Defektne pooljuhtide Defektne pooljuhtide maailmmaailmJüri KrustokJüri Krustok

Millest teeme juttu?Millest teeme juttu?

DefektidDefektid-- mis need on?mis need on?Kas defektid on head või halvad asjad?Kas defektid on head või halvad asjad?Kuidas pooljuhtide defekte on uuritud Kuidas pooljuhtide defekte on uuritud TTÜTTÜ--s?s?Mida võiks tuua tulevik?Mida võiks tuua tulevik?

DefektidDefektid-- mis need on?mis need on?

DefektDefekt-- perioodilisuse rikkuja, perioodilisuse rikkuja, elektrontaseme tekitaja.elektrontaseme tekitaja.PunktdefektidPunktdefektid ning nende kompleksidning nende kompleksidPinnadefektidPinnadefektidDislokatsioonid ning muud geomeetriast Dislokatsioonid ning muud geomeetriast tulenevad defektidtulenevad defektid

Ideaalne Si võreIdeaalne Si võre

Ilus vaadata kuid kahjuks kasutu!Ilus vaadata kuid kahjuks kasutu!

““Ideaalne” defektideta pooljuhtIdeaalne” defektideta pooljuht

Juhtivustsoon

Keelutsoonis pole Keelutsoonis pole elektroni lubatud elektroni lubatud tasemeid!

Keelutsooni laius EKeelutsooni laius Eggtasemeid!

Valentstsoon

PunktdefektidPunktdefektid

VakantsidVakantsidVõrevahelised aatomidVõrevahelised aatomidLisandi aatom normaalses võresõlmesLisandi aatom normaalses võresõlmesDoonorDoonor-- ja aktseptorlisandidja aktseptorlisandidAntistruktuursed defektidAntistruktuursed defektidKompleksdefektidKompleksdefektid

Defektid ning elektroni tasemedDefektid ning elektroni tasemed

Juhtivustsoon

Madal doonortase

Madal aktseptortase

Sügavdefektitase

Doonor-aktseptor

paaritasemed

Valentstsoon

DislokatsioonidDislokatsioonid

Kasulikud defektidKasulikud defektid

Defektide abil saame pooljuhtide omadusi Defektide abil saame pooljuhtide omadusi muutamuutaKui poleks defekte, poleks meil kõiki neid Kui poleks defekte, poleks meil kõiki neid seadmeid:seadmeid:

Kahjulikud defektidKahjulikud defektidDefektid kui rekombinatsiooni kanalidDefektid kui rekombinatsiooni kanalid

Juhtivustsoon

Kasulikultelanudelektron

Valentstsoon

Kadumaläinud elektron

KokkuvõtteksKokkuvõtteks

Defektid on nii kasulikud kui ka kahjulikud!Defektid on nii kasulikud kui ka kahjulikud!Meie uurime põhiliselt kahjulikke defekte.Meie uurime põhiliselt kahjulikke defekte.ÜlesanneÜlesanne-- vähendada rekombinatsioonilisi vähendada rekombinatsioonilisi kadusid päikesepatareides.kadusid päikesepatareides.

Defektide uuringud TTÜDefektide uuringud TTÜ--ss

Pooljuhtide füüsika grupp:Pooljuhtide füüsika grupp:Andri JagomägiAndri Jagomägi-- doktorantdoktorantMaarja GrossbergMaarja Grossberg-- magistrantmagistrantMati DanilsonMati Danilson-- magistrantmagistrant

Välispartnerid:Välispartnerid:Helsinki Tehnikaülikool (H. Collan, K. Hjelt)Helsinki Tehnikaülikool (H. Collan, K. Hjelt)Salfordi Ülikool ( R.D. Tomlinson, A.E. Hill )Salfordi Ülikool ( R.D. Tomlinson, A.E. Hill )Glasgow Strathclyde Ülikool (M. Yakushev, R. Martin)Glasgow Strathclyde Ülikool (M. Yakushev, R. Martin)Konstanz Ülikool (J.Konstanz Ülikool (J.--H. Schön)H. Schön)... ja paljud teised... ja paljud teised

