diagramme de phases et proprietes

S COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE , .

— ^ — — ^ — ^ — — ^ — , w / f

DIAGRAMME DE PHASES ET PROPRIETES THERMODYNAMIQUES

DU SYSTEME URANIUM-NEODYME-OXYGENE

par

Jean-François WADIER

DIVISION DE METALLURGIE ET D'ETUDE DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES

Centre d'Etudes Nucle'aîres de Fontenay-aux-Roses

Rapport CEA-R4507

1973 SERVICE DE DOCUMENTATION OE.N • SACLAY B.P. n '2, 91 190 • GlFsur-YVETTE • France

PIAN DE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA

(ClasslIïcaliûQ du système international de documentation midêaire SIDON/INIS)

A U Physique liitoriqut A 12 Physique itomlque et molectililre A 13 Physique de l'iut condeme A 14 Physique d o ptamtt et rtidloiu iberoioaucleitrei A iS Aansffcyiiqst, couaoisji» M nyonatmmti «œniqiin A 16 Orovenk» diteete d 'fau^t A 17 Phyiiqae Act femes tempetiinttt A 20 Physique de* biutet énttgiei A 30 Pbysique Bctitroniq'.ie et phyiSçoe oaditiit

B II Aiatftt ctiatique « notopique B 12 Qùn^mioérde, dtfnutoiiâaiqut etphylkiwlïirale B 13 Radiodiimle et chimie nucléaire B 14 Chimie tous rayonnement B tS Corrosion B !6 Taâtetneai do coratiustisit B 21 MÉUsii et i lo tes (prod-jetioo et flbaallon) B 22 NKttux et alliages (itrjcture et propriété*! phydquei) B 23 Uiraiquet et cetmets B 24 fttmèia pEuSque* et mites rsatérta» B 25 Effets des r^oniMfte&eiw les praptiéiês physiques

dtlnlUtriit» B 30 Sciences de 1* lent

C 19 Action de nrradtitiQa externe en btclosic

C 30 Action de» tadtonclopes tl bur dniUqce

C 30 UdliBtiQA det tnceun âtni les tcûncet de Ii »ii

C 4D Science! de ii rie : -ratm t tudo C 50 Ridloproteetian et environnement

D 10 Isotope* et souicet de rayonnement* D 20 AppScujosi des isotope* et d » rayonnements

E 11 Thermodynamique et mécanique des fluldei

E 12 CryojioJe E 13 teUtSîtloei pilotes et l&onltttei E 14 Explorons nudiUra E IS IratiliitJoiiipŒirmlftipiiiiUaf.fefflJtéritBX

(idtoicilfi E 16 AccMntma E I? Emii des imteniuix E 20 Rétete-sa aad4*i»ei (es genenl) E 10 rtfMteurs mielealtet (typei) E 40 Instrumentation E SO EfUaeati et oetfcj» ni actifs

F 10 F 20 Utiibtlea nudetire F 30 Documt.itr.ti on nucléaire F 40 Sawegante et ccntrcic F 10 Mlthûdf i rsiiMantk|ces et cedes de cûaîi

F £0 Dîna

Cotomatién de C rapport : B.22

KscnifTlOU-MATIEnE {mots defs extraits du thesaurus SIDON/INIS)

en français

DIAGRAMMES DE PHASES

RESEAUX CRISTALLINS

HAUTES TEMPERATURES

Er-THALHE

SOLUTIONS SOLIDES

OXYDES D*URANIUM

OXYDES DE NEODYME

PHASE DIAGRAMS

CRYSTAL LATTICE".

HIGH TEMPERATURE

ENTHALPY

SOLID SOLUTIONS

URANIUM OXIDES

NEODYMIUN OXIDES

T H E S E

PRESENTEE

A L'UNIVERSITE PARIS VI

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES

pai

Jean-François WAD1ER

Jngfetiaur ENSCP

DIAGRAMME DE PHASES ET PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DU SYSTEME URANIUM-NEODYME-OXYGENE

Soutawe le 2Q janvier 1973, devant la CwnmiHion (TEximen

MM. COLLONGUES ft&dcat

LACOMBE MATHIEU Examinaieur MARCON

- Rapport CEA-R-4507 -

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenoy-aux-Roses Division de Métallurgie et d'Etude des Combustibles Nucléaires Dépanemenl d'Etudes des Combustibles & Base de Plutonium

DIAGRAMME DE PHASES ET PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DU SYSTEME URANIUM-NEODYME-OXYGENE

n-François WAD1ER

- Novembre 1973 •

TABLE DES MATIERES

p a g e s

INTRODUCTION 1

I - PBKPAHATIQÏ! ET METHODES EXPERIMENTALES . . . 5

1 . 1 D é f i n i t i o n d ' u n e c o m p o s i t i o n d e r é f é r e n c e 5

1 .2 Mode o p é r a t o i r e 6

1 .3 C h o i x d e l a t e m p é r a t u r e d ' é t u d e 7

1 . 4 M é t h o d e d ' é t a b l i s s e m e n t d u d i a g r a m m e d e

p h a s e . • S

1 .5 P r é c i s i o n d e s m e s u r e s 9

1 .6 Q u a l i t é d e s p r o d u i t s e m p l o y é s 9

I I - DIAGRAMME DE PHASESET VARIATIONS DU PARAMETRE

CRISTALLIN 12

I I . P r é s e n t a t i o n d u d i a g r a m m e d e p h a s e UNdO 14

3 1 . F a i b l e s t e n e u r s e n n é o d y m e O < j j ^ d

i g 0 . 2 5 17

I I . E t u d e d e l a p h a s e c f c F 25

I I . F o r t e s t e n e u r s e n n é o d y r e j ~ ^ > 0 , 8 . 47

I I I - ETUDE THERMODYNAMIQUE 48

I I X . l M é t h o d e s e t t e c h n i q u e s e x p é r i m e n t a l e s . . 5 1

1 1 1 . 2 R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x 58

1 1 1 . 3 D i s c u s s i o n d e s r é s u l t a t s 65

1 1 1 . 4 M e s u r e s d e Fem d e p i l e 6B

IV - MODELE DE REPARTITION DES LACDNES D'OXÏGENE 74

I V . 1 D e s c r i p t i o n d e l a c o n f i g u r a t i o n 74

I V . 2 E x p r e s s i o n d e l ' e n t h a l p i e l i b r e G . . . . 75

I V . 3 C a l c u l d e s g r a n d e u r s p a r t i e l l e s ••••

I V . 4 H y p o t h è s e é n e r g é t i q u e 78

I V . 5 C o m p a r a i s o n a v e c l e S y s t è m e U-Rd-O 7 9

V - CONCLUSION B S

INTRODUCTION

Les solutions solides d'oxydesdans le bioxyde d'uranium ont fait l 'objet de nombreuses études, motivées par l 'u t i l i sation de UO, et de (U,Pu]0, comme combustible nucléaire.

Les recherches sur ces oxydes "mixtes" ont porté à la fois sur le combustible lui-même - (U,Pu)02 et (U,Th)02 - et sur les modifications de ses propriétés pendant l 'irradiation. En effetr on recherche l'obtention de taux de combustion de plus en plus élevés et, par exemple, une irradiation de 100.000 MWj/t (qui représente un objectif raisonnable pour un réacteur surrégënérateur) correspond a la production de 20 i atomique de produits de fission : i l devient alors capital de connaître l 'effet de ces produits de fission sur les propriétés de la matrice ini t ia le .

D'autres travaux ont porté sur la stabilisation de UO par l'addition d'un oxyde qui élargit le domaine cubique â faces centrées en évitant le changement de phase de l'oxyde d'uranium entre UO_ et U3O0, lorsqu'il est porté à haute température en milieu oxydant.

Plus précisément, notre étude a été motivée par les difficultés rencontrées dans l'interprétation des propriétés thermodynamiques des oxydes mixtes (UPuJO?4. et UCeO_+ , qui présentent de larges écarts a la stoechiométrie de part et d'autre de la valeur O/M = 2, où 0 et M représentent respectivement les concentrations en anions et cations (H = t+Pu, U+Ce, etc) de la solution solide.

Le système UPuO, é tud ié d 'un po in t de vue thermodynamique, en p a r t i c u l i e r par MARKIN e t RRND £~\J, e s t c a r a c t é r i s é par l a v a r i a t i o n de l ' e n t h a l p i e l i b r e molai re p a r t i e l l e d 'oxygène AG(0,) en fonction de l a composition en oxygène. E l l e p r é sente une "chute" importante pour l a valeur O/M - 2 , dont l a "hauteur" e s t de l ' o r d r e de 60 Kcal S 80D°C en t r e M0 2_ E e t

H 0 2 + Ë •

L 'exp l i ca t i on admise couramment e s t l a su ivante :

•ans le domaine sous-s toechiomÉtrique, l e s ions plutonium passent de l a valence +3 à l a valence +4 lorsque l a teneur en oxygène augmente, l a valence de l 'uranium é t a n t f ixée à +4. Four 0/H supér ieur â 2, la valence du plutonium e s t de +4 e t l a valence de l 'uranium c r o î t de +4 à +5 ou +6. On considère donc l e système UPuO, comme une so lu t ion de deux espèces indépendantes :

Pu0 2 + UO, dans l e domaine sous-s toechiomëtr ique

PuO- + UO~ pour l a composition s toechiométr iqué

Pu0 2 + U 0 2 + X

d a n a l e domaine surs toechiomôtr ique

La d i s c o n t i n u i t é de AG(O-) â O/M = 2 p rov ien t a l o r s de l a grande d i f férence en t re l e s p o t e n t i e l s d'oxygène dans U02+x

I l nous a semblé qu 'a c e t t e exp l i ca t ion de type thermodynamique ou é lec t rochimique, i l f a l l a i t a jou te r une e x p l i c a t i o n c r i s t a l l o g r a p h i q u e : en e f f e t , 3 O/M = 2, la s t r u c t u r e cfc -jst du type f luor ine CaP 2 e t p r é sen t e , de ce f a i t , une grande s t a b i l i t é .

Dans l e domaine sous-s toechiomâtr ique , l a s u b s t i t u t i o n de ca t ions de valence +4 par des ca t ions de valence +3 crée des s i t e s lacunaires, favorables â l 'oxygène. Effect ivement, i l a é t é montré, en p a r t i c u l i e r par des mesures de d e n s i t é , que dans l e s oxydes de lanthanide ou d ' a c t i n i d e , l a sous - s toech io -

- 3 -

métrie eat bien due à un défaut d'anions et non â un excès de

cations /~2, 3_7>

Par contre, dans le domaine surstoechlomStrique, l'oxy-

gSne ae place dans dea Bites interstitiels : les deux mécanis

mes, par lacunes ou interstitiels, étant différents, il est

naturel de penser que les énergies qui leur sont associées

sont différentes.

Pour mettre en évidence ce phénomène, nous avons pensé

qu'il était intéressant d'étudier un système (0,Me)02±xr oû

le plutonium qui a une valence variable) est remplacé par une

terre-rare M trivalente.

De nombreuses études, en particulier des déterminations de diagramme de phase ont été effectuées sur les système suivants :

U-La-0 £~4, 5j

u-y-o Z~eJ7 O-Gd-0 ,/~7_7

U-Eu-0 C*>J

Nous avons c h o i s i , comme ca t ion de s u b s t i t u t i o n , l e néodyme, qui n ' e s t p résen t â l ' é t a t d'oxyde que sous l a valence +3 (Nd_0,), parce que son rayon ionique r N , 3 + n 0,99 A e s t proche de c e l u i du plutonium ( r _ 3 + = 1,00 A), e t du même ordre de grandeur que ceux des d i f f é r e n t s ions de l 'uranium :

r 0 4+ = 0,93 Â

r 5+ = 0,87 a

rw6+ = 0,83 k C*J

D'au t re p a r t , l e s é tudes a n t é r i e u r e s sur le système U-Nd-0 de HUND e t PEETZ Z~1Q_J, LAMBERTSON e t MUELLER £~11_7' KOLAR, HANDWERK, BEALS C 1 2 J ' BOROUJERDI e t KELLER £~13, 14_7 ont montré que l e système UO-, Nd-O- p r é s e n t a i t une so lu t ion

- 4 -

solide d'une étendue inhabituelle pour des oxydes. Ce dernier fait devait permettre d'étudier ISB propriétés physiques au voisinage de 0/M = 2 BUT une large domaine de composition.

Notre travail a consisté tout d'abord 3 déterminer le diagramme de phase UNdO a la température de 650", pour cela, nous avons fait varier la teneur de néodyme dans UO, de 10 % en 10 % et pour chaque composition, nous avons fait varier le rapport oxygène sur métal O/M, les différentes phases ont été déterminées ainsi que les variations des paramètres cr is tal l ins .

Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés thermodynamiques du système U-Nd-0 en phase cubique faces cen-trêesn en mesurant l'enthalpie libre molaire partielle d'oxygène AG(02) par thermogravimétrie et mesure de force électro-motrice de pile a electrolyte solide. Nous rendons compte des propriétés ainsi mises en évidence en discutant la nature des défauts et leur comportement dans la solution solide.

I - PREPARATIONS ET METHODES EXPERIMENTALES

1.1 - Déf in i t ion d'une composition de référence

S ' i l e s t r e la t ivement f a c i l e de p répa re r , e t donc de conna î t re avec p r é c i s i o n l e rappor t e n t r e ca t ions uranium e t néodyme r i l n ' e n e s t pas de même pour l a teneur en oxygène. En e f f e t , l o r s du f r i t t a g e , e f fec tué è haute température e t pendant une longue durée , le composé s ' é q u i l i b r e avec l a p r e s sion p a r t i e l l e d'oxygène du four , même sous vide e t l a compos i t i o n i n i t i a l e e s t modif iée.

Comme i l n ' e s t pas p o s s i b l e , a p r i o r i , de connaî t re une borne p réc i se de l a teneur en oxygène, car l e système ne comport e pas de composé d é f i n i , i l e s t nécessa i re de préparer une s o l u t i o n de r é f é r e n c e . Pour c e l a nous avons f r i t t e e t f a i t d i f fuser l ' é c h a n t i l l o n dans un tube s c e l l é en i r id ium.

L ' i r i d ium e s t un métal noble dont l e po in t de fusion é levé T f = 2454°C permet l e f r i t t a g e - d i f f u s i o n â 1700nC pendant une longue durée , t o u t en maintenant cons tante l a teneur en oxygène.

Nous avons v é r i f i é q u ' i l ne r é a g i t pas avec l e s oxydes mixtes e t des mesures au spectromëtre de masse ont prouvé que l a t ens ion de vapeur de U0„ e t de Nd-O- é t a i e n t f a i b l e s â 1700°C, ce qui f a i t que l a composition n ' a pas va r i é par vo la t i l i s a t i o n d 'une espèce au cours du f r i t t a g e .

i

- 6 -

1,2 - Mode opératoire

Pour preparer les composés U-h J, nous avons utilisé

la méthode de métallurgie des poudres poux laquelle notre

laboratoire était particulièrement bien équipé.

Toutes les manipulations ont été effectuées en boite

à gants sous argon purifié :

teneur en H_0 << 50 ppm

teneur en O- t> 20 ppm

pour éviter l'oxydation.

