Deutung der Arrhenius-Gleichung für eine bimolekulare Reaktion

• Die Arrhenius-Gleichung lässt sich auf Basis der Stoßtheorie deuten (hardsphere collision theory).

• Nicht alle Zusammenstöße führen zur Reaktion, sondern nur die Zusammenstöße besonders energiereicher Moleküle.

• Der Bruchteil jener Molekül-Zusammenstöße, bei denen die Stoßenergie entlang der Verbindungsachse der Moleküle Ea übersteigt, ist gleich

(=Boltzmann‘scher Faktor), daher gilt

wobei der Wert der Geschwindigkeitskonstante wäre, wenn keine Aktivierungsenergie nötig wäre.

RT

Ea

e

RT

Ea

ekk

max

maxk

Deutung der Arrhenius-Gleichungmaxk ändert sich nur wenig mit der Temperatur (~ mit

T1/2) und kann (über weniger ausgedehnte Temperatur-bereiche) näherungsweise als konstant angesehen werden.

Die bekannte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur beruht hauptsächlich auf einer Zunahme des Anteils energiereicher Zusammenstöße und nur untergeordnet auf einer Zunahme der Gesamt-Anzahl der Zusammenstöße pro Zeiteinheit.

Die durchschnittliche kinetische Energie der Moleküle eines Gases ist proportional zur absoluten Temperatur des Gases.

Die einzelnen Moleküle bewegen sich jedoch mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Bei einer Änderung der Reaktionstemperatur ändert sich die Durchschnitts-Energie der reagierenden Stoffe. Zur gleichen Zeit ändert sich auch die Maxwell-Boltzmann‘sche-Verteilung der Moleküle (= Verteilung des Betrages der Teilchengeschwindigkeiten in einem idealen Gas)

Bild: Brown/LeMay/Bursten, Chemie die zentrale Wissenschaft, Pearson Studium

Im Faktor ist berücksichtigt, dass die zum Übergangszustand zusammentretenden Moleküle keine mathematischen Punkte sind, sondern räumliche Ausdehnung und Form besitzen,

sodass nur Stöße mit geeigneter räumlicher Anordnung zum Erfolg führen können (=sterischer Faktor).

maxkA

Theorie des Übergangszustandes=Transition State Theory TST

Von Henry Eyring (1901-1981), Weiterentwicklung der Arrhenius-Theorie, speziell auch für Reaktionen in Lösungen, auf Basis der Statistischen Thermodynamik.

Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Reaktion der Edukte über den Übergangszustand zu den Produkten verläuft entlang einer Reaktionskoordinate = Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie.

Der aktivierte Komplex liegt auf dem Sattelpunkt.

• Eyring machte durch die Einführung der Reaktionskoordinate einen sehr wichtigen neuen Beitrag.

• Eine weitere wichtige neue Annahme war, dass der aktivierte Komplex mit den reagierenden Molekülen in einem „Quasi-Gleichgewicht“ steht.

Foto: Kauzmann

Eyring, H., "The Activated Complex in Chemical Reactions," J. Chem. Phys.,

1935, 3, 107-115.

Transmissions-Faktor, in Lösungen =1

Henry Eyring

76.23ln

lnln

h

k

RT

H

R

S

h

k

T

k

B

B

Anstieg der Geraden gedeutet als

Ordinatenabschnitt gedeutet als

R

H

76.23

R

S

Im Bereich der Raumtemperatur ist Ea ca. 2.5 kJ/mol größer als

d.h. der “RT“ –Term ist gewöhnlich viel kleiner als Ea bzw.

H

H

groß, negativ: Entropieverlust weist darauf hin, dass sich zwei Reaktionspartner in einem ÜZ vereinigen

klein, weil schnelle Reaktion

k

Nur wahre Geschwindigkeitskonstanten,

also solche, die keine unerkannten, ungeklärten Konzentrationsabhängigkeiten enthalten, können mit dem Arrhenius- oder TST Modell behandelt werden!

Probleme bei der Deutung der Reaktionsgeschwindigkeits-Messwerte können dann auftreten, wenn die untersuchte Reaktion keine Elementarreaktion ist.

Falls die Reaktion aus mehreren Elementarreaktionen zusammengesetzt ist,

ergibt sich die Geschwindigkeitskonstante in vielen Fällen aus den Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen

und den Gleichgewichtskonstanten vorgelagerter, sich sehr rasch einstellender „Gleichgewichte“.

Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten

H

BAHKk

dt

Pdv

kPBA

KAHAH

a

a

2

2

2kPBA

AH

AHKAHAH a

H

BAHKk

dt

Pdv a2

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante

Beispiel 1

aKkk 2

• Würde bei Beispiel 1 nicht erkannt werden, dass diese Reaktion ein vorgelagertes Gleichgewicht enthält,

• So würde man irrtümlich

glauben, dass Folgendes gilt:

BAHkdT

Pd

HPBAH

k wäre dann noch von H+ abhängig!

aKkk 2

)exp()exp(

ln

ln

00

000

000

0

R

S

RT

HK

R

S

RT

H

RT

GK

STHG

KRTG

aaa

aaaa

aaa

aa

2

0ln

RT

H

pdTKd aa

Wie sieht das Temperaturprofil der zusammen-gesetzten Geschwindigkeits-konstante aus?

