diapositivo 1w3.ualg.pt/~cfonseca/quimorg_essaf/t_6.ppt · ppt file · web view2011-05-04 ·...
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Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação
Classes de haletos Alquil: Halogénio, X, está ligado directamente ao carbono sp3.
Vinil: X está ligado ao carbono sp2 do alceno.
Aril: X está ligado ao carbono sp2 do anel benzénico.
Exemplos:
C
H
H
H
C
H
H
Br
alkyl halide
C CH
H
H
Clvinyl halide
I
aryl halide
Polaridade e Reactividade Halogénios são mais electronegativos que o carbono.
Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem
carga parcial positiva.
Carbono pode ser atacado por um nucleófilo.
Halogénio pode ficar com o par de electrões.
CH
HH
Br+ -
Classes de haletos de alquilo
Haletos de metilo: só com um C, CH3X
Primário: o C ao qual o X está ligado tem só uma ligação C-
C.
Secundário: o C ao qual o X está ligado tem duas ligações
C-C.
Terciário: o C ao qual o X está ligado tem três ligações C-C.
Dihaletos Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao
mesmo carbono
Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a
carbonos adjacentes.
C
H
H
H
C
H
Br
Br
geminal dihalide
C
H
H
Br
C
H
H
Br
vicinal dihalide
Nomenclatura IUPAC
Chamados haloalcanos.
Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o carbono
não esteja ligado a essa cadeia.
Use a posição com o número mais baixo.
CH3 CH CH2CH3
Cl CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3
CH2CH2Br
2-chlorobutane 4-(2-bromoethyl)heptane
Nomes Sistemáticos Comuns Localizar o alcano parente.
Numerara a vadeia hidrocarbonada de modo a dar o número o
substituinte o número mais baixo.
Mostrar os substituintes de halogénio halogen pelos prefixos fluor-,
cloro-, bromo-, and iodo- e listá-los na ordem alfabetica com os outros
substituintes.
Localizar cada halogénio na cadeia hidrocarbonada.
3-Bromo-2-methyl-pentane
12
34
5Br
4-Bromocyclohexene
1
23
4
56Br
OH
Cltrans-2-Chloro-cyclohexanol
4
56
123
Nomes “Triviais” CH2X2 chama-se haleto de metileno.
CHX3 é o halofórmio.
CX4 tetrahaleto.
Exemplos:
CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano
CHCl3 é clorofórmio
CCl4 é tetracloreto de carbono.
Usos dos Haletos de Alquilo
Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco
Reagentes para sínteses de outros compostos
Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr
CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico)
Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s
Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl, não
é tão tóxico para a camada de ozono.
Pesticidas - DDT banido nos USA
Momentos Dipolares
= 4.8 x x d, onde é a carga (proporcional a EN) e d é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms.
Electronegatividades: F > Cl > Br > I Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I Dípolos da Ligação: C-Cl > C-F > C-Br > C-I
1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
Dípolos moleculares dependem da forma, também!
Pontos de Ebulição
Forças intermolecular fortes, p.e. elevados Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente
diferentes para haletos diferentes Forças de London elevadas para átomos maiores
Massa elevada, p.e. maior Forma esférica diminui o p.e.
(CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C
Densidades
Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos que a água.
Dicloretos, brometos e iodetos são mais densos que a água.
Preparação de RX
Halogenação do radical livre Mistura de produtos, são más sínteses A menos que: todos os hidrogénios sejam equivalentes, ou Halogenação é altamente selectiva.
Halogenação alílica de radical livre Produz haletos de alquilo com dupla ligação no carbono
vizinho.
Halogenação dos alcanos Todos os H’s equivalentes. Quantidades restritas de
halogénio de modo a evitar formação di- ou trihaletos
Altamente selectiva: bromação a 3C
+ HBr
H
BrhBr2+H
H
90%
+ HBrCH3 C
CH3
CH3
Brh
Br2+CH3 C
CH3
CH3
H
Halogenação Alílica Radical alílico é estabilizado por ressonância. Bromação ocorre com bons rendimentos na posição alilica (no C sp3
seguinte ao C=C). Evitar um grande excesso de Br2 usando N-Bromosuccinimide
(NBS) para gerar Br2.
