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Desarrollo de Materiales Porosos para Adsorción y
Separación de Gases
Clave: SIP-20082355
Director de Proyecto: Dr. Salvador Alfaro Hernández
Informe Final
Resumen
Actualmente los combustibles fósiles son los mayormente empleados en la industria
química para la obtención de productos y esto provoca una gran cantidad de gases de
chimenea generados por la combustión de estos combustibles en la industria química.
Entre los gases de chimenea el dióxido de carbono (CO2) y el metano (CH4) son
considerados como dos de los gases que tienen un impacto directo sobre la atmósfera en
el mundo y sigue habiendo un incremento constante de las concentraciones de CO2
sobre el medio ambiente, por lo que su recuperación así como su eliminación y re-uso
es un problema el cual ha despertado enorme interés sobre todo desde el punto de vista
ecológico y de salud. Hoy en día la tecnología aplicada para el secuestro de CO2 es el
uso de solventes a base de aminas las cuales absorben selectivamente el CO2 a
temperatura ambiente. También los sistemas actuales que se emplean para la captura y
remoción de CO2 tienen varias desventajas tales como la excesiva generación de calor
durante la regeneración de los solventes y como consecuencia la corrosión de los
equipos. Otra de las desventajas se debe al carácter básico de estos solventes y la acidez
del CO2, por lo que ocurren reacciones químicas y por lo tanto se forman productos
tales como carbonatos que posteriormente requieren ser tratados para recuperar los
disolvente y esta recuperación demanda una gran cantidad de energía por lo que se
vuelve un proceso más costoso.
Por otra parte, las zeolitas sintéticas son un importante tipo de materiales sólidos que se
utilizan ampliamente como catalizadores y adsorbentes en diferentes reacciones
químicas. Donde es conocido que la actividad catalítica intrínseca de estos materiales se
atribuye a los sitios ácidos en los canales zeolíticos. También se sabe que algunos iones
de metales de transición son centros catalíticos muy activos, debido a que estos inducen
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reacciones químicas específicas en moléculas adsorbidas. Sin embargo un prerrequisito
deseable para el uso de zeolitas como catalizadores, es la caracterización superficial
mediante la adsorción de gases, utilizando diversa moléculas modelo y el estudio
complementario de calor asociado a la adsorción de gases.
Es por esta razón que en este proyecto se propone la síntesis de materiales sólidos
porosos, tanto microporosos como mesoporosos, para su posterior aplicación como
adsorbentes de CO2, aprovechando sus propiedades texturales (tamaño de poro y área
específica) y morfológicas (rugosidad) de los materiales para una difusión de gases
controlada a través de los poros de los sólidos. Además del uso de estos materiales
como secuestradores de CO2, se pretende también su aplicación de estos materiales en
un posible almacenamiento de hidrógeno. La capacidad de adsorción de los materiales
porosos es comúnmente evaluada mediante isotermas de adsorción a través de medidas
gravimétricas y/o volumétricas, así como mediante la constante de Henry y las entalpías
de adsorción. Por lo que serán empleadas las técnicas de termodesorción programada
(TPD) y termogravimétricas (TGA) con atmósferas de dióxido de carbono e hidrógeno.
