188 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

D ie Kristal lstruktur van K2[Pd<C2O4),1 * 4 H,O

Von KLAUS KROGMANN

Mit 6 Abbildungen

Professor J . Coubeau 2um 65. Ceburtstage am 31. Mar2 1966 gewidmet

Iiihaltsiibersicht K2LPd(C204),] * 4 H,O kristallisiert in der monoklinen Kauingruppe P2,/n, mit a =

11,03 8, b = 14,86 A, c = 3,70 8 und /I = 93,8". Die Atomlagen wurden mit PATTERSON- und FoURIEx-Synthesen und dureh dreidimensionale Kleinste-Quadrate-Verfeinerung bis zu einem R-Wert von 8% bestimmt. Sie ergeben planare Komplexe [Pd(C,O,),]2-. Ober- halb und unterhalb der Komplexebene sind 0-Atome benachharter Komplexe nlchste Nachbarn zum Pd.

Summary K,[Pd(C,O,),] . 4 H,O crystallizes inonoclinic; space group P2,/n, a = 11.03,

b = 14.86, c = 3.70 8 and B = 93.8". Atoinic positions were determined by PATTERSON and FOURIER syntheses, and three-dimensional least-squares methods to a final value of R = 8%. There are planar [Pd(C,04),J2--groups, with oxygen atoms of other complex planes acting as nearest out-of-plane neighbours t o Pd.

Einleitung Parallel zu der cheniischen und kristallographischen Untersuchung von

Dioxalato-Komplexen des Platin( +II) l) ,) sollte die Struktur einer analogen Palladium-Verbindung aufgeklart werden. Beim Platin wurde namlich eine Tendenz zur Koordinierung positiver Nachbarn iiber- und unterhalb der Komplexebene beohachtet ,). Es war zu priifen, ob der Palladium( +II)- Komplex sich ahnlich verhalt.

Elemantarzelle Einkristalle wurden gewonnen nach LANUESEN 3, durch Umsetzung von

Pd(NH,),CI, mit K,C,O, und Umkristallisieren bei 30 "C.

I) K. KROGMANN u. P. DODEL, Chem. Ber. (im Druck). z , R. MATTES u. K. KROGMANN, Z. anorg. allg. Chem. 332, 247 (lY64).

G. LANDESEN, Z. anorg. allg. Chem. 154, 429 (1926).

K. KRO~MANN, Die Kristallstruktur von K,[Pd(C,O,),] * 4 H,O 189

Die nadeligen Kristalle zerfallen bei Zimmertemperatur je nach Vorgeschichte im Laufe von Stunden bis Tagen. Fur die Aufnahme geeignete Kristalle wurden rasch abfil- triert, kurz im Exsikkator getrocknet und dann bei -20OC bis zur Aufnahme aufbewahrt. Hellgelbe, monokline durchsichtige Kristalle.

Der Identitatsabstand aus Drehkristallaufnahmen um die Nadelachse und die O-Werte auf WEISSENBERG-Aufnahmen lieferten vorlaufige Gitter- konstanten, welche uber die Methode der kleinsten Fehler-Quadrate, ange- wandt auf sin2 0, mit Hilfe eines Programms von SCHMID~) fur den Elekbro- nenrechner ER 56 verfeinert wurden.

Kristalldaten : Formel: K,[Pd(C,O,),] - 4H,07 Molekulargewicht: 433,0, Elementarzelle: monoklin, a = 11,03 d (5 O,O1), b = 14,86 d (& O,Ol), c = 3,7O A (& O,Ol), rontgenographische: 2,20 g/cma f i = 93,8" (f O,2)

Systematische Ausloschung der Reflexe h k O fur h + k = 2 n + l

und OkO fur k = 2 n + 1

fiihren eindeutig zu der Raumgruppe P2,/n.

Volumen: GO4,O A3, Z = 2, Gesamtzahl der Elektronen in der halben Zelle: n = 188 Absorptionskoeffizient p = 200,O em-' (fur CuKn) gemessene Dichte: 2,18 g/cm3

Diese besitzt vierzahlige allgemeine Lagen in

x, y, -x, -y, -2

112 + x, 1/2 - y, 112 + z 1/2 - x, 1/2 + y, 1 / 2 - z

und zweizahlige Lagen in

a) b) c) d )

0, 0, u 1/2, 1/2, 1 /2 ; l /2 , 0, I, 0,1/2, 1/2; 1/2, 0 , 1/2 0, 1/2, 0; n, 0,112 1/2,1/2, 05).

Fur die beiden Pd-Atome ergibt sich damit bereits eine der speziellen Lagen, welche auch noch frei wahlbar ist (da die anderen durch Ursprungs- verschiebung aus a) hervorgehen). Man wahlt Pd in (0 0 0, 1/27 l /2. 1/2), d.h. eine innenzentrierte Pd-Zelle. Damit liefert Pd nur bei Reflexen h + k + 1 = 2n einen Beitrag.

Exp erim en tclles Urn den Absorptionsfehler klein zu halten, mul3ten Kristalle mit kleinem und moglichst

zylindrischem Querschnitt ausgewahlt werden. Bei einem Durchmesser von 0,l mm und

4, E. SCHMID, Programm Struktur E fur ER 56 (1962), unveroffentlicht. 5) Tnternational Tables for X-ray Crystallography, Birmingham (England), 1952.

190 Zeitschrift fur aiiorganische nnd allgemeine Chemie. Band 346. 1966

CuKol-Strahlung wird p - R = 1,0, fur das der zylindrische dbsorptionsfaktor bei 0 = 90" 65% des Wertes bei 8 = 0" besitzt.

Bei dieser Variation von 35% sollte es auch bei einem Kristall von entsprechendem, aber nahezu quadratischem Querschnitt erlaubt sein, die relativ einfache, weil nur von 0 abhangige, zylindrische Korrektur anzuwenden. Der Fehleranteil in der Intensitat, der auf Absorption zuriickzufuhren ist, diirfte dann nicht groler als 10% und damit tragbar sein.

Znr Aufnahme wurden daher Kristalle mit moglichst quadratischeni Querschnitt und einer Dicke zwischen 0,03 und 0,07 mm verwendet.

Wesentlich kleiner ware die Absorptionskorrektur fur MoKor-Strahlung (p = 11,2 cm-' s ta t t 200,O) gewesen. Es zeigte sich aber, d a l die Kristalle bei der Bestrahlung mit MoKa in wenigen Minuten schwarz wurden und zerfielen. Dies diirfte niit der Anregung der K- Strahlung des Pd durch die Bremsstrahlung zusammenhingen : die labile Verbindung zer- fUlt, wenn das Pd weiter ionisiert wird. Auch mit CuKa-Strahlung t ra t der Effekt auf, so- lange nicht die Spannung der Rontgenrohre unter 25 kV lag (die Anregungsspannung der Pd-K-Serie betragt 24,4 kV). Bei dieser Spannung liefert eine Mo-Rohre keine nennens- werte Ka-Intensitat mehr. Die -4ufnahmen wurden daher bei 24 kV und 38 mA ausgefuhrt.

