departamento de química física facultad de ciencias universidad de

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA FACULTAD DE CIENCIAS UNIVERSIDAD DE CÁDIZ

CÁLCULO TEÓRICO DE PROPIEDADES

MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTÁNDAR

DAVID ZORRILLA CUENCA PUERTO REAL, JULIO DE 2001

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA

FACULTAD DE CIENCIAS UNIVERSIDAD DE CÁDIZ

CCÁÁLLCCUULLOO TTEEÓÓRRIICCOO DDEE

PPRROOPPIIEEDDAADDEESS MMOOLLEECCUULLAARREESS

MMEEDDIIAANNTTEE BBAASSEESS NNOO EESSTTÁÁNNDDAARR

MEMORIA que presenta el Ldo.: D. DAVID ZORRILLA CUENCA

para optar al grado de DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS

dirigida por los doctores: D. MANUEL FERNÁNDEZ NÚÑEZ DÑA. ROSA RODRÍGUEZ HUERTAS

PUERTO REAL, JULIO DE 2001

Dña. ROSA RODRÍGUEZ HUERTAS, Catedrática de Escuela Universitaria del

departamento de Estadística e Investigación Operativa de la Universidad de Cádiz y

D. MANUEL FERNÁNDEZ NÚÑEZ, Catedrático del departamento de Química-Física

de la Universidad de Cádiz, como sus directores

HACEN CONSTAR:

Que esta Memoria, titulada “Cálculo teórico de propiedades

moleculares mediante bases no estándar”, presentada

por D. David Zorrilla Cuenca, resume su trabajo de Tesis y,

considerando que reúne todos los requisitos legales, autorizan

su presentación y defensa para optar al grado de Doctor en

Ciencias Químicas por la Universidad de Cádiz

Cádiz, Julio de 2001

Dra. Rosa Rodríguez Huertas Dr. Manuel Fernández Núñez

AAGGRRAADDEECCIIMMIIEENNTTOOSS

AGRADECIMIENTOS

AGRADECIMIENTOS-i

AGRADECIMIENTOS

La Tesis que se presenta a continuación es el fruto de seis años de trabajo, con sus alegrías y sus penas. Pienso que en estos seis años he sido influenciado en la forma de pensar por un gran número de personas. Muy a mi pesar, entre los nombres propios que a continuación debería citar, seguramente alguno caerá en el olvido. Por ello, antes de empezar desearía expresar mi mayor agradecimiento a todos, a los que apareceréis y a los que no.

En primer lugar quiero expresar mi más profundo agradecimiento a mi

Director de Tesis, D. Manuel Fernández Núñez, que no sólo ha ejercido de

tutor, sino que en estos años hemos entablado una gran amistad y que en

momentos familiares difíciles estuvo ahí para apoyarme y ayudarme incluso

los preciados fines de semana. Recuerdo un 19 de Marzo, día del Padre, que

estando trabajando en el programa informático de esta tesis me dijo que ya

que no podía estar con sus hijos por estar estudiando fuera de Cádiz, estaba

dichoso de poder estar con sus segundos hijos. Por todo esto y más, gracias.

A Dña. Rosa Rodríguez Huertas, Codirectora de Tesis, que con sus

sabios conocimientos matemáticos y estadísticos han influido notablemente

en esta Tesis.

A D. Jaime Fernández Rico y D. Rafael López por su aportación

desinteresada de varias subrutinas utilizadas en el programa UCA-CMC.

A D. Joaquín Martín Calleja, actual director del Departamento de

Química-Física de la UCA, por sus esfuerzos por mejorar mi precaria situación

laboral.

CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR

AGRADECIMIENTOS-ii

A mi grupo de investigación Cálculo Teórico de Propiedades

Moleculares y a los doctorandos del grupo por sus consejos sobre la

programación y diseño de los programas informáticos realizados para esta

tesis.

A la memoria de D. Julio Moral de Dios, por los buenos ratos que

pasamos y por los buenos chistes que nos contaba en el laboratorio de

Química Cuántica.

A los compañeros de la Escuela Politécnica Superior de Algeciras, en

especial a D. Juan Antonio Poce Fatou, por sus consejos y experiencia

docente, y por los buenos ratos que hemos pasado en la Alameda y en los

Carnavales.

A los miembros del grupo de investigación Síntesis, Caracterización y

Evolución de Materiales y a todo el Departamento de Química Física de la

UCA por su apoyo y amistad en todos estos años.

A mis Padres, por confiar en mí y dejarme hacer siempre lo que he

considerado oportuno en materia de estudios.

A mi hermano, familia y amigos, por apoyarme y querer siempre lo

mejor para mí.

A Yolanda, por su paciencia, perseverancia, ayuda y cariño que ha

demostrado en todos estos años. También por sus buenos quehaceres

culinarios, los cuales me han permitido no desfallecer en ningún momento. Te

quiero.

GRACIAS A TODOS ...

ÍÍNNDDIICCEE

ÍNDICE

íNDICE-iii

ÍNDICE

AGRADECIMIENTOS.............................................................................I

ÍNDICE .............................................................................................III

INTRODUCCIÓN............................................................................... VII

1. Métodos Montecarlo y Cuasimontecarlo ....................................... vii 2. Perspectivas del desarrollo informático ......................................... ix 3. Descripción del contenido de este trabajo ......................................x

CAPÍTULO I: ANTECEDENTES .............................................................. 1

1. Introducción.............................................................................. 1 2. La Ecuación de Schrödinger......................................................... 2 3. Método Hartree-Fock.................................................................. 7 4. El método de campo Autoconsistente ..........................................15 5. Métodos post Hartree-Fock ........................................................26 6. Propiedades moleculares............................................................32 7. Integrales de los cálculos atómicos y moleculares .........................36 8. Integración mediante métodos MonteCarlo y Cuasimontecarlo........40

CAPÍTULO II: INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER . 45

1. Introducción.............................................................................45 2. Armónicos Esféricos ..................................................................47 3. Integrales Monocéntricas ...........................................................49 4. Integrales Policéntricas..............................................................56 5. Resultados Comparativos...........................................................59

CAPÍTULO III: INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS......................................................................................................... 65

1. Introducción.............................................................................65 2. Teorema del Producto (de Gaussianas) ........................................66


íNDICE-iv

3. Integrales de Solapamiento........................................................70 4. Integrales de Energía Cinética ....................................................72 5. Integrales de Momento..............................................................73 6. Integrales de Energía Potencial...................................................75 7. Integrales Bielectrónicas............................................................80 8. Armónicos Esféricos y Armónicos Sólidos .....................................80 9. Resultados...............................................................................82

CAPÍTULO IV: INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I).................................................... 87

1. Introducción.............................................................................87 2. Muestreo .................................................................................88 3. Integrales de Solapamiento........................................................96 4. Integrales Monoelectrónicas de Energías Cinética y Potencial ....... 102 5. Integrales Bielectrónicas.......................................................... 102 6. Uso de las Integraciones MC y CMC en Cálculos Químico Cuánticos104

CAPÍTULO V: INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (II) ........................................................ 105

1. Introducción........................................................................... 105 2. Cálculos Atómicos ................................................................... 106 3. Cálculos Moleculares ............................................................... 113 4. Problemas de Convergencia ..................................................... 116

CAPÍTULO VI: INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)............................................... 119

1. Introducción........................................................................... 119 2. Análisis de la Varianza: Fundamento Teórico .............................. 120 3. El modelo del análisis de la varianza con varios factores .............. 127 4. Estudio Estadístico de los errores inducidos por la INTEGRACIÓN

aproximada............................................................................ 130

CAPÍTULO VII: DENSIDADES POLIGONALES................................... 149

1. Introducción........................................................................... 149 2. Construcción de la función de peso Poligonal+Exponencial ........ 150 3. Muestreo de números aleatorios con función de peso Pn(r)........... 151 4. Poligonales Angulares.............................................................. 153 5. Resultados............................................................................. 154

CAPÍTULO VIII: CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS....................................................................................................... 157

1. Funciones de Base Arbitrarias................................................... 157

ÍNDICE

íNDICE-v

2. Funciones Espacialmente Restringidas. Muestreo de Integrales con Funciones de Base Recortadas.................................................. 161

3. Cálculos de Propiedades Atómicas en Cajas Esféricas con Funciones STO-Recortadas ................................................................... 168

4. Cálculo de Propiedades Moleculares con Funciones de Base Espacialmente Restringidas ...................................................... 174

CAPÍTULO IX: PROGRAMA UCA-CMC ............................................... 177

1. Introducción........................................................................... 177 2. UCA-CMC............................................................................... 178

CAPÍTULO X: RESUMEN, CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS ............ 211

1. Principales resultados alcanzados con esta Tesis ......................... 211 2. Conclusiones más destacables .................................................. 212 3. Perspectivas........................................................................... 213

REFERENCIAS ................................................................................. 215

1. Referencias citadas en este trabajo ........................................... 215 2. Referencias generales sobre química Cuántica ............................ 223 3. Artículos de Interés general en el tema de las integrales montecarlo,

cuasimontecarlo e integrales moleculares .................................. 225 4. Referencias sobre el método montecarlo (Aspectos más generales)227 5. Referencias sobre la Integración Montecarlo............................... 227 6. Recursos en la Red.................................................................. 228

TABLAS ........................................................................................... 235

Tabla 1: Armónicos esféricos ........................................................... 236 Tabla 2: Relación entre las constantes empleadas por Stewart et al y por

Fernández Rico et al................................................................ 236 Tabla 3: Armónicos reales-Armónicos sólidos .................................... 237 Tabla 4: Agunas bases estándar del programa GAUSSIAN .................. 239 Tabla 5: Molécula de H2. R(H-H)=0.7414 u.a. (Sobre eje OZ) ............. 240 Tabla 6: Molécula de H2. R(H-H)=1.401 u.a. (Sobre eje OZ)............... 241 Tabla 7: Molécula de H2. R(H-H)=3.0 u.a. (Sobre eje OZ) .................. 242 Tabla 8: Molécula de LiH. R(Li-H)=2.515 u.a. (Sobre eje OX) .............. 243 Tabla 9: Molécula de LiH. R(Li-H)=3.015 u.a. (Sobre eje OX) .............. 244 Tabla 10: Molécula de LiH. R(Li-H)=3.515 u.a. (Sobre eje OX) ............ 245 Tabla 11: Molécula de H2O R(O-H)=1.63 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º .246 Tabla 12: Molécula de H2O R(O-H)=1.81 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º .247 Tabla 13: Molécula de H2O R(O-H)=2.17 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º .248 Tabla 14: Molécula de CH4. R(C-H)=1.9054 u.a................................. 249 Tabla 15: Molécula de CH4. R(C-H)=2.1089 u.a................................. 250 Tabla 16: Molécula de CH4. R(C-H)=2.5981 u.a................................. 251


íNDICE-vi

IINNTTRROODDUUCCCCIIÓÓNN

INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN-vii

INTRODUCCIÓN

Esta tesis continúa el trabajo iniciado en el Laboratorio de Química Cuántica de la Universidad de Cádiz por la Dra. Rosa Rodríguez con su Tesis Integración Montecarlo en la determinación de Orbitales Atómicos y Moleculares. Ambas tienen como objetivo principal el desarrollo de métodos que permitan el cálculo de funciones de onda de sistemas polielectrónicos con funciones de base arbitrarias, y el cálculo de funciones de onda de sistemas de partículas que interaccionan con potenciales no electrostáticos. En ambos casos el problema básico se centra en la resolución de las integrales de tipo:

∫∫ ττχχχχ= 21srqp dd)2()2()2,1(V)1()1()rs|pq(

El enfoque elegido en nuestro laboratorio para este problema ha sido intentar resolverlas por métodos numéricos, lo que a primera vista puede parecer un tanto utópico, por tratarse de integrales de seis dimensiones. Sin embargo se justifica por la sinergia entre dos factores cuyo desarrollo en los últimos años juega claramente a favor de los métodos numéricos. En primer lugar se encuentra el extraordinario perfeccionamiento que están experimentando los métodos de integración Montecarlo. En segundo lugar el aún más extraordinario incremento que viene produciéndose en la capacidad de cálculo de los ordenadores. Explicamos a continuación, un poco más detalladamente, lo que queremos decir.

1. MÉTODOS MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO

La esencia del método Montecarlo es la experimentación con números aleatorios. El procedimiento usado consiste en diseñar juegos de azar con estos números, esperando obtener de su observación conclusiones útiles para la resolución del problema que se esté estudiando. Aunque se han publicado algunos trabajos relacionados con el método de Montecarlo que no han


INTRODUCCIÓN-viii

precisado el uso de ordenadores, lo cierto es que la utilidad del método de Montecarlo se ha visto enormemente incrementada con el uso de las modernas computadoras. En particular, sin el auxilio de éstas, el trabajo presentado en esta memoria hubiera sido absolutamente impensable.

Resulta difícil de creer que basándose en el azar puedan obtenerse conclusiones de validez general y, de hecho, quedan investigadores que desconfían todavía de las estimaciones que se consiguen con procedimientos tipo Montecarlo, a pesar de sus múltiples éxitos en el campo de la Investigación Operativa, de la Física y de otras ramas de las Ciencias, como la Biología, la Química, e incluso la Medicina.

Los métodos de Montecarlo suelen clasificarse en dos tipos: probabilistas y deterministas.

En el Montecarlo probabilista se simulan, mediante los números aleatorios, fenómenos que son aleatorios en la realidad. Los números se eligen de tal forma que reproduzcan la distribución de probabilidad de la población estudiada y, de su observación, se deducen características de ésta. Por ejemplo, la Física Nuclear suministra las funciones que rigen el movimiento de los neutrones. Reproduciendo estas leyes con números aleatorios se puede simular un reactor nuclear y experimentar con él, evitando los problemas de dinero, tiempo y seguridad que implicaría experimentar con un reactor nuclear verdadero. En el Montecarlo determinista, en cambio, se resuelven problemas que no son aleatorios en la realidad, asociándolos con algún experimento aleatorio diseñado expresamente para que se relacionen con el problema estudiado. Un ejemplo de este tipo es una parte de este trabajo: el cálculo numérico de integrales definidas.

Los métodos Cuasimontecarlo se usan también para la integración numérica, con un esquema de aplicación totalmente similar al del Montecarlo. Se distinguen solamente en la forma en que se generan los puntos en que hay que evaluar el integrando. En los Cuasimontecarlo la generación de tales puntos no pretende imitar distribuciones aleatorias, sino que se usan números deterministas, diseñados especialmente para que estén bien distribuidos. En la actualidad estos métodos se están utilizando en una gran variedad de problemas que no siempre son estrictamente científicos, como por ejemplo en la encriptación de datos, la generación de texturas animadas, etc.

INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN-ix

2. PERSPECTIVAS DEL DESARROLLO INFORMÁTICO

Cuando aparecieron los primeros ordenadores era difícil imaginar hasta que punto dependeríamos de ellos en la actualidad. Estos primeros ordenadores fueron concebidos para la investigación pero eran inalcanzables económicamente por usuarios con un presupuesto reducido.

En muchas ramas de la Química los ordenadores tienen poca utilidad, excepto como herramienta ofimática, pero no así en la Química Cuántica donde se observa un crecimiento vertiginoso de su rama computacional. En los últimos años se ha disparado el uso de ordenadores personales en las universidades, tanto para el cálculo (en las distintas disciplinas) como para otras utilidades afines. Este aumento se ha debido principalmente a tres factores:

- La caída de los precios de los ordenadores

- El aumento de su potencia

- La simplificación de los lenguajes y técnicas de programación

La combinación de estos tres factores ha hecho que actualmente se puedan realizar cálculos químico-cuánticos sumamente complejos en ordenadores personales, con un presupuesto realmente reducido.

Desde el comienzo de esta tesis, la informática ha progresado radicalmente (ley de Moore) y esperamos que así continúe. En septiembre de 1995 contábamos en el laboratorio con un par de ordenadores, de tipo 486DX, y el programa utilizado para la compilación de los programas era el FORTRAN 77 versión 5 de Microsoft, que actuaba bajo MsDos. La programación de gráficos en este sistema operativo era una ardua tarea. Además los tiempos necesarios para los cálculos mecanocuánticos del tipo que ahora se presentan eran totalmente inaceptables. En aquel momento aparecieron los Pentium y los sistemas operativos gráficos como el Windows 3.XX. Aparecieron nuevos compiladores de FORTRAN como el Powerstation de Microsoft, pero sus subrutinas y funciones graficas no estaban todavía preparadas para el sistema operativo Windows, sino que eran las mismas subrutinas de MsDos. Con la aparición de los nuevos Windows 95 y posteriormente 98, y la aparición de la programación orientada a objeto se necesitaba de una modificación profunda del FORTRAN 77, que vio la luz en el FORTRAN 90 y su actual modificación FORTRAN 95, que se parece al C, e impone una nueva filosofía de programar. Cuando aparece el Visual FORTRAN (entorno visual de Microsoft y compilador FORTRAN de Digital) es cuando


INTRODUCCIÓN-x

nuestro programa toma su forma actual. Se cambian subrutinas y se amplían los métodos de cálculo de integrales y los métodos para lograr la convergencia. En 1999 aprovechamos el Visual Basic para la programación de la interfase programa-usuario. Era fácil de utilizar, y relativamente sencillo de fusionar con el FORTRAN. De ahí que se decidiéramos hacer un generador de datos de fácil uso e intuitivo, como complemento del programa FORTRAN de cálculo de propiedades moleculares. Actualmente el programa tiene un generador de datos hecho en Visual Basic (Gendat) y una parte específica para el cálculo hecho en FORTRAN 95 (OMCM), dando lugar al programa UCA_CMC que se presenta en esta Tesis.

En resumen, simplemente en el tiempo que ha durado la elaboración de esta tesis, la potencia de cálculo, incluso de los laboratorios más modestos se ha multiplicado por diez o más, y la capacidad de realizar programas complejos en un tiempo razonable, también. La combinación de este hecho con el desarrollo de los procedimientos para mejorar la eficiencia de las integraciones tipo Montecarlo, es lo que ha hecho posibles los cálculos que presentaremos, y promete la posibilidad de realizar otros mucho más precisos en un próximo futuro.

3. DESCRIPCIÓN DEL CONTENIDO DE ESTE TRABAJO

La presente Tesis consta de tres partes claramente diferenciadas. En primer lugar una parte matemática basada en la investigación de métodos de generación de números aleatorios de baja discrepancia (cuasialeatorios) para el cálculo de las integrales que aparecen en los cálculos atómicos y moleculares. En segundo lugar una parte informática donde se aplican los modelos teóricos y las técnicas de programación investigadas, cuyo fruto es la realización de los programas OMCM y UCA_CMC. Por último, y principal, la parte de Química Teórica donde se ha investigado el rendimiento de los métodos desarrollados en la primera parte y del programa desarrollado en la segunda parte.

Deseamos resaltar, finalmente, que esta Tesis puede ser el preámbulo de futuras investigaciones dentro del campo de la Química Teórica, ya que los métodos y programas desarrollados constituyen herramientas muy versátiles. Algunas de tales investigaciones ya han comenzado a desarrollarse en nuestro laboratorio. Por ejemplo, aparte de lo presentado al final de esta memoria, se está empleando el programa UCA_CMC para realizar cálculos de orbitales moleculares con bases que cumplen con exactitud la aproximación ZDO, con objeto de emplearlos como guía en la parametrización de métodos semiempíricos con base extendida y correlación.

Capítulo I:

AANNTTEECCEEDDEENNTTEESS

ANTECEDENTES

Capítulo I-1

Capítulo I:

ANTECEDENTES

1. INTRODUCCIÓN

2. LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

3. MÉTODO HARTREE-FOCK

4. EL MÉTODO DE CAMPO AUTOCONSISTENTE

5. MÉTODOS POST HARTREE-FOCK

6. PROPIEDADES MOLECULARES

7. INTEGRALES DE LOS CÁLCULOS ATÓMICOS Y MOLECULARES

8. INTEGRACIÓN MEDIANTE MÉTODOS MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO

1. INTRODUCCIÓN

Nos ha parecido interesante comenzar la presentación de la Tesis que hemos realizado con un resumen, necesariamente breve, pero lo más personal posible, de los temas de carácter general que se encuentran más directamente relacionados con el tema concreto que hemos estudiado.

La tesis que presentamos se engloba dentro del área de la Química-Física, y más concretamente en el campo de la Química Teórica. Dentro de esta, la tesis se inscribe tanto en el campo de la Química Cuántica como en el de la Química Computacional.

El campo que cubre la Química Cuántica es bien conocido. El concepto de Química Computacional es algo más reciente y se refiere a las aplicaciones del cálculo numérico en cualquier campo de la Química.

En relación con nuestro trabajo, la Química Computacional nos permite calcular un conjunto básico de propiedades, cuyos exponentes mas


Capítulo I-2

destacados son la energía de un determinado conjunto de átomos (molécula), la geometría óptima de un sistema molecular (es decir, la conformación geométrica de los núcleos de tal forma que tengan la energía mas baja con el método de cálculo empleado) y otras propiedades moleculares como el momento dipolar, las constantes de fuerza, las frecuencias vibracionales, etc.

Los métodos de Cálculo Teórico de las Propiedades Moleculares se pueden dividir en tres grupos principales (ab-initio, funcionales de la densidad y semiempíricos) dependiendo de que no usen más que las constantes físicas fundamentales o empleen datos experimentales para parametrizar parte de los cálculos. Esta tesis se refiere a los métodos ab-initio para el cálculo de las propiedades moleculares. Dentro del cálculo ab-initio uno de los problemas más arduos que hay que resolver para llegar a resultados útiles, es el cálculo de las integrales moleculares implicadas. Nuestra tesis ha profundizado en la aplicación de determinados métodos numéricos (Montecarlo y Cuasimontecarlo) a la resolución de tales integrales, y ha desembocado en la elaboración de un programa de cálculo ab-initio de propiedades moleculares que puede operar, en principio, con cualquier tipo de funciones de base.

2. LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

2.1. La ecuación de Schrödinger

En 1926 [Ref. 1] el físico-matemático austriaco Erwin Schrödinger obtuvo la primera ecuación de las ondas materiales que incluía el potencial de una manera satisfactoria:

t

)t,r(i)t,r(H i

i ∂Ψ∂=Ψ

rh

r (1)

Esta ecuación constituye el fundamento teórico de casi todo lo que sabemos

actualmente sobre el comportamiento químico de los átomos. En ella, H es el operador Hamiltoniano:

∑=

+∇−=n

1ii

2i

i

2

)t,r(Vm2

Hrh)

(2)

en el que 2i

2

m2∇− h

es un operador relacionado con la energía cinética de cada

electrón del sistema y )t,r(V i

r es un operador relacionado con la energía

ANTECEDENTES

Capítulo I-3

potencial del conjunto de electrones.

La ecuación (1), que es la ecuación de Schrödinger original, incluye el tiempo. Cuando el potencial no depende de éste, es posible simplificar la función de onda, escribiéndola como un producto de una función de las coordenadas de las partículas por otra que depende exclusivamente del tiempo:

)t()r()t,r( ii ϕ⋅ψ=Ψ rr (3)

Introduciendo la expresión (3) en la (1) se obtiene dos ecuaciones independientes (una para la función espacial y otra para la función temporal). De ellas, la de mayor trascendencia para nuestro trabajo es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:

)r(E)r(H iirr

ψ=ψ (4)

donde H es el operador Hamiltoniano que aparece en la ecuación (1). El parámetro E que aparece en esta ecuación representa la energía total del sistema. La ecuación (4) admite múltiples soluciones, que corresponden (salvo en caso de degeneración) a las distintas energías posibles para el sistema. La función de onda que corresponde a la energía mas baja es la que representa el estado fundamental del sistema. En nuestro trabajo no se ha tomado en cuenta ningún efecto relativista, de manera que no se tratará aquí de la ecuación de Dirac [Ref. 2] ni de las generalizaciones de ésta a los sistemas polielectrónicos [Ref. 3].

2.2. El Hamiltoniano Molecular

Para un sistema molecular la función de onda depende de las coordenadas de todas las partículas en el sistema. Núcleos y electrones intervienen en pie de igualdad en el Hamiltoniano molecular (los núcleos se consideran, al igual que los electrones, partículas puntuales sin estructura

interna). Denominaremos irr al vector de las coordenadas del i-ésimo electrón

y iRr

al vector de las coordenadas del i-ésimo núcleo.

El Hamiltoniano molecular se expresa como la suma de un término de energía cinética y otro de energía potencial:

VTH += (5)

en la que:


Capítulo I-4

∑ ∇−=i

2i

i

2

m1

2T

h (6)

∑> −πε

=ji ji

ji

0

2

rr

ZZ

4e

)r(V rrr

(7)

siendo mi las masas de los componentes de la molécula (núcleos y electrones) y Zi sus cargas eléctricas en unidades atómicas [Ref. 4].

Para una molécula, es razonable dividir el operador de energía cinética en dos sumandos, uno sobre los electrones, y el otro sobre los núcleos. Análogamente dividimos el operador de energía potencial en tres términos, uno representando las interacciones entre núcleos, entre núcleos y electrones y entre electrones (usaremos los índices µ,ν,... para denotar los electrones y A, B,... para denotar los núcleos):

)r(V)R,r(V)R(V)r(T)R(TH eeeNNNeNrrrrrr

++++= (8)

Utilizando unidades atómicas:

∑∑∑∑∑ν>µ µνµ µ>µ

µ +−+∇−∇−=r1

rZ

RZZ

21

M21

H,A A

A

BA AB

BA2

A

2A

A (9)

donde νµµν −= rrrrr

, µµ −= rrr AArr

, BAAB rrRrr

−= y MA es la masa del núcleo A.

La ecuación (9) es conocida como Hamiltoniano exacto no relativista. Sin embargo es importante recordar que este Hamiltoniano no tiene en cuenta efectos que a veces son importantes. En primer lugar, no se toman en cuenta las interacciones espín-órbita debidas al movimiento orbital del electrón alrededor del núcleo. En segundo lugar, aunque la velocidad de un electrón en un átomo es normalmente pequeña, las correcciones relativistas de masa pueden llegar a ser apreciables para electrones internos en átomos pesados.

2.3. La aproximación de Born y Oppenheimer

Núcleos y electrones participan de forma equivalente en la ecuación de Schrödinger. Sin embargo, la masa de los núcleos es mucho mayor que la masa de los electrones y ello permite utilizar la analogía clásica de un movimiento muy rápido (el de los electrones) frente a otro bastante mas lento (el de los núcleos) para intentar un desacoplamiento de ambos movimientos. Físicamente, lo que esto implica es que los electrones reaccionan rápidamente ante cualquier cambio de la configuración nuclear y que, por lo tanto, la

ANTECEDENTES

Capítulo I-5

distribución electrónica dentro de un sistema molecular depende esencialmente de la posición de los núcleos y no de su velocidad.

La primera justificación matemática satisfactoria de la separación de los movimientos electrónicos y nucleares fue elaborada por Born y Oppenheimer en 1927. Posteriormente se han elaborado otras, por ejemplo por el mismo Born en 1951 [Refs. 5 y 6], lo que ha dado lugar a cierta confusión en el uso del término Aproximación de Born y Oppenheimer.

Matemáticamente, lo que implica la posibilidad de desacoplar ambos movimientos es que podemos escribir la función de onda del sistema como:

)R()R;r()R,r(rrrrr

ψ⋅ψ=ψ (10)

donde la notación )R;r(rr

significa que la función de onda electrónica depende

paramétricamente de la posición de los núcleos, es decir, se fija el valor de Rr

para un valor determinado de ARr

, y se resuelve la ecuación para )R,r( A

rrψ .

Haciendo lo mismo para un rango de Rr

obtenemos una función de energía

potencial para el movimiento de los núcleos. La función )R,r(rr

ψ es función

propia del hamiltoniano electrónico:

)r(V)R,r(V)r(TH eeeNeel rrrr

++= (11)

y )R(r

ψ es función propia del hamiltoniano nuclear:

)R(V)R(TH NN

rr+= (12)

donde )R(Vr

es una serie de Taylor en torno a una posición de equilibrio del

potencial )R(VefN

r (potencial intramolecular). Definimos el potencial

intramolecular )R(VefN

r como el potencial que gobierna el movimiento de los

núcleos de una molécula en la medida en que éste pueda considerarse independiente del movimiento de los electrones, y viene dado [Ref. 7] por la suma de la energía electrónica y la repulsión internuclear para una molécula aislada:

)R(V)R(E)R(V NNeln

efN

rrr+= (13)

Las ecuaciones que se obtienen no son triviales, debido a que se debe realizar un cambio de variables que permita separar el centro de masas del


Capítulo I-6

sistema y realizar una serie de manipulaciones. El Hamiltoniano del sistema polielectrónico podemos escribirlo resumidamente como:

)r(V)R,r(V)R(V)r(T)R(TH eeeNNNeNrrrrrr

++++= (14)

El término )R(TN

rse desprecia ya que su efecto sobre la función de ondas es

mucho menor que el de )r(Ter

. Lo que se acostumbra hacer, y que muchas

veces se confunde con la propia aproximación de Born y Oppenheimer, es la llamada aproximación de los núcleos fijos donde lo que efectivamente se realiza es identificar como nula la componente de energía cinética de los núcleos.

)r(V)R,r(V)R(V)r(TH eeeNNNeelrrrrr

+++= (15)

Hecho esto, la ecuación que entonces queda para resolver tiene la forma:

)R;r()R(E)R;r(H 0el0el0elel

rrrrrψ=ψ (16)

donde 0Rr

se refiere ahora a una posición fija determinada de los núcleos.

Nótese que la solución de esta ecuación electrónica nos da como resultado

una energía electrónica )R(E 0el

r que es una función de la posición de los

núcleos. Frecuentemente se prescinde también del término )R(VNN

r ya que

para un Rr

fijo es un valor constante, cuyo efecto sobre la ecuación (4) es un simple cambio de origen de las energías. El hamiltoniano útil queda entonces reducido a:

)r(V)R,r(V)r(TH eeeNeelrrrr

++= (17)

Más allá de la aproximación de núcleos fijos se encuentran otras, como la de Born y Oppenheimer [Ref. 5] o la aproximación adiabática [Ref. 8]. Ambas desembocan en el tratamiento del problema núcleos + electrones mediante dos ecuaciones separadas, una para los electrones que es distinta para cada posición de los núcleos:

)R;r()R(E)R;r(r1

RZ

21

)R;r(H elelel,A A

A2elel

rrrrrrrψ=ψ

+−∇−=ψ ∑ ∑ ∑µ µ ν>µ µνµ

µ (18)

y otra para los núcleos, que es distinta para cada estado electrónico obtenido en (18):

ANTECEDENTES

Capítulo I-7

)R(E)R(R

ZZ)R(E

M21

)R(H NtotNA BA AB

BAeln

2A

ANN

rrrrψ=ψ

++∇−=ψ ∑ ∑>

(19)

en la que el potencial efectivo que actúa sobre los núcleos es:

)R(V)R(E)R(V NNeln

efN

rrr+= (20)

Obsérvese que el potencial efectivo es la suma de una energía electrónica

)R(Eeln

r (valor propio de (18)) y una repulsión internuclear )R(VNN

r, totalmente

clásica. Para algunos sistemas este balance es una función con al menos un mínimo, que si resulta suficientemente profundo justifica la aparición de una molécula estable. No obstante la aparición de tal mínimo no es un hecho necesario. En la mayoría de los sistemas sólo se produce para alguno de sus estados electrónicos. A pesar del enorme número de moléculas que conocemos, estas no son mas que una pequeña fracción de un número mucho mayor de estados electrónicos, de los que sólo una pequeña parte poseen el mínimo que, si es suficientemente profundo, caracterizará a una molécula. Una discusión detallada de este tema puede encontrarse en [Ref. 7].

Notemos que la función de onda electrónica )R;r(el

rrψ tiene que cumplir

dos condiciones. Por una parte, dado que el cuadrado de su módulo representa la densidad de probabilidad de encontrar las partículas en puntos determinados del espacio, entonces, la integral sobre todo el espacio de esa densidad debe valer 1. Para ello, usualmente se multiplica la función de onda electrónica por una constante de normalización N, tal que se cumpla que:

1rd)R;r(2

el =ψ∫rrr

(21)

Por otra parte, dado que los electrones son fermiones, es necesario que la función de onda electrónica sea antisimétrica al intercambio interelectrónico, lo que matemáticamente se expresa:

)r,...,r,r,...,r()r,...,r,r,...,r( n1eln1elrrrrrrrr

µννµ ψ−=ψ (22)

3. MÉTODO HARTREE-FOCK

Las funciones estacionarias de los átomos hidrogenoides suelen denominarse orbitales en recuerdo de las órbitas del primitivo modelo atómico de Bohr. Sin embargo la palabra orbital tiene una acepción mucho mas amplia


Capítulo I-8

que la de solución de la ecuación de ondas de un átomo hidrogenoide: También es una función monoelectrónica empleada para describir, en combinación con otras, la función de ondas de un sistema polielectrónico.

Si se desprecia la repulsión entre los electrones de un átomo, su hamiltoniano queda reducido a una suma de operadores monoelectrónicos análogos a los de un átomo hidrogenoide. En una aproximación de electrones completamente independientes, la función de onda electrónica puede suponerse igual a un producto de orbitales hidrogenoides (diferentes, según el Principio de Exclusión). Si se quieren tener en cuenta los efectos de la degeneración de canje de manera mas cuidadosa, puede emplearse un producto antisimetrizado, es decir un determinante de Slater.

3.1. Orbitales de Hartree. Métodos autoconsistentes

El modelo de electrones totalmente independientes constituye una aproximación muy grosera de la realidad, aunque permite entender el origen de algunas de las propiedades de los átomos (por ejemplo, sus propiedades periódicas). El primer método que tuvo éxito en la obtención de unos orbitales atómicos netamente mejores que los hidrogenoides fue elaborado por D. R. Hartree en 1928 [Ref. 9], a partir de unas ideas intuitivas publicadas por Bohr en 1922 [Ref. 10]. Hartree observó que si la función de onda electrónica de un átomo es un producto de orbitales )r( µµφ r

:

∏=µ

µ µφ=ψn

1

)()N,,2,1( K (23)

las funciones )r( µµφ r pueden determinarse resolviendo la ecuación de

Schrödinger efectiva:

µµµµ≠µ

µµµ φ=φ

µ+−

∇−=φ ε∑

vv

2

)(JrZ

2h (24)

en la que

νµν

ννν ∫ νφνφ=µ rd

r)()(

)(J* r

(25)

es el operador de Coulomb, que consiste en multiplicar por la función de µrr

obtenida al realizar la integración respecto a ν. El operador ∑ νJ depende

entonces de cual sea el conjunto de orbitales utilizados por el átomo

ANTECEDENTES

Capítulo I-9

considerado y se refiere a las coordenadas de un solo electrón, pues las de los demás desaparecen al integrar.

Existe una ecuación del tipo (25) para cada orbital de un átomo y el conjunto se denomina ecuaciones de Hartree. Hartree mismo ideó un procedimiento para resolverlas, en el que se considera que los orbitales φµ son funciones propias de un potencial central:

),(Y)R(r)( mµµµµ ϕθ⋅≈µφ l (26)

y se introduce el método del campo autoconsistente (SCF=Self Consistent

Field). Este método consiste en utilizar un conjunto de orbitales iniciales )0(µφ

para construir los operadores vJ de (24), y mediante un proceso iterativo en

la resolución de esta ecuación llegar a los llamados orbitales autoconsistentes de Hartree:

SCF)1n()n(µ

+µµ φ≈φ≈φ (27)

Aunque hay casos en los que el procedimiento de Hartree no converge, en la mayoría de ellos basta recomenzar el cálculo partiendo de una aproximación de orden cero diferente, para lograr la convergencia. Aún así, algunas veces es imposible resolver las ecuaciones de Hartree, en unos casos por problemas numéricos y en otros casos porque la configuración supuesta no es válida (por ejemplo por ser de energía demasiado alta).

En la actualidad es posible resolver las ecuaciones de Hartree sin necesidad de considerar que los orbitales son funciones propias de un potencial central. Se puede aplicar, por ejemplo, el método Roothaan que veremos más adelante, en el que la resolución de las ecuaciones sigue siendo iterativa. En la práctica se emplean otras ecuaciones publicadas posteriormente, las de Hartree-Fock, que conducen a funciones de onda atómicas y moleculares algo mejores que las de Hartree, con un esfuerzo de cálculo similar.

En principio, las ecuaciones de Hartree sirven exclusivamente para generar los orbitales autoconsistentes. La energía del sistema debe calcularse a posteriori, empleando la función total obtenida y el hamiltoniano verdadero,

y nunca sumando los valores propios SCFµε pues tal procedimiento

sobrestimaría fuertemente la repulsión interelectrónica.

Cuando se estudian los átomos polielectrónicos es frecuente usar, en vez de los orbitales autoconsistentes de Hartree, orbitales hidrogenoides con


Capítulo I-10

carga nuclear efectiva, en los cuales la carga Z* depende del orbital y átomo considerado. Cada orbital hidrogenoide con carga efectiva es función propia de un hamiltoniano hidrogenoide en el que el potencial es (en unidades atómicas):

rZ

)r(V*i

i −= (28)

con un valor de *iZ distinto para cada orbital del átomo considerado. Esta

variación respecto a la carga nuclear verdadera se puede interpretar como el resultado de un apantallamiento del núcleo, producido por el resto de los electrones, y se puede determinar aplicando el método variacional o aplicando las reglas de Slater, el cual propuso no solo unas reglas sencillas para obtener la Z* de (28) sino también una simplificación de los orbitales hidrogenoides que convierte, cuando se usan en átomos polielectrónicos, en los orbitales de Slater (STO) [Ref. 4].

3.2. Orbitales de Hartree-Fock

Las ecuaciones de Hartree-Fock son las que determinan los orbitales más adecuados, desde el punto de vista variacional, para construir una función de onda polielectrónica monodeterminantal de electrones apareados:

nn2211 ... φφφφφφ=ψ (29)

El principio variacional permite deducir las ecuaciones monoelectrónicas que deben cumplir las funciones ϕi del determinante de Slater (29), para que este sea la mejor solución de una ecuación de Schrödinger electrónica dada, teniendo en cuenta la estructura admitida para

la función de onda ψ~ .

Dado que los electrones son fermiones, tienen espín semientero que usualmente se representa como alfa (espín +1/2) o beta (espín -1/2). Los espín-orbitales moleculares pueden escribirse en general (dentro de las aproximaciones que estamos empleando) como un producto de una función espacial y una función de espín:

)(s)r()r( iiiii σϕ=φrr

(30)

Las dos funciones de espín, α y β tienen la propiedad de ser ortonormales

0d1dd 22 =σαβ=σβ=σα ∫∫∫ .

ANTECEDENTES

Capítulo I-11

Considerando entonces las funciones de espín, vemos que dos espínorbitales moleculares pueden ser distintos, ya sea porque su parte espacial (el orbital molecular) es diferente o porque su función de espín sea diferente (o, por supuesto, ambas). Ello lleva entonces a que cada orbital molecular puede usarse dos veces (una con espín alfa y otra con espín beta). Esto, que se conoce con el nombre de principio de exclusión de Pauli (dos fermiones no pueden ocupar un estado de exactamente la misma energía, por lo cual los espínorbitales deben diferir en alguno de sus componentes) conduce al principio de aufbau o de construcción. Puesto en forma sencilla, lo que dice es que los orbitales moleculares se van ocupando en forma progresiva desde aquél con energía orbital mas baja hacia arriba. El caso en que tenemos n/2 orbitales moleculares ocupados por n electrones, la mitad de ellos con espín alfa y la otra mitad con espín beta, es lo que se conoce con el nombre de configuración electrónica de capas cerradas o de electrones apareados, y es muy importante en química, ya que generalmente constituye el estado fundamental de la mayoría de las moléculas, especialmente en el caso de las orgánicas (si bien moléculas muy comunes, como el O2 por ejemplo, no tienen una configuración de capa cerrada como estado fundamental del sistema). Todas las configuraciones electrónicas que no son de capas cerradas se identifican como de capas abiertas” o “electrones desapareados”.

La multiplicidad del sistema (que se relaciona con el valor propio del operador

de spín 2S ) coincide con el número de electrones desapareados más una

unidad, por lo cual, la multiplicidad de un sistema de capa cerrada será 1 y se dice que estamos en presencia de un singlete. Todos los sistemas de capa cerrada son singletes, pero no todos los singletes son de capa cerrada ni todos los estados fundamentales son singlete. Al haber dos electrones desapareados con espín alfa S=1 la multiplicidad es 3, por lo cual nos encontramos en presencia de un triplete. Es posible tener sistemas con multiplicidades mas altas (cuadrupletes, quintupletes, etc). También es posible que aún cuando dos electrones estén descritos mediante dos orbitales espacialmente diferentes ( px y py por ejemplo), no tengan el mismo espín sino espín opuesto, con lo que también nos encontraremos en presencia de un singlete, si bien este no es de capa cerrada. Finalmente, por ejemplo, si ionizamos el átomo de C para obtener el catión C+ nos encontramos con que uno de los dos electrones desapareados ahora ha desaparecido (por convención, el que tiene espín beta). Por lo tanto, ahora S=+1/2 y consecuentemente 2S+1 = 2, con lo cual estamos en presencia de un doblete. La mayoría de los radicales libres de la química orgánica son dobletes.


Capítulo I-12

Finalmente, mencionaremos un detalle referido a los cálculos propiamente: Si bien el hecho de que cada electrón ocupe un espín-orbital diferente nos permite utilizar dos veces cada orbital molecular para construir el determinante de Slater (una vez combinado con la función de espín adecuada), podemos levantar esa restricción y establecer que independientemente de las funciones de espín, las partes espaciales serán todas ellas diferentes. Los métodos en que se mantiene la restricción de igual parte espacial para las dos funciones de espín se conocen con el nombre de restringidos. Por el contrario los métodos que no aplican tal restricción se llaman no restringidos. Nótese que los cálculos restringidos y no restringidos pueden realizarse en sistemas de capa cerrada o capa abierta, dado que son conceptos diferentes.

Cuando los espinorbitales )(s)r( ii σϕr

con que se construye (29) son

ortonormales, y se encuentran apareados en la forma ...... iiϕϕ , la energía

aproximada E~

puede escribirse en función de integrales sobre coordenadas únicamente espaciales. Resulta, para sistemas que tengan sus electrones apareados:

∑ ∑∑=

−+=m

1i i jijijii )KJ2(H2E

~ (31)

en donde :

∫ ∑ µµ

µ∗ µϕ

−

∇−µϕ= rd)(

rZ

2)(H i

A A

A2

iiir

(32)

∫ ∫ νµ∗

µν

∗ νϕνϕµϕµϕ= rdrd)()(r1

)()(J jjiiijrr

(33)

∫ ∫ νµ∗

µν

∗ νϕνϕµϕµϕ= rdrd)()(r1

)()(K ijjiijrr

(34)

En adelante se llamará orbitales a las funciones ϕi, y espinorbitales φi a las que incluyen la coordenada de espín.

El valor de la energía (31) depende, para cada molécula, de cuales sean los orbitales ϕi con los que se construya su función polielectrónica (29). La energía es, por consiguiente, un funcional de los orbitales. Las condiciones

que deben cumplir las funciones ϕi para que el funcional E~

[ϕi] sea un máximo o mínimo se estudia mediante el cálculo variacional. Sin embargo, para

ANTECEDENTES

Capítulo I-13

encontrar las ecuaciones que deben cumplir las funciones ϕi no basta con aplicar directamente las reglas del cálculo variacional a la energía (31). Es necesario tener en cuenta que, para que la expresión empleada para la energía sea válida, los orbitales ϕi deben ser ortonormales:

∫ δ=ϕϕ= ∗ijjiij rdS

r (35)

Esto obliga, para obtener los extremos del funcional E~

[ϕi] restringidos por las condiciones (35), a aplicar un método análogo al de los multiplicadores de Lagrange, que consiste en hallar los extremos libres del funcional:

[ ] [ ] ∑∑ δ−λ+ϕ=ϕi j

ijijijii )S(E~

G (36)

Las reglas del cálculo variacional permiten obtener directamente las ecuacio-nes que deben cumplir las funciones ϕi para que (36) sea un extremo. Estas, que son tantas como pares de electrones, quedan en función de los paráme-tros desconocidos λ ij:

[ ] ∑∑ µϕ⋅λ−=µϕ

µ−µ+µj

jijij

jj )()2/()()(K)(J2h (37)

siendo:

∑µ

µµ −

∇−=

A A

A2

rZ

2h (38)

∫ νµν

∗ νϕνϕ=µ rd)(r1

)()(J jjjr

(39)

y definiéndose el operador de canje jK por la propiedad:

∫ νµν

∗ νϕνϕµϕ=µϕµ rd)(r1

)()()()(K jijijr

(40)

Las ecuaciones integrodiferenciales acopladas (37) son de tal compleji-dad que difícilmente resultarían resolubles, si no fuera por una afortunada coincidencia: Debido a que los determinantes son invariantes frente a las transformaciones unitarias, el conjunto de orbitales ϕi que suministran una

función determinantal ψ~ dada no es único. Por ejemplo, si se sustituyen los


Capítulo I-14

orbitales ϕi que determinan las columnas del determinante (29) por combina-ciones lineales:

∑ ϕ=ϕj

jiji T' (41)

en las que los coeficientes Tij formen una matriz unitaria (T-1=T+ ya que son

reales), la función polielectrónica ψ~ no se altera. Esta propiedad permite

seleccionar entre todos los posibles conjuntos de funciones ϕi que hagan mínimo G[ϕi], uno para el que los multiplicadores λ ij valgan cero si i ≠ j:

ijiij 2 δε−=λ (42)

con lo que las m ecuaciones (37) se reducen a una sola, igual para todos los electrones:

[ ] )()()(K)(J2h iiij

jj µϕε=µϕ

µ−µ+ ∑µ (43)

o abreviadamente:

iii ϕε=ϕF (44)

donde F es el operador de Fock, común a todos los electrones. Como los orbitales ϕi de una función determinantal han de ser diferentes, se deben

hallar tantas soluciones de (44) como orbitales se necesiten para construir ψ~ .

Cuando lo que se está determinando es la función de ondas electrónica del estado fundamental, normalmente se eligen las m soluciones que tengan

menor εi, ya que aunque la energía aproximada E~

no sea la suma de los valores propios:

∑ε≠i

iE~

(45)

habitualmente, E~ será mínima cuando lo sea ∑ εi

i .

La búsqueda de soluciones de las ecuaciones de Hartree-Fock (44) es necesariamente iterativa, pues las propias soluciones ϕi se encuentran

incluidas en la definición de los operadores J y K . Su resolución es análoga al

método del campo autoconsistente de Hartree y da lugar a los orbitales autoconsistentes de Hartree-Fock. Conviene señalar finalmente, que el

ANTECEDENTES

Capítulo I-15

procedimiento descrito no siempre es convergente, aunque lo será siempre que se use una aproximación inicial conveniente. Por este motivo, para resolver los problemas de convergencia suele bastar con reiniciar el cálculo

fallido con unos orbitales )0(iϕ más adecuados. Otro problema que se presenta

con frecuencia, que también puede resolverse cambiando de orbitales de partida, es una convergencia hacia soluciones no deseadas. Por ejemplo, a veces se obtienen orbitales que serían adecuados para describir alguno de los estados electrónicos excitados del sistema que se esté estudiando, en vez del estado fundamental.

4. EL MÉTODO DE CAMPO AUTOCONSISTENTE

A pesar de resultar un tanto elemental, hemos decidido detallar aquí la obtención y proceso de resolución de las ecuaciones de Roothaan-Hall en la forma en que luego las hemos programado. Ello facilitará, probablemente, la labor de perfeccionamiento de nuestro programa que se irá encomendando a futuros colaboradores del laboratorio.

Los programas que resuelven las ecuaciones de Roothaan y sus generalizaciones a electrones desapareados son hoy día extraordinariamente numerosos. Nosotros hemos preferido programarlas una vez más, a utilizar uno de los programas existentes, con objeto de controlar al máximo el proceso en el que se introducirán las modificaciones que constituyen el objeto de esta tesis.

4.1. Capas cerradas (RHF). Ecuaciones de Roothaan-Hall

Aunque las ecuaciones de Hartree-Fock son en principio resolubles, en la práctica sólo pueden tratarse con ellas problemas atómicos, debido a la

complicación de la ecuación de valores propios iiiF ϕ⋅ε=ϕ⋅ que hay que

resolver en cada iteración. Los problemas moleculares no pudieron tratarse hasta que, en 1951, C. J. Roothaan en EE.UU., e independientemente G. G. Hall en Gran Bretaña, combinaron las ideas de Hartree y Fock con la hipótesis de que los orbitales óptimos ϕi se pudiesen expresar como combinaciones lineales de las funciones de base adecuadas.

Si cada orbital ϕi del determinante de Slater (29) se expresa mediante una combinación lineal de las funciones de base χp:


Capítulo I-16

∑=

χ=ϕk

1pppii C (46)

la energía (31) puede escribirse en función de los coeficientes Cµi:

[ ]∑∑∑∑∑∑∑∑∑ −+= ∗∗∗

i j p q r ssjrjqipi

i p q

cpqqipi )rq|ps()rs|pq(2CCCCHCC2E

~ (47)

en donde, para abreviar la notación se han definido las integrales monoelectrónicas:

∫ µ∗ µχ⋅µχ= rd)(h)(H qip

cpq

r (48)

y bielectrónicas:

νµ∗

µν

∗∫∫ νχνχµχµχ= rdrd)()(r1

)()()rs|pq( srqprr

(49)

Las condiciones de ortonormalidad (35) equivalen a las condiciones:

( )∑∑ ∀=δ−∗

p qijpqqjpi j,i0SCC (50)

las que:

rdS qppqr

∫ χχ= ∗ (51)

son las integrales de solapamiento.

Como la condición (50) es de obligado cumplimiento la condición de energía mínima se debe obtener por el método de los multiplicadores de Lagrange, igualando a cero las derivadas respecto a los coeficientes Cpi de la función auxiliar:

∑∑ ∑∑

δ−λ+=

i j p qijpqqjpiijpipi SCC)C(E

~)C(G (52)

en la que λ ij son los multiplicadores de Lagrange.

Nótese que ahora se manejan funciones, en vez de funcionales. Sustituyendo E(Cpi) por su valor (47), y eligiendo λ ij=-2εiδij, es decir eligiendo las soluciones que simplifican el problema, exactamente igual a como se hace al deducir las ecuaciones de Hartree-Fock:

ANTECEDENTES

Capítulo I-17

( )

[ ]∑∑∑∑∑∑

∑ ∑∑−

+

−ε−=

∗∗

∗

i j p q r ssjrjqipi

i p qpqi

cpqqipipi

)rq|ps()rs|pq(2CCCC

1SHCC2)C(G (53)

Derivando (53) respecto a Cqi e igualando a cero se obtiene una ecuación homogénea. Repitiendo para todos los valores posibles del índice q se obtiene un sistema de ecuaciones homogéneas:

( ) )k,...,2,1q(0CSF pi

k

1ppqipq ==ε−∑

=

(54)

en el que:

∑∑∑

−+= ∗

j r ssjrj

cpqpq )rq|ps(

21

)rs|pq(CC2HF (55)

El sistema (54) es lo que se conoce como ecuaciones de Roothaan, y tiene tantas soluciones como funciones de base hayamos empleado. Seleccionando tantas como pares de electrones tenga el sistema podemos construir con ellas el determinante de Slater que represente un estado electrónico de la molécula tratada. Normalmente se escogen las soluciones que conduzcan a la menor energía. Los orbitales obtenidos al resolver las ecuaciones y no usados son los orbitales virtuales que sirven para obtener aproximaciones a estados electrónicos excitados por sustitución de algún orbital ocupado en el estado fundamental por alguno de los virtuales. También tienen utilidad, como se verá más adelante, para construir funciones de onda menores que la Hartree-Fock.

Aunque el sistema (54) no es lineal - pues los propios elementos Fpq contienen las incógnitas Crj - la propia forma de las ecuaciones ya sugiere una manera de resolverlas, que es la siguiente:

a) Se elige un conjunto de orbitales moleculares aproximados )0(iϕ , definidos

por unos coeficientes de orden cero )0(piC .

b) Se construye una matriz de Fock de orden cero )0(pqF , con los coeficientes

)0(piC .


Capítulo I-18

c) Se resuelve el sistema de ecuaciones (54) con la matriz )0(pqF obtenida con

los coeficientes )0(piC , lo que conduce a unos nuevos valores )1(

piC :

∑ =ε− 0C)SF( )1(pipqi

)0(pq (56)

d) Con los coeficientes obtenidos )1(piC se construye una matriz de Fock

mejorada )1(pqF , con la que se plantea un sistema de ecuaciones (54) más

próximo al exacto que el (56):

∑ =ε− 0C)SF( )2(pipqi

)1(pq (57)

e) Se repite el ciclo (c!d!c) hasta que los coeficientes obtenidos no se diferencien significativamente de los del ciclo precedente,

)1n(pi

)n(pi CC −≈ (58)

Se dice, entonces, que "se ha alcanzado la autoconsistencia en coeficientes". A menudo, en lugar de (58) se emplea como criterio de autoconsistencia la

repetición de los valores propios )1n(i

)n(i

+ε≈ε , que es una condición "menos

exigente" (se cumple con mas facilidad), que la de autoconsistencia en coeficientes.

