diktat mhs teknik kimia
TRANSCRIPT
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
1/42
i
BUKU AJAR
REAKTOR DAN KATALIS(Bagian 2)
Oleh
Dr. Megawati, S.T.,M.T.NIP. 197211062006042001
PROGRAM STUDI S1 TEKNIK KIMIAFAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG2013
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
2/42
ii
KATA PENGANTAR
Bahan ajar ini disusun untuk menyediakan bacaan akademik yang berbahasa Indonesia
bagi mahasiswa Prodi Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Negeri Semarang, yang
mengambil mata kuliah Reaktor dan Katalis. Materi yang disajikan dalam bahan ajar ini terdiri dari
kinetika reaksi dengan katalis, yang meliputi reaksi homogen (reaksi dengan katalis cair-cair), reaksi
heterogen padat-cair, reaksi heterogen gas-ciar, dan reaksi heterogen padat-gas-cair. Mengingat
luasnya cakupan materi, maka dalam bahan ajar ini, contoh soal yang dipilih hanya diambilkan pada
beberapa studi kasus reaktor dan katalis. Penulis mengakui bahwa bahan ajar ini belum mampumenjawab seluruh permasalahan yang berkaitan dengan Reaktor dan Katalis, khususnya berbagai
jenis reaktor. Jenis-jenis reaktor dan unjuk kerjanya akan disusun dalam buku lain. Namun demikian,
bahan ajar ini diharapkan dapat membantu mahasiswa untuk mengetahui dasar-dasar pengetahuan
yang berkenaan dengan kinetika reaksi dengan katalis, untuk selanjutnya digunakan dalam kegiatan
pembelajaran di dalam ruang kuliah.
Pada beberapa bagian contoh dan latihan soal terlihat bahwa keahlian di dalam
menyelesaikan persamaan matematis berbentuk integral dan turunan mulai terasa sulit. Demikian
juga, beberapa materi penting juga perlu diselesaian dengan metode grafis. Oleh karena itu, tingkat
pemahaman yang tinggi tentang teknik perhitungan kinetika reaksi dengan katalis akan dapat dicapai
jika metode pembelajaran yang dipakai tidak hanya pemahaman tetapi juga penerapan cara
perhitungan secara langsung. Penulis mengucapkan terima kasih pada semua pihak yang telah
membantu tersusun dan terbitnya bahan ajar ini, juga berbagai masukan dan kritikan demi
kesempurnaannya di masa datang. Semoga bermanfaat.
Semarang, Desember 2013
Megawati
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
3/42
iii
DAFTAR ISI
HALAMAN JUDUL ................................................................................................................ i
KATA PENAGANTAR ........................................................................................................... ii
DAFTAR ISI ........................................................................................................................ iii
PENDAHULUAN.................................................................................................................. 1
BAB I KATALISATOR ........................................................................................................ 6
BAB III KINETIKA REAKSI DENGAN KATALIS CAIR-CAIR ............................................ 13
BAB IV KINETIKA REAKSI DENGAN KATALIS PADAT-CAIR ......................................... 16
BAB V KINETIKA REAKSI DENGAN KATALIS GAS-CAIR............................................... 20
BAB VI KINETIKA REAKSI DENGAN KATALIS PADAT-GAS-CAIR ................................ 41
DAFTAR PUSTAKA........................................................................................................... 51
INDEX ............................................................................................................................... 52
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
4/42
iv
PENDAHULUAN
Setiap industri kimia selalu didesain untuk memproduksi suatu produk dari bahan
bakunya secara ekonomis. Bahan baku perlu dilakukan pretreatment sebelum direaksikan
untuk menjadi produk. Produk yang dihasilkan selanjutnya perlu dimurnikan, dipisahkan
untuk menjadi final product yang berkualitas ketika dipasarkan. Proses sederhana dan
singkat di atas memberikan gambaran bahwa reaksi kimia memegang peranan yang cukup
penting, karena merupakan faktor utama untuk mendesain sebuah reaktor kimia, sebagai
tempat untuk mengubah bahan baku menjadi produk.Kinetika reaksi kimia dengan katalis merupakan bagian yang sangat penting
dipelajari dengan tujuan untuk mengetahui tentang katalis, fungsi katalis pada reaksi kimia,
mekanisme reaksi dengan katalis, kinetika reaksi homogen (dengan katalis cair-cair), dan
kinetika reaksi heterogen (padat-cair, gas-cair, dan padat-gas-cair). Beberapa hal sangat
penting untuk disiapkan sebelum mempelajari tentang kinetika reaksi kimia homogen dan
heterogen, diantaranya: menyusun persamaan reaksi dengan katalis, menyelesaikan
persamaan diferensial secara numeris, menganalisis mekanisme perpindahan massa dan
reaksi kimia, dan menentukan tahapan yang mengontrol reaksi kimia dengan katalis.
Adapun tinjauan mata kuliah dapat dituliskan sebagai berikut.
A. Deskripsi Singkat Mata kuliah
Bagian-bagian yang akan dipelajari meliputi katalis, fungsi dan mekanisme reaksi dengan
katalis, kinetika reaksi dengan katalis cair-cair, kinetika reaksi dengan katalis padat-cair,
kinetika reaksi dengan katalis gas-cair, dan kinetika reaksi dengan katalis padat-gas-cair.
B. Kegunaan Mata kuliah
Buju ajar ini berguna sebagai buku panduan mahasiswa dalam mata kuliah Reaktor dan
Katalis. Melalui buku ajar ini mahasiswa diharapkan dapat menyusun persamaan
matematika sesuai mekanisme reaksi dan menghitung parameter perpindahan massa dan
reaksi kimianya serta menganalisis manakah mekanisme yang mengontrol.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
5/42
v
C. Standar Kompetensi Mata kuliah
Menyusun persamaan kinetika reaksi dengan katalis, menyelesaikannya, dan menganalisismekanisme yang mengontrol.
Bagian-bagian tersebut di atas akan dikemas untuk mengantarkan mahasiswa
menguasai perhitungan kinetika reaksi homogeny dan heterogen dan melakukan analisis.
Tidak hanya suatu usaha yang membutuhkan modal dasar, pemahaman materi kuliah juga
memerlukan modal dasar, yang salah satunya adalah memahami materi sebelumnya yang
berkaitan dengan materi yang akan diajarkan.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
6/42
6
BAB 1. KATALISATOR
Katalisator mempunyai kontribusi, yang dapat dilihat pada Tabel 1, yang sangat
besar pada berbagai bidang terutama di dalam industri kimia. Membeli, menggunakan, dan
mengganti katalisator yang digunakan di dalam suatu proses produksi adalah yang
dilakukan oleh industri di Indonesia. Hal ini disebabkan karena sampai saat ini peranan dan
fungsi katalisator di dalam reaksi terutama di Indonesia baru pada tahap hafalan terhadap
definisi klasik katalisator, maka dipandang sangat membantu untuk membicarakan pula
contoh –contoh katalisator di dalam industri.
