diluentes liquidos ionicos
TRANSCRIPT
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
1/28
Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=342030284007
Red de Revistas Cientficas de Amrica Latina, el Caribe, Espaa y Portugal
Sistema de Informacin Cientfica
Daz Alvarez, Juan Carlos; Martnez Rey, Ramiro; Barrero Acosta, RigobertoLquidos inicos: propiedades fisicoqumicas y aplicacin potencial en el mejoramiento de crudos pesados
Revista ION, vol. 25, nm. 1, 2012, pp. 61-87
Universidad Industrial de Santander
Bucaramanga, Colombia
Cmo citar? Nmero completo Ms informacin del artculo Pgina de la revista
Revista ION,
ISSN (Versin impresa): 0120-100X
Universidad Industrial de Santander
Colombia
www.redalyc.orgProyecto acadmico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto
http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=342030284007http://www.redalyc.org/comocitar.oa?id=342030284007http://www.redalyc.org/fasciculo.oa?id=3420&numero=30284http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=342030284007http://www.redalyc.org/revista.oa?id=3420http://www.redalyc.org/revista.oa?id=3420http://www.redalyc.org/revista.oa?id=3420http://www.redalyc.org/revista.oa?id=3420http://www.redalyc.org/http://www.redalyc.org/revista.oa?id=3420http://www.redalyc.org/revista.oa?id=3420http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=342030284007http://www.redalyc.org/revista.oa?id=3420http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=342030284007http://www.redalyc.org/fasciculo.oa?id=3420&numero=30284http://www.redalyc.org/comocitar.oa?id=342030284007http://www.redalyc.org/ -
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
2/28
61
Lquidos inicos: propiedades sicoqumicas y aplicacin
potencial en el mejoramiento de crudos pesados
Ionic liquids: physicochemical properties and potential
application in upgrading of heavy crude oils
1Grupo de Investigacin en Campos Maduros. Universidad Industrial de Santander2Escuela de Ingeniera Qumica. Universidad Industrial de Santander.
3Ecopetrol S.A Instituto Colombiano del Petrleo, A.A. 4185.
Fecha Recepcin: 16 de enero de 2012
Fecha Aceptacin: 14 de marzo de 2012
Resumen
En este trabajo se presenta una revisin de recientes avances en el campo de los lquidos inicos como nuevas
alternativas de aplicacin en catlisis homognea con especial atencin en reacciones catalizadas por metales de
transicin y en el mejoramiento de la calidad de los crudos pesados. Esto se realiza mediante una introduccin
hacia el mundo de los lquidos inicos exhibiendo su historia, sntesis, propiedades fsicas y qumicas y aplicaciones.
La revisin selecciona y analiza algunos ejemplos de las diferentes maneras en que los lquidos inicos han sido
aplicados en catlisis homognea, es decir, como solvente, como catalizador y como co-catalizador. Adicionalmente
se presenta una discusin acerca del posible potencial de los lquidos inicos como agentes que mejoran la calidad
de los crudos pesados a travs de un anlisis de diversos estudios de investigacin reportados en la literatura.
Palabras clave: lquidos inicos, catlisis bifsica, hidrogenacin, oxidacin, mejoramiento de crudo pesado.
Abstract
This paper presents a review of recent advances in the eld of ionic liquids as alternative reaction media inhomogeneous catalysis with emphasis on transition metal catalyzed reactions and upgrading of heavy oils. This
is done through an introduction to ionic liquids exhibiting their history, synthesis, physical and chemical properties
and applications. This review selects and discusses examples of the different ways in which ionic liquids have been
applied in homogeneous catalysis, i.e. as solvent, catalyst and and co-catalyst. In addition, we present an analysis of
research studies reported in the literature to discuss the potential of ionic liquids in heavy oils upgrading.
Keywords:ionic liquids, biphasic catalysis, hydrogenation, oxidation, heavy oil upgrading.
Juan Carlos Daz Alvarez1*; Ramiro Martnez Rey2; Rigoberto Barrero Acosta3
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Introduccin
Los avances en el campo de la catlisis
homognea son reportados constantemente en
forma de nuevos catalizadores, nuevas reacciones
catalticas y metodologas alternativas de
reaccin. Gran parte de la fuerza impulsora para
que esto se d, se debe a la necesidad econmica
de desarrollar sistemas en los cuales exista una
fcil separacin de los productos y la re-utilizacin
del catalizador, junto con una alta reactividad y
selectividad. En los ltimos aos, se ha presentado
un avance signicativo en los procesos catalticoshomogneos en cuanto a este tema, lo que se
ha denominado la catlisis bifsica, donde el
catalizador se encuentra aislado en una fase y el
producto se mantiene en otra, permitiendo la fcil
separacin de los productos y el catalizador. Como
parte de este esfuerzo, los investigadores han
presentado un grado de inters cada vez mayor
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
3/28
62
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
hacia los lquidos inicos como medios de reaccin
para catlisis, tanto para reacciones bifsicas
como homogneas. Esto se debe principalmente
a las propiedades singulares que poseen este tipo
de uidos. Los lquidos inicos son simplementeuidos que estn compuestos principalmente por
iones, pero estos se deben distinguir de las salesfundidas clsicas (NaCl) por su bajo punto de
fusin, generalmente
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
4/28
63
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Actualmente, la investigacin se ha dirigido a la
aplicacin de uidos supercrticos, compuestosuorados y lquidos inicos, los cuales podranposeer el potencial de realizar algunas mejoras en
diversos procesos de sntesis orgnica, catlisis,
separacin, etc.
Los lquidos inicos han sido denidos por diversosautores como: sales inicas, cuyo punto de fusines menor de 100C y no deben ser confundidos conlas sales fundidas de altos puntos de fusin (NaCl,KCl, LiCl, LiF, NaBr etc), las cuales son altamenteviscosas y corrosivas a las altas temperaturasa las cuales estn en fase lquida [1,4]. Por otrolado, estos uidos han sido considerados comosolventes verdes debido a que poseen algunaspropiedades que han sido denidas como laspropiedades ideales de un solvente, tales como:baja volatilidad, alta estabilidad fsica y qumica,
reutilizable y eventualmente fcil de manipular [2].Es as, como su empleo como medios de reaccinpodra ofrecer una solucin a los problemasde emisin de disolventes y de generacin deresiduos. Adicionalmente, existe un gran intershacia el uso de estas sustancias inicas comosolventes para un amplio rango de aplicaciones,incluyendo catlisis, debido a las siguientespropiedades [5]: Generalmente son lquidos incoloros con
viscosidades relativamente bajas Exhiben una presin de vapor despreciable a
condiciones de ambiente
Son buenos solventes para un amplio rangode compuestos orgnicos, inorgnicos ycomplejos organometlicos
Estn frecuentemente compuestos de ionesdbilmente coordinados, as que tienen elpotencial para ser altamente polares
Son inmiscibles con un nmero de solventesorgnicos, y provee una alternativa polary no-acuosa para sistemas de dos fases(reacciones bifsicas)
Se componen de dos partes (catin y anin),originando una exibilidad sinttica en la
sntesis que no est disponible para solventesmoleculares simples. Esto hace que elespectro de sus propiedades sicoqumicassea ms amplio que los solventes orgnicos
Potencial para ser re-utilizadoLos lquidos inicos han generado un creciente
inters en la ltima dcada en el campo de
la catlisis homognea, pues debido a sus
propiedades sicoqumicas inusuales podran serun solvente potencial para diversas reacciones [6].
Es as, como han sido aplicados en procesos bien
conocidos como hidrogenacin, hidroformilacin,
oxidacin y dimerizacin, donde su uso ha
generado mejoras en la selectividad, conversin,
velocidades de reaccin y re-utilizacin del
catalizador [2,5,7]. Adems, se puede obtener
una fcil separacin de los productos y la solucin
cataltica, generando de esta manera una altaeciencia del proceso cataltico homogneo [8,9].Por otra parte, algunos estudios han demostrado
que los lquidos inicos tienen la capacidad de
comportarse como catalizadores, co-catalizadores
y fuente de ligando en los compuestos
organometlicos [5]. No obstante, el desempeo
que presentan estas sustancias ha dejado una
cierta intriga en los investigadores, ya que no se ha
logrado entender como estas sustancias presentan
estas mejoras en las reacciones catalticas, y que
posibles rutas mecansticas siguen en un proceso
cataltico determinado cuando es empleado comocatalizador [9].
Desarrollo histrico
El desarrollo de los lquidos inicos se remonta
a 1914 cuando Walden report la sntesis denitrato de etilamonio ([EtNH
3][NO
3], punto de
fusin: 285K) [10]. Este material simplemente se
forma mediante una reaccin entre etilamina y
cido ntrico concentrado, pero su descubrimiento
no estimul ningn inters en ese momento.
Posteriormente, en el ao de 1948 surgi el
desarrollo de lquidos inicos conformados poriones cloroaluminatos por parte de Hurley y Wier[11] en el Instituto Rice en Texas como soluciones
bao para electrodeposicin de aluminio. Sin
embargo, estos sistemas lograron ser conocidos
a un nivel mas global de investigacin solo hasta
nales de 1970, cuando los grupos de trabajo deOsteryoung y Wilkes [12-14] los re-descubrierongenerando una sntesis exitosa de sales lquidas
a temperatura ambiente. Durante ese tiempo,
la investigacin y el desarrollo se centraron
principalmente en aplicaciones electroqumicas. A
mediados de 1967, una publicacin realizada porSwain et al. [15] modicaron la direccin de lasaplicaciones mediante la descripcin y empleo de
benzoato tetra-n-hexilamonio como solvente para
estudios cinticos.
En la dcada de 1980, Hussey et al. [16-18] ySeddon et al. [19] estudiaron la aplicacin delquidos inicos cloroaluminatos como solventes
polares, no-acuosos en la formacin y estabilidad
de complejos de metales de transicin. Es ese
mismo ao, surgieron las primeras publicaciones
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
5/28
64
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
en las que los lquidos inicos fueron descritos
como nuevos medios de reaccin y catalizadores
en la sntesis orgnica, donde los lquidos inicos
cidos constituidos por iones cloroaluminatos
demostraron ser catalizadores efectivos de
FriedelCrafts [20], y ciertos halogenuros
de fosfonio fueron usados exitosamente enreacciones de sustitucin aromtica nucleoflica
[21]. Posteriormente, en el ao 1990 se estudiel uso de lquidos inicos como solventes para
catlisis homognea de metales de transicin en
reacciones bifsicas, en el cual Chauvin et al. [22],
reportaron la dimerizacin de propeno mediante
complejos de nquel disueltos en lquidos inicos
cloroaluminatos, y Wilkes et al. [23], realizaronla polimerizacin de etileno con catalizadores de
Ziegler-Natta utilizando el mismo tipo de lquidos
inicos. El principal problema con los lquidos
inicos basados en aniones cloroaluminatos esque son sensibles al agua y al oxgeno. Adems,
estos uidos son incompatibles con algunoscompuestos orgnicos, tales como alcoholes y
acetona.