Aunque en cada iteración las ecuaciones de Roothaan pueden resol-verse como se quiera, por lo común se hace matricialmente (pues es un procedimiento muy adecuado para la programación). Las ecuaciones del tipo (57) son equivalentes a la ecuación entre matrices:

F C = S C Λ (59)

en la que F tiene por elementos los Fpq dados en (55), S tiene los Spq dados en

(51), C es la matriz formada por los coeficientes que se buscan y Λ es una

matriz diagonal formada por los valores propios εi. Calculando la matriz S-1/2 y

definiendo:

D = S1/2 C (60)

se ve que (59) es equivalente a la ecuación:

(S-1/2 F S-1/2) D = D Λ (61)

ANTECEDENTES

Capítulo I-19

que puede resolverse, como tantos otros problemas, por diagonalización. En efecto, el producto (S-1/2F S-1/2) resulta ser siempre una matriz simétrica, de

manera que D y Λ pueden obtenerse por el método de Jacobi. Por último, los

coeficientes Cpi se obtienen mediante la relación inversa de (60):

C = S1/2 D (62)

Es importante subrayar que, si bien hay un sistema de ecuaciones para cada orbital ϕi, resulta que todos los sistemas tienen una forma idéntica, por lo cual basta obtener las soluciones de un solo sistema. Con las m primeras, cambiando simplemente el índice de electrón, se obtienen todos los orbitales que se necesitan para construir el determinante de Slater de la molécula. Evidentemente, para poder plantear (54) es preciso usar un número de funciones de base mayor que el de orbitales a determinar, k>m, para que el sistema de ecuaciones suministre un número suficiente de soluciones. Asimismo, conviene no olvidar que la energía total del sistema polielectrónico no va a ser la suma de los valores propios εi, sino que debe calcularse explícitamente, sustituyendo los valores finales autoconsistentes de los coeficientes Cpi en la expresión (47). Esta se reescribe a menudo como:

∑∑∑ += ∗

i p q

cpqpqqipi )HF(CCE~ (63)

debido a que es más fácil de evaluar, y también:

[ ])(Tr21

)HF(P21

E~ c

p q

cpqpqpq HFP +=+= ∑∑ (64)

en donde Tr significa "traza" (=suma de elementos de la diagonal de una matriz) y P representa a la matriz densidad correspondiente al estado

polielectrónico considerado. Esta matriz se construye a partir de los coefi-cientes de los orbitales moleculares ocupados (es decir, los que realmente participan en la función de onda total, no los virtuales), según la fórmula:

∑=

∗=n

1iqipiipq CCnP (65)

que, para el estado fundamental de un sistema de electrones apareados equivale a:

∑=

∗=m

1iqipipq CC2P (66)


Capítulo I-20

Si las funciones χp empleadas para desarrollar ∑ χ=φi

pipi C formasen

una base completa, es decir si el desarrollo pudiera considerarse exacto, las ecuaciones de Roothaan (55) y las de Hartree-Fock (44) serían totalmente equivalentes. En la práctica esto no ocurre, de manera que los resultados de Roothaan solo se acercan a los de Hartree-Fock con ciertas bases, que dependen de cual sea la molécula o el átomo tratado. La búsqueda de bases adecuadas para aplicar el método de Roothaan ha sido uno de los temas de investigación de la Química Cuántica durante bastante tiempo, pues tropezaba con la dificultad de que las integrales Hpq, y sobre todo las (pq|rs), que aparecen en las ecuaciones de Roothaan (55), no pueden calcularse con cualquier clase de funciones χp.

4.2. Tipos de funciones de base

Uno de los objetivos de esta tesis es ampliar el tipo de funciones de base que puedan usarse en los cálculos con el método de Roothaan-Hall, para los que, en la actualidad sólo pueden emplearse funciones de muy pocas clases, debido a los problemas de integración. Entre las bases que se usan hoy día cabe hacer la siguiente clasificación:

a) Atendiendo a la clase de funciones utilizadas, la base puede estar formada por funciones exponenciales (ETO) o puede estar formada por Orbitales Gaussianos (GTO).

b) Atendiendo al número de funciones utilizadas, la base puede ser mínima, múltiple-zeta, extendida, polarizada, o flotante.

Todas las funciones ETO incluyen un factor exp(-αr) ydifieren en que multiplican este factor por distintos polinomios de r. Entre las funciones exponenciales podemos distinguir los siguientes tipos:

- Funciones de Slater (STO): Las funciones STO son de la forma:

),(Yer mrn ϕθ=χ α−l (67)

El valor de α puede ser directamente el que corresponda al átomo aislado, ser un valor adaptado al hecho de formar parte de una molécula (pero fijo para cada clase de átomo), o ser un valor obtenido mediante una minimización de la energía independiente para cada función de la base empleada.

ANTECEDENTES

Capítulo I-21

En la expresión (67) de los STO se pueden reemplazar los armónicos esféricos por armónicos cúbicos [Ref. 11] de manera que otra forma de expresarlos es:

rnnn ezyx zyx α−=χ (68)

Las funciones de Slater son las ETO más empleadas debido a la sencillez de su expresión.

- Funciones B:

),(Y)r(2!i)!i1n(

)!i1n(e

2m

1n

0i

1ini

r ϕθα−−

+−π=χ ∑−

=

−−α−l (69)

donde n = N - L. Las funciones B fueron propuestas inicialmente por Shavitt y Karplus [Refs. 12, 13 y 14], y posteriormente por Steinborn y otros [Refs. 15 y 16]. Su principal ventaja parece ser que poseen transformadas de Fourier y Laplace especialmente simples.

- Funciones Λ (Slater-Laguerre):

),(Y)r2(Le m2L21n

r ϕθα=χ +−

α−l (70)

donde n = N L, y )x(Lqp son los polinomios generalizados de

Laguerre definidos por [Ref. 17]:

∑= +−

−+=p

0i

iiqp !i)!iq()!ip(

x)1()!qp()x(L (71)

- Funciones ψ (Sturmianas):

),(Y)r2(Le m1L21n

r ϕθα=χ +−

α−l (72)

que tienen la particularidad de ser funciones propias del operador de energía cinética [Refs. 18 y 19].

- Funciones Ψ:

),(Yr)r2(Le m11L21n

r ϕθα=χ −+−

α−l (73)

que forman secuencia biortogonal con las Sturmianas [Ref. 20].

- Funciones Hidrogenóides:


Capítulo I-22

),(Y)N/r2(Le m1L21n

N/r ϕθα=χ +−

α−l (74)

Las funciones GTO poseen, en lugar del factor exp(-αr) que caracterizan a los ETO, un factor exp(-αr2) que facilita decisivamente el cálculo de las integrales (pq|rs):

),(Yer mrn 2

ϕθ=χ α−l (75)

Las funciones GTO no suelen emplearse de esta forma, sino en forma cartesiana más o menos equivalente, en la que se utilizan los armónicos cúbicos:

2

zyx rnnn ezyx α−=χ (76)

Las funciones gaussianas que se emplean como funciones de base reciben usualmente el nombre de primitivas y a partir de ellas pueden formarse combinaciones lineales fijas que se llaman funciones contraídas (CGTO). Las funciones contraídas son las que se emplean habitualmente como conjuntos de funciones de base para los cálculos moleculares:

∑µ

µµ=χ GC (77)

donde Gµ representa a funciones del tipo (76).

Las bases mínimas contienen únicamente a los orbitales atómicos de las subcapas ocupadas (total o parcialmente) en el estado fundamental del átomo considerado. Por ejemplo, en un átomo de carbono - o uno de oxígeno, nitrógeno, etc. - la base mínima está formada por cinco funciones (de tipo 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz). Las bases doble-zeta contienen doble número de funciones que las mínimas, pues emplean dos orbitales, con distinto valor del exponente α, por cada orbital de una base mínima. Las bases extendidas son las que incluyen orbitales de capas mas "altas" que las ocupadas en el estado fundamental. Por ejemplo, una base extendida en el átomo de carbono podría incluir orbitales 3s y 3p. Las bases con polarización incluyen funciones con armónicos esféricos más "altos" que los correspondientes a las subcapas ocupadas. Por ejemplo, una base que incluya orbitales de tipo p sobre los átomos de hidrógeno, o de tipo d sobre los átomos de carbono, constituye un ejemplo de base polarizada. Por último, base flotante es aquella en que las funciones no están (necesariamente) centradas sobre los núcleos de los átomos.

ANTECEDENTES

Capítulo I-23

Nombre Explicación

Bases mínimas (BM)

Contiene solamente el número necesario de funciones para representar los orbitales atómicos de las subcapas ocupadas (total o parcialmente) de los átomos en las moléculas (1 para el H, 5 para C, O, etc)

Bases Doble Zeta (DZ) y

Triple Zeta (TZ)

Contiene dos (DZ) o tres (TZ) bases mínimas que se diferencian en sus exponentes (por cada átomo de H, por ejemplo, una base DZ contiene 2 funciones 1s con distintos exponentes)

Base "Split-Valence" (DZV)

y (TZV)

Es una BM para los electrones de las capas interiores y DZ (DZV) ó TZ (TZV) para los electrones de la capa de valencia (p.ej., para el carbono tendrá una única función contraída para representar el orbital 1s y dos ó tres contraídas para representar cada uno de los orbitales 2s y 2p)

Bases con Polarización

Incluye funciones de polarización, es decir, funciones que no están ocupadas en el estado fundamental del átomo considerado, pero que permiten la polarización de la densidad electrónica hacia las zonas del enlace en la molécula. Estas funciones tienen momento angular superior en uno a la de la última función de la capa de valencia (funciones 2p para el H, 3d para los elementos de la primera fila, etc)

Bases con funciones difusas

Estas añaden funciones con exponentes mucho mas pequeños que los necesarios para representar el átomo neutro. Se llaman difusas porque se extienden a zonas lejanas al núcleo. Sirven para representar la densidad electrónica en aniones, complejos débilmente enlazados y estados excitados de moléculas.

Tabla 1: Tipo de funciones de base atendiendo al número de funciones utilizadas

4.3. Capas abiertas (UHF). Ecuaciones de Pople y Nesbet.

En general, la construcción de la función de ondas de un sistema con electrones desapareados conviene hacerla a partir de varios determinantes de Slater. Sin embargo, una función monodeterminantal que en muchos casos da buenos resultados, es la obtenida asignando espín α a unos orbitales y espín β


Capítulo I-24

a otros sin obligar a los electrones a estar apareados. Esto es, sin obligar a que la parte espacial de cada espinorbital con espín α esté repetida en otro con espín β. Por ejemplo, para un sistema con n=nα+nβ electrones, se puede construir un determinante:

)nn()...1n()n()...2()1(det n1n21 βαβ

αβ

αααα +φ+φφφφ=ψ

βα (78)

Si no se supone βα φ=φ ii , es decir si no "apareamos" ningún electrón, se dice

que ψ es un determinante no restringido.

La obtención autoconsistente de los orbitales mas adecuados para construir un determinante de Slater "no restringido" fue propuesta por Pople y Nesbet (en EE.UU. y, simultáneamente, por G. Berthier en Francia), siguiendo unos pasos paralelos a los que conducen a las ecuaciones de Roothaan en los sistemas de electrones apareados. La obtención de la energía media correspondiente a la función de ondas (78), que puede hacerse de forma parecida a la del caso apareado, conduce a la expresión:

∑ ∑∑∑∑∑∑= = =

β

= =

α

= =

−−+=

β βα αn

1i

n

1i

n

1jij

n

1i

n

1jij

n

1i

n

1jijii KKJ

21

HE~

(79)

en la que suma de 1 a n debe hacerse sobre todos los orbitales, las sumas de 1 a nα sólo sobre los orbitales con espín α, y las sumas de 1 a nβ sólo

sobre los de espín β. Las integrales αijK son sobre orbitales de espín α

∫∫ α∗αα∗αα φφφφ= 21ij12

jiij rdrd)2()1(r1

)2()1(Krr

(80)

y, análogamente, las integrales βijK son sobre orbitales de espín β:

∫∫ β∗ββ∗ββ φφφφ= 21ij12

jiij rdrd)2()1(r1

)2()1(Krr

(81)

Definiendo una energía monoelectrónica para los orbitales αφi y otra

para los βφi :

∑ ∑α β

= =

ααα +−+=εn

1j

n

1jijijijiii J)KJ(H (82)

ANTECEDENTES

Capítulo I-25

∑ ∑β α

= =

βββ +−+=εn

1j

n

1jijijijiii J)KJ(H (83)

y escribiendo:

∑ χ=φ αα

pppii C (84)

∑ χ=φ ββ

pppii C (85)

se llega, sin demasiadas dificultades, al sistema de ecuaciones acopladas (a través de los términos Fpq):

∑ =ε− ααα

ppqipqqi 0)SF(C (86)

∑ =ε− βββ

ppqipqqi 0)SF(C (87)

llamadas Ecuaciones de Pople-Nesbet. En ellas:

[ ]∑∑ αα −+=r s

rsrscpqpq )rq|ps(P)rs|pq(PHF (88)

[ ]∑∑ ββ −+=r s

rsrscpqpq )rq|ps(P)rs|pq(PHF (89)

∑α

=

ααα

α =n

1jqjpjpq CCnP (90)

∑β

=

βββ

β =n

1jqjpjpq CCnP (91)

βα += pqpqpq PPP (92)

La resolución de las ecuaciones de Pople-Nesbet es, como la de las ecuaciones de Roothaan, iterativa. Se parte de dos conjuntos de coeficientes

αpiC 0 y β

piC 0 razonables. Se construye con ellos αpqF y β

pqF y se resuelven,

independientemente, los dos sistemas de ecuaciones (86) y (87). El primero

da un nuevo conjunto de coeficientes αpiC (1) mejorados, y análogamente,

(87) suministra otro conjunto βpiC (1). Repitiendo el cálculo de α

pqF y βpqF con


Capítulo I-26

los nuevos coeficientes se entra en un ciclo que puede repetirse hasta alcanzar el grado de autoconsistencia que se desee.

La solución de las ecuaciones (86)+(87) depende de cual sea el apareamiento impuesto a los electrones. En general los sistemas con número par de electrones tienen una energía mucho mas baja si todos están apareados que si no lo están. Pero no siempre ocurre así: una excepción muy conocida es la de la molécula de O2, que a distancias próximas a la de equilibrio posee menos energía con dos electrones desapareados que si se aparean todos los electrones.

5. MÉTODOS POST HARTREE-FOCK

En la actualidad es posible obtener, mediante el empleo de bases adecuadas, funciones de onda polielectrónicas muy próximas al límite Hartree-Fock. Conviene, sin embargo, no olvidar que este límite no representa la solución exacta de la ecuación de Schrödinger considerada, sino una aproximación basada en la asignación a priori de una estructura monodeter-minantal a la función de onda:

|...|)N,...,2,1( N21 φφφ=ψ (93)

La aplicación del método variacional con esta estructura para la función de onda demuestra que los orbitales mas adecuados para construir el determinante (93) son los de Hartree-Fock. El modelo de Hartree-Fock tiene, entonces, en cuenta la repulsión interelectrónica a través del potencial

efectivo [ ]∑ µ−µj

jj )(K)(J . Ahora bien, el efecto de la repulsión interelectrónica

no queda completamente representado por este potencial efectivo, común para todos los electrones. En un modelo mas preciso, el comportamiento individual de éstos debería verse afectado en alguna medida por la posición instantánea de cada electrón del sistema, y a esto corresponde el significado de la palabra correlación.

Las consecuencias de que la función de onda exacta no sea la de Hartree-Fock, se llaman efectos de correlación y la mas importante es, en términos generales, la energía de correlación:

Ecorrelación = Eexacta - EHartree-Fock (94)

ANTECEDENTES

Capítulo I-27

en la que se entiende que Eexacta (normalmente desconocida) no incluye efectos relativistas ni del movimiento nuclear. Por consiguiente no coincide por completo con la energía experimental, aunque normalmente la diferencia sea del todo despreciable.

Como hemos dicho, en la aproximación de Hartree-Fock cada electrón interactúa con los demás sólo a través del potencial promedio causado por los n-1 restantes electrones, en lugar de a través de la repulsión electrónica instantánea que implica el potencial de Coulomb. Existen varios métodos desarrollados para tratar de calcular la energía de correlación, que pueden clasificarse de la siguiente forma:

• Interacción de configuraciones (CI);

• Métodos perturbacionales (MPPT/MBPT);

• Coupled clusters (CC);

• Métodos multiconfiguracionales autoconsistentes (MCSCF), incluyendo los casos de SCF de espacio activo completo (CASSCF), o el método de enlace de valencia generalizado (GVB).

5.1. Interacción de configuraciones

Al resolver las ecuaciones de Hartree-Fock de un sistema con N electrones se obtienen siempre más orbitales φi de los que se necesitan para construir la función de onda del estado fundamental:

|...| N3210 φφφφ=ψ (95)

Si se emplean K funciones de base sobran (K-N) orbitales, pues el número de soluciones independientes de las ecuaciones de Roothaan es igual al de funciones de base empleadas, mientras que el número de orbitales ocupados es el de electrones del sistema. Los orbitales sobrantes reciben el nombre de orbitales virtuales y pueden utilizarse, entre otras cosas, para mejorar la función de onda Hartree-Fock por el método de interacción de configuracio-nes. Se basa en ir sustituyendo orbitales ocupados en el determinante de Slater por combinaciones de orbitales virtuales donde sus constantes se calculan por método variacional.

Cada uno de las posibles estados de los N electrones en los M orbitales moleculares (M>N) recibe el nombre de configuración electrónica y está representado por un determinante de Slater. Si promovemos un único


Capítulo I-28

electrón desde un orbital ocupado a uno desocupado, obtenemos, la configuración electrónica de un nuevo estado. Lo que hemos hecho para conseguir esta nueva configuración electrónica es lo que se conoce como una excitación simple. Evidentemente, para un conjunto de N electrones y M orbitales existe un número finito de tales posibles excitaciones simples. Eventualmente podemos excitar un segundo electrón del sistema para obtener una configuración doblemente excitada, o un tercer electrón con lo cual tendremos una excitación triple, etc.

El método de interacción de configuraciones completa (full CI) se basa en expresar la función de onda del sistema como una combinación lineal de todas las configuraciones electrónicas posibles del sistema, donde los coeficientes de la combinación lineal se optimizan empleando nuevamente el teorema variacional. La función de onda obtenida da la solución exacta de la ecuación de Schrödinger electrónica en la base considerada, pero tiene el gran inconveniente de que sólo es practicable para sistemas pequeños (esto es, con pocos electrones y/o pocos orbitales virtuales). Ello se debe al crecimiento combinatorio de la cantidad de términos con el nivel de excitación. Una forma usual de disminuir el tamaño de la CI es considerar únicamente algunas de todas las posibles excitaciones. Esto es lo que se conoce como CI truncada o limitada, cuyo ejemplo mas frecuente es la CI que incluye únicamente excitaciones simples y dobles (CISD). El truncamiento del desarrollo que no incluya todas las posibles excitaciones (i.e., que no sea full-CI) conduce a un error que se conoce como “error de inconsistencia con el tamaño” (size consistency). Básicamente, lo que sucede es que la energía CISD (o cualquier CI truncada) de un sistema de N subsistemas idénticos no es igual a la suma de las N energías CISD de cada uno de los subsistemas. Existen métodos que permiten corregir este problema, entre los cuales el mas usado es el método CI cuadrático (QCISD). Los métodos CI en general no son los mas utilizados en el cálculo rutinario de la energía de correlación por varias razones. Fundamentalmente, estas razones son:

• El error debido a la inconsistencia con el tamaño.

• La lentitud de la convergencia del desarrollo CI.

• El costo del método, debido a que para el cálculo de la energía necesita el cálculo de las integrales moleculares, que a su vez están relacionadas con las integrales sobre funciones de base

Referencias de este método las podemos encontrar en [Ref. 21].

ANTECEDENTES

Capítulo I-29

5.2. El método de M/oller-Plesset

El método de interacción de configuraciones no es el único que puede emplearse para tener en cuenta los efectos de correlación. Existen muchos otros, aunque la propia coexistencia de tantos métodos para tratar la correlación pone de manifiesto que ninguno es completamente satisfactorio. El método de Mφller-Plesset, basado en la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger, resulta atractivo porque conduce a resultados bastante buenos con un esfuerzo de cálculo moderado. Por este motivo, es el que hemos elegido para incluir la correlación en nuestros programas.

Para aplicar el método de perturbaciones al cálculo de la energía de correlación se divide el operador hamiltoniano del sistema polielectrónico en dos partes:

corrHF HHH += (96)

en las que la primera es el hamiltoniano correspondiente al modelo de Hartree-Fock que corresponde al hamiltoniano no perturbado y el segundo

término HFcorr HHH −= es la perturbación. Dependiendo del orden de

perturbación que se elija se obtienen los distintos niveles del método de Mφller-Plesset: MP2, MP3, MP4, ....

Los métodos perturbacionales presentan la ventaja sobre los de interacción de configuraciones de ser consistentes respecto al tamaño del sistema (size consistency), por lo que resultan particularmente útiles para estudiar la energía de correlación en complejos moleculares respecto a sus componentes. Tiene, sin embargo, dos tipos de defectos:

• No son variacionales, por lo cual no convergen de forma monótona hacia la energía real del sistema, sino que pueden dar resultados por encima o por debajo de la misma.

• La convergencia de la serie de perturbaciones puede variar mucho de sistema a sistema, incluso en casos en que los sistemas estén íntimamente relacionados (isómeros, por ejemplo). Esto hace que el porcentaje de la energía de correlación recuperado a un nivel determinado no sea el mismo en distintos sistemas, de manera que puede llevar a notorios errores en la predicción de energías relativas.

Finalmente, nótese que el método de Mφller-Plesset puede aplicarse tanto a hamiltonianos RHF (en el caso de capa cerrada) como UHF (para capa


Capítulo I-30

cerrada o capa abierta por igual). En el caso de cálculos restringidos de capa abierta (ROHF) no existe una elección única del hamiltoniano de referencia

( HFH ) y por lo tanto existen varias técnicas alternativas para aplicar la teoría

de perturbaciones a partir de ellos.

Una explicación detallada del método de Mφller-Plesset puede encontrarse en [Ref. 21].

5.3. Coupled Clusters

Los métodos de clusters acoplados coupled clusters (CC) tienen una filosofía similar a la de los métodos perturbacionales, pero aquí el desarrollo es exponencial en lugar de lineal. Así, en lugar de expresar la función de onda como en el método de perturbaciones:

...)3(3)2(2)1()0( +Ψλ+Ψλ+Ψλ+Ψ=Ψ (97)

se hace de la forma:

032

0 ...)T!3

1T

!21

T1()Texp( Ψ++++=Ψ=Ψ (98)

donde el operador T es una suma de operadores de cluster. Cada operador de cluster aplicado a la función de onda de referencia provoca todas las excitaciones de orden i, por lo cual, por ejemplo, la aplicación del operador

2T genera todas las configuraciones doblemente excitadas, etc.

De la misma forma que sucedía con la CI, realizar un tratamiento completo del problema resulta imposible en cuanto el sistema deja de ser pequeño. Por lo que, la función de onda CC puede truncarse en cualquier punto (es decir, a un cierto orden máximo de excitación). Por ejemplo, la función de onda CC mas frecuente es la que incluye sólo el operador de dobles excitaciones (CCD), en la forma :

03

22

22 ...)T!3

1T

!21

T1( Ψ++++=Ψ (99)

Nótese que debido a los productos de operadores, la función de onda CCD contiene los mismos términos que la CI del mismo orden, pero también términos adicionales:

...ttd,c,b,a,l,k,j,i

abcdijkl

abcdijkl

b,a,j,i

abij

abij0 +Ψ+Ψ+Ψ=Ψ ∑∑ (100)

ANTECEDENTES

Capítulo I-31

donde los dos primeros términos son los mismos que surgen de un tratamiento CI, pero los términos siguientes están presentes sólo en CCD. Estos términos hacen que CCD, a diferencia de CI, sea consistente con el tamaño del sistema, con lo que elimina uno de los problemas de aquélla. Por otra parte, la fórmula (100) difiere también de lo que se obtendría empleando teoría de perturbaciones, pues en CCD se considera la suma de las dobles excitaciones a orden infinito, incluyendo de hecho excitaciones cuádruples, etc. Por tanto, la energía CCD incluye mucha más energía de correlación que la MP2, por ejemplo, y converge mucho más rápidamente que esta serie. Su único defecto grave respecto a Mφller-Plesset es que resulta mucho mas costosa de calcular, por lo cual las optimizaciones de geometría usando CCD, son mucho menos frecuentes que las obtenidas usando MP2.

Los detalles sobre este método lo podemos encontrar también en [Ref. 21].

5.4. Métodos multiconfiguracionales autoconsistentes

Los métodos multiconfiguracionales autoconsistentes implican la optimización simultánea de los orbitales moleculares dentro de las configuraciones electrónicas consideradas en un desarrollo del tipo CI, y de los coeficientes del propio desarrollo.

El caso más conocido de método multiconfiguracional es el llamado SCF multiconfiguracional (MCSCF). En este método se seleccionan ciertas configuraciones electrónicas (por ejemplo, determinantes de Slater) formadas a partir de una cierta configuración de referencia. A menudo estos determinantes se seleccionan en base a una cierta "intuición química" ya que, obviamente, el tamaño del cálculo a realizar lo hace impracticable mas allá de ciertos límites. A continuación, se optimizan, utilizando el teorema variacional, los coeficientes de la combinación lineal de determinantes, reoptimizando simultáneamente en cada ciclo los coeficientes de los orbitales moleculares individuales (en lugar de fijarlos en sus valores HF como se hace en la CI).

La función de onda MCSCF resulta útil para tratar los problemas que surgen de la correlación no dinámica, por ejemplo, la disociación homolítica de enlaces. Una forma común de elegir los determinantes que participan en la MCSCF es realizar lo que se conoce como SCF completo en el espacio activo (complete-active-space SCF, CASSCF). En este caso los determinantes se eligen de forma que se incluyan todas las excitaciones posibles dentro de un subespacio del número total de orbitales, que se conoce con el nombre de "espacio-activo". La elección de los orbitales que se incluyen dentro de este


Capítulo I-32

espacio activo es responsabilidad del investigador. Este método ha sido desarrollado por Roos y colaboradores [Ref. 22].

Otra forma de MCSCF es la conocida con el nombre de enlace de valencia generalizado (generalized valence bond, GVB) desarrollado por Goddard y colaboradores [Ref. 23]. En este caso el MCSCF es realizado incluyendo un número muy pequeño de configuraciones electrónicas, con el propósito de describir bien un estado electrónico que es inherentemente multiconfiguracional (como un singlete de capa abierta, por ejemplo) o la disociación homolítica de un enlace. El nombre surge porque usualmente las configuraciones electrónicas a incluir se seleccionan mediante un análisis de enlace de valencia de las distribuciones electrónicas.

Finalmente debemos mencionar brevemente la existencia de métodos que permiten aplicar una CI no a una única configuración de referencia sino a un conjunto de configuraciones de referencia seleccionadas de tal manera que representen correctamente el proceso químico de interés. Este tipo de procedimiento se conoce con el nombre de CI multireferencia y, usualmente, se concreta en la realización de un cálculos CASSCF o GVB para determinar las configuraciones de referencia importantes en el problema que se estudia, seguido de una CISD incluyendo las configuraciones electrónicas obtenidas de excitar electrones a partir de todas las configuraciones de referencia. Este procedimiento es extremadamente costoso en comparación con los mencionados anteriormente.

Referencias de este método las podemos encontrar en [Ref. 21].

6. PROPIEDADES MOLECULARES

Una de las aplicaciones químicas más importantes de la Mecánica Cuántica es que permite calcular por vía teórica las propiedades moleculares, y permite comprender tanto la estructura como la reactividad de las moléculas. Revisaremos a continuación, muy someramente, algunas de las propiedades moleculares más adecuadas para su cálculo teórico, que nos han servido como banco de pruebas de los métodos de cálculo desarrollados en esta tesis.

Dentro de las propiedades moleculares susceptibles de ser calculadas teóricamente cabe distinguir dos clases, según estén basadas en cálculos de las energías de las moléculas, o estén basadas en el cálculo de su distribución electrónica.

ANTECEDENTES

Capítulo I-33

Entre las propiedades de raíz energética cabe resaltar:

- La geometría molecular (distancias y ángulos)

- Las energías de atomización y disociación

- Las energías de ionización y electroafinidades

- Las energías de excitación electrónica

- Las energías de excitación vibracional y rotacional

- Etc...

Entre las propiedades relacionadas con la distribución de la carga eléctrica de las moléculas cabe resaltar:

- Sus momentos dipolares y multipolares

- Sus polarizabilidades

- Sus susceptibilidades magnéticas

- Determinados efectos espectroscópicos de la aplicación de campos eléctricos y magnéticos

- Etc...

A continuación revisamos brevemente cual es el enfoque teórico del cálculo de las propiedades citadas.

6.1. Propiedades energéticas

El cálculo de las distancias y ángulos de enlace se lleva a cabo minimizando la energía total calculada resolviendo la ecuación de Schrödinger electrónica.

Como es bien sabido una molécula puede romperse siguiendo distintos canales. Uno de ellos es separarse en los átomos neutros que la componen, llamándose energía de atomización a la energía necesaria para esta ruptura. La energía de atomización puede calcularse como diferencia entre la energía total de la molécula y la energía de cada uno de los átomos que la componen. Otro canal es la formación de iones, o de átomos en estados excitados. A esta energía, que depende de cuales sean los productos, se la denomina energía de disociación y podemos calcularla mediante la


Capítulo I-34

diferencia de la energía total de la molécula y las energías de los productos de la disociación.

La energías de ionización (positivas o negativas, esta última llamada electroafinidad) podemos determinarlas restando las energías totales calculadas para el sistema neutro y para el ionizado, o bien aplicando la aproximación de Koopmans. En este último caso, la energía de ionización positiva coincide con la energía del orbital ocupado más alto (HOMO). La energía de ionización negativa o electroafinidad coincide, según la aproximación de Koopmans con la energía del primer orbital vacío (LUMO).

6.2. Propiedades eléctricas y magnéticas

El momento dipolar puede calcularse directamente conociendo las posiciones de los núcleos y la función de onda electrónica. En la aproximación Hartree-Fock-Roothaan:

νµ−=µ ∑∑

µνµν |r|PrZ5416.2

aaa (101)

donde las integrales νµ |r| expresan el valor medio del operador de

posición respecto a las funciones de base empleadas y los elementos Pµν son los elementos de la matriz densidad, obtenidos a partir de los coeficientes de los orbitales moleculares:

∑ νµµν =i

iii CCnP (102)

El momento dipolar puede considerarse como el primer término de un desarrollo del campo eléctrico generado por la molécula de la forma

...R

a

R

aRa

)R(V33

221 +++=

r (103)

en el que Rr

es el punto en que se mide el potencial creado por la molécula y

R el módulo de Rr

(que da idea de la distancia del punto considerado a la molécula). En moléculas neutras:

Rxay0a 21

rrµ== (104)

siendo µr el momento dipolar. Este da una idea, por tanto, de la magnitud de

las interacciones que esta molécula realizará con sus vecinas. El término que

ANTECEDENTES

Capítulo I-35

le sigue, representado por a3, es el momento cuadrupolar (cuya consideración es importante para aquéllas moléculas que por ser muy simétricas tienen momento dipolar nulo). Los programas usuales de cálculo permiten también obtener momentos multipolares de mayor orden (octupolo, hexadecapolo, etc) pero debe tenerse cuidado porque los momentos dipolares de orden alto pues, a diferencia del momento dipolar, son dependientes del origen de coordenadas.

En realidad, la propiedad eléctrica clave de las moléculas es el potencial electrostático que crean a su alrededor, esto es la energía de interacción entre el sistema de cargas de la molécula y una carga puntual unitaria localizada en el punto considerado:

r

1

aa

a |Rr

1|PRRZ)R(V

r

rrrrr

∑∑µν

µν−

ν−

µ−−= (105)

El cálculo del potential electrostático molecular sobre una superficie que rodea a la molécula (definida, por ejemplo, por una cierta densidad electrónica constante) da idea de como la molécula puede interaccionar con moléculas polares o especies cargadas.

Un concepto importante en el estudio de moléculas es el de carga electrónica de los átomos de una molécula. No existe una definición unívoca de como asignar cargas electrónicas a los átomos dentro de una molécula, dado que toda partición de la densidad electrónica entre los distintos núcleos es, hasta cierto punto, arbitraria. El modelo usado desde más antiguo para particionar la densidad electrónica es el Análisis de Población de Mulliken. En este esquema, la densidad electrónica correspondiente a la interacción entre dos orbitales dados se divide simplemente por igual entre ellos, de manera que la "carga" asignada a un cierto orbital es:

∑ν≠µ

µνµµµ νµ+= PPq (106)

La suma de las cargas de todos los orbitales asociados a un cierto átomo dan la población electrónica de ese átomo en la molécula considerada.

El análisis de población de Mulliken tiene inconvenientes importantes. Por ejemplo, es sumamente dependiente del conjunto de funciones de base empleado y, con bases extendidas, puede generar situaciones irreales, tales como cargas mayores de 2e en un orbital determinado. Esto ocurre cuando las funciones de base centradas sobre un cierto átomo están siendo usadas en realidad para describir la densidad electrónica en las cercanías de otro núcleo.


Capítulo I-36

Una solución es realizar el análisis empleando los orbitales naturales, que se obtienen diagonalizando la matriz densidad. Otra forma de determinar las cargas, que es menos dependiente de las condiciones del cálculo que el análisis de poblaciónes de Mulliken, consiste en ajustar las poblaciones de manera que reproduzcan el potencial electrostático molecular calculado en una cierta zona alrededor de la molécula. Este es un procedimiento más costoso que el de Mulliken, pero más adecuado si se quieren determinar cargas atómicas para usar en métodos de Mecánica Molecular.

La importancia de las propiedades magnéticas en el campo de la Química se debe en gran medida a que constituyen el fundamento de las espectroscopias de RMN, que tanta utilidad poseen en la elucidación de la estructura de las moléculas, sobre todo orgánicas y biológicas. El cálculo teórico de estas propiedades se realiza a través de la evaluación de los apantallamientos y de las constantes de acoplamiento por procedimientos que pueden estudiarse, por ejemplo, en [Ref. 24].

7. INTEGRALES DE LOS CÁLCULOS ATÓMICOS Y MOLECULARES

7.1. Clasificación

Existen varias formas de clasificar las integrales implicadas en los cálculos atómicos y moleculares. Si tenemos en cuenta el número de variables, podemos clasificarlas en monoelectrónicas y bielectrónicas, según incluyan las coordenadas de uno o de dos electrones respectivamente. En el caso de considerar el tipo de operador matemático incluido, tendremos

integrales cinéticas si contiene el operador 2i∇ , de atracción nuclear si es el

Ai

A

rZ

, y de repulsión electrónica si es el ijr1

. Otro criterio de clasificación,

importante al tratar moléculas, es el número de centros implicados. Según este criterio podemos encontrar integrales monocéntricas, bicéntricas, tricéntricas y tetracéntricas. También se pueden distinguir entre integrales canónicas que son aquellas que tienen los ejes de las funciones de base alineados de forma que los ejes OZ coincidan y los OX y OY sean paralelos, y no canónicas cuando están rotados con respecto a la disposición canónica. Resumiendo los criterios indicados al principio, la clasificación de las integrales moleculares puede resumirse en una tabla como la Tabla 2.

ANTECEDENTES

Capítulo I-37

icastetracéntrastricéntricsbicéntrica

asmonocétric

icasBielectrón

astricéntricsbicéntrica

casmonocéntrinuclearatracciónde

sbicéntricacasmonocéntri

cinéticaenergíade

sbicéntricacasmonocéntri

tosolapamiende

ónicasMonoelectr

Tabla 2: Clases de integrales moleculares

7.2. Integrales monoelectrónicas

Las integrales monoelectrónicas que aparecen el los cálculos atómicos y moleculares son de la forma:

∫ τχ⋅Ω⋅χ= ∗ dI qppq)

(107 )

donde Ω)

es un operador. Cuando el operador Ω)

es la unidad las integrales

se llaman de solapamiento Spq, cuando es el operador 2

2∇− son integrales de

energía cinética Tpq, y cuando es el operador µ

−ArZ

son integrales de

atracción nuclear Vpq(A).

∫ µ∗ µχ⋅µχ= rd)()(S qppq

r (108)

∫ µµ∗ µχ∇⋅µχ−= rd)()(

21

T q2

ppqr

(109)

∫ µµ

∗ µχ⋅µχ= rd)(rZ

)(V qA

Appq,A

r (110)


Capítulo I-38

Las integrales de energía cinética monocéntricas se pueden

transformar, expresando el operador 2µ∇ en coordenadas polares y

suponiendo que la función de base la podemos expresar como una parte radial )r(R por un armónico esférico, como:

( ) ( )

+++δδ−= ∫

∞

0

pp'q

''q

2*pmmpq 2

1drrRRrR

21

Tqpqp

llll (111)

De forma análoga se calculan las integrales de atracción nuclear monocéntricas, resultando:

∫∞

δδ−=0

q*pmmApq,M rdrRRZV

qpqp ll (112)

7.3. Integrales bielectrónicas

Son de la forma:

( ) ∫ ∫ χχχχ= 21sr12

qp rdrd)2(r1

)1(rspqrr

(113)

Para resolverlas cuando son monocéntricas y las funciones de base son de la

forma ),(Y)r(R m ϕθl se puede sustituir el factor r12-1 por su desarrollo:

)2()1(rr

124

r1

m,m

m,0

112

l

l

ll

ll

l

lΥΥ⋅

+π= ∑∑

−=

∗∞

=+

>

< (114)

lo que da lugar a la expresión:

( )

( ) ( )∑ ∫∫ ∫∫∑ ∫∫

∫ ∫∞

= −

∗+

>

< ΩΥΩΥ⋅⋅+

⋅π=χχχχ=

02msr1mpq21

22

21sr1qp

srqp21sr

12

qp

d2AAd1AAdrdrrrRRrr

RR12

1

NNNN4rdrdr1

rspq

ll

l

lll

l

l

rr

(115)

La primera integral corresponde a la parte radial y las segunda y tercera a la parte angular.

La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de separar las variables. El primero para r2< r1 y el segundo para r1< r2

ANTECEDENTES

Capítulo I-39

( ) ( )

∫ ∫∫ ∫

∫ ∫∞ ∞

=+

∞

=+

∞ ∞

+>

<

+=

=

0 rr

122

21sr1

2

1qp

0

r

0r

122

21sr1

1

2qp

0 0

122

21sr1qp

12

1

2

drdrrrRRr

rRRdrdrrrRR

r

rRR

drdrrr2RRr

r1RR

l

l

l

l

l

l

(116)

La primera parte angular se calcula, expresando Ap y Aq como combinación lineal de armónicos esféricos:

ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−+

+ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ=

∗−−

+∗−

∗−

∗

∫∫∫∫

d)1(bbd)1(ba

d)1(badaaIA

mmmmm

qpmmmm

pq

mmmm

qpmmmqp1

qqpp

qp

qqpp

q

qqpp

q

qqpp

llllll

llllll (117)

Cada una de estas cuatro integrales se obtienen utilizando las expresiones siguientes [Ref. 25]:

212211 mm,m212121

2/121

mmm )000;(C)mmm;(C)12(4

)12)(12(d +

∗ δ⋅

+π

++=ΩΥΥΥ∫ ∫ lllllll

lllll

(118)

donde C(l1l2l; m1m2m) son los coeficientes de Clebs-Gordan, de Wigner [Ref. 26]. La segunda integral angular es similar a la primera.

Cuando las funciones de base son GTO el desarrollo (114) no resulta adecuado pues conduce a integrales (116) que no tienen resolución analítica, ni permiten una resolución numérica eficiente. Cuando se emplean GTO hay que recurrir a una transformada de Laplace de r12

-1:

∫∞

−π

=0

2212

12

du)urexp(2

r1

(119)

que introduce una nueva variable de integración, pero conduce a integraciones analíticas (en monocéntricas) o numéricas eficientes (en policéntricas). El desarrollo completo de las integrales con GTO lo veremos en el Capítulo III de esta tesis, que sigue muy de cerca el dado en [Ref. 27].


Capítulo I-40

8. INTEGRACIÓN MEDIANTE MÉTODOS MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO

8.1. Introducción.

La esencia del método Montecarlo es la experimentación con números aleatorios. El procedimiento usado consiste en diseñar juegos de azar con estos números, esperando obtener de su observación conclusiones útiles para la resolución del problema que se esté estudiando. Dentro de los métodos Montecarlo podemos distinguir dos tipos, uno probabilista donde se simulan con números aleatorios fenómenos que son realmente aleatorios, y otro determinista donde se resuelven problemas que no son aleatorios en la realidad. El cálculo numérico de integrales definidas que se realiza en esta tesis es un ejemplo de Montecarlo determinista.

La integración Montecarlo no ha sido demasiado usada hasta el momento en problemas de Química Cuántica debido a la dificultad de obtener resultados suficientemente precisos con tiempos de cálculo aceptables. A pesar de ello señalaremos tres ventajas importantes de estos métodos:

- Su precisión es independiente del número de dimensiones de la integral considerada.

- Su uso no depende del tipo de integrando, por lo que se puede usar con funciones de base no tratables con métodos analíticos.

- Quedan favorecidos por la evolución de los medios de cálculo con los que se aplican.

Existen dos procedimientos para calcular las integrales definidas por el método de Montecarlo. El primero, llamado método de éxito-fracaso, está basado en interpretar la integral como un hipervolumen n-dimensional donde su valor viene dado por la probabilidad de encontrar un punto aleatorio dentro o fuera de dicha área. El segundo, llamado método de la media muestral, está basado en la definición del valor medio de una variable aleatoria continua [Ref. 28]. Este segundo método es el que tendremos en cuenta en el desarrollo de esta Tesis.

En trabajos anteriores [Ref. 29] se ha podido comprobar que los problemas de eficiencia de este método limitaban muy drásticamente el tamaño de las bases utilizables. Por una parte el tiempo de cálculo consumido por las integraciones Montecarlo es muy largo, pues depende del cuadrado de

ANTECEDENTES

Capítulo I-41

la precisión deseada, la cual no puede ser pequeña si se pretende calcular orbitales atómicos o moleculares. Por todo ello se ha decidido investigar nuevos conjuntos de números que, aunque no sean aleatorios, proporcionan buenas estimaciones para las integrales.

Estos métodos pseudoaleatorios, llamados métodos Cuasimontecarlo, se puede usar para la integración numérica. El esquema de aplicación es totalmente similar al de Montecarlo, distinguiéndose solamente en la forma en que se generan los puntos en que hay que evaluar el integrando. En este caso la generación no pretende imitar distribuciones aleatorias, sino que se usan números deterministas, diseñados especialmente para que estén bien distribuidos.

Los metodos Cuasimontecarlo han contribuido también a mejorar las estimaciones obtenidas bajo el esquema de Montecarlo, no solo en el campo de la integración numérica, sino también en los problemas de simulación y optimización. El nombre del método fue usado por primera vez por Richtmyer en 1951. Posteriormente tenemos trabajos de Zaremba, Sugihara, Murota, Neiderreiter... En el apartado de los puntos bien distribuidos , que han sido usados en las últimas fases de este trabajo, hemos contado especialmente con las contribuciones de Korobov, Halwka, Zaremba y Neiderreiter.

8.2. Integración Montecarlo

La evaluación de las integrales definidas por el Método de Montecarlo se basa en el siguiente teorema [Ref. 30]:

Sean x1, x2 ,..., xn... variables aleatorias independientes, idénticamente distribuidas, con función de densidad f(x). Si gi son funciones de xi, entonces:

∑=

=N

1iii )x(g

N1

G (120)

es una variable aleatoria que verifica:

∑=

=N

1iii ))x(g(E

N1

)G(E (121)

[ ]∑=

=N

1iii2)x(gvar

N

1)Gvar( (122)

En particular, cuando todas las g(xi) son idénticas, e iguales a g(x), se tiene que:


Capítulo I-42

))x(g(E))x(g(NEN1

))x(g(EN1

)G(EN

1iii === ∑

=

(123)

[ ])x(gvarN1

)x(gvarNN1

)Gvar(2

== (124)

En virtud de la definición de esperanza matemática de g(x), la primera de estas expresiones, puede escribirse en la forma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )xgEdxxfxgxgN1

EGEN

1i ==

= ∫∑

∞

∞−

(125)

Este resultado es el fundamento de la integración Montecarlo con función densidad, que consiste en muestrear una serie de números aleatorios xi con función de densidad f(x) y usarlos para calcular la media de los valores obtenidos para g(x). Esa media es una estimación de la integral, con varianza que decrece a medida que aumenta el número de puntos empleados, según se deduce de la expresión (124) para var(G).

El error estándar ε de la estimación Montecarlo de una integral es la raíz cuadrada de la varianza, y toma el valor [Ref. 31]:

NN

gvar σ==ε (126)

lo que indica que para obtener una integral con un error estándar menor que una cierta cota ε prefijada se deberá elegir un N que cumpla la condición:

2

2

Nεσ≥ (127)

La desigualdad de Tchebycheff:

cNc

gvarGGP ≤

≥− (128)

suministra además una cota para la probabilidad de obtener un error mayor que el propuesto en la estimación del valor de la integral, pudiéndose siempre disminuir este error sin más que aumentar el valor de N. Pero esta forma de disminuir el error es lenta. El camino para aumentar la eficiencia del método MC en el cálculo de las integrales pasa entonces por la elección de una descomposición del integrando en un producto que sea adecuado para que la

ANTECEDENTES

Capítulo I-43

constante σ resulte lo menor posible (Integración MonteCarlo con función densidad).

Si se quiere evaluar la integral n-dimensional:

∫Ω= dX)X(gG (129)

se introduce una función f(X) que sea positiva en el dominio Ω y cuya integral valga 1, para asegurar que f(X) sea una función de densidad. Entonces:

∫Ω= dX)X(f

)X(f)X(g

G (130)

En principio )X(f)X(g

debería ser finita , pero el método funciona también en

casos donde haya una cantidad numerable de puntos con )X(f)X(g

infinito.

En este caso se evalua la función g(X)/f(X) en N valores de X que se muestrean con función de probabilidad f(X). La varianza es en este caso es:

∫ −= 2

2

2

Gdx)X(f)X(f)X(g

)Gvar( (131)

La función f que minimiza la varianza es precisamente proporcional a la función g. Sin embargo emplear una función densidad así no tiene sentido, ya que para ello se requiere conocer la integral de g, y ese problema es justamente el que estamos tratando de resolver por Montecarlo. En los casos prácticos, por tanto, se elige una función que, siendo fácil de muestrear, sea tan parecida a g como sea posible.

8.3. Métodos Cuasimontecarlo (ideas básica)

El método de integración Cuasimontecarlo tiene en común con el de Montecarlo que la integral se estima como el valor medio del integrando en un cierto conjunto de puntos, y se diferencia de aquel por la forma en que son elegidos estos puntos:

- En el método Montecarlo son elementos de una muestra con distribución aleatoria en el dominio de integración, obtenida a partir de alguna rutina de generación de números pseudoaleatorios.


Capítulo I-44

- En el caso de los métodos Cuasimontecarlo los conjuntos de puntos no pretenden ser aleatorios, sino que son construidos explícitamente con el objeto de obtener buenas integraciones desde un punto de vista general.

Las sucesiones de puntos que hemos ensayado para la resolución de las integrales moleculares, una vez hecho los cambios de variable necesarios para transformar todos los intervalos de integración en (0,1) y emplear las funciones de peso necesarias, han sido las sucesiones de Halton [Ref. 32], Korobov [Refs. 33 y 34] y conjuntos de puntos de Hammersley [Refs. 33 y 35].

En estudios previos [Refs. 28, 37, 38 y 39] se ha comprobado la superioridad de las técnicas de integración Cuasimontecarlo sobre las Montecarlo ordinarias evaluando diversas clases de integrales, y obteniendo las energías de un conjunto de átomos y alguna molécula. De hecho para esta clase de cálculos, el método Cuasimontecarlo (en cualquiera de las versiones ensayadas) es entre diez y cien veces más eficiente que el de Montecarlo.

Capítulo II:

IINNTTEEGGRRAACCIIÓÓNN CCOONN FFUUNNCCIIOONNEESS DDEE BBAASSEE DDEE SSLLAATTEERR

INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER

Capítulo II-45

Capítulo II:


1. INTRODUCCIÓN

2. ARMÓNICOS ESFÉRICOS

3. INTEGRALES MONOCÉNTRICAS

4. INTEGRALES POLICÉNTRICAS

5. RESULTADOS COMPARATIVOS

1. INTRODUCCIÓN

Las integrales atómicas y moleculares pueden calcularse analíticamente sólo para unas pocas clases de funciones de base. El objetivo primario de esta tesis ha sido poner a punto métodos numéricos que permitan emplear cualquier tipo de funciones de base. Evidentemente, para nosotros era de gran interés poder comparar nuestros cálculos con otros analíticos, en algún caso en que éstos fuesen posibles. Para que la comparación sea significativa es muy conveniente, además, llevarla a cabo con programas que solo difieran en el cálculo de las integrales. Por este motivo hemos realizado el estudio y la programación de las integrales analíticas que se presentan en este capítulo, aunque sea fácil encontrar programas estándar para su cálculo.

El cálculo analítico de las integrales Spq, Hpq y (pq|rs) monocétricas con funciones de base de Slater es factible, y el objeto de este capítulo es resumir sus fundamentos y detallar un programa capaz de llevarlos a cabo y usarlos en la obtención de orbitales de átomos polielectrónicos.

Las funciones de Slater reales pueden ser de tres clases:

0rnii

i

iii PerN l

α−=χ (1)


Capítulo II-46

ϕ=χ α−i

m~rnii m~cosPerN i

i

iii

l (2)

ϕ=χ α−i

m~rnii m~senPerN i

i

iii

l (3)

donde mPl son las funciones asociadas de Legendre con θcos como variable,

y Ni es la constante de normalización completa de la función, que puede descomponerse como producto de tres constantes de normalización parciales:

ϕθ= NNNN r (4)

correspondientes a las variables ϕθy,r . Se ha utilizado el índice m~ para

designar las funciones reales, con el convenio:

( )( )ϕχ⇒<

ϕχ⇒>

m~senincluye0m~m~cosincluye0m~

ii

ii (5)

Con objeto de simplificar en lo posible las expresiones, usaremos en lo que sigue las funciones de Legendre normalizadas con la condición :

( ) ( ) 2/1

0

2m~

)!m~()!m~(

212N1dsen)(cosPN

+−+=⇒=θθθ θ

π

θ∫ l

lll (6)

y las designaremos como m~Pl siendo:

m~m~ PNP ll θ= (7)

Denotaremos por:

ϕ= NNN r (8)

rn er)r(R α−= (9)

<ϕ

>ϕ

=

=ϕθ

0m~sim~cosP

0m~sim~senP

0m~siP

),(A

im~

im~

m~

m~,

l

l

l

l (10)

Por tanto, las funciones de Slater iχ se puede expresar, en la nomenclatura

antedicha, de la forma:


Capítulo II-47

),(A)r(RN iiii ϕθ⋅⋅=χ (11)

donde Ai representa al factor angular ),(A m~, ϕθl correspondiente a la función

de base iχ , y Ri(r) a su factor radial.

Obsérvese que el criterio de normalización aplicado no es del todo habitual:

),(Ai ϕθ está normalizado sólo respecto a θ, y Ri no está normalizado. Se ha

hecho así por conveniencia de la programación.

A continuación se irán estudiando sucesivamente las características del cálculo de las distintas clases de integrales.

2. ARMÓNICOS ESFÉRICOS

Los armónicos esféricos ),(Y m, ϕθl son las funciones propias de los

operadores L2 y Lz, convenientemente normalizadas. Se definen:

( )( ) π<ϕ≤π≤θ≤θ

+−

π+−=ϕθ ϕη 20,0e)(cosP

!m

!m

412

)1(),(Y imm2

1

m, lll

ll (12)

con η=1 si m es positivo e impar, y η=0 en cualquier otro caso. Son soluciones de la ecuación:

( ) 0),(Y1sen

1sensen

1m,2

2

2 =ϕθ

++

ϕ∂∂

θ+

θ∂∂θ

θ∂∂

θ lll (13)

Las expresiones explícitas de los primeros armónicos esféricos pueden verse en el apéndice TABLAS.

Las coordenadas cartesianas ( )z,y,x se relacionan con los armónicos

esféricos mediante las expresiones:

( )1,11,1 YYr32

x −π= − (14)

( )1,11,1 YYr32

iy +π= − (15)


Capítulo II-48

0,1Yr34

zπ= (16)

Los armónicos esféricos están ortonormalizados:

∫ ∫∫

∫ππ

′′

θθϕ≡Ω

δδ=ϕθϕθΩ′′

0

2

0

mmm,*

senddd

),(Y),(Ydm, llll

(17)

De su definición se deduce que:

( ) ),(Y1),(Y m,m*

m, ϕθ−=ϕθ −ll (18)

( ) ),(Y1),(Y m,m, ϕθ−=π+ϕθ−π l

l

l (19)

Algunas propiedades importantes de los armónicos esféricos son:

π+=ϕθϕθ∑ 4

12),(Y),(Y m,m

*m,

lll

(20)

)(cosP4

12),(Y 0, θπ+=ϕθ ll

l (21)

siendo lP los polinomios de Legendre simples, los cuales cumplen la siguiente

propiedad: Si tenemos dos direcciones en el espacio definidas por las coordenadas esféricas ( )11, ϕθ y ( )22 , ϕθ , respectivamente, y es θ el ángulo

formado por estas dos direcciones, entonces:

),(Y),(Y12

4)(cosP 22m,m

11*

m,ϕθϕθ

+π=θ ∑

+

−=l

l

ll ll

(22)

El producto de armónicos esféricos puede convertirse en una combinación lineal mediante la regla de acoplamiento de los armónicos esféricos:

( )( )( ) ( ) ( ) ),(Y00;Cmm;C

1241212

),(Y),(Y

211

2211

mm,210

2121

21

21

m,m,

ϕθ

+π

++

=ϕθϕθ

+

∞

=∑ ll

ll

lllllll

ll (23)


Capítulo II-49

donde ( )mmm;C 2121 lll son los coeficientes de Clebsch-Gordan. A partir de

(23) y utilizando (17) se demuestra que:

( )( )( ) ( ) ( )000;Cmmm;C

1241212

),(Y),(Y),(Yd

321321321

21

3

21

*

1m,12m,23m,3

lllllll

ll

lll

⋅

+π

++

=ϕθϕθϕθΩ∫ (24)

3. INTEGRALES MONOCÉNTRICAS

3.1. Integrales de Solapamiento

Son de la forma:

ϕθθχχ=χχ= ∫ ∫∫∫ dddrsenrdVS 2qpqppq (25)

La resolución de estas integrales se llevan a cabo separando la parte radial de la angular, y sustituyendo esta última por sus correspondientes combinaciones lineales de armónicos esféricos.

3.1.1. Parte radial

La parte radial implica a la integral:

∫∞

+α−

α=

0 1nxn !ndxex (26)

con la que se demuestra que:

∫∞

++++

α+α

++=α+α−=

0 3nnqp

qpqp

2nnR

qp

qp

)(

)!2nn(dr)r)(exp(r)q,p(S (27)

De aquí podemos deducir que las constantes de normalización radiales valen:

2/13n2

r )!2n2()2(N

+

α=+

(28)

3.1.2. Parte angular

Usando las expresiones para las partes angulares,


Capítulo II-50

( )( ) ∗

∗

Υ+Υ=ϕ⋅

Υ+Υ−=ϕ⋅

Υπ=⋅

ππ

ππ

m~,m~,m~,

m~,m~,m~,

0,0,

22m~cosP

2i

2im~senP

21P

lll

lll

ll

(29)

obtenemos :

∫∫

ΩΥ+ΥΥ+Υ

=ϕθθϕθϕθ=

d)ba)(ba(

ddsen),(A),(A)q,p(S*

m~qm~q*

m~pm~p

q*pA

qqqqpppp llll

(30)

Realizando el producto y usando posteriormente la expresión

m~,m

m~, )1( −∗ Υ−=Υ ll se llega a que:

ΩΥΥ−+

+δδ+δδ+ΩΥΥ−=

∫∫

∗−

∗

d)1(bb

babad)1(aa)q,p(S

qqpp

p

pqpqqpqpqqpp

p

m~m~m~

qp

m~m~llpqm~m~llqpm~m~m~

qpA

ll

ll

(31)

de donde se deduce que:

=⇒≠≠π==⇒≠==π==⇒===

0)q,p(Sm~m~ósiba2)q,p(S0m~m~ysi

2aa)q,p(S0m~m~ysi

Aqpqp

ppAqpqp

ppAqpqp

ll

ll

ll

(32)

Por lo tanto, las constantes de normalización ϕN valen:

( )( )

≠==π

===π=

−

−

ϕ0m~m~ysi

0m~m~ysi2N

qpqp2

1

qpqp2

1

ll

ll (33)

3.1.3. Resultado final

Reuniendo los resultados radiales y angulares obtenemos:

)q,p(S)q,p(SNN)q,p(S ARqp= (34)

siendo las constantes Np y Nq las de normalización de las funciones de base χp y χq. En la tabla 1 puede verse el valor de las constantes de normalización para los orbitales atómicos más usados.