Unter diesen Bedingungen zersetzen sich die Kristalle erst nach Stunden in eine braunliche polykristalline Substanz.

Fur die Registrierung der Reflexe stand eine integrierende WEISSEXBERG-Kamera zur Verfiigung, die rnit jeweils fiinf ubereinander liegenden Filmen beschickt wurde (multiple- film-Verfahren). Die Filme 1,3 und 5 wurden spater mit einer linearen Intensitatsskala belichtet und dann entw-ickelt.

Wegen der Zersetzung der Kristalle wurde von einer Schichtlinie etwa nur ein Drittel des benotigten Bereichs aufgenommen, um bei kiirzerer Belichtungszeit vollstiindig inte- grierte Reflexe zu erhalten. Wenn Kristall oder Film erkennen lielen, d a l wahrend der Belichtung die Zersetzung zu weit fortgeschritten war, wurden die -4ufnahmen wiederholt. Letzteres erfolgte, menn der Kristall stark gefarbt oder gekriimmt war, oder, wenn auf dem Film starker Untergrund und verschmierte Reflexe auftraten.

Aufgenomnien wurden die Schichtlinien h k 0, h k 1, h k 2 der c-gchse, weil diese ohne grofien Zeitverlust zu justieren waren. h k 3 war rnit der vorhandenen Kamera nicht zu erreichen. Die Teilaufnahmen jeder Schichtlinie konnten mit Hilfe der genieinsamen Reflexe verknupft werden.

Versuche, Kristalle um die b-Achse zu drehen, wurden aufgegeben. Die Zeit fur die Justierung benotigte einen groBen Teil der Lebensdauer des jeweiligen Kristalls. AuRerdem besalen die manipulierbaren Kristalle einen unregelmafiigen Querschnitt, ihre Intensitaten waren stark durch Absorption beeinflufit worden.

Die Schwarzungen in dem Mittelteil der integrierten Reflexe wurden mit einem Mikro- photometer gemessen und mit dem Programm SIN1 in Intensitaten umgerechnet. Einzel- heiten sind den Programmbeschreibungen zu entnehmen. Das Programm KORRELINT berechnete die Filmfaktoren als Mittelwert vieler auf zwei Filmen meRbarer Reflexe und stellte mit diesen die endgultige Intensitatsliste auf.

Die Gesarntzahl der Reflexe unterschiedlicher Intensitat fiir eine mono- kline Zelle betragt

N = n2 a vp3, wovon noch die systematisch ausgeloschten Reflexe und die Halfte der hk 0-Reflexe abzuziehen sind. In unserem Fall ergibt sich

N = 1710 - 288 = 1422.

K. hROGXA4NN, Die Kristallstruktur von h,[Pd(C,O,),] - 4 H,O 191

Zur Bestimrnung der Atomlagen wurden 742 verwendet, davon waren 140 zu schwach, urn noch gemessen zu werden. Die fehlenden Reflexe liegen zurn groIjten Teil auf den nicht registrierten Schichtebenen h k 3 und hk4. Obwohl so nur 52% der Punkte des Reziproken Gitters ausgenutzt wurden, ergeben sich schlieljlich die Atomkoordinaten mit ausreichender Sicherheit, da nur 27 Ortsparameter variabel sind.

Die von jedem Kristall stammenden Intensitaten wurden mit dem Programm I Z U F durch den jeweiligeu LORENTZ- und Polarisationsfaktor(-LP-Faktor-) dividiert. Dann wurde mit einem Zusatzprogramm die entsprechende Absorptionskorrektur angebracht, die in allen Fallen als zylindrische Korrektur berechnet wurde. Die angesetzten p R- Werte lagen zwisehen 0,4 und 0,7, je nacli Kristall, die Korrekturen blieben daher klein.

Bei Strukturfaktorberechungen wurden fur die Atomformfaktoren von PdZ+ die Werte von THOMAS und UMEDA~), fur K die Werte von FREEMANN 7), fur C und 0 die Werte von BERGHUIS et al. 6 ) eingesetzt. H-Atome blieben unberucksichtigt. Der Anomalie des Streu- verhaltens von Pd2+ bei Verwendung von CuKa-Strahlung wurde durch einen konstanten Abzug von 0,6 Einheiten am Pd-Formfaktor Rechnung getragena).

Strukturanalyse Auf der PATTERSON-Projektion (Abb. 1) treten praktisch nur Vektoren

zwischen dem schweren Pd einerseits und den leichteren Atomen anderer-

Abb. 1. PATTERSON-Projektion h g s [001]

6 , L. H. THOMAS u. K. UMEDA, J. chem. Physics 26, 293 (1957). 7, A. J. FREEMANN, Beta crystallogr. [Copenhagen] 12, 261 (1959). 8 ) J. BERGHUIS, I. M. HAANAPPEL, M. POTTERS, B. 0. LOOPSTRA, MACGILLAVRY u.

Q, M. J. BUERGER, Crystal Structure Analysis, New York 1960. A. L. VEENENDAAL, Acta crystallogr. [Copenhagen] 8, 478 (1955).

192 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

seits auf. Die Pd-K-Vektoren sind deutlich zu erkennen. Da zwei Pd in der Zelle sind, mul3ten sich eigentlich fur vier K-Atome 8 Vektoren abzeichnen.

Wegen der besonderen Lage des K fallen aber je 2 Vektoren nahezu aufeinander .

Fur die anderen Atome gilt letzteres aber nicht mehr. Man kann Oxalat- Gruppen einfuhren

in Lage a und aus Symmetriegrunden in Lage b ;

ferner in Lage c, und einer entsprechenden symmetrischen Lage, die nicht mehr eingezeichnet wurde.

Zwischen diesen Moglichkeiten entschied man durch trial- and- error. Mit der bekannten Lage des Pd und der ungefahren des K sind (fur

hk0) die Vorzeichen von Reflexen mit h + k = 2n bekannt. Vor Beginn einer zweidimensionalen Verfeinerung wurden mit den aus der PATTERSON- Synthese ersichtlichen Lagemoglichkeiten fur Oxalat-Gruppen Struktur- faktoren berechnet.

Als aussichtsreichstes Modell erwies sich eines mit der Oxalatlage a, welches einen R-Wert von 26,5% lieferte.

Die beobachteten Strukturfaktoren (F,,,,) wurden mit den aus diesein Modell berechneten Vorzeichen versehen, und dann eine Elektronendichte- projektion parallel c berechnet. Diese zeigte Maxima fur alle leichten Atome. deren Koordinaten als verbesserte Koordinaten entnommen wurden. Da die Atonie sich nicht iiberlappen, konnte eine Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehler-Quadrate vorgenommen werden. Dafur wurde das Pro- gramm 2DLS von HA MILT ON^^) fur die IBM 704 eingesetzt.

