departamento de ingernierÍa y ciencia de los...

DEPARTAMENTO DE INGERNIERÍA Y CIENCIA DE

LOS MATERIALES Y DEL TRANSPORTE

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA

UNIVERSIDAD DE SEVILLA

ESTUDIO DE LA SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSIÓN

POR PICADURAS DE COMPACTOS DE ALUMINIO

FABRICADOS MEDIANTE PULVIMETALURGIA

TRABAJO FIN DE GRADO

TUTOR: Laureano Soria Conde

Ignacio Martín Gómez

Sevilla, Junio 2014

Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla

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ÍNDICE GENERAL

1. Introducción……………………………………………...……………………....4

2. Objeto del trabajo…………………………………………..…...…..…………...6

3. Bases teóricas………………..……………………………………..…..………..7

3.1. Definición e importancia de la corrosión…………………………….…...7

3.2. Principios de la corrosión electroquímica………………………………..10

3.2.1. Reacciones de oxidación y reducción……………………………..12

3.2.2. Potenciales electroquímicos……………………….....……………15

3.2.3. Medida experimental de potenciales……………………...…….…18

3.2.4. Fuerza impulsora de la corrosión: situación de equilibrio…………20

3.2.5. Relaciones entre la termodinámica y la corrosión.………………...22

3.2.6. Series galvánicas…………………………………………………...23

3.2.7. Polarización y sobretensión……………………………………..…24

3.2.8. Fenómenos de polarización…………………...……………………24

3.2.8.1.Polarización de activación………...………………………..…25

3.2.8.2.Polarización de concentración……………………………..….26

3.2.8.3.Polarización de resistencia…………………...……….….……27

3.2.8.4.Polarización combinada……………………………….………27

3.2.9. Ensayos de polarización…………………………...…….…………28

3.2.10. Diagramas de Evans………………………………………………..29

3.2.11. El potenciostato……………………………………………………32

3.2.12. Pasividad………………………………………………………..…33

3.2.13. Interpretación de las curvas experimentales de polarización………37

3.3.Formas de corrosión………………………………………………………43

3.3.1. Corrosión uniforme…………………………..…………………….43

3.3.2. Corrosión galvánica………………………………………………..44

3.3.3. Corrosión en hendiduras………………..……………….…………45

3.3.4. Corrosión por picaduras……………………………………………46

3.3.5. Corrosión intergranular………………………………………….…47

3.3.6. Corrosión selectiva………………………………………………...49

3.3.7. Corrosión erosión………………………………………………….50

3.3.8. Corrosión bajo tensión…………………………………………….51

3.3.9. Corrosión fatiga…………………………………………………...52

3.3.10. Daño por hidrógeno……………………………………………….53

3.4.El aluminio y sus aleaciones………..……………………………………55

3.4.1. Designación de los aluminios……………………..………………56

3.4.1.1.Norma UNE…………………………………………………56

3.4.1.2.Norma americana……………………………………………58

3.4.2. Principales tipos de aleaciones……………………………………59

3.4.2.1.Aleaciones de aluminio para moldeo…….…………………..59

3.4.2.2.Aleaciones de aluminio para forja…………………………...60

3.4.2.2.1. Aleaciones de aluminio-magnesio……………………..60

3.4.2.2.2. Aleaciones de aluminio-cobre…………………………60


3


3.4.2.2.3. Aleaciones de aluminio-magnesio-silicio……………...61

3.4.2.2.4. Aleaciones de aluminio-zinc…………………………..62

3.5.Corrosión de los aluminios………………………………………………62

3.5.1. Corrosión del aluminio y sus aleaciones…………………………..63

3.5.2. Influencia de los elementos aleantes en la corrosión……………...66

3.5.3. Resistencia a la corrosión de materiales compuestos de matriz de

aluminio con refuerzo de carburos y nitruros…………………..68

4. Materiales empleados…………………………………………………………70

4.1.Aluminios empleados……………………………………………………70

4.2.Material para empastillado………………………………………………71

4.3.Otros materiales………………………………………………………….72

5. Procedimiento experimental…………………………………………………..74

5.1.Preparación de las muestras……………………………………………..74

5.2.Ensayo potenciodinámico……………………………………………….74

6. Resultados y discusión………………………………………………………..77

6.1.Medida de la susceptibilidad a la corrosión por picaduras……………...77

6.1.1. Aluminio molido en vacío………………………………………..77

6.1.2. Aluminio + cobre molido en vacío……………………………….79

6.1.3. Aluminio molido en NH3...............................................................81

6.1.4. Aluminio + urea molido en vacío………………………………...83

6.2.Comparativa entre las distintas series…………………………………..84

7. Conclusiones……………………..…………………………………………..89

8. Anexo………………………………………………………………………..90

8.1.Anexo I: Gráficas curvas de polarización cíclica………………………90

8.2.Anexo II: Macros de las probetas…………..……………………..….105

8.3.Anexo III: Índice de figuras, gráficas y tablas………………………...110

9. Bibliografía………………………………………………………………….113


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1. Introducción

El aluminio es uno de los metales más ligeros que se dan en la corteza terrestre,

con sus 2,7 g/cm3 de densidad, siendo únicamente más ligeros que él, el litio, sodio,

berilio y magnesio. Esto unido a que posee una alta conductividad eléctrica y térmica,

elevada resistencia a la corrosión, que se moldea con facilidad y que es el elemento más

abundante de la corteza terrestre, hacen de él un material altamente interesante en

primera instancia. El principal inconveniente de éste elemento radica en la alta cantidad

de energía necesaria para su obtención, pero esto se ve compensado por su bajo coste de

reciclado, su dilatada vida útil y estabilidad de su precio. Todo ello, es decir, el conjunto

de propiedades y aspectos económicos, hacen que sea un material altamente atractivo.

El aluminio es un material joven ya que no fue hasta los años cuarenta del siglo

pasado cuando se aplicó industrialmente a gran escala. Su aplicación en la construcción

representa el mercado más grande de la industria del aluminio. Otro de los sectores por

los que este elemento ha ido creciendo rápidamente ha sido gracias a la industria del

transporte, donde la utilización de estas aleaciones de aluminio hace que se reduzcan los

costes, produciendo vehículos más ligeros.

Aunque el consumo de aluminio no ha parado de crecer en los últimos años,

deben mejorarse algunas de sus propiedades para poder usarse en algunas aplicaciones

donde tradicionalmente se han usado materiales férreos. Una de estas propiedades es la

resistencia a la tracción, que puede mejorarse mediante un tratamiento de térmico de

envejecimiento.

En los últimos años se ha producido un gran avance en las propiedades

mecánicas de materiales metálicos como el aluminio, gracias al desarrollo de los

materiales compuestos de matriz metálica (MMC). Estos materiales surgen de la unión

de uno o varios refuerzos, generalmente no metálicos, embebidos en una matriz de

naturaleza metálica. El objetivo es, por tanto, obtener un material con mejores

propiedades, las cuales resultan de combinar las ventajas de los diversos constituyentes.

Otra de las más importantes propiedades a mejorar en el aluminio es la

resistencia mecánica a elevadas temperaturas, y es que este material deja de ser útil,

desde el punto de vista de la resistencia, a temperaturas cercanas a los 100 ºC. Una de

las técnicas utilizadas para mejorar lo anterior es el aleado mecánico (AM),

consiguiendo polvos de aleaciones metálicas endurecidas por dispersión. El aleado

mecánico, también llamado molienda mecánica o molienda de alta energía, puede ser

aplicado a una gran variedad de metales, mezcla de metales y partículas no metálicas.

Se trata de un proceso de molienda de alta energía, para la obtención de polvos con una

microestructura controlada altamente fina.

El aleado mecánico del aluminio, hace posible el desarrollo de una gran variedad

de aleaciones base aluminio con propiedades altamente interesantes en cuanto a


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propiedades mecánicas y otras como resistencia a la corrosión, que las hacen ser

altamente atractivas en aplicaciones aeronáuticas.

Si bien mediante aleado mecánico, se obtienen aleaciones base aluminio en las

que se pretenden incrementar las propiedades mecánicas, no debe dejarse de lado la

necesidad de obtener a su vez materiales que presenten una buena estabilidad frente a

los agentes corrosivos.

El aluminio y sus aleaciones, presentan una buena resistencia a la corrosión

atmosférica y en muchos medios acuosos, incluso a temperaturas relativamente altas.

Aunque es muy activo, tal como se deduce de su posición en la serie electroquímica de

potenciales normales, se pasiva inmediatamente al contacto con aire o agua.

La capa pasiva es atacada fácilmente por la acción de los iones cloruros, o por la

existencia de pequeñas cantidades de elementos, como el cobre, que forman pilas

galvánicas con la matriz de aluminio. La acción de cloruros y la formación de pilas

galvánicas, producen la disolución local de la matriz de aluminio, dando lugar al picado

de la aleación. Este tipo de corrosión, denominada, corrosión por picaduras, es la forma

más común de corrosión del aluminio, sobre todo en presencia de cloruros.

La adicción de elementos aleantes, así como la existencia de impurezas,

disminuyen la resistencia a la corrosión, de aquí que las aleaciones de aluminio

presenten un peor comportamiento a corrosión que el aluminio comercial. Esto hace

prever que materiales MMCs, base aluminio, fabricados por aleado mecánico,

reforzados con nitruros y carburos, objetos de este proyecto, presenten una resistencia a

la corrosión mermada respecto al aluminio.Y es que la disminución de la resistencia a la

corrosión suele deberse a alguno de los siguientes factores:

1. Formación de pilas galvánicas entre refuerzo y matriz.

2. La formación de la interfase entre el componente de refuerzo y matriz.

3. Impurezas microestructurales.

4. Los micro-cambios estructurales causados por la presencia del refuerzo.


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2. Objetos del trabajo

Este trabajo pretende estudiar la susceptibilidad a la corrosión por picaduras de

piezas de materiales compuestos de matriz metálica de base aluminio, reforzados con

nitruros y/o carburos, obtenidos mediante mecanosíntesis y posterior consolidación de

los polvos por procesado pulvimetalúrgico.

En este estudio se realizan ensayos de tipo electroquímico de acuerdo a la norma

ASTM. En dichos ensayos, para la medida de la susceptibilidad a la corrosión por

picadura se sigue el ensayo de polarización cíclica.

Los ensayos se realizan mediante equipos denominados potenciostato, que

aplican, potenciales o intensidades, fijos o variables, a probetas del material a ensayar

(electrodo de trabajo), con ayuda de electrodos auxiliares de grafito de alta intensidad o

de platino, midiendo la respuesta, en intensidad o potencial, mediante electrodos de

referencia.


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3. Bases teóricas

3.1. Definición e importancia de la corrosión

La corrosión es un fenómeno natural por medio del cual los sistemas químicos

expresan su tendencia hacia un estado de equilibrio estable. Pueden definirse de varias

maneras:

a) Ataque destructivo de un metal por reacción química o electroquímica con su

medio ambiente.

b) Transformación indeseable de un material como consecuencia del medio que lo

rodea.

c) Pérdida o deterioro de las propiedades físicas y/o químicas de un metal sobre

todo el hierro, al interactuar con su medio.

d) Ataque que experimentan los metales, por la acción del medio en que se utilizan

(atmósfera, terrenos, agua, etc.), verificándose en el proceso reacciones químicas

o electroquímicas.

e) Deterioro indeseable de un metal o aleación por reacción con su medio.

El término corrosión se está extendiendo continuamente. Así, por ejemplo, hay

autores que consideran la evaporación de un metal en el vacío como una forma de

corrosión, ya que es un proceso similar a otros procesos de corrosión.

Evans considera la corrosión como una rama de la termodinámica y cinética

química, siendo resultado de la afinidad de los elementos de los metales y de los no

metales la consecuencia de células electroquímicas cortocircuitadas o la destrucción de

la estructura cristalina de los metales.

En cuanto a la importancia de la corrosión, ésta puede considerarse desde dos puntos

de vista, el económico y el social.

Las pérdidas económicas se dividen en: 1) pérdidas directas y 2) pérdidas indirectas.

Se entiende por pérdidas directas los costos de reponer estructuras y maquinarias

corroídas, o sus partes componentes tales como tubos condensadores, silenciadores de

tubos de escapes, conductos y tuberías, etc., en los que se incluye la mano de obra

necesaria. Otros ejemplos son el repintado periódico de estructuras cuyo motivo

principal es evitar la herrumbre, o el costo de adquisición y mantenimiento de las

tuberías de protección catódica.

Establecer las pérdidas indirectas resulta mucho más difícil aunque realizando un

breve examen de dichas pérdidas se llega a la conclusión de que las pérdidas indirectas

superan varios billones de dólares a las directas. Como ejemplo de pérdidas indirectas

citaremos las siguientes:


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- Interrupciones en la producción por el paro temporal de una instalación debido a

la corrosión.

- Las pérdidas de producto que se producen a través de tuberías y depósitos

corroídos.

- Las pérdidas de rendimiento debidas a la formación de producto de corrosión,

que disminuyen la transmisión de calor.

- Contaminación de los productos.

- Sobremedidas.

En lo que al aspecto social se refiere, la corrosión puede afectar a los siguientes

factores:

- La seguridad, ya que un fallo imprevisto debido a la corrosión puede originar

fuego, explosión, desprendimiento de productos tóxicos, derrumbe de una

construcción, etc.

- La salud, pues la corrosión de los envases metálicos puede provocar la

contaminación de los alimentos.

- El agotamiento de los recursos naturales.

- La estética, debido a que los metales corroídos no suelen tener buen aspecto.

Por otra parte, evaluaciones llevadas a cabo por comités de expertos en corrosión y

protección contra ella, fijan las pérdidas anuales causadas por la corrosión, en los países

industrializados y en vías de desarrollo, en torno al 4% del producto nacional bruto. Así

por ejemplo, el último estudio realizado por The NACE Corporation establece el coste

de la corrosión en un 3.6% del PIB de Estados Unidos, lo que equivale a 276000

millones de dólares.

De lo dicho anteriormente se deduce que las pérdidas por corrosión representan una

muy elevada cuantía, responsable de que entre 1/4 y 1/3 de la producción mundial del

acero se dedique a la reposición de las estructuras metálicas deterioradas.

No es previsible que los mayores ahorros potenciales en los costes de la corrosión

provengan de nuevos avances o descubrimientos, sino de un mejor uso de los

conocimientos ya adquiridos, cuya correcta aplicación se estima que representaría una

reducción de pérdidas del 25% aproximadamente.

Como ejemplo, la figura 3.1.1 trata de resumir los datos fundamentales del informe

Hoar, modelo del que han partido todos los estudios posteriores sobre la importancia y

costes de la corrosión, donde se observan dichos costes y los ahorros potenciales

estimados derivados de un adecuado uso de los conocimientos en corrosión y

protección.


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Figura 3.1.1. Costes de corrosión y estimación de ahorros en el Reino Unido.


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3.2. Principios de la corrosión electroquímica

Atendiendo al mecanismo de corrosión, ésta puede dividirse en corrosión seca u

oxidación directa y corrosión electroquímica o húmeda.

La oxidación directa o corrosión seca sucede a temperaturas elevadas. La

oxidación del metal y la reducción de la sustancia agresiva ocurren en diferentes

interfaces de la capa que recubre la superficie metálica, en ausencia de cualquier

electrólito. La corrosión seca tiene lugar a través de un mecanismo diferente al

electroquímico, consistente en una reacción química directa entre el metal y un gas

agresivo que normalmente es oxígeno. El resultado es la formación de óxidos. Este

proceso, trata de representarse en la figura 3.2.1:

Figura 3.2.1. Esquema del mecanismo de corrosión seca para el caso de hierro.

En la corrosión electroquímica, la superficie metálica es sede de dos reacciones

de electrodo, que ocurren en lugares diferente, ánodos y cátodos locales y que,

consideradas conjuntamente, constituyen el proceso global de corrosión. Los electrones

liberados en los ánodos se consumen en los cátodos, en cortocircuito de aniones y

cationes en el electrolito. La figura 3.2.2 trata de representar lo anterior:

Figura 3.2.2. Representación esquemática de una pila de corrosión.


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Las diferencias fundamentales de la corrosión seca con respecto a la corrosión

húmeda son:

- La ausencia de electrolito

- El ataque suele ser generalizado (no localizado como ocurre en corrosión

electroquímica, sobre las regiones de comportamiento anódico).

- El producto de corrosión primario es un óxido y no un hidróxido, como es

característico en la corrosión electroquímica.

- Al no existir electrolito el óxido aparece directamente sobre la superficie

metálica.

- La circulación de electrones e iones se produce a través de la capa de óxido.

Hay que considerar que tanto los procesos de corrosión seca, como húmeda, son

electroquímicos, pues en ellos se forman y participan iones metálicos. Sin embargo, es

general restringir la denominación de corrosión electroquímica a la que implica un

transporte simultáneo de electricidad a través de un electrolito, condición que no cumple

la corrosión seca, en la que no hay electrolito.

A pesar de su importancia, la corrosión seca juega un papel insignificante en el

conjunto de la corrosión atmosférica. La mayoría de los procesos de corrosión que

ocurren en la práctica, responden al mecanismo electroquímico de la corrosión, incluso

los que tienen lugar en medios gaseosos con componentes condensables, como la

atmósfera.