Capítulo II-51

Orbital llll m~ Nθθθθ Nϕϕϕϕ N

“s0”= s 0 0 2-1/2 (2π)-1/2 (4π)-1/2 “P-1“=Px 1 1 (3/4)1/2 π-1/2 (3/4π)1/2

“P1“=Py 1 -1 (3/4)1/2 π-1/2 (3/4π)1/2 “P0“=Pz 1 0 (3/2)1/2 (2π)-1/2 (3/4π)1/2

“d2”=dx2

-y2

2 2 (5/48)1/2 π-1/2 (5/48π)1/2 “d-2”=dxy 2 -2 (5/48)1/2 π-1/2 (5/48π)1/2 “d1”=dxz

2 1 (5/12)1/2 π-1/2 (5/12π)1/2 “d-1”=dyz 2 -1 (5/12)1/2 π-1/2 (5/12π)1/2 “d0”=dz

2 2 0 (5/2)1/2 (2π)-1/2 (5/4π)1/2

“f3”=fx3

-3y2

x 3 3 (7/1440)1/2 π-1/2 (7/1440π)1/2 “f-3”=fy

3-3x

2y 3 -3 (7/1440)1/2 π-1/2 (7/1440π)1/2

“f2”=f(x2

-y2

)z 3 2 (7/240)1/2 π-1/2 (7/240π)1/2 “f-2”=fxyz 3 -2 (7/240)1/2 π-1/2 (7/240π)1/2

“f1”=fxr2

-5xz2

3 1 (7/24)1/2 π-1/2 (7/24π)1/2 “f-1”= fyr

2-5yz

2 3 -1 (7/24)1/2 π-1/2 (7/24π)1/2 “f0”=f5z

3-3r

2z 3 0 (7/2)1/2 (2π)-1/2 (7/4π)1/2

Tabla 1: Valores de las constantes de normalización dependientes de θ y ϕ. Para obtener la constante de normalización completa basta

multiplicar ϕθ= NNN por (28).

3.2. Integrales de Energía Monoelectrónicas

Como vimos las integrales monoelectrónicas pueden descomponer en dos partes, las de energía cinética y las de atracción nuclear:

∫∫∫ χχ−

χ∇−χ=χ

−∇−χ= dV

r1ZdV

21dV

rZ

21H qpq

2pq

2ppq (35)

En caso de utilizar funciones de base tipo Slater (9), adoptan la forma:

∫∫∫

∫∫ ∫

χχ−χχ

+−

++χχ+α+

+χχα−=χχ−χ∇χ−=

dVr1ZdV

r2)1n(n

2)1(

dVr1)n1(

dV21dV

r1ZdV

21H

qp2qpqqqq

qpqq

qp2qqpq

2ppq

ll(36)

que es una combinación lineal de integrales análogas a las de solapamiento.


Capítulo II-52

[ ] pqqqqq

pqqqpq

2q

pq S2

)1n(n2

)1(SZ)n1(S

2H ′′

+−

++′−+α+

α−=

ll (37)

en la que:

∫∫ χχ=′′χχ=′ dVr1SydV

r1S q2ppqqppq (38)

son integrales que se calculan mediante (27).

3.3. Integrales de Momento

Son necesarias para calcular el efecto de los campos eléctricos sobre los átomos o el momento dipolar de las moléculas, y pueden ser de tres clases:

∫∫∫

χχ=

χχ=

χχ=

dVzZ

dVyY

dVxX

qppq

qppq

qppq

(39)

Utilizando las propiedades (14), (15) y (16) de los armónicos esféricos obtenemos:

( )

( )

Ωπ=

Ω+π=

Ω−π=

∫ ∫∫

∫ ∫∫

∫ ∫∫

−

−

dYAAdrrRR3

4NNZ

dYYAAidrrRR3

2NNY

dYYAAdrrRR3

2NNX

0,1qp3

qpqppq

1,11,1qp3

qpqppq

1,11,1qp3

qpqppq

(40)

3.3.1. Parte radial

Como se puede apreciar de las fórmulas (40), las partes radiales de las tres integrales de momento son la misma y valen:

( )

( )∫ ++α+α

++====

4nnpp

qp3qpRRR

qp

!3nndrrRRZYX (41)


Capítulo II-53


La parte angular se calcula expresando Ap y Aq como combinación lineal

de armónicos esféricos (15) y aplicando la propiedad m~,m~

m~, )1( −∗ Υ−=Υ ll :

( )( )

( )ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−+

+ΩΥΥΥ−−ΩΥΥΥ−−

−ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−+

+ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−=

=Ω−=

∗−−−

++∗−−

+

∗−−

+∗−

∗−−

−+∗−

−

∗−

−∗−

−

∫∫∫∫∫∫∫∫

∫∫

d)1(bbd)1(ba

d)1(badaa1

d)1(bbd)1(ba

d)1(badaa1

dYYAAX

1,1m~m~1m~m~

qp1,1m~m~1m~

pq

1,1m~m~1m~

qp1,1m~m~qp1

1,1m~m~1m~m~

qp1,1m~m~1m~

pq

1,1m~m~1m~

qp1,1m~m~qp1

1,11,1qpA

qqpp

qp

qqpp

q

qqpp

q

qqpp

qqpp

qp

qqpp

q

qqpp

q

qqpp

llll

llll

llll

llll

(42)

Cada una de estas integrales se obtiene aplicando la propiedad [Ref. 25]:

21

2211

m~m~,m~212121

2/121

m~m~m~

)000;(C)m~m~m~;(C)12(4

)12)(12(

d

+

∗

δ⋅

+π

++=

=ΩΥΥΥ∫ ∫llllll

l

ll

lll

(43)

en la que C(l1l2l; m1m2m) son los coeficientes de Clebsch-Gordan de Wigner [Ref. 26], cuya fórmula general es:

ν)!m~ν)!(m~ν)!((ν)!m~ν)!(m~(

ν!)1(

)!m~)!(m~)!(m~)!(m~)!(1()!m~)!(m~)!()!((

)12(

)∆(δ)m~m~m~;C(

32133132

11132

ν

mν

2/1

22221111321

33331323213

321,mmm321321

22

321

+−−−+−−+−−−++−⋅

⋅

+−+−+++−+−+−++⋅

⋅=

∑++

+

llllll

lll

lllllll

lllllllll

llllll

l

(44)

donde la función )( 321 lll∆ vale 0 si 3l no aparece en la serie

21212121 ,1,...,1, llllllll +−++−− , y vale 1 en caso contrario. La suma

en ν se extiende a todos los valores enteros, tales que ninguno de los argumentos de los factoriales sea negativo. Estos coeficientes son nulos si

21 lll +< ó si 21 lll −< .


Capítulo II-54

El cálculo de las integrales con tres armónicos lo realiza la subrutina

TFINT que toma los valores m~y,m~,,m~, qqpp lll , y devuelve la parte real y

la compleja de la integral.

3.4. Integrales Bielectrónicas

Para calcularlas se sustituye el factor r12-1 por el desarrollo:

)2()1(rr

124

r1

m,

l

lmm,

0l1

12lll

l

lΥΥ⋅

+π= ∑∑

−=

∗∞

=+

>

< (45)

Donde r<= min(r1 ,r2) y r>= max(r1 ,r2) lo que da lugar a la expresión:

( )

( ) ( ) 2m~sr1

l

lm~pq

0l21

22

21sr1qpsrqp

21sr12

qp

d2AAd1AA

drdrrrRRrr

RR12

4NNNN

dVdV1rspqr

ΩΥΩΥ⋅

⋅+π

⋅

=χχχχ=

∫∫∑ ∫∫

∑ ∫∫

∫ ∫

−

∗

∞

=+

>

<

ll

l

l

l (46)

La primera clase de integral (radial) la designaremos por ( )s,r,q,pRγ y

dependen de cuatro índices, y la segunda y tercera, que son angulares y

dependen sólo de dos índices, se designan por ( )q,pAγ y ( )s,rAγ .

3.4.1. Parte radial

La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de separar las variables. El primero para r2< r1 y el segundo para r1< r2

( ) ( )

∫ ∫∫ ∫

∫ ∫∞ ∞

=+

∞

=+

∞ ∞

+>

<

+=

==γ

0 rr1

22

21sr1

2

1qp

0

r

0r1

22

21sr1

1

2qp

0 01

22

21sr1qpR

12

1

2

drdrrrRRr

rRRdrdrrrRR

r

rRR

drdrrr2RRr

r1RR)s,r,q,p(

l

l

l

l

l

l

(47)

Ambas se resuelven aplicando reiteradamente la expresión, válida si n ∈ Z+:

−−−+−=−−

∫ n

n

2

2n1nn

axaxn

a!n)1(

...a

x)1n(na

nxx

ae

dxex (48)

Se obtiene, para la primera el valor:


Capítulo II-55

( )[ ] ( )[ ]∫ ∫∞

=

++++−+ α+α−α+α−=γ0

12

r

0r2sr

2nn

21qp

1nn

10R drdrrexprrexpr

1

2

srqp ll

(49)

y para la segunda:

( )[ ] ( )[ ]∫ ∫∞ ∞

=

+−++++∞ α+α−α+α−=γ0

12rr

2sr

1nn

21qp

2nn

1R drdrrexprrexpr12

srqp ll (50)

Si llamamos n1 = (np + nq - l) y n2 = (nr + ns + l), se obtiene como fórmula general para cada una de las integrales radiales:

∑

∑

+

=+++

∞

+

=+++++

α+αα−+++=γ

α+αα−+−+++−

α⋅α++=γ

2n

1kk5nn

21k2

211R

3n

1kk5nn

21k22

2122n

13n

2

120R

1

21

2

2112

)()!k4nn()!1n(

)()!k3n()!k4nn()!2n()!1n()!2n(

(51)


La primera parte de la integral angular se calcula análogamente a

como se hizo para las integrales de momento:

ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−+

+ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ=γ∗

−−+∗

−

∗−

∗

∫∫∫∫

d)1(bbd)1(ba

d)1(badaa)q,p(

m~m~m~m~m~

qpm~m~m~m~

pq

m~m~m~m~

qpm~m~m~qpA

qqpp

qp

qqpp

q

qqpp

q

qqpp

llllll

llllll

(52)

y resolviendo estas cuatro integrales igual que se hizo para las de momento.

La segunda integral angular ( ( )s,rAγ ) es, como se aprecia fácilmente, similar

a la anterior, y se reduce a ésta sin más que transformar m,lΥ en su armónico

conjugado, utilizando nuevamente la expresión m~,m~

m~, )1( −∗ Υ−=Υ ll .

Una vez realizado lo anterior, basta aplicar la relación de ortonormalidad (17) de los armónicos esféricos para transformar la suma infinita de la expresión (46), donde l varía desde 0 a infinito, en una suma

finita, ya que solo los valores de l que no cumplan:

) | - | |, - | min( ) , ( max srqpsrqp lllllllll <<++ (53)

conducirán a términos nulos por ortonormalidad.


Capítulo II-56

4. INTEGRALES POLICÉNTRICAS

Aunque hace tiempo que es posible calcular directamente las integrales bicéntricas con funciones de base STO [Ref. 40], y recientemente se han desarrollado procedimientos para calcular también las integrales tri y tetracéntricas [Ref. 41], nosotros hemos optado por calcular todas las integrales policéntricas vía desarrollos STO-nG con valores altos de n [Refs. 42 y 43]. El motivo de esta elección no es único, pero principalmente se debe a que nuestro interés último no es el manejo de las funciones STO, sino el de funciones generalizadas. Estas pueden integrarse por cuasimontecarlo (CMC) como hacemos en esta tesis, pero también podrían tratarse por desarrollo en n gaussianas y mediante procedimientos híbridos de desarrollo nG y CMC. Eligiendo los desarrollos nG para el tratamiento de las integrales con base STO, dejamos nuestro programa preparado para implementar más adelante en él los procedimientos nG-CMC que acabamos de sugerir.

4.1. Desarrollos STO-nG

La alternativa de tipo habitual más próxima a las integraciones CMC que estudiamos en esta tesis son los desarrollos gaussianos, ampliamente utilizados en el manejo aproximado de las funciones de base de Slater.

Los métodos STO-nG fueron propuestos por primera vez por Stewart [Refs. 44 y 45] y ampliamente utilizados por J. A. Pople y sus colaboradores [Ref. 46]. Estos desarrollan bases STO-nG con n comprendido entre 2 y 6 gaussianas, que luego fueron ampliados a valores de n mucho mayores [Refs. 42 y 43]. Los desarrollos STO-nG con n suficientemente grande (del orden de 18, o más) permiten calcular las integrales sobre STO con una precisión inmejorable (en el sentido de que los errores de integración llegan a tener menos importancia que los demás errores, como los originados en el proceso de diagonalización, etc.).

Nosotros hemos empleado los desarrollos nG en tres contextos:

a) Como método de contraste con el resto de nuestros cálculos.

b) Para incluir cálculos directos con bases STO en nuestro programa.

c) Para desarrollar mediante gaussianas las funciones de base recortadas que hemos estudiado en una parte de esta Tesis.

Los desarrollos STO-nG se basan en la idea de representar las funciones Φ a desarrollar en la forma:


Capítulo II-57

Φ≡≈Φ ∑µ

µµ~

GC (54)

en la que Gµ representa funciones de base dependientes de algún parámetro

µα . Los valores óptimos de los parámetros µα y de los coeficientes Cµ pueden

determinarse, tal como hizo Stewart ya en 1969 [Refs. 44 y 45], aplicando la condición de mínimos cuadrados:

( )∫ =Φ−Φ MÍNIMOrd~ 2 r

(55)

A partir de esta idea básica se puede continuar por caminos ligeramente diferentes. Stewart desarrolló cada STO 1s, 2s, 3s, 4s, 2p, 3p, etc. de forma independiente, empleando como base funciones gaussianas normalizadas:

( )( )

( ) ∑=

+

+

−+

α−α⋅ϕθ

+

π=Φ

ϕθξ−

ξ=Φ

nG

1k

2k

432

km

21

322

1

m1n

21

1n

)rexp(d),(Yr!!12

22

~

),(Y)rexp(r!n2

/2

l

l

l

l

l

l

(56)

En nuestro programa hemos seguido el procedimiento STO-nG propuesto por Fernández Rico et al en [Refs. 42 y 43]. En este caso se han utilizado como base las funciones gaussianas sin normalizar:

( )( )

∑=

−−+

α−ϕθ=Φ

ϕθ

−−−−

ξ=Φ

nG

1k

2kkmr

m2

1nE2

21

1n

)rexp(C),(YrN~

),(Yparnsi)rexp(r

imparnsi)rexp(rr

!n2/2

l

l

l

l

l

l

l

(57)

donde E(x) es la parte entera de x, y Nr es la constante de normalización

radial para el desarrollo de la función Φ~ , dada por:

1drrparnsi)rexp(rimparnsi)rexp(

rrN 2

0

21n

E22

r =

−−−−

∫∞

−−

l

ll

l

(58)

Con objeto de comparar los cálculos realizados y poder utilizar desarrollos superiores a STO-6G con el programa Gaussian, es necesario buscar una relación entre las constantes que utilizan Stewart et al y las que utilizan Fernández Rico et al. Esta viene determinada por la fórmula:


Capítulo II-58

( ) kr4

32

k

21

322

1

CNd!!12

22

=α

+

π ++

l

l

l (59)

El manejo de las funciones de base gaussianas con armónicos esféricos es algo engorroso, de manera que éstas han sido progresivamente sustituidas por las gaussianas cartesianas:

2

zyx r)(n)(n)(n ezyxNG µα−µµµµ = (60)

La única ventaja de las gaussianas cartesianas es que facilitan el cálculo de las integrales finales, pero se trata de una ventaja lo suficientemente importante como para hacer que los programas de cálculo más habituales hagan uso de ellas.

4.2. Integrales policéntricas

Las integrales monoelectrónicas correspondientes a las funciones de base gaussianas son del tipo:

rdG)r(OGCCNNrd)r(OI q1

pqpqpq1

*p

rrrr∫∑∑∫ νµ

µ ννµ=χχ= (61)

donde )r(O1r

es un operador matemático monocéntrico. Obsérvese que las

funciones gaussianas pueden estar centradas en el mismo centro (integrales monocéntricas) o bien en centros distintos (integrales bicéntricas). En el caso

en el que el operador )r(O1r

esté centrado en otro lugar distinto a los de las

gaussianas tendremos integrales tricéntricas.

Las integrales bielectrónicas son del tipo:

212

s2

r2121

q1

psrqpsrqp

212s2*r2121q1

*p

rdrd)r(G)r(G)r,r(O)r(G)r(GCCCCNNNN

rdrd)r()r()r,r(O)r()r(I

rrrrrrrr

rrrrrrrr

∫∑∑∑∑∫

σρνµµ ν ρ

σρσ

νµ=

=χχχχ= (62)

donde )r,r(O 212rr

es un operador que puede depender de las coordenadas de

ambos electrones. Estas integrales pueden ser monocéntricas, bicéntricas, tricéntricas o tetracéntricas, dependiendo de que el origen de coordenadas tenga cada función de base.


Capítulo II-59

Cuando se recurre a desarrollos STO-nG estas integrales quedan descompuestas en la combinación lineal de integrales sobre gaussianas:

( ) 21

12

rdrd)2(GGr1

)1(GG|rr

∫ σρνµ=σρνµ (63)

que solo pueden ser monocéntricas o bicéntricas, debido a que el producto de gaussianas de distinto centro es siempre otra gaussiana centrada en un punto intermedio, tal como se comprobará en el Capítulo III.

5. RESULTADOS COMPARATIVOS

5.1. Integrales STO monocéntricas

Con objeto de comprobar si las fórmulas de integración implementadas en nuestro programa eran correctas, se han recalculado las energías atómicas obtenidas por Clementi y Raimondi [Ref. 47] y por Clementi y Roetti [Ref. 48] en cierto número de átomos (Tabla 2). La coincidencia de resultados que se observa en esta tabla garantiza la corrección de nuestros procedimientos, muchos de los cuales son comunes para estos cálculos analíticos y para los posteriores cálculos numéricos, objeto último de nuestro estudio.

La discrepancia entre resultados que se observa en algunos casos con la base doble-Z es debida a que Clementi y Roetti realizaron cálculos ROHF, mientras que nosotros los realizamos UHF. Por ello, nuestros resultados tienen energías un poco más bajas que las de referencia, pero solo en los átomos con electrones desapareados.

5.2. Integrales STO-nG monocéntricas

En la Tabla 3 hemos comparado los métodos de integración con desarrollos gaussianos realizados con nuestro programa, con los resultados analíticos de Clementi-Raimondi [Ref. 47] con bases SZ. Hemos ensayado varios desarrollos con distinto número de gaussianas utilizadas en el mismo. Como podemos observar los desarrollos STO-12G ya dan un resultado muy aceptable, y los STO-18G son casi exactos (pero requieren un tiempo de calculo mucho mayor, por ejemplo, el Mg con 12G tarda 16 y con 18G 520).


Capítulo II-60

En la Tabla 4 comparamos los métodos de integración analíticos con los resultados analíticos de Clementi-Roetti [Ref. 48] con bases DZ. Se alcanza un grado de precisión parecido al de la Tabla 3, aunque se utiliza un número doble de funciones de base. Las discrepancias en las energías marcadas con un asterisco se deben, como se ha indicado anteriormente, a que los cálculos de Clementi-Roetti eran del tipo ROHF y los nuestros UHF.

Tabla 2: Valores de la Energía total de diversos átomos comparados con los de Clementi-Raimondi [Ref. 47] y Clementi-Roetti [Ref. 48].

SIMPLE-Z DOBLE-Z

ATOMOS ESTADO CLEMENTI RAIMONDI

NUESTRO PROGRAMA

CLEMENTI ROETTI

NUESTRO PROGRAMA

He 1S -2.8476563 -2.8476563 -2.8616726 -2.8616726

Li 2S -7.4184820 -7.4184820 -7.4327213 -7.4327442

Be 1S -14.556740 -14.556740 -14.572369 -14.572369

B 2P -24.498369 -24.498369 -24.527920 -24.528149

C 3P -37.622389 -37.622389 -37.686749 -37.687967

N 4S -54.268900 -54.268900 -54.397951 -54.401061

O 3P -74.540363 -74.540365 -74.804323 -74.806192

F 2P -98.942113 -98.942113 -99.401309 -99.401983

Ne 1S -127.81218 -127.81218 -128.53511 -128.53511

Na 2S -161.12392 -161.12392 -161.84999 -161.84999

Mg 1S -198.85779 -198.85779 -199.60701 -199.60701

Al 2P -241.15376 -241.15377 -241.87307 -241.87316

Si 3P -288.08996 -288.08998 -288.85116 -288.85130

P 4S -339.90988 -339.90988 -340.71595 -340.71613

S 3P -396.62762 -396.62762 -397.50229 -397.50229

Cl 2P -458.52369 -458.52369 -459.47960 -459.47047

Ar 1S -525.76525 -525.76525 -526.81511 -526.81511


Capítulo II-61

Método Átomos Estado

Clementi-Raimondi

Analítico OMCM

STO-6G OMCM

STO-12G OMCM

STO-18G OMCM

He 1S -2.8476563 -2.8476563 -2.8463014 -2.8476492 -2.8476561

Li 2S -7.4184820 -7.4184820 -7.4153780 -7.4184659 -7.4184817

Be 1S -14.556740 -14.556740 -14.5510412 -14.5567102 -14.5567394

B 2P -24.498369 -24.498369 -24.4893219 -24.4983220 -24.4983679

C 3P -37.622389 -37.622389 -37.6091833 -37.6223213 -37.6223876

N 4S -54.268900 -54.268900 -54.2506972 -54.2688079 -54.2689000

O 3P -74.540363 -74.540365 -74.5162941 -74.5402446 -74.5403629

F 2P -98.942113 -98.942113 -98.9112827 -98.9419611 -98.9421110

Ne 1S -127.81218 -127.81218 -127.773672 -127.811993 -127.812178

Na 2S -161.12392 -161.12392 -161.076990 -161.123693 -161.123919

Mg 1S -198.85779 -198.85779 -198.801526 -198.857512 -198.857783

Al 2P -241.15376 -241.15377 -241.087871 -241.153446 -241.153765

Si 3P -288.08996 -288.08998 -288.012724 -288.089601 -288.089973

P 4S -339.90988 -339.90988 -339.820416 -339.909448 -339.909877

S 3P -396.62762 -396.62762 -396.524986 -396.627118 -396.627609

Cl 2P -458.52369 -458.52369 -458.406947 -458.523125 -458.523682

Ar S1 -525.76525 -525.76525 -525.633445 -525.764617 -525.765244

Tabla 3: Valores de la Energía total de diversos átomos con base SZ, comparados con los de Clementi-Raimondi [Ref. 47], valor analítico y desarrollos STO-nG (n = 6, 12 y 18). Las cifras en negrita son las que coinciden con el valor analítico.


Capítulo II-62

Tabla 4 : Valores de la Energía total de diversos átomos comparados con los de Clementi-Roetti [Ref. 48], valor analítico y desarrollos STO-nG (n = 6, 12 y 18). Los datos bibliográficos con * han sido calculado con ROHF en vez de UHF. Las cifras en negrita son las que coinciden con el valor analítico.

Método

Átomos Estado Clementi-

Roetti Analítico

OMCM STO-6G OMCM

STO-12G OMCM

STO-18G OMCM

He 1S -2.8616726 -2.8616726 -2.8609261 -2.8616686 -2.8616724

Li 2S -7.4327213* -7.4327442 -7.4307146 -7.4327334 -7.4327440

Be 1S -14.572369 -14.572369 -14.5681106 -14.5723459 -14.572369

B 2P -24.527920* -24.528149 -24.5210913 -24.5281113 -24.528149

C 3P -37.686749* -37.687967 -37.6774081 -37.6879113 -37.687966

N 4S -54.397951* -54.401061 -54.3862489 -54.4009831 -54.401060

O 3P -74.804323* -74.806192 -74.7862617 -74.8060887 -74.806191

F 2P -99.401309* -99.401983 -99.3761483 -99.4018495 -99.401981

Ne 1S -128.53511 -128.53511 -128.50255 -128.53494 -128.53510

Na 2S -161.84999* -161.84999 -161.80989 -161.84979 -161.84999

Mg 1S -199.60701 -199.60701 -199.55844 -199.60676 -199.60700

Al 2P -241.87307* -241.87316 -241.81533 -241.87286 -241.87315

Si 3P -288.85116* -288.85130 -288.78309 -288.85095 -288.85130

P 4S -340.71595* -340.71613 -340.63656 -340.71572 -340.71612

S 3P -397.50229* -397.50303 -397.41108 -397.50255 -397.50302

Cl 2P -459.47960* -459.48004 -459.37471 -459.47949 -459.48003

Ar 1S -526.81511 -526.81511 -526.69530 -526.81448 -526.81510


Capítulo II-63

5.3. Integrales STO-nG policéntricas

En la Tabla 5 hemos comparado nuestros resultados con desarrollos STO-nG con los realizados con el programa G94W. En dicha tabla se muestran la energía y el momento dipolar calculados en la geometría experimental para algunas moléculas. Se ha preferido realizar una comparación entre energías, y entre momentos dipolares, mejor que una comparación directa entre valores de integrales. Así, se puede comprobar de forma simultánea la exactitud de todas las integrales implicadas en cada cálculo, ya que resultaría extraordinariamente improbable obtener un buen valor de E ó µ con integrales imprecisas.

Método

6G Slater (OMCM)

12G Slater (OMCM)

18G Slater (OMCM)

STO-18G (Gaussian)

Molécula E

(u.a.) µµµµ

(u.a.) E

(u.a.) µµµµ

(u.a.) E

(u.a.) µµµµ

(u.a.) E

(u.a.) µµµµ

(u.a.)

H2 Re=1.40112 ua

-1.1252920 0.00000 -1.1255776 0.00000 -1.1255791 0.00000 -1.1255789 0.00000

CO Re=2.13218 ua

-112.3014485 0.03961 -112.3384313 0.03910 -112.3386164 0.03910 -112.3386109 0.03976

H2O RHO=1.80887 ua αHOH=104.522º

-75.6772411 0.69282 -75.7014120 0.69260 -75.7015322 0.69260 -75.701526 0.69259

H2CO RCH=2.08248 ua RCO=2.27523 ua

αHCO=121º41

-113.4384329 0.61921 -113.4754432 0.61956 -113.4756283 0.61956 -113.4756562 0.61961

Tabla 5: Cálculo de la Energía (E) y el momento dipolar (µ) a la distancia y ángulos experimentales para varias moléculas.


Capítulo II-64

Capítulo III:

IINNTTEEGGRRAACCIIÓÓNN CCOONN FFUUNNCCIIOONNEESS DDEE BBAASSEE GGAAUUSSSSIIAANNAASS

INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS

Capítulo III-65

Capítulo III:


1. INTRODUCCIÓN

2. TEOREMA DEL PRODUCTO (DE GAUSSIANAS)

3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO

4. INTEGRALES DE ENERGÍA CINÉTICA

5. INTEGRALES DE MOMENTO

6. INTEGRALES DE ENERGÍA POTENCIAL

7. INTEGRALES BIELECTRÓNICAS

8. ARMÓNICOS ESFÉRICOS Y ARMÓNICOS SÓLIDOS

9. RESULTADOS

1. INTRODUCCIÓN

En el capítulo precedente hemos visto cómo se realizan los desarrollos STO-nG. En este capítulo expondremos los métodos de cálculo que se han implementado en nuestro programa para llevar a cabo la integración con funciones gaussianas.

Las funciones gaussianas PGµ , que utilizaremos en nuestros cálculos,

son gaussianas cartesianas sin normalizar y tienen la forma:

2Azyx rn

AnA

nA

P ezyxG α−µ = (1)

donde la parte preexponencial zyx nA

nA

nA zyx se considera centrada en el mismo

punto A que la parte exponencial 2Are α− .


Capítulo III-66

Las integrales con funciones de base gaussianas contienen como máximo dos funciones del tipo (1) por cada electrón, debido al hecho de que al multiplicar dos gaussianas con distintos centros se obtiene una nueva gaussiana centrada en un punto intermedio. Ello permite reducir el número de centros de las integrales y constituye el motivo más importante de la generalización del uso de funciones de base gaussianas.

2. TEOREMA DEL PRODUCTO (DE GAUSSIANAS)

El teorema del producto establece que el producto de dos gaussianas con distinta parte preexponencial y distinto centro es otra gaussiana.

Sea Ar

el vector de posición del centro de la gaussiana y sea rr

el vector de

posición del electrón respecto a unos ejes principales. Por tanto, Arr

viene

dado por (Ver Figura 1):

Figura 1: Vectores implicados en la definición de funciones de base

−=

−=−=

⇒−=

zA

yA

xA

A

Azz

Ayy

Axx

Arrrrr

(2)

El producto de dos gaussianas centradas en los puntos A y B viene dado por:


Capítulo III-67

)rexp()rexp(zyxzyxGG 2B

2A

nB

nB

nB

nA

nA

nABA

zByBxBzAyAxA β−α−= (3)

Nótese que las gaussianas que utilizamos en nuestros desarrollos no están normalizadas.

De la Figura 2, podemos ver que:

β+αβ+α=

−=

−=

−=

BAP

Prr

Brr

Arr

P

B

A

rrr

rrr

rrr

rrr

(4)

Desarrollando el exponente de las gaussianas obtenemos:

[ ] [ ]

)PBrPAr(2PBPAr)(

)PBr2PBr()PAr2PAr(

)PBr()PAr(

)BP()Pr()AP()Pr(

)Br()Ar(rr

PP

2__2__2P

P

2__2PP

2__2P

2P

2P

22

222B

2A

→→

→→

→→

⋅β+⋅α−β−α−β+α−=

=⋅++β−⋅++α−=

=+β−+α−=

=−+−β−−+−α−=

=−β−−α−=β−α−

rr

rr

rr

rrrrrrrr

rrrr

(5)

Como:

→→

→→

β+αα−=−

β+αβ+α=−=

β+αβ=−

β+αβ+α=−=

ABBBA

BPPB

ABABA

APPA

rrr

rr

rrr

rr

(6)

por tanto:

0ABABr)PBPA(r PP =

β+α

αβ−β+α

αβ=β+α→→→→ rr

(7)


Capítulo III-68

Figura 2: Vectores implicados en el teorema del producto de gaussianas.

Llamando β+α=γ , nos queda:

2__

AB2Pr

2__AB

22__AB

22Pr

2Br

2Ar β+α

αβ−γ−=

β+α

αβ−

β+α

βα−γ−=β−α−

(8)

Para el producto de gaussianas tenemos que:

)rexp(KzyxzyxGG 2P

nB

nB

nB

nA

nA

nABA

zByBxBzAyAxA γ−= (9)

donde:

γαβ−=

β+α=γ2___

ABexpK (10)

Luego el producto de dos gaussianas sin parte preexponencial es otra gaussiana (también sin parte preexponencial), multiplicada por el factor

constante K. La nueva gaussiana tiene exponente β+α=γ y está centrada

en un punto del segmento AB, dado por la relación:

β+αβ+α=

→→→ OBOAOP (11)


Capítulo III-69

Veamos ahora que ocurre con el producto de los factores preexponenciales de las gaussianas GA y GB. Expresando todas las variables

respecto al centro Pr

del producto de las partes exponenciales:

x

___

PxxxxA PAx)AP()Px(Axx +=−+−=−= (12)

y utilizando el desarrollo del binomio de Newton:

∑=

−

=+=

xA xA

xAxA

n

0i

ip

xAin

x

___n

x

___

pnA x

in

PA)PAx(x (13)

por tanto el producto de potencias con distintos centros viene dado por:

kp

nn

0kx

___

x

___

xBxAk

kp

nn

0kjik

n

0i

n

0j

xBxAjn

x

___in

x

___

n

0i

n

0j

jip

xBxAjn

x

___in

x

___nB

nA

x)PB,PA,n,n(f

xj

nin

PBPA

xj

nin

PBPAxx

xBxA

xBxA xA xB xBxA

xA xB xBxA

xBxA

∑

∑ ∑∑

∑∑

+

=

+

=+=

= =

−−

= =

+−−

=

=

=

=

=

(14)

Definiendo:

jik

n

0i

n

0j

xBxAjn

x

___in

x

___

x

___

x

___

xBxAk

xA xB xBxA

jn

in

PBPA)PB,PA,n,n(f

+== =

−−

∑∑

≡ (15)

Por el teorema del producto:

( ) ( ) ( )zp

yp

xp

2p

kp

kp

nn

0k

kp

nn

0kzkyk

nn

0kxkBA GGG)rexp(zyxfffKGG zy

xBxA

x

x

yByA

y

zBzA

z

=γ−= ∑ ∑ ∑+

=

+

=

+

=

(16)

donde:

( ) )z,y,xh()hexp(hfKGhBhA

h

h

nn

0k

2p

kphkh

hp =γ−= ∑

+

=

(17)


Capítulo III-70

el centro P está definido en (4), y

γαβ−=

2

h___

h ABexpK . Atención: no confundir

el índice (minúsculas) kh con la constante (mayúsculas) Kh.

Nuestro programa calcula las constantes fk, que aparecen en (14) mediante la función:

K) PH, PBH, PAH, L, L2, FKH(L1, (18)

que admite los valores L1 = nxA, nyA ó nzA; L2 = nxB, nyB ó nzB; PAH = PAx, PAy ó PAz; PBH = PBx, PBy ó PBz; K = kx, ky ó kz. Las variables L y PH se utilizan cuando hay que calcular integrales de momento.

Como hemos podido observar, el producto de gaussianas sin parte preexponencial es una nueva gaussiana centrada en P. En cambio, el producto de gaussianas con parte preexponencial es una combinación lineal de gaussianas centradas en P.


La integral de solapamiento entre dos gaussianas GA y GB centradas en

los puntos Ar

y Br

respectivamente, se reduce al producto de tres integrales monodimensionales:

( ) ( ) ( )∫∫∫∫+∞

∞−

+∞

∞−

+∞

∞−

+∞

∞−

== dzGdyGdxGrdGGS zp

yp

xpBAAB

r (19)

cada una de las cuales se pueden relacionar con la integral:

dtt)texp()(F k2k γ−=γ ∫

+∞

∞−

(20)

que para valores de k impares es nula, y para valores de k pares vale:

π−=γ

+−γimpark0

park2

!)!1k(

)(F 2k

2/)1k(

k (21)

donde (k-1)!! = (k-1)⋅(k-3)⋅(k-5)...3⋅1.


Capítulo III-71

El programa OMCM calcula el valor de )(Fk γ , mediante una función llamada

K) MMA,FKGAMMA(GA (22)

en la que GAMMA=γ y K=k. Esta función utiliza a su vez otra llamada FACT1(NUM) que devuelve el valor del semifactorial (NUM)!!.

Aplicando la (20) a las integrales que aparecen en (19) obtenemos:

( )

2/)1k2(k

h2

nn

0kk2h

nn

0k

2p

kpkh

nn

0k

2p

kpkh

hp

h

h

hBhA

hh

hBhA

h

h

h

hBhA

h

h

h

2!)!1k2(fK

dh)hexp(hfKdh)hexp(hfKhdG

+−

+

=

+

=

+∞

∞−

+∞

∞−

+

=

+∞

∞−

γ∑

∑ ∫∫ ∑∫

π−=

=γ−=γ−=

(23)

Nótese que se ha hecho el cambio ,...)4,2,0k2(f,...)2,1,0k(f hk2hk hh=→= ,

que tiene en cuenta que la función hkf es nula para valores impares de kh.

La integral de solapamiento se puede obtener, por tanto, mediante una fórmula cerrada:

232/)3k2k2k2(2

nn

0kk

2nn

0kk

2nn

0kkzyxAB

zyx

zBzA

z

z

yByA

y

y

xBxA

x

xKKKS π+++−

+

=

+

=

+

=

γ∑∑∑ ⋅ξξξ= (24)

en la que:

z,y,xhcon2

!)!1k2(f

hhh kh

k2k =−=ξ (25)

y hk2f está dada por (15).

El programa OMCM contiene una función para calcular la integral (19), llamada:

BH) AH, EXP2, EXP1, IL, IL2, (IL1, INT_GPH (26)

Los valores de las variables que toman esta función son: IL1 = nxA, nyA ó nzA; IL2 = nxB, nyB ó nzB; EXP1=α; EXP2=β; AH = Ax, Ay ó Az; BH = Bx, By ó Bz. La integral de solapamiento SAB la calcula la función SG(NB1,NB2,NG1,NG2) que toma como variable las funciones de base que vamos a integrar y el número de gaussianas del desarrollo. Las variables IL y PH se utilizan cuando hay que calcular integrales de momento.


Capítulo III-72

4. INTEGRALES DE ENERGÍA CINÉTICA

Las integrales de energía cinética con funciones de base gaussianas son del tipo:

[ ]3212B

2

A2B

2

A2B

2

A

B2

2

2

2

2

2

AAB

TTT21

dzz

GGdy

y

GGdx

x

GG

21

rdGzyx

G21

T

++−=

∂∂+

∂∂+

∂∂−=

=

∂∂+

∂∂+

∂∂−=

∫∫∫

∫r

(27)

Cada una de las integrales T1, T2 y T3 se descompone en un producto de tres integrales:

( ) dzGGdyGGdxx

GGrdGGG

xGGGT z

BzA

yB

yA2

xB

2xA

zB

yB

xB2

2zA

yA

xA1 ∫∫∫∫ ∂

∂=∂∂=

r (28)

Conviene definir:

=

=

=

⇒

=><=

∂∂=>

∂∂<=

∫∫

zyxBA3

zyxBA2

zyxBA1

hB

hA

hB

hAh

2

hB

2hA

hB2

2hAh

TSSNNT

STSNNT

SSTNNT

dhGGG|GS

dhh

GGG|

h|GT

(29)

con lo que la integral a calcular tiene la forma:

[ ]zyxzyxzyxAB TSSSTSSST21

T ++−= (30)

Las integrales del tipo Sh son integrales de solapamiento, ya estudiadas, y las Th se pueden calcular por partes:

∫

∫

∞+

∞−

∞+

∞−∂

∂∂

∂−

∂

∂=

=

∂∂=→=

∂∂

∂∂=→=

=∂

∂=>∂∂<=

dhh

Gh

GhG

G

hG

vdvdhh

G

dhh

GduGu

dhh

GGG|

h|GT

hB

hA

hBh

A

hB

2

hB

2

hAh

A

2

hB

2hA

hB2

2hAh

(31)

Para resolverla veamos antes cual es el valor de hGh

B

∂∂

, sabiendo que

)hexp(hG 2B

nB

hB

hB β−= :


Capítulo III-73

=β−β−

≥β−β−β−=

∂∂=

∂∂

∂∂=

∂∂

+

+−

0n)hexp(h2

1n)hexp(h2)hexp(hnhG

hh

hG

hG

hB2B

1nB

hB2B

1nB

2B

1nBhB

B

hBB

B

hB

hB

hB

hBhB

(32)

que como puede verse es una función impar y por tanto:

0hG

GhBh

A =

∂

∂+∞

∞−

(33)

La integral Th queda reducida a:

( ) ( )

∫∫∫

∫

∫

∫

β−α−αβ−

−β−α−α+

+β−α−β+

+β−α−−=

=β−β−α−α−−=

=∂

∂∂

∂−=

++

−+

+−

−−

∞+

∞−

+−+−

+∞

∞−

dh)hexp()hexp(hh4

dh)hexp()hexp(hhn2

dh)hexp()hexp(hhn2

dh)hexp()hexp(hhnn

dh)hexp(h2hn)hexp(h2hn

dhh

Gh

GT

2B

2A

1nB

1nA

2B

2A

1nB

1nAhB

2B

2A

1nB

1nAhA

2B

2A

1nB

1nAhBhA

2B

1nB

1nBhB

2A

1nA

1nAhA

hB

hA

h

hBhA

hBhA

hBhA

hBhA

hBhBhAhA

(34)

Las cuatro integrales obtenidas se calculan en nuestro programa con la función INT_GPH(IL1,IL2,IL,EXP1,EXP2,AH,BH), y el valor total de la integral de energía cinética se calcula en la función TG(NB1,NB2,NG1,NG2).

5. INTEGRALES DE MOMENTO

Para el cálculo de algunas propiedades moleculares como el momento dipolar, momento cuadrupolar, etc., es necesario evaluar también integrales del tipo:

∫=><= rdGzyxGG|zyx|GM Bnnn

ABnnn

AABzCyCxCzCyCxC r

(35)

En las cuales aparecen desarrollos del tipo:


Capítulo III-74

hhChBhA

h

h

hhChBhA

h

h

hA hB hChC

hBhA

hA hB hChC

hBhAhChBhA

kp

nnn

0khh

___

h

___

hChBhAk

kp

nnn

0kiijik

n

0i

n

0j

n

0ii

iijip

hChBhAiinh

jn

h

___in

h

___

n

0i

n

0j

n

0ii

iijip

hChBhAiinh

jn

h

___in

h

___nn

BnA

h)P,PB,PA,n,n,n(f

xhiin

jn

in

PPBPA

hiin

jn

in

PPBPAhhh

∑

∑ ∑∑∑

∑∑∑

++

=

++

=++=

= = =

++−−−

= = =

++−−−

=

=

=

=

=

(36)

donde hemos definido:

∑∑∑= = =

++−−−

=

=hA hB hC

hChBhA

h

n

0i

n

0j

n

0ii

iijip

hChBhAiinh

jn

h

___in

h

___

hh

___

h

___

hChBhAk

hiin

jn

in

PPBPA

)P,PB,PA,n,n,n(f (37)

Definiendo las funciones:

∑++

=

γ−=hChBhA

h

h

nnn

0k

2p

kphkh

hp )hexp(hfKG (38)

podemos calcular las integrales:

π−γ=

=γ−=γ−=

+−

++

=

++

=

+∞

∞−

+∞

∞−

++

=

+∞

∞−

∑

∑ ∫∫ ∑∫

h

h

hChBhA

h

hChBhA

h

hhChBhA

h

h

kh2/)1k2(

2nnn

0khk2h

nnn

0k

2p

kphkh

nnn

0k

2p

kphkh

hp

2!)!1k2(fK

dh)hexp(hfKdh)hexp(hfKhdG

(39)

Utilizando la definición (38), la integral de momento nos quedaría como:

∫∫∫+∞

∞−

+∞

∞−

+∞

∞−

=><= dzGdyGdxGG|zyx|GM zp

yp

xpB

nnnAAB

zCyCxC (40)

y usando (39):

232/)3k2k2k2(2

nnn

0kk

2nnn

0kk

2nnn

0kkzyxAB

zyx

zCzBzA

z

z

yCyByA

y

y

xCxBxA

x

xKKKM π+++−

++

=

++

=

++

=

γ∑∑∑ ⋅ξξξ= (41)

donde:


Capítulo III-75

z,y,xhcon2

!)!1k2(f

hhh kh

k2k =−=ξ (42)

Nótese que ahora las funciones ( )hpG llevan una suma en nhA+nhB+nhC.

La función:

K) PH, PBH, PAH, L, L2, (L1, FKH (43)

y la función:

BH) AH, EXP2, EXP1, IL, IL2, (IL1, INT_GPH (44)

aceptan los valores de nxC, nyC y nzC en las variables L e IL y el valor de Px, Py o Pz en la variable PH. En caso de no ser integrales de momento, estas variables deben ser cero. El valor de la integral de momento se obtiene de la función MG(NB1,NB2,NG1,NG2,MOMENTO).

6. INTEGRALES DE ENERGÍA POTENCIAL

6.1. Transformada de Laplace

Las integrales monoelectrónicas de energía potencial y las bielectrónicas dependen de términos que contienen 1/r12. La transformada de Laplace permite sustituir esta función por una integral de manejo menos complicado que el del término 1/r12. La transformada (t) de la función g(ρ) es:

∫∞

ρρρ−=0

d)(g)texp()t( (45)

En nuestro caso interesa usar:

∫∞ −λ ρρρ−=0

12/22 d)rexp()r( (46)

Haciendo el cambio 2ru ρ= obtenemos:

( ) ( )∫∞ λ

−λ

λ

λΓ=−

=

0 2r1duu)uexp(

r1

)r( 12/2 (47)

Despejando:


Capítulo III-76

( ) ( ) ( )∫∞ −λλ ρρρ−λΓ

=λ=0

12/22 d)rexp(2

1)2/(rr/1 (48)

Cuando λ =1 y por tanto:

ρρρ−= ∫∞ −

πd)rexp(

1r1

0

2/12 (49)

y eligiendo 2u=ρ y r=r12:

∫∞

−π=0

2212

12du)urexp(2

r1 (50)

6.2. Integrales de energía potencial

Las integrales de energía potencial pueden ser mono, bi, ó tricéntricas. Estas últimas aparecen debido a que el potencial puede estar referido a un punto distinto de los centros de las funciones de base implicadas en la integral.

Figura 3: Vectores implicados en el cálculo de las integrales de energía potencial

Dado que el potencial de los cálculos moleculares es:


Capítulo III-77

∑−

−=A

A

Rr

Z)r(V rrr

(51)

su valor medio con funciones de base gaussianas es de la forma:

∑∑ −=><−=><c

cc

núcleoslostodos

cB

cAcBA VZG|

r1|GZG|V|G (52)

donde 2z

2y

2x

2c )Cz()Cy()Cx(r −+−+−= , y Zc es la carga nuclear del núcleo

C. Introduciendo la transformada de Laplace de cr1

, la integral

><= Bc

Ac G|r1|GV nos quedaría:

∫∫∫ ∫

∫ ∫∞+

∞−

∞+

∞−

∞ ∞+

∞−

−

∞ +∞

∞−

−

⋅⋅β−α−ρ−⋅ρρπ

=

=ρ−ρρπ

=

...dz...dy)xexp()xexp()xexp(xxdxd1

GG)rexp(dxdydzd1

V

0

2B

2A

2c

nB

nA

21

0BA

2c

21

c

xBxA

(53)

Llamando Uh(ρ) a las integrales respecto a h (= x, y, z) tenemos:

∫∞

− ρρρρρπ

=0

zyx2

1

c )(U)(U)(Ud1

V (54)

con:

∫+∞

∞−

β−α−ρ−=ρ )hhhexp(hhdh)(U 2B

2A

2c

nB

nAh

hBhA (55)

Haciendo los cambios:

hPhP

hhh

hhh

2

h

___

h

2

h

___

h

QhQPhh

CPQ

BAP

PCexpABexpK

−=−=θ

ρ+γ=γ

β+α=

θγρ−=Λ

γαβ−=

ρ+γ=θβ+α=γ

(56)


Capítulo III-78

hh2Q

'nB

nAhhh J)hexp(hhdhK)(U hh Λ=θ−Λ=ρ ∫

+∞

∞−

(57)

puede expresarse la integral Vc en la forma:

∫∞

−ρρρρρΛρ

π=

0

zyx2

1

c )(J)(J)(J)(d1

V (58)

en la que )()()()( zyx ρΛ⋅ρΛ⋅ρΛ=ρΛ . La integral obtenida (58) se puede

calcular haciendo el cambio de variable:

ρ

ρθ

γ=

θρ=⇒

−γ=ρ

d2

dt

tt1

t

21

23

22

2

(59)

con el que se llega:

∫ ρρρ

−γΛ

πγ=

1

0

zyx

23

22

c )(J)(J)(Jt1

)t(dt2

V (60)

Para calcular cada integral Jh puede operarse como en el caso de las

integrales de solapamiento, cuando desarrollamos el producto hBhA nB

nA hh :

h

hA hB hBhA

h

hhBhA

h

h

hBhA

kji

n

0i

n

0j

hBhAjn

h

___in

h

___

h

___

h

___

hBhAk

kQ

nn

0kh

___

h

___

hBhAknB

nA

jn

in

QBQA)QB,QA,n,n(f

h)QB,QA,n,n(fhh

=+= =

−−

+

=

∑∑

∑

=

=

(61)

Sustituyendo en la integral Jh:

∫∑+∞

∞−

+

=

θ−= )hexp(hdhfKJ 2Q

kQQ

nn

0kkhh

hhBhA

h

h (62)

Utilizando (21) para valores de kh pares:

π−θ= ∑+

=

+−2

nn

0kk

h21k2

k2hh

hBhA

hh

h

h 2!)!1k2(fKJ (63)


Capítulo III-79

De (59) podemos deducir que:

h

___2

h

___

h

___

h

___2

h

___

h

___PCtPBQBPCtPAQA −=−= (64)

Por lo tanto:

h

hA hBhBhA

hBhA

hh

h

kji

n

0i

n

0j

hBhAjnh

___2

h

___in

h

___2

h

___

2nn

0kk

hk

2hh

21

2

jn

in

)PCtPB()PCtPA(

2!)!1k2(

t1KJ

t1

=+= =

−−

+

=

−

∑∑

∑

−−⋅

⋅π−

−γ=

−γ

(65)

y sustituyendo en Vc:

( )

∑∑∑∑∑∑

∑ ∑ ∑ ∫

= == ==+

= =

−−

+

=

+

=

+

=

++

−−⋅

⋅−−−⋅

⋅

γ

−Λπγ

π=

zA zByA yB

x

xA xBxBxA

zyx

hBhA

h

hBhA

h

hBhA

h

zyx

n

0i

n

0j

n

0i

n

0jkji

n

0i

n

0j

xBxAjnx

___2

x

___in

x

___2

x

___

kz

ky

kx

2nn

0k

2nn

0k

2nn

0k

1

0

kkk22

zyx

23

c

......j

nin

)PCtPB()PCtPA(

2!)!1k2(

2!)!1k2(

2!)!1k2(

t1)t(dtKKK2V

(66)

Como puede verse, lo que se obtiene contiene productos de polinomios en potencias pares de t, que luego habrá que integrar respecto de t. Las integrales que restan son todas del tipo:

dttPCexptPCF 22___1

0

m22___

m

γ−=

γ ∫ (67)

En nuestro programa hemos incluido varias subrutinas análogas a las utilizadas para las integrales de solapamiento pero que, en vez de devolver un valor numérico, devuelven los coeficientes del polinomio en potencias pares de t. La subrutina que devuelve los coeficientes del polinomio es:

PH) K, PCH, PBH, PAH, EXP2, EXP1, L2, (L1, FKH_POL (68)

Las demás sirven para sumar, multiplicar y elevar a una potencia los polinomios. Otra subrutina llamada FREQ16(Y,FV) y obtenida de [Ref. 50] calcula la función Fm. El cálculo total de la integral de energía potencial lo realiza la función VG(NB1,NB2,NG1,NG2) que llama a todas las anteriores.


Capítulo III-80


El cálculo de las integrales bielectrónicas es parecido al de las integrales de energía potencial, con la salvedad de que ahora pueden ser tetracéntricas. Su resolución detallada puede encontrarse en el capítulo 5 de [Ref. 51]. En nuestro programa hemos recurrido a una subrutina cedida por Rafael López y J. Fernández Rico [Ref. 52], ligeramente modificada para adaptarla a nuestros convenios y notaciones.

8. ARMÓNICOS ESFÉRICOS Y ARMÓNICOS SÓLIDOS

Cuando se trata de utilizar gaussianas para el cálculo de las integrales moleculares surge el siguiente problema: las funciones de base de tipo Slater suelen relacionarse con los armónicos esféricos:

( ) ϕ±α−α− θ=ϕθ=χ immrnmrn e)(cosPerN,YerN ll (69)

Los armónicos esféricos ( )ϕθ,Yml pueden sustituirse (y se sustituyen

habitualmente) por sus combinaciones lineales reales, dando lugar a lo que llamaremos Armónicos Reales. En estos, como habíamos considerado en el tema de integración analítica, el signo de m dependía de elegir un seno o un

coseno en la función empleada. Llamando m~ a este nuevo índice:

( )( )

( )( )ϕ⋅θ=χ

ϕ⋅θ=χ⇒

ϕχ⇒<ϕχ⇒≥

α−

α−

m~sen)(cosPeNrm~cos)(cosPeNr

m~senincluye0m~m~cosincluye0m~

m~rn

m~rn

l

l (70)

En el caso de funciones de base gaussianas, los armónicos esféricos no siempre aparecen explícitamente, sino que a menudo se sustituyen por productos de coordenadas x, y ó z elevados a potencias enteras:

∑∑µ

α−µ

µµµ ==χ

2zyx rnnn ezyxCNGCN (71)

Estos productos de potencias de las coordenadas cartesianas se denominan Armónicos Sólidos, y están relacionados con los armónicos esféricos reales. Para encontrar la relación basta usar la definición de las coordenadas esféricas y propiedades trigonométricas. Se obtienen las relaciones que aparecen en la tabla III del apéndice TABLAS.


Capítulo III-81

La matriz de transformación que permite pasar de los armónicos esféricos a los armónicos sólidos no es cuadrada, pues para 2≥l hay más armónicos

sólidos que armónicos esféricos:

−−−

−

−−

−−−

−

=

−

−

−

−

−

−

−

−

xyz

2yz

2xz

3z

z2y

2xy

3yz2x

y2x

3x

yzxz

xy

2z

2y

2xz

yx

1

00023003000400001010

00400100011000000000

00001001000000001030

0000030001000211

100000010000

001000000011

100010

0011

z2r33z5f

2yz52yrf

2xz52xrf

xyzfz)2y2x(

f

2yx33yf

2xy33xf

2r2z3d

yzdxzdxyd

2y2xd

zPyPxPS

(72)

Como puede verse en la matriz correspondiente a los armónicos 30 ≤≤ l (de

16x20), algunos armónicos esféricos están relacionados con sólo un armónico sólido, pero otros están relacionados con una combinación lineal de ellos. En el primer caso, si ya estaban normalizados, siguen estando normalizados; en el segundo caso, hay que volver a normalizarlos. Veamos, como ejemplo, la normalización de la función 23 xy3xf − que por abreviar llamaremos f:

544xyxy9xxy3xyx3xxff

51

drRrdcosdsen

drRrdcossendsen

xx

xyxa

1drRrdcosdsen

ddrdRsenrcossenrrdRxxx

1aa1

xyxyxxyxyxxx

CCNff

)r(Rxyxy|)r(Rxx|

xy|3x|f|ff

22322333

2867

28427

33

23

2867

226662633

2232

2333

2233

23xy3x 23

=+−−=

=ϕϕθθ

ϕϕϕθθ==

=ϕϕθθ=

=ϕθθϕθ==

=

=σλ⇒σλ=

==

−=⇒≡

∫∫ ∫∫∫ ∫

∫∫ ∫∫∫

∑∑λ σ

σλ

−

r (73)


Capítulo III-82

de manera que la constante de normalización de la función 23 xy3xf−

sería:

445

N = (74)

Análogamente se puede calcular la constante de normalización con las demás funciones, obteniéndose la matriz de transformación normalizada:

−−

−

−

−

−

−

−−

−

000925292

5300925300

02441540000244

150244150

0024415400244

1500024415

1000000000000028

1500281500

000000445044

530

00000445300044

5

000121

21

10000001000000100000002

32

3100010001

1

(75)

En el programa OMCM esta matriz se encuentra almacenada en la subrutina:

S_R),SOL_REAL(L (76)

que toma el valor de L y devuelve una variable dimensionada que depende de L, llamada S_R.