Tabel 1. Awal penggunaan katalisator di dalam industir, 1935-1976
Tahun Pertama Katalisator Bidang Industri1936 Katalisator Perengkah Petroleum1941 TeknologiFluid - bed Petroleum dan Petrokimia1942 Katalisator Perengkah
ThermoforPetroleum
1942 Alkilasi Parafin Petroleum1950 KatalisatorReformingNafta
(Katalisator Pt)Petroleum
1955 Katalisator PolimerisasiZiegler - Natta
Polimer
1960 Asetaldehida dari asetilena Kemikalia1963 Sintesis Amonia Pupuk1964 Katalisator Zeolit Petroleum dan Petrokimia1964 Oksiklorinasi Monomer1966 Disproporsionasi Petrokimia
1967 Katalis Logam ganda Petroleum1976 Katalis Kontrol Emisi Automotif
Sebelum proses katalitik dikomersilkan, banyak dilakukan penelitian tentang
pengembangan reaksi katalitik yang dilakukan di dalam reaktor kimia. Dengan demikian
sifat-sifat reaktor juga harus diketahui bagaimana dan untuk apa reaktor digunakan serta
bagaimana menginterpretasikan hasil yang diperoleh.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
7/42
7
1. Kecepatan reaksi
Dua alasan utama mengapa kecepatan (laju) reaksi dipelajari. Pertama adalah
untuk memperkirakan waktu yang diperlukan oleh reaktan berubah menjadi hasil reaksi
sampai diperolehnya keadaan kesetimbangan. Waktu yang diperlukan di dalam suatu reaksi
dipengaruhi oleh beberapa faktor misalnya suhu, tekanan, dan adanya katalisator. Di dalam
suatu proses industry, laju reaksi biasanya diusahakan berlangsung cepat tetapi tidak
sangat cepat, sehingga terjadi peledakan. Sedangkan pada proses biologi laju reaksi
biasanya dipertahankan untuk berlangsung lambat. Alasan kedua dipelajarinya adalah untuk
menentukan mekanisme reaksi. Dengan mengetahui langkah –langkah yang dilalui reaktan
untuk menjadi produk, dan peranannya masing-masing maka memungkinkan untuk
dilakukan usaha-usaha untuk pengembangannya.
Pada tahun 1838 diketahui bahwa kecepatan reaksi dapat dipengaruhi oleh zat-zat
yang mempercepat atau memperlambat reaksi, yang mana zat-zat tersebut akan dilepaskan
kembali setelah reaksi selesai, zat-zat semacam itu disebut katalisator. Katalisator yang
mempercepat reaksi disebut sebagai katalisator positif (atau katalisator saja), sedangkan
katalisator yang menghambat laju reaksi disebut sebagai katalisator negatif atau inhibitor.
Dari pengertian-pengertian yang diperoleh pada masa itu disusunlah definisi tentang
katalisator.
2. Definisi Klasik Katalisator
Penurunan tenaga pengaktifan reaksi katalisis dapat digambarkan sebagai berikut:
YANG MENJADI MASALAH UTAMA ADALAH:
BAGAIMANA KITA MENGARTIKAN DEFINISI KATALISATOR DAN
MEMAHAMINYA?
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
8/42
8
Gambar 8. Tenaga Pengaktifan Reaksi
a. Partisipasi katalisator di dalam reaksi adalah bahwa secara kimiawi katalisator
tetap pada akhir reaksi, tetapi sering bentuk fisiknya berubah. Dengan demikian
dapat dikatakan bahwa katalisator ikut bereaksi tetapi pada akhir reaksi akan
terbentuk lagi.
b. Katalisator tidak mempengaruhi posisi kesetimbangan, tetapi hanya
mempercepat dicapainya keadaan kesetimbangan.
c. Katalisator tidak memulai reaksi, tetapi hanya mempercepat reaksi dengan
menurunkan tenaga pengaktifan (Gambar 1).
Keterangan Gambar 1
A. Tingkat tenaga reaktan
B. Tingkat tenaga kompleks reaktan teradsorpsi.C. Tingkat tenaga reaktan teradsorpsi.
D. Tingkat tenaga reaksi hasil antara teraktifkan tanpa katalisator.
E. Tingkat tenaga hasil antara teraktifkan reaksi dengan katalisator
F = E = A
H. Tingkat tenaga hasil reaksi teradsorpsi
I. Tingkat tenaga kompleks hasil reaksi teradsorpsi
J. Tingkat tenaga hasil reaksi
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
9/42
9
Gambar di atas adalah merupakan hubungan antara jalannya reaksi (koordinat reaksi
= reaction progress) melawan tenaga untuk reaksi eksotermis. Reaktan dengan tenaga A
mendekati katalis dengan melepaskan tenaga yang relatif kecil dan biasanya tidak
diperhitungkan. B-x adalah tenaga pengaktifan sorpsi reaktan pada katalisator. C-y adalah
tenaga adsorpsi yaitu panas yang dilepaskan pada proses sorpsi reaktan pada katalisator.
D-F, tenaga pengaktifan reaksi dengan menggunakan katalisator; E-G, tenaga pengaktifan
reaksi tanpa menggunakan katalisator. Ada anggapan bahwa garis D-F dan E-G harus
berhimpit, dengan demikian garis-garis D-F adalah bagian dari garis E-G. Anggapan
tersebut tidak selalu benar, karena hasil antara reaksi dengan katalisator mungkin berbeda
sama sekali. Z-H adalah tenaga desorpsi, yakni tenaga yang diperlukan oleh hasil reaksi
untuk melepaskan diri dari katalisator. I-g adalah tenaga pengaktifan difusi yang mungkin
sangat kecil sehingga biasanya diabaikan. Sedangkan H adalah panas reaksi yang di dalam
hal ini berarti panas yang dilepaskan oleh reaksi yang bersangkutan.
Biasanya reaksi katalisis melibatkan katalisator homogen atau katalisator heterogen.
Katalisator heterogen berarti bahwa fasa katalisator berbeda dengan fasa reaktan
sedangkan katalisator homogen fasa katalisator sama dengan fasa reaktan. Contoh katalisis
heterogen yang melibatkan katalisator padat adalah besi sebagai katalisator sintesis amonia
dari gas hidrogen dan gas nitrogen. Sedangkan katalisis homogen adalah pada reaksi
belerang dioksida dengan gas oksigen menghasilkan SO3 dengan menggunakan katalisator
nitrogen monoksida.
3. Mekanisme katalisis
Suatu bahan untuk dapat menjalankan fungsinya, maka harus berinteraksi dengan
reaktan. Dimisalkan reaksi antara molekul A dengan molekul B pada permukaan katalisator.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
10/42
10
Gambar 2. Perubahan Tingkat Tenaga Pereaksi untuk Reaksi dengan Intermediate
Rigid
Untuk terjadinya reaksi antara molekul A dengan molekul B maka kedua molekul
harus bertemu. Kalau kedua molekul sudah bertemu maka tidak otomatis reaksi terjadi. Agar
reaksi dapat terjadi maka kedua reaktan tersebut harus mempunyai tenaga yang cukup
untuk melewati tingkatan tenaga tertentu (tenaga pengaktifan). Fungsi pertama katalisator
di dalam reaksi ini adalah menyediakan situs aktif untuk mempertemukan kedua reaktan.
Fungsi yang kedua adalah menyumbangkan tenaga dalam bentuk panas sehingga
kontribusi ini akan memudahkan molekul reaktan untuk melewati tenaga pengaktifan.
Kontribusi panas ini adalah sebagai akibat dari proses difusi dan adsorpsi. Dengan
pengertian tersebut maka penurunan tenaga pengaktifan terjadi sebagai berikut.
Identik dengan gambar tersebut maka proses inhibisi dapat diterangkan. Reaktan
yang mengalami stabilisasi (tingkat tenaga diturunkan) dengan demikian tenaga pengaktifan
menjadi lebih tinggi. Keadaan kesetimbangan mengandung arti bahwa laju reaksi reaktanmenjadi hasil reaksi sama dengan laju reaksi produk menjadi reaktan. Di dalam suatu
eksperimen, keadaan kesetimbangan kadang memerlukan waktu yang sangat lama,
sehingga yang teramati adalah bahwa katalisator dapat memulai reaksi. Hal ini ditunjukkan
oleh diperolehnya hasil reaksi dengan menggunakan katalisator dan tidak diperolehnya hasil
reaksi dengan menggunakan katalisator dan tidak diperolehnya suatu hasil reaksi tanpa
menggunakan katalisator. Dengan hasil percobaan tersebut juga tampak bahwa katalisator
mempengaruhi kesetimbangan. Dengan definisi klasik tentang katalisator dan contoh data
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
11/42
11
percobaan tersebut maka menghafalkan definisi tentang katalisator menjadi tidak penting.