Viimasel 10 aastal uuritud Viimasel 10 aastal uuritud materjalid:materjalid:CuInSeCuInSe22 -- 10 tööd10 töödCuGaSeCuGaSe22 -- 9 tööd9 töödCuInSCuInS22 -- 3 tööd3 töödCuInTeCuInTe22 -- 2 tööd2 töödAgInSeAgInSe22 -- 1 töö1 tööAgInSAgInS22 -- 1 töö1 tööAgInTeAgInTe22 -- ilmumasilmumasAgGaTeAgGaTe22 -- ilmumasilmumasCuGaTeCuGaTe2 2 -- 2 tööd2 töödCdTe CdTe -- 12 tööd12 tööd

Uurimismeetodid:Uurimismeetodid:

FotoluminestsentsFotoluminestsentsNäivjuhtivuse spektroskoopia (Admittance Näivjuhtivuse spektroskoopia (Admittance spectroscopy)spectroscopy)Teised optilised ja elektrilised meetodidTeised optilised ja elektrilised meetodid

FotoluminestsentsFotoluminestsents-- mitte nii keeruline kui mitte nii keeruline kui hiina keelhiina keel

Kõigepealt tuleb objekti ergastada...Kõigepealt tuleb objekti ergastada...

……ning seejärel mõõta ning seejärel mõõta tema kiirgusttema kiirgust

FotoluminestsentsFotoluminestsents

Milliseid PLMilliseid PL--ribu me võiksime näha?ribu me võiksime näha?

EgTsoonTsoon--tsoontsoon

EEksitonidksitonidMadalad defektidMadalad defektid

Sügavad defektidSügavad defektid

E, eV

Fotoluminestsentsi tulemusedFotoluminestsentsi tulemused

Tugevalt legeeritud materjali PL Tugevalt legeeritud materjali PL omadused!omadused!DDDD--DA paarid!DA paarid!PL termilise kustumise teooria!PL termilise kustumise teooria!PL dislokatsioonide ümbrusesPL dislokatsioonide ümbruses-- uus mudel!uus mudel!Paljude ühendite defektstruktuuri mudelidPaljude ühendite defektstruktuuri mudelid

Tugevalt “legeeritud” materjalide Tugevalt “legeeritud” materjalide luminestsentsluminestsents

Suurem osa uuritavatest kolmikühenditest Suurem osa uuritavatest kolmikühenditest on nn. tugevalt legeeritudon nn. tugevalt legeeritudTugev legeerimine: defektide vaheline Tugev legeerimine: defektide vaheline kaugus on väiksem kui laengukandjate kaugus on väiksem kui laengukandjate Bohri raadius.Bohri raadius.JuhtivusJuhtivus-- ja valetstsooni ääri mõjutavad ja valetstsooni ääri mõjutavad tugevalt potentsiaali fluktuatsioonid.tugevalt potentsiaali fluktuatsioonid.

Teoreetiline mudel PL ribade Teoreetiline mudel PL ribade kirjeldamiseks tugevalt legeeritud kirjeldamiseks tugevalt legeeritud

kolmikühendites.kolmikühendites.

Fn

Eg

ε

BBBT

ρc

ρv

Ec

Ev

Tugevalt “legeeritud”kolmikühendi tsoonipiltning olekute tihedusefunktsioonid.

Tugevalt legeeritud CuInGaSe2 äärekiirguse spekterTugevalt legeeritud CuInGaSe2 äärekiirguse spekter

1.1 1.2 1.3 1.40

1

2

3

4

5

240 K210 K

190 K175 K160 K145 K130 K120 K110 K95 K

80 K70 K60 K50 K40 K30 K20 K15 K12.5 K

PL in

tens

ity (a

. u.)

E (eV )

BB-band

BT-band

• J. Krustok, H. Collan, M.Yakushev, K. Hjelt. Therole of spatial potentialfluctuations in the shape ofthe PL bands of multinarysemiconductor compounds.Physica Scripta , T79, pp.179-182 (1999).

