1

Degimo procesų laboratorijaDegimo procesų laboratorija

Glicerolio frakcijos panaudojimas Glicerolio frakcijos panaudojimas energijos gamybaienergijos gamybai

Nerijus Striūgas

20020077

2

Biodyzelino gamybos struktūrinė schemaBiodyzelino gamybos struktūrinė schema

Aliejaus paruošimas Katalizatoriaus paruošimas

Peresterinimas

Aliejingų augalų sėklos CH3OH NaOH, KOH

Glicerolio fazė PraplovimasH2O

H2SO4

Laisvosios riebalų rūgštys Metanolio ir vandens

pašalinimasMetanolio ir vandens

pašalinimas

GLICEROLIS (60 80 %) BIODYZELINAS

3

Biodyzelino savikainos sudėtinės dalysBiodyzelino savikainos sudėtinės dalys

Gamyba, pirkimas

Rapsų sėklos79%

El. energija4%

NaOHar

KOH1%

Silikagelis1%

Kitos išlaidos

5%

Darbo užmokestis

3%

Metanolis5%

Amortizacija 2 %

Pardavimas

Biodyzelinas(savikaina)

50 %

Išspaudos44 %

GLICEROLIS6 %

Teoriškai pagaminus 1 toną biodyzelino susidaro apie 106 kg (10 %) glicerolio, praktiškai būna net iki 30 %

4

Biodyzelino gamyba ir perspektyvos Europos SąjungojeBiodyzelino gamyba ir perspektyvos Europos Sąjungoje

275 720 10651933

3184

11000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

1998 2000 2002 2004 2005 2010

Vokietija

Prancūzija

Italija

Kitos ES

Viso ES

tūks

t. t

onų

biod

yzel

ino

Iki 2010 metų ES numatoma pagaminti iki 11 mln. tonų biodyzelino, tuomet susidarys apie 1,16 mln. t. glicerolio

Europos Parlamento ir Tarybos direktyva 2003/30 EB nurodo, kad iki 2005 m. transporte sunaudojami biodegalai sudarytų 2 % naudojamų degalų kiekio, o iki 2010 m. iki 5,75 %.

5

Biodyzelino gamyba ir perspektyvos LietuvojeBiodyzelino gamyba ir perspektyvos Lietuvoje

0

10

20

30

40

2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

PagamintaPagal ES direktyva įsipareigota patiekti

tūks

t. t

onų

biod

yzel

io 2005 m. pagaminta 7000 tonų biodyzelino, tuomet susidaro apie 742 tonų glicerolio;

2010 m. pagal ES direktyvą įsipareigota rinkai patiekti ne mažiau 40 000 tonų biodyzelino, o tai susidarys apie 4000 tonų glicerolio.

6

Biodyzelino gamyba ir perspektyvos LietuvojeBiodyzelino gamyba ir perspektyvos Lietuvoje

Remiantis spaudos pranešimais Lietuvoje numatoma statyti keletą naujų biodyzelino gamyklų:

UAB “Rapsoila” ketina patrigubinti galingumą, tuomet būtų pagaminama ~ 30 tūkst. tonų per metus biodyzelino;

Panevėžio agroverslo grupės "Linas ir viza" bendrovė "Mestilla“ Klaipėdoje žada statyti ~ 110 tūkst. tonų metinio pajėgumo biodyzelino gamybos įmonę;

Koncernas “Achemos grupė” numato statyti ~ 120 tūkst. tonų biodyzelino gamybos įmonę;

UAB “Arvi cukrus” planuoja rapsų perdirbimą biokuro gamybai. Pirmaisiais metais priims ~ 12 tūkst. tonų žaliavos, o tai būtų ~ 4 tūkst. tonų biodyzelino.

Pagal šiuos duomenis, Lietuvoje tūrėtų pagaminti ~ 260 tūkst. tonų biodyzelino per metus, tuomet susidarys net ~ 26 tūkst. tonų glicerolio

7

Vandenilio gavybaVandenilio gavyba.Tikslas - sukurti vandenilio

gavybos procesą

Glicerolio deginimo tyrimaiGlicerolio deginimo tyrimai.Tikslas - sukurti glicerolį

deginantį degiklį

Glicerolio frakcijos tyrimai Lietuvos energetikos instituteGlicerolio frakcijos tyrimai Lietuvos energetikos institute

Glicerolio frakcijaGlicerolio frakcija

Degiklis

Šiluma

Reaktorius

Vandenilis

8

Pagrindiniai terminiai vandenilio gavybos būdai iš Pagrindiniai terminiai vandenilio gavybos būdai iš glicerolioglicerolio

• Terminis skaidymas (pirolizė);• Dalinė oksidacija (POX);• Reformingas vandens garais;• Autoterminė konversija (ATR).

9

Maksimaliai galimos dalinės glicerolio oksidacijos Maksimaliai galimos dalinės glicerolio oksidacijos reakcijos produktų koncentracijos ir reakcijos šilumos reakcijos produktų koncentracijos ir reakcijos šilumos

priklausomybė nuo oro pertekliaus koeficientopriklausomybė nuo oro pertekliaus koeficiento]0[,

2a3.76N

2eCOdCOO

2cH

2bH)

23.76N

2a(O

3O

8H

3C H

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-1500

-1000

-500

0

500

Oro pertekliaus koeficientas

Rea

kci

jos

prod

uktų

ko

ncen

trac

ija,

tūr

io %

Rea

kci

jos

šilu

ma

ΔH

r,29

8, kJ

/mol

ΔHr,298 N2

H2

CO

H2O

CO2

10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

Maksimaliai galimos autoterminės glicerolio konversijos Maksimaliai galimos autoterminės glicerolio konversijos reakcijos produktų koncentracijos ir reakcijos šilumos reakcijos produktų koncentracijos ir reakcijos šilumos

priklausomybė nuo oro pertekliaus koeficientopriklausomybė nuo oro pertekliaus koeficiento

Oro pertekliaus koeficientas

Rea

kci

jos

prod

uktų

ko

ncen

trac

ija,

tūr

io %

Rea

kci

jos

šilu

ma

ΔH

r,29

8, kJ

/mol

ΔHr,298

N2

H2

H2O

CO2

0,2

3.76N2

3CO2

H)27(O2

H)23()2

3.76N2

(O3

O8

H3

C Hxxxx

11

Glicerolio frakcijos terminio skaidymo eksperimentinis Glicerolio frakcijos terminio skaidymo eksperimentinis stendasstendas

FIOras

Glicerolis

Reakcijos produktai

T

Dujų chromatografas

Gam

tinės

du

jos

Deg

uoni

s

Rotametras

Reakcijos kamera

Kalibruota glicerolio

talpa

Tiektuvas

Šildymo kamera

Degiklis

`

Peltier celė

Šaldomas zondas

Stikliniaikondensatoriai

Drėgmės absorberis

Aspiratorius

Vakuuminis siurblys

Srauto reguliatorius

Termometras

Tūrinis skaitiklis

“Tedlar” dujų

maišeliai

12

Glicerolio savybesGlicerolio savybes

Molekulinė glicerolio formulė

max1.5%max9%max0.5%max9%85%80

LRRatasNatrioFosfMetanolisVanduoGlicerolis

RCOOH3

CH4

PO3

NaOH3

CHO2H

3O8H3C

12,2Degimo šiluma, MJ/kg, ne mažesnė kaip 6.

1260Tankis, esant 15 C, kg/m3 5.

15,2Kinematinė klampa esant 80 C, mm2/s, ne didesnė4.

109Pliūpsnio temperatūra atvirame tiglyje, C3.

381Sieros kiekis, mg/kg, ne didesnis kaip 2.

0,085Peleningumas, % mas., ne didesnis kaip 1.

ReikšmėKokybės rodiklisNr.

Eksperimentiniams tyrimams naudojamos glicerolio frakcijos kokybės rodikliai, paimti iš UAB “Rapsoila” kokybės sertifikato

13

0

10

20

30

40

50

60

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Dalinės glicerolio oksidacijos dujinių reakcijos produktų Dalinės glicerolio oksidacijos dujinių reakcijos produktų koncentracijos priklausomybė nuo oro pertekliaus koncentracijos priklausomybė nuo oro pertekliaus koeficiento, prie 900 koeficiento, prie 900 C temperatūros ir 2,4 g/min C temperatūros ir 2,4 g/min

glicerolio kiekioglicerolio kiekio

Du

jini

ų r

eak

cijo

s pr

odu

ktų

konc

entr

acij

a, t

ūrio

%

Oro pertekliaus koeficientas

N2

CO

CO2H2

CH4 C2H2 C2H4

N2 kito 3555 %

CO – 1423 %

CO2 – 1011,5 %

H2 – 7,811 %

CH4 – 0,32 %

C2H2 – 0,10,28 %

C2H4 – 0,11,9 %

14

Dalinės glicerolio oksidacijos reakcijos produktųDalinės glicerolio oksidacijos reakcijos produktų kiekio kiekio priklausomybė nuo oro pertekliaus koeficiento, prie 900 priklausomybė nuo oro pertekliaus koeficiento, prie 900

C temperatūros ir 2,4 g/min glicerolio kiekioC temperatūros ir 2,4 g/min glicerolio kiekio

0

20

40

60

80

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8Oro pertekliaus koeficientas

Rea

kci

jos

prod

uktų

ki

ekis

, mas

ės % Dujiniais reakcijos produktai

H2O, kiti CnHm

Koksas

Dujiniai reakcijos produktai: H2, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, N2;

Kiti galimi CnHm: CH3OH, C2H5OH, akroleinas, formaldehidas, acetaldehidas ir kiti;

15

Glicerolio deginimo bandymaiGlicerolio deginimo bandymai

Pirminė glicerolio dujofikacija pagerina jo sudegimą

Stiprus oro susukimas garantuoja

vidinę degimo

produktų recirkuliaciją

ir degimo stabilumą

Smulkus glicerolio išpurškimas ++ geras

sumaišymas su oru == geras sudegimas

Degimo produktų recirkuliacija ir oro

pašildymas paspartina glicerolio dujofikaciją

600 °C

1100 °C

20 °C200 °C

Gero glicerolio degimo prielaidosGero glicerolio degimo prielaidos

16

M

V

T

~ 220 V

80 V

40 bar

Glicerolio rezervuaras

Siurblys

Elektros variklis

Slėgio reguliatorius

Filtras

Srauto reguliatorius

Manometras

Glicerolio šildytuvas

Termopora

Įtampos transformatorius

TTTT

T

Filtras

Gamtinės dujos

Oras

RS232

RS232

Dūmsiurbė

Kietųjų dalelių matavimo įrenginys

Dūmų analizatorius

Testo 33

700 °C1200 °C1100 °C970 °C

550 °C

400 °C

80 °C

Glicerolio deginimo bandymų stendasGlicerolio deginimo bandymų stendas

17

Glicerolio degimo kokybėGlicerolio degimo kokybė

Eil.Nr.

RodikliaiMatovnt.

Paklaida REŽIMAI

1. Šiluminė galia kW ±2 35 45

2. Glicerolio kiekis kg/h ±2 11 13 13 13

3. Oro kiekis m3 ±1 41 46 46 46

4.Deguonies kiekis už degimo kameros

% ±0,5 3,6 1,6 1,9 2,4

5.Oro pertekliaus koeficientas už degimo kameros

- ±0,02 1,21 1,09 1,1 1,13

6.Anglies monoksido koncentracija už degimo kameros

mg/m3 ±20 41 90 73 130

7.Azoto oksidų koncentracija už degimo kameros

mg/m3 ±14 88 87 88 88

8.Kietųjų dalelių koncentracija už degimo kameros

g/m3 - - 14,5 11,9 9,6

18

Kietųjų dalelių rentgeno difrakcinė analizėKietųjų dalelių rentgeno difrakcinė analizė

2500

2000

1500

1000

500

Nuo filtro Nuo filtro peaks

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

74-899 Na O210-187 Na4 P2 O7

20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0

Natrio pirofosfatas

Na4P2O7

Higroskopiški balti milteliai

Mr=266 g/mol

Lydimosi temperatūra – 880 °C

Limpa ant šaldomų paviršių

19

IšvadosIšvados

1. Biodyzelino gamyboje gaunamas glicerolis yra potenciali žaliava vandenilio gavybai. Maksimali vandenilio koncentracija pasiekiama termoneutraliuose (ΔHr, 298=0) POX ir ATR procesų taškuose ir atitinkamai siekia ~ 30 % ir ~ 57 tūrio %. Tačiau praktiškai šis vandenilio kiekis turėtų dar daugiau sumažėti, kadangi papildomai šilumos reikėtų reaktoriui ir reakcijos produktams užkaitinti iki 800 – 1450 °C temperatūros. Taip pat vandenilio kiekis mažėja susidarant įvairiems angliavandeniliams. Tai patvirtina atlikti pirminiai dalinio glicerolio skaidymo eksperimentiniai tyrimai. Nustatyta, kad vandenilio koncentracija dujiniuose reakcijos produktuose mažėjant oro pertekliaus koeficientui didėjo nuo 7,8 iki 11 % pagal tūrį.

2. Glicerolio deginimo bandymų metu nustatytos NOx ir CO koncentracijos išeinančiuose dūmuose neviršijo leistinų koncentracijų pagal LAND 43 – 2001 reikalavimus ir atitinkamai siekė 88 mg/m3 ir 100 mg/m3 esant oro pertekliaus koeficientui ~ 1,1. Tačiau susidarė didelis kietųjų dalelių (natrio druskų) kiekis ~ 14 g/m3.

3. Atlikti pirminiai glicerolio deginimo bandymai parodė, kad tinkamai sureguliavus degimo procesą ir pašalinus kietąsias daleles, glicerolis gali būti panaudojamas kaip kuras šilumos ir elektros energijos gamybai.

20

Ačiū už dėmesįAčiū už dėmesį