Yang paling penting adalah mengerti dan memahami proses-proses yang terjadi pada
katalisator. Para ahli katalisator dewasa ini pada tahapan perolehan material/bahan
katalisator yang aktif, selektif, dan murah.
a. Situs aktif
Pada permukaan katalisator terdapat situs aktif yang berfungsi sebagai tempat di
mana molekul-molekul reaktan teradsorpsi dan teraktivasi. Karena sangat vitalnya fungsi
situs aktif maka di dalam suatu proses perlu diusahakan agar supaya di dalam setiap satu
satuan berat terdapat situs aktif yang sebanyak-banyaknya. Usaha ini dapat dilakukan
dengan memperluas permukaan katalisator. Perluasan katalisator dapat dilakukan dengan
membuatnya di dalam suatu sistem larutan atau dengan membuat ukuran partikel yang
sekecil mungkin.
b. Difusi
Perpindahan elektron di dalam suatu atom dari suatu tingkat tenaga tertentu ke
tingkatan tenaga yang lain selalu disertai dengan perubahan tenaga. Perpindahan elektron
menjauh dari inti diperlukan tenaga sedangkan perpindahan elektron mendekati inti
dilepaskan tenaga. Mengacu kepada pengertian tersebut maka gerakan/perpindahan
molekul reaktan mendekati permukaan katalisator juga melepaskan tenaga.
c. Adsorpsi
Atom-atom di permukaan tidak mempunyai tetangga yang lengkap, bilangan
koordinasinya lebih kecil daripada atom-atom di dalam bulk sehingga terdapat gaya takterimbangi di permukaan dengan resultan gaya ke dalam. Hal ini merupakan fenomena gaya
permukaan, yang berhubungan dengan tegangan permukaan pada sistem cair. Adsorpsi
adalah merupakan hasil dari interaksi molekul dengan valensi-valensi bebas, yang boleh
diartikan sebagai reaksi kimia karena menyangkut perubahan susunan elektron di dalam
molekul. Adsorpsi semacam ini biasa disebut sebagai adsorpsi kimia atau kemisorpsi.
Bentuk adsorpsi yang lain adalah sebagai konsekuensi dari gaya van der Waals
seperti halnya antar molekul-molekul itu sendiri. Hal ini menyangkut gaya tarik-menarik
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
12/42
12
elektrostatis antar molekul. Bila gaya ini terjadi antara atom atau molekul dengan permukaan
maka yang terjadi adalah hanya gaya tarik-menarik secara fisika tanpa disertai perubahan
kimia. Adsorpsi semacam ini disebut sebagai adsorpsi fisika atau fisisorpsi.
Pada reaksi yang melibatkan katalisator hanya adsorpsi kimia yang dapat
menghasilkan reaksi. Panas yang dilepaskan adsorpsi kimia ini biasanya berkisar antara
800 kJ/mol. Untuk adsorpsi fisika, harga ini sama dengan panas pencairan atau penguapan
yang biasanya kurang dari 20 kJ/mol. Dari keterangan tersebut jelaslah bahwa katalisator
ikut bereaksi.
Adsorpsi tidak hanya terjadi antara reaktan dengan katalisator tetapi juga terjadi
antara hasil reaksi baik hasil utama maupun hasil samping. Proses melepasnya kembali
molekul teradsorpsi (adsorbat) dari permukaan pengadsorpsi (adsorben) disebut sebagai
desorpsi. Desorpsi memerlukan panas atau pemvakuman atau keduanya. Pemanasan
untuk mendesorpsi tidak boleh dilakukan pada suhu tinggi karena akan merubah struktur
katalisator. Dengan demikian desorpsi dengan pemvakuman pada suhu rendah
menghasilkan katalisator yang mengikat secara kimia baik reaktan maupun hasil reaksi.
Sedangkan pemvakuman pada suhu tinggi terhadap katalisator setelah reaksi akan
dihasilkan struktur katalisator yang berbeda dengan katalisator awal. Dengan keterangan
tersebut maka beralasan pula untuk mengatakan bahwa katalisator dilepaskan kembali
bukan dalam bentuk senyawaan kimia aslinya.
4. Inhibitor
Di dalam suatu proses produksi untuk mendapatkan reaksi yang benar-benar
selektif (100% hasil yang diharapkan). Hasil samping biasanya menyertai reaksi. Hasil
samping suatu reaksi kadang merupakan hasil yang harus dicegah untuk keluar bersama-sama dengan hasil utama yang diharapkan. Di dalam ilmu katalisator, ilmu tentang kimia
permukaan mutlak perlu untuk dipelajari. Dengan mempelajari kimia permukaan maka akan
dapat ditentukan jumlah dan macam situs aktif yang ada di permukaan katalisator dan
interaksi yang terjadi dengan molekul-molekul reaktan, hasil antara dan hasil akhir yang
kemudian akan dapat ditentukan sifat-sifat reaksi yang dapat terjadi. Kalau ikatan suatu
molekul distabilkan oleh adsorpsi pada permukaan suatu bahan maka reaksi akan lebih sulit
terjadi dan dengan demikian bahan tersebut akan menghambat reaksi. Bahan yang bersifat
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
13/42
13
demikian disebut inhibitor. Yang lebih sering terjadi adalah suatu bahan ditambahkan
kepada suatu katalisator untuk mendeaktivasi situs yang aktif menghasilkan produk
samping. Hal ini biasa dilakukan dengan penutupan(blocking) situs di permukaan.
5. Katalisis di dalam Industri
a. Penggunaan Katalisator
Katalisator mempunyai kontribusi yang sangat besar terhadap industri kimia.
Contoh proses industri yang menggunakan katalisator sebagai bahan pendukung yang
sangat penting adalah misalnya:
i. Di dalam pabrik pupuk
Hidrogenasi katalitik berdasarkan aktivasi dinitrogen molekuler adalah merupakan
kunci dari proses ini.
ii. Di dalam pengolahan minyak
Banyak proses di dalam pengolahan minyak mentah menjadi bahan bakar yang
hampir semuanya menggunakan bantuan katalisator.
RINGKASAN
Katalisator mempunyai kontribusi yang sangat besar pada berbagai bidang terutama di
dalam industri kimia. Kontribusinya dapat dilihat pada kecepatan suatu reaksi. Zat-zat yang
mempercepat atau memperlambat reaksi, dan akan dilepaskan kembali setelah reaksi
selesai disebut katalisator. Katalisator yang mempercepat reaksi disebut sebagai katalisator
positif (atau katalisator saja), sedangkan katalisator yang menghambat laju reaksi disebut
sebagai katalisator negatif atau inhibitor. Sifat-sifat katalisator di antaranya tidak
mempengaruhi posisi kesetimbangan, tetapi hanya mempercepat dicapainya keadaankesetimbangan dan katalisator tidak memulai reaksi, tetapi hanya mempercepat reaksi
dengan menurunkan tenaga pengaktifan. Reaksi dengan katalisis dibedakan menjadi
katalisator homogen atau katalisator heterogen. Katalisator heterogen berarti bahwa fasa
katalisator berbeda dengan fasa reaktan, sedangkan katalisator homogen fasa katalisator
sama dengan fasa reaktan.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
14/42
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
15/42
15
BAB 2. DESAIN KATALISATOR DENGAN ZEOLIT
Zeolit dapat dipandang sebagai padatan yang analog dengan asam klasik seperti
asam sulfat atau alumunium klorida. Senyawa-senyawa ini mempunyai kemampuan untuk
mempromosikan sejumlah reaksi yang dikatalisis oleh asam, termasuk polimerisasi,
perengkahan, isomerasi olefin, parafin dan aromatis, alkilasi aromatis dan parafin,
transalkilasi dan lain-lain. Penggunaan sebagai katalisator perengkah adalah yang paling
biasa dilakukan.