Las primeras hipótesis sobre la naturaleza electroquímica de la corrosión datan

del siglo XVIII, concretamente de 1792, año en que Fabbroni relacionó la corrosión con

las pilas galvánicas, ideas reforzadas por los estudios de Thénard, en 1819, y De la

Rive, en 1830, pero sus ideas fueron olvidadas hasta que Evans, en 1926, las sacó de

nuevo a relucir como resultado de sus investigaciones con gotas salinas depositadas

sobre placas horizontales de hierro recién lijado. Dos años después, Hoar y Evans,

pusieron de manifiesto, esta vez de forma cuantitativa, la naturaleza electroquímica de

la corrosión acuosa, al medir con un miliamperímetro la corriente eléctrica que pasa

entre las zonas anódica y catódica de una pila de corrosión y comprobar que se cumplía

la ley de Faraday.

Los esfuerzos de los investigadores citados hicieron posible el nacimiento del

concepto de “Potencial Mixto”, debido a Wagner y Traud en 1938, quienes imaginaron

el proceso de corrosión como una superposición de procesos o semirreacciones

parciales electroquímicas, proporcionando las bases teóricas para la aplicación de las

técnicas electroquímicas a los ensayos de corrosión. En resumen, la Teoría del Potencial

Mixto, consiste en las dos hipótesis siguientes:

- Toda reacción electroquímica puede dividirse en dos o más reacciones

parciales de oxidación y reducción.

- Durante una reacción electroquímica no puede haber una acumulación neta

de energía eléctrica.


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La primera hipótesis es obvia y ha sido demostrada experimentalmente. La

segunda es una consecuencia de la ley de conservación de la carga, y de ella se deduce

que durante la corrosión de un metal aislado eléctricamente, la velocidad total de

reducción ha de ser igual a la velocidad total de oxidación.

La Teoría de Potencial Mixto, junto con las ecuaciones cinéticas, constituyen las

bases de la moderna teoría electroquímica de la corrosión.

3.2.1. Reacciones de oxidación y reducción

El mecanismo electrolítico de la corrosión puede ilustrarse considerando el

comportamiento de un metal en un medio ácido (presencia de cationes H+), o bien en

disoluciones salinas y en medios básicos o alcalinos (presencia de oxígeno disuelto),

pues estos son, con gran diferencia sobre el resto, los dos procesos catódicos más

importantes en la naturaleza.

Así, si se sumerge un trozo de zinc en ácido clorhídrico diluido, ocurre una

reacción rápida en la que el zinc se disuelve gradualmente, desprendiéndose hidrógeno:

(1)

El ácido clorhídrico y el cloruro de zinc en disolución están ionizados, por lo que

la ecuación anterior puede reescribirse como:

(2)

Como los iones cloruro no participan directamente en la reacción, pueden

suprimirse con lo que queda:

(3)

Así pues, la corrosión del zinc por el ácido clorhídrico consiste simplemente en

la reacción entre el zinc y los iones hidrógeno, dando iones zinc e hidrógeno gas. En

esta reacción, el zinc se oxida a iones zinc, aumentando su número de oxidación, y los

iones hidrógeno se reducen a gas hidrógeno, disminuyendo su número de oxidación. La

reacción (3) puede subdividirse en dos semirreacciones, una de oxidación y otra de

reducción:

OXIDACIÓN (4)

REDUCCIÓN (5)

Una reacción de oxidación es aquella en la que se producen electrones. Por el

contrario, una reacción de reducción es aquella en la se consumen electrones.


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En la terminología de la corrosión, a la reacciones de oxidación se llama

reacciones anódicas, y a las de reducción, reacciones catódicas. Igualmente, las zonas

del metal donde se produce la oxidación se definen como ánodos y aquellas donde

produce la reducción como cátodos. La corrosión consiste, al menos, en una reacción de

oxidación y una de reducción.

Las reacciones (4) y (5) deben ocurrir a la misma velocidad para que se conserve

la neutralidad eléctrica del metal. Si la oxidación cesa, también lo hace la reducción, y

viceversa.

Obviamente, todo lo dicho acerca del zinc en ácido clorhídrico, puede

extenderse a otros metales y otros ácidos:

(6)

(7)

(8)

La corrosión de los metales puede ocurrir también en el agua, en disoluciones

salinas y en medios básicos o alcalinos, que contienen oxígeno disuelto. Por ejemplo, un

caso típico y de todos conocidos, es la corrosión del hierro expuesto a una atmósfera

húmeda o al agua, dando hidróxido férrico insoluble:

(9)

Los metales pueden también corroerse en sale oxidantes, tales como los

compuestos férricos o cúpricos, que no contiene oxígeno ni son ácidos:

(10)

(11)

Durante la corrosión de un metal, la reacción anódica es siempre el paso del

metal a un número de oxidación superior, generalmente desde cero a algún valor

positivo. Por otra parte, en todos los procesos de corrosión en medio ácido, la reacción

catódica es siempre la reducción de los iones hidrógeno a hidrógeno gas.

Como resumen, del estudio de las reacciones anteriores se deduce que durante la

corrosión de un metal, la reacción anódica puede escribirse como:

La reacción catódica puede ser de uno de los siguientes tipos:

- Evolución de hidrógeno en disoluciones ácidas

- Reducción de oxígeno en disoluciones ácidas


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- Reducción de oxígeno en disoluciones neutras o alcalinas

- Reducción de un ion metálico

- Deposición de un metal

La reducción de iones hidrógeno, como se dice anteriormente, es la reacción

catódica que ocurre en los procesos de corrosión en medios ácidos. La reducción de

oxígeno es una reacción muy común pues el oxígeno está presente en la atmósfera y en

todas las soluciones expuestas a ésta. Obviamente, en el caso de un medio ácido

conteniendo oxígeno, son posibles las dos reacciones catódicas anteriores, figura

3.2.1.1. Por último, las otras reacciones son menos usuales, aunque pueden causar daños

importantes en los metales.

Figura 3.2.1.1. Representación esquemática de la corrosión del zinc en ácido

clorhídrico aireado.


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3.2.2. Potenciales electroquímicos

Las diferencias de potencial electroquímico son el origen de que unas regiones

actúen anódicamente y otras lo hagan catódicamente. El conocimiento del potencial de

electrodo es de la mayor importancia para interpretar los mecanismos de corrosión

electroquímica. Su medida permite determinar el grado de polarización del electrodo e

incluso estimar la velocidad de corrosión metálica; conocer si un metal está en estado

<<activo>> o <<pasivo>>; seguir la formación y rotura de películas superficiales;

estudiar el efecto sobre el metal de eventuales sustancias inhibidoras o estimuladoras del

proceso de corrosión, etc.

A continuación se repasa brevemente el concepto de potencial de equilibrio.Se

define como el potencial que se establece como resultado del equilibrio entre dos

tendencias: la de los átomos metálicos para dejar el metal y pasar a la solución,

ionizándose e hidratándose, y la de los cationes para depositarse sobre el metal. El

equilibrio es dinámico. A él corresponde una densidad de corriente de intercambio,

equivalente a través de la ley de Faraday a la velocidad de disolución anódica o de

depósito de cationes, ambas iguales entre sí.

Recordemos, asimismo, que los potenciales normales de electrodo están

referidos al de la semipila o semielemento , constituida por una lámina inerte

de platino recubierta con negro de platino, que está sumergida en una solución anódica

de actividad igual a 1 y saturada con gas hidrógeno a la presión de 1 atmosfera; este

potencial se toma como cero arbitrario de la escala de potenciales. El otro semielemento

lo forman los diversos metales frente a los potenciales normales de sus iones de

actividad unidad. De este modo, es posible clasificar los potenciales normales de los

metales de mayor a menor actividad o, lo que es lo mismo, por el orden de menos a más

noble (Tabla 3.2.2.1).


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Tabla 3.2.2.1. Potenciales normales de reducción de electrodo.

También convendrá tener presente la relación de Nernst entre los potenciales de

equilibrio y la actividad o concentración efectiva de los iones metálicos en solución

( :

Donde:

- E= potencial del metal a una actividad de sus iones igual a

- = potencial normal del metal

- F = 96.493 culombios

- z = valencia de los iones del metal

- R = constante de los gases

A 25ºC, +

Aun cuando en esta expresión intervenga la actividad puede, a menudo,

sustituirse con suficiente aproximación por la simple concentración de iones disueltos,

más fácil de determinar o de calcular.

Según dicha relación, un metal se vuelve más activo, es decir, más negativo su

potencial, al disminuir la concentración de sus cationes, por ejemplo, cuando en el


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medio existen sustancias formadoras de complejos. Por el contrario, un metal se

ennoblece frente a soluciones cada vez más concentradas en sus iones.

El potencial de un metal en los medios habituales en la práctica raramente

concuerda con su potencial normal de equilibrio. Incluso hallándose idealmente

sumergido el metal en una solución de sus iones de actividad unidad, podría diferir del

potencial normal de equilibrio, como sucede en mayor o menos escala con los metales

Al, Mg, Ti, Co, Ni, Fe, etc. A este respecto debe señalarse que para que un metal

adquiera el potencial de equilibrio, es decir, el potencial reversible del sistema

la magnitud de la corriente de cambio de dicho sistema debe sobrepasar en

gran medida la de cualquier otro equilibrio que pueda tener lugar simultáneamente, por

ejemplo, las correspondientes a las reacciones ó

; se da esta circunstancia en los metales Cu, Hg, Ag, Sn, Zn, etc.

De hecho, los medios en que se encuentran situados los metales son muy

diversos, no siendo extraño el caso de soluciones exentas prácticamente de los iones del

metal que constituyen el electrodo. En estos medios los valores medidos

experimentalmente de potenciales de electrodo dependen de muchos factores. Se puede

citar:

a) Magnitud de las corrientes de cambio para los varios equilibrios.

b) Formación de iones complejos.

c) Precipitación de una sustancia poco soluble y porosa sobre la superficie

metálica (sal o hidróxido), en cuyo caso la concentración de iones metálicos

queda limitada por el producto de solubilidad del compuesto.

d) Presencia de películas continúas de óxido sobre el metal.

e) Que se trate de un potencial mixto, resultante de la verificación simultánea

de dos o más procesos en condiciones de no-equilibrio; esto es , la liberación

de electrones por otro: en un sentido predomina la disolución del metal y en

otro, por ejemplo, la descarga de iones ( el electrodo sufre corrosión).

Finalmente, conviene tener presente que fuera de equilibrio los potenciales de

electrodo puedan variar con el tiempo, a menos que las condiciones del electrodo

lleguen a estabilizarse, en cuyo caso el potencial de no-equilibrio adquiere un valor

constante o estático. Durante la disolución del metal la capa de líquido vecina al

electrodo se enriquece en iones metálicos y siendo posible alcanzar un régimen

estacionario en que la velocidad de difusión de los iones metálicos dentro de la

solución, en su alejamiento del electrodo, iguale a la disolución del metal; un

razonamiento similar podría aplicarse a la especie que se reduce, aunque entonces la

velocidad de difusión hacia el electrodo debe igualar a la de reducción. La precipitación

de una sal o hidróxido poco solubles del metal ayuda a obtener una rápida estabilización

del potencial anódico.


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3.2.3. Medida experimental de potenciales

Las dificultades operatorias encontradas con un electrodo de gas hidrógeno han

motivado el desarrollo de otros elementos de referencia o patrones más prácticos.

Puesto que el potencial de éstos se mantiene relativamente fijo, el valor de potencial del

electrodo que se desea medir se deduce de su comparación con el del electrodo escogido

como de referencia. Con frecuencia la conexión entre ambos electrodos se establece a

través de un puente salino de elevada conductividad. Conociendo los potenciales fijos

de los electrodos de referencia respecto al de hidrógeno, es muy simple pasar las

medidas obtenidas con aquellos electrodos a la escala del electrodo de hidrógeno, si es

que realmente interesa referirlas a este electrodo.

Son numerosos los electrodos patrones utilizados en la práctica, que se adaptan a

las diferentes necesidades experimentales que surgen en el laboratorio y en el campo. La

Figura 3.2.3.1 muestra algunos de los más comúnmente empleados. Su diseño es

variable y pueden ser fácilmente construidos en el laboratorio, por ejemplo, de acuerdo

con los esquemas que se acompañan.


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Figura 3.2.3.1. Algunos ejemplos de electrodos de referencia de fácil construcción.

(A) Electrodo de calomelanos empleado principalmente en medidas de

laboratorio (el extremo del puente salino se introduce en el electrólito donde

se halla el metal objeto de medida.

(B) Dos variantes de electrodos de cobre/sulfato de cobre de gran utilización

para la medida de potenciales de metales enterrados (el electrodo de

referencia se sitúa directamente en el medio que contiene el metal objeto de

medida; el contacto se establece a través del tapón poroso).

(C) Electrodo de plata/cloruro de plata especialmente utilizado para la medida

de potenciales en agua de mar ( en este medio la barrita de plata recubierta

de AgCl se suele emplear fuera del frasco).


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Los electrodos representados corresponden a los sistemas mercurio/cloruro

mercurioso, cobre/sulfato de cobre y plata/cloruro de plata. Sus potenciales cambian

según la concentración salina, siendo a 25ºC los que se indican a continuación:

Electrodo de calomelanos (cloruro mercurioso)

(saturado), KCl

KCl 0.1 N……………………………………………………+0.334 V

KCL 1 N………………………………………….………….+0.280 V

KCl saturado………………………………………………....+0.241 V

Electrodo de sulfato de cobre

(saturado) ………………………………+0.316 V

Electrodo de cloruro de plata

Ag/AgCl (sólido), KCl 0.1 N…………………………+0.288 V

Ag/AgCl (sólido), agua de mar……………………+ 0.250 V

Resulta, a menudo, imprescindible la utilización de un potenciómetro o

milivoltímetro de alta impedancia para determinar la diferencia de potencial entre

electrodo patrón y muestra metálica, ya que, de otra manera, los valores obtenidos

pueden ser notablemente erróneos.

3.2.4. Fuerza impulsora de la corrosión: situación de equilibrio

Toda transformación química real que experimente un sistema deberá ser

irreversible y, de acuerdo con los principios de la termodinámica, si el proceso es a

presión y temperatura constantes, condiciones usuales en los fenómenos de corrosión, la

energía libre o potencial termodinámico del sistema disminuye, de forma que habrá

equilibrio cuando sea mínima su energía libre, G:

En el equilibrio:

donde:


21


- H representa la entalpía.

- S la entropía.

- T la temperatura del sistema.

La disminución de energía libre, es la fuerza impulsora hacia el equilibrio,

representando la afinidad o tendencia natural de la reacción a producirse.

Según estos conceptos, toda reacción que implique, a T y P constantes, una

disminución de la energía libre no debe cesar, una vez comenzada, hasta que dicho

parámetro haya alcanzado un valor mínimo en el sistema. Es el caso de la corrosión

(oxidación) de los materiales metálicos que, con la excepción de los metales nobles, se

verifica espontáneamente.

Sin embargo, el cambio de energía libre, que es una función de estado,

independiente por tanto de la forma o camino seguido por la transformación, no sirve

para predecir la velocidad de la reacción sino que refleja sólo la tendencia a producirse

y su dirección.

Para que las reacciones químicas sucedan a una velocidad apreciable, estas han

de vencer una barrera de energía, denominada energía de activación, Q, tal como se

muestra en la figura 3.2.4.1. Por tanto, el parámetro que regula la velocidad de las

reacciones químicas es la energía de activación y no el cambio de energía libre. La

velocidad de las reacciones químicas, responde a la conocida ecuación de Arrhenius:

⁄

donde:

- k es la constante de velocidad.

- A una constante llamada factor preexponencial.

- R la constante de los gases perfectos.

- Q la energía de activación.

- T la temperatura absoluta.

Figura 3.2.4.1. Diagrama de energía libre de un metal con tendencia a corroerse

(ΔG<0). La reacción, para tener lugar, necesita vencer la energía libre de activación Q0.


22


De la ecuación de Arrhenius se deduce que una considerable barrera de energía,

Q, puede dar lugar a velocidades de corrosión lentas, que puedan hacer utilizables, en la

práctica, metales con tendencias muy acusadas a corroerse, es decir, con ΔG<<0.

3.2.5. Relaciones entre la termodinámica y la corrosión: ecuación

de Nernst

Como ya se ha visto, los procesos de corrosión, salvo excepciones, tienen lugar

en disolución, en presencia de una fase líquida y a través de la formación de iones

metálicos, que deben vencer una diferencia de potencial existente entre el estado previo,

en la red metálica y el final, en el seno de la disolución.

El cambio de energía libre que acompaña a la reacción puede expresarse en

función del mencionado potencial y de la constante de equilibrio termodinámica.

(12)

(13)

donde:

- ΔG es el cambio de energía libre.

- n es el número de electrones implicados en la reacción.

- F es la constante de Faraday (96500 C).

- E es el potencial al que tiene lugar el proceso.

- es el cambio de energía libre en condiciones normales.

- k es la constante de equilibrio termodinámica.

Así pues, si consideramos un sistema redox cualquiera:

teniendo en cuenta la ecuación (13) se llegaría a la expresión:

que es la ecuación de Nernst, expresión muy útil, pues se ha visto que el potencial E es

un parámetro al que se puede acceder experimentalmente de una forma sencilla. El valor

de E en cada momento nos permitiría, por comparación con el correspondiente a

condiciones normales, ,conocer en qué sentido se desplazará una reacción redox

cualquiera. Aplicado a las reacciones de corrosión servirá para conocer en qué

condiciones tiene lugar y en cuales no existe riesgo.