Les oxydes UO„ et Nd-0, ont préalablement été broyés et tamisés poux obtenir des grains de diamâtre inférieur à 30 microns. La poudre d'oxyde de néodyne a été chauffée â 900nC sous un vide de 10~ torr pendant une nuit pour éliminer l'eau et l'oxygène adsoxbës. L'oxyde d'uranium a été réduit sous courant d'argon â 10 % d'hydrogène pendant quatre heures â 1000°C. La composition de l'oxyde est alors comprise entre UO-,000 et UO. - „ .

Après pesée de l'0O2 et de Nd-O-, les poudres sont in

troduites dans une jarre étanche. Le mélange est assuré pen

dant la rotation de la jarre par des billes en uranium métal

lique dont la couche d'oxydation superficielle a été décapée

par traitement a l'acide nitrique. Ce mélange dure cinq heures.

La poudre est ensuite pastillée, sans addition de liant, sous 5 tonnes par centimètre carré. Les cylindres obtenus ont un diamètre de 5 mm et une hauteur compxise entre 5 et 6 mm. Les pastilles sont alors introduites dans un tube en iridium (diamètre intérieur 6 mm, hauteur B0 mm) fermé par un bouchon soudé a l'argon-arc. L'étanchëitë est vérifiée par ressuagi à l'hélium.

La durée totale de la manipulation a été réduite au minimum, entre l'ouverture du four où DO, a été réduit et la soudure du tube d'iridium, i l s 'est écoulé environ 7 heures dont 5 heures de broyage- L'oxydation de DO, doit donc être faible car toutes ces opérations se sont déroulées en boite a gants sous argon. Des vérifications ont montré que le rapport 0/U était toujours compris entre 2,000 et 2,005.

Le £rittage-diffusion â l ' intérieur du tube d'iridium dure 100 heures à 170Q°C. Cette température et cette durée ont été choisies en fonction d'expériences précédentes sur des composés similaires. De fait , des verifications ultérieures ont montré que les solutions d'oxydes mixtes étaient homogènes. Une analyse a la microsonde, jointe à des observations micrographiques n'ont pas permis de déceler des hétérogénéités de composition ; d'autre part, les raies de diffraction X sont fines et bien séparées.

La densité des pastilles est en moyenne 95 % de la densité théorique. L'existence d'une solution solide très étendue est évidemment favorisée par la faible différence entre les rayons ioniques :

E U 4 + = 0,93 Â

rNd 3 += 0,99 fi

On notera cependant que l'obtention d'une bonne diffusion nécessite des conditions de frittage assez sévères, ce qui peut d'filleurs Être corrëlé aux très hauts points de fusion de U02 et de Nd-O,.

1.3 - Choix de la température d'étude

Mous avons choisi d'étudier le diagramme de phase du système ternaire U-Nd-0 â B50°C, parce qu'a cette température, i l é tai t possible de mesurer les grandeurs thermodynamiques â la fois par thermogravimétrie et par mesure de force électromotrice de pile.

- a -

La thennogravlmétrle s'effectue en conditions isothermes en équilibrant la phase solide avec différents mélanges CO/C02

dont la pression partielle d'oxygène est connue.

Les mesures de f.e.m de pile a electrolyte solide se font pour une teneur en oxygène déterminée, en faisant varier la température entre 700 et 1100°c.

A BS0°C, la diffusion des cations est très lente, mais l'oxydation et la réduction sont suffisamment rapides pour permettre la formation d'une solution Bolide homogène. Par contre, pour étudier la limite d'oxydation sous une atmosphère d'oxygène, nous verrons qu'il a fallu attendre presque une semaine. Dans tous les cas, ce BOnt les variations de poids au cours du temps, observées 3 la thermobalance qui nous ont guidé dans le choix de la durée de réaction.

1.4 - Méthode d'établissement du diagramme de phase

La détermination des phases a été obtenue par diffraction de rayons X au radio-goniomètre Philipps, le paramètre cristallin étant mesuré par la méthode de DEBYE et SCHERREB.

L'examen raicrographlque a été pratiqué lorsque cela étai t possible. En effet, pour les faibles teneurs en néodyme et les fortes concentrations en oxygène, le système cristall in subit une transformation cubique-orthorhombique et les échantillons deviennent pulvérulents. Si l'on voulait les refri t ter a plus haute température, i l faudrait une pression d'oxygène supérieure à une atmosphère pour obtenir la même composition qu'à BS0°C.

Pour chaque teneur en néodyme de la solution UO„- NdO. nous avons fait croître le rapport 0/M pas à pas en faisant réagir, â B50°C, pendant 6 heures, l'échantillon avec un volume d'oxygène jaugé. Après trempe, la variation de poids est relevée et le paramètre cristall in mesuré. L'échantillon brut

de f ab r i ca t i on dont l a composition globale e s t référence i n i t i a l e .

1.5 - Préc is ion des mesures

La masse de p rodu i t u t i l i s é e e s t de l ' o r d r e de 6 ou 7 granimeB. Par exemple, pour le composé (U_ 6Nd_ 4 )0 , de masse molécula i re H = 232,5, en t r a v a i l l a n t sur une masse de P=G 9, la v a r i a t i o n de l a teneur en oxygène A(0/M) avec O/M = o/U-vNd e s t donnée par l a r e l a t i o n :

_, AP M_ "M' P * 16 A<M> " i

La balance METTLEB permet une pesée avec une précision

de l'ordre du dixième de milligramme, mais si l'on admet que

les erreurs de pesée s'ajoutent au cours des expériences suc

cessives, on pourra connaître les variations totales de poids

AP avec une précision de l'ordre du milligramme.

4$) = 2,4 AP

Pour une v a r i a t i o n normale de composition à(jj) = 3 . 1 0 -

La p réc i s ion de l a r

Le paramètre c r i s t a l l i n e s t mesuré selon l a méthode de DEBYE e t SCHERRER à 5 . 1 0 - 4 A p r è s .

1.6 - Qual i té des p rodu i t s employés

Tous nos composés ont é t é préparés S p a r t i r de poudre d'UO- fournie par l e CE .A . e t de poudre de Nd-O, des l abora t o i r e s Pluka , de pure té supér ieure à 99,9 %.

One analyse par speotrographie a donné les résultats

suivants :

Ag Al As B Be Cd Co Cr

0,5 20 5 0,15 0,2 0,5 2 4

Cu Fe K Ll Kg Mo Mn No

5 10 20 2 20 35 2 5

Ni P Pb Si

4 30 3 20

TABLEAU I

Analyse â'UO en ppm/0

On remarque que l e s impuretés prédominantes sont le s i l i c i u m , probablement â l ' é t a t de S iO, , qui t i t r e 20 ppm e t le molybdène â 35 ppm.

Ag Al As B Ba Be Bi Cd 3 30 10 10 30 1 1 3

Co Cr Cu Fe Hg Mn MO Ni 3 10 10 25 10 3 30 10

Pb Si Sn Ti u 3 30 10 10 10

TABLEAU I I

Analyse de Nd-O- en ppm/Nd-0

Analyse spectrographiquo

Co Dy Er Eu Gd Ho La Lu

300 300 100 300 300 300 100 400

ïb La Se Tf9 Ssa Bx

30 300 100 300 300 300

TABLEAU I I I

Recherche des t e r t e a cares dans i é c h a n t i l l o n UO,-Hd,0,

Les p r i n c i p a l e s t e r r e s r a r e s en présence sont l e gadolinium (300 ppm) e t l ' y t t r i u m {400 ppml. Ces oxydes ne sont pas gênants pour nos mesures puisque ce 3ont des ca t i o n s de valence +3 comme l e nSodyae.

On peut cons idé re r que lea a u t r e s l an than ides , dont l 'europium, qui a l ' é t a t d'oxyde se t rouvent a l a valence +2 ou +3 s o n t , dans l e s cond i t ions oQ noua avons op€rë, oxydés à l a valence maximum +3-

- DIAGRAMME DE PHASES ET VARIATIONS

DU PARAMETRE CRISTALLIN

Nous avons r epor t é sur la f igure 1 deux diagrammes de phases uranium-oxygène. Le premier r ep résen tan t l e s l imi tes de phases en fonction de l a température e t du rappor t O/U, d ' ap rè s RAND e t KOBASCHEWSKÏ £~15_/ e t l e deuxième, log P ( 0 2 '

e n f o n c ~ t ion de O/O, d ' a p r è s KIUKKOLA ^~16_7.

L'oxyde d'uranium présente au-desaus de 300°C un l a rge domaine de sura toechiomëtr ie U0_, .

La l i m i t e de ce domaine monophasé va r i e su ivant l e s au t eu r s , mais à 850°C, température où nous avons t r a v a i l l e , l a seconde phase U^O- p r é c i p i t e lorsque le r appor t O/U = 2 , 1 7 selon RAND £~15_7, e t 2,16 su ivant KIUKKOLA £"l$J. A c e t t e même température , l e domaine monophasé ^.0* e s t compris en t r e 0/0 = 2,235 e t 0/0 = 2,25 ; au-de ia , i l y a p r é c i p i t a t i o n de U,0_ orthorhombique.

Le diagramme log P(0, ) en fonction de O/U a é t é obtenu par KIUKKOLA par mesure de f .e .m. d é p l i e . Pour l e s mesures p lus p r éc i s e s au vois inage de l a composition s toechiomëtr ique O/U = 2 , nous avons u t i l i s é l e s va l eu r s de GERDANIAN £ - 1 7 _ / e t de HAGEMARK (_ 18_/ , déterminées par mesure thermogravimStrique de l ' é q u i l i b r e en t r e l e s phases so l i de s e t l a phase gazeuse.

>T"c IAEA KlUKKOLA

2,20 Ç5 2,30

DIAGRAMME de PHASE U - 0

..-Log P. °2 T. 1200r

2+> — *- ii 2,00 go 2,20 ?25 2,30

d'après KlUKKOLA

- 14 -

I I . 2 - P résen ta t ion du diagramme de phases OSâO

te diagrai&Bte de phases que nous proposons, determine 3 l a température de BSO'C, e s t r epor té sur l a f igure 2, page 15.

Noua avons u t i l i s é l a r ep ré sen t a t i on orthogonale d 'un pseudo b i n a i r e O/'i-rtîd en fonction du rappor t des c a t i o n s Nd/U+Wd.

Sn t o u t po in t P du dii.jramme de coordonnées £~ rr, g - J , i l e s t f a c i l e de t rouver l a valence de l 'uranium ou, p lus p r é cisément , l e rappor t 0 /0 , en supposant bien entendu que l e rappor t O/Kd = 1 , 5 r e a t e cons tan t ; pour c e l a , i l fau t t r a c e r une d r o i t e passan t par P a t par le po in t f i g u r a t i f de l a comp o s i t i o n HdO. 5 Ï l ' i n t e r s e c t i o n de c e t t e d r o i t e avec l ' a x e des ordonnées donne l e rappor t 0/D.

Par exemple, pour t o u t e s l e s va leurs de l a so lu t ion U0 3 , Sd„0 3 - NdO. S , l 'uranium e s t a l a valence + S (0/U=3)-

Sous avons d i v i s é l ' é t u d e de ce diagraarae de phase en t r o i s p a r t i e s :

- Fa ib l e s t eneurs en néodyme 0 <? ^ - 5 < 0,25

- Etude de l a phase cfc

- For te s t eneurs en néodyme 0,8 < y-f^igs < 1

DIAGRAMME DE PHASE U.Nd O ' ' T = 8 5 0 2 c

3r 0 M

HA SO

ÛGo2kf4>

onoties ( t i e -L ines )

1 Y ; J'"'A"1

.liVWft

DIAGRAMME de PHASE part iel

U-Nd-0 T=850e Nd

U+Nd

- 17 -

I I . 3 - Fa ib les teneuxB en néodyme 0 < - < 0,25

Le diagramme repor ta sur l a f igure 3 e s t présente sous deux formas d i f f é r e n t e s :

- Composition en oxygène en fonct ion de l a teneur en néodyme O/M = f (Nd/O+Nd).

- P o t e n t i e l d'oxygène en fonct ion de Nd/O+Nd

L'oxyde d'uranium possède un l a rge domaine cfc UO-en t r e UO, e t UO„ . _ . Noua avons trouvé une grande s o l u b i l i t é de l 'oxyde de néodyme dans U 0 2 + i en t r e 0 0 , e t O^Og : c ' eBt l e domaine cfc no té F .

Le domaine biphasé M0_ (cfc) + M.0 g (cfc) que l ' o n observe lorsqu 'on met en s o l u t i o n dans DO, un oxyde de ca t ion t ë t r a v a l e n t (U02 - Th0 2 ) /~19_ / n ' e s t pas observe pour l e s oxydes de ca t ion t r i v a l e n t .

La so lu t ion U^Og - Nd~0, s ' é t end de 0.0^ jusqu 'au compose ( 3 0 2 0 5 , Nd 2 0,) £" O/M = 2 ,25 , Nd/0+Nd ° 0,25_7.

On peut no te r que, dans ce d e r n i e r compose, l 'uranium e s t à l ' é t a t de valence + 5 .

Entre U.0„ e t ° 3 0 o _ v i l 'oxyde d'uranium e s t biphasé • cfc [F) + orthorhombique (0 ) .

On c o n s t a t e que Nd_0_ e s t faiblement soluble dans U 3°8 ' ° ' = 5 S, e t que c e t t e s o l u b i l i t é s'accompagne d'une augmentation de l a valence moyenne de l 'uranium : 5,44 au l i e u de 5,33 dans U 3 0g.

- 18 -

C ' e s t l e composé que nous notons UjOg l_ 0/M = 3,66,

Nd/UfNd = 0,05_7.

Le domaine biphasé orthorhombique e t c . f . c . I&J-F) e s t dé l imi té par leis composés 0 4 O„, OUjOg, N d 2 0 3 ) , e t UjOg'contenant de l 'oxyde de néodyme en so lu t i on .

Nous avons mis en évidence un nouveau composé o r t h o -rhombique note M3Og ^~0/M =. 2 ,66, Nd/U+Nd = 0,18_7, l e s t r o i s composés U3Og> M3O0, (3U-0-, Nd-O.), dé l imi t an t un domaine

La r ep résen ta t ion du p o t e n t i e l d'oxygène en fcac t ion de l a f r ac t i on molaire de néodyme a é t é sys témat i sée par SCHMALZRIFD dans un a r t i c l e sur l e s p r o p r i é t é s topolog2.ques des diagrammes de phases . Nous rappelons ses p r i n c i p a l e s ccnclusions dans 1'annexe I .

Le diagramme U-Nd-0 e s t c a r a c t é r i s t i q u e d'un jrseudo

"eu tec t ique" , M30g en é q u i l i b r e avec U 3o£ e t 3 V2°5' N t 2 ° 3 *

Le f a i t que ce t é q u i l i b r e se produise au vols-nage d 'une atmosphère d'oxygène n ' a pas de s i g n i f i c a t i o n p a r t i c u l i è r e .

On a t r a c é sur la f igure 3, page 6 l e s conoûe: (Tie Lines) qui jo ignent l e s composés en é q u i l i b r e sous unezmême press ion d'oxygène.

Les f igures 4 e t 5 , pages 19 e t 20, reproduisen t l e s spec t res de d i f f r a c t i o n X l e s p lus c a r a c t é r i s t i q u e s . Pour Nd/U+Nd = 0,10 (f igure 4), l e s r a i e s c . f . c . (111 e t (2G0) sont bien v i s i b l e s dans le domaine biphasé (O+F) : 0/M = 2 ,50, par c o n t r e , pour la l i m i t e supér ieure d 'oxydation (0/M = 2 , 6 6 ) , e l l e s ont disparu e t l e s r a i e s de la phase orthorhombique sont dédoub l é e s .

t i n I "illd'H , ! . . .