Katalisator asam padatan yang pertama kali digunakan adalah lempung alamteraktivasi dan oksida biner sintetis seperti alumina-silika. Sifat-sifat asamnya telah banyak
diteliti. Zeolit mempunyai sistem pori yang mendekati seragam dan mempunyai luas
permukaan dalam yang besar. Ada 34 jenis zeolit yang diantaranya aktif untuk katalisator.
Sampai sekarang terdapat lebih dari 100 macam zeolit sintetis dengan struktur kerangka
yang berbeda - beda dengan ukuran pori antara 0,5 sampai 1 nm.
Di dalam proses katalisis heterogen yang harus ditinjau yaitu aktivas selektivitas
terhadap satu diantara produk dan stabilitas operasi yakni berhubungan dengan waktu hidup
katalisator. Sifat-sifat ini sangat kompleks yang melibatkan tenaga adsorpsi dan reaktan,
intermediate, dan produk, laju transport molekul dari dan ke situs aktif, difusi molekul, dan
aktivitas intrinsik untuk berbagai reaksi.
Dengan demikian teknik molekuler dalam desain katalisator zeolit merupakan
penggabungan permasalahan antara reaksi kimia dengan sifat-sifat adsorpsi dan difusi
zeolit, termasuk efekmolecular shieves (saringan molekuler) untuk merubah jalan reaksi
dan selektivitas produk kimia tertentu.
Hal yang perlu diperhatikan dalam desain katalisator diantaranya adalah:
a. Manipulasi bentuk dan ukuran kristal
b. Sifat sistem channel
c. Bentuk dan ukuran pori
d. Sifat dan jumlah situs aktif
Sifat-sifat katalisator yang perlu ditentukan adalah komposisi dari struktur
katalisator, sifat-sifat adsorbsi dan difusi. Aktivitas katalitik intrinsik dan aplikasinya.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
16/42
16
7,4 Ao
1. Klasifikasi Zeolit
Zeolit adalah tektosilikat, kerangka 3 dimensi tersusun atas tetrahidral TO4 (T = Si
atau heteroatom), di mana setiap dari empat atom oksigen digunakan untuk bergabung
antara dua tetrahedron. Bentuk yang paling umum adalah alumunosilikat. Walaupun
demikian struktur yang mengandung boron, gallium, atau besi pada alumunium dan
germanium pada tempat yang seharusnya ditempati silikon juga memungkinkan. Walaupun
lebih dari 100 macam zeolit telah disintesis namun yang sudah diketahui struktur kristalnya
baru sekitar 50 macam.
Struktur karakteristik yang paling menarik untuk katalisis adalah sistem kanal, yang
dilukiskan untuk beberapa zeolit yang penting dalam Tabel 2. Berdasarkan pada besarnya
channel, zeolit dibedakan sebagai zeolit dengan pori kecil, medium, dan besar. Yakni
apabila tersusun atas 8, 10, atau 12 cincin yang dihubungkan oleh tetrahedral. Struktur
kerangka dan pori zeolit representatif dari setiap grup ditunjukkan pada Gambar 3. Di dalam
setiap grup ada variasi lubang baik dalam ukuran maupun eliptisitasnya. Misalnya,
pembukaan pada linda A adalah bulat dengan (4,1 A) sedangkan padaarionitadalah elips
(3,6 x 5,2 A).
Projeksi satu seri zeolit sejenis (Gambar 4) menunjukkan banyaknya variasi dimensi
kanal dan juga bentuknya. Sistem kanal mungkin satu dimensi, misalnya Z SM –48, dan
dimensi seperti farierit, atau tiga dimensi pada Z SM –5 (Gambar 5). Kanal multidimensi
sering saling memotong antara yang satu dengan yang lain, tetapi tidak selalu demikian.
Interkoneksi kanal dapat terjadi antara ukuran yang sama (misalnya Fanjasit) atau yang
lebih kecil (ferriete), mungkin lurus (Z SM –11) atau tortuous (Z SM –5). Konektivitas sistem
kanal mempunyai konsekuensi utama terhadap difusivitas danaging . Misalnya zeolit
dengan kanal satu dimensi merupakan yang lebih potensial terhadap diaktivasidibandingkan dengan sistem pori tiga.
Ring 8 Ring 10 Ring 12
Gambar 3. ZEOLIT – A Gambar 4. ZEOLIT PENTASIL Gambar 5. ZEOLIT-Y
4,1 A0 5,6 Ao
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
17/42
17
Dimensi pori untuk zeolit yang banyak dituliskan di dalam literatur didasarkan atas
dasar kristalografi yang hanya merupakan harga nominal. Biasanya molekul dengan ukuran
1 A sangat mudah untuk berdifusi khususnya pada suhu tinggi. Zeolit dengan anggota hanya
8 cincin hanya mengadsorbsi molekul rantai lurus misalnya n-parafin, n-alafin, dan alkohol-
alkohol primer. Zeolit dengan pori yang lebih tinggi juga mempunyai sifat seperti halnya zeolit
dengan pori kecil kalau dalam strukturnya mengalami banyak gangguan, seperti pada
gelinite, stilbite, dakiardit, linda T, ZSM-34, apistilbite, heulandite/clinoptilolite, ferierite, dan
sebagainya.
Zeolit dengan anggota 10 cincin baik digunakan untuk desain katalisator yang selektif
bentuk. Katalis ini bukan hanya menyerap molekul-molekul rantai lurus tetapi juga
mendeskriminasikan baik dengan eksklusif ukuran dan dengan laju difusi antara variasi
cabang dan molekul linier. Termasuk dalam group ini ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23,
dan ZSM-48.
Tabel 2. Contraint Index (C.I) untuk katalisator pada 316 oC
Zeolit dengan anggota 12-ring mencakup zeolit dengan pori besar. Faujasit sintetis,
zeolit X dan Y mordenit. Laju relatif perengkahan n-heksana dan 3-metilpentana
mendefinisikan “Constraint Index”, yang lebih kecil sebesar 1 sampai 2 untuk zeolit dengan
pori besar, antara 2-12 untuk perindium dan >12 untuk zeolit dengan pori kecil (Tabel 2).
Perbandingan sillika dan alumina di dalam setiap group dapat bervariasi, khususnya untuk
zeolit dengan pori medium. Dengan demikian seleksi katalisator akan menemukan variasi
Katalisator C.IZSM - 5 8,3ZSM 11 8,7
ZSM - 12 2,3TMA affrete 3,7
Beta 0,6ZSM - 4 (mazzite) 0,5
H - zealon (mordenite) 0,5REY 0,4
Silika - alumina amorf 0,6Erionite 38
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
18/42
18
katalisator yang sangat besar. Lagi pula ukuran kristal beberapa zeolit dapat dibuat 2 sampai
3 kali dengan sintesis.
2. Preparasi katalisator logam terdispersi
Cara yang paling sering digunakan untuk mendispersikan logam kepada bahan
pengemban adalah dengan cara impregnasi dengan larutan garam logam dan pertukaran
ion dengan kation atau anion yang mengandung logam. Yang akan dibicarakan saat ini
adalah interaksi yang terjadi pertukaran logam dengan pengemban dan bagaimana interaksi
merubah sifat-sifat katalisator tereduksi. Impregnasi pengemban dengan larutan garam
logam adalah cara yang paling mudah untuk memasukkan logam prekursor. Pengeringan
terhadap larutan menghasilkan pengendapan partikel-partikel kecil garam ke dalam
permukaan pengemban. Interaksi antara komponen garam dengan pengemban kecil.
Sebagai akibatnya selama kalsinasi dan/atau reduksi akan terjadi migrasi dan sintering
logam sehingga dispersi tinggi sulit dicapai.