23


3.2.6. Series galvánicas

En las llamadas series galvánicas, los metales y aleaciones se clasifican por el

orden de sus potenciales de disolución libre frente a los medios de utilización corriente.

El potencial de un metal o aleación es función de la composición química del medio, de

las películas de óxido u otros productos de corrosión que puedan existir o desarrollarse

sobre la superficie metálica, y hasta de la temperatura y velocidad del medio. Por tanto,

no se puede hablar del potencial de metales y aleaciones con independencia del medio y

de las condiciones experimentales. Podrán existir tantas series galvánicas como medios

y condiciones se tomes en consideración. En la práctica, el agua de mar es un electrólito

de sumo interés desde el punto de vista de la corrosión, por lo que no es de extrañar que

muchas series galvánicas se refieran a él.

Tabla 3.2.6.1. Serie galvánica en agua de mar.

La tabla 3.2.6.1 representa una de estas series. De acuerdo con ella puede

predecirse, por ejemplo, que el hierro tendrá una actuación anódica frente al cobre

(metal más noble), de modo que la corrosión del hierro en contacto con el cobre se

agravará en tanto que la de este último metal disminuirá. El zinc, en cambio, es anódico

frente al hierro y lo protege en agua de mar, formando par galvánico con él.


24


3.2.7. Polarización y sobretensión

Por el simple hecho de interferir en una reacción, se la fuerza a desplazarse, de

su estado estacionario, en una dirección determinada. Se dice que se polariza en esa

dirección. La polarización cambia las magnitudes eléctricas que interviene en el proceso

electroquímico, rompiendo el equilibrio que se da en el Ecorr entre las corrientes anódica

y catódica, obligando al metal a adoptar otro potencial. El desplazamiento del potencial

es función del grado de desequilibrio y sirve para cuantificar la polarización η, que se

define como:

Si, en lugar de referirse a fenómenos de corrosión, se analizan reacciones de

equilibrio, interesa entonces el desplazamiento impuesto a los potenciales de equilibrio

por el paso de una corriente, desplazamiento que, en este caso, recibe el nombre de

sobretensión η’.

3.2.8. Fenómenos de polarización

Al estudiar la cinética de las reacciones químicas, se sabe que las velocidades de

reacción están limitadas por una barrera de potencial que separa el estado inicial del

final. En las reacciones electroquímicas, las de corrosión entre ellas, se pueden

modificar tales barreras, y por tanto la velocidad del proceso, mediante variaciones del

potencial del electrodo, es decir, polarizándolo.

En los valores de la barrera de potencial intervienen varios componentes

individuales, los más significativos de los cuales, en corrosión, son:

- Polarización de activación, ηa

- Polarización de concentración, ηc

- Polarización de resistencia, ηr

Los distintos tipos de polarización condicionan las etapas parciales del proceso de

corrosión, pues como se sabe, en toda reacción de corrosión intervienen una serie de

etapas en serie, la más lenta de las cuales controla la velocidad de corrosión global.

Tales etapas, para un proceso simple de corrosión son:

1) Generación de cationes y electrones en la intercara metal/electrolito, en las áreas

anódicas de las pilas locales.


25


2) Adsorción y disociación de las moléculas de oxígeno, seguida de una ionización

por medio de los electrones liberados en la etapa anterior, en las áreas catódicas,

supuesto un electrolito neutro o alcalino.

3) Transporte de los productos de reacción, Me+n

y OH-, hacia el seno de la

solución y de los reactantes, moléculas de oxígeno, en sentido contrario, a través

de la capa de tránsito o difusión que rodea el electrodo

La mayor o menor resistencia entre las áreas anódicas y catódicas actuaría sobre la

tercera etapa, de transporte, según fuera la dificultad que ofreciera al movimiento de las

partículas cargadas.

3.2.8.1. Polarización de activación

La polarización de activación está asociada a la energía de activación de las

reacciones de interfase, etapas primera y segunda, siendo la etapa más lenta, por lo

general, la transferencia de cargas eléctricas (de electrones), aunque en ocasiones lo son

las etapas de adsorción y disociación.

Puede demostrarse, a partir de consideraciones teóricas y confirmarse

experimentalmente, que la velocidad de reacción, medida por la densidad de corriente,

es una función logarítmica, descrita por Tafel en 1905 por medio de la ecuación:

donde:

- es la polarización

- i es la densidad de corriente

- a y b son constantes

Frecuentemente la ecuación de Tafel adopta la forma:

(

)

donde:

- i se refiere a la velocidad de oxidación o reducción en términos de

densidad de corriente

- io es la corriente de intercambio

- es la denominada pendiente de Tafel que suele variar, para las

reacciones electroquímicas, entre 0.05 y 0.15 V. En general, el valor de

la constante de Tafel es próximo a 0.1 V. En la figura 3.2.8.1.1 se

representa la gráfica de la ecuación anterior para el electrodo de

hidrógeno.


26


Figura 3.2.8.1.1. Curva de polarización por activación del electrodo de H2.

3.2.8.2. Polarización de concentración

Representa la variación en el potencial de un electrodo a consecuencia de los

cambios de concentración en la inmediata vecindad de su superficie y motivados por el

flujo de corriente, que altera la composición del electrólito. Disminuye con una fuerte

agitación u otras medidas que ayuden a uniformar la solución. Debe señalarse que el

movimiento de los iones o especies hacia y desde un electrodo procede por uno o más

de los siguientes mecanismos: difusión, migración y convección. La difusión y

migración son procesos lentos; por el contrario, la convección natural o forzada, con

transporte de masa, es mucho más efectiva. En un electrólito estacionario la difusión y

la migración son los únicos procesos posibles. Se aproxima a este caso dentro de la

delgada capa de líquido contigua a la superficie metálica, justamente llamada capa de

difusión, y cuyo espesor no sobrepasa, por lo normal, los 0.2-0.4 milímetros. Más allá

de ella, en el seno del electrólito, adquiere importancia el transporte por convección y

agitación. La velocidad de difusión en la capa estacionaria suele determinar la velocidad

de llegada o alejamiento de las especies reaccionantes y de los productos de la reacción.

Una elevada velocidad de reacción electroquímica, con fuerte consumo y

producción de iones o moléculas, impone cambios sustanciales de concentración cerca

del electrodo. La variación de potencial así originada se deduce de la ecuación de

Nernst, de modo que,

donde:

- Ci y Co representan, respectivamente, las concentraciones efectivas en la

inmediata vecindad del electrodo y en el seno del electrólito de las especies

que toman parte de la reacción.


27


De esta manera, un aumento de concentración, por ejemplo, debido a la

disolución anódica del metal, ennoblece al electrodo (aumenta el potencial), y mientras

que la precipitación catódica de iones metálicos, al disminuir la concentración de éstos

junto al electrodo, suscita el efecto contrario.

3.2.8.3. Polarización de resistencia

También llamada polarización óhmica. Se origina en cualquier caída óhmica

(IR) en la inmediata vecindad del electrodo. Puede estar causada por la formación de

películas o precipitados sobre la superficie metálica, que se opongan en cierta medida al

paso de corriente. Muchos electrodos se recubren de películas delgadas de relativamente

elevada resistencia, por ejemplo, películas de óxido. En casos extremos, de formación

de películas dieléctricas de óxido, esta polarización puede elevarse a varios centenares

de voltios. También la capa de solución en la inmediata vecindad del electrodo puede

presentar una considerable resistencia al flujo de corriente. La polarización óhmica se

incrementa linealmente con la densidad de corriente.

3.2.8.4. Polarización combinada

Como ya se ha mencionado, sobre un electrodo se dan simultáneamente varios

tipos de polarización, si bien una de ellas suele predominar sobre las otras. La

polarización total sería:

En soluciones acuosas, a velocidades de reacción pequeñas, la polarización de

resistencia puede normalmente despreciarse en las proximidades de Ecorr y la

polarización de concentración ηc no suele ser importante, si bien su significación crece

en las reacciones de reducción, hasta controlar a veces el proceso parcial catódico.

Combinando, entonces, las polarizaciones de activación y concentración, resulta,

para el proceso de reducción, la expresión general:

(

)

Cuya representación gráfica responde al esquema de la figura 3.2.8.4.1.


28


Figura 3.2.8.4.1. Curva típica de polarización típica de un proceso parcial de reducción

controlada, sucesivamente, por las polarizaciones de activación y concentración.

Esta ecuación, junto con la de Tafel, son muy importantes en electroquímica,

pues a la primera se ajustan casi todas las semirreacciones anódicas y a la última todas

las semirreacciones catódicas. Así pues, con sólo tres parámetros funcionales, β, io e iL,

se puede describir la cinética de las reacciones de corrosión.

3.2.9. Ensayos de polarización

La equivalencia entre las semirreacciones de reducción y de oxidación en

cualquier sistema metal/medio en su potencial de reposo, Ecorr, impide la medida directa

de la velocidad de corrosión, pues instrumentalmente no se mide corriente alguna, al

componerse exactamente las intensidades de distinto signo.

Para obtener información que permita estimar la intensidad de corrosión Icorr (o

la densidad de corriente de corrosión icorr), es preciso imponer una alteración al sistema,

que rompa la mencionada equivalencia. Esto se logra mediante los ensayos de

polarización, forzando el desplazamiento del potencial de la situación de reposo de

forma que, instrumentalmente, se mide una corriente neta total:

| |

En términos generales, a esta relación entre el potencial impuesto y la intensidad

medida (o viceversa) se la conoce por curva de polarización del sistema.

Conviene señalar que en estos ensayos de polarización se basan todos los

métodos electroquímicos de estudio de la corrosión y que la corrosibilidad de un

material metálico es tanto mayor cuanto mayor sea la alteración del sistema ante una

agresión dada, o menor la resistencia. Es decir, cuanto mayor sea la intensidad externa,

It, para una polarización η. Esta situación queda reflejada en la figura 3.2.9.1,

poniéndose de manifiesto la tendencia a corroerse por la pendiente de la curva de

polarización. El metal M1 se corroerá a mayor velocidad que el M2.


29


Figura 3.2.9.1. Cuanto mayor sea la alteración sufrida (corriente) ante una misma señal

exterior (polarización) mayor resistencia a la corrosión ofrecerá el material metálico. El metal

M2 se corroerá menos que el M1.

3.2.10. Diagrama de Evans

Se debe a Evans la introducción del método gráfico para el análisis de la relación

entre la velocidad de corrosión y polarización de los electrodos (ánodo y cátodo). El

método es simple y permite obtener una clara visión del efecto de factores diversos en el

funcionamiento de la pila de corrosión y en la corriente de corrosión, de la que depende

la magnitud de los daños producidos.

Las regiones anódica y catódica de una pila de corrosión pueden estar

perfectamente definidas y delimitadas, como en el caso ideal de una pila bimetálica,

formada por la unión de dos metales de muy diferente actividad, en la que un metal

actúe exclusivamente de ánodo y el otro de cátodo.

Más comúnmente la pieza o estructura metálica está constituida por un conjunto

de áreas anódicas y catódicas, distribuidas sobre toda la superficie del metal. Aun en

este último es factible imaginar el proceso de corrosión como debido al funcionamiento

de una única pila, cuyos electrodos están caracterizados por:

a) Una región anódica, SA, con un potencial efectivo EA, equivalente a la acción

conjunta de los diferentes ánodos locales distribuidos sobre la superficie

metálica, y

b) Una región catódica, SC, con un potencial efectivo, EC, equivalente a la

acción conjunta de los diferentes cátodos locales distribuidos sobre la

superficie metálica.

Por consiguiente, tanto en un caso como en otro está justificado hablar de

superposición gráfica de dos curvas de polarización (anódica de disolución metálica y

catódica de reducción) para los dos electrodos que, real o figuradamente, caracterizan la

pila electroquímica de corrosión.


30


Suponiendo que sobre una misma gráfica se representan las variaciones de

potencial de ambos electrodos en función de la intensidad de corriente, y si el eje de

ordenadas se refiere a los valores crecientes de potencial, la curva catódica tendrá un

trazado descendente (pendiente negativa) y la curva anódica, ascendente (pendiente

positiva); esta situación está representada esquemáticamente en la figura 3.2.10.1, en la

que siguiendo a Evans, se ha hecho la simplificación de suponerlas tramos rectos. Es de

hacer notar que la representación de las dos curvas sobre un mismo diagrama es sólo

posible si se llevan a abscisas los valores de la intensidad de corriente, en lugar de la

densidad de corriente, ya que, independientemente de cual sea la relación entre las

superficies anódica y catódica, la intensidad de corriente sobre el ánodo debe ser igual a

la intensidad de corriente sobre el cátodo.

En una pieza metálica que se corroe, el ánodo y el cátodo sufren polarización

hasta que la diferencia de sus potenciales dividida por la corriente de corrosión se haga

igual a la resistencia total del circuito. El punto de corrosión de las dos curvas de

polarización señala la máxima intensidad que puede pasar por la pila de corrosión

cuando el flujo de corriente llega a igualar los potenciales anódico y catódico.

Figura 3.2.10.1. Diagrama de potencial/intensidad para una pila de corrosión, en el que

se hace la simplificación de reemplazar las curvas de polarización por rectas.

Puesto que

; si R→0, E’C – E’A →0 y, en el límite E’C = E’A =

Ecorr. Se acerca a esta situación con los electrólitos de elevada conductividad (por

ejemplo, agua de mar) o cuando las regiones anódicas y catódicas están muy próximas

(si éstas son minúsculas y numerosas). A menudo, se comete sólo un pequeño error

admitiendo que R = 0. Entonces la corriente de corrosión y el potencial de corrosión

estarán dados por la intersección de las curvas de polarización de uno y otro electrodo,

en el supuesto de haberlas podido establecer aisladamente.

Otras veces no puede despreciarse el valor de R. La caída óhmica debida al flujo

de corriente exige necesariamente una intensidad de corrosión inferior a la determinada


31


por el punto de intersección de las curvas de polarización; si R ≠ 0, E’C – E’A = R I’corr,

de donde, I’corr<Icorr.

La máxima intensidad de corrosión, definida por el diagrama de Evans, depende

del trazado particular de las curvas de polarización para la disolución metálica y

reacción catódica. Estos diagramas E/I permiten explicar, por ejemplo, que dos sistemas

con distintos potenciales electródicos iniciales (en circuito abierto) puedan dar una

misma velocidad de corrosión, figura 3.2.10.2.a; o que el sistema con una mayor

diferencia inicial de potencial le corresponda, incluso, una menor velocidad de

corrosión, figura 3.2.10.2.b. También son útiles para introducir los conceptos de:

- Control catódico (figura 3.2.10.2.c)

- Control anódico (figura 3.2.10.2.d)

- Control mixto (figura 3.2.10.2.e)

- Control de resistencia (figura 3.2.10.2.f)

aplicables a los procesos de corrosión electroquímica.

En la figura 3.2.10.2.c es evidente que la magnitud de la corriente de corrosión

Icorr, es decir, la abscisa del punto de intersección de las dos curvas, depende

esencialmente de la inclinación de la curva de polarización catódica; la corriente de

corrosión está determinada por la reacción catódica. Se dice que el proceso de corrosión

se halla bajo control catódico.

En la figura 3.2.10.2.d sucede todo lo contrario. La reacción anódica de

disolución del metal impone prácticamente la corriente de corrosión; se habla entonces

de un control anódico.

Es posible, también, encontrarse con situaciones en las que existe un control

mixto: cuando la corriente de corrosión viene fija, como se representa en la figura

3.2.10.2.e, tanto por la reacción anódica como por la catódica, como resultado de que

las pendientes de ambas curvas de polarización son poco pronunciadas.

El efecto de una fuerte caída IR entre la región catódica (que actúa de sumidero

de electrones) y la región catódica (fuente de electrones) queda representado en el

diagrama de Evans por un calor de la corriente de corrosión muy por debajo del valor

máximo y por una notoria desigualdad entre los potenciales finales de las áreas anódica

y catódica. En este caso de control de resistencia, representado en la figura 3.2.10.2.f, el

trazado de las curvas de polarización apenas influye en la corriente de corrosión, que

está determinada casi exclusivamente por la magnitud de la resistencia óhmica.


32


Figura 3.2.10.2. Diagramas de Evans mostrando la vinculación entre intensidades de

corrosión y polarización anódica y catódica, para diversos casos.

3.2.11. El potenciostato

El potenciostato es un instrumento que, colocado en el circuito exterior, se

emplea para medir un potencial, para mantenerlo constante, o para variarlo en la forma

deseada. La determinación de las curvas de polarización mediante el potenciostato ha

contribuido en gran medida al conocimiento de los procesos de corrosión. Además, el

uso del potenciostato ha sido de particular importancia para comparar la resistencia a la

corrosión de los metales, el estudio de la pasividad, el desarrollo de nuevas aleaciones,

la evaluación del efecto de los agentes oxidantes y la determinación de los criterios de

protección anódica.

La disposición de los elementos para realizar los ensayos se muestra en la figura

3.2.11.1, donde R.E es el electrodo de referencia, normalmente de calomelanos; A.E es

un electrodo auxiliar, usualmente de platino o grafito, y W.E es la probeta del material a

ensayar o electrodo de trabajo.