N
O
O
Br + HBr N
O
O
H + Br2
Mecanismo de Reacção
Reacção em cadeia de radical livre iniciação, propagação, terminação.
H HBr
H
+ HBrBr
Br
H Br
+ Br
2 BrBr2h
Reacções de substituição
O átomo de halogéneo no haleto de alquilo é substituído por outro grupo.
O halogéneo é mais electronegativo que o carbono pelo que a ligação C-X quebra heteroliticamente e o X- sai da molécula.
O grupo que substitui o X- é o nucleófilo.
C C
H X
+ Nuc:- C C
H Nuc
+ X:-
Reacções de eliminação
Haleto de alquilo perde o ião haleto e também o ião H+ adjacente ao carbono por acção de uma base.
A ligação pi é formada. Produto é um alceno. Também chamado dehidrohalogenação (-HX).
C C
H X
+ B:- + X:- + HB C C
Substituição Nucleofílica
SN1 ou SN2
Mecanismo SN2
Substituição nucleofílica bimolecular. Reacção concertada: formação de uma nova ligação
enquanto outra se quebra. Velocidade é de primeira ordem para cada reagente. Inversão da configuração.
CH
BrH
HH O CHO BrH
HHCHO
H
HH
+ Br-
Diagrama de energia SN2
Reacção de um passo. O estado de transição é de energia mais alta.
Reacções com mecanismo SN2 Sínteses de outra classe de compostos. Reacção de troca de halogéneo.
Força do Nucleófilo SN2
A reacção é mais rápida se o nucleófilo fôr forte. Bases fortes são fortes nucleófilos, mas nem todos os
nucleófilos fortes são básicos.
Tendência na força dos nucleófilos
Num par ácido-base conjugado, a base é mais forte:
OH- > H2O, NH2- > NH3
Diminui da esquerda para a direita na Tabela Periódica. Átomos mais
electronegativos são menos propensos a formar ligações: OH- > F-, NH3
> H2O
Aumenta de cima para baixo na Tabela Periódica, com o aumento do tamanho e aumento da polarizabilidade: I- > Br- > Cl-
Efeito Polarizabilidade
Nucleófilos volumososEstereamente impedidos para atacar o
carbono, portanto são nucleófilos fracos.
CH3 CH2 O ethoxide (unhindered)weaker base, but stronger nucleophile
C
CH3
H3C
CH3
O
t-butoxide (hindered)stronger base, but weaker nucleophile
Efeito dos solventes (1)Solventes Polares (O-H or N-H) reduzem a força do
nucleófilo. Ligações de H têm que ser quebradas antes que o nucleófilo possa atacar o carbono.
Efeitos do Solvente (2)
Solvente polar aprotico (sem O-H nem N-H) não formam ligações de H com o nucleófilo
Exemplos:
CH3 C Nacetonitrile C
O
H3C CH3
acetone dimethylformamide (DMF)
CH
O
NCH3
CH3
Éteres em coroa Solvata o catião, portanto
a força do anião nucleofilico aumenta.
Fluoreto torna-se um bom nucleófilo.
O
O
O
O
OO
K+
18-crown-6
CH2ClKF, (18-crown-6)
CH3CN
CH2F
Reactividade do Substrato SN2 Carbono tem que ser parcialmente positivo.
Tem que ter um bom grupo abandonante. Carbono não pode ser estereamente impedido.
Estabilidade do Grupo Abandonante Electrão-atractor
Estável uma vez fora do substrato (base fraca) Polarizável para estabilizar o estado de transição.
Estrutura do Substrato
Velocidades relative para SN2:
CH3X > 1° > 2° >> 3°
Haletos terciários não reagem via mecanismo SN2, devido a impedimento estereo.
Estereoquímica da SN2
Inversão estereoquímica
Reacção SN1
Substituição nucleofílica unimolecular. Reacção em dois passos com formação de um
carbocatião intermediário. Velocidade de primeira ordem no haleto de
alquilo e de ordem zero no nucleófilo. Ocorre racemização.
Mecanismo SN1 (1)
Formação do carbocatião (lento)
(CH3)3C Br (CH3)3C++ Br-
Mecanismo SN1 (2) Ataque Nucleofílico
(CH3)3C++ H O H (CH3)3C O H
H
(CH3)3C O H
H
H O H+ (CH3)3C O H + H3O+
• Perda do H+ (se necessário)
Diagrama de Energia SN1
A formação do carbocatião é endotérmica
O intermediário, carbocatião é energéticamente estável.