Interaksi yang jauh lebih kuat dengan pengemban akan terjadi bila kondisi dipilih
untuk mencapai pertukaran ion antara logam prekursor dan pengemban. Sampai di mana
pertukaran ion dapat dicapai bergantung pada komposisi pengemban dan pH larutan.
Seperti pada reaksi 1, gugus hidroksil pada permukaan pengemban merupakan fungsi asam
Bronsted atau basa Bronsted, bergantung pada pH.
S+ (s) > S+ OH - (s) > S+ O2 - (s) > (1)
Kecenderungan oksida untuk menjadi bermuatan negatif atau positif merupakan
fungsi komposisi yang dapat ditunjukkan oleh pH yang diperlukan untuk mencapai muatantotal permukaan nol, seperti pada Tabel 3, yang menunjukkan bahwa pada pH tertentu, SiO
dan TiO lebih mudah melepas proton dari Al2O3 atau MgO.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
19/42
19
Tabel 3. Harga pH dimana dicapai muatan permukaan nol untuk beberapa oksida
dalam lingkungan air
Bahan pH muatan permukaan nolSilika 2(b) (b)densitas muatan sangat
kecil pada pH < 6 Alumina 9
Krom 7Titania 5
Eirkonia 4 - 7Magnesia 12
Pertukaran ion logam di dalam larutan air dengan pengemban dapat dilukiskandengan reaksi:
nS+ OH- (s) + Mn+ (as) + aOH - > [S+ O2- ]n Mn+ (s) + n H2O (2)
dari sifat reaksi ini, maka reaksi akan meningkat dengan semakin tingginya pH. Dengan
beberapa logam, pH dapat ditinggikan dengan menggunakan amonia cair agar larutan
bersifat basis, ion amonia logam terbentuk dan teradsorpsi. Cara lain adalah dengan
menggunakan logam alkali atau ion logam alkali pada pH tinggi. Setelah itu dicuci untukmenghilangkan kelebihan larutan, ion alkali, dan alkali tanah ditukar dengan logam yang lain
pada daerah pH netral.
RINGKASAN
Desain katalisator padat sering menggunakan zeolit, merupakan senyawa yang analog
dengan asam sulfat atau aluminium klorida. Senyawa-senyawa ini mempunyai kemampuan
untuk mempromosikan sejumlah reaksi yang dikatalisis oleh asam. Selain itu, zeolitmempunyai sistem pori yang mendekati seragam dan mempunyai luas permukaan dalam
yang besar. Sifat-sifat adsorbsi dan difusi dan jenis preparasi pada zeolit sangat penting
untuk dipelajari guna menentukan aktivitas katalitik intrinsik dan aplikasinya.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
20/42
20
LATIHAN SOAL PENDALAMAN
1. Diskusikan tentang peranan zeolit dalam desain dan sebagai katalisator itu sendiri!
2. Buatlah karya ilmiah tentang zeolit sebagai tugas kelompok dengan ketentuan
sebagai berikut:
- Kelompok terdiri dari 3 mahasiswa
- Karya ilmiah diketik dengan format kertas ukuran A4, font 12, dan spasi 1,5,
maksimal 5 halaman
- Karya ilmiah dipresentasikan terjadwal
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
21/42
21
BAB 3. DEAKTIFASI KATALISATOR
Pada pembicaraan reaksi –reaksi dengan katalisator padat, dianggap bahwa
effectiveness factor nilainya tetap. Dalam praktek sering hal ini tidak benar. Aktifitas
katalisator menurun dengan waktu pada waktu dipakai. Kadang-kadang, aktifitasnya
menurun dengan sangat cepat; kadang-kadang penurunannya sangat lambat sekali,
sehingga penggantian katalisator dilakukan setelah operasinya berjalan beberapa tahun.
Dalam beberapa hal penggantian katalisator perlu dilakukan dari waktu ke waktu yang relatif
singkat.Jika deaktifasi sangat cepat dan menyebabkan suatu pengendapan dan pemblokan
fisis pada permukaan katalisator maka proses ini disebut“fouling”. Penghilangan padatan
ini disebut dengan “regeneration”. Pengendapan karbon selama catalytic crackingadalah
suatu contoh proses fouling.
C12H22 C5H12 + C4H10 + C mengendap pada permukaan (3)
Jika permukaan katalisator mengalami perubahan karena terjadichemisorption
maka proses ini disebut poisoning.Pengaktifan kembali katalisator yang mengalami proses
poisoning disebut reactivation. Jika proses reversible maka dengan merubah keadaan
operasi mungkin sudah cukup untuk prosesreactivation.Jika proses adsorpsi irreversible
maka deaktifasi menjadi permanent (permanent poisoning).Dalam hal ini diperlukan proses
kimia untuk mengaktifkan kembali katalisator yang mengalami keracunan atau harus diganti
dengan yang baru.
Deaktifasi dapat merata di seluruh permukaan atau pada tempat-tempat tertentu
dan umumnya yang terserang adalah permukaan yang paling aktif.
Pada bagian ini akan di bahas bergantian adalah:
a. Mekanisme deaktifasi katalisator(mechanism of catalyst decay)
b. Bentuk persamaan kecepatan
c. Pengembangan persamaan kecepatan berdasarkan data percobaan
d. Mendapatkan mekanisme deaktifasi berdasarkan data percobaan
e. Pengaruhnya pada perancangan
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
22/42
22
1.1. MEKANISME DEAKTIFASI KATALISATOR
Deaktifasi katalisator porus yang teramati tergantung pada beberapa faktor antara
lain: (1) deaktifasi sesungguhnya yang terjadi, (2) ada tidaknya difusi komponen yang terlibat
pada sistem (misalnya reaktan, produk, dan racun) pada pore, (3) cara racun mempengaruhi
permukaan.
1. Deaktifasi sesungguhnya
Deaktifasi dapat terjadi melalui 4 cara:
(a) Terbentuk hasil yang terserap pada permukaan dan mengakibatkan
terjadinya penurunan aktifitas. Proses ini disebut parallel deactivation.
(b) Hasil terurai lebih lanjut sehingga membentuk hasil yang terserap pada
permukaan katalisator dan mengakibatkan terjadinya deaktifasi katalisator.
Proses ini disebut series deactivation.
(c) Impuritiespada umpan dapat merupakan racun terhadap katalisator dan
proses ini disebutside-by-side deactivation.
(d) Terjadinya modifikasi struktur atausintering katalisator pada kondisi yang
sangat ekstrem. Misalnya pada suhu yang sangat tinggi dan dalam waktu
yang relatif lama. Proses ini disebutindepent deactivation.
Parallel deactivation:
R
A R + P atau A (4)
P
Series deactivation:
A R P (5)
Side – by – side deactivation:
A R (6)
P P (7)
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
23/42
23
Perbedaan utama ketiga diaktifasi ini terletak pada cara pengendapan racun pada
permukaan katalisator. Apakah tergantung pada konsentrasi reaktan, hasil, dan zat-zat
lainnya di dalam umpan. Karena distribusi zat-zat ini merupakan fungsi posisi pada pellet
maka lokasi deaktifasi tergantung pada dimana terjadi proses deaktifasi.
Pore difussion dapat sangat berpengaruh terhadap kemajuan deaktifasi.
Pertimbangkanlah suatu parallel deactivation. Reaktan dapat terdistribusi merata di dalam
pellet (mL < 1 dan s = 1) atau mungkin hanya berada dekat pada permukaan saja (mL > 1
dan s < 1). Jadi poisoning terjadi merata di seluruh bagian pellet bila tidak ada hambatan
pore diffusional dan terjadi poisoning pada permukaan luar jika hambatan pore diffusional
mengontrol proses yang terjadi. Jika hambatan pore diffusional sangat dominan maka akan
terbentuk thin cell pada bagian luar katalisator. Tebal shell makin tebal dengan
bertambahnya waktu reaksi dan front bergerak ke dalam. Ini disebutthe shell model for
poisoning.