9. RESULTADOS

En la Tabla 1 se presenta una comparación de los resultados obtenidos con nuestro programa y con Gaussian 94W, para una serie de moléculas diatómicas representativas.

Los cálculos con ambos programas han sido realizados con la misma base, mínima con exponentes dados por las reglas de Slater para cada átomo y desarrollos con 18 gaussianas [Ref. 53]. La base se eligió así porque permitía una primera comparación de nuestros resultados con los de [Ref. 49], que puede verse en la Tabla 2. En ella podemos comprobar que los cálculos STO-nG con los desarrollos de Fernández Rico et al [Ref. 53] pueden


Capítulo III-83

considerarse equivalentes a los realizados directamente con STO, a partir de unas 12 gaussianas.

Método

STO-18G Slater (Gaussian)

STO-18G Slater (OMCM)

M o l é c u l a

Intervalo ajuste (u.a.)

Re (u.a.)

µµµµe (u.a.)

Ee (u.a.)

Eajuste

(u.a.) Re

(u.a.) µµµµe

(u.a.) Ee

(u.a.) Eajuste (u.a.)

Li2 [4.9,5.5] 5.34282 0.00000 -14.841496 -14.841489 5.34283 0.00000 -14.841496 -14.841489

Be2 [3.1,3.8] 3.41411 0.00000 -28.974107 -28.974107 * * * *

C2 [2.1,2.6] 2.43504 0.00000 -75.214884 -75.214898 2.43504 0.00000 -75.214885 -75.214898

N2 [1.9,2.5] 2.14781 0.00000 -108.58006 -108.58009 2.14770 0.00000 -108.58006 -108.58010

F2 [2.2,2.8] 2.44983 0.00000 -197.87877 -197.87879 2.44983 0.00000 -197.87877 -197.87879

LiH [2.6,3.2] 3.12532 2.55015 -7.967088 -7.9670901 3.12532 2.54976 -7.967090 -7.967090

BH [2.0,2.6] 2.59699 0.27216 -25.069872 -25.069873 2.59699 0.27218 -25.069873 -25.069873

NH [1.8,2.4] 2.20101 0.23144 -54.671072 -54.671072 2.20101 0.23144 -54.671072 -54.671072

HF [1.5,2.1] 1.94461 0.23709 -99.491174 -99.491187 1.94461 0.23709 -99.491174 -99.491187

CO [1.9,2.5] 2.18195 0.26904 -112.34557 -112.34558 2.18194 0.26757 -112.34557 -112.34558

BF [2.1,2.7] 2.34330 0.87323 -123.61606 -123.61608 2.34330 0.87298 -123.61606 -123.61608

LiF [2.4,3.0] 2.62803 1.05767 -106.37176 -106.37177 2.62807 1.05854 -106.37176 -106.37177

Tabla 1: Cálculo de la distancia de equilibrio (Re), el momento dipolar (µe) y de la Energía en el equilibrio tanto la ajustada (Eajustada) como la calculada a la distancia de equilibrio (Ee) para varias moléculas. Los exponentes de los desarrollos gaussianos han sido tomados de [Ref. 49]. * El caso del Be2 es especial, y se explica en el texto.

El uso de una base STO-18G con exponentes atómicos planteó algunas dificultades a la hora de realizar comparaciones con los resultados del programa Gaussian, debido a que esta base no se encuentra entre las predefinidas en G94W. Hubo que emplear la opción GEN del programa e introducir en él la base STO-18G de [Ref. 53] necesaria para cada molécula. Para ello se utilizó el programa GENGAUSSIAN, elaborado por D. Jesus Sánchez Márquez en nuestro laboratorio, que permite introducir este tipo de bases (y muchas otras) como datos para Gaussian de una forma cómoda.


Capítulo III-84

Molécula Re

(u.a.) STO-1G STO-3G STO-6G STO-12G STO-18G [Ref 49]

Li2 5.051 -12.327291 -14.663610 -14.834567 -14.840718 -14.840749 -14.84075

Be2 3.780 -24.445178 -28.734033 -29.045082 -29.056394 -29.056453 -29.05645

C2 2.3475 -63.998309 -74.452463 -75.185052 -75.211083 -75.211215 -75.21122

N2 2.068 -92.674988 -107.516241 -108.537605 -108.573439 -108.573620 -108.57362

F2 2.680 -168.661103 -195.983697 -197.795567 -197.856560 -197.856858 -197.85686

LiH 3.015 -6.640727 -7.872781 -7.963393 -7.966648 -7.966665 -7.96666

BH 2.329 -21.263241 -24.799243 -25.052923 -25.062048 -25.062094 -25.06210

NH 1.976 -46.596103 -54.118327 -54.642853 -54.661094 -54.661185 -54.66119*

HF 1.733 -84.840993 -98.531031 -99.447651 -99.478386 -99.478536 -99.47854

CO 2.132 -95.929725 -111.250296 -112.306575 -112.343386 -112.343570 -112.34357

BF 2.385 -105.561518 -122.425241 -123.575905 -123.615303 -123.615498 -123.61550

LiF 2.850 -90.612189 -105.338452 -106.331503 -106.365042 -106.365207 -106.36521

Tabla 2: Energías moleculares obtenidas con desarrollos STO-nG de [Ref. 53] y un número creciente de gaussianas por STO. Las cifras en negrita son aquellas que coinciden con el resultado de Ransil. El dato con * está calculado con el programa gaussian 94W ya que el de la bibliografía es erróneo.

La comparación presentada en la Tabla 1 se ha realizado ajustando los datos (Energía / distancia internuclear) mediante nuestro programa UCA-VIB [Ref. 89] (Ajuste de potenciales de vibración para moléculas diatómicas), y usando los intervalos que se indican en la tabla con subintervalos de 0.1 u.a. Se puede observar que la concordancia entre los valores de Re y µe obtenidos con nuestro programa y con Gaussian 94W está dentro de los márgenes de error con los que Gaussian calcula estos parámetros. La comparación de los datos Ecalculada y Eajustada se refiere a las energías calculadas en R=Re (⇒ Ecalculada) y las estimadas con el ajuste realizado por UCA_VIB (⇒ Eajustada). La buena concordancia entre ambos datos indica que el intervalo empleado para el ajuste es el adecuado (cuando el intervalo elegido para el ajuste no está bien centrado entorno al mínimo Re, o los datos E(Ri) no están bien balanceados, aparecen discrepancias entre las Ecalculada y Eajustada) e indica también que el programa UCA_VIB, que el laboratorio necesita usar en otras líneas de investigación, funciona correctamente.

El uso de la comparación de los valores Re(OMCM) / Re(G94W) y µe(OMCM) / µe(G94W) como test del correcto funcionamiento de nuestro programa viene sugerido por varios motivos. En primer lugar, que en el cálculo de Re se combinan datos procedentes de cálculos a diversas


Capítulo III-85

distancias. Si cualquiera de estos datos tuviera demasiado error, ello se reflejaría inmediatamente en el valor calculado de Re. En segundo lugar, nos parece más interesante comparar el rendimiento de esta clase de programas en el cálculo de propiedades moleculares medibles (como Re y µe) que con el cálculo de parámetros exclusivamente teóricos.

La comparación entre GAUSSIAN y OMCM en el caso de la molécula de Be2 no resulta inmediata, debido a que ambos programas convergen a estados electrónicos distintos.

Si el programa G94W se utiliza de manera estándar, da lugar a una

curva de energía total con mínimo y configuración 2222 1211 ugug πσσσ , mientras

que el nuestro da una curva sin mínimo con configuración 2u

2g

2u

2g 2211 σσσσ . En

la Figura 4 puede verse que los resultados Gaussian corresponden a un estado electrónico excitado, pero con distancia de equilibrio, mientras que el otro estado no la tiene. No es difícil obligar al programa OMCM a converger a

la configuración 2222 1211 ugug πσσσ que da el programa Gaussian, y obtener:

)W94Gcon974107.28(9741068.28)4141.3R;1211(E e2u

2g

2u

2ge −−==πσσσ (77)

Para obtener este resultado basta añadir funciones Py ó Pz a la base y arrancar el cálculo con el orbital 1πu biocupado.

Figura 4: Comparación de los resultados obtenidos para la molécula de Be2 con el programa OMCM y con el programa Gaussian 94W.


Capítulo III-86

Capítulo IV:

IINNTTEEGGRRAACCIIÓÓNN MMOONNTTEECCAARRLLOO YY CCUUAASSIIMMOONNTTEECCAARRLLOO CCOONN FFUUNNCCIIOONNEESS

DDEE BBAASSEE SSTTOO ((II))

INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)

Capítulo IV-87

Capítulo IV:


1. INTRODUCCIÓN

2. MUESTREO


4. INTEGRALES MONOELECTRÓNICAS DE ENERGÍAS CINÉTICA Y POTENCIAL


6. USO DE LAS INTEGRACIONES MC Y CMC EN CÁLCULOS QUÍMICO CUÁNTICOS

1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo vamos a presentar las generalidades acerca de los métodos de integración Montecarlo (MC) y Cuasimontecarlo (CMC), y los vamos a aplicar en casos con resultados exactos bien conocidos, con objeto de hacer una primera estimación de sus posibilidades. Concretamente analizaremos, primero, una serie de cálculos de integrales individuales, y a continuación el cálculo de propiedades atómicas y moleculares -realizadas con bases STO- en los que se comparan con los resultados exactos varias formas de aplicar las integraciones CMC.

Con objeto de introducir los conceptos básicos de una forma práctica, revisaremos en primer lugar el cálculo por el método de MC de una integral en una dimensión. Conviene reescribirla introduciendo una función auxiliar w(x):


Capítulo IV-88

∫ ∫

==

b

a

b

a

dx)x(w)x(w)x(f

dx)x(fI (1)

Cuando la función w(x), cumple determinadas condiciones, se llama función de densidad o función de peso. Por motivos que enseguida se verán, esta función debe parecerse lo más posible a la función g(x), pero ser fácil de integrar.

En el método de MC la integral I se aproxima por un sumatorio de N términos:

∑= ξ

ξ≈

N

1j j

j

)(w

)(f

N1

I (2)

en el que cuantos más puntos ξj se incluyan, más se aproximará el valor obtenido al valor exacto de la integral. Los puntos ξj han de elegirse mediante un muestreo en el que haya una densidad de probabilidad w(ξj) de obtener cada punto ξj.

El muestreo del número aleatorio γ puede realizarse por MC o por CMC en cualquiera de sus versiones. Nosotros hemos comparado en nuestros cálculos los resultados de emplear puntos aleatorios y cuasialeatorios generados con los siguientes métodos:

a) Montecarlo ordinario

b) Método de Halton [Ref. 32]

c) Conjuntos de puntos de Hammersley [Ref. 33 y 35]

d) Korobov - Haselgrove [Ref. 33 y 34]

2. MUESTREO

La eficiencia de la suma (2) como aproximación de una integral depende de varios factores. En primer lugar del número de puntos ξj empleados, pero sobre todo depende de la forma de elegir tales puntos. Según se ha visto en la sección 8 del capítulo I, en el caso del método de MC ordinario el error cometido es:

N

σ=ε (3)


Capítulo IV-89

siendo σ2 la varianza del cociente )x(w/)x(f)x(g = y N el número de puntos

empleados. Esta relación pone de manifiesto que aumentar la eficiencia aumentando el número N es poco adecuado, pues para conseguir un dígito más de precisión se necesitaría emplear 100 veces más puntos ξj. La mejor opción es elegir la función de peso w(x) de manera que minimice la varianza:

2

2

22 dx)x(w

)x(w)x(f

dx)x(w)x(w)x(f∫ ∫

−=σ (4)

En la práctica esta condición equivale a elegir w(x) lo más parecida posible a la función f(x) que quiere integrarse. La limitación principal del empleo de las funciones de peso es que w(x) debe tener una integral resoluble.

La forma habitual de muestrear con densidad w(x) requiere [Ref. 54] calcular una integral llamada marginal de la variable ξ:

∫ξ

=ξa

dx)x(w)(inalargm (5)

en la que a representa el límite inferior de los valores de ξ. Asimismo, se necesita un generador de números aleatorios γj comprendidos en 0<γj<1 con distribución uniforme. De la construcción de este tipo básico de generador hablamos un poco más adelante. Una vez que se dispone de él, podemos obtener los números aleatorios ξj con distribución de densidad w(x) despejándolos de la igualdad:

ja

j

dx)x(w γ=∫ξ

(6)

en la que γj es el número aleatorio de distribución uniforme 0<γj<1. Por ejemplo, para obtener los números ξj con una distribución exponencial, que emplearemos más adelante:

∞<<= α− x0Ce)x(w x (7)

aplicamos la ecuación (6) con w(x) dado por (7):

j0

xj

dxCe γ=∫ξ

α− (8)

de donde se deduce:


Capítulo IV-90

γα−

α−=ξ jj C

1ln1

(9)

La constante C se obtiene aplicando la condición de normalización de la distribución w(x):

α=⇒== ∫∫ξ

α−ξ

CdxCedx)x(w1jj

0

x

0

(10)

Sustituyendo, finalmente, en (8):

( )jj 1ln1 γ−α

−=ξ (11)

Una generalización de lo expuesto en una dimensión para tres ó seis dimensiones, es lo que se utiliza en esta tesis para evaluar las integrales de los cálculos atómicos y moleculares.

2.1. Muestreo uniforme. Métodos congruenciales lineales.

La función estándar que suministra cualquier ordenador para la obtención de números aleatorios es, normalmente, uno de los llamados generadores congruenciales lineales. Estos generan una secuencia de números enteros entre 0 y m-1 (siendo m un número suficientemente grande) según la relación de recurrencia:

( ) mmodcIaI j1j +=+ (12)

donde el parámetro m se denomina módulo, y los a y c son enteros positivos llamados multiplicador e incremento respectivamente. Lo que significa la expresión anterior es que una vez obtenido Ij+1 hay que tomar el resto de dividir Ij+1 entre m, es decir, en FORTRAN:

)m),c)j(I*a((MOD)1j(I +=+ (13)

Para que los números obtenidos queden entre 0 y 1 lo que generalmente se hace es reescalar el resultado, tomando como número pseudoaleatrorio el cociente Ij+1/m, que nos garantiza valores comprendidos entre 0 y 1.

También pueden utilizarse los llamados generadores congruenciales polinómicos, es decir:

mmod)aIa...Ia(I 0j1njn1j +++=+ (14)


Capítulo IV-91

Algunas propiedades de estos generadores son:

- El módulo m es una cota superior del número de valores diferentes que puede tomar el resultado Ij+1.(y, por supuesto, los anteriores Ij).

- Cuando Ij vuelve a tomar el valor de la semilla inicial I0, la secuencia comienza a repetirse cíclicamente.

- Todas las secuencias producidas por este tipo de generador, si se prolongan lo suficiente (periodo m), acaban en un ciclo que se repite indefinidamente. El ciclo obtenido depende de la selección de los parámetro m, a y c.

Un buen generador lineal será aquel que tenga un periodo tan largo como sea posible (es decir m). Este máximo se alcanza si y sólo si se cumplen las tres siguientes condiciones [Ref. 55]:

a) c es primo con m

b) (a-1) es múltiplo de p para todo primo p que divida a m

c) (a-1) es múltiplo de 4 siempre que m sea múltiplo de 4

Habitualmente se toma como m la suma de una potencia de 2 más la unidad, de modo que se puede coger por ejemplo c=1 y a un número impar.

El problema principal de este tipo de generadores estriba en que los números generados se repiten con un periodo que en el mejor de los casos es m. Para obtener el máximo periodo (m) es necesario elegir adecuadamente los valores de m, a y c. Si no se escogen bien estos parámetros los números pseudoaleatorios generados pueden llegar a ser totalmente inútiles, debido sobre todo a dos motivos:

a) El periodo puede resultar demasiado corto

b) Los valores obtenidos pueden salir correlacionados entre sí (lo que sería letal para la mayoría de los usos que queremos darles).

En cuanto a la periodicidad está claro que al agotar el periodo, agotamos la posibilidad de mejorar, empleando más puntos, el valor de la integral que estemos calculando, ya que no haríamos sino repetir el resultado obtenido con el primer periodo.

Respecto a la correlación, significa que cada vez que empleemos valores sucesivos del generador para representar puntos N-dimensionales, por


Capítulo IV-92

ejemplo en el plano, los puntos obtenidos se acumulan en zonas determinadas del mismo en lugar de rellenar uniformemente el espacio. Tratar de obtener una integral basándonos en este tipo de puntos sería absurdo pues privilegiaríamos unas zonas del integrando sobre otras.

La comparación gráfica de la periodicidad o la correlación permite visualizar la existencia de estos problemas en dos (o tres) dimensiones. En la Figura 1 podemos observar que en la gráfica a tenemos un problema de correlación, ya que los puntos tienden a colocarse sobre determinadas rectas (hiperplanos en espacios N-dimensionales). En la gráfica b existe un problema de periodicidad, ya que los puntos se repiten cada tres resultados. La gráfica c, en cambio nos muestra un muestreo razonablemente uniforme.

Figura con l

a=10m=2vál

TambidistribucionesUno muy sendeseada:
a
1: Representación de 1000 puntos pseuos parámetros: a=7000, c=54773 y m=00, c=100000 y m=300000 (gráfica b),59200 (gráfica c). Sólo los puntos geneidos, pues los generados en a presentan

generados en b presentan perio

én existen criterios analíticos para de puntos, que pueden emplearse ecillo es la comparación de los mome

c

b

doaleatorios generados 259200 (gráfica a),

a=7141, c=54773 y rados en c resultan correlación, y los

dicidad.

juzgar la calidad de las n casos multidimensionales. ntos de la distribución P(x)


Capítulo IV-93

∫= dx)x(PxM nn (15)

con las estimaciones obtenidas con el generador que estemos empleando:

∑=

=N

1i

nin x~

N1

M~ (16)

donde ix~ representan los puntos obtenidos con el generador (cuanto más se

parezcan los nM~ a los nM , mejor es el generador). En la Tabla 1 se compara

los resultados de los momentos calculados para 1000 puntos con tres conjuntos de parámetros a, c y m descritos en dicha tabla.

Número de

Puntos

Parámetros elegidos

<x> (→→→→ 0.500000)

<x2> (→→→→ 0.333333)

<x3> (→→→→ 0.250000)

103 a=8500 c=54773

m=259200 0.461480 0.355085 0.226251

103 a=1000

c=100000 m=300000

0.332667 0.184815 0.110889

103 a=7141 c=54773

m=259200 0.497662 0.329946 0.245560

Tabla 1: Comparación de los momentos calculados para 1000 puntos y variando los parámetros m, a y c.

Para el valor de m se utiliza la mayor palabra (dword) que acepte el ordenador. Por ejemplo, si el ordenador es de 32 bits, m = 232 ≈ 4⋅109. Si estamos generando números aleatorios para llenar un espacio bidimensional, a cada eje le corresponden 232/2 ≈ 65500 números aleatorios, lo cual si no se escoge bien los parámetros, podrá focalizar los pares (x,y) en una pequeña zona de la superficie total bidimensional.

Los datos representados en la Tabla 1 y en la Figura 1 se han obtenido mediante nuestro programa RANTEST.

En nuestros cálculos encontraríamos inevitablemente el problema de la periodicidad si generásemos más de 232 ≈ 4⋅109 números aleatorios. Pero esto no va a suceder, pues para números de puntos del orden de 109 los tiempos de cálculo de las integrales serían tan grandes que resultarían totalmente inaceptables.


Capítulo IV-94

Es interesante subrayar que existe en la bibliografía un número no pequeño de publicaciones sobre aplicaciones del método de MC o similares, en las que se usaron este tipo de generadores y, o bien no estaban escogidos adecuadamente los valores de m, a y c, o bien no se había tenido en cuenta la existencia de correlación de los puntos obtenidos. Evidentemente las conclusiones de tales publicaciones no son fiables.

La función que utilizamos en nuestro programa para generar los números aleatorios, llamada RAN3, tomada del [Ref. 56], se encuentra libre de esta clase de problemas.

Por último conviene notar que debido a la rápida evolución del material informático, ya no es difícil disponer de ordenadores de 64 bits (esperemos que sea pronto nuestro caso), para los cuales se pueden utilizar generadores aún mejores, como los citados en [Ref. 57].

2.2. Números cuasialeatorios

En esta tesis hemos utilizado para el cálculo de las integrales atómicas y moleculares métodos deterministas para generar los puntos. Con los métodos Montecarlo generamos puntos pseudoaleatorios con distribución uniforme en el intervalo [0,1]. Con los métodos cuasialeatorios generamos puntos de manera no uniforme. A estos métodos se le denomina métodos Montecarlo cuasialeatorios, y resultan tener ciertas ventajas sobre los métodos pseudoaleatorios. En particular, son más eficiente al generarlos con computadoras, hacen que las integrales converjan más rápidamente y los errores medios son menores.

A continuación revisaremos brevemente el origen de cada uno de los conjuntos de puntos cuasialeatorios que hemos probado en esta tesis (Halton, Hammersley y Haselgrove).

1º. Una sucesión de Halton es una sucesión de puntos ,...P,...,P,P i21

rrr del

intervalo [0,1]s cuyas coordenadas designaremos como:

))n(P),...,n(P),n(P(Ps21 bbbn =

r (17)

Para los números de Halton los parámetros b1, b2,..., bs son números

naturales primos entre sí y las coordenadas )n(Pjb deben calcularse de

la forma siguiente:


Capítulo IV-95

Sea bj ≥ 2 un entero. Para obtener la coordenada j-ésima -Pbj(n)- del punto que ocupa el lugar n en la sucesión se empieza por expresar este número en el sistema de numeración de base bj:

∑=

−==m

0ij011mm

iji )b(aa...aaban (18)

a partir de este número auxiliar, la coordenada )n(Pjb se genera

tomando cero por parte entera, y por parte decimal las cifras de (18) en orden inverso:

∑=

−+− ==

m

0ijm1m10

)1i(jib )b(aa...aa0ba)i(P .

j (19)

Se puede también dar una definición recursiva equivalente que tiene ventajas para la programación:

b/1)1(Pb = (se prescinde del índice j para no complicar la notación)

Si )b(...000aa...aa0)n(P m1m10b . −= , y k es el menor número que

cumple que ak<b-1, entonces 1kb)n(P)1n(P bb −−+=+

En nuestro trabajo se han utilizado como valores para parámetros b los s primeros números primos, pues corresponden a las menores cotas para el error. Los N puntos utilizados en las integraciones son los N primeros términos de la sucesión de Halton. Las cotas de errores

obtenidos de esta forma son del orden de N

Nlogs ⋅. Obsérvese que en el

Montecarlo ordinario el error disminuía con N

1, es decir, mucho más

lentamente. Es de resaltar que la sucesión debe emplearse empezando por su primer término, ya que cualquier otra elección aumenta el error.

2º. Una sucesión de Hammersley son los puntos definidos por:

N,...,2,1i)i(P),......i(P,Ni

H 1bbi s1=

= −

r (20)

en los que )i(Pjb son los vectores de una sucesión de Halton. Ello

significa que se emplea una división en intervalos iguales para una


Capítulo IV-96

coordenada y el método de Halton en las restantes. En este caso el

orden de convergencia es N

Nlog)1s( −.

3º. Por último, las sucesiones de Haselgrove se obtienen de la siguiente forma: si 1, a1, a2,..., as, son números irracionales linealmente independientes sobre los racionales, y (nai)= nai-INT(nai), entonces:

,...2,1n))na(),...,na(),na((P s21n == (21)

En el caso unidimensional se ha demostrado que si el integrando es una función periódica, continua y con tres derivadas continuas, el orden del error es 1/N y que si no se cumplen estas condiciones tan estrictas, el

orden del error es N

1Nlog − El teorema ha sido generalizado por

Ritchmyer [Ref. 36] para el caso s-dimensional. Este método, para las funciones que cumplen ciertas condiciones de regularidad es, según Ritchmyer, más eficiente a partir de dos dimensiones que la regla del trapecio y a partir de tres, más que las reglas de segundo orden. En cambio, el método Montecarlo solo supera a la primera regla para tres o más dimensiones y a la segunda a partir de cinco.


3.1. Integrales Monocéntricas

Las integrales de solapamiento son las más sencillas de las que aparecen en los cálculos químico cuánticos:

∫ χχ= rdS qppqr (22)

Si las funciones de base son STO reales:

( ) ( )

ϕ

ϕθα−=χ

p

pmp

npp mcos

msen.cosPrexprN pp

l (23)

y se emplean coordenadas polares esféricas, la integral a evaluar toma la forma:


Capítulo IV-97

[ ] ( ) ( )∫∫∫ ϕθθ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕθθ= α+α−+ ddrdsenr

mcosmsen

.mcosmsen

cosP.cosPerNNI 2

q

q

p

pmmrnnqp

q

q

p

p

qpqpll

(24)

donde r varía de 0 a infinito, θ de 0 a π y ϕ de 0 a 2π.

Para calcular integrales que involucren funciones de base que, como los STO, tienen un comportamiento asintótico exponencial conviene elegir una función de densidad de tipo exponencial [Ref. 28]:

θ⋅=ϕθ α− seneC),W(r, r (25)

que es fácil de muestrear, y puede aproximarse al integrando escogiendo adecuadamente el valor de α. En nuestro trabajo se determina de forma que minimice la varianza de las estimaciones de la integral. Por último la

constante π

α=4

C se deduce de la condición de normalización de la función

densidad:

( ) 1drddsenrexp.C0

2

0 0

=ϕθθα−∫ ∫ ∫∞ π π

(26)

Por consiguiente:

θπ

α=ϕθ α− sene4

),W(r, r (27)

Esta función se muestrea con facilidad, ya que:

( ) ( )∫ ∫ ∫π

α−π

α− γ−α

−=⇒−=ϕθθπ

α=r

0

2

0jj

r

0

r 1ln1

re1drddsene4

rinalargm (28)

( ) ( ) )21cos(arccos121

ddrdsene4

inalargm jj0

2

0 0

r γ−=θ⇒θ−=θϕθπ

α=θ ∫ ∫ ∫θ π π

α− (29)

( ) jj0

2

0 0

r 22

drddsene4

inalargm πγ=ϕ⇒π

ϕ=ϕθθπ

α=ϕ ∫ ∫ ∫ϕ π π

α− (30)

siendo γ valores aleatorios con distribución uniforme (0,1). Se evita así, de paso, el problema de tener que muestrear directamente la coordenada radial en un intervalo infinito.


Capítulo IV-98

Si a efecto comparativos, se aplica la integración MC ó CMC con funciones de base STO, la función a evaluar sería:

[ ]( ) ( ) ( )

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

⋅θθα−α+α−απ≈ ++

jq

jp

jq

jp

j

m

j

m

jqp

2nn

jqpj

mcos

senm.

mcos

senm

cosP.cosPrexprNN4

I q

q

p

p

qp

ll

(31)

siendo α el exponente de la función densidad elegida, y (αP, αq) los exponentes de los STO implicados en la integral.

3.2. Integrales Bicéntricas

Una ventaja de la utilización de los métodos MC y CMC es que permiten adaptar fácilmente el cálculo Roothaan hecho para integrales monocétricas al caso de integrales bicéntricas. No obstante surge, como problema adicional, la necesidad de elegir el centro de la función densidad correspondiente a cada integral.

En esta tesis se han ensayado diferentes formas de centrar la función densidad:

- Centrarla en uno cualquiera de los centros implicados en la integral elegida

- Centrarla en el núcleo con más carga nuclear

- Centrarla en el núcleo con más funciones de base

- Centrarla en el punto medio del segmento que une los centros

- Centrarla en el punto donde se situaría el centro de la gaussiana producto de las funciones gaussianas que más se aproximen a los orbitales de Slater implicados en la integral. (Recuérdese que el producto de funciones gaussianas es otra gaussiana).

De todos los test realizados hemos llegado a la conclusión de que la mejor elección, si se usan funciones de base de Slater es, con gran diferencia, la última.

3.3. Estimación del error estándar de las integrales calculadas

En igualdad de las demás condiciones de un cálculo Montecarlo, si se repite, por ejemplo, 10 veces la evaluación de una integral empleando cada


Capítulo IV-99

vez NN= N/10 puntos diferentes, y se halla la media de estas 10 estimaciones de la integral, el valor obtenido coincidirá con el conseguido evaluando directamente la integral con los N puntos. La separación del cálculo con N puntos en 10 cálculos con N/10 puntos proporciona un método muy sencillo para estimar la magnitud del error cometido al calcular la integral por el método MC. El error estándar correspondiente a la media de los 10 valores f independientes obtenidos es:

110

)ff( 2i

f −

−=σ ∑ (32)

siendo f la media de éstos:

∑=

=10

1iif10

1f (33)

Como ya se ha advertido, este valor medio, f , obtenido con las 10 estimaciones de la integral coincide con el valor que se habría conseguido calculando la integral directamente con el conjunto total de N puntos.

El error estimado correspondiente a la evaluación final, f ,de la integral será menor que la cota indicada por σf , puesto que en total se han usado 10 veces más puntos, ya que, como es bien sabido, el error esperado para un cálculo MC es proporcional a N-1/2. Luego el error esperado para la media

10/ff10

1ii∑=

= puede suponerse 10 veces menor que el calculado para cada

una de sus componentes fi. Por consiguiente, dividiendo el cálculo de nuestras integrales -por ejemplo- en 10 "bloques" de N/10 puntos cada uno (siendo N la cantidad de números aleatorios que se haya decidido emplear en el cálculo MC), hallando la media de los 10 resultados y su desviación típica, y dividiendo ésta última por 10 ≅ 3 podemos obtener, junto al valor de la

integral, una estimación de su error estándar. La utilidad de esta última acotación ha sido comprobada mediante la comparación de integrales calculadas por MC con sus valores exactos, en casos en los que éstos pueden calcularse (véase Tabla 2).

En los métodos CMC la descripción precedente no resulta del todo exacta, pues la dependencia del error con N no es la misma que con el método de MC, sin embargo hemos comprobado en la práctica (Tabla 3) que su conclusión se cumple lo suficientemente bien como para que puedan estimarse los errores de igual forma que con el método MC. En el método de Hammersley, al no poderse repetir los puntos generados aleatoriamente, no


Capítulo IV-100

se puede estimar el error de la forma explicada, sino que hay que rehacer el cálculo de nuevo para N/10 puntos y estimar el error. De aquí que con nuestro programa este método resulte un poco más lento que los demás métodos CMC, a menos que se aplique sin estimar el error cometido.

<1sA|2sA> <2sA|2sB>

(RAB=1 u.a.) <2pσσσσA|2pσσσσB> (RAB=1 u.a.)

<2pππππA|2pππππB> (RAB=1 u.a.)

Valor exacto 0.2433708369 0.8585719236 0.3670399227 0.7597042246

MC (104puntos) 0.2433760026 0.8575108429 0.3603722946 0.7588684245 εεεεestimado 0.187E-03 0.111E-02 0.0468E-01 0.259E-02 εεεεverdadero 0.021E-03 0.124E-02 0.182E-01 0.110E-02

MC (106puntos) 0.2433673146 0.8584577753 0.3660561268 0.7595520665 εεεεestimado 0.137E-03 0.528E-03 0.098E-02 0.276E-03 εεεεverdadero 0.015E-03 0.133E-03 0.268E-02 0.200E-03

Tabla 2: Comparación del error estimado por el procedimiento descrito en el texto con el error verdadero, en algunas integrales de solapamiento procedentes de cálculos en la molécula de C2 con base STO.

<1sA|2sA> <2sA|2sB>

(RAB=1 u.a.) <2pσσσσA|2pσσσσB> (RAB=1 u.a.)

<2pππππA|2pππππB> (RAB=1 u.a.)

Valor exacto 0.2433708369 0.8585719236 0.3670399227 0.7597042246 HAM (104puntos) 0.2433708542 0.8585759208 0.3670727814 0.7596981223

εεεεestimado 0.219E-04 0.524E-04 0.024E-04 0.585E-04 εεεεverdadero 0.001E-04 0.047E-04 0.895E-04 0.080E-04

HAM (106puntos) 0.2433708542 0.8585719435 0.3670399229 0.7597042205 εεεεestimado 0.219E-06 0.703E-06 0.260E-06 0.740E-06 εεεεverdadero 0.071E-06 0.023E-06 0.001E-06 0.005E-06

HAS (104puntos) 0.2433708414 0.8586215833 0.3670407904 0.7596738596 εεεεestimado 0.626E-05 0.180E-04 0.752E-04 0.760E-04 εεεεverdadero 0.002E-05 0.578E-04 0.024E-04 0.400E-04

HAS (106puntos) 0.2433708582 0.8585721467 0.3670416260 0.7597039616 εεεεestimado 0.922E-07 0.327E-06 0.215E-05 0.127E-05 εεεεverdadero 0.875E-07 0.260E-06 0.464E-05 0.035E-05

HAL (104puntos) 0.2433708227 0.8585167772 0.3670998361 0.7596544272 εεεεestimado 0.661E-06 0.330E-04 0.223E-03 0.255E-03 εεεεverdadero 0.058E-06 0.642E-04 0.163E-03 0.066E-03

HAL (106puntos) 0.2433708541 0.8585715705 0.3670372479 0.7597049595 εεεεestimado 0.002E-07 0.423E-06 0.538E-05 0.181E-05 εεεεverdadero 0.707E-07 0.411E-06 0.729E-05 0.097E-05

Tabla 3: Comparación del error estimado por el procedimiento descrito en el texto con el error verdadero en algunas integrales de solapamiento de las que aparecen en cálculos con la molécula de C2 con base STO, estimadas por los métodos CMC.


Capítulo IV-101

3.4. Optimización de la parte radial de la función densidad

En esta sección se deduce la condición que debe cumplir el parámetro α que corresponde a una función densidad radial del tipo α e-αr, cuando es

utilizada para evaluar una integral ∫ dr F(r) . Aplicando esta condición en

nuestro caso, se ha obtenido una expresión para el parámetro α que minimiza la varianza de las integrales sobre STO, de la siguiente forma: la integral que se quiere evaluar con función densidad del tipo α e-αr es:

∫∫ −−

== dre e

F(r)dr F(r)I r

r

αααααααα

αααααααα

(34)

por consiguiente:

[ ]∫ ∫

∫ ∫

−α

=

=

α⋅

α−α⋅

α

=

α−

α−α−

α−α−

2

r

2

2

r

r

r

2

r

dr)r(Fdre

)r(F

dree

)r(Fdre

e)r(F

)Ivar( (35)

donde sólo el primer sumando depende de α. La condición necesaria de mínimo:

0)Ivar( =

∂α∂

(36)

conduce a la condición:

∫∫ αα+ =α

dre)r(FrdreF1 r2r2 (37)

En las integrales de solapamiento entre STO de igual centro:

[ ]r)(expr)r(F qp

2nn qp αααααααα +−= ++ (38)

y la condición (37) implica:

3nn qp

qp

++α+α

=α (39)

Cuando los centros son diferentes se opera como se indica en el apartado 3.2.


Capítulo IV-102

4. INTEGRALES MONOELECTRÓNICAS DE ENERGÍAS CINÉTICA Y POTENCIAL

Las integrales de energía para orbitales de tipo Slater podemos dividirlas en componentes más elementales:

2

)1n(n

2

)1(B

)n1(A

rdr1

Zrdr

Brdr1

Ard21

rdr1

Zrd21

H

qqqqq

qqq

qp2

qpqqpqqp

2q

qpq2

ppq

+−

+=

+α=

χχ−χχ

+χχ+χχα−=

=χχ−χ∇χ−=

∫∫∫∫

∫ ∫

ll

rrrr

rr

(40)

Las cuatro componentes de (40) se relacionan con integrales del tipo:

∫ χχ∗ rdr qn

p0

r (41)

cuyo parecido con las integrales de solapamiento es evidente. Se puede utilizar la misma función de densidad (27). En este caso la función a evaluar deberá ser:

)exp(r)r(F qp2nnn 0qp α+α−= +++ (42)

de manera que el exponente óptimo para la función densidad para integrales de solapamiento valdrá:

3nnn 0qp

qp

+++α+α

=α (43)

Esta discusión es válida tanto para integrales monocéntricas como bicéntricas.


Las integrales bielectrónicas monocéntricas para orbitales de Slater son del tipo:


Capítulo IV-103

( )

21s

s

r

r

q

q

p

p2121

mmmm21

12

r)(r)(2nn2

2nn1

srqp

21sr12

qp

ddmcos

senm

mcos

senm

mcos

senm

mcos

senmddsensen

PPPPdrdrr

eerrNNNN

rdrdr1

rspq

s

s

r

r

q

q

p

p

2sr1qpsrqp

ϕϕ

ϕϕ

ϕϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕθθθθ⋅

⋅⋅

=χχχχ=

∫∫

∫ ∫α+α−α+α−++++

llll

rr

(44)

Para calcular estas integrales por el método de Montecarlo se toma como función densidad:

( ) 21221121222111 sensenrprpexpCC),,r,,,r(W θθ−−=ϕθϕθ (45)

obtenida como un producto de las usadas en las integrales monoelectrónicas. Las constantes C1 y C2 se obtienen de la normalización de la función densidad:

( )2

2121 4

ppCC

π= (46)

El procedimiento de muestreo es también análogo al empleado con aquellas, aplicado sucesivamente a la parte que depende de cada uno de los electrones.

También aquí es conveniente elegir los parámetros p1, p2 de manera que se reduzca el error estándar de las estimaciones de la integral. En este caso las ecuaciones a que conduce la condición (36) no son resolubles, de manera que se ha tomado, por analogía con el caso de las monoelectrónicas:

3nn

p3nn

psr

sr2

qp

qp1 ++

α+α=

++α+α

= (47)

La función a evaluar en este caso resulta ser:

ϕϕ

ϕϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ⋅

⋅⋅π −α+α−−α+α−++++

s

s

r

r

q

q

p

pmmmm

12

r)p(r)p(2nn2

2nn1

srqp21

2

mcosmsen

mcosmsen

mcos

msen

mcos

msenPPPP

reerr

NNNNpp

16

s

s

r

r

q

q

p

p

22sr11qpsrqp

llll

(48)

Los resultados obtenidos con los parámetros (47) son, como se verá, aceptables. No obstante las integrales bielectrónicas calculadas por Montecarlo con esta función densidad convergen de forma netamente más lenta que las integrales monoelectrónicas.


Capítulo IV-104

6. USO DE LAS INTEGRACIONES MC Y CMC EN CÁLCULOS QUÍMICO CUÁNTICOS

Con objeto de comprobar si los métodos de integración que hemos estudiado podían ser útiles en el contexto de la química cuántica, hemos abordado una serie de cálculos sistemáticos a nivel HF y MP2 realizando todas las integraciones por MC y por CMC.

Evidentemente se podía haber planteado la posibilidad de realizar parte de las integraciones de forma analítica y restringir las integraciones MC y CMC a los casos sin solución analítica. Hemos pensado, sin embargo, que la mejora de resultados finales que se obtendría no justificaría la pérdida de la generalidad que tiene nuestro programa para tratar (con pequeños cambios) cualquier tipo de funciones de base, o de potenciales interelectrónicos.

El análisis de los cálculos realizados se ha dividido, para facilitar su exposición, entre los dos capítulos siguientes. En el primero se presentan los siguientes cálculos: Primero se analiza el comportamiento de los métodos frente a integrales representativas y después se presentan diversos cálculos de la energía de átomos con diversas bases, a nivel Hartree Fock. Seguidamente se presentan los resultados de cálculos de integrales bicéntricas, tricéntricas y tetracéntricas. Luego se presentan los resultados de cálculos HF en doce moléculas diatómicas, para las que se ha comparado las energías y distancia de equilibrio obtenidas con funciones de base de Slater e integraciones MC y CMC, con los correspondientes valores obtenidos con integración STO-18G (que pueden considerarse prácticamente exactos). En el segundo de los dos capítulos presentamos un estudio estadístico de los resultados de usar los distintos métodos de integración en el cálculo de algunas propiedades de las moléculas de hidrógeno, hidruro de lítio, agua y metano.

La comparación de resultados globales resulta, en nuestra opinión, mucho más representativa que la comparación de eficiencias frente a integrales aisladas, pues los cálculos de energía involucran a muchas integrales (miles en la mayoría de los casos). Un resultado final satisfactorio garantiza que los resultados particulares son satisfactorios, o al menos, que presentan una compensación de errores favorable, lo cual puede ser igualmente satisfactorio.

Capítulo V:


DDEE BBAASSEE SSTTOO ((IIII))

INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (II)

Capítulo V-105

Capítulo V:


1. INTRODUCCIÓN

2. CÁLCULOS ATÓMICOS

3. CÁLCULOS MOLECULARES

4. PROBLEMAS DE CONVERGENCIA

1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo exponemos los resultados de emplear distintos métodos de integración CMC (HAM, HAS, HAL), así como MC ordinario (RND), para realizar cálculos típicos de Química Cuántica con funciones de base STO. Como al emplear éstas podemos determinar los resultados exactos, la comparación de resultados constituye un banco de pruebas en el que hemos experimentado los métodos de integración que luego emplearemos con funciones de base de otros tipos. El estudio de la eficiencia de los distintos métodos de integración se ha llevado a cabo separando los cálculos atómicos y los moleculares. En ambos casos se han hecho comparaciones de algunas integrales representativas en el cálculo de las propiedades atómicas y moleculares. Posteriormente hemos comparado el valor de la energía obtenida con los distintos métodos, tanto en átomos como en moléculas.


Capítulo V-106

2. CÁLCULOS ATÓMICOS

2.1. Integrales Monocéntricas

En las Tablas 1-4 puede verse el resultado de diversas pruebas con integrales monocéntricas (solapamiento, de energía monoelectrónica, de momento y bielectrónicas) en las que se han comparado los distintos métodos de integración en función del número de puntos, para el átomo de Neón. En todas ellas se ha calculado el error estimado por nuestro programa (εE) y el error real (εR) obtenido de restar al valor analítico el valor obtenido con nuestro programa. Cuando la integración se realiza con pocos puntos, el error estimado difiere apreciablemente del error real. En estos casos el error estimado fluctúa mucho, lo que lo hace poco significativo. En cambio, se ve que al aumentar el número de puntos de integración el error estimado y el real se parecen cada vez más.

En las gráficas 1-4 se ha representado el logaritmo del error esperado frente al logaritmo del número de puntos empleados para varios tipos de integrales que aparecen al hacer cálculos en el átomo de Neón. Como vemos, los resultados para las integrales Spq ó Hpq se ajustan muy bien a una recta,

tanto para el MC ordinario, en el que es previsible por ser N/σ=ε (⇒ ln ε =

ln σ - 0.5 ln N) como con los métodos CMC. En el caso de las integrales de momento, o de las integrales bielectrónicas (gráficas 3 y 4) el ajuste ya no es perfecto, pero sí significativo. Pensamos que esta diferencia de comportamiento entre las integrales Spq ó Hpq por un lado y las Xpq ó (pq|rs) por otro, es debida a que la función de peso empleada se parece mucho más al integrando cuando la integral es de tipo Spq ó Hpq que cuando es de momento o de repulsión interelectrónica.

Más interesante aún que la comparación de las integrales individuales resulta la comparación de la energía calculada a partir de todas ellas, pues nos da información no sólo de la influencia directa de los errores de integración sino, también, acerca de si la forma en que se combinan los errores de las distintas integrales es favorable o desfavorable.

En la Tabla 5 y la Gráfica 5 podemos ver, en el caso del átomo de Néon, los resultados de la energía calculada con distintos métodos de integración y variando el número de puntos empleados. Por otra parte no debemos olvidar que las integrales no son un fin en sí mismas, sino un medio para calcular las propiedades atómicas y moleculares.


IN

Nº P

10,

100

1,00

10,00

100,0

HA

Tde

ATOMO: Ne αααα1S= 9.6421 αααα2S= αααα2Px= αααα2Py= αααα2Pz=2.8792 TEGRAL DE SOLAPAMIENTO: <1s|2s> ANALÍTICA: 0.2374050547

untos HAM HAS HAL RND 0.2374050547 0.2374050422 0.2374050240 0.2374100769 V.

0.21 E-04 0.61 E-05 0.65 E-06 0.18 E-03 εεεεE 000 < 0.1 E-14 0.13 E-07 0.31 E-07 0.50 E-05 εεεεR

0.2374050547 0.2374050410 0.2374050473 0.2374171520 V. 0.21 E-05 0.15 E-06 0.65 E-08 0.37 E-04 εεεεE ,000 0.30 E-09 0.14 E-07 0.74 E-08 0.12 E-04 εεεεR

0.2374050547 0.2374050586 0.2374050546 0.2374016019 V. 0.21 E-06 0.90 E-07 0.17 E-09 0.13 E-03 εεεεE 0,000 < 0.1 E-14 0.39 E-08 0.10 E-09 0.35 E-05 εεεεR

0.2374050547 0.2374050549 0.2374050547 0.2374031831 V. 0.21 E-07 0.13 E-07 0.25 E-11 0.13 E-04 εεεεE 0,000 < 0.1 E-14 0.20 E-09 < 0.1 E-14 0.19 E-05 εεεεR

0.2374050547 0.2374050547 0.2374050547 0.2374367346 V. 0.22 E-08 0.14 E-08 0.36 E-13 0.65 E-05 εεεεE 00,000 < 0.1 E-14 < 0.1 E-14 < 0.1 E-14 0.32 E-04 εεεεR

V. = valor de la integral εεεεE = Error estimado εεεεR = Error verdadero M = Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo

abla 1: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función l número de puntos para una integral de solapamiento monocéntrica.

GRÁFICA 1: ÁTOMO DE NEÓNINTEGRAL DE SOLAPAMIENTO <1s|2s>

Capítulo V-107

Log(Nº de Puntos)

3 4 5 6 7 8 9

Log(

Erro

r)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

HAMMERSLEYHASELGROVEHALTONMONTECARLO


Cap

Nº Pu

10,

100

1,000

10,00

100,00

HA

Tade

ATOMO: Ne αααα1S= 9.6421 αααα2S= αααα2Px= αααα2Py= αααα2Pz=2.8792 INTEGRAL DE ENERGÍA: <1s|H|2s> ANALÍTICA: -11.39041849

ntos HAM HAS HAL RND -11.39041834 -11.39092155 -11.39064263 -11.33565758 V.

0.10 E-02 0.57 E-03 0.49 E-03 0.77 E-02 εεεεE 000 0.15 E-06 0.50 E-03 0.22 E-03 0.55 E-01 εεεεR

-11.39041848 -11.39048078 -11.39043345 -11.36169826 V. 0.10 E-03 0.44 E-04 0.15 E-04 0.91 E-02 εεεεE ,000 0.10 E-07 0.62 E-04 0.15 E-04 0.29 E-01 εεεεR

-11.39041850 -11.39041869 -11.39041909 -11.39798731 V. 0.10 E-04 0.55 E-05 0.11 E-05 0.19 E-02 εεεεE ,000 0.10 E-07 0.20 E-06 0.60 E-06 0.76 E-02 εεεεR

-11.39041849 -11.39041835 -11.39041853 -11.39241070 V. 0.10 E-05 0.64 E-06 0.39 E-07 0.90 E-03 εεεεE 0,000 < 0.1 E-14 0.14 E-06 0.40 E-07 0.20 E-02 εεεεR

-11.39041851 -11.39041856 -11.39041849 -11.39075205 V. 0.11 E-06 0.51 E-07 0.31 E-08 0.18 E-03 εεεεE 0,000 0.20 E-07 0.70 E-07 < 0.1 E-14 0.33 E-03 εεεεR


bla 2: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función l número de puntos para una integral de energía monocéntrica.

GRÁFICA 2: ÁTOMO DE NEÓN

ítulo V-108

INTEGRAL DE ENERGÍA <1s|H|2s>

Log(Nº de Puntos)

3 4 5 6 7 8 9

Log(

Erro

r)

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1



I

Nº Pu

10,

100

1,000

10,00

100,00

HA

Tade

ATOMO: Ne αααα1S= 9.6421 αααα2S= αααα2Px= αααα2Py= αααα2Pz=2.8792 NTEGRAL DE MOMENTO: <1s|x|2pX> ANALÍTICA: 0.0437864670

ntos HAM HAS HAL RND 0.0437875094 0.0437842338 0.0437887817 0.0435211994 V.




0.04378646697 0.0437864668 0.04378645548 0.04379650904 V. 0.40 E-08 0.14 E-07 0.15 E-07 0.16 E-05 εεεεE 0,000 0.30 E-10 0.20 E-09 0.12 E-07 0.10 E-04 εεεεR

0.0437864670 0.0437864666 0.0437864658 0.0437882549 V. 0.41 E-09 0.13 E-08 0.21 E-08 0.16 E-05 εεεεE 0,000 < 0.1 E-14 0.40 E-09 0.12 E-08 0.18 E-05 εεεεR


bla 3: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función l número de puntos para la integral de momento monocéntrica en el eje x.


Capítulo V-109

INTEGRAL DE MOMENTO <1S| x |2PX>

Log(Nº de Puntos)

3 4 5 6 7 8 9

Log(

Erro

r)

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3



Cap

IN

Nº Pu

10,

100

1,000

10,00

100,00

HAM =

Tade

ATOMO: Ne αααα1S= 9.6421 αααα2S= αααα2Px= αααα2Py= αααα2Pz=2.8792 TEGRAL BIELECTRÓNICA: <1s 1s|2s 2s> ANALÍTICA: 1.429376860

ntos HAM HAS HAL RND 1.432047172 1.428477454 1.425516345 1.437860970 V.






V. = valor de la integral εεεεE = Error estimado εεεεR = Error verdadero Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo

bla 4: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función l número de puntos para una integral bielectrónica monocéntrica.


ítulo V-110

INTEGRAL BIELECTRÓNICA <1s1s|J|2s2s>

Log(Nº de Puntos)

3 4 5 6 7 8 9

Log(

Erro

r)

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1



Nº Pun

1,000

10,00

100,00

1,000,0

10,000,0

HA

Tabnúm

ATOMO: Ne αααα1S= 9.6421 αααα2S= αααα2Px= αααα2Py= αααα2Pz=2.8792

ENERGÍA ANALÍTICA: -127.81218

tos HAM HAS HAL RND

-127.26207 -126.25859 -128.20360 -125.74870 E

0.55 1.56 0.39 2.06 εεεεR

-127.73888 -127.91410 -127.98849 -127.58959 E 0

0.73 E-01 0.10 0.18 0.22 εεεεR

-127.78406 -127.83746 -127.84171 -127.64833 E 0

0.28 E-01 0.25 E-01 0.30 E-01 0.16 εεεεR

-127.81613 -127.82504 -127.81800 -127.54716 E 00

0.40 E-02 0.13 E-0-1 0.58 E-02 0.27 εεεεR

-127.80975 -127.81112 -127.81124 -127.80673 E 00

0.24 E-02 0.11 E-02 0.94 E-03 0.55 E-02 εεεεR

E = valor de la integral εεεεR = Error verdadero M = Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo

la 5: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del ero de puntos para la energía en el átomo de Neón.

Capítulo V-111

GRÁFICA 5: ÁTOMO DE NEÓNENERGÍA

Log(Nº de Puntos)

2 3 4 5 6 7 8

Log(

Erro

r)

-4

-3

-2

-1

0

1



Capítulo V-112

En la Tabla 6 podemos ver los resultados de comparar los métodos MC y CMC con métodos analíticos, en el cálculo de la energía de los 18 primeros átomos del sistema periódico.

Tanto las tablas como las gráficas permiten concluir que todos los métodos de integración CMC ensayados son mucho más efectivos que el MC simple. Sin embargo la comparación entre los distintos CMC no permite decidir con seguridad entre uno u otro: los tres parecen de eficiencia más o menos similar. En el capítulo siguiente veremos que, recurriendo a procedimientos estadísticos, podemos extraer algo más de información acerca de este tipo de cálculos.

A T O M O S

E S T A D O

ANALÍTICA HAM HAL HAS RND Nº DE

PUNTOS

H 2S -0.5000000 -0.5000000 -0.4999999 -0.4999998 -0.4995620 1,000,000

He 1S -2.8476563 -2.8477577 -2.8480060 -2.8479866 -2.8434687 1,000,000

Li 2S -7.4184820 -7.4188362 -7.4183079 -7.4190978 -7.4074509 1,000,000

Be 1S -14.556740 -14.5572922 -14.5567801 -14.5576793 -14.5342172 1,000,000

B 2P -24.498369 -24.5009186 -24.4975818 -24.4998409 -24.4680441 1,000,000

C 3P -37.622389 -37.6254607 -37.6217169 -37.6241695 -37.5680525 1,000,000

N 4S -54.268900 -54.2710400 -54.2687989 -54.2709285 -54.1698636 1,000,000

O 3P -74.540365 -74.5470731 -74.5446651 -74.5456465 -74.4254375 1,000,000

F 2P -98.942113 -98.9481954 -98.9506244 -98.9481869 -98.7702552 1,000,000

Ne 1S -127.81218 -127.8161281 -127.8250389 -127.8179925 -127.5471616 1,000,000

Na 2S -161.12392 -161.1207948 -161.1282854 -161.1327632 -160.7886029 1,000,000

Mg 1S -198.85779 -198.8576379 -198.8673312 -198.8703273 -198.4426689 1,000,000

Al 2P -241.15377 -241.1578502 -241.1664272 -241.1686905 -240.6673113 1,000,000

Si 3P -288.08998 -288.0950885 -288.1081672 -288.1039921 -287.4971249 1,000,000

P 4S -339.90988 -339.9173344 -339.9316924 -339.9271192 -339.1803328 1,000,000

S 3P -396.62762 -396.6398052 -396.6594558 -396.6475946 -395.8025411 1,000,000

Cl 2P -458.52369 -458.5356022 -458.5634239 -458.5445805 -457.5415681 1,000,000

Ar 1S -525.76525 -525.7759417 -525.8128471 -525.7843178 -524.5892112 1,000,000

Error relativo medio 0.004 % 0.005 % 0.006 % 0.178 %

Tabla 6: Cálculo de la energía de los primeros 18 átomos del sistema periódico, con base mínima y exponentes de Clementi-Raimondi [Ref. 47], empleando 106 puntos de integración.