Diese ersten Rechnungen fuhrten zu schlechten Ergebnissen, weil fur das fast auf der Zellkante sitzende K vie1 zu grol3e Ortsanderungen berechnet wurden. Es wurden daraufhin zuerst einmal die leichten Atome verfeinert und dann 3 Zyklen rnit allen variablen Ortsparametern und individuellen isstropen Temperaturfaktoren gerechnet. Danach betrug der R-Wert

Mit den so erhaltenen Parametern wurde eine Elektronendichteprojek- tion langs (001) berechnet (Abb. a ) , in der der Beitrag des Palladiums ziir Unterdruckung der Abbrucheffekte abgezogen wurde.

Obwohl alle x- und y-Parameter schon recht genau bekannt waren, mul3ten auch die z-Parameter wenigstens ungefahr ermittelt werden, bevor eine erfolgreiche Verfeinerung. nach der Methode der kleinsten Quadrate, mit allen Reflexen durchgefuhrt werden konnte.

= 8,3Y0.

la) W. C. HAMILTON, A two dimensional least squares program for the IBM 704 (ZDLS), Brookhavcn National Lab. Upton, Long Island, N. Y. (1969).

K. KROGMANN, Die Kristallstruktur von K,[Pd(C,04),] * 4 H,O 193

Fur das Oxalat-Ion konnte eine ebene Struktur angenommen werden, mit Abstanden ahnlich des Na,C,O,. Wenn eine solche Gruppe rnit den ge- fundenen Parametern der h k 0-Projektion vertraglich gemacht werden soll, so darf die c-Achse nicht senkrecht auf der Oxalat- ebene stehen, sondern mu13 etwas dagegen geneigt sein. Aus einem Model1 waren zwei mijgliche Lagen zu entnehmen.

Zuniichst wurde aber eine dieser Lagen als gegeben ange- nommen und die z-Koordinate des K niiher untersucht. An- fangend bei z = 0 wurden nach Schritten von z = 0,lO Struk- turfaktoren und R-Wert fiir einen Teil der h k l und h k 2- Reflexe berechnet. (Fur alle Reflexe war in Verbindung mit dern Programm AF an der zur Verfugung stehenden ER 56 nicht genugend Speicherraum.

Der R-Wert betrug dabei maximal 48,1y0 fiir z = 0,90, zeigte bei z = 0,70 ein flaches Minimum mit R = 42,1% und bei z = 0,20 ein deutliches Minimum mit R = 25,8%. Mit diesem letzteren z-Parameter fiir K wurde die andere der vorhin erwiihnten Oxalatorientierungen getestet : der R-Wert fie1 weiter auf 20,0%.

Ahnlich wurde noch mit den beiden H,O-Molekeln verfahren. Nach diesen Variationen stand der R-Wert bei 18,5y0, die ihm zugrunde liegenden Parameter boten die Aussicht auf eine erfolgreiche ,,least-squares"-Verfeinerung. H-Atome wurden weder hier noch spiiter in die Rechnung einbezogen, da ihr Beitrag sehr gering 1st.

(a.sin a)/?

Abb. 2. Elektronendichte-Projektion lzngs [ 0 0 11, Pd- Beitrag abgezogen

Verfeinerung Fur die Verfeinerung wurden die Reflexe mit einem Gewicht nach dem

von H U G R E S ~ ~ ) vorgeschlagenen Schema eingesetzt. w = F2 (min)/Ft w = F;/FZ (min)

fur F,, groBer/gleich 4 F (min), fur F, kleiner 4 F (min).

Nicht beobachtete Reflexe erhielten den Wert 1 /2 F (min). Zur Rechnung diente ein Programm von BUSINQ und LEVY fur die IBM 709012). Neben

Skalenfaktoren und Ortsparamctern wurden zuniichst isotrope Temperaturfaktoren ver- f einert.

l1) E. W. HUGHES, J. Amer. chem. Soc. 63, 1737 (1941). 12) W. R. BUSINQ and H. A. LEVY, A Fortran crystallographic least squares refinement

program for IBM 7090, Oak Ridge National Lab. Bearbeitet f i i r das Deutsche Rechenzen- trum durch H. KANDLER, TH Darmstadt (1963). 13 Z. anorg. allg. Chemie, Bd. 346.

194

H K L

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 00

10 0 0 12 0 0 1 1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 9 1 0

10 1 0 11 1 0 12 1 0 13 1 0 0 2 0 1 2 0 2 2 0 3 2 0 4 2 0 5 2 0 6 2 0 7 2 0 8 2 0 9 2 0

10 2 0 12 2 0 13 2 0 1 3 0 2 30 3 3 0 4 3 0 5 3 0 6 3 0 7 3 0 8 3 0 Y 3 0

10 3 0 11 3 0 12 3 0 13 3 0 0 4 0 1 4 0 2 4 0 3 4 0

5 4 0 6 4 0 7 4 0 8 4 0 9 4 0

10 4 0

4 4 0

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

- F OB - 41,2 55,9 44,9 26,7 21,6 26,3 33,l 5 8

22,s 17,4 28,9

7.5 1.5 6 3 9 3 5 3

17.1 4,9

10.0 49,l 16,6 23,O 6,1

26,5 14,6 36,7 2.8

25,s 4,3

14,4 15.1 3.9

53,5 12,s 49,5 17.1 58,9 15,l 37.7 8.5

25.1 9 J

28,9 6.6

12,2 20,5 13,7 13,6 13.6 281 4 2

15,l L 5

16,5 1.5 9.9

Tabelle 1 Beobachtete und berechnete Strukturfaktoren F CAL

41,5 61,6 45,4 26,l 20,o 25.4 31,9

-3,7 19,5 22,9 29,0

-2,s 2 3 4,9 9,g 4 8

17,4 334

10,4 56,O

-19,7 19,4

-4.4 26,O

-22,7 38.6

-0.9 26,4

-11.1 14,2 13,s

-3,l 59.4

-12,l 52,l

-15,2 63.3

-7.4 36,9 8,1

25,2 8 3

28,9 5 2

12,l 16,7

-13,O 11,5

-12,3 0,6

14,3 -1,9 16,3 3,0 9 3

3,o

H K L

11 4 0 12 4 0 13 4 0 1 5 0 2 6 0 3 5 0 4 5 0 5 5 0 6 5 0 7 5 0 8 5 0 9 5 0

10 5 0 11 5 0 12 5 0 13 5 0 0 6 0 1 6 0 2 6 0 3 6 0 4 6 0 5 6 0 6 6 0 7 6 0 8 6 0 9 6 0