Sebaliknya, pertimbangkanlah series deactivation. Dalam hal hambatan pore
diffusional yang menentukan, konsentrasi R lebih tinggi pada pellet dibandingkan dengan di
permukaan. Karena R merupakan sumber racun, maka pengendapan R di dalam pellet
mempunyai konsentrasi yang lebih tinggi dibandingkan konsentrasi R pada permukaan.
Sehingga poisoning terjadi dari dalam pellet ke permukaan pellet.
Sekarang pertimbangkanlah side-by-side deactivation. Poisonpada umpan yang
bereaksi dengan permukaan akan menentukan proses pengendapan atau proses deaktifasi.
Untuk nilai konstanta kecepatan reaksi kecil, penetrasi racun ke dalam pellet akan merata
dan deaktifasi semua elemen permukaan katalisator terjadi dengan cara yang sama. Untuk
nilai konstanta kecepatan deaktifasi besar, keracunan terjadi pada permukaan luar pellet
begitu racun mencapai permukaan.
1.2. BENTUK PERMUKAAN YANG TERSERANG RACUN
Pertimbangkanlah suatu elemen pada permukaan aktif yang berada pada suatu gas
yang sangat reaktif. Permukaan aktif mungkin terserang merata di seluruh permukaan dan
dapat juga terserang pada tempat –tempat tertentu saja. Jika terserang merata disebut
homogeneous site attack dan jika penyerangan tidak merata disebut prefrential site attack .
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
24/42
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
25/42
25
BAB IV. KINETIKA REAKSI KATALIS CAIR-CAIR
Reaksi dengan katalis ada dua jenis, yaitu reaksi homogen dan heterogen. Disebut
reaksi homogen sering karena reaktan dan katalisator memiliki fase yang sama. Sebaliknya,
reaksi heterogen karena reaktan dan katalisator tidak memiliki fase yang sama. Reaksi
heterogen juga dapat terjadi pada fase sama untuk kondisi khusus. Contoh reaksi homogen
gas-gas adalah reaksi pembentukan SO3 dari SO2 dan O2 yang dijalankan pada kondisi
eksotermis dan energi aktivasinya sangat tinggi. Reaksi ini berjalan lambat pada suhu
rendah dan sebaliknya pada suhu tinggi kecepatan reaksi akan meningkat, namun yieldnyarendah. Namun, bila ditambahkan dengan katalis oksida nitrit (gas) akan menurunkan energi
aktivasi, sehingga reaksi dapat berjalan lebih cepat pada suhu yang tidak terlalu tinggi.
(g)2SO(g)O(g)SO2 3 NO(g)catalyst
22
(1)
Adapun mekanisme reaksi dengan katalis cair-cair di atas dapat dilihat seperti di bawah ini.
(2)
Penyusunan dan penyelesaikan kinetika reaksi yang akan dipelajari pada buku ini
adalah cair-cair. Diharapkan dapat dikembangkan sendiri untuk fase lain. Pada reaksi
homogen cair-cair, larutan katalis dibedakan antara katalis asam (donor proton/H3O+) dan
basa (aseptor proton/OH-). Contoh reaksi dengan katalis cair-cair dapat dipelajari dari
hidrolisis selulosa dan hemiselulosa menjadi gula. Mekanisme reaksi hidrolisis dengan
menggunakan katalisator asam (donor proton) seperti terlihat pada Gambar 6. Menurut
Philipp (1984) mekanisme reaksi hidrolisis didahului oleh ion H+ yang berasal dari katalisator
menyerang selulosa, sehingga struktur ikatannya menjadi tidak stabil, akibatnya akan
memudahkan selulosa bereaksi dengan air (H2O).
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
26/42
26
Gambar 6. Mekanisme reaksi hidrolisis dengan katalisator asam
(Philipp, 1984)
Sedangkan hidrolisis menggunakan katalisator basa (alkalin) dapat dijelaskan sebagai
berikut. Alkaline hydrolysis is a simple, natural process by which complex molecules are
broken down into their constituent building blocks by the insertion of ions of water (H2O), H+,
and OH- between the atoms of the bonds that held those building bocks together. Theprocess occurs in nature when animal tissues and carcasses are buried in soil of neutral or
alkaline pH. In this case, alkaline hydrolysis is aided by the digestive processes of soil
organisms. Alkaline hydrolysis also occurs in our small intestines after we eat; the complex
molecules of proteins, fats, and nucleic acids are hydrolyzed with the aid of digestive
enzymes that function most efficiently at a slightly alkaline pH (~pH8.0 to 8.5). Historically,
alkaline hydrolysis has been used to study the chemical structure of biological molecules, to
make soaps from animal fats by cooking the fat with lye to release the fatty acids.Persamaan kecepatan reaksi homogen cair-cair sering dituliskan seperti persamaan
berikut.
= pseudo order 1 (3)
bcak O H
3log.log (4)
Persamaan (4) menunjukkan bahwa kecepatan reaksi memiliki hubungan linear terhadap
konsentrasi katalis, berarti terhadap pH katalisator. Secara spesifik, pengaruh pH katalisator
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
27/42
27
terhadap kecepatan reaksi dapat dipelajari pada Gambar 7, untuk reaksi oksimasi aseton
pada suhu 25 oC (Pers. 5). Pada Gambar 7 nampak bahwa jenis katalisator asam atau basa
sangat berpengaruh terhadap kecepatan reaksi. Untuk katalisator jenis asam (pada garis
putus-putus), kecepatan reaksi mulai menurun pada pH katalisator sekitar 5-6.
(5)
Gambar 7. Pengaruh pH katalisator pada reaksi oksimasi aseton (25 oC)
Kinetika reaksi homogen cair-cair seperti Persamaan (3) dapat diselesaikan menggunakan
cara analitis dan numeris. Cara analitis sudah dikenal lama dan mudah digunakan untuk
persamaan diferensial sederhana. Namun, cara numeris relatif baru sehingga sering terasa
sulit, akan tetapi dapat digunakan untuk persamaan diferensial yang sulit. Salah satu cara
numeris yang dapat digunakan adalah Runge-Kutta dan dapat dijabarkan sebagai berikut.
Penurunan dari persamaan (3) seperti di bawah ini dan merupakan persamaan diferensial
order 1.
= − . (6)
dengan Cr merupakan konsentrasi reaktan yang berkurang dan k merupakan tetapan
(konstanta) kecepatan reaksi. Langkah-langkah perhitungan konsentrasi reaktan tiap satu
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
28/42
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
29/42
29
HA
A H A
c
cc K
(15)
Gambar 8. Pengaruh konstanta kesetimbangan asam terhadap konstanta kecepatanreaksi pada dehidrasi asetaldehida
(16)
Penyelesaian untuk kasus di atas tentu mirip dengan model kecepatan reaksi homogen cair-
cair order satu. Model order 2 ini dicoba bila order satu tidak sesuai dan model ini dapat
menggambarkan hubungan konstanta kecepatan reaksi karena variasi jenis katalis (berbeda
nilai konstanta kesetimbangan asam). Jadi, nilai k akan berubah karena nilai Ka yang
berubah, sementara itu nilai konsentrasi asamnya dimasukkan sebagai faktor pengalireaktan. Untuk lebih jelasnya kita dapat mencobanya dengan mengerjakan soal-soal.
CONTOH SOAL
Susunlah formula perhitungan konsentrasi gula hasil reaksi hidrolisis sekam padi
menggunakan asam sulfat sebagai katalisator (homogen cair-cair) mengikuti reaksi berikut
(A = bahan baku dan B = gula).