Capítulo V-113

3. CÁLCULOS MOLECULARES

En último término, nuestro objetivo es poder realizar cálculos moleculares empleando funciones de base no estándar. Por este motivo las comparaciones que presentamos en esta sección son las de mayor relevancia de todo el capítulo, aunque hayamos procurado resumir al máximo sus resultados. Hemos estimado la efectividad de nuestros procedimientos numéricos de integración, en cálculos moleculares, a partir de bases mínimas STO con exponentes de Slater. Las integraciones se han realizado con los métodos:

- Montecarlo simple

- Cuasimontecarlo Hammersley

- Cuasimontecarlo Halton

- Cuasimontecarlo Haselgrove (Korobov)

- STO-nG con n=24 y n=18, según los casos

En todos los casos las integraciones numéricas se han llevado a cabo empleando las funciones de peso definidas en el Capítulo IV. Es importante subrayar la importancia de emplear las funciones de peso adecuadas, ya que éstas influyen sobre el resultado aún más que la clase de números aleatorios utilizada. Como referencia se han empleado cálculos STO-24G [Ref. 43] en una primera fase de los cálculos, reduciéndolos luego a STO-18G [Ref. 53] una vez que comprobamos que la diferencia de emplear unos u otros resultaba irrelevante.

3.1. Integrales Policéntricas

En primer lugar estudiamos la eficiencia de los métodos de integración de forma directa. En las Tablas 7 y 8 puede verse el resultado de calcular una integral representativa (1sA 1sB | 1sC 1sD) por los distintos procedimientos, para varios niveles del número de puntos de integración. Se ve que resulta posible obtener las integrales con unas 4 cifras significativas empleando 106 puntos, con cualquiera de los métodos CMC, y que se viene a ganar una cifra si multiplicamos por diez el número de puntos de integración (lo que significa multiplicar por diez el tiempo de cálculo). Se ve, también, que el método de MC simple conduce a resultados un orden de magnitud peores que cualquiera de los CMC. El análisis por inspección de los resultados de las Tablas 7 y 8 no permite decidir con claridad si alguno de los métodos CMC ensayados es mejor que los otros dos para el cálculo de integrales


Capítulo V-114

bielectrónicas policéntricas. En un capítulo posterior se presentan los resultados de emplear técnicas de Análisis de la Varianza para decidir esta cuestión.

α=0.5α=0.5α=0.5α=0.5 α=1α=1α=1α=1 α=2α=2α=2α=2 α=4α=4α=4α=4 α=8α=8α=8α=8 EXACTO (24G) 0.21822 0.18356 0.03081 0.12601E-03 0.204E-09

104 0.21970 0.18495 0.03093 0.12545E-03 0.207E-09

105 0.21827 0.18357 0.03076 0.12546E-03 0.220E-09

106 0.21822 0.18356 0.03081 0.12601E-03 0.205E-09 HAM

107 0.21825 0.18358 0.03081 0.12602E-03 0.204E-09

104 0.21609 0.18176 0.03114 0.12922E-03 0.203E-09

105 0.21795 0.18342 0.03086 0.12638E-03 0.206E-09

106 0.21807 0.18342 0.03079 0.12603E-03 0.204E-09 HAL

107 0.21822 0.18355 0.03080 0.12600E-03 0.205E-09

104 0.21756 0.18311 0.03073 0.12540E-03 0.174E-09

105 0.21795 0.18334 0.03076 0.12634E-03 0.196E-09

106 0.21818 0.18354 0.03080 0.12591E-03 0.210E-09 HAS

107 0.21823 0.18356 0.03080 0.12601E-03 0.206E-09

104 0.22117 0.18441 0.03077 0.12434E-03 0.197E-09

105 0.21795 0.18319 0.03071 0.12550E-03 0.199E-09

106 0.21865 0.18399 0.03094 0.12677E-03 0.206E-09 RND

107 0.21831 0.18364 0.03084 0.12619E-03 0.203E-09

Tabla 7: Valores de la integral <1sA 1sB | 1sC 1sD> con centros en (0,0,0), (0,0,2), (0,1,1), (0,-1,1), y exponentes iguales, α1=α2=α3=α4=α.

αααα1111=0.1, α=0.1, α=0.1, α=0.1, α2222=0.2,=0.2,=0.2,=0.2, αααα3333=0.3, α=0.3, α=0.3, α=0.3, α4444=0.4=0.4=0.4=0.4



αααα1111=0.8, α=0.8, α=0.8, α=0.8, α2222=1.6, =1.6, =1.6, =1.6, αααα3333=2.4, α=2.4, α=2.4, α=2.4, α4444=3.2=3.2=3.2=3.2


EXACTO (24G) 0.9336E-01 0.14278 0.12052 0.21747E-01 0.1239E-03 104 0.9337E-01 0.14265 0.12070 0.21764E-01 0.1219E-03 105 0.9348E-01 0.14289 0.12060 0.21869E-01 0.1239E-03 106 0.9335E-01 0.14276 0.12043 0.21733E-01 0.1238E-03

HAM

107 0.9335E-01 0.14277 0.12052 0.21745E-01 0.1239E-03 104 0.9257E-01 0.14163 0.11965 0.21565E-01 0.1230E-03 105 0.9344E-01 0.14291 0.12073 0.21710E-01 0.1239E-03 106 0.9333E-01 0.14279 0.12058 0.21743E-01 0.1240E-03

HAL

107 0.9336E-01 0.14279 0.12052 0.21751E-01 0.1239E-03 104 0.9296E-01 0.14188 0.11956 0.21654E-01 0.1221E-03 105 0.9333E-01 0.14274 0.12031 0.21706E-01 0.1241E-03 106 0.9335E-01 0.14275 0.12049 0.21743E-01 0.1239E-03

HAS

107 0.9336E-01 0.14279 0.12052 0.21743E-01 0.1239E-03 104 0.9426E-01 0.14336 0.11979 0.21389E-01 0.1193E-03 105 0.9316E-01 0.14247 0.12011 0.21583E-01 0.1240E-03 106 0.9351E-01 0.14309 0.12090 0.21799E-01 0.1243E-03

RND

107 0.9339E-01 0.14284 0.12059 0.21749E-01 0.1239E-03

Tabla 8: Valores de la integral <1sA 1sB | 1sC 1sD> con centros en (0,0,0), (0,0,2), (0,1,1), (0,-1,1), y exponentes distintos.


Capítulo V-115

3.2. Exactitud de los Cálculos Completos

Una vez comprobado que las integrales pueden calcularse con un grado de exactitud que podría ser aceptable, conviene evaluar la forma en que los errores de integración se combinan entre sí al realizar los cálculos moleculares. Se trata de un punto clave para que los métodos de integración CMC se puedan usar en cálculos moleculares pues, como es bien sabido, estos dependen de la combinación en forma de sumas y restas de un número muy alto de integrales con valores muy distintos. Los errores concretos que arrastren las integrales pueden, en estos casos, no ser tan decisivos como la forma en que se compensen o se refuercen en el resultado final.

Con objeto de comprobar si la combinación de los errores de integración resultaba aceptable o no, hemos determinado la distancia y la energía de equilibrio de doce moléculas diatómicas con 7 cálculos de energía a distintas distancias, para cada una de ellas y para cada método de integración. Esto significa que los resultados se obtienen a partir de 340 cálculos (para el hidruro de litio se han calculado 8 distancias en vez de 7) Hartree-Fock-Roothaan independientes, que involucran entre 115 y 1870 integrales distintas por cada cálculo. De todos ellos, los problemas de convergencia que se comentan más adelante, han impedido obtener un valor fiable de Re en cinco de las doce moléculas que, por ello, no se incluyen en la Tabla 9.

En la Tabla 9 puede verse el valor de la energía y la distancia de equilibrio para algunos de los distintos tipos de moléculas que aparecen en [Ref. 49]. Los cálculos han sido realizados utilizando los exponentes de Slater usados en esa referencia. Los resultados se han obtenido con los tres métodos CMC y el Montecarlo, empleando 106 puntos de integración, y ponen de manifiesto que el mejor método de integración para calcular este tipo de propiedades moleculares, con 106 puntos de integración es el de Hammersley. También ponen de manifiesto que la diferencia entre las exactitudes de los tres métodos CMC es pequeña, mientras que la diferencia entre cualquiera de ellos y el MC ordinario es muy grande. Por último, cabe subrayar el hecho (al que no hemos encontrado explicación) de que todas las energías calculadas con MC resultan más altas que la exacta, y prácticamente todas las calculadas con métodos CMC resultan más bajas que la exacta.


Capítulo V-116

Método Molécula

Intervalo (u.a.)

Propiedad RND-106 HAS-106 HAL-106 HAM-106 STO-18G

Re (u.a.) 2.15155 2.13823 2.16153 2.1465 2.1478 N2 [1.9,2.5]

Ee (u.a.) -108.31553 -108.58462 -108.58381 -108.58428 -108.58009

Re (u.a.) 2.43205 2.44614 2.45691 2.43912 2.44983 F2 [2.2,2.8]

Ee (u.a.) -197.36785 -197.88702 -197.88996 -197.88666 -197.87879

Re (u.a.) 3.16600 3.12807 3.12844 3.13499 3.12532 LiH [2.8,3.5]

Ee (u.a.) -7.9502915 -7.9678497 -7.9669445 -7.9674013 -7.9670901

Re (u.a.) 2.58439 2.55573 2.60825 2.59480 2.59699 BH [2.3,2.9]

Ee (u.a.) -25.024139 -25.070307 -25.070894 -25.070621 -25.069873

Re (u.a.) 2.22499 2.23075 2.19090 2.18955 2.20101 NH [1.9,2.5]

Ee (u.a.) -54.604972 -54.674547 -54.675869 -54.675713 -54.671072

Re (u.a.) 1.90975 1.90393 1.92233 1.94537 1.94461 HF [1.7,2.3]

Ee (u.a.) -99.310571 -99.495238 -99.501804 -99.493693 -99.491187

Re (u.a.) 2.20638 2.16271 2.16652 2.17500 2.18195 CO [1.9,2.5]

Ee (u.a.) -112.07717 -112.35093 -112.34548 -112.35068 -112.34558

Re (u.a.) 0.0039 -0.0117 -0.0018 -0.0032 Error Medio Ee (u.a.) 0.1933 -0.0038 -0.0044 -0.0036

Re (u.a.) 0.0226 0.0210 0.0119 0.0062 Error Absoluto Medio Ee (u.a.) 0.1933 -0.0038 -0.0045 -0.0036

Re (u.a.) 0.96% 0.94% 0.54% 0.25% Error Relativo Medio Ee (u.a.) 2.05% 0.0050% 0.0049% 0.0043%

Tabla 9: Cálculo de la distancia de equilibrio (Re) y de la Energía en el equilibrio (Ee) para varios tipos de moléculas. Los exponentes de los orbitales de base son los de Ransil [Ref. 49].

4. PROBLEMAS DE CONVERGENCIA

El problema de la convergencia de los cálculos Hartree-Fock es bien conocido, y existe amplia bibliografía sobre el mismo [Refs. 58 a 82]. Hemos encontrado que los procedimientos de integración numéricos como los empleados por nosotros agudizan estos problemas. Del total de 340 cálculos Hartree-Fock realizados, ha habido 88 con problemas de convergencia. Este es el motivo de que en la Tabla 9 se consignen 7 moléculas en vez de 12. En general, si un punto daba problema de convergencia con un método de integración lo daba también con los demás, lo que nos ha sorprendido, pues era de esperar que al ser los resultados MC simples netamente peores que los resultados CMC, los problemas de convergencia fueran más frecuentes con él. Y no ha sido así. Una posible interpretación de este hecho, podría ser que el factor clave para la aparición de problemas de convergencia no sea tanto la


Capítulo V-117

magnitud de los errores como la pérdida de simetría que éstos inducen en el problema. Actualmente estamos trabajando en esta cuestión, sobre la idea de generar los puntos de integración de manera que, aún siendo cuasialeatorios, respeten la simetría del problema.

En el trabajo que presentamos hemos utilizado dos procedimientos estándar para forzar la convergencia:

- En el caso donde los valores oscilaban entre dos estados hemos aplicado las técnicas de damping [Ref. 83] que consisten en que en cada iteración vamos amortiguando la variación de los valores de los coeficientes de los orbitales moleculares obtenidos promediando estos con los de la iteración precedente. Con este procedimiento hemos solucionado los problemas de convergencia encontrados en las moléculas de N2 y CO.

- En el caso donde se cruzan dos curvas de potencial a una determinada distancia entre núcleos y los cálculos saltan de una a otra (molécula de Li2 y BF), el problema lo hemos tratado utilizando la matriz de coeficientes de un cálculo anterior como inicio del nuevo cálculo. Aunque ha funcionado en algún caso, no ha sido suficiente para completar los cálculos en las moléculas de Li2 y BF.

En cada una de las cinco moléculas que faltan en la Tabla 9 ha habido una o varias distancias internucleares para las cuales, aunque los cálculos convergían con estos procedimientos, no lo hacían hacia el estado electrónico requerido por la curva de potencial que se deseaba obtener.

MOLÉCULA Li2 Be2 C2 N2 F2 LiH BH NH HF CO BF LiF

MÉTODO H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

H A M

H A S

H A L

R N D

1 2 3 4 • • • • X X X X 5 • • • • X X X X 6 • • • • X X X X X X X X • • • • 7 • • • • X X X X X X X X • • • • D

IST

AN

CIA

S

8

Tabla 10: Los casos en gris son aquellos que no han alcanzado la convergencia (sin utilizar las opciones de convergencia). Los casos con X son aquellos que no convergían de forma directa pero se solucionaron aplicando las opciones de convergencia disponibles en nuestro programa. Los casos con • convergen a un estado electrónico diferente para distintas distancias. La distancia 8 sólo se ha utilizado para la molécula de LiH. Podemos ver como los problemas de convergencia son independientes del método de integración utilizado.


Capítulo V-118

Capítulo VI:


DDEE BBAASSEE SSTTOO ((IIIIII))

INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)

Capítulo VI-119

Capítulo VI:


1. INTRODUCCIÓN

2. ANÁLISIS DE LA VARIANZA: FUNDAMENTO TEÓRICO

3. EL MODELO DEL ANÁLISIS DE LA VARIANZA CON VARIOS FACTORES

4. ESTUDIO ESTADÍSTICO DE LOS ERRORES INDUCIDOS POR LA INTEGRACIÓN APROXIMADA

1. INTRODUCCIÓN

En este capítulo se lleva a cabo un estudio comparativo de los distintos métodos de integración que hemos empleado para determinar valores de propiedades moleculares. A partir de la información suministrada por este estudio se intenta obtener un criterio que permita seleccionar, en cada caso concreto, el método con características más favorables en precisión y rapidez de cálculo.

Una técnica apropiada para nuestro objetivo es la llamada Análisis de Varianza que puede aplicarse, si se cumplen determinadas condiciones, para decidir si varias muestras aleatorias proceden o no de la misma población, es decir si todas las muestras se rigen por la misma ley de probabilidad. En nuestro caso se ha empleado para decidir si los métodos de integración Montecarlo, Haselgrove, Hammersley y Halton conducen a estimaciones igualmente precisas de los parámetros moleculares que se desean determinar y, en su caso, determinar que método daría estimaciones más cercanas a las exactas.


Capítulo VI-120

El Análisis de Varianza es una técnica estadística creada por Ronald. A. Fisher (1925) durante los años que estuvo al cargo de la estación agrícola experimental de Rothamsted en Inglaterra. El objetivo del estudio era saber si el hecho de aplicar más o menos cantidad de fertilizante para abonar la tierra de labranza tenía o no influencia en la cantidad de cosecha obtenida. Nosotros deseamos conocer si el método de cálculo empleado tiene o no influencia en la precisión de las estimaciones obtenidas para las propiedades moleculares.

A continuación presentamos una breve descripción de esta técnica.

2. ANÁLISIS DE LA VARIANZA: FUNDAMENTO TEÓRICO

El análisis de la varianza es una técnica estadística para determinar si varias muestras aleatorias proceden o no de la misma población, es decir, si una variable determinada toma valores medios iguales o distintos en los distintos grupos que resultan cuando sus valores se clasifican con respecto a otra variable llamada Factor. Esta técnica es una generalización de la t de Student, ya que puede aplicarse para la comparar dos medias o más de dos medias.

Los posibles valores de este factor se suelen llaman tratamientos o niveles. Cuando el factor toma niveles cualitativos se les designa también como grupos. La variable que se desea saber si es o no independiente del factor se suele conocer como variable respuesta. El análisis de la varianza se conoce con el nombre de ANOVA (ANálisis Of VAriance).

En lo que sigue se dan los fundamentos teóricos para un ANOVA con un solo factor. El razonamiento es extensible al caso en el que quieran considerarse varios factores.

Esta técnica presenta las siguientes características que se detallaran más adelante:

- Suposiciones previas sobre los datos.

- Formulación de una hipótesis nula sobre estos y de una hipótesis alternativa.

- Aceptación, o no, de la hipótesis nula (se basa en la distribución de un estadístico muestral).

- Comprobación de las suposiciones previas (Validación del Modelo).


Capítulo VI-121

2.1. El modelo del análisis de la varianza con un solo factor

Partimos de g muestras independientes (cada muestra corresponde a un nivel del factor cuya influencia quiere contrastarse) y procedentes de distribuciones normales de la misma varianza σ2 (la propiedad de igual varianza se conoce con el nombre de homocedasticidad). En lo sucesivo se usa la notación descrita en la Tabla 1.

Niveles Observaciones

de y Media de cada

muestra

Suma de los cuadrados

de los errores

dentro de cada grupo

Tamaños muestrales

Nivel 1 ≡ N1 1n11211 y,...,y,y ∑=

=1n

1jj1

1

1 yn1

y ( )∑=

−1n

1j

2

1j1 yy n1

Nivel 2 ≡ N2 2n22221 y,...,y,y ∑=

=2n

1jj2

2

2 yn1

y ( )∑=

−2n

1j

2

2j2 yy n2

... ... ... ... ...

Nivel g ≡ Ng ggn2g1g y,...,y,y ∑=

=gn

1jgj

g

g yn1

y ( )∑=

−gn

1j

2

ggj yy ng

Media total:

∑∑= =

=g

1i

n

1jij

i

yn1

y n total:

∑=

=g

1iinn

Tabla 1: Notación empleada en el análisis de varianza con un solo factor.

Usando como referencia la información contenida en g muestras, se desea decidir entre dos hipótesis:

- Hipótesis nula: Las medias de las g poblaciones de origen de estas muestras son idénticas.

- Hipótesis alternativa: Al menos una de las medias se distingue de las restantes.

El análisis se denomina de un solo factor, porque los elementos se clasifican de acuerdo con un solo criterio o factor (la muestra a que pertenecen). El nombre del modelo, análisis de la varianza con un factor, procede de que en muchos contextos se desea conocer la influencia que tiene un cierto factor, en nuestro caso el método de integración, en los valores obtenidos en un experimento. En este caso el experimento (cálculo de las propiedades moleculares) se realiza con varias moléculas diferentes y cada muestra está


Capítulo VI-122

formada por los resultados obtenidos con cada uno de los métodos de cálculo de las integrales (HAM, HAS, HAL y RND).

Como sucede en cualquier test de hipótesis, la decisión se realiza por medio de un estadístico cuya distribución, si se cumple la hipótesis nula, sea conocida y cuyo valor se estima a partir de las muestras dadas.

2.1.1. Fundamentos y aplicación del test de Análisis de la Varianza

Los razonamientos que fundamentan el test de Análisis de varianza se basan en la descomposición de cada elemento de la muestra en varios sumandos:

( ) ( )iijiij yyyyyy −+−=− (1)

El primer paréntesis recoge el efecto del factor en el elemento (el efecto causado por pertenecer a la muestra i-ésima). El último índica el residual o parte del dato que no puede ser explicado ni por la media global, ni por la modificación debida al grupo al que pertenece.

Esta idea sugiere representar la suma total de cuadrados ( )∑∑= =

−g

1i

n

1j

2

ij

i

yy , que

expresa la variabilidad total, en la forma siguiente.

( ) ( ) ( )∑∑∑∑∑= === =

−+−=−g

1i

n

1j

2

iij

2

i

g

1ii

g

1i

n

1j

2

ij

ii

yyyynyy (2)

Cada uno de estos términos se le conoce con el siguiente nombre:

• ( )∑∑= =

−=g

1i

n

1j

2

ij

i

yySTC Suma total de cuadrados: refleja la variabilidad

total.

• ( )2

i

g

1ii yynSCF −= ∑

=

Suma de cuadrados debida al factor o

variabilidad explicada: refleja la variabilidad explicada por el factor.

• ( )∑∑= =

−=g

1i

n

1j

2

iij

i

yySCR Suma de cuadrados de los residuos o

variabilidad dentro de los grupos: refleja la variabilidad no explicada por el factor.

Por consiguiente:

SCRSCFSTC += (3)


Capítulo VI-123

En general, puede definirse el número de grados de libertad al número de datos menos el número de restricciones o relaciones entre estos.

• SCT emplea n datos. Pero la media total impone una restricción a los datos. El número de grados de libertad es n-1.

• SCF tiene g grados de libertad (las medias de cada muestra) y una restricción (la media total), es decir g-1 grados de libertad.

• SCR tiene n datos y g restricciones (las medias parciales), así que sus grados de libertad son n-g.

La media cuadrática se define como la suma de cuadrados dividida por sus grados de libertad:

• ( )∑∑= =

−−

=−

=g

1i

n

1j

2

ij

i

yy1n

11n

SCTMCT

• ( )2i

g

1ii yyn

1g1

1gSCF

MCF −−

=−

= ∑=

• ( )∑∑= =

−−

=−

=g

1i

n

1j

2

iij

i

yygn

1gn

SCRMCR

El cociente 2)1g(

SCFσ−

sigue una distribución 2χ con g-1 grados de libertad y el

cociente 2)gn(

SCRσ−

sigue una distribución 2χ con n-g grados de libertad.

El cociente de dos variables con distribuciones 2χ e independientes sigue una

distribución F. Por eso el estadístico:

( )

( )∑ ∑

∑

= =

=

−−

−−=

σ−

σ−=g

1i

n

1j

2

iij

g

1i

2

ii

2

2

1

yygn

1

yyn1g

1

)gn(SCR

)1g(SCF

F (4)

sigue una distribución F de Fisher con g-1 grados de libertad en el numerador y n-g grados de libertad en el denominador. El valor de este estadístico F, que se obtiene de los valores muestrales, es el que se emplea para decidir sobre la equivalencia de las medias de las muestras.

El numerador esta relacionado con la variabilidad entre los grupos (de unos grupos con respecto a otros). El denominador esta relacionado con la


Capítulo VI-124

variabilidad dentro de los grupos (variabilidad de los elementos de cada grupo entre sí).

En el caso de que se cumpla la hipótesis nula y por tanto todas las medias sean iguales se espera que el numerador y el denominador tomen valores parecidos, ya que tanto el numerador como el denominador son estimaciones

de 2σ , varianza poblacional de la distribución que seguirían todas las

muestras.

Cuando la hipótesis nula sea falsa (al menos una de las medias fuese distinta del resto) se espera que el numerador tienda a ser mayor que el denominador.

Por lo tanto, rechazamos la igualdad de las medias de las distribuciones de probabilidad que rigen las muestras si el valor experimental de F es demasiado grande. En concreto, admitimos la igualdad de las medias si el valor de F obtenido en (4) no es mayor que el valor Fα que hay que dar a la variable de la función de distribución teórica F (con g-1 grados de libertad en el numerador y n-g grados de libertad en el denominador) para que tome el valor 1-α (α es el nivel de significación con que se realiza el test). Es decir se acepta la hipótesis nula si:

F < Fα, siendo Fα el valor que cumple Fg-1,n-g(Fα) = P( x≤ Fα) = 1-α.

Los programas estadísticos suelen calcular el parámetro de significatividad (p-value). Explicamos ahora este concepto aplicado en este caso: si F es el valor obtenido de la muestra el p-value se define como la probabilidad P(x>F). Por tanto se aceptará la hipótesis nula (en este caso la igualdad entre las medias) con un nivel de (1-α)% si el p-value es mayor que α. En efecto, como ya hemos indicado, se acepta la hipótesis nula si F ≤ Fα, con P( x ≤ Fα) = 1-α. Por lo tanto se deberá cumplir en caso:

p-value = P(x>F) > P(x>Fα) = 1- P(x≤ Fα) = 1- (1-α) = α

El nivel de significación α es la probabilidad de rechazar la hipótesis nula siendo cierta. Si esta probabilidad nos parece suficientemente baja rechazaremos la hipótesis nula de igualdad entre las medias. Los valores de nivel de significación aceptados habitualmente son del 1% (α.= 0.01) o del 5% (α.= 0.05). En nuestro caso elegimos el valor del 5%, de manera que, si la probabilidad es inferior al 5% consideraremos que es improbable que nos equivoquemos y rechazaremos la hipótesis nula, lo que implica aceptar la hipótesis alternativa. Una interpretación intuitiva de este test puede verse en la Figura 1.


Capítulo VI-125

Figura 1: Las curvas representan histogramas suavizados de los datos de cada muestra.

2.2. Comparación de las medias

2.2.1. Comparación entre pares de medias

Cuando la hipótesis de igualdad entre las medias se ha rechazado, conviene investigar cuales de estas son diferentes entre sí. Uno de los métodos consiste en calcular intervalos de confianza para las diferencias entre cada par de medias. Dos grupos se consideran iguales si el intervalo de confianza contienen el valor 0, y se consideran distintos en caso contrario.

2.2.2. Comparaciones múltiples

En este caso no se trata de realizar un test para cada par de medias sino uno único que contraste simultáneamente todas las diferencias. Entre estos métodos se encuentran el de Bonferroni y el de Tukey, cada uno de ellos con un intervalo de confianza asociado a la diferencia de medias entre cada dos grupos.

2.3. Validación del modelo

Una vez construido el modelo y contrastada la hipótesis de igualdad entre las medias, es preciso comprobar hasta que punto se cumplen las hipótesis de independencia, normalidad y homocedasticidad de las muestras. Con este propósito se hace un estudio de los residuos que son las diferencias entre los valores muestrales y la media del grupo al que pertenece. De acuerdo con las hipótesis del modelo los residuos deben seguir una distribución normal de media 0, varianza coincidente con la varianza de las


Capítulo VI-126

muestras. Los residuos tienen en realidad n-g grados de libertad, ya que la suma de los residuos de un mismo grupo ha de ser nulo, pero si , como suele ocurrir, n es bastante mayor que g pueden considerarse como independientes. Por tanto debemos comprobar

a) Su normalidad. Esto puede hacerse de una forma aproximada por medio del histograma de frecuencias y mediante los diversos tests de normalidad como por ejemplo el test chi-cuadrado de bondad de ajuste o el de kolmogorov-Smirnov.

b) Si la variabilidad es constante en todos los grupos, lo que puede hacerse con los distintos tests disponibles para comparación de varianzas como puede ser el de Cochran o el de Bartlett.

c) La independencia de los residuos, que puede estudiarse por medio de la representación gráfica de estos frente al número de orden de registro sobre todo si se han realizado secuencialmente en el tiempo. Otra alternativa es analizar los coeficientes de autocorrelación que no han ser significativamente distintos de 0, ya que el residuo debe ser un ruido blanco.

2.3.1. Efecto de las desviaciones de las hipótesis del modelo

La falta de normalidad de los errores tiene poca influencia en el contraste y en las comparaciones entre las medias, ya que estas tendrán siempre una distribución próxima a la normal si el tamaño de la muestra no es demasiado pequeño en aplicación del teorema central del límite. No obstante, los datos marcadamente alejados de la normalidad afectan a la estimación de la varianza, por lo que los intervalos de confianza que se obtengan para la media no serían de fiar.

El efecto de la heterogeneidad de las varianzas afecta al resultado del test únicamente si los tamaños de las muestras son muy distintos. También en este caso se perturba la estimación de la varianza.

En realidad la perturbación más grave es la dependencia entre los valores muestrales. Además no hay forma de corregir este problema, a no ser repetir el experimento intentando realizarlo de la forma más aleatoria posible.


Capítulo VI-127

3. EL MODELO DEL ANÁLISIS DE LA VARIANZA CON VARIOS FACTORES

El modelo de análisis de varianza con un solo factor, estudiado en el epígrafe 2, permite estudiar la influencia de un factor sobre los resultados de nuestros cálculos comparando las medias de varias muestras. Por ejemplo, se puede decidir que método de cálculo es mejor para determinar una cierta propiedad molecular comparando las distribuciones de resultados de distintos métodos aplicados a conjuntos de moléculas de prueba. Evidentemente hay otros factores, además del método de cálculo, que deben tener influencia en la magnitud de los errores registrados. Por ejemplo, el número de puntos empleados al calcular las integrales, e incluso el tipo de moléculas con las que se hacen estos cálculos (pequeñas, grandes, con o sin simetría, etc...). Por este motivo, existe el peligro de confundir la influencia de unos factores con la de otros. El análisis de varianza con varios factores permite estudiar la influencia de cualquiera de ellos apartando la contribución debida a los demás.

Pasamos a describir el modelo matemático, así como los tests de hipótesis disponibles, para considerar la influencia, tanto separada como conjunta, de los factores que puedan interesarnos. Describiremos únicamente el caso de que se deseen considerar dos factores con posible influencia en los resultados, aunque el procedimiento y los razonamientos que siguen son generalizables.

Nombramos los dos factores A y B. El factor A es susceptible de adoptar a modalidades o niveles y el factor B puede adoptar b modalidades o niveles. En la Tabla 2 resumimos la notación utilizada. Obsérvese que en este caso hay que considerar a·b muestras correspondientes a cada combinación de los niveles de los dos factores.

Factor B (nivel 1)

Factor B (nivel 1)

... Factor B (nivel b)

Factor A (nivel 1) 11

n11y,...,112y,111y

12n12y,...,122y,121y ...

b1bn1

y,...,2b1

y,1b1

y

Factor A (nivel 2) 21

n21y,...,212

y,211y 22

n22y,...,222y,221y ... b2

bn2y,...,

2b2y,

1b2y

... ... ... ... ...

Factor A (nivel a) 1a

n1ay,...,12a

y,11ay 2a

n2ay,...,22ay,21ay ... ababn

y,...,2ab

y,1ab

y

Tabla 2: Notación empleada en el análisis de varianza con varios factores para los elementos de las muestras.


Capítulo VI-128

Factor B (nivel 1)

Factor B (nivel 2)

... Factor B (nivel b)

Marginal A (media de los

niveles del factor A)

Factor A (nivel 1) 11n,11y

12n,12y ... b1n,b1y

•• 1n,1y

Factor A (nivel 2) 21n,21y

22n,22y ... •• 2n,2y

... ... ... ... ... ... Factor A (nivel a) 1an,1ay

2an,2ay ... abn,aby •• an,ay

Marginal B (media de los

niveles del factor B)

1n,1y ••

2n,2y •• ... bn,by ••

Total

N

yy

nN

a

1i

b

1j

n

1kijk

a

1i

b

1jij

ij

∑ ∑ ∑

∑ ∑

= = =

= =

=

=

Tabla 3: Notación empleada en el análisis de la varianza con varios factores para las medias y número de elementos de cada una de las muestras.

En la Tabla 3 se especifica la notación empleada para las medias parciales y totales, así como para el número de elementos de cada una de estas muestras.

En este caso la descomposición de cada elemento de la muestra en varios sumandos es:

( ) ( ) ( ) ( )ijijkjiijijijk yyyyyyyyyyyy −++−−+−+−+= •••• (5)

donde el primer paréntesis indica la modificación introducida por el primer factor, el segundo la influencia del segundo factor y el tercero el efecto conjunto de ambos factores, que no puede explicarse independientemente por cada uno de ellos (interacción). El último paréntesis, llamado residual, recoge la parte de este dato que no puede ser explicada por ninguno de los grupos a los que pertenece el dato.

En lo sucesivo se supone que las muestras de cada casilla tienen el

mismo número de elementos n. Por tanto abnnNa

1i

b

1jij == ∑ ∑

= =

Se puede demostrar también ahora que la suma total de cuadrados se puede expresar por:


Capítulo VI-129

( )

( ) ( ) ( ) ( )∑∑∑∑∑∑∑

∑∑∑

= = == =••

=•

=•

= = =

−++−−+−+−=

=−

n

1k

b

1j

a

1i

2

ijijk

b

1j

a

1i

2

jiij

b

1j

2

j

a

1i

2

i

n

1k

b

1j

a

1i

2

ijk

yyyyyynyynayynb

yy

(6)

o abreviadamente:

STC = SCFA + SCFB + SCAB + SCR (7)

En el modelo teórico se supone que todas las muestras (a muestras por la clasificación debida al factor A, b muestras debidas al factor b y a·b muestras a causa de la intersección de ambos factores) son independientes y procedentes de poblaciones normales de igual varianza.

En este caso la hipótesis nula consta de tres partes:

1) Las medias correspondientes a todos los niveles del factor A son iguales (el factor A no tiene ningún efecto)

2) Las medias correspondientes a todos los niveles del factor B son iguales (el factor B no tiene ningún efecto)

3) Las medias correspondientes a los a·b grupos formados por la intersección de niveles de los dos factores son iguales (No existe interacción por no haber influencia combinada de ambos factores).

La hipótesis alternativa es la negación de la hipótesis nula

Para probar cada una de las partes de la hipótesis nula se usan, respectivamente, los estadísticos:

1) MCRMCFA

F = =

( )

( )abN

yy

1a

yynb

a

1i

b

1j

n

1k

2

ijijk

a

1i

2

i

−

−

−

−

∑∑∑

∑

= = =

=•

que se distribuye como una F de Fisher-Snedecor con a-1, N-ab grados de libertad


Capítulo VI-130

2) MCRMCFB

F = =

( )

( )abN

yy

1b

yyna

a

1i

b

1j

n

1k

2

ijijk

b

1j

2

j

−

−

−

−

∑∑∑

∑

= = =

=•

que se distribuye según una F de Fisher-Snedecor con b-1, N-ab grados de libertad

3) MCRMCAB

F = =

( )

( )abN

yy

1baab

yyyyn

a

1i

b

1j

n

1k

2

ijijk

b

1j

a

1i

2

jiij

−

−

+−−

+−−

∑∑∑

∑∑

= = =

= =••

que sigue una F de Fisher-Snedecor con ab-a-b+1, N-ab grados de libertad.

Se rechaza cada parte de la hipótesis nula, por el mismo motivo que en el caso de un solo factor, cuando el valor de la F experimental correspondiente es mayor que la F teórica con los grados de libertad y el nivel de significación especificados en cada caso.

Si se concluye que hay interacción entre los factores, el efecto aislado de éstos queda oscurecido. Por este motivo, y en estos casos, es a veces más conveniente estudiar directamente la relación entre las medias de las poblaciones cuyas muestras estarían en las a·b casillas de la Tabla 2.

Para aclarar estos conceptos y profundizar en los aspectos que se han esquematizado en las notas previas pueden consultarse los textos indicados en las [Refs. 90 a 93].

4. ESTUDIO ESTADÍSTICO DE LOS ERRORES INDUCIDOS POR LA INTEGRACIÓN APROXIMADA

4.1. Aplicación en cálculos de la Energía Molecular Total

Para realizar este estudio consideramos el logaritmo del valor absoluto del error relativo de la energía. Elegimos esta variable, en vez del propio error, para conseguir una mejor adecuación de los datos al modelo teórico,


Capítulo VI-131

que como se ha dicho requería normalidad de los datos e igualdad entre las varianzas de los distintos grupos. Elegimos el modelo multifactorial considerando la influencia de tres factores: método empleado (Montecarlo, Halton, Hammersley, Haselgrove), la sistema cuyas propiedades se desea investigar (se han considerado 12 sistemas correspondientes a 4 moléculas con tres geometrías diferentes) y del número de puntos empleados en las integraciones (se han considerado 13 niveles de puntos). También se ha tenido en cuenta la interacción de cada dos de estos factores. Es decir el modelo matemático que se ha empleado es el Análisis de varianza con tres factores e interacción. El número total de subgrupos considerados es de 285. El nombre dado a cada uno de estos factores en los análisis es, respectivamente, Método, Moléculas y Npuntos. Todos los cálculos se han realizado usando el programa STATGRAPHICS PLUS 5.0. El estudio se ha dividido en dos niveles de puntos, porque se sospechaba que la elección del método más preciso podía depender del número de puntos empleado.

4.2. Análisis de la varianza para las observaciones obtenidas con un número de puntos no superior a 100 000

La tabla de Análisis de varianza obtenida con STATGRAPHICS para este caso presenta el aspecto de la Figura 2.

Se detectan diferencias significativas entre los métodos de cálculo, las moléculas y los niveles de puntos. Así mismo hay interacción método-moléculas y entre método y el número de puntos.

Analysis of Variance for LogErrel_ener - Type III Sums of Squares

--------------------------------------------------------------------------------

Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value

--------------------------------------------------------------------------------

MAIN EFFECTS

A:Metodo 275.724 3 91.908 125.77 0.0000

B:Moleculas 60.294 11 5.48127 7.50 0.0000

C:NPuntos 52.1613 4 13.0403 17.85 0.0000

INTERACTIONS

AB 45.91 33 1.39121 1.90 0.0057

AC 69.8973 12 5.82478 7.97 0.0000

BC 36.5287 44 0.830198 1.14 0.2867

RESIDUAL 96.4595 132 0.730754

--------------------------------------------------------------------------------

TOTAL (CORRECTED) 636.975 239

--------------------------------------------------------------------------------

All F-ratios are based on the residual mean square error.

Figura 2: Análisis de la varianza de la energía para un número de puntos no superior a 100000.


Capítulo VI-132

Las representaciones gráficas para los intervalos de confianza al 95% que se dan en la Figura 3 permiten distinguir claramente que, como cabía esperar, el método que registra mayores errores es el de Montecarlo (RND).

Means and 95.0 Percent LSD Intervals

Metodo

LogE

rrel_

ener

HAL HAM HAS RND-8.1

-7.1

-6.1

-5.1

-4.1

Figura 3: Intervalos de confianza al 95% para un número de puntos no superior a 100000.

Idéntica conclusión se deduce de la representación gráfica de las medias que mostramos en la Figura 4. Cada una de los puntos esta obtenido con la media del logaritmo de los errores de los doce sistemas estudiados para la misma combinación Metodo-Npuntos. El comportamiento anormalmente bueno del método Montecarlo con 10 000 puntos es casual (no se mantiene si se emplea otra semilla).

Interaction Plot

NPuntos

LogE

rrel_

ener

MetodoHALHAMHASRND

-8.9

-7.9

-6.9

-5.9

-4.9

-3.9

10000 18000 30000 55000 100000

Figura 4: Representación gráfica para un número de puntos no superior a 100000.


Capítulo VI-133

El test de los rangos siguiendo el procedimiento de Bonferroni nos conduce a los resultados de la Figura 5:

Multiple Range Tests for LogErrel_ener by Metodo

--------------------------------------------------------------------------------

Method: 95.0 percent Bonferroni

Metodo Count LS Mean LS Sigma Homogeneous Groups

--------------------------------------------------------------------------------

HAM 60 -7.86631 0.11036 X

HAS 60 -7.67485 0.11036 XX

HAL 60 -7.45497 0.11036 X

RND 60 -5.21299 0.11036 X

--------------------------------------------------------------------------------

Contrast Difference +/- Limits

--------------------------------------------------------------------------------

HAL - HAM *0.411347 0.272327

HAL - HAS 0.219888 0.272327

HAL - RND *-2.24198 0.272327

HAM - HAS -0.19146 0.272327

HAM - RND *-2.65332 0.272327

HAS - RND *-2.46187 0.272327

--------------------------------------------------------------------------------

* denotes a statistically significant difference.

Figura 5: Rango por el procedimiento de Bonferroni para un número de puntos no superior a 100000.

En ella vemos que el peor método es el de Montecarlo (RND) y el mejor el de Hammersley (HAM), aunque la diferencia con el de Haselgrove (HAS) no aparece como significativa.

4.2.1. Validación del modelo

4.2.1.1. Prueba de normalidad

La salida de STATGRAPHICS para la prueba de normalidad de los residuos es la de la Figura 6.


Capítulo VI-134

Goodness-of-Fit Tests for RESI1

Chi-Square Test

----------------------------------------------------------------------------

Lower Upper Observed Expected

Limit Limit Frequency Frequency Chi-Square

----------------------------------------------------------------------------

at or below -0.775465 30 26.67 0.42

-0.775465 -0.485816 20 26.67 1.67

-0.485816 -0.273639 15 26.67 5.10

-0.273639 -0.0887579 32 26.67 1.07

-0.0887579 0.0887578 36 26.67 3.27

0.0887578 0.273639 24 26.67 0.27

0.273639 0.485816 33 26.67 1.50

0.485816 0.775465 26 26.67 0.02

above 0.775465 24 26.67 0.27

----------------------------------------------------------------------------

Chi-Square = 13.5737 with 6 d.f. P-Value = 0.0347781

Estimated Kolmogorov statistic DPLUS = 0.0366647

Estimated Kolmogorov statistic DMINUS = 0.0680806

Estimated overall statistic DN = 0.0680806

Approximate P-Value = 0.216318

EDF Statistic Value Modified Form P-Value

---------------------------------------------------------------------

Kolmogorov-Smirnov D 0.0680806 1.05775 <0.01*

Anderson-Darling A^2 0.856725 0.859436 0.0273*

---------------------------------------------------------------------

*Indicates that the P-Value has been compared to tables of critical values

specially constructed for fitting the currently selected distribution.

Other P-values are based on general tables and may be very conservative.

Figura 6: Prueba de normalidad de los residuos para un número de puntos no superior a 100000.

Observamos que se supera el test de kolmogorov (P-Value = 0.216318). Aunque algunos test no se superan al 95% de confianza las diferencias no son demasiado altas. El histograma de frecuencias Figura 7 no muestra demasiadas diferencias con la normal. Así, que consideramos que la distribución es lo suficientemente cercana a la normal como para poder admitir el test de Análisis de varianza como válido.


Capítulo VI-135

Histogram for RESI1

RESI1

frequ

ency

-2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,50

20

40

60

80

100

Figura 7: Histograma de frecuencias para un número de puntos no superior a 100000.

4.2.1.2. Prueba de homocedasticidad

Los test de comparación de la varianza de los 149 grupos considerados en este caso arroja el siguiente resultado

Variance Check

Cochran's C test: 0,0204559 P-Value = 0,196916

Bartlett's test: 1,23152 P-Value = 3,87543E-7

Hartley's test: 65,653

Levene's test: 1,29496 P-Value = 0,0135312

Figura 8: Test de comparación de la varianza para un número de puntos de integración no superior a 100000.

También en este caso admitiremos la validez del test, ya que no parece que las desviaciones en la varianza sean grandes y además son iguales los tamaños de las distintas muestras.

4.2.1.3. Prueba de independencia de los residuos

En la Figura 9, en la que se representan los residuos frente al orden de la observación, no se observan tendencias de ningún tipo, tomando el aspecto aleatorio que se precisa.


Capítulo VI-136

Residual Plot for LogErrel_enerre

sidua

l

row number

-2.3

-1.3

-0.3

0.7

1.7

2.7

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

Figura 9: Diagrama de residuos para un número de puntos de integración no superior a 100000.

4.3. Análisis de la varianza para las observaciones obtenidas con un número de puntos superior a 100000

La tabla de análisis de varianza dada por STATGRAPHICS para este caso es la de la Figura 10::

Analysis of Variance for LogErrel_ener - Type III Sums of Squares

--------------------------------------------------------------------------------

Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value

--------------------------------------------------------------------------------

MAIN EFFECTS

A:Metodo 803,814 3 267,938 300,25 0,0000

B:Moleculas 94,8069 11 8,6188 9,66 0,0000

C:NPuntos 172,784 7 24,6834 27,66 0,0000

INTERACTIONS

AB 57,8047 33 1,75166 1,96 0,0022

AC 56,0216 21 2,66769 2,99 0,0000

BC 71,8541 77 0,93317 1,05 0,3929

RESIDUAL 206,139 231 0,892378

--------------------------------------------------------------------------------

TOTAL (CORRECTED) 1463,22 383

All F-ratios are based on the residual mean square error.

Figura 10: Análisis de la varianza para un número de puntos superior a 100000.


Capítulo VI-137

También en este caso se concluye que hay diferencias significativas entre las medias de los diferentes métodos, moléculas y niveles de puntos, así como interacción método moléculas y entre los métodos y el nivel de puntos.

En el diagrama de la Figura 11, que representa un intervalo de confianza para la media de cada uno de los métodos, se observa que el peor método (con gran diferencia) es el de Montecarlo.

Means and 95,0 Percent LSD Intervals

Metodo

LogE

rrel_

ener

HAL HAM HAS RND-11

-10

-9

-8

-7

-6

Figura 11: Intervalos de confianza al 95% para un número de puntos superior a 100000.

El mismo hecho puede observarse en la representación de las medias correspondiente a los grupos de la interacción Método-Npuntos que se ve en la Figura 12.

Interaction Plot

NPuntos

LogE

rrel_

ener

MetodoHALHAMHASRND

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

1800

00

3000

00

5500

00

1000

000

1800

000

3000

000

5500

000

1000

0000

Figura 12: Representación gráfica para un número de puntos superior a 100000.


Capítulo VI-138

El test de Bonferroni para la comparación de las diferentes medias aparece en la Figura 13.

Multiple Range Tests for LogErrel_ener by Metodo

--------------------------------------------------------------------------------

Method: 95,0 percent Bonferroni

Metodo Count LS Mean LS Sigma Homogeneous Groups

--------------------------------------------------------------------------------

HAS 96 -10,3643 0,0964137 X

HAM 96 -10,3275 0,0964137 XX

HAL 96 -10,114 0,0964137 X

RND 96 -6,93462 0,0964137 X

--------------------------------------------------------------------------------

Contrast Difference +/- Limits

--------------------------------------------------------------------------------

HAL - HAM 0,213549 0,237138

HAL - HAS *0,250327 0,237138

HAL - RND *-3,17935 0,237138

HAM - HAS 0,0367774 0,237138

HAM - RND *-3,39289 0,237138

HAS - RND *-3,42967 0,237138

--------------------------------------------------------------------------------

* denotes a statistically significant difference.

Figura 13: Rango por el procedimiento de Bonferroni para un número de puntos superior a 100000.

Se vuelve a apreciar que el método de Montecarlo es el peor, segundo por el de Halton. El mejor es en este caso el de Haselgrove, aunque la diferencia con el de Hammersley no es significativa.

4.3.1. Validación del modelo

4.3.1.1. Prueba de normalidad

Se muestran a continuación los resultados de diversos tests de normalidad de los residuos:

Chi-Square = 9,33304 with 7 d.f. P-Value = 0,229621

Estimated Kolmogorov statistic DPLUS = 0,0204983

Estimated Kolmogorov statistic DMINUS = 0,0458677

Estimated overall statistic DN = 0,0458677

Approximate P-Value = 0,399041

EDF Statistic Value Modified Form P-Value

---------------------------------------------------------------------

Kolmogorov-Smirnov D 0,0458677 0,900351 <0.05*

Anderson-Darling A^2 1,01059 1,01258 0,0115*

Figura 14: Prueba de normalidad de los residuos para un número de puntos superior a 100000.


Capítulo VI-139

En este caso se supera bien el test chi-cuadrado. Concluimos, igual que en el caso anterior, que las desviaciones de la normalidad, si las hubiera, no impiden aplicar el test de análisis de Varianza. Mostramos en la Figura 15 el histograma de frecuencias de los residuos, donde no se aprecian desviaciones importantes de la normalidad.

Histogram for RESI2

RESI2

frequ

ency

-3,3 -2,3 -1,3 -0,3 0,7 1,7 2,70

30

60

90

120

150

Figura 15: Histograma de frecuencias para un número de puntos superior a 100000.

4.3.1.2. Prueba de homocedasticidad

Variance Check

Cochran's C test: 0,0168699 P-Value = 0,0274766

Bartlett's test: 1,29769 P-Value = 0,0

Hartley's test: 212,943

Levene's test: 1,87265 P-Value = 2,85187E-11

Figura 16: Test de comparación de la varianza para un número de puntos superior a 100000.

En la Figura 16 podemos ver que no se superan los tests de igualdad de varianzas. Solo el de Cochran queda cerca del valor límite. No obstante admitimos la aplicación del análisis de varianza en base a la igualdad de tamaño de las muestras. Hemos detectado que si suprimimos el dato 414 se corrigen apreciablemente estos resultados.


Capítulo VI-140

4.3.1.3. Prueba de independencia de los residuos

En la Figura 17 (representación gráfica de los residuos) no se perciben indicios de dependencia de las muestras

Residual Plot for LogErrel_ener

resid

ual

row number

-3,1

-1,1

0,9

2,9

4,9

0 50 100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

Figura 17: Diagrama de residuos para un número de puntos superior a 100000.

4.4. Conclusiones

A la vista de los análisis realizados, podemos concluir que, cuando se trata de evaluar la energía molecular:

1) Cualquiera de los métodos de integración Cuasimontecarlo se comporta mejor que el de Montecarlo.

2) Cuando el número de puntos empleados en los cálculos de la energía no es muy grande (orientativamente, hasta 100000) el método que obtiene mejores resultados es el de Hammersley.

3) Cuando se emplean una gran cantidad de puntos de integración el método que consigue mejores resultados es el de Haselgrove.


Capítulo VI-141

4.5. Aplicación a otros parámetros moleculares

Operando paralelamente a como se ha detallado en el caso de la energía total de las moléculas de prueba se puede analizar lo que ocurre con cualquier otra magnitud molecular. En nuestro caso se ha analizado la energía

del último orbital ocupado (εHOMO), la del primero vacío (εLUMO), y el

cociente U/T entre la energía potencial y la energía cinética de sus electrones. Exponemos a continuación, de una forma más concisa que para la energía total, los resultados obtenidos. En un estudio previo, que no detallamos aquí, se ha deducido de una forma muy clara que el método Montecarlo es significativamente peor en todos los casos. Por este motivo hemos omitido este método en los siguientes análisis.

4.5.1. Energía del último orbital ocupado (εεεεHOMO)

4.5.1.1. Menos de 100000 puntos

Análisis de varianza

Dependent variable: logerrelhomo -------------------------------------------------------------------------------- Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value -------------------------------------------------------------------------------- MAIN EFFECTS A:METODO 19,9996 2 9,99982 8,66 0,0004 B:MOLECULA 262,697 11 23,8816 20,67 0,0000 C:NPUNTOS 52,765 4 13,1913 11,42 0,0000 INTERACTIONS AB 34,7 22 1,57727 1,37 0,1553 AC 2,96983 8 0,371229 0,32 0,9559 BC 51,9702 44 1,18114 1,02 0,4548 RESIDUAL 101,669 88 1,15533 --------------------------------------------------------------------------------

Figura 18: Análisis de la varianza de la energía del último orbital ocupado para un número de puntos no superior a 100000.


Capítulo VI-142

Intervalos de confianza


METODO

loge

rrelh

omo

HAL HAM HAS-5,9

-5,7

-5,5

-5,3

-5,1

-4,9

-4,7

Figura 19: Intervalos de confianza al 95% de la energía del último orbital ocupado para un número de puntos no superior a 100000.

Comparaciones múltiples

Comparaciones Multiples -------------------------------------------------------------------------------- Method: 95,0 percent Bonferroni METODO Count LS Mean LS Sigma Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------- HAM 60 -5,68316 0,138764 X HAL 60 -5,04469 0,138764 X HAS 60 -4,92318 0,138764 X --------------------------------------------------------------------------------

Figura 20: Comparaciones múltiples de la energía del último orbital ocupado para un número de puntos no superior a 100000.


Capítulo VI-143

4.5.1.2. Mas de 100000 puntos


Análisis de varianza Dependent variable: logerrelhomo Number of complete cases: 288 -------------------------------------------------------------------------------- Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value -------------------------------------------------------------------------------- MAIN EFFECTS A:METODO 6,03586 2 3,01793 2,56 0,0808 B:MOLECULA 401,326 11 36,4842 30,92 0,0000 C:NPUNTOS 218,623 7 31,2318 26,47 0,0000 INTERACTIONS AB 29,4034 22 1,33652 1,13 0,3185 AC 21,3516 14 1,52511 1,29 0,2177 BC 70,9538 77 0,921478 0,78 0,8867 RESIDUAL 181,698 154 1,17986 --------------------------------------------------------------------------------

Figura 21: Análisis de la varianza de la energía del último orbital ocupado para un número de puntos superior a 100000.



METODO

loge

rrelh

omo

HAL HAM HAS-7,9

-7,7

-7,5

-7,3

-7,1

Figura 22: Intervalos de confianza de la energía del último orbital ocupado para un número de puntos superior a 100000.


Capítulo VI-144


Method: 95,0 percent Bonferroni METODO Count LS Mean LS Sigma Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------- HAS 96 -7,74358 0,110861 X HAM 96 -7,50208 0,110861 X HAL 96 -7,39795 0,110861 X --------------------------------------------------------------------------------

Figura 23: Comparaciones múltiples de la energía del último orbital ocupado para un número de puntos superior a 100000.

4.5.2. Energía del primer orbital vacío (εεεεLUMO)



Dependent variable: logerrellumo Number of complete cases: 180 -------------------------------------------------------------------------------- Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value -------------------------------------------------------------------------------- MAIN EFFECTS A:METODO 3,99174 2 1,99587 2,90 0,0604 B:MOLECULA 77,9267 11 7,08425 10,29 0,0000 C:NPUNTOS 46,5263 4 11,6316 16,89 0,0000 INTERACTIONS AB 15,4751 22 0,703415 1,02 0,4482 AC 5,19357 8 0,649196 0,94 0,4860 BC 25,6111 44 0,58207 0,85 0,7278 RESIDUAL 60,6049 88 0,688693 --------------------------------------------------------------------------------

Figura 24: Análisis de la varianza de la energía del primer orbital vacío para un número de puntos no superior a 100000.



METODO

loge

rrellu

mo

HAL HAM HAS-3,8

-3,6

-3,4

-3,2

-3

Figura 25: Intervalos de confianza de la energía del primer orbital vacío para un número de puntos no superior a 100000.


Capítulo VI-145


Method: 95,0 percent Bonferroni METODO Count LS Mean LS Sigma Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------- HAM 60 -3,62853 0,107136 X HAL 60 -3,32301 0,107136 X HAS 60 -3,30319 0,107136 X --------------------------------------------------------------------------------

Figura 26: Comparaciones múltiples de la energía del primer orbital vacío para un número de puntos no superior a 100000.

4.5.2.2. Más de 100000 puntos Dependent variable: logerrellumo Number of complete cases: 288 -------------------------------------------------------------------------------- Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value -------------------------------------------------------------------------------- MAIN EFFECTS A:METODO 0,0390522 2 0,0195261 0,02 0,9815 B:MOLECULA 116,106 11 10,5551 10,07 0,0000 C:NPUNTOS 169,624 7 24,232 23,13 0,0000 INTERACTIONS AB 46,2345 22 2,10157 2,01 0,0077 AC 15,6055 14 1,11468 1,06 0,3945 BC 51,4616 77 0,668333 0,64 0,9856 RESIDUAL 161,343 154 1,04768 --------------------------------------------------------------------------------

Figura 27: Análisis de varianza de la energía del primer orbital vacío para un número de puntos superior a 100000.



