dionex rapporto 2010 qcic-1 ultimo...consiglio nazionale delle ricerche istituto per lo studio degli...

Consiglio Nazionale delle Ricerche

Istituto per lo Studio degli Ecosistemi

Verbania Pal lanza

R E P O R T

CNR-ISE, 01.10

Valutazione esterna di qualità in cromatografia ionica

Quality Control IC Proficiency Test QC-IC 2010-1

A. Marchetto, G. A. Tartari, P. Giacomotti

E. Zabiello & F. Abballe

2010

Consiglio Nazionale delle Ricerche

Istituto per lo Studio degli Ecosistemi - Verbania

Dionex S.p.A. – Milano

Valutazione esterna di qualità in cromatografia ionica Quality Control IC Proficiency Test

QC-IC 2010-1

Aldo Marchetto, Gabriele A. Tartari, Paola Giacomotti C.N.R. Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza

Eugenio Zabiello, Franco Abballe

Dionex S.p.A. Milano

Marzo 2010

INDICE

1. INTRODUZIONE 1

1.1. Scopo dell’esercizio 1

1.2. Descrizione dell’esercizio 1

2. CRITERI DI VALUTAZIONE DELLA PROFICIENCY 3

2.1. Valori assegnati 3

2.2. Sito WEB QCIC proficiency test per l’introduzione dei risultati 4

3. CARATTERISTICHE DEI CAMPIONI 7

3.1. Preparazione e distribuzione dei campioni 7

3.2. Omogeneità 7

3.3. Stabilità 11

3.4. Valori attesi e caratteristiche dei campioni 14

4. ELABORAZIONE E PRESENTAZIONE DEI RISULTATI 16

4.1. Elaborazione 16

4.2. Modalità di presentazione dei risultati 18

4.3. Presentazione dei risultati 19

5. DISCUSSIONE DEI RISULTATI 34

5.1. Cloruri, nitrati e solfati 35

5.2. Sodio, potassio, magnesio e calcio 35

6. CONCLUSIONI 36

7. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI 36

- 1 -

1. INTRODUZIONE 1.1. Scopo dell’esercizio Il programma di Controllo Qualità Interlaboratorio è organizzato dalla Dionex S.p.A. con il supporto del C.N.R. Istituto per lo Studio degli Ecosistemi di Verbania Pallanza.

Lo scopo degli esercizi di intercalibrazione è fornire ai partecipanti uno strumento per la valutazione esterna al laboratorio della qualità dei risultati analitici prodotti, finalizzata al miglioramento delle prestazioni del laboratorio.

Il programma è conforme alle linee guida internazionali dei proficiency test ISO e ILAC in tutte le sue fasi di preparazione dei campioni forniti, memorizzazione ed elaborazione dei dati statistici, refertazione.

La valutazione di proficiency per ciascun laboratorio viene eseguita con lo z-score calcolato per ciascun analita dallo deviazione standard assegnata (SDa) ottenuta dai coefficienti di variazione percentuale indicati nelle metodiche analitiche ufficiali o da precedenti esperienze di intercalibrazione.

1.2. Descrizione dell’esercizio Le impostazioni organizzative rispettano le linee guida internazionali relative all’organizzazione e alla gestione dei proficiency test (PT) descritte nelle norme ISO/IEC 43-1:1997 e 43-2:1997, ILAC G13:2007 e ISO/IEC DIS 17043:2008

Il coordinamento dell’esercizio QC-IC Proficiency Test è stato effettuato dal seguente gruppo di esperti:

• Aldo Marchetto CNR-ISE Verbania Responsabile

• Gabriele Tartari CNR-ISE Verbania

• Paola Giacomotti CNR-ISE Verbania

• Eugenio Zabiello Dionex S.p.A. Milano

• Franco Abballe Dionex S.p.A. Milano

L’adesione dei partecipanti è avvenuta mediante iscrizione alla Dionex S.p.A. di Milano che ha provveduto a fornire il codice identificativo e la password di accesso al sito WEB per l’introduzione dei risultati.