Introducción
Es del conocimiento mundial que el incremento de la concentración atmosférica de los
gases de efecto invernadero, provocará alteraciones en el clima de consecuencias
desconocidas pero potencialmente catastróficas. Una de estas alteraciones, quizá la más
importante, es la elevación progresiva de la temperatura de la Tierra a consecuencia de
los gases tales como: dióxido de carbono, metano, óxidos de nitrógeno e hidrocarburos
halogenados, entre otros. El CO2 constituye la principal contribución al efecto
invernadero, con una participación relativa cercana al 80% [1]. También se sabe que de
acuerdo al protocolo de Kyoto (1997) se requiere que la cantidad de CO2 y otros gases
de chimenea se reduzcan en un 5 % o más antes del año 2012 [2]. Por otro lado es bien
conocido que las emisiones de CO2 se deben a los procesos de combustión y a la
operación de plantas industriales tales como las unidades de craqueo catalítico (FCC,
por sus siglas en inglés), así como a la producción de hidrógeno vía la reformación de
gas natural [3,4]. Además las altas emisiones de CO2 y CH4 hacia la atmósfera son
consideradas las responsables de gran parte del calentamiento global y la alteración de
los climas en el mundo. De aquí la importancia, de la captura y tratamiento de estos
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gases de chimenea. Por otro lado, también es importante eliminar el CO2 proveniente de
corrientes de proceso, especialmente en la separación de aire y en la producción de gas
de síntesis (syngas). Por ejemplo en una planta criogénica el aire tiene que estar libre de
CO2 antes de la licuefacción, de otra forma se congelaría el sistema de intercambio de
calor [3]. En el caso de la producción de gas de síntesis, el dióxido de carbono es el
principal componente de la corriente de productos, sin embargo una cantidad grande de
CO2 envenena el catalizador. Por lo tanto es necesario tener una tecnología disponible
que ayude a disminuir las emisiones de CO2 hacia la atmósfera y al mismo tiempo
permitan producir el CO2 como un material básico de bajo costo, que pueda servir como
materia prima para la aplicación en otros procesos.
La separación de dióxido de carbono a gran escala se realiza mediante procesos de
adsorción [5]. Estos procesos son comerciales y se utilizan en varias partes del mundo,
además existen otras técnicas, tales como la separación criogénica, la separación con
membranas. El proceso más utilizado es la captura de CO2 a través de solventes
líquidos tales como las etano-laminas. Sin embargo este proceso tiene la gran desventaja
de ser muy caro, desde el punto de vista energética y solo es recomendable cuando el
contenido de CO2 es relativamente grande [6]. Aunque en estos sistemas de captura y
remoción de CO2 tienen varias desventajas tales como la excesiva generación de calor
durante la regeneración de los solventes y como consecuencia la corrosión de los
equipos. Otra desventaja es la difícil regeneración de los solventes debido a la
interacción química entre la alcalinidad de los solventes y el carácter ácido del CO2.
Existe otra tecnología llamada adsorción asistida por presión, PSA [7] (por sus siglas en
ingles: pressure swing adsorption). Este es un proceso relativamente sencillo en cuanto
al equipo y que demanda una menor cantidad de energía, por lo que es una buena
opción cuando la concentración de CO2 es baja, aunque esta tecnología es más útil para
la captura de CO2 proveniente de bio-combustibles, gas natural (proveniente de minas y
perforación de pozos) donde los principales componentes son el metano y el CO2 y los
flujos de corriente no son muy grandes.
Por otra parte, la adsorción asistida por presión es una tecnología utilizada para separar
las especies presentes en una mezcla gaseosa, basándose en las características
moleculares y la afinidad que presentan los gases a un material adsorbente por
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consecuencia algunos gases son retenidos y otros no [8]. En esta operación se utilizan
zeolitas o tamices moleculares, en donde se adsorbe la mezcla gaseosa a alta presión,
donde uno de los gases es retenido, mientras el resto de los gases abandonan el
recipiente a través del fondo del recipiente, la elección del material adsorbente se define
en virtud de la capacidad de adsorber selectivamente a uno de los gases [8].
En general, el Intercambio iónico es un método bien conocido y útil para modificar las
propiedades de adsorción de las zeolitas, para optimizar la capacidad de adsorción de
estos materiales. Por ejemplo Yang y colaboradores [9], encontraron que las zeolitas
con cationes mixtos tal como LiAgX tienen una excelente selectividad en la separación
de N2 y O2 a diferencia de la zeolita NaX no tiene.