METODO

loge

rrellu

mo

HAL HAM HAS-6,1

-6

-5,9

-5,8

-5,7

Figura 28: Intervalos de confianza de la energía del primer orbital vacío para un número de puntos superior a 100000.


Capítulo VI-146


Method: 95,0 percent Bonferroni METODO Count LS Mean LS Sigma Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------- HAS 96 -5,90781 0,104467 X HAM 96 -5,89566 0,104467 X HAL 96 -5,87939 0,104467 X --------------------------------------------------------------------------------

Figura 29: Comparaciones múltiples de la energía del primer orbital vacío para un número de puntos superior a 100000.

4.5.3. Cociente U/T entre energía potencial y energía cinética electrónica



Dependent variable: LOGERRELUT Number of complete cases: 180 -------------------------------------------------------------------------------- Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value -------------------------------------------------------------------------------- MAIN EFFECTS A:METODO 4,29217 2 2,14608 1,67 0,1934 B:MOLECULA 52,9461 11 4,81328 3,75 0,0002 C:NPUNTOS 65,7625 4 16,4406 12,82 0,0000 INTERACTIONS AB 39,6108 22 1,80049 1,40 0,1350 AC 17,0433 8 2,13042 1,66 0,1191 BC 64,6228 44 1,4687 1,15 0,2907 RESIDUAL 112,816 88 1,282 -------------------------------------------------------------------------------- TOTAL (CORRECTED) 357,094 179 --------------------------------------------------------------------------------

Figura 30: Análisis de varianza del cociente U/T para un número de puntos no superior a 100000.


Means and 95,0 Percent Confidence Intervals

METODO

LOG

ERRE

LUT

HAL HAM HAS-8,5

-8,3

-8,1

-7,9

-7,7

-7,5

Figura 31: Intervalos de confianza del cociente U/T para un número de puntos no superior a 100000.


Capítulo VI-147


Method: 95,0 percent Bonferroni METODO Count LS Mean LS Sigma Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------- HAM 60 -8,14736 0,146174 X HAL 60 -8,12661 0,146174 X HAS 60 -7,80991 0,146174 X --------------------------------------------------------------------------------

Figura 32: Comparaciones múltiples del cociente U/T para un número de puntos no superior a 100000.

4.5.3.2. Más de 100000 puntos


Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value -------------------------------------------------------------------------------- MAIN EFFECTS A:METODO 4,47134 2 2,23567 1,77 0,1734 B:MOLECULA 65,1259 11 5,92054 4,69 0,0000 C:NPUNTOS 181,026 7 25,8609 20,50 0,0000 INTERACTIONS AB 60,691 22 2,75868 2,19 0,0031 AC 22,4433 14 1,60309 1,27 0,2316 BC 106,35 77 1,38117 1,09 0,3150 RESIDUAL 194,297 154 1,26167 --------------------------------------------------------------------------------

Figura 33: Análisis de varianza del cociente U/T para un número de puntos superior a 100000.


Means and 95,0 Percent Confidence Intervals

METODO

LOG

ERRE

LUT

HAL HAM HAS-10,9

-10,7

-10,5

-10,3

-10,1

Figura 34: Intervalos de confianza del cociente U/T para un número de puntos superior a 100000.


Capítulo VI-148


Method: 95,0 percent Bonferroni METODO Count LS Mean LS Sigma Homogeneous Groups -------------------------------------------------------------------------------- HAS 96 -10,6387 0,11464 X HAM 96 -10,4659 0,11464 XX HAL 96 -10,3345 0,11464 X -----------------------------------------------------------------------------

Figura 35: Comparaciones múltiples del cociente U/T para un número de puntos superior a 100000.

Como resumen de los anteriores resultados podemos deducir que cuando se realizan las integraciones con un número moderado de puntos (orientativamente hasta 100000), al igual que ocurría en el caso de la energía total, el método de integración Cuasimontecarlo más eficiente es el de Hammersley, aunque en este caso el nivel de confianza es menor (para el cociente de energías U/T es aproximadamente del 80%). Si aumenta el número de puntos empleados en las integraciones la mejor media muestral corresponde siempre al método de Halsegrove, y la peor al de Halton, aunque en este caso las diferencias entre las medias no son significativas.

Capítulo VII:

DDEENNSSIIDDAADDEESS PPOOLLIIGGOONNAALLEESS

DENSIDADES POLIGONALES

Capítulo VII-149

Capítulo VII:


1. INTRODUCCIÓN

2. CONSTRUCCIÓN DE LA FUNCIÓN DE PESO “POLIGONAL+EXPONENCIAL”

3. MUESTREO DE NÚMEROS ALEATORIOS CON FUNCIÓN DE PESO PN(R)

4. POLIGONALES ANGULARES

5. RESULTADOS

1. INTRODUCCIÓN

Como es bien sabido, los orbitales de Slater (STO) son funciones de base muy usadas en los cálculos quimicocuánticos, debido a que las integrales en las que aparecen pueden resolverse por procedimientos de integración analítica (si se trata de integrales monocéntricas o bicéntricas), o se puede recurrir a los desarrollos gaussianos (STO-ng) si las integrales tienen más de dos centros. No obstante, la posibilidad de mejorar los resultados de un cálculo mediante el uso de otras funciones de base es evidente.

El uso de funciones de base generalizadas presenta el inconveniente de la dificultad de evaluación de las integrales. Aunque el método Montecarlo es, en principio un método de validez general , resulta demasiado poco eficiente a menos que se combine con algún método de reducción de la varianza. Los métodos usados en los capítulos anteriores son versiones cuya eficiencia está ligada en parte a la naturaleza STO de la base. En el presente capítulo exponemos un procedimiento que permite una gran libertad en la elección de las funciones de base: Utilizar, como función de peso para el cálculo Montecarlo, una poligonal que represente aproximadamente al integrando.

Esta poligonal representa un papel análogo al que la función e-αr


Capítulo VII-150

desempeñaba en el caso de los STO. Como las funciones de base están definidas habitualmente en el intervalo de cero a infinito, si usáramos exclusivamente una poligonal nos veríamos obligados a despreciar una parte de la integral que puede ser importante (desde el último punto de la poligonal hasta el infinito). Por este motivo se ha usado una función de peso definida en dos intervalos, ajustando una poligonal al integrando entre r=0 y un cierto valor r=b, y a partir de ahí una función exponencial.

El método seguido para determinar la poligonal y la exponencial, así como el procedimiento usado para generar números aleatorios con la función de peso obtenida, se estudia en los apartados siguientes.

2. CONSTRUCCIÓN DE LA FUNCIÓN DE PESO “POLIGONAL+EXPONENCIAL”

Si f(r) es una función de base, construimos una poligonal correspondiente a r2 f(r)=g(r), para tener en cuenta la componente radial del elemento de volumen (ver figuras 1 y 2).

Sea R0∈ R+. Dividimos el intervalo (0, b) en partes iguales obteniéndose los puntos: (ri, g(ri)), ri= i·R0/n, i= 0...n como vértices de la poligonal

usada.

Para la parte exponencial - intervalo de b a infinito- se usa la función e-cr de modo que exigiendo continuidad en r=b:

cbcb

e)b(gKeK)b(g −

− =⇒= (1)

Concretando, la función de peso pn(r) se define como:

( ) [ ]

≥

∈+−−−

=−

−

++

+

brsiee

)b(g

r,rrsi)r(grrrr

)r(g)r(g

)r(pcr

cb

1iiiii1i

i1i

n (2)

El valor de c se concretará en cada caso, pero hemos comprobado que no tiene apenas influencia en la eficiencia de los cálculos, a condición de que el punto r=b se encuentre suficientemente lejos del origen.


Capítulo VII-151

Se ha considerado también la posibilidad de sustituir la poligonal por un ajuste de grado superior, pero se ha encontrado que para aumentar la precisión resulta mucho mejor ampliar el número de intervalos en el que se define la poligonal, debido a la lentitud del muestreo con los polinomios de grado superior a uno.

3. MUESTREO DE NÚMEROS ALEATORIOS CON FUNCIÓN DE PESO PN(R)

Para usar pn(r) como función densidad hay que normalizarla, es decir multiplicarla por una constante Cn tal que

EP0 b

b

0T

T0 n

n0 nn

AAdr)br(pdr)br(pdr)r(pA

;A1

dr)r(p

1C1dr)r(pC

+=>+<==

==⇒=

∫ ∫∫∫

∫∞ ∞

∞

∞

(3)

siendo AT el área total, AP el área de la poligonal y AE el área de la exponencial, de donde se deduce que:

1n

1ii1i

i1i

Tn c

)b(g)rr(2

)r(p)r(pA1C

−

=+

+

+−

+== ∑ (4)

Llamaremos Pn(r) a la función Cn·p(r), que va a hacer el papel de función de peso.

Una vez definida la función densidad, pasamos a describir el procedimiento de muestreo: Si f(x) es la función densidad y F(x) la

correspondiente función de distribución ∫=x

0dx)x(f)x(F (0 ≤ F(x) ≤ 1), se

genera un número aleatorio ε ∈ U[0,1] a partir del cual se obtiene el número

ρ generado para f(x). Debe ser tal que F(ρ) = ε , de manera que:

∫ρ

ε=0

dx)x(f (5)

donde ε representa el área comprendida entre x=0, x=ρ, y=f(x) y el eje x.


Capítulo VII-152

En nuestro caso debemos usar un procedimiento diferente dependiendo de que el área ε cubra parte de la poligonal o que supere a esta

y se sitúe en la parte exponencial, por lo que realizamos los pasos siguientes:

1.º -comparamos ε con CnAP, si ε <CnAP se realizará el paso (a), que

se indica a continuación. En caso contrario se realizará (b).

(a) (Ver Figura 1) Se localiza el intervalo (ri,ri+1) restando sucesivamente el área de cada uno de los trapecios Cn ST(i) (ST(i) es el área del trapecio correspondiente al intervalo (ri ,ri+1 ) hasta que la diferencia resulte negativa. Una vez localizado el intervalo lr que contiene a ρ, se obtiene el valor de esta resolviendo la ecuación:

∑∫

∫∑∫∫∫

=

ρ

ρ

=

ρρ

−ε=

⇒+=+==ε

l

1iTl n

l n

l

1iTl n

l

0 n0 n

)i(Sdr)r(

dr)r()i(Sdr)r(dr)r(dr)r(

P

PPPP (6)

que es una ecuación de segundo grado, de la cual debe elegirse para ρ la solución que pertenezca al intervalo [rl,rl+1].

Figura 1: Caso (a): ρ es el valor generado correspondiente al número aleatorio uniforme 0<ε<1 cuando ε<AP/AT siendo AP el área bajo la

poligonal y AT=AP+AE el área total bajo la poligonal y la exponencial.


Capítulo VII-153

(b) (Ver Figura 2) Resolvemos la ecuación:

SPn

b

0 nnb n

b

0 n AACdr)r(Cdr)r(dr)r( PPP =−ε=−ε⇒+=ε ∫∫∫ρ

(7)

que representa el área comprendida entre r=b y r=ρ obteniéndose:

−−=ρ −

KCcA

elnc1

n

Scb (8)

Figura 2: Caso (b): ρ es el valor generado correspondiente al número aleatorio uniforme 0<ε<1 cuando ε>AP/AT siendo AP el área bajo la

poligonal y AT=AP+AE el área total bajo la poligonal y la exponencial.

4. POLIGONALES ANGULARES

El procedimiento para calcular las funciones densidad poligonales radiales y de la obtención de valor de ρ dado el valor del número aleatorio ε, se puede generalizar a cualquier tipo de función, incluidas las funciones angulares. En nuestros problemas, las variables angulares son θ y ϕ y la función densidad se pueden representar mediante un producto de tres poligonales independientes, una radial y dos angulares:


Capítulo VII-154

)(P)(P)r(P),,r(P r ϕ⋅θ⋅=ϕθ ϕθ (9)

A priori, se podrían considerar funciones densidad que no fueran un producto de tres poligonales unidimensionales, sino una especie de poliedrales. Sin embargo, debido al número de vértices que habría que introducir, el tiempo de cálculo aumentaría tan drásticamente, que tal posibilidad no nos ha parecido aplicable al cálculo de nuestras integrales.

5. RESULTADOS

En las tablas 1, 2 y 3 puede verse lo que ocurre al cambiar el método de integración, el número de vértices de la poligonal (tablas 1 y 2) y el final de la poligonal (tabla 3), al calcular la energía del átomo de Néon. En todo excepto en la función de peso empleada, se ha operado como en el capítulo anterior.

En todas las tablas se ha elegido 106 como número de puntos de integración. Este valor representa un compromiso razonable entre el tiempo de cálculo y el error con que se obtiene la energía (del orden de 10-2 u.a. e incluso menor).

En la primera y segunda tabla se puede comprobar la influencia del número de vértices de la poligonal. En la primera se ve que, como cabe esperar, no puede emplearse un número demasiado pequeño de vértices. En la segunda tabla se comprueba que a partir de unos 50 vértices el resultado es independiente del número de éstos, pues las diferencias ya no superan las oscilaciones propias de los métodos aleatorios que estamos empleando. Otra consecuencia que podemos extraer es que los métodos cuasimontecarlo, y en especial el de Hammersley siguen siendo mucho mejores que el Montecarlo, al igual que ocurría al emplear funciones densidad analíticas.


Capítulo VII-155

ATOMO: Ne Nº PUNTOS: 1,000,000 POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.

E. ANALÍTICA: -127.81218

VER.

MET. 10 20 30 40

-127.77637 -127.82014 -127.81365 -127.82060 V. HAM

0.03581 0.00796 0.00147 0.00842 εεεεR

-128.15102 -127.87804 -127.83847 -127.82892 V. HAL

0.33884 0.06586 0.02629 0.01674 εεεεR

-127.24008 -127.82609 -127.82354 -127.82160 V. HAS

0.57210 0.01391 0.01136 0.00942 εεεεR

-128.29103 -127.64565 -127.65459 -127.70291 V. RND

0.47885 0.16653 0.15759 0.10927 εεεεR

V. = valor de la energía εεεεR = error real HAM=Hammersley HAS=Haselgrove HAL=Halton RND = Montecarlo

Tabla 1: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de vértices en la poligonal (VER.) para un número moderado de éstos.

ATOMO: Ne Nº PUNTOS: 1,000,000 POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.


VER.

MET. 50 100 200 400

-127.81782 -127.81174 -127.81414 -127.81421 V. HAM

0.00564 0.00044 0.00196 0.00203 εεεεR

-127.82061 -127.82066 -127.82141 -127.82244 V. HAL

0.00843 0.00848 0.00923 0.01026 εεεεR

-127.81990 -127.82270 -127.82097 -127.82070 V. HAS

0.00772 0.01052 0.00879 0.00852 εεεεR

-127.74361 -127.78990 -127.76875 -127.79295 V. RND

0.06857 0.02228 0.04343 0.01923 εεεεR


Tabla 2: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de vértices en la poligonal (VER.) para un número moderado de estos. Obsérvese que los errores ya no dependen significativamente de ese número.


Capítulo VII-156

ATOMO: Ne Nº PUNTOS: 1,000,000 POLIGONALES: 1 VÉRTICES POLIGONAL: 100


FP.

MET. 2 6 10

-127.89583 -127.81377 -127.81174 V. HAM

0.08365 0.00159 0.00044 εεεεR

-127.90399 -127.82133 -127.82066 V. HAL

0.09181 0.00915 0.00848 εεεεR

-127.90253 -127.82019 -127.82270 V. HAS

0.09035 0.00801 0.01052 εεεεR

-127.87495 -127.79371 -127.78990 V. RND

0.06277 0.01847 0.02228 εεεεR


Tabla 3: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función de la extensión de la poligonal (FP.).

En la tabla 3 podemos ver el efecto de llevar la poligonal más o menos lejos del origen. Obsérvese como hay un salto en la exactitud de los resultados cuando el límite de la poligonal pasa de FP=2 u.a. a FP=6 u.a., pero ya no hay cambios significativos al pasar de FP=6 u.a. a FP=10 u.a. Recuérdese que el punto al que llega la poligonal NO marca el final de la zona de integración sino, simplemente, el punto a partir del cual la densidad toma una forma exponencial simple. Esta forma de hacer las cosas limita un poco el tipo de funciones de base que podemos tratar con nuestro método de integración. No obstante la limitación resulta poco relevante, debido a que en la mayoría de los casos el comportamiento exponencial en el límite r→∞ constituye una exigencia física del problema.

Nuestro programa ha sido diseñado de tal forma que cuando la función de base está creciendo en el punto final de la poligonal (FP) elegido, el propio programa aumenta dicho valor hasta que la función comience a decrecer. Esto se ha hecho así para que la poligonal se enganche adecuadamente a la exponencial simple que, evidentemente, debe ser decreciente.

Capítulo VIII:

CCÁÁLLCCUULLOOSS CCOONN FFUUNNCCIIOONNEESS DDEE BBAASSEE AARRBBIITTRRAARRIIAASS..

CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS

Capítulo VIII-157

Capítulo VIII:


1. FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS

2. FUNCIONES ESPACIALMENTE RESTRINGIDAS. MUESTREO DE INTEGRALES CON FUNCIONES DE BASE RECORTADAS

3. CÁLCULOS DE PROPIEDADES ATÓMICAS EN CAJAS ESFÉRICAS CON FUNCIONES “STO-RECORTADAS”

4. CÁLCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES CON FUNCIONES DE BASE ESPACIALMENTE RESTRINGIDAS

1. FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS

1.1. Introducción

El cálculo ab-initio de propiedades atómicas, y sobre todo moleculares, está severamente limitado por la dificultad de resolver las integrales necesarias. Sólo puede hacerse de forma analítica cuando las funciones de base son funciones de Slater (STO), cuya parte radial es:

rnS erN)r(R α−= (1)

o funciones gausianas (GTO),con:

2rn

G erN)r(R β−= (2)

Evidentemente puede recurrirse a emplear como base combinaciones lineales de unas u otras (así se han desarrollado los métodos STO-nG), de manera que las integrales necesarias sean reducibles a combinaciones lineales de


Capítulo VIII-158

integrales sobre STOs o sobre GTOs simples. Pero esto sólo resuelve parcialmente el problema, pues lo sustituye por el de la obtención de los desarrollos [Refs. 45, 53 y 43]

Las integraciones numéricas, por las que nosotros nos hemos orientado, permiten emplear funciones de base de tipos mucho más generales. De hecho funciones casi arbitrarias, aunque por motivos de orden práctico nosotros hemos limitado nuestro estudio a una clase de funciones, mucho más general que las STO o GTO, pero no totalmente arbitrarias. En ellas la parte radial es arbitraria, pero la angular sigue estando formada (como en los STOs) por las combinaciones reales de los armónicos esféricos.

Supondremos, por tanto, que las funciones de base siguen teniendo separadas sus partes radial y angular:

),(A)r(R ppp ϕθ⋅=χ (3)

y que la parte angular será una combinación real de armónicos esféricos. No necesariamente los conocidos orbitales s, p ó d, sino combinaciones de éstos, con objeto de poder tratar con orbitales híbridos. La parte radial será cualquier función de cuadrado integrable:

∫∞

∞<0

2p

2 dr)r(Rr (4)

incluso las definidas localmente, es decir aquellas con valores que dependen del intervalo considerado, como:

( )

>=<<−==

02

02

01

rrsi0)r(Rrr0sirrN)r(R)r(R (5)

Para éstas, exigimos también las condiciones de continuidad:

)r(R)r(R 0201 = (6)

00 r

2

r

1

drdR

drdR

=

(7)

00 r2

22

r2

12

drRd

drRd

=

(8)


Capítulo VIII-159

Otros ejemplos interesantes de funciones que podemos emplear en cálculos con nuestro programa podrían ser las que tienen por parte radial:

( )

)r0(r1

N)r(R n ∞<<+

= (9)

2rmrn erBerA)r(R β−α− += (10)

)rr(n 2

erN)r(R β+α−= (11)

y muchas otras, caracterizadas simplemente por ser funciones que tienden a cero al crecer la variable r.

Figura 1: Comparación de una función de Slater (n=0) con una

función 2)r1/(3 + cuyo comportamiento es similar (Ambas están normalizadas).

1.2. Cálculos con funciones con R(r)=N (1+r)-n

Como primer ejemplo, bastante sencillo, hemos elegido el estudio del átomo de Helio con funciones del tipo (9). Para decidir el valor del parámetro

n se ha utilizado el criterio variacional, hallando >ΨΨ<= ~|H|~E~ para varios


Capítulo VIII-160

valores de n, no necesariamente enteros, e interpolando el que hace mínima

la energía E~ .

ATOMO: He Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM

F. DE BASE: N/(1+r)n POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.

ENERGÍA ANALÍTICA: -2.8476563

ENERGÍA (HAMMERSLEY αααα1S= 1.6875): -2.8477577

n 2.0 2.9 3.1 3.3 4

E -1.6541101 -2.6066857 -2.6606012 -2.6366154 -1.9350811

Tabla 1: Valores de la energía (E) frente a n. Cálculo para la obtención del nóptimo.

Ajuste E vs n (obtención de nóptimo)

n

1 2 3 4 5

Ener

gía

-4

-3

-2

-1


Capítulo VIII-161

En la Tabla 1 puede verse la energía obtenida con nuestro programa para distintos valores del exponente n de la función (9). Con estos resultados se puede realizar un ajuste polinómico de grado 2, con objeto de obtener el valor óptimo de n (el que suministra la energía más baja). Los resultados del ajuste son:

5.4837n5.27862n0.8557E +−=

La energía obtenida para este valor de nóptimo es:

ENERGÍA (9) (nóptimo=3.08438)= -2.6591902 u.a.

con Hammersley y 106 puntos de integración. Como podemos ver, la clase de funciones empleada para realizar el cálculo es bastante peor que los STO que dan, repitiendo el cálculo:

ENERGÍA (STO-1s, αopt= 1.6875): -2.8477577

con Hammersley y 106 puntos de integración. A la hora de comparar los resultados de ambas funciones de base el empleo de integración numérica resulta irrelevante, ya que la energía correspondiente al STO-1s, obtenida analíticamente es:

ENERGÍA (STO-1s, αopt= 1.6875): -2.8476563

A la vista de estos resultados queda claro que nuestros procedimientos permiten emplear funciones de base no estándar en los cálculos atómicos. Cuales de éstas sean las más adecuadas para tratar átomos en situaciones especiales (en cajas, bajo campos externos de cualquier tipo, etc.) constituyen un tema de investigación nuevo que queda abierto gracias al trabajo que aquí se presenta, y del que se da una primera visión en la sección 3 de éste mismo capítulo.

2. FUNCIONES ESPACIALMENTE RESTRINGIDAS. MUESTREO DE INTEGRALES CON FUNCIONES DE BASE RECORTADAS

2.1. Introducción

La aproximación ZDO (Zero Differential Overlap)


Capítulo VIII-162

( ) ( )22rspq r|prs|pq δδ≅ (12)

permite reducir drásticamente el número de integrales bielectrónicas que hay que calcular en los métodos semiempíricos autoconsistentes más utilizados y, de hecho, constituye la característica que define a los métodos CNDO.

El tipo de ventajas que se obtienen con la aproximación ZDO se podrían tener también en métodos ab-initio, a condición de emplear funciones

de base adecuadas. Por ejemplo, bastaría que las funciones pχ y qχ de la

integral:

( ) ∫∫ ττχχχχ= 21sr

12

qp dd)2(r1

)1(rs|pq (13)

fuesen disjuntas, es decir que la función pχ fuese nula en todos los puntos

en que qχ no lo fuera y viceversa, para que (pq|rs) tuviese que ser nula.

Nosotros hemos definido las funciones de base de forma que valgan cero a partir de una distancia r0 al centro al que estén referidas,

)r(R)r,r(f)r(R~ 0 ⋅= (14)

00 rrsi0)r,r(f >= (15)

Multiplicar por el factor f(r,r0) permite convertir funciones corrientes R(r) en funciones del tipo propuesto. A estas funciones las hemos llamado funciones recortadas debido a que se anulan a partir de cierta distancia del origen. No sólo nos permitirán, un poco más adelante, realizar cálculos moleculares sino que, en primer lugar, veremos que permiten tratar átomos en situaciones especiales.

En este tema utilizaremos funciones de base recortadas basadas en los

STO, es decir funciones con parte radial del tipo rn er)r(R α−= si r<r0. No

obstante, nada se opone a utilizar esta clase de funciones con un formato más general.

2.2. Funciones Recortadas

Las funciones de base recortadas se construyen, en este trabajo, multiplicando la parte radial de la función de base sin recortar (en nuestro caso STO) con una función f(r,r0) que la definimos de la siguiente forma (ver Figura 2), dependiendo de las condiciones de continuidad exigidas:


Capítulo VIII-163

- Caja rígida fR(r,r0): no se exige continuidad de las derivadas de las funciones de base en r=R0.

><<δ−−+−+−+

δ−<<=

0

003

032

02010

0

0R

rrsi0

rrrsi)rr(a)rr(a)rr(aa

rr0si1

)r,r(f (16)

- Caja blanda fB(r,r0): se exige continuidad de las derivadas primeras y segundas de las funciones de base, además de la continuidad de las propias funciones.

><<δ−−+−+−+

+−+−+δ−<<

=

0

005

054

043

03

202010

0

0B

rrsi0

rrrsi)rr(a)rr(a)rr(a

)rr(a)rr(aa

rr0si1

)r,r(f (17)

Al parámetro r0 le denominaremos radio de corte y al parámetro δ anchura de transición.

Figura 2: Función de corte: (a) en la caja rígida, (b) en la caja blanda.

Para la función de corte de la caja blanda se ha elegido una función polinómica de grado 5 debido a que es la más sencilla que permite aplicar todas las condiciones de continuidad de Ψ y sus derivadas exigidas por la ecuación de Schrödinger. Los valores obtenidos para los coeficientes ai de (16) son:


Capítulo VIII-164

a0= a1= a2=0 a3=-10/δ3 a4=-15/δ4 a5=-6/δ5

En el caso de la caja rígida sólo era necesario una función polinómica de grado 3 para cumplir las condiciones de continuidad exigidas. Los coeficientes ai de (17) son:

a0 =0 a1=-3/δ a2=-3/δ2 a3=-1/δ3

Las condiciones de continuidad son importantes para que nuestras funciones de prueba pertenezcan al mismo espacio de Hilbert que las buscadas, y son el motivo de que no se emplee como función de corte un simple escalón:

><

=0

0

rrsi0rrsicte

)r(R (18)

Para determinar el valor óptimo de los parámetros δ y r0 en cálculos atómicos, hemos llevado a cabo cálculos de prueba con distintos tipos de átomos. A través de ellos hemos encontrado que el valor de r0 necesita ser de varias unidades atómicas, mientras que si el valor de δ es al menos del orden de 0.5 u.a. no influye demasiado en el valor de las propiedades atómicas calculadas.

Figura 3: Función 1s recortada y STO correspondiente.


Capítulo VIII-165

2.3. Muestreo de Funciones Recortadas

En los temas anteriores hemos considerado funciones densidad cuya variable aleatoria estaba distribuida entre 0 y 1. Ahora debemos considerar que la variable aleatoria está distribuida entre 0 y r0 con función densidad

0pr r0yeC)r(w <ε<= − (19)

que debe estar normalizada en el intervalo (0,r0), por tanto:

∫ −−

−=⇒=

0

0

r

0pr

pr

e1p)p(C1dreC (20)

Una vez generados los valores aleatorios η, para calcular los valores de ε utilizamos el marginal:

η=⇒η= ∫∫ε

−ε

0

pr

0

dre)p(Cdr)r(w (21)

obteniendo un valor para ε de:

( ) 0pr00 e1ydondey1ln

p1 −−=η−−=ε (22)

2.4. Resultados (Funciones Recortadas en Átomos)

La determinación del parámetro δ que determina el tamaño de la zona de transición entre la parte STO y la función nula se ha realizado comparando los resultados para cinco valores del radio de corte R0, en los átomos de H (Tabla 2), Li (Tabla 3), C (Tabla 4) y Ne (Tabla 5).

Se ha encontrado que el valor de δ sólo es relevante cuando R0 es pequeño. Ahora bien, el valor de R0 no puede ser demasiado pequeño, pues conduciría a energías excesivamente altas. Si se observan los resultados de las tablas 2, 3, 4 y 5, se ve que para R0 comprendido entre 6 y 8 u.a., puede tomarse 0.6 como un valor razonable del parámetro δ. Este valor, precisamente, ha resultado óptimo también en los primeros cálculos moleculares (en las moléculas H2

+ y H2), que hemos llevado a cabo.


Capítulo VIII-166

ATOMO: H (2S) Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM

αααα1S= 1.0000 ANLE ∞ = -0.50000000 HAME∞ = -0.50000003

R0

δδδδ 2 4 6 8 10

2.2679794 -0.32220440 -0.48811056 -0.49819020 -0.49952484 V. 0.1 1.7680 0.1778 0.0119 0.0018 0.0005 εεεεR

0.59652804 -0.42173004 -0.49223023 -0.49832503 -0.49952868 V. 0.3 1.0965 0.0783 0.0078 0.0017 0.0005 εεεεR

0.20786952 -0.44508631 -0.49318032 -0.49835575 -0.49952955 V. 0.6 0.7079 0.0549 0.0068 0.0016 0.0005 εεεεR

0.13001463 -0.45000100 -0.49336815 -0.49836154 -0.49952971 V. 0.8

0.6300 0.0500 0.0066 0.0016 0.0005 εεεεR 0.27193877 -0.22429778 -0.49311409 -0.49834809 -0.49952923 V. 2.0

0.2281 0.2757 0.0069 0.0017 0.0005 εεεεR

Tabla 2: Comparación de las energías del átomo de Hidrógeno calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parámetros R0 y δ. ANLE∞ representa la energía calculada

analíticamente, y HAME∞ la calculada con integrales numéricas y base sin

recortar (0<r<∞).

ATOMO: Li (2S) Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM

αααα1S= 2.6906 αααα2S= 0.6396 ANLE ∞ = -7.4184820 HAME∞ = -7.4188362

R0

δδδδ 2 4 6 8 10

4.7728160 -4.6092376 -6.6789769 -7.2399891 -7.3553916 V. 0.1

2.6460 2.8096 0.7399 0.1788 0.0635 εεεεR

-2.4204313 -6.3561604 -7.1143999 -7.3417991 -7.3939400 V. 0.3

4.9984 1.0627 0.3044 0.0770 0.0249 εεεεR

-3.9444231 -6.7868532 -7.2469747 -7.3480273 -7.3791993 V. 0.6

3.4744 0.6320 0.1719 0.0708 0.0396 εεεεR

-4.4642140 -6.8910181 -7.2744616 -7.3730014 -7.3997365 V. 0.8

2.9546 0.5278 0.1444 0.0458 0.0191 εεεεR -4.3623131 -7.0429601 -7.3182853 -7.3824297 -7.4013679 V.

2.0 3.0565 0.3759 0.1006 0.0364 0.0175 εεεεR

Tabla 3: Comparación de las energías del átomo de Litio calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parámetros R0 y δ. ANLE∞ representa la energía calculada


recortar (0<r<∞).


Capítulo VIII-167

ATOMO: C (3P) Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM αααα1S= 5.6727 αααα2S= 1.6083 αααα2Px=αααα2Py=αααα2Pz=1.5679

ANLE ∞ = -37.622389 HAME∞ = -37.62576

R0

δδδδ 2 4 6 8 10

-19.983034 -36.411268 -37.254788 -37.480120 -37.569599 V. 0.1 17.6427 1.2145 0.3710 0.1456 0.0562 εεεεR

-28.929639 -36.605287 -37.256461 -37.480129 -37.569599 V. 0.3 8.6961 1.0205 0.3693 0.1456 0.0562 εεεεR

-30.801797 -36.642049 -37.256755 -37.480132 -37.570680 V. 0.6 6.8240 0.9837 0.3690 0.1456 0.0551 εεεεR

-31.029518 -36.643108 -37.256753 -37.480127 -37.570680 V. 0.8

6.5961 0.9827 0.3690 0.1456 0.0551 εεεεR -28.771519 -36.531101 -37.253305 -37.479032 -37.570680 V. 2.0

8.8542 1.0947 0.3725 0.1467 0.0551 εεεεR

Tabla 4: Comparación de las energías del átomo de Carbono calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parámetros R0 y δ. ANLE∞ representa la energía calculada


recortar (0<r<∞).

ATOMO: Ne (1S) Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM αααα1S= 9.6421 αααα2S= 2.8792 αααα2Px=αααα2Py=αααα2Pz=2.8792

ANLE ∞ = -127.81218 HAME∞ = -127.81613

R0

δδδδ 2 4 6 8 10

-118.49721 -126.56548 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 0.1 9.3189 1.2507 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR

-119.87056 -126.56568 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 0.3 7.9456 1.2505 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR

-119.75748 -126.56556 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 0.6 8.0587 1.2506 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR

-119.36011 -126.56535 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 0.8

8.4560 1.2508 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR -113.60649 -126.54973 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 2.0

14.2096 1.2664 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR

Tabla 5: Comparación de las energías del átomo de Neón calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parámetros R0 y δ. ANLE∞ representa la energía calculada


recortar (0<r<∞).


Capítulo VIII-168

Del análisis de las tablas adjuntas se deduce en primer lugar que, como cabe esperar, los resultados tienden a los de una base sin recortar a medida que crece el radio de corte. Cuando éste se hace mucho mayor que el radio atómico (radio de Slater para los átomos utilizados: H: 1.00; Li: 3.08; C: 1.23; Ne: 0.68) el efecto de recortar las funciones de base se hace inapreciable. De hecho parece que un radio de corte de unas diez veces el radio de Slater del átomo garantiza unos resultados prácticamente iguales a los obtenidos con 0 <r <∞. No obstante, dependiendo de los objetivos finales del cálculo que se esté realizando, podrían emplearse radios más pequeños ya que la diferencia cambia lentamente con el radio a partir de una distancia mucho menor que 10 veces el radio de Slater.

En cálculos que se han llevado a cabo con moléculas se ha comprobado que esta dependencia con el radio de corte persiste. En moléculas lineales podemos despreciar muchas integrales entre átomos no contiguos recortando las funciones de base, disminuyendo así drásticamente el tiempo de cálculo necesario para obtener la función de onda.

Respecto a la zona de transición delimitada por el parámetro δ podemos ver que si el radio de corte es suficientemente grande respecto al radio de Slater, su influencia en los resultados es pequeña. Un buen compromiso, para radios de corte del orden de 6-8 u.a. puede ser δ=0.6 u.a. No obstante, como decíamos, su valor exacto no es muy relevante, a condición de emplear alguno. Cuando el valor del parámetro δ tiende a cero, aumenta inaceptablemente la energía cinética y en consecuencia se obtiene una energía total errónea.

3. CÁLCULOS DE PROPIEDADES ATÓMICAS EN CAJAS ESFÉRICAS CON FUNCIONES “STO-RECORTADAS”

Las condiciones de continuidad de las funciones de base en el límite de la caja r=R0 dependen de el tipo de caja que se quiera utilizar. Ya hemos visto que si es una caja rígida no es necesario exigir continuidad de las derivadas de las funciones de base en r=R0. En caso de exigir la continuidad de tales derivadas, cambian de forma importante los resultados, que corresponderían a lo que hemos llamado una caja blanda.


Capítulo VIII-169

H- He Li+ Be++ R0 (Bohr) δδδδop E (u.a.) δδδδop E (u.a.) δδδδop E (u.a.) δδδδop E (u.a.)

1 2.8 6.66836 1.3 1.06330 0.9 -5.28531 0.7 -12.7574

2 3.1 0.76804 1.5 -2.54373 0.7 -7.18585 0.5 -13.5950

3 3.5 -0.09653 1.1 -2.82210 0.7 -7.22213 0.5 -13.5975

4 3.5 -0.33020 1.0 -2.84591 0.6 -7.22255 0.5 -13.5975

∞∞∞∞ - -0.47266 - -2.84766 - -7.22256 - -13.5977

Tabla 6: Energías de sistemas bielectrónicos en cajas esféricas rígidas para distintos valores del radio de corte R0. Funciones de base simple zeta recortadas con anchura de transición optimizada (δop).

Li (2S) C (3P) N (4S) Ne (1S) R0(Bohr) δδδδop E (u.a.) δδδδop E (u.a.) δδδδop E (u.a.) δδδδop E (u.a.)

1 1.1 9.50160 2.2 -12.68339 1.7 -28.35807 1.1 -102.2815

2 2.0 -5.07473 1.9 -34.96758 1.6 -52.01842 0.8 -126.7935

3 2.7 -6.77423 1.9 -37.19116 1.2 -54.00926 0.6 -127.7948

4 2.8 -7.18847 1.4 -37.55675 1.0 -54.24920 0.6 -127.8129

∞∞∞∞ - -7.41884 - -37.62469 - -54.27104 - -127.8161

Tabla 7: Energías de algunos átomos en cajas esféricas rígidas para distintos valores del radio de corte R0. Funciones de base simple zeta recortadas con anchura de transición optimizada (δop).

Las Tabla 6 y Tabla 7 muestran las energías calculadas con la base de Clementi-Raimondi [Ref. 47], modificadas para adaptarla al estudio de algunos átomos en cajas esféricas rígidas.

Resulta interesante utilizar los resultados de calcular las energías de los átomos en cajas esféricas para obtener una ecuación de estado para los electrones en átomos. Utilizando la ecuación fundamental de la termodinámica dU=TdS-PdV y las ecuaciones de Maxwell, se llega fácilmente a la relación [Ref. 84]:

TV V

UTP

TP

∂∂−

∂∂= (23)

Asumiendo que el átomo se encuentra en su estado fundamental (T=0) e identificando la energía interna U con el correspondiente valor propio de la


Capítulo VIII-170

ecuación de Schrödinger, podemos estimar el valor de la presión P derivando la energía con respecto al volumen de la caja que contiene al átomo.

Para asignar una relación funcional entre la energía del átomo y el volumen de la caja podemos utilizar una ecuación tipo Van der Waals:

V

anEE

Van

VE

Van

nbVnRT

P2

2

2

0T2

2

−=−⇒=

∂∂⇒−

−= ∞

→

(24)

donde E∞ representa la energía interna para un volumen de la caja infinito. Podemos estimar el valor del parámetro a con el producto:

)EE(Va ∞−= (25)

El valor del coeficiente a de cada átomo depende de forma importante del valor del volumen empleado para calcularlo. No obstante, la Figura 4 muestra que el modelo tipo Van der Waals es cualitativamente correcto.

Figura 4: Ajuste de la energía del átomo de hidrógeno en una caja esférica rígida en función del volumen de la caja, para R entre 0 y 5 Bohrs (Volumen entre 0 y 525 Bohrs cúbicos). El ajuste de los datos se hace a una curva similar a la correspondiente a un gas de Van der Waals E=E∞-a/V.


Capítulo VIII-171

Una relación mejor entre la energía del átomo en la caja rígida y el volumen ésta puede obtenerse fácilmente mediante desarrollos del tipo Virial con dos o tres términos:

...Vc

Vb

Va

EE32

+++=− ∞ (26)

La Figura 5 muestra el ajuste de los datos del átomo de Hidrógeno a una serie de dos términos.

Figura 5: Ajuste de la energía del átomo de hidrógeno en una caja esférica rígida en función del volumen de la caja, para R entre 0 y 5 Bohrs (Volumen entre 0 y 525 Bohrs cúbicos). El ajuste de los datos se hace a una curva del tipo E=E∞-a/V+b/V2.

En las Figuras 6 a 8 podemos ver el resultado de ajustar las energías del átomo de Ne a series del tipo (26) de un término (Figura 6, tipo Van der Waals), de dos términos (Figura 7) y de tres términos (Figura 8). El número de términos necesarios para obtener un buen ajuste depende de cual sea el átomo considerado.


Capítulo VIII-172

Figura 6: Ajuste de la energía del átomo de Ne a una ecuación de tipo Van der Waals E=E∞-a/V.

Figura 7: Ajuste de la energía del átomo de Ne a una ecuación de tipo E=E∞+a/V+b/V2.


Capítulo VIII-173

Figura 8: Ajuste de la energía del átomo de Ne a una ecuación de tipo E=E∞+a/V+b/V2+c/V3.

Todos los cálculos precedentes se ha realizado en espacios de funciones continuas con primera y segunda derivada continua en 0 ≤ r < R0, y sólo función continua en R0 (caja esférica rígida). En determinados casos estas pueden ser menos realistas que exigir continuidad de primera y segunda derivadas en todo el espacio. En la siguiente tabla se comparan las energías del átomo de hidrógeno con ambas suposiciones.

R0(u.a.) δδδδ E(caja blanda) E(caja rígida) E[Ref. 85]

1 1.918 6.2245321 2.3879384 -

2 2.265 0.4037070 -0.1249278 -0.1250000

3 2.568 -0.3017931 -0.4228660 -

4 2.581 -0.4533223 -0.4825323 -

6 2.331 -0.4978896 -0.4992257 -

8 2.284 -0.4999231 -0.4999733 -0.4999751

10 2.099 -0.4999979 -0.4999992 -0.4999993

Tabla 8: Comparación de las energías para el átomo de hidrógeno en una caja blanda, caja rígida y exacta calculada por Aquino [Ref. 85]. El valor del parámetro δ se ha optimizado variacionalmente, para cada valor del radio de corte R0.


Capítulo VIII-174

4. CÁLCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES CON FUNCIONES DE BASE ESPACIALMENTE RESTRINGIDAS

4.1. Introducción

El concepto de función de base espacialmente restringida (Space-Restricted Basis Functions) ha sido introducido por Goodfriend y Tsonchev [Refs. 86, 87], que a principios de los noventas realizaron cálculos en la molécula-ión H2

+ con funciones de base que se anulan en determinadas regiones del espacio. Estos autores ya señalaron el hecho de que con este tipo de funciones de base se podría reducir drásticamente el número de integrales necesarias para tratar moléculas poliatómicas, y también que podían convertir la aproximación de recubrimiento diferencial nulo (Zero Differential Overlap, ZDO) en requisito matemático exacto.

El intento de tratar con nuestros procedimientos moléculas lo suficientemente grandes como para que las ventajas citadas por Goodfriend y Tsonchev se hagan efectivas está, hoy día fuera de nuestro alcance. No obstante, la experiencia de nuestro laboratorio en el desarrollo de métodos semiempíricos basados en la aproximación ZDO [Ref. 88] sugiere una forma indirecta de aprovechar la ventaja de las bases espacialmente restringidas: usarlas como referencia en la parametrización de un método semiempírico. Como final de la presente Tesis Doctoral, nos ha parecido interesante incluir entre las pruebas realizadas con nuestro programa un primer paso en la dirección indicada: el tratamiento de las moléculas H2

+ y H2 con base STO espacialmente restringida e integración tipo Hammersley.

4.2. Cálculos en la molécula-ión H2+

Las funciones de base espacialmente restringidas que hemos empleado son orbitales de Slater recortados, como los de la sección 2 del presente capítulo. Para tratar la molécula H2

+ hemos empleado exponente unidad, zona de transición δ de 0.6 u.a. de anchura, y una serie de valores decrecientes del radio de corte R0. Para cada valor R0 seleccionado, se ha determinado la curva de potencial internuclear de la molécula ajustando un polinomio de grado cuatro a un conjunto de puntos (Ri, Ei) con las energías Ei calculadas con la base recortada e integraciones de Hammersley con 106 puntos. Con los polinomios obtenidos se calcula la distancia de equilibrio prevista Re, la frecuencia armónica ωe, la anarmonicidad ωeχe y la energía de disociación De


Capítulo VIII-175

que aparece en la Tabla 9. La determinación del polinomio de ajuste y el cálculo de Re, ωe, ωeχe y De se lleva a cabo con el programa, realizado por nosotros, UCA-VIB [Ref. 89].

R0 Re (u.a.) ωωωωe (cm-1) ωωωωeχχχχe (cm-1) De (eV.)

Experimental 1.988 2322 66 2.79

∞∞∞∞ 2.496 1887 73 1.77

6 2.493 1893 73 1.80

5 2.475 1937 71 1.93

4 2.375 2101 67 2.42

3.5 2.246 2517 64 3.03

3 2.032 3219 66 4.11

2.5 1.747 4472 73 6.05

2 1.398 6700 103 9.55

Tabla 9: Parámetros vibracionales del H2+ calculados mediante una

base mínima de STO recortados a la distancia R0 y con zona de transición δ=0.6 u.a. El valor R0=∞ corresponde a los resultados con la base STO ordinaria (α=1 en todos los casos).

Puede verse en la Tabla 9 que a medida que se va recortando la base los valores calculados para todos los parámetros van mejorando de forma ostensible, hasta pasar por un radio de corte comprendido entre R0=3 y R0=4 u.a., tras el cual los resultados empeoran muy rápidamente. Se deduce, por consiguiente, que el recortar la base con R0≈3.5 u.a. no solo tendría las ventajas sugeridas por Goodfriend y Tsonchev, sino que además parece producir una mejora drástica en las propiedades moleculares calculadas. Este inesperado resultado se debe, posiblemente, a que con la base espacialmente restringida y exponente unidad se consigue un efecto análogo al que se tiene aumentando el exponente hasta su valor óptimo: concentrar la carga electrónica, más cerca de los núcleos de lo que estaría en un átomo aislado. La base espacialmente restringida consigue este resultado simplemente por efecto de la normalización, si alterar el valor del exponente (α1s=1) que resulta más adecuado para describir al electrón en las proximidades de cada núcleo de hidrógeno. Como veremos a continuación, las mejoras obtenidas al recortar la base en la molécula ión H2

+ vuelven a encontrarse cuando se trata la molécula neutra H2.


Capítulo VIII-176

4.3. Cálculos en la molécula de H2

En la Tabla 10 puede verse el resultado de calcular la distancia de enlace Re, la frecuencia armónica ωe, la anarmonicidad ωeχe y la energía de disociación De de la molécula de H2 para varios valores del radio de corte R0 y una base mínima con exponente unidad. Se añade una columna con los resultados estándar (R0=∞) obtenidos con el exponente mejorado α=1.24 y otra columna con los datos experimentales.

Al igual que ocurría en molécula-ión H2+, los resultados obtenidos

eligiendo un radio de corte comprendido entre 2 y 4 u.a. son mucho mejores que los obtenidos con la base sin “recortar”. El motivo más probable de la mejora es, como sugeríamos al tratar el H2

+, la concentración de carga electrónica en las proximidades de los núcleos, obtenida al normalizar las funciones en un espacio reducido. Como este efecto se logra sin cambiar el valor de los exponentes de los STO adecuados para describir la función de onda en las proximidades de cada núcleo, se comprende que puedan obtenerse resultados mejores que si se optimiza el exponente en una base sin recortar.

Parámetros Vibracionales

R0=2 R0=3 R0=4 R0=∞∞∞∞ αααα=1

R0=∞∞∞∞ αααα=1.24 Experimental

Re (u.a.) 1.132 1.401 1.478 1.605 1.370 1.401

ωωωωe (cm-1) 5094 3545 3057 2358 2825 4403

ωωωωeχχχχe (cm-1) 41 81 115 63 40 121

De (u.a.) -0.46 0.218 0.136 0.101 0.126 0.175

Tabla 10: Parámetros vibracionales calculados para la molécula de hidrógeno mediante una base mínima de STO recortados a varias distancias R0. La zona de transición es, en los tres casos, δ=0.6 u.a.

Capítulo IX:

PPRROOGGRRAAMMAA UUCCAA--CCMMCC

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-177

Capítulo IX:

PROGRAMA UCA-CMC

1. INTRODUCCIÓN

2. UCA-CMC

1. INTRODUCCIÓN

La herramienta de cálculo de funciones de onda moleculares con integración Montecarlo elaborada en el laboratorio de Química Cuántica de la Universidad de Cádiz consta de dos programas independientes:

- UCA-CMC: generador de archivos de datos para el programa OMCM

- OMCM: que se encarga de realizar los cálculos químico cuánticos

En el presente capítulo se exponen las características de ambos programas y la forma de emplearlos en la práctica. Gran parte de la información contenida aquí puede encontrarse también en la AYUDA del programa UCA-CMC, de manera que nuestro trabajo pueda usarse sin dificultad por quien esté interesado en él. En la página web de Departamento


Capítulo IX-178

de Química-Física de la Universidad de Cádiz (http://www.uca.es/dept /quimica_fisica/) se encuentra una versión del programa que se irá actualizando a medida que se le vayan incorporando las mejoras que tenemos previstas.

2. UCA-CMC

El generador de datos para el programa OMCM está programado en Visual Basic 6.0. Su misión consiste en facilitar la construcción del archivo de datos necesario para que el programa OMCM realice los cálculos atómicos o moleculares. Su interfaz gráfica consta de tres zonas (pestañas) referentes a:

1. Datos generales

2. Núcleos

3. Funciones de Base

Estas zonas van acompañados por una barra de herramientas, cuyas funciones comentamos en primer lugar.

2.1. Barra de herramientas

Tiene el siguiente aspecto:

y sus botones realizan las siguientes funciones:

Nuevo archivo de datos

Abrir archivo de datos (*.dat). Estos archivos se sitúan por defecto en un subdirectorio llamado \datos\, que el programa crea de forma automática al ejecutarlo por primera vez.

Guardar archivo de datos (*.dat). Se guardan por defecto en el directorio \datos\.

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-179

Ejecuta el programa OMCM con el archivo de datos activo. Los resultados (*.min, *.int y *.res) se guardarán en un subdirectorio llamado \RESULT\ que se crea automáticamente al ejecutar por primera vez el programa UCA-CMC.

Tabla de unidades atómicas y factores de conversión.

Abre la calculadora de Windows (de utilidad para la construcción de ficheros de datos).

Abre un calendario (útil para identificar ficheros de datos o resultados).

Papelera para eliminar archivos de datos y de resultados. Es útil cuando se acumulan demasiados ficheros de datos o resultados inútiles en los directorios \datos\ y \result\.

Abre el archivo de datos en modo texto (permite realizar modificaciones manualmente.

Abre el archivo de resultados mínimos (*.min) ó el de resultados completos (*.res). El primero es un resumen del fichero de resultado completo, en el que se ve únicamente la identificación del cálculo y la energía obtenida.

Activa la opción de apagado del ordenador cuando termine el cálculo. Si no está activado aparece en azul y si lo está en rojo. Es útil debido a que este tipo de cálculos puede ser muy largo, a veces días, semanas, o incluso meses.

Ejecuta de manera sucesiva varios archivos.

Realiza un Scan desde un valor inicial a uno final de la posición de los núcleos.

Ayuda del programa. Contiene un resumen de este capítulo.

Acerca del programa (autores, direcciones, etc.).

Salir del programa.


Capítulo IX-180

2.2. Zona de datos Generales (“General”)

Al entrar en el programa debemos crear un fichero nuevo y aparece una pantalla con tres pestañas. La primera (General) contiene lo siguiente:

2.2.1. Nombre del fichero de datos

En esta casilla se introduce el nombre del fichero de datos. Los archivos de datos son del tipo .dat, aunque no es necesario introducirlo ya que el programa lo guarda automáticamente con el formato .dat. Cuando cambiamos el nombre del fichero de datos, cambia también el nombre del fichero de integrales aunque con la extensión .int. Acepta nombres largos, con tal que no contengan espacios en blanco.

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-181

2.2.2. Método de integración

Podemos optar por realizar las integrales de 6 formas distintas:

- Integración CMC-HASELGROVE: Método Cuasimontecarlo en el que los puntos de integración se generan mediante el procedimiento de Haselgrove [Refs. 33 y 34].

- Integración CMC-HALTON: Análogo al anterior con el procedimiento de Halton [Ref. 32].

- Integración CMC-HAMMERSLEY: Análogo a los dos anteriores con el procedimiento de Hammersley [Refs. 33 y 35].

- Integración MC-ORDINARIO: Método Montecarlo. Los puntos se generan por el método de Knuth tal como se programa en [Refs. 55 y 56].

- Integración ANALÍTICA: Método analítico para el cálculo de las integrales. El procedimiento concreto ha sido desarrollado por nosotros y conduce a las mismas energías atómicas que las publicadas en [Refs. 47 y 48]. Sólo es válido para tratar sistemas atómicos.

- Integración GAUSSIANAS: Las integrales se calculan mediante el método STO-nG de gaussianas contraídas [Refs. 42, 43, 44 y 45]. Se puede elegir el número de gaussianas para el desarrollo comprendidas entre 1 y 18 gaussianas por cada función de base [Ref. 53].

En el caso de que interese emplear integrales calculadas con algún otro método, los datos de las integrales se pueden leer de un archivo independiente convenientemente confeccionado. En este caso podemos dar un nombre distinto para el archivo de integrales y el de datos.


Capítulo IX-182

2.2.3. Integral a calcular

Esta opción permite calcular una integral aislada, que puede ser de las siguientes clases:

- Monoelectrónica de solapamiento (S): ∫ τχχ= dS qppq

- Monoelectrónica de energía cinética (T): ∫ τχχ= dTT qppq

- Monoelectrónica de energía potencial (V): ∫ τχχ= dVV qppq

- Monoelectrónica de energía total (H): ∫ τχ+χ= d)VT(H qppq

- Monoelectrónica de momento respecto al eje X: ∫ τχχ= dxX qppq

- Monoelectrónica de momento respecto al eje Y: ∫ τχχ= dyY qppq

- Monoelectrónica de momento respecto al eje Z: ∫ τχχ= dzZ qppq

- Bielectrónica (J): ∫ ττχχχχ= 21sr

12

qp dd)2(r1

)1()rs|pq(

El tipo de integral requerida se selecciona eligiendo la letra correspondiente en el submenú de la figura, que se despliega al picar el botón de Tipo de integral:

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-183

2.2.4. Potencial Externo

El potencial externo permite calcular efectos en el átomo o la molécula afectada por un potencial externo que, de momento, se ha restringido a una función lineal de las coordenadas V=Cx x + Cy y + Cz z. Este potencial puede representar, por ejemplo, el efecto de un campo eléctrico externo constante.

2.2.5. Método de cálculo

Podemos utilizar dos métodos de cálculo de la función de ondas:

- HF: Hartree-Fock, que no tiene en cuenta la correlación electrónica.

- MP2: Moller Plesset de segundo orden, para incluir la correlación electrónica como una perturbación de segundo orden.

2.2.6. Semilla

Los métodos de generación de números aleatorios de Montecarlo y de Haselgrove admiten semillas que conducen a secuencias de números aleatorios distintas. Se puede escoger entre 1 y 9999.

2.2.7. Número de puntos

Es el número de puntos que el programa utiliza para el cálculo de cada integral en los casos en los cuales el método de integración utilizado sea del tipo Montecarlo o Cuasimontecarlo. La precisión de los resultados dependen críticamente de este factor, pero también el tiempo de cálculo. No se recomienda emplear valores inferiores a 10000 (predeterminado).


