Diagramas de Pourbaix

IntroduccinEn el presente trabajo estudiamos en qu consiste el diagrama de Pourbaix o tambin conocido como Eh pH que nos ayudar a tener una idea clara de cmo encontrar el grado de pasividad, corrosin e inmunidad de los distintos elementos qumicos metlicos.Antecedentes:Fue creado por un qumico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998). A este le encantaba leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidi producir "Atlas of Electrochemical Equilibria (Atlas de Equilibrio Electroqumico)", en el 1963, el cual contena el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa poca.La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos es en forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidro-metalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuosos.Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas termodinmicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren perodos geolgicos para observar en forma directa el fenmeno. La cintica extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases slidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinmica o que fases slidas no se formen en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases meta-estables) (ejemplo: precipitacin de hidrxido de hierro). En este caso, es a veces til utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases metaestables.

ContenidosLos diagramas de equilibrio termodinmico de Pourbaix nos permiten distinguir: Disolucin metlica con diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. Si ocurre por formacin de oxido o hidrxido, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solucin. Productos solubles favorece la disolucin metlica. Los productos insolubles ayudan a proteger el metal pasivandolos.Como Calcular e Interpretar Un Diagrama De Pourbaix: Este se lee en los ejes de X, Y: En Y:

Se encuentra el potencial, el cual calculamos con la Ecuacin de Nernst (Anexo). h = hidrogeno.

En X:

Se encuentra el pH con la funcin de log del H+ concentracin de iones.

Un Diagrama de Pourbaix nos indica: Regiones de inmunidad. Corrosin. Pasividad del material.

Bueno este consiste en lneas:

Horizontales. Verticales. Oblicuas.

Horizontales: Reacciones que no dependen del pH.

Un metal que se oxida perdiendo dos electrones:M---> M2+ + 2e- Verticales: Reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como:M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+ Oblicuas: Reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e-

Diagramas de Pourbaix:

Interpretacin

M = inmunidad a la corrosin

M2+ y = los productos disueltos son estables

Pasividad = productos formados son insolubles y dificultan la disolucin posterior

A = reaccin de corrosin causara reduccin de protones del agua

B = agua termodinmicamente estable

C = Reduccin del oxigeno disuelto

Los diagramas de Pourbaix tambin son conocidos como los diagramas de Eh-pH, debido a la rotulacin de los dos ejes. El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estndar de hidrgeno (SHE), calculada por la ecuacin de Nernst. La "h" significa hidrgeno, aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos.Donde:

Eh: Potencial recogido.E0: Potencial en condiciones estndar.R: La constante de los gases.T: Temperatura absoluta.n: Cantidad de electrones que participan en la reaccin.F: constate FaradayQ: cociente de reaccin

El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de funcin de la concentracin de iones del hidrgeno.

Las lneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentracin. Las lneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones, por ejemplo, 10-3 M o 10-6 MParticularmente, la reduccin del hidrxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en los diagramas posteriores mediante una lnea diagonal puede representarse de la siguiente forma:

;

Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosin de un metal, se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formacin de iones metlicos a un dado potencial. A un potencial no hay disolucin, y adems dicho potencial no es afectado por el pH del medio. Se sabe tambin que si el metal se disuelve y da un xido o un hidrxido, la reaccin ocurre a un potencial que depende del pH.-Del mismo modo si se neutraliza una solucin cida que contenga iones metlicos, al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidrxido. El pH al cual comienza esta precipitacin se puede calcular en funcin de la concentracin de los iones metlicos.-Tambin se debe tener en cuenta que, en numerosos casos, al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidrxidos precipitan se re disuelven y dan aniones o iones complejos.-Todo esto es importante en el estudio de la corrosin, pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condiciones en que si forma, productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosin y aun proteger el metal pasivndolo.Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer clculos cada vez que se quiere saber qu ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. Pourbaix hall una forma ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. Para ello recurrir, a una representacin del potencial en funcin del pH. Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial - pH, quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinmicas de las diferentes especies qumicas.-En las zonas donde la especie qumica termodinmicamente estable es el metal (Me), ste no solo ser atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tendern a depositarse. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosin. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas, la termodinmica predice que el metal tender a transformarse totalmente en tales especies (Me++ , Me02).stas son las zonas de corrosin. Finalmente, las condiciones que llevan a la formacin de productos slidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosin. stas suelen llamarse zonas de pasividad., De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH.Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix slo ofrecen una descripcin termodinmica del sistema metal-solucin. Indican el estado final al que tiende el sistema, pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado.Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que, a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0, 4 V, y el cromo tambin se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0, 9 V. Sin embargo, un estudio cintico del sistema puede dar resultados sorprendentes. En H2SO4, a un potencial de+0, 2 V, tal como lo predice el diagrama, el hierro se corroer. Una chapa de hierro de 1mm. de espesor tardar menos de 2 horas en disolverse. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1,0 V la misma chapa de hierro durar ms de 100 aos. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo potencial, la duracin prevista sera superior a 6. 000 aos. Pasado este tiempo se habr cumplido lo predicho por la termodinmica, pero desde un punto de vista prctico basta saber que se est frente a un material muy resistente a la corrosin.

Ejercicios.Conclusiones.El diagrama de Pourbaix nos sirve para trazar un equilibrio estable en las fases de un sistema electroqumico acuoso; es decir, para determinar los limites de estabilidad