A + H2O B (17)
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
30/42
30
Adapun data konsentrasi gula yang terbentuk pada T reaksi suhu 70oC dan konsentrasi
asam sulfat 0,6 mol/L dan gula total dalam bahan baku (C A0 = 0,011 mol/L) dapat dilihat
pada Tabel 4.
Tabel 4. Konsentrasi gula hasil reaksi hidrolisis dengan katalis cair-cair
Waktu (menit) Konsentrasi gula CB (mol/L)
0 015 0,000130 0,000245 0,0003760 0,000575 0,00056
Pengelesaian:
Persamaan neraca massa gula yang terbentuk dapat diekspresikan dari persamaan
kecepatan terbentuknya gula yang tahap awal dicoba order 1 dulu, seperti (6) dengan
modifikasi (CR diganti CB = konsentrasi gula).
− =
= . (18)
Karena terbentuknya gula sebanding dengan berkurangnya gula dalam reaktan, maka
Persamaan (18) dapat disederhanakan menjadi.
= . ( ( ) − ) (19)
= . (0,011 − )
Persamaan (19) sudah dapat diaplikasikan untuk menghitung nilai k pada kondisi tertentu.
Hasil perhitungan mendapatkan nilai E = 107.570 J/mol dan A = 1,6.1013 1/menit dan hasil
perhitungan dapat dilihat pada tabel berikut. Sementara itu, hasil perhitungan tersebut diplot
seperti pada Gambar 9.
Tabel 5. Hasil perhitungan konsentrasi gula menggunakan Runge-Kutta
k1 k2 k3 k4 CB hitung CB data
0 7.68774E-06 7.68774E-06 7.68774E-06 7.68774E-06 0 05 7.6619E-06 7.6619E-06 7.6619E-06 7.6619E-06 3.839E-05
10 7.63616E-06 7.63616E-06 7.63616E-06 7.63616E-06 7.664E-0515 7.61049E-06 7.61049E-06 7.61049E-06 7.61049E-06 0.0001148 0.0001
20 7.58492E-06 7.58492E-06 7.58492E-06 7.58492E-06 0.0001528
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
31/42
31
k1 k2 k3 k4 CB hitung CB data
25 7.55943E-06 7.55943E-06 7.55943E-06 7.55943E-06 0.0001906
30 7.53402E-06 7.53402E-06 7.53402E-06 7.53402E-06 0.0002284 0.000235 7.5087E-06 7.5087E-06 7.5087E-06 7.5087E-06 0.00026640 7.48347E-06 7.48347E-06 7.48347E-06 7.48347E-06 0.000303545 7.45832E-06 7.45832E-06 7.45832E-06 7.45832E-06 0.0003409 0.0003750 7.43325E-06 7.43325E-06 7.43325E-06 7.43325E-06 0.000378155 7.40827E-06 7.40827E-06 7.40827E-06 7.40827E-06 0.000415260 7.38337E-06 7.38337E-06 7.38337E-06 7.38337E-06 0.0004522 0.000565 7.35856E-06 7.35856E-06 7.35856E-06 7.35856E-06 0.000489170 7.33383E-06 7.33383E-06 7.33383E-06 7.33383E-06 0.000525875 7.30918E-06 7.30918E-06 7.30918E-06 7.30918E-06 0.0005625 0.00056
Gambar 9. Perbandingan data dan hasil hitungan untuk hidrolisis pada konsentrasikatalisator 0,6 mol/L
Cobalah menggunakan data konsentrasi gula berikut ini, yang dilakukan pada variasi
konsentrasi katalis, kemudian carilah korelasi antara konsentrasi katalis dengan nilai k yang
diperoleh, seperti pada persamaan (4). Jika asumsi order 1 tidak sesuai, maka dapat
mencoba order 2, seperti (12).
Hasil perhitungan parameter konstanta kecepatan reaksi disajikan pada Tabel 6 dan
grafik korelasinya dapat dilihat pada Gambar 10. Jadi, persamaan hubungan antara
konstanta kecepatan reaksi dengan konsentrasi katalis dinyatakan seperti pada persamaan
(20).
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0 15 30 45 60 75
K o n s e n t r a s i g u
l a ( m o
l / L )
Waktu (menit)
Perhitungan Data
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
32/42
32
Tabel 5. Konsentrasi gula hasil hidrolisis pada variasi konsentrasi katalisator
Konsentrasi katalisator (mol/L) Waktu (menit) Konsentrasi gula (mol/L)0,3 0 0
15 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044
0,4 0 015 0,000130 0,0001845 0,000286
60 0,0003575 0,000440,5 0 0
15 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044
Tabel 6. Nilai k pada variasi konsentrasi katalisator
Konsentrasi katalisator (mol/L) k (1/menit)0,3 0.000522870,4 0.000543430,5 0.000656730,6 0.00067305
Gambar 10. Korelasi k versus konsentrasi katalisator
y = 0.4069x - 3.2009
-3.3
-3.28
-3.26
-3.24
-3.22
-3.2
-3.18
-3.16-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1
l o g
k
log [H3O +]
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
33/42
33
RANGKUMAN
Kinetika reaksi kimia dengan katalis dapat didekati menggunakan pendekatan reaksi
homogen dan heterogen. Pendekatan homogen karena katalisator memiliki fase yang sama
dengan reaktan. Selain itu, kecepatan transfer massa sangat cepat dibandingkan reaksi
kimia, sehingga dapat diasumsi sebagai reaksi homogen. Penyelesaian persamaan
diferensial dari penurunan neraca massa pada reaksi homogen dapat diselesaikan
menggunakan metode Runge-Kutta.
LATIHAN SOAL PENDALAMAN
Selesaikanlah beberapa pertanyaan berikut!
1. Reaksi apakah ini? Bagaimana mekanisme reaksinya? (ramalkanlah) Apakah
variabel yang mempengaruhinya? Bagaimana pengaruh variabel tersebut pada
reaksinya?
2. Idem dengan nomor 1 untuk reaksi berikut.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
34/42
34
3. Idem juga dengan nomor 2 untuk reaksi berikut.
OO
O
OH
OH
OH
O R1 OR
2
O
R3
+ 3MeOHOH
–
catalyst
+ R 2COOMe
R1COOMe
R3COOMe
triglycerides glycerol fatty acid methyl esters(FAME)
used as biodiesel 4. Hitunglah nilai k dan carilah korelasi antara k dengan konsentrasi katalisator untuk
reaksi hidrolisis bagas tebu (konsentrasi gula total = 0,0011 mol/L) yang dilakukan
pada suhu 80 oC. Adapun data konsentrasi gula hasil seperti tabel berikut.Konsentrasi katalisator (mol/L) Waktu (menit) Konsentrasi gula (mol/L)
0,3 0 015 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044
0,4 0 015 0,0001
30 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044
0,5 0 015 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044
0,6 0 015 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
35/42
35
BAB V. KINETIKA REAKSI KATALIS PADAT-CAIR
Pada pembahasan sebelumnya, tipe reaksi dengan katalisator sudah dipaparkan
bahwa salah satu contoh reaksi dengan katalisator heterogen adalah padat-cair dan padat-
gas. Most reactions involving liquids and gases use inert metals or metal oxides as catalysts.
These solid catalysts provide surface areas for effective molecular to interactions. The solid
surface facilitates the breaking and formation of bonds. For examples, Ni, Pd and Pt are
often used in the hydrogenation of vegetable oil to make margarine and Crisco oil.
Rates in Heterogeneous CatalysisRate with respect to mass or surface area. Jadi, pada reaksi heterogen kecepatan reaksi
sering tidak dinyatakan pada tiap volum tapi pada tiap berat katalisator atau luas permukaan
katalisator yang digunakan (lihat Gambar 11). Persamaan satuan kecepatan reaksi dengan
katalisator padat dapat dilihat pada (1) dan (2). Ternyata tidak semua permukaan katalis
merupakan daerah aktif sehingga dapat berperan dalam suatu reaksi, sehingga
dikembangkan formula hubungan kecepatan reaksi dengan jumlah situs aktif pada
katalisator, seperti Gambar 12 dan persamaan (3).
