Universidad de ChileFacultad de Ciencias Químicas y FarmacéuticasDepartamento de Química Inorgánica y AnalíticaCurso Electivo Quiralidad en la Química

Dicroísmo circular en complejos inorgánicos y el caso del [Co(en)3]

Estudiante: Martín Pérez Comisso

Semestre: Sexto (VI)

Fecha de Entrega: 14 de Octubre de 2009

Índice

Índice 2

Conceptos Preliminares 3

El Tris(etilendiamino)cobalto (III), [Co(en)3]3+ 4

Aspectos conformacionales 6

Efectos configuracionales, conformacionales y vecinales 6

Formación de pares iónicos 7

Cálculos de Fuerza Rotatoria 7

[Cr(en)3]3+ : un complejo para comparar. 8

Esbozo de complejos Tetraedricos 9

Consideraciones Finales 9

Bibliografía 10

Conceptos Preliminares

El DC proveé no solo detallada información del origen electrónico de la actividad óptica, si no además de información estructural sin recurrir a una determinación completa de rayos X. Las propiedades quirópteros de los complejos tipo Werner fueron tema de investigación en 1930 por Jaeguer, Mathieu, Lowry y Kunh. A la vez, en estos tiempos y gracias a un método fotográfico se logro grabar los dicroísmos circulares.

La primera molécula en determinarse completamente sus características quirales fue el [Co(en)3]3+ por medio del método de scattering anómalo de rayos X.

Imagen 1: trietilendiamina cobalto (III) y su imagen especular

Moffit introdujo la primera teoría mecanográfica sobre la actividad óptica en complejos de metales de transición, su trabajo fue un potente estimulo para el desarrollo de esta área. Avanzando ya en el tiempo, desde 1980 se han usado para hacer determinaciones entre moléculas quirales con discriminaciones quirales, estereoselectividad, estereoespecificidad de compuestos de coordinación, especialmente en sustancias quirales con interés biológico.

Los principales compuestos que se estudian son los complejos octaédricos del tipo [M(AA)3]n+ y cis-[MX2(AA)2]n+ donde la actividad óptica aumenta a causa del arreglo helicoidal de los anillos de ligando que se forman por los ligantes AA. Los metales más estables son los de configuración electrónica d6 y d3 como el Co(III) Cr(III) Rh(III) y Pt (IV) AA denota un ligante diamina o un dicarboxilato.

Otros objetos de estudio quiróptico han sido:-Octaedros con ligantes AB insaturados, como los aminoácidos-Complejos tridentados que involucran mas de un tipo de ligante-Complejos Octaédricos multidentados trans-[MX2(AA)2]n+

-Complejo tetraedricos-Complejos de coordinacion de bipiridina trigonal

Los estudios teóricos de los metales de transición se han enfocado principalmente en el Co(III) y Cr(III) triquelados con aminas saturadas para su estudio desde el punto de vista

de la quiralidad.

El Tris(etilendiamino)cobalto (III), [Co(en)3]3+

Se han descrito numerosas sales de este complejo, donde la más frecuente es el cloruro el que fue sintetizado y asilado por Alfred Werner en 1914, obteniendo los característicos cristales amarillos en forma de aguja. Su peso molecular es 345,59 g/mol, es soluble en agua y se descompone a 275ºC La reacción entre una solución de etilendiamina y cloruro de cobalto (II) en burbujeo de aire u oxigeno nos permite obtener el complejo con un rendimiento del 95%. El complejo tiene distancias de enlace Co-N entre 1,947 y 1,981 Amstrongs y un angulo N-Co-N de 85º

Imagen 2: estructura del complejo en el espacio

Se cristaliza tradicionalmente como diasteroisometo del bromuro o cloruro de tartrato. Son muy estudiados debido a que son uno de los compuestos con iones bidentados mas comunes. El isómero Λ es dextrógiro con respecto a la linea D del sodio, presenta simetría D3, como el [Co(NH3)6]3+. El complejo tiene orbitales no degenerados en su estado basal del ion de tipo t2

6 al excitarse queda como t25e1

Imagen 3: Diagrama de Orbitales molecularespara la trietilendiamina cobalto (III)

El Espectro de absorción consiste en 5 bandas de 3 grupos:(1) 2 absorciones débiles en el infrarojo lejano provenientes de los saltos de 1A1g al 3T2g

y un salto con spin prohibido en 3T2g.