~-\

A^im^i'i^wi^'s

lî'î'rfi 'I - ••!

I

- 21 -

Pour Nd/O+Nd = 0,20 ( f igure 5 ) , l e s t r o i s domaines : biphasé 0+F, t r i p h a s é O+O'+F, biphasS O'+F, appara issent net tement .

b) Limite_§uBerieure_d;gx£dation

La l i m i t e supér ieure d 'oxydat ion e s t t r ë s sens ib le a l a p ress ion d'oxygène e t 3 l a t empéra tu re . Le diagranane s u b i t a i n s i d'iraporfcantes t ransformat ions en t r e une oxydation sous a i r e t sous oxygène.

Comme, d ' a u t r e par t» l a temperatare de t r a v a i l T=850'C e s t r e la t ivement f a i b l e pour a s s u r e r l a d i f fus ion des c a t i o n s , i l faut a t t e n d r e p l u s i e u r s jours (5 j o u r s ! pour ob ten i r l a formation des d i f f é r e n t e s phases â l ' é q u i l i b r e . C 'es t l a r a i son probable pour l a q u e l l e l e s précédents expér imenta teurs , qui d ' a i l l e u r s t r a v a i l l a i e n t â p lus haute température T>125D"C, a a i s 9 l a nême p ress ion P(02) =1 atm, n ' o n t pas mis en évidence ces d i f f é r e n t e s phases .

Le t ab leau IV i l l u s t r e l e s d i f fé rences en t r e lea r é s u l t a t s obtenus avec PiO^Î = 0 , 2 atm e t PfQ,) = 1 atm pour deux teneurs en néodyme Nd/U+Hd =• 0,10 e t 0,20

* • • • » Phases en •>résence

Air Oxygène

* • • • » Phases en •>résence

*• U 3 Og + CfC

" 3 ° 8 * + M 3 ° 8 * • • • » Phases en •>résence

D/M - 2,54 0/M = 2,66

rit'.» Phases en présence

U 3°8 + c f 0 H 3 0 8 + cfc

rit'.» Phases en présence

0/M " 2 ,3* 0/M = 2,55

TABLEAU XV

c) CoragoB|s_grthgrhombigues

Les paramètres cristallins des différentes phaseB sont

reportés sur le tableau V.

U 3Og correspond â la composition Md/O+Nd = 0,05, O/U+Nd = 2,66

M.O R " " Nd/U+Nd = 0,18, O/U+Nd = 2,66

Paramètre A

U 3°8

U 3°8*

^ T 0 , 0 5

£ = 2 , 6 6

M 3°8

8 = 2 , 6 6

3 U 2 0 5 , N d 2 0 3

M . „ , 2 S

Paramètre A

Orthorhombiq

a " 4,12 b o 11,88 c •= 6,67

Orthorhombiq

a = 4,15 b = 11,88 c = 6,75

Orthorhomb iq

a = 4,17 b = 12,05 c = 6,70

Cubique face cen t r ée

a = 5,431

Volume molaire

J 3

v •= 326,5 v = 332,6 v = 336,7

Valence moyenne de l 'U .

5,33 5,44 5 , . 3 5,0

TABLEAU V

Le composé U 3O g possède un domaine d'existence DqOg ce qui explique peut-être les nombreuses et différentes valeurs des paramétres cristallins que l'on peut rencontrer dans la littérature.

En accord avec LOOPSTHA ^~"21_7, nous avons indexé les raies â'D 30 8 dans le groupe d'espace A m m

2 (C^4) .

Nous avons choisi l'indexation de LOOPSTBA, qui ,

- 23 -

f a i t une etude par d i f f r a c t i o n de neutrons de préférence à c e l l e de GROHVOLD //"44_7 dont l e s va lours sont p lus anciennes.

La s o l u b i l i t é d 'un oxyde danB 0,0» a é t é assez rarement observée. Toute fo i s , BARTRAM e t PITZSIMMCBîS C 2 2 J s igna len t & ?SO*C une s o l u b i l i t é de 10 % molaire de ÏO, . dans «0 ,0- i par a i l l e u r s , SARI, BENEDICT e t PLANK £~23_7 ont trouvé une s o l u b i l i t é de 5 t de Pu0 2 dans U-jQg à 1ÛG0*C a l o r s qu 'à ?50*C BRETT e t rox Z ~ 2 4 _ 7 e n o n t t rouve 10 %.

On peut donc penser que, sous une atmosphere d'oxygène, la s o l u b i l i t é d 'un oxyde dans U,0g d é c r o î t lorsque l a temper a t u r e augmente e t que l ' é q u i l i b r e néce s s i t e une longue durée de r é a c t i o n .

La l i m i t e supér ieure d 'oxydat ion pour O < Hd/U+Nd < 0,18 se f a i t a O/M = 2 , 6 6 cons tan t ; comme le néodyme e s t a l a va lence +3, la valence moyenne de l 'uranium d o i t sugKenter en passant de 5,33 3 5 ,83 .

I* rayon ionique de l 'uranium déc ro î t lorsque 0 ( x t = 0,87 A) e s t oxydé en 0 6 + ( r t = 0,83 A) C*J* n a i s l ' i n t r o d u c t i o n de néodyrae r „ d 3 + « 0,99 en s u b s t i t u t i o n pe r met de cont reba lancer c e t e f f e t , ce qui explique que l e s phases orthorhorabiques a i e n t des paramètres re la t ivement peu d i f f é r e n t s .

Lorsqu'on passe de U 30„ â M,Og, l e s axes a e t c sont d i l a t é s a l o r s que l ' a x e b v a r i e peu, ce qui e s t compatible avec l a s t r u c t u r e proposée par L00PSTRA /~21_7-

I l ne nous a pas é t é pos s ib l e de mettre en évidence un ordre e n t r e l e s atomes de neodyme e t l 'uranium r i l a u r a i t f a l lu pour ce la f a i r e des mesures de d i f f r a c t i o n de neu t rons .

- 24 -

Hd/U+Nd 1

20 30 40 5 0

O/M 3 ft O/M a f t O/M

a ft" O/M a ft

1,90

1,90

1,94

1,977

2,002

2,043

2,17

2,25

5,4B65

5,488

b,4730

5,4660

5,4604

5,457

5,4420

5,4315

1,85

1,878

1,90

1,947

1,962

1,966

1,978

1,982

2,00

2,075

2,108

2,158

2,207

5,4998

5,4904

5,4821

5,4655

5,456

5,4575

5,4570

5,4539

5,4472

5,4415

5,448

5,4391

5,4360

1,80

1,838

1,843

1,874

1,902

1,928

1,938

1,97

1,998

2,05

2,105

5,5055

5,4930

5,493

5,483

5,4757

5,4670

5,4657

5,456

5,444

5,443

5,4390

1,75

1,84

1,848

1,926

1,94

1,956

2,00

2,00

2,008

5,5150

5,489

5,48B

5,4613

5,4575

5,454

5,4424

5,4397

5,4406

TftBLERU VII

Paramètre de la phase cfc en fonction de la

teneur en néodyme et en oxygène

II.4 - Etude de la phase c.f .c. F

Nous nous sommes particulièrement intéressés â l'étude de cette phase cubique face centrée (F). Elle présente le grand intérêt d'offrir, de part et d'autre de la composition MO-, deux domaines sur et sous-stoechiométriques (cf Diagramme fig. 2, page 15). Par exemple, pour le composé 10- _, Nd. 3 )0 - ± , on peut faire varier de façon continue la teneur en oxygSne 0/M de 1,75 â 2,20.

Nous présentons sur la figure 6 et dans le tableau VII les variations du paramètre de la maille en fonction des deux variables O/M et Nd/U+Nd. Ce diagramme présente la synthèse des résultats gue nous allons décrire pas à pas. I l permet déjà de mettre en évidence l'importance de la valeur O/M = 2 et de justifier à la fois le choix de O/M comme variable s i gnificative, et la division que nous avons introduite entre domaines sur et sous-stoechiométriques. On constate en effet (fig. 6) que pour différents taux de néodyme, les variations du paramètre cristall in en fonction de la teneur en oxygène sont linéaires, parallèles, avec un changement de pente sur la valeur O/M = 2.

Nous allons maintenant présenter les résultatc partiels pour :

a) la limite inférieure de réduction (solution solide uo 2-Ndo l f 5)

b) domaine sous-stoechiométrique O/M < 2 c) domaine surstoechiométrique O/M > 2 d) composition stoechiométrique MO-e) limite supérieure d'oxydation P(02) = 1 atm

PARAMÉTRE DE LA PHASE C.f.C. T = 850 s c

A a=f(-}) C >*& - < 5 C d ^

%

i mo,l- \ '

\ i 50% Nd U+Nd

Figure 6

IV 30%

1 1 \N>ft

20"'o

«°».

i 1

^ ^ 1

i o 1.5 i.e 1,7 2.1 2.2 M 2,4 2,5

Nd/U+Nd

0 ID* Air

20ft Air hf 28|

2 e 2 6 2 9 2 0 2 6 h k l

21,60 21,45 21,45 21,33 21,47 21,31 1 0 0

Orthorhombique

26,20 26,07 26,ID 25,93 26,15 25,92 0 3 1

Orthorhombique

26,71 26,42 26,38 26,53 26,60 002

Orthorhombique 34,15 33,96 34,0 33,76

34,05 33,73 1 3 1

Orthorhombique 34,52 34,22 34,21 34,30 34,31 102

Orthorhombique

43,68 43,62 43,56 43,36 43,67 43,28 2 0 0

Orthorhombique

45,80 45,75 45,80 45,20 45,8 45,15 OEÔ

Orthorhombique

46,73 46,46 46,45 46,50 46,51 0 3 3

Orthorhombique

28,45 28,5 26,43

o f c 32,95 32,95 32,92 2 0 0 o f c

47,30 47,3 47,2S 2 2 0

o f c

- 28 -

a) Solut ion so l ide V02 - ttû01 g

La s o l u b i l i t é de l 'oxyde de nëodyme dans l 'oxyde d ' u r a nium UO, e a t t r è s grande, puisque l ' o n peut met t re en so lu t ion jusqu ' à 80 9 de NdO, 5 dans U0 2 .

DIEHL e t KELLER £~^>J ont trouvé l a même va leur pour LaO x 5 en so lu t ion dans uo 2 e t AITKEN ,/~~6, 25_7 a montré que l a s o l u b i l i t é maximum de YO-, 5 dans UO, é t a i t de 66 %. A i n s i , l a s o l u b i l i t é des oxydes de t e r r e r a r e a ca t ion t r i v a i e n t e s t t r è s grande dans UO-, mais e l l e e s t l i m i t é e . En e f f e t , ces oxydes purs ont généralement une s t r u c t u r e hexagonale dans l aque l l e UO_ ne peut pas se d i ssoudre . Par c o n t r e , lorsque l e ca t ion é t ranger e s t & l ' é t a t de valence +4 e t que l 'oxyde a une s t r u c t u r e c . f . c , l a s o l u b i l i t é e s t t o t a l e ; c ' e s t l e cas de UPU02 C^J' UTh02 ^~19__7, UCeOj if"27_7.

La so lu t ion so l ide UO„-NdO, - peut s ' é c r i r e s

( V N di-x' ° ^ ' °^r p o u r 0/2 < x < i

où le rymbole D représen te l e s l acunes .

Cas composés fortement l acuna i res sont t r è s i n s t a b l e s v i s - à - v i s de l 'oxygène . I l n ' a pas é t é poss ib le de leB préparer par f r i t t a g e sous v ide , car l e composé s ' é q u i l i b r e avec l a p ress ion p a r t i e l l e d'oxygène du four , n i par réduct ion sous hydrogène â 1450°C. Seule l a méthode de f r i t t a g e - d i f f u sion en tube s c e l l é d ' i r i d i u m permet de l e s ob ten i r e t l e u r conservat ion e s t d i f f i c i l e , même en bo î te a gants sous argon p u r i f i é .

L ' ex t r apo la t i on des courbes A G ( 0 2 ) B f(0/H) obtenue à l a thermobalence (cf chapi t re I I I ) permet de p réd i r e des

- as -

en tha lp ies l i b r e t r è s basses i iG(0 2 ) < - 200 Kcal/mole, ce gui confirma l e u r i n s t a b i l i t é ,

La s o l u t i o n OQ,~NdO. 5 e a t cubique faces cen t rées e t l e paramètre c r i s t a l l i n , r e p o r t s dans l e tableau VIII e t su r l a f igure 7, c r o î t de façon l i n é a i r e avec l a teneur en néodyma jusqu ' à Nd/U+Nd = 0 , 8 , ou l ' o n a s s i s t e â l a p r e c i p i t a t i o n d 'une deuxième phase rhomboedrique £"00 , , 3Nd 2Q 3_7.

Une e x t r a p o l a t i o n a Nd/0+tJd = 1 du paramétre c r i s t a l l i n l u i donnera i t une valeur de a » 5,56 A. Or l 'oxyde de néodyme NcUO, e x i s t e dans c e t t e zone de température sous forme cub i que cen t rée de paramétre a/2 = 5,54 A £~^J~

Cette s t r u c t u r e peut 6 t r e considérée comme dérivée de l a s t r u c t u r e f l uo r ine par mise en ordre d 'une lacune e t de t r o i s atomes d 'oxygène. Cependant, on no te ra que ce t ordre peut in f luencer notablement l e paramètre c r i s t a l l i n de c e t t e phase par rappor t S c e l u i d 'une s t r u c t u r e désordonnée M 0 2 _ x -

Nd U+Sd 0 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 1,00

a. K° 5,4765 5,4865 5,4998 5,5055 5,5150 5,54

0/M 2,00 1 , 9 1,85 1 , 8 1,75 1 , 5

s t r u c t u r e cubjque c e n t r é e .

TABLEAU VIII

PARAMETRE de la SOLUTION UO-NdO 2 1.5

Id^fcc)

- 31 -

I>a c ro i s s ance du paramètre c r i s t a l l i n en fonction de la teneur en néodyme peut s ' e x p l i q u e r , puisque a l 'uranium conservant l a valence +4 e s t s u b s t i t u e un ion néodyme de rayon ionique p lus é levé e t que, d ' a u t r e p a r t , l ' i n t r o d u c t i o n de néodyme c rée des lacunes d'oxygène e t que c e l l e s - c i augmentent toujours l e paramètre .

Par c o n t r e , GROSSMAN, LEWIS e t BOONEÏ C^J °ot- p r é senté pour l a s o l u t i o n U0 2 ~Eu 2 0 3 une v a r i a t i o n l i n é a i r e décro i s san te du paramètre c r i s t a l l i n en fonction de l a teneur en europium. I l e s t d i f f i c i l e de savoi r s i , dans l eu r s compos é s , l 'uranium e s t toujours S l a valence +4 ou s ' i l a é t é oxydé.

AWASTHI, CHOWLA, CHOKRABARTTY ont s ignalé une s t r u c t u r e pyrochlore de type M.O- pour l e composé Kd_0,O_ {Nd/U+Nd = 0,5 O/U+Nd =• 1,75) - avec un paramètre c r i s t a l l i n a = 10,92*0,03 A, s t r u c t u r e que nous n 'avons pas observée.

b) DO^ine_sous-stoe£hiomStrigue_O^M_<_Z

Dans ce domaine, l e paramètre C r i s t a l l i n - a - déc ro î t l inéai rement avec une teneur c r o i s s a n t e en oxygène.