10 6 0 11 6 0 12 6 0 13 6 0 1 7 0 2 70 3 7 0 4 7 0 5 70 6 7 0 7 70 8 7 0 9 7 0

10 7 0 11 7 0 12 7 0 13 7 0 0 8 0 1 8 0 2 8 0 3 8 0 4 80 5 8 0 6 8 0 7 8 0 8 8 0 9 8 0

10 8 0 11 80 12 8 0

- F OB -

4.6 10,9 2,5

33,6 47,9 27,5 10,5 35,2

27,l 7,4

27,s 11.0 19,3 6,7

13,2 54,O 13,5 14,s 11.3 40.6 10,5 36,2 16,5 32,5 530

4.4

1,5

17,s

15,s 1,5 1,5

14.5 14,3

16,O 4.6

1,5 10,s 5,O

14,9 4>7 9,o

5.7 1,5

1,5

1,5

51,9

47,4

33,s 11,3 27,4 14,O 24,O 13,s 18,l 1,s

16,s

F CAL

3,3 10,4 3,1

34.5 51,7 26,5

-14.9 36,3

-0,6 26,9

-5,O 27.5

-8,6 20,l

-5.3 13,9 59,l

14,4 10,6 41.6

9.6 37.8 14.6 33,7

-4.6 18.2

15,7 593 090

11,2 12,5

15,9 -3,4 11,o 590

13,5 4,4 9,s

-0,9 894

56,4 -1,5 48,7 0.6

35.4 -9,6 28,s 13,5 24,5

-12.7 18,2

-0,3 16,5

11,s

1.9

-4.1

H K L - 1 9 0 2 9 0 3 9 0 4 9 0 5 9 0 6 9 0 7 9 0 8 9 0 9 9 0

10 9 0 11 9 0 0100 1 1 0 0 2 1 0 0 3 10 0 4 1 0 0 5 1 0 0 6 1 0 0 7 1 0 0 8100 9 10 0

10 10 0 111 0 2 11 0 3 11 0 4 1 1 0 5 11 0 6 1 1 0 7 11 0 8 11 0 9 11 0

10 11 0 11 11 0 0 1 2 0 1 12 0 2 12 0 3 1 2 0 4 12 0 5 12 0 6 12 0 7 12 0 8 1 2 0 9 12 0

10 12 0 1 13 0 2 13 0 3 13 0 4 1 3 0 5 13 0 6 13 0 7 13 0 8 13 0 9 13 0 0 14 0 1 14 0 2 14 0

- F OB - 36,6 18,s 20,l

20,4

12,6 8,6 9,4 1,5

17.4 19,s 3.4

21,9

9,3 9.2

1,5

3 3

1.5

15,5 1,5 8.8 9.4

12,0 32,6 6,1

35,3 10,9 26.6 1,5

23.5 1,5

21,2 1.5

12.9 16 1 6.3

11.7 8.1

13,s 1,5

11,3

10,o 1,5 9,5

16,5 1.5

19,5 13

12,2 8,4

13,O 13

15,3 1 2 3 1,s

24.2

1.5

F GAL

36,4 18,9 20,7 0 3

20,5

11.7 9 3 8,5 0.1

16,5 14,6

-4,l 20,5

-0,B 9,7 2.4

15,l -1,z 7.8

-8,3 9 3

33,5 5.7

36.6 -10,9

29,l -1,7 25,O 1.6

19,5 285

14 3 16 6

-4,3 10,4

-7.4 14,4

-0.2 10,2 3,6 839 L6

17,l -1.2 1 8 3

-3,s 11,s

-7,9 12.3 -1,s 13.6 14,l -1,9 2 6 3

5.1

9.2

H E L

3 14 0 4 14 0 5 14 0 6 1 4 0 7140 8 1 4 0 1 1 5 0 2 15 0 3150 5 15 0 7 15 0 0 1 6 0 2 16 0 4 1 6 0 6160 1 1 7 0 3 1 7 0 0 18 0 1 0 1