Il codice identificativo del laboratorio permette di assicurarne l’anonimato, è l’unico riferimento identificativo dei dati ed è noto soltanto al laboratorio ed al gruppo di coordinamento dell’esercizio di intercalibrazione.

In questo rapporto i risultati sono riportati con una numerazione progressiva, ogni laboratorio può riconoscersi solo attraverso i propri risultati analitici.

- 2 -

Nella tabella seguente sono riassunte le principali caratteristiche dell’esercizio.

Sigla dell’esercizio: QC-IC 2010-1

Numero di campioni: due denominati Campione 1 e Campione 2 distribuiti unitamente al protocollo dettagliato dell’esercizio di valutazione esterna di qualità.

Matrice dei campioni: acqua naturale.

Volume distribuito: 280 mL in due bottiglie di polietilene ad alta densità.

Spedizione: tramite corriere SDA.

Determinazioni analitiche: cloruri, nitrati, solfati, sodio, potassio, magnesio e calcio.

Metodi considerati: quelli utilizzati in ciascun laboratorio partecipante, comprensivi quindi anche di tecniche diverse dalla cromatografia ionica.

Repliche: nessuna replica; per ciascun analita è stato richiesto un solo risultato espresso in mg/L con due cifre decimali per tutti gli analiti ad eccezione dei nitrati con tre cifre decimali.

Valori assegnati: valori attesi ottenuti dalla media robusta (x*) del consenso dei partecipanti secondo ISO 13528:2005 paragrafo 5.6;

deviazione standard (SDa) assegnata ottenuta dalle norme APAT IRSA ed ISO 10304-1 per la cromatografia ionica o da precedenti circuiti di intercalibrazione.

Criterio di valutazione: z-score calcolato dalla media robusta e dalla deviazione standard assegnata.

Normative di riferimento: UNI ISO 5725-5 paragrafo 6.2 algoritmo tipo A e ISO 13528.

Il calendario di svolgimento dell’esercizio è stato il seguente:

Apertura iscrizioni novembre 2009

Chiusura iscrizioni 20/01/2010

Spedizione campioni 22 e 25/01/2010

Termine per il ricevimento campioni 27/01/2010

Termine per l’invio dei risultati 12/02/2010

Distribuzione del rapporto 11/03/2010

Riunione dei partecipanti 30/03/2010

- 3 -

2. CRITERI DI VALUTAZIONE DELLA PROFICIENCY 2.1. Valori assegnati La valutazione di proficiency per ciascun laboratorio è stata eseguita sulla base delle medie robuste e delle deviazioni standard assegnate (scarti tipo assegnati). Lo z-score che si ottiene per ciascun analita di ogni laboratorio, è l’indice della proficiency ed è calcolato della deviazione standard assegnata (SDa).

La scelta della deviazione standard assegnata per ciascun analita è avvenuta sulla base dei coefficienti di variazione percentuale di riproducibilità tra laboratori, indicati nelle metodiche analitiche ufficiali APAT IRSA-CNR 4020 e ISO 10304-1 (2007) per la determinazione degli anioni ed APAT IRSA-CNR 3030 per i cationi in cromatografia ionica. Un’altra fonte per queste informazioni sono state le precedenti esperienze d’intercalibrazione, quali i circuiti di intercalibrazione UNICHIM per le acque ad uso potabile e le acque di scarico; questi dati sono stati reperiti nei rapporti degli anni dal 2005 al 2009 riportati in bibliografia.

Nelle figure sottostanti sono riportati i valori dei coefficienti di variazione percentuale di riproducibilità riportati in alcune metodiche ufficiali e nelle intercalibrazioni UNICHIM.