La diferencia de potencial deseada entre la probeta y el electrodo de referencia

se establece mediante el circuito B. Cualquier desequilibrio entre el potencial que se

desea imponer al metal y el que realmente se le impone produce una señal de error en la

entrada del circuito controlador-amplificador, el cual ajusta rápidamente la corriente

entre la probeta y el electrodo auxiliar de manera que la señal de error se anule.


33


Figura 3.2.11.1. Potenciostato y celda electroquímica.

La figura 3.2.11.2 muestra el circuito básico de un potenciostato. Las

características eléctricas de la solución y de los electrodos son resistivas y capacitivas.

Por simplicidad se consideran sólo resistivas, simulando RS la resistencia eléctrica

efectiva del electrolito y del electrodo auxiliar, mientras que la caída de potencial a

través de la resistencia RC, debida al paso de corriente entre el electrodo de trabajo y el

electrodo auxiliar, simula el potencial del electrodo de trabajo respecto al de referencia.

Figura 3.2.11.2. Circuito básico de un potenciostato.

La diferencia entre el potencial deseado V2, y el potencial real del electrodo de

trabajo, V1, se amplifica mediante un preamplificador diferencial de alta ganancia. La

salida es una señal de error, AV0 = A (V2 – V1) ,donde A es la ganancia del

amplificador, el cual controla el amplificador de potencia, de manera que el potencial

del electrodo auxiliar se ajusta continuamente para minimizar V2.

3.2.12. Pasividad

Se puede definir la pasividad como la pérdida de reactividad química que

experimentan algunos metales y aleaciones en ciertos medios.


34


En 1840, Faraday, estudiando la corrosión del hierro en disoluciones de ácido

nítrico, observó que si un trozo de acero o hierro se introduce en ácido nítrico

concentrado (aproximadamente del 70%), a temperatura ambiente, no se observa

reacción (figura 3.2.12.1.a). Las determinaciones de pérdida de peso indican que la

velocidad de corrosión del hierro, en este ácido concentrado, es muy pequeña,

aproximadamente cero. Si se añade agua al ácido concentrado diluyéndolo, no aparece

ningún cambio (figura 3.2.12.1.b). La muestra de hierro permanece inerte. Sin embargo,

si se agita el hierro con una varilla de vidrio, o el vaso, o se le produce a la muestra un

arañazo, aparece una fuerte reacción, corroyéndose ésta y desprendiéndose abundante

vapores de óxido nitroso (figura 3.2.12.1.c). Lo mismo si se introduce el trozo de hierro

directamente en ácido nítrico diluido.

Figura 3.2.12.1. Experimento de Faraday.

Las figuras 3.2.12.1.b y 3.2.12.1.c ilustran el fenómeno de la pasividad. Ambos

sistemas son idénticos, sin embargo, en uno de ellos el hierro es inerte corroyéndose a

una velocidad despreciable, mientras que en otro se corroe a una velocidad muy

elevada, del orden de 100000 veces mayor. En la figura 3.2.12.1.b el hierro está en

estado pasivo, mientras que en la 3.2.12.1.c está en estado activo. Afortunadamente,

desde el punto de vista ingenieril, los metales que presentan un comportamiento pasivo

son el hierro, aluminio, cromo, níquel, titanio y sus aleaciones.

El experimento de Faraday descrito anteriormente, indica que la pasividad se

debe a la formación de una delgadísima película superficial protectora sobre la

superficie del metal, película que parece ser está formada por productos de corrosión.

Se estima que el espesor de esta película es aproximadamente de 30 angstrons,

siendo extremadamente delicada y estando sujeta a cambios cuando se remueve la

superficie del metal o cuando éste se agita dentro del medio corrosivo.

La pasividad puede describirse caracterizando el comportamiento de los

materiales que muestran este inusual efecto. Si se considera el comportamiento de un

metal normal, es decir, un metal que no se pasiva, en una disolución ácida, con un


35


potencial correspondiente al punto A (figura 3.2.12.2), cuando el potencial de esta

disolución se hace más noble (aumenta), la velocidad de corrosión se incrementa

exponencialmente.

Figura 3.2.12.2. Velocidad de corrosión de un metal en función del potencial de

electrodo.

El comportamiento típico de un metal que se pasiva se muestra en la figura

3.2.12.3. Este puede dividirse en tres regiones: activa, pasiva y transpasiva.

Inicialmente el comportamiento de este material es idéntico al de un metal normal

(región activa); ligeros incrementos en el potencial causan un rápido aumento de la

velocidad de corrosión. A potenciales más nobles la velocidad de disolución disminuye

(principio de la zona pasiva) hasta un valor muy pequeño, en un amplio rango de

potenciales (región pasiva). Finalmente, a potenciales muy nobles, la velocidad de

corrosión se incrementa de nuevo con el aumento de potencial (región transpasiva).

Figura 3.2.12.3. Velocidad de corrosión de un metal activo-pasivo en función del

potencial de electrodo.

Las características más importantes de la curva de polarización anódica de un

metal activo-pasivo son:

- ic: densidad de corriente anódica crítica para el pasivado.


36


- Epp: potencial primario de pasivación.

- iPAS: densidad de corriente de pasivación.

La figura 3.2.12.3 permite definir de nuevo la pasividad. Un metal pasivo es

aquel que muestra la típica curva de disolución en S. Dicha figura muestra también la

disminución de la velocidad de disolución del material pasar de la región activa a la

pasiva. Esta disminución comienza a partir del potencial primario de pasivación y es el

resultado de la formación de un film protector a partir de este punto. La región

transpasiva, donde la velocidad de corrosión aumenta de nuevo con el potencial, es

debida a la destrucción de la película protectora a potenciales muy positivos. Es

importante anotar que durante la transición de la región activa a la pasiva, la velocidad

de corrosión se reduce entre 1000 y 1000000 de veces. Puede considerarse éste un caso

especial de polarización por activación debido a la formación de un film superficial o

barrera protectora, la cual es estable en un amplio rango de potenciales.

La figura 3.2.12.4 muestra tres posibles casos que pueden ocurrir cuando un

metal activo-pasivo se expone a un medio corrosivo (solución ácida).

El caso 1 es característico del hierro en ácido sulfúrico diluido. Bajo estas

condiciones, el hierro se corroe rápidamente y no se pasiva.

En el caso 2 existen tres posibles puntos de intersección en los cuales las

velocidades de oxidación y de reducción son iguales. El punto C es eléctricamente

inestable y, por consiguiente, el sistema no puede existir en dicho punto. Los puntos B y

D son estables; B está en la región activa y corresponde a una alta velocidad de

corrosión, mientras que D está en la región pasiva, con una baja velocidad de corrosión.

El sistema puede existir tanto en estado activo como pasivo.

En el caso 3 hay un solo punto estable, el punto E, en la región pasiva. En tal

sistema el metal o aleación se pasiva espontáneamente, permaneciendo en estado pasivo

con una velocidad de corrosión muy baja.

Figura 3.2.12.4. Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo distintas condiciones

corrosivas.


37


El caso 1 no es deseable ya que la velocidad de corrosión es elevada. A pesar de

ello, permite la medida de ésta en el laboratorio y su previsión en el diseño. El caso 2 es

el menos deseable, ya que a pesar de que es posible el estado pasivo, una imprevista

transición al estado activo causaría una corrosión muy alta, similar al del caso 1. El caso

3 es el más favorable desde el punto de vista de la lucha contra la corrosión, ya que

determina un solo punto, E, con una velocidad de corrosión muy pequeña. Esta

situación puede favorecerse con:

1) Una curva de polarización anódica que facilite las posibilidades de

pasivación, es decir, bajo potencial pasivo primario, pequeña densidad de

corriente anódica crítica para el pasivado y alto potencial para el comienzo

de la transpasividad.

2) Con una curva de polarización catódica que intersecte solamente la zona de

potenciales pasivos y no corte el pico activo.

Esto puede conseguirse modificando las curvas de polarización anódica y

catódica, actuando sobre el metal o sobre el medio agresivo.

3.2.13. Interpretación de las curvas experimentales de polarización

La forma de las curvas de polarización catódica es importante para prever el

comportamiento de los metales frente a la corrosión. Normalmente son del tipo de la

mostrada en la figura 3.2.13.1, con componentes de polarización por activación, donde

la corriente es función del potencial aplicado, y polarización por concentración, donde

la corriente permanece constante, estando limitada la reacción por la difusión de las

especies reactantes hacia la superficie metálica. También pueden presentar una sola de

las componentes, o ser suma de varias reacciones catódicas, en cuyo caso presentarán

las sumas de sus comportamientos.

Figura 3.2.13.1. Zonas de polarización por activación y polarización por concentración

en una curva de polarización catódica.


38


Las curvas de polarización anódicas son específicas de cada combinación metal-

medio corrosivo. No obstante, puede clasificarse en dos tipos, según que el material

muestre o no pasividad (figura 3.2.13.2).

Figura 3.2.13.2. Curvas de polarización anódica para metales activos y activo-pasivo.

Las curvas de polarización de una reacción de corrosión describen la cinética de

las reacciones anódica y catódica en función del potencial. Al ocurrir éstas en el mismo

electrodo, pueden representarse juntas (figura 3.2.13.3.c), siendo el punto de cruce,

donde todos los electrones producidos por la reacción anódica son consumidos por la

reacción catódica, el correspondiente al potencial y a la corriente de corrosión.

El procedimiento para generar experimentalmente las curvas de polarización

consiste en aplicar al electrodo, con el potenciostato, potenciales sucesivos, a una

velocidad determinada, y registrar la corriente. Las curvas de polarización así obtenidas

no coinciden con las reales o teóricas, al ser la corriente medida suma de la oxidación y

de reducción (figura 3.2.13.3.d). En ellas el potencial de corrosión puede identificarse

como aquel al cual la corriente medida se anula.

La figura 3.2.13.4 muestra, para un metal activo, ejemplos de curvas de

polarización teóricas y experimentales, indicándose en estas últimas el potencial y la

corriente de corrosión por un círculo punteado, en todas ellas la curva anódica es la

misma, cambiando solo la catódica.

En el caso de metales que tiene un comportamiento activo-pasivo, la variedad de

curvas experimentales que puede obtenerse es aún mayor. Las más comunes son las que

aparecen en la figura 3.2.13.5, en donde, al igual que anteriormente, a la izquierda se

representan las curvas teóricas y a la derecha las experimentales.

Si la curva catódica intersecta a la anódica solo en la región activa (figura

3.2.13.5.a), el metal se corroerá rápidamente, a pesar de que bajo otras condiciones

pueda pasivarse. La curva experimental presentará una forma similar a la anódica real,

ya que la intersección entre las dos curvas reales ocurre a bajo potenciales (figura

3.2.13.5.d).


39


Si la curva catódica intersecta a la anódica en la región pasiva (figura

3.2.13.5.b), el material se pasivará espontáneamente, no presentando la curva

experimental el pico de transición de la zona activa a la pasiva (figura 3.2.13.5.e).

Por último, si la curva catódica intersecta a la anódica como en la figura

3.2.13.5.c, el metal puede presentar alta o baja velocidad de corrosión, mostrando la

curva de polarización experimental una o varios lazos de corriente catódica, después del

pico de transición de la zona activa a la pasiva (figura 3.2.13.5.f).


40


Figura 3.2.13.3. Curvas de polarización teórica y experimentales de un metal activo-

pasivo.


41


Figura 3.2.13.4. Curvas de polarización teóricas (izquierda) y experimentales (derecha)

de un metal activo. La misma curva anódica y tres curvas catódicas diferentes.


42


Figura 3.2.13.5. Curvas de polarización teóricas (izquierda) y experimentales (derecha)

de un metal activo-pasivo. La misma curva anódica y tres curvas catódicas diferentes.


43


3.3. Formas de corrosión

Los diferentes tipos de corrosión pueden dividirse en tres categorías, atendiendo

al modo de identificar dicha corrosión:

- Grupo I: aquellos que pueden diferenciarse a simple vista.

- Grupo II: aquellos que se reconocen más fácilmente con ayuda de medios

suplementarios de examen.

- Grupo III: aquellos que pueden identificarse definitivamente sólo mediante

examen microscópico.

Una división más numerosa podría ser la siguiente:

- Corrosión uniforme.

- Corrosión galvánica.

- Corrosión en hendiduras.

- Corrosión por picaduras.

- Corrosión intergranular.

- Corrosión selectiva.

- Corrosión erosión.

- Corrosión bajo tensión.

- Daño por hidrógeno.

3.3.1. Corrosión uniforme

La corrosión uniforme se caracteriza por un pérdida regular y genérica de las

superficie del metal que se corroe (figura 3.3.1.1). Es la forma más común de ataque

corrosivo, estando todos los metales, en general, sujetos a este tipo de ataque. A pesar

de que causa el mayor tonelaje de pérdida de metal por unidad de tiempo, es la menos

insidiosa, ya que, mediante sencillos ensayos de laboratorio, puede calcularse su

velocidad y predecirse la vida del equipo o estructura.

Figura 3.3.1.1. Corrosión uniforme.

La velocidad de corrosión uniforme está determinada por el potencial que adopta

el metal en el medio y por la cinética de la situación. Las dos formas más usuales de

expresar la velocidad del ataque son:


44


- Como pérdida de peso del metal por unidad de superficie y por unidad de

tiempo mg/dm2*día mdd

- Como profundidad de penetración por unidad de tiempo

mm/año mpa

pulgadas por año ipy

milipulgadas por año mpy

La corrosión uniforme puede eliminarse o reducirse empleando materiales más

resistente, o, muy frecuentemente, como en el acero, recubriéndolo mediante pinturas,

galvanizado y otras técnicas.

3.3.2. Corrosión galvánica

La corrosión galvánica o bimetálica puede ocurrir cuando un metal o aleación

está conectado eléctricamente a otro distinto, o a un conductor no metálico, y ambos

expuestos al mismo medio (figura 3.3.2.1).

Figura 3.3.2.1. Corrosión galvánica.

La diferencia de potencial existente entre los dos metales actúa como fuerza

promotora del paso de corriente a través del electrolito, aumentando la velocidad de

ataque del metal más activo y disminuyendo la del más noble.

La extensión de la corrosión debida a acoplamiento galvánico depende de:

- Diferencia de potencial entre los dos metales (series galvánicas).

- Naturaleza del medio (conductividad).

- Relaciones geométricas.

- Características de polarización.

Mediante las series galvánicas se pueden conocer las diferencias de potencial

relativa entre los dos metales o aleaciones. Como ya se sabe, las series galvánicas, son

disposiciones ordenada de metales y aleaciones, de acuerdo con sus potenciales reales,

medidos en un determinado medio. La más conocida es la serie en agua de mar.


45


Conforme más alejados estén dos metales o aleaciones en la serie galvánica, en

principio, mayor tendencia habrá a la corrosión galvánica.

La naturaleza y la agresividad del medio, fundamentalmente su conductividad,

determinan en gran medida el grado de corrosión galvánica. Usualmente el metal con

menor resistencia en el medio es el que actúa como ánodo del par bimetálico.

Los factores como el área de los dos metales en contacto y la distancia entre

ellos también afectan a la corrosión galvánica.

Los métodos de control de la corrosión galvánica son:

- La apropiada selección de los materiales en contacto.

- El aislamiento eléctrico entre ellos, y, si hay que emplear obligatoriamente

dos materiales distintos,

- El uso de combinaciones metálicas en las cuales la superficie del metal o

aleación más activo sea mayor que la del metal más noble.

3.3.3. Corrosión en hendiduras

La corrosión en hendiduras consiste en un ataque localizado del metal en

delgadas ranuras, resquicios o hendiduras existente en el propio metal, entre dos

superficies metálicas o entre el metal y un material no metálico (figura 3.3.3.1).

También ocurre debajo de los depósitos de suciedad, productos de corrosión, etc., que

crean condiciones estancas, llamándose entonces corrosión bajo los depósitos.

Figura 3.3.3.1. Corrosión en hendiduras.

La corrosión en hendiduras aparece frecuentemente en materiales que basan su

resistencia a la corrosión en la formación de una película de óxido (metales pasivables),

tales como el aluminio, el magnesio, el titanio y los aceros inoxidables.

La lucha contra la corrosión en hendiduras se basa, principalmente, en:

- Una apropiada selección del material.

- Un diseño adecuado para eliminar la existencia de hendiduras.

- Un buen servicio de mantenimiento para conservar las superficies limpias.


46


Un caso especial de corrosión en hendiduras es la corrosión filiforme, que

consiste en el ataque en forma de filamentos que aparece en las superficies metálicas

esmaltadas o lacadas.

3.3.4. Corrosión por picaduras

La corrosión por picaduras consiste en un ataque localizado que se concentra en

zonas extremadamente pequeñas de la superficie metálica, mientras que el resto

permanece inalterada (figura 3.3.4.1).

Figura 3.3.4.1. Corrosión por picaduras.

Al igual que la corrosión por hendiduras, la corrosión por picaduras es frecuente

en metales y aleaciones que cubren su superficie con una película de óxido, exponiendo

al medio agresivo una superficie no homogénea, debido a diferencias metalúrgicas de

composición, estructurales, etc.

Es una de las formas de corrosión más destructiva e insidiosa. Puede causar la

destrucción de equipos y estructuras mediante perforación, con muy pequeñas pérdidas

de peso. Es difícil de detectar y de medir cuantitativamente.