En el ao 1992, el concepto de lquidos inicosrecibi un sustancial cambio debido a los estudios
realizados por el grupo de trabajo de Wilkes,cuando ellos descubrieron la sntesis de sistemas
con una estabilidad signicativamente mejoradacontra la hidrlisis, por ejemplo, uidos inicosbasados en los aniones tetrauoroborato [BF
4]-
y hexauorofosfato [PF6]- [24]. En comparacincon los lquidos inicos a base de iones
cloroaluminatos, estos sistemas brindan una alta
tolerancia a la hidrlisis, generando una gama
ms amplia de aplicaciones especialmente para
catlisis de metales de transicin. Es as, como
los lquidos inicos con iones tetrauoroboratohan sido usados exitosamente, por ejemplo,
en la hidroformilacin de olenas catalizadaspor rodio [25]. Finalmente, los trabajos ms
recientes se han enfocado en la sntesis de
nuevos lquidos inicos [26-28], caracterizacin
de sus propiedades fsicas y qumicas [29,30],y el desarrollo de nuevas aplicaciones como
solventes y catalizadores [31-33]. Adems, dos
excelentes revisiones realizadas por Welton [1]y por Seddon et al. [34] han sido publicadas, en
las cuales describen en detalle el uso de lquidos
inicos cloroaluminatos en aplicaciones catalticas
y sintticas. Las investigaciones de lquidos
inicos en electroqumica [35] y qumica compleja
[36] tambin han sido revisadas.
Sntesis de lquidos inicos
Los lquidos inicos pueden ser vistos como redes
tridimensionales de cationes y aniones enlazados
por medio de interacciones, tales como: enlaces de
hidrgeno, fuerzas dispersivas o electroestticas
[37]. Los cationes son generalmente orgnicos,
voluminosos, asimtricos, poseen dbilesinteracciones intermoleculares y bajas densidades
de carga. Adems, pueden ser acoplados a un
amplio rango de aniones para proveer solventes o
catalizadores con propiedades fsicas y qumicas
especcas [5]. En cuanto a los aniones, ellospueden ser clasicados de dos formas: los quegeneran aniones polinucleares durante el proceso
de sntesis, por ejemplo Al2Cl
7-, Al
3Cl
10-, Au
2Cl
7-,
FeCl4-, Fe
2Cl
7-, Sb
2F
11-, y los que estn presentes
como aniones mononucleares en el lquido inico,
es decir la presencia de una sola especie inica,
por ejemplo BF4-, PF6-, SbF6-etc [2]. Los tipos decationes y aniones ms importantes reportados en
la literatura se muestran en la Figura 1.
Por otro lado, el proceso de sntesis se fundamenta
en dos etapas: la reaccin de cuaternizacin
de una amina o fosna principalmente con unhaluro de alquilo para formar el catin [36,38], y
la reaccin de intercambio inico que generar el
producto deseado.
Reaccin de cuaternizacin.La formacin de los
cationes que posteriormente constituirn el lquido
inico, se fundamenta en poli-sustituir una aminao una fosna hasta conseguir hacerla cuaternariamediante la reaccin con un haluro de alquilo
(etapa I Figura 2). Aqu se esquematiza la sntesis
con base en el catin imidazolio. Sin embargo, esta
metodologa puede ser aplicada para cualquier
catin [38]. En esta etapa un haluro de alquilo (RCl)
(un cloruro se muestra en el esquema 2, pero los
bromuros y los ioduros son tambin empleados)
reacciona con la amina metilimidazolio [MIM]+
(1) para formar la sal de haluro de imidazolio
[RMIM]+Cl-(2). Estas sales de haluro con diferentes
aniones son obtenidas por medio de la reaccinde cuaternizacin dependiendo del reactivo de
alquilacin. Curiosamente, algunos lquidos inicos
con puntos de ebullicin inferiores a 100C pueden
ser obtenidos por una serie de combinaciones
especcas de catin/anin mediante este caminode reaccin (ver Tabla 1).
Estos procesos de cuaternizacin poseen
como ventajas el amplio rango de haloalcanos
disponibles, y el hecho que las reacciones
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
6/28
65
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Figura 1.Ejemplos de los principales cationes y aniones usados para la formacin de lquidos inicos [8].
Figura 2. Trayectorias de sntesis de lquidos inicos (1): metilimidazolio [MIM]+. (2): R-metilimidazolio cloro
[RMIM]+
Cl-
, (3): R-metilimidazolio tetracloroaluminato [RMIM]+
[AlCl4]-
, (4): R-metilimidazolio tetrauoroborato[RMIM]+[BF4]-, (5): R-metilimidazolio hexauorofosfato [RMIM]+[PF6]-[9].
transcurran a temperaturas moderadas.
Sin embargo, el tiempo de reaccin es muy
dependiente de la reactividad del haloalcano
utilizado, por ejemplo, para el clorobutano el
tiempo de la reaccin es de aproximadamente 96horas. Recientemente ha surgido un mtodo que
involucra la sntesis de lquidos inicos imidazolio
asistida con radiacin de microondas, reduciendo
el tiempo de reaccin desde varias horas a minutos
y evitando el uso de solventes orgnicos como
medio de reaccin [39,40]. Por otra parte, algunassales de haluro obtenidas mediante la reaccin de
cuaternizacin (etapa I), pueden ser obtenidas a
nivel comercial a precios razonables, as lo nico
que se requiere para formar el lquido inico
deseado es el intercambio del anin mediante la
reaccin de intercambio inico.
Reacciones de intercambio. En situaciones
donde no es posible formar el anin deseado
por medio de la reaccin de cuaternizacin, se
Tabla 1.Algunos Lquidos inicos obtenidos por cuaternizacin directa.
Lquido inico Reactivo de alquilacin Punto de fusin [K] Ref
[EMIM]CF3SO
3[a] Metil triate 264 [41]
[BMIM]CF3SO
3[b] Metil triate 289 [41]
[Ph3POc]OTs OcOTs 343-344 [42]
[EMIM]MetilSO4
Dimetilsulfato 346 [43]
[BMIM]Cl Clorobutano 338-342 [38]
[a] EMIM=1-etil-3-metilimidazolio, [b] BMIM=1-n-butil-3-metilimidazolio, CF3SO
3= el anin triate
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
7/28
66
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
requiere de una etapa adicional de intercambio
inico (etapas de sntesis II A, II B o II C en la
Figura 2). Por ejemplo, iniciando desde una sal
de haluro de metilimidazolio [RMIM]+Cl- (2), tres
diferentes trayectorias pueden ser utilizadas para
variar el anin. Primero, el haluro [RMIM]+Cl- (2)
puede ser tratado con un cido de Lewis AlCl3(forma esquemtica QCl
y) conduciendo a un
lquido inico del tipo [RMIM]+[AlCl4]- (3) (forma
esquemtica [RMIM]+[QCly+1
]-, etapa II A) [38]. La
segunda alternativa se fundamenta en la adicin de
una sal metlica NaBF4(W+[A]-) (con precipitacin
de NaCl, QCl) sobre la sal de haluro [RMIM]+Cl-(2)
para obtener el lquido [RMIM]+[BF4]-(4) (etapa II
B). Finalmente, el tercer camino para modicar elanin consiste en la reaccin de desplazamiento
del ion haluro por un cido fuerte HPF6 (H+ [A]-)
(con generacin de HCl) generando el lquido
inico [RMIM]+[PF6]-(5) (etapa II C).
Con respecto a la primera trayectoria de sntesis
(etapa II A) varias especies anionicas pueden
presentarse en equilibrio, las cuales dependen de
la relacin molar del catin [RMIM]+Cl-y el cido
de Lewis AlCl3(Ecuacin 1) utilizado en la sntesis.
(1)
Con un exceso del cido de Lewis, una especie
de anin adicional puede ser formada desde las
reacciones cido-base con el anin ya presente.Tal comportamiento es presentado por los lquidos
inicos cloroaluminatos, por ejemplo Ecuacin 2 y
3 [44,45].
(2)
(3)
Las anteriores reacciones pueden ser
esquematizadas como se muestra en la Figura 3.
De la Figura 3 se puede observar que la adicin de
tricloruro de aluminio al cloruro inicialmente resulta
en la formacin del anin AlCl4-. Con una fraccin
molar de exactamente 0,5 solamente se presenta
este anin. En sistemas con X(AlCl3)>0,5 son
formados los aniones cloroaluminato polinucleares,
los cuales estn en equilibrio uno con el otro.
Los lquidos inicos cloroaluminatos son los msconocidos pero no los nicos que pueden ser
elaborados por medio de la reaccin de un haluro
con un cido de Lewis (etapa II A). Varios ejemplos
se muestran en la Tabla 2. En este caso varias
especies anionicas pueden existir en equilibrio, las
cuales son funcin de la fraccin molar de los dos
componentes en el medio ([RMIM]+Cl-y AlCl3en
este esquema) [38,44].
Figura 3. Fraccin molar Xmen el lquido inico
conformado por diferentes especies anionicas en sales
cloroaluminatos (X1=Cl-, X
4= AlCl
4-, X
7= Al
2Cl
10-, X
10=
Al3Cl
10-, X
13= Al
4Cl
13-, X
6= Al
2Cl
6-,. X
n.).[44]
Cuando el anin es modicado por medio dela reaccin de intercambio, los lquidos inicos
obtenidos son del tipo [catin]+[A]-(etapa II B y II
C), y solo contienen una especie aninica cuando
la reaccin de intercambio ha nalizado (Tabla 3).
Tabla 2.Algunos lquidos inicos generados por la reaccin de un haluro con un cido de Lewis.
Lquido inico Ion establecido Ref.
[catin]Cl/AlCl3
Cl-,AlCl4-,Al
2Cl
7-,Al
3Cl
10- [44,45]
[catin]Cl/AlEtCl2
AlEtCl3
-, Al2Et
2Cl
5- [46,47]
[catin]Cl/BCl3
Cl-, BCl4- [48]
[catin]Cl/CuCl CuCl2-, Cu
2Cl
3-, Cu
3Cl
4- [49]
[catin]Cl/SnCl2
SnCl3-, Sn
2Cl
5- [50]
[Catin] = ion imidazolio, ion piridinio
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
8/28
67
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Tabla 3.Algunos lquidos inicos generados por
intercambio inico. [Catin] = ion imidazolio, piridinio,
amonio.