00aa SundH

sind temperaturunabhängig!

Beispiel 1

Temperaturprofil:

RT

HH

R

SS

h

Tkk

RT

H

R

S

RT

H

R

S

h

Tkk

aaB

aaB

02

02

0022

expexp

expexpexpexp

lineares Temperaturprofil ln(k/T) gegen (1/T)

Kennt man

so kann man die Werte für die Aktivierungsenthalpie und Aktivierungsentropie

aus der Steigung und dem Ordinatenabschnitt erhalten.

00aa SundH

• In diesem Fall mit vorgelagertem Gleichgewicht kann es passieren, dass negativ ist mit einem Absolutbetrag größer als

• Dann isteine negative Zahl!

Das bedeutet, die Reaktionsgeschwindigkeit würde paradoxerweise mit steigender Temperatur sinken (falls dieser Effekt den Faktor T überwiegt).

Beispiel: 2 NO+O2 2 NO2

2 NO N2O2

N2O2+O2 2 NO2

0aH

2H

02 aHH

Beispiel 2

1

1

,

kk

kPI

kkIBA

rück

rückhin

Die intermediäre Verbindung I bildet sich in einem vorgelagerten Gleichgewicht

rück

hin

rück

hin

rückhin

k

kkk

BAk

kkv

IkBAkIkdt

Pdv

1

1

1

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante:

Beispiel 2

Beispiel 2

Temperaturprofil

RTH

RS

hTk

RTH

RS

hTk

RTH

RS

hTk

krückrückB

BhinhinB

expexp

expexpexpexp 11

RT

HHH

R

SSS

h

Tkk rückhinrückhinB

11 expexp

lineares Temperaturprofil

Beispiel 3: Geschwindigkeit, mit der das Gleichgewicht angestrebt wird

• nicht nur zu Beginn der Reaktion, sondern im Verlauf der Reaktion

• Im Gleichgewicht gilt:

PAhink

rückk

rückehine kAAkAdt

Pd 00

rückrückhine kAkkA 00

rück

rückhine k

kkAA

0

rückhin kAAkAdt

Ad

dt

Pdv )( 0

rückrück

rückhinehin kA

k

kkAkAv

eerückhin

rückhinerückhin

AAkAAkkv

kkAkkAv

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante

• Mit der TST ergibt das:

• Das Temperaturprofil ist nicht linear, da hier eine Summe von Konstanten auftritt.

RT

H

R

S

RT

H

R

S

h

Tkk rückrückhinhinB

expexpexpexp

A

P1

P2

k

k

AkAkkdt

Ad

RT

H

R

S

RT

H

R

S

h

Tkk B

expexpexpexp

Beispiel 4: verzweigte Reaktion

zusammengesetzte Geschwindigkeits-konstante

Das Temperaturprofil ist nicht linear, da eine Summe von Konstanten auftritt.

Scheinbare Aktivierungsenthalpie

• Das Diagramm gegen 1/T (Temperaturprofil) ergibt eine Kurve.

• Die Tangente an diese Kurve kann benutzt werden, um eine scheinbare Aktivierungsenthalpie zu erhalten.

T

kk ln

Temperaturprofil der (zusammengesetzten) Geschwindigkeitskonstante k=k6+k7 einer verzweigten Reaktion. (In dieser Abb. ist ln((k6+k7)/T) gegen 1/T aufgetragen, sowie ln(k6/T) gegen 1/T und ln(k7/T) gegen 1/T)

(Quelle: Espenson)

Reaktion mit 2 irreversiblen Reaktionsschritten (pseudo)erster Ordn. : A B B C

k1

tktk

tktk

tk

tk

ekk

ke

kk

kACACBAgiltEs

eekk

kAB

kkfürLösung

tbeiBingungAnfangsbedeAkBkdt

Bd

BkAkdt

Bd

eAA

Lösung

tbeiAAingungAnfangsbedAkdt

Ad

21

21

1

1

21

1

12

200

12

10

21

012

21

0

01

1:

:

00:

:

0:

k2

Diese Gleichung ist symmetrisch bezüglich k1 und k2

Vertauscht man die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2, so ergibt sich dasselbe Profil für den Aufbau von C, obwohl die Konzentrationsverläufe von A und B dann ganz anders aussehen. Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so

erkennt man dass bei t=0 gilt d[C]/dt=0 d.h. die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von C ist gleich 0.

tktk ekk

ke

kk

kAC 21

21

1

12

20 1

tktk eekk

kAB 21

12

10

Die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von B ist endlich, die Konzentration von B erreicht ein Maximum und fällt dann wieder ab.

Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so erhält man:

tktk ekekkk

kA

dt

Bd12

1212

10

Daraus können wir erkennen, dass die maximale Konzentration von B zum Zeitpunkt tm vorliegt mit:

21

21

2

1)(

12

)/ln(

0

21

12

kk

kkt

k

ke

ekekdt

Bd

m

kkt

tktk

m

mm

k2=k1/3

k2=3 k1