La corrosión por picaduras tiene lugar por un proceso de nucleación y

crecimiento. Aunque se conocen los factores que afectan a la iniciación de las

picaduras, el mecanismo de nucleación es aún desconocido.

Se conoce que para que se produzca la nucleación de las picaduras en la

superficie pasiva de un metal deben cumplirse las siguientes condiciones:

1. Deben estar presentes iones agresivos tales como cloruros, bromuro y otro,

en una concentración superior a un cierto valor crítico.

2. El potencial electroquímico debe ser superior a un cierto valor, que se

denomina potencial de nucleación de picaduras.


47


3. Debe sobrepasarse un cierto período, que se denomina inducción.

El crecimiento de las picaduras ocurre por un mecanismo similar al de la

corrosión en hendiduras. Los métodos que se emplean para combatir la corrosión por

picaduras son los mismos que para la corrosión por hendiduras.

3.3.5. Corrosión intergranular

La corrosión intergranular consiste en el ataque preferente de los límites de

grano del metal o de las zonas adyacentes a los límites de grano, con pequeña corrosión

de los granos (figura3.3.5.1).

Figura 3.3.5.1. Corrosión intergranular.

Puede ocurrir debido a la existencia de impurezas en los límites de grano, o por

el enriquecimiento o empobrecimiento de uno de los elementos de aleación en las zonas

adyacentes. La fuerza conductora es el gradiente de potencial que aparece entre los

límites de grano, o una delgada zona adyacente a ellos, y el resto del metal.

La corrosión intergranular puede aparecer en un gran número de materiales

metálicos, tales como las aleaciones de aluminio, cobre, en aceros inoxidables

austeníticos y ferríticos, en aleaciones ricas en cromo y en aleaciones base níquel.

En los aceros austeníticos, la corrosión intergranular es particularmente

importante, estando aceptado, actualmente, que se debe a la precipitación de carburos de

cromo del tipo Cr23C6 en los límites de grano, cuando el acero se expone, durante un

cierto tiempo, a temperaturas comprendidas entre 450 y 800 ºC. Esta precipitación de

carburos produce un empobrecimiento en cromo de la zonas adyacentes a los límites de

grano, (figura 3.3.5.2), los cuales quedan así muchos menos resistentes a la corrosión en

medios agresivos.


48


Figura 3.3.5.2. Límite de grano sensibilizado en un acero austenítico.

Para evitar la corrosión intergranular en los aceros inoxidables austeníticos,

pueden emplearse tres métodos:

1. Tratamiento térmico de solubilización, a 1050-1100 ºC, disolviéndose los

carburos precipitados, seguido de un enfriamiento brusco, que evita que

vuelvan a formarse.

2. La reducción del contenido de carbono por debajo del 0.03%. Ello disminuye

la posibilidad de formación de carburos, aunque no la elimina totalmente.

3. La adición de titanio o niobio. Estos elementos, denominados

estabilizadores, tienen más afinidad por el carbono que el cromo, con lo que

se forman carburos de titanio y de niobio, disminuyendo el porcentaje de

carbono en solución y evitándose, por tanto, la formación de carburos de

cromo.

Cabe destacar algunas de las variantes de la corrosión intergranular:

- Corrosión en filo de cuchillo: es una variante en aceros estabilizados y

aparece como una línea delgada y recta a lo largo de la unión metal base-

metal de aportación (figura 3.3.5.3).

Figura 3.3.5.3. Corrosión en filo cuchillo.

- Exfoliación o corrosión laminar: ocurre en materiales laminados,

comúnmente en aleaciones de aluminio-cobre. Consiste en un ataque

intercristalino de los límites de grano alargados por efecto de la deformación,

originando la separación del metal en capas, como consecuencia de la

presión ejercida por los productos de corrosión (figura 3.5.3.4).


49


Figura 3.5.3.4. Corrosión laminar.

3.3.6. Corrosión selectiva

La corrosión selectiva o desaleación es una forma de corrosión en la que uno o

más componentes de la aleación se ataca preferentemente, quedando un residuo poroso

que puede conservar la forma primitiva de la aleación.

Puede ocurrir también la corrosión de todos los componentes de la aleación,

quedando uno o más redepositados.

Se detectó en los latones (descincificación o descincado). Puede ocurrir en tapón

o en capa (figura 3.3.6.1).

Figura 3.3.6.1. Corrosión selectiva.

En las fundiciones, el fenómeno se denomina corrosión grafítica o grafitización (

el que el hierro se ataca preferentemente convirtiéndose en herrumbre, que, junto con

las láminas de grafito, forma una masa esponjosa).

El principal remedio para este tipo de deterioro es el empleo de aleaciones más

resistentes. Así, por ejemplo, en el caso de los latones, la adición de pequeñas

cantidades de arsénico o de antimonio la evitan totalmente.


50


3.3.7. Corrosión erosión

La corrosión erosión o corrosión con erosión es el incremento en la velocidad de

deterioro de un metal o aleación debido al movimiento relativo entre éstos y un fluido

corrosivo (figura 3.3.7.1).

Figura 3.3.7.1. Corrosión erosión.

Ocurre en metales y aleaciones expuestos a fluidos en movimiento, cuando las

capas protectoras que protegen al metal (películas pasivas, productos de corrosión, etc.)

son removidas por la acción mecánica de un líquido o un gas, exponiéndose

continuamente la superficie metálica.

Con frecuencia el ataque aparece en forma de picaduras anchas y poco

profundas, con fondo liso y superficie brillante, mostrando una cierta direccionalidad. A

veces estas picaduras presentan una forma característica de herradura, miliar a la de un

caballo que corriese corriente arriba.

Los métodos para reducir la corrosión con erosión se basan en:

- Un diseño adecuado.

- El empleo de materiales más resistentes.

Cabe destacar dos variantes de la corrosión erosión:

1. Cavitación: es un forma especial de corrosión con erosión causada por la

formación y posterior colapso de burbujas de vapor en el seno de un líquido,

cerca de la superficie metálica (figura 3.3.7.2).


51


Figura 3.3.7.2. Cavitación.

2. Corrosión por fricción o por frotamiento: es el deterior que se produce entre

dos cuerpos sólidos, de los que uno o ambos son metálicos, y que, sin

lubricante y bajo presiones normales, deslizan levemente uno sobre el otro

(figura 3.3.7.3).

Figura 3.3.7.3. Corrosión por fricción.

3.3.8. Corrosión bajo tensión

La corrosión bajo tensión se produce por la acción conjunta de un agente

corrosivo específico y de tensiones de tracción.

La mayoría de las aleaciones son susceptibles a este fenómeno, pero,

afortunadamente, el número de combinaciones aleación-medio agresivo que lo origina

es limitado.

Las grietas pueden seguir caminos intergranulares o transgranulares y,

frecuentemente, tienen tendencia a ramificarse (figura 3.3.8.1).


52


Figura 3.3.8.1. Corrosión bajo tensión.

Los medios que se emplean para combatir la corrosión bajo tensión son:

- Los tratamientos térmicos de alivio de tensiones.

- La eliminación de la especie crítica agresiva.

- La selección de un material más resistente.

Las características de la corrosión bajo tensión son las siguientes:

- La corrosión bajo tensión requiere la presencia de una tensión de tracción

crítica mínima.

- El agrietamiento, desde el punto de vista macroscópico, es frágil, mientras

que el fallo de la misma aleación en ausencia del medio corrosivo sería, en

general, dúctil.

- La corrosión bajo tensión ocurre en determinadas aleaciones, sólo en medios

corrosivos muy específicos.

3.3.9. Corrosión fatiga

La fatiga con corrosión es el agrietamiento de un metal como resultado de la

acción combinada de un medio corrosivo, que en este caso no necesita ser específico, y

de tensiones cíclicas.

El daño causado es, en general, mayor que la suma de los daños que causan la

corrosión y la fatiga si actúan por separado. Las grietas debidas a fatiga con corrosión

son típicamente transgranulares, conteniendo producto de corrosión e iniciándose, a

menudo, en picaduras formadas por corrosión en la superficie del metal.

Una de las características de la corrosión-fatiga o fatiga con corrosión en el caso

de los aceros en la ausencia de un “límite de fatiga”, como se muestra en la figura

3.3.9.1.


53


Figura 3.3.9.1. Corrosión fatiga.

Los métodos de protección contra la fatiga con corrosión son los mismo que se

emplean para luchar contra la fatiga, es decir, los tratamientos que introducen tensiones

de compresión en la superficie de las piezas (la nitruración, la cementación, etc.).

3.3.10. Daño por hidrógeno

El daño por el hidrógeno se puede definir como el daño mecánico causado a u

metal por la presencia de hidrógeno o por interacción con el mismo.

El hidrógeno atómico puede haberse formado sobre el metal por un proceso de

corrosión, o por corrosión de un metal más activo que él, con el cual estaba en contacto.

También puede haber entrado en el metal durante alguna etapa del proceso de

fabricación, como el decapado, la electrodeposición o la soldadura.

Los dos daños más comunes por el hidrógeno son:

1. Ampollamiento por hidrógeno: se produce al difundirse el hidrógeno

atómico en los metales y concentrarse en pequeños defectos, tales como

microporos, formando moléculas de hidrógeno. Si éstas no pueden

difundirse, la presión del gas dentro del defecto aumenta, pudiendo originar

deformación local y, en casos extremos, destrucción de la pared metálica

(figura 3.3.10.1).

Figura 3.3.10.1. Ampollamiento.


54


2. Fragilización por hidrógeno: ocurre también como consecuencia de la

entrada de hidrógeno en el metal, el cual parece ser que bloquea el

movimiento de las dislocaciones, por concentrarse en sus cercanías y

anclarlas, o se combina con algunos elementos, formando hidruros,

dificultanto el flujo pláctico y dan lugar a una pérdida de ductilidad del metal

(figura 3.3.10.2).

Figura 3.3.10.2. Fragilización.


55


3.4. El aluminio y sus aleaciones

El aluminio es el tercer elemento más común encontrado en la corteza terrestre.

Los compuestos de aluminio forman el 8% de la corteza de la tierra y están presentes en

la mayoría de las rocas, de la vegetación y de los animales. En estado natural se

encuentra en muchos silicatos (feldespatos, plagioclasas y micas). Como metal se extrae

del mineral conocido con el nombre de bauxita, por transformación primero en alúmina

mediante el proceso Bayer y a continuación en aluminio mediante electrólisis.

Gracias a una buena combinación de propiedades, que a continuación

explicaremos, es el metal más utilizado después del acero. El principal inconveniente

para su obtención reside en la elevada cantidad de energía eléctrica que requiere su

producción. Este problema se compensa por su bajo coste de reciclado y su dilata vida

útil.

El aluminio pertenece al grupo de los que se denominan metales ligeros, es

decir, metales que tienen una densidad menor de 4.5 kg/dm3. Otros metales ligeros son

el magnesio, titanio y berilio.

Entre sus propiedades físicas cabe destacar que es de color metálico, ligeramente

azulado, que tiene una densidad de 2.7 kg/dm3, es decir, tres veces inferior a la del

acero. Cristaliza en la estructura CCC (Cúbica Centrada en las Caras). Tiene buenas

condiciones de ductilidad y conformabilidad, gran resistencia a la corrosión y una

elevada conductividad térmica y eléctrica. Es un metal no tóxico ni magnético, que no

desprende chispas al chocar con otros metales.

En cuanto a propiedades mecánicas se refiere, en estado puro tiene una

resistencia a la tracción de 90 MPa y alargamiento del 40%. Sin embargo, mediante la

adición de elementos de aleación y mediante la deformación en frío puede alcanzar,

después del tratamiento térmico adecuado, resistencias a la tracción próximas a los 700

MPa.

Unas de las características más importantes del aluminio es su maquinabilidad y

su aptitud para sufrir cualquier tipo de trabajo de conformación. Pueden fundirse

fácilmente (a 660ºC), laminarse en chapas del espesor que se desee, estamparse,

embutirse, forjarse y extruirse, obteniéndose piezas de las formas más diversas.

Las aplicaciones del aluminio se basan principalmente en su ligereza, buena

conductividad eléctrica, resistencia a la corrosión (autopasivado) y poder reflectante de

los rayos luminosos. Por su ligereza se emplea en la construcción de estructuras

metálicas, en las industrias aeronáutica, automovilística y ferroviaria y en la elaboración

de objetos en los que se requiere poco peso. Por su conductividad eléctrica se emplea

como conductor en líneas de alta tensión, formando cables con alma de acero, que les

comunica resistencia mecánica. Por su resistencia a la corrosión se emplea en utensilios


56


de cocina, en forma de láminas para envolver alimentos y en perfilería de ventanas.

Paradójicamente, el aluminio tiene una gran afinidad por el oxígeno, de ahí su uso como

desoxidante en la fabricación del acero y en ciertos tipos de soldaduras in situ

(soldadura aluminotérmica: mezclas de óxido de hierro + aluminio en polvo, que al

reaccionar desprenden mucho calor, por lo que se reduce el óxido de hierro y el hierro

metálico obtenido se vuelve líquido). En este mismo sentido, se usa como combustible

sólido como combustible de cohetes. Por el lado negativo, esta afinidad del aluminio

por el oxígeno es un problema en el moldeo del aluminio, ya que reacciona con

facilidad con la humedad, dando hidrógeno, que origina porosidad en las piezas

moldeadas. Por último, por su poder reflectante, se utiliza, en reflectores, y, en forma de

polvo fino, en la fabricación de pinturas (metalizado).

3.4.1.1. Normas UNE

En el sistema de Normas UNE, se distingue, a efectos de la designación

simbólica y numérica, entre aleaciones de aluminio para moldeo y forja. En la

actualidad, la designación simbólica y numérica de las aleaciones de aluminio de

moldeo en normas UNE, aún no se han renovado a la normativa europea (EN), por lo

que siguen vigentes las normas UNE (UNE 38200 y UNE 38201). Por esta razón, no se

desarrolla esta normativa en este trabajo, que se espera cambien en un futuro cercano.

Por el contrario, las designaciones simbólica y numérica de las aleaciones de

aluminio para forja ya han sido actualizadas a normas UNE-EN.

La designación numérica (UNE-EN 573-1:2005) es una norma europea que

describe un sistema de designación europeo del aluminio y de las aleaciones de

aluminio para forja, basado en un sistema internacional de designación y procedimiento

de obtener tal designación internacional. Está de acuerdo con la “Recomendación” de

fecha 15 de diciembre de 1970, revisada en marzo de 2002, sobre un Sistema de

designación internacional para el aluminio y las aleaciones de aluminio para forja,

editada por la Aluminium Association (AA).

La designación está constituida correlativamente por los siguientes elementos:

- El prefijo EN seguido de un espacio en blanco;

- La letra A, que hace referencia al aluminio;

- La letra W, que representa el hecho de ser productos de forja;

- Un guión;

- Una designación internacional consistente en cuatro dígitos que

representan la composición química y, si fuese necesario, una letra

que identifica una variante nacional.


57


Esta designación es otorgada por la Aluminium Associaton (AA) por el

procedimiento del registro internacional.

Ejemplos: EN AW-5052

EN AW-5154ª

En cuanto a la designación simbólica (UNE-EN 573-2:1995), las designaciones

del aluminio y de las aleaciones de aluminio se basan en símbolos químicos,

normalmente seguido de dígitos que indican el grado de pureza del aluminio o el

contenido nominal del elemento considerado. Los símbolos químicos utilizados son los

de la nomenclatura internacional. Los números o dígitos que indican el grado de pureza

del aluminio, o el contenido nominal del elemento considerado, se basan en los límites

de composición proporcionados por la Norma UNE-EN 573-3. Normalmente, todas las

designaciones según esta codificación deben consignarse entre corchete a continuación

de la designación numérica.

Ejemplos: EN AW-1199 [Al 99.99]

EN AW-5052 [Al Mg2.5]

EN AW-2014 [Al Cu4SiMg]

EN AW-7050 [Al Zn6CuMgZr]

La designación de los estados de tratamiento es:

- F, en condiciones de recepción. Tal como queda una vez fabricado.

En el caso de productos forjados no hay límites en las propiedades

mecánicas.

- O, recocido. Se aplica a productos forjados que son recocidos para

obtener el estado de resistencia más bajo y a productos de moldeo

para mejorar la ductilidad y estabilidad dimensional. La letra O puede

ser seguida de un dígito distinto de cero.

- H, endurecido por deformación. Sólo para productos forjados, Indica

productos que han sido reforzados por endurecimiento por

deformación, con o sin tratamiento térmico suplementario para

reducir su resistencia. La letra H va seguida de dos o más dígitos.

- W, tratamiento térmico de solución. Aplicable a aleaciones que

maduran naturalmente después de meses o años después del

tratamiento de solución.

- T, tratamiento térmico de solución y maduración artificial. Se emplea

en aleaciones cuya resistencia es estable después de unas pocas

semanas del tratamiento de solución. La T es seguida de uno o varios

dígitos. Los más típicos son el T4 (maduración natural) y el T6

(maduración artificial).


58


3.4.1.2. Norma americana

Al igual que en las normas españolas/europeas, se distinguen dos grandes

grupos: moldeo y forja.

Para moldeo, su designación numérica es de la forma (AA) Nxx.x, donde N=1 ,2

,3 ,5 ,6 ,7 ,8 y 9. A su vez, las diferentes series de aleaciones tienen como principal

elemento aleante los siguientes:

- 1*= Al puro

- 2* = Cu

- 3 = Si + (Cu ó Mg) + …

- 5* = Mg

- 6 = series no usuales

- 7* = Zn

- 8 = Sn

- 9 = otros elementos

(*) Indica que el elemento aleante de la denominación correspondiente al

primer número será el mismo que para las de forja.