(2) 2 bandas moderadas dentro del visible y el UV cercano las cuales se relacionan con las transiciones de spin permitidas 1A1g a 1T1g y 1A1g a 1T2g

(3) Una gran banda en la región ultravioleta de muchas otras transiciones del tipo L-L* o L-M

Imagen 4: Espectro Uv-Vis y DC del [Co(en)3]3+

El DC asociado a (1) es débil y proviene del acoplamiento spin orbita de los estados 3T1g o 3T2g en el Oh desde el nivel 1T1. El estado triple degenerado de energía del nivel d electrónico 1T1 del Co(III) se desdoble en 2 niveles en simetría D3: 1A2 para la primera absorción del dipolo permitido y 1E que es doblemente degenerado. Las transiciones d-d dentro del complejo no están permitidas debido a diferencia entre la simetría de los orbitales t2g y los eg en un complejo octaédrico.

Hay un intenso efecto de transferencia de carga (M-L) en la región UV - cercana donde los dipolos eléctricos son permitidos, aumentando la transferencia de un electrón de simetría t1u a los componentes de simetría 1E y 1A2. Consecuentemente el DC en la transferencia de carga es mostrado como un par de picos con signo opuesto y similar magnitud, siendo esto confirmado con la observación de dos bandas a 48,000 y 57,000 cm-1. El espectro de dicroísmo circular esta basado en la regla de Sugano para el primer orden de fuerza rotatoria en un potencial trigonal.

Aspectos conformacionales

Existen 8 isómeros de este complejo: donde las letras mayúsculas corresponden a la configuración absoluta del complejo. Los átomos del anillo etileno presentan dos conformaciones y , estas al combinarse con las configuraciones absolutas modifican la geometria lel y ob dependiendo del enlace C-C de la etilendiamina puede ser paralelo u oblicuo del eje central del ion complejo. El conformero con lel3 es 7,6 KJ mas estables que el con ob3

Imagen 5: plano de simetría del trietilendiaminacobalto (III) que tiene un eje C2

Efectos configuracionales, conformacionales y vecinales

El movimiento del anillo de cinco miembros del quelato puede ser evitado introduciendo metilos en el ligante, impidiendo la libre rotación. (pn=propildietilamina) quedando con las configuraciones lel3 y ob3 cada uno con dos isómeros posibles meridional y facial dependiendo de la orientación que toman los grupos metilos, sin afectar la actividad óptica. El efecto configuracional permanece, mientras que los cambios conformacionales del anillo quelado no son constantes.

Si un átomo asimetríco esta a alguna distancia de un cromoforo simétrico puede inducir su actividad óptica en el cromoforo debido al Efecto Vecinal que es un fenómeno cooperativo, como lo son las configuraciones magnéticas ferro y antiferro.

La adición de -[Co(en)2(S-phe)]2+ y -[Co(en)2(S-phe)]2+ con S-phe como abreviatura de la fenilalanina de configuración en contra de los punteros de reloj, cancelando el efecto configuracional y permite medir el efecto vecinal, que es de baja intensidad energética.

Al determinar las energías de los efectos conformacionales, configuracionales y vecinales obtenemos mucha mejor información del sistema y podemos describirlo con mucha mayor seguridad ya que no solo conocemos las propiedades ópticas, si no otros efectos químicos causados por la quiralidad.

En resumen, el efecto configurable es mayor que el efecto conformacional y este mayor que el efecto vecinal al momento de considerar como afectan la estereoquímica del complejo.