Capítulo IX-184

2.2.8. Proceso iterativo

El proceso iterativo utilizado para resolver las ecuaciones de Roothaan puede controlarse en este programa de tres formas distintas:

- Controlarlo manualmente, es decir terminar el proceso iterativo cuando lo consideremos oportuno. El programa va dando la información correspondiente a cada iteración y preguntando si se sigue o no.

- Convergencia de la energía. El proceso iterativo termina cuando la energía alcance el nivel de convergencia exigido.

- Convergencia de coeficientes. El proceso iterativo termina cuando todos los coeficientes de los orbitales hayan alcanzado el nivel de convergencia exigido.

Tanto en el caso de convergencia de la energía como en el de convergencia por coeficientes, cuando el cálculo oscila entre dos valores, podemos recurrir a un factor de amortiguamiento a partir de una determinada iteración (inicio), que en muchos casos soluciona el problema de convergencia.

2.2.9. Números de ocupación y coeficientes iniciales

El método Hartree-Fock-Roothaan obtiene tantos orbitales como funciones de base se empleen. Está claro que NO TODOS ELLOS SON ÚTILES, ya que la función de ondas ha de construirse con un número de spín-orbitales igual al número de electrones del átomo. Los números de ocupación permiten seleccionar los orbitales ocupados (es decir, usados) y con ello definir el estado electrónico al que se refiere el cálculo. Por ejemplo:

- para obtener la configuración del átomo de Carbono en estado 1P con base mínima, los números de ocupación de los orbitales alfa deben ser: 1 1 1 0 0, y los de los orbitales beta: 1 1 1 0 0. Como puede verse el superíndice del estado 1P indica la multiplicidad de este, obtenida sumando 1 al número de electrones desapareados:

multiplicidad = nº electrones desapareados + 1

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-185

En nuestro ejemplo la multiplicidad sería 0+1=1.

Los números de ocupación pueden ser 1 ó 0, según que el orbital esté ocupado o no lo esté. En caso de estar ocupado aparece una nueva fila en la matriz de coeficientes iniciales. La matriz de coeficientes iniciales se puede definir como nula, matriz unidad o bien introducirla término a término.

El botón auto rellena los números de ocupación apareando todos los electrones al máximo.

El botón Lee *.res lee una matriz de coeficientes iniciales, calculada anteriormente y guardada en el archivo de resultados *.res, para el proceso iterativo. Tiene especial utilidad cuando hay problemas de convergencia, para intentar resolverlos.


Capítulo IX-186

2.3. Zona de Núcleos

2.3.1. Visor molecular

El visor molecular se ha introducido con vistas a facilitar los cálculos moleculares. Sirve para adquirir una idea de la distribución espacial de los átomos que componen la molécula una vez que se han introducido sus coordenadas. Consta de distintos tipos de perspectivas así como varias formas de indicar la posición en el espacio de unos átomos con respecto a otros.

Los botones XY, YZ y XZ

permiten obtener una visión bidimensional correspondientes a los respectivos planos.

Con los botones de perspectiva caballera e isométrica

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-187

se dibujan los átomos en las citadas perspectivas.

Los botones

permiten visualizar distintos tipos de líneas que nos facilita la situación tridimensional de los átomos.

Click Click Click


Capítulo IX-188

2.3.2. Datos de los núcleos

El número máximo de núcleos, en esta versión del programa es 5 (por el momento no merece la pena incluir moléculas con más núcleos, pues los tiempos de cálculo resultarían inaceptables:

La opción tipo de coordenadas permite utilizar coordenadas cartesianas o esféricas cuando tengamos que dar las coordenadas de cada núcleo.

Click Click Click Click

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-189

Para cada núcleo se puede introducir su carga nuclear con lo que aparecerán su nombre y su masa atómica. Otra forma, más cómoda, de introducir estos datos es utilizar la tabla periódica que se encuentra en esta misma ventana.

Dependiendo de cómo hayamos decidido definir las coordenadas nucleares (cartesianas o esféricas), podemos usar una u otra columna de las que aparecen en la ventana. Cuando cambiamos estos datos, también cambia las posiciones de los núcleos en el visor gráfico.

2.3.3. Tabla periódica

Click


Capítulo IX-190

Al mover el cursor por la tabla periódica aparecerá una etiqueta con los datos del átomo sobre el que estemos colocados. Al hacer click sobre un símbolo determinado, y si las carpetas de los datos de los núcleos está abierta en cualquiera de los cuatro átomos, rellenará los datos de nombre, masa atómica y carga nuclear, en la carpeta elegida.

La opción otros tipos nos permite introducir átomos ficticios (para centrar funciones de base) o bien cargas puntuales sin electrones.

2.4. Funciones de Base

Son las funciones empleadas para expresar los orbitales atómicos, por combinación lineal. Las funciones exponenciales generales son del tipo R^n*exp(-aR-bR^2), las funciones definidas por el usuario son funciones matemáticas como pueden ser polinómicas, trigonométricas, etc. Ambas podemos combinarlas con el recorte, lo cual permite usar una amplia gama de funciones de base para experimentar con ellas.

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-191

2.4.1. Número de funciones de Base

El número máximo de funciones de base es de 100. Las funciones de base no están asignadas a priori a ningún núcleo, sino que pueden estar centradas en cualquier lugar del espacio.

2.4.2. Tipo de funciones de Base

Podemos elegir entre dos tipos de funciones de base, las funciones exponenciales generalizadas, del tipo R^n*exp(-aR-bR^2), que están formadas por una parte exponencial (Slater) y otra parte gaussiana. Estas la consideramos independientemente debido a su uso generalizado en los cálculos Químico-Cuánticos. Las funciones definidas por el usuario pueden ser cualquier función matemática que queramos utilizar, con tal que cumpla las condiciones de continuidad y derivabilidad exigibles a las soluciones de la ecuación de Schrödinger.

2.4.3. Funciones recortadas

La mayoría de las funciones que manejamos habitualmente, por ejemplo las polinómicas, no se anulan en r → ∞ y no son, por consiguiente, válidas como funciones de base. No obstante basta multiplicarlas por una función adecuada para que el producto sí sea aceptable. Este es el fundamento de las funciones "recortadas". Para usarlas con nuestro programa hay que hacer uso de la opción:


Capítulo IX-192

Las funciones recortadas son funciones en las cuales para un determinado valor R0 se anulan. Los valores de R0 y de la distancia de transición se activan al marcar esta opción en la ventana correspondiente a cada átomo. Las condiciones de continuidad de las funciones de base en el límite de la caja r=R0 dependen de el tipo de caja que se quiere utilizar:

- Caja rígida: no se exige continuidad de las derivadas de las funciones de base en r=R0.

- Caja blanda: se exige continuidad de las derivadas primeras y segundas de las funciones de base, además de la continuidad de las propias funciones.

2.4.4. Densidades poligonales

En caso de elegir las funciones generales se activan las opciones de la ventana de densidades poligonales. Las densidades poligonales se utilizan para el muestreo cuando las funciones de base son de tipo distinto a los indicados anteriormente. Esta ventana nos permite elegir el número de poligonales cuyos valores pueden ser:

- 1: Poligonal radial

- 2: Poligonal angular para el ángulo θ

- 3: Poligonal angular para el ángulo ϕ

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Capítulo IX-193

La subdivisión de la poligonal nos muestra en cuantos intervalos podemos dividir la poligonal. El valor por defecto es de 100 subintervalos. El valor mínimo es de 10 y el máximo de 1000.

Inicio y final de la poligonal nos indica donde queremos que comience la poligonal, y donde queremos que termine la poligonal y comience la exponencial (ver capítulo sobre Densidades Poligonales).

2.4.5. Carpeta de datos de las funciones de base

Para cada función de base podemos definir la función matemática pulsando el botón definir y aparecerá la ventana siguiente:


Capítulo IX-194

En esta ventana podemos distinguir entre la parte radial y la parte angular. En la parte radial si la opción en el tipo de funciones de base es funciones generales, podemos introducir la función matemática manualmente o bien utilizando los botones de la calculadora de funciones; también tenemos algunos tipos predefinidos que podemos utilizar. Para la inserción de datos debemos seguir las siguientes normas:

- La variable debe llamarse R ó r

- No distingue entre mayúsculas y minúsculas

- Las funciones que acepta son: sin(R), cos(R), tan(R), asin(R), acos(R), atan(R), log(R) (logaritmo en base 10), ln(R) (logaritmo neperiano), exp(R), abs(R), sqrt(R). Las operaciones pueden ser + (suma), - (resta), * (multiplicación), / (división), y ^ (potenciación).

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-195

- Deben ponerse todos los paréntesis necesarios para que la función quede definida unívocamente. ¡¡Más vale poner paréntesis “de más” que arriesgar a cometer errores!!

Si la opción en el tipo de funciones de base es funciones exponenciales generalizadas entonces se activan las casillas de n, a y b, que corresponden a los valores de la función R^n*exp(-a·R b·R^2).

La parte angular acepta las funciones angulares habituales: s, px, py, pz, dz2, dxz, dyz, dxy, dx2-y2. y los 7 orbitales f.

El botón Próxima permite pasar de una función de base a otra por orden y actualizar los valores de la anterior.

En esta carpeta también podemos introducir las posiciones de las funciones de base.

Si la opción de "funciones recortadas" está activada entonces podemos introducir el valor del radio de corte y de la distancia de transición (ver tema de Funciones Recortadas). Si tenemos activado el botón:

al cambiar cualquier dato del radio de corte o la distancia de transición, cambia automáticamente todos los datos de dicha columna (lo que facilita muy apreciablemente la introducción de datos cuando se usan muchas funciones de base).


Capít

A continuación mostramos un ejemplo de archivo de datos (*.dat), tal como lo genera el programa UCA-CMC, para uso del programa OMCM:

TIPO DE INTEGRACION Y DE SCF: HAM 1 MP2 CRITERIO DE CONVERGENCIA: 0.0000001 0 0 NOMBRE DEL FICHERO DE INTEGRALES: LiH_Ham6.int NUMERO DE NUCLEOS Y DE FUNCIONES DE BASE: 2 4 UTILIZAR FUNCIONES EXPONENCIALES O GENERICAS E VALORES DE n a Y b DE LAS FUNCIONES (r^n EXP(-ar-br^2)) 0 2.6909 0 1 0.7075 0 1 0.8449 0 0 0.9766 0 PARTES ANGULARES (S->0 Px->1 ... Dx2-Dy2->8): 0 0 1 0 CALCULAR UNA SOLA INTEGRAL: N UTILIZAR FUNCIONES RECORTADAS: 0 COORDENADAS Y CARGA NUCLEARES: 0 0 0 3 2.8 0 0 1 COEFICIENTES DEL POTENCIAL EXTERNO: 0 0 0 ORIGENES DE LAS FUNCIONES DE BASE: 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 2.8 0 0 2 NUMEROS DE OCUPACION ALFA: 1 1 0 0 NUMEROS DE OCUPACION BETA: 1 1 0 0 COEFICIENTES INICIALES (ALFA): 0 0 0 0 0 0 0 0 COEFICIENTES INICIALES (BETA): 0 0 0 0 0 0 0 0 NUMERO DE PUNTOS DE LA INTEGRACION: 1000000 1

ulo IX-196

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-197

Ejemplo de fichero de resultados de tipo mínimo (*.min). Se refiere a un cálculo MP2 en la molécula de hidruro de lítio:

PROGRAMA *OMCM* V1.0 para WIN98 CASO: 1

PROCEDIMIENTO: HAM

NUMERO DE PUNTOS: 1000000

CARGA DE LOS NUCLEOS:

3.00

1.00

ENERGIA ELECTRONICA (HF) = -9.0388038

REPULSION NUCLEAR = 1.0714286

ENERGIA TOTAL (HF) = -7.9673753

ENERGIA DE CORRELACION (MP2) = -0.0073750

ENERGIA ELECTRONICA (MP2) = -9.0461789

ENERGIA TOTAL (MP2) = -7.9747503

TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 22 MIN. 16.3 SEG.

TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF: 0 MIN. 0.1 SEG.


Ejemplo de archivo de resultados totales (*.res). Se refiere al mismo cálculo indicado en el fichero de resultados mínimos:

****************************************************************** PROGRAMA *OMCM* V1.0 para WIN98 CASO: 1 D. ZORRILLA Y M. FERNANDEZ (AGOSTO DEL 2000) ****************************************************************** PROCEDIMIENTO: HAM NUMERO DE PUNTOS: 1000000 NUMERO DE FUNCIONES DE BASE: 4 ------------------------------------------------------------------ CARACTERISTICAS DE LAS FUNCIONES: R^n*EXP(-aR-bR**2) TIPO CENTRO n a b ---- ------ ----------------------------- S 1 0.00000 2.69090 0.00000 S 1 1.00000 0.70750 0.00000 Px 1 1.00000 0.84490 0.00000 S 2 0.00000 0.97660 0.00000 POSICIÓN DE LOS CENTROS: CENTRO X Y Z ------ ----------------------------- 1 0.00000 0.00000 0.00000 2 2.80000 0.00000 0.00000 CARGA Y POSICION DE LOS NUCLEOS: CARGA X Y Z ------- ----------------------------- 3.00 0.00000 0.00000 0.00000 1.00 2.80000 0.00000 0.00000 ------------------------------------------------------------------ NUMEROS DE OCUPACION: ESPIN ALFA: 1 1 0 0 ESPIN BETA: 1 1 0 0 ------------------------------------------------------------------

Capítulo IX-198

PROGRAMA UCA-CMC

MATRIZ DE SOLAPAMIENTO: 1.0000 0.19307 0.0000 0.11793 0.19307 1.0000 0.0000 0.52232 0.0000 0.0000 1.0000 0.57466 0.11793 0.52232 0.57466 1.0000 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00000 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00000 ------------------------------------------------------------------ MATRIZ DE ENERGIAS CINETICAS: 3.6205 -.11048 0.11529E-07 -.55571E-02 -.11048 0.83426E-01 -.66835E-07 0.50809E-01 0.11529E-07 -.66835E-07 0.35693 0.15397 -.55571E-02 0.50809E-01 0.15397 0.47687 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00000 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00000 ------------------------------------------------------------------ MATRIZ DE ENERGIAS POTENCIALES: -8.4298 -.72497 -.21198E-01 -.52170 -.72497 -1.3471 -.12401 -.90027 -.21198E-01 -.12401 -1.6487 -1.0758 -.52170 -.90027 -1.0758 -2.0311 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00003 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00004 ------------------------------------------------------------------ MATRIZ DE ENERGIAS MONOELECTRONICAS: -4.8094 -.83545 -.21198E-01 -.52726 -.83545 -1.2637 -.12401 -.84946 -.21198E-01 -.12401 -1.2918 -.92180 -.52726 -.84946 -.92180 -1.5542 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00003 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00004 ------------------------------------------------------------------ CTES DE NORMALIZACION ESTIMADAS (TOTALES) 2.4904 0.13715 0.37020 0.54450

Capítulo IX-199


------------------------------------------------------------------ INTEGRALES BIELECTRONICAS 1 1 1 1 = 1.68151 1 1 1 2 = 0.19444 1 2 1 2 = 0.02903 1 1 2 2 = 0.35203 1 2 2 2 = 0.06597 2 2 2 2 = 0.25701 1 1 1 3 =-0.00011 1 2 1 3 = 0.00000 2 2 1 3 = 0.00001 1 3 1 3 = 0.01131 1 1 2 3 = 0.00003 1 2 2 3 = 0.00001 2 2 2 3 = 0.00000 1 3 2 3 = 0.01446 2 3 2 3 = 0.05985 1 1 3 3 = 0.41904 1 2 3 3 = 0.07734 2 2 3 3 = 0.27859 1 3 3 3 = 0.00002 2 3 3 3 =-0.00015 3 3 3 3 = 0.33051 1 1 1 4 = 0.12821 1 2 1 4 = 0.01827 2 2 1 4 = 0.04038 1 3 1 4 = 0.00258 2 3 1 4 = 0.00423 3 3 1 4 = 0.04818 1 4 1 4 = 0.01226 1 1 2 4 = 0.19645 1 2 2 4 = 0.03677 2 2 2 4 = 0.14095 1 3 2 4 = 0.00705 2 3 2 4 = 0.03538 3 3 2 4 = 0.16428 1 4 2 4 = 0.02502 2 4 2 4 = 0.10589 1 1 3 4 = 0.21197 1 2 3 4 = 0.04003 2 2 3 4 = 0.15622 1 3 3 4 = 0.01286 2 3 3 4 = 0.05751 3 3 3 4 = 0.19030 1 4 3 4 = 0.02900 2 4 3 4 = 0.13329 3 4 3 4 = 0.17546 1 1 4 4 = 0.35028 1 2 4 4 = 0.06659 2 2 4 4 = 0.26956 1 3 4 4 = 0.01788 2 3 4 4 = 0.09684 3 3 4 4 = 0.33360 1 4 4 4 = 0.04774 2 4 4 4 = 0.23961 3 4 4 4 = 0.31958 4 4 4 4 = 0.61027 ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00002 ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00013 ------------------------------------------------------------------ RESUMEN DEL PROCESO AUTOCONSISTENTE: ITER. 1 ENERGIA = -9.008803171 ITER. 2 ENERGIA = -9.036261892 ITER. 3 ENERGIA = -9.038270940 ITER. 4 ENERGIA = -9.038665748 ITER. 5 ENERGIA = -9.038767587 ITER. 6 ENERGIA = -9.038794380 ITER. 7 ENERGIA = -9.038801383 ITER. 8 ENERGIA = -9.038803204 ITER. 9 ENERGIA = -9.038803676 ITER. 10 ENERGIA = -9.038803798 ITER. 11 ENERGIA = -9.038803829 ------------------------------------------------------------------ ORB. FUNC. LNUM C(I,J) ITER. 10 C(I,J) ITER. 11 ---- ----- ---- --------------- --------------- 1 1 0 0.99553537 0.99553537 1 2 0 0.15822928E-01 0.15822928E-01 1 3 1 -0.88589536E-02 -0.88589536E-02 1 4 0 0.99474355E-02 0.99474355E-02

Capítulo IX-200

PROGRAMA UCA-CMC

2 1 0 -0.15351085 -0.15351085 2 2 0 0.28912060 0.28912060 2 3 1 0.21348423 0.21348423 2 4 0 0.70863665 0.70863665 3 1 0 -0.15741390 -0.15741390 3 2 0 0.89318647 0.89318647 3 3 1 -0.49736403 -0.49736403 3 4 0 -0.26536513 -0.26536513 4 1 0 -0.88522982E-02 -0.88522982E-02 4 2 0 0.91428262 0.91428262 4 3 1 1.2407755 1.2407755 4 4 0 -1.3958664 -1.3958664 ENERGIA ORBITAL 1 : -2.4196922 -2.4196988 ENERGIA ORBITAL 2 : -0.30519637 -0.30520970 ENERGIA ORBITAL 3 : 0.52203396E-01 0.52202553E-01 ENERGIA ORBITAL 4 : 0.47057496 0.47056343 ENERGIA ELECTRONICA: -9.0388038 -9.0388038 ------------------------------------------------------------------ ENERGIA ELECTRONICA (HF) = -9.0388038 REPULSION NUCLEAR = 1.0714286 ENERGIA TOTAL (HF) = -7.9673753 ------------------------------------------------------------------ ENERGIA DE CORRELACION (MP2) = -0.0073750 ENERGIA ELECTRONICA (MP2) = -9.0461789 ENERGIA TOTAL (MP2) = -7.9747503 ------------------------------------------------------------------ COEFICIENTES DE LOS ORBITALES OCUPADOS: ORBITAL 1, ENERGIA = -2.419699 U.A. 0.99554 0.15823E-01 -.88590E-02 0.99474E-02 ORBITAL 2, ENERGIA = -0.305210 U.A. -.15351 0.28912 0.21348 0.70864 ------------------------------------------------------------------

Capítulo IX-201


VALORES MEDIOS DE LA ENERGÍA CINÉTICA Y POTENCIAL: <T> = 8.022318 <V> = -17.061122 Virial = 2.126707 ------------------------------------------------------------------ COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR ELECTRONICO (u.a.) : X-> -5.078798 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000 COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR NUCLEAR (u.a.) : X-> 2.800000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000 COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR TOTAL (u.a.) : X-> -2.278798 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000 MODULO DEL MOMENTO DIPOLAR: 2.27880 U.A. (= 5.79217 DEBYES) ------------------------------------------------------------------ DISTRIBUCION DE LA CARGA ELECTRONICA : ATOMO P(A) X(A) (DX) Y(A) (DY) Z(A) (DZ) ----- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 1 2.631 0.5107 (0.5107) 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000) 2 1.369 2.7280 (-.0720) 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000) ------------------------------------------------------------------ TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 22 MIN. 16.3 SEG. TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF: 0 MIN. 0.1 SEG.

Capítulo IX-202

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-203

2.5. Otras utilidades

2.5.1. Tabla de unidades atómicas y factores de conversión

Esta utilidad consta de tres partes:

- Unidades atómicas: Contiene una tabla con las unidades atómicas más utilizadas en Química Cuántica y su conversión al sistema internacional.

- Cambio de unidades: Permite cambiar entre unidades de Energía y Longitud. Para las unidades de energía tenemos: Hartree (u.a.), cal/mol, eV, cm-1, milidinas/Å, J/mol y Hz. Entre las unidades de longitud tenemos: Borh (u.a.), Å y metro.

Para cambiar, por ejemplo, de Hartree a eV, en primer lugar debemos elegir la magnitud (energía ó longitud). En segundo lugar elegimos en


Capítulo IX-204

una de las casillas el Hartree y en otra eV. Introducimos el valor

correspondiente en Hartrees, y pulsamos el botón de conversión ó

dependiendo de la dirección del cambio.

- Constantes físicas: Tabla con las constantes físicas más utilizadas en Química Cuántica tanto en unidades atómicas como en el sistema internacional.

2.5.2. Eliminar archivos de datos y resultados

Cuando hacemos gran cantidad de cálculos con el programa UCA-CMC, la carpeta \datos\ (donde se encuentran los archivos de datos *.dat) y la carpeta \result\ (donde se encuentran los archivos de resultados *.res, *.min y *.int) se van llenando con una gran cantidad de archivos, que aunque están fuera de uso, ralentizan el sistema operativo Windows. Esta utilidad permite seleccionar los archivos que no sean útiles y eliminarlos todos a la vez.

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-205

Su uso es simple:

- En primer lugar elegimos la unidad de disco en la cual tenemos los archivos que queremos eliminar. Por defecto el programa aparece en la unidad donde el programa está instalado: c:.

- Seleccionamos la carpeta donde se encuentran los datos o bien los resultados. Por defecto el programa aparece en la carpeta donde está instalado el programa: ...\Uca_cmc\.


Capítulo IX-206

- Elegimos el tipo de archivo que queremos eliminar *.dat, *.res, etc.

Ahora podemos ver los archivos del tipo elegido que podemos eliminar.

- Pulsamos el botón seleccionar y vemos como se seleccionan todos los archivos con la extensión elegida anteriormente.

- En el menú de opciones podemos decidir si queremos que sólo se seleccionen los archivos que se encuentran en la carpeta elegida o bien que se seleccionen todos los archivos contenidos en la carpeta

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-207

elegida y subcarpetas contenida en dicha carpeta. Por último podemos seleccionar todos los archivos con la extensión elegida de todo el disco.

- En cualquier caso podemos los archivos seleccionados en caso de error.

- En último lugar una vez seguros de lo que queremos eliminar

presionamos el botón para que se borren todos los archivos seleccionados. ¡Atención!: Estos archivos no van a la papelera de reciclaje y, por tanto, una vez eliminados no se pueden recuperar.

2.5.3. Apagado automático del ordenador

Debido a la larga duración de los cálculos que se realizan con el programa UCA-CMC, hemos considerado importante incluir una opción con la que se pueda apagar el ordenador automáticamente al términar un cálculo.

Para utilizarla solo hay que pulsar el icono con lo que aparece una ventana en la que se pregunta si queremos que se apague el ordenador al terminar el cálculo:

Si respondemos que Si, el icono del reloj cambia de color azul a color rojo

, lo que nos indica que la opción está activada. En este caso, cuando termine el cálculo, el programa se cerrará y apagará el ordenador.


Capítulo IX-208

2.5.4. Selección de múltiples ficheros de datos

Esta utilidad permite ejecutar cálculos con varios archivos de datos en el orden elegido. La forma de uso es la siguiente:

- Seleccionamos uno o varios archivos (seguidos o no), y presionamos el botón añadir. Podemos ver en la ventana Archivos para ejecutar los archivos elegidos y el orden en el que se ejecutarán.

- En caso de no estar de acuerdo con algún archivo elegido podemos quitarlo simplemente seleccionándolo y presionando el botón quitar.

- Para ejecutar el conjunto de archivos elegidos presionamos el botón ejecutar y comenzará el proceso de cálculo. En la parte inferior izquierda podemos ver el archivo que se está ejecutando y una barra de progreso que indica gráficamente el estado actual del cálculo global.

PROGRAMA UCA-CMC

Capítulo IX-209

2.5.5. Scan

La opción Scan permite ir variando la geometría de la molécula, es decir, las posiciones de sus núcleos y hacer los cálculos para un número determinado de posiciones interpoladas entre las posiciones de los núcleos dadas en el archivo de datos iniciales y las posiciones de los núcleos dadas en el archivo de datos finales. La forma de utilizar esta opción es la siguiente:

- Generamos con el programa un archivo de datos con los núcleos colocados en posiciones determinadas y lo guardamos con el nombre que deseemos.

- Modificamos dicho archivo cambiando las posiciones de los núcleos y lo guardamos con un nombre distinto al anterior.

- Con la utilidad Scan seleccionamos el archivo de datos iniciales y el archivo de datos finales.

- Elegimos el número de posiciones intermedias (Nº de casos) que queremos calcular. El programa calcula todas las posiciones intermedias y hace los cálculos para cada caso. El número de casos incluye el inicial y el final, y realiza n-1 intermedios. Si el número de casos es, por ejemplo, 5, realiza 6 cálculos incluyendo el inicial y el final.

- La opción Utilizar la matriz densidad del cálculo anterior es útil cuando al modificar las posiciones de los núcleos pasamos de una


Capítulo IX-210

curva de potencial a otra distinta. Al utilizar, como punto de partida, la matriz densidad del cálculo anterior nos aseguramos con buena medida (aunque no infalible) que nos movemos por la misma curva de potencial en todo el Scan.

- Finalmente pulsamos el botón ejecutar para comenzar el cálculo.

Capítulo X:

RREESSUUMMEENN,, CCOONNCCLLUUSSIIOONNEESS YY PPEERRSSPPEECCTTIIVVAASS

RESUMEN, CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

Capítulo X-211

Capítulo X:


1. PRINCIPALES RESULTADOS ALCANZADOS CON ESTA TESIS

2. CONCLUSIONES MÁS DESTACABLES

3. PERSPECTIVAS

1. PRINCIPALES RESULTADOS ALCANZADOS CON ESTA TESIS

- Se han mejorado los procedimientos de cálculo propuestos en la Tesis que la ha precedido [Ref. 28], y se han programado de forma mucho más estructurada que como se hizo en aquella.

- Se han reunido todas las subrutinas en un solo programa FORTRAN, diseñado de forma que puede incluir fácilmente todo tipo de funciones de base y potenciales de interacción entre partículas (programa OMCM).

- Se ha realizado una interfaz de usuario que permite un manejo cómodo del programa FORTRAN que realiza los cálculos (programa UCA-CMC).

- Se han utilizado los programas OMCM y UCA-CMC elaborados para realizar un estudio comparativo, tan completo como ha sido posible, de la eficiencia de los métodos de integración cuasimontecarlo de Halton, de Hammersley y de Haselgrove, en el campo de la Química Cuántica.


Capítulo X-212

- Se ha realizado un análisis de varianza de los resultados de los citados métodos en un total de 624 cálculos en distintas moléculas y condiciones.

- Aprovechando las características de los programas elaborados, se ha realizado un estudio del comportamiento de funciones de base espacialmente restringidas en cálculos atómicos y moleculares.

- Se han aprovechado los cálculos indicados en el punto precedente para estudiar el comportamiento de átomos en cajas esféricas rígidas y blandas.

- Se ha llevado a cabo el cálculo de las propiedades moleculares de los sistemas H2

+ y H2 con funciones de base espacialmente restringidas.

2. CONCLUSIONES MÁS DESTACABLES

- Cualquiera de los tres métodos de integración cuasimontecarlo ensayados permite llevar a cabo el cálculo de propiedades atómicas y moleculares con precisión suficiente para la mayoría de las aplicaciones habituales de la Química Cuántica. Tal como se vio en [Ref. 28] esto no estaba nada claro en el caso de realizar las integraciones con el método de Montecarlo normal.

- Las integraciones CMC permiten llevar a cabo cálculos SCF en ordenadores personales, con diez o incluso más funciones de base. Evidentemente, el empleo de material de cálculo más sofisticado permitiría ampliar los límites que nosotros hemos encontrado.

- Cuando se emplean relativamente pocos puntos de integración (orientativamente, hasta 105) el mejor método es el de Hammersley, y el peor (de los CMC) el de Halton. De todas formas éste sigue siendo muchísimo mejor que el Montecarlo ordinario.

- Cuando se emplea un gran número de puntos de integración (orientativamente, a partir de 106) el mejor método pasa a ser el de Haselgrove, manteniéndose como el peor (de los CMC) el de Halton. De todas formas este continúa siendo muchísimo mejor que el Montecarlo ordinario.

- El empleo de funciones de base recortadas puede mejorar de forma importante la calidad de las propiedades moleculares calculadas. Este


Capítulo X-213

hecho (que no se esperaba), unido a las ventajas indicadas por Goodfriend y Tsonchev favorecen el uso de este tipo de funciones de base para el cálculo teórico de propiedades moleculares.

3. PERSPECTIVAS

Este trabajo puede continuarse por dos vertientes. En primer lugar se puede seguir perfeccionando la metodología que hemos puesto a punto. Fundamentalmente contemplamos dos mejoras a corto plazo:

a) Aprovechar las propiedades de simetría del sistema tratado para mejorar la exactitud de los cálculos, y para reducir los problemas de convergencia de los cálculos SCF, que se han visto agravados al emplear integraciones numéricas.

b) Combinar los procedimientos de integración CMC usados aquí con procedimientos de desarrollo gaussiano aplicados a funciones de base arbitrarias. Sobre este tema se centra la Tesis de nuestro compañero D. Jesús Sánchez Márquez.

La segunda vertiente de la continuación de nuestro trabajo se refiere a sus aplicaciones. En este tema se contemplan tres frentes de trabajo:

a) Perfeccionar el estudio del problema de los átomos en cajas esféricas, tomando en cuenta los efectos del movimiento del núcleo dentro de la caja, y sustituyendo las condiciones de contorno de caja blanda por un potencial radial adecuado.

b) Continuar el estudio de moléculas mediante bases espacialmente restringidas, empezando por los hidruros más simples. Desarrollar un método semiempírico tipo INDO que se apoye en esta clase de funciones de base. Este es el proyecto de Tesis de nuestro compañero D. Pedro Nilo Arenas Hinojosa.

c) Por último, aprovecharemos la metodología que hemos puesto a punto para estudiar el comportamiento de sistemas de partículas idénticas que interactúan con potenciales no electrostáticos. De hecho, este fue el origen del interés de nuestro laboratorio por el tema de la integración Montecarlo.


Capítulo X-214

RREEFFEERREENNCCIIAASS

REFERENCIAS

REFERENCIAS-215

REFERENCIAS

1. REFERENCIAS CITADAS EN ESTE TRABAJO

2. REFERENCIAS GENERALES SOBRE QUÍMICA CUÁNTICA

3. ARTÍCULOS DE INTERÉS GENERAL EN EL TEMA DE LAS INTEGRALES MONTECARLO, CUASIMONTECARLO E INTEGRALES MOLECULARES

4. REFERENCIAS SOBRE EL MÉTODO MONTECARLO (ASPECTOS MÁS GENERALES)

5. REFERENCIAS SOBRE LA INTEGRACIÓN MONTECARLO

6. RECURSOS EN LA RED

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2. Korobov.H.M. The aproximate computation of multiple integrals. Dokl.

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11. Alan Genz. A Survey of Existing Multidimensionals Quadrature

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14. Harald Neiderreiter. Random Number Generation and Quasi-Monte

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6. RECURSOS EN LA RED

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3. Quantum Chemistry Program Exchange:

http://qcpe.chem.indiana.edu/

4. Quantum Chemistry Software Manuals:

http://lacebark.ntu.edu.au/manuals.html

5. Quantum Chemistry Software:

http://134.58.49.20/research/quantum/software_en.html

6. MDL Download Chemical Software: http://www.mdli.co.uk

7. Links2Go Chemistry Software:

http://www.links2go.com/topic/Chemistry_Software

6.2. Páginas sobre Química cuantica

8. Modelización Molecular y Diseño de Fármacos Asistido por Ordenador:

http://www.unav.es/organica/luis/Modeling/modeling/modeling.html

9. Departamento de Química Física de la universidad de Alicante:

http://www.ua.es/cuantica/docencia/a_qc/

10. EMSL Gaussian Basis Set Order Form:

http://www.emsl.pnl.gov:2080/forms/basisform.html

11. Fundamentos de Química Cuántica UAM:

http://www.adi.uam.es/~depaz/cuantica.html

12. International Organization for Chemical Sciences in Development:

http://www.iocd.unam.mx/curso/acetal4/sld016.htm

13. Molecular Modeling:

http://www2.gasou.edu/chemdept/general/index.htm

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14. Curso de Introducción a la Mecánica Cuántica:

http://luthien.nuclecu.unam.mx/~vieyra/cuant1.html

15. Educación en química teórica:

http://nuvol.uji.es/~peris/esp/educacio.html

16. Ténicas y aplicaciones del método Monte Carlo Cuántico:

http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/~prck2/thesis/Thesis.html

17. Departamento de Química. Universidad de Georgia:

http://zopyros.ccqc.uga.edu/

18. Cursos Química Teórica Universidad de Uruguay:

http://bilbo.edu.uy/cursos/main.htm

19. The Squier Group. Universidad de California:

http://www-wilson.ucsd.edu/

6.3. Montecarlo y cuasimontecarlo

20. Molecular Monte Carlo:

http://www.cooper.edu/engineering/chemechem/monte.html

21. Computational Physics Carleton University:

http://www.physics.carleton.ca/courses/75.502/slides/intro/index.html

22. MonteCarlo and Quasi-Montecarlo methods: http://www.mcqmc.org/

23. Mathematical challenges from theoretical/computational chemistry:

http://www.nap.edu/readingroom/books/mctcc/index.html

24. Introduction to Computer Simulation Methods. Applications to Physical

Systems: http://sip.clarku.edu/

25. Visual numerics: http://www.vni.com/index.html

26. Numerical Recipes: http://www.nr.com/

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27. The Basics of Monte Carlo Simulations:

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28. Monte Carlo Methods:

http://www2.ncsu.edu/eos/info/mat310_info/Monte/monte_index.html

29. Mathdirect:

http://www.mathdirect.com/products/qrn/resources/Links/QRDemonst

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31. Chem. Rev.: http://pubs.acs.org/journals/chreay/index.html

32. J. Am. Chem. Soc.: http://pubs.acs.org/journals/jacsat/index.html

33. J. Chem. Phys.: http://ojps.aip.org/jcpo/

34. J. Comp. Chem.:

http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/jtoc?ID=33822

35. J. Phys. Chem. A: http://pubs.acs.org/journals/jpcafh/index.html

36. J. Phys. Chem. B: http://pubs.acs.org/journals/jpcbfk/index.html

37. Current Opinions Online: http://www.current-opinion.com/

38. Nature Structural Biology: http://structbio.nature.com/

39. ACS journals and resources: http://pubs.acs.org/about.html

6.5. Programas de química cuántica

40. Gaussian, Inc.: http://www.gaussian.com/

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41. Dalton Quantum Chemistry:

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44. The DYNAMO Molecular Simulation Library:

http://www.ibs.fr/ext/labos/LDM/projet6/welcome_en.htm

45. GAMESS-US: http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html

6.6. Programación Fortran

46. Computational Science Education Project:

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47. Compaq Visual fortran: http://www.compaq.com/fortran/

48. The Fortran Company: http://www.fortran.com/

49. Fortran Library: http://www.fortranlib.com/

50. User notes on fortran programming:

http://metalab.unc.edu/pub/languages/fortran/unfp.html

51. Software Libraries: http://netlib.org/liblist.html

6.7. Programación en Visual Basic

52. Crazy House: http://217.126.184.71/

53. FreeVBcode: http://www.freevbcode.com/

54. Portalvb: http://www.portalvb.com/VB32CFAp.asp?Ap=0003

55. Visual Basic Bookmark: http://www.vb-bookmark.com/

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56. Visual Basic Español: http://members.tripod.com/VBEspaniol/

57. El Guille: http://guille.costasol.net

58. Blackthorne: http://www.blackthorne.com

59. Trucos y atajos en Vbasic:

http://personal.redestb.es/varela/visual.htm

60. Visual Basic: http://www.canalvisualbasic.net/

6.8. Buscadores Química

61. Buscador de química en europa: http://quimica.deeuropa.net/

62. Science Direct: http://www.sciencedirect.com/

63. Quiminet: http://personal5.iddeo.es/pefeco/index.html

64. Libro electrónico de química general:

http://sphynx.cedicyt.ipn.mx/tutoriales/encb/escuela/quiminor/h_port

1.html

65. Chemkeys: http://www.chemkeys.com/esp/md/md.htm

66. Departamento de química básica: http://dqb.uchile.cl/guias/

67. Cómo resolver problemas de química general:

http://www.uta.cl/webquimica/Academicos/Norah_Robertson/Quimica

_General_II/body_quimica_general_ii.html

68. Chemguide Helping you to understand Chemistry:

http://www.chemguide.co.uk/index.html

69. Chemistry internet resources:

http://blair.library.rhodes.edu/chemtesthtmls/chemnet.html

http://members.tripod.com/VBEspaniol/

http://guille.costasol.net/

http://www.paisvirtual.com/motor/moteros/vecillas/gratis.html

http://personal.redestb.es/varela/visual.htm

http://www.canalvisualbasic.net/

http://quimica.deeuropa.net/

http://www.sciencedirect.com/

http://personal5.iddeo.es/pefeco/index.html

http://sphynx.cedicyt.ipn.mx/tutoriales/encb/escuela/quiminor/h_port1.html

http://sphynx.cedicyt.ipn.mx/tutoriales/encb/escuela/quiminor/h_port1.html

http://www.chemkeys.com/esp/md/md.htm

http://dqb.uchile.cl/guias/

http://www.uta.cl/webquimica/Academicos/Norah_Robertson/Quimica_General_II/body_quimica_general_ii.html

http://www.uta.cl/webquimica/Academicos/Norah_Robertson/Quimica_General_II/body_quimica_general_ii.html

http://www.chemguide.co.uk/index.html

http://blair.library.rhodes.edu/chemtesthtmls/chemnet.html


REFERENCIAS-234

70. WWW Computational Chemistry Resources:

http://lacebark.ntu.edu.au/chem_ref.html

71. Chemdex: http://www.chemdex.org/

6.9. Otras direcciones interesantes

72. Arxiv: http://arxiv.org/

73. Nec Researchindex: http://citeseer.nj.nec.com/

74. Classic Papers from the History of Chemistry:

http://webserver.lemoyne.edu/faculty/giunta/papers.html

75. Mathematical Modelling and Numerical Análisis Modélisation

Mathématique et Analyse Numérique:

http://www.edpsciences.org/docinfos/M2AN/OnlineM2AN.html

76. The Sherrill Group:

http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/index.html

77. Ciberteca.net: http://www.ciberteca.net/

78. Mathtools.net: http://www.mathtools.net/index.html

http://lacebark.ntu.edu.au/chem_ref.html

http://www.chemdex.org/

http://arxiv.org/

http://citeseer.nj.nec.com/

http://webserver.lemoyne.edu/faculty/giunta/papers.html

http://www.edpsciences.org/docinfos/M2AN/OnlineM2AN.html

http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/index.html

http://www.ciberteca.net/

http://www.mathtools.net/index.html

TTAABBLLAASS

TABLAS

TABLAS-235

TABLAS

1. TABLA 1: PRIMEROS ARMÓNICOS ESFÉRICOS.

2. TABLA 2: RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES DE STEWART ET AL [REF. 45] Y LAS DE FERNÁNDEZ RICO ET AL [REFS. 42 Y 43]

3. TABLA 3: RELACIONES ENTRE LOS ARMÓNICOS ESFÉRICOS ORIGINALES, “REALES” Y “SÓLIDOS”.

4. TABLA 4: ALGUNAS BASES ESTÁNDAR DEL PROGRAMA GAUSSIAN

5. TABLA 5: DATOS DE LA MOLÉCULA H2. R(H-H)=0.7414 U.A. (SOBRE EJE OZ

6. TABLA 6: DATOS DE MOLÉCULA H2. R(H-H)=1.401 U.A. (SOBRE EJE OZ

7. TABLA 7: DATOS DE LA MOLÉCULA H2. R(H-H)=3.0 U.A. (SOBRE EJE OZ

8. TABLA 8: DATOS DE LA MOLÉCULA LIH. R(LI-H)=2.515 U.A. (SOBRE EJE OX

9. TABLA 9: DATOS DE LA MOLÉCULA LIH. R(LI-H)=3.015 U.A. (SOBRE EJE OX

10. TABLA 10: DATOS DE LA MOLÉCULA DE LIH. R(LI-H)=3.515 U.A. (SOBRE EJE OX

11. TABLA 11: DATOS DE LA MOLÉCULA H2O R(O-H)=1.63 U.A. ANGULO(HOH)=104.5º

12. TABLA 12: DATOS DE LA MOLÉCULA DE H2O R(O-H)=1.81 U.A. ANGULO(HOH)=104.5º

13. TABLA 13: DATOS DE LA MOLÉCULA DE H2O R(O-H)=2.17 U.A. ANGULO(HOH)=104.5º

14. TABLA 14: DATOS DE LA MOLÉCULA DE CH4. R(C-H)=1.9054 U.A.




TABLAS-236

( )

ϕ±±

ϕ±±

ϕ±±

ϕ±±

ϕ±±

ϕ±±

θπ

−=ϕθ

θθπ

=ϕθ

−θθπ

−=ϕθθ−θπ

=ϕθ

θπ

=ϕθ

θθπ

−=ϕθ−θπ

=ϕθ

θπ

−=ϕθθπ

=ϕθ

π=ϕθ

i333,3

i222,3

i21,3

30,3

i222,2

i1,2

20,2

i1,10,1

0,0

esen6435

),(Y

ecossen32105

),(Y

e)1cos5(sen6421

),(Y)cos3cos5(167

),(Y

esen3215

),(Y

ecossen815

),(Y1cos3165

),(Y

esen83

),(Ycos43

),(Y

4

1),(Y

Tabla 1: Primeros armónicos esféricos.

Orbital n l Nr Ck/dk

1s 1 0 2 1.263237555α3

2s 2 0 1.154700538 2.187991628α3

2p 2 1 1.154700538 2.526475111α5

3s 3 0 0.421637021 5.992061852α3

3p 3 1 0.421637021 6.919037046α5

3d 3 2 0.421637021 6.18857487α7

4s 4 0 0.112687234 22.42024249α3

4p 4 1 0.112687234 25.88866607α5

4d 4 2 0.112687234 23.15552687α7

4f 4 3 0.112687234 17.50393302α9

5s 5 0 0.023756554 106.3485479α3

5p 5 1 0.023756554 122.8007256α5

5d 5 2 0.023756554 109.836308α7

5f 5 3 0.023756554 83.02844455α9

6s 6 0 0.001622071 99.9176189α3

6p 6 1 0.001622071 1798.51714α5

6d 6 2 0.001622071 1608.642634α7

6f 6 3 0.001622071 1216.019531α9

Tabla 2: Relación entre las constantes de Stewart et al [Ref. 45] y las de Fernández Rico et al [Refs. 42 y 43]

TABLAS

TABLAS-237

l M Armónicos esféricos ),(Y m, ϕθl m~ Armónicos esféricos

reales ),(Y m~, ϕθl

Orbital Relación con

Armónicos sólidos zyx nnn zyx

0 0 π4

1 0

π4

1 s

π4

1

1 ϕθπ

− cossen83

px

rx

83π

− ±1 ϕ±θ

π− iesen

83

-1 ϕθπ

− sensen83

py

ry

83π

− 1

0 θπ

cos43

0 θπ

cos43

pz rz

43π

2 ϕθπ

2cossen3215 2 dx

2-y

2 2

22

r

yx3215 −

π

±2 ϕ±θπ

i22 esen3215

-2 ϕθπ

2sensen3215 2 dxy

2r

xy3215

2π

1 ϕθθπ

− coscossen815

dxz

2r

xz815

π−

±1 ϕ±θθπ

− iecossen815

-1 ϕθθπ

− sencossen815

dyz 2r

yz815

π−

2

0 ( )1cos3165 2 −θ

π 0 ( )1cos3

165 2 −θ

π dz

2 2

222

r

yxz2165 −−

π

3 ϕθπ

− 3cossen6435 3 fx

3-3y

2x

3

23

r

xy3x6435 −

π−

±3 ϕ±θπ

− i33 esen6435

-3 ϕθπ

− 3sensen6435 3 fy

3-3x

2y

3

23

r

yx3y6435 −

π

2 ϕθθπ

2coscossen32105 2 f(x

2-y

2)z

3

22

r

z)yx(32105 −

π

±2 ϕ±θθπ

i22 ecossen32105

-2 ϕθθπ

2sencossen32105 2 fxyz

3r

xyz32105

2π

1 ϕ−θθπ

− cos)1cos5(sen6421 2 fxr

2-5xz

2

3

223

r

xz4xyx6421 −+

π

±1 ϕ±−θθπ

− i2 e)1cos5(sen6421

-1 ϕ−θθπ

− sen)1cos5(sen6421 2 fyr

2-5yz

2 3

232

r

yz4yyx6421 −+

π

3

0 )cos3cos5(167 3 θ−θ

π 0 )cos3cos5(

167 3 θ−θ

π f5z

3-3r

2z

3

223

r

zy3zx3z2167 −−

π

Tabla 3: Relaciones entre los Armónicos esféricos originales, reales y sólidos.


TABLAS-238

Bases estándar del programa GAUSSIAN

Evidentemente, cuantas más funciones incluyamos en la base mejor puede ser ésta. Pero este hecho, aunque cierto, es normalmente engañoso. En el cálculo teórico de propiedades moleculares, más importante que el número de funciones de base es la calidad de las mismas y, sobre todo, su adecuación al problema que quiera estudiarse en cada caso.

La base ha de ser adecuada para que suministre resultados precisos de la magnitud que quiere estudiarse, pero también debe ser tal que el tiempo de cálculo y el ordenador necesarios sean lo más razonables posible.

Las bases de tipo STO-nG (donde n suele valer entre 2 y 6), son bases mínimas en las que cada STO está sustituido por su aproximación con n gaussianas. De tipo parecido son las bases n-31G, en las cuales se emplea una aproximación con n gaussianas a cada orbital que no sea de valencia, y dos funciones de base por cada orbital de valencia, de las cuales una es una aproximación hecha a un STO con tres gaussianas y la otra es una aproximación a otro STO hecha con una sola gaussiana. La calidad de los resultados obtenidos es entonces similar a las de las bases doble-zeta compuestas de STOs. Por otra parte en las bases n-31G* (n-31G(d) según la nomenclatura de las últimas versiones del programa GAUSSIAN), se añaden orbitales de polarización a las funciones de una base n-31G. También existen bases Triple Zeta tales como la 6-311G, constituida con un STO desarrollado en 6 Gaussianas para los orbitales que no son de valencia, y tres funciones, un STO desarrollado en 3 Gaussianas y dos desarrollados con 1 Gaussiana cada uno para los orbitales de valencia. Otras bases que se usan con frecuencia son: la 6-311G(d,p) que además de tener los mismos desarrollos en Gaussianas que la 6-311G les añaden 3 orbitales de polarización p sobre los átomos de hidrógeno, y 5 orbitales d sobre las demás clases de átomos; en la base 6-311G(2d,p) se les añade 2 funciones de polarización por cada átomo distinto de H y 3 funciones de polarización por cada átomo de H. Para la base 6-311++G(3df,3pd) se le añade 3 x 5 = 15 orbitales d y 7 orbitales f en átomos pesados, 3 x 3 = 9 orbitales p y 5 d en hidrógenos y orbitales difusos en ambos (simbolizado por +).

La siguiente tabla resume las bases mas comúnmente usadas, con algunas recomendaciones de cuando pueden ser usadas mas efectivamente. Si se quieren obtener resultados de gran precisión pueden emplearse las tres últimas bases, pero el tiempo de cálculo y la memoria requerida crecen extraordinariamente:

TABLAS

TABLAS-239

Base Descripción Número de funciones

de base

Sobre los

átomos que van del Li al Ne

Sobre átomos de hidrógeno

STO-3G Base mínima: se usa principalmente para

obtener resultados cualitativos en sistemas grandes.

5 1

3-21G

Doble zeta de valencia: dos conjuntos de orbitales en la región de valencia

proporciona una representación mas precisa de los orbitales.

9 2

6-31G(d) Añade orbitales de polarización a los

átomos excluyendo los de hidrógeno (6 orbitales tipo d por átomo).

15 2

6-31G(d,p)

Añade orbitales de polarización también a los átomos de hidrógenos se usa cuando

los hidrógenos están en posiciones de interés.

15 5

6-31+G(d) Añade orbitales difusos: importante en

sistemas con pares de electrones solitarios, aniones y estados excitados.

19 2

6-31+G(d,p) Añade orbitales p a los hidrógenos. 19 5

6-311+G(d,p) Triple zeta: añade orbitales de valencia

extra 22 6

6-311+G(2d,2p) Añade 2 funciones d a los átomos Li-Ar (mas orbitales difusos) y orbitales p en

los hidrógenos 27 9

6-311+G(2df,2pd) Añade 2 orbitales d y 1 orbital f en

átomos Li-Ar (mas orbitales difusos), y 2 orbitales p y 1 d en hidrógenos

34 14

6-311++G(3df,3pd) Añade 3 orbitales d y uno f en átomos

pesados, 3 orbitales p y 1 d en hidrógenos y orbitales difusos en ambos

39 18

Tabla 4: Algunas bases estándar del programa GAUSSIAN


TABLAS-240

MÉTODO NÚMERO PUNTOS

ETOTAL EHOMO ELUMO -U/TELEC P µµµµ (u.a.)