-1 0 1 -3 0 1 -5 0 1 -7 0 1 -9 0 1

-11 0 1 1 1 1 2 11

-1 11 -2 11 -3 11 -4 11 -5 11 -6 11 -7 11 -8 11 -9 11

-10 11 -11 11 -12 11 -13 11

0 2 1 1 2 1 2 2 1

-1 2 1 -2 2 1 -3 2 1 -4 2 1 -5 2 1 -6 2 1 -7 2 1 -8 2 1 -9 2 1

-10 2 1 -11 2 1 -12 2 1 -13 2 1

0 3 1

13*

K. KROOMAXN, Die Kristallstruktur von K,[Pd(C,O,),] * 4 H,O

F OB

4,9 20,8 1,5

16,6 2.5

20,2 2,6 4,O 5,3 8,4

12,l 7,6

20.0 14,2 14,O 14.2 15,5

22,6 52,O 57,8 46,4 22,8 17,l 11,8

21,7 22,3 35,2 18,8 33,6 17,8 50,l 12,4 22,9 10,7 16,5 2.5

21,4

5,6

1,5

2.5 3,9

24,4 39,5 60,3 18,9 18,3 36,7 26,7

7,O 21,5 21,4 25,9 12,4 18,l 2,6

14,l 77,3

F G A L

393 23,7 0,7

16,8 4,5

19,7

4.9 6 3 6,6

11,3 7.2

19,7 14,5 13,3 15,7 15,7 5,4

-23,5 58,5 54,3 46,9 23,6 17,6 10,9

-4,5 23,l

-243 35,9

-16,9 32,2

-18,8 49,O

-11,6 22,5

-10,3 15,4

-3,3 l 9 , l

-3,8

21,8 40,7 62,4 17,s 19,5 36,9 27,2

6 3 21,5 20,2 27,O 11,6 18,l

5 2 13,s 78,l

2,9

0,4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

H H L

1 3 1 2 3 1

-1 3 1 -2 3 1 -3 3 1 -4 3 1 -5 3 1 -6 3 1 -7 3 1 -8 3 1 -9 3 1

-10 3 1 -11 3 1 -12 3 1 -13 3 1

0 4 1 1 4 1 2 4 1

-1 4 1 -2 4 1 -3 4 1 -4 4 1 -5 4 1 -6 4 1 -7 4 1 -8 4 1 -9 4 1

-10 4 1 -11 4 1 -12 4 1 -13 4 1

0 5 1 1 5 1 2 5 1

-1 5 1 -2 5 1 -3 5 1 -4 5 1 -5 5 1 -6 5 1 -7 5 1 -8 5 1 -9 5 1

-10 5 1 -11 5 1 -12 5 1

0 6 1 1 6 1 2 6 1

-1 6 1 -2 6 1 -3 6 1 -4 6 1 -5 6 1 -6 6 1 -7 6 1 -8 6 1

- F OB

20,3 4 7 3 46,7 8,5

19,O 44,3

9.1 25.2

13,9 3,O

15,4 2,8

14,9 2,s

23.4 17,4 2,5

50,O 18,2 20,6 6,6

37,3 5 3

18,5 10,9 27,5 2,9

20,4 5,3

15,3 48,l 25,4 43.2 34,5 20,3 18,6 24,2 17,6 29,l 2,5

14,l 13,9 15,5

16,3 17,2 53,5 2,5

31,3 9,7

19,6 10,5 21,3 15,O 13,9 21.3

2.5

2,5

F CAL

-20,3 46,2

-45,2 -6.0

-20,o 43,9

-8,7 25,s

-1.9 14,5 4.7

16,7 -4,2 15,3

-4,4 -22.4

16,4 -2,6 46,l

--17,8 20,8

-5,7 36,4 3,9

18,l -8,4 26,2

19,3 -3.6 14,9 46,4 24,l 41.3 34.2 20,6 19,4 25,3 16.1 29,9 3,s

13,2 11,9 15,6

15,6 -18,2

50,5 -4,O 29.3

-9,g 20,4

-10,7 21,5

-15,O 11,7

-21,7

5,8

2,3

H K L

-9 6 1 -10 6 1 -11 6 1 -12 81

0 7 1 1 7 1 2 7 1

-1 7 1 -2 7 1 -3 7 1 -4 7 1 -5 7 1 -6 7 1 -7 7 1 -8 7 1 -9 7 1

-10 7 1 -11 7 1 -12 7 1

0 8 1 1 8 1 2 8 1

-1 8 1 -2 8 1 -3 8 1 -4 8 1 -5 8 1 -6 8 1 -7 8 1 -8 8 1 -9 8 1

-10 8 1 -11 8 1

0 9 1 1 9 1 2 9 1

-1 9 1 -2 9 1 -3 9 1 -4 9 1 -5 9 1 -6 9 1 -7 9 1 -8 9 1 -9 9 1 -10 9 1 -11 9 1

0 10 1 1101 2 10 1

-1 10 1 -2 10 1 -3 10 1 -4 10 1 -5 10 1 -6 10 1 -7 10 1

- F 03 - 20,3 2,5

19,0 7 s

26.2 18,5 34,9 13,3 23.0

17,8 995

27.5 3,O

19,o

2,9

3,o 19,6

18,O

20,7 20,2 37,2 8,3

31,7 19,o 22,o 5,9

17,O 2,5

15,l 2,7 7,4

26,6 2.9

15.1 11,o 22,6 11,8 35,O 11,o 21,5 12,4 19,7

12,3

2,5

2,5

7,9

7.7 9 2

12,7 14.8 25,4 8 2

23,5 11,3 19,l 10,3 20,o

195

F G A L

20,4 -3,7 19.2

-5,5 24,7 18,4 33,l 12,Q 22,6

-3,l 17,3 6,7

26,s

18,6 -0,9 19,5

17,5 0,s

19.2 19,s 36.4 7,7

33.3 18,6 22,9 3,6

20,7

14,5 5,O 82

25,5 -3.2 13,8

-10,4 20,9

-13,l 37,3

-12,5 22,o

-12,l 19,0

-7.5 11,2

-7,5 990

12,2

5,1

1,5

1,3

1 4 3 24,7 103 24,2 13,9 20.2 8,7

20,6

196

H K L

-8 10 1 -9 10 1 -10 10 1 -11 10 1

0 11 1 111 1 2 11 1

-1 11 1 -2 11 1 -3 11 1 -4 11 1 -5 11 1 -6 11 1 -7 11 1 -8 11 1 -9 11 1 -10 11 1

0 12 1 1 12 1 2 12 1

-1 12 1 -2 12 1 -3 12 1 -4 12 1 -5 12 1 -6 12 1 -7 12 1 -8 12 1 -9 12 1 -10 12 1

0 13 1 113 1 2 13 1

-2 13 1 -3 13 1 -4 13 1 -5 13 1 -6 13 1 -7 13 1 -8 13 1 -9 13 1 0 14 1 1 14 1 2 14 1

-1 14 1 -2 14 1 -3 14 1 -4 14 1 -5 14 1 -6 14 1 -7 14 1 0 15 1 115 1 2 15 1

-1 15 1 -2 15 1 -3 15 1

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

- F OB -

2,9 19,2 10,3 8,4 21,2 3 8 24,9 3,O 25.3 3,O 15,Q 2,5 15,8 2.5 16,s 8 3 9,6

22,6 19,o 2,s 12,4 11,5 21,7 2.5 18,2 3,O 17.2 2,6 13,9 5 3 ll,9 10,5 19,6 21,4 3,O 15.0 8.4 15,2 4.7 11.0 7J 10.3 20.4 3,O 12,7 3.0 15.4

9,3 8,5 11.7 12.2 2,6 17.4 2,6 9.7

2,9

2,5

F CAL

- 2 3 17,9 9,3 10,7 21,o

- 2 , l 25,9 -3,6 26,2 -3,7 16,3

15,5

16,4

1,5

-0,2

7.2 9,5

19,3 -1,3 12,7

-13,5 21,2 -3,l 17,2 -5,3 16,9 -4,8 14,O 3 9 11,4 11,4 18,7 21,4 5,5 15,7 8,O 15,l 8,3 12,5 7,9

- 8 3 21,2 1,1 14,6 -3,6 15,8 0,2 10,o -8,4 12,l 13,7

15,4 -1,4

9,6 1.9

-23,9

1,3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

H K L

-4 15 1 -5 15 1 -6 15 1 0 16 1 1 16 1 2 16 1

-1 16 1 -2 16 1 -3 16 1 -4 16 1 -5 16 1 -6 16 1 -7 16 1 0 17 1 117 1 2 17 1

-2 17 1 -3 17 1 -4 17 1 2 02 4 02 6 0 2 8 02 10 02 12 0 2 -2 0 2 -4 0 2 -6 0 4 -8 02 -10 0 2

1 1 2 2 1 2 3 1 2 4 1 2 5 1 2 6 1 2 7 1 2 8 1 2 9 1 2 10 1 2 11 1 2 12 1 2 -1 1 2 -2 1 2 -3 1 2 -4 1 2 -5 1 2 -6 1 2 -7 1 2 -8 1 2 -9 1 2 -10 1 2 -11 1 2 -12 1 2

0 2 2 1 2 2 2 2 2

- F OB

13,O 2,5 8,7 6 , s 143 2,5 10,o 2,5 12,o 2,s 9,4 6,4 8 ,O 8.4 2 3 9,2 14,5

9,3 19,7 21,3 19,6 17,5 9,6 9,s 18,7 19,2 10,5 7,s 17,Q 34,4 8J 27,2 16,l 33,9 4,1 32,9 9,5 14.9 7,s 15,O