Para forja, su designación numérica es de la forma (AA) NXXX, donde N=1, 2,

3, 4, 5, 6, 7, 8 y 9. A su vez, las diferentes series de aleaciones tienen como principal

elemento aleante los siguientes:

- 1* = Al puro

- 2* = Cu

- 3 = Mn

- 4 = Si

- 5* = Mg

- 6 = Mg + Si

- 7* = Zn

- 8 = Sn

- 9 = otros elementos

(*) Indica que el elemento aleante de la denominación correspondiente al

primer número será el mismo que para las de moldeo.

Del mismo modo que en la designación UNE-EN, a la designación anterior le

puede seguir una letra y 1, 2 o 3 cifras, que indican el estado de tratamiento térmico, con

el mismo significado que en las normas UNE-EN anteriormente descritas.


59


3.4.2. Principales tipos de aleaciones

Como el aluminio es un metal mecánicamente débil, se alea con una gran

variedad de elementos (Cu, Cd, Zn, Mg, Ni, Fe, Si, Ti, Cr) que le comunican mejores

características mecánicas, mayor facilidad de moldeo, y mejor conformación en frío o

en caliente. Los elementos de aleación son, en general, poco solubles en aluminio,

formando compuestos intermetálicos que desempeñan un papel importante en las

características de la aleación. Según el fin a que se destinan, las aleaciones de aluminio

se subdividen en dos grupos, aleaciones para moldeo y aleaciones para forja.

3.4.2.1. Aleaciones de aluminio para moldeo

Las más importantes son las aleaciones de aluminio-silicio. En la figura 3.4.2.1.1

se muestra parte del diagrama Al-Si. Aunque la solubilidad del silicio en el aluminio

decrece con la temperatura, estas aleaciones no suelen responder al tratamiento térmico

de envejecimiento. Sin embargo, la adición de pequeñas cantidades de Mg o Cu hace

que respondan perfectamente al tratamiento de maduración o envejecimiento.

Figura 3.4.2.1.1. Diagrama Al-Si.

Las aleaciones de Al-Si presentan una excelente colabilidad y buena resistencia

a la corrosión. La aleación más típica es la que contiene un 12%Si, que corresponde

aproximadamente a la composición eutéctica.

Las piezas de Al-Si de moldeo, que, por sus características de tamaño (grande) y

procedimiento de moldeo (en arena), no pueden ser enfriadas rápidamente, presentan

una estructura con silicio grosero (eutéctico divorciado), no deseable. Pueden, sin

embargo, ser sometidas a un tratamiento de “modificación” para mejorar su estructura.

El proceso de modificación consiste en la adición de productos como el sodio (o sus

sales) o el estroncio, en muy pequeña cantidad, durante la colada. Con ello se consigue


60


una distribución fina de los cristales de silicio, lo cual mejora extraordinariamente las

propiedades mecánicas y la maquinabilidad.

3.4.2.2. Aleaciones de aluminio para forja

Las aleaciones para forja 1xxx, 3xxx, 5xxx y 4xxx no son endurecibles por

maduración o envejecimiento. Las aleaciones de la series 2xxx, 6xxx y 7xxx son

endurecibles por maduración o envejecimiento. Aunque se obtienen resistencias

específicas excelentes con estas aleaciones endurecibles, la cantidad de precipitado que

puede formar es limitada. Además, no logran utilizarse a temperatura por encima de

175ºC, una vez envejecida.

Se describen, a continuación, las más importantes: Al-Mg, Al-Cu, Al-M-Si y Al-

Zn.

3.4.2.2.1. Aleaciones de aluminio-magnesio (5xxx)

Estas aleaciones son, en general, monofásicas y presentan buena

conformabilidad y resistencia a la corrosión. Una aleación muy conocida es la Al-

4.5%Mg = AA 5083 muy usada en la industria criogénica para recipientes de gases

licuados.

Son endurecibles por alguno/s o todos los siguientes mecanismos, a excepción

del tratamiento de maduración o envejecimiento:

- Dispersión de partículas de 2ª fase

- Deformación en plástica en frío

- Solución sólida

- Afino de grano

3.4.2.2.2. Aleaciones de aluminio-cobre (2xxx)

Es el grupo más conocido. La figura 3.4.2.2.2.1 muestra la región del diagrama

de equilibrio Al-Cu rica en aluminio. Puede verse que la solubilidad máxima del cobre

en el aluminio es de 5.65% a 548ºC, disminuyendo hasta el 0.45% a 300ºC. Por

consiguiente, las aleaciones cuyo contenido en cobre esté comprendido entre el 2.5 y el

5% aproximadamente, pueden tratarse térmicamente, aumentando su dureza mediante

endurecimiento por precipitación.


61


Figura 3.4.2.2.2.1. Diagrama Al-Cu.

Entre las aleaciones de Al-Cu para forja, son muy conocidos los llamados

duraluminio, que contienen aproximadamente un 2.5-4.5% de cobre. Su tratamiento

típico de maduración o envejecimiento consiste en (i) un tratamiento de solubilización,

por debajo de la temperatura eutéctica, seguido de (ii) enfriamiento brusco en agua; (iii)

posteriormente, envejecen, bien a temperatura ambiente (envejecimiento o maduración

natural, T4) o por calentamiento a baja temperatura, alrededor de 150ºC

(envejecimiento o maduración artificial, T6).

Una aleación muy usada es la Al-4Cu-1Mg =L-3140-T4, que corresponde a la

designación americana AA 2024-T4, que es muy usada en aeronáutica.

3.4.2.2.3. Aleaciones de aluminio-magnesio-silicio (6xxx)

El silicio y el magnesio se combinan entre sí para formar el compuesto siliciuro

magnésico (Mg2Si), el cual, a su vez, forma el eutéctico simple con el aluminio. La

región rica en aluminio del diagrama de equilibrio correspondiente a este sistema se

muestra en la figura 3.4.2.2.3.1. Estas aleaciones alcanzan su máxima resistencia

cuando se las somete a un tratamiento de envejecimiento artificial que da lugar a la

precipitación del Mg2Si.


62


Figura 3.4.2.2.3.1. Diagrama Al-Mg-Si .

Se caracterizan por su excelente resistencia a la corrosión. Las aleaciones de

aluminio-magnesio-silicio presentan resistencia a la tracción y a la corrosión próximas

a las de las aleaciones de aluminio-cobre. Se emplean en la industria aeronáutica,

perfilería de cierres de ventanas, etc.

3.4.2.2.4. Aleaciones de aluminio-zinc (7xxx)

Las aleaciones comerciales contienen, además de Zn (6%), Mg (3%) y Cu

(1.5%). Son las aleaciones de aluminio que presentan la mejor resistencia mecánica,

mediante tratamiento de envejecimiento. La industria aeronáutica hace amplio uso de

este tipo de aleaciones, que constituyen la serie AA-7XXX.

3.5. Corrosión del aluminio

Los materiales compuestos de matriz de aluminio con refuerzo discontinuo tienen

un elevado potencial para aplicaciones estructurales debido a sus excelentes propiedades

mecánicas combinadas con una baja densidad. Hasta hace relativamente poco tiempo, el

interés mostrado por la resistencia a la corrosión era escaso, ya que en este tipo de

materiales priman las propiedades mecánicas.

Muchas de las propiedades de los MMCs, resultan de la combinación del refuerzo

y de la matriz, pudiendo ser estimadas muchas veces por la regla de las mezclas. Sin

embargo, la resistencia a la corrosión no está gobernada por esta regla y por tanto puede

ser significativamente diferente de lo que cabría esperar a partir del comportamiento a la

corrosión de los constituyentes por separado. El efecto del acoplamiento galvánico de

diferentes materiales debe ser considerado, y también la naturaleza de la intercara entre


63


el refuerzo y la matriz. Contaminantes microestructurales y residuos procedentes de la

fabricación también pueden afectar significativamente en la corrosión. Por tanto, la

selección de los constituyentes y el diseño de los métodos de fabricación deben de ser

tenidos en cuenta.

Previamente al estudio de la corrosión de los materiales compuestos de aluminio,

conviene tener en cuenta el comportamiento del aluminio y sus aleaciones

convencionales frente a la corrosión, para así poder analizar de forma más precisa el

efecto de la adición del refuerzo en la resistencia a la corrosión de estos materiales.

3.5.1. Corrosión del aluminio y sus aleaciones

El aluminio es un metal altamente reactivo y, dentro de los metales con

aplicaciones estructurales solamente el berilio y el magnesio tienen una reactividad

mayor. La alta resistencia a la corrosión que presenta se debe a la formación de una

película compacta y adherente de óxido sobre su superficie, que es capaz de regenerarse

inmediatamente en la mayoría de ambientes.

Así por ejemplo, para superficies recién desbastadas, en pocos minutos se forma

una capa inicial de óxido de aluminio de 1 nm de espesor con una alta capacidad de

protección y que puede llegar a alcanzar varias decenas de nanómetros con el paso de

los años si se encuentra en contacto con la atmósfera. En el caso de soluciones aireadas,

se produce una capa de óxido de 5 nm de espesor, constituida principalmente por óxidos

amorfos.

El carácter compacto y adherente de ésta película se debe a que tiene un

volumen molecular aproximado de 1.5 veces el del aluminio, por lo que está en un

estado de compresión y puede resistir una cierta deformación del sustrato sin romperse.

Algunos autores, indican que el primer compuesto formado es el hidróxido de

aluminio, que se hidrata con el tiempo dando lugar a un óxido hidratado o mezcla de

distintos óxidos. Esta película tiene un espesor aproximado de 40 a 50 ̇, dependiendo

del pH y de la temperatura del medio en que se haya formado, y está constituida por dos

capas; una interna y otra externa. La capa interna compacta y amorfa, está en contacto

con el metal y está formada por alúmina (Al3O2). Su grosor viene dado en función de la

temperatura del entorno independientemente de que el aluminio esté expuesto a

oxígeno, aire seco o aire húmedo. Por encima de esta capa interna hay una capa más

gruesa y permeable formada por la reacción entre el medio y la capa interna. Esta, está

constituida por dos óxidos de aluminio hidratados (boehmita y hidrargelita), cuya

morfología depende principalmente de la temperatura.

La mayoría de interpretaciones sobre procesos de corrosión de Al han sido

desarrolladas en términos de las propiedades químicas de estas dos capas de óxido. Por

tanto, el proceso de corrosión vendrá dado en función de la estabilidad de esta capa

pasiva, la cual viene reflejada por el diagrama de Pourbaix, figura 3.5.1.1. Según éste, el


64


aluminio permanece pasivado o protegido por esta película en el intervalo de pH entre 4

y 8.5 (estabilidad de la hidrargerita), siendo únicamente posibles fenómenos de

corrosión localizada (picaduras y corrosión intergranular). Fuera de dicho intervalo, la

capa de óxido se disuelve por corrosión uniforme, resultando más grave en medio ácido

que en medio alcalino.

Figura 3.5.1.1. Diagramas de Pourbaix, donde se muestra la pasivación del aluminio por

las películas de hidrargerita (a) y boehmita (b).

Estos límites de pH pueden variar con la temperatura, con la naturaleza

específica del óxido presente y por la presencia de sustancias que puedan formar

complejos con el aluminio. Fuera de estos límites, el aluminio se corroe debido a que su

óxido se disuelve dando lugar a iones Al3+

inicialmente e iones AlO2-

posteriormente.

Sin embargo, el fenómeno de corrosión más importante para el aluminio y sus

aleaciones no es el ataque generalizado sino la corrosión por picadura, ya que el ataque

se localiza en un área muy reducida profundizando con mucha mayor rapidez.

Este tipo de ataque sólo se produce cuando el material opera a un potencial

(potencial de corrosión, Ecorr) superior a un cierto valor crítico, que se conoce como

potencial de picadura (Epic), por debajo del cual la picadura pierde su actividad. Su valor

depende de varios factores: tipo de anión agresivo y su concentración, composición del

material metálico, pH, temperatura y geometría de la superficie.

Normalmente el anión agresivo es un ión haluro, concretamente el ión Cl-, muy

habitual en aplicaciones próximas al agua de mar, ya que con otro tipo de aniones no se

llega a superar el potencial de picadura.


65


El mecanismo de ataque por picadura se suele dividir en las siguientes cuatro

fases:

1. Procesos que ocurren en la zona de la capa pasiva que está en contacto con el

medio.

2. Procesos en el interior de la capa pasiva.

3. Formación de picaduras metaestables por debajo del potencial de picadura que se

repasivan al poco tiempo.

4. Crecimiento de picaduras estables por encima del potencial de picadura.

Las dos primeras etapas conllevan la rotura de la capa protectora y dependen

principalmente de la composición y estructura de la capa de óxido, de la composición

del electrolito y de la temperatura. Sin embargo, el mecanismo por el cual se produce

esta rotura no es del todo conocido, existiendo diferentes justificaciones al respecto.

Así, por ejemplo, algunos autores han tratado de relacionar la susceptibilidad a la

corrosión por picadura con las propiedades eléctricas de la capa pasiva. Esto se puede

justificar mediante un modelo de defectos puntuales, según el cual se asume que los

iones cloruro se incorporan a la capa pasiva ocupando vacantes aniónicas,

disminuyendo su número y aumentando el de vacantes catiónicas. De esta forma,

cuando se acumulan suficientes vacantes catiónicas se produce la rotura de la capa

protectora. Por tanto, este mecanismo explica la picadura por incorporación del cloruro

en la capa pasiva.

Otras hipótesis sugieren que los iones cloruro se adsorben sobre la película de

óxido favoreciendo su posterior rotura. En cualquier caso, está claro que los iones Cl-

participan directamente en la formación de picaduras.

Por otro lado, se ha establecido la existencia de dos tipos de picaduras: estables y

metaestables en función del potencial aplicado. A potenciales inferiores pero próximos

al potencial de picadura se nuclean y crecen picaduras metaestables que pueden ser

repasivadas en pocos segundos. Su nucleación aumenta con la concentración de anión

Cl- y con la polarización anódica hasta el potencial de picadura.

Superado este potencial, las picaduras se convierten en estables y se favorece su

crecimiento. Su valor define, por tanto, el potencial máximo al que puede operar un

material sin que se formen picaduras de carácter estable y se favorezca la propagación

del ataque hacia el interior del mismo.

Respecto a los procesos químicos involucrados en la picadura, se sabe que en el

interior de ésta se forma una sal durante el periodo de crecimiento de la picadura. Lo

que no está tan claro es la composición de dicha sal, ya que algunos autores hablan de

AlCl3 y otros de oxicloruros Al(OH)2Cl y Al(OH)Cl2.


66


Respecto al pH en el interior de la picadura, se han realizado diferentes medidas

obteniéndose valores comprendidos entre 1 y 3, debido a los protones generados por la

hidrólisis de los cationes Al3+

. Mientras que alrededor de la picadura se ha observado un

aumento del pH debido a los OH- generados por la reacción de reducción del oxígeno.

3.5.2. Influencia de los elementos aleantes en la corrosión

Los principales elementos de aleación en las aleaciones de aluminio son: Cu, Si,

Mg, Zn y Mn, si bien en menores porcentajes existen frecuentemente como impurezas o

aditivos, Fe, Cr y Ti, y para aleaciones especiales Ni, Co, Ag, Li y Be. Su adición

favorece la formación de compuestos intermetálicos como fases secundarias

precipitadas que permiten obtener unas determinadas propiedades mecánicas o que

simplemente actúan como impurezas, afectando en cualquier caso al comportamiento

frente a la corrosión del material. Dependiendo de la composición de la aleación estos

compuestos intermetálicos pueden variar (Tabla 3.5.2.1).

Tabla 3.5.2.1. Ejemplos de compuestos intermetálicos presentes en aleaciones de aluminio.

El comportamiento frente a la corrosión de estos compuestos depende

principalmente de la diferencia de potencial entre ellos y la matriz. De este modo,

aquellas fases que son electroquímicamente más nobles que la matriz juegan el papel de

cátodos, mientras que la matriz circundante se disuelve al actuar como ánodo. Algunos

de estos compuestos intermetálicos disminuyen significativamente la resistencia al

ataque localizado, especialmente aquellos que contienen cobre y/o hierro, debido a su

marcado carácter catódico.

Por tanto, debido a la naturaleza electroquímica de la mayoría de procesos de

corrosión, es de vital importancia conocer los potenciales de corrosión de las diferentes

aleaciones de aluminio, y dentro de una aleación los diferentes potenciales de corrosión

de las fases presentes. Así por ejemplo, Buchheit, calculó valores de potencial para

varios compuestos intermetálicos sumergidos en NaCl con el fin de poder hacer

predicciones sobre la formación de celdas galvánicas en aleaciones de aluminio.


67


Por otra parte, Nisancioglu, demostró que compuestos intermetálicos ricos en Fe,

tales como Al3Fe, α-Al(Fe,Mn)Si y -AlFeSi actúan como zonas catódicas donde se

produce la reducción del oxígeno. Y al igual que Golubev, también encontró que para

potenciales próximos a Ecorr se produce la disolución selectiva del aluminio

enriqueciéndose en hierro los cristales de Al3Fe. También observó que la presencia de

Mn o Si en estos compuestos reduce el efecto del hierro sobre las reacciones anódicas y

catódicas.