Cloruri

0

5

10

15

20

25

0 100 200 300mg/L

CV R

%

ISO 10304-1IRSA 4020UNICHIM

Nitrati

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60mg/L

CV R

%

ISO 10304-1IRSA 4020UNICHM

Solfati

0

5

10

15

0 100 200 300mg/L

CV R

%

ISO 10304-1IRSA 4020UNICHIM

Coefficienti di variazione percentuale di riproducibilità (CVR %) per gli anioni indicati in alcune metodiche analitiche ufficiali e da precedenti esercizi UNICHIM 2005-2009.

- 4 -

Sodio

0

5

10

15

0 25 50 75 100

mg/L

CV R

%IRSA 3030UNICHIM

Potassio

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6mg/L

CV R

%

IRSA 3030UNICHIM

Magnesio

0

5

10

15

0 20 40 60mg/L

CV R

%

IRSA 3030UNICHIM

Calcio

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150mg/L

CV R

%

IRSA 3030UNICHIM

Coefficienti di variazione percentuale di riproducibilità (CVR %) per i cationi indicati in alcune metodiche analitiche ufficiali e da precedenti esercizi UNICHIM 2005-2009.

Sulla base di queste informazioni e dalle concentrazioni ottenute dall’analisi eseguita dal CNR-ISE prima della distribuzione dei campioni, sono stati assegnati per questo esercizio i seguenti coefficienti di variazione percentuale di riproducibilità attesa (CVa %):

Anioni

Atteso mg/L

CVa % assegnato

Cationi

Atteso mg/L

CVa % assegnato

Cloruri ~ 0,3 – 0,5 25 Sodio ~ 1,9 – 2,3 10

Nitrati ~ 1,5 – 2,2 10 Potassio ~ 1,4 – 1,8 10 Solfati ~ 13 - 15 8 Magnesio ~ 1,5 - 5 10

Calcio ~ 21 - 23 10

2.1. Sito WEB QCIC proficiency test per l’introduzione dei risultati Particolarità di questo esercizio è l’inserimento dei risultati analitici tramite un sito WEB che ha permesso il confronto in tempo reale dei risultati ottenuti da ciascun laboratorio con l’elaborazione statistica preliminare, che ha considerato i dati progressivamente inseriti dagli altri laboratori. Il confronto per ciascun laboratorio, accessibile solo quando i risultati del laboratorio sono confermati e non più editabili, è stato possibile solo al raggiungimento di un minimo di dieci risultati introdotti per ciascun analita; l’elaborazione statistica ed i grafici sono stati progressivamente aggiornati fino al termine dell’esercizio.

- 5 -

Ogni laboratorio ha potuto consultare regolarmente il sito WEB al fine di confrontare on-line i propri risultati con quelli progressivamente inseriti dagli altri laboratori (statistiche, grafici di distribuzione dei valori analitici e di Youden). Le elaborazioni statistiche e grafiche presentate nel sito WEB sono preliminari e del tutto indicative. I dati definitivi sono stati disponibili solo dopo la chiusura dell’esercizio e dopo opportuna validazione; è con il presente rapporto che si ufficializzano i risultati.

Le informazioni preliminari dal sito WEB possono facilitare il laboratorio ad attuare immediatamente azioni correttive per migliorare le metodiche analitiche anche prima del termine dell’esercizio e del ricevimento del presente rapporto con l’elaborazione finale. In questo esercizio, a due settimane dalla distribuzione dei campioni e prima del termine per l’invio dei risultati, oltre dieci laboratori avevano già introdotto e confermato i propri risultati, conseguentemente i laboratori che confermavano i propri risultati hanno potuto eseguire una istantanea prima valutazione di proficiency rispetto agli altri risultati introdotti.

Per facilitare l’utilizzo del sito WEB e l’introduzione dei dati, è stato preparato e distribuito a tutti i partecipanti un manuale descrittivo di tutte le operazioni eseguibili nel sito WEB QCIC Proficiency test.

Nelle figure seguenti sono riportati grafici e statistiche di esempio per l’analita solfati, tratti dal sito WEB di introduzione dei risultati. Nell’esempio il risultato del laboratorio è quello del CNR ISE di Verbania evidenziato in rosso in ciascun grafico.