Velocidade da reacção SN1 3° > 2° > 1° >> CH3X
Ordem segue a estabilidade dos carbocatiões (oposta à SN2)
Ião mais estável requer menos energia para se formar
Melhor grupo abandonante, reacção mais rápida (como a SN2)
Melhor solvente polar protico: solvata os iões mais fortemente com ligações de hidrogénio.
Estereoquímica da SN1Racemização: inversão e retenção
Rearranjos Carbocatião pode rearranjar para formar um
carbocatião mais estável.
Deslocamento do hidreto: H- do carbono adjacente liga-se ao C+.
Deslocamento do grupo metil: CH3- do carbono
adjacente desloca-se se não houver nenhum H disponível.
Deslocamento do Hidreto
CH3 C
Br
H
C
H
CH3
CH3CH3 C
H
C
H
CH3
CH3
CH3 C
H
C
H
CH3
CH3CH3 C
H
C
CH3
CH3
H
CH3 C
H
C
CH3
CH3
HNuc CH3 C
H
C
CH3
CH3
H Nuc
Deslocamento do grupo metil
CH3 C
Br
H
C
CH3
CH3
CH3CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3Nuc CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3 Nuc
SN2 ou SN1? Substrato: primário ou metil Nucleófilo Forte
Solvente polar aprótico
Velocidade = k[haleto][Nuc] Inversão carbono quiral Não existe rearranjo
Substrato: Terciário Nucleófilo fraco (pode ser
solvente)
Solvente polar prótico Velocidade = k[haleto] Racemização de compostos
ópticamente activos Produtos rearranjados
Reacções de eliminação
Reacção E1
Eliminação unimolecular Dois groupos perdidos (normalmente X- e H+) Nucleófilo actua como base Também tem produtos SN1 (forma-se uma
mistura de produtos)
Mecanismo E1
Iões haletos abandonam o substrato, formando-se um carbocatião. Base retira o H+ do carbono adjacente. Forma-se uma ligação Pi.
H C
H
H
C
CH3
CH3
BrC
H
H
H
C CH3
CH3
O
H
HC
H
H
H
C CH3
CH3
C CH
CH3
CH3
H+ H3O+
Um olhar mais de pertoO
H
HC
H
H
H
C CH3
CH3
C CH
CH3
CH3
H+ H3O+
Diagrama de Energia E1
Nota: primeiro passo é igual à SN1
Reacção E2
Eliminação bimolecular Necessita de uma base forte Decorre simultaneamente a abstração do
protão e o abandono do haleto – não se forma intermediário.
Mecanismo E2
H C
H
H
C
CH3
CH3
BrC C
H
CH3
CH3
H
OH
+ H2O Br-+
Regra de Saytzeff Se for possível obter mais de 1 produto da eliminação, o produto
de maior quantidade é o alceno mais substituído (mais estável). R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR
tetra > tri > di > mono
C C
Br
H
C
H
CH3
H
H
H
CH3
OH-
C CH
HC
H H
CH3
CH3
C
H
H
H
C
H
CCH3
CH3
+
minor major
Estereoquímica E2
E1 ou E2
Terciário > Secundário Base fraca Bom solvente ionizante
Velocidade = k[haleto]
Produto Saytzeff Não requer geometria
Produtos rearranjados
Terciário > Secundário Base forte necessária Polaridade do solvente não
é importante Velocidade = k[haleto][base] Produto Saytzeff Grupos abandonantes
coplanares (normalmente anti)
Não há rearranjos
Substituição ou Eliminação? Força do nucleófilo determina a ordem: nucleófilo
forte tem um mecanismo SN2 ou E2.
Haleto primário normalmente é SN2.
Haleto terciário é uma mistura de SN1, E1 (ou E2)
Temperaturas elevadas favorecem a eliminação. Bases volumosas favorecem a eliminação. Bons nucleófilos, mas bases fracas, favorecem a
substituição.
Haletos secundários?
Mistura de produtos são comuns.
Fim do capítulo 6