46,6 10,8 19,9

45,7 2,5 32,2 8,1 30,l

6 3 20,5 3 2 253 12,2 29,8

2,5

2,5

2,5

F CAL

13,O -4,l

6,s 5,s 16,5 5,O 11,2 5,5

12,o 5,9

10,2 6,O 9 2 9.5

-4.7 Q , Q 15,8 -6,l 11,8 19,3 22,2 20,o

9,8 18,O

11.4 -16,7 19,o

Q,O Q39 18,3 38,2 -9.3 27,8

-14,3 34,6 -0,4 343 -7,3 14,2 -6,2 14,6

-2,8 49,l

-10,2 17,8 -1,5 42,5 4,3 30,O -7,6 30,5

5,O 19,7 -1,4 32,O 12,2 32,6

H K L

3 2 2 4 2 2 5 2 2 6 2 2 7 2 2 B 2 2 9 2 2 10 22 11 2 2 12 2 2 -1 2 2 -2 2 2 -3 22 -4 22 -5 2 2 -6 2 2 -7 22 -8 2 2 -9 22 -10 2 2 -11 22 -12 2 2 0 3 2 1 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 2 2 8 3 2 9 3 2 10 3 2 11 3 2 -1 3 2 -2 3 2 -3 3 2 -4 3 2 -5 3 2 -6 3 2 -7 3 2 -8 3 2 -9 3 2 -10 3 2 -11 3 2 -12 3 2 0 4 2 1 4 2 2 4 2 3 4 2 4 4 2 5 4 2 6 4 2 7 4 2 8 4 2 9 4 2 10 42

F OB - 20,o 21,3 11,o 24,4 14,5 12,o 6 J

20,o 7 3 11,2 17,5 37,O 2,5 32,8 3,6 33,9 2,5 9 3

20,9 2,5 14,9 6,1 22,3 7.3 7,6

2,5

2,5

2,5 12,3

17,9 12,7 8,6 8,5 13,O 22,3 6 3 16,2 12,o 9,7 7 1 12,3 7,O 8 3 6,O 6.5

41,l 2,5

23,7 39,9 11,5 34,2

30,l 2 3 13,8

20,9

2.5

2,5

F CAL

20,8 21,0 9,3 24,2 13,l 12,3 2,9 20,3 6 1 13,l 16,2 34,7 -3.0 30,O 1,s 42,3 -0.9 9,6

-3,O 20,8 0,6 15.8 3,6 21,8 6,4 7,3

-2,7 11,7

18,3 -12,4

8,O -7,5 13,5 20,9 -6,5 16,l

-11,3

-0,l

8 ,2 -8,l 12,2 -6,7

8 3 5,9 7.2 2,3 40 1

42 3 -9’8 35,5 0,7

29,6 -3,O 12,3

-3,9 21,3

2”2

H K L

11 4 2 12 4 2 -1 42 -2 42 -3 4 2 -4 4 2 -5 4 2 -6 42 -7 42 -8 42 -9 4 2 -10 4 2 -11 4 2 -12 4 2 0 52 1 52 2 52 3 52 4 52 5 52 6 52 7 52 8 52 9 52 10 52 11 52 -1 52 - 2 52 -3 52 -4 52 -5 52 -6 52 -7 52 -8 52 -9 52 -10 52 -11 52 -12 52 0 6 2 1 6 2 2 6 2 3 6 2 4 6 2 5 6 2 6 6 2 7 6 2 8 6 2 9 6 2 10 6 2 11 6 2 -1 6 2 -2 6 2 -3 6 2 - 4 6 2 -5 6 2 -6 6 2 -7 6 2

K. KROGMANN, Die Kristallstruktur von K,[Pd(C,O,),] * 4 H,O

- F OB - 3J 9,5 14,5 46.7 6,9 38,8 2,5 45,l 6,s 23,5 2,5

3,7

2,5

23,l

17,8

20,5

13,O

21,4

14,O

10,5

2,5

8,Q

12,s

9,5

7,9 11,o 37,2 11,3 9,7 13,4 20,9 2,5 19,l 4,5 9,3 2,5 8,s 2,5 25,5 3,5 18.8 17,l 18,7 14,3 9,4 2,5 14,9 2,5 13,3

18,O 24,3 6,7

28,O 2,5 9,5 2.5

2,7

~

F GAL

-3,7 10,6

-13,3 46,5 -5,4 35,3 -0,3 433 -4,6 213 -2,3 24,5

4,4 19,s 0 3 19,4 4,3 13,3 7,s 21,1 11,3 13,5 7,4 10,3 7,3 12,3 38,O 10,6 9,4 11.5 20,l -1,3 18,2 37 10,4 -1,7 93

-3,O 25,3 -5.7 18,3

-15,s 18,3

-13,Q 6,s

-4.7 12,3

-0,4 13,5

-6,2 -17.5 23,2 2,6

28,O 2,5

12,2 3,4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

H K I.

-8 6 2 -9 6 2

-10 6 2 -11 6 2 -12 6 2 0 7 2 1 7 2 2 72 3 7 2 4 72 5 72 6 72 7 72 8 72 9 72 10 72 11 72 -1 72 -2 72 -3 72 -4 72 -5 72 -6 72 -7 72 -8 72 -9 72 -10 72 -11 72 0 8 2 1 8 2 2 8 2 3 8 2 4 8 2 5 8 2 6 8 2 7 8 2 8 8 2 9 8 2 10 8 2 -1 8 2 -2 8 2 -3 8 2 - 4 8 2 -5 8 2 -6 82 - 7 82 -8 8 2 -9 8 2 -10 82 0 92 1 9 2 2 92 3 92 4 92 5 9 2 6 92 7 9 2

- F OB - 8J 2,5 10,4 2,5 7,1 6.2 32,3 6,9 27,3 4,3 25,l 53

21,s 2,5

2,5 12,2 47,5 33 30,7

6,O 36,O 2,5 25,7 2,5 23,5 6,4 14,9 9,s 5.9 14,O 10,3 16,Z 8 2 15,9 9,4 12,o 5,7 8,4 2.5 6,7 2,5 9,8 2,5 14,l 2,5 Q,O 2,5 ll,6 16,5 23,8 6,s

15,4

22,6 13,2 19,l 23

22,6

- F GAL

9,o -0,7 9 3

-1,2 @,6

-4,6 34,4 5,9 27,3

-3,38 24,l 4,2 20.7

16,l 1,o 12,7 49,2 5,O 30,s 53 37,O -1,o 25,2 -1,8 22,7 6 0 16,4 8 8 4,4 13,7 9,s 15,5

-6.8 15,6 7,1 11,6 5,2 10,3 0,s 5,9

9,7 14 13,5 3,6 8 4

-0,o 11,7

-16,6 23,7 -7,6 22,4 -11 9 19.0 -4,l 23,l

1,3

3,o

H K L

8 92 9 92 10 92 -1 92 -2 92 -3 9 2 -4 92 -5 92 -6 92 -7 92 -8 92 -9 92 -10 92 -11 92