En los compuestos intermetálicos con cobre, Mazurkiewicz, observó que, a pesar

de su carácter catódico, el Al2Cu se disolvía formando Al3+

y Cu2+

, con posterior

reducción de este último sobre la superficie de la aleación, dando al proceso de

corrosión un carácter autocatalítico que acelera la degradación del material.

Buchheit estudió el comportamiento de dos tipos de intermetálicos presentes en la

aleación AA2090, encontrando dos tipos de picaduras. Las del primer tipo estaban

asociadas a la disolución del compuesto intermetálico Al2CuLi, mientras que las del

segundo tipo se debían a la disolución de la matriz próxima al compuesto intermetálico

AlCuFe.

Hay otros muchos compuestos intermetálicos que parecen no tener ningún efecto

sobre la corrosión, como por ejemplo AlMgMn, AlMnCr y AlMnSi, los cuales no son

catódicos respecto a la matriz. Sin embargo, se espera que sean zonas preferentes para la

aparición de picaduras, ya que la disolución de estas partículas produciría pequeñas

oquedades donde se puede producir la concentración de especies agresivas.

En cuanto a las distintas aleaciones de aluminio, se debe de hacer notar, la

presencia del silicio como fase secundaria en aleaciones de forja de la serie 4xxx y en

aleaciones de moldeo de las series 3xx.x y 4xx.x. El silicio es catódico respecto a la

matriz rica en aluminio por varios cientos de milivoltios. Sin embargo, los efectos en la

corrosión son mínimos debido a la baja densidad de corriente como resultado de una

alta polarización de las partículas de silicio.

Las aleaciones 3xx.x están fuertemente influenciadas por el contenido en cobre,

el cual alcanza hasta el 5 % en algunos casos, ya que favorece la formación de

compuestos intermetálicos fuertemente catódicos con respecto a la matriz. También es

habitual encontrar níquel en estos compuestos intermetálicos, ya que en las aleaciones

3xx.x se suele añadir para mejorar el comportamiento en aplicaciones a elevadas

temperaturas. Este, al igual que el cobre, tiene un elevado carácter catódico.

Algunos autores justifican la aparición de picaduras por una alcalinización

localizada alrededor de los compuestos intermetálicos con comportamiento catódico

respecto a la matriz, ya que para un pH por encima de 8.5 la capa pasiva se disuelve.

Además, la reducción catódica se confina en la proximidad de estas áreas ya que la capa

pasiva que exhibe el aluminio presenta baja conductividad electrónica.


68


Sin embargo, a pesar de los estudios reseñados, aún son necesarios más estudios

sobre el tema, ya que no basta con conocer el carácter electroquímico de los compuestos

intermetálicos, sino que también existen otros factores, como la geometría de estas fases

secundarias, que puede influir notablemente en la susceptibilidad a la picadura de la

aleación y que no se ha tenido muy en cuenta hasta el momento.

3.5.3. Resistencia a la corrosión de materiales compuestos de

matriz de aluminio con refuerzo de carburos y nitruros

Todos estos materiales han sido típicamente diseñados para obtener una mejora

de propiedades mecánicas pero no para ser resistentes a la corrosión.

Consecuentemente, algunos de estos materiales poseerán muy baja resistencia a la

corrosión en ambientes poco severos, debido a que la presencia del refuerzo aumenta la

densidad de heterogeneidades y, por tanto, impide la continuidad de la capa de alúmina

protectora.

Los estudios realizados en los materiales compuestos Al/SiC el ataque localizado

por picadura es el fenómeno de corrosión más común, probablemente debido a:

1. Los puntos de acumulación de energía debida a los procesos de elaboración y los

consiguientes campos de deformación que se asociarían a la intercara

matriz/refuerzo.

2. La precipitación de aleantes de la matriz para generar fases secundarias; que

nuclean preferentemente en las intercaras Al/SiC.

3. La imposibilidad de la formación de una película continúa de óxido protector en

puntos preferenciales de la superficie, lo cual puede ser consecuencia de los dos

casos anteriores y además por la modificación microestructural producida tanto

por los tratamientos térmicos como por el procesado.

El estudio de compuestos reforzados con SiC pone de manifiesto que mientras

que en medios clorurados aireados se da corrosión galvánica, esta no se produce en

medios desaireados. En estos últimos la reducción de protones por sí sola no es capaz de

polarizar al composite hasta el potencial de picadura (Epic), siendo necesaria la reacción

de reducción de oxígeno para que esto ocurra. Sin embargo, en medios aireados el

potencial de corrosión (Ecorr) se sitúa muy cercano al Epic, produciéndose la corrosión

localizada.

Se puede afirmar, por los estudios realizados hasta el momento que el SiC influye

en el comportamiento frente a la corrosión de los MMCs, actuando como lugar

preferente para la precipitación de compuestos intermetálicos, durante la fabricación y

los tratamientos térmicos. Además, impide la formación de una capa compacta, continua

y adherente sobre toda la superficie, por lo que, el comportamiento frente a la corrosión

de estos materiales siempre es inferior al de la aleación sin reforzar.


69


Igualmente, estudios recientes ponen de manifiesto que la resistencia a la

corrosión en composites de aluminio reforzados con NB, viene determinada entre otros

factores, por el tanto por ciento en peso del refuerzo. La resistencia a la corrosión

decrece con el aumento del porcentaje de nitruros, debido a que éstas actúan como

refuerzos de las heterogeneidades existentes, dificultando a nivel local la formación de

la capa de óxido protector.


70


4. Materiales empleados

4.1. Aluminios empleados

En los trabajos experimentales se utilizan quince tipos de aluminios,

diferenciándose según si la sinterización se ha hecho en vacío o en presencia de

amoníaco, el porcentaje de cera, el tiempo de sinterización, y, por último, según su

porcentaje de cobre o urea.

Las series de muestras a utilizar son las que se indican a continuación.

1. Al molido en vacío. Molido en vacío durante 10 horas. Todos los polvos que se

dan a continuación han sido con posterioridad prensados a 850 MPa y

sinterizados a 650ºC durante una hora.

Se obtienen muestras cilíndricas con 3 tipos de composición en función del

porcentaje de cera utilizado:

Serie 1.- 1.5V_60S, preparadas con 1.5% ACP (Cera)

Serie 2.- 3V_60S, preparadas con 3% ACP (Cera)

Serie 4.- 4V_60S, preparadas con 4% ACP (Cera)

2. Al + Cu molido en vacío. Molido durante 10h en vacío. Todas las probetas de

las series que se dan a continuación se han prensado con posterioridad a 850

MPa y sinterizado a 650ºC durante 18 minutos.


porcentaje de cobre utilizado:

Serie 5.- 3V_0.5Cu_18S, preparadas con 3% ACP (Cera) y 0.5% Cu

Serie 3.- 3V_1Cu_18S, preparadas con 3% ACP (Cera) y 1% Cu


3. Al + Cu molido en vacío. Molido durante 10h en vacío. Todas las probetas de

las series que se dan a continuación se han prensado con posterioridad a 850



71



porcentaje del cobre utilizado:

Serie 10.- 3V_0.5Cu_60S, preparadas con 3% ACP (Cera) y 0.5% Cu



4. Al molido en NH3 (1.3 bar). Molido durante 5h. Todas las probetas de las series

que se dan a continuación se han prensado con posterioridad a 850 MPa y

sinterizado a 650ºC durante 30 minutos.


porcentaje de cera utilizado:

Serie 7.- 1.5A_30S, preparadas con 1.5% ACP (Cera)

Serie 8.- 3A_30S, preparadas con 3% ACP (Cera)

Serie 9.- 4A_30S, preparadas con 4% ACP (Cera)

5. Al + urea (U) molido en vacío. Molido durante 10h en vacío. Todas las probetas

de las series que se dan a continuación se han prensado con posterioridad a 850



porcentaje del cobre utilizado:

Serie 13.- 3V_1.1U_30S, preparadas con 3% ACP (Cera) y 1.1% U

Serie 14.- 3V_2.1U_30S, preparadas con 3% ACP (Cera) y 2.1% U

Serie 15.- 3V_5U_30S, preparadas con 3% ACP (Cera) y 5% U

4.2. Material para empastillado

Para someterlas a los distintos ensayos con la intención de determinar la

resistencia a la corrosión, las probetas han de ser empastilladas previamente.

Para ello se emplea la resina epoxi de bifenol A, mezclada con un endurecedor,

ambos suministrados por Struers, en proporciones de 90% y 10%, respectivamente.


72


4.3. Otros materiales

Las muestras de los diferentes tipos de aluminios eran cilíndricas con una altura

de 14 mm aproximadamente. Se cortan de forma transversal a su eje, obteniéndose de

cada compacto 3 probetas de aproximadamente 4.5 mm de espesor.

El corte de la probeta se realiza con una cortadora de alta precisión, suministrada

por Struers, modelo SECOTOM-10, que utiliza disco de SiC de 100 mm de diámetro.

En la figura 4.3.1 se muestra la cortadora utilizada.

Figura 4.3.1. Cortadora de precisión.

En la tabla 4.3.1 se ven reflejados los valores de los parámetros utilizados para el

corte de los compactos objetos de este proyecto.

Tabla 4.3.1. Parámetros óptimos para el corte.

Velocidad de giro 3000 rpm

Velocidad de avance 0.070 mm/s

Las probetas obtenidas tras el corte se lijan en papeles de SiC de Nº 240, 600,

1200 y 2500, seguidas de un pulido en pasta de diamante (0.3 μm). Se termina la

preparación de la probeta mediante pulido en Magomet (MgO) hasta la visualización

clara de la porosidad presentada por la misma.

El cloruro sódico empleado ha sido suministrado por la empresa PANREAC

QUIMICA. Su denominación comercial es Sodium Chloride PRS- CODEX. En la tabla

4.3.2 se recogen las propiedades físicas y químicas.


73


Tabla 4.3.2. Propiedades físicas y químicas del cloruro sódico.

PROPIEDAD VALOR

Densidad a 20 ºC, g/cm3 2.7

Punto de Fusión, ºC 804

Punto de Ebullición, ºC 1413

Aspecto Cristales blancos

s Solubilidad en agua a 20ºC, g/l 360


74


5. Procedimiento experimental

5.1. Preparación de las muestras

En primer lugar, se cortan los compactos recibidos, con una cortadora de alta

precisión, obteniendo 3 probetas de cada compacto de unos 4.5 mm de espesor

aproximadamente.

Posteriormente se les hace un pequeño taladro en una de las caras de las probetas

para colocar un cable de cobre recubierto con aislante para, más adelante en el ensayo,

se pueda producir el paso de corriente eléctrica.

Una vez que ya se tienen las probetas con el cable, se empastillan, dejándolas 24

horas aproximadamente para el endurecimiento de la resina.

Las probetas obtenidas tras el empastillado se lijan en papeles de SiC de Nº 240,

600, 1200 y 2500, seguidas de un pulido en pasta de diamante (0.3 μm). Se termina la

preparación de la probeta mediante pulido en Magomet (MgO) hasta la visualización

clara de la porosidad presentada por la misma.

5.2. Ensayo potenciodinámico

Para la realización del ensayo potenciodinámico, se parte del potencial corrosivo

y se efectúa un primer barrido de potencial en el sentido de potenciales más nobles, a

una velocidad de 2 mV/s. Una vez sobrepasado el potencial de nucleación de picaduras,

y a una determinada densidad de corriente (50 mA/cm2), se invierte la dirección de

barrido de potencial hasta repasivar el aluminio (ensayos denominados de polarización

cíclica).

El conjunto utilizado para realizar el ensayo de polarización cíclica, puede verse

en la figura 5.2.1, consta de un sistema de medidas de corrosión, modelo 263A de

EG&G Princeton Applied Research Corporation, una célula de corrosión modelo

K0047. Todos los ensayos se realizan a unos 25ºC aproximadamente.


75


Figura 5.2.1. Conjunto utilizado para la realización del ensayo potenciodinámico.

La célula K0047 (figura 5.2.2) es prácticamente igual a la indicada en la norma

ASTM G5. Consiste en un matraz cerrado de 1000 mL con cinco bocas, una de ellas

para el portaelectrodo de referencia, otra en el centro, para el electrodo de trabajo, otra

para la entrada/salida de gas purificador (que en el presente proyecto no se usa), y las

dos últimas para los electrodos auxiliares.

Figura 5.2.2. Célula K0047.


76


Como electrodo de referencia se emplea un electrodo de plata/cloruro de plata

3M, el cual se coloca en una disolución de cloruro potásico saturado, para evitar su

contaminación. Los electrodos son dos barras de grafito de alta densidad, dispuestas

simétricamente para asegurar una distribución uniforme de la corriente.

En cada uno de los ensayos realizados se determinan el potencial de corrosión

(Ecorr) y el potencial de picadura (Ep).

La secuencia empleada para realizar los ensayos es la siguiente:

1.- Verter en la célula 800 mL de una disolución al 5% p/p de cloruro sódico.

Colocar en ella el electrodo de referencia y los electrodos auxiliares.

2.- Desbastar la superficie de la probeta tal y como se ha indicado en el punto

5.1. Posteriormente, limpiar con agua destilada y alcohol etílico, y secar con aire

caliente.

3.- Introducir la muestra en la disolución, ajustando a 2mm, aproximadamente,

la separación entre ella y la punta del portaelectrodo de referencia.

4.- Poner en funcionamiento el ordenador y cargar el programa de polarización

cíclica. Primero se calcula el potencial de corrosión Ecorr. Para ello se deja estabilizar la

muestra durante una hora.

5.- Una vez obtenido el Ecorr, se procede al ensayo de polarización cíclica fijando

algunos parámetros. El potencial inicial (Ei) será de 0 V vs Ecorr, el potencial máximo

(EV) será -0.3 V, la densidad de corriente máxima (IT) será de 50 mA/cm2, el potencial

final (EF) será de 0 V vs Ecorr y, por último, la velocidad de barrido será de 2mV/s.

6.- Una vez finalizado el ensayo, desconectar el equipo, sacar la probeta de la

disolución, limpiarla con agua destilada y alcohol, y secar con aire caliente.


77


6. Resultados experimentales y discusión

6.1. Medida de la susceptibilidad a la corrosión por picaduras

Los ensayos electroquímicos para la medida de la susceptibilidad a la corrosión

por picaduras de los aluminios descritos en la sección 4.1 se realizan mediante el

método potenciodinámico, siguiendo el procedimiento indicado en el apartado 5.2, es

decir, partiendo del potencial de corrosión y realizando un primer barrido en el sentido

de potenciales más nobles. Una vez sobrepasada una determinada densidad de corriente

y un cierto potencial, se invierte la dirección del barrido de potencial, hasta repasivar el

aluminio (ensayo de polarización cíclica).

6.1.1. Aluminio molido en vacío (sinterizado durante una

hora)

Tras los ensayos realizados de las series 1, 2 y 4, Al molido en vacío, se observa

que existe un ligero aumento en la resistencia a corrosión por picadura conforme

aumenta el porcentaje de cera utilizado en la muestra. Esto se debe a que a mayor

porcentaje de cera, menor porosidad presenta la muestra, y menor discontinuidad, que

es lo que propicia la corrosión por picadura. Esto se hace notar en el potencial de

picadura menos negativo, es decir, el potencial de picadura de la serie 4 es el más

positivo, y en de la serie 1, el más negativo.

Conforme a lo anteriormente dicho, la gráfica 6.1.1.1 muestra las curvas de

polarización cíclica típica de las muestras correspondientes a las series 1, 2 y 4.


78


Gráfica 6.1.1.1. Curvas de polarización cíclica de las series 1, 2 y 4.

En la tabla 6.1.1.1 se detallan los potenciales de picadura, así como su media,

obtenidos en los ensayos.

Tabla 6.1.1.1. Potenciales de picadura serie 1.

Serie 1 Probeta 1 Probeta 2 Probeta 3 Media

Ep (V) -0,688 -0,676 -0,627 -0,663



Ep (V) -0,629 -0,633 -0,661 -0,641


Serie 4 Probeta 1 Probeta 2 Probeta 3 Probeta 4 Probeta 5 Media

Ep (V) -0,668 -0,67 -0,597 -0,533 -0,53 -0,5996

En la figura 6.1.1.1 se observan las picaduras en las probetas de las series 1, 2 y

4. Las series 2 y 4 presentan un menor número de picaduras, aunque éstas son de mayor

tamaño.

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

Serie 1

Serie 2

Serie 4


79


6.1.2. Aluminio + cobre molido en vacío (sinterizado durante

18 y 60 minutos)

Conforme aumenta el porcentaje de cobre, la resistencia a la corrosión

por picadura es menor en las probetas, debido, principalmente, a la formación

del intermetálico Al2Cu, que favorece la corrosión por la formación de pilas

galvánicas.

De manera visual se puede representar en el gráfico 6.1.2.1.

Figura 6.1.1.1.a. Micrografía serie 1.

Figura 6.1.1.1.b. Micrografía serie 2.

Figura 6.1.1.1.c. Micrografía serie 4.


80


Gráfico 6.1.2.1. Curvas de polarización cíclica de las series 3, 5 y 6.

Respecto a los potenciales de picadura, los compactos de este grupo no tienen, ya

que empiezan a corroerse nada más empezar el ensayo.

En la figura 6.1.2.1 se pone de manifiesto que a medida que aumenta el contenido

de cobre, las picaduras que se producen se encuentran distribuidas más

homogéneamente y de menor tamaño. La probeta perteneciente a la serie 5, la que

menor porcentaje de cobre tiene, presenta unas picaduras no uniformes, mientras que las

de la serie 3 y 6, sí. El aumento del contenido de Cu produce la formación de un mayor

número de pilas locales, consecuencia directa de estos intermetálicos catódicos,

originando mayor número de picaduras distribuidas más uniformemente.

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0P

ote

nci

al (

V)

Intensidad (A)

Serie 3

Serie 5

Serie 6




81


Las curvas de polarización cíclica de las muestras de aluminio + cobre, molido

en vacío, sinterizadas durante 60 minutos, series 10, 11 y 12, se muestran en la gráfica

6.1.2.2.

Gráfico 6.1.2.2. Curvas de polarización cíclica de las series 10, 11 y 12.

Al igual que pasaba en las series 3, 5 y 6, no tienen un potencial de picadura

definido ya que empiezan a picarse al empezar el ensayo potenciodinámico.

6.1.3. Aluminio molido en NH3 (sinterizado durante 30

minutos)

De acuerdo a los potenciales de picadura que se obtienen, se puede

observar que los compactos de la serie 8 son los que tienen mejor

comportamiento frente a la corrosión por picadura. Se demuestra gráficamente

(gráfica 6.1.3.1) con las curvas de polarización cíclica. Al realizar la molienda

en amoníaco, se introducen carburos y nitruros que hacen el tamaño de grano


-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

Serie 10

Serie 11

Serie 12


82


mucho más fino, mejorando la sinterización. Con esto último se consigue una

menor discontinuidad habiendo menos puntos activos que potencien la corrosión

por picaduras.


En las tablas 6.1.3 se detallan los potenciales de picadura, así como su media,


Tabla 6.1.3.1. Potenciales de picadura de la serie 7.


Ep (V) -0,655 -0,625 -0,679 -0,653



Ep (V) -0,605 -0,618 -0,38 -0,447 -0,387 -0,4874



Ep (V) -0,518 -0,521 -0,713 -0,512 -0,534 -0,5596

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

-25 -20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

Serie 7

Serie 8

Serie 9


83


El aumento del % ACP al 3%, produce un polvo duro, de muy pequeño tamaño,

y buena sinterizabilidad, lo que propicia la mejor resistencia al picado de éstas últimas.

Como se ve en la figura 6.1.3, en los compactos de la serie 7 el número de

picaduras es alto y están distribuidos de maneras más o menos regular, mientras que en

los de la serie 8 se dan picaduras de manera más esporádica. Los compactos de la serie

9, son los que tienen los poros de menor tamaño. Esto aumenta las discontinuidades, es

decir, una mayor cantidad de poros aunque de menor tamaño que en los de la serie 8, lo

que provoca, un mayor picado en éstas aleaciones.

6.1.4. Aluminio + urea molido en vacío (sinterizado durante

30 minutos)

Tras los ensayos realizados, se puede observar que los compactos de

aluminio con urea tienen un comportamiento, respecto al potencial de picadura,

muy parecidos entre sí. Esto se representa en la gráfica 6.1.4.1. Al añadir urea,

se consiguen nitruros y carburos, aunque en menor proporción, en el caso de

nitruros, que con atmósfera de amoníaco. Con los nitruros y carburos, se reduce

Figura 6.1.3.a. Micrografía de la serie 7

Figura 6.1.3.b. Micrografía de la serie 8

Figura 6.1.3.c. Micrografía de la serie 9


84


el tamaño de grano y, con ello, disminuye la discontinuidad. Es decir, existen

menos puntos activos para la corrosión por picaduras.


En las tablas 6.1.4 se detallan los potenciales de picadura, así como su media,




Ep (V) -0,722 -0,564 -0,656 -0,713 -0,714 -0,6738



Ep (V) -0,7 -0,668 -0,623 -0,66367



Ep (V) -0,625 -0,605 -0,736 -0,696 -0,703 -0,673

6.2.Comparativa entre las distinas series.

Si se detiene a comparar la serie 2 de Al molido al vacío con las de Al + Cu

molido al vacío, independientemente del tiempo de sinterización de éstas últimas, se ve

-1

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

Serie 13

Serie 14

Serie 15


85


que, teniendo el mismo porcentaje de cera (3%), presentan una gran diferencia en las

curvas de polarización cíclica, el potencial de picadura (gráfica 6.2.1). En la serie 2, éste

está en torno a -0.641 mV, mientras que en las de Al + Cu, este potencial de picadura no

existe. Por tanto, se puede afirmar que al añadir cobre, en los mismos porcentajes de

cera, la muestra reduce notablemente su resistencia a la corrosión por picadura. Esto es

debido a la formación del intermetálico Al2Cu, que favorece la corrosión por formación

de pilas galvánicas. Visualmente, se puede ver la diferencia entre ambos grupos (figura

6.2.1).

Gráfica 6.2.1. Comparación series 2 y 5.

Figura 6.2.1.a. Serie 2. Figura 6.2.1.b. Serie 5.

Entre las series 3, 5 y 6 y las series 10, 11 y 12 la única diferencia que existe es

el tiempo de sinterización. Esto hace que a mayor tiempo de sinterización se suelden

mejor los polvos, es decir, que exista menor porosidad y discontinuidad. Respecto la

-1

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

Serie 2

Serie 5


86


corrosión por picaduras, esto se traduce en un ligero aumento en la resistencia a

corrosión por picadura cuanto mayor sea el tiempo de sinterización. Si se observa la

figura 6.2.2, vemos como existe una mejor resistencia a la corrosión, pero no es una

diferencia muy notable, ya que ninguno de los dos grupos tiene potencial de picadura

apreciable.


Si se comparan las muestras de las series 1, 2 y 4 con las de las series 7, 8 y 9, la

principal diferencia que vemos es la atmósfera en la que se ha realizado la molienda, las

primeras en vacío, y en las segundas en amoníaco. Moler en ésta última atmósfera,

confiere al material de mayor resistencia a corrosión por picadura. Se puede observar

esa diferencia en la gráfica 6.2.2. Y de manera visual (figura 6.2.3), también es

apreciable ese aumento de resistencia.



87


Gráfico 6.2.2. Comparación series 2 y 8.

Por último, si se quiere hacer una comparación de los compactos de las series 7,

8 y 9 con los de las 13, 14 y 15, se puede ver claramente (gráfica 6.2.3) que los primeros

tienen una mayor resistencia a la corrosión por picaduras. Esto se debe, principalmente,

a que añadiendo urea se consiguen menos nitruros que moliendo en una atmósfera

amoníaco. Esto influye en el tamaño de grano, y por tanto, en la discontinuidad.


-1

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-25 -20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

Serie 2

Serie 8

-1

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-25 -20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

Serie 8

Serie 14


88


Visualmente se puede comprobar que la serie 14 presenta una corrosión

mucho más homogénea y picaduras de menor tamaño que la serie 8.



89


7. Conclusiones

Ante los resultados experimentales obtenidos en el desarrollo del presente trabajo,

se pone de manifiesto las siguientes conclusiones:

1. En las muestras de Al cuya molienda se realiza en vacío, mientras mayor sea el

porcentaje de ACP, mayor será la resistencia a la corrosión por picaduras.

2. Si se añade cobre a las muestras de aluminio pulvimetalúrgico, se produce una

alta disminución de la resistencia a la corrosión por picadura. Esto se debe a la

formación del intermetálico Al2Cu, que favorece la corrosión por formación de

pilas galvánicas.

3. Realizar la molienda en amoníaco confiere al material de mayor resistencia

frente a la corrosión por picadura.

4. El mayor o menor porcentaje de urea que se le añade a los compactos no influye

notablemente en la resistencia a la corrosión por picaduras.

5. De las muestras estudiadas, la que mejor comportamiento tiene frente a la

corrosión por picadura es la de la serie 8, es decir, la realizada en amoníaco con

un 3 % de ACP.


90


8. Anexo

8.1. Anexo I: Gráficas curvas de polarización cíclicas

PARAMETROS DEL ENSAYO

TECNICA POLARIZACIÓN CÍCLICA

NOMBRE SERIE 1

E INICIAL (mV) 0 vs Ecorr

E VERTICE (mV) -300

INTENSIDAD UMBRAL (mA) 50

E FINAL (mV) 0 vs Ecorr

VELOCIDAD DE BARRIDO (mV/s) 2

RETARDO INICIAL (s) 3600

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

N1_probeta1

N1_probeta2

N1_probeta3


91




NOMBRE SERIE 2


E VERTICE (mV) -300





-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

N2_probeta1

N2_probeta2

N2_probeta3


92




NOMBRE SERIE 4


E VERTICE (mV) -300





-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

N4_probeta1

N4_probeta2

N4_probeta3

N4_extremo

N4_centro


93




NOMBRE SERIE 5


E VERTICE (mV) -300





-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

N5_probeta1

N5_probeta2

N5_probeta3

N5_extremo

N5_centro


94




NOMBRE SERIE 3


E VERTICE (mV) -300





-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

N3_probeta1

N3_probeta2

N3_probeta3


95




NOMBRE SERIE 6


E VERTICE (mV) -300





-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

N6_probeta1

N6_probeta2

N6_probeta3


96




NOMBRE SERIE 10


E VERTICE (mV) -300





-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

N5_60s_probeta1

N5_60s_probeta2

N5_60s_probeta3


97




NOMBRE SERIE 11


E VERTICE (mV) -300





-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

N3_60s_probeta1

N3_60s_probeta2

N3_60s_probeta3


98




NOMBRE SERIE 12


E VERTICE (mV) -300





-1

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0P

ote

nci

al (

V)

Intensidad (A)

N6_60s_probeta1

N6_60s_probeta2

N6_60s_probeta3

N6_60s_extremo

N6_60s_centro


99




NOMBRE SERIE 7


E VERTICE (mV) -300





-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

-20 -15 -10 -5 0P

ote

nci

al (

V)

Intensidad (A)

N7_probeta1

N7_probeta2

N7_probeta3


100




NOMBRE SERIE 8


E VERTICE (mV) -300





-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

-25 -20 -15 -10 -5 0P

ote

nci

al (

V)

Intensidad (A)

N8_probeta1

N8_probeta2

N8_probeta3

N8_extremo

N8_centro


101




NOMBRE SERIE 9


E VERTICE (mV) -300





-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

-20 -15 -10 -5 0P

ote

nci

al (

V)

Intensidad (A)

N9_probeta1

N9_probeta2

N9_probeta3

N9_centro

N9_extremo


102




NOMBRE SERIE 13


E VERTICE (mV) -300





-1

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-25 -20 -15 -10 -5 0P

ote

nci

al (

V)

Intensidad (A)

N10_probeta1

N10_probeta2

N10_probeta3

N10_extremo

N10_centro


103




NOMBRE SERIE 14


E VERTICE (mV) -300





-1

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

-20 -15 -10 -5 0

Po

ten

cial

(V

)

Intensidad (A)

N11_probeta1

N11_probeta2

N11_probeta3


104




NOMBRE SERIE 15


E VERTICE (mV) -300





-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

-20 -15 -10 -5 0

N12_probeta1

N12_probeta3

N12_probeta3

N12_extremo

N12_centro


105


8.2. Anexo II: Marcros de las probetas SERIES 1, 2 Y 4


106


SERIES 3, 5 Y 6


107


SERIES 7, 8 Y 9


108


SERIES 10, 11 Y 12


109


SERIES 13, 14 Y 15


110


8.3. Anexo III: Índice de figuras, gráficas y tablas

Figura 3.1.1. Costes de corrosión y estimación de ahorros en el Reino Unido.

Figura 3.2.1. Esquema del mecanismo de corrosión seca para el caso de hierro.

Figura 3.2.2. Representación esquemática de una pila de corrosión.

Figura 3.2.1.1. Representación esquemática de la corrosión del zinc en ácido

clorhídrico aireado.

Figura 3.2.3.1. Algunos ejemplos de electrodos de referencia de fácil

construcción.

Figura 3.2.4.1. Diagrama de energía libre de un metal con tendencia a corroerse

(ΔG<0). La reacción, para tener lugar, necesita vencer la energía libre de

activación Q0.

Figura 3.2.8.1.1. Curva de polarización por activación del electrodo de H2.

Figura 3.2.8.4.1. Curva típica de polarización típica de un proceso parcial de

reducción controlada, sucesivamente, por las polarizaciones de activación y

concentración.

Figura 3.2.9.1. Cuanto mayor sea la alteración sufrida (corriente) ante una

misma señal exterior (polarización) mayor resistencia a la corrosión ofrecerá el

material metálico. El metal M2 se corroerá menos que el M1.

Figura 3.2.10.1. Diagrama de potencial/intensidad para una pila de corrosión, en

el que se hace la simplificación de reemplazar las curvas de polarización por

rectas.

Figura 3.2.10.2. Diagramas de Evans mostrando la vinculación entre

intensidades de corrosión y polarización anódica y catódica, para diversos casos.

Figura 3.2.11.1. Potenciostato y celda electroquímica.

Figura 3.2.11.2. Circuito básico de un potenciostato.

Figura 3.2.12.1. Experimento de Faraday.

Figura 3.2.12.2. Velocidad de corrosión de un metal en función del potencial de

electrodo.

Figura 3.2.12.3. Velocidad de corrosión de un metal activo-pasivo en función

del potencial de electrodo.

Figura 3.2.12.4. Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo distintas

condiciones corrosivas.

Figura 3.2.13.1. Zonas de polarización por activación y polarización por

concentración en una curva de polarización catódica.

Figura 3.2.13.2. Curvas de polarización anódica para metales activos y activo-

pasivo.

Figura 3.2.13.3. Curvas de polarización teórica y experimentales de un metal

activo-pasivo.

Figura 3.2.13.4. Curvas de polarización teóricas (izquierda) y experimentales

(derecha) de un metal activo. La misma curva anódica y tres curvas catódicas

diferentes.


111


Figura 3.2.13.5. Curvas de polarización teóricas (izquierda) y experimentales

(derecha) de un metal activo-pasivo. La misma curva anódica y tres curvas

catódicas diferentes.

Figura 3.3.1.1. Corrosión uniforme.

Figura 3.3.2.1. Corrosión galvánica.

Figura 3.3.3.1. Corrosión en hendiduras.

Figura 3.3.4.1. Corrosión por picaduras.

Figura 3.3.5.1. Corrosión intergranular.

Figura 3.3.5.2. Límite de grano sensibilizado en un acero austenítico.

Figura 3.3.5.3. Corrosión en filo cuchillo.

Figura 3.5.3.4. Corrosión laminar.

Figura 3.3.6.1. Corrosión selectiva.

Figura 3.3.7.1. Corrosión erosión.

Figura 3.3.7.2. Cavitación.

Figura 3.3.7.3. Corrosión por fricción.

Figura 3.3.8.1. Corrosión bajo tensión.

Figura 3.3.9.1. Corrosión fatiga.

Figura 3.3.10.1. Ampollamiento.

Figura 3.3.10.2. Fragilización.

Figura 3.4.2.1.1. Diagrama Al-Si.

Figura 3.4.2.2.2.1. Diagrama Al-Cu.

Figura 3.4.2.2.3.1. Diagrama Al-Mg-Si .

Figura 3.5.1.1. Diagramas de Pourbaix, donde se muestra la pasivación del

aluminio por las películas de hidrargerita (a) y boehmita (b).

Figura 4.3.1. Cortadora de precisión.

Figura 5.2.1. Conjunto utilizado para la realización del ensayo

potenciodinámico.

Figura 5.2.2. Célula K0047.







Figura 6.1.3.a. Micrografía de la serie 7.

Figura 6.1.3.b. Micrografía de la serie 8.

Figura 6.1.3.c. Micrografía de la serie 9.

Figura 6.2.1.a. Serie 2.

Figura 6.2.1.b. Serie 5.




112












Gráfico 6.2.2. Comparación series 2 y 8.


Tabla 3.2.2.1. Potenciales normales de reducción de electrodo.

Tabla 3.2.6.1. Serie galvánica en agua de mar.

Tabla 3.5.2.1. Ejemplos de compuestos intermetálicos presentes en aleaciones de

aluminio.

Tabla 4.3.1. Parámetros óptimos para el corte.

Tabla 4.3.2. Propiedades físicas y químicas del cloruro sódico.











113


9. Bibliografía

U.R. Evans, “The Corrosion and Oxidation of Metals”, Edward Arnold, London

(1960).

T.P.Hoar, “Report of the Committee on Corrosion and Protection”, Dept. of

Trade and Industry, HMSO, London (1971).

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Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Centro Nacional de

Investigaciones Metalúrgicas, Madrid (1984).

American Society for Testing and Materials, “Electrochemical Corrosion

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Herbert H. Uhling, “Corrosion y control de corrosión”.

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los materiales empleados en la edificación”.

Laureano Soria Conde, Apuntes asignatura “Degradación de Materiales”.

Yadir Torres, Apuntes asignatura “Tecnología de Materiales”.

Beatriz Aranda Louvier, memoria máster “Estudio del comportamiento a

corrosión de sinterizados de aluminio con formación de carburos y nitruros in

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Norma ASTM G 61-86.

departamento de ingernierÍa y ciencia de los...

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