Lquido inico Ref.
[catin]BF4
[24,51]
[catin]PF6
[51,52]
[catin]SbF6 [49][catin]NO
3[24]
[catin]CH3CO
2[24]
[catin]HSO4
[53]
[catin]B(Et3Hex) [54]
[catin]AuCl4
[28]
[catin]CB11
H12
[55]
Los mtodos descritos pueden tambin ser
usados para preparar previamente combinaciones
no conocidas de cationes y aniones, los cuales
pueden resultar en sales de bajo punto de fusin.
Adems, existe la posibilidad de obtener lquidosinicos con nuevas propiedades por el mezclado
de diversas sales inicas [56].
Propiedades fsicas y qumicas de los lquidos
inicos
Las propiedades fsicas y qumicas de los lquidosinicos pueden ser especialmente variadas sobreun amplio rango por medio de la seleccin adecuadade cationes y aniones. Por lo tanto, surge laposibilidad de optimizar el medio de reaccin inicopara una aplicacin especca mediante un ajustesistemtico de las propiedades deseadas para unsolvente. Es as, como los lquidos inicos han sidoreferidos como solventes de diseo en diversaspublicaciones [57]. En esta seccin, se ilustra larelacin entre las caractersticas estructuralesde un lquido inico y sus propiedades fsicasy qumicas ms importantes sobre las bases deunos pocos ejemplos seleccionados.
Punto de fusinEl criterio clave para la evaluacin de un lquidoinico es por denicin su punto de fusin. Por talrazn, es de gran importancia preguntarse cul
es la relacin entre la estructura y composicinqumica de un lquido inico y su punto de fusin.La comparacin de los puntos de fusin dediferentes sales de cloruro ilustran claramente lainuencia del catin: los altos puntos de fusin soncaractersticos de cloruros de metales alcalinos,mientras los cloruros con cationes orgnicosadecuados se funden a temperaturas inferiores de423K (Tabla 4) [38].
Tabla 4.Puntos de fusin de varias sales de cloruro.
Sal inicaPunto de fusin
[K]
NaCl 1076
KCl 1045
1,3-Dimetilimidazolio cloruro 398
1-Etil-3-Etilimidazolio cloruro 3601-Butil-3-Metilimidazolio cloruro 338
En la literatura, las siguientes caractersticas
son discutidas con el n de entender los bajospuntos de fusin para los cationes que conforma
estas sales: baja simetra, [4,58] interacciones
intermoleculares dbiles [41,59] y una buenadistribucin de carga en el catin [60]. Adems del
catin, el anin tiene cierta inuencia en el punto defusin. La comparacin de los puntos de fusin de
diferentes sales con el ion 1-etil-3-metilimidazolio
(EMIM) hace hincapi en que en la mayora de loscasos, un incremento en el tamao del anin con la
misma carga conduce a un decremento adicional
en el punto de fusin (Tabla 5).
Tabla 5.Inuencia de diferentes aniones sobre el puntode fusin de lquidos inicos tipo imidazolio.
Lquido inicoPunto de
fusin [K]Ref.
[EMIM]Cl 360 [14]
[EMIM]NO2
328 [24]
[EMIM]NO3
311 [24]
[EMIM]AlCl4
280 [61]
[EMIM]BF4
279 [62]
[EMIM]CF3SO
3264 [41]
[EMIM]CF3CO
2259 [41]
[EMIM]=1-etil-3-metilimidazolio
Presin de vapor y estabilidad trmica
De acuerdo a los estudios realizados en cuanto
a la determinacin del punto de ebullicin, los
autores han encontrado que los lquidos inicos
no presentan una presin de vapor medible por
los mtodos convencionales, inclusive a altastemperaturas, indicando de cierta manera que
estos uidos no presentan un punto de ebullicindenido. Esto es una gran ventaja desde el puntode vista de un proceso de ingeniera, ya que la
separacin por destilacin de una mezcla de
reaccin se hace ms ecaz como un mtodode separacin del producto. Debido a que estos
uidos no exhiben un punto de ebullicin, se hadenido el concepto de estabilidad trmica que
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
9/28
68
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
hace referencia a la temperatura en la cual el
lquido inico se descompone estructuralmente
perdiendo sus propiedades. Sin duda, esta
propiedad depende directamente de la resistencia
que presenten los enlaces heterotomo-carbono
y heterotomo-hidrgeno en la estructura qumica
de un lquido inico en particular.Los lquidos inicos sintetizados por protonacin
directa de una amina o fosna demuestran, porejemplo, una estabilidad trmica signicativamenterestringida. Muchas sales con iones trialquilamonio
se descomponen a temperaturas por debajo de
80C en vaco (dependiendo del punto de ebullicin
de la amina o cido relacionado), mientras que
para los lquidos inicos obtenidos por alquilacin
de una amina o fosna presentan una temperaturade descomposicin mucho ms alta.
Estudios termogravimtricos han demostrado
que existe una fuerte relacin entre la naturaleza
del anin y la temperatura de descomposicin
trmica de los lquidos inicos obtenidos por
procesos de alquilacin. Por ejemplo, 150C
ha sido considerado como la temperatura
mxima de trabajo para la mayora de las sales
cuaternarias de cloruro de amonio, mientras el
1-etil-3-metilimidazolio tetrauoroborato [EMIM][BF4] ha reportado ser estable cerca de los 300C
y el [EMIM] [(CF3SO
2)
2N] (punto de fusin -3C)
es estable hasta 400C [41]. En consecuencia,
algunos lquidos inicos tienen en comparacinal agua y la mayora de los solventes orgnicos
un rango ms amplio de temperaturas en el
cual permanecen como lquidos, permitiendo de
esta manera una aplicacin ms extensa como
solventes a diferentes condiciones.
Densidad
La dependencia de la densidad de un lquido
inico sobre el tipo de catin y anin puede ser
ilustrado claramente por medio del ejemplo de las
sales cloroaluminatos y bromoaluminatos que se
ver a continuacin. Una comparacin de salescloroaluminatos con diferentes cationes revela una
relacin casi lineal entre la densidad y la longitud
de la cadena N-alquilo en el catin imidazolio (ver
Figura 4) [61].
Figura 4.Dependencia de la densidad () del lquidoinico 1-R-3-metilimidazolio tetracloroaluminato
[RMIMAlCl4] sobre el tipo de radical alquilo utilizado
[R], mediciones realizadas a 60C, fraccin molar
X(AlCl4
)=0,5.
En general, se puede concluir que la densidad
de los lquidos inicos disminuye a medida que el
volumen de los cationes aumenta. Ligeros cambios
estructurales en el catin permiten realizar un noajuste de la densidad, debido a las pequeas
variaciones que se presentan con el cambio de
grupo alquilo.
Por otra parte, la variacin del anin resulta
en efectos ms evidentes en varios casos.
Por ejemplo, la Figura 5 muestra el cambio de
densidades que se presentan al modicar el anintretracloroaluminato por tetrabromoaluminato,logrando densidades inusuales en comparacin a
solventes orgnicos normalmente utilizados [63].
Mediciones de densidad de lquidos inicos con
iones triato o triuoroacetato han conrmado elresultado ms general, que un cierto rango de
densidad es establecido por la eleccin del anin,
dentro del cual un no ajuste es posible por mediode una seleccin cuidadosa del catin [41].
La densidad de los lquidos inicos es la propiedad
fsica ms frecuentemente medida y reportada,
probablemente debido a que casi todas lasaplicaciones requieren el conocimiento de sta.
En general, los lquidos inicos son ms densos
que el agua. La Tabla 6 contiene algunos datos
de densidad para el catin imidazolio. La mayora
de los valores de densidad estn reportados a una
sola temperatura, usualmente a 20 o 25C.
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
10/28
69
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Figura 5.Dependencia de la densidad dedos lquidos inicos de 1-etil-3-metilimidazolio
tetrahaloaluminato con la fraccin molar de
trihaluro de aluminio (Al-Haluro3) a 60C.
Tabla 6. Datos de densidad. Adquiridos de [64]
Catin AninTemperatura
[ K]
Densidad
[g cm-3]
EMIM+ BF4
- 298 1,240
EMIM+ CF3CO
2
- 293 1,285
EMIM+ C3F
7CO
2
- 293 1,450
EMIM+ CH3SO
3
- 298 1,240
EMIM+ CF3SO
3
- 298 1,380
BMIM+ BF4
- 298 1,140
BMIM+ PF6
- 293 1,363
BMIM+ CF3CO
2- 298 1,296
Viscosidad
La viscosidad de los lquidos inicos est
esencialmente determinada por su tendencia a
formar puentes de hidrgeno y por la resistencia
de sus interacciones de van der Waals [41]. Elefecto de los puentes de hidrgeno llega a ser
claro cuando se comparan las viscosidades de
sales cloroaluminatos de diferentes composiciones
(Figura 6) [61]. El incremento en la viscosidad en
el lquido inico con X(AlCl3)0,5 los
aniones AlCl4- y Al
2Cl
7- estn presentes, en los
cuales la carga negativa est mejor distribuida. Esto
conduce a la formacin de enlaces de hidrgeno
dbiles y a una viscosidad relativamente ms baja.
Figura 6.Dependencia de la viscosidad dinmica
[cP] de dos lquidos inicos 1,3-dialquiimidazoliotetracloroaluminato con respecto a la fraccin
molar de tricloruro de aluminio a 25C.
La comparacin de la viscosidad de diferentes
lquidos inicos hidrofbicos con iones 1-n-butil-
3-metilimidazolio (BMIM) se enfoca en la relacin
entre las interacciones de van der Waals y puentesde hidrgeno (Tabla 7) [41]. La transicin desde
el ion triato CF3SO
3- al ion n-C
4F
9SO
3-, y desde
el ion triuoroacetato CF3COO-al ion n-C
3F
7COO-
revela un incremento evidente en la viscosidad.
Es claro que las interacciones fuertes de vander Waals en el caso de los iones n-C
4F
9SO
3- y
n-C3F
7COO- resulta en una viscosidad ms alta del
lquido inico. La comparacin de las viscosidades
de [BMIM]CF3SO
3 con [BMIM](CF
3SO
2)2N, revela
una viscosidad ms baja a pesar de las fuertes
interacciones de van der Waals presentes en loslquidos inicos con el ion (CF
3SO
2)
2N-. En este
caso, la inhibicin casi completa de los puentes
de hidrgeno compensa en exceso el incremento
esperado en la viscosidad [41]. La estructura del
catin tambin inuencia la viscosidad del lquido
inico. Las viscosidades ms bajas son usualmenteobtenidas para sales que contienen el ion 1-etil-
3-metilimidazolio (EMIM), en el cual una cadena
lateral con suciente movilidad es combinadacon una masa molar baja. Las cadenas alquilo
uoradas o ms largas resultan en viscosidadesms altas debido a la existencia de interacciones
ms fuertes de van der Waals [41].