De acuerdo a lo anterior, se puede establecer que una alternativa de tamiz molecular o
adsorbente para los procesos de adsorción y separación de gases son los sistemas
microporosos y mesoporosos bien ordenados tales como las zeolitas[10-12] y los
materiales MCM o SBA [3, 5, 13] , estos materiales son potencialmente útiles para la
separación selectiva y adsorción del CO2. Recientes investigaciones basados en
materiales zeolíticos utilizados como adsorbentes revelan que zeolitas con tamaños de
poro pequeño 3 a 5 Å, así como zeolitas con relaciones de Si/Al bajas, presentan sitios
específicos de intercambio catiónico capaces de interactuar con moléculas
cuadrupolares como el CO2.
Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos y microporosos con
elevada resistencia térmica, química y mecánica [14]. Las principales aplicaciones de
las zeolitas se tienen en procesos de adsorción, separación de gases y en catálisis
heterogénea.
Las zeolitas pueden clasificarse de varias formas con base a sus diferentes estructuras,
una de ellas es de acuerdo con el tamaño de poro de su estructura, el tamaño de los
poros está en el intervalo de 3 a 8 Å. Las aperturas están enlazadas mediante los átomos
de oxígeno de los tetraedros [15].
Por otra parte, las zeolitas, son materiales que comúnmente se obtienen a partir de una
solución clara o un gel viscoso, el cual se cristaliza en una autoclave, a presión autógena
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y a temperaturas entre 100 y 250° C. El método más común para preparar zeolitas es la
cristalización hidrotérmica [16] en la que los geles precursores de síntesis contienen una
fuente de sílice, una fuente de aluminio, y una fuente alcalina (hidróxido alcalino y/o
bases orgánicas), además de agua. La composición de la mezcla de síntesis, la
temperatura y el tiempo son los principales parámetros que determinan la estructura de
la zeolita. En algunos casos se requieren algunos aditivos orgánicos para cristalizar el
producto deseado.
También en los años 90’s del siglo pasado Xu y col. [18], reportaron por primera vez
una nueva técnica en la que se convierte un gel de aluminosilicato en zeolita ZSM-5
mediante el contacto de un gel seco con vapor de agua y vapores de aminas volátiles. A
este método se le llama transporte en fase vapor (vapor-phase transport, VPT) [19]. Por
otra parte, si las sales de amonio que se utilizan como agentes estructurantes, no son
volátiles, entonces éstas deben incorporarse al gel seco antes de la cristalización y sólo
se suministra vapor de agua como agente cristalizador. A esta técnica se le llama
conversión asistida por vapor (steam-assisted conversion, SAC) [19-21]. Estos métodos
de síntesis de zeolitas, se conocen genéricamente como métodos de conversión de gel
seco (dry gel conversion, DGC) [21].
Finalmente los materiales mesoporosos tipo MCM y SBA, son materiales porosos
altamente ordenados a base de óxido de silicio de tipo amorfo [15,16]. Donde el
ordenamiento y el tamaño de los poros, depende en gran medida del tipo de surfactante
empleado para la síntesis de los materiales. El método de síntesis de estos materiales
también se lleva a cabo por el método hidrotérmico, por lo que la síntesis de estos
materiales es muy semejante al de las zeolitas [5].
Métodos y materiales.
En este proyecto se utilizaron los métodos hidrotérmico y de gel seco para sintetizar
zeolitas de diversos tipos a partir de geles precursores utilizando los reactivos que se
muestran en la tabla 1, la cristalización de los geles se realizo en una autoclave de acero
inoxidable con recubrimiento de teflón. Para la caracterización del material fue
necesario utilizar la técnica de Difracción de rayos X (DRX). Las pruebas de adsorción
de gases se hicieron en un equipo de Termogravimetría utilizando CO2. Los Protocolos
experimentales se detallan más adelante. Por último para identificar la presencia del litio
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en el material se utilizo la técnica nuclear denominada Ion Beam Analysis (IBA) que
nos permite hacer análisis de elementos.
Tabla 1. Características y procedencia de los reactivos Reactivo Pureza
(% peso)
Peso Molecular
(g/gmol)
procedencia
Agua
(H2O)
destilada 18
Hidróxido de Sodio
(NaOH)
97.7 40 Fermont
Oxido Silicio
(SiO2)
40 60 Aldrich
Bromuro de Tetrapropil
Amonio (TPABr)
95 Aldrich
Isopropoxido de Aluminio
(Al[(CH3)2CHO]3)
99.99
102
Aldrich
Soportes Tubulares de
alúmina
CTABr
α- Al2O3
Keramishe
Teile
Aldrich
Resultados.
• Síntesis de Materiales
La cristalización de los geles, tanto en fase líquida como sólida se efectúo en una
autoclave de acero inoxidable con recubierta de teflón, en donde una alícuota de 10 ml
se depositó directamente en interior de la autoclave, posteriormente la autoclave se sella
herméticamente, antes de introducirlo en una estufa para la cristalización, la cual se
llevo a cabo en un intervalo de temperatura entre 100 y 180 °C utilizando diferentes
tiempos de síntesis. El mismo procedimiento se utilizo para los geles secos, con la
excepción de que se utilizó 1 g de gel seco por cada 5 mL de agua.
Para el caso de las zeolitas, inicialmente se adicionaron a temperatura ambiente, las
respectivas cantidades de NaOH y el agente estructurante en el agua, en presencia de
una agitación vigorosa para la disolución y la obtención de una solución homogénea.
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Posteriormente, se adicionó la sílice coloidal lentamente para evitar la formación de
grumos, manteniendo en agitación vigorosa. Después de la adición de todos los
reactivos, el gel obtenido se dejó bajo agitación vigorosa durante 5 días hasta obtener un
gel precursor diluido. Una vez obtenidas las soluciones precursoras, éstas se dejaron en
reposo durante 24 hrs. Para observar la estabilidad de la solución precursora.
• Caracterización
1. Difracción de rayos X (DRX)
La difracción de rayos X de las zeolitas se hizo en un difractometro Bruker-axs D8-
advance acoplado a un tubo de rayos X con ánodo de cobre con una longitud de onda de
1.54 Å.
Para el caso de las zeolitas y de los sólidos mesoporosos se utilizaron diversas
temperaturas de síntesis, en el intervalo de 100º C a 180º C, los geles pueden o no
contener agente estructurante, con esto se evita la formación de otros compuestos no
deseables. En la figs. 1a y 1b se presentan los difractogramas correspondientes a
diversos materiales sintetizados con su respectiva fase obtenida. En estos experimentos
las variables más importantes son el tiempo de envejecimiento, la temperatura y el
tiempo de síntesis ya que en función de estas variables las diferentes muestras
presentaron diversas estructuras cristalinas características de materiales zeolíticos y
mesoporosos.
Fig 1. Difractogramas correspondientes a) Fase Zeolítica y b) material mesoporoso.
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2. Microscopia electrónica de barrido (MEB)
Para las fotografías de microscopia electrónica de barrido se utilizó un
microscopio Leica Stereoscan 440. Las muestras se cubrieron con un material conductor
para propiciar la conducción del material.
En la figura 2 se presenta una fotografía correspondiente a una membrana de sílice
soportada sobre un tubo de alúmina poroso. En la figura 2a se presenta la estructura
porosa del soporte de alúmina en donde se pueden observar los huecos o cavidades del
soporte tubular a escala microscópica. En la figura 2b se presenta la membrana
(película) de sílice sobre el soporte de alúmina. Como se puede observar la película es
homogénea y libre de defectos tales como grietas y hoyos.
Fig. 2. a) soporte de alúmina, b) membrana de sílice
• Evaluación de los Materiales
1. Adsorción de Gases
Los análisis termogravimetricos (ATG) se efectuaron en un equipo de la marca TA
Instruments. Las muestras intercambiadas con litio fueron tratadas térmicamente con
una velocidad de calentamiento de 5 °C min-1 desde la temperatura ambiente y hasta
1000° C. Durante la adsorción de gases se utilizaron diferentes atmósferas, tales como:
aire, N2, and CO2 para determinar la influencia de estos gases sobre la adsorción.
Finalmente para la saturación de las muestra se introduce una corriente saturada de CO2
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Fig. 3 Desorción de CO2 en zeolita intercambiada con litio
En la figura 4a y 4b, se presentan los análisis elementales de las muestras de zeolita que
contienen litio. Se utilizó un análisis combinado en el sentido que por la técnica de EDS
no es posible detectar el litio ya que se trata de un elemento de muy bajo peso atómico,
por lo que se hizo uso de la técnica de Ion Beam Analysis para poder determinar la
presencia del litio, ya que esto nos permite predecir que el CO2 retenido en las muestras
intercambiadas con litio, forman el compuesto llamado carbonato de litio, ya que de
acuerdo a figuras 4a y 4b se pueden observar los elementos característicos de la zeolita
que son Al, Si, O, y los elementos característicos del carbonato de litio (LiCO3) que son
Li, C y O.
Fig. 4 a) Análisis elemental, mediante IBA, b) Análisis elemental mediante EDS
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2. Permeación de gases con membranas de sílice
En la figura 5 se presenta el comportamiento de la permeación de gases puros a través
de la membrana de sílice. En principio se observa que a mayor peso molecular, se tiene
mayor permeación de gas y esto va directamente relacionado con el tamaño de la
molécula. En el caso del CO2 y CH4 que presentan permeaciones menores al H2, puede
deberse a que durante la permeación de gas, este primero se absorba en la membrana
zeolítica, difunda a través de ella y posteriormente se desorba, esto hace que el paso a
través de la membrana sea mas lento. Por otro lado en el caso del H2 se tiene mayor
permeación debido a que estos difunden vía tamizado molecular, es decir en función del
tamaño de molécula.
Fig. 5. Permeación de gases a través de membranas zeoliticas tipo silicalita
En la figura 6 se presenta el comportamiento de la separación de gases de una mezcla de
H2 y CH4, a través de la membrana de sílice. En este caso se puede ver que el
comportamiento del CH4 no cambia con respecto al experimento sin membrana, sin
embargo para el caso de H2 la concentración de este aumenta en la mezcla de gas
obtenida en la corriente del perneado. Es decir que al poner la membrana se puede
enriquecer ligeramente la concentración de hidrógeno en el lado del perneado y como
consecuencia la concentración de CH4 tendrá que disminuir en la mezcla de gas del lado
del permeado.
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Fig. 6. Separación de gases (mezcla CH4-H2) a través de membrana de sílice
Impacto.
Los resultados obtenidos en este proyecto fueron reportados y divulgados tanto en foros
de discusión científicos y en la redacción de 2 artículos científicos, uno ya publicado y
el otro en prensa. Así como en el desarrollo de una tesis de maestría que actualmente se
encuentra en un 50 % de avance
También los resultados nos permitirán sentar las bases para la planeación y
planteamiento de proyectos con impacto en la nanotecnología y el medio ambiente ya
que como lo indican los resultados los materiales preparados presentaron características
de adsorbentes. Además se culminara una tesis de maestría, se continuara haciendo
propuestas de proyectos ante instituciones como el Conacyt e industrias privadas. Otro
impacto importante es la inclusión de estudiantes de licenciatura al proyecto mediante el
servicio social, en donde se persigue que los estudiantes se motiven en el desarrollo de
actividades de investigación.
Referencias Bibliográficas
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Anexos
Por cuestiones de capacidad del archivo solo anexan
algunos productos y otros se enlistan
1. Artículo aceptado
14
2. Artículo publicado
15
3. Congreso internacional
4. Congreso internacional
5. Congreso nacional
6. 3 estudiantes PIFI