Formación de Par Iónico

Al agregar oxoaniones como fosfato y selenito en una solución de [Co(en)3]3+ generan modificaciones en las intensidades de las bandas del DC. La primera banda decrece en su componente E y aumenta en su componente A2. Esto se debe a la formación de pares iónicos Metal-Ligante donde se generan complejos como el [Co(en)3]2(HPO4)3·9H2O donde le DC es causado por la transferencia de carga que se aprecia en la región UV.

Imagen 6: Disposición espacial del par iónico [Co(en)3](H3PO4)

Cálculos de Fuerza Rotatoria

La fuerza rotatoria R, esta definida por Moscowitz quien lo define como el producto de los vectores momento magnético y eléctrico de un electrón, cuya definición mas simple es:

Roa=oamoacos(,m)

donde son las magnitudes de los vectores momentos de los dipolos de transición de un determinado salto energético y cos() es el ángulo entre ambos vectores. Cuando estos vectores son paralelos el angulo coseno será positivo, cuando son antiparalelos tendrán un ángulo negativo y cuando estos vectores sean perpendiculares el ángulo tomará el valor de cero. El orden de magnitud de R esta aproximadoen 0,927x10-38 cgs.

Dada la dificultad técnica de la época (década del 40) para calcular estos valores, Moffit introdujo la fuerza rotacional reducida [R], que es un valor adimensional que se define como:

[R]={100R/DB}x (1,08e40)xR

Esta fuerza se calcula tanto teórica como experimentalmente y nos sirve para cuantificar la energía en los saltos a distintos niveles. En el [Co(en)3]3+ ha sido estudiada de ambas formas. Los modelos de Liehr y de Karipides & Piper no fueron adecuados para las representaciones D3 de la actividad óptica en los orbitales de tipo d-d de los campos de ligantes. (x10­40 cgs)

Evans, Schereiner y Hansen explicitaron y permitieron la interacción de uno o diferentes anillos de quelantes para dar un explicación suficiente al sistema. Todos los valores predichos por los autores fueron confirmados experimentalmente por Kuroda, tanto para las interacciones M-L como M-M, dándole así también validez al método teórico utilizado, obteniéndose la siguiente tabla:

Tabla 1: Datos para la fuerza rotacional experimentales (observado) y teóricas (calculado) para distintas transiciones del [Co(en)3]3+ y análogos

[Cr(en)3]3+ : un complejo para comparar.

Los extensos estudios quirópticos sobre en este campo llevaron a observar con particular atención el espectro DC asociado con el spin de transiciones prohibidas. El DOR fue informado por Kling y Woldbye en 1961 y el Dicroísmo Circular por el grupo de Emeis y Oosterhorff en 1967.

Imagen 7: DC del trietilendiamina cromo (III)

El dicroísmo circular en solución acuosa del ión nos muestra que a diferencia del [Co(en)3]3+ la primera banda de absorción tiene un solo pico que le es asignado a la transición producida en el par iónico sobre los orbitales tipo E que ha sido verificado por difracción de Rayos X. A mayores longitudes de onda (15,000 cm-1) se observan absorciones de spin prohibidas en el espectro que se asignan al salto de 4A2g a 2T1g de un ordenamiento Octaédrico. Se observan en este dicroísmo que los signos están bien definidos como (+), (-) y (+) desde la longitud de onda mayor a la menor mostrando las tres principales transiciones desde el estado basal hasta estados excitados estables.

ComplejoR(E) R(A2) R(T1)a R(T1)b R(E) R(A2) R(T1)

+62,9 ­58,6 +4,3 +4,4 +63,8 ­59,8 +4,0+52,6 +50,3 ­45,7 +4,6+50,9+59,9 ­55,7 +4,2 +4,4 +63,8 ­59,8 +4,0+38,1 ­36,6 +1,5 +4,2 +65,1 ­61,3 +3,8+56,5 ­51,1 +5,4 +3,9 +78,1 ­74,0 +4,1+57,3 ­54,5 +2,8 ­4,3 +69,3 ­65,4 +3,9+12,5 ­14,5 ­2,0 +1,9 +57,7 ­55,3 +2,4+31,1 ­38,7 ­7,6 ­4,9 +93,0 ­89,3 +3,7