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
11/28
70
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Tabla 7.Viscosidades dinmicas de varias sales1-n-butil-3-metilimidazolio (BMIM) a 20C
Catin: BMIM Anin [A]- [cP]
CF3SO
3- 90
n-C4F
9SO
3- 373
CF3COO-
73n-C
3F
7COO- 182
(CF3SO
2)
2N- 52
La viscosidad de los lquidos inicos usualmente
es reportada como viscosidad dinmica, tambin
llamado el coeciente de viscosidad. Esta propiedadafecta la difusin de solutos y aspectos prcticos
en ingeniera, tales como la agitacin y el bombeo.
Los lquidos inicos son inherentemente mucho
ms viscosos que los solventes moleculares, y
pueden variar sobre un rango de 10-1000 cP a
temperatura ambiente. En la Tabla 8, se presentauna pequea recopilacin de algunos datos de
viscosidad para el catin imidazolio.
La dependencia de la viscosidad con la
temperatura en la mayora de los solventes
moleculares se puede expresar mediante una
ecuacin tipo Arrhenius (ver Ecuacin 4), donde T
es la temperatura, R es la constante de los gases,
E es la energa de activacin para ujo viscoso y0es una constante. Esta expresin nos dice que
la viscosidad disminuye exponencialmente con
la temperatura. En un diagrama logartmico esta
ecuacin presentara un comportamiento linealcon pendiente E/R e intercepto ln (
0).
Tabla 8.Datos de Viscosidad. Adquiridos de [64]
Catin Anin Temp[K]Viscosidad
(), [cP]
EMIM+ BF4
- 298 34
EMIM+ CF3CO
2
- 293 35
EMIM+ C3F
7CO
2
- 293 105
EMIM+ CH3SO
3
- 298 160
EMIM+ CF3SO
3
- 298 43
BMIM+
BF4-
298 115BMIM+ PF
6
- 293 320
BMIM+ CF3CO
2
- 298 70
En el caso de los lquidos inicos los
resultados experimentales han demostrado
que en determinados intervalos de temperatura
(temperaturas moderadas) los datos experimentales
no se ajustan a este tipo de ecuacin, ya que
presentan una ligera curvatura en una grca
logartmica (ver Figura 7) [68], por ejemplo, para el
lquido inico [C8mim]
2[NiCl
4] este comportamiento
se presenta alrededor de una temperatura de 44C
(0,0225 en el eje de las abscisas).
(4)
La importancia de la pureza del lquido inico
En este punto cabe sealar la relevancia de la
pureza del lquido inico, la cual es esencial para
diversas aplicaciones y para la caracterizacin
de sus propiedades fsicas y qumicas. Se ha
encontrado que ciertas impurezas provenientes de
la etapa de sntesis pueden alterar las propiedades
fsicas y qumicas de los lquidos inicos [69], yel desempeo como solvente o catalizador en las
reacciones qumicas. Por otra parte los solventes
orgnicos son usualmente puricados pordestilacin antes de usar. Sin embargo, el empleode este mtodo no es adecuado para puricar loslquidos inicos debido a su carcter no voltil. Por
esta razn, la pureza ms alta posible debe ser
lograda durante la sntesis misma. Por ejemplo,
durante el intercambio de iones cloruro por los
aniones deseados, se debe asegurar que los iones
cloruro no permanezcan en el sistema. Tambin
las trazas del cido usado en la sntesis pueden
conducir a una reactividad qumica no deseada.
Figura 7. Dependencia de la viscosidad dinmica [cP] de lquidos inicos 1,3-dialquiimidazolio
tetracloroniquelato con respecto a la temperatura,
intervalo de temperatura de los datos 23-60C [68].
Recientemente un mtodo colorimtrico ha
sido desarrollado para determinar el nivel de
alquilimidazolio sin reaccionar (
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
12/28
71
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
por metales de transicin, se han propuesto
mtodos alternativos de sntesis para evitar el uso
de haluro en el material inicial. Los ejemplos estn
dados por la alquilacin directa de los derivados
alquilimidazol [71,72]. Los lquidos inicos
son usualmente secados por calentamiento al
vaco. Sin embargo, el agua es difcil de eliminarprobablemente debido a la existencia de puentes
de hidrgeno. La presencia de agua puede reducir
la densidad y la viscosidad pero puede tambin
modicar propiedades qumicas. En algunos casos,por ejemplo las sales basadas en el anin PF
6-, las
trazas de agua pueden generar la descomposicin
del anin y la formacin de HF.
Aplicacin de lquidos inicos en catlisis
homognea
En la ltima dcada el nmero de artculos
enfocados en la aplicacin de lquidos inicos endiferentes reas se ha incrementado. Esto se debe
principalmente a las caractersticas inusuales
que poseen los lquidos inicos permitiendo
ser usados en diferentes procesos tales como:
electroqumica, catlisis, extraccin, separacin,
biocatlisis, sntesis orgnica etc. La aplicacin
ms importante de los lquidos inicos ha sido como
solvente. Sin embargo se han encontrado otras
aplicaciones interesantes como catalizadores y co-
catalizadores. Aqu se presenta una visin general
de las implicaciones de utilizar lquidos inicos
como solventes y co-catalizadores en reaccionesqumicas catalizadas por metales de transicin,
ahondando someramente en las reacciones que
se consideran de mayor importancia. Adems, se
presentan las ventajas que se generan cuando se
utilizan lquidos inicos con propiedades cidas en
reacciones catalizadas por cidos de Lewis.
Lquidos inicos como solventes en reacciones
catalizadas por metales de transicin
Los lquidos inicos son capaces de disolver
ecazmente un amplio rango de compuestos,y entre ellos se encuentran los complejos
organometlicos de metales de transicin. Es as,
como el proceso cataltico que se desarrolla pasa a
ser homogneo. La catlisis homognea presenta
como ventaja frente a la heterognea que sus
centros activos estn muy bien denidos y por logeneral es sencilla y muy efectiva su optimizacin.
Sin embargo, presenta una gran desventaja desde
el punto de vista de la separacin de productos
y solucin cataltica para un posterior proceso
de re-utilizacin del catalizador. Es as, como se
requiere de la implementacin de tecnologas de
separacin para obtener un proceso ms ecientea nivel industrial.
En la mayora de los casos existe una interesante
interaccin entre el lquido inico (disolvente) y
el complejo metlico, que puede tanto beneciar
(potenciando su actividad) como perjudicar(desactivando) el proceso cataltico, todo depende
de la inuencia que el disolvente tenga sobrelas propiedades electrnicas y estricas del
complejo metlico activado. Cuanto mayor sea el
conocimiento que se tenga sobre el mecanismo de
reaccin y las propiedades del lquido inico, mayor
ser el xito de la consecucin de una reaccin
en un medio lquido inico. Aqu se presentarn
algunas de las reacciones ms importantes en el
campo de catlisis homognea, en la cual se est
investigando la aplicacin de lquidos inicos.
Reacciones de hidrogenacin. Los sistemas
bifsicos que incluyen lquidos inicos como
medios de reaccin han proporcionado buenos
rendimientos de reaccin para hidrogenaciones de
todo tipo, desde las ms simples (olenas), hastalas ms complejas (asimtricas) [73]. Adems,
estos sistemas permiten una fcil separacin de
productos. El nico problema que puede afectar
a estas reacciones es la baja solubilidad del
hidrgeno en el medio de reaccin que provoca
una baja concentracin de ste y por lo tanto,
la necesidad de trabajar a altas presiones paralograr altas conversiones [74]. Sin embargo, la
transferencia de hidrgeno desde la fase gaseosa
a la del lquido inico, as como la difusin de
ste en el medio es muy rpida, lo cual podra
compensar la solubilidad y hace que las reacciones
se den con buenos rendimientos [75]. Los
primeros ejemplos exitosos de hidrogenacin de
olenas aparecieron publicados en 1995, Chauvinet al. [25] propusieron la hidrogenacin bifsica
del 1-peneno con el complejo de Osborn como
catalizador en el medio [BMIM][SbF6] segn el
esquema de reaccin presentado a continuaciny con los resultados obtenidos dispuestos en la
Tabla 9.
Figura 8. Hidrogenacin del 1-penteno
Los resultados demostraron que los reactivos
tienen una solubilidad limitada en la fase del
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
13/28
72
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Tabla 9. Hidrogenacin de 1-Penteno con el uso del Complejo Osborn como catalizador
DisolventeConversin (%)
1-Penteno
RendimientoTOF (min-1)
Pentano
bAcetona 99 38 0,55a[BMIM][SbF
6] 96 83 2,54
TOF= mol (pentano) por mol de (Rodio) y unidad de tiempo (min).
aCatalizador: 0,05 mmol; 1-Penteno: 8,4 mmol; [BMIM][SbF6]: 4 ml.
bCatalizador: 0,05 mmol; 1-Penteno: 9,2 mmol; Acetona: 10 ml. T= 30C, P(H
2)= 0,1 MPa; t=2 h.
catalizador. No obstante, el uso del lquido inico
como medio de reaccin presenta un incremento
en la velocidad de reaccin (TOF) de casi 5 veces
y un incremento de aproximadamente 2 veces en
el rendimiento con respecto al pentano que cuando
se utiliza acetona como disolvente. Adems,
los autores desmostaron que las soluciones
catalticas inicas pudieron ser re-utilizadas
repetidamente pero existe una posible prdida de
rodio por lixiviacin en la fase orgnica por debajo
del lmite de deteccin de 0,02%. Lo anterior nos
demuestra los benecios que se pueden obtenercuando los lquidos inicos son utilizados como
medios de reaccin. Adems, estos resultados
han sido de gran importancia para el campo de
la catlisis bifsica, ya que es la primera vez que
un catalizador de rodio puede ser inmovilizado
en una solucin polar sin el uso de ligandos
especialmente diseados.
Existen ms ejemplos de reacciones de
hidrogenacin llevadas a cabo con xito en ellaboratorio mediante el uso de lquidos inicos
como disolventes, pero sera muy tedioso
presentar una discusin al respecto de cada una.
Por tal motivo, para conocer en mejor detalle las
diversas investigaciones se recomienda revisar el
artculo desarrollado por Zhao et al. [76].
Reacciones de oxidacin.Teniendo en cuenta la
importancia que tienen hoy en da las reacciones
de oxidacin y el riesgo que puede existir debido a
la formacin de mezclas explosivas de disolventes
voltiles y oxgeno, la aplicacin de lquidosinicos en reacciones de oxidacin ha atrado el
inters de muchos grupos de investigacin (debido
fundamentalmente a su baja o casi nula presin de
vapor). Sin embargo, dos son los inconvenientes
que presenta esta aplicacin, por una parte la baja
solubilidad del oxgeno en la mayora de lquidos
inicos y por otra, la alta polaridad que suelen
presentar los productos nales de reaccin, quehacen que el proceso de extraccin a veces sea
bastante complicado [77]. De todos modos, son
problemas que se pueden ir minimizando con
el tiempo trabajando en sistemas bifsicos y
empleando catalizadores que aumenten la ecaciadel oxgeno en el medio.
Existe un gran nmero de publicaciones que
demuestran la viabilidad de estos sistemas, ante
todo en oxidaciones de alcoholes a compuestos
carbonlicos y de estos a carboxilos, en
epoxidaciones y oxidaciones de tioles. Una de las
ms representativas es la epoxidacin asimtrica
de Jacobsen-Katsuki del 2,2-dimetilcromeno conun complejo quiral de manganeso (catalizador
de Jacobsen) en un medio conformado por una
mezcla de [BMIM][PF6] y CH
2Cl
2 (1:4v/v), tal y
como se muestra en el esquema de reaccin [78].
Figura 9.Epoxidacin asimtrica de Jacobsen-Katsukidel 2,2-dimetilcromeno con un complejo de manganeso
en medio [BMIM][PF6].
Los autores describen una mejora en la actividad
del catalizador debido a la adicin de lquido inico
como solvente. Los resultados demostraron que
en la presencia de lquido inico se logr una
conversin del 86% en un periodo de tiempo de
dos horas, mientras que sin la existencia de lquido
inico solamente se alcanz un grado comparablede conversin despus de 6 horas de reaccin.
Adems, la aplicacin del lquido inico como
solvente permite un fcil reciclo del catalizador sin
la necesidad de realizar modicaciones en ste.Por otra parte, los autores realizaron experimentos
de reutilizacin de la solucin inica del catalizador
presentando como resultado una disminucin en
la conversin desde 83% a 53% sobre condiciones
de reaccin idnticas despus de cinco reciclos
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
14/28
73
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
del catalizador. Ellos explican esta prdida de
actividad posiblemente por una ligera degradacin
del complejo.
Estos resultados indican el gran potencial
que poseen los lquidos inicos para obtener
procesos ms ecientes y rentables a travs de la
modicacin de parmetros tales como: la actividadde los catalizadores y la selectividad hacia ciertos
productos, los cuales son de gran importancia en
la evaluacin de procesos catalticos. No obstante,
se requieren de ms estudios enfocados hacia
el entendimiento de estas nuevas ventajas y el
posterior desarrollo de nuevos lquidos inicos
para este tipo de aplicaciones, pues no todo es
benco, existen ciertas dicultades (como lamencionada anteriormente) durante la ejecucin
de las reacciones, las cuales deben ser superadas
si se quiere potenciar el uso de lquidos inicos en
un futuro a mayor escala.
Reacciones de acoplamiento C-C (Heck,
Suzuki, Stille). Este tipo de reacciones tienen
gran importancia a nivel sinttico y se han
utilizado en qumica na con el n de producirnuevas molculas que aumenten el nmero de
carbonos en su estructura qumica. El paladio
es el metal de transicin que mejores resultados
ha dado al ser empleado como catalizador, tanto
en forma de sales como formando parte de
compuestos organometlicos. La introduccin delquidos inicos como disolventes para este tipo
de reacciones ha proporcionado estabilidad al
catalizador evitando la precipitacin del metal en
su estado elemental, y alargando la vida media
del catalizador. Desde los primeros trabajos que
datan de 1996 se pudo comprobar por los buenosresultados, que la combinacin de paladio con
lquidos inicos supona una gran ventaja sobre
los disolventes convencionales en las reacciones
de formacin de enlaces C-C [79,80]. En losltimos aos muchas reacciones de acoplamiento
se han llevado a cabo empleando nanopartculasde paladio como catalizadores, que en su
mayora fueron preparadas en un medio inico
[81,82]. Los resultados son muy interesantes,
por eso, en parte se ha incrementado de forma
exponencial el nmero de grupos de investigacin
dedicados a este tema. Algunos ejemplos tpicos
de las reacciones llevadas a cabo en diversas
investigaciones estn representados en los
siguientes esquemas de reaccin:
Figura 10.Reaccin de Heck entre el Yodobenceno yel Etilacrilato con Acetato de Paladio como catalizador
y [BMIM][PF6] como medio de reaccin.
Figura 11.Reaccin de Suzuki entre un haluro dearilo y el cido fenilbornico con Tetra-trifenilfosna dePaladio como catalizador y [BMIM][BF
4] como medio
de reaccin.
Figura 12. Reaccin de Stille catalizada por un
complejo de paladio entre yodoenonas y vinil o
arilestanadatos en medio [BMIM][BF4].
Hay muchos ms ejemplos de reacciones
catalticas con metales de transicin como centros
activos y en las que poco a poco se han estado
introduciendo los lquidos inicos como medios de
reaccin, entre ellas se encuentran los procesos:
Hidroformilacin, Dimerizacin, Oligomerizacin,
Alcoxicarbonilacin, Reaccin de Trost-Tsuji,
etc. Un anlisis ms detallado del desempeode los diferentes lquidos inicos utilizados en
estos procesos a nivel de laboratorio puede ser
consultado en los trabajos realizados Welton [5],Olivier et al. [8] y Zhao et al. [76].
La aplicacin de lquidos inicos como solventes
en diferentes procesos de sntesis orgnica y
reacciones catalticas a nivel de laboratorio ha
generado diferentes benecios, tales como:incremento en las selectividades, rendimientos, y
actividades de las reacciones, no genera residuos
txicos y/o peligrosos para el medio ambiente,
facilita la separacin de los productos, reactivosy solucin cataltica, y adems, permite un fcil
reciclo tanto del solvente como el catalizador.
Sin embargo, existen ciertos inconvenientes
durante el desarrollo de las reacciones tales
como: lixiviacin de metales, ligeros decrementos
en la actividad de los catalizadores etc., que
deben ser analizados en mejor detalle mediante
la realizacin de estudios ms sosticados. Porotra parte, estos trabajos realizados no slo han
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
15/28
74
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
generado un impacto en el rea investigativa sino
que tambin han contribuido de forma positiva en
la consecucin de procesos a nivel industrial como
se ver al nal de esta seccin.
Lquidos inicos como catalizadores
Los lquidos inicos no slo pueden actuarcomo medios de reaccin sino tambin como
catalizadores, es decir, acelerando la velocidad de
la reaccin y manteniendo su naturaleza fsica y
qumica despus del proceso. El comportamiento
como catalizador puede ser debido a diversos
factores como: efecto de polaridad, presencia de
acidez o basicidad, o una interaccin especcaentre el lquido inico y el catalizador [5]. Los
lquidos inicos basados en cloroaluminatos
([AlCl4-], [Al
2Cl
7-]) tiene la propiedad de ser cidos
de Lewis fuertes. Esto, asociado con el hecho
de que son relativamente fciles de manejar,hacen que estos compuestos se presenten como
alternativas no voltiles a los catalizadores cidos
de Lewis convencionales, tales como AlCl3 y a
los cidos de Brnsted tan peligrosos como el
HF. Las primeras reacciones que se estudiaron
en los lquidos inicos como catalizadores fueron
las acilaciones y las alquilaciones Friedel-Craft.
Boone et al. [20] demostraron que los lquidos
inicos derivados de la reaccin entre [EMIM][Cl]
y AlCl3poseen un grado de acidez que depende
de la relacin de los reactantes. Si sta es 1:1 se
genera el [EMIM][AlCl4] que no tiene la capacidadde actuar como catalizador de Friedel-Crafts,
cuando la relacin de reactantes es 1:2 se genera
el [EMIM][Al2Cl
7], el cual es fuertemente cido y
activo en las alquilaciones y acilaciones de Friedel-
Crafts. Utilizando este ltimo lquido inico, Adams
et al.[83] estudiaron la acilacin de Friedel-Crafts
de tolueno, clorobenzeno y anisol con cloruro de
acetilo.
Un proceso de sntesis de Friedel-Craft de gran
inters en la industria farmacutica es la obtencin
de pravadolina. Esta sntesis se ha ensayado
en [BMIM][PF6], eliminando as la necesidad deincorporar un cido de Lewis y la generacin de
residuos de aluminio que habitualmente se forman
en este tipo de mecanismos. La reaccin da
lugar a altos rendimientos con escasos residuos
y adems con la ventaja de que el lquido inico
se puede re-utilizar [84]. Varios autores han
estudiado las reacciones de Diels-Alder en
lquidos inicos. El primer ejemplo publicado fue la
cicloadicin de ciclopentadieno con metacrolena
como dienlo en sales de dialquilimidazolio. Losresultados demostraron claramente que el lquido
inico acta como un cido de Lewis permitiendo
llevar a cabo la reaccin a baja temperatura y
conduciendo a una alta selectividad endo:enxo,
con la ventaja aadida de que el lquido inico se
puede recuperar del medio de reaccin y re-utilizar[85].
Lquidos inicos como co-catalizadores
Otra forma en la que un lquido inico puede ser
til, es si uno de los iones del lquido inico puede
actuar como un activador del catalizador, o como
co-catalizador (promotor) de una reaccin. Es
decir, generando una especie activa del catalizador
metlico mediante el contacto entre el lquido inico
y el complejo o mejorando la actividad cataltica de
la reaccin.
La dimerizacin de olenas de cadena cortacatalizada por nquel en lquidos inicos basados
en aniones cloroaluminatos, es probablemente la
reaccin ms estudiada en los lquidos inicos.
A principios de 1990, el grupo de Chauvin ycolaboradores en el Instituto Francs del Petrleo,
estudiaron la dimerizacin de propeno catalizada
por nquel en [BMIM][AlCl4]. El precursor del
catalizador consista en un complejo de nquel
del tipo L2NiCl
2 (L=Ph
3P o piridina) el cual,
en combinacin con el lquido inico ternario
(bmimCl-AlCl3-EtAlCl
2=1:1,2:0,25), daba lugar a la
forma activa del catalizador, que era un complejode Ni(II), [LNiCH
2CH
3][AlCl
4]. A 5C y presin
atmosfrica se obtuvieron unas productividades
mucho ms altas que las que se obtenan con los
disolventes orgnicos convencionalmente usados
(>250kg de dmeros por g de Ni) [22,49,86]. Estasdimerizaciones, como reacciones bifsicas en
lquidos inicos ofrecen importantes benecios:una mejor selectividad de dimerizacin (debido a
la baja miscibilidad de los dmeros en el lquido
inico), un mejor uso de los componentes del
catalizador, y adems, una reduccin de los costos
de venta, generada por la reduccin del tamaodel reactor y la ausencia de corrosin [49].
Lquidos inicos en la industria
Hoy en da existen numerosos ejemplos
industriales en los que se emplean lquidos
inicos como catalizadores, soportes o medios
de reaccin. Es interesante remarcar en este
punto los recursos que pusieron de maniestolas compaas que accedieron a adentrarse
en el inexplorado mundo del diseo de plantas
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
16/28
75
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Tabla 10.Aplicaciones industriales publicadas de lquidos inicos [87].
Empresa Proceso Accin del lquido inico Escala deaplicacin
BASF
Eliminacin de cidos Auxiliar Comercial
Destilacin extractiva Extractor Planta Piloto
Cloracin Disolvente Comercial
IFP
Degussa
Dimerizacin de olenas Disolvente Planta PilotoHidrosililacin Disolvente Planta Piloto
Compatibilizacin Aditivo Comercial
Arkema Fluoracin Disolvente Planta PilotoChevron Phillips Oligomerizacon de olenas Catalizador Planta Piloto
Scionix Electrlisis (Cr) Electrolito Planta Piloto
Eli Lilly Escisin de teres Catalizador/Reactivo Planta PilotoAir Products Almacenamiento de gases Soporte de lquidos Planta Piloto
Iolitec/Wandres Limpieza de uidos Aditivo ComercialLinde Compresin de Gases Pistn para lquidos Planta Piloto
Solar Millennium Acumulador energtico Disolvente/Reactivo Comercial
industriales empleando lquidos inicos. En la
mayora de los casos, los resultados superan
muy bien las expectativas creadas. La Tabla
10 presenta algunas de las aplicaciones que
se estn probando en planta piloto o que ya
llevan unos cuantos aos funcionando a nivel
comercial, as como las empresas que las han
hecho posibles.
Nuevos retos en el procesamiento de crudos
pesados y extrapesados
La renacin del petrleo es una fase fundamentaldentro del plan estratgico de aprovechamiento de
reservas de petrleo crudo, ya que permite obtener
productos de alto valor y de gran utilidad, entre los
cuales se destacan los destilados medios, gasolina
y aceites lubricantes. Es as, como la industria de la
renacin del petrleo est ingresando en una eramuy importante debido al agotamiento de petrleo
liviano y un aumento en la exploracin y produccin
de crudo pesado y extrapesado. Esto recae
principalmente en los problemas que se presentan
cuando los crudos pesados son sometidos a
diferentes procesos de conversin generando
bajos rendimientos en las fracciones ligeras e
incrementos en la produccin de fondos de barril
(residuos), lo cual se ve reejado directamente enla economa del uso de tecnologas que existen
actualmente para tratar este tipo de crudos no
convencionales. De acuerdo al surgimiento de
estos inconvenientes, las reneras han estadotrabajando bajo presin para cumplir con la
demanda del mercado de combustibles de alta
calidad con menores cantidades de compuestos
contaminantes. Por esta razn, algunas renerasya han estado realizando re-estructuraciones para
manipular esta clase de crudo, especialmente en
pases como China, Canad, Japn y EE.UU con
crecientes demandas de energa.
Durante los ltimos 50 aos, la catlisis se ha
convertido en una de las herramientas ms
poderosas en los sectores del petrleo, en especial
la catlisis de hidrotratamiento (HDT), la cual ha
sido reconocida como un campo multidisciplinario
que se ha enfocado en estudiar el efecto del
soporte, caracterizacin del catalizador, y actividad
cataltica para el proceso de hidrodesulfurizacin
profunda de combustibles [88], lo cual semaniesta en el desarrollo de catalizadoresaltamente activos para destilados medios como
NEBULATM (New Bulk Activity Exxon Mobil) y
STARSTM (Super Type II Active Reaction Sites,
Akzo Noble Catalyst) [89]. No obstante, la nuevaera de exploracin y produccin de petrleo crudo
pesado ha generado en los investigadores un
nuevo desafo en la obtencin de productos de alta
calidad a partir de este tipo de crudo sin dejar de
lado la preservacin de la rentabilidad econmica
durante la etapa de hidroprocesamiento, la cual
ser una tarea difcil para las reneras, as comopara los investigadores. Es por esto, que diversasinvestigaciones son llevadas a cabo continuamente
con el n de obtener nuevos catalizadores quepresenten un desempeo cataltico ms ecientepara este tipo de alimento pesado.
Por otra parte, se ha observado un comportamiento
creciente en la demanda de productos del petrleo
de alto valor, tales como destilados medios,
gasolina y aceites lubricantes, mientras que la
demanda de productos de bajo valor como el fuel-
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
17/28
76
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Tabla 11.Clasicacin de tecnologas de mejoramiento de crudos pesados y residuos.
Subdivisin Tecnologas
Procesos de rechazo de carbono Viscorreduccin
Coquizacin
Craqueo con vapor
Craqueo cataltico uidoProcesos de separacin Desalfaltado
Procesos de adicin de hidrgeno Hidroconversin cataltica, (hidrocracking)Hidroconversin cataltica de lecho jo
Hidroconversin cataltica de lecho uidizadoHidroconversin trmica de fase de mezcla
(hidrocracking)Hidroviscorreduccin
Hidropirlisis
Procesos de solventes donores
oily productos basados en residuos ha presentado
ligeros decrementos en el mercado. Esto trae
como consecuencia una atencin inmediata en las
reneras hacia la maximizacin del rendimientode productos lquidos a partir de diversos procesos
y la valorizacin de residuos. Al mismo tiempo
las preocupaciones ambientales han aumentado,lo que resulta en especicaciones ms rigurosaspara productos del petrleo, en especial los aceites
combustibles.
Estas tendencias han puesto de relieve la
importancia de los procesos que convierten las
fracciones pesadas de petrleo a productos ms
valiosos, livianos y limpios [90]. Es as, comouna serie de tecnologas de procesamiento se
han desarrollado a lo largo de los aos en el
mejoramiento de crudos pesados y residuos, que
incluyen procesos que se basan en el rechazo
de carbono que redistribuyen el hidrgeno entrelos diferentes componentes, resultando en dos
fracciones globales, una con una relacin atmica
H/C ms alta y otra con una relacin atmica H/Cms baja y los procesos de adicin de hidrgeno
que involucran la reaccin del crudo pesado con
una fuente externa de hidrgeno, ocasionando
como resultado un incremento global en la relacin
H/C [91,92]. Dentro de este rango de procesos,todas las tecnologas de mejoramiento pueden
ser subdivididas como se muestra en la Tabla 11.
Estos procesos de conversin operan bajo ciertas
condiciones que determinan la calidad, cantidad y
el tipo de productos.
La seleccin y aplicacin de un esquema de
procesamiento sobre un crudo determinado se
fundamenta en el conocimiento preciso de lacomposicin sicoqumica del alimento y losdiferentes cambios que presentan las molculas
que lo conforman cuando son sometidas a
determinados procesos de craqueo trmico y
cataltico, los cuales inuencian fuertemente lacalidad y cantidad de los productos de renacin[93]. Sin embargo, debido a la naturaleza complejade las molculas que conforman los crudos
pesados y extra-pesados, y a que no se conoce
con exactitud la secuencia de los mecanismos de
reaccin de las molculas complejas (resinas y
asfaltenos) cuando son convertidas a productos debajo peso molecular y bajo punto de ebullicin, es
difcil realizar una seleccin adecuada del proceso
de conversin que permita obtener productos con
la calidad requerida, generando simultneamente
una eciencia mxima en el proceso [93,94]. En estecontexto, diferentes investigaciones se han llevado
a cabo con el n de comprender los cambios fsicosy qumicos de las molculas asfaltenos durante el
hidroprocesamiento de crudos pesados [95].
En la actualidad la implementacin de algunas
tecnologas existentes de mejoramiento de crudos
pesados se realiza en dos etapas secuenciales.
La primera etapa consiste en generar crudos de
mejor calidad mediante la aplicacin de procesos
de conversin primaria tales como viscorreducin,
coquizacin, desalfaltado etc. y la segunda etapa se
fundamenta en tecnologas de hidroprocesamiento
(hidrotratamiento, hidrocracking) con el n deobtener combustibles que cumplan con las
especicaciones requeridas para su posteriorcomercializacin [94]. Sin embargo, cuando loscrudos pesados se someten a procesos de rechazo
de carbono los rendimientos son relativamente
bajos y qumicamente inecientes, y que estosdegradan fracciones tiles de alimento a coque
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
18/28
77
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
[96]. Por otro lado, cuando los procesos catalticosson utilizados surgen ciertos inconvenientes
tales como: decremento en la actividad cataltica
del catalizador ocasionada por el contacto
directo entre el catalizador y alimentos con altas
concentraciones de metales pesados, nitrgeno,
azufre etc. (caractersticas de crudos pesados),y la difcil movilidad del crudo debido a su alta
viscosidad hacia los sitios activos del catalizador
donde se generan las reacciones de hidrocracking,
hidrodesulfurizacin, hidrodenitrogenacin etc., lo
cual se ve reejado directamente en el decrementode la eciencia de estas tecnologas [97 - 100].La emersin de estas dicultades tcnicas duranteel hidroprocesamiento de fracciones pesadas
del petrleo y la creciente necesidad de obtener
procesos de conversin ms ecientes y rentables,ha ocasionado la fuerza impulsora para el
desarrollo de nuevas tecnologas de mejoramientode crudos pesados. Entre las cuales se encuentra
la tecnologa de catalizadores lquidos inicos,
la cual es el tema central de discusin de este
artculo y que se abordar en la siguiente seccin
de una forma ms detallada.
Mejoramiento parcial de crudos pesados
mediante el uso de lquidos inicos
Uno de los grandes inconvenientes en la generacin
de productos livianos de mayor calidad a partir
del procesamiento directo de crudos pesados
en renera mediante el uso de tecnologas deconversin, es la baja eciencia que se presenta enlos procesos debido a las caractersticas inusuales
que poseen este tipo de crudos [93,95,97]. Es poresto que ha surgido la idea de generar un crudo
sinttico o mejorado a partir de crudos pesados
mediante la implementacin de tecnologas de
mejoramiento parcial. Este proceso consiste
en obtener crudo con mejores propiedades
sicoqumicas, es decir: baja viscosidad, altagravedad API, y bajas concentraciones de
compuestos complejos y de contaminantes, lo cual
puede llevar a diversos benecios desde el puntode vista del proceso de renacin, tales como: unaumento en el porcentaje de la fraccin destilable
y una posible mejora en el desempeo de los
catalizadores que usualmente son utilizados en el
procesamiento de crudos en renera, asociado ala no presencia de procesos de desactivacin por
accin de ciertos contaminantes.
El proceso de mejoramiento parcial de crudos
pesados en la obtencin de un crudo sinttico es
una buena alternativa de adecuacin de alimentos
a unidades de procesamiento secundario en
renera, ya que mediante estos procesos selogra obtener crudos con mejores propiedades
sicoqumicas, los cuales pueden ser msfcilmente manipulados y procesados mediante
las tecnologas de conversin que existen
actualmente. En consecuencia, la industria delpetrleo est abordando este tema de forma
muy entusiasta mediante el desarrollo de nuevas
tecnologas que permitan aprovechar al mximo
este recurso no convencional, las cuales deben
generar los mrgenes de rentabilidad necesarios
que les permitan competir con las tecnologas
que se utilizan convencionalmente en el proceso
de upgrading de crudos pesados. Es as como
recientemente ha surgido una nueva tecnologa
de mejoramiento parcial de crudos pesados que
se fundamenta en el uso de lquidos inicos como
catalizadores. Este proceso ha generado un graninters por parte de los investigadores debido a
la actividad cataltica inusual que poseen estas
nuevas sustancias en procesos que implican
reacciones catalticas. En los ltimos aos se
ha presentado un aumento en el nmero de
artculos y patentes relacionadas con este tema
de estudio, indicando la necesidad por parte de los
investigadores en encontrar una tecnologa que
sea altamente eciente en el manejo de este tipode hidrocarburos pesados, y as, reducir o eliminar
los problemas tcnicos y operacionales presentes
en la actualidad.La primera investigacin enfocada en la utilizacin
de lquidos inicos se desarroll a mediados del
ao 2007 por Fan Hong-Fu et al. [101]. Ellos
reportaron el efecto de los lquidos inicos sobre
la viscosidad, composicin de hidrocarburos y
peso molecular promedio de un crudo pesado
proveniente del campo Liaohe. Los experimentos
fueron realizados en una autoclave con una carga
de 0,1kg de crudo y 0,005kg de lquido inico,los cuales fueron mezclados homogneamente
mediante un agitador. El sistema fue mantenido
a una temperatura de 363K con un tiempo de
residencia de 120h. El lquido inico utilizado fue
trietilamina tetracloroaluminato [(Et)3NH][AlCl
4] con
modicaciones de iones metlicos como Ni2+, Cu2+y Fe3+. Los resultados demostraron que los lquidos
inicos sintetizados lograron reducir la viscosidad
del crudo pesado (ver Figura 13). La viscosidad
se redujo en 44,05% desde 0,42 a 0,235Pa.s con
el uso del lquido inico [(Et)3NH] [AlCl
4]. Adems
los resultados indicaron que los lquidos inicos
modicados con un ion metlico tienen an un
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
19/28
78
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Tabla 13.Contenido de azufre en las muestras de crudo tratadas con los lquidos inicos.
Sistema Contenido de Azufre % p% de reduccin de azufre en el
crudo tratado
Crudo sin tratar 1,68 ------
[(Et)3NH][AlCl
4] 0,86 48,8
[(Et)3NH][AlCl
4]-Ni2+ 0,26 84,5
[(Et)3NH][AlCl
4]-Fe2+ 0,52 69,0
[(Et)3NH][AlCl
4]-Cu2+ 0,34 79,8
efecto ms positivo logrando reducir la viscosidad
en 64,76%, y 61,43% con los metales estudiados,
siendo el ion Ni2+, el metal que presenta el mejor
desempeo.
Figura 13.Efecto de los lquidos inicos sobre laviscosidad del crudo pesado.1: Crudo sin tratar; 2:
[(Et)3NH] [AlCl
4]; 3: [(Et)
3NH] [AlCl
4]-Ni2+; 4: [(Et)
3NH]
[AlCl4]-Fe3+; 5: [(Et)
3NH] [AlCl
4]-Cu2+.
Despus de que el crudo fue tratado con los
lquidos inicos el contenido de saturados,
aromticos y resinas se increment, mientras el
contenido de asfaltenos disminuy para todos los
casos (ver Tabla 12). La mxima reduccin en el
contenido de asfaltenos se logr mediante el uso
del ion Ni2+, logrando una reduccin cerca del43%. Por otro lado, en la Figura 14 se presenta
la variacin del peso molecular promedio de los
crudos tratados en funcin de los lquidos inicos
utilizados. En esta gura se puede observar queexiste una disminucin en el peso molecular
promedio del crudo cuando este es tratado con los
lquidos inicos. La presencia de este fenmeno
se debe principalmente a la disminucin del
contenido de asfaltenos asociado a la ruptura de
estos compuestos, generando como producto
estructuras qumicas de menor peso molecular.
Por otro parte, los autores observaron un descenso
en el contenido de azufre de las muestras tratadas
con los lquidos inicos (ver Tabla 13).
Tabla 12.Anlisis composicional (SARA) de los crudos tratados con los
lquidos inicos.
SistemaComposicin de hidrocarburos % p
saturados aromticos resinas asfaltenos
Crudo sin tratar 28,4 27,6 32,4 11,6
[(Et)3NH][AlCl
4] 29,4 28,3 32,8 9,5
[(Et)3NH][AlCl
4]-Ni2+ 30,6 29,2 33,6 6,6
[(Et)3NH][AlCl4]-Fe
2+
29,8 28,5 32,5 9,2[(Et)3NH][AlCl
4]-Cu2+ 30,2 28,7 33,8 7,3
Esto se debe principalmente a la existencia
del proceso de hidrodesulfurizacin, en el cualintervienen los compuestos que contienen
azufre e hidrgeno molecular como agente de
hidrogenacin de anillos aromticos para obtener
como productos hidrocarburos saturados y sulfuro
de hidrgeno.
De este modo los autores intuyen que el descenso
en la viscosidad y el peso molecular promedio del
crudo posiblemente pueden ser causados por la
ruptura de los enlaces C-S de los compuestos
azufrados que conforman la estructura qumica
compleja de los asfaltenos.De acuerdo a los resultados observados, se puede
armar claramente que el lquido inico [(Et)3NH]
[AlCl4] tiene la capacidad de catalizar la reaccin
de hidrodesulfurizacin mediante la eliminacin
de S como H2S a las condiciones a las cuales fue
llevado a cabo el experimento, generando como
resultado global un cambio en ciertas propiedades
como la viscosidad y el peso molecular promedio
en el crudo pesado.
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
20/28
79
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
Figura 14.Efecto de los lquidos inicos sobre el peso
molecular promedio del crudo pesado. 1: Crudo sin
tratar; 2: [(Et)3NH] [AlCl
4]; 3: [(Et)
3NH] [AlCl
4]-Ni2+; 4:
[(Et)3NH] [AlCl
4]-Fe3+; 5: [(Et)
3NH] [AlCl
4]-Cu2+.
Posteriormente en el ao 2009, Fan Ze-Xia, et al.[102] realizaron la aplicacin de un lquido inicobasado en el mismo anin [AlCl
4]- utilizado en la
investigacin anterior con la modicacin del tipode catin, que en este caso fue el catin orgnico
imidazolio [BMIM]+sobre muestras de crudo pesado
provenientes del campo Xinjiang. Ellos estudiaron
la inuencia del contenido de azufre y agua en elcrudo, la temperatura de reaccin y la presencia de
sales metlicas sobre el proceso de mejoramiento de
crudo pesado. Los experimentos fueron realizados
en un reactor batcha una presin de 3,5MPa, en unintervalo de temperaturas de 323-363K con tiempos
de residencia de aproximadamente 100h. Los
ensayos fueron realizados con una carga de crudo
de 0,1kg y una cantidad denida de lquido inico,los cuales fueron mezclados homogneamente. En
la Tabla 14 se presentan las propiedades iniciales
de las muestras de crudo pesado, en la cual se
puede observar que existe cierta discrepancia
en cuanto a la denicin de crudos pesados ymedianos asociados a las parmetros viscosidad y
gravedad API, ya que de acuerdo a la variable API
estas muestras se podran clasicar como crudosmedianos, sin embargo observando el parmetroviscosidad se puede armar que es un crudopesado ya que los valores se sitan dentro de lo
establecido por ciertas deniciones.
Tabla 14.Propiedades principales de las muestras de crudo pesado.
Muestra de crudo Gravedad APIViscosidad
[cP]
Asfaltenos
% p/p
Azufre
% p/p
1 22,9 5230 8,05 0,752 21,7 7950 9,66 0,833 25,6 2860 5,31 0,03
4 23,3 4370 6,86 0,06
En la Figura 15 se presenta el porcentaje de
reduccin de la viscosidad en funcin de la
concentracin de lquido inico adicionado para
las cuatro muestras de crudo pesado. El proceso
de mejoramiento se realiz a las condiciones
anteriormente expuestas y a una temperatura de
353K. En esta Figura se puede apreciar que cierta
cantidad de azufre en las muestras iniciales es de
gran benecio para reducir la viscosidad medianteel uso de lquidos inicos (ver muestras 1 y 2). Esto
posiblemente se debe que a mayores cantidades
de azufre se presenta un incremento en la cantidad
de molculas azufradas disponibles para una
subsecuente reaccin de hidrodesulfurizacin.
Sin embargo, se debe resaltar que cada compuesto
azufrado presente en el crudo puede ser catalizado
de forma diferente dependiendo de la capacidad
de coordinacin que presente hacia el tipo de
catalizador empleado. Finalmente, los autores
encontraron que para las muestras de crudo 1 y
2 de alto contenido de azufre se logr reducir la
viscosidad alrededor del 50%, mientras que para
las muestras 3 y 4 de bajo azufre solo se logr
reducir la viscosidad aproximadamente en 6%.
Figura 15. Inuencia del contenido de azufre en elcrudo pesado sobre el porcentaje de reduccin de la
viscosidad mediante el uso del lquido inico 1-butil-3-
metilimidazolio tetracloroaluminato [BMIM][AlCl4].
La temperatura fue de 353K.
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
21/28
80
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
En la Figura 16 se presenta la inuencia delcontenido agua en el crudo sobre el porcentaje
de reduccin de la viscosidad. La reaccin fue
realizada en un tiempo de 120h a la temperatura
de 353K y una presin de 3,5MPa para la muestra
crudo 1.
En esta Figura se puede observar que la presenciade agua tiene un efecto negativo en la reduccin
de la viscosidad del crudo pesado con el uso del
lquido inico [BMIM] [AlCl4]. Este comportamiento
probablemente se debe a la descomposicin del
lquido inico, ya que este uido en especial essensible a la humedad. Sin embargo, esto debe ser
comprobado mediante tcnicas espectroscpicas
o analticas que permitan armar lo dicho.Tambin se puede apreciar que con la aplicacin
de este lquido inico se logra una mejor reduccin
en la viscosidad cuando el contenido de agua en el
crudo es menor del 10%.
Figura 16.Inuencia del contenido de agua en elcrudo pesado sobre el porcentaje de reduccin de la
viscosidad mediante el uso del lquido inico 1-butil-3-
metilimidazolio tetracloroaluminato [BMIM][AlCl4] para
la muestra (1).
En la Figura 17 se esquematiza la variacin del
contenido de asfaltenos en el crudo en funcin de la
concentracin de lquido inico utilizado para cada
experimento. En esta Figura se puede apreciar
un decrecimiento en el contenido de asfaltenos a
medida que se incrementa la concentracin de
lquido inico, logrando una mxima reduccin en
el contenido de asfaltenos de aproximadamente
del 73% para las muestras de crudo 1 y 2 en una
concentracin de lquido inico alrededor del 8%p.
Figura 17.Variacin del contenido de asfaltenos en
las muestras de crudo tratado con el lquido inico a
diferentes concentraciones.
Por otra parte, los autores determinaron que
la temperatura ptima para mejorar el crudo
pesado proveniente del campo Xinjiang con el
lquido inico [BMIM][AlCl4] est entre 343-358K.
Adicionalmente, los resultados demostraron que
la combinacin de sales de metales de transicin
como NiSO4, FeSO
4, NiNaph, FeNaph y el lquido
inico, lograron reducir la viscosidad del crudo
pesado en un mayor porcentaje. Cerca del 60%
de la viscosidad logr ser reducida tratando el
crudo con la mezcla de lquido inico y naftanato
de nquel (NiNaph). Adems, el contenido deasfaltenos logr ser reducido cerca del 78%.
La reduccin en la viscosidad y el contenido de
asfaltenos de las muestras de crudo tratados con
los lquidos inicos pueden ser explicados por la
presencia de la reaccin de hidrodesulfurizacin,
la cual afecta directamente la estructura de los
asfaltenos mediante la ruptura de los enlaces C-S
por la accin directa de los lquidos inicos como
catalizadores.
El empleo simultneo de sales metlicas y
lquido inico tienen un efecto an ms positivo
sobre el proceso de mejoramiento. Esto sedebe posiblemente a que los iones metlicos
provenientes de las sales adicionadas podran
actuar como promotores ocasionando un
incremento en la actividad del lquido inico, y
consecuentemente generando un aumento en la
velocidad de la reaccin de hidrodesulfurizacin.
Sin embargo, esta armacin debe sercomprobada mediante el desarrollo de pruebas
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
22/28
81
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
ms elaboradas y detalladas, y el uso simultneo
de tcnicas espectroscpicas In-situ que permitan
identicar los compuestos intermedios a medidaque avanza la reaccin. Desde el punto de vista
fenomenolgico, la disminucin de la viscosidad
cuando las sales metlicas son adicionadas a la
mezcla reaccionante se podra asociar a que loslquidos inicos tienen la capacidad de disolver
una gran cantidad de componentes, entre ellos
sales metlicas, permitiendo un mayor contacto
entre los compuestos de alto peso molecular como
los asfaltenos y los metales adicionados, y de esta
manera incidir directamente en la velocidad de la
reaccin de hidrodesulfurizacin.
Es de gran importancia resaltar las anteriores
investigaciones [101,102] debido a que reportan
el potencial que poseen los lquidos inicos en
el proceso de mejoramiento parcial de crudo
pesado, ya que pueden aumentar la actividadcataltica de reacciones de hidrogenacin y de
hidrodesulfurizacin a temperaturas cercanas a
373K. Esta alternativa posee una gran ventaja
sobre las tecnologas que se conocen y se han
venido trabajando comnmente en las reneras,donde las condiciones de temperatura y presin
a las cuales debe ser sometido el crudo en un
proceso de upgrading son muy severas.
Finalmente, una investigacin realizada en el
Instituto Mexicano del Petrleo, donde se presenta
el efecto de un lquido inico elaborado con hierro
y molibdeno usado para mejorar las propiedadesde un crudo pesado proveniente del golfo de
Mxico [103]. El proceso de mejoramiento se
realiza por medio del proceso de hidrocracking, en
el cual estn involucradas reacciones de crackingcataltico e hidrogenacin [104]. El mejoramiento
del crudo pesado fue llevado a cabo en un reactor
batch (500ml volumen interno) a 623K sobre una
presin total de hidrgeno de 10,8MPa, con tiempos
de residencia de 24, 48 y 72h. El crudo y el lquido
inico fueron mezclados homogneamente en
cantidades de 0,15kg y 0,0075kg respectivamente.Los resultados demostraron que a las condiciones
de operacin anteriormente mencionadas y un
tiempo de residencia de 24h, la gravedad API fue
incrementada de 13,5 a 17,7 por el efecto de la
ruptura cataltica de las resinas y los asfaltenos.
En consecuencia, la viscosidad cinemtica fue
reducida alrededor del 95,6% desde 5924x106a 262,9*106m2/s a 298,15K; esto se debiprincipalmente a la formacin de estructuras de
menor peso molecular. Cuando se increment
el tiempo de residencia a 48 y 72h la calidad de
los productos de la reaccin fue mejorada an
ms, la gravedad fue aumentada a 20 y 22 API
respectivamente, teniendo como consecuencia
una mejor ruptura de molculas de alto peso
molecular. De esta manera la viscosidad cinemtica
fue reducida a 101,6*106 y 60,7*106 m2/s a 298,15K,
y el contenido de azufre desde 5,2 hasta 3 y 2,6%p,respectivamente.
Por otra parte, se constat que la reaccin de
hidrogenacin se llev a cabo debido al incremento
en la concentracin de saturados y aromticos,
presentando un incremento desde 14,7 a 28,2%p
y 40,6 a 52,8%p respectivamente para un tiempo
de residencia de 72h. Adems, los contenidos de
asfaltenos y resinas disminuyeron alrededor del
68% y 46% respectivamente. La alta actividad
cataltica del lquido inico en la reaccin de
hidrocracking cataltico del crudo pesado puede
ser posiblemente explicada por la difusin decomponentes polares del crudo hacia el interior de
la matriz de lquido inico, formando probablemente
una emulsin por la reaccin entre los iones de la
solucin a base de hierro y componentes polares
del crudo pesado. Sin embargo, esta armacindebe ser validada mediante tcnicas especiales
que prueben la formacin de una emulsin.
Como se present anteriormente, la aplicacin de
lquidos inicos como catalizadores sobre crudos
pesados a determinadas condiciones de presin
y temperatura a escala laboratorio, generan
diferentes procesos tales como: hidrocraqueo demolculas de alto peso molecular como las resinas
y los asfaltenos, hidrogenacin de molculas
producto de la ruptura cataltica y nalmentehidrodesulfurizacin, los cuales en conjunto
generan un gran benecio en la obtencin de uncrudo sinttico de mejor calidad con gravedades
API ms altas, y descenso en la viscosidad, peso
molecular promedio del crudo y contenido de
azufre. En este sentido, una vez que se obtiene
un crudo con estas nuevas caractersticas, el
procesamiento en renera sera ms fcilmentellevado a cabo con las tecnologas existentes, ya
que los problemas asociados al envenenamiento
de los catalizadores por parte del azufre y
fenmenos de difusin del crudo a travs de los
poros serian minimizados en una gran parte. Sin
embargo, el mejoramiento de crudos pesados no
queda totalmente resuelto mediante el desarrollo
de esta nueva tecnologa, ya que no se logra
mitigar en su totalidad todos los problemas de las
fracciones pesadas. Por otra parte, es necesario
realizar estudios a mayor escala en trminos
-
7/21/2019 DILUENTES LIQUIDOS IONICOS
23/28
82
rev.ion, 2012;25(1):61-87. Bucaramanga (Colombia).
de rendimientos y factibilidad econmica que
permitan evaluar y comparar el nuevo proceso
con las tecnologas de mejoramiento de crudos
pesados que se utilizan en la actualidad. Ahora,
uno de los grandes retos de esta nueva tecnologa
seria el desarrollo de nuevas sustancias inicas
que permitan generar procesos adicionalessimultneamente como hidrodesnitrogenacin,
hidrodesmetalizacin e hidrodesoxigenacin con
el n de generar un proceso ms efectivo y demayor benecio en la obtencin de un crudo demejor calidad.
La aplicacin de este tipo de catalizadores lquidos
inicos en procesos de upgrading de crudos
pesados mediante estudios de laboratorio, ha
generado resultados satisfactorios desde el punto
de vista tcnico. Sin embargo, el entendimiento
del comportamiento de los uidos inicos y de
los mecanismos de reaccin involucrados en elproceso de mejoramiento no han sido totalmente
aclarados. Por lo tanto, es necesario realizar
investigaciones ms profundas hacia el estudio de
estos fenmenos, y de esta manera se instruya al
desarrollo e innovacin de catalizadores lquidos
inicos con mejores propiedades para la obtencin
de un proceso de mejoramiento ms eciente.Adicionalmente, se requiere de estudios ms
especcos que demuestren que la tecnologapueda ser escalada fcilmente, teniendo en
cuenta importantes criterios como la factibilidad
econmica, rendimiento, ambientalmente amigabley sostenible etc.
Futuro prospectivo
El creciente inters en los lquidos inicos por parte
de los investigadores claramente se debe a la
utilidad de estos como disolventes, catalizadores
y co-catalizadores en reacciones catalticas y en
otros procesos en los cuales impliquen el uso de
este tipo de medios. La aplicacin de estas nuevas
sustancias a diferentes procesos de sntesis
orgnica y reacciones catalticas homogneas
catalizadas por metales de transicin tales como:hidrogenacin, hidroformilacin, oxidacin etc
[1,2,76], han permitido obtener altos rendimientos
y selectividades en relacin con otros solventes
utilizados comnmente en ensayos de laboratorio.
Adicionalmente se ha observado un gran benecioen las etapas de separacin de productos y
soluciones catalticas para un posterior proceso
de re-utilizacin del catalizador, permitiendo