La pente de l a d r o i t e a * f (jr) e s t indépendante de la teneur en nëodyme :

% • - °' 3 k

Cette va leur e s t i n t é r e s s a n t e p u i s q u ' e l l e ne dépend que de l a t a i l l e des lacunes (r ) {cf § c ) , du rayon ionique de l 'oxygène ( r A ) , e t de l ad l f fé rence de rayon ionique en t re U 4 + e t U 5 + ( a r c ) . On peut donc é c r i r e :

On doit donc retrouver cette valeur dans tous les systèmes équivalents.

Ainsi, HILL £"lj et LYNCH C^J P o u r ( u o , 5 ' L a 0 ,5 Ï O 2- : donnent une décroissance linéaire du paramètre de la maille avec une pente t

£f- - - 0,28 Â

SCHMITZ, DEAN e t HALflCHHÏ ^~31_7 donnent pour (UPu)0 2 _ x

*â - _ 0,345 A

Or, dans ce système sous-stoechiométrique, l'uranium

est à l'état de valence +4 et c'est le plutonium qui est

oxydé de P u 3 + a Pu + 4 .

Donc Ar = r p 3+ - r p u4+ = 1,00 - 0,90 = 0,10 A

Si l'on soustrait la variation de taille du cation,

on obtient :

• Ar c = - 0,245 A pour (U,Pu)0

^ - ûr c = - 0,24 A pour {U,Nd)0.,_x ou [U,La)02.

On retrouve donc des valeurs comparables, ce qui

confirme l'existence de lacunes d'oxygène dans le système

(U,Nd)0- comme dans le système (tI,Pu)0__ .

SI, darin le domaine sous-stoechiomotrique, les raies de diffraction X sont fines et bien séparées, dans le domaine sorstoechioxétxlqua les raies s'élargissent loraqae la teneur en oxygène croit , le phénomène étant réversible.

I l semble bien que dans ce domaine 11 y ai t formation de "clusters", peti ts domaines de composition différente. Ceci explique aussi que le paramètre cristal l in soit plas difficile a mesurer et que la dispersion des valeurs expérimentalea augmente.

Dans ce domaine surstQeeaiaoftrique, le parestetre cristallin décroît lorsque la teneur en oxygène augmente. La pente de la droite est t

sg - - 0,10 »

Or, on retrouve cette valeur pour des systèmes analogues :

- LMÎKER e t LÏHDS ^~32_7 donnent : ~ » - 0,0»5 A pour ^°2*n

- R. PAUL £~19_7 donne ! — » - 0,11 A pour (ThQ g U Q ^ ) 0 2 + x

% ' ' - DEAN £~33 7 donne - M « - 0,10 A pour UPaQ 2 + x

*R

Là encore les valeurs sont bien groupées et l'on peut penser qua les défauts caamms dans ces qaatres systèmes sont des in ters t i t ie ls d'oxygène.

En conclusion, les valeurs différentes de la pente ÏO/M dans les dotsalnes sur et sous-stoechioiaétriques,

- 34 -

respectivement - 0,30 e t - 0,10 A, montre que l e mécanisme d 'oxydation d o i t ê t r e d i f f é r e n t dans lea deux domaines :

- Pos i t ion de l 'oxygène dans un s i t e l acuna i re créé par l e néodyme s u b s t i t u é lorsque O/M < 2 .

- Pos i t ion i n t e r s t i t i e l l e lorsque O/M > 2 .

Cet te d i s t i n c t i o n sera d ' a i l l e u r s confirmée par l ' é t u d e thermodynamique {chapitre I I I ) .

D'autre p a r t , dans l e s deux domaines, l a d i f fé rence de rayon ionique du ca t ion e s t l a même r.,4+ - r„5+ ; on peut donc c a l c u l e r l a d i f férence en t r e l e rayon d'une lacune e t d'un i n t e r s t i t i e l d'oxygène dans une s t r u c t u r e c . f . c . ;

4§ (O/M < 2) - ^§ {O/M > 2) - r - r . *M AM

r e - r^ = - 0,20 A

L 'ex i s tence d'une s i n g u l a r i t é dans l a v a r i a t i o n du paramètre c r i s t a l l i n 3 O/M = 2 e s t l e f a i t l e p lus i n t é r e s s a n t à r e l eve r . HILL /~4_7 é tud ian t l e système U-La-0 a v a i t déjà trouvé une d i s c o n t i n u i t é à O/M = 2, le paramètre c r i s t a l l i n devenant constant dans le domaine surs toechiomêtr ique ;f"La/U+La a 0,5_7. DIEHL e t KELLER £~5_7 pour l e même système U-La-0 décr ivent un point de rebroussèment pour O/M = 2.

Ce phénomène e s t bien connu pour l e s composés UCe0 2 ± x e t " P u 0 2 t j t e t i l a é té facilement expliqué : dans l e domaine sous-stoechlomëtr ique l e plutonium s'oxyde e t dans le domaine surstoechiométr ique c ' e s t l 'uranium qui e s t oxydé. Pour l e s composés U-Nd-0, i l faut admettre une au t r e e x p l i c a -

t ion qui ea t de na ture c r l s t a l l o g r a p h i q u e .

- A O/H = 2, tous l e s composés ont l a s t r u c t u r e f luor ine MO,

- A O/M = 2 , l a v a r i a t i o n du paramètre en fonction de l a

teneur en néodyiae e s t l i n é a i r e ( f i g . 8 , p . 36, tableau IX) de pente ^ g n ^ » - 0,06 A pour l e s teneurs en néodyme i n f é r i e u r e s â 50 %.

AUX teneurs supér ieures (60 e t 66 % de Sa), l e s va leurs des paramètres expérimentaux sont t rop é levées , ce gui indigue que l e s composés sont sous-s toechiomêtr iques , car l e paramètre d é c r o î t avec une teneur c r o i s s a n t e en oxygène.

On peut donc penser , e t cec i e s t confirmé par l ' é t u d e thème-dynamique, que pour Sd/U-*sd > 0 , 5 , i l n ' e s t pas pos s ib l e d ' o b t e n i r , soua une atmosphère d'oxygène à 850 e C,des composés de rappor t O/M = 2 .

sa p a r t i c u l i e r UO~, ^â-O, où l 'uranium a l a valence +6 e t où 0/M = 2 n ' e s t pas formé dans ces cond i t ions .

j Hâ U+Nd O 0 , 2 0 , 3 0,4 0 , 5 0 , 6 0,66

L A° 5,4705 5,4604 5,4472 5,4445 5,4402 5,4445 5,4542

Paramètre cfc O/H =

Mous avons par a i l l e u r s c a l c u l é , à p a r t i r des données de la l i t t é r a t u r e , l e paramètre de ce composé (10,, N d , 0 , .

À U-Nd-0 Jl= 2

M À

PARAMË TRE CRISTALLIN * P 0 2 . l A t m .

•4 L

^ U O ^ Q , aïeule

L

aïeule

Nd U+Nd

QA 06

Figura 6

- 3? -

Nd,0_ hexagonal a pour paramètres : a = 3,82 A c = 5,9B R

Le groupe d 'espace e s t P 3 m 1 de type La„0, . On peut a l o r s c a l c u l e r une d i s t ance Nd-0 P.oyenr.e < Nd-0 > 2,35 A

Dans le composé hexagonal l e néodyme a l a coord i -nence 7,en système cfc l a caordinence e s t 8 .

I l f au t donc u t i l i s e r l a méthode proposée par

ZRCHARIASEN C*J>

D = • H • i ^ + m - K

D Étant la distance interionique Nd-O

R rayon standard du cation

8, rayon standard de l'anion

N La coordinonce du cation

UN la correction a apporter lorsqu'on change la

coordinence

K est nul lorsque la liaison est â prËdossinence

ionique.

n e s t l e terme de repuls ion de BORN, i l peut S t re égal â 10

fiH e s t t a b u l é r é f . 9 , p . 1775

Pour ose var. ' .ation de l a coordinence de 7 3 8

4N « 8 " AN = 7 = D ' 0 8 " °'0A = 0 , D 4

DH « Nd-0 = 2,35 + 0,04 - 2,39

Apres avoir calculé la distance D s - 2,394A° entre

les atomes d'oxygSne et de néodyme, 11 convientd'évaluer la dis

tance U-0 dans le composé U0 3 se structure hypothétique ofc.

1^6+ - Ry4+ - 0,93 - 0,83 » 0,10 A"

En coordinence 8, la distance u 6 + - o = 2,37-0,10-2,27 A°

On peut donc calculer la distance moyenne M-0 pour la

composé (UO,, Nâ~03) t

< a > , 2,27 | 2x2,39 . 2 - 3 5 y

ce qui donne un paramètre cristallin :

„ _ 4xd 2,35x4 e .-- -0 a = —j— = ' - — • 5,425 A

Le paramètre ainsi obtenu par le calcul pour U0 3,

Nd-O, cfc serait :

En extrapolant nos valeurs, on trouve :

a - 5,43 A*

Un calcul similaire pour le compose <U20-i Nd_0,), où l'uranium a la valence +5, donne a = 5,436 A°, alors que la valeur expérimentale est : a = 5,440 A".

Bien que cette méthode de calcul ne soit qu'approchée on ne se trompe sûrement pas sur le sens de variation et la valeur du paramètre cristallin du composé Nd/U+Nd = ~ = 0,66 sous une atmosphère d'oxygène est donc trop élevée :

a = 5,455 valeur expérimentale

a = 5,425 valeur calculée

elle confirme donc que pour cette solution ~ < 2,00.

e) Limite_d^oxydation_sous_l_atm_d^oxy_2ëne

Nous avons reporté sur la figure 9 et le tableau X

les valeurs du paramètre cristallin de la phase cfo sous 1

U-Nd-0

PARAMETRE CRISTALLIN LIMITE SUPERIEURE D'OXYDATION

PHASE C FC

2

* NOS RES • HUNDT-PE a KOLAR o BOROUJER

Nd U+Nd

atmosphere d'oxygène.

pour Nd/U+Nd < 0,25 il s'agit en fait des valeurs

obtenues sous air puisque, sous oxygène pur, nous avons montré

qu'il n'y avait plus de phase cubique.

Sur le même diagramme sont également reportées les

valeurs de différents auteurs :

HUND e t PEETZ Z~10_7 KOLAR, HANDWERK e t BEALS £~12j

BOROUJERDI ^~13_7

Leurs so lu t ions so l ide s ont é t é préparées s o i t â p a r t i r d'U-Og e t de N d 2 0 3 (HUND e t PEETZ), s o i t â p a r t i r d'tfO, e t Nd„0 3 , e t r e c u i t e s a d i f f é r e n t e s t empéra tures . La d i spers ion expérimentale sur l e paramètre e s t de l ' o r d r e aa centième â'Angstroëm e t nos va leurs sont systématiquement p lus f a i b l e s , ce qui i n d i q u e r a i t une va leur de O/M plus é levée .

On peut d i s t i n g u e r 5 domaines de composition conformément au diagramme proposé (of f i g . 2 ) .

O+Rd : 0,25

Le paramètre cristallin est constant a = 5,431 A dans le domaine biphasé F + O (paramètre de 3U-0-, N d 2 0 3 ) .

La variation est linéaire en fonction du taux de néodyme, l'uranium étant â la valence +5 dans le domaine cfc monophasé.

0,5 - 0,66

Le paramètre cristall in croît de façon non linéaire, I'uraniœa passant progressivement de la valence +5 a la valence +6 avec un rapport 0/H inférieure 2,0. Il devrait décroître ai on conservait 0/H » 2.

0,66 sa U+Hd

1,82

L'uranium est 3 la valence +6, le paramètre cristal l in croît lorsqu'on substitue un Nd à un O et que le rapport O/M décroît de 2 à 1,8.

sa

Le doraoine est biphasé c£c et rhomboéârique, et le paramètre cristall in cfc est constant.

Hd 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,66 0,B 0,95

0/H 2,25 2,25 2,20 2,10 2,00 i-e 1,73

a A 5,4314 5,4315 5,4360 5,4390 5,4402 5,4445 5,4552 5,5055 2,210

Paramètre de la phase cfic

Les figures ID a 13 présentent les variations du paramètre cristallin en fonction de 0/H pour chaque teneur en nêodyme étudiée.

A U-Nd-0 Nd „ a 2

U+Nd

PA «METRE CRISTA LLIN

5,50

S,d5

5,50

S,d5 ^ — i ^

5,50

S,d5

JS. M

1 3 2 0 2 1 2 2 23

À U-Nd-0 M. = 0.3

U+Nd

5,55

5.5 0

PARAMETRE CRISTALLIN

5,55

5.5 0

5,55

5.5 0

*"Vs -•y

* *

~~~~»^_ O. Ficure 11

J3. M

À U-Nd-0 _NJL = 0.4

U+Nd


V

545 545 Figure 12 t

Sill

0 M

U-Nd-0 Nd = 0.5 U+Nd


-0_ M

C'est l'ensemble de ces quatre courbes qui a permis de tracer la figure de synthèse fi* On pourra remarquer que les droites tracées ne correspondent pas aux valeurs calculées par la méthode des moindres carrés. En effet, après avoir effectue IBB calculs suivant cette méthode, pour chaque teneur en néodyme, nous les avons refaits pour les cinq variations que nous venons de présenter :

- moyenne sur l e s pentes TQTM

- a = f(0/M) pour l a l i m i t e i n f é r i e u r e e t supér ieure d 'oxydat ion a i n s i que pour O/M = 2 .

Ceci permet de f a i r e l a moyenne sur l e s d i spe r s ions expérimentales à l a fo i s de O/M e t de Nd/U+Nd.

Les courbes que nous avons t r acées sur l e s f igures 10 à 13 proviennent donc des va leurs de synthèse ( f ig- 6 ) . On remarquera que 1'accord en t r e l e s va l eu r s expérimentales e t l e s courbes " l i s s é e s " e s t bon pour Nd/U+Nd = 0,4 e t 0,5 mais que l ' é c a r t e s t p lus important pour Nd/U+Nd = 0,20 e t 0,30.

•page 26

II.5 - Fortes teneurs en neodyme O-t-Sd

D a n a c e d o m a i n e ( c f f i g . 2), n o t r e É t u d e c o n f i r m e

! p r o p o s e p a r BORO35EB0I / ™ 1 3 , 1 4 _ 7 d o n t n o u s

r a p p e l o n s l e s r é s u l t a t s :

1) De p a r t e t d ' a u t r e d u c o m p o s é r h o m b o ë d r l q u e ( U O j , 3 N d 2 0 . )

e t { U 0 3 , 3 8 3 , 0 , ) s o n t s i t u é s d e s d o m a i n e s b i p h a s é s :

- CFC (F) e t r h o m b o é d r i q u e (R)

- R h o m b o ë d r l q u e (H) + h e x a g o n a l N d 2 0 , ' ' ' .)

2) L e r h o m b o è d r e c o r r e s p o n d a v e c p r é c i s i o n a u r a p p o r t

Hd/O+Nd *> 6 / 7 j p a r c o n t r e , l a t e n e u r e n o x y g è n e p e u t

v a r i e r , l ' u r a n i u m p a s s a n t d e l a v a l e n c e +,d, a l a v a l e n c e

+6 i

P 0 2 , 3 H d 2 D 3 e t 0 0 3 , 3 H d 2 0 3

a h e x

c h e x

1 0 , 2 5 S ft

3) D a n s c e d o m a i n e , l a l i m i t e i n f é r i e u r e d ' o x y d a t i o n c o r r e s

p o n d â l a v a l e n c e + 6 d e l ' u r a n i u m , c ' e s t u n e s o l u t i o n

• 0 3 - NdO, 5 .

4) La s o l u b i l i t é d e 0 0 , d a n s N d - 0 , h e x a g o n a l e s t t r è s f a i b l e .

I l l - ETUDE THERMODÏNAMIQUE

La grandeur thermodynamique fondamentale dans l ' é t u d e des oxydes e s t l ' e n t h a l p i e l i b r e molaire p a r t i e l l e d'oxygëne AG(O-) = RT log P ( 0 2 ) , car s i l ' o n connaî t ses v a r i a t i o n s en fonct ion de la température e t de l a composition, on peut , au moins en p r i n c i p e , en déduire l e s a u t r e s fonct ions : e n t h a l p i e , e n t r o p i e .

Parmi l e s méthodes expérimentales qu i permettent de mesurer ÛG(O-), on p<=.ut c i t e r :

a) Equi l ib re en t r e une phase gazeuse e t la phase s o l i d e . L ' a c t i v i t é de 1'oxygène dans l a phase gazeuse peut Être

mesurée par une jauge à oxygène ou déterminée par un équ i l i b r e chimique connu :

H 2 /H 2 0 ou CO/C02

Les v a r i a t i o n s de poids sont mesurées avec une thermobalance e t l a composition de la phase so l ide peut ê t r e déterminée s i l e système présente un repère gravimêtr ique acces s ib l e dans l e s condi t ions de l ' e x p é r i e n c e .

b) Equi l ib re en t r e deux phases so l ides dont l ' u n e , dont on connaî t l ' a c t i v i t é de l 'oxygène, cons t i t ue le système de

référence : ce sont l e s mesures de force é l ec t romot r i ce de p i l e .

- 43 -

cj Heaure des pressions partielles des constituants de la phase vapeur, en équilibre avec le solide a haute tempe-

rature.

Ce sont les mesures d'effusion du type Knuâsen. L'analyse da la vapeur effectues à l 'aide d'un apectrametre de masse permet de determiner le potentiel chimique de l'oxygène dans la vapeur, et donc dans le solide.

À U-Nd-0 _NJL = 0.4

U+Nd


V

545 545 Figure 12 t

Sill

0 M

TENilOM t*UB»n-

- 51 -

III.l - Méthodes et techniques expérimentales

a) Des oriBtion^de^^aggarel liage

Le principe de la mesure de aG(O-) avec une thermobalance est suffisamment connu pour que nous ne rappelions que quelques points importants.

Nous avons utilisé une thermobalance CAHN R.C, conçue pour enregistrer les variations de poids d'un échantillon sous atmosphere contrôlée.

Le schéma de principe est représenté sur la figure 14 , page 50.

L'ëlectrobalance fonctionne suivant la méthode de zéro qui est la méthode de mesure la plus précise et la plus fidële. Lorsque le poids de l'échantillon varie, le fléau tend a se déplacer. L'écran situé à son extrémité se déplace avec lui et modifie l'éclairement de la cellule et donc le courant qui la tr... 'erse-

Ce courant est amplifié par un amplificateur à deux étages et est envoyé dans la bobine solidaire du fléau placée dans un champ -jagnëtique. La bobine exerce alors une force tendant à ramener le fléau â sa position initiale.

La différence entre la tension aux bornes de la bobine et une tension calibrée est lue sur un enregistreur Meci. Un fil de platine recuit (0 = 0,1 mm), suspendu â la boucle A, supporte la nacelle de platine qui contient l'échantillon.

Le tube en silice qui contient le dispositif plonge dans un four fldamel permettant de travailler jusqu'à 1000"C sous vide ou sous atmosphere contrôlée.

- 52 -

La balance est située dans une boite â gants sous atmosphère d'argon purifié.

Un générateur de mélange CO/CO, (pompes Wolsthoff) permet de réaliser des rapports CO/C02 compris entre 10 et 10 , ainsi que des mélanges argon-oxygëne de rapport 02/A = 10 - 3 , 10~2, 10 _ 1 .

fl la température de travail de 850CC les pressions partielles d'oxygène sont comprises entre 1 et 10 atmos-

b) Mode_gg|ratoire_et_étalonnage

Apres avoir pesé la nacelle de platine, on y ••lace environ 200 mg de produit sous forme de pet i ts éclats et on mesure le poids, à froid, sous argon.

On fait le vide dans l ' installation et on élève lentement la température. Toutes nos mesures ont été effectuées â B50°C, température mesurée â l'aide d'un thermocouple platine-platine rhodié placé â proximité de l'échantillon.

On introduit alors le mélange gazeux réactionnel et on laisse l'équilibre s'établir pendant 24 heures, durée qui s'est avérée nécessaire, dans le cas général, pour obtenir un poids constant. Pour effectuer la pesée, on arrête le balayage gazeux, la mesure se fait alors sous la pression atmosphér ique.

Après -voir déterminé le poids 3 froid dans la ther-mobalance, on effectue les corrections nécessaires pour connaître le poids â chaud. Ces corrections sont déterminées sur un échantillon ds même poids, et de même état physique (petits éclats) dont la composition en oxygène ne varie pas (Nd-O,).

Cet te méthode nous permet d ' é v i t e r lea e r reurs dues 3 un changement du rappor t 0/M e n t r e la température ambiante e t la température de t r a v a i l .

Pour un échan t i l l on d'oxyde de nêodyma, p r é a l a b l e ment étuvé sous vide a 1000°C pendant 4 heures , de masse i n i t i a l e à f ro id de :

on note une p e r t e apparente de poids de 0,19 mg entre l a température ambiante e t 850°C sous argon s o i t :

Nous avons u t i l i s é ce i nos mesures.

erme c o r r e c t i f pour tou tes

Nous avons ef fec tué des mesures sur l e s systèmes b i n a i r e s VO - O, e t Nd o - o_ qui correspondent aux compositions l i m i t e s de no t re é tude . Etant donné que ces systèmes sont connus, nous pouvons considérer ces mesur e s p r é l i m i n a i r e s comme une v é r i f i c a t i o n du bon fonct ionnement de l a balance e t une étude des bornes du système U-Hd-O.

En p a r t i c u l i e r , à 850°C, l e s v a r i a t i o n s pondérales de l 'oxyde de néodyme Nd-O, e n t r e l ' é q u i l i b r e sous CO e t sous 0„ sont de :

dont 0,01 mg peuvent ê t r e a t t r i b u é s à une i poussée d'Archimêde, ce qui f a i t que :

r l a t i o n de l a

- 54 -

On peut donc admettre , dans ce c a s , que l 'oxyde de néodyme â 850°C ne p résen te pas d ' é c a r t s i g n i f i c a t i f 3 l a s toech iomét r i e . Ce r é s u l t a t e s t en bon accord avec ceux de RUDENKO e t BOGANOV ^~2Q_7 qui ont trouvé une d i f fé rence de poids i n f é r i e u r e a 0 ,1 %.

c) Détermination_de_O^M

I l n ' e s t pas pos s ib l e de conserver longtemps, à l ' é t a t r é d u i t {solution UO,-NdO. „) l e s é chan t i l l ons b ru t s de f a b r i c a t i o n . I l s s 'oxydent t rop rapidement pour fourni r une l i m i t e i n f é r i e u r e d 'oxydat ion sû r e , pouvant s e r v i r de borne de r é f é rence .

Comme, d ' a u t r e p a r t , l a l i m i t e supér ieure d 'oxydat ion n ' é t a i t pas connue, nous avons é t é ob l igés de procéder de l a façon su ivante :

L ' échan t i l l on e s t r e c u i t S. 800° sous hydrogène humide pour l 'amener â une composition en oxygène p lus élevée que dans l ' é t a t i n i t i a l . On mesure l e paramètre c r i s t a l l i n , ce qui détermine l e rappor t O/M d ' a p r è s l e s courbes d'&talonnage que nous avons présentées précédemment (chap i t re I I ) .

Après le cycle d 'oxydoréduction : réduct ion sous CO, pu i s oxydation c r o i s s a n t e jusqu ' à réduct ion sous CO, on mesure l e po ids , â f ro id , e t l e paramètre c r i s t a l l i n .

La d i f férence de O/M déterminée à p a r t i r du paramètre de la ma i l l e i n i t i a l e t f i na l e s t comparée au b i l an d 'oxygène de la thermobalance, ce qui donne deux déterminat ions pour la composition de ré fé rence .

A t i t r e d'exemple nous donnons l e ca lcu l suivant pour un échan t i l l on typique :

E ta t I n i t i a l Nd _ „ . a = 5,4510 Â ± 5 . 1 0 - 4

H+Nd u , q

- 55 -

0/M lu Bur l a courbe a° = f (O/M) 0/M •= 1,98 ± 0,0005 ce qui donne l a masse moléculaire {Ufl g N d n 4)°] 93 M = 232,2B pesée de l ' é c h a n t i l l o n m = 177,86 mg.

E ta t f i n a l m = 177,61 mg a = 5,4557 A ± 5.10"''

0/M détermine par l e paramètre c r i s t a l l i n 0/M a 1,955 ± 0,005 c a l c u l de 0/M par l a d i f férence de poids :

AO/H n âE _M _ 1177,86 - 177,61) 232,23 _ fl - - . AO/M = — jg 177,86 X 16 ~ ° ' 0 2 0

ce qui donne 0/M = 1,98 - 0,02 = 1,960, à comparer a la valeur précédente 1,965. On peut donc conna î t re 0/M à 0,5 % p r è s .

Remarque : Nous a l l o n s montrer q u ' i l se p rodu i t une chute de ÂC(02) = f(0/M) pour l a va leur p r é c i s e de 0/M = 2 ; i l sera a l o r s p o s s i b l e , en r e t o u r , de déterminer l ' é c a r t a la s t o e -chiométr ie avec une p lus grande p r é c i s i o n , p u i s q u ' i l ne sera p lus nécessa i r e d ' u t i l i s e r une courbe d ' é t a lonnage .

d) Limite_suE§rieure_d'o^datign_sous_P_£g_]__=_l_atm

- Oxydation avec changement de phase

Le diagramme de phase montre que, pour l e rappor t Nd/U+Nd = 0,2 ( f ig . 2 e t 3 1 , i l y a p lus i eu r s changements de phase en t r e 0/M = 2,25 e t 2 , 55 , ce qui indique q u ' i l y a des rearrangements e n t r e l e s c a t i o n s .

Or l a température de r éac t ion {T = 850°C), su f f i san te pour assure r une bonne di f fus ion de l 'oxygène , e s t , par c o n t r e , basse v i s - a - v i s de la d i f fus ion des ca t ions : c ' e s t ce qui expl ique que l a c iné t ique d 'oxydat ion s o i t s i l e n t e .

En g é n é r a l , nous avons estimé que l a phase so l ide é t a i t en é q u i l i b r e avec l a phase gazeuse lorsque le poids ne v a r i a i t pas pendant 12 heures , ce qui nous a conduit

- 56 -

â cho*?ir une durée de réaction de 24 heures ; cependant,

pour Nd/U+Nd ° 0,2, la réaction sous oxygène pur a été

beaucoup plus lente.

Les valeurs de O/M en fonction du temps de réaction

sont reportées dans le tableau XI.

T heures 12 24 39 123 135

O/M 2,36 2,50 2,548 2,550 2,550

TABLEAU XI

- Oxydation de IJ phase cfc

Pour déterminer la limite supérieure d'oxydation du

diagramme de phase, nous avons utilise conjointement les

résultats obtenus par thermogravimëtrie et ceux obtenus

par oxydation directe du produit initial (solution Uo2+NdO.

préparée en tube scellé).

Nous présentons dans le tableau XII ces résultats avec le rapport O/M que l'on devrait obtenir ai tout l'uranium se trouvait à la valence +5.

O/M

Nd/U+Nd 0,3 0,4 0,5

O/M

thermobalance 2,211 2,124 2,002

O/M oxydation directe

2,207 2,105 2,008 O/M

valence U 2,200 2,100 2,000

TABLEAU XII

- 57 -

Les résultats des mesures expérimentales donnent

des valeurs plus élevées que celles que l'on obtiendrait si

l'hypothèse de la valence +5 de l'uranium était vérifiée.

Mais les erreurs que l'on peut commettre vont toujours dans

le sens d'une augmentation du rapport 0/M t en particulier

le produit initial ne peut qu'être plus oxydé que sa composi

tion nominale.

Ainsi l'accord est suffisamment bon pour pouvoir ad

mettre que, lorsque Nd/U+Nd est compris entre 0,25 et 0,50,

l'uranium dans la solution solide cfc UNdO sous une atmosphère

d'oxygène, se trouve à la valence +5

- 58 -

III,2 - Résultats expérimentaux

Les résultats des mesures sont reportés dans le

tableau XIII et sur la figure 15 sous la forme ÏG(02) * f(0/M).

Il s'agit de valeurs moyennes du rapport 0/M mesuré sur plu

sieurs cycles.

Nous avons reporté) pour la teneur en néodyme de 40 S,

deux séries de mesures sur des échantillons provenant de fabri

cations différentes et présentant des valeurs de O/M légèrement

décalées. Ce fait ne s'est pas produit pour les autres teneurs

en nécdyme.

La valeur de AG(02) relative à l'équilibre CO+|o 2+C0 2

a été calculée a partir des tables de JANAF qui donnent à

850°C :

log P(0 2) = - 17,212 - 2 log £§§

et de la relation :

ÛG(0 } = + RT log P(0 2)

Des mesures de force ëlectromotrice de pile avec une jauge â oxygène en zircone stabilisée ont permis de mesurer la pression partielle d'oxygëne dans l'oxyde de carbone que nous utilisons, ainsi que dans les mélanges oxygène-argon.

-AS (KCal) N 0 ,

Nd \ \

\ 20%

U-Nd-0 T= 850°c

SQ% ^40% \ ^ 0 % \ 20%

• V Vv. ~-U£2±x

\ 2 0 % \ 2 0 % \ \ 2 0 %

50%

~-_4p%

- 60 -

Mélanges gazeux

AG{0 2 )

K c a l

O/M Mélanges gazeux

AG{0 2 )

K c a l Nd 2 0 *

Nd 3 0 * 40«

Nd 50%

CO 124 1 , 9 9 9 1 , 9 6 7 1 , 9 6 6

1 , 9 1 7 „ 1 , 9 1 8

1 , 9 2 0 1 , 9 2 *

1 , 8 3 6 1 , 8 4 *

co/co2 i o + 3 120 1 , 9 9 9 1 , 9 7 0 1 , 9 2 6 1 ,B40

co/co2 i o + 2 1 1 0 2 , 0 0 0 1 , 9 7 6 1 , 9 3 4 1 , 8 5 6

CO/COj 1 0 + 1 99 2 , 0 0 0 1 , 9 9 2 1 , 9 4 6 1 , 9 6 0 1 , 8 6 6

co/co2 i 69 1 , 9 6 6 1 , 8 8 7

co/co2 i o _ 1 78 2 , 0 0 0 2 , 0 0 0 1 , 9 7 6 1,9B4 1 , 9 0 1

co/co2 io~2 GB 2 , 0 0 0 2 , 0 0 0 1 .9B3 1 , 9 8 5 1 , 9 0 9

co/co2 10"3 58 2 , 0 0 8 2 , 0 0 2 1 , 9 8 4 1 , 9 1 9

0 2 / A 1 0 " 3 15 2 , 2 0 0 2 , 1 6 4 2 , 0 5 2 1 , 9 9 1

D 2 / A 1 0 " 2 1 0 , 5 2 , 2 3 7 2 , 1 B 4 2 , 0 8 8 1 , 9 9 6

• 2 / A 1 0 _ 1 5 2 , 2 6 0 2 , 1 9 8 2 , 1 0 8 1 , 9 9 9

D 2 0 2 , 5 5 2 , 2 1 1 2 , 1 2 4 2 , 1 2 4 2 , 0 0 2

TABLEAU X I I I

R é s u l t a t s d e s m e s u r e s a l a t h e r m o b a l a n c e

R e m a r q u e : L e s v a l e u r s m a r q u é e s * c o r r e s p o n d e n t à l ' é c a r t maximum t r o u v é e n t r e l e d é b u t e t l a f i n d u c y c l e .

a) Le f a i t l e p lus remarquable, mis en evidence sur l a f igure 15, e s t l ' e x i s t e n c e d 'une d i s c o n t i n u i t é dans l e s courbes AG(0 2 ' = f(0/M) à 0/M = 2.

Ce t te brusque "chute" de l ' e n t h a l p i e l i b r e molaire p a r t i e l l e d'oxygène à 0/M = 2 n ' é t a i t pas p r é v i s i b l e . On connaî t de nombreux systèmes qui p résen ten t c e t t e p a r t i c u -l E x i t é , n a i s l e s e x p l i c a t i o n s que l ' on pouvait en donner ne semblaient pas s ' app l ique r au système U-Nd-0 :

MARKIN e t HAND Z. _ 1 _7 P°U* U P u 0 2 ± x MARKIN e t CROUCH £~2TJ pour UCeO.f

exp l iqua ien t ce phénomène par l a d i f fé rence en t re l e s potent i e l s d 'oxydat ion de Pu ou Ce dans l e s composés sous - s toe -chiométriques e t l e potenti .pl d 'oxydation de l 'uranium pour l e s composés surs toech iomét r iques .

Ce t te exp l i c a t i on n ' é t a n t pas valable dans le système U-Nd-O, nous proposerons au paragraphe I I I . 2 . a un mécanisme d i f f é r e n t .

b) Dans l e domaine surs toechiomëtr ique , l ' i n t r o d u c t i o n d'oxyde de néodyme en so lu t ion dans U0„ provoque une augmentat ion de l a p ress ion p a r t i e l l e d'oxygène d ' é q u i l i b r e l o r s

que 0/M r e s t e cons t an t , ce qui r ev i en t 3 d i r e que Nd_0_ dans U0_ joue le r ô l e d 'un d i l u a n t qui e n t r a î n e une diminution

de l ' é n e r g i e de l i a i s o n de l 'oxygène dans le réseau.

Par exemple, dans UO, ._ composition pour laque l le iG{0 2) = - 59 Kcal, l ' i n t r o d u c t i o n de 20 S de NdOj 5 , c ' e s t -à - d i r e l a composition (U. RNd. 7 ) 0 _ ._ correspond à

http://potenti.pl

- 62 -

Ce f a i t a v a i t déjà é t é mis en évidence par HAGEMARK e t BROLI £~~36_7 qui ont é tud ié par the: g ravimétr ie l e s systèmes U-Y-0 e t U-La-O. Ces auteurs ont t r a v a i l l e dans l e domaine de température 1100°C - 1400°C, ce qui f a i t que l ' o n ne peut pas comparer l e u r s va leurs expérimentales avec l e s n ô t r e s , mais l e s v a r i a t i o n s sont i den t iques .

Comme, d ' a u t r e p a r t , l eur domaine de composition é t a i t p lus r e s t r e i n t (puisque l a concentra t ion maximum d ' é l é ment d ' a d d i t i o n dans UO_ n ' e s t que de 5 S ) , i l s n ' on t pu mesurer l e p o t e n t i e l d'oxygène que dans l e domaine s u r s t o e -chiométr ique.

En e f f e t , no t re diagramme ( f i g . 15) montre bien q u ' i l fau t au moins 20 i de NdjO- dans DO- pour pouvoir , par réduct ion sous CO, f a i r e des mesures d ' é q u i l i b r e dans l e domaine sous-s toechiométr ique . D ' a i l l e u r a , HAGEMARK e t BROLI admettent bien que,sous courant d'oxyde de carbone, l eu r s échan t i l l ons sont â l a composition O/M = 2 e t IDH à l a l imi t e de réduct ion U0_ - LaO, , .

I l faut aus s i remarquer dans notre t r a v a i l l ' a b s e n ce de mesures pour l e s va leurs de ÛG(0„) comprises en t r e - 15 e t - 55 Kcal, c ' e s t - à - d i r e en t r e l e s é q u i l i b r e s gazeux C0/C0 2 = 10~ 3 e t 0 2 /A = 1 0 - 3 , ce qui conduit à une i n c e r t i tude dans l e t r a c é des courbes ÛG[0-) = f(O/M) , su r t ou t pour l e s va leurs de z = NdAl+Nd = 0,3 e t 0 ,4 .

Cependant, a i n s i q u ' i l e s t montré sur ]a f igure 16, p . 63 ( l igne O/M = 2+e) i l e s t poss ib le de c a l c u l e r cee va leurs par i n t e r p o l a t i o n de ÛG(02) (O/M = 2+e} = f (z) en t r e z = 0,2 e t z = 0,5 avec une préc is ion s u f f i s a n t e .

U-Nd-0 T=«50*c ~ ^ G 0 (KCaU

2

' A 0=225 ' 2.l5//2.1/2' 5 ' / 7 M f ' //> / / '

-IS; 1 • ' ' ; -IS; / / / ' *

1 I 50 1 ' y / ' *

1 I 50 1

V 0= 2-lC ^ N » _ M _^*

i *

i «

1 / / i

/ i

• ' ;

/ , i * i = 2-E

M 1 / 1,95/ 1, /

/ /

0< 185 ' / '•

/ ' / / / / ' /

/ ' ' / / Fiaure 1G

200 / ' / 200

lU+OjcaUC^ Nd

1 lU+OjcaUC^ U+Nd

- 64 -

c) Pour de tels systèmes ternaires, le domaine déficitaire en oxygène n'a encore jamais fait l'objet d'investigations expérimentales. Pour les obtenir, i l est nécessaire d'intro

duire des concentrations importantes d'élément d'addition danB UOj sous de faibles pressions partielles d'oxygène, surtout pour les solutions â leur limite de réduction :

Ainsi pour IU. sNd0 510- g AG(02) = 150 Koal P(02) = 10~ 3 0 atm

Ceci explique les difficultés rencontrées pour préparer et conserver les échantillons.

- 65 -

I I I . 3 - Discussion des r é s u l t a t s

Pour pouvoir expl iquer convenablement l ' a l l u r e des courbes AG{02) ° f(0/M) i l f audra i t Etre â même d ' é t a b l i r un modèle de thermodynamique B t a t i s t i q u e rendant compte de ces p r o p r i é t é s .

On s a i t que, par exemple, THORN e t WINSLOW ^~37_7, KROGER ^~3B_7 ont proposé de t e l s modèles pour u ° 2 + > e t " 3 u e

l e modèle conçu par ATLAS pour CeO C^J a pu ê t r e éga le

ment appl iqué par CHEREAU £~40_7 a P u 0

2 _ v *

Ces modèles mathématiques sont déjà d i f f i c i l e s à met t re en oeuvre pour des oxydes s imples , i l f audra i t donc l e u r appor te r des t ransformat ions profondes pour pouvoir l e s appl iquer à un système t e r n a i r e . Aussi avons-nous pensé devoi r opérer différemment. Au l i e u de prendre 0/M comme paramètre nous avons cho i s i Nd/U+Nd = z

En e f f e t lo r sque , à 0/M cons t an t , on f a i t va r i e r z la s t r u c t u r e c r i s t a l l i n e e s t conservée puisque l a s u b s t i t u t ion d ' i o n s uranium par un ion nêodyme modifie moins le r é seau que la v a r i a t i o n de l ' é c a r t à l a s toechiométr ie car l e s rayons ioniques de l 'uranium e t du néodyme ne sont pas t r è s d i f f é r e n t s .

La f igure 16* représente les v a r i a t i o n s de ÛG(02) en fonction du rappor t Nd/U+Nd pour d i f f é r e n t e s va leurs de 0/H.

Nous avons ex t rapolé â O/H = 2 l e s va leurs du domaine sous-s toechiométr ique que l ' on nomme 2-E et du domaine su r -s toechiométr ique 2+e puisque ÛG(0_) a 0/H = 2 e s t indéterminé.

En prenant l e s tangentes â l a courbe ÛG(0_) = f(0/M) nous avons ex t rapolé à p a r t i r de 0/M = 1,9B e t 2,02 jusqu 'à 0/M = 2.

page 63

- 66 -

On remarque a l o r s que, aux e r r eu r s d 'expér ience p r è s , l a v a r i a t i o n de ÛG{0,] pour O/M = 2-e e s t l i n é a i r e en fonct ion de z = Nd/U+Nd pour 0,2 < z < 0 , 5 .

L ' ex t r apo la t i on de c e t t e d r o i t e a z = C donne pour U 0 2 _ £ :

- 217 < ÛG(02) < - 195 Kcal

ce qui correspond â la valeur {- 217 Kcal) de l'enthalpie libre

de la réaction U + 02 * U0 2-

A basse température u o

2 _ x n'exiEte pas et il est donc impossible d'obtenir la valeur |ÛG(0 2)) 2_ E par la méthode précédemment dËcrite. Il est cependant possible de tracer ses variations en fonction de la température et d'extrapoler à 850 DC, ce qui donne :

(ÛG(0 2)) 2_ e = - 215 Kcal ± 5

La di f férence en t re l e s va leurs de AGIO.) â O/M = 2-e e t O/M = 2+E représen te la hauteur de la chute de S G ( 0 2 ) au passage a O/M = 2, s o i t :

6iC(0 2 ) = ÛG{02) ( | = 2 - E ) - ÛG(02) < | o 2+E)

Si l ' o n suppose co r rec te no t re hypothèse sur la na tu re des dé fau t s , lacunes d'oxygène dans l e domaine sous - s toech io -métr ique, i n t e r s t i t i e l s dans l e domaine surs toechiométr ique , 5SG(02) qui e s t une grandeur molaire p a r t i e l l e , do i t ê t r e p ro p o r t i o n n e l l e â l ' é n e r g i e de formation d 'une double p a i r e de FRENKEL O i O y dans le c r i s t a l atoechiomëtrique MO,, a i n s i que l ' a v a i t déjà montré AITKEN pour UO_, Z~~45_/.

On s e r a i t t en té de penser que c e t t e énergie es t const an te lorsque le rappor t - = Nd/U+Nd v a r i e de 0 â 1. En f a i t , comme le montre la f igure 17, 6ûG(0 2) va r i e considérablement avec z p u i s q u ' i l s u i t à peu près une l o i du type SAG(02)=A Z 4+B.

- • T ^ e 0 , (KCal)

Hauteur de La chute à 0 5 M "

Nd

1

\

Nd

0 • N s

z = Nd

0.10 020 030 QiO Q50

- 68 -

I I I . 4 - Mesures de Fern de p i l e

Les v a r i a t i o n s de l ' e n t h a l p i c l i b r e molaire p a r t i e l l e d'oxygène en fonction de l a temperature ont é t é déterminées par mesure de force ë l ec t romot r i ce de p i l e .

Les p i l e s considérées sont du type :

1) P t / M 0 2 + x A r 0 2 + CaO/Ni, Niû/Pt

2) P t / M 0 2 ± x /Th0 2 + Y 2 0_/Ni, NiO/Pt

Les electrolytes : zircone stabilisée â la chaux et

chorine Yttrtée sont des conducteurs ioniques purs par ion

oxygène dans le domaine d'étude.

La mesure de la force électvomotrice de pile E permet de calculer aG(02) selon la relation !

AG(02) (Ni, NiO) - ûG(0 a)(MO 2 ± x> = - nF E

F = cons tan te de Faraday n = nombre de charge du por teur ionique ; i c i pour une

molécule d'oxygSne n = 4

Le couple de ré fé rence e s t un mélange â"oxyde de n icke l e t de mâta l , dont l ' é q u i l i b r e se t r a d u i t par la r e l a t i o n :

ÛG(02) (Ni, NiO) = - 113.300 + 41,5 T

Nous avons r epor t é sur l e s f igures IB e t 19 l e s r é s u l t a t s concernant t r o i s teneurs en néodyme z = Nd/U+Nd = 0 ,2 , 0 , 3 , 0,4 pour d i f f é r e n t s r appor t s O/M.

Comme l e s é c h a n t i l l o n s sont soumis à un courant gazeux d 'argon p u r i f i é , l e r i sque d 'oxydat ion ou, suivant l e cas , de réduct ion de l 'oxyde MO, e s t grand.