Selle töödetsükliga õnnestus Selle töödetsükliga õnnestus esmakordselt selgitada esmakordselt selgitada kolmikühendites toimuvaid kolmikühendites toimuvaid rekombinatsiooniprotsesse.rekombinatsiooniprotsesse.

Mõningad tulemused:Mõningad tulemused:

0 50 100 150 200 2501.21

1.22

1.23

1.24

1.29

1.30

1.31

T2 = 175K

hνmax~ 2.1kT

BT- band

BB- band

T1=96K

hνmax~ - 4.4kT

hνm

ax (

eV)

T (K)

BT ja BB ribademaksimumidetemperatuursõltuvused.

• J. Krustok, J. Raudoja, M.Yakushev, R. D.Pilkington, and H. Collan.phys. stat. sol. (a) v. 173,No 2, pp. 483-490 (1999).• J. Krustok, H. Collan, M.

Yakushev, K. Hjelt.Physica Scripta , T79,pp. 179-182 (1999).

Sügava doonoriSügava doonori-- sügava aktseptori sügava aktseptori paarid.paarid.

DDDD--DA paarid on defektid, mis avalduvad DA paarid on defektid, mis avalduvad nii kolmikühendites kui ka binaarsetes nii kolmikühendites kui ka binaarsetes ühendites.ühendites.Võimalikud on vaid väga lähedased paarid Võimalikud on vaid väga lähedased paarid väga sügavate defektide vahel.väga sügavate defektide vahel.Lähedaste paaride vahelist energiat on Lähedaste paaride vahelist energiat on võimalik välja arvutada.võimalik välja arvutada.

DDDD--DA paaridDA paarid

D1 D2 W

ED0

EA0

c-band

v-band

as grown compensated

D1

D2

r1r2

r∞

0.6 0.8 1.0 1.2

D6D1

CuInS2

E (eV)

D6 D1AgInS2

PL

inte

nsity

(a.u

.)

D6 D1

CuGaSe2

D6

D1

CuIn0.5

Ga0.5

Se2

DDDD--DA paaridele vastav kiirgus DA paaridele vastav kiirgus erinevates kolmikühendites.erinevates kolmikühendites.

Teoreetiliselt arvutatud ribade Teoreetiliselt arvutatud ribade asukohad on toodud asukohad on toodud vertikaaljoontega.vertikaaljoontega.

•J. Krustok, J. Raudoja, J.-H. Schön, M. Yakushev, and H. Collan. The role of deep donor-deep acceptor complexes in CIS-related compounds. Thin Solid Films v. 361-362, No 1-2, pp. 406-410 (2000).

0.50 0.55 0.60 0.650

1

2

3

4

5

hω1

hω2

T=8K

CuInS2

a)

PL in

tens

ity (a

. u.)

E (eV)

0.620 0.625 0.630

D50

D40

b)

DDDD--DA paarid võivad anda ka üsna DA paarid võivad anda ka üsna erakordseid spektreid:erakordseid spektreid:

Toodud ülikitsad jooned kuuluvad Toodud ülikitsad jooned kuuluvad CuInSCuInS22 sügavatele DDsügavatele DD--DA paaridele.DA paaridele.

J. Krustok, J. Raudoja, and H. Collan. Photoluminescence and the tetragonal distortion in CuInS2 . Thin Solid Films v. 387, iss. 1-2, pp. 195-197 (2001).

DDDD--DA paarid CdTeDA paarid CdTe--s.s.

Erinevad Erinevad võimalikud võimalikud võrevahelised võrevahelised tühimikudtühimikud--erinevad PL erinevad PL ribad.ribad.

J. Krustok, H. Collan, K. Hjelt, J. Mädasson, V. Valdna. J.Luminescence , v. 72-74, pp. 103-105 (1997).

Fotoluminestsentsi termiline kustumineFotoluminestsentsi termiline kustumine

0 20 40 60 80 100 120 140-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Fitting Experiment

ln (I

)

1000/T (1/K)

ET =114 ± 6 meV

PLPL

EETT

TTermiliseltermiliseltvabastatud augudvabastatud augud

Fotoluminestsentsi termiline kustumineFotoluminestsentsi termiline kustumine

Olemasolevad teoreetilised käsitlused andsid vastuolulisi tulemusi madalatemperatuurses osas.

Intensiivsuse temperatuursõltuvuse kirjeldamiseks kasutati tihtikahte aktivatsioonienergiat:

J. Krustok, H. Collan, and K. Hjelt. J. Appl. Phys. v. 81, N 3, p. Krustok, H. Collan, and K. Hjelt. J. Appl. Phys. v. 81, N 3, pp. p. 14421442--1445 (1997) .1445 (1997) .

)/exp()/exp(1)(

2211

0

kTEkTEITI

TT −+−+=

αα

( )( )kTETT

ITIT /exp1 2

3

22

3

1

0

−++=

ϕϕ

Defektide uurimine Defektide uurimine päikesepatareides.päikesepatareides.

Päikesepatareides on defektid sageli Päikesepatareides on defektid sageli soovimatuteks rekombinatsiooni soovimatuteks rekombinatsiooni kanaliteks!kanaliteks!Uudne meetodUudne meetod-- näivjuhtivuse näivjuhtivuse spektroskoopia (admittance spectroscopy)spektroskoopia (admittance spectroscopy)

Monoteralise CISe päikesepatarei EBIC

pilt

CuInSeCuInSe22 ––CdS päikesepatarei CdS päikesepatarei ehitus.ehitus.

Klaas

ZnO:Al (100nm)i-ZnO (50nm)CdS (50 nm)

p- CuInSe2

Tagumine oomiline kontakt

Päikesepatarei tsoonipiltPäikesepatarei tsoonipilt

EF

p-tüüp

n-tüüp

+

-

Rekombinatsioonilised kaod CIS Rekombinatsioonilised kaod CIS päikesepatareis.päikesepatareis.

1.Rekombinatsioon piirpinnal

2. Rekombinatsioonläbi defektide

Mahtuvuslikud mõõtmisedMahtuvuslikud mõõtmised

AutolabPGSTAT 30

fmax= 1MHz

Admittance spectroscopy

Põhivalemid

CiGY ω+=

Näivjuhtivus- admittance

Elektrijuhtivus- conductance

Mahtuvus- capacitance

Admittance spectroscopyAdmittance spectroscopy

Defektitasemestpõhjustatudmahtuvuse järskmuutus

ωt

Admittance spectroscopyAdmittance spectroscopy

100 1000 10000 1000000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5 294 - 4bias = 0 V

G/ω

-G0/ω

(10-9

)

f (Hz)

T

C spektris järsk langusG spektris maksimum

3 4 5 6 7

0.1

1

10

Ea

G = 164.6 ± 1.5 meVbias = 0 V

EaG = 157.6 ± 7.7 meV

bias = -1 V

294 - 421.10.02

max

ω/T

2 (s-1K-2

)

1000/T (K-1)

Piirpinna olekute aktivatsioonienergia, s.o. Fermi nivoo asukoht piirpinnal

Millised on plaanid edaspidiseks?Millised on plaanid edaspidiseks?

Jätkub sügavate defektide uurimine Jätkub sügavate defektide uurimine kolmikühendites (koostööpartnerid: Minsk, kolmikühendites (koostööpartnerid: Minsk, Glasgow, Stuttgart, algav INTASGlasgow, Stuttgart, algav INTAS--e projekt).e projekt).Jätkub lisandidefektide uurimine CdTeJätkub lisandidefektide uurimine CdTe--s s (koostööpartneriks (koostööpartneriks ChernivtsiChernivtsi).).Jätkub mahtuvusliku spektroskoopia Jätkub mahtuvusliku spektroskoopia rakendamine defektide uuringutes rakendamine defektide uuringutes päikesepatareides (ETFpäikesepatareides (ETF-- grant, grant, koostööpartnerid: Varssavi, Stuttgart)koostööpartnerid: Varssavi, Stuttgart)