0 10 2 1 10 2 2 10 2 3 10 2 4 10 2 5 10 2 6 10 2 7102 8 10 2 9 102 10 10 2 -1102 -2 10 2 -3 10 2 -4102 -5102 -6 10 2 -7 10 2 -8102 -9 10 2 -10 10 2 0 11 2 1 11 2 2 11 2 3 11 2 4 11 2 5 11 2 6 11 2 7 11 2 8 11 2 9 11 2

-1 11 2 - 2 11 2 -3 11 2 -4 11 2 -5 11 2 -6 11 2 -7 11 2 -8 11 2 -9 11 2

0 12 2 112 2 2 12 2

- F OB

197

F CAL

-6,l 12,l -53 8,s 1.3 21,7

-0,5 17,6 -0,9 19.8 0 2 20,6 4.4 13,4 19,9 14,6 28,O -1,4 18,5 2,9

22,O 8 3 15,9 5.4

12,2 -5,s 23.9 3,3 25.1 6.5 21,5 1,7 19.2

-2,4 18,6 0.2 11,2 2,6 7,5 1 3 Q,O 3,5

10,6 -3,9 9,6 7,2 1,1

-0,s 6,7

-5,7 6,O

-0.2 6,6

20,6 8s 21,l

9,1

198

H K L

3 12 2 4 12 2 5 12 2 6 12 2 8 12 2

-1 12 2 -2 12 2 -3 12 2 -4 12 2 -5 12 2 -6 12 2 -7 12 2 -8 12 2

0 13 2 1 13 2 2 13 2 3 13 2 4132 5 13 2 6 13 2

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

F OB - 2,5 20,4

13,9 15,5 8J 19,6 4.5 23,4 2.5 14,l 2,5 18,l 8,4 15,4 7.6 17,s 5,6 13,4 102

2,5

F CAL

-3.7 192 -3,3 14,5 15,4 -6,4 19,5 -6,2 24,O -3.8 13.1

-2,4 19,s 53 14.5 6.6 17.3 4.8 14,3 9,5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

H K L

7 132 -1 13 2 -2 13 2 -3 13 2 -4 13 2 -5 13 2 -6 13 2 -7 13 2

0 14 2 1142 2 14 2 3 14 2 4 14 2 5 14 2

-1 14 2 -2 14 2 -3142 -4142 -5 14 2

F OB

9,6 15,6 2,5 15,l 2,5 15,0 2,5 13,l 12,7 2.5 6,s 2,5 10,7 5,1 2,5 12,3 2,5 8,O 2,5

F CAL

9 3 15,7 2J 14,9

2,6 14,7

12,7 11,2 -2,l 6 8

-1,7 9,7

-5,O -2,7 11,4

-2,0 6,6 1,7

-1,4

H K L

-6 14 2 0 15 2 115 2 2 15 2 3 15 2 4 15 2 5 15 2

-1 152 -2 15 2 -3 15 2 -4 15 2 -5 15 2

0 16 2 1162 2 16 2

-1 161 -2 16 2 -3 16 2 -4 16 2

F OB - 7,3 6,4 17,5

16,2 2,5 9,5 17,9 2,5 23,3 2,5 12.3 8,4 2,5 7,6 2,5 11,4 2,5 %5

2,5

F CAL

62 -4.1 18,4 -1,6 17,l -1,o 10,7 18,9 3 2 24,3 -0,l 15.1 9,5 5,7 8,9 0 2 12.6 2.4 7,7

Nach drei Zyklen war der R-Wert auf 8,6% gesunken. Nunmehr wurden die isotropen Temperaturfaktoren in ihre anisotropen Komponenten aufgespalten und diese ebenfalls variabel gemacht. Dabei zeigte es sich, daB die Verfeinerung immer dann scheiterte und zu einer singuliiren Matrix fuhrte, wenn die Temperaturfaktoren des Kaliums mit variiert wurden. Derselbe Effekt trat auf bei der Struktur des K,Pt(C,O,), . 2 H,O, bei der das Ka- lium ebenfalls fast auf der Zellkante liegt2).

Bei der anisotropen Verfeinerung wurde daher der (isotrope) Temperaturfaktor des Kaliums festgehalten, alle anderen 27 Orts- und 52 Temperatur-Parameter waren variabel. Nach zwei Zyklen, die nur noch geringe Ortsanderungen brachten, waren die Anderungen kleiner als die mittleren Fehler der Parameter. Der gewogene R-Wert, untcr EinschluB der nicht beobachteten Reflexe, sank auf den Endstand R = 7,7%.

Die beobachteten und berechneten Strukturfaktoren sind in Tab. 1

Die P(ca1c.) sind in Tab. 1 rnit Skalenfaktoren rnultipliziert. Ihre Werte zusammengestellt .

betragen (nach Verfeinerung)

fur h k 0 = 0,5129, fur h k 1 = 0,5184, fur h k 2 = 0,5457.

Diskussion der Ergebnisse a) Orts- und Temperaturparameter

Die nach dem letzten Verfeinerungszyklus erhaltenen Ortsparameter sind in Tab. 2 mit ihren mittleren Fehlern aufgefuhrt, entsprechend in Tab. 3 die Temperaturparameter.

K. KROGMANN, Die Kristallstruktur von K,[Pd(C,O,),] * 4 H,O 199

Pa 0,o (0) K -0,0105 (3) C1 0,1800 (12) C* 0,2463 (14) 01 0,0626 (8) 0, 0,2368 (9)

0,3808 (8) 0, 0, 0,1797 (9) (H,O), 0,1830 (11) (H*O)s I 0.4288. (9)

Fehler) 0,o (0 ) 0,o ( 0 ) 0,3636 (2) 0,2064 (11) 0,1021 (9) 0,3604 (41) Pd 1,58 (0,04) A' 0,0268 (10) 0,1804 (48) K 2,65 (0,07) 0,1028 (6) 0,2969 (28) C, 2,02 (0.26) 0,1577 (7) 0,5408 (31) Cx 2.63 (0,31) 0,0223 (5) 0,2120 (31) 0, 2,18 (0.19)

-0,0283 (6) -0,0067 (32) 0, 2,93 (0,21) 0,3303 (7) 0,8060 (36) 0, 2,17 (0,21) 0,2682 (7) 0,1871 (32) 0, 2,45 (0,W

(H,O)i 3,46 (0,24)

n

28 (1) 20 (1) 417 (38) 30 1 488

229 (178) C, 50 (14) 43 (9) 415 (198)

F I 55 C1 46 (12) 32 (7)

0, 43 (8) 28 (5) 417 (127) 0, 61 (10) 43 (6) 410 (124) 0, 35 (8 ) 22 (5) 720 (126) 0, 40 (9) 29 (5) 851 (134) (HsO)i 87 (13) 37 (6) 776 (140) (HPO)B 59 (9) 33 (5) 631 (139)

die Gitterkonstante in der c-Richtung nur 3,7 A be- trkigt, ist der absolute Fehler kleiner als 0,02 d fur die z-Koordinate eines Kohlenstoffs. Abb. 3 zeigt die Projektion liings [0 0 I] mit den z-Koordinaten.