Nous n 'avons donc re tenu comme va lab les que l e s r é s u l t a t s provenant d ' é c h a n t i l l o n s dont l a composition en oxygène avant e t après mesure a v a i t peu v a r i é (-ra,- < 1 « ) , ce qui f a i t que l e domaine de vaLiat ion de O/M e s t plus r e s t r e i n t que dans l ' é t u d e par thermogravlmetr le . En p a r t i c u l i e r , i l n ' a pas é té pos s ib l e de f a i r e des mesures 3 la fo i3 pour des composés surs toechlomëtr iques e t sous-s toechiométr iques .

pour chaque oxyde, à z e t O/M f i x é , nous avons f a i t au moins cinquante mesures à d i f f é r e n t e s températures en t re 700 e t 1100°C. La d i spe r s ion expérimentale e s t importante , AG(0,) e s t connu 3 ± 5 Kcal.

Les courbes des f igures 18 e t 19 ont é té obtenues par un ajustement l i n é a i r e su ivan t l a méthode des moindres c a r r é s .

A p a r t i r de ces va leurs i l e s t poss ib le de déterminer l ' e n t h a l p t e molai re p a r t i e l l e d'oxygène :

3AG(0,) AS(0 I = -

z 3 T

Nous avons r epor t é l e s r é s u l t a t s obtenus sur l e s f igures 20 e t 21*ên fonct ion de O/M e t de z = Nd/u+Nd.

* pages 7 0 e t 71 *pages 72 e t 7 3

- A G 0 ,

.150

U-NdO FEM piles

Z=.Ud. =0.2 U+Nd

^STojKCal

Z =Jid_ = 0,3 U+Nd

Q/M

-2,008 CM

T'c T6

- A G - KCal U-NdO FEM piles

Z. -~Hd_ =Q 4

U-Nd

H50

1966

1,977 1985

0/M

2-e 0/M 1000 ]£_

- A H n KCal u 2

.200 Z=Q4

•

-150 ^ ^

-10O

Z= 0.3

U-Nd-0 • — nos valeurs

HAGEMARK

• • •

- ^ _ " _ ( uAB5L"iyi6l02,

„_ - — ^ O/M - A S Q 2 e u

•75

MODEL E

?5

• •

•25

19

E

?5

• •

*"~ . _ - — - ~~~ " UOM*

2.0 ^ ' ^ " 205 210 ° / M

- 4 H Q 2 KCal

^ = u o 2 LWd-0

' 2 0 ° Nv G/M = 198

100 Z

- A S Q e u

mo

O/M 138 50 _ _ , • -

075 2 > 025 05 075 2

IV - MODELE DE HEPAKTITION DES LACUNES D'OXYGENE

IV-1 - Descr ipt ion d é j à conf igurat ion

SOUB avons, de façon s i m p l i f i é e , essaye de rendre compte de c e r t a i n s f a i t s observes en nous i n s p i r a n t du modè le type "atome entoure" /~*6_7-

Considérons un système t e r n a i r e ABO où A e t B sont des c a t i o n s , 0 l 'oxygène, e t qui présente une so lu t ion so l i de HQ2 (M = A+B3, de s t r u c t u r e c fc f l u o r i n e , dana l a q u e l l e on peut c réer un p e t i t nombre de lacunes d'oxygène pour fon 1er m2-x-

Nous supposons que l a d i s t r i b u t i o n des ca t ions e s t totalement désordonnée, c ' e s t - a - d i r a que A e t B sont r é p a r t i s de façon a l é a t o i r e sur l e s s i t e s c a t i o n i q u e s . ce réseau Stant complet, on ne considérera que l e s défau ts anionigués

Chaque oxygène e s t a l ' é t a t de coordlnence &, i l es:: s i t u é au cent re d'un t é t r a è d r e e t n ' e s t l i é qu ' à quat re cati-ons : nous considérerons donc l 'enseaible de ces qua t re ca t ions p l a cés au sommet du t é t r a è d r e .

I l s peuvent ê t r e disposés suivant cinq conf igura t ions Sj

St (3A + B) S 3 (A + 3B)

S 2 I2A + 2B)

- 75 -

On r e p a r t i t N atomes en N, ca t ions A N„ ca t ions B NQ atome d'oxygène N„ lacune d'oxygène

avec N = 2(N f t + NB1= NQ + N v pour r e s p e c t e r l a s t r u c t u r e MO, .

La propor t ion P., de chacun des s i t e s S. e s t déf in ie par l ' a n a l y s e combinatoire :

, M 4-j N B j p = c 1 ( - 1 f - )

On appe l l e q., l ' é n e r g i e p o t e n t i e l l e moyenne de l 'atome d'oxygène avec ses quat re p lus proches vo i s in s dans un s i t e S. e t q ' , l ' é n e r g i e d 'une lacune d'oxygène dans lesngmes condit i o n s . En r e p o r t a n t tou te l ' é n e r g i e sur l e s s i t e s anioniques , on négl ige l e s i n t e r a c t i o n s à longue d i s t ance a i n s i que l e s p e r t u r b a t i o n s énergét iques dues au f a i t qu'un ca t ion possède dans l a so lu t ion un proche vois inage comprenant des atomes d 'oxygène e t des lacunes ; i l sera tenu compte de ce dern ier poin t l o r s du choix de l ' é t a t de ré fé rence .

IV.2 - Expression de l ' e n t h a l p i e l i b r e G

L ' en tha lp i e l i b r e e s t r e l i é e â la fonction de p a r t i t i o n 0 par l a r e l a t i o n :

G = - k T log n fi = Z g.exp- - fr configurat ion kT

g é t a n t l e nombre de conf igura t ions ayant l ' é n e r g i e 4>.

- 76 -

On reprend l 'hypothèse de 3RAGG e t WILLIAMS qui suppose que la moyenne sur tou te s l e s conf igurat iona de l ' exponent i e l l e de l ' é n e r g i e e s t égale a l ' e x p o n e n t i e l l e de l ' é n e r g i e moyenne correspondant à vine r é p a r t i t i o n désordonnée :

_ _ _ ^ _ _ l g exp. */kT exp - $/kT = £ S n f - — «= exp. 4 A T

I g

d'OÛ : |

I G » * - kr log £ g

IV,3 - Calcul des grandeurs p a r t i e l l e s

G = * - k T log I g

e t en respec tan t l e s conséquences de l ' hypo thèse de BRAGG e t WILLIAMS {* e t log £g indépendants de TJ , on peut déterminer l e s grandeurs p a r t i e l l e s , en tha lp ie S e t en t rop ie S :

S = J-5- = k log ! g

L 'en t rop ie i d é a l e de conf igura t ion S = k log Ig se ca lcu le en f a i s an t t ou te s l e s permutations sur le réseau ca -t i on ique , sur le réseau anionique e t sur l e s oxygènes dans chacun des s i t e s S^ e t sur l e s lacunes dans l e s s i t e s S . .

3 3

j V j ' ' ' j V j '

En appl iquant l ' approximat ion de STIRLING :

log NI = N log N - N

N» ».

j=4

N E p . log p .

N = N_ + N v e s t constant -

3S/k e t l ' e n t r o p i e p a r t i e l l e d'oxygSne S(0.) = 2 k 5^— = 2 klog •

Pour une molécule gramme de MO

S(0_) = 2 R log

L'enthalpie H =

- 3-4 _ et l'énergie potentielle moyenne t> = Z {_ N Qp.qj + Ilyp-q'.^

j=0 3 3 3 J

de la solution est une somme relative à toutes les énergies

des atomes et lacunes d'oxygène considérés comme support éner

gétiques ;

»(0.) - 2 , ; ; - 2 U 'i^'S

IV.4 - Hypothèse énergét ique

Noua supposons que l 'Éne rg ie p o t e n t i e l l e q_- d'un atome S'oxygène e s t p ropor t ionne l au nombre de ca t ions A e t 3 p r é sen t s dans le proche vo i s inage .

q _q qj - % =«3 q-j - q Q = c - V 2 >-)

P-i = C î «A N B e t

| S ! 0 2 J = U - z r f q 0 - q ' o ; + 4 z ( l - Z ) J ( q I - g ' i ) + «** f l -z) * {q2~q ' 2 )

* 4 z 3 U - 3 M q 3 - ç ' 3 } * 2 4 i q 4 - q ' 4 i

H(0 2 ! = 2 (q 0 ~q ' 0 > + 2z Hq^-q'^- i q 0 - q ' 0 I _ 7 |

AH(02) = H(0 2) + constante

En considérant une so lu t ion de fiOj-x e C d e B C

peut c a l c u l e r l e s paramètres en passant à l a l i m i t e ;

AHiD2l (M0 2_ x) = (1-Z}AH{02Î (A0 2 _ x ) + 2 Û H ( 0 2 ) ( B O ^ J N n*0 N ~0

De même l ' e n t r o p i e molaire p a r t i e l l e d'oxygène :

ÛS(0 2) = 2 R log = 3 - + constante

e s t ident ique pour l e s deux oxydes sous-stoechiométriques e t pour leur so lu t ion {HSlO-l e s t indépendant de z ) .

On peut a l o r s é c r i r e ÛG(O-) = iH(O-) - T û"5(0_) lorsque O/M = 2-x e s t f ixé :

ÛG(0 2)(M0 2_ x) o (l_z) ÛG(0 2 )(A0 2 _ x ) - z AG(0 21(B0 2_ x)

IV.5 - Comparaison avec le système U-Nd-0

L ' app l i ca t i on du modèle qui v i en t d ' ê t r e présenté au système uranium néodyme oxygène permet de comparer ses conclu' s ions avec l e s r é s u l t a t s expérimentaux.

Dans l e domaine sous-s toechiométr ique MOj-x :

a) AH(0,)(MO- ) e s t indépendant de x donc du rapport 0/H. On peut c o n s t a t e r ( f i g . 2D) que c e t t e approximation e s t r a i sonnab le lorsque 1,97 <0/M < 2 ,00 .

b) Pour un rappor t 0/M donné, i c i 0/M = 1,98 ÛH(02) va r i e l inéa i rement avec z = Nd/U+Nd ( f i g . 21)*f

c) ££3(0,) e s t indépendant de z e t donc ident ique pour U0_ e t pour l e composé hypothétique NdO ( f i g . 21) .

d) AS{02) = 2 R log „-*— + constante

Pour déterminer la valeur de la constante, on impose â la

fonction ùS(02) de vérifier une condition supplémentaire.

Par exemple, pour 0/M = 1,95 x = 0,05 ÛS(02î = 50 e.u.

d'où AS(0 2) = 2 B log —^ - 35,4

On cons ta te a l o r s ( f igure 20f que le modèle rend compte des v a r i a t i o n s de l ' e n t r o p i e molaire p a r t i e l l e d 'oxygène, de façon s a t i s f a i s a n t e .

e) AÏÏIO,) e s t une fonction l i n é a i r e de z pour un rappor t O/M = 2-x donne, lorsque x e s t p e t i t , c ' e s t ce que nous avons t rouve pour O/M * 2-e (f igure 16, page 63) .

On peut donc conclure que l e s hypotheses f a i t e s pour é t a b l i r l e modèle ( r é p a r t i t i o n a l é a t o i r e des atomes e t des lacunes d'oxygène sur l e s s i t e s anionique e t l o i l i n é a i r e des énerg ies p o t e n t i e l l e s ) sont compatibles avec l e s r é s u l t a t s expérimentaux du système U-Nd-u.

I l n 'en e s t pas du t o u t de même dans l e s systèmes UCeO e t UPuO(£~<12, 27, 1_/ cf f igure 22) où 9 O/M = 1,98 AG(02) ne v a r i e pas l inéai rement en fonction de z . I l faut donc admettre une fo r t e i n t e r a c t i o n p r é f é r e n t i e l l e en t r e l e s lacunes d'oxygène e t l e s ca t ions r é d u i t s Ce ou Pu

Var ia t ion de l a "chute" de aGÇOQ à O/M = 2

La hauteur de la "chute" de ÛG(O-) a O/M = 2, a i n s i que nous l ' avons précédemment dé f in ie :

S ÛG(02) = ÛG(02)(O/M = 2-e) - AG(02)(O/M = 2+e)

d é c r o î t considérablement lorsque la teneur en nëodyme augmente (cf f igure 17, page 67) ,

Nous avons cherché une r e l a t i o n ana ly t ique rendant compte de c e t t e v a r i a t i o n , e t l e mei l leur r é s u l t a t a é t é obtenu en u t i l i s a n t un polynôme de degré quatre en z = Nd/U+Nd, que l ' on peut p résen te r sous l a forme suivante :

page 72 page 81

- ai -

'-"CT5o2(KCal)

.50

-100 I U - C ^ O j 9 8 _ _ _ _ ^ -

CsO^g

-100 I U - C ^ O j 9 8 _ _ _ _ ^ - —•

" 1 S 0 * J <

( U . P u ) 0 l a a _ _ _ _ _ Pu On

" 1 S 0 * J <

( U . P u ) 0 l a a _ _ _ _ _

/^ 1

( U . P u ) 0 l a a _ _ _ _ _

MARKIN(U.Cel» (UPu)*

.20X1

WOODLEY(U.Pu)@

.20X1

u+o 2=uo 2 Fioure 22

0 2.5 Sp Z = Ce Pu

7,5 I M e UtPu

Les cons tan te s E* prenant l e s va leurs su ivan tes !

E°. • 15- Kcal E J O - 4S ± 20 Kcal

E* - 1 ; 2 Kcal E J = - 130 ± 50 Kcal

Ep = 35 t 5 Kcal

I l e s t ' ependant p o s s i b l e de donner un sens aux t î n t e s cons tan t s E en remarquant que, au vois inage de O/M = 2 danc l e s domaines aui e t sous-s toechiomét r iques , l e s défau ts ponc-t u e l s sont des r é l anges de lacunes e t d ' i n t e r s t i t i e l s d 'oxygène. Si on ex t rapo le a i n s i que nous l ' avons f a i t , l e s v a r i a t i o n s de iG(0 2 3 dans le omaine lacuna i re â 0/M » 2-*= e t dans l e domaine i n t e r s t i t i e l 3 'i/M « 2-K. , l a hauteur de l a "chute"

5£G(0 2) = 4G£0 2! (O/H « 2-e) - û5{0 2 i IO/H = 2-t£ }

e s t éga le , a i i ^ i que l ' a supposé AITKEN C^J> & l ' é n e r g i e E F

de formation . "une double pa i r e de FHENKEL ( O J - 0 ) conformément S l a r é a c t i o n ;

Si l ' o n considère l a p a i r e , lacune d 'oxygène, i n t e r s t i t i e l d'oxygène comme un défaut ponctuel s i t u e au cent re du t é t r a è d r e S. dans un c r i s t a l M0a QQ c f c , on pourra dé f in i r une énergie de f o r mation d'une p a i r e de FREKKEL ej* pour chacune des conf igura t ions S . .

Nous fa i sons l ' hypo thèse que l e s p a i r e s de Frenkel peuvent se r é p a r t i r de façon a l é a t o i r e sur chacun des s i t es an ioniques , chaque s i t e ayant une p r o b a b i l i t é p = c | z^ ( 1 - z ) 4 - ^

!•* ..H

Les cinq inconnues Ep ont é t é a jus tées pour f a i r e passer l a courbe théor ique de l ' e x p r e s s i o n c i -dessus au plus près des va leurs expérimentales de l a f igure 17. Comme nous ne disposons que d 'un p e t i t nombre de va leurs expér imenta les , l a détermination des E 2 e s t forcément t r è s imprécise , mais l ' a jus tement des va r i a t i o n s de S S G ( 0 2 ) en fonct ion de z = Nd/u+Nd par un polynôme de degré qua t re en z e s t s a t i s f a i s a n t e .

E° r e l a t i f à U02 ne dépend pas de nos mesures, i l vaut :

E £ ( U 0 2 } = 154 Kcal/mole

On trouve ensu i t e :

Ep = 1 ± 2 Kcal Ep = - 45 ± 20 Kcal

Ep = 35 ± 5 Kcal EJ, = - 130 ± 50 Kcal

Le composé M 0 , + } . n ' e x i s t e à 850°C que lorsque Nd/U+Nd < 0 ,5 , dans ce cas l e s p rodu i t s P 3 E e t P . E_ sont négl igeables dans l 'ensemble 1 P . . E - , ce qui explique que l ' i ndé t e rmina t ion sur E_ e t E p e s t grande : ce type de défaut à une f a i b l e p r o b a b i l i t é d ' e x i s t e n c e .

Ep|U0 2) e s t é levé (154 Kcal) ce qui indique q u ' i l faut fou rn i r beaucoup d ' éne rg i e pour former une pa i r e de FRENKEL dan* UQj. Par c o n t r e , â haute t e r n é r a t u r e r Le comtosé lacunai re 0°2-x e x i s t e e t l a hauteur de chute 6 ÏG(0,)= E déc ro î t lorsque la température augmente. Par exemple, 3 1900°C JAVEO £~42_/ donne E_ = BO Kcal.

Nous avons r epor t é sur l a f igure 23, page B5, l a s t r u c t u r e de L02+x d ' a P r ê s WILLIS £~47_7 e t sur l a f igure 24, page 86, l e s p o s i t i o n s i n t e r s t i t i e l l e s pos s ib l e s su ivant la proportion de néodyme dans MOj+x e n s u P P o s a n t que ce sont l e s mêmes pos i t i ons que dans

Dans U02 cfc de type f l u o r i n e , l 'oxygène e s t en p o s i t i o n O, cent re du t é t r a è d r e ABCD où sont s i t u é s l e s qua t re uranium p lus proches vo i s in s de c e t oxygène.

La d is tance C U = 2,37 A

OjO = 2,73 A

Si l 'oxygène passe dans la p o s i t i o n i n t e r s t i t i e l l e l a pjus probable , i l v i e n t en 0" sur l a diagonale du p e t i t cube â 'ine d i s t ance :

O" i^st a l o r s l i é à t r o i s uranium B,C,D, a une d i s t ance 0"-U = 2,23 A e t a t r o i s oxygène en p o s i t i o n normale 0"-0=2,24 A, d i s t ance beaucoup plus courte que la d i s t ance normale de 2,73 A, ce qui implique une l i a i s o n p lus covalente qui ne pourra e x i s t e r que sous une press ion d'oxygène p lus grande.

Configuration S,

Si on s u b s t i t u e un uranium par un néodyme en p o s i t i o n A (configurat ion S . ) , l 'oxygène O, aura tendance S se p l ace r en O" en s ' é l o i g n a n t de A. car l e néodyme a un rayon ionique supér i e u r â c Qui de l 'u ranium. Cet te pos i t i on se ra f avor i sée par le f a i t quq, dans ce c a s , l e néodyme aura l a coordinence 7 q u ' i l possède dans Nd„0, hexagonal e t l a l i a i s o n U-0 p lus courte sera favorisée par l e passage d'un uranium de l a valence +4 3 l a valence +5 pour conserver l a n e u t r a l i t é é l e c t r i q u e .

On conçoi t donc que l ' é n e r g i e E„, nécessa i re pour c rée r l e défau t , s o i t beaucoup plus f a i b l e que E° dans U0- pur .

Configurat ion S-,

Dans le cas de la configurat ion S- : deux uranium en p o s i t ion B e t C e t deux néodyme en A e t D ( f i 3 u r e 21 , page 73) , l ' i n t roduc t ion de deux néodyme va favor iser la pos i t ion i n t e r s t i t i e l l e

Uranium • Oxygène Q

Structure Cristalline de UO 2+x

^ /

OO, !

E 1 i

\j^r^ i

/%& \£/&<

/ -M

/ A D y' S D

/

Néodym e

Oxygène Q

- 87 -

0 ' ou 0 ' avec, comme dans U ° 2 + x ' une tendance a l a formation du double t 0 ' , - O' dont la d i s t ance C^J O'i ° \ = 2 » ° 1 fi •

La s t r u c t u r e c r i s t a l l i n e se p r ê t e donc â l a formation de ce type de défaut e t i l e s t normal que l ' é n e r g i e de formation Ep a 35 ± 5 Kcal, bien que supér ieure 3 E: = 1 Kcal s o i t t r è s i n f é r i e u r e à E£ = 154 Kcal.

Let, commentaires que nous venons de f a i r e sur l e s va leurs des énerg ies de formation d'une double pa i r e de FRENKEL dans l a s t r u c t u r e f l u o r i n e ne sont bien sur que q u a l i t a t i f s , mais l e s ordres de grandeurs sont vra isemblables .

La fonct ion proposée pour 6Â(0_) = f (z) d é c r i t bien l e s v a r i a t i o n s observées (f igure 17, page 67) . On peut donc d i r e que l ' i n t r o d u c t i o n d'oxyde de néodyme dans la s t r u c t u r e f luor ine MO, favor i se l a formation de défau ts anioniques e t rend c e t t e s t r u c t u r e beaucoup moins s t a b l e , puisque pour des teneurs en néodyme supér i e u r e s a 50 %, l e composé MO, n ' e x i s t e p lus â 850°C sous une atmosphère d 'oxygène.

V - CONCLUSION

k ' é tude que noua avons e n t r e p r i s e sur l e système t e r na i r e uranium-néodyme-oxygëne nous a conduit a é t u d i e r l e diagramme de phases3 l a température de 850°C en met tant en Evidence de nouvel les phases orthorhombiques.

Nous avons mesure l e s v a r i a t i o n s du paramètre c r i s t a l l i n en fonction de l a composition dans l a phase cubique 3 face c e n t r é e . Cet te phase cfc s ' e s t révélée t r è s i n t é r e s s a n t e pour l ' é t u d e des p r o p r i é t é s thermodynamiques des oxydes non s t o e -chlométr iques , car on peut passer de façon cont inue d'un domaine lacuna i re en oxygène â un domaine i n t e r s t i t i e l .

Nous avons mesuré l ' e n t h a l p i e l i b r e molaire p a r t i e l - a d'oxygène a i n s i que l e s grandeurs dér ivées t en tha lp i e e t e n t r o p i e . I l a a i n s i é t é poss ib l e de met t re en évidence l a prédominance de l ' e f f e t s t r u c t u r a l sur l ' e f f e t 6lectrochindique : lorsque l a valence moyenne de l 'uranium v a r i e de +4 3 +6, i l y a toujours une d i s c o n t i n u i t é de ÛG<0,) pourra va leur a/H = 2.

Cette étude devrait Stre complétée par l'étude d'autres systèmes ternaires, oxyde d'uranium et oxyde trivalent de terre rare pour vérifier la généralité de nos résultats.

Cette étude peut enfin être considérée comme une voie d'approche pour une meilleure connaissance de l'influence des produits de fission lanthanides dans les combustibles nucléaires |U,Pu)0, des centrales surgénératrices.

ft K H E X E

HeiRarques su r l a s proprif t tés topologlgaes n ndes diagrammes de phase

?2LT0X e t SCHHAL2EIEE) {On the Geometrical Sepreaentat ion of the phase e q u i l i b r i a ) ont é tudié l e s p ropr ié t é s topologiques des diagraiïtnses de phase .

Les grandeurs thermodynamiques peuvent ê t r e d iv i sées en deux c a t é g o r i e s :

- Grandeurs i n t e n s i v e s : *, = P, T, p o t e n t i e l chimique.

, Température, pression

• Grandeurs ex tens ives ; £ = S, V, N. f r ac t i on mola i re .

En t rop ie , volume.

r e l i é e s par l e s r e l a t i o n s ;

Nous re lèverons deux p r o p r i é t é s importantes

al To«s l e s diagraroaes $= £{q i , grandeur i n t e n s i v e en fonction d 'une grandeur extens ive doivent avoi r l e s mêmes p ropr ié t é s géométriques. Par exemple, dans l e s diagrammes p o t e n t i e l

chimique y. en fonct ion de l a composition M, , comme pour tempér a t u r e T en fonct ion de N , on rencont re ra des f igu res semblables â un e u t e c t i q u e , p é r i t e c t i q u e , e t c . .

b) Les passages e n t r e lea f igures : a^ o £(g . )

* i = £ ( q j 1

• 4 «• f t* j )

sont l i é a S des t ransformat ions géométriques.

Par exemple, dans un système t e r n a i r e , un domaine t r i phasé ne peut e x i s t e r que sous une seu le press ion d ' é q u i l i b r e . Un domaine t r i a n g u l a i r e SBC dans un diagraïane n, = f ( n . ) sera transformé en une d r o i t e hor i zon ta le (po t en t i e l chimique constant) dans un diagramme U, = f f n . ) , e t deviendra p o i n t t r i p l e dans un diagramme UJ c f (Ujl.

La f igure 23 d 'aprêa SCHMALZRIBD£~48_7 représen te le système f e r , chrome, oxygène â température cons tan te T = 1573 K.

Le diagramme log p(O-) en fonct ion de l a f r ac t ion molaire de chrome Cr/Pe+Cr rappe l l e l e s f igures c l a s s i q u e s température en fonction de l a composition.

Le pseudo euteo t ique ABC , / - a l l i a g e Fe-Cr + s p i n e l l e |Fe, c r ) , 0 . + sesquloxyde (Fe, Cr) . 0 - 7 e s t transformé en p o i n t t r i p l e D dans l e diagramme - p o t e n t i e l d'oxygSne - log p{02> en fonction du p o t e n t i e l de chrome « c _ e t en domaine t e r n a i r e t r i a n g u l a i r e ABC dans la r ep résen ta t ion teneur en oxygène O/Fe+Cr en fonction de l a teneur en chrome Cr/Fe+Cr.

Fi i r q* = #C4z) ttj Vt S. . n »l D l .vd.

Fe-Cr-0 T = 1573°K

daprèsSCHMALZRIED

Fe Q2 0.5 OS C r

~—^ SBB - v ^ - ^ 1

Seaquloaydi

Sglnall "

Wuitl

' \\

A||!

'" iP

5D iO 30 2D A.

BIBLIOGRAPHIE

t 1_/ MARKIN, RAND - AERE-R 5560 e t Thermodynamics 1, IAEA Vienne (196g), 145.

£~2_7 *TLAS, SCHLEHMAN - Thermodynamics I I , IAEA Vienne (1966) , 407-421.

C*J ANDERSON, FERGUSON, ROBERTS - J , Inorg . Nucl. Chem.

3. (1965) , 340-341.

CAJ H I t , L - J - Rm- Ceram. Soc. 45_, (6 ) , (1962), 258-263.

C*J DIEHL, KELLER - J. Sal. S ta te Chen. 3_ 11971), 621-636.

C^J BARTRAH, JUENKE, AITKEN - J . Am. Ceram. Soc. 4_7_, (4) 11964) , 171-175

C*J BEALS, HANDWERK - J . An. Ceram. Soc. 4J3, (5) (1965) , 271-274

C%J GROSSMAN, LEWIS, ROONEY - J . Nucl. Mat. 21 (1967), 302-309

C*J ZACHARIASEN in SEABOBG and KATZ - The Act inides Elements, Mc Grow Hi l l 11954), p . 776.

^""10_7 HUNDT, PEETZ - Z. Anorg. A l l . Chem. 271 (1952) p .6-16 .

j /~ l l_7 LAMBERTSON, MUELLER - ANL 5312 (1954).

£~12_7 KOLAR, HANDWERK, BEALS - ANL 6631 (1962).

I 13_/ BOROUJERDI - KFK 1330 (1971).

£~14_7 KELLER, BOROUJERDI - J. Inorg . Nucl . Chem. 3£

(197!) , 11B7-H93.

CVSj RAND, KUBASCHEKSKY - 3_9_, IAEA Vienne I1965).

^~1C_7 KIUKKOLA - Act. Chem. Scand. 16. (1962), 327-345.

£1.1J GEHDAMAN - These Pa r i s Orsay (1964) .

Z ~ 1 8 _ 7 HAGEMARK, BROLI - J . Inorg. Nucl. Chem. 28. (12)

Ï1966), 2837-2850.

^~19j7 R- PAUL - KFK 1297 (1970),

l~2Q_/ PBLTQK, 5CHMALZRIEB - On t h e geometr ical r ep resen

t a t i o n of the phase e q u i l i b r i a .

/~21_7 LOOPSTRA - Acta Crys t . 17 (1964), 651.

£~22_7 BARTRAM, FITZSIKMONS - J . Nucl. Hat. 35 (1970),

126-130. £™23_7 SARI, BENEDIKT, BLANK - J . Nucl. Hat. 35. (1970),

267-277.

£~24_/ BRETT, FOX - J . Inorg . NUQI. Chem. 28, (1966), 11911

C ^ J AITKEH - J . Nucl. Hat. 19 (1966), 248-266.

^~26_7 GOLDSCHMITT, ULRICH, B0RTH - IV S k r i f t e r Norske

Videnskropa - Akad. Oslo, Mat. Natur. _5 (1925). C*~iJ MASKIK, STREET, CROUCH - a. Ino rg . Hucl. Chem. 32.,

(1970), 59, 82.

£~2*J RUDENKO, BOGAKOV - J . Inorg. Mat. 6 (1970), 12.

ff

I ViJ GROSSMAH, LEWIS, HOONEY - J . Nucl. Hat. 21 (1967) ,

302-309.

/""30_7 LÏKCK - US Report T.T.D. 7637, (1961), 434.

C^J SCBHITZ, DEAR, HALACHHY - J . Nucl. Mat. 40, (1971),

325-337.

^~32_7 IAHMEH, LXKDS and a l - Advances in Chemistry Ser ies 39, (1963), 58-63.

C^J DEAN - Plutonium 70, 2 (1970], 753-757.

C&J PATTORET, DSOKART, SHOES - Thermodynamics IAEA Vienne (1966).

£~36j? HAGEMARK, BROLI - J . Am. Ceram. Soc. 5£, (1967), 563-567.

CZ1J THORN, WIHSL08 - J . Cbem. Phys. AA_, (?) , (1966),

2632-2643.

£~38_7 KROGER - Z. Phys. Chen. 4_9, (1966), 178-197.

£~39_/ ATLAS - J . Phys. Chem. Sol . 29, (1968), 91 .

£~40_7 CHEHEAU - Thèse Par is -Orsay (1972).

£~41_/ WOODLEÏ - HEDL-SA-269, (1970).

£~42_7 JAVED - J . Suc l . Mat. 43_, (1972), 219-22*.

£™43_7 IAEA Vienne (1965).

C^J GSOSW3U) - 3. Inorg. Nucl. Chem. 1, (1965), 357.

£~45_7 AITKEN, FRYXELL GE-TM 65-4-4 (1965] .

^~46_7 MATHIEU - Th&Be Grenoble (1967) .

Z~47_/ WILLIS - BTM Proo. Roy. Soc. 224,, (1963), 134.

£"*§J PELTON, SCHMALZRIED - Communication personnelle.

Ahoaait «ça ts 17 ta& 1973

LEGENDE DES FIGURES

- Figure 1

- Figure 2

- Figure 3

- Figure 4

- Figure 5

- Figure 6

- Figure 7

- Figure 8

- Figure 9

{page 13 )

(page 15)

(page 16)

(page 19)

(page 20)

(page 26)

(page 30)

(page 36)

(page 39)

- Figure

- Figure

- Figure

- Figure

- Figure

- Figure

- Figure

• Figure

• Figure

• Figure

10 (page 42)

11(page 43)

12(page 44)

13(page 45)

14(page 50)

15(page 59)

16(page 63)

17(page 67)

18(page 7 0)

19 (page 71)

s Diagramme de phases u-0

: Diagramme de phases UNdO

: Diagramme de phases partiel UNdO

: Spectre X des composés orthorhombiques

: Spectre X des composés orthorhombiques

: Paramètre de la phase CFC

s Paramètre de la solution UCU-NdO. -

! Paramètre cristallin (O/M = 2)

: Paramètre cristallin à la limi'-e inférieure

d'oxydation de la phase CFC

: Paramètre cristallin Hd/U+Nd = 0,2

: Paramètre cristallin Nd/U+Nd =0,3



: Schéma de principe de la thermobalance

: ÛG_ en fonction de O/M °2

: ÛG,_ en fonction de Nd/U+NÛ °2

: Hauteur de la "chute" à O/M = 2

: ûGn en fonct ion de la température °2

: ÛGn en fonction de l a température

- Figure 20 (page 72) i ÛHrt e t ÛS„ en fonction de O/M °2 °2

- Figure 21 (page 73) : ÛÏL et AS. en fonction de Nd/U+Nd

°2 °2

• Figure 22 (page fil) : ÛGQ en fonct ion âe C/U+Ce e t Pu/U+P

• Figure 23 (page 85) i S t ruc tu re c r i s t a l l i n e de U0 2 + > .

• Figure 24 (page 86) : S t ruc tu re c r i s t a l l i n e U-Nd-0 • Figure 25 (annexe) : Diagramme Fe-Cr-0

-AS (KCal) N 0 ,

N d \ \

\ 20%

U-Nd-0 T = 8 5 0 ° c

SQ% ^40% ^ 0 % \20%

\ \

• \ V v . -—mi2ilL_

\ 2 0 % \ 2 0 % \ \ 2 0 %

50%

— 4 0 %

diagramme de phases et proprietes

Documents