Observado (x10­40

 cgs) Calculado (x10­40

 cgs)

­2[Co(en)3]Cl3∙NaCl∙6H2O

­[Co(en)3]Br3∙H2O­[Co(S­pn)3]Br3

­[Co(S,S­chxn)3]Cl3∙5H2O­[Co(S,S­cptn)3]Cl3∙4H2O­[Co(S,S­ctn)3]Cl3∙2H2O

­[Co(tmd)3]Br3

Para los distintos grupos puntuales, el ordenamiento orbital es el siguiente:

Imagen 8: Diagrama de Orbitales Moleculares degenerados para el complejo y sus degeneraciones

Con esta información podemos comprender de mejor manera cuales son los saltos electrónicos producidos tanto en el trietilendiamina cobalto (III) como en la trietilendiamina cromo (III) en lo referente a sus estados energéticos en los orbitales moleculares.

Esbozo de complejos Tetraedricos

A diferencia de los complejos de tipo octaedrico el estudio en complejos quirales tetraedricos es escaso y poco detallado. Hay poca información tanto teórica como experimental. Los mejores complejos caracterizados son tetraedros distorsionados del grupo [MIIX2(diamina)] donde los metales son cobalto, níquel y cobre y X representa a un haluro o un ion pseudohalurico (de carga formal -1) Complejos de esparteína y semejantes han presentado problemas en su determinación quiróptica.

La esparteína es un alcaloide natural sacado de plantas y que su isómero negativo tiene la configuración absoluta 6R,11S. Sus Epimeros (-)--iso esparateína (-isp) y (-)--isoesparateína (-isp) adoptan las configuraciones estereoquimicas 6R,11S y 6S,11R respectivamente. Cuando se hacen reaccionar con diclorometales se obtienen complejos con contracciones estericas que deforman la molécula y dificultan muchísimo los análisis, incluso en difracción se rayos X.

Imagen 9: Estructura de la Esparteína

Consideraciones Finales

El fenómeno de la quiralidad en los compuestos orgánicos fue la causa de que Van't Hoff ganase el premio Nobel en 1901, aunque este fenómeno no es exclusivo de los compuestos orgánicos como se pensó en un comienzo, también es propiedad de muchísimos compuestos de coordinación, cosa que Werner demostró en 1913. Al pasar de los años el estudio de la quiralidad en estos compuestos se fue expandiendo y perfeccionando a medida que también se desarrollaron nuevas técnicas y conceptos para poder describir el fenómeno.

El ion [Co(en)3]3+ fue el primer complejo en donde se desentrañaron sus propiedades quirales y del cuál disponemos muchísima información sobre sus transiciones, sus estados conformacionales, configuracionales y vecinales. La estabilidad de este complejo sumado a su versatilidad para intercambiar ligantes y observar nuevas propiedades ha sido de enorme ayuda para la desarrollo de nuevas técnicas y estrategias para el estudio de las propiedades chirópticas.

Las aplicaciones de estos complejos son cientas como ser una herramienta útil para realizar catálisis asimetríca y para poder sintetizar con ellos fármacos quirales con actividad biologica, o tambien para el desarrollo de nuevos métodos de estudio en moléculas como el ADN, que gracias al desarrollo de las técnicas en complejos inorgánicos nos permite hoy dilucidar grandes interacciones quirales en moléculas organicas, como con las que todo comenzo...

Bibliografía

– http://en.wikipedia.org/wiki/Tris(ethylenediamine)coablt(III)_chloride – Circular Dichroism principles and applications. De k. Nakanishi, N. Berova, R-W-

Woody. VCH Publishers Inc. New York, 1994. Chapter 9: Circular Dicroism of Inorganic Complexes: Interpretation and Applications. Reiko Kuroda y Yoshihiko Saito. Pág 217-258

– Http://en.wikipedia.org/wiki/Sparteine– Circular Dicroism: An Introduction. Günther Snatzke