Gambar 11. Ilustrasi bentuk katalisator
[ .
] (1)
[
. 2 ] (2)
Low site density high site density
Gambar 12. Ilustrasi adanya situs aktif pada katalisator
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
36/42
36
Rate with respect to number of active sites
Turnover frequency is the number of molecules formed per active site per second (in a stage
of saturation with reactant, i.e. a zero order reaction with respect to the reactant)
1 s s site
molecules (3)
Reaction Steps in Heterogeneous Catalysis
1. Diffusion of reactant to catalyst
2. Adsorption of reactant on catalyst surface
3. Reaction
4. Desorption of products from catalyst surface
5. Diffusion of products away from catalyst
Jadi, tahapan reaksi katalis padat-cair diawali oleh perpindahan massa terlebih dahulu, baru
reaksi kimia, disusul pemisahan produk dari katalisator. Mekanisme ini lebih jelas dapat
dilihat pada Gambar 13, 14, dan 15, masing-masing untuk sistem padat-cair, cair-gas, dan
padat-gas. Sementara itu, Gambar 16 memberikan ilustrasi secara detail bagaimanakah
tahapan mekanisme reaksi dengan katalis heterogen. Kinetika reaksi yang kompleks tentu
dapat menggambarkan mekanisme reaksi yang sebenarnya. Namun, penyusunan
persamaan matematikan dan penyelesaiannya sangat rumit. Padahal, evaluasi bentuk
kinetika suatu reaksi kimia merupakan faktor penting untuk memilih jenis reaktor yang sesuai
dan perhitungan desainnya.
Gambar 13. Tahapan reaksi katalis padat-cair
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
37/42
37
Gambar 14. Tahapan reaksi katalis gas-cair
Gambar 15. Tahapan reaksi katalis padat-gas
Selanjutnya, bagaimanakah menyederhanakan tahapan reaksi supaya lebih mudah
diselesaikan. Dalam hal ini tentu membutuhkan beberapa asumsi. Langkah 1, 2, 6, dan 7
dapat diabaikan karena tahanan lapisan film dan difusi pada poros katalisator sangat kecil,
sehingga dapat diabaikan. Langkah yang sangat penting dievaluasi adalah 3, 4, dan 5, yaituadsorpsi, reaksi, dan desorpsi. Kecepatan reaksi secara keseluruhan ditentukan oleh
langkah yang paling lambat. Terdapat tiga pilihan mekanisme yang mengontrol, yaitu
adsorpsi pada permukaan katalisator, reaksi kimia, atau desorpsi produk dari permukaan
katalisator. Analisis terhadap model reaksi kimia sudah dipelajari pada mata kuliah Kinetika
Reaksi Kimia. Ketiga tahapan tersebut memberikan tahanan total yang analog dengan tahan
listrik pada rangkaian alat listrik (Gambar 17). Masing-masing parameter, yaitu tahanan
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
38/42
38
transfer massa adsorpsi dan reaksi kimia dapat dihitung melalui persamaan matematikan
yang sesuai dengan mekanismenya dan data percobaan (Gambar 18).
Gambar 16. Tahapan mekanisme pada reaksi heterogen
Gambar 17. Tahanan reaksi heterogen analog dengan tahanan arus listrik
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
39/42
39
Gambar 18. Algoritma menyelesaikan kinetika reaksi heterogen
Terdapat dua pendekatan transfer massa reaktan ke partikel katalisator, yaitu
eksternal dan internal transfer massa. Pada pendekatan eksternal, transfer massa hanya
terjadi antara reaktan dengan permukaan katalisator dan reaksi terjadi di permukaan
katalisator. Sedangkan pada pendekatan internal, transfer massa tidak hanya sampai di
permukaan katalis tetapi sampai masuk dalam partikel dan terjadi reaksi, sehingga ada
gradien transfer massa dalam partikel padatan (Gambar 19). Untuk lebih jelasnya dijabarkan
sebagai berikut.
Interfacial Gradient Effects-Mass transfer bulk of fluid to surface
Case 1: reaction at surface instantaneous global rate controlled through mass transfer
“diffusion control”, favored at high T
Case 2: reactant concentration at surface same as in bulk fluid global rate controlled through
reaction rate “reaction controlling”, favored at low T and high turbulence
Intraparticle Gradient Effects-Mass transfer within the pores of a catalyst
Vary particle size
Persamaan matematis untuk kinetika reaksi dengan katalisator padat-cair dapat
dijabarkan seperti ini. Misal untuk reaksi isomerasi A menjadi B (Persamaan 4) pada
permukaan katalisator padat berbentuk pellet (Gambar 20). Profil perpindahan massanya
dilukiskan pada Gambar 21. Persamaan perpindahan massa A ke permukaan padatan dan
reaksi isomerasi A menjadi B di permukaan padatan dituliskan seperti di bawah ini.
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
40/42
40
Gambar 19. Ilustrasi transfer massa eksternal dan internal
Gambar 20. Ilustrasi isomerisasi A cair menjadi B cair dengan katalisator pellet
Gambar 21. Perpindahan massa A cair ke permukaan padatan katalisator
= ( − ) =
2 . (4)
= =
2 . (5)
Pada percobaan, data hasil pengamatan yang mudah diperoleh adalah konsentrasi reaktan
(C A) tiap satu satuan waktu, nilai konsentrasi kesetimbangan pada permukaan padatan sulit
dievaluasi, sehingga persamaan (4) dan (5) dapat disubstitusi dengan menghilangkan
variabel C AS.
r
A AS k
W C (6)
A
r
A A A
r
A A A A W
k
k C k
k
W C k W )( (7)
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
41/42
41
A A Ar
A A C k W k
k W (8)
A A Ar
A C k W k k
)1( (9)
A
r
A
A A A k
x
k k
C k W
1
)1( (10)
Aeff
r A
A A C k
k k
C W
11 (11)
r A
r Aeff k k
k k k (12)
Analog dengan Gambar 17, perubahan A dipengaruhi oleh k A dan kr , kedua parameter ini
masing-masing adalah tetapan perpindahan massa dan kecepatan reaksi. Yang perlu
diperhatikan adalah yang lambat yang mengontrol. Jadi, bila proses perpindahan massa
cepat, maka k A >>>>, sehingga 1/k A , sehingga 1/kr
-
8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia
42/42
Levenspiel (1999) memberi batasan-batasan nilai bilangan Hatta untuk mengevaluasi tipe
reaksi yang terjadi.
1. Jika MH > 2, type reaksi sangat cepat, sehingga transfer massa yang mengontrol.
2. Jika 0,02 < MH < 2, transfer massa dan reaksi kimia yang mengontrol.
3. Jika MH < 0,02, type reaksi sangat lambat, sehingga reaksi kimia yang mengontrol.
CONTOH SOAL
Suatu reaksi isomerasi A B dilakukan dalam reaktor batch dan dapat berjalan lebih
cepat menggunakan katalis padat berbentuk bola. Data konsentrasi B yang terbentuk
ditampilkan pada tabel berikut.
Tabel 7.
Penyelesaian
Menggunakan prinsip-prinsip persamaan perpindahan massa dan reaksi kimia di atas
disusun persamaan neraca massa seperti berikut.
Perpindahan massa zat pereaksi dari badan cairan melalui lapisan film cairan ke permukaan
butir padatan dan dapat dinyatakan dengan persamaan:
AC ALr m A C C Rk dt dN
4.'
Reaksi kimia di permukaan butir padatan dinyatakan dengan persamaan berikut: