1

DEMİR DIŞI METAL ÜRETİMİ Prof.Dr.Okan ADDEMİR

2

IIa.GRUP ELEMENTLER TOPRAK ALKALİ METALLER

1.1- Be, Mg, Ca, Sr, Ba

Şekil:1 Toprak alkali metallerin Ellingham diyagramları

Ellingham diyagramları toprak alkali metallerin karbonlar reaksiyona girme sıcaklıklarının C +

½ O2 → CO reaksiyonu söz konusu toprak alkali metallerin standart serbest enerji eğrilerini

2000oC un üzerindeki sıcaklıklarda kesmektedir. Bu sebeple toprak alkali metallerin karbonla

redüksiyonu teorik olarak mümkün görülmekle beraber uygulama yönünden mümkün

değildir.

Tablo:1 Toprak alkali metalleri karşılaştırmalı özellikleri

Tablo 1 de verilen toprak alkali

metallerin karşılaştırmalı özellikleri

tablosundan şu sonuçlar çıkmaktadır.

Bu metaller hafif metaller grubuna

dahildir. Magnezyum metalinin ergime

kaynama sıcaklığı sırası ile 650-11070C

aralığında olup kolaylıkla süblime

olabilen bir metaldir. Bu sebeple uçucu

bir metal olarak tanımlanır.Berilyum

dışında diğer metallerin ergime

sıcaklıkları berilyum dışında 10000 C un

altında olup düşük sıcaklıkta ergiyen

metaller grubuna dahildirler.

3

Toprak alkali metallerin oksitlerinin ortak özelliği yüksek sıcaklıkta ergimeleridir. Bu oksitler

bu sebeple refrakter malzemelerdir. Berilyum klorür 5470 C da kaynadığı için uçucu özelliğe

sahiptir. Ergime ve kaynama sıcaklığının düşük olması bu bileşiğin destilasyona uygun bir

bileşik olduğuna işaret etmektedir.

Şekil:2 II a grubu elementlerin klorürlerinin Ellingham diyagramları

1.1- BERİLYUM ;

1.1.1- Berilyumun fiziksel özellikleri ;

Bu metalin ilk bakışta dikkate değer özellikleri; düşük yoğunluğu ve yüksek ergime

sıcaklığıdır. (tablo:1).Elektronik yapısı 1s22s2 şeklindedir Atom çapı 112.50pm, olup oda

sıcaklığında hekzagonal sıkı paket yapısı içerisinde kristalleşir.Ergime ısısı 1357 J K-1, buhar

basıncı 1560 K de 4.84 10-6MPa dır.Termal iletkenliği 298 K de 165 W m-1 K-1 dir.Elektrik

direnci 4.31 x 10-6 Ωm dir.katılaşmada hacımsal çekilme % 3 dür.Ses hızı 1260m s-1

dir.Berilyum düşük atom yoğunluğu sebebi ile X ışınlarını geçirir. Berilyum içerisinde uzun

dalga boylu ϒ ışınları nötron yaymasına sebebiyet verir. Berilyumun hızlı nötronlarla ve ϒ

ışınları ile nükleer reaksiyonu uzun süreli bir radyo aktivite oluşturmaz.Ancak nükleer

reaksiyon sonucunda ilave nötron ve gaz ürünleri oluşabilir.Örneğin 1022 hızlı nötron cm-2

berilyumla nükleer reaksiyonu neticesinde 23 cm3gaz berilyumun cm-3 teşekkül

etmektedir.Bu gazın % 52 i tritum, kalanı helyum gazıdır. Bu gaz karışımı dislokasyonlar

4

etrafında oluşarak malzeme içerisinde gazla dolu boşluk yaratmaktadır. Sonuç olarak

malzemenin yoğunluğu % 20 düşmektedir. Berilyumun bir adet kararlı izotopu 9Be bulunur.

1.1.2- Berilyumun kimyasal özellikleri ;

2s bandındaki iki elektron berilyumun valans elektronlarıdır. Birinci iyonizasyon potansiyeli

(Beo →Be+ + e- ) 9.32 ev ikinci iyonizasyon potansiyeli (Beo →Be2+ + e- )18.21 ev dir.Berilyum

bileşiklerinde her zaman iki değerlidir.Kimyasal özellikleri magnezyumdan ziyade

alüminyuma benzer. Alüminyum gibi amfoter özelikte bir metaldir. Örneğin, berilyum

metalinin yüzeyi nemli hava ile reaksiyona girerek, su buharı yüzeyde oksitli bir tabaka

oluşturarak, malzemenin daha fazla oksidasyonunu önlemektedir. Bu özellik 600oC a kadar

geçerlidir. Böylece malzemenin korozyon direnci artmaktadır. Berilyumun soğuk ve sıcak

sulu ortamlarda kimyasal direnci bu sebeple yüksektir. Berilyumun oksijene karşı çok yüksek

afinitesi vardır ( Şekil 1 ).Berilyum, mükemmel bir redükleyici maddedir. 900oC dan yüksek

sıcaklıklarda azot ve veya amonyakla şiddetli olarak reaksiyona girer ve Be3N2 bileşiğini

oluşturur.Berilyum yüksek sıcaklıklarda bile hidrojenle reaksiyona girmez. Beril hidrürler

kararlı ürünler olmayıp düşük sıcaklıklarda parçalanırlar. Berilyum oda sıcaklığında flor gazı

ile reaksiyona girebilirken, klor, flor, brom, iyot,tellür ile daha yüksek sıcaklıkta alev vererek

reaksiyona girer.

Berilyum karbon, geçiş metalleri, alkali toprak metalleri ile beraber intermetalik bileşikler

oluşturabilir.Bor, arsen ve tellüryum ile metaloid oluşturur.Metallerin katı berilyum

içerisindeki çözünürlükleri birkaç istisna dışında yüksek sıcaklıkta bile çok düşüktür.

Berilyum; sıvı lityum, potasyum, sodyum, çinko, cıva, galyum, indiyum, kalay, kurşun,

antimon ve bizmut metallerine karşı dirençlidir. Berilyum sıvı durumda çok reaktif bir

metaldir.

1.1.3- Berilyumun hammadde kaynakları

Berilyum nadir bulunan bir element olup, dünya kabuğunda ortalama 6 ppm bulunmaktadır.

Başlıca mineralleri tablo;2 de dir.Ticari olarak tanınmış olanı Beryll mineralidir. Mika şistlerin,

granitin, pegmatitin, argillitin bileşiminde bulunur. En büyük yataklar, Brezilya, Madagaskar,

Mozambik, Uganda, Güney Afrika, Rusya dadır.

5

Tablo: 2 Berilyumun mineralleri

Mineral Kimyasal bileşimi Be – içeriği % Be

Beryll 3 BeO . Al2O3 . 6 SiO2 3-3.5

Bertrandit 4 BeO . SiO2 . H2O 15

Phenakit 2 BeO . SiO2 16

Chrysoberyll BeO . Al2O3

1.1.4- Üretim

Berilin yoğunlu kuvarza çok yakın olması sebebi ile yoğunluk sebebi ile zenginleştirilmesi

mümkün değildir. Zenginleştirme de el ile ayırma başlıca yoldur. Berilyum metalinin

üretilmesinde ilk aşama saf bir ara ürün üretimidir. Bu ara ürün Be ( OH )2 ve BeO dur.Bu

ürünlerden yararlanarak, metalotermik veya elektrolitik yolla metal üretilebilir. Berilyum

kimyasal olarak çok dirençli bir element olduğu için minerallerinin çözünür duruma

getirilmesi yüksek sıcaklıklarda mümkün olabilmektedir. Bu şartlarda 1650oC da alkali

ortamda ergitilir( alkali füzyon ) ve katılaştırılır.Katılaştırılmış ürün kırılıp öğütüldükten sonra

sülfürik asitli ortamda liç edilir. Silis çöker ve filtre edilerek ayrılır. K ve NH4 sülfat tuzu ilavesi

ile alüminyum şap olarak kristalize edilerek çöktürülür. Kalsiyum hidroksit ilavesi ile demir ve

mangan çöktürülür.Son olarak; amonyak ilavesi ile Be (OH)2 çöktürülür.

Berilyum metalinin metalotermik yolla üretimi BeF2 bileşiği üzerinden gerçekleştirilir. Bu

işlem, Be (OH)2 bileşiğinin amonyumbiflorid (NH4)HF2 bileşiği ile çözeltiye alınması,

safsızlıkların uzaklaştırılmasından sonra ( NH4)2BeF4 tuzunun kristalize edilerek çözeltiden

ayrılması ve 900–1000oC da termik parçalama ile kazanılması esasına dayanır.Elektrokimyasal

üretim, BeCl2 bileşiğinin ergimiş tuz elektrolizi ile gerçekleştirilir. Bu bileşik Be nun karbonun

bulunduğu şartlarda klor gazı ile üretilir.

BeF2 den metalotermik yolla Be üretimi, grafit potalarda Mg kullanarak 1300oC da

gerçekleştirilir. Ergimiş tuz elektrolizi ise NaCl ve BeCl2 tuz karışımının 350o - 400oC da

uygulanması ile gerçekleştirilir. Katot malzemesi olarak nikel pota kullanılır. Berilyum ise

yüzeye çıkarak ayrılır.

Berilyum metali, kürecikler halinde üretilir. Toz metalurjisi teknikleri ile toz haline getirilir.

Bakırın mukavemetini, % 2 Be4 %0.57Co ilavesi ve ısıl işlemle , 200-240 N mm-2 den 125-

1450N mm-2 çıkarmak mümkündür.

6

Berilyum metalinin dünya üretimi 300 ton / yıl dolaylarındadır. Bu miktarı % 70 bakır

alaşımlamada kullanılır. Geri kalan miktarı, havacılık ve uzay sanayinde, elektroteknikte, cam

sanayinde kullanılır.

1.1.5-Toksikoloji:

Berilyum 1940 lı yıllarda toksik olmayan bir metal olarak kabul edilmesine rağmen yıllar

içerisinde bu metalin insan sağlığına etki eden bir çok yönü bulunmuştur. Bileşikleri kararlı

olmakla birlikte, toz olarak solunum yollarına ve deri yolu ile vücuda alınması ile beraber

zaman içerisinde berilosis adı verilen akut bir rahatsızlığın oluştuğu gözlemlenmiştir.

Akciğerlerde oluşan bu rahatsızlık, zamanla akciğer kanserine yol açabilmektedir.Bu

bakımdan, bu metalin bileşikleri ile temas halinde olan, berilyum madencileri, berilyumu

alaşımlamada kullanan dökümcüler, nükleer reaktörde çalışanlar için havada maksimum

0.002mg m-3 sınır değeri verilmektedir. Berilyum içeren malzemelerle çalışırken, maske,

koruyucu elbise kullanılmalı, çalışmadan sonra muhakkak duş alınmalıdır. Bu özellikleri

sebebi ile zorunlu olmadıkça kullanılmayan bir metaldir.

2.2- MAGNEZYUM

2.2.1- Magnezyumun fiziksel özellikleri

2.2.1.1- Genel

Magnezyum dünya kabuğunda en çok bulunan 8. Element, deniz suyunda en çok bulunan 3.

elementtir.Deniz suyunda 2.1022 ton bulunduğu tahmin edilmektedir. Gümüş renginde beyaz

bir metaldir.

2.2.1.2-Atomik özellikleri

Atom numarası 12

Atom ağırlığı 24.3050

Atom çapı 0.320 nm

Atom hacmi 14.0 cm3 mol-1

Elektronik yapısı 1s2 2s2 2p6 3s2 .

Doğal izotopları: 24Mg (%78.70) , 25Mg (% 10.13) ve 26Mg(%11.17).

2.2.1.3 – Latis parametreleri

Saf magnezyumun oda sıcaklığındaki latis parametreleri a=0.32092nm c=0.52105nm c/a

oranı 1.6236 olduğundan hekzagonal sıkı paket yapısının 1.6233 değerine çok yakıdır.

7

Şekil: 3 Birim hücre, düzlemler ve doğrultuları

Bu sebeple magnezyum ideal sıkı paketlenmiş kristal yapısına sahip bir metal olarak kabul

edilebilir.

2.2.1.4 – Yoğunluğu

Magnezyum metalinin 200C sıcaklığında ki yoğunluğu 1.738 g cm-3 dür. Ergime sıcaklığında,

6500C da 1.65 g cm-3 dür. Ergime noktasında % 4 çekilme yapar.

Magnezyum metali toprak alkali grubu içerisinde olup karşılaştırmalı özellikleri tablo1 de

verilmiştir. Magnezyum metali 650oC da ergir, 1090oC da kaynar.Bu sebeple magnezyum

metali uçucu bir metaldir. Isıl iletkenliği 156 W m-1 K-1 dir. Elektriksel direnci 4.45 Ω.cm dir.

Magnezyum metali tek başına yapısal uygulamalar için kullanılmaz. Ancak alaşımları

kullanılabilir. Standart elektrot potansiyeli, yarım hücre potansiyeli, -2.40 volttur

2.2.2- Magnezyumun kimyasal özellikleri:

Magnezyum her zaman iki değerlikli bir elementtir. Saf magnezyum yüksek korozyon

direncine sahiptir. Bakır, demir nikel gibi safsızlıklar, klorür, oksit, nitrür gibi safsızlıklar

korozyon direncini düşürür. Magnezyum oda sıcaklığında nemli havaya veya suya maruz

bırakıldığında, yüzeyinde magnezyum hidroksitten meydana gelen koruyucu bir tabaka

oluşur. Magnezyum, alkali metal hidroksit çözeltilerine, hidroflorik aside karşı dirençlidir.

Magnezyum havada beyaz alevle yanar. Kuru havada yanma sıcaklığı 650oC dur. Havanın

neminin artması ile yanma sıcaklığı daha düşük değerlere iner. Magnezyumun değişen

sıcaklıklara göre oksidasyon hızları şekil: 3 de görülmektedir. Magnezyum su ile şiddetli

reaksiyona girer.

8

Şekil:3 Magnezyumun nemli havada oksidasyon hızları

Magnezyumun havanın nemi ile verdiği reaksiyon sonucu malzeme ağırlıklarındaki artış

zamanın fonksiyonu olarak şekil: 3 de görülmektedir. Zamanın, sıcaklığın artması ile

malzemenin ağırlığı da artmaktadır. Bu durum reaksiyon sonucu oluşan ürünlerden

kaynaklanmaktadır.

Magnezyum klor gazı ile MgCl2 azot gazı ile yaklaşık 5000C de Mg3N2 bileşiklerini vermek

üzere reaksiyona girer.

2.2.3- Magnezyumun mineralleri ve bileşikleri:

Bütün magnezyum bileşikleri iki değerliklidir. Bromür, iyodür, sülfat, nitrat tuzları suda çözünür. Suda çözünür magnezyum, hidrolize olma eğilimindedir ve zayıf asitli ortamda bazik tuz halinde çöker. Kristal suyu içeren magnezyumun dehidratasyonu gerçekleştirmek zor bir işlemdir.

Tablo:3 Magnezyumun oksitli klorürlü mineralleri

Mineral Kimyasal bileşimi Mg – içeriği % Mg

Magnesit MgCO3 28.8

Serpantin 2 MgO . SiO2 . H2O 22.2

Dolomit CaCO3 . MgCO3 13.2

Bischofit[7791-18-6] MgCl2 . 6H2O 12.0

Carnalit [1318-27-0] KCl . MgCl2 . 6H2O 8.7

Ölü deniz 2.55

Deniz suyu 0.14

2.2.3.1- Magnezyum oksit ve hidroksit

Magnezyumun en önemli bileşiği magnezyum oksittir. Bu malzeme farmakoloji, cam,

refrakter v.b sanayilerde çok sık kullanılan önemli bir bileşiktir. MgO (magnezya, periclase)

9

doğal mineral olarak nadiren bulunur. Bu malzeme doğal magnesitin ( MgCO3 ), deniz suyu

veya diğer kaynaklardan termik ayrışması ile oluşturulur. Çok yüksek ergime sıcaklığı,

kimyasal direnci, yüksek ısıl iletkenliği gerektiren alanlarda uygulama alanı bulan önemli bir

toprak alkali oksit bileşiğidir. Teknik saflıkta magnezya, sinterlenebilir ve sinter magnesia

veya sinter magnesit adı ile anılır. Çelik endüstrisinde refrakter malzeme olarak kullanılır.

Kalsine magnesit, ziraatçilikte ve inşaat sanayinde de kullanılmaktadır. Ergimiş magnezya

( fused magnezya), magnezya’ nın ergitilmesi ile oluşturulur.

2.2.3.1.1- Magnezyum oksidin özellikleri

Magnezyum oksit renksiz, yeşil veya kahverengi kübik hekza oktaedral kristaller oluşturabilir.

Mg+2 nin iyon çapı 78 pm ‘ dir. Magnezyum oksit ve magnezyum hidroksit toksik değildir.

Ancak toz malzeme ile çalışırken dikkatli olunmalıdır.

Tablo:4 Magnezyum oksidin fiziksel özellikleri

Ergime noktası Yaklaşık 28000C

Mohs sertliği 5.5-6

Yoğunluğu 3.58 g cm-3

589nm de refraktif indeksi

298 K de teşekkül entalpisi

Özgül ısısı cP

20 – 200 0C

20 – 1000 K-1

1.0 kJ kg-1

K-1

1.2 kJ kg-1

K-1

Isıl iletkenlik

Saf kristal

300 0 C

10000C

Teknik safiyet

3000C

1000 0C

22 W m-1

K-1

7 W m-1

K-1

12 W m-1

K -1

5 W m -1

K -1

Lineer ısıl genleşme katsayısı

Oda sıcaklığında

10000C

18000C

6.7 x 10-6

K-1

1.4 x 10-6

K -1

16 x 10-6

K-1

Elastisite modülü

25 0C

1000 0 C

3 x 104 MPa

2.5 x 104

Dielektrik sabiti 30 Hz-1MHz 11

10

Elektrik direnci

Oda sıcaklığında

500 0C

1000 0C

1300 0C

1 x 1014

Ω.cm

1 x 1011

Ω cm

1 x 10 7 Ω cm

1 x 10 5

Ω.cm

Magnezyum oksit; kostik magnezya, sinter magnezya ve ergimiş magnezya olmak üzere üç

farklı kalitededir.

2.2.3.1.2- Kostik magnezya

Çok reaktif bir kristalin malzemedir. MgCO3 ve Mg(OH)2 bileşiklerinin, parçalanma

sıcaklıklarının hemen üzerinde ki sıcaklıklarda kalsine edilmesi ile oluşur.

Şekil :4 de (A)Mg(OH)2, (B)MgCO3 ve (C)Mg(CO)3.3H2O bileşiklerinin termal analiz eğrileri

görülmektedir.Mg(OH)2 430 0 C da parçalanırken,

MgCO3 5100Cda, parçalanmaktadır.

Mg(CO)3.3H2O bileşiği ise 210-3800 C arasında

kristal suyunu kademeli olarak

kaybetmektedir.Bu eğrilerde termik ayrışma

endotermal(ısı alan reaksiyon) olduğundan,

reaksiyon sıcaklığında ve reaksiyon süresinde

aşağı doğru pik vermektedir. Sonuç olarak kostik

magnezya, parça ( 50 mm’ ye kadar veya daha

ince) Mg(CO)3 ayrışma sıcaklığının üzerinde ki

sıcaklıkta yaklaşık olarak 7000C da kalsine

edilmesi sonucu oluşur. Kalsinasyon işlemleri,

döner fırınlarda, şaft fırınlarında uygulanır.

Kalsinasyonda kontaminasyon ve aşırı

ısınmalardan kaçınılmalıdır. Aşırı ısınma reaktif

MgO kristalitlerinin büyümesi ve reaktivitesinin azalması ile sonuçlanır. Bu malzeme ziraatte

gübrede ve inşaat sektöründe çimentoya katkı malzemesi olarak kullanılır. Magnezyum,

bitkilerde klorofilin bileşeni olup enzim aktivitesinde önemli rol oynar. Bu sebeple

vazgeçilmez bitki besinidir. Azlığı bitkilerde klorosis ve nekrosis hastalıklarına sebep

olmaktadır. İnşaat sektöründe kostik magnesia, magnezyum tuzlarının karışımı olarak bir

11

miktar sodyum fosfat ile karıştırılırsa havada fevkalade sert bir malzeme meydan

gelmektedir. Bu tür bağlayıcılar sorel çimentosu olarak isimlendirilir.

2.2.3.1.3- Sinter magnezya

Kostik magnezyanın yüksek sıcaklıkta klinkerleştirilmesi ile üretilir.

Tablo:5 Değişik tiplerde sinter magnezyanın kimyasal bileşimi

Magnezya

Tipi Bileşim, Ağ%

MgO CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 B2O3

yoğunluk

g cm-3

1 91.5 1.5 4.5 1.1 1.4 0.01 3.27

2 89.0 2.4 0.5 7.8 0.3 - 3.26

3 88.0 2.5 0.6 8.6 0.3 ˂ 0.01 3.38

5 98 0.7 0.7 0.2 ˂ 0.2 0.30 3.28

6 97.2 1.9 0.5 ≤ 0.2 0.2 0.05 3.43

7 96.4 2.0 1.1 0.4 ˂ 0.1 ˂ 0.01 3.43

8 97.2 2.0 0.4 0.3 ≤ 0.1 ˂ 0.01 3.42

9 98.5 0.7 0.15 0.5 ˂ 0.1 0.015 3.45

10 99.0 0.7 0.1 ˂ 0.1 ˂ 0.1 ˂ 0.01 3.43

1)yüksek silikat ve demir içerikli parça sinter magnesiya, 2) flotasyon konsantresinden üretilmiş yüksek demirli sinter magneziya 3) Yüksek demirli parça sinter magneziya 4) Yüksek demirli Parça sinter magnezya 5) Deniz suyundan üretilmiş sinter magneziya 6 ) Deniz suyundan üretilmiş sinter magnezya 7) Düşük demirli parça magnesia 8) Flotasyon konsantresinden üretilmiş iri kristalli düşük demirli sinter magneziya 9) MgCl2 tuzundan üretilmiş sinter magnezya 10) MgCl2 nin pirohidrolizasyonu ile üretilmiş sinter magnezya

2.2.3.1.4- Ergimiş magnezya.

Sinter magnezyanın elektrik ark fırınında ergitilmesi ile üretilen kristalin magnezyum oksittir.

Saf ergimiş magnezya beyaz renkli bir tozdur. Safsızlıklar malzemenin rengini değiştirir.

Örneğin demir ergimiş magnezyaya, karşım kristali olan magnesyo wüstite (Mg,Fe)O

yeşilimsi bir renk verir. Ergimiş magnezyum oksidin soluk yeşil rengi havada ısıtılması

durumunda MgFe2O4 magnezyum ferrit bileşiğinin teşekkülü ile kahve rengine dönüşür.

Ergimiş magnezya sinter magnezyaya göre havanın nemi ile daha az reaksiyona girme

eğilimdedir. Sonuç olarak daha kararlı bir bileşiktir. Ergimiş magnezya yaklaşık 2200 0 C

sıcaklığına kadar oksitleyici atmosferde kararlı bir bileşiktir.Bu sıcaklığın üzerinde buharlaşma

12

ve ayrışma meydana gelir. Redükleyici atmosferde ergimiş magnezya 17000C ‘ a kadar

dayanıklıdır.Ergimiş magnezyanın en önemli fiziksel özelliği ısıl iletkenliği ve elektriksel

direncidir. Bu özellikler; malzemenin yoğunluğuna, safiyetine, parçacık dağılımına, diğer

yabancı mineralojik fazlara bağlı olarak değişir.

Ergimiş magnezya, MgCO3 doğal magnezitten üretilir. Kalsine ürün > % 92 MgO, % 1-4

SiO2,%0.5-2 CaO, %0.1-2 Al2O3, iz bileşiği olarak ZrO2,NiO, Na2O, K2O, B2O3 barındırabilir.Daha

saf ergimiş magnezya üretilmesi isteniyorsa deniz suyundan üretilen, > % 97 MgO içeren

magnezya kullanılabilir.

Ergimiş magnezya, tüp ısı dirençlerinde izolasyon malzemesi olarak kullanıldığı zaman,

safsızlıkların miktarı elektriksel iletkenliği etkilediği için önemlidir. Yüksek demir içerikli

malzemeler kullanılmamalıdır.

Ergimiş magnezya, kesikli prosesle 2800- 3000 0C da sinter magnezyayı ergiterek üretilir. Ark

ocağında tek fazlı veya üç fazlı a.c. akım kullanarak sinter magnezyadan blok ergimiş

magnezya üretmek üzere ergitilir. 1 MW ‘ lık böyle bir ark fırınında elektriksel parametreler;

90- 150 volt ve 6000 -9000 A , elektriksel güç 2000- 4000 kWh / ton ergimiş magnezya

dır.Ergime işlemi sonucunda malzemede Forsterite, Monticellite kristal bileşikler oluşabilir

(bknz tablo;6) . Bu tür yabancı fazlar, çoğunlukla ergime bloğunun yüzeyine yakın bölgelerde

oluşur. Elle açık yeşil rengi olan bu bölgeler elle ayrılabilir. Şimdiye kadar elle ayırmadan daha

verimli bir metot geliştirilmemiştir. Ergimiş magnezyanın ısı ve termal özellikleri sentetik ve

doğal mineraller eklenerek geliştirilebilir. Bu mineraller arasında, ergimiş zirkon, magnezyum

alüminyum silikatlar, kordiyerit sayılabilir.

2.2.3.1.5- Magnezyum oksidin magnesit cevherlerinden üretimi

Magnezyum oksidin üretimi ilk olarak Avusturya’100 yıl önce da yüksek fosforlu pik demir

üretiminde pota cidarında refrakter malzeme olarak kullanılması ile başlamıştır. Magnezya

üretimine elverişli magnesit yatakları eski Yogoslavya, Yunanistan, Türkiye, Hindistan, Nepal,

Güney Afrika Avustralya’da bulunmaktadır. Magnezit cevherin safiyeti yeterli değilse,

magnezit cevheri “ cevher hazırlama “ işleminden geçirilir. Refrakter uygulamalar için gerekli

olan yüksek saflıkta magnezit cevherinde; yüksek MgO içeriği ve CaO : SiO2 kütle oranı 2 -3

arasında, Fe2O3 ve Al2O3 miktarları düşük olmalıdır.

13

Sinterleme işlemi sırasında, magnesit bileşiminde bulunabilecek Fe2O3 magnezyum ile

reaksiyona girerek Tablo: 6 daki manyetik özelliğe sahip MF bileşiğini oluşturur. Sinterleme

işlemini takiben manyetik ayırma ile demir bileşiği sinter magnezyadan uzaklaştırılarak

kalsine malzeme saflaştırılmış olunur. Demir bileşikleri sinter magnezyanın ergime sıcaklığını

düşürdüğü için refrakter olarak kullanılması durumunda olumsuz etkisi vardır.Buna karşılık

SiO2 ve CaO yüksek sıcaklıkta ergiyen bileşikler oluşturduğu için sinter magnezyanın

refrakterlerde kullanılması durumunda kullanıldığı refrakter malzemenin ergime sıcaklığını

yükseltme gibi olumlu etkisi bulunur.

Tablo:6 Sinter magnezya bileşiminde bulunabilecek başlıca mineraller

Mineral Formülü Kısaltması Ergime sıcaklığı oC

Forsterite 2MgO.SiO2 M2S 1890

Monticellite CaO.MgO.SiO2 CMS 1495

Merwinite 3CaO.MgO.2SiO2 C3MS2 1575

Di kalsiyum silikat 2 CaO. SiO2 C2S 2130

Tri kalsiyum silikat 3 CaO . SiO2 C3S 1900

Magnesiyo ferrite MgO.Fe2O3 MF 1750

Dikalsiyum ferrite 2 CaO . Fe2O3 C2F 1435

Bu cevherlerde ilk klasifikasyon, selektif madencilik ile başlar. Cevher çekiçli değirmenlerde

selektif kırma ve selektif öğütme işleminden geçirilir. Kırma işlemi çoğunlukla birkaç

kademede uygulanır. Kalsinasyon için son tane büyüklüğü; şaft fırınları için 20-200mm ve

döner fırınlar için 2 – 60 mm’ dir.

2.2.3.1.5- Magnezyum oksidin deniz suyundan üretimi

1980 li yıllarda artan çelik üretimi sebebi ile artan sinter magnezya talebi, alternatif yol

olarak deniz suyundan da magnezya üretiminin geliştirilmesine yol açmıştır. Bu metot ilk

olarak 1865 yılında Fransa da ufak çapta Akdeniz sahilinde uygulanmıştır. 1930 lu yıllarda

ABD de büyük çapta uygulama yapılmıştır. Tablo:7 de deniz suyunun bileşimi verilmektedir.

Deniz suyunun bileşimi tablo:7 de verilmektedir.1 ton MgO üretmek için stokiyometrik olarak

470 m3 deniz suyuna ihtiyaç vardır. Uygulamada is bu değer 600 m3 dür. Prosesin kimyasal

esası, magnezyum hidroksitin kalsiyum hidroksit ilavesi ile çöktürülmesi esasına dayanır

14

Tablo:7 Deniz suyunun bileşimi

Katyon Konsantrasyon Anyon Konsantrasyon

g kg-1

m mol kg-1

g kg-1

mmol

kg-1

Sodyum 10.47 455.0 Klorür 18.97 535.1

Potasyum 0.38 9.7 Bromür 0.065 0.81

Magnezyum 1.28 52.5 Sülfat 2.65 27.6

Kalsiyum 0.41 10.2 Bikarbonat 0.14 2.35

Stronsiyum 0.013 0.15 Borat 0.022 0.46

Magnezyum hidroksitin çökme reaksiyonu :

Deniz suyuna nehirlerden tatlı su karışıyorsa, suda nehrin taşıdığı askıda katı parçacıklarda

olabilir. Bu maddeler magnezyum hidroksit ile beraber çökerek, magnezyum hidroksitin

kirlenmesine yol açar. Bu sebeple deniz suyuna tatlı su karışmamalıdır. Ancak deniz suyu

tesise pompalandıktan sonra süspansiyonda ki maddeleri ayırmak üzere filtrasyon

işleminden geçirilir. Ayrıca tesiste her zaman yıkama suyu kullanılır. Yaklaşık olarak 1 ton

MgO başına > 40 m3 temiz yıkama suyu çöken Mg(OH)2 yi yıkamak için gereklidir. Yüksek

saflıkta kireç veya dolomit kalsine edilir ve Ca(OH)2 , kireç sütü üretmek üzere temiz su ile

karıştırılır ve Mg(OH)2 çöktürülür. Deniz suyu çözünmüş karbon dioksit içerir. Bu sebeple

sülfürik asitle muamele edilerek Ca(OH)2 ilavesi sırasında çözünmez CaCO3 ‘ a dönüşmesi

önlenir.

Mg(OH)2 çöktürme de iri kristaller tohumlama amacı ile çözeltiye ilave edilir. Böylece

kristalizasyon işlemi hızlandırılır. Çöktürme tanklarında üst akım düşük magnezyum ve

15

yüksek kalsiyum içeriği ile deniz suyuna geri gönderilirken üretilen bulamaç, alt akım olarak

tankın tabanından alınır, yıkanır. Böylece bir çok alkali metal klorürler ve diğer iyonlar

uzaklaştırılır. Bulamaçtaki su içeriği süzme işlemi ile < % 50 ye düşürülür. Bu malzeme kostik

ve sinter magnezya üretimi için başlangıç maddesi olarak kullanılabilir. Deniz suyunda

üretilen sinter magnezya da %0.2B2O3 ve az miktarda CaO, SiO2 Al2O3 Fe2O3 vardır. Bu

kirletici maddelerin kaynağı kireç taşı ya, deniz suyu olabilir. Özellikle B2O3 MgO’in

sinterlenmesinde zararlı etkisi vardır. Sinterleme de bir miktar Na2CO3 katarak boru uçması

sağlanır ve malzeme üzerindeki olumsuz etkisi giderilir.

2.2.3.2- Susuz magnezyum klorür

MgCl2 [ 7786-30-3 ] doğanın en çok tanınan bileşiğidir. Deniz suyunda, bazı göl yataklarında

bulunur. Suda çözünür magnezyum bileşiğidir. Magnezyum klorürlü mineraller tablo:3 de

verilmiştir. Bischofit [7791-18-6 ], Karnalit [1318-27-0] mineralleri, magnezyum üretiminde

kullanılan en önemli tuzlardır. Bischofit, kalsiyum klorür ile beraber Tachhydrite ismi verilen

CaCl2 2.MgCl2.12.H2O bileşiminde çift tuz oluşturur. Bu çift tuz yatakları Kongo ve Brezilya’ da

bulunmaktadır.

Tablo:8 Susuz Magnezyum Klorürün Özellikleri

Molekül ağırlığı 95.23

Ergime sıcaklığı 713 0C

Refraktif indeks 1.657 1.59

Yoğunluk 2.41 g cm-3

Spesifik elektrik iletkenliği

700 0 C

800 0 C

1.00 Ω-1

cm

1.17 Ω-1

cm

Suda çözünürlük

20 0C

60 0C

100 0C

54.6 g / 100g

61.0 g / 100g

73.0 g / 100g

Metanolde çözünürlük

0 0C

60 0C

15.5 g / 100g

20.4 g / 100g

16

Magnezyum klorür, higroskopik bir bileşiktir. Dönüşüm sıcaklıkları ve kristal suyu bileşimleri

ve çözünürlükleri tablo:10 da verilen 5 adet hidratı vardır. Bunlardan altı kristal suyu içerenin

özellikleri tablo: 9 da verilmiştir.

Tablo: 9 MgCl2.6H2O nun özellikleri

Molekül ağırlığı 203.31

Ergime noktası 117

Ergime ısısı 34.3 kJ/ mol

Yoğunluğu 1.57 g cm-3

Refraktif indeks 1.495 1.507 1.528

Özgül ısısı Cp

48.6 0C

100 0C

1.415 kJ kg-1

K-1

1.537 kJ kg-1

K-1

Tablo:10 Sulu magnezyum klorür tuzlarının dönüşüm sıcaklıkları ve çözünürlükleri

Hidrat dönüşümü Sıcaklık 0C

Çözünürlük

g MgCl2 / 100 g H2O

-33.6 27.2

-17.4 47.4

-3.4 52.3

116.8 85.6

181.5 125.7

17

2.2.4 - Magnezyumun üretimi

Magnezyum elektrolizinde başlangıç maddesi her zaman MgCl2 bileşiğidir. Bu bileşiğin

üretimi, magnezyum oksitli veya hidroksitli bileşikleri HCl veya Cl2 gaz ile sulu MgCl2 ‘ e

dönüştürülmesi ve kristalize edilmesi, kristalize edilmesi esasına dayanır. Doğal olarak

başlangıç hammaddesi olan magnezyum oksit ve magnezyum hidroksit ne kadar temiz olursa

üretilen MgCl2 tuzu da o kadar temiz olacaktır. Bir çok magnezyum üretim yolu olmasına

rağmen uygulananları,IG prosesi ve DOW prosesi olarak da anılan deniz suyundan

magnezyum üretim teknolojisidir.

2.2.4.1- IG prosesine göre magnezyum klorür ve magnezyum metal üretimi

Magnezyum oksitli hammaddelerin magnezyum klorüre dönüştürülmesinde şekil:5 de

görülen klorinatör kullanılır. Bu klorinatör Norveç’te 2002 yılına kadar kullanılmıştır.

Bu proseste, kostik magnezyum oksit dolomit

düşük kül içeren odun kömürü ile karıştırılır, ve 5

– 10 mm lik pelteler yapılır. Kurutmada sonra

yaklaşık % 50 magnezyum oksit, % 15-29

magnezyum klorür % 15-20 su, ve % 10 karbon

içeren karışım şekil: de ki klorinatöre verilir. Klor

gazı bir sonraki elektroliz işlemi sırasında

üretilmektedir. Karbon dirençler aracılığı ile

üretilen ısı yardımı ile 1000 – 1200 0 C sıcaklığa

kadar çıkılır. Oluşan başlıca reaksiyonlar ;

Ergimiş magnezyum klorür fırın tabanından fırın dışına alınır ve elektroliz hücrelerine taşınır.

Fırından ayrılan gaz bacaya verilmeden önce klor gazı kazanılır temizlenir ve bacaya verilir.

Magnezyum kazanma verimi % 90 ve karbon tüketimi 0.4 ton/ ton magnezyum oksittir.

18

peletleme kademesinde magnezyum klorür çözeltisi, klor kayıplarını kompanse etmek amacı

ile katılır.

Magnezyum tuzları Magnezyum oksit

Karbon

Magnezyum

Şekil.6 IG prosesine göre magnezyum oksidin klorürleştirlimesi ve magnezyum elektrolizi

2.2.4.2- Dow prosesine göre magnezyum klorür üretimi ve magnezyum metal üretimi

“Dow chemical” şirketi elektroliz hücrelerine sulu magnezyum klorür “ Mg Cl2 . 2 H2O tuzunu

kullanmaktadır. Magnezyum hidroksitli çamur veya kalsine dolomit döner bir fırında suyu

giderildikten sonra magnezyum klorürlü bir çözeltide HCl ile birlikte nötrleştirilir. Fazla

kalsiyumu çöktürmek üzere bir miktar sülfürik asit ilavesi yapılır ve filtrasyon ile ayrılır. Tuzlu

çözelti % 35 magnezyum klorür çözeltisine zenginleştirilir. Saflaştırılmış tuz çözeltisinden %

70 lik magnezyum klorür granüle edilerek üretilir. Elektroliz işleminde oluşan klor gazından

geri dönüşüm ürünü olarak HCl üretilir ve nötrleştirme işlemine gönderilir.

Peletleme

Kurutma

Klorürleştir

me

Elektroliz

Rafinasyon

Klor geri

dönüşümü

19

DOW prosesi 1999 yılına kadar Texas ABD de 50 yıl işletmede kalmıştır. Daha sonra bu

prosesin lisansı Avustralya ‘ ya verilmiştir.1

Magnezyum hidroksit

Magnezyum metali

Şekil:7 DOW prosesine göre magnezyum klorür ve magnezyum metal üretimi

2.2.4.3-Magnezyum metalinin ergimiş tuz elektrolizi

2.2.4.3.1- Teorik esaslar

1 R.E.Brown : Light Metal Age 1998 no:2 s 60-63

Nötralizasyon

saflaştırma

konsantrasyon

Dehidratasyon

ve granülasyon

Elektroliz

Rafinasyon

Afinasyu

HCl üretimi

20

Magnezyum klorür; 600- 8000C sıcaklığında alkali metal klorür tuzlarının ergimiş karışımının

elektrolizi ile elde edilir. İşletme sıcaklığı magnezyumun ergime sıcaklığının hemen

üzerindedir. Sıcaklığın yükselmesi, magnezyumun buhar basıncının artması ile

sonuçlandığından istenen bir durum değildir. Başlıca elektrokimyasal toplam reaksiyon;

Elektroliz işlemi sırasında magnezyum, ergimiş elektrolitten daha hafif olduğu için elektrolit

yüzeyinde toplanır. Elektroliz hücreleri, sadece çelik kasadan ibaret olabildiği gibi refrakter

malzeme ile de döşenmiş olabilir. Katot malzemesi olarak çelik, anot malzemesi olarak

karbon kullanılır. Magnezyum klorürün yukarıdaki reaksiyona göre serbest enerjisi ve

entalpisi 1000 K de sırası ile 482.7 ve 596.7 kJ / mol ‘ dür. Parçalanma voltajları Nerst

denkleminden yararlanarak reversibl elektrot potansiyeli 2.501 volt olarak bulunur. Ancak

teknik elektrolitler alkali metal klorürlerini bir karışımı olduğundan reversibl magnezyumun

düşük aktivitesinden dolayı, daha yüksek bir değer verir. Teknik bir elektrolitte MgCl2

aktivitesi 0.02 olup 1000 K de reversibl elektrot potansiyeli 2.67 volttur. Faraday kanununa

uygun olarak % 100 akım randımanında 4.534 x 10 -4 kg Mg / Amper.saat magnezyum metali

üretilir. Teorik enerji tüketimi 6.8 kWh / kg Mg dır. Endüstriyel bir hücrede enerji tüketimi 10

-20 kWh/ kg MG arasında değişir. Sonuç olarak giren enerjinin % 32 -66 % sı; elektrotlar arası

omik direnç, elektrotlarda aşırı voltaj sebebi ile kaybolur. Isı üretimi hücreden kaybolan ısıyı

kompanse etmek için gereklidir. Akım randımanı % 75 – 95 arasında değişir. Akım

randımanının düşüklüğünün başlıca sebebi redüklenmiş magnezyumun ve klor gazının geri

çözünmesidir. Magnezyum ergimiş tuz elektrolizinin elektrolit bileşimin de % 8-20 MgCl2

bulunmaktadır. Elektrolitin kalan bileşenleri LiCl, BaCl2 olabilir.

2.2.4.3.2- Elektroliz hücreleri

Uygulamada bir çok hücre tasarımı mevcuttur. Firmalar kendi lisansları altında kendi

isimlerini kullanarak proses geliştirmektedirler. Örneği IG magnezyum üretimi magnezyum

oksitten susuz magnezyum klorür üretimi ve bu isimle anılan elektroliz hücresini de

kapsamaktadır (şekil: 7 ).

21

2.2.4.3.2.1- IG hücresi

Şekil :8 IG hücresinin yapısı (a)grafit anot,(b)çelik katot (c)yarım duvar,(d)klor gazı kabarcıkları, (e) Magnezyum Kürecikler, (f) klor gazı çıkışı (g)magnezyum, (h)çamur

Elektroliz hücre konsepti 1930 lu yıllarda

Almanya da Farben şirketince geliştirilmiş ve

eski Sovyetler Birliği , ABD, Norveç gibi ülkelerde

kullanılmıştır. Susuz magnezyum klorür kullanan

bu hücre, tuğla ile döşeli hücre yarım refrakter

duvarlarla ayrılmıştır. Soğutmalı grafit anot

levhalar yarım refrakter tuğlalara bağlıdır. Yarım

duvarlar her bir anodu klor gazı ve yüzen

magnezyum metalinden ayırmaktadır. Çelik katot

katot bölmesine yerleştirilmiştir.Katotta toplanan metal, katot bölmesinde toplanırken, anot

bölmesinde klor gazı toplanır. Akım randımanı0.80 – 0.85 dir.Hücrenin kullandığı akım 60 –

120 kA dır. Klor gazı konsantrasyonu %90-95 dir. Karbon anot tüketimi 15 -20 kg / ton Mg

dir.16- 18 kWh / ton Mg güç tüketimi vardır.

2.2.4.3.2.2- DOW hücresi

DOW hücresi sulu MgCl2 . 2H2O nun beslendiği hücredir. Yüksek yoğunluktaki silindir grafit

anotlar fırın tavanından sızdırmazlığı sağlayacak şekilde hücreye girer (a)

Şekil: 9 DOW hücresi (a) çelik manto (b)çelik katot (c) grafit anot (d) refrakter kapak (e)mag- nezyum toplam bölümü

Konik katot çelik malzemeden yapılmıştır ve çelik

tabana kaynaklanmıştır (b). Magnezyum metal

elektrolit akışı ile (b) bölümüne taşınır ve orda

hücrenin önünde birikir(e). Hücreye besleme akımı

ile giren su, MgCl2 MgO ve HCl yapmak üzere

reaksiyona girer. MgO karbonla, CO ve CO2 vermek

üzere reaksiyona girer. Karbon tüketimi 60 – 70 kg

22

Karbon / ton magnezyum dur. DOW hücresi 700 0 C da çalışır. Tahmini akım yükü 180 kA ve

akım yoğunluğu 0.8 dir.

2.2.3.4- Termik redüksiyon prosesleri:

Karbotermik proseslerde hammadde olarak dolomit veya magnezit kullanılır. Redüksiyon,

karbotermik, metalotermik yollarla uygulanır

2.2.3.4.1- Magnezyum oksidin karbotermik redüksiyonu:

Magnezyum oksidin karbotermik redüksiyonu

Şeklindedir.Bu reaksiyon 1800-2000 0C da gerçekleşmektedir. Magnezyum reaksiyon ürünleri

içerisinde gaz fazında bulunur. Hızlıca soğutularak desüblime edilmesi gereklidir. II dünya

harbi sırasında böyle bir tesis kurulmuş olmakla beraber reaksiyon ürünlerinde magnezyum

%50 olduğu için verimsiz bir proses olarak kalmış ve terk edilmiştir.

2.2.3.4.2- Magnezyum oksidin metalotermik redüksiyonu

Endüstriyel boyutta magnezyum üretimi, magnezyum oksidin silisyum ve/veya alüminyum ile

reaksiyonu esası üzerinedir. Magnezyum kaynağı olarak dolomit çokça kullanılan kaynaktır.

Bazen zenginleştirilmiş kalsine magnezit de kullanılabilir. Kalsine dolomitin silikotermik

redüksiyonunda oluşan temel reaksiyon;

şeklindedir. Bu reaksiyonun oluşumu standart koşullarda 2100 oC gibi uygulanması güç

yüksek bir sıcaklık olmakla beraber, Mg buhar basıncının vakum kullanarak düşürülmesi ile

reaksiyonun oluşum sıcaklığı da düşmektedir2. Silisyum kaynağı olarak silisyumca zengin

ferro silisyum alaşımı kullanılır. Reaksiyon geliştikçe, ferro alaşımda silisyum içeriğinin

azalması ile reaksiyonlar yavaşlama eğilimi içerisine girerler. 0.1 MPa vakum değerine

yaklaşık 1700 0C da ulaşılır. Eğer dolomit, Al2O3 ve SiO2 diğer oksitlerle karıştırılırsa, sıvı curuf

oluşumunu teşvik edecektir. Endüstriyel uygulamalarda işlem koşulları 0.1 MPa vakum da

1200 – 1600 0C sıcaklıklarındadır. Redüktant olarak alüminyum kullanılması durumunda

Reaksiyonuna göre magnezyum spineli meydana gelmektedir. Alüminyum kuvvetli bir

redüktif olmasına rağmen pahalı bir malzemedir. Yukarda ki reaksiyon 1360 0C sıcaklığa

0.1MPa buhar basıncında oluşur. Metalotermik reaksiyon işlemleri vakum sebebi ile kesikli

2 Fuat Yavuz Bor ; Ekstraktif metalurji Prensipleri İTÜ 1986

23

çalışma şekline uygulanabilir. Magnezyumun vakum altında redüksiyonunda kullanılan

teknolojiler ;

1- Dışarıdan endirekt ısıtmalı retortlar ( Pidgeon prosesi ) kapasite 70 kg/ gün

2- Direkt ısıtmalı reaktör ( Bolzano prosesi ), kapasite 2 ton / gün

3- Ergimiş cüruf üreten direkt ısıtmalı reaktörler, kapasite 12 ton / gün

Pidgeon prosesi; Bu proses 1940 yılında Kanada ‘ da Pidgeon tarafından geliştirilmiştir.

Günümüzde Çin’de büyük çapta üretim yapılmaktadır. 5 : 1 oranında kalsine dolomit ve

ferrosilis biriketlenir ve çelik malzemeden yapılmış tüp fırınına yerleştirilir ve endirekt olarak

ısıtmalı fırında 1200 0 C sıcaklığına kadar ısıtılır ve 10 – 25 Pa basıncında vakuma alınır.

Magnezyum buharı retortun su soğutmalı bölümünde toplanır. Retorttan alınan magnezyum

ergitilip ingot olarak dökülür. Çin’ deki bir tesisin3 tüketim değerleri şöyledir:0.9MWh elektrik

enerjisi, 10.5 ton kok, 11 ton dolomit, 1.1 ton%75 lik ferrosilis, magnezyum kazanma verimi

%82, üretilen cüruf 6.2 ton dur.

% 99.5 saflığında dolomit cevherinden hareketle % 99.95 arılığında magnezyum metali üretilebilir. Şekil:10 Pidgeon retortu 1,2- Cr- Ni çelikten retort

3-radyondan koruyucu 4,5- konik kapak 6 – vakum Pompasına 7, 8- koruyucu kapak 9-alkali tutucu 10- magnezyum( magnesium krone )

Pidgeon retortunun yapısı şekil: 10 da

görülmektedir.Retortun yüksek sıcaklıkta

kalan kısmı Cr-Ni çelikten yapılmıştır.0.3 m

çapında 3 m uzunluğundadır. 40 adet retort

elektrikle ısıtmalı fırına yerleştirilir. Yaklaşık

100 kg biriket retorta yerleştirilir. Yaklaşık 10 saat lik bir ısıtma sonunda 14 kg Mg fırının dış

kısmına yerleştirilmiş kondansasyon bölümünde yoğunlaşır. Dolomitten magnezyum üretimi

akım şeması şekil: 11 de görülmektedir.

3 Jing Chun Zang ;Proc.TMS Symp” Magnesium Technology 2001” New Orleans LO , 2001, 13-15

24

Dolomit silis

Magnezyum satış

Şekil:11 Pidgeon ve Bolzano prosesine göre metalotermik magnezyum üretimi akım şeması

Bolzano prosesi

Bolzano prosesi İtalya ‘ da geliştirilmiştir. Halen

Brezilya’da uygulanmaktadır.Elektriksel ısıtma

direkt olarak şarjda yapılmaktadır.Kalsine dolomit

ve ferrosilis karıştırılıp biriketlendikten sonra fırına

şarj edilir. (f) elektrik dirençlerini kullanarak şarj

doğrudan ısıtılır. Proses 1200 0C da ve ˂ 400 Pa da

çalışır. Magnezyumsu soğutmalı kondansörün iç

kısmında toplanır. Reaktör 2 ton/ gün üretim

kapasitesine sahiptir. 7 kWh/ton Mg, 5ton kalsine

dolomit, 0.7 ton ferrosilis, kullanılır Magnezyum

randımanı % 81 olup . 5 ton curuf / ton

magnezyum üretilir. Magnezyumun arılığı %99.98

ve % 99.99 dur.

Şekil:12 Bolzano reaktörü a- çelik manto b- refrakter c-hareketli şarj paketi d-şarj biriketi e-şarj desteği g- hareketli kondansör h- kondense magnezyum

Kırma

kalsinasyon

n

Kırma

karıştırma

biriketleme

redüksiyon

Ergitme ve rafinasyon

25

Magnetherm prosesi Bu proses Fransız şirketi olan Pechiney firması tarafından 1960 yılında geliştirilmiştir.

Marginac firması 2001 yılına kadar bu teknolojiyi kullanmıştır. Northwest Alloy (ABD ) şirketi

ve Magnohorm ( eski Yugoslavya) bu prosese göre üretim yapmaktadır. 65 000 ton / yıl

magnezyum bu prosese göre üretim yapmaktadır. Oluşan reaksiyon;

Pidgeon ve Bolzano prosesinde 2000 0C gibi yüksek ergime sıcaklığına sahip dikalsiyumsilikat

oluşurken, Magnetherm prosesi 2CaO.SiO2.nAl2O3 bileşiminde 1550 – 1700 0C da, düşük

ergime sıcaklığına sahip cüruf üretilir. Tipik cüruf bileşimi; %55CaO ,%25SiO2, %14 Al2O3 ve %

6 MgO içerir. Cüruf elektriksel olarak ısıtılır. İri kalsine dolomit ve alümina 3- 30 mm

aralığında ferrosilis ile beraber 3 -6 kPa’ da vakum altında cürufun üzerine boşaltılır.

Şekil: 13 Magnetherm reaktörü a- bakır elektrot b- grafit astar c- taban elektrot d- mal alma deliği e- refrakter f-düşük tenörlü FeSi g – cüruf h- kondansör i- pota

Cüruf bileşimini ayarlamak üzere kalsine magnezit ilavesi yapılabilir. Redüklenen

magnezyum, (h) kondansöründe yoğunlaşarak (i) potasında toplanır. Sıvı cüruf (e)mal alma

deliğinden 18 saate bir alınır. Bu kadar sürede 10 ton magnezyum üretilmektedir. 1 ton

magnezyum 4.6 ton kalsine dolomit, 0.6 ton alümina, 0.85 ton %75 lik ferro silis ve 7-8 MW

26

enerjiye gereksinim vardır. Üretilen cüruf toprağın silisyum ve magnezyum ihtiyacını

karşılamak üzere toprağa karıştırılabilir.

2.2.3.4.3- Magnezyum metalinin rafinasyonu

Bütün magnezyum metal üretim proseslerini, safsızlıkları uzaklaştırmak üzere rafinasyon

işlemi ve döküm takip eder. Magnezyum metalinde safsızlıklar hammaddelerle kontrol

altında tutulabilir. Başlıca safsızlıklar, demir, bakır, nikel, manganse, alüminyum, kalsiyum,

sodyum olabilir. Ağır metaller magnezyumun korozyon direncini düşürür. Demirin

magnezyumda çözünürlüğü 650 0C da ağırlıkça %0.018 dir. Sıcaklığın artması ile demir

çözünürlüğü 750 0C da ağırlıkça %0.04 e yükselir.200-400 ppm demir ticari magnezyumda

istenen değerdir. Demirin magnezyumdan uzaklaştırılması, manganez ve alüminyum ilavesi

ile gerçekleştirilir. Böylece korozyona karşı daha dirençli magnezyum üretilir. Magnezyumda

hidrojen havadaki nemden veya yanma gazlarından kaynaklanmaktadır. McCl2 ve diğer

tuzları kuvvetli higroskopik maddeler olup kolaylıkla havadan nemi kapar. Magnezyum

alüminyumdan daha fazla hidrojen çözünürlüğe sahiptir. Magnezyumda ve magnezyum

alaşımlarında 2-12 mg/ kg dır. Ancak hidrojenin magnezyumda uzaklaştırılması alüminyumda

olduğu gibi kolay değildir. Magnezyum metalinin uçucu özelliğe sahip olmasından dolayı

hidrojenin vakum altında uzaklaştırılması da zordur.

2.2.3.4.4- Magnezyum metalinin dökümü

Otomatik döküm makinaları kullanarak pompalamayla veya statik basınçla döküm yapılabilir.

Magnezyum katılaşmada % 4 oranında çekilir. Yüzey çatlakları ve boşluklara karşı hassastır.

Türbülanslı akış metalik olmayan inkülüzyonların oluşumunu teşvik eder. Bu sebeple döküm

de azami dikkat gösterilmelidir. Yüksek sıcaklıkta veya türbülanslı dökümde metal yüzeyine

kükürt tozu serpiştirilip SO2 oluşturularak oksidasyon baskı altında tutulur. Safsızlıkların

seviyesi standart % 99.8 lik magnezyumda katılaşma sıcaklığını etkilemez. Sıvı halde tutma ve

döküm sırasında, sıvı metal yüzeyi koruyucu gaz yardımı ile oksidasyondan korunur. Kükürt

hekzaflorür ( SF6 ) veya SO2 uygulamada sıkça kullanılan maddelerdir. Metal yüzeyinde

koruyucu bir tabaka oluştururlar. Küresel ısınma SF6 kullanılmasını sınırlamaktadır.

Saf magnezyum; yuvarlak, köşeli alaşım biletleri olarak sürekli veya yarı sürekli makinalarda

dökülebilir. Bu teknolojilerde sıvı magnezyumun su ile teması, hidrojen gazı çıkışı sebebi ile

oluşacak potansiyel patlamaya karşı, önlenmelidir. Taşımada metal yüzeyinin rengi ve

şeklinin bozulmasını önlemek üzere paketlemeye dikkat edilmelidir.

2.2.3.4.4- Magnezyum metalinin kalite spesifikasyonları

27

İngot veya parça şeklindeki alaşımsız magnezyumun standartlardaki gösterimi tablo: da

verilmiştir. Bu standartlar, ISO 8287, ASTM B92, EN12421 . EN 1241 9980 (99.80 ) bir çok

uygulamayı karşılayan bir standarttır. Elektroliz ile üretilen magnezyum bu bileşimi

karşılar.9995 (99.95) ve 9998 (99.98) kalitesi sadece metalotermik yollarla üretilebilir.

2.2.3.4.5- Magnezyum metalinin kullanım alanları

Alüminyum esaslı magnezyum alaşımları: Magnezyumun alaşım elementi olarak kullanıldığı

alan alüminyum alaşımlarıdır. Alüminyum alaşımlar %05-4.5Mg içerebilir.

Alüminyum magnezyum alaşımları gelişmiş süneklilik, tuzlu deniz suyuna karşı yüksek

korozyon direnci, gelişmiş cyrogenic özelliklere sahiptir. Kullanım şekli 1-25 kg lık ingotlar

veya 250-500kg T-bar ağırlığındadır. Bu uygulamanın pazar büyümesi alüminyum pazarı ve

içecek kutularının geri dönüşümü ile ilgilidir.

Kükürt giderme ve nodülasyon :

28

Magnezyum yüksek kaliteli çelik üretiminde ergimiş metalde kükürt giderici madde olarak

kullanılmaktadır. Sıvı çelik banyosuna toz metal enjeksiyonu teknolojisindeki gelişmelere

paralel olarak, çelik banyosunda %0.002 kükürt değerine ulaşılabilmiştir. Kükürt gidermede

kullanılan magnezyum, uzaklaştırılan kükürt içeriğine bağlı olarak 0.5kg / ton üretimin metal

dir. Magnezyum nodüler dökme demir üretiminde de kullanılmaktadır. Harcıalem dökme

demir, oda sıcaklığında, mikro yapıda karbonun lameler halinde bulunması sebebi ile çok

kırılgandır. Dökme demire magnezyumun katı olarak veya ferrosilis ile alaşımlandırılmış

olarak ilavesi lameler grafitin nodüler hale gelmesi ile sonuçlanmaktadır. Mikro yapıdaki bu

gelişme sünekliliğin % 24-18 e çıkmasına sebep olmaktadır.

Magnezyum esaslı alaşımlar

Magnezyum esaslı alaşımlar, magnezyumun en hızlı büyüyen pazarıdır. Prime üreticileri

tarafından ingotlar halinde pazarlanır. International association IMA (http://www.intlmag.org/)

verilerine göre, magnezyumun en fazla tüketildiği alan magnezyum alaşımlarıdır.´ Özellikle EU

yönetmelikleri ile otomobillerde ağırlık azalmasını sağlamak ve global ekonomiye ve çevre

sağlığına katkı vermek üzere magnesium esaslı alaşımların kullanılması teşvik edilmektedir.

Böylece otomotiv sanayinde magnezyum kullanımı artarken, geri dönüşümde

artacaktır.Diğer gelişen kullanım alanı, elektronik sanayinde, bilgisayar kasaları, cep

telefonları, kameralar, kullanımının gelişeceği alanlar olarak sayılabilir.

Kimyasal uygulamalar

Titanyum zirkonyum gibi metallerin üretiminde reaktif madde olarak kullanılır. Uranyum

tetra florürün ( UF 4 ) uranyuma dönüşüm reaksiyonu magnezyum metali ile gerçekleştirilir.

Hidrojen depolama

Magnesium, hidrojenle oda sıcaklığında kararlı iyonik kristal yapıda, transparen, ağırlıkça

%7,66 hidrojen içeren MgH2 bileşiğini oluşturur.

29

Şekil: 14 Birim kütle ve hacim başına depolanan enerji. Metal hidrürle, karbon nano tüpler ve diğer petrol türevlerinin kıyaslanması

4

Ancak teşekkül reaksiyonu oda sıcaklığında çok yavaştır. Termodinamik dengeye 1 bar’da

3000C da gelir. Bu maddenin 250C daki hidrojen kısmi basıncı 0.1Pa iken, 2900C’de 0.1MPa

dır. MgH2 ikili hidrürler içerisinde 620 K ‘ de 4 bar’da 1 m3 MgH2 başına yaklaşık 13 kg H2 ile

en yüksek hidrojen tutma kapasitesini verebilmektedir. Yüksek enerji gezegen tip

değirmenlerde üretilen nano yapıda magnezyum kullanarak basıncı değiştirmeden, sıcaklığın

1500C çekilmesinin mümkün olduğu gösterilmiştir. Alaşımlandırma diğer bir yaklaşımdır.

MgH2 bileşiği yerine, Mg2Ni ile hidrojenle ağırlıkça %3.6 hidrojen içeren Mg2NiH4 bileşiğini

oluşturabilir.

Böylece katı kristalin bir faz içerisinde hidrojen herhangi bir tehlike yaratmadan

toplanabilmekte daha sonra Isıtılarak basınç altında hidrojen gazı üretilebilmektedir

4 L.Schlapbach A. Züttel: Nature vol 414 15 november 2001 s.353-358

30

Tablo: Ülkeler ve yıllara göre tahmini magnezyum dünya üretimi ( metrik ton )

W: kapanan şirket sebebi ile bilinmiyor

Tablo: Ülkelere göre yıllık magnezyum üretim kapasitesi, metrik ton, 31, 12, 2010

Ülke

Kapasite

Brazil 22,000

China 1,080,000 India 900 Israel 32,000 Kazakhstan 30,000 Russia 80,000 Serbia 5,000 Ukraine 15,000 United states 52,000 Toplam

1,320,000

Her iki tablonun kıyaslanmasından görüleceği gibi 31.12.2012 tarihi itibariyle dünya kapasite

kullanım oranı;

Ülke

2006

2007

2008

2009

2010

Brazil 6,000 18,000 15,000 16,000 16,000 Canada 65,000 16,300 2,000 - - Israel 24,581 29,618 32,051 19,405 25,000 Kazakhstan 21,000 21,000 21,000 21,000 21,000 Russia 35,000 37,000 37,000 37,000 37,000 Serbia 1,500 2,000 1,500 1,500 1,500 Ukraine 2.200 2,500 2,000 2,000 2,000 United states W W W W W Toplam

675,000

751,000

670,000

598,000

757,000

31

Tablo; Dünya Magnezyum bileşikleri Yıllık Üretim Kapasitesi 31 aralık 2010 MgO eşdeğeri x 103 ton

ÜLKE

Hammadde Toplam

Magnesit Deniz suyu Kostik kalsine Tam yakılmış Kostik kalsine Tam yakılmış

Australia 218 110 - - 318 Austria 76 325 - - 401 Brazil 96 320 12 - 428 Canada 100 - - - 100 China 1,440 2,740 - - 4,180 France- - - 30 - 30 Greece 200 100 - - 300 India 20 202 - - 222 Iran 25 40 - - 65 Ireland - - 10 60 70 Isreal - - 10 60 70 Italy 25 - - - 25 Japan - - 50 70 120 Jordan - - 10 50 60 Korea North 25 100 - - 125 Korea repblc - - - 40 40 Mexico - - 15 95 110 Netherlands - - 10 165 175 Norway - - 30 - 30 Poland - 10 - - 10 Russia 150 2400 - - 2,550 Serbia - 40 - - 40 Slovakia - 465 - - 465 South Africa 12 - - 12 Spain 150 70 - - 220 Turkey 33 404 - - 437 Ukraine - 12 20 80 220 United States 140 - 191 195 526 Toplam

2,710

7,450

378

845

11,400

32

33

IIa.GRUP ELEMENTLER

Al, Ga, In, Tl

ALÜMİNYUM

1.Alüminyum Hakkında Genel Bilgiler

1.1 Etimolojisi ve Tarihçesi

Alüminyum dünya kabuğunun yaklaşık %8’ini teşkil etmektedir. Alüminyumun oksijene karşı

affinitesinin yüksekliği, bu metalin oksitlerinden kazanılmasını yakın çağa kadar (173 yıl

öncesi) imkansız kılmıştır. Aşağıda alüminyumun kazanılmasının ve kullanımının

kısa hikayesi verilmiştir.

Latince kökenli bir kelime olan Alüminyum, “Alaun” (türkçe:şap) kelimesinden türemiştir.

18.yüzyılda şapın bazik bileşeni olarak alüminadan bahsedilmiştir. 1807 yılında Sir

Humpherey Davy alüminada oksijene bağlı bir metalin varlığını tahmin etmiştir. Alüminanın

elektrolizinde demir katod kullandığı için demir alüminyum alaşımı elde etmiş, alüminyumu

ayıramamıştır. 1821 yılında M.Pierre Berthier Güney Fransa‘ da Les Baux kasabasında Boksit

madenini bulmuştur. 1825/86 yılları arasında Alüminyum metalinin ayrıştırılması ve

endüstriyel üretimi üzerinde Avrupa ülkelerinde bilim adamlarınca sayısız çalışmalar

yapılmıştır. 1825 yılında Danimarkalı fizikçi Hans Christian Oersted, alüminyumu susuz

alüminyum klorürden kalsiyum amalgamı ile redükliyerek ilk metalik alüminyumu elde

etmiştir. 1827 yılında Friedrich Wöhler, 22.10.1827 tarihinde Berlin‘de 30 g saf susuz

alüminyum klorürden gri renkli bir toz elde etmiştir. Işıkta parlayan bu tozu agat taşında

öğüterek ince parlak levhalar üretmiş ve alüminyumun kimyasal özelliklerini

belirlemiştir.1845 yılında Wöhler biraz daha fazla alümina elde edip ergiterek, alüminyumun

fiziksel özelliklerini belirlemiştir. 1852 yılında Robert Bunsen metalik alüminyumun

elektrolitik ayrıştırılması için Heidelberg‘ de Deville metodunu iyileştirmiştir. Fransız

araştırıcı Henry Sainte-Clarie Deville Napolyon III‘ün maddi desteği ile endüstriyel alüminyum

kazanılmasının temel adımlarını atmıştır. Wöhler prosesinde değişiklik yaparak, daha ucuz

olan metalik sodyum kullanıp alüminyum-sodyum klorür çift tuzundan alüminyumu

redüklemiştir. Üretilen metal %96-97 safiyetinde blok halde üretilmiştir. Deville 35 yıl süre ile

bu metodu kullanarak toplam 200 ton alüminyum üretmiştir. Alüminyumun fiyatını 2400

DM‘de 25 DM‘ye düşürmüştür. Bu süre içerisinde alüminyumun kullanım alanları ve

özelliklerinin denemesi yapılmıştır. Deville, ilk defa ergime sıcaklığını düşürmek ve ayrışan

alüminyumun ergimiş olarak toplanmasını sağlamak için Grönland‘dan getirilen Kriyolit

34

kullanmıştır. 1854 yılında Robert Bunsen alüminyum klorür ve sodyum klorür karışımını;

karbon katot, karbon anot‘dan imal edilmiş elektroliz hücresinde porselen diyafram

kullanarak ergimiş tuz elektrolizi yapmıştır. Deneysel çalışması akım kaynağının

yetersizliğinden dolayı başarısızlıkla sonuçlanmıştır. 1855 yılında, Deville tarafından ilk olarak

üretilen alüminyum Paris’te bir fuarda teşhir edilmiştir. 1857 yılında Napolyon III‘ ün

çocukları için çıngırak oyuncağı, gözlük için çerçeve ve mücevherat yapılmıştır. 1866 yılında

Siemens büyük çapta alüminyum elektrolizinde kullanılabilecek ilk dinamo makinasını imal

etmiştir. 1883 yılında Carles S. Bradley kriyolit ve alüminyum oksit kullanarak alüminyum

elektrolizi konusunda patent almıştır. 1886 modern alüminyum endüstrisinin doğum yılıdır.

Fransa‘da Paul T. Héroult ve Amerika‘da Charles Martin Hall birbirlerinden bağımsız olarak

kriyolitte çözünmüş alüminanın elektrolitik parçalanması ile ilgili patent almışlardır.

Günümüzde bütün alüminyum tesisleri bu patente göre üretim yapmaktadırlar. Böylece

alüminyumun keşfinde 1807 yılında Davy ile başlayan araştırmalar 1886 yılında sonuçlanmış

olmaktadır. 1887/88 yılında Héroult İsviçre firması Metalllurgischen Gesellschaft ilk elektroliz

tesisini kurmuştur. Daha sonra bu firma Alman Edison Gesellschaft (daha sonra AEG) firması

ile birleşmiştir. 1887/92 tarihleri arasında K.J .Bayer kendi ismi ile anılan Bayer prosesinde ilk

patenti almıştır. Bu patent; boksit cevherlerinin sodyum hidroksitli çözeltilerde liç edilmesini

ve sodyum alüminatlı çözeltilerden alümina üretimini tariflemektedir. Bu proses günümüze

kadar değişmeden kalmıştır.

Alüminyumun boksit cevherlerinden üretiminin geliştirilmesinden sonra, alüminyum hızla

endüstride kullanılmaya başlamıştır.

Alüminyumun başlıca ilk gelişim adımları; 1889‘da mutfak eşyalarında tencere, tabaklarda;

1891/92‘de gemi inşaatında yatlarda; 1892‘de alüminyumun havacılık sektöründe hava

gemilerinin inşaatında kulanılması; 1893‘de sanat eserlerinde; 1894 yılında bisikletlerde;

1898‘da alüminyumun Pollack tarafından anodik oksidasyonu; 1890‘da alüminyumun sert

lehimi; 1905‘de alüminyum dökümden ticari motor imalatı; 1906‘da Alferd Wilm‘in yüksek

mukavemetli sertleşebilir alüminyum-bakır-magnezyum Duralümin alaşımının keşfi; 1909‘da

bira kutularında kullanımı 1910/11‘de band haddeleme ile folyo üretimi konusunda ilk

patent; 1918/22 sertleşebilir korozyona karşı dirençli alüminyum-magnezyum-silisyum

alaşımlarının geliştirilmesi; 1919‘da saf alüminyum üretimi; 1919/20‘de konserve kutularında

kullanılmaya başlaması; 1920 alüminyum boruların büyük ölçekte kullanılmaya başlaması;

35

1928‘de 30,3 m3 ilk alümimyumdan tank imalatı; 1931‘de süt kapaklarında kullanılması;

1933‘de köprü inşaatında kullanılması;1951‘de (Almanya) alüminyumdan (6 t) imal edilmiş

yaya köprüsüdür.

3.2- Özellikleri

Alüminyumun belli başlı özellikleri, bir çok durumda aşağıdaki sebeplerden dolayı ideal ve

ekonomik bir malzeme olmasını sağlamaktadır.

uygun mukavemet özelliklerinin yanında yoğunluğunu düşük olması,

kimyasal direncinin ve hiyjenik özelliklerinin iyi olması,

ısı iletkenliğinin yüksek olması,

elektrik iletkenliğinin yüksek olması,

manyetik olarak nötr olması,

kolaylıkla şekil alabilmesi,

yüzeylerinin birçok prosese göre işlenip dekoratif özellik kazanabilmesi,

yanmaması ve kıvılcım almaması,

Alüminyumun; ağır metallere göre üçte bir kadar daha az olan 2,6-2,8 kg/dm3 yoğunluğu, bu

metalin taşıma araçlarında, gemilerde transport araçlarında kullanılması durumunda ağırlıkta

azalma sağlamaktadır. Böylece konstrüksiyonda kolaylık yaratmakta enerjiden ve işletme

masraflarından tasarruf sağlamaktadır. Hafif oluşu havacılık sektörünün gelişmesinde büyük

katkılarda bulunmuştur. İnsanoğlu, alüminyum metalinin bulunması sayesinde uçabilmiştir.

Çekme geriliminin 4-54 kg/mm2 arasında olması konstrüksiyon malzemesi olarak endüstride

optimal çözüm sağlamaktadır. Bakırdan sonra elektriği ve ısıyı en iyi ileten malzemedir. Bu

özelliği sebebi ile alüminyum silindirlerde pistonlarda silindir başlıklarında kullanılarak ağırlığı

az yüksek verimde motor imal edilmiştir. Kimya endüstrisinde boru ve plaka ısı değiştiricileri

imalatında kullanılmaktadır.

1.2.1-Alüminyumun Fiziksel Özellikleri

Alüminyumun fiziksel ve kimyasal özellikleri büyük ölçüde metalin arılığına bağlıdır. %99,99-

99,999 arılığındaki alüminyum , ticari safiyette ergimiş tuz elektrolizi ile üretilen %99,5-99,99

safiyetindeki alüminyuma göre çok yumuşak ve plastik bir metaldir.

36

Tablo 1. Alüminyumun Fiziksel özellikleri.

Özellikler Birim Al (%99,996) Al (%99,5)

Atom ağırlığı 26.98

Atom hacmi cm3/mol 10.0

Kristal yapısı kübik yüzey merkezli

20C’de kafes sabiti Nm 0.4096

En ufak atom mesafesi 20C’da Nm 0.2863

20C’da yoğunluk g/cm-3

2.6986

Fp C 660.2 658

Kp C 2400

Ergime ısısı J/g 396.07

20C’de özgül ısısı J/gK 0.900 0.896

700C’de özgül ısısı J/gK 1.05

Buharlaşma ısısı J/g 10.9

Yanma ısısı J/g 30.98x103

Lineer uzama katsayısı

20 – 100C

20 - 200C

20 - 600C

K-1

K-1

K-1

23.86x10-6

24.58x10-6

28.5x10-6

24.0x10-6

24.9x10-6

28.7x10-6

Katılaşmada hacimde azalma % 7 6.5

Elastisite modülü N/mm-2

70040 72600

20C’de elektrik iletkenliği m/mm-2

37.8 36.1

37

Özgül elektrik direnci mm-2

/m 0.0265 0.0279

Özgül elektrik direnci katsayısı cm /K 1.14x10-8

1.12x10-8

Teorik potansiyel V -1.67

Elektrokimyasal eşdeğer g/Ah 0.3354

Taşınım özellikleri

Isıl iletkenliği

Viskozitesi

Yüzey gerilimi

W m-1

K-1

Pa s ergime noktasında

N cm-1

237

0.0012

8.68x 10-3

1.2.1.1- Alüminyumun Özgül Elektrik Direnci

.

Şekil:1 %99.99 kalitesindeki alüminyumun özgül elektrik direncinin değişimi

Şekil:1 den görüleceği gibi sıvı ve katı durumda %99.99 arılığında ki alüminyumun özgül

elektrik direnci, katı durumda 10 µΩ.cm den sıvı durumda 24µΩ-cm değerine sıçrama

göstermektedir. Sıcaklığın 1200 0C ‘ un üzerine çıkması ile bu değer 33 µΩ-cm kadar

38

yükselmektedir. Oda sıcaklığında, 2.654 µΩ.cm değerindedir. Uluslar arası standartlarda

bakırın elektrik direnci IACS ( international Association Annealed Copper Standarts)’ ye göre

100 alınırsa, yüksek arılıktaki alüminyumun direnci %64.94 dür. Alüminyumun özgül elektrik

direnci, safsızlıklardan önemli ölçüde etkilenmektedir. Safsızlıklar aşağıdaki sıraya uygun

olarak alüminyumun özgül elektrik direnci üzerinde azalan yönde etkilidirler: Cr, V, Mn, Ti,

Mg, Ag, Cu, Zn, Si, Fe, Ni. Alüminyum elektrik endüstrisinde kullanılacaksa, özgül direnci en

çok düşüren Cr, V, Mn, Ti safsızlıkların toplamı % 0.015 ‘ in üzerine çıkmaması istenir. 1.2 K

sıcaklığın altında alüminyum süper iletken özellik gösterir.

Tablo:2 Fe/Si oranın alüminyumun özgül elektrik direnci üzerindeki etkisi

Bileşim % µΩ cm µΩ cm

Al Fe Si Fe/si Soğuk şekillenmiş Tavlanmış

99.657 0.16 0.15 1.07 2.812 2.767

99.578 0.23 0.16 1.44 2.816 2.771

99.515 0.30 0.15 2.0 2.822 2.778

99.374 0.43 0.16 2.68 2.829 2.783

99.235 0.57 0.16 3.56 2.838 2.788

Tablo:2 den şu sonuçlar çıkarılabilir: Fe ve Si miktarlarının artması özgül elektrik direnci

üzerinde önemli bir etkisi yoktur. Soğuk şekillendirme özgül direnci yaklaşık %5 oranında

arttırmaktadır.

1.2.1.2. Alüminyumun Optik Özellikleri

0.9 – 12 µm dalga boylarında düz alüminyum yüzeyi ışığı % 90 dan fazla yansıtır. 0.2µm den

küçük dalga boylarında, düz alüminyum yüzeyi ışığı % 60 oranında yansıtır. En yüksek

yansıtma değerine, çok düz yüzey oluşturan fiziksel buhar biriktirme ile kaplanmış 10-5 cm

kalınlığında yüzeylerde ulaşılır. Parlatılmış yüzeylerin emisiviteleri, siyah cismin % 1’ i

kadardır. Kaba yüzeyler için emisivite % 20 ye kadar yükselir.

39

Şekil:2 Değişik dalga boylarında ve yüzey özelliklerinde alüminyumun spektral reflaktansları

Kaba yüzeylerde emisivite %20-30’ a kadar çıkabilir. Emisivite sıcaklığın artması ile de % 20-

30’ a kadar yükselebilir. 4 K ve 76 K ‘ de alüminyumun emisivitesi sırası ile %1.1 ve %1.8 ‘ dir.

Ergimiş alüminyumun 700 0 daki emisivitesi % 16, 1000 0C daki emisivitesi % 17 dir.

1.2. Alüminyumun Kimyasal Özellikleri

Alüminyumun on üç elektronu vardır. Bunların dağılımı; 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p1 şeklinde dir.

Bu sebeple bazı durumlarda bir değerli alüminyumda var olabilir. Bir değerli alüminyum

sadece gaz durumunda AlCl, AlF, Al2O bileşikleri ile kararlı olabilen bir maddedir. Bu

bileşikler disproporsiyonlaşma ile üç değerli metale ve metale dönüşebilirler.

Uygulamada alüminyum oksijene karşı çok büyük afinitesine rağmen korozyona karşı

dayanıklı bir metaldir. Korozyona karşı direnci, havada ve suda koruyucu bir oksit

tabakasının oluşmasından ileri gelmektedir. Bu kararlı tabaka suda çözünmediği için

alüminyumun oksitlenmesinin ilerlemesini durdurmakta ve alttaki metali korumaktadır.

Ergimiş alüminyumun üzerinde de derhal bir oksit tabakası oluşmakta ve ergimiş

alüminyumun oksitlenerek yanmasına mani olmaktadır.

40

İnce alüminyum tozu havada yanabilen bir malzemedir. Alüminyum tozu, havada yaklaşık 40

g.cm-3 konsantrasyonunda disperse edildiği zaman patlayıcı bir karışım oluşturur. Ancak

havada oksijen konsantrasyonu %10’nun altında olduğu zaman herhangi bir patlama

reaksiyonu meydana gelmemektedir.

Saf alüminyum halojen asitlerinde çözünür. Nitrik asitte metali koruyucu bir oksit tabakası

teşekkül eder. Sülfürik asitte, düşük konsantrasyonlarda çözünürlük çok düşüktür. Buna

karşılık %25-85’lik çözeltilerde asidin etkisi daha fazladır.

Alüminyumun en kuvvetli çözücüsü alkali (sodyum-potasyum hidroksit) ve halojen

(hidroklorik asit, hidrojen florürür asidi) asitleridir. Alüminyumun alkali ortamda çözünürlüğü

su camının ilavesi ile azalır.

Alüminyumun tuz içeren deniz ikliminde veya endüstri baca gazlarını içeren atmosferde

korozyonu 0,013-0,13 mm/yıl bir aşınma göstermektedir. Bu sebeple alüminyum korozyona

dirençli bir metal olarak tanımlanabilir. Gerilmeli veya taneler arası korozyon saf

alüminyumda görülmezken alüminyum alaşımlarında mümkündür. Çözücü ortamların

alüminyum üzerindeki etkisini azaltmak için değişik inhibitörler ilave edilmektedir. Alkali

karbonatların etkisi su camı ilavesi ile %10 azaltılabilir. Sodyum kromat veya kromik asit,

konsantre sülfürik asidin veya fosforik asidin korrozyon etkisini azaltmaktadır.

1.3. Alüminyumun bileşikleri

1.3.1-Alüminyumun inorganik bileşikleri

1.3.1.1-Alüminyum sülfat, Al2(SO4)3; Alüminyum oksitten sonra alüminyumun teknik öneme

sahip mineralidir. Suda kolaylıkla çözünür. Alüminyum sülfat 6-18 mol kristal suyu içerebilir.

Alüminyum sülfat kendi kristal suyunda ergir ve 340C’den sonra kristal suyunu kaybeder.

Alüminyum sülfatın suda çözünürlüğünün sıcaklığa bağlı olarak değişimi Tablo: 3 ‘ de

verilmiştir. Susuz alüminyum sülfat 2,71 g/cm3 yoğunluğunda beyaz renkli bir toz olup

770C’da alüminyum okside ( Al2O3 ) parçalanır.

41

Tablo:3 Susuz alüminyum sülfatın 100g suda çözünürlüğünün sıcaklığa bağlı olarak değişimi.

Sıcaklık 0C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

31.3 33.5 36.15 40.36 45.73 52.13 59.10 66.13 73.14 80.83 89.11

Giulıni Prosesine göre alüminyum sülfat üretimi; Al(OH)3‘in konsantre sülfürik asitle

otoklavlarda yüksek sıcaklıkta (170C, 5-6 bar) reaksiyona sokulması ile üretilmektedir.

Çözeltiden alüminyum sülfat kristalize edildikten sonra kırılıp öğütülerek alüminyum sülfat

tozu elde edilmektedir. İnce öğütülmüş, %60 Al2O3, %1,5 Fe2O3, %1,6 TiO2, %3,0 SiO2, %32

H2O kimyasal bileşimine sahip temiz boksit kullanarak da alüminyum sülfat üretilebilir.

Al2(SO4)3.18H2O bileşiği teorik olarak, çözünebilir %15,3 Al2O3 içerir. Ticari alüminyum

sülfatın çözünebilir Al2O3 içeriği üretim şartlarına bağlı olarak; %15, %15-16, %17-18, %18 ve

2%2-23 oranlarında olabilir. Ticari alüminyum sülfatta serbest sülfürik asit istenmez. Hatta

stokiyometrik SO3/Al2O3 oranında, gerekli Al2O3‘den daha fazlası arzu edilir. Baziklik

kavramına göre (örneğin %1 baziklik) alüminyum sülfatta gerekli eşdeğer SO3’ün %1 az

olduğunu göstermektedir. Alüminyum sülfatta demir içeriği <%0,01 Fe2O3’dür.

Alüminyum sülfat günümüzde, yine bir alüminyum bileşiği olan şapın yerini almaktadır. Kağıt

endüstrisinde; tutkal maddelerin, neme karşı dirençli maddelerin ve bazik renkli maddelerin

bağlanması ve çöktürülmesinde kullanılmaktadır. %0,2’den fazla Fe2O3 içeren alüminyum

sülfat kağıdı sarartmaktadır. Bu sebeple yüksek oranda Fe2O3 içeren alüminyum sülfat kağıt

sektöründe kullanılamaz.

Suyun temizlenmesinde flokülant olarak çok büyük bir önemi vardır. Bu amaçla 1 m3 suya 5-

50 g alüminyum sülfat katılır.

Al2(SO4)3 + 6(HCO3)-1 Al(OH)3 + 6CO2 + 3(SO4)-2

pH değeri 5-7 arasında değişir. Reaksiyonuna göre Alüminyum hidrat hidrolize olur. Hidroliz

reaksiyonu sonucu oluşan asit kireç taşı ile nötürleştirilir. Alüminyum hidroksit floküle olarak

15 – 150 dakikada çöker.

42

Alüminyum sülfat firitlerde seramik pigmentlerin üretiminde de kullanılır. Demir oksidin renk

özelliğini bozmaması için %0,01‘den fazla olmaması gereklidir. Ayrıca alüminyum sülfat diğer

bütün alüminyum bileşiklerinin üretiminde başlangıç hammaddesidir.

1.3.1.2- Şap ( Alaun ); Şap kristal suyu içeren Me1+Me3+(R2-)2.12H2O formülünde çift tuzdur.

Şapta alüminyum üç değerli olup anyon olarak da sülfat radikali vardır. O zaman formül

Me1+Al(SO4)2.12H2O şeklinde yazılır. Me1+ potasyum ise potasyum şapı, sodyum ise sodyum

şapı adını alır. Üç değerli metal katyonu olarak: demir, krom, kobalt, manganez, titanyum,

vanadyum, indiyum, galyum, scandium, rodyum, iridyum sayılabilir. Bir değerli metal

katyonu olarak alkali metaller, alkil amonyum, arilamonyum veya lityum sayılabilir.

1.3.1.2.1-Potasyum şapı: Potasyum alüminyum sülfat [ 7784 – 24 – 9 ] KAl(SO4)2.12H2O; =

1,75 g/cm3 yoğunluğunda ve M = 474,40 formül ağırlığındadır. Mohs sertliği 2’dir. Renksiz

olarak kristalize olur ve 92,5C‘de kendi kristal suyunda ergir. Doğada şap cevheri olarak

bulunur. Havada normal sıcaklıkta ve nem şartlarında dayanıklıdır. Suyunu kaybetmeye

30C’de başlar. 65C‘de 9H2O’yu kaybeder. Potasyum şapı seyreltik asitlerde çözünür. Pratik

olarak alkol, asetonda çözünmez. Sudaki çözünürlüğü sıcaklıkla artar ve diğer alüminyum

tuzları kristalize edilerek saflaştırılabilir. Potasyum şapının teknikte kullanım alanı sınırlıdır.

Günümüzde en çok alçıtaşı endüstrisinde kullanılmaktadır. Potasyum şapı sertleştirici

görevini görmektedir. Mermer çimentosunda bağlanmayı hızlandırmaktadır.

1.3.1.2.2- Amonyum şapı: [ 7784-26-1] NH4Al(SO4)2.12H2O, = 1,64 g/cm3 yoğunluğunda ve

M = 453,33 ergime sıcaklığı 93,5C’dir. Sudaki davranışları potasyum şapına benzerdir.

Alüminyum hidroksitin amonyum sülfat ve sülfürik asitle reaksiyona sokulması ile

üretilmektedir. Amonyum şapının 1000C‘de termik parçalanması sonucunda çok ince

alümina Al2O3 elde edilmektedir. Bu malzeme parlatmada kullanılmaktadır. Hamur

malzemelere toz pudra olarak katılmaktadır. Kıymetli taş sentezinde başlangıç maddesi

olarak kullanılmaktadır.

1.3.1.2.3-Sodyum şapı: Al(SO4)2.12H2O, = 1,67 g/cm3 yoğunluğunda ve M = 458,2

ağırlığındadır. Ergime sıcaklığı 61C‘dir. Doğada “Mendozit” minerali olarak bulunur. Diğer

şaplara göre suda çok kolay çözünür. Hamura kabartma tozu olarak katılır. Sodyum şapı

sodyum sülfatın alüminyum sülfat çözeltisi ile karıştırılması ile elde edilir.

43

1.3.1.3 - Susuz Alüminyum klorür: [7446-70-0] AlCl3, M = 133,34, süblimasyon noktası

180C, 2,5 bar da 190C’de ergir. Katı beyaz bir tozdur. Suda kolaylıkla çözünür. Su ile hekza-

hidrat yaparak AlCl3.6H2O oluşturur. M = 241,44’dür. Susuz alüminyum klorür organik

kimyada organik kimyada katalizörlerde önemli rol oynar. Üretiminde hammadde kaynağı

olarak alüminyum veya boksit kullanılabilir. Ancak boksitten üretilen günümüzde alüminyum

klorür kullanılmamaktadır. 750-800C’deki sıvı alüminyum içerisine klor gazı vererek

üretilmektedir. Daha yüksek sıcaklıklara çıkmak klor gazının reaktörün seramik astarını

aşındırdığı için mümkün olamamaktadır. Reaksiyon ekzotermik ve H = -1262 kJ/mol olup

reaktörde oluşan reaksiyon

2Al + 3Cl2(gaz) Al2Cl6(gaz)

şeklindedir. Aşırı ısının açığa çıkması reaktörün soğutulmasını gerektirir. Reaktörde alınan

alüminyum klorür buharı kondansasyon kamarasına aktarılır ve duvarlarda katı alüminyum

klorür biriktirilir. Zaman zaman kondansasyon kamarasından alınan malzeme nemsiz

ortamda öğütülüp elenerek ticari normda satılır. Baca gazlarındaki klor sodyum hidroksitli

çözeltilerden geçirilerek uzaklaştırılır. Susuz alüminyum klorür %98-99 arılığındadır. Başlıca

safsızlıklar, demir %0,05 ve süblime olmayan diğer maddeler %0,01‘dir. Hava alma ventili

olan demir veya PVC silindirlerde satışa arz edilir.

1.3.1.4- Alüminyum Hidroksitler

Alüminyum hidroksitlerinin sınıflandırılması ve polimorfları şekil:4 de görülmektedir.

Alüminyum hidroksitler; monohid-

ratlar( oksihidroksitler) ve trihidratlar

(üç hidroksitler) olmak üzer iki grupta

toplanırlar.Her gruptaki bileşiklerin

polimorfları mevcuttur. Bu bileşikler-

den diaspor ve böhmit; monohidrat-

lara , hidrargillit,Bayerit,Nordstrandit

ise tri hidratlara ait alüminyumun

mineralleridir

Şekil:4 Alüminyumun hidroksitlerinin sınıflandırılması

44

Alüminyum hidratların termik parçalanması sonucu oluşan ürünler ve bunların parçalanma

sıcaklıkları Şekil 5 ‘de verilmiştir.

Şekil 5. Hidrargillit, Bayerit, Nordstrandit, Böhmit, ve Diasporun termik parçalanma ürünleri, polimorfları

Alüminyum üç hidroksitler

Hidrargillit: Gibbsit, -Al(OH)3, = 2,42 g/cm3, tropik boksit cevherlerin temel mineralidir.

Hidrargillit, Bayer prosesinde sodyum alüminatlı çözeltilerden hidrat çöktürme sırasında

sentetik olarak da üretilmektedir. Mineralin sertliği Mohs skalasına göre 2.5 – 3.5 dur.

Bayerit: -Al(OH)3, = 2,45 g/cm3, ergimiş alüminyum etilatın buz ile soğutulan sudan

hidrolizi ile üretilmektedir. Termik parçalanması üzerinden -, -, -Al2O3’tir.

Nordstrandit: Randomit -Al2O3, = 2,53 g/cm3 alüminyum hidroksit jel‘den sentetik

olarak üretilebilir.

Alüminyum oksihidroksitler

Böhmit: -AlOOH, = 3,06 g/cm3, tropik olmayan boksitlerin temel mineralidir. Termik

olarak 1000C’de -Al2O3‘e dönüşür. Böhmitin sertliği Mohs skalasında 3.5-4‘dür.

Diaspor; -AlOOH, meta alüminyum asidi, = 3,44 g/cm3, Akdeniz boksitlerinin temel

mineralidir. Yapısal olarak -Al2O3‘e benzerdir. 450C’de herhangi bir ara form oluşturmadan

-Al2O3’e dönüşür. Diasporun sertliği Mohs skalasında 6,5-7’dir.

Alüminyum minerallerin sertlikleri, alümina üretimim ekonomisini doğrudan etkilemektedir.

Diaspor içeren alüminyum cevherleri sert oluşlarından dolayı kırma ve öğütme aşamalarında

ki maliyetlerin yüksekliğinden dolayı ekonomik değillerdir.

45

1.3.1.5- -Alüminyum oksit: -Al2O3 (korund) alüminyumun termodinamik olarak en stabil

bileşiği olup alüminyum hidroksit ve oksihidroksitlerin termik parçalanması sonucu oluşan en

son üründür. Ergime noktası 2040C, kaynama noktası 2980C‘dir. = 3,96-4,02 g/cm3,

sertliği Mohs skalasında 9’dur. Elmas, bor karbür, silisyum karbürden sonra en sert

maddelerden birisidir. Spesifik yüzey alanı 1 m2/g‘dır. 600C‘de üretilen -Al2O3‘ün yüzey

alanı 80-90 m2/g‘dır. İzoelektrik noktası kalsinasyon sıcaklığına bağlı olarak PH = 2,5-9’dur.

Aktif -Alüminyum oksit: [1344-28-1] = 3,6-3,7 g/cm3 termodinamik olarak stabil olmayan

bir bileşiktir. Otoklavda metalik alüminyumun su ile ısıtılması ile elde edilmektedir. 500 m2g-1

gibi çok büyük yüzey alanına sahip nano poröz özellikte bir malzemedir. Emprenye edilmeye

uygundur. Örneğin potasyum permanganat emprenye edilerek, havanın temizlenmesinde

filtre ortamında kullanılır malzeme üretilir.

1.3.1.6- Alüminyum nitrür: AlN ileri teknoloji seramik hammaddesidir. Yoğunluğu 3.25-3.30

g cm-3, kırılma mukavemeti 345 MPa , ısıl iletkenliği 260 W m-1K-1 , dielektrik sabiti 8.6 – 10.0

termal genleşmesi 6.5 10-6 K-1 . Yüksek ısı iletim katsayısı, düşük dielektrik sabiti, düşük

termal genleşme katsayısı, düşük yoğunluğu bu malzemenin elektronik sanayinde altlık ve

kılıf malzemesi organik malzemelerde dolgu malzemesi olarak kullanılmasını cazip

kılmaktadır. Nemli havada 1000 0C üzerindeki sıcaklıklarda reaksiyon verebilir. Bu sebeple

yüksek sıcaklıkta kullanılmaya elverişli değildir. Alüminyum nitrür ergimez. 2300 0C

üzerindeki sıcaklıklarda ayrışır. Doğal mineral olarak bulunmaz. Alüminyum oksidin azot gazı

veya amonyak gazı altında 950 0C da karbon ile redüklenmesi, karbotermal sentezleme yolu

ile oluşan nitrür seramiğidir. Oluşan reaksiyon;

Bu reaksiyon için oluşumu , enerji ve zaman gerekmektedir. Bu durum maliyetlerin artması

ile sonuçlanmaktadır. Sıvı alüminyum içerisinden azot gazı geçirilerek de üretilebilir. SHS

( Self Propagating High Temperature Synthesis ) prosesine göre aşağıdaki reaksiyonla AlN

oluşturulabilir;

46

Bu reaksiyon kuvvetli ekzotermik bir teşekkül reaksiyonu olup, dışarıdan ısı verilmesi

gerekmemektedir. Böylece enerjiden tasarruf edilmektedir. Reaksiyon kinetiği yönünden çok

hızlı olup, birkaç saniye içerisinde tamamlanmaktadır.

Tablo: 4 AlN ve diğer seramik bileşiklerin karşılaştırmalı özellikleri

Yukarıdaki tablodan görüleceği gibi, Alümina, SiC, BeO, Si3N4 gibi seramik malzemeler

içerisinde termal iletkenliği en yüksek malzemedir. Buna karşılık, fiziksel, mekanik ve

elektriksel özellikleri elektronik mühendisliği yönünden kabul edilebilir sınırlar içerisinde

kalmaktadır.

1.3.2- Organik alüminyum bileşikleri

Alüminyumun organik bileşikleri (organometalik bileşikleri ) en fazla miktarda üretilen ve en

yüksek ekonomik değeri olan bileşiklerdendir. Bu ürünlerin başlıcaları, olefinler, alkoller,

polietilen, polipropilen, polyolefins maddeleri; ısı stabilizerleri, farmokoloji, ziraat

kimyasalları ürünlerinde kullanılmaktadır. Bu ürünlerin dünya piyasasındaki ekonomik değeri

bir kaç on milyar dolar dolaylarındadır.

Trialykylaluminums ve triarylaluminums, R3Al ve alkylaluminum chloride RnAlCl3-n ( n= 1, 1.5,

2) alkylaluminum hidritler R2AlH ve alüminoxane (RAlON)n en çok kullanılan organik

alüminyum bileşiklerindendir. Organik bileşik grubu, R, ikili, üçlü ve çoklu karbon hidrojen

bağlarına sahip olabilir.

47

1.3.2.1- Alkilalüminyum ve türevleri

Organik alüminyum bileşikleri; düşük sıcaklıkta ergiyen parafinden kristalin katıya kadar

değişen kararlı ve renksiz yapıda bulunur. Al – C organik metal bağı bir dizi reaksiyon ile elde

edilir. Alykylaluminum üretiminde ; olefin, metal bileşikleri, karbonil bileşikleri, proton verici

maddeler kullanılır. Alykylaluminum, sentetik organik dönüşümleri gerçekleştirmek,

elektronik ve seramik uygulamalarda organik metal bileşiğinin termik parçalanması sonucu

kimyasal buhar biriktirme ile alüminyum metalinin saf olarak birikimini sağlamaktadır.

Alykylaluminumun, olefin Lewis asidik özellikleri ve redüksiyon karakteristikleri büyük

miktarlardaki polimerizasyonunda ve oligomerizasyon uygulamalarında önemlidir.

1.3.2.2-Oksijenle reaksiyon

Organik alüminyum bileşikleri; bu bileşikteki C-Al bağları oksijenle ısı vererek zincir molekül

üretmek üzere aşağıdaki reaksiyona girer

Bu reaksiyonun entalpisi ΔH = -1070kJ/ mol olup, sıcaklığın kontrol edilmemesi durumunda,

reaksiyon sonunda şarjın kolaylıkla aşırı ısınarak alev alınması ile sonuçlanır. Bu sebeple

organik alüminyum bileşiklerinin üretiminde, endüstriyel uygulamalarda, sıcaklığın kontrolü

önemlidir.

1.3.2.3-Metal bileşikleri ile reaksiyon

Organik alüminyum bileşikleri metal tuzları ile alkilasyon reaksiyonuna girebilir. Örneğin

triethylaluminum bileşiği (TEA )ile çinko klorür arasında aşağıdaki alkilasyon reaksiyonu ile

dietilçinko (DEZ 557-20-0 ) teşekkül eder ve dietilalüminyum klorürden (DEAC ) destilasyon

ile ayrılır.

Endüstriyel öneme sahip diğer bir uygulama, IV kalay klorürden, IV kalay alkilin üretimidir.

1.3.2.4-Proton verici maddelerle reaksiyon

48

Aktif proton verici maddelerle alkylaluminum’un reaksiyonları, ekzotermik reaksiyonlardır.

Aşağıda genel reaksiyona göre alkil alüminyum organometalik bileşikler oluşturabilir.;

Bu reaksiyona göre alkylaluminum alkoksitler, siyanitler, mercaptidler, halidler,

dialykyamidleri hazırlamak mümkündür. HZ; aktif hidrojen reaktifi, mineral asitleri, su, alkol,

merkaptan, fenol, karbosilik asit, amonyak veya amin, asetilen olabilir.

1.3.2.5- Triethylaluminum üretimi

Alkylaluminum üretiminde önemli bir hammadde olan triethylaluminum, akım şeması şekil:

de verilen akış şemasına göre üretilir

Şekil:6 Triethylaluminum’un iki kademeli prosesle sürekli

üretimi. a) hydriding reaktörü, b) Flash gaz alıcı c) ethylation

reaktörü d) Flash gaz alıcı

Triethylaluminum’un iki kademeli üretimi şekil:6

da görülmektedir. Hidrürleme reaktörü 3.8m3

hacminde silindirik bir rektördür.7 alüminyum

tozu (%0.1 zirkonyum kataliz olarak katılır ) ve

%45 geri dönen sıvı triethylaluminum ile karıştırılarak 177- 260 0C da çamur hazırlanır.

1.5m3/saat debi ile 132 0C daki reaktöre pompalanır. Hidrojen reaktöre 10 MPa basınçta

verilir. Diethylaluminumhydride karışımda % 80 oranında bulunur. Fazla hidrojen (b) flaş gaz

alıcısında alınır. Basınç 3 MPa ya, sıcaklıkta reaksiyonun ters yönde oluşmasını engellemek

için düşürülür. Etilasyon reaktöründe (c), Al-H bağları ile tam bir dönüşüm gerçekleştirmek

üzere etilen ilave edilir. Fazla etilen ve hidrojen (d) flaş gaz alıcısında uzaklaştırılır. Üretilen

triethylaluminum ürünün bir kısmı tekrar (a) reaktörüne gönderilirken, kalan kısmı ürün

olarak kazanılır.

1.4-Hammadde Kaynakları

Boksit Alüminyum cevherlerine verilen genel isimdir. Boksit cevherleri alüminyumun ve

demirin oksitli ve hidroksitli minerallerinin yanında alüminyum silikatları ve titan

minerallerini bünyesinde bulundururlar.

49

Boksit; 1821 yılında Fransa‘nın Les Baux kasabasında keşfedilen, Al2O3.2H2O mineralini içeren

sedimenter yataklara verilen genel bir isimdir. Bu isim günümüzde bütün alüminyum

hidroksitli minerallere verilmektedir.

Jeolojik oluşum tarzına bağlı olarak boksit cevherleri Akdeniz tipi ve Lateritik tip olmak üzere

iki gruba ayrılmaktadır.

Akdeniz tipi boksitler: Akdeniz bölgesinin genç dağlarında, Urallar’da, Jamaica adasında,

Haiti de kireç tabakalarının altında ekonomik olarak değerlendirilebilir yataklar

bulunmaktadır. Doğal olarak kayaçların kimyasal parçalanması ile oluşan bu yataklarda

çözünmeyen alüminyum, demir ve titan oksitli ve hidroksitli bileşikler bulunur. Parçalanma

prosesinin derecesine şiddetine ve taban sularının pH derecesine bağlı olarak relatif olarak

daha çok çözünen bileşikler -silikatlar- uzaklaşmaktadır. Bu sebeple yüksek kaliteli Akdeniz

tipi boksitleri yüksek oranda Al2O3 içerirken düşük silis içerirler. Ancak pek çok boksit

yataklarında parçalanma derecesine yatağın yaşına bağlı olarak silis her zaman bulunan

bileşiktir. Jeolojik yaşın ilerlemesi ile yatakta silis oranında düşmektedir.

Ural dağlarındaki boksit yatakları Devon zamanında, Akdeniz bölgesindeki yataklar Eocen

zamanında Jamaica ve Haiti’de Tertiar zamanında oluşmuştur. Ural dağlarındaki boksit

yataklarında en çok rastlanan mineral Diaspor (-Al2O3.H2O veya -AlOOH) olurken, güney

Akdeniz boksitlerinde Böhmit (-Al2O3.H2O veya -AlOOH) mineralidir. Eocen boksitlerinde

alüminyum içeriği önemli ölçüde yüksektir. Genç boksit yataklarında bir miktar Hidrargillit

minerali de bulunabilir. Yaşı ileri olan boksit yatakları böhmitik iken, genç yataklar

diasporitiktir.

Lateritik boksitler: Tropikal iklim kuşağında -Amerika ve Afrika’da ekvatorun her iki yanında

savan bölgesinde- yer kabuğunun yoğun kimyasal ayrışması sonunda taban sularında zor

çözünen, alüminyum, demir ve titanyum hidroksit gibi bileşikleri birikip lateritik boksit

yataklarını oluşturur. Buna karşılık bu yataklar çok az alkali ve toprak alkali bileşikleri ve

silisik asidi bünyelerinde bulundururlar. Başlangıç kayacının bileşimine ve kimyasal

parçalanma derecesine bağlı olarak lateritik tabakalar genellikle hidrargillit (Al2O3.3H2O)

içerirler. Lateritik boksit yataklarının Al2O3 içeriği %40‘dan fazladır. Bu yataklar hidroksitli

demir oksit bileşiklerinin yüksek olması durumunda demir cevheri olarak ta kullanılabilirler.

Sadece Batı Afrika‘da 4 milyar ton lateritik boksit yatağı mevcuttur. Gelecekteki yataklar

50

Guayana, Brezilya, Hindistan ve Avustralya‘da bulunmaktadır. Tablo 1’de önemli boksit

yatakları tahmini miktarları görülmektedir.

Tablo:4 Boksit minerallerinin çözünme şartları.

Liç Şartları Hidrargillit Böhmit Diaspor

Çözelti Konsantrasyonu (g Na2O/l) 90-100 300 300

Liç Sıcaklığı (C) 180 200 270

Bu tablodan görüleceği gibi boksit cevherlerinin çözünürlüğü cevherin yapısındaki

minerallere bağlıdır. Diaspor minerali 450-500C’ye ısıtıldığı zaman bünyesindeki suyu

bırakarak -Al2O3 durumuna dönüşmektedir. Bu reaksiyon sonucu oluşan alümina böhmit

gibi kolay çözünme özelliğine kavuşmaktadır.

1.5-Boksit cevherlerinde bulunan diğer minerallerinin sodyum hidroksitli çözeltilerde

davranışları;

Demir bileşikleri: Akdeniz tipi boksitlerin en önemli bileşiklerinden olan demir kuru boksitte

Fe2O3 halinde %15-23 dolaylarında bulunur. İstisnai olarak Fransız boksitlerinde demir oksit

çok az miktardadır ve “beyaz boksit” olarak isimlendirilir. Ancak silisik asit miktarı bu

boksitlerde yüksektir. Demir içeriğinin düşük olması sebebi ile alüminyum sülfat üretiminde

kullanılmaktadır. Avrupa boksitlerinde en çok rastlanan demir minerali -Fe2O3’dür. Geothit,

hidrargillit boksitlerinde sıkça rastlanan bir mineraldir. Boksitler de pirit de (FeS2) az miktarda

bulunabilir.

Demir minerallerinin hiçbirisi alkali çözeltilerde reaksiyona girmezler. Bu sebeple alkali liç

işleminde çözünmeyerek katıda kalmakta ve çözeltiye geçen alüminadan ayrılmaktadır.

Demir oksitli bileşiklerin oluşturduğu bu artığa kırmızı renginden dolayı “Kırmız Çamur” adı

verilmektedir.

Silis : Boksit cevherlerinde silisik ait halinde bulunan silis, sodyum hidroksitli çözeltilerde

çözünmeyerek demirle birlikte kırmızı çamura karışmaktadır. Ancak silisin bir kısmı

alüminyum okside, kaolinit bileşiği üzerinden bağlı olarak açık formüle göre Al2O3.2SiO2.2

H2O veya kapalı formüle göre Al4(OH)8 Si4O10 şeklinde olabilir. . Kırmızı çamura karışan bu

51

bileşik hem pahalı bir madde olan sodyum hidroksit kaybına hem de alüminyum kaybına yol

açmaktadır.

Hidroksisodalit formülünün stokiyometrisinden hesaplanacağı gibi; 1g SiO2, 0,85g Al2O3‘ü

bağlamaktadır. Uygulamada 1g SiO2 için 2g‘a kadar alümina kaybedilmektedir. Yine bu

formülden hesaplanacağı gibi teorik olarak 1g SiO2 takriben 0,5g Na2O kaybına yol

açmaktadır. Uygulamada bu değer 0,7g Na2O’dir.

Gerek sodyum gerekse alüminyum kayıpları, boksit cevherlerinin işlenmesinde silis miktarını

sınırlanmaktadır. Silis modülü olarak tanımlanan ağırlıkça, k= Ağ. %Al2O3 / Ağ. % SiO2 oranı

boksit cevherlerinin liçinde ekonomikliği belirleyen bir orandır. Daha önceleri silisi düşük

cevherler varken günümüzde bu tür cevherler azalmış olup silis oranı daha yüksek

cevherlerle çalışma durumu ortaya çıkmıştır. Örneğin silis modülü 5-7 arasında olan

cevherler ekonomik olarak işlenebilmektedir. Silis modülünün 7 den büyük olmaması

istenmektedir.

Titanyum; Boksit cevherlerinde titanyum bileşikleri Akdeniz tipi boksitlerde %3

dolaylarındadır. Lateritik boksitlerde TiO2 bileşiği %10 kadar bulunabilir. En çok rastlanan

titan minerali anatas’tır. Rutil ve brookit gibi TiO2‘nin polimorfları da bulunabilir. Sodyum

hidroksitli çözeltilerde sodyum titanat yaparak katı artığa, kırmızı çamura, karışır.

Krom; Krom bileşikleri Avrupa boksitlerinde 0,1-0,3 tenöründe bulunur. Krom sodyum

hidroksitli çözeltilerde çözünmez.

Flor: Flor boksit cevherlerinde %0,01-0,02 oranında apatit olarak bulunur. Sodyum

hidroksitle liç işleminde çözeltiye geçmektedir. Bayer prosesinde seyreltik çözeltide

zenginleşmektedir. Çözelti buharlaştırma kademesinde çözeltiden vanadyum tuzu ile beraber

uzaklaşmaktadır.

Fosfor; fosfor bileşikleri Bayer prosesinde kısmen çözünmektedir. P2O5 olarak çözeltide 1-1,2

g/l‘ye kadar zenginleşmektedir. Çözelti buharlaştırmada vanadyum tuzu ile beraber

ayrılmaktadır.

Kükürt; Kükürt boksit cevherlerinde pirit olarak bulunur. Çözeltiye geçer. Pirit, nemli havanın

etkisi ile oksitlenerek demir II sülfat ve sülfürik asit oluşturur. Sodyum tüketimini arttırır.

52

Galyum;Galyum boksit cevherlerinde %0,01-0,25 tenörlerinde bulunmaktadır. Bayer

çözeltilerinde zamanla -önemli miktarlarda- galyum birikmesi (0,15-0,35 g/l‘ye kadar) olur.

10 milyon tonluk dünya alüminyum üretiminden yan ürün olarak 2500 ton galyum Ga2O3

olarak üretilir. Vanadyum çözeltilerden elektroliz veya sodyum amalgamı olmak üzere iki

farklı metotla ayrılabilir.

Vanadyum; Boksit cevherlerinde vanadyum içeriği %0,15’e kadar olabilir. Sodyum hidroksitli

Bayer çözeltilerinde yaklaşık 1/3‘ü çözeltiye geçer. Vanadyum Bayer çözeltilerinde 0,15 g/l‘ye

kadar zenginleştiğinde sodyum vanadat olarak çöktürülür. Bu işlem çözeltinin

buharlaştırılarak 220g Na2O/l konsantrasyonunda 40C‘ye çözeltiyi soğutarak uygulanır.

Organik maddeler; Boksit cevherleri değişen miktarlarda hümik asit gibi organik %0.001-0.25

C içerecek kadar maddeleri de bünyelerin bulunabilir. Karbon Bayer prosesinde CO2 ye

dönüşür ve Na2O ile birleşerek Na2CO3 dönüşür. Bayer çözeltisinden çöktürülerek, ayrılır.

1.2. KLASIK BAYER PROSESİ

1.2.1- Bayer Prosesinin Esasları;

Günümüzde alüminyum oksidin teknik üretimindeki en önemli prosestir. Bu prosesin akım

şeması oldukça karışık olmasına rağmen, prensip olarak boksit cevherlerinden alüminyum

oksit üretimi üç aşamada meydana gelmektedir. Bunlar;

-Boksit cevherlerinin liçi ve kırmızı çamurun ayrılması,

-Alüminyum hidroksitin çöktürülmesi,

-Alüminyum hidroksitin kalsinasyonu ve -Al2O3 üretimi,

1.2.1.1- Boksit cevherlerinin liçi; Boksit cevherleri 120-350g Na2O/l içeren sodyum hidroksitli

çözeltilerle yüksek sıcaklıkta liç edilerek alüminyum, sodyum alüminat olarak çözeltiye

alınmaktadır. Boksit cevherinin bileşimine bağlı olarak; Hidrargillit için 120-150C, Böhmit ve

diaspor için 180-220C‘dir. Bu kadar yüksek sıcaklığa otoklavlarla basınç altında

çıkılabilmektedir. Liç işleminde oluşan kimyasal reaksiyonlar;

53

NaOH içermesinden dolayı kostik çözeltisi olarak da anılan Bayer çözeltileri kimyasal

dengesini kullanarak 2NaOH = Na2O + 2 H2O kostik konsantrasyonu Na2O eşdeğeri

cinsinden ifade edilir.

Şekil:7 350C‘ye kadar Na2O-Al2O3-H2O sisteminde çözünme izotermleri.

Sodyum alüminatlı çözeltilerde dengeler Şekil:7 ‘de verilen Na2O-Al2O3-H2O üçlü sistemi

içerisinde teorik olarak incelenmektedir. Al(OH)3 için çözünme izotermleri çözeltinin Na2O

içeriğine ve sıcaklığa bağlı olarak değişimi bu şekilde verilmektedir. Bu şekilden ulaşılan

başlıca sonuçlar; sıcaklığın ve Na2O konsantrasyonun artması ile Al2O3 çözünürlüğü

artmaktadır. Ancak Na2O konsantrasyonu belli bir değere ulaştığında daha fazla artsa bile

Al2O3 çözünürlüğü düşmektedir. Çözünürlükte yeterli bir fark oluşturmak için sadece sıcaklık

değil konsantrasyonu seyreltme ile düşürmekte çözünürlükte çökme için yeterli bir fark

sağlar. Ancak bu durum, daha sonra aşamalarda buharlaştırma işlemini gerektirdiği için enerji

tüketimine yol açmaktadır. Zira Al(OH)3 çöktürülmesinden sonra, çözelti yüksek bir

konsantrasyona getirilmek üzere buharlaştırılmalıdır. Böylece çözünürlük farkı %15-18 Al2O3

arasında değişmektedir. Malzemelerin gelişmesi ile daha yüksek basınçlarda, 220C gibi

yüksek sıcaklıklarda, sürekli çalışma şekli ile çalışma mümkün olabilmiştir. Çözeltinin çıkış

konsantrasyonu düşürülebilmiştir. Günümüzde boru otoklav teknolojisi ile 300C sıcaklığına

kadar çıkılabilmektedir.

Liç işlemi sonunda; başlıca demir oksitler, silis, sodyum hidroksisodalit, sodyum titanattan

ibaret çözünmeyen katı artık oluşmaktadır. Demir oksitten aldığı kırmızı renkten dolayı bu

54

artığa “kırmızı çamur” adı verilir. Alüminatlı çözeltilerden; kırmızı çamurun kıvamlaştırıcılarda

sedimantasyonu ve ters akım prensibine göre yıkanması ile çözeltiden ayrılmakta ve

barajlarda depolanmaktadır. Alüminyum metalurjisinde çevre sağlığı için problem

oluşturmaktadırlar.

1.2.1.2-Alüminyum hidroksitin çöktürülmesi; Sodyum alüminatlı çözeltilerden alüminyum

hidroksit çöktürülmesi -hidrargillit kristalizasyonu, Al(OH)3 -100-170g Na2O /l içeren,

60C’deki seyreltilmiş çözeltilerden Al(OH)3 aşılaması ile

reaksiyonuna göre gerçekleşir. Aşılama ve çökme işlemi kinetik bir olaydır. Reaksiyon

dengeleri ise şekil: 7 ye göre hesaplanabilir.

Bu reaksiyondan görüleceği gibi, liç işleminde kullanılan sodyum hidroksit tekrar açığa

çıkmaktadır. Tekrar boksit liçinde kullanılır. Sodyum hidroksitin çevrimi sebebi ile teorik

olarak sodyum hidroksit gereksinimi olmamalıdır. Ancak, yıkama kayıpları sodyum hidroksitin

kaolen ve titan oksit ile yapığı bileşikler nedeni ile katı artığa karışıp kaybolduğu için

uygulamada bu çevrime ulaşılamamaktadır.

1.2.1.3- Alüminyum hidroksitin kalsinasyonu ;

Alüminyum hidroksit, yıkanıp filtre edildikten sonra 1000C‘nin üzerine ısıtılarak -Al2O3

üretilir. Bu reaksiyon ısı alan reaksiyon olup reaksiyon ısısı

1.2.2 - Bayer Prosesinin Akım Şeması;

Bayer prosesine göre alümina üretimi günümüzde başlıca kademeleri standartlaşmıştır.

Boksitten başlayarak alümina üretimine kadar proses kademelerini şekil:6 üzerinde takip

ederek Bayer prosesinin özellikleri anlaşılabilir. Boksit cevheri, Bayer çözeltisi ile yaş

öğütüldükten sonra otoklavlarda basınç altında yüksek sıcaklıklarda liç edilmektedir. Yukarda

verilen liç reaksiyonları daha öğütme kademesinde başlamaktadır. Sodyum alüminat ve

serbest sodyum hidroksit içeren Bayer çözeltisi belli bir alüminyum konsantrasyonuna,

kırmızı çamur yıkama suyu ile, seyreltilmekte ve kırmızı çamurdan dekantasyon ile

ayrılmaktadır. Kırmızı çamur çok kademeli yıkama kıvamlaştırıcılarında ters akım prensibine

göre geçirilerek yıkanmaktadır. Demir oksidin renginden dolayı kırmızı renk alan ve bu adı ile

anılan bu artık, bir barajda depolanırlar. İçinde bulundurduğu az miktardaki alkali ve düşük

55

demir oksit içeriği nedeni ile demir çelik üretiminde kullanılamayan kırmızı çamur alüminyum

endüstrisinin yarattığı önemli çevre kirliliği problemlerindendir. Bu atık malzemenin betona

katılarak renklendirilmesi, seramik hammadde olarak değerlendirilmesi konularında

çalışmalar yapılmaktadır.

BOKSİT

Çamur Bayer çözeltisi

Kırmızı çamur Kırmızı çamur barajına

Bayer çözeltisi

Bayer çözeltisi

α- Al2O3 Al(OH)3

aşılayıcı, Al(OH)3

Şekil: 6 Bayer Prosesi Akım Şeması

1.2.2.1- Boksit cevherlerinin hazırlanması;

Boksit cevherleri, genellikle doğrudan maden ocağından alümina fabrikasına herhangi bir

işleme tabi tutmadan gönderilir. Sadece yüksek nem içermesi durumunda ekonomik

sebeplerden dolayı, suyu taşımamak için, kurutularak alümina fabrikasına taşınırlar. Maden

ocağı yanında bulunmayan bütün alümina fabrikaları, kış mevsiminin güçlükleri -kar, yağmur,

susuzluk- sebebi ile daha önceden 6 aylık boksit cevherlerini depolarlar. Boksit cevherleri,

taşımada aşınma gibi istenmeyen olaylara karşı çok iri parça olarak taşınmazlar. Boksit

cevherleri, Bayer prosesine girmeden önce kırma, eleme ve öğütme işlemlerinden geçirilerek

öğütme kırma Isıtma soğutma çözme

sedimantasyon

Süzme + yıkama

Isı değiştiricisi

Kristalizas- yon

Süzme + yıkama

Kalsinasyon

temizleme

56

boyutu ˂ 1mm ‘ ye düşürülür. Homojen boyut dağılımı liç işleminin verimi yönünden

önemlidir.

1.2.2.2-Kırma ve Öğütme;

Boksit madenden çok değişik şartlarda alümina tesisine gönderilir. Topraklı madende yaklaşık

%5-15 nem bulunur. Öğütmeden ve depolamadan önce, değişik boy ve sertlikte madenden

sevk edilen boksit 20-30mm boyutuna kırılır. Kırıcılara bantlarla taşınır. Genellikle merdaneli

kırıcılar, sert boksitler için çekiçli kırıcılar kullanılır. Madenden çıkarılan topraklı boksit nemli

olduğundan merdanelere sıvanabilir ve bu sebeple kırıcının kapasitesi önemli ölçüde

azalabilir. Bu durumda toprak ve parça cevher karıştırılarak kırılır.

Boksit cevherleri liç işleminden önce, makul bir liç verimine ulaşmak için ince öğütme

işlemine tabi tutulur. Bu işlem kuru ve yaş öğütme olmak üzere iki şekilde uygulanmaktadır.

Kuru öğütme günümüzde, işletme yatırım masraflarının diğer öğütme proseslerine göre

yüksek oluşu sebebi ile terk edilmektedir. Ancak sert boksit olan diaspor türü cevherlerin

öğütülmesinde kuru öğütme kullanılır. Madenden getirilen boksit cevheri, çok değişik nem

içeriğinde olduğundan ve ince bir öğütülmeye ulaşılabilmek için kurutulur. Öğütücü-kurutucu

kombinasyonu ile kurutma en ekonomik yoldur. Kurutma için gerekli sıcak hava, bir

kamarada kömürün veya doğal gazın yakılması ile üretilir. Kurutucu olarak, tambur tipi

kurutucular kullanılır. Öğütülmüş mal havalı taşıyıcılarla taşınır, iri parçalar tekrar öğütücüye

geri beslenir. Öğütücü havası içindeki tozları geri kazanmak için siklon ve torba filtreden

geçirilir.

Boksit cevherlerinin ön kavrulmasının bazı avantajlar sağladığı tespit edilmiştir. Bu işlemle,

boksit cevherinin kristal yapısı kısmen bozundurulduğu için liç reaksiyonlarının verimi

artmakta ve liç çözeltilerinin berraklaştırılmasını hızlanmaktadır. Kavurma işlemi ile organik

bileşiklerde kısmen cevherden ayrılmaktadır.

Yaş öğütme, kuru öğütmeye göre her zaman daha fazla uygulanan bir öğütme şeklidir. Boksit

cevheri, seyreltilmiş liç çözeltisi ile yaş öğütmeye tabi tutulur. Bu öğütme şeklinin başlıca

avantajı; daha basit aletlere gereksinim duyulması, daha az işçi ihtiyacı, kurutma enerjisinden

tasarruf edilmesi, öğütme için gerekli enerjinin azaltılmasıdır. Liç çözeltisinin etkisi daha bu

kademede başlamaktadır. Yaş öğütmede, kırmızı çamurun berraklaştırılması kuru öğütmede

olduğu gibi hızlıdır. Ancak öğütme ortamının aşındırıcı etkisi, kuru öğütmeye göre daha

57

fazladır. Boksit cevherlerindeki organik maddelerin hemen tamamı liç çözeltisine

geçmektedir. Uygulamada boksit çözeltisi süspansiyonunda katı madde, boksitin içeriğine

bağlı olarak, miktarı mümkün olduğunca yüksek tutulur. Örneğin, Macar boksitlerinde 500 g/l

katı madde miktarı optimal bir değer olurken diğer boksitlerde 1000-1200 g/l değerleri

optimal sonuç olabilmektedir.

Kırma ve öğütme işlemleri ile liç işlemindeki reaksiyonları hızlandırmak için kırma ve yaş

öğütme işlemleri ile boksit cevherinin tane boyutu <1 mm‘nin altına indirilir. Boksit

cevherlerinin yaş öğütülmesinde kullanılan bir kapalı devre öğütme akım şeması Şekil:7 ’de

görülmektedir.

Şekil:7 Kapalı devre yaş öğütme akım şeması

Boksit cevheri, seyreltik liç çözeltisi ile çubuklu değirmende istenilen oranlarda

karıştırılmaktadır. Değirmenden alınan öğütülmüş mal, bir elekten geçirilerek iri parçalar

tekrar değirmene beslenmektedir. Elek altı mal, boksit liç devresine gönderilmektedir.

1.2.3- Boksit çamurunda ön silis giderme;

Kaolinit ve silisik asit içeren boksit cevherlerinin liç işlemi sırasında otoklavlarda sodyum

alüminyum silikat (hidroksisodalit) teşekkül ederek, otoklavlarda zamanla ısıtma

serpantinlerinin üzeri de katı kabuk oluşturmakta ve ısı transferini engelleyerek otoklavların

ısı verimini düşürmektedirler. Bu sebeple alümina fabrikaları yaş öğütmeden sonra, boksit

çamurundan ön silis giderme işlemi uygulamaktadırlar. Boksit çamuru, buharla 90-100C‘ye

ısıtılan büyük tanklarda 6-10 saat süre ile karıştırılarak bekletilmekte ve bu süre içinde

sodyum alüminyum silikatın çökmesi sağlanmakta ve çözeltideki SiO2 içeriği düşürülmektedir.

58

Silis giderme işleminde oluşan reaksiyonlar;

Al2O3.2SiO2.2H2O + 6NaOH 2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 5H2O

çözünür ürünler, zeolit yapısında bileşik olan ve bileşimi Na8Al6Si6O24(OH)2 olan

hidroksisodalit bileşiği yapısında çökerek, kırmızı çamura karışarak kostik ve alümina kaybına

sebep olur. Bu sebeple boksit cevherlerinde, kostik ile reaksiyona girme eğiliminde olan bağlı

silis miktarı önemlidir. Ekonomik açıdan silis modülünün 7 den büyük olması işletme

tecrübelerinin sonucudur. Hidroksisodalit bileşiğinin bileşimini göz önüne alarak

stokiyometrik değerlendirmeler, kaolen içerisinde bağlı olarak bulunan 1g SiO2 ‘ in , 0.85 g

Al2O3 , 0.5 g Na2O bağladığı ve böylece kırmızı çamurda kostik ve alümina kayıplarına sebep

olduğu sonucu ortaya çıkmaktadır. Boksit cevherlerinde her zaman bağlı silisin bulunması bu

otoklavlarda teknolojik problemlere sebep olmaktadır.

Boksit cevherlerinde silis giderme işleminin hızı sıcaklıkla ve boksit içeriğinin boksit

çamurunda yükselmesi ile artar. Uygulamada son denge değeri, 0,25g SiO2/l‘dir. Silis giderme

işlemi ile otoklavların kampanya süresi iki katına, yani üç aydan altı aya çıkarılabilmektedir.

Böylece, otoklav sisteminin kampanya süresi uzatılarak enerjiden, işçilikten tasarruf

edilmektedir.

1.2.2.4 - Boksit cevherlerinin liçi;

Öğütülmüş boksit cevheri makul bir alümina çözünürlüğüne ulaşabilmek için ön görülen bir

oranda, liç çözeltisi ile karıştırılır. Karışım oranı ve liç şartları boksitin bileşimine bağlıdır.

Boksit miktarının liç çözeltisi miktarına oranı, liç işleminden sonra kostik modülünün 1,5-1,8

arasında olacak şekilde ayarlanır. Kostik modülü Na2O/Al2O3 molar oranıdır. Karbonat ve

diğer tuz formları bu oranda göz önüne alınmamaktadır.

Çözeltinin sürekli ve otomatik olarak beslenmesi, manyetik debimetrelerle kontrol altında

tutulur. Bu cihazlar, çözeltinin basınç, sıcaklık, konsantrasyon ve viskozitesinden bağımsız

olarak çalışır. Basınç ölçerler, önlenmeyen kabuk teşekkülü sebebi ile kullanılmazlar.

Boksit cevherinin dozajlanması günümüzde istisnasız tartılı bantlarla yapılmaktadır. Tartım

hatası, boksit ağırlığının %1‘ini aşmamalıdır. Bu sebeple bantlar her gün kontrol altında

59

tutulur ve bakımı yapılır. Her işletme, boksit kalitesini ve çözelti bileşimini sabit tutarak

çalışmalıdır.

Boksit cevherleri Şekil: ‘de görülen prosese göre liç edilmektedirler. Değirmenlerden gelen

boksit çamuru ve liç çözeltisi 60-80C‘de pompa yardımı ile otoklav serisine sıkıştırılmaktadır.

Liç aşamasının önemli teçhizatı, pompalardır. Yüksek 200 bar’ a kadar yüksek basınçta ve

sıcaklıkta ve çalışabilmelidirler. Normal piston pompalar emme basma prensibine göre

çalışırlar Ne var ki kullanılan malzemeler kısa sürede aşınmaktadır. Bu pompalar için iki farklı

teknoloji geliştirilmiştir. Bu teknolojiler; piston membran pompa ve yağ diyafram yüksek

basınç pompasıdır. Her iki teknolojinin temel prensibi piston liç çözeltisi ile temasının

kesilmesidir. Böyle bir pompanın yapısı şekil:8’de görülmektedir. Bu pompanın çalışama

prensibi şöyledir:

Şekil : 8 Piston-membran pompa.

Hidrolik yağ odası kauçuktan yapılmış elastik bir membran, ile pompalama odasından

ayrılmış durumdadır. Pompa odası giriş ve çıkışı bir küresel vana ile kapalıdır. Pistonun emme

ve basma hareketi ile kauçuk membran ileri geri hareket ederek, liç çamurunu çeker ve iter.

Liç çamuru emme ve basma hareketi sırasında, piston ile temas etmeden,bağımsız olarak

pompalama odasına girer ve çıkar. Yağ diyafram yüksek basınç pompasında membran

kullanılmamaktadır. Bunun yerine bir yağ odası mevcuttur. Bu oda da altta liç çamuru ve

üstte hidrolik yağ bulunmaktadır. Yağ pistonun emme basma hareketini emiş ve çıkış

vanasına ileterek çamuru basınç altında i hareket ettirebilmektedir.

60

Şekil:9 Yağ diyafram yüksek basınç çamur pompası (1)emme borusu (2)çıkış borusu (3)küresel vana (4) vana

desteği (5) vana yayı (6)küre yönlendiricisi (7) küresel çıkış vanası (8)yağ seviye göstergesi (9) gaz alma vanası

(10) yağ vanası (11) piston (12) piston kolu (13)piston sızdırmazlık elemanları (14)yağ burcu

Bu sistemin en önemli kısmı basınç giderme tesisidir. Bu tesis ile optimal olarak ısı geri

kazanılabilmektedir.

Otoklav serisinden alınan yüksek sıcaklıktaki çözelti-katı karışımı bir seri basınç giderme

cihazlarından geçirilir ve basınç kademeli olarak düşürülür. Basınç gidericilerin sayısı en son

otoklavla en son basınç giderici arasındaki sıcaklık farkına bağlıdır.

Şekil:10 Seydişehir alüminyum tesisleri ısıtma-liç-basınç alma kademeleri proses akım şeması

61

Üç operasyon kademesi mevcuttur.

-Isıtıcılar

-otoklavlar

-basınç alıcılar (seperatörler)

Yaş öğütme kademesinde geri dönüş çözeltisi ile karıştırılan boksit cevherinin oluşturduğu

çamur ( pulp ) otoklav bataryasına girmeden önce 90-100 0C da 6 saat süre ile ön silis

giderme ( desilikasyon) işlemine tabi tutulur. Böylece çözeltinin SiO2 içeriği düşürülür. Pulp

otoklav bataryasına pistonlu pompalarla sıkıştırılırken ısıtıcılardan geçirilerek sıcak buhar ile

165-170 0C sıcaklığına kadar ısıtılır. Isıtıcılardan alınan kondensat ( yoğunlaşmış sıcak su )

kırmızı çamur yıkamada kullanılır. Seydişehir alüminyum tesislerinde dört adet otoklav

bataryası mevcut olup her bataryada on adet otoklav bulunmaktadır. Her bataryadaki

otoklavların ilk ikisi ısıtıcı otoklavlar olup kalan 8 adedi reaksiyon otoklavlarıdır. Her bir

otoklav 13 m yüksekliğinde olup 26 m3 hacminde çelik konstrüksiyondan yapılmış dışarıdan

ısı yalıtımı yapılmış silindirik kaplardır. Isıtıcı otoklavlara buhar alttan 32 atm basınçta

verilmektedir. Pulp sıcaklığı 2350C sıcaklığına kadar yükseltilir. Isıtıcı otoklavlara buhar, kazan

dairesinden sağlanır. 10. Otoklavdan çıkan çamurun sıcaklığı 240 0C ‘ dur. Basınç, basınç alma

seperatörlerinde alınırken çamurun sıcaklığı düşürülür. 1 seperatörde 155 -165 0C olan

çamur sıcaklığı 4. seperatörde 125 – 130 0C’ a kadar düşmüştür. Dördüncü seperatörden

alınan otoklav çamuru seyreltme işlemine gönderilir. Seyreltmenin amacı silisin çökmesini

sağlarken Al(OH)3 teşekkülünü hızlandırmaktır. Seyreltme işleminde, kırmızı çamur yıkama

işleminin birinci kademesi üst akımı yıkama suyu kullanılır. Seyreltilme işlemini

62

kıvamlaştırıcıda kırmızı çamur çöktürme işlemi takip eder. Kırmız çamuru çöktürme işlemi ile

kırmızı çamur ve seyreltik berrak çözelti üretilir. Rus teknolojisine göre kurulan Seydişehir

alüminyum tesislerinde liç çamuru buhar ile direkt olarak temas halindedir. Avrupa

teknolojisinde, liç çamuru buhar ile indirekt olarak, ısıtma serpantinleri aracılığı ile ısıtılır.

İndirekt ısıtmalı otoklavın teknolojik yapısı şekil:11 de görülmektedir. Şekilden görüleceği

Şekil:11 inderkt ısıtmalı otoklavın yapısı

gibi ısıtıcı buhar liç tankının içerisinde ısıtma bobinlerinde( ısıtma serpantini ) dolaştırılan

sıcak buharla sağlanmaktadır. Sıcak buhar ısısını tank içerisine piston pompalar yardımı ile

sıkıştırılan liç çamuruna aktarır. Liç çamuru bir karıştırıcı yardımı ile karıştırılır. Böylece aktif

bir çözünme ortamı sağlanır. Otoklav bataryasında, liç çamuru bir sonraki otoklava geçerken,

sıcak buhar, bir önceki otoklava geçerek liç çamurunun ısıtılmasını sağlar. Otoklavlarda ısıtma

serpantinlerinin üzerinde katı kabuk birikimi, silis giderme işlemine rağmen çözeltiden sodalit

türü bileşiklerin çökmesinden kaynaklanmaktadır. Bu olay ısıtma serpantinlerinden ısı

geçişini engellediği için, otoklavların enerji veriminin düşmesine sebep olmaktadır. Bu

sebeple otoklavlar belli bir kampanya süresi sonunda işletmeden çıkarılarak kabuklarından

temizlenmek üzere bakıma alınırlar.

Boru Otoklavları; Şekil:12 ‘de boru otoklav sisteminin akım şeması görülmektedir. Bütün liç

sistemi otoklav bataryası yerine tek bir borudan meydana gelmektedir. Boksit süspansiyonu,

80-120 m3/saat kapasiteli 100-200 bar‘da çalışan piston-membran-pompa ile sıkıştırarak liç

edilmektedir. Liç çözeltisi 140g Na2O/l konsantrasyonundaki seyreltik çözelti ile karıştırılarak

kıvamlaştırcılara gönderilmektedir. Boru otoklavının ısıtılması, basınç gidericilerden gelen

sıcak buhar ve boru otoklavından alınan sıcak liç çözeltisinden ve yüksek basınçtaki buhar

kullanarak yapılmaktadır.

63

Şekil:12 Boru tipi otoklav (P) piston pompa (b) ısı (c) kondensat (d) akış kontrol vanası(e) buhar

Otoklav sistemlerinin karşılaştırılması;

Isıtma; Otoklavları ısıtmak ve seyreltik çözeltiyi buharlaştırarak konsantre etmek için gerekli

ısı her zaman buhar yardımı ile sağlanmaktadır. Ancak ısı ekonomisi için otoklavdan alınan

yüksek basınçtaki liç çözeltisinin ısısından mutlak surette, ya basınç gidericilerden alınan

sıcak buhar veya liç çözeltisini boru otoklavlarında olduğu gibi otoklav etrafında su dolaştırıp

buhar üreterek yararlanılmaktadır. Klasik otoklav prosesinde liç çözeltisi miktarı; bir ton Al2O3

için 13-17m3 arasında değişmektedir. Buna karşılık boru otoklavlarında bu miktar, liç çözeltisi

daha fazla alümina ile yüklenebildiği için, bir ton Al2O3 için 10m3 miktarına kadar

azaltılabilmektedir. Böylece buharlaştırılacak çözelti miktarı %25-40 oranında azaltılarak

buhar enerjisinden tasarruf edilmektedir.

Otoklavlarda artan sıcaklık ile geri ısı kazanmada yüzey alanları büyütülmek zorundadır. Bu

sebeple her seferinde daha büyük veya daha çok otoklav kullanılmak zorunda kalınır. Otoklav

sayısının artması, yatırım maliyetlerini yükseltmektedir. Isı serpantinlerinin üzerinde oluşan

katı kabuklar ısı transfer katsayısını azaltırlar. Klasik otoklav prosesinde, kabuksuz durumda k

= 700 w/m K iken, kabuk oluştuktan sonra 175 w/m K değerine kadar zamanla azalmaktadır.

Ortalama olarak 290 w/m K değeri hesaplanabilir. Zorunlu olarak kabuk oluşumu ile buhar

tüketimi artacaktır. Başlangıçta 1,1 ton buhar/ton Al2O3 ihtiyacı zamanla 1,4 ton buhar/ton

Al2O3 kadar artabilir. Boru otoklav sisteminde ısı transfer katsayısı kabuksuz durumda,

başlangıçta k = 2300 w/m K’dir. Kabuk oluşumu ile yarı yarıya azalabilmektedir. Boru

otoklavları, klasik sisteme göre ısı verimi açısından çok daha avantajlıdır. Boru otoklav

sistemi, daha basit cihazlardan oluşmaktadır. Tabii olarak yatırım maliyetleri de azalmaktadır.

64

1.2.2.5 - Kırmızı Çamurun Çöktürülmesi:

Bayer prosesinin üretim hızı liç çözeltisinden kırmızı çamurun çökerek ayrılma hızı ile

belirlenmektedir. Bu sebeple kırmızı çamurun liç çözeltisinden ayrılabilme kabiliyeti ve

çökme hızı teknolojik açıdan büyük öneme haizdir. Kırmızı çamurun liç çözeltisinden

ayrılabilme kabiliyeti; hammaddeye, öğütme ve liç şartlarına bağlıdır. Günümüzde, liç

çözeltilerinin berraklaştırılması çöktürmeyi kolaylaştırıcı maddeler ilavesi ile

hızlandırılabilmektedir. Bu maddeler arasında en çok kullanılanı nişastadır. Normal olarak

1kg/Al2O3 kullanılır. Seyrelticilerden 50g katı/l konsantrasyonu ile kırmızı çamur çöktürme

tanklarına liç çözelti gelmektedir. Çöktürme işlemi sonunda alt akımda katı madde miktarı

200g katı/l miktarına kadar arttırılır. Kırmızı çöktürme tankından üst akım olarak alınan

berraklaşmış çözelti miktarı toplam kütlenin yaklaşık 3 / 4 ’üdür. Geri kalan çamur; katı +

seyreltik çözelti ile kırmızı çamur yıkama işlemine gönderilir. Kırmızı çamur çöktürme

tanklarının yüzey alanın hesaplanmasında, 2-3m2/ton Al2O3.gün esas alınır. Çözelti bu

tanklarda yaklaşık 10-15 saat kadar kalmaktadır. Bu süre içinde çözelti soğutulmadan,

95C‘de tutulmalıdır. Kırmızı çamur tanklarında çözeltinin uzun süre beklemesinden dolayı

bir miktar alüminyum hidroksitin de çökmesinin önüne tam olarak geçilememektedir. Kostik

modülü 1.8‘in üzerine arttırılarak çözeltinin kendiliğinden parçalanmasını engellemektedir.

Kırmızı çamur çöktürme tanklarında (üretim kıvamlaştırıcıları) alüminyum hidroksit ayrıldığı

zaman, tankın duvarları ve karıştırıcı devamlı büyüyen hidroksit ve kırmızı çamur kabukları ile

kaplanarak işleme zarar verir. Bu kabuklar zamanla koparak tabana çöküp çalışma konisini,

vanaları tıkayarak işleme engel olmaktadır. Bu problemlerin önüne elek ve birden fazla vana

kullanarak geçilmektedir. Karıştırma kolları yükseltilip alçaltılarak kabuk teşekkülünün önüne

kısmen de olsa geçilebilir. En iyisi 1-2 yılda bir zaman planı yaparak bu tankları işletmeden

çıkarıp temizlemektir. Bu iş için ya tanklar önemli işçi sayısı ile emek yoğun olarak veya

konsantre sodyum hidroksitli çözeltilerle yıkanarak temizlenir.

1.2.2.6 - Kırmızı Çamurun Yıkanması

Kırmızı çamur, çöktürme tankını alt akımı ile terk ederken takriben %25 kadar alüminatlı

çözeltiyi de bünyesinde bulundurmaktadır. Bu alüminatlı çözeltinin kazanılması ve ana kütlesi

demir oksit olan bu kütlenin çevreye zarar vermeden depolanması için mutlak surette bir

yıkama işleminden geçirilmesi gereklidir. Yıkama işlemi ters akım prensibine göre sürekli

olarak çalışan kıvamlaştırıcılarda yapılır.

65

Şekil;13 Kırmızı çamurun çöktürülmesi ve ters akımla (CCD) yıkanması

Şekil: den görüleceği gibi yıkama suyu olarak bir sonraki kıvamlaştırıcının üst akımı kullanılır.

Alt akım ise bir sonraki kıvamlaştırcıya gönderilir. En son kıvamlaştırıcıda temiz su kullanılır.

Kırmızı çamurun yıkanmasında gerekli kıvamlaştırma tanklarının sayısı, filtrelenerek mi

depolanacak yoksa su ile süspansiyon halinde mi (300g katı/l) depolanacak sorusunun

cevabına bağlıdır. Son durum için, en son kıvamlaştırıcıda makul bir alkali kaybı göz önüne

alınarak, 5-6 kademe yeterlidir.

Kırmızı Çamurda alkali ve alümina kayıpları;

Kırmızı çamurda alkali ve alümina kayıpları kaçınılmazdır. Bu kayıpların iki sebebi vardır.

Bunlar fiziksel ve kimyasal kayıplardır. Fiziksel kayıpların sebebi yukarda açıklandığı kırmızı

çamura bağlı olarak atılan çözeltidir. Bu çözelti ile az bir miktar da alümina ve kostik kaybı söz

konusu olmaktadır. Kimyasal kayıp ise, liç işleminde oluşan ve çözünmeyen özellikteki sodalit

teşekkülüdür. Kırmızı çamura karışan bu bileşik sebebi ile alümina verimi aşağıdaki formüle

göre hesaplanabilir;

%Al2O3 - %SiO2 1,13 = %faydalı Al2O3

Silisik asitçe zengin boksit cevherlerinde veya diaspor cevherlerinde alümina verimi %90‘nın

altındadır. Diğer taraftan, boksit cevherlerinde kuvarz alüminanın çözünme verimi üzerinde

66

herhangi bir etkisi yoktur. Yukarda açıklanan sebeplerden dolayı alkali kayıpları aşağıdaki

formülle hesaplanabilir

%SiO2 0,7 + %TiO2 0,39 = %Na2O

Alümina üretiminin en hoş olmayan tarafı, büyük miktarlarda oluşan kırmızı çamurun

depolama sorunudur. Çalışılan boksit cinsine bağlı olarak 1 ton alümina başına 1-2 ton nemli

kırmızı çamur oluşur. Bu çamur, ya açık arazide baraj oluşturarak depolanmakta ya da denize

boşaltılmaktadır. Her iki durumda çevre kirliliği açısından sorun olmaktadır. Günümüzde bu

artıkların değerlendirilerek ortadan kaldırılması konusunda çalışmalar yapılmaktadır. Kırmızı

çamur; demir-çelik endüstrisinde, inşaat sektöründe ve kimya endüstrisinde kullanım alanı

bulabilmektedir.

Demir-çelik endüstrisi; Kırmızı çamurda Fe2O3 içeriği %45’in üzerine çıktığı zaman demir

cevheri olarak kullanım imkanı vardır. 2. Dünya Savaşı sırasında ve savaş sonrasında büyük

miktarlarda alümina üretimi sonucu büyük miktarlarda kırmızı çamur suyu giderildikten

sonra yüksek fırında işlenmiştir. Cürufta alümina içeriğinin %10‘dan fazla olması cürufun

ergime sıcaklığını yükselttiği için viskoz bir cüruf oluşturmakta ve fırın işletmeciliğinde

güçlükler yaratmaktadır. Önemli olan kırmızı çamurun ince demir cevheri ile peletlenerek

veya briketlenerek işlenmesidir. Üretilen pik demiri kükürtçe fakir olup, cüruf yüksek alümina

içeriği ile çimento endüstrisinde kullanılmaya elverişlidir. Günümüzde demir cevherlerinin

düşük fiyatlarından dolayı, kırmızı çamur pik demir üretiminde kullanılmamaktadır. Son

yıllarda, çevre kirliliği baskısı nedeni ile doğrudan iki kademede pik demir üretebilen Giulini

Prosesi geliştirilmiştir.

Nemli kırmızı çamur, kireç taşı ve redükleyicilerle beraber karıştırılmakta ve 100m boyunda

döner bir fırına verilerek kurutulmakta, kalsine edilmekte ve demir sonuç olarak metalik

demire redüklenmektedir. Döner fırının yaklaşık ortalarında 1000C‘de metalizasyon oranı

yaklaşık %80‘dir. Döner fırından alınan redüklenmiş sinter ikinci bir fırında ergitilerek pik

demir üretilmektedir.

67

Element % Ağırlık

C 1.0-3.0

S 0.2-0.5

Si 0.03-0.2

Mn 0.01-0.05

Cr 0.1-0.3

P 0.02-0.14

Ni 0.1-0.18

Ti 0.01-0.015

V 0.01-0.07

Fe Kalan

Tablo: Kırmızı çamurun kimyasal bileşimi

Ergimiş cüruf sürekli olarak fırından alınıp su ile

granüle edilip soğutulmaktadır. Bu hali ile cüruf yol

yapımında veya çimento endüstrisinde katkı

malzemesi olarak kullanılabilir. Tablo: ‘da kırmızı

çamurun tipik bileşim sınırları görülmektedir. Bu

prosesin ekonomisi Fe2O3 ve su içeriğine bağlıdır.

Keza böyle bir tesis en azından 300-500 ton

demir/gün işlemelidir. İnşaat sektörü: İnşaat sektörü

kırmızı çamuru beton da renklendirici olarak ve ya

tuğla üretiminde kullanmaktadır.

Kırmızı çamur kiremit üretiminde kullanılabilir. Ancak, yüksek Na2O içeriği dezavantajdır. Son

yıllardaki gelişmelerde bulunan bazı ilave maddelerle Na2O’in kötü etkisi giderilerek kırmızı

çamurun kiremitlerde kullanım oranı %85‘e kadar yükseltilmiştir. Basınç mukavemeti

kiremitlerde 50 N/m2‘ye kadar yükseltilebilmiştir.

1.2.2.7- Alüminyum hidrat çöktürme

Soğutulmuş çözelti 300-2000m3 büyük silindirik kaplarda bekletilerek Al(OH)3 çöktürülür.

Çözelti alüminaya aşırı olarak doymuş olmasına rağmen, alüminyum hidroksitin çökmesi çok

uzun zaman (120 saat) alan işlemdir. Çözeltiye çöktürme işlemini hızlandırmak için, aşılayıcı

olarak üretilen alüminyum hidroksitin bir kısmı kullanılır. Aşılayıcı miktarı, üretilen

alüminyum hidroksitin 2-4 katı kadardır.Alüminyum hidrat çöktürme prosesini şekil:14

üzerinden takip edelim:

Çöktürme tanklarında katı maddenin hareketi mekanik karıştırma veya hava üflemeli

karıştırıcılarla sağlanır. Çöktürmeden alınan çözeltide katı olarak 50-70g Al2O3/l vardır. 1 ton

Al2O3/gün çöktürmek için 35-100 m3 hacime gereksinim vardır ve 15-20 m3 çözelti/t Al2O3

hareket ettirilmelidir.

ç

Ag sodyum alüminat çözeltisinin başlangıç Al2O3 molar oranı

68

Ac sodyum alüminat çözeltisinin son Al2O3 molar oranı

Uygulamada bu oran % 50-55 ‘ in üzerine geçmez. Çökme reaksiyonlarının oluşumunda ve

alüminyum hidratın fiziksel özellikleri üzerinde sıcaklığın önemli bir etkisi vardır.Sıcaklığın

yüksek olması çok ince hidrat çökmesine sebep olurken, düşük sıcaklıklar çökme olayının

gecikmesine de sebep olmaktadır. Çökme olayı sonunda çözeltide sodyum hidroksit oranı

artmaktadır. Konsantrasyondaki bu değişimler kostik modülü ( KM ) oranı ile ifade edilebilir.

Na2Okostik serbest NaOH’ a ve sodyum alüminata bağlı Na2O’nun toplamını ifade etmektedir.

Seyreltme işleminden gelen alüminat çözeltisi 1, 2, 3 nolu vakumlu soğutuculara gelir ve 7

nolu tankta biriktirilir. Bir pompa yardımı ile plakalı ısı değiştiricilerinden 29 nolu tanka

oradan da pompa yardımı ile çöktürme tanklarına ( 14… 23 ) 50-55 0C da KM = 1.70 de

gönderilir. 29 nolu tankta 27 nolu döner tamburlu filtreden gelen alüminyum hidrat;

İle tarif edilen orana göre aşılama amacı ile karıştırılmaktadır. Bu oran 2.25 dir. Çökme

sonunda KM=3.5 olan hidrat çamuru 24 nolu hidroseperatörden geçirilir. Üst akımı 25 nolu

kıvamlaştırıcıya verilirken alt akımı, 25 nolu kıvamlaştırıcının alt akımı ile birlikte 28 nolu

tanka verilmektedir. Kıvamlaştırıcının üst akımı 30 nolu tankta biriktirilir. 9, 10, 11 nolu

plakalı ısı değiştiricilerinden ve 12, 13 nolu ısı değiştiricilerinden geçirilerek buharlaştırma

ünitesine gönderilir. 28 nolu tankta biriktirilen hidrat çamurunun bir miktarı 27 nolu döner

filtrede yıkanıp, hidrat aşılama amacı ile ayrılır. 28 nolu karıştırıcılı tanktan alınan hidrat

çamuru ters akım yıkama prensibine göre 31, 32, 33 nolu vakumlu döner filtrelerden

geçirilerek, sıcak su( kondensat) ile yıkanarak alüminyum hidrat üretilir. 31 nolu döner

fırından alınan yıkanmış alüminyum hidrat, kalsinasyona ve alüminyum sülfat üretimine

gönderilir.

69

Şekil:14 Sürekli alüminyum hidroksit çöktürülmesi akım şeması.

70

Tablo: Alüminyum hidroksit ve çözelti bileşimi.

Alüminyum hidratta alkali içeriği %0,01 Na2O değerinde olup diğer safsızlıkların miktarı

Tablo: ‘da görülmektedir.

1.2.2.8 - Çözelti Buharlaştırma

Kırmızı çamur ile ayrılamayan safsızlıklar liç çözeltisinde zamanla zenginleşmektedir.

Çöktürme ve süzme işleminden geçirilen seyreltik çözelti; soda, vanadyum pentaoksit ve

diğer safsızlıkları ayırma, alümina üretim devresine zorunlu olarak giren suyu uzaklaştırmak,

çözeltiyi liç işlemine uygun kostik modülüne ulaştırmak için buharlaştırma işleminden

geçirilir.

Madde Seyreltik Çözelti (g/) Al(OH)3 (%)

SiO2 0.5-0.9 0.005-0.03

Fe2O3 0.01-0.03 0.01-0.03

TiO2 0.004-0.006 0.002-0.008

P2O5 0.2-0.5 0.002-0.008

V2O5 0.4-0.8 0.001-0.0005

Cr2O3 0.01-0.08 0.001-0.003

ZnO 0.01-0.02 0.005-0.02

F 0.5-1.5 0.01-0.02

As 0.05-0.2 -

C (org.) 3-7 -

SO3 0.3-0.8 -

CuO - 0.0002-0.0005

Cl - 0.01-0.1

71

Şekil:15 Buharlaştırma ve Tuz Ayırım Prosesi.

72

Buharlaştırma operasyonu, KESTNER tipi buharlaştırıcılarda yapılmaktadır. 5 kademeli

buharlaştırıcıdan 4 adet batarya mevcuttur. Her bir bataryada kaynama sebebi ile düşen

ısıyı kompanse eden 12 adet ısıtıcı bulunmaktadır. Buharlaştırıcıdan alınan yoğunlaşmış su,

kondensat, prosesin diğer kademelerinde kullanılır.

Alüminatlı çözelti içerisinde bir miktar CO2 bulunmaktadır. Bu bileşiğin bulunma nedeni,

havada bulunan CO2 ve boksit cevherinde bulunan hümik asidin sodyum alüminatlı çözelti de

çözünmesi ve Na2CO3 bileşiğini ( soda ) oluşturmasıdır. Meydana gelen reaksiyon;

Buharlaştırma işlemi ile Na2O konsantrasyonu arttığı için soda çözünürlüğü azalır ve çöker.

Seydişehir alüminyum tesislerinde 250 g Na2O /l konsantrasyonunda ağırlıkça % 12 ye kadar

soda çözünebilmektedir. Buharlaştırma ünitesinde buhar ve çözelti akışı te2rs akım prensibine

göre hareket eder. Buhar hareketi vakum uygulaması ile sağlanır. Taze buharın verildiği ilk

buharlaştırıcıdan en kuvvetli çözelti 250 g Na2O / l konsantrasyonunda ve 110 0C sıcaklığında

dönüş çözeltisi buharlaştırıcıdan alınır. Soda çöktürücüsünde soda ayrılarak yaş öğütmeye

gönderilir. Buharlaştırıcılarda çözeltiden safsızlıklar ayrılıp borularda birikip ısı transferini

önler. Bu sebeple zaman zaman bu kabuklar seyreltik hidroklorik asitle yıkanıp bazı çökmeyi

engelleyiciler ilavesi ile temizlenebilir. Konsantre edilmiş çözelti katısını ayırmak için

kıvamlaştırıcıdan geçirilerek liç işlemine gönderilir. Soda, sönmüş kireç ile reaksiyona

sokularak sodyum hidroksit tekrar kazanılır.

Sodaya karşı vanadin tuzu, çözeltiden 220 g Na2O/l konsantrasyonunda aşırı soğutma ile

30C‘ye soğutularak çöktürülür ve santrifüjde çözeltiden ayrılır. Çöken vanadin tuzunda %5-

15 V2O5 bulunur. Bu tuz vanadyum üretimi için hammadde niteliğindedir.

Kostisite; Bir alüminat çözeltisinin kostisitesinden aşağıdaki oran anlaşılır;

Bayer prosesi sırasında; organik maddelerin parçalanması havadaki karbondioksit ve

kalsiyum içeriği sebebi ile kostisite devamlı azalır. Örneğin; 150g Na2O (kostik)/l ve 29g

Na2CO3/l (eşdeğeri 17g Na2O/l) çözelti için kostisite: 150/(150+17) = %90 değerindedir.

Karbonat yanında, okzalat, sülfat, klorür, vanadat ve fosfat tuzları da kostisiteyi azaltır. Boksit

liçinde sadece kostik Na2O değerlendirilir ve her zaman yabancı tuzlar uzaklaştırılmalıdır.

73

Soda, sulu kostikleştirme işlemine gönderilir ve sodyum hidroksit aşağıdaki reaksiyona göre

geri kazanılır;

Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaOH

Bu reaksiyon denge reaksiyonu olup denge sıcaklık ve Na2O konsantrasyonuna bağlıdır

Örneğin; toplam 70g Na2O/l değerinde ulaşılabilecek maksimum kostisite %91,5‘dir. Bu

durumda çözeltide 64g Na2O/l kostik, 6g Na2O/l soda olarak bulunmaktadır.

1.2.2.9- Bayer çevrimi

Bayer prosesinin daha iyi anlaşılabilmesi için bilinen en kolay yol Na2O ve Al2O3 g/l

konsantrasyonlarının önemli kademelerdeki değerlerini Na2O – Al2O3 ikili eksen üzerinde

işaretlemektedir. Seydişehir alüminyum tesislerine özel olarak çizilen böyle bir diyagram

Şekil:16 Seydişehir alüminyum tesisleri Bayer çevrimi

1977 üretim koşullarına göre şekil: de görülmektedir. Bu şekilde A, B, C, D proje A*, B*, D*,

C* pratik koşulları temsil etmektedir.

-D noktası geri dönüş çözeltisinin bileşimini,

-E noktası ( D ‘den E ‘ ye geçişte ) liçi,

A noktası ( E noktasından A ya geçişte ) otoklav çamurunun seyrelmesini ,

B noktası ( A noktasından B ye geçişte ) çöktürme tanklarında alüminyum hidrat çökmesini

belirlemektedir.

74

1.2.2.10- Alüminyum hidrat Kalsinasyonu

Alümina üretiminin en son kademesi alüminyum hidroksitin kalsinasyondur. Kalsinasyon

işlemi ile ergimiş tuz elektrolizinde kullanılacak toz alümina üretilmektedir. Toz alüminanının

özellikleri elektroliz işleminin rejimi üzerinde etkisi olduğu için bu özelliklerin belirlenmesi

teknolojik açıdan önem taşımaktadır.

Alüminadan başlıca beklenen özellikler;

Taşımada ve silolarda tıkama gibi sorun yaratmaması için akma özelliği iyi olmalıdır.

Alümina taneleri, tozlaşma kayıplarını önlemek için çok ince olmamalıdırlar.

Tozun yüzey alanı elektroliz banyosu yüzeyinde yüzen alüminanın buharlaşan elektrolit ve

flor içeren gazları absorblaması için yüksek olmalıdır. 40m2/g (BET) ve

%80 > 0,04mm (>325 meş) toz özellikleri tipik değerlerdir.

Alüminanın elektrolitte çözünmesi mümkün olduğunca hızlı olmalıdır. ::

polimorflarının aynı miktarlar için rölatif çözünme süreleri 6,2:1:2,7 şeklindedir. Sonuç olarak

elektrolitte en zor çözünen, alüminanın en stabil bileşiği olan korund (-Al2O3)’dur.

Alüminyum hidrat az miktarda Na, Li gibi yabancı iyonlar barındırıyorsa -Al2O3 meydana

gelmektedir. -polimorfu Al(OH)3‘ün 400-700C‘de parçalanması sırasında oluşmaktadır.

Boksit cevherinin cinsi de alüminanın kalitesini etkilemektedir. İki unumsu (floury ) ve

kumsu (sandy ) olmak üzere tane boyutu ve kimyasal yönden farklı iki farklı kalitede alümina

üretilmektedir. Üretilen alüminanın kalitesi cevher cinsine, alüminyum hidrat çöktürme ve

kalsinasyon koşullarına bağlıdır. Diaspor ve böhmit cevherlerinden (Avrupa boksitleri),

unumsu ( floury ) alümina (ince taneli); hidrargillit cevherlerinden ( tropikal cevherlerinden)

kumsu ( sandy ) alümina (iri taneli) üretilmektedir. Uygulamada kumsu alüminyum üretimine

doğru eğilim vardır.

Çöktürme kademesi de tane boyutunu bir miktar etkileyebilmektedir. Alüminyum hidrat

filtrasyonundan önce bir hidrosiklon kullanılarak ince taneler, aşılayıcı olarak, iri tanelerden

kalsinasyon işlemi için ayrılabilir.

Filtreden alınan alüminyum hidroksit halen %10-16 arasında nem içermektedir. %65 Al2O3

içeren hidroksit olarak satılacaksa 10-110C‘de kurutulmalıdır. Yüksek sıcaklıklarda

hidrargillitin sülfürik asitte zor çözünen ürünü teşekkül edebilir. Alüminyum hidroksitin,

75

alüminyum okside dönüştürülmesi 1200-1300C‘ye ısıtılan döner fırınlarda veya akışkan

yatakta yapılabilir.

Tablo: İki farklı kalitede kumsu kalsine alüminanın kimyasal ve fiziksel özellikleri

Bileşik KA25 kalsine alümina

KA01 kalsine

Alümina Al2O3 99.6-99.7 99.6-99.7

Na2O 0.18-0.25 0.41-0.48

SiO2 0.012-0.024 0.008-0.024

Fe2O3 0.008-0.017 0.011-0.017

CaO 0.04-0.067 0-043-0.058

Kümülatif tane boyutu 100 meşin üzerinde (150µm) 325 meşin üzerinde ( 45 µm)

1-10 91-98

1-7 92-98

Fiziksel analizler Yüzey alanı m

2 g

-1 ( BET )

61-68

Kullanım alanları -Ergimiş

alümina

-Primer

alüminyum

-Isı izolasyon yünleri

-Düşük kalite seramik

-Cam hammaddesi

-Primer alüminyum

Alcoa KA25 orta sodyum içeriği yüksek yüzey alanı, KA01düşük sodyum içeriği Kwinana rafinerisinde üretilmiş iri kumsu taneli, alümina çeşitleridir. LOI değeri(lost of ignition ) 573 – 1473 K de (kızdırma kaybı) ˂ %1

1.2.2.10.1-Döner Fırınlar:

2-4m çapında 45-60m uzunluğunda olabilirler. Sıvı yakıt veya doğal gazla ısıtılırlar. Modern

bir döner fırının kapasitesi 100-600 ton Al2O3/gün arasında değişir. Isı ihtiyacı 300 J/kg

Al2O3‘dır. Fırın uzunluğunun takriben üçte biri 20-30cm kalınlığında şamot tuğla ile

örülmüştür. Her alümina fabrikası fırın tuğlaları için kendi tecrübesine dayanarak pratik

geliştirmişlerdir. Fırının 1-2 devir / dakikalık dönme hareketi kalsine alümina fırın dışarısına

taşınırken ve yanma gazlarının akış hızı ile ince alümina fırın dışına taşınmaktadır. Bu yolla

taşınan alümina miktarı, fırına giren alüminanın %50‘sine kadar ulaşabilir. Siklonlardan

geçirilerek tozların %98‘i geri kazanılır. Siklonların arkasına bağlanan bir elektrostatik toz

tutucu ile geri kalan tozunda %95-98‘i kazanılır. Gerçek alümina kaybı %0,2-0,3

dolaylarındadır. Tozlar, toplanıp alüminyum hidroksit ile fırına tekrar beslenir. 1200C‘deki

sıcak alümina soğutma. Soğutucudan alınan alümina, havalı taşıyıcılar yardımı ile siloya

beslenir. Bu fırınların ısı ihtiyacı 4200kj/kg Al2O3 civarındadır.

76

Şekil:17 Döner fırın ateşleme, cehennemlik, tarafı

Şekil: 18 Seydişehir alüminyum tesisleri döner fırınları

77

Şekil:19 Seydişehir alüminyum tesisleri Döner fırınla kombine edilmiş kalsine alümina üretim akım şeması

Kalsinasyon reaksiyonları ekzotermik olduğu için dışarıdan ısı verilmesini gerektirmektedir.

Kalsinasyon fırınlarında üretilen alüminanın bileşimini bozmamak için külsüz yakıt kullanma

zorunluluğu vardır. Bu sebeple döner fırında sıvı yakıt kullanılır. Döner fırında sıcaklık 900-

1000 0C sıcaklığına kadar çıkar. Döner fırından çıkan sıcak kalsine, soğutulmak amacı ile

döner soğutuculara alınır. Döner soğutucular su ile endirekt olarak çalışır. Soğutulan alümina

ticari amaçla veya alüminyum metali üretimi amacı ile depolanır.

1.2.2.10.2- Akışkan yatakta kalsinasyon

Döner fırınlarda kalsine alümina üretimi için 4.5 GJ ton / ton alümina enerji gereksinimi

varken bu değer flaş kalsinasyonda 3.5 GJ ton alümina değerine kadar düşer. Şekil: de 1500

ton/ gün kapasiteli bir kalsinatörün akım şeması görülmektedir.

Alüminyum hidrat yıkanıp suyu giderildikten sonra, tutma kabına beslenmektedir. Bu kap

kalsinasyon işleminin yapıldığı fırının yanma bölgesine beslenir. Yanma bölgesinden çıkan

sıcak hava alüminyum hidratın ısıtılmasında kullanılır. Yanma bölgesinden alınan malzeme

soğutulur ve α-Al2O3 üretilir. Bu kalsinasyon katı parçacıklar gaz fazında akışkanlaşma veya

havada askıdadırlar. Hidrat suyunun giderilmesi bu sebeple bu sistemde çok hızlıdır.

78

Şekil:20 Alcoa flaş kalsinatörü

1.3. ALÜMİNANIN ERGİMİŞ TUZ ELEKTROLİZİ

1.3.1-Giriş

Alüminyum üretiminde kullanılan yegane metot, Hall-Herault tarafından 20. yüzyılın

başlarında geliştirilen alüminanın ergimiş kriyolit banyosu (Na3AlF6) içerisinde çözünmesi ve

elektrolizidir. Elektrolit içerisine kriyolit dışında alüminyum florür (AlF3), kalsiyum florür

(CaF2), lityum florür (LiF) gibi modifiye edici bileşikler de ilave edilmektedir bu bileşikler

bundan sonraki bölümlerde etraflı olarak açıklanacağı gibi alüminyum elektroliz işleminin

optimum şartlarda yapılabilmesini sağlamaktadır. 950-980C sıcaklıklarında yapılan elektroliz

işlemi sonucunda katotta ergimiş alüminyum, karbon anotta CO-CO2 gaz karışımı

üretilmektedir. Elektroliz hücresinin tabanında toplanan ergimiş alüminyum hücrelerden

periyodik olarak vakumlu sifonla çekilerek potalara alınmakta ve sıcak tutma fırınlarına

aktarılmaktadır. Alüminyum içerisinde kalan oksit inklüzyonları, çözünmüş hidrojen ve

istenmeyen iz elementleri kimyasal arıtma ve filtrasyon işlemi ile uzaklaştırılmakta ve

alüminyum ingot dökümü için sürekli döküm makinesına taşınmaktadır. Anottan çıkan

karbon oksitli gazlar toz ve florür bileşiklerini içerdiği için, ekonomik ve çevre sağlığı sebebi

ile bir gaz temizleme işleminden geçirilir.

Ergitme hücreleri mümkün olduğunca sık olmak üzere sıra halinde yan yana dizilirler.

79

Elektriksel olarak bir hücrenin anodu diğer hücrenin katoduna seri olarak bağlanır. Her biri

700V olan doğru akım üreteçleri minimum yatırımı sağlayacak şekilde seçilir. Bir sıradaki

hücrelerin sayısı, bir hücredeki voltaj düşüşünü doğrultucunun voltajına bölerek bulunur.

Genel olarak bir sırada 125-175 arasında hücre -sırası ile eski ve yeni tesislerde- bulunur. Bir

elektroliz tesisinde toplam 400-700 hücre bulunabilir. Anot etrafından hücreye alümina

beslemesi yapılır. Ancak anot etrafında biriken katı kabuğu kırma işlemi alümina beslemeden

önce yapılmalıdır. Bu işlem işçiler tarafından havalı çekiçlerle veya yeni geliştirilmiş robot

kollu bir araç yardımıyla yapılabilir.

Tipik bir elektroliz hücresi, 9-12m uzunluğunda, 3-4m genişliğinde, 1-1.5m derinliğinde çelik

bir kaptır. İçi ön pişirilmiş karbon bloklarla örülmüştür. Karbon blokla çelik zırh arasında ısı

izolasyonu sağlamak için refrakter malzeme konulmuştur. Isı kayıpları, iç duvarlarda

elektrolitten koruyucu bir katı kabuk oluşturacak şekilde ayarlanır. Hücre tabanında biriken

sıvı alüminyum tabanı koruyucu görev gördüğü için hücreden alüminyum tamamen

boşaltılamaz. Elektrolit yüzeyinde yüzer durumda askıda olan anot ile hücre duvarı arasından

elektrolite şarj edilen alüminanın bir kısmı yüzeyde katılaşarak katı bir kabuk oluşturur. Bu

kabuğun, hem ısı yalıtımı hem de anodun yanmasını önleme gibi yararlı bir tarafı vardır.

Ancak elektrolitte alümina konsantrasyonunun kontrolünü güçleştirmektedir.

Alüminyum elektrolizinde anot malzemesi olarak ön pişirilmiş karbon anotlar veya kendi

kendine pişen söderberg karbon anotları kullanılmaktadır. Akım, anottan 3-6cm derinliğinde

elektrolitten ve sıvı alüminyumdan geçer. Günümüzde bu hücreden geçen akım miktarı 50kA

(eski tesislerde, 1935) – 250kA (yeni tesislerde) arasında değişmektedir. Bu akım

değerlerinde 360-1778kg alüminyum/gün üretilmektedir. Hücre tasarımında çok az değişiklik

olmuştur.

1.3.2. Elektrolitin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

Elektrolitten beklenen başlıca özellikler:

a. Enerji tüketimini minimize edebilmek amacıyla yüksek elektrik iletkenliği,

b. İyi bir metal-elektrolit ayırımını sağlanabilmesi için mümkün olduğunca fazla yoğunluk

farkı,

c. İyi bir Al2O3 çözünürlüğü,

d. Elektrolitte yüksel hızda Al2O3 çözünürlüğü,

80

e. Düşük viskozite,

f. Al2O3 için yüksek difüzyon hızı,

Elektrolitten beklenen bu özellikleri sağlayacak fiziksel ve kimyasal koşulları inceleyelim.

1.3.2.1. Kriyolitin faz Dengeleri

Ergimiş elektrolitin başlıca bileşenleri, kriyolit (Na3AlF6) ve alümina (Al2O3)’dır. LiF, CaF2 ve

MgF2 kriyolit elektrolitinin fizikokimyasal özelliklerini geliştirmek amacı ile elektrolite az

miktarda katılmaktadır. Bu sistemleri faz dengeleri yönünden inceleyelim.

1.3.2.1.1- NaF – AlF3 ikili sistemi

Bu sistem kriyoliti içeren temel sistemidir. Kriyolitin kapalı bileşimi Na3AlF6 , açık bileşimi

3 NaF. AlF3 şeklindedir. Dolayısı ile 3 mol NaF ‘ e 1 mol AlF3 bağlıdır. Kriyolit 1010 0C da

kongurent olarak ergiyen bir bileşiktir. Buna karşılık Chiolite fazı ( Na5Al3F14 ) inkongurent

olarak ergir. Kongurent olarak ergiyen kriyolit bileşiği NaF – AlF3 sistemini ikiye bölmektedir.

NaF-kriyolit siteminde 888 0C da ergiyen mol % 12.8 – 13.8 AlF3 bileşiminde ötektik bileşimi

bulunmaktadır.

Şekil:21 NaF- AlF3 Sistemi

Kriyolit – AlF3 sisteminde 695 0C da ergiyen mol % 39.4- 41.0 AlF3 bileşiminde ikinci bir

ötektik nokta daha vardır. Chiolite bileşiği 737- 739 0C da inkongurent olarak ergir. Bu

sistemde katı halde çözünürlük yoktur.

81

3 NaF/ AlF3 molar oranına kriyolit oranı (CR) adı verilir. Teorik olarak nötr bir elektrolitte

kriyolit oranı 3’dür. Bu oran elektroliz işlemi sırasında kontrol altında tutulmalıdır. Bazı

tesislerde molar oran yerine ağırlık oranı kullanılmaktadır ve banyo oranı olarak

isimlendirilmektedir.

1.3.2.1.2- Na3AlF6 – Al2O3 ikili sistemi

Şekil:22 Na3AlF6 – Al2O3 sistemi

Şekilden görüleceği gibi bu sistemde 962 0C sıcaklığında ve Ağ.% 11-12 α-Al2O3

konsantrasyonunda ötektik nokta mevcuttur. Bu sebeple alüminyum elektrolizinde,

elektrolitte bulunabilecek α-Al2O3 miktarının sınırlarını da vermektedir.

1.3.2.1.3- Na3AlF6 – CaF2 - Al2O3 üçlü sistemi

Şekil:23 Na3AlF6 – CaF2 - Al2O3 sistemi

Na3AlF6 – CaF2 - Al2O3 sisteminde ikili kenar sistemlerde Kriyolit – Al2O3 962 0C ve kriyolit -

82

CaF2 694 0C da ergiyen ikili iki adet ötektik nokta mevcuttur. CaF2 ilavesi ile 684 0C da ergiyen

üçlü ötektik nokta vardır. Demek oluyor ki kriyolit- Al2O3 sistemine CaF2 ilavesi ile daha da

düşük sıcaklıkta ergiyebilen bileşimlere ulaşılabilmektedir.

1.3.2.1.4- Na3AlF6 – AlF3 - Al2O3 üçlü sistemi

Şekil:24 Na3AlF6 – AlF3 - Al2O3 sistemi

Kriyolit – Al2O3 kenar sisteminin 962 0C daki ötektik sıcaklığını AlF3 ilavesi ile, kriyolit oranını

azaltarak ergime sıcaklığını 700 0C da ergiyen üçlü ötektik noktaya kadar düşürmek

mümkündür.

1.3.2.1.5 - Na3AlF6 – L3AlF6 - Al2O3 üçlü sistemi

Şekil:25 Na3AlF6 – L3AlF6 - Al2O3 sistemi

Kriyolit – Al2O3 kenar sisteminin 962 0C daki ötektik sıcaklığını L3AlF6 ilavesi ile 683 0C

sıcaklığına kadar düşürmek mümkündür.

83

1.3.2.2- Ergimiş kriyolitin taşınım özellikleri

1.3.2.2.1- Ergimiş kriyolitin yoğunluğu

Ergimiş alüminyumun yoğunluğu sıcaklığın artması ile lineer olarak azalır. % 99.75 arılığındaki

alüminyumun sıcaklığa bağlı olarak yoğunlu aşağıda ki denklem ile bulunabilir. Bu denklemde

t 0C cinsinden sıcaklığı vermektedir.

Örneğin 1010 0C da ρAl = 2.29 , ρNa3AlF6 = 2.086 olarak bulunur. O halde sıvı kriyolit sıvı

alüminyumdan daha hafif olduğu için sıvı alüminyumun üzerinde olacaktır. Bu koşullarda

yoğunluk farkı 0.204 dür. Diğer taraftan kriyolitin yoğunluğu katkılardan çok etkilenmektedir.

Şekil: 24 ergimiş kriyolit banyosuna yapılan katkıların, kriyolit banyosunun yoğunluğunu nasıl

değiştirdiğini göstermektedir.

Şekil:26 Kriyolit banyosunun yoğunluğunun 1010 0C da katkıların miktarına göre değişimi

Bu şekil katkıların etkisine göre katkılar, ergimiş kriyolitin yoğunluğunu arttıranlar ve

yoğunluğu düşürenler olmak üzere iki gurupta toplanmaktadır.Ergimiş kriyolitin yoğunluğunu

arttıran katkılar CaF2 ve MgF2 dir. Ergimiş kriyolitin yoğunluğunu düşüren katkılar LiF, AlF3 ve

Al2O3 dür.

84

Alüminyum elektrolizinde akım ve enerji verimini arttırmanın bir yolu elektrolitin çalışma

sıcaklığını düşürmekten geçmektedir. Bu da ancak elektrolite florür bileşikleri ilave ederek

mümkün olabilmektedir.

Ergimiş alüminyum ile elektrolit arasındaki yoğunluk farkı azdır. Fazlar arasındaki ara yüzeyde

alüminyum sıvı metalinin hareketi ile sıvı metal banyoya karışabilir. Bu sebeple yoğunluk farkı

mümkün olduğunca fazla olmalıdır. Bu işlevi yerine getiren başlıca ilaveler ne yazık ki

alüminanın banyodaki çözünürlüğünü azaltmaktadır.

1.3.2.2.2. Ergimiş kriyolitin viskozitesi

Kriyolit banyosunun viskozitesi alüminyum elektroliz hücresinde oluşan hidrodinamik olayları

kontrol eden önemli bir parametredir. Örneğin elektrolitin sirkülasyonu, kriyolit içerisinde

sıvı alüminyum damlacıklarının çökmesi, anot gazlarının uzaklaşması gibi taşınım olayları

kriyolit banyosunun viskozitesi ile açıklanan olaylarıdır. Viskozite elektriksel taşınım olaylarını

da etkilemektedir.

Ergimiş alüminyumun ergime sıcaklığı ile 1300 K arasında viskozitesi

Ergimiş kriyolitin sıcaklığa bağlı olarak viskozite değişimi;

Burada t 0C dır.

Şekil: 27 1010 0C sıcaklığındaki kriyolit banyosuna yapılan katkıların viskozite üzerindeki etkileri

85

Şekil:27 den görüleceği gibi kriyolit banyosu katkıları viskoziteyi arttıranlar ve azaltanlar

olmak iki grupta toplanmaktadırlar. CaF2 ve MgF2 viskoziteyi arttırırken; LiF, AlF3 ve Al2O3

viskoziteyi düşürmektedirler.

1.3.2.2.3. Ergimiş kriyolitin yüzey gerilimi

Bu denklemde t, oC dur.

Şekil: 28 1000 0C sıcaklığında kriyolit banyosuna yapılan katkıların yüzey gerilim kuvveti üzerindeki etkileri

Bu şekilden görüleceği gibi, NaF ve CaF2 kriyolitin yüzey gerilimini arttırırken, NaCl, Al2O3 ve AlF3 yüzey gerilimini azaltmaktadır. Örneğin, Al2O3 kriyolit banyosunun yüzey aktif bir bileşenidir.

1.3.2.2.4. Ergimiş kriyolit / alüminyum ara yüzey gerilimi

Alüminyum elektrolizinde kriyolit banyosu her zaman altında sıvı alüminyum ile birlikte

bulunur. Bu iki sıvı fazın ara yüzey gerilim kuvveti σE/Al ; kriyolit oranından ve kriyolit banyosu

bileşiminden etkilenmektedir.

Şekil:29 1000 0

C da Kriyolit / Al kriyolit oranının arayüzey gerilim kuvveti üzerindeki etkileri

86

Bu şekilden görüleceği gibi kriyolit oranı düştükçe ara yüzey gerilim kuvveti artmaktadır.

Örneğin; Kriyolit-AlF3 sisteminde CR=3.0 da 5.20 mJ m-2 olan ara yüzey gerilim kuvveti CR=

2.0 da 5.80 mJ m-2 ye yükselmektedir. Sonuç olarak kriyolit oranı arttıkça E/Al arayüzey

gerilim kuvveti de artmaktadır.

Şekil:30 10000C da kriyolit / Al arayüzey gerilim kuvveti üzerinde katkıların etkisi

Ara yüzey gerilim kuvvetini arttıran bileşikler AlF3, MgF2, CaF2, LiF ; azaltan bileşikler NaCl KF

olmaktadır.

1.3.2.2.5- Ergimiş kriyolit in elektrik iletkenliği

Şekil:31 1000 0C da kriyolit banyosunun özgül elektrik iletkenliği üzerinde katkıların etkisi

Kriyolit banyosunun elektrik iletkenliği önemli bir parametredir.Elektrik iletkenlik değerleri

taşınım satısı ile kombine edildiği zaman ergimiş banyoda bulunan iyonların mobiliteleri

bulunabilir.Bu bilgiler elektroliz işleminde taşınım olaylarını daha iyi anlaşılmasını

sağlamaktadır. Elektroliz işleminde omik kayıpların minimize edilmesi ve akım veriminin

87

yükseltilmesi bu bilgilerle sağlanır Ergimiş kriyolit banyosunun elektriksel iletkenliği yaklaşık

2.80 Ω-1 cm-1 dir. Bu iletkenlik değeri alüminyum elektrolizinde, elektroliz hücresinin ısıtılması

için yeterlidir. Diğer taraftan Kriyolit banyosuna yapılan katkılar elektrik iletkenliğini azaltan

ve arttıranlar olmak üzere iki grupta toplanırlar. Elektrik iletkenliğini arttıranlar; LiF, NaCl,

Li3AlF6 azaltanlar; MgCl2 , MgF2 CaF2 dir. Ergimiş kriyolitin elektrik iletkenliği aşağıdaki

denklem ile hesaplanabilir.

Bu denklemde t, 0C sıcaklıktır. Örneğin 1000 0C da iletkenlik 2.802 olarak

hesaplanır. Şekil: 29 da katkıların elektrik iletkenliği üzerindeki etkileri görülmektedir.

İletkenliği artıran katkılar LiF, NaCl, Li3AlF6; iletkenliği azaltan katkılar CaF2, MgF2, MgCl2

bileşikleridir.

1.3.2.2.6- Elektrolitin iyonik ayrışması ve Alüminanın Elektrolit İçerisindeki Çözünmesi

Elektroliz olayını daha iyi anlayabilmek için kriyolitin ayrışması ve çözünen Al2O3’nın iyon

yapısının bilinmesi gereklidir. Mümkün iyonlaşma reaksiyonları aşağıdaki gibidir:

Al2O3 aşağıdaki reaksiyona göre çözeltiye geçmektedir,

-

Katot reaksiyonları,

sonuçta akım akışı Na+ iyonları ile sağlanmaktadır. Anotta aşağıdaki reaksiyonlar meydana

gelmektedir:

toplam reaksiyon,

şeklindedir.

88

Bunun yanında Na+ iyonlarının yükünü vermesi ile ilgili yan reaksiyonda oluşabilir.

Uygulamada alüminyum bileşiminde çok azdır ( kütlece ˂ % 0.05 )

Sonuç olarak ‘ün iyon yükünü anotta bırakması ile oluşan O2 gazı ile karbon

malzemeden yapılmış anotla reaksiyona girerek aşağıdaki reaksiyona göre CO ve CO2 gaz

bileşiklerini oluşturur.

3/2O2 + xC mCO2 + nCO

x, m, n katsayısı için aşağıdaki ilişki vardır:

x = 1.5 + y, m = 1.5 y, n = 2y (0y1.5)

Buradan aşağıdaki eşitlik çıkarılabilir:

Al2O3 + xC 2Al + (3-x)CO2 + (2x-3)CO

1.3.2.3 - Termodinamik ve Enerjetik

Kriyolit içerisinde çözünmüş alüminanın ergimiş tuz elektrolizi ile yukarıdaki toplam

reaksiyon gereği anotta, oksijen karbon anotla ekzotermik olarak birleşerek CO2/CO gaz

karışımı halinde, katotta alüminyum sıvı halde deşarj olmaktadır. Bölüm 3.2.3.’da açıklanan

reaksiyon mekanizması gereğince 1 mol Al2O3’nın ayrışmasından katotta 2 mol metal ve 1.5

mol O2 oluşmakta ve oksijen karbon anotla reaksiyona girerek CO2 ve CO haline

dönüşmektedir. CO2/CO oranı anot akım yoğunluğu, anot karbon malzemesinin reaksiyon

kabiliyeti ve elektrolitin sıcaklığı ile belirlenmektedir.

toplam reaksiyonun sabit basınç ve sıcaklıkta termodinamik hesaplaması:

Serbest enerji denklemi gereğince ;

denklemini kullanarak parçalanma voltajını, enerji

ihtiyacını, üzerinden ısı enerjisi ihtiyacını hesaplamak mümkündür.

Örnek hesaplama ;

Saf alümina α –Al2O3 alüminyuma redüksiyonu ;

89

960 0C da ( 1233 K ) ,

Endüstriyel alümina üretimi için gerekli enerjinin bir miktarı karbon anotların karbon diokside

yanma reaksiyonunun ısısı tarafından karşılanır. Toplam hücre reaksiyonu;

960 0C ‘da,

Oda sıcaklığından alüminyumun sıvı duruma getirilmesi ve karbonun reaksiyon sıcaklığına

çıkarılması için ilave bir ısı da gereklidir.

Bu değerin kWh karşılığı 6.25 kWh / kg Al ‘dur.

Yukarıdaki reaksiyonun reversibl ayrışma potansiyeli aşağıdaki Nerst denkleminden

yararlanılarak hesaplanabilir;

3.450 105 J ve taşınan elektron sayısı n=3 ve Faraday sabiti F = 96487 kJ V-1mol-1

bilindiğine göre . Termodinamik hesaplamalarda JANAF tabloları

kullanılmıştır.

Şekil: 30 da CO2 / CO değişen oranlarına göre kg alüminyum başına toplam enerji ihtiyacı, ısı

ihtiyacı ve elektrik enerjisi ihtiyacı da değişmektedir. Örneğin gaz fazında % 40 CO % 60 CO2

varsa teorik toplam enerji ihtiyacı 6 kWh / kg Al dir. Anot gazlarının gerçek bileşimi hacımca

% 70 CO2 ve % 30 CO civarında değişir. Bu gaz bileşiminde ve 1250 K de % 100 akım

randımanını kabul ederek ve de ısı kayıplarını ihmal ederek, şekil:30 dan 1 kg Al üretmek için

teorik enerji ihtiyacı;

Reaksiyon işi 3.45 kWh Reaksiyon ısısı 2.33 kWh Al2O3 ve C nun ısıtılması 0.75kWh TOPLAM 6.53 kWh

90

Şekil:32 Al2O3 + xC 2Al + (3-x)CO2 + (2x-3)CO reaksiyonunun termodinamik enerji fonksiyonları

Günümüz de bu değer 13.5 kWh dolaylarındadır. Enerji tüketiminde ki bu artış, akım

randımanının % 100 den daha az olması ve voltaj kayıplarıdır. Akım randımanının düşük

olmasının sebebi alüminyumun ikincil çözünme reaksiyonudur. Bu reaksiyon;

Alüminyum kriyolit banyosunda % 0.2 ye kadar çözünürlüğü vardır. Ancak üretim sırasında

sıvı alüminyumun hareketli oluşu her seferinde yeni banyonun anot yüzeyi ile temas ederek

daha fazla alüminyumun oksitlenmesi ve akım verimini düşmesi ile sonuçlanır. Akım verimi

kriyolit banyosunda alüminyum çözünürlüğünü azaltarak kontrol altında tutulur. Burada

alınacak tedbir sıcaklığı düşük tutarak alüminyum çözünürlüğünü düşürmektir. Diğer taraftan

sıcaklığın düşmesi; yükselen viskozite sebebi ile alüminyumun kriyolit banyosu içerisinde ki

difüzyon hızlarının düşmesi ile sonuçlanır. Kriyolit banyosunda viskozite CaF2 , MgF2 ve Al2O3

katarak yükseltilebilir. Akım verimini artırmanın diğer bir yolu sıcaklığı düşürmek, anot akım

yoğunluğunu artırmak, elektrotlar arası mesafeyi artırmaktan geçmektedir. Örneğin kriyolit

banyosu sıcaklığı 950 0C ‘dan 980 0C çıkarıldığı zaman akım verimi sırası ile %89 da % 78 ‘e

düşmektedir. Elektrotlar arası mesafe doğrudan banyo içerisinde çözünen alüminyumu ve

dolayısı ile akım verimin doğrudan etkilemektedir. Örneğin katot anot arası 6 cm lik bir

mesafede % 89 akım verimi elde edilirken, 1 cm anot katot arası mesafede % 74 akım verimi

elde edilmektedir. Kriyolit banyolarında kriyolit oranı 3 ‘ ün altında tutulur. Bunun anlamı

AlF3 içeriği kriyolit banyosuna AlF3 katılmış demektir. Maksimum akım randımanına ulaşmak

için kriyolit oranı 2.5 da tutulur.

91

Akım verimi anot gaz bileşiminden yaralanarak aşağıdaki formüle göre belirlenebilir;

%CO2 ve %CO anot gazlarında hacim yüzdesi cinsindendir. Bouduard reaksiyon denge gaz

bileşiminin kullanılması sonuçlarda yanlışlığa sebep olabilir. Bu anodun reaktivitesi ile ilgili

bir durumdur. Ön pişirilmiş anotların reaktivitesi az iken söderberg anotların reaktivitesi daha

iyidir. Söderberg elektrotlar, bağlayıcı maddelerin parçalanması ile oluşan destilasyon gazları

ile reaksiyona girerek aşağıda ki reaksiyona göre su gazı oluşturur.

+ CO

Alüminada ki rutubet, veya su gazında ki su, kriyolit ile reaksiyona girerek HF teşekkülüne

sebebiyet verir. Bu sebeple anot gazlarında %0.5 HF bulunur.

Alüminyum elektroliz hücrelerine beslenen alüminada bulunabilecek nem kriyolit banyosu ile

reaksiyona girerek HF gazlarının oluşumuna sebebiyet verir. HF anot gazlarında %0.5 ‘ e

kadar bulunabilir.

Toplam hücre gerilimi pek çok kalemden oluşmaktadır. Her şeyden önce omik gerilim

kayıplarına dikkat edilmelidir. Bu kayıpların başlıcaları;

- Anoda akım iletim hatları

- Kriyolit banyosunda gerilim düşüşü, elektrotlar arası mesafe ve kriyolit banyosunun

elektrik iletkenliği ile belirlenir

- Sıvı alüminyum banyosunda gerilim düşüşü

- Ön pişirilmiş anotlu hücrelerde toplam basınç düşüşü 4.4 V ‘ dur.

Voltaj düşüşünün dağılımı; anot iletiminde % 15, kriyolit banyosunda % 75 , katot da % 10

kadardır. Katkılarla kriyolit banyosunun sıcaklığını düşürerek, elektriksel iletkenliğini

arttırarak voltaj düşüşü azaltılabilir.

Enerji tüketimi anot önemli ölçüde etkilenir. Anot etkisi, hücre voltajının aniden 4.4 voltajının

8-15 kadar artarak yükselmesi olayına verilen isimdir. Akım verimi % 60 dolaylarına düşer.

Anot ile elektrolit arasında sayısız ark meydana gelir. Elektrolitin aşırı ısınması ile sonuçlanır.

Anot tesirinin sebebi, anot ile elektrolit arasında, elektrolitin anot elektrolit içerisinde

elektroliz işlemi süresinde alümina içeriğinin düşmesi sebebi ile yüzeyinin ıslatma açısının

92

küçülmesi, anot katot arasında gaz filminin oluşmasıdır. Bu film tabakası akım geçişini

engellediği için hücre voltajında artış olmaktadır. Anot ile elektrolit arasında böyle bir film

oluşması, elektrolitin anot yüzeyini ıslatma kabiliyetinin azalmasından kaynaklanmaktadır.

Elektrolitin anodu ıslatma kabiliyetinin azalması elektrolitte alümina miktarının azalması

sonucu ortaya çıkan bir olaydır. Bu sebeple, anot etkisi görüldüğü zaman elektroliz hücresine

alümina beslenerek sorun giderilir.

Alüminyum elektrolizinde iki ayrı türlü malzeme emisyonu söz konusudur . Birincisi O2-

iyonlarının yükünü anotta bırakarak oksijene dönüşmesi ve oksijenini anot karbonu ile

reaksiyona girerek nerdeyse tamamen CO2 olarak hücreden uzaklaşmasıdır. Bu sebeple anot

karbonu sürekli tüketilen bir malzemedir. 1 kg alüminyum üretmek için teorik olarak 0.334 kg

karbon tüketilmektedir. Gerçekte ise bu değer 0.45 – 0.50 kg C / kg Al değerlerindedir.

İkinci kayıp flor emisyonudur. Flor emisyonun sebebi elektrolitin buharlaşması ve su buharı

ile reaksiyona girerek HF oluşturmasıdır. Anot gazlarından elektrolitin tozlaşarak mekanik

olarak kabı sonucu flor kaybedilmektedir. Toplam olarak anot gazlarında 25-35 kg / ton Al

kaybı meydana gelmektedir.

1.3.3- Alüminyum elektrolizinin Hall – Herault hücrelerinde teknolojik uygulaması

Alüminyum elektroliz hücreleri ilk olarak ön pişirilmiş karbon anot malzeme kullanılmıştır. Bu

hücrelerin ABD ‘ de geliştirilen ilk model olan “Niagara” hücresidir. Günde 59 kg Al üreten bu

hücre sonradan değiştirilerek kapasitesi 150 kg/ gün değerine çıkarılmıştır (Şekil:31). Bu

hücrede ön pişirilmiş anot malzemeler kullanılmıştır. Bu ilk hücrelerde günümüz deki modern

hücrelerde bulunan yapı elemanlarının büyük çoğunluğu bulunmaktadır. Ayrıca bu

hücrelerde oluşan kimyasal olaylar çalışma şekilleri o zamandan günümüze fazla değişikliğe

uğramadan kalmıştır. 21 kWh/kg Al değeri ile elektrik enerji tüketim değerinin yüksekliği

göze çarpmaktadır. Günümüzde ön pişirilmiş anot malzeme yerine alternatif bir malzeme

olan kendi kendine pişen söderberg anot malzemelerde kullanılmaktadır. Bu malzeme Carl

Wilhem Söderberg tarafından bulunan bir malzemedir ve bu malzemeye onun ismi

verilmiştir. Alüminyum elektroliz hücrelerini bir birlerinden ayıran en önemli teknolojik

farklılık anodun karbon cinsidir. Anot malzemesi olarak karbon iki ayrı cins olabilir. “Ön

pişirilmiş karbon anot” veya “kendi kendine pişen söderberg anotlu ” alüminyum elektroliz

hücresi olmak üzere iki ayır hücre tipi olarak anılır.

93

Şekil: 33 İlk Alüminyum elektroliz hücresi

Ön pişirilmiş anotlu elektroliz hücresi kesiti şekil:32 ‘ de görülmektedir.

Şekil:34 Ön pişirilmiş anotlu alüminyum elektroliz hücresinin kesiti

Şekil:32 den görüleceği Alüminyum hücresi konstrüksiyonu çelikten yapılmıştır. Bu hücreler

9-12m uzunluğunda, 3-4m genişliğinde ve 1-1.2 m yüksekliğindedir. Çelik konstrüksiyon

içerisi ısı yalıtımını sağlamak üzere ısı izolasyon tuğlaları ile örülmüştür. İzolasyon

malzemesinin üzerinde katot karbon bloklarından oluşan döşeme bulunmaktadır. Karbon

blokları grafitten imal edilmiştir. Karbon blok içerisine akım iletimini sağlamak üzere bara

94

saplanmıştır. Karbon katot üzerinde alttan yukarı doğru sırası ile ergimiş sıvı alüminyum, ve

üzerinde kriyolit banyosu bulunmaktadır. Karbondan malzemeden yapılmış anot kısmen

kriyolit banyosuna dalmış durumdadır. Anota akım, anota saplanmış çubuklar yardımı ile

sağlanmaktadır. Elektroliz hücrelerine verilen akımın karşılığı olarak Faraday kanunu ile

belirlenen miktarda, akım verimi ile alüminyum katot üzerinde havuzcuk yaparak toplanır.

elektroliz hücrelerine şarj hücre kenarından elektrolitte alümina miktarı azaldığında

yapılmaktadır. Alümina, kriyolit banyosu üzerinde oluşan kabuk üzerine dökülür. Bu kabuk

zamanla kırılarak alüminanın kriyolit banyosuna karışması sağlanır. Katı kabuk elektrolit

oksidasyondan, hücrenin refrakter malzemesinin ve katot karbon malzemesini erozyondan

koruma gibi faydalı yönleri vardır.

Söderberg anotlu elektroliz hücresi konstrüksiyon ve yapı elemanları itibariyle ön pişirilmiş

anotlu elektroliz hücreleri ile benzerdir. Böyle bir hücrenin kesiti ve yapı elemanları şekil: 35 ‘

de görülmektedir.

Şekil:35 Söderberg anotlu alüminyum elektroliz hücresi

(a) gaz manifoldu (b)Çelik konstrüksiyon (c) akım toplama barası (d)katı kabuk (e) ergimiş elektrolit (f) kok ve

zift (g) akım tedarik pimleri

Söderberg tipi elektroliz hücrelerini çalışma ilkeleri ön pişirilmiş anot tipli elektroliz

hücrelerinin ki ile benzerdir.

95

1.3.3.1-Alüminyum elektroliz hücresi ön pişirilmiş anot yapısı ( söderberg anot ) detayları:.

Ön pişirilmiş anotlu elektroliz hücrelerinde farklı olan, anot yapısı şekil:35‘de görülmektedir.

Anot malzemesi olarak; % 70 petrol koku, % 30 taş kömürü ve zift içeren anot karbon karışım

malzemesi anot kasası içerisine şarj edilir. Bu şarj karbon seviyesi azaldıkça yapılır. Ayrıca

karbon malzemeye akım iletmek üzere, çelik malzemeden akım iletim baraları saplanmış

durumdadır. Elektroliz hücresinin ısı anot kasası içerisindeki karbon malzemeden meydana

gelen şarjın şekil:36’ deki prosese göre katılaşması ile sonuçlanmaktadır.

Şekil:36 düşey pimli söderberg anodun yapısı

Söderberg elektrotun oluşması üç aşamada meydana gelmektedir.

1- Sıvı bölgesi; 400 0C sıcaklığında anot pastanın yumuşadığı ve koklaşmaya hazırlandığı

bölgedir.

2- Yarı koklaşma bölgesi; 400-700 0C sıcaklığında olup koklaşma burada başlar. Sıvı fazın

altında kalır.

3- Kok bölgesi; 700 0C sıcaklığının üzerindedir. Koklaşma ve sertleşme burada tamamlanır.

Taban kısmı kriyolit banyosunun içerisine dalmış durumdadır. Anot reaksiyonları burada

gerçekleşir.

Seydişehir alüminyum tesisleri elektroliz hücresi anodunun bazı teknik özellikleri tablo: de

verilmektedir. Böyle bir hücre anodundan 100kA geçmektedir. Akım yoğunluğu 0.67 A cm-2

olup anodun uzunluğu 6500 mm ve genişliği 2300 mm dir. Anot yanma hızı 15 mm gün-1 dir.

96

Tablo: Seydişehir alüminyum tesisleri elektroliz hücresi anodunun teknolojik verileri

Akım kA 100

Anottaki akım yoğunluğu amper cm-2

0.67

Anodun boyutları cm 650 x230

Anodun yüzey alanı m2 14.95

Anot kasasının yüksekliği( gaz toplayıcısız) cm 128

Anot kasasının yüksekliği( gaz toplayıcı ile) cm 142

Pimlerin sayısı Adet 56

Pim boyutları cm 270

Pimin çelik kısmının uzunluğu cm 192

Pimin alüminyum kısmının uzunluğu cm 108

Anotta gerilim düşüşü V 0.5

Sıvı fazın ortalama yüksekliği cm 30-35

Pişme konisinin ortalama yüksekliği cm 120

Sıvı faz sıcaklığı 0C 165-175

Anot barası ile pim arasında gerilim kaybı mV 10

Çerçeve kaldırmada gerilim kaybı V 0.1-0.2

Anodun yanma hızı cm dak.-1

1.5

Ana ve yardımcı mekanizmaları kaldırma gücü Ton 72

Ana ve yardımcı mekanizmaları kaldırma hızı cm dak.-1

3

Anot pastada zift yüzdesi % 31-34

Çerçeve kaldırmada bağlanacak pim sayısı Adet 12

1.3.3.2- Alüminyum elektroliz hücresi katot yapısı detayları

Alüminyum elektroliz hücresinin katodu, çelik kasa içerisinde şamot tuğladan yalıtım

Şekil: 37 alüminyum elektroliz hücresi katodun yapısı

97

malzemesi ile örülü durumdadır. Onun üzerinde grafit pasta üzerine karbon bloklar

yerleştirilmiştir. Karbon bloklar arası da grafit astar ile bağlanmış durumdadır. Bazı teknik

detaylar tablo; da verilmiştir.

Tablo; Seydişehir alüminyum tesisleri elektroliz hücresi katot teknolojik verileri

Birimi Miktarı

Akım kA 100

Büyük karbon blok sayısı Adet 12

Küçük karbon blok sayısı Adet 12

Büyük karbon blok boyutları cm 40x50x120

Küçük karbon blok boyutları cm 20x55x60

Katot iç boyutları cm 750x340x50

Katot alanı m2

25.5

Hücre çalışma voltajı V 4.2 -4.3

Hücrede elektrolit seviyesi cm 14-17

Hücrede metal seviyesi( metal çektikten sonra ) cm 30-32

Kutuplar arası mesafe cm 5.5-6.0

Anot tesiri ortalaması adet / gün 1.0

Elektrolit sıcaklığı 0C 955-965

Katot da gerilim kaybı mV 350

Anot tesirini söndürme süresi dak 3 maks

Elektrolitte CaF2 yüzdesi % 3-4

Elektrolitte kriyolit oranı - 2.65-2.80

Bir günde kabuk kırma sayısı Adet 6

Gaz toplayıcılarının sayısı Adet 24

Gaz yakıcılarının sayısı Adet 2

Anot tesirinde gerilim V 20-40

Gaz toplayıcılarının elektrolite uzaklığı cm 12 -15

Katot kasasının ölçüleri cm 903x542x161.5

1.3.3.3- Alüminyum elektrolizinde akım ve enerji verimi

Faraday kanununa göre; teorik olarak 1 kA h elektrik akımı 0.3356 kg alüminyum

toplamalıdır. Ne var ki uygulamada bu miktarın ancak %85-95 i kadarı elde edilebilmektedir.

Alüminyum metal toplamada akım veriminin düşük olmasının başlıca sebebi anot ve katot

98

olaylarında gizlidir. Redüklenmiş alüminyum, alüminyum/elektrolit ara yüzeyinden çözeltiye

geçer (Şekil:38). Alüminyumun kriyolit banyosunda bulunuş sebebi; kriyolit banyosunda

çözünürlüğünün yanında, kolloidal olarak askıda kalması da sayılabilir.

Şekil:38 Alüminyum metalinin tekrar oksidasyonu sebebi ile akım randımanın açıklanması

Çözeltiye alüminyum geçişi, metal elektrolit ara yüzeyinden difüzyon ile yukarıdaki

reaksiyonlara göre olmalıdır. Metal konveksiyonla anot yüzeyine taşınır ve orada karbon

dioksitle reaksiyona girerek oksitlenir. Hız kontrol kademesi en yavaş kademe olarak sınır

tabakasından metalin difüzyonudur. Kriyolit banyosu elektromanyetik alan etkisi ile karışma

hareketi içerisinde olup, altta metal/ kriyolit banyosu ara yüzeyinde dalgalanma hareketine

sebep olur. Bu dalgalanma hareketi ile alüminyum kriyolit banyosuna mekanik olarak

karışabilir.

Hall-Heroult hücrelerinin voltajı bir çok bileşenden oluşur. Bunlar;

Bu denklemde E0 bölüm de açıklanan denge hücre voltajıdır. E alt indisleri ile gösterilen

voltajlar aşırı voltaj değerleridir. ηCA anotta konsantrasyon aşırı voltajı, ηCC katotta

konsantrasyon aşırı voltajı, ηSA anot yüzeyinde anot yüzeyinde aşırı voltaj, ηSC katotta yüzey

99

aşırı voltajını vermektedir. Hücreden geçen toplam akım, RA anodun elektrik direncini, RB

banyonun elektrik direncini ( banyo / anot ara yüzeyinde gaz kabarcıklarının oluşması ile

zamana bağlı olarak değişmektedir ) RC katot direnci, RD hücre dışındaki dirençler sebebi ile

oluşan direnç değerlerini temsil etmektedir .Uygulamadan alınan ortalama değerlere göre

4.60 volt değerindeki hücre potansiyelinin başlıca kalemleri ve yüzdeleri; katotta % 9.8,

reaksiyon % 26.1, banyoda %38.0, polarizasyon voltajı (aşırı voltaj)%13.0, anotta%6.5,

diğerleri( baralar, kontakt kayıpları v.b)%.6.6

Alüminyum elektrolizinde spesifik güç tüketimi kg alüminyum başına kWh olarak aşağıdaki

denkleme göre hesaplanır:

CE: akım randımanı , Ehücre = hücre voltajını vermektedir.

1.3.3.4- Alüminyum elektroliz hücrelerinin ısı dengesi

100 kA lik standart bir hücrede üretilen ısı miktarı 25.3 GJ/ gündür. 8.7 GJ/ gün elektrolizdeki

maddelerin ısıtılması, alüminyumun üretilmesi, alüminanın parçalanmasına harcanırken 16.5

Gj/ gün enerji diğer bir deyişle toplam enerjinin % 66’sı ısı kayıpları nedeni ile

kaybedilmektedir. Alüminyum elektroliz hücrelerinin tasarımında optimum sıcaklık koşulları

ısı dengesi hesaplamalarında önem arz eder. Bir elektroliz hücresinden ısı kayıplarının

dağılımı Şekil:39 da görülmektedir.

Şekil:39 Alüminyum elektroliz hücrelerinde ısı enerjisi kaybı dağılımları

100

Elektroliz hücresinden ısı kaybında yan duvarlar ve anottan kayıpların ısı kayıplarından

yarısından fazlasını teşkil etmektedir. Alüminyum elektroliz hücrelerinin bu kısımlarına

özellikle dikkat edilmelidir. Isı verimi alüminyum elektrolizinde önemli bir parametredir.

Elektrik enerjisi yoğun çalışan bu sistemlerde enerji kazançlarına yalıtım dahil özel bir önem

verilmelidir.

1.3.3.4- Alüminyum elektroliz hücreleri işletme verileri

Aşağıdaki tabloda birçok işletmenin değerlerinin ortalaması alınmıştır. Özellikle enerji

tüketim değerleri alüminyum endüstrisinde kritik bir öneme sahiptir. Enerji tüketim

değerinin düşük olması enerji maliyetlerinin düşmesi ile sonuçlanmaktadır. Bu değer anodik

akım yoğunluğunun düşmesi ile 12.5 kWh / kg Al değerine kadar azalabilmektedir. Ancak

yatırım ve işçilik maliyetlerinin artması göz önünde bulundurulmalıdır.

Tablo: Alüminyum elektroliz hücresi için işletme verileri

Ortalama Max. Min.

Akım şiddeti [ kA] 150 260 50 Anot akım yoğunluğu [A/cm2] 0.77 0.95 0.70 Hücre voltajı [V] 4.2 4.7 3.75 Akım verimi [%] 87.5 92 85 Alümina tüketimi kg / kgAl 1.9 1.9 1.9 Anot tüketimi [g / kg Al] 520 700 500 Banyo sıcaklığı [ 0C ] 955 975 950 Enerji tüketimi [ kWh / kg Al ] 14.5 17 12.9

Alüminyum elektroliz hücrelerinin kampanya süresi 2000–3000 gün arasında değişir.

Hücrenin karbon malzemeden yapılmış katot tabanı Al ve elektrolitin etkisi ile kampanya

süresince bozunur. Hücre durdurulup soğumaya terk edilir. Atık malzeme olarak katotta;

karbon, Al4C3, Fe2Al5, Si, elektrolit, az miktarda NaCN bulunabilir. Ergimiş tuz elektrolizinin

iyileştirilmesi için iki yol bulunmaktadır. Birinci yol; katot yüzeyinin TiB2 ile kaplanarak

alüminyumun katot yüzeyinin daha iyi ıslatmasını sağlamak ve böylece kutuplar arası

mesafeyi düşürmektir. İkinci yol; Anot karbon malzemesi yerine, oksit esaslı yarı iletken

malzeme kullanarak banyo gerilimini düşürmektir.

Alüminyum elektrolizi; seri olarak bağlanmış hücrelerde uygulanır. Örneğin Seydişehir

alüminyum tesisinde 248 adet hücre 4 adet holde bulunmaktadır. Her bir holde 62 adet 2

101

sıra hücre bulunmaktadır. Her bir sırada 31 adet hücre bulunur. Bu hücrelerden bir tanesi

çalışır durumda şekil:38 de görülmektedir.

Şekil:40 Çalışır durumdaki bir alüminyum elektroliz hücresi

Hücre kenarlarından şarj yapılır. Şarjdan önce kenarlarda oluşmuş kabuk kırılır ( şekil: 39 ).

Şekil:41 Alüminyum elektroliz hücresi şarj öncesi kabuk kırma

Şekil:42 Alüminyum elektroliz hücresinden sifon yaparak alüminyum çekilmesi

102

Alüminyum elektroliz hücresinden , hücre tabanında biriken sıvı alüminyum, vakumlu potaya

sifon yaparak alınır(şekil:42).

Şekil:43 Vakum potasına alınan sıvı alüminyumun dökümhaneye gönderilmek üzere potaya şarjı

Vakumlu potaya alınan, sıvı alüminyum dökümhaneye gönderilmek üzere ara potaya

aktarılır(şekil:43).

Şekil:44 Alüminyum elektroliz hücresi taban bakımı

Alüminyum elektroliz hücreleri , zamanla elektrolit kompozisyonunun bileşiminin vasfını

yitirmesi sebebi ile durdurulur. Katılaşan hücre, işçiler tarafından kırılır ve hücre yeniden inşa

edilir( şekil:44).

103

1.3.3.5- Alüminyum üretiminde madde ve enerji tüketimi

Tablo: Seydişehir alüminyum tesisleri genel tüketim değerleri, 1 ton alüminyum başına

İşlem Kullanılan

madde

Miktar(t) Enerji

kWh

GJ

1-Cevher hazırlama taşıma kırma

Boksit 3.317 26 -

2- Alümina üretimi -öğütme -çözümlendirme Karıştırma Filtrasyon Yıkama -Kalsinasyon

NaOH

0.272

430

32.4 3.7 2.5

9.9

3- Elektroliz

Al2O3 Kriyolit AlF3 CaF2 Anot karbonu

1.925 0.016 0.026 0.003 0.550

16000 19.4

TOPLAM 16456 58.0

ENERJİ EŞDEĞERİ 21800kWh

Alüminyum üretiminde sadece alüminyum elektrolizinde değil aynı zamanda boksit

cevherlerinin işlenmesinde harcanan enerjide, tüm üretim sisteminin ortak

değerlendirilmesinde bilinmelidir. Boksit cevherlerinden alüminyum üretiminde kullanılan

enerji, ısı ve elektrik enerjisi olmak üzere iki çeşittir. Isı enerjisi GJ olarak verilmelidir. Elektrik

santralarında, ısı enerjisinin elektrik enerjisine dönüşümü 1000kWh=10.84 GJ alarak

hesaplanır. Yukarıdaki tablo dan görüleceği gibi alüminyum üretimi enerji yoğun bir

teknolojidir. Çelik üretim bu değeri 1/ 10 kadardır.

1.3.3.6- Alüminyum üretimine çevre koruma

Alüminyum birincil üretiminde çevresel yönden dikkate alınması gerekli üç temel nokta

vardır. Bunlar; hava emisyonu, atık su ve katı atıklar ‘ dır. Alüminyumun üretiminin ilk

yıllarında özellikle elektroliz hücrelerinden flor emisyonu ve kontrolü üzerinde çaba

harcanmıştır. Alüminyum endüstrisinde artık flor emisyonu sorunu çok iyi bilinmektedir. Atık

su problemi, kuru sistemlere geçerek su miktarını azaltmak yolu ile giderilebilmektedir.

Zamanla katot malzemeleri kullanılamaz duruma gelir. Hücre durdurularak hücre sökülür.

104

Böylece katı atık oluşur. Alüminyum endüstrisi bu atıkların değerlendirilmesi için çözüm

yolları bulmak zorundadır. Çevre yönetmeliklerle daha sıkı olarak kontrol edilmektedir.

1.3.3.6.1- Alüminyum elektroliz hücrelerinde gaz emisyonu

Alüminyum elektroliz hücrelerinde başlıca partikül ve gaz emisyonu oluşmaktadır. Partikül

emisyonu; alümina, karbon tozu, kriyolit ve florür bileşikleri olabilir. Gaz bileşikleri emisyonu;

flor gazı bileşikleri, HF olabilir. Flor emisyonu 20 -35 kg ton Al-1 emisyonu miktarındadır.

Yaklaşık olarak aynı miktarda, alümina ve karbon tozu da hücrelerden atılmaktadır. Kullanılan

kok ve anot malzemesine bağlı olarak, özellikle petrol koku kullanılması durumunda değişen

miktarlarda kükürt dioksit teşekkül edebilir. Elektroliz hücresi kenarlarından buharlaşan

maddelerle, anottan uzaklaşan CO/CO2 ve bir miktar flor içeren gaz karışımı fırın üzerine

yerleştirilmiş kapak yardımı ile toplanır. Toz temizleme birimine gönderilir. Bu birimde baca

tozları elektro filtreden geçirilerek toz ayrılmaktadır. Karbon köpüğü adı verilen bir üründe

zenginleştirilen flor bileşikleri flotasyonla kriyolit olarak kazanılmaktadır.

Elektroliz hücrelerinin yerleştiği holde flor emisyon değerleri insan sağlığı yönünden

fevkalade önemlidir. Flor emisyonu insanda osteoskoleroz adı verilen ciddi hastalıklara

sebep olabilir. Bu hastalıklar belirtilerini uzun sürelerde verirler. Özelikle solunum yollarına

zarar verir. İçme sularında 1 mgF l-1 değerine kadar müsaade edilir. 15 mgF l-1 değerinde

osteoskoleroz rahatsızlığına rastlanır. İş yerinde havada flor konsantrasyonu aşağıdaki gibi

olmalıdır;

F2 0.2 mg m-3, HF 2 mg -3 , flor olarak hesaplanan florürler 2.5 mg m-3 olmalıdır. Bu koşulları

sağlayabilmek için elektroliz hücrelerinin bulunduğu ortam sürekli havalandırılmalıdır.

Hücreler tamamen kapsül içine alınarak şekil:37 deki gibi temizlenir. Elektroliz hücrelerinin

bulunduğu holün hacmi ortalama bir saat içerisinde 40 kere değiştirilmelidir.

Havalandırmada 100kA lik bir fırın için 60000 m3/hava saat gereksinim olduğu hesaplanabilir.

Bu hava mutlaka dışarıya bırakılmadan önce temizlenmelidir. Baca gazları sulu ve kuru olmak

üzere iki sistemle temizlenir.

105

Şekil:44 Alüminyum elektroliz holü hava temizleme şeması(1) havalandırıcı, (2) nozül, (3) filtre, (4)duş kamarası,

(5)nozül, (6)yıkama suyu toplama çanağı, (7)hava sirkülasyonu, (8)Hol, (9)Elektroliz hücresi, (10)Izgara (11)

Hava girişi jaluzi

Alüminyum elektroliz holünün havasının temizlenmesinde, kuru temizleme sistemlerinden

büyük beklentiler vardır.

Şekil:45 Elektroliz hücreleri baca gazlarının kuru sistemle temizlenmesi

Bu amaçla düşük sıcaklıkta ısıl işlemden geçirilmiş aktif alümina kullanılmaktadır. Bu işlem

akışkan yatakta yapılmaktadır. Böyle kuru gaz giderme sistemi şekil:45 de görülmektedir.

Katı maddeler daha torbalı filtreden geçirilerek ayrılmaktadır. Gaz bileşiklerini absorplamış

alümina elektroliz hücrelerine geri gönderilir. Böylece flor geri kazanılmış olur. Ancak aktif

alümina sadece flor bileşiklerini değil, aynı zamanda diğer toz malzemeleri de, P, V, Ti gibi

metalleri bir miktar bünyesinde toplar. Alüminanın kriyolit banyosuna geri verilmesi, bu

sebeple banyonun kirlenmesi ile sonuçlanır. Hücrenin kirlenme dolayısı ile akım verimi düşer.

106

1.3.3.6.2 - Alüminyum elektrolizinde katı atıklar

Alüminyum elektroliz hücrelerinden önemli ölçüde, hücre refrakter döşemesi, karbon

döşeme malzemeleri atılmaktadır. Bu malzemelerin üstü kapalı alanlarda depolanması,

yağmur suyu ve benzeri çözeltilerle teması sonucu çözünerek çevreye salınmasının

önlenmesi yönünden gereklidir. Çelik endüstrisinde flux maddesi olarak, çimento

endüstrisinde yakıt katkı malzemesi olarak kullanılması yönünde eğilimler vardır.

1.3.3.7 -Alüminyumun rafinasyonu:

Ham alüminyum, başlangıç hammaddelerine ve üretim koşullarına bağlı olarak% 99.5- % 99.9

arılığında üretilir. Özel şartlarda bu değer % 99.93 ‘ e kadar çıkabilir. Bu arılıktaki alüminyum,

en önemli kullanım alanı olan eloksalleme işleminde kullanılabilir kalitedir. Daha yüksek

arılıkta alüminyum, üç tabaka elektrolizi ile üretilir. Bu elektrolizin şeması şekil:39 da

görülmektedir.

Şekil:46 Alüminyumun üç tabaka elektrolizi ile rafinasyonu

Sıvı anot metali, elektrolit ve sıvı katot metali yoğunluklarına göre sırası ile üst üste dizilirler.

Anot metali yaklaşık % 30 bakır içeren alaşım olup özgül ağırlığı 3 g cm-3 den fazladır.

Elektrolit % 36 AlF3 , % 30 Na3AlF6 , % 18 BaF2 ve % 16 CaF2 den meydana gelmiştir ve

yoğunluğu 2.8 g cm-3 . 800 0C da yapılan bu işlemde alüminyumun özgül ağırlığı 2.35 g cm-3

dir. Bu yoğunluk farklarına göre ün üstte sıvı alüminyum , ortada sıvı elektrolit ve altta sıvı

alüminyum bakır alaşımı olarak dizilirler. Si, Fe, Mn ve Zn safsızlıkları rafinasyon elektroliz

işlemi ile anot metalinde toplanırlar. Rafinasyon işlemi sonunda katot metali toplam 10 – 100

ppm başlıca Fe ve Si olan safsızlıklar içerir. Fırın 20 – 40 kA de 750 – 800 0 ‘ da çalışır. Enerji

tüketimi 17 kWh / kg Al ‘ dur. Bu metotla üretilen alüminyumun dünya üretim değeri 80 000

ton / yıl dır. Bu değer Dünya toplam alüminyum üretiminin yaklaşık % 0.5 ‘ ine karşılık

107

gelmektedir.

Tablo : Primer alüminyumun cinsleri ve bileşimleri

1.3.8- Alüminyumun geri dönüşümü

1.3.8.1- Giriş

Alüminyumun geri dönüşümü, çevre ve ekonomide anahtar rol üstlenmektedir. Yüksek

hacimli diğer metal geri dönüşümü ile karşılaştırıldığında, alüminyum, en fazla birincil ve

ikincil üretimlerin enerji farkına sahip metaldir. Birincil alüminyum üretimi için eşdeğer enerji

gereksinimi “186 MJ7 kg alüminyum” iken, ikincil alüminyum üretimi için “10-15MJ/ kg

alüminyumdur”. Diğer bir deyişle ikincil alüminyum üretimi için gerekli eşdeğer enerji, birincil

alüminyumun %5’i kadardır. Enerji faktörü göz önüne alındığında bir çok firma ikincil

alüminyum konusunda yatırım yapmaktadırlar. Ne var ki ikincil alüminyum da artan miktarda

safsızlıkların birikmesi önemli teknolojik problem olarak ortaya çıkmaktadır.

İkincil alüminyum (hurda alüminyum) içerisinde başlıca Si, Mg, Ni, Zn, Pb, Cr, Fe, Cu, V ve Mn

safsızlıklarını içerir. Metal geri dönüşümü bir metalurjik prosestir ve termodinamik

kanunlarca yönetilir. Termodinamik bariyerlerden dolayı safsızlıkları ikincil alüminyumdan

uzaklaştırmak termodinamik yönden güçtür.

Sembol Renk Malzeme

No

Müsaade edilen empürite miktarları (%) Diğer

Toplam Si Fe Ti Cu Zn

Al 99.99 R Siyah 3.0400 0.01 0.006 0.005 0.002 0.003 0.005 0.001

Al 99.9 H K.rengi 3.0300 0.1 0.050 0.035 0.005 0.005 0.04 0.003

Al 99.8 H K.rengi 3.0280 0.2 0.15 0.15 0.01 0.01 0.06 0.01

Al 99.7 H k.rengi-

kırmızı

3.0270 0.3 0.20 0.25 0.01 0.01 0.06 0.01

Al 99.5 H Mavi 3.0250 0.5 0.30 0.40 0.02 0.02 0.07 0.03

Al 99 H Mor-beyaz 3.0200 1.0 0.50 0.60 0.02 0.02 0.08 0.03

108

Alüminyum hurdaları yeni ve eski olmak üzere iki kategoriye ayrılır Yeni hurda kaynakları,

primer alüminyum üretim tesisleri ile alüminyumu girdi malzemesi olarak kullanan

tesislerdir. Yeni hurdaları sınıflandırmak gerekmez, ya primer üretim tesisinde kullanılır veya

doğrudan ikinci bir rafineriye veya tekrar ergitme işlemine gönderilir. Eski hurda, elektrikli

aletler, otomobil parçaları, yapı malzemeleri, paketleme malzemeleri, v.b. yüksek alüminyum

içerikli atık malzemedir. İkincil alüminyum üreticileri, rafineri ve tekrar ergitme olmak üzere

iki sektöre ayrılır. İkincil alüminyum rafinerilerinde, istenmeyen elementleri gidermek üzere

deoksidasyonla istenmeyen elementler giderilir ve alüminyum döküm alaşımı üretilir. Tekrar

ergitme işlemi yapan işletmelerde, temiz ve sınıflandırılmış hurda kullanılır ve dövme alaşımı

üretilir. Eski hurdadan alüminyum üreten ikincil alüminyum üretim prosesleri; eski hurdaların

toplanması, ve sınıflandırılması, hurdanın ön işlenmesi, ergitme ve rafinasyon kademelerini

kapsar. Hammaddenin tipi ve ön işlem seçilecek fırını belirler. Bu sebeple proses seçimi

tesisten tesise değişebilir. Aynı hurda girişinde bile değişik teknolojiler kullanılabilir.

Hurda ön işleme: Ön işlemler; hurdaların sınıflandırılmasını, kesilmesini ve temizlenmesini

kapsamaktadır. Bu kademenin amacı, ergitme fırınında alüminyum kayıplarını minimize

etmek, havayı kirletici ve zehirli gazı emisyonlarını azaltmaktır. Alüminyum hurdaları diğer

hurda ve metal parçalardan ayrılıp sınıflandırıldıktan sonra daha ufak boyutta parçalara

kırpılır ve böylece hızlı bir ergitme işlemi sağlanır. Temizleme aşamasında; yağ, organik

kaplamalar ve diğer kirleticiler giderilir. Bu işlem kontrollü bir yakma veya hidrometalurjik

işlemlerle gerçekleştirilir. Ön işlem prosesinin tasarımı hurdanın kalitesine ve atık

malzemenin tipine bağlıdır.

Ergitme ve rafinasyon: Bu kademe, ergitme, flaks ilavesi, magnezyumun uzaklaştırılması, gaz

giderme, alaşımlandırma ve sıyırma işlemlerinden oluşur. Ön işlem proseslerinin tasarımı,

işlenecek hurdanın tipine ve de miktarına bağlıdır. Ergitme fırınları; yüksek emisyonlu ve

düşük emisyonlu fırınlar olmak üzere iki çeşittir.

Yüksek emisyonlu fırınlar: Büyük miktarda kirli hurdanın işlendiği fırınlar olarak anlaşılır.

Hurda olarak bu fırınlarda, talaşlı imalat hurdaları, izole teller,boyalı alüminyum folyoları

meşrubat kutuları sayılabilir. Bu amaçla; yan duvardan şarjın yapılabildiği reverber tipi

ergitme fırınları veya gaz çıkılının aşırı olduğu durumlar için tambur tipi ergitme fırınları

kullanılır. Standart reverber fırını; hurda ergitmede en yaygın teknolojidir ve büyük

109

miktarlarda ve ufak boyuttaki hurdalara uygulanır.

Düşük emisyonlu fırınlar: Temiz hurdaların ergitildiği fırınlardır. Ergitme işleminde flaks

ilavesi yoktur. Hurda yağından, kirinden, ve boyasından ayrılmıştır. Hurda endüksiyon

ocağında doğrudan ergitilir.

1.3.8.2- Alüminyum geri dönüşüm teknolojisi;

İkincil kaynaklardan alüminyum üretimi teknolojisi, cevherden metal üretim teknolojisi ile

benzerdir. Hurda malzeme, hammadde ön işleme, sınıflandırma, ergitme rafinasyon

işlemlerinden geçirilmektedir.

1.3.8.2.1-Hammadde ön işleme

Bu kademede hurdanın kesilip kırpıldığı aşamadır. Hurda malzeme olduğu gibi, çekiçli veya

giyotin kesicilerden geçirilerek -5mm boyutuna kırpılır. Kırpma makinaları, çalışmaları

sırasında toz emisyonuna ve gürültüye sebep olurlar. Oluşan tozların mutlaka atmosfere

salınmasına müsaade edilmemeli ve bir toz arıtma tesisinde uzaklaştırılmalıdır.

Çekiçli ve çarpmalı kırıcılar:

Şekil: de çekiçli tip kırpma makinesi görülmektedir. Bu makinenin çalışma prensibi aşağıda

açıklanmıştır.

Şekil: Metso şirketinin çekiçli kırpıcısının yapısı ( www.metso.com)

Şekil: de örnek çekiçli kırpıcı ( shredder ) kesiti görülmektedir. Bu makine 500-600devir /

dakika dönme hızında ve birkaç bin hP gücündedir. Çekiçler aşırı aşınma altında çalışırlar. Bu

110

sebeple çekiçleri manganezli çelikten yapılmış olup her birinin ağırlığı 50-300kg olabilir. “1”

den beslenen hurda malzeme bir düzleştiriciden geçirilir. Böylelikle malzemenin yoğunluğu

ve kırpıcının verimi artırılır. Hurda ana odaya girdikten sonra, çekiçlerin ağırlık ve çizgisel hızı

sayesinde parçalanır. Ufalanan parçalar “4” nolu manganezli çelik malzemeden yapılmış elek

tabandan dışarıya alınır. Elek taban örs görevini görmektedir. Çekiçler ise örsün üzerinden

geçerken malzeme arada sıkışmakta ve yırtılarak parçalanmaktadır. Yırtılamayan parçalar, o

ana odaya çıkar ve tekrar “4” nolu elek arasından geçerken çekiç ve elek arasında

parçalanırlar. Ana oda üzerinde ki “5” nolu elek malzemeye son bir şans vererek ayrılmasını

sağlar ayrılamayanlar ana odaya geri döner. Elekten geçen malzeme “10” ile gösterilen toz

toplama sistemine gönderilir. “10” dan alınan toz malzemede buharlaşan gres yağları, boya

malzemeleri gibi organik esaslı malzemeler bulunabilir. Patlayıcı özellik taşıyabilir. Bu sebeple

negatif basınç oluşturarak sistemden uzaklaştırılmalıdır.

.

Şekil: Metso şirketinin çekiçli kırpıcısı çalışma prensibi

Çekiçli kırpıcılar özellikle meşrubat kutuları, alüminyum folye, gibi alüminyum hurda

malzemeleri kırpılmasında rahatlıkla kullanılabilmektedir. Örneğin meşrubat balyası bu

şekilde 5mm ye kadar kırpılmaktadır.

1.3.8.2.2- El ile sınıflandırma;

Başlıktan da anlaşılacağı gibi, malzemeden göz ile farklı objelerin ayrılmasıdır. En geniş

111

olarak atık ev eşyalarını elektronik parçaların sınıflandırılmasında uygulanır. Birçok belediye

bu şekilde el ile sınıflandırmaya daha evde başlamaktadır.

İşletmelerde el ile sınıflandırma emek yoğun iş olduğundan, işçiliğin düşük olduğu ülkelerde

geçerli bir uygulamadır.

El ile sınıflandırma da renk belirleyici özelliktir. Örneğin Pirincin rengi, bakırın kurşunun

renginden çok farklıdır. Bazı durumlarda şekilde belirleyici olabilir. Örneğin karton süt

kutuları diğer polietilen kutulardan şekil sınıflandırmayı sağlayacak şekilde farklı olabilir.

1.3.8.2.3- Hava ile sınıflandırma;

Metal hurdalar çoğu kez düşük yoğunlukta safsızlıkları içerebilir. Elektronik devreler, plastik

ve metal malzemeden meydana gelmektedirler. Bu malzemeler, kırpıldıktan sonra havalı

klasifikatörden geçirilerek ( elutration), hafif polimer malzemeler ile ağır metal malzemelerin

ayrılması sağlanır.

1.3.8.2.3- Manyetik ortamda sınıflandırma

Şekil: Tambur ve bant tipi manyetik sınıflandırıcı

Alüminyum hurdalarının sınıflandırılmasında en basit tekniktir. Demir ve çelik, nikel

alaşımlarını ayırmaya işi için kullanılır. Şekil: de en çok kullanılan tipi olarak, tambur ve

bantlı manyetik seperatörler görülmektedir. Tambur tipi manyetik ayırıcıda, sabit bir magnet

ve onun etrafında dönen bir bant vardır. Manyetik olmayan kısımlar, tamburdan aşağıya

dökülürken, manyetik kısımlar banta yapışarak karşımdan ayrılır. Bant tipi manyetik ayırıcıda

manyetik parçalar hareketli banta yapışarak manyetik olmayanlarda ayrılarak uzaklaşırlar.

112

Manyetik alanın etkisi ortadan kalkınca banttan ayrılırlar. Manyetik olmayan parçalar ise

bant üzerinden hemen ayrılırlar.

1.3.8.2.4- Eddy akım ile sınıflandırma

Şekil: de hurda gibi iletken bir parçacığın, kendi etrafında dönenen kalıcı bir magnet

tarafından oluşturulan manyetik alandaki davranışı şematik olarak görülmektedir. Kalıcı

magnet tarafından üretilen manyetik alan iletken malzeme de elektrik akımını oluşmasına yol

açar. Bu elektrik akımına “Eddy akımı” adı verilir. Bu akımın şiddeti; manyetik alan şiddeti,

parçacığın elektrik iletkenliği, parçacığın şekli ve boyutu ile ilgilidir. Eddy akımları parçacık

etrafında ikinci bir manyetik alan oluşumuna sebep olurlar.

Parçacık, hareketli manyetik alan içerisinden geçerken, ters kutuplarda mıknatıslanır ve

parçacığa etki eden ters yönde bir itme kuvveti ( Lorenzt force ) oluşur. “lorentz kuvveti”

birkaç faktöre bağlı olsa da en önemlisi malzemenin kendisidir.

Şekil: Değişen manyetik alanda eddy akımlarının oluşumu

Tablo: da değişik malzemelerin oranları verilmiştir. Alüminyum ve magnezyum metali

düşük yoğunluğa ve yüksek elektrik iletkenliğine sahiptirler. Değişen kutuplu bir manyetik

alandan geçen bu malzemeler kolaylıkla sapacaklardır. Buna karşılık iletkenliği yüksek olan

fakat yoğunluğu da yüksek olan bakır parçası değişken manyetik alandan daha az

etkilenecektir. Benzer şekilde paslanmaz çelikte bakır gibi benzer davranış gösterecektir.

113

Özellikle renk yönünden alüminyumdan el ile sınıflandırmada ve manyetik ayırmada

ayrılamayan paslanmaz çelik bu yolla alüminyumdan ayrılabilmektedir.

Şekil: Bant konveyör tipli eddy akım seperatörü,

eddy current separator “ECS” ( www.globalmagnetics.com)

Eddy akımı ile ayırım yapan bir cihazın çalışma prensibi şekil: de görülmektedir. Kırpılmış

hurda taşıyıcı bant üzerine yerleştirilir. Değişen kutuplu manyetik alandan geçerken “eddy

akım” etkisi ile iletken parçacıklar ( / ρ değeri yüksek olanlar ) daha uzağa düşerken,

iletken olmayanlar / ρ değeri düşük olanlar) daha yakına düşerek birbirlerinden ayrılırlar.

Paslanmaz çelik, cam ve plastikler bant üzerinde magnete yapışırlar. Bandın magnetten

Tablo; değişik malzemelerin / ρ oranları

Malzeme

/ ρ (m2/Ω-kg 10

3)

/ ρ

Alüminyum 14.0 Magnesiyum 12.9 Bakır 6.7 Gümüş 6.0 Çinko 2.4 Altın 2.1 Prinç 1.8 Kalay 1.2 Kurşun 0.45 Paslanmaz çelik 0.18 Cam 0.0 Plastik 0.0

elektrik iletkenliği ; ρ yoğunluk

114

kurtulması ile manyetik alandan kurtularak ayrılarak düşerler. Malzemenin dışında

parçacıkların ayrılmasını etkileyen diğer faktörler aşağıdaki gibi sıralanabilir:

Magnetlerin alan şiddeti; Daha şiddetli magnetler ayırma randımanını artırmaktadır. Ancak

maliyetlerinde artmasına sebep olmaktadır.

Parçacık boyutu; Küresel olamayan parçacıklar daha fazla eddy akımı üretmektedirler. Bu

sebeple aynı kütledeki küreye göre, küresel olmayan parçacıklar daha ileriye giderler.

Parçacık kütle yoğunluğu; İçi boş parçalar, aynı hacimdeki dolu olanlara göre daha zayıf

magnet gerektirirler.

1.3.8.2.5- Ağır sıvı ile sınıflandırma;

Tablo: da alüminyum diğer safsızlıkların yoğunlukları görülmektedir. Bu malzemeleri bir

birlerinden ayırmanın en basit yolu, hurdayı, yoğunluğu alüminyumla safsızlıklar arasında

olan bir sıvı içerisinde ayırmaktan geçmektedir. Yoğunluğu sıvıdan az olanlar yüzerken, fazla

olanlar batacaklardır. Farklı yoğunluktaki parçacıkların fiziksel olarak ayrıldığı bu olay da

“Stokes” kanunu geçerlidir. Ağır sıvı yönteminde kullanılan sıvılar iki çeşittir;

Tablo: alüminyum ve safsızlıkların yoğunlukları

Malzeme Yoğunluk g cm-3

Alüminyum 2.7

Bakır 8.97

Gümüş 10.5

Çinko 7.14

Kurşun 11.3

Kalay 7.28

Prinç 8.4

Paslanmaz çelik 7.9

Magnezyum 1.87

Birinci tip yoğunluğu 1gcm-3 olan sudur. Bütün metaller ve bazı polimer malzemeleri

yoğunluğu suyun yoğunlu olan 1 den daha büyük iken, kağıt, ahşap malzemelerin yoğunluğu

sudan daha hafiftir. Su sınıflandırıcısında, bu malzemeler birbirlerinden kolaylıkla

ayrılabilirler.

115

İkinci tip yoğunluğu sudan daha fazla olan sıvılardır. Bu tür sıvılar suya nitrat sülfat gibi tuzlar

katılarak elde edilir. Ağır sıvının yoğunluğu PVC den fazladır. Böylelikle PVC yüzer duruma

getirilebilir. Ağır sıvı ortamı, süspansiyon ile de üretilebilir. Örneğin, suda ferrosilis

süspansiyonu ile yoğunluk 3.0 g cm-3 ‘e kadar yükseltilebilir. Aliminyum kırpıntıları, böyle bir

ortamda tutulursa, yoğunluk 2.0’ a ayarlandığında, yoğunluğu 2.4 üzerinde olan bütün

malzemeler çökecektir. İkinci aşamada yoğunluk 3.0 ‘ ayarlandığında, çöken alüminyum bu

sefer bu ortamda yüzerken diğer ağır metallerin tamamı çökecektir ( tablo: ).

1.3.8.2.6- Isıl işlem

Alüminyum ve alaşımları organik malzemelerle kaplanmaktadır. Isıl işlem folyolar, paketleme

malzemeleri, meşrubat kutuları gibi üzerinde boya malzemesi olan kırpıntı ürünlerine

uygulanır. Bu ürünler boya dışında üzerinde makine yağı olan talaşlı imalat kırpıntıları da

dahildir. Bu malzemelerin ergitme işleminde zararlı etkileri vardır.

Bunlar;

Organik kökenli malzemeler ergitme işleminde yanarak baca da çevreye zarar verici is

ve duman oluşur.

Yanan boya türü kaplama malzemeleri altındaki malzemeyi de oksitlediğinden,

ergitme aşamasında metal kayıplarına sebep olmaktadırlar. Boyalı malzemelerde %15

e yakın alüminyum kaybı söz konusu iken, çıplak malzemelerde % 5’ in altında

alüminyum kaybı vardır.

İs ve dumana ek olarak, diğer sorunlu bileşikler de oluşabilir. Bunlar, dioksin ve furan

tipi gaz bileşikleridir.

Bu sebeplerle, boya ve diğer malzemeleri yüzeyden giderme, ergitmeden önce “ ısıl işlem”

uygulanması gerekli işlemlerdir. Isıl işlemin başlıca hedefleri;

Hurda yüzeyinden organik malzemelerin tamamen uzaklaştırılması

Hurda yüzeyinin oksidasyonunun minimize edilmesi

NOx ve diğer zararlı gaz bileşiklerinin düşük emisyonunun sağlanması

Minimal kapital ve işletme maliyetlerinin sağlanması şeklindedir.

Alüminyum yüzeyinden boya malzemelerinin uzaklaştırılmasında döner fırın ve akışkan yatak

116

olmak üzere üç farklı teknoloji kullanılmaktadır. Bunlar, döner fırınlarda, sabit yatakta ve

akışkan yatakta boya giderme işlemleridir.

Döner fırında kırpıntı hurdalarının kaplamansın giderilmesi:

Şekil: Kaplama giderme de döner fırınlar

Hurda malzeme döner fırında proses gazları ile ters yönde veya aynı yönde akar. Her iki

durumda da proses gazları ısısını hurdaya iletir ve üzerindeki organik boyanın fazla hava ile

yanarak uzaklaşması sağlanır.

Bant tipi sabit yatakta kırpıntı hurdalarının kaplamasının giderilmesi:

Şekil: Bant tipi kaplama giderici

Bant tipi kaplama giderici fırınlarda, kırpıntı hurda ızgaralı bir bant üzerine oturur. Kırpıntı

hurda yatağı bantın hareketi ile fırın içerisinde ilerler. Kırpıntı hurda sabit yatağı içerisinde

sıcak proses gazları geçerken ısısını yatağa aktarır. Fırın sonunda kırpıntı bant üzerinde

kaplama malzemesi ayrılmış olarak çıkar. Uygulamada yatağın kalınlığı 75 mm ve proses

gazlarının sıcaklığı, 500-600 0C ‘ dur. Fırında kalış süresi 5 dakikadır.

117

Akışkan tipi yatakta kırpıntı hurdalarının kaplamalarının giderilmesi

Şekil: Akışkan yatak kaplama giderme fırını

Yeni tip kaplayıcı giderme fırınları akışkan yatak tipli fırınlardır. Bu fırınların avantajı, bant tipi

kaplama gidericilerde olduğu gibi düşük sıcaklıkta kırpıntı hurdası daha uzun sürere fırında

tutulabilmektedir. Bu teknolojinin temeli, yatak malzemesi inert malzeme ile

doldurulmuştur. Bu yatak aşağıdan gelen proses gazları ile akışkanlaştırılır. Soğuk kırpıntı,

sıcak akışkanlaşmış ortama beslenir. Sıcak inert parçacıklar ısılarını kırpıntıya bırakırlar. Sonuç

olarak kalış süresi yukarıdaki her iki teknolojiden daha kısadır. Fırının tabanından beslenen

akışkanlaştırma gazları, hava ve doğal gazdan oluşur. Doğal gazın ve kaplamayı oluşturan

organik kökenli boya malzemelerinin yanması ile ısı meydana gelir. Bu ısı ile kırpıntı

kaplamasından kurtulur ve fırın dışına kaplamasız olarak çıkar.

Kırpıntı hurdalarının kaplama boyalarının giderilmesinde oluşan gazlardaki buharlaşan

organik bileşikler (BOB) mutlaka yakılmalıdır. Akışkan tip kırpıntı boyası gidericilerde BOB’ leri

fırın içersinde yakılmaktadır. Döner fırın ve sabit yataklı fırınlarda ise oluşan BOB fırın

dışarısında yakılarak yanma işlemi tamamlanır. Sıcaklık çok düşük olursa yanma

tamamlanamaz ve kırpıntıda BOB kalır. Eğer sıcaklık çok yüksek olursa, kırpıntıda NOx

bileşiğinin miktarı kabul edilebilir sınırların üzerinde olur.

118

119

1.4- Alüminyumun ekonomisi

1.4.1-Alüminyumun pazarı;

Alüminyumun pazarında en önemli kullanım alanları; havacılık ve otomotiv endüstrisini

kapsayan taşımacılık, meşrubat kutuları, paketleme folyoları ve diğer paketleme ürünleri,

inşaat ve konstrüksiyon, oto yollar, savunma sanayinde katı roket yakıtlardır.

1.4.1.1-Taşımacılık;

Taşımacılıkta, alüminyumun hafif TIR ve otomobillerde USA da 2000 yıllarında 2.35 milyon

ton dur. Bu miktar USA da üretilen alüminyumun yaklaşık % 20 sine tekabül etmektedir.

Alüminyum yoğun bir biçimde kullanan başlıca otomobil markaları Audi A8, Honda insight,

Lincoln LS araçlarıdır. Bu araçlarda, alüminyum metalini motor, jant, iç aksamlarında

kullanılmıştır. Otomobil üreticileri yakıt ekonomisinden tasarruf etmek, gaz emisyonlarını

düşürmek, araç performanslarını ve araç güvenliğini arttırmak için artan biçimde alüminyum

metaline yönelmektedirler.

1.4.1.2- Havacılık ve Uzay teknolojileri;

Alüminyum uçakların yüksüz ağırlıklarının % 80 nini oluşturur. Standart bir Boeing 747, 75

ton alüminyum içerir. Metal korozyona karşı dayanıklı olduğundan koruyucu boya

gerektirmez. Bu bile havacılıkta birkaç yüz kilogram mertebelerinde ağırlık tasarrufu

sağlamaktadır. Halen yaklaşık 6000 adet yolcu uçağı, birkaç bin adet ufak uçaklar, ve

helikopterler halen çalışır durumda hizmet vermektedir. Havacılık sektöründe alüminyumun

kullanımının % 60 oranında artacağı tahmin edilmektedir. Yeni nesil alüminyum malzemeleri

titanyum ve karbon fiber kompozitleri ile her zaman rekabet içerisinde kalacaktır.

1.4.1.3 – Paketleme endüstrisi;

Sadece Kuzey Amerika ‘ da her yıl 100 milyar meşrubat kutusu atılmaktadır.1999 yılında ki

pik tüketim değerini takiben plastik paketleme malzemeleri de tüketime ortak olmaya

başlamıştır.

Doğu Avrupa ve Asya da büyüyen pazara hızla ortak olmaktadır. Çin dünyanın en fazla

büyüyen ekonomisi olarak, meşrubat kutu tüketiminde bu artış kendisini göstermektedir.

Gelişmekte olan ülkelerde göz önüne alındığında gelecekte ne kadar büyük bir tüketim

alanının ortaya çıkacağı aşikardır. Meşrubat kutuları gövde ve kapak olmak üzere iki parçalı

120

olarak imal edilmektedir. En çok popüler olan 12 oz’luk alüminyum gövdesi kalınlığı, 0.45 mm

‘den 0.25 mm kalınlığına kadar düşürülerek, malzemeden tasarruf edilmektedir. Ayrıca

meşrubat kutusu tasarımı değiştirilerek ve boyutlar minimize edilerek kutunun mukavemeti

artırılmakta ve daha pahalı olan kapak kısmı da küçültülerek malzemeden tasarruf

sağlanmaktadır. Polipropilen streç film üzerine alüminyum fiziksel buhar biriktirme yolu ile

kaplamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Streç filmler ile kaplanmış gıda ürünlerinin raf

örü, streç filmin gözenekli olması sebebi ile kısadır. Alüminyum ile kaplanmış streç filmleri raf

ömrü çok uzundur. Böylece gıda malzemeleri uzun süreli olarak saklanabilirler.

1.4.1.4- inşaat sanayi

Solar panellerde, oto yollarda ( durak, ışıklandırma, köprüler v.b.),köprü döşemelerinde, bina

konstrüksiyonunda pencere doğrama, dekoratif dış yüzey kaplama gittikçe artan bir şekilde

kullanılmaktadır. Alüminyum köprü döşemeleri, çelik veya beton döşemelere göre daha hafif

malzeme olduğundan,, yüksek yüklerden kaynaklanan mühendislik problemlerine çözüm

getirecektir. Alüminyum köprü döşemeleri korozyonu önlemek için boyamayı da

gerektirmezler. Bu sebeple bakım masraflarında önemli azalmalar meydana gelir.

1.4.1.5- Elektrik kabloları;

Alüminyum, yüksek gerilim enerji iletiminde kullanılmaktadır. Bu tür kablolar, çelik etrafına

alüminyum kablo sararak imal edilmektedir. Böylelikle, kablonun mukavemeti

artırılmaktadır. Akım alüminyumdan geçer. Çelik malzeme, ağır kabloyu taşıyıcı görevini

üstlenmiştir.

1.4.1.6-Isı değiştiricileri:

Isı değiştiricisi, bir ortamdan diğer bir ortama ısı aktaran cihazlara verilen isimdir. Isı iletim

katsayısının yüksek olması sebebi ile bu alanda kullanım alanı bulmaktadır. Örneğin;

radyatör, kondansör, yağ soğutucuları, buz dolabı kondansörleri v.b alanlarda kullanılır.

1.1.7- Savunma sanayi;

Hafif oluşu ve yüksek balistik performansı nedeni ile alüminyum bilhassa 6000 ve 7000 serisi

levha alaşımları sivil ve askeri taktik zırhlı araçlarda, taşınabilir köprülerde kullanılır.

121

Alüminyum, oksijenle birleşerek yüksek ısı oluşturabildiği için, toz halinde aynı zamanda

enerjetik bir malzemedir. Roketlerin itme gücünü ve menzilini artırmak amacı ile katı roket

yakıtlarına % 30’a varan miktarlarda katılır.

Toz alüminyum, çok iyi bir redüktant malzemedir. Termit reaksiyonlarında (aliminotermi),

redükleyici olarak kullanılır.

1.4.1.8- Spor malzemeleri;

Alüminyumun hafif ve mukavim malzeme oluşu sebebi ile spor malzemelerinde de rahatlıkla

kullanılır. Örneğin bisiklet ( bisiklet gövdesi), tenis raketi gibi sportif malzemelerde tercih

edilir. Ayrıca, alüminyum matrisli B4C kompozitleri “BORALYN ticari adı ile tanınır” ve

alüminyum silisyum karbür kompozitleri de alternatif olarak bu alanda kullanılabilecek

malzemeler arasında sayılabilir.

1.4.1.9- Çevre dostu alüminyum

Alüminyum metalinin özellikleri, çevreye uyumlu tasarımlarda her zaman aday malzeme

olarak kalmasına yol açmaktadır.

1.4.1.9.1- Çevre dostu ışıklandırma

Alüminyum LED ışıklandırılmasında, elektrik tesisatlarında, reflektörlerde birincil malzemedir.

Kolay şekillendirilebilmesi, anodik olarak kaplanabilmesi, yüksek ısı iletkenliği gibi özellikleri

tasarımcılara, pahalı olmayan çözümler sunmaktadır. Bu sebeple alüminyum pahalı malzeme

olan polimer malzemelerin yerine geçmektedir.

1.4.1.9.2- Çevre dostu taşımacılık

Alüminyum hafif oluşu sebebi ile ağırlıktan büyük kazanç sağlamaktadır. Araçlarda

kullanılması durumunda yakıttan büyük ölçüde tasarruf sağlanacağı aşikardır. Araçlarda

alüminyumun kullanılması, hurda araçların maliyetini azaltıcı etkisi olacaktır.

1.4.1.9.2- Çevre dostu binalar

Alüminyum bal peteği yapılar ( honeycomb structures ) iskelet yapılarında, boyutlardan ve

ağırlıktan önemli kazançlar sağlar. Mimari element olarak, köprülerde, kulelerde ağırlıktan ve

maliyetten kazanç sebebi ile tercih edilmektedir. En önemli dezavantajı, yangın durumunda

122

kolaylıkla ergimesidir. Mühendisler çelik malzemenin birlilikte kullanılması ile çözüm

üretmişlerdir.

1.4.1.9.3- Solar enerji:

Solar enerji panelleri alüminyum çerçeve içerisine yerleştirilir. Bu çerçeveler, yüzeyinde

oluşan oksit katmanı sebebi ile çizilmeler ve havanın nemine dayanıklı olarak 20 yıllık ömürle

hizmet verebilirler. Solar enerji panellerinde bağlantı elemanları alüminyumdan yapılabilir.

Görünür ışığı ve kızılötesi ışığı iyi yansıttığı için, solar enerji sistemlerinde kullanılır.

1.4.1.9.4- Elektrik gücü iletimi:

Hafif ve düşük maliyetli elektrik güç kablolarında kullanılabilirler. Alüminyum çekirdekli hibrid

alüminyum bakır kablolar, güç iletiminde sadece bakıra göre maliyetten önemli tasarruf

sağlamaktadır.

1.4.1.9.5- Enerji depolamada alüminyum

Alüminyum hava pilleri, birim ağırlığı başına yüksek enerji yoğunluğu vermektedir. İyi

tasarlanmış böyle bir pil, 3kWh / kg alüminyum enerji üretir. 100 W lık bir ortalama güç

günlük ev ihtiyacı için yeterlidir. Solar enerji ile kıyaslarsak; % 50 pik verimi ile 5 saat çalışan

50W lık bir solar panel 125Wh enerji üretir. Bu değer ise sadece 50 g alüminyum ile

sağlanabilir. Lityum hava pilleri alüminyuma göre enerji yönünden daha avantajlı olmasına

rağmen, maliyet ve tedarik yönünden alüminyumla rekabet edemez.,

1.4.2-Alüminyumun fiyatı

Primer alüminyumun son 30 yıldaki fiyatı 1000 – 2000 USD / ton alüminyum arasında

kalmıştır( Şekil: ). Son on yılda bütün metal fiyatları birkaç kere önemli sıçrama göstermiş

olmasına rağmen alüminyum pazar fiyatı daima kararlı olarak kalmıştır. Bu süre içerisinde

petrol fiyatları varil başına 20 – 140USD arasında değişmesinden de çok fazla etkilenmediği

görülmektedir. Alüminyuma rakip malzeme olarak plastik malzemeler ön görülmektedir.

Plastik ürün fiyatlarında büyük değişimler meydana gelebilmektedir ve on yıl öncesine göre

petrol fiyatlarında ki artışa paralel olarak daha pahalı malzemelerdir. Alüminyum metalinin

fiyatının uzun vade stabil kalacağı tahmin edilmektedir. Zamanla fiyatlarda ki sıçramalar talep

artışından kaynaklanmaktadır. Arz – talep ilişkisi ne bağlı olarak, üretici firmalar talebin

123

arttığı noktada üretim yaparak piyasanın açığını kapatmaktadırlar. Diğer metal minerallerden

farklı olarak, alüminyum üretimi enerji maliyetinden ve işletme ölçeğinden etkilenir.

Hammadde maliyetlerinin etkisinden fazla etkilenmez.

Alüminyum pazarında, geri dönüşümün payı da gittikçe artmaktadır. Bu durum alüminyum

piyasasında 21. Yüzyıl başlarında birincil alüminyumun kararlı olarak kalmasını sağlamaktadır.

Zira geri dönüşüm alüminyumun “ikincil alüminyum” üretim maliyetleri oldukça düşük

olduğundan primer alüminyum fiyatlarının artışını baskı altında tutmaktadır.

Birincil ve İkincil üretimden gelen yüksek kalitede alüminyum ve alüminyum alaşımlarının

fiyatı, üretici ve alıcı arasındaki uzun dönemli alım satım kontratlarıyla belirlenir. Bu

işlemlerde fiyatlar, London Metal Exchange (LME) fiyatlarının günlük değerleri baz alınarak

belirlenir. Ticaretin fiziksel miktarı, dünyadaki ardiyelerde, LME stoklarının hareketini

yansıtır. LME stoklarının miktarı, günlük olarak yayınlanır ve metal fiyatlarının üzerinde çok

önemli bir etkisi vardır. Stoklarda ki metal miktarları arttıkça alüminyum fiyatları azalırken,

stoklardaki metal miktarı azalırken metal fiyatları yükselir.

Şekil: Mundi index’ lerinde % 99.5 safiyetinde primer alüminyumun, LME CIF UK liman çıkışlı 1982 -

2012 yılları arasında 30 yıllık spot aylık fiyatı USD / ton Alüminyum ( http://www.indexmundi.com )

124

Şekil: Mundi index’ lerinde % 99.5 safiyetinde primer alüminyumun, LME CIF UK liman çıkışlı 2011-

2012 yılları arasında spot aylık fiyatı USD / ton Alüminyum ( http://www.indexmundi.com )

Şekil: den görüleceği gibi metal fiyatları arz talep dengesinde bağlı olarak değişkendir.

Günlük hatta saatlik bazda dahi fiyatlar oynayabilir.

Şekil: Mundi index’ lerinde % 99.5 safiyetinde primer alüminyumun ve katot A kalitesinde ki bakırın , LME CIF UK liman çıkışlı 2002-2012 yılları arasında spot aylık fiyatı karşılaştırmalı fiyat endeksi http://www.indexmundi.com )

125

1.4.3- Maliyetler;

Alüminyum endüstrisinde değişik alt sektörlerin üretim maliyetleri birbirleri ile yakından

ilgilidir ve alüminyum fiyatlarından çok etkilenirler. Uygulamada, hammadde maliyetleri ve

girdiler örneğin; primer alüminyum üretimi için alümina ve elektrik enerjisi, alüminyumun

fiyatını belirleyici rol üstlenmektedir.

1.4.3.1-Alümina üretiminde maliyetler

Şekil: Bölgelere göre Primer alümina üretimi maliyetleri

Alümina üretimin ortalama maliyeti 2002 yılı için 145.7 nominal USD / ton dur. Bölgelere

göre alümina üretim maliyeti Çin, ve Oceania bölgesini de içine alan Asya ‘ da düşük boksit

ve düşük enerji maliyetleri sebebi ile alümina üretim maliyetleri düşük olarak karşımıza

çıkmaktadır. Buna karşılık Batı Avrupa ve Kuzey Amerika da ithal boksit cevherinin alümina

üretim maliyeti üzerinde etkisi üretim maliyetlerini artırma yönünde açıkça görülmektedir.

Ortalama olarak boksit,(%24), Bayer prosesi için ısıtma enerjisi (%35), kostik soda (%13) ve

işçilik (%10) pata sahiptir.

1.4.3.2- Birincil alüminyum üretiminde maliyetler

Dünyada alüminyum ergitme maliyetleri 2001yılı, nomina1060 l USD / ton alüminyum dur.

126

Şekil: Bölgelere göre primer alüminyum üretimi

Birincil alüminyum ergitme maliyetleri dünya ortalaması nominal 1060 USD % ton

alüminyum ‘ dur. Asya ve doğu Avrupa ülkeleri arasında 500 USD / ton alüminyum maliyet

farkı vardır.Bu durum, sözleşmeli alümina fiyatı ve elektrik tarifelerinden kaynaklanmaktadır.

Bu ülkelerde alümina fiyatı ve elektrik tarifesi alüminyum toplam üretim maliyetlerinin % 60 ‘

ı iken işçili maliyetleri % 37 dolaylarındadır. Birçok alüminyum üreticileri, alümina

tedarikçileri ile bir yıllık veya orta ve uzun vadeli sözleşmeler yaparlar. Bu sözleşmelerde

London Metal Exchange ( LME ) üç aylık alüminyum fiyatlarının % 10.5-%14.5 ‘ i esas alınarak

fiyatlandırılır.

127

ÜRETİM

KAPASİTE

2010

2011

2010

2011

United States 1726 1990 3200 3200 Australia 1930 1930 2050 2050 Bahrain 870 870 880 880 Brazil 1540 1410 1700 1700 Canada 2960 2970 3020 3020 China 16200 18000 23000 25000 Germany 394 450 620 620 Iceland 780 790 790 790 India 1450 1700 1950 2310 Mozambique 557 560 570 570 Norway 800 800 1230 1230 Qatar 190 390 585 585 Russia 3950 4000 4440 4440 South Africa 807 800 900 900 United Arab Emirates 1400 1800 1800 1800 Venezuela 335 380 590 590 Diğer ülkeler 4900 5200 6180 6190 TOPLAM

40800

44100

53500

55900

128

Tablo: Ülkelere göre Dünya primer alüminyum üretimi, 103 metrik ton, ( mundi index)

ÜLKE 2007

2008 2009 2010 2011

Argentina 271 394 410 412 440 Australia 1957 1974 1943 1928 1945 Azerbaijan 39 40 - - 4 Bahrain 865 872 848 851 881 Bosnia Herzogovina 122 1233 96 118 131 Brazil 1655 1661 1536 1536 1440 Camerun 87 91 73 76 69 Canada 3083 3120 3030 2963 2984 China 12600 13200 12900 16200 18100 Eygpt 258 260 265 266 265 France 428 389 345 356 334 Germany 512 606 292 402 433 Ghana - - - - 35 Greece 166 160 130 130 132 Iceland 398 787 785 780 800 India 1028 1402 1598 1607 1667 Indonesia 242 243 250 252 255 Iran 216 248 250 270 300 Italy 183 180 171 168 168 Japan 57 59 39 54 56 Kazakhstan - 106 127 227 249 Montenegro 124 107 64 880 80 Mozambiique 564 536 545 557 562 Netherlands 301 301 300 300 300 New Zealand 353 316 271 644 357 Nigeria - 11 13 21 18 Norway 1357 1358 1130 1060 1070 Oman - 49 351 367 375 Poland 54 48 - - - Qatar - - 10 190 360 Romania 283 265 201 241 261 Russia 3955 4190 3815 3947 3992 Slovakia 160 163 150 163 165 Slovenia 111 83 35 40 40 South Africa 899 811 809 807 809 Spain 408 408 360 240 365 Sweden 98 112 70 93 111 Tajikistan 419 339 359 349 355 Turkey 65 65 35 60 60 Ukraine 113 113 50 25 7 Uited Arab Emirates 890 948 1010 1400 1800 United Kingdom 365 326 253 186 213 United States 2554 2658 1727 1726 1986 Venezuela 610 610 410 335 335 TOTAL

37900

39700

37100

41200

44400

129

.

130