STO-18G ---- -0.7629930 -0.753514 0.734016 1.839448 1.000 0.00000

1.0 104 -0.7596741 -0.750888 0.746533 1.835825 0.999 0.00066

1.8 104 -0.7620562 -0.752382 0.748940 1.838332 1.005 0.00391

3.0 104 -0.7631443 -0.753590 0.736538 1.839453 1.000 0.00022

5.5 104 -0.7624726 -0.753065 0.725065 1.838878 0.997 0.00216

1.0 105 -0.7624789 -0.753193 0.725673 1.838915 1.001 0.00101

1.8 105 -0.7634324 -0.753771 0.732582 1.839969 0.999 0.00051

3.0 105 -0.7630812 -0.753629 0.731325 1.839536 1.000 0.00002

5.5 105 -0.7630493 -0.753600 0.732512 1.839522 1.001 0.00044

1.0 106 -0.7633334 -0.753671 0.731731 1.839833 1.001 0.00045

1.8 106 -0.7629376 -0.753462 0.735166 1.839392 1.000 0.00004

3.0 106 -0.7630612 -0.753537 0.732221 1.839521 1.000 0.00001

5.5 106 -0.7629872 -0.753486 0.733961 1.839442 1.000 0.00003

HAM

1.0 107 -0.7629754 -0.753487 0.732190 1.839420 1.000 0.00000

1.0 104 -0.7706599 -0.758516 0.680497 1.847626 1.048 0.03446

1.8 104 -0.7649631 -0.754337 0.701411 1.841741 1.021 0.01503

3.0 104 -0.7638751 -0.753547 0.721469 1.840239 1.013 0.00928

5.5 104 -0.7637742 -0.754089 0.729721 1.840149 1.009 0.00656

1.0 105 -0.7643199 -0.754648 0.737524 1.840871 1.005 0.00360

1.8 105 -0.7644211 -0.754730 0.742726 1.840985 1.001 0.00081

3.0 105 -0.7643158 -0.754497 0.740578 1.840881 1.001 0.00052

5.5 105 -0.7634358 -0.753910 0.731494 1.839939 1.000 0.00020

1.0 106 -0.7632922 -0.753823 0.735094 1.839755 1.000 0.00020

1.8 106 -0.7630946 -0.753633 0.736729 1.839565 1.000 0.00006

3.0 106 -0.7630330 -0.753578 0.732545 1.839494 1.000 0.00008

5.5 106 -0.7629943 -0.753508 0.733368 1.839455 1.000 0.00000

HAL

1.0 107 -0.7630120 -0.753517 0.734577 1.839469 1.000 0.00007

1.0 104 -0.7714363 -0.760364 0.748387 1.848672 0.997 0.00037

1.8 104 -0.7655236 -0.756628 0.769619 1.842619 1.003 0.00222

3.0 104 -0.7662721 -0.756341 0.770575 1.843034 1.006 0.00423

5.5 104 -0.7649056 -0.755191 0.739663 1.841496 1.010 0.00738

1.0 105 -0.7643323 -0.754541 0.744868 1.841013 1.007 0.00479

1.8 105 -0.7631823 -0.753666 0.737647 1.839721 1.005 0.00394

3.0 105 -0.7627093 -0.753397 0.739980 1.838919 1.001 0.00074

5.5 105 -0.7629000 -0.753495 0.734630 1.839324 1.001 0.00092

1.0 106 -0.7629800 -0.753503 0.738717 1.839466 1.002 0.00158

1.8 106 -0.7629584 -0.753470 0.736903 1.839441 1.002 0.00125

3.0 106 -0.7629461 -0.753466 0.734455 1.839407 1.000 0.00017

5.5 106 -0.7629593 -0.753482 0.734766 1.839418 1.000 0.00019

HAS

1.0 107 -0.7629693 -0.753412 0.734161 1.839429 1.000 0.00014

1.0 104 -0.7619908 -0.743660 0.695430 1.846641 0.986 0.00450

1.8 104 -0.7722507 -0.755415 0.663321 1.861894 0.957 0.02967

3.0 104 -0.7732128 -0.755707 0.751200 1.859437 0.974 0.01234

5.5 104 -0.7690894 -0.756674 0.729247 1.850840 1.006 0.00030

1.0 105 -0.7650733 -0.754682 0.714726 1.844756 0.984 0.01041

1.8 105 -0.7625273 -0.753560 0.739984 1.840155 0.985 0.01037

3.0 105 -0.7627406 -0.753666 0.740661 1.840412 0.990 0.00284

5.5 105 -0.7594821 -0.750759 0.750775 1.835273 0.993 0.00315

1.0 106 -0.7600075 -0.751198 0.746169 1.835102 0.994 0.00271

1.8 106 -0.7624895 -0.753178 0.736702 1.838498 0.996 0.00163

3.0 106 -0.7618722 -0.752625 0.737339 1.837703 0.998 0.00122

5.5 106 -0.7622285 -0.752866 0.732843 1.838189 1.000 0.00018

RND

1.0 107 -0.7625008 -0.753110 0.732423 1.838656 1.001 0.00013

Tabla 5: Datos de la Molécula H2. R(H-H)=0.7414 u.a. (Sobre eje OZ)

TABLAS

TABLAS-241



STO-18G ---- -1.0910302 -0.619418 0.398514 2.336923 1.000 0.00000

1.0 104 -1.0884967 -0.616644 0.403858 2.334060 1.000 0.00038

1.8 104 -1.0865944 -0.615347 0.391840 2.331395 0.990 0.01405

3.0 104 -1.0947119 -0.621756 0.403916 2.341657 0.999 0.00171

5.5 104 -1.0913035 -0.619563 0.402215 2.337337 1.001 0.00199

1.0 105 -1.0908067 -0.619394 0.392043 2.336619 1.001 0.00115

1.8 105 -1.0904028 -0.618938 0.399801 2.336138 1.000 0.00002

3.0 105 -1.0907131 -0.619172 0.399196 2.336547 1.001 0.00078

5.5 105 -1.0912515 -0.619570 0.399023 2.337228 1.000 0.00019

1.0 106 -1.0911748 -0.619538 0.398585 2.337098 1.000 0.00000

1.8 106 -1.0910153 -0.619414 0.398609 2.336915 1.000 0.00001

3.0 106 -1.0910417 -0.619423 0.398887 2.336944 1.000 0.00002

5.5 106 -1.0910536 -0.619449 0.398043 2.336955 1.000 0.00003

HAM

1.0 107 -1.0910369 -0.619436 0.398559 2.336924 1.000 0.00003

1.0 104 -1.0935081 -0.623035 0.410143 2.339353 1.009 0.01145

1.8 104 -1.0926922 -0.621224 0.403229 2.339113 1.004 0.00475

3.0 104 -1.0918635 -0.619816 0.393056 2.337990 0.999 0.00156

5.5 104 -1.0913799 -0.620015 0.392402 2.337436 0.999 0.00153

1.0 105 -1.0913385 -0.620029 0.396549 2.337161 1.000 0.00040

1.8 105 -1.0913539 -0.619842 0.399820 2.337304 0.999 0.00099

3.0 105 -1.0912204 -0.619689 0.397728 2.337088 1.000 0.00052

5.5 105 -1.0912558 -0.619730 0.398137 2.337162 1.000 0.00028

1.0 106 -1.0911735 -0.619591 0.399590 2.337107 1.000 0.00021

1.8 106 -1.0912222 -0.619559 0.399735 2.337170 1.000 0.00006

3.0 106 -1.0912435 -0.619594 0.398926 2.337195 1.000 0.00006

5.5 106 -1.0910918 -0.619482 0.398719 2.336997 1.000 0.00001

HAL

1.0 107 -1.0910078 -0.619403 0.398552 2.336877 1.000 0.00003

1.0 104 -1.0938576 -0.622549 0.390524 2.340314 0.989 0.01352

1.8 104 -1.0950090 -0.622196 0.411233 2.342580 0.993 0.00894

3.0 104 -1.0926211 -0.620531 0.400758 2.338372 0.994 0.00845

5.5 104 -1.0924221 -0.620450 0.399102 2.338621 1.000 0.00016

1.0 105 -1.0916866 -0.619963 0.400448 2.337589 1.002 0.00219

1.8 105 -1.0915017 -0.619644 0.400702 2.337544 1.000 0.00050

3.0 105 -1.0912206 -0.619420 0.400919 2.337154 0.999 0.00143

5.5 105 -1.0908978 -0.619227 0.399273 2.336693 0.999 0.00079

1.0 106 -1.0909557 -0.619377 0.398554 2.336813 1.000 0.00011

1.8 106 -1.0908586 -0.619288 0.398470 2.336695 1.000 0.00012

3.0 106 -1.0909915 -0.619378 0.398589 2.336868 1.000 0.00038

5.5 106 -1.0909721 -0.619375 0.398469 2.336853 1.000 0.00010

HAS

1.0 107 -1.0910055 -0.619394 0.398682 2.336902 1.000 0.00014

1.0 104 -1.1031470 -0.620420 0.386926 2.368170 0.991 0.00459

1.8 104 -1.1096860 -0.629790 0.375411 2.380641 0.999 0.00431

3.0 104 -1.0985514 -0.621302 0.383731 2.361083 0.996 0.00270

5.5 104 -1.0960279 -0.622261 0.380029 2.351435 1.010 0.01037

1.0 105 -1.0948063 -0.621764 0.380204 2.347297 0.999 0.00087

1.8 105 -1.0896446 -0.619577 0.378971 2.336789 1.000 0.00022

3.0 105 -1.0892451 -0.619054 0.390369 2.336190 0.994 0.00482

5.5 105 -1.0858258 -0.615756 0.397651 2.330054 0.996 0.00399

1.0 106 -1.0864256 -0.616265 0.397354 2.329581 0.996 0.00502

1.8 106 -1.0893992 -0.618381 0.401312 2.334056 0.999 0.00157

3.0 106 -1.0895483 -0.618419 0.399409 2.334347 0.997 0.00354

5.5 106 -1.0911064 -0.619268 0.401681 2.336688 0.998 0.00213

RND

1.0 107 -1.0902820 -0.618889 0.397982 2.335656 0.999 0.00172

Tabla 6: Datos de Molécula H2. R(H-H)=1.401 u.a. (Sobre eje OZ)


TABLAS-242



STO-18G ---- -0.9827578 -0.423675 0.067641 2.262407 1.000 0.00000

1.0 104 -0.9794581 -0.421194 0.066440 2.058119 0.998 0.00466

1.8 104 -0.9815449 -0.422979 0.068726 2.260836 1.000 0.00125

3.0 104 -0.9833128 -0.424059 0.070112 2.263407 1.001 0.00437

5.5 104 -0.9821953 -0.423345 0.066651 2.261745 0.999 0.00303

1.0 105 -0.9829568 -0.424003 0.067043 2.262397 1.000 0.00048

1.8 105 -0.9823505 -0.423243 0.068588 2.261881 1.000 0.00047

3.0 105 -0.9826313 -0.423545 0.067373 2.262207 1.000 0.00042

5.5 105 -0.9829119 -0.423843 0.067482 2.262627 1.000 0.00000

1.0 106 -0.9827788 -0.423683 0.067390 2.262452 1.000 0.00056

1.8 106 -0.9827995 -0.423735 0.067525 2.262476 1.000 0.00015

3.0 106 -0.9826621 -0.423609 0.067747 2.262331 1.000 0.00011

5.5 106 -0.9827810 -0.423706 0.067710 2.262444 1.000 0.00014

HAM

1.0 107 -0.9827149 -0.423628 0.067660 2.262350 1.000 0.00003

1.0 104 -0.9820228 -0.424175 0.066981 2.061659 0.996 0.01266

1.8 104 -0.9830592 -0.424155 0.068986 2.262911 0.999 0.00172

3.0 104 -0.9819291 -0.423361 0.066668 2.261784 1.001 0.00207

5.5 104 -0.9820936 -0.423479 0.067840 2.261608 1.000 0.00115

1.0 105 -0.9839743 -0.424325 0.069029 2.264115 1.000 0.00017

1.8 105 -0.9827495 -0.423686 0.067849 2.262433 1.000 0.00021

3.0 105 -0.9824151 -0.423407 0.067590 2.261894 1.000 0.00060

5.5 105 -0.9826278 -0.423555 0.067581 2.262131 1.000 0.00093

1.0 106 -0.9828563 -0.423709 0.067777 2.262492 1.000 0.00056

1.8 106 -0.9828658 -0.423750 0.067558 2.262547 1.000 0.00008

3.0 106 -0.9827689 -0.423676 0.067651 2.262412 1.000 0.00006

5.5 106 -0.9827901 -0.423684 0.067671 2.262433 1.000 0.00001

HAL

1.0 107 -0.9827522 -0.423676 0.067626 2.262399 1.000 0.00006

1.0 104 -0.9828474 -0.424046 0.069500 2.262875 1.000 0.00008

1.8 104 -0.9859751 -0.426105 0.070143 2.267679 1.000 0.00118

3.0 104 -0.9822682 -0.423745 0.066166 2.260433 1.000 0.00031

5.5 104 -0.9848897 -0.425186 0.068574 2.264763 1.000 0.00052

1.0 105 -0.9832939 -0.424231 0.067556 2.262669 1.000 0.00033

1.8 105 -0.9826000 -0.423676 0.067078 2.262138 1.000 0.00018

3.0 105 -0.9826906 -0.423743 0.067068 2.262098 1.000 0.00027

5.5 105 -0.9826758 -0.423645 0.067377 2.262173 1.000 0.00001

1.0 106 -0.9827479 -0.423734 0.067266 2.262224 1.000 0.00050

1.8 106 -0.9825468 -0.423543 0.067454 2.261957 1.000 0.00078

3.0 106 -0.9826759 -0.423620 0.067554 2.262262 1.000 0.00037

5.5 106 -0.9827479 -0.423668 0.067597 2.262370 1.000 0.00006

HAS

1.0 107 -0.9826896 -0.423624 0.067622 2.262293 1.000 0.00004

1.0 104 -1.0027611 -0.432932 0.073781 2.306851 0.988 0.01195

1.8 104 -1.0007814 -0.434966 0.053154 2.305484 0.995 0.00036

3.0 104 -0.9977835 -0.430198 0.063988 2.299411 0.999 0.01009

5.5 104 -0.9906931 -0.428433 0.058358 2.281395 1.002 0.00760

1.0 105 -0.9915428 -0.428885 0.066245 2.281794 0.999 0.00257

1.8 105 -0.9862437 -0.426052 0.066420 2.271478 0.998 0.00631

3.0 105 -0.9842393 -0.424987 0.066926 2.267667 0.998 0.00381

5.5 105 -0.9812392 -0.422273 0.070020 2.261029 0.999 0.00368

1.0 106 -0.9808598 -0.422145 0.069291 2.259031 0.998 0.00574

1.8 106 -0.9812892 -0.423004 0.066770 2.259942 0.998 0.00524

3.0 106 -0.9815612 -0.422832 0.068099 2.260170 0.999 0.00346

5.5 106 -0.9820668 -0.423068 0.068278 2.261013 0.999 0.00297

RND

1.0 107 -0.9822937 -0.423243 0.067826 2.261543 0.999 0.00235

Tabla 7: Datos de la molécula H2. R(H-H)=3.0 u.a. (Sobre eje OZ)

TABLAS

TABLAS-243



STO-18G ---- -7.9496567 -0.315410 0.021622 1.978193 1.389 2.38435

1.0 104 -7.9442304 -0.311286 0.021935 1.977678 1.385 2.37869

1.8 104 -7.9283117 -0.316393 0.022651 1.976866 1.372 2.37539

3.0 104 -7.9522435 -0.317182 0.020860 1.979253 1.375 2.39154

5.5 104 -7.9493237 -0.313623 0.021497 1.977932 1.392 2.38502

1.0 105 -7.9498965 -0.315654 0.021641 1.978272 1.389 2.38581

1.8 105 -7.9477616 -0.314195 0.021649 1.977584 1.396 2.38605

3.0 105 -7.9498994 -0.316036 0.021502 1.978268 1.389 2.38693

5.5 105 -7.9495954 -0.315540 0.021605 1.978264 1.388 2.38415

1.0 106 -7.9495977 -0.315166 0.021598 1.978154 1.389 2.38325

1.8 106 -7.9502945 -0.315630 0.021628 1.978239 1.389 2.38416

3.0 106 -7.9497193 -0.315532 0.021577 1.978222 1.389 2.38448

5.5 106 -7.9497717 -0.315542 0.021627 1.978224 1.389 2.38402

HAM

1.0 107 -7.9495550 -0.315262 0.021618 1.978150 1.389 2.38423

1.0 104 -7.9706297 -0.322279 0.020539 1.979531 1.407 2.38331

1.8 104 -7.9565995 -0.315771 0.021047 1.977977 1.405 2.37587

3.0 104 -7.9503405 -0.315920 0.021125 1.978083 1.391 2.38408

5.5 104 -7.9529477 -0.315860 0.021132 1.978287 1.392 2.38673

1.0 105 -7.9537345 -0.316451 0.021458 1.978768 1.388 2.38961

1.8 105 -7.9515823 -0.314458 0.021593 1.978375 1.389 2.38378

3.0 105 -7.9501628 -0.314939 0.021668 1.978298 1.387 2.38356

5.5 105 -7.9497709 -0.315505 0.021811 1.978333 1.387 2.38441

1.0 106 -7.9494363 -0.315451 0.021740 1.978254 1.387 2.38393

1.8 106 -7.9503879 -0.315608 0.021587 1.978363 1.387 2.38488

3.0 106 -7.9495709 -0.315582 0.021614 1.978240 1.388 2.38511

5.5 106 -7.9497191 -0.315525 0.021593 1.978245 1.388 2.38458

HAL

1.0 107 -7.9496188 -0.315446 0.021588 1.978195 1.389 2.38472

1.0 104 -7.9570394 -0.317053 0.019888 1.979355 1.382 2.38246

1.8 104 -7.9610204 -0.317922 0.020858 1.980148 1.376 2.36613

3.0 104 -7.9568602 -0.318044 0.021611 1.979150 1.384 2.37082

5.5 104 -7.9520300 -0.315055 0.021773 1.977984 1.395 2.37136

1.0 105 -7.9511230 -0.316039 0.022056 1.978368 1.386 2.36859

1.8 105 -7.9471259 -0.314191 0.022015 1.977806 1.389 2.37613

3.0 105 -7.9495269 -0.314937 0.021625 1.978256 1.388 2.38365

5.5 105 -7.9485164 -0.314941 0.021664 1.978098 1.388 2.38259

1.0 106 -7.9499800 -0.315399 0.021649 1.978206 1.389 2.38257

1.8 106 -7.9492239 -0.315223 0.021552 1.978143 1.389 2.38429

3.0 106 -7.9494480 -0.315341 0.021555 1.978164 1.389 2.38529

5.5 106 -7.9495917 -0.315356 0.021606 1.978177 1.389 2.38446

HAS

1.0 107 -7.9495792 -0.315414 0.021600 1.978191 1.389 2.38449

1.0 104 -7.9678807 -0.294265 0.045710 1.984377 1.494 2.38807

1.8 104 -8.0969153 -0.326057 0.010694 1.998313 1.580 2.32654

3.0 104 -8.0479185 -0.321593 0.027768 1.994930 1.486 2.39200

5.5 104 -8.0171128 -0.324003 0.017288 1.987929 1.468 2.40011

1.0 105 -7.9846444 -0.316826 0.020793 1.984369 1.425 2.38746

1.8 105 -7.9640852 -0.319455 0.012851 1.981179 1.406 2.39310

3.0 105 -7.9511572 -0.316952 0.014127 1.980669 1.382 2.39046

5.5 105 -7.9320430 -0.310338 0.021010 1.976144 1.387 2.38375

1.0 106 -7.9315379 -0.310394 0.023885 1.975232 1.385 2.38748

1.8 106 -7.9435129 -0.314462 0.021899 1.977329 1.385 2.38497

3.0 106 -7.9427464 -0.313871 0.021824 1.976952 1.388 2.38269

5.5 106 -7.9448319 -0.314811 0.022284 1.977477 1.385 2.38475

RND

1.0 107 -7.9473010 -0.314694 0.021845 1.977785 1.388 2.38448

Tabla 8: Datos de la molécula LiH. R(Li-H)=2.515 u.a. (Sobre eje OX)


TABLAS-244



STO-18G ---- -7.9666649 -0.303502 0.016685 1.996069 1.310 2.52186

1.0 104 -7.9681201 -0.303417 0.017799 1.995906 1.315 2.50541

1.8 104 -7.9442537 -0.303517 0.017321 1.993899 1.303 2.51933

3.0 104 -7.9697124 -0.303484 0.016062 1.996019 1.319 2.53503

5.5 104 -7.9663164 -0.302547 0.016870 1.996373 1.303 2.51809

1.0 105 -7.9670570 -0.303910 0.015891 1.996111 1.311 2.51913

1.8 105 -7.9633297 -0.302464 0.016904 1.995838 1.306 2.51665

3.0 105 -7.9663027 -0.303794 0.016641 1.996001 1.311 2.52414

5.5 105 -7.9662525 -0.303424 0.016713 1.996101 1.308 2.51967

1.0 106 -7.9665912 -0.303380 0.016626 1.996071 1.309 2.52058

1.8 106 -7.9671880 -0.303574 0.016651 1.996081 1.311 2.52235

3.0 106 -7.9665335 -0.303445 0.016664 1.996063 1.310 2.52156

5.5 106 -7.9667740 -0.303550 0.016653 1.996070 1.310 2.52235

HAM

1.0 107 -7.9665343 -0.303406 0.016680 1.996053 1.310 2.52165

1.0 104 -7.9827370 -0.308842 0.015210 1.998538 1.302 2.52462

1.8 104 -7.9734526 -0.303756 0.015478 1.996409 1.318 2.52733

3.0 104 -7.9703982 -0.305635 0.015092 1.996398 1.312 2.52928

5.5 104 -7.9715857 -0.305275 0.016219 1.996681 1.309 2.52303

1.0 105 -7.9715636 -0.304964 0.016439 1.996742 1.309 2.52733

1.8 105 -7.9704188 -0.304384 0.016677 1.996522 1.309 2.52144

3.0 105 -7.9685718 -0.304157 0.016732 1.996325 1.309 2.52135

5.5 105 -7.9671748 -0.303913 0.016850 1.996201 1.308 2.52185

1.0 106 -7.9664617 -0.303602 0.016806 1.996126 1.308 2.52033

1.8 106 -7.9672540 -0.303600 0.016697 1.996163 1.309 2.52149

3.0 106 -7.9661082 -0.303410 0.016680 1.996060 1.309 2.52168

5.5 106 -7.9664826 -0.303440 0.016690 1.996080 1.309 2.52114

HAL

1.0 107 -7.9664898 -0.303420 0.016670 1.996040 1.310 2.52165

1.0 104 -7.9737696 -0.304733 0.014583 1.996906 1.308 2.53869

1.8 104 -7.9791290 -0.306110 0.015404 1.997946 1.304 2.52082

3.0 104 -7.9746323 -0.305950 0.015794 1.997323 1.306 2.52944

5.5 104 -7.9713721 -0.304206 0.015823 1.996745 1.309 2.53024

1.0 105 -7.9711440 -0.304209 0.016408 1.996301 1.317 2.52603

1.8 105 -7.9669067 -0.303969 0.016810 1.996291 1.305 2.51808

3.0 105 -7.9676667 -0.303351 0.016527 1.996088 1.313 2.52711

5.5 105 -7.9663939 -0.303636 0.016586 1.996091 1.309 2.52344

1.0 106 -7.9673514 -0.303721 0.016568 1.996166 1.309 2.52315

1.8 106 -7.9666373 -0.303636 0.016630 1.996085 1.309 2.52212

3.0 106 -7.9665811 -0.303628 0.016650 1.996056 1.310 2.52230

5.5 106 -7.9667740 -0.303550 0.016653 1.996070 1.310 2.52235

HAS

1.0 107 -7.9666818 -0.303554 0.016686 1.996064 1.310 2.52185

1.0 104 -7.9804028 -0.285944 0.042517 2.004288 1.372 2.50368

1.8 104 -8.0999266 -0.312822 0.004656 2.019530 1.444 2.49822

3.0 104 -8.0566643 -0.310410 0.022336 2.014771 1.366 2.54225

5.5 104 -8.0291287 -0.314039 0.011609 2.008133 1.345 2.55280

1.0 105 -8.0007637 -0.306705 0.015635 2.003514 1.324 2.52536

1.8 105 -7.9793727 -0.307851 0.007594 1.999503 1.315 2.54017

3.0 105 -7.9679126 -0.304984 0.009379 1.998220 1.304 2.52776

5.5 105 -7.9501461 -0.298930 0.015971 1.993931 1.308 2.52258

1.0 106 -7.9494635 -0.298910 0.019160 1.992948 1.308 2.52464

1.8 106 -7.9613904 -0.302820 0.017060 1.995105 1.308 2.52153

3.0 106 -7.9603893 -0.302050 0.016950 1.994684 1.312 2.52033

5.5 106 -7.9624730 -0.303000 0.017470 1.995200 1.309 2.52124

RND

1.0 107 -7.9643920 -0.302830 0.016990 1.995626 1.309 2.52105

Tabla 9: Datos de la molécula LiH. R(Li-H)=3.015 u.a. (Sobre eje OX)

TABLAS

TABLAS-245



STO-18G ---- -7.9629829 -0.287942 0.012049 2.004676 1.264 2.64729

1.0 104 -7.9625780 -0.286537 0.012306 2.003848 1.278 2.64569

1.8 104 -7.9441704 -0.289356 0.012306 2.002862 1.264 2.65753

3.0 104 -7.9649514 -0.287700 0.011557 2.004738 1.268 2.65613

5.5 104 -7.9618997 -0.286560 0.012489 2.004845 1.257 2.63417

1.0 105 -7.9632648 -0.288107 0.012131 2.004565 1.267 2.64706

1.8 105 -7.9597348 -0.286691 0.012382 2.004450 1.261 2.63729

3.0 105 -7.9628837 -0.288182 0.011948 2.004595 1.267 2.65175

5.5 105 -7.9629062 -0.287952 0.012007 2.004657 1.264 2.64654

1.0 106 -7.9633250 -0.287951 0.011978 2.004685 1.265 2.64700

1.8 106 -7.9633508 -0.287902 0.011987 2.004697 1.265 2.64775

3.0 106 -7.9630571 -0.288052 0.012019 2.004680 1.265 2.64748

5.5 106 -7.9630542 -0.287966 0.012040 2.004661 1.265 2.64734

HAM

1.0 107 -7.9628701 -0.287824 0.012033 2.004659 1.264 2.64700

1.0 104 -7.9747553 -0.289269 0.010509 2.005650 1.275 2.66773

1.8 104 -7.9681993 -0.287032 0.011018 2.004455 1.278 2.65835

3.0 104 -7.9643534 -0.288115 0.010564 2.004725 1.269 2.67812

5.5 104 -7.9671398 -0.288920 0.011337 2.004927 1.269 2.65977

1.0 105 -7.9677862 -0.288894 0.011852 2.004961 1.271 2.65705

1.8 105 -7.9673370 -0.288935 0.011953 2.004975 1.269 2.65340

3.0 105 -7.9650059 -0.288385 0.011992 2.004741 1.268 2.65307

5.5 105 -7.9635269 -0.288228 0.012218 2.004704 1.266 2.65008

1.0 106 -7.9629964 -0.288065 0.012180 2.004656 1.265 2.64772

1.8 106 -7.9636929 -0.288074 0.012188 2.004713 1.265 2.64774

3.0 106 -7.9626359 -0.287944 0.012095 2.004637 1.264 2.64686

5.5 106 -7.9629497 -0.287916 0.012065 2.004655 1.265 2.64720

HAL

1.0 107 -7.9628154 -0.287877 0.012043 2.004651 1.265 2.64728

1.0 104 -7.9738063 -0.289896 0.009653 2.005633 1.275 2.68622

1.8 104 -7.9758033 -0.289569 0.010098 2.006169 1.270 2.67323

3.0 104 -7.9695361 -0.288105 0.010556 2.004844 1.277 2.68153

5.5 104 -7.9683932 -0.288100 0.011229 2.004935 1.275 2.66588

1.0 105 -7.9664256 -0.287453 0.011590 2.004492 1.278 2.66313

1.8 105 -7.9627471 -0.287074 0.011953 2.004369 1.270 2.65431

3.0 105 -7.9633225 -0.287411 0.012129 2.004632 1.266 2.64591

5.5 105 -7.9629981 -0.288057 0.012155 2.004662 1.265 2.64544

1.0 106 -7.9635316 -0.287845 0.011995 2.004697 1.265 2.64740

1.8 106 -7.9630468 -0.287931 0.011983 2.004651 1.265 2.64811

3.0 106 -7.9627607 -0.287893 0.012044 2.004632 1.265 2.64701

5.5 106 -7.9629321 -0.287880 0.012040 2.004658 1.265 2.64722

HAS

1.0 107 -7.9629282 -0.287931 0.012028 2.004661 1.265 2.64759

1.0 104 -7.9674784 -0.266030 0.038779 2.011732 1.325 2.60918

1.8 104 -8.0914255 -0.297739 0.001446 2.029772 1.367 2.67703

3.0 104 -8.0462303 -0.292152 0.017455 2.022707 1.319 2.68183

5.5 104 -8.0210274 -0.296849 0.006699 2.016748 1.291 2.69383

1.0 105 -7.9923760 -0.288537 0.010891 2.011393 1.281 2.65529

1.8 105 -7.9724449 -0.290524 0.003159 2.007574 1.272 2.66653

3.0 105 -7.9622306 -0.288262 0.005170 2.006361 1.261 2.64586

5.5 105 -7.9466481 -0.283213 0.011265 2.002371 1.266 2.65041

1.0 106 -7.9462581 -0.283476 0.014688 2.001456 1.265 2.64978

1.8 106 -7.9576018 -0.287061 0.012434 2.003602 1.264 2.64721

3.0 106 -7.9566292 -0.286278 0.012249 2.006229 1.267 2.64784

5.5 106 -7.9588970 -0.287265 0.012809 2.003734 1.265 2.64864

RND

1.0 107 -7.9609917 -0.287285 0.012337 2.004212 1.265 2.64854

Tabla 10: Datos de la molécula de LiH. R(Li-H)=3.515 u.a. (Sobre eje OX)


TABLAS-246



STO-18G ---- -75.5995156 -0.424012 0.460664 1.981480 8.476 0.66177

1.0 104 -75.5749969 -0.430456 0.382855 1.982248 8.349 0.51044

1.8 104 -75.4769063 -0.404097 0.393118 1.979025 8.514 0.70853

3.0 104 -75.6038603 -0.421476 0.436277 1.980612 8.489 0.65351

5.5 104 -75.6063488 -0.414274 0.452332 1.982313 8.456 0.65988

1.0 105 -75.5819793 -0.415895 0.473611 1.982447 8.464 0.68474

1.8 105 -75.6028378 -0.434213 0.471113 1.982204 8.448 0.63676

3.0 105 -75.5963972 -0.426343 0.441385 1.981408 8.471 0.65245

5.5 105 -75.5989263 -0.423239 0.450275 1.981274 8.479 0.66181

1.0 106 -75.5996874 -0.423760 0.455255 1.981389 8.477 0.66181

1.8 106 -75.5984151 -0.423673 0.468072 1.981446 8.476 0.66363

3.0 106 -75.6003556 -0.424856 0.456851 1.981422 8.475 0.65837

5.5 106 -75.5977344 -0.423788 0.458419 1.981430 8.476 0.66055

HAM

1.0 107 -75.5988577 -0.423546 0.459797 1.981526 8.475 0.66183

1.0 104 -75.7737015 -0.454995 0.615414 1.980137 8.550 0.71465

1.8 104 -75.5950184 -0.392015 0.618663 1.982410 8.485 0.72724

3.0 104 -75.4978249 -0.374637 0.557942 1.981631 8.468 0.71184

5.5 104 -75.5865888 -0.406030 0.492515 1.980032 8.509 0.69992

1.0 105 -75.5873464 -0.412342 0.486825 1.980662 8.501 0.69757

1.8 105 -75.6066138 -0.421339 0.480127 1.980937 8.491 0.67523

3.0 105 -75.5980678 -0.418011 0.477504 1.981460 8.482 0.68216

5.5 105 -75.6017639 -0.423864 0.466521 1.981442 8.476 0.66430

1.0 106 -75.6060548 -0.424738 0.461554 1.981513 8.479 0.66678

1.8 106 -75.6058226 -0.425179 0.463867 1.981562 8.477 0.66531

3.0 106 -75.5999568 -0.425091 0.459622 1.981502 8.475 0.66131

5.5 106 -75.5977344 -0.423788 0.458419 1.981430 8.476 0.66055

HAL

1.0 107 -75.5999086 -0.424766 0.458850 1.981470 8.475 0.65932

1.0 104 -75.6581673 -0.401333 0.501434 1.980863 8.540 0.75384

1.8 104 -75.6055948 -0.420076 0.425206 1.979229 8.548 0.75766

3.0 104 -75.6329745 -0.395344 0.562057 1.982086 8.528 0.88776

5.5 104 -75.5830320 -0.408696 0.441887 1.979747 8.532 0.74247

1.0 105 -75.6180957 -0.419837 0.455166 1.981008 8.500 0.68733

1.8 105 -75.5993377 -0.422746 0.457592 1.981672 8.469 0.66148

3.0 105 -75.6136398 -0.429174 0.468568 1.981415 8.475 0.65475

5.5 105 -75.6016411 -0.425406 0.461136 1.981320 8.476 0.65738

1.0 106 -75.6054528 -0.426693 0.455572 1.981482 8.473 0.65483

1.8 106 -75.5995960 -0.425346 0.460021 1.981507 8.473 0.65676

3.0 106 -75.5992682 -0.424144 0.459348 1.981465 8.473 0.65700

5.5 106 -75.6014896 -0.424612 0.460746 1.981506 8.474 0.65815

HAS

1.0 107 -75.5993114 -0.424365 0.460006 1.981492 8.474 0.66036

1.0 104 -75.7786839 -0.293904 0.312096 1.988337 8.533 0.85082

1.8 104 -75.5864361 -0.424222 0.460806 2.006635 8.487 0.92418

3.0 104 -76.0297214 -0.298327 0.495461 1.995444 8.546 0.80683

5.5 104 -75.8697321 -0.273543 0.487895 1.985578 8.608 0.83205

1.0 105 -75.8676645 -0.436628 0.467525 1.988394 8.443 0.59863

1.8 105 -75.7160094 -0.414219 0.484894 1.984622 8.452 0.66701

3.0 105 -75.6849618 -0.419605 0.430095 1.983614 8.492 0.69758

5.5 105 -75.4822238 -0.390042 0.445508 1.980749 8.452 0.67466

1.0 106 -75.4606520 -0.399996 0.448735 1.980060 8.427 0.64404

1.8 106 -75.5559576 -0.407902 0.446813 1.980627 8.468 0.66496

3.0 106 -75.5357783 -0.404263 0.451673 1.980081 8.488 0.68681

5.5 106 -75.5496755 -0.403865 0.461387 1.980388 8.483 0.67850

RND

1.0 107 -75.5670503 -0.407400 0.459938 1.980756 8.480 0.67090

Tabla 11: Datos de la molécula H2O R(O-H)=1.63 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º

TABLAS

TABLAS-247



STO-18G ---- -75.6557334 -0.425596 0.401994 1.986828 8.325 0.56529

1.0 104 -75.5305193 -0.381003 0.463436 1.984854 8.351 0.66342

1.8 104 -75.5290064 -0.412907 0.380600 1.984714 8.351 0.60927

3.0 104 -75.6616264 -0.424818 0.384530 1.986233 8.334 0.56301

5.5 104 -75.6223406 -0.405169 0.396388 1.986490 8.332 0.59444

1.0 105 -75.6367931 -0.420293 0.416007 1.987867 8.307 0.58669

1.8 105 -75.6476793 -0.427894 0.413443 1.987109 8.317 0.56732

3.0 105 -75.6519811 -0.428466 0.390208 1.987070 8.319 0.56363

5.5 105 -75.6577998 -0.424044 0.405351 1.986824 8.328 0.57203

1.0 106 -75.6599179 -0.425551 0.405641 1.986854 8.325 0.56397

1.8 106 -75.6564371 -0.425143 0.407318 1.986876 8.325 0.56826

3.0 106 -75.6548290 -0.425878 0.398782 1.986767 8.325 0.56371

5.5 106 -75.6562195 -0.425448 0.404856 1.986898 8.325 0.56842

HAM

1.0 107 -75.6547453 -0.425154 0.402287 1.986839 8.323 0.56412

1.0 104 -75.8394597 -0.468126 0.503843 1.985545 8.369 0.59918

1.8 104 -75.6618175 -0.398589 0.437801 1.987417 8.331 0.60965

3.0 104 -75.5851508 -0.388965 0.400389 1.986600 8.305 0.53958

5.5 104 -75.6761873 -0.426373 0.378314 1.986042 8.324 0.52725

1.0 105 -75.6702817 -0.427146 0.397771 1.986331 8.327 0.54689

1.8 105 -75.6651520 -0.426484 0.391735 1.986316 8.333 0.56218

3.0 105 -75.6582277 -0.421561 0.397936 1.986559 8.330 0.56773

5.5 105 -75.6545634 -0.422478 0.401584 1.986738 8.329 0.57423

1.0 106 -75.6617473 -0.426329 0.398782 1.986779 8.328 0.56635

1.8 106 -75.6606969 -0.427176 0.401037 1.986802 8.325 0.56312

3.0 106 -75.6555407 -0.426742 0.401870 1.986737 8.325 0.56167

5.5 106 -75.6554698 -0.425438 0.401806 1.986770 8.325 0.56478

HAL

1.0 107 -75.6549203 -0.425589 0.402083 1.986777 8.325 0.56426

1.0 104 -75.6776909 -0.388969 0.422363 1.985576 8.405 0.67723

1.8 104 -75.7068736 -0.437171 0.367083 1.984733 8.382 0.57539

3.0 104 -75.6621327 -0.407770 0.381780 1.985155 8.393 0.63568

5.5 104 -75.6436770 -0.417211 0.396771 1.985170 8.361 0.58502

1.0 105 -75.6567497 -0.416320 0.417774 1.986489 8.350 0.60324

1.8 105 -75.6492443 -0.420276 0.401630 1.986742 8.328 0.57436

3.0 105 -75.6609560 -0.430640 0.402754 1.986794 8.322 0.55859

5.5 105 -75.6547171 -0.427245 0.400998 1.986706 8.324 0.55945

1.0 106 -75.6615729 -0.426230 0.404966 1.986884 8.325 0.56658

1.8 106 -75.6543787 -0.425658 0.403234 1.986848 8.324 0.56582

3.0 106 -75.6522635 -0.423819 0.403376 1.986811 8.325 0.56881

5.5 106 -75.6551124 -0.425321 0.401390 1.986831 8.324 0.56511

HAS

1.0 107 -75.6536009 -0.425109 0.400718 1.986811 8.325 0.56628

1.0 104 -75.8340793 -0.302902 0.232247 1.992171 8.341 0.57063

1.8 104 -76.6468798 -0.426597 0.346396 2.013037 8.320 0.82237

3.0 104 -76.1093123 -0.312797 0.415519 2.001236 8.360 0.64049

5.5 104 -75.9593935 -0.281268 0.390322 1.992420 8.426 0.75069

1.0 105 -75.9010115 -0.430882 0.430109 1.993482 8.302 0.52504

1.8 105 -75.7690337 -0.411548 0.423048 1.989548 8.316 0.58473

3.0 105 -75.7376343 -0.417470 0.368811 1.988658 8.349 0.61132

5.5 105 -75.5403567 -0.387492 0.400420 1.986187 8.309 0.59497

1.0 106 -75.5155465 -0.397362 0.401764 1.985511 8.285 0.56650

1.8 106 -75.6125282 -0.406664 0.386643 1.985991 8.322 0.57828

3.0 106 -75.5929800 -0.404690 0.388349 1.985357 8.338 0.59278

5.5 106 -75.6066305 -0.404476 0.401832 1.985787 8.333 0.58754

RND

1.0 107 -75.6232938 -0.408631 0.401777 1.986039 8.330 0.57497

Tabla 12: Datos de la molécula de H2O R(O-H)=1.81 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º


TABLAS-248



STO-18G ---- -75.6581527 -0.442085 0.291268 1.992943 8.104 0.36315

1.0 104 -75.6035442 -0.400632 0.311846 1.991462 8.104 0.38232

1.8 104 -75.4903926 -0.421978 0.255060 1.990377 8.126 0.42906

3.0 104 -75.6746898 -0.450508 0.259059 1.992766 8.092 0.32210

5.5 104 -75.6339220 -0.426452 0.259649 1.991900 8.100 0.32102

1.0 105 -75.6366507 -0.440318 0.290244 1.993228 8.093 0.36547

1.8 105 -75.6267131 -0.438971 0.303572 1.992803 8.103 0.37310

3.0 105 -75.6326432 -0.437635 0.283696 1.992743 8.109 0.37688

5.5 105 -75.6503193 -0.441138 0.289871 1.992858 8.106 0.36381

1.0 106 -75.6600797 -0.443637 0.291294 1.992966 8.102 0.35332

1.8 106 -75.6544850 -0.442628 0.294279 1.992984 8.103 0.36193

3.0 106 -75.6527372 -0.442953 0.290008 1.992900 8.104 0.35985

5.5 106 -75.6522510 -0.442347 0.291982 1.992975 8.104 0.36320

HAM

1.0 107 -75.6497641 -0.441307 0.291896 1.992968 8.104 0.36504

1.0 104 -75.7762806 -0.463665 0.313518 1.993174 8.135 0.48358

1.8 104 -75.6939818 -0.426946 0.298775 1.993019 8.094 0.37493

3.0 104 -75.6057782 -0.418382 0.280056 1.992350 8.063 0.26445

5.5 104 -75.6818642 -0.454166 0.265414 1.992955 8.079 0.30642

1.0 105 -75.6750013 -0.449911 0.281530 1.992883 8.092 0.31478

1.8 105 -75.6540660 -0.443876 0.273506 1.992718 8.110 0.36401

3.0 105 -75.6421164 -0.436171 0.278352 1.992647 8.113 0.37825

5.5 105 -75.6474696 -0.438028 0.286216 1.992793 8.111 0.37310

1.0 106 -75.6562153 -0.441836 0.286821 1.992860 8.110 0.36866

1.8 106 -75.6572814 -0.442892 0.288645 1.992971 8.106 0.36468

3.0 106 -75.6508876 -0.442389 0.289651 1.992877 8.105 0.36326

5.5 106 -75.6509960 -0.441251 0.290741 1.992915 8.105 0.36559

HAL

1.0 107 -75.6500174 -0.441763 0.291043 1.992909 8.105 0.36416

1.0 104 -75.6388522 -0.399219 0.279740 1.992045 8.143 0.65592

1.8 104 -75.7403997 -0.463924 0.266184 1.993614 8.097 0.40524

3.0 104 -75.6456983 -0.417328 0.237375 1.992464 8.151 0.46399

5.5 104 -75.6606628 -0.436601 0.271289 1.992671 8.111 0.37416

1.0 105 -75.6493163 -0.430893 0.294821 1.993070 8.124 0.42364

1.8 105 -75.6310616 -0.431451 0.298050 1.992549 8.118 0.39806

3.0 105 -75.6531965 -0.443395 0.291453 1.992813 8.108 0.36746

5.5 105 -75.6493409 -0.440412 0.298002 1.992869 8.109 0.37389

1.0 106 -75.6530635 -0.441599 0.296119 1.992897 8.108 0.36977

1.8 106 -75.6476473 -0.440835 0.293609 1.992885 8.106 0.36801

3.0 106 -75.6478280 -0.439830 0.292888 1.992874 8.106 0.36687

5.5 106 -75.6506400 -0.441333 0.290931 1.992896 8.105 0.36421

HAS

1.0 107 -75.6512314 -0.441646 0.290114 1.992866 8.105 0.36196

1.0 104 -75.7558336 -0.321325 0.253702 2.002467 8.068 0.91452

1.8 104 -76.6316238 -0.450537 0.238749 2.019460 8.074 0.80050

3.0 104 -76.0853974 -0.321934 0.318270 2.007874 8.130 0.51851

5.5 104 -75.9507380 -0.314826 0.277806 1.998618 8.163 0.64361

1.0 105 -75.8723065 -0.430244 0.304740 1.999065 8.110 0.41587

1.8 105 -75.7378318 -0.415503 0.310540 1.995529 8.121 0.48032

3.0 105 -75.7203076 -0.423565 0.278826 1.994649 8.147 0.45916

5.5 105 -75.5359978 -0.400159 0.292269 1.992274 8.099 0.41297

1.0 106 -75.5108249 -0.412016 0.292957 1.991597 8.074 0.37585

1.8 106 -75.6012120 -0.420674 0.278764 1.992160 8.105 0.38587

3.0 106 -75.5877026 -0.421711 0.277940 1.991376 8.115 0.38254

5.5 106 -75.6025350 -0.420542 0.291151 1.991890 8.113 0.39027

RND

1.0 107 -75.6173674 -0.424631 0.292225 1.992156 8.110 0.37736

Tabla 13: Datos de la molécula de H2O R(O-H)=2.17 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º

TABLAS

TABLAS-249



STO-18G ---- -40.0040483 -0.607419 0.505012 2.004051 6.737 0.00000

1.0 104 -40.0013311 -0.604205 0.454237 2.004163 6.676 0.08373

1.8 104 -39.9558356 -0.589495 0.422820 2.002278 6.752 0.07245

3.0 104 -40.0124380 -0.599038 0.495412 2.003501 6.767 0.05438

5.5 104 -40.0263148 -0.607701 0.495186 2.004526 6.747 0.01688

1.0 105 -39.9990947 -0.604755 0.511697 2.004344 6.722 0.02515

1.8 105 -39.9940321 -0.603411 0.494279 2.003578 6.748 0.01881

3.0 105 -40.0020723 -0.605641 0.498114 2.003822 6.738 0.00968

5.5 105 -40.0025712 -0.606674 0.491594 2.003902 6.735 0.01173

1.0 106 -40.0044853 -0.606344 0.503000 2.003945 6.737 0.00758

1.8 106 -40.0062707 -0.606624 0.504638 2.004117 6.739 0.01234

3.0 106 -40.0033075 -0.606955 0.506338 2.003987 6.738 0.00502

5.5 106 -40.0043734 -0.607096 0.505149 2.004116 6.735 0.00260

HAM

1.0 107 -40.0036968 -0.607123 0.505620 1.004087 6.736 0.00337

1.0 104 -40.0686078 -0.583579 0.326733 2.001490 6.901 0.10457

1.8 104 -40.0094312 -0.586521 0.467831 2.004934 6.728 0.08298

3.0 104 -39.9757475 -0.600320 0.477988 2.004585 6.697 0.04705

5.5 104 -39.9901554 -0.600998 0.483573 2.003137 6.740 0.01964

1.0 105 -39.9922948 -0.603651 0.484972 2.003518 6.743 0.01641

1.8 105 -40.0048502 -0.604210 0.506401 2.004122 6.741 0.02520

3.0 105 -40.0056894 -0.606497 0.498837 2.004059 6.737 0.00383

5.5 105 -40.0044845 -0.606377 0.498817 2.003957 6.735 0.00712

1.0 106 -40.0019747 -0.605639 0.497025 2.003851 6.743 0.00731

1.8 106 -40.0048940 -0.606103 0.503959 2.003913 6.742 0.00484

3.0 106 -40.0031214 -0.606814 0.503052 2.003970 6.740 0.00212

5.5 106 -40.0046392 -0.607327 0.507331 2.004046 6.738 0.00400

HAL

1.0 107 -40.0039037 -0.607110 0.505709 2.004034 6.738 0.00305

1.0 104 -40.0394996 -0.590920 0.436084 2.002321 6.794 0.17145

1.8 104 -40.0521486 -0.601169 0.529082 2.006002 6.720 0.18049

3.0 104 -39.9980940 -0.604623 0.468990 2.005563 6.700 0.17078

5.5 104 -39.9979513 -0.601616 0.471907 2.004861 6.712 0.14541

1.0 105 -40.0081519 -0.602765 0.470693 2.004843 6.706 0.11835

1.8 105 -40.0043517 -0.605960 0.497303 2.005114 6.704 0.05917

3.0 105 -40.0038550 -0.606243 0.508045 2.004376 6.727 0.02664

5.5 105 -40.0064488 -0.607114 0.509979 2.004331 6.731 0.01417

1.0 106 -40.0085272 -0.606688 0.508284 2.004154 6.737 0.01547

1.8 106 -40.0038848 -0.606699 0.501192 2.003961 6.736 0.01261

3.0 106 -40.0030951 -0.606908 0.501714 2.003933 6.738 0.00568

5.5 106 -40.0042212 -0.607253 0.502668 2.004003 6.737 0.00425

HAS

1.0 107 -40.0038121 -0.607226 0.503798 2.004023 6.737 0.00165

1.0 104 -40.0500491 -0.540280 0.242079 2.013179 6.329 0.41252

1.8 104 -40.9036122 -0.630386 0.396092 2.045127 6.343 0.36799

3.0 104 -40.4427900 -0.610239 0.381914 2.026428 6.545 0.33096

5.5 104 -40.3521008 -0.621244 0.378883 2.016727 6.754 0.23873

1.0 105 -40.1771334 -0.588464 0.448397 2.013052 6.710 0.18097

1.8 105 -40.1105183 -0.597092 0.454992 2.008438 6.741 0.26104

3.0 105 -40.0685086 -0.601585 0.451601 2.005836 6.774 0.19854

5.5 105 -39.9151787 -0.587306 0.456808 2.001617 6.707 0.15390

1.0 106 -39.9053292 -0.594021 0.491176 2.001229 6.689 0.09537

1.8 106 -39.9817666 -0.606142 0.494982 2.003310 6.730 0.04765

3.0 106 -39.9598622 -0.600146 0.502395 2.002577 6.741 0.01216

5.5 106 -39.9724014 -0.600196 0.503475 2.003025 6.733 0.04292

RND

1.0 107 -39.9912860 -0.604280 0.507701 2.003742 6.728 0.02378

Tabla 14: Datos de la molécula de CH4. R(C-H)=1.9054 u.a.


TABLAS-250



STO-18G ---- -40.0665139 -0.566790 0.415507 2.016710 6.476 0.00000

1.0 104 -40.0754640 -0.559155 0.433614 2.017019 6.453 0.12502

1.8 104 -40.0079799 -0.557394 0.364882 2.016590 6.472 0.05116

3.0 104 -40.0654117 -0.558827 0.390410 2.016089 6.506 0.08018

5.5 104 -40.0936329 -0.566776 0.428239 2.017361 6.483 0.03823

1.0 105 -40.0737316 -0.565722 0.401846 2.017104 6.460 0.02396

1.8 105 -40.0579321 -0.564459 0.404651 2.016365 6.479 0.02211

3.0 105 -40.0597233 -0.563944 0.416920 2.016779 6.473 0.01203

5.5 105 -40.0625023 -0.565034 0.418136 2.016742 6.476 0.01338

1.0 106 -40.0677621 -0.565657 0.418464 2.016647 6.477 0.00729

1.8 106 -40.0673138 -0.566391 0.414805 2.016636 6.477 0.01107

3.0 106 -40.0669876 -0.566565 0.416264 2.016741 6.476 0.00318

5.5 106 -40.0665717 -0.566479 0.412791 2.016657 6.476 0.00179

HAM

1.0 107 -40.0668321 -0.566634 0.416104 2.016730 6.475 0.00301

1.0 104 -40.1293194 -0.551037 0.299308 2.015304 6.582 0.10127

1.8 104 -40.0568943 -0.544749 0.424250 2.018334 6.445 0.09873

3.0 104 -40.0329966 -0.557683 0.420060 2.017231 6.443 0.05641

5.5 104 -40.0534640 -0.561459 0.392305 2.016205 6.477 0.01100

1.0 105 -40.0613872 -0.563788 0.398794 2.016535 6.483 0.01716

1.8 105 -40.0666155 -0.564212 0.410034 2.016893 6.477 0.00923

3.0 105 -40.0652168 -0.564423 0.416027 2.016796 6.475 0.01207

5.5 105 -40.0625023 -0.565034 0.418136 2.016742 6.476 0.01377

1.0 106 -40.0645784 -0.565588 0.417512 2.016750 6.479 0.00280

1.8 106 -40.0698805 -0.566424 0.416803 2.016811 6.478 0.00618

3.0 106 -40.0665604 -0.566378 0.417927 2.016828 6.476 0.00270

5.5 106 -40.0669409 -0.566473 0.416825 2.016775 6.476 0.00419

HAL

1.0 107 -40.0658893 -0.566287 0.415300 2.016707 6.476 0.00245

1.0 104 -40.0717665 -0.542537 0.378612 2.015309 6.552 0.06791

1.8 104 -40.0735484 -0.552593 0.449560 2.016705 6.495 0.09427

3.0 104 -40.0507685 -0.556733 0.385638 2.015674 6.485 0.08176

5.5 104 -40.0675563 -0.559621 0.392852 2.017270 6.460 0.09530

1.0 105 -40.0727344 -0.560809 0.398029 2.016867 6.465 0.06983

1.8 105 -40.0634742 -0.561484 0.417878 2.016911 6.463 0.05920

3.0 105 -40.0655033 -0.563903 0.424544 2.016907 6.473 0.01538

5.5 105 -40.0639749 -0.565053 0.422023 2.016724 6.474 0.00670

1.0 106 -40.0693137 -0.566847 0.412130 2.016704 6.477 0.00485

1.8 106 -40.0667143 -0.566433 0.412676 2.016641 6.476 0.00908

3.0 106 -40.0665935 -0.566527 0.413614 2.016682 6.476 0.00074

5.5 106 -40.0669475 -0.566765 0.413741 2.016683 6.476 0.00297

HAS

1.0 107 -40.0666741 -0.566688 0.415041 2.016703 6.476 0.00171

1.0 104 -40.0588359 -0.486373 0.243758 2.027185 6.077 0.43884

1.8 104 -40.9307826 -0.570112 0.291350 2.054988 6.167 0.52604

3.0 104 -40.5070704 -0.565729 0.313655 2.039740 6.294 0.38131

5.5 104 -40.4022022 -0.582617 0.343595 2.030142 6.488 0.22142

1.0 105 -40.2346629 -0.553509 0.393215 2.025547 6.433 0.15927

1.8 105 -40.1602713 -0.555511 0.386981 2.020841 6.474 0.24524

3.0 105 -40.1230292 -0.561855 0.394177 2.018061 6.509 0.17682

5.5 105 -39.9791838 -0.548469 0.409266 2.014231 6.450 0.14502

1.0 106 -39.9671169 -0.553434 0.416458 2.013610 6.438 0.08898

1.8 106 -40.0437097 -0.565362 0.411417 2.015854 6.471 0.04500

3.0 106 -40.0248391 -0.559715 0.417903 2.015241 6.478 0.01900

5.5 106 -40.0360366 -0.560155 0.417285 2.015702 6.471 0.04927

RND

1.0 107 -40.0543505 -0.563483 0.418400 2.016388 6.468 0.02824


TABLAS

TABLAS-251



STO-18G ---- -39.9825992 -0.489384 0.226377 2.029756 6.119 0.00000

1.0 104 -39.9915644 -0.490097 0.223345 2.033563 6.054 0.23780

1.8 104 -39.9260691 -0.478612 0.214755 2.029224 6.113 0.07795

3.0 104 -40.0089476 -0.484359 0.248680 2.030840 6.128 0.16014

5.5 104 -39.9996156 -0.484306 0.227066 2.030590 6.109 0.05734

1.0 105 -39.9903095 -0.487582 0.236021 2.030301 6.111 0.03809

1.8 105 -39.9791966 -0.487003 0.225862 2.029742 6.117 0.03383

3.0 105 -39.9825392 -0.487493 0.225866 2.029757 6.118 0.02200

5.5 105 -39.9809412 -0.487353 0.225247 2.029588 6.118 0.01346

1.0 106 -39.9828847 -0.487942 0.226468 2.029686 6.120 0.01764

1.8 106 -39.9841493 -0.488755 0.227557 2.029807 6.119 0.00985

3.0 106 -39.9825035 -0.488963 0.225044 2.029665 6.119 0.00231

5.5 106 -39.9831851 -0.489418 0.225959 2.029726 6.120 0.00211

HAM

1.0 107 -39.9827033 -0.489274 0.226194 2.029600 6.119 0.00182

1.0 104 -40.0659001 -0.472546 0.210298 2.029175 6.163 0.23573

1.8 104 -40.0234448 -0.475630 0.217176 2.030958 6.092 0.12573

3.0 104 -39.9772273 -0.481727 0.232281 2.031971 6.068 0.06652

5.5 104 -39.9878046 -0.485955 0.221886 2.029832 6.113 0.02589

1.0 105 -39.9945817 -0.488320 0.232341 2.030242 6.117 0.03366

1.8 105 -39.9930765 -0.487635 0.230526 2.029954 6.123 0.02250

3.0 105 -39.9811187 -0.486017 0.226676 2.029668 6.119 0.02793

5.5 105 -39.9798793 -0.487254 0.224603 2.029795 6.119 0.01490

1.0 106 -39.9812172 -0.488092 0.223043 2.029646 6.123 0.00887

1.8 106 -39.9854041 -0.489093 0.224265 2.029737 6.121 0.00952

3.0 106 -39.9817045 -0.488800 0.226242 2.029715 6.120 0.00446

5.5 106 -39.9826857 -0.488966 0.225384 2.029731 6.120 0.00352

HAL

1.0 107 -39.9820816 -0.489021 0.225690 2.029709 6.120 0.00285

1.0 104 -40.0241611 -0.467517 0.214437 2.032346 6.130 0.08614

1.8 104 -40.0627561 -0.484439 0.248689 2.034212 6.120 0.20886

3.0 104 -39.9989541 -0.485042 0.201439 2.029884 6.122 0.13642

5.5 104 -39.9816542 -0.483222 0.216179 2.030324 6.111 0.13133

1.0 105 -39.9837515 -0.487292 0.212448 2.029721 6.120 0.05308

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3.0 105 -39.9893882 -0.487393 0.230886 2.030108 6.120 0.02506

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1.0 106 -39.9804963 -0.489378 0.227734 2.029771 6.116 0.01414

1.8 106 -39.9822430 -0.488917 0.229206 2.029790 6.118 0.00473

3.0 106 -39.9815908 -0.489114 0.227178 2.029774 6.118 0.00359

5.5 106 -39.9822241 -0.489285 0.226479 2.029749 6.118 0.00138

HAS

1.0 107 -39.9820414 -0.489259 0.226524 2.029757 6.118 0.00109

1.0 104 -39.9376387 -0.394059 0.117356 2.039922 5.898 0.44248

1.8 104 -40.6876407 -0.453140 0.156631 2.064023 5.908 0.65217

3.0 104 -40.3608586 -0.469410 0.184895 2.050842 5.992 0.48722

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5.5 106 -39.9774147 -0.488859 0.228651 2.029434 6.131 0.04250

RND

1.0 107 -39.9692130 -0.485028 0.227244 2.029354 6.114 0.03275



TABLAS-252

departamento de química física facultad de ciencias universidad de

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