Die isotropen Tempe- raturfakhren zeigen ver-

0 0

-17 (7) -9 (7) 11 (5) 4 (6) 2 (4) 5 (5 ) 8 (6)

-4 (6)

nunft@e gen. Wie schon beim dinaten eingezeichnet

GroBenordnun- Abb. 3. Projektion der Atomlagen l k g s [OO 11, z-Koor-

12 (2) 11

-23 (30) 41 (39) 1 (21) 8 (24)

-4 (22) -8 (28) 99 (33) 14 (25)

0 0

-7 (23) 2 (24)

-18 (16) -38 (20) -20 (14) -48 (17)

10 (21) 9 (18)

200 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

Pt(C,04),2- sind die Tempera turfaktoren der leichten Atome relativ niedrig, der Faktor des Pd verhaltnismiirjig hoch. Dies deutet auf eine Oszillation des ganzen Komplexes als weitgehend starrer Korper hin. Die nicht zum Komplex gehorenden K+-Ionen und Wassermolekule haben entsprechend hohere Tempera turfaktoren.

Bei den anisotropen Faktoren weichen nur P3,(Pd), 833(04) und ,813(H20)1 aurjerhalb der statistischen Fehlergrenze von den (entsprechend umzu- rechnenden) isotropen Faktoren ab. Die Daten lassen, vor allem wegen der Beschrankung in Richtung der c-Achse, keine anisotrope Analyse zu.

b) Abstande und Winkel Zunikhst seien die Komplex-Gruppen betrachtet. Da die Pd-Atome in

Symnietriezentren sitzen, rniissen die vier nachsten Sauerstoffatome genau in einer Ebane liegen. Abb. 4 zeigt die Abstande und Winkel innerhalb einer Pd ( C,04),2--Gruppe.

Der mittlere Fehler be- tragt bei Pd-0-AbstLnden: 0,015 d bei 0-0-AbstLnden: 0,02 d

C-O-Abstanden: 0*03 A be1 C-C-Abstlnden: 0,04 A bei Winkeln : etwa 1".

Abb. 4. AbstLnde und Winkel innerhalb einer Kom- plexebene

Die Gleichung der Komplexebenen am Ursprung lautet :

1,170 x + 5,903 y - 8,378 z = 0,

bezogen auf ein rechtwinkliges System, in dem die a-Achse mit der x-Achse, die b-Achse mit der y-Achse zusammenfallt.

Von dieser Ebene weicht kein Atom weiter als 0,014 A ab, ausgenommen 0,, das urn 0,052 8 heraussteht. Dieses 0-Atom hat als nachsten Nachbarn aufierhalb der Komplexebene das Pd-Atom des benachbarten Komplexes, im Abstand von 3,12 8. Es ist moglich, darj es dadurch etwas aus der Ebene gezogen wird, doch ist dies statistisch nicht gut gesichert.

Die Komplexebenen sind versetzt iibereinander gepackt (Ebenenab- stand 3.02 A), wie in Abb. 5 zu erkennen ist.

K-Atome ,,begleiten" die dem Pd abgewandte Seite der Oxalat-Ebene mit Abstanden von 2,80 bzw. 2,83 8 zu den Atomen 0, und 0,. (Eine ahn- liche Anordnung ist im K, Pt(C,04), . 2H,02) vorhanden.) Es vervollstiin- digt seineKOordination durch zwei H,O im Abstand von 2,72 und 3,Ol A und durch zwei 0-Atome von benachbarten Komplexebenen (2,88-3,20 8).

K. KROGMANN, Die Kristallstruktur von K,[Pd(C,O,),] * 4 H,O 201

Die Tendenz der H,O-Molekeln, Wasserstoffbrucken auszubilden, ist gering. Die nachsten O-Nachbarn sind 2,82 bzw. 2,85 A entfernt. Dies zeigt sich auch im IR-Spektrum, das zwei gut getrennte und relativ hochliegende OH-Valenzschwingungen zeigt 13).

Abb. 5. Packung im Gitter

c) Genauigkeit der Bestimmung des Ortes leicher Atome Beim Vergleich unserer Ergebnisse fur Abstande und Koordination

untereinander und mit bereits bekannten Strukturen kann zunachst fest- gestellt werden, da13 unsere Methodik verniinftige und, im Rahmen des Mog- lichen, genaue Werte fur die Orte der leichten Atome liefert. Ein Mahtab dafiir sind zunachst Abstande und Winkel innerhalb der Oxalat-Gruppen beim Pd- und beim entsprechenden Pt-Komplex 2), die innerhalb der Fehler- grenze von etwa 0,02-0,04 A iibereinstimmen, und das Verhaltnis dieser Werte zu denen in einem ,,freien" Oxalation des Na2C20414), und denen von Oxalsa~redirnethylester~~) (Abb. 6).

Fur die komplex gebundenen Oxalat-Ionen werden die auI3eren C -0- Abstande in beiden Fallen kleiner gefunden als die inneren C -0-Abstande und die im C2042--Ion. Das entspricht den Aussagen der IR-Spektren2) 9, nach denen das Oxalat im Komplex in seinem Bindungszustand zwischen dem Oxalsauredimethylester (unpolar) und dem Oxalat-Ion in Na2C20, (freies Ion, beide O-Atome einer Carboxylgruppe gleichwertig) steht.

13) M. J. SCHMELZ, T. MIYAZAWA, S. M I Z U S ~ M A , T. J. LANE u. J. V. QUAGLIANO,

14) G. A. JEFFREY u. 0. S. PARRY, J. Amer. chem. SOC. 76, 5283 (1954). 15) M. W. DOUGILL u. G. A. JEFFREY, Acta crystallogr. [Copenhagen] 6, 831 (1953).

Spectrochim. Acta [London] 9, 51 (1957).

202 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

CH3 Abb. 6. Oben: Pd-Komplex. Mitte: Pt-Komplex. Unten links : Oxalsaure-dimethylester. Unten rechts:

Oxalat-Ion

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie habe ich fur groazugige Hilfe zu danken. Das Deutsche Rechenzentrum in Darmstadt gestattete die Benutzung einer IBM 704 bzw. 7090 fur den Einsatz der genannten Pro- gramme.

S t II t t g a r t , Laboratorium fur anorganische Chemie der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Januar 19GG.