Pagina WEB riguardante i risultati del laboratorio e le informazioni statistiche dei due campioni

- 6 -

Pagine WEB con i grafici di distribuzione dei due campioni

Pagina WEB con il grafico di Youden

- 7 -

3. CARATTERISTICHE DEI CAMPIONI

3.1.Preparazione e distribuzione dei campioni I campioni sono stati preparati miscelando diverse acque naturali per uso potabile; la preparazione è stata eseguita in recipienti da 30 litri due settimane prima dell’imbottigliamento al fine dell’omogeneizzazione.

Il confezionamento è avvenuto in bottiglie di polietilene ad alta densità da 250 ml (280 mL piena) adatte alla spedizione. Le bottiglie nuove sono state preventivamente lavate e condizionate con sola acqua deionizzata per una giornata, durante l’imbottigliamento sono state avvinate con due aliquote di campione di acqua naturale alle diverse concentrazioni. I campioni non sono stati stabilizzati con conservanti e sono stati spediti non refrigerati. Tutte le analisi sono state eseguite entro tre settimane dalla data di spedizione, per una dettagliata descrizione dell’omogeneità e della stabilità dei campioni si vedano i paragrafi seguenti.

La spedizione dei campioni ai laboratori partecipanti è stata eseguita il 22 gennaio, trentuno campioni sono stati recapitati entro il 25 gennaio, mentre altri quindici sono giunti a destinazione il 26 gennaio. Sette campioni spediti in ritardo il 25 gennaio sono stati recapitati entro le ore 12 del 27 gennaio. I tempi di consegna dei campioni sono riportati nel grafico sottostante.

Consegna dei campioni QC-IC 2010-1

02468

101214161820

25/1 ore 12 25/1 ore 22 26/1 ore 12 26/1 ore 22 27/1 ore 12

Freq

uenz

a

Frequenza di distribuzione delle consegne dei campioni

3.2. Omogeneità L’omogeneità dei campioni è stata valutata secondo le linee guida internazionali dei proficiency test ISO e ILAC, ed in particolare secondo Thompson et al. 2006 e ILAC Discussion paper on homogeneity and stability testing (Tholen et al. 2007).

Le prove di omogeneità sono state eseguite nei laboratori del CNR-ISE di Verbania. Per ciascun campione sono state analizzate dodici bottiglie in due repliche (a-b), le analisi sono state eseguite in un’unica sequenza analitica in ordine casuale.

- 8 -

Nell’elaborazione è stata valutata la presenza di eventuali outliers tra le repliche tramite il test di Cochran, il cui valore critico al livello fiduciale del 95 % per dodici campioni è 0,541.

Dalla successiva analisi della varianza è stata scomposta la varianza analitica da quella tra i campioni. Secondo le indicazioni di Thompson et al. 2006, il valore limite per questo test di omogeneità è stato posto al 30 % del coefficiente di variazione assegnato (CVa %) per ogni analita.

Nella tabella sottostante sono riportati i risultati della verifica di omogeneità per entrambi i campioni (C1 e C2). Nei risultati del test di Cochran sulla presenza di outliers nelle repliche (< 0,541 al 95 % di livello fiduciale), solo per solfati C2, sodio C2 e calcio C1 sono stati evidenziati degli outliers. Sono in seguito riportati i valori di CV % complessivi sulle concentrazioni misurate su tutti i campioni, ed i valori scomposti dall’analisi della varianza del CV % analitico e di quello tra i campioni confrontato con il valore limite percentuale.

Variabile

Campione

Test di Cochran outliers

CV % concentrazioni

misurate

CV % analitico

CV % tra

campioni

Valore limite

% Cloruri C 1 0,302 0,71 0,58 0,40 7,5 C 2 0,420 0,61 0,48 0,38 7,5 Nitrati C 1 0,339 0,20 0,18 0,07 3,0 C 2 0,180 0,55 0,37 0,42 3,0 Solfati C 1 0,424 0,30 0,30 * 2,4 C 2 0,846 0,50 0,53 * 2,4 Sodio C 1 0,364 0,24 0,16 0,19 3,0 C 2 0,599 0,28 0,30 * 3,0 Potassio C 1 0,389 0,79 0,17 0,79 3,0 C 2 0,367 0.38 0,41 * 3,0 Magnesio C 1 0,316 0,15 0,13 0,07 3,0 C 2 0,267 0,79 0,68 0,41 3,0 Calcio C 1 0,578 0,06 0,08 * 3,0 C 2 0,324 0,60 0,42 0,43 3,0 * indica che la varianza analitica è più elevata della varianza tra i campioni. Nelle figure seguenti sono riportati gli esempi solo per alcuni analiti (cloruri, nitrati, sodio e calcio); dai grafici si vede la distribuzione delle repliche (a-b) per ciascuna bottiglia considerata (1-12). Nel grafico di Youden si evidenzia la disposizione delle repliche rispetto il valore limite fissato (anello).

In conclusione queste prove hanno confermato che l’omogeneità dei campioni distribuiti ai laboratori partecipanti è ampiamente all’interno dei valori limite prefissati.

- 9 -

OMOGENEITÀ CAMPIONE 1

0,300

0,305

0,310

0,315

0,320

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Bottiglia

mg/

L

Risultato aRisultato b Cl

0,28

0,30

0,32

0,34

0,28 0,30 0,32 0,34Risultato a

Risu

ltato

b

1,58

1,59

1,60

1,61

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Bottiglia

mg/

L

Risultato aRisultato b NO3

1,54

1,58

1,62

1,66

1,54 1,58 1,62 1,66Risultato a

Ris

ulta

to b

1,88

1,89

1,90

1,91

1,92

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Bottiglia

mg/

L

Risultato aRisultato b Na

1,82

1,87

1,92

1,97

1,82 1,87 1,92 1,97Risultato a

Risu

ltato

b

21,20

21,22

21,24

21,26

21,28

21,30

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Bottiglia

mg/

L

Risultato aRisultato b

Ca

20,2

20,7

21,2

21,7

22,2

20,2 20,7 21,2 21,7 22,2Risultato a

Risu

ltato

b

- 10 -

OMOGENEITÀ CAMPIONE 2

0,59

0,60

0,61

0,62

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Bottiglia

mg/

L

Risultato aRisultato b Cl

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,50 0,55 0,60 0,65 0,70Risultato a

Risu

ltato

b

2,24

2,26

2,28

2,30

2,32

2,34

2,36

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Bottiglia

mg/

L

Risultato aRisultato b NO3

2,20

2,25

2,30

2,35

2,40

2,20 2,25 2,30 2,35 2,40Risultato a

Ris

ulta

to b

2,28

2,29

2,30

2,31

2,32

2,33

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Bottiglia

mg/

L

Risultato aRisultato b Na

2,20

2,25

2,30

2,35

2,40

2,20 2,25 2,30 2,35 2,40Risultato a

Risu

ltato

b

22,8

22,9

23,0

23,1

23,2

23,3

23,4

23,5

23,6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Bottiglia

mg/

L

Risultato aRisultato b

Ca

22,5

23,0

23,5

24,0

24,5

22,5 23,0 23,5 24,0 24,5Risultato a

Risu

ltato

b

- 11 -

3.3. Stabilità La stabilità dei campioni distribuiti nel periodo compreso dalla data della preparazione e distribuzione alla data di chiusura dell’esercizio, è stata valutata confrontando l’analisi di un singolo campione (C1 e C2) stabilizzato per conservazione a 4 °C al buio e analizzato regolarmente come carta di controllo, con l’analisi di due bottiglie per ciascun campione (C1 e C2) conservate a temperatura ambiente ed aperte ed analizzate il 25 gennaio in due repliche, ed il 3, 15 e 22 febbraio in tre repliche. Come per la verifica dell’omogeneità il valore limite per questo test di stabilità è stato posto al 30 % del coefficiente di variazione assegnato (CVa %).

Nella tabella sottostante sono riportati i valori di CV % ottenuti dalle repliche sul singolo campione conservato a 4 °C al buio, confrontati con i valori di CV % ottenuti sui campioni aperti ed analizzati nelle quattro diverse date; questi valori sono sempre inferiori al valore limite a conferma della buona stabilità dei campioni.

Solo nel caso dei solfati il CV % dei campioni è simile al valore limite, ma la deriva è avvenuta dopo la chiusura dell’esercizio tra il 16 ed il 22 febbraio. Considerato inoltre che anche la variabilità del campione conservato a 4 °C è simile, si può anche presupporre che questa variabilità sia più di tipo analitico piuttosto che dovuta all’instabilità dei campioni.

Variabile

Campione

CV % campione 4 °C

CV % campioni

Valore limite %

Cloruri C 1 3,0 3,1 7,5 C 2 1,9 1,4 7,5 Nitrati C 1 1,0 1,5 3,0 C 2 0,8 1,3 3,0 Solfati C 1 2,9 2,4 2,4 C 2 2,6 2,6 2,4 Sodio C 1 1,4 0,3 3,0 C 2 1,3 1,3 3,0 Potassio C 1 1,9 0,5 3,0 C 2 2,3 0,7 3,0 Magnesio C 1 2,1 0,8 3,0 C 2 1,2 1,2 3,0 Calcio C 1 1,0 1,1 3,0 C 2 0,9 2,1 3,0

- 12 -

Nelle figure è riportato il confronto fra tutti i risultati di stabilità ottenuti per anioni e cationi sui campioni 1 e 2, rispetto il valore limite imposto del 30 % del coefficiente di variazione assegnato (CVa %).

STABILITÀ CAMPIONE 1 STABILITÀ CAMPIONE 2

Cloruri

0,200,250,300,350,40

mg

L-1

Cloruri

0,500,550,600,650,70

mg

L-1

Nitrati

1,41,51,61,71,8

mg

L-1

Nitrati

2,1

2,3

2,5

2,7

mg

L-1

Solfati

13

14

15

16

17

11-g

en18

-gen

20-g

en25

-gen

25-g

en25

-gen

1-fe

b2-

feb

3-fe

b3-

feb

3-fe

b9-

feb

9-fe

b15

-feb

15-f

eb15

-feb

16-f

eb22

-feb

22-f

eb22

-feb

22-f

eb

mg

L-1

+ 2SDa - 2SDa 4 °C

Media 4 °C Stab

Solfati

12

13

14

15

11-g

en18

-gen

20-g

en25

-gen

25-g

en25

-gen

1-fe

b2-

feb

3-fe

b3-

feb

3-fe

b9-

feb

9-fe

b15

-feb

15-f

eb15

-feb

16-f

eb22

-feb

22-f

eb22

-feb

22-f

eb

mg

L-1

- 13 -

STABILITÀ CAMPIONE 1 STABILITÀ CAMPIONE 2

Sodio

1,7

1,9

2,1

mg

L-1

Sodio

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

mg

L-1

Potassio

1,6

1,8

2,0

n n n n n n b b b b b b b b b b b b b b b

mg

L-1

Potassio

1,3

1,4

1,5

1,6

mg

L-1

Magnesio

1,4

1,5

1,6

1,7

mg

L-1

Magnesio

4,5

5,0

5,5

mg

L-1

Calcio

19

20

21

22

23

11-g

en18

-gen

20-g

en25

-gen

25-g

en25

-gen

1-fe

b2-

feb

3-fe

b3-

feb

3-fe

b9-

feb

9-fe

b15

-feb

15-f

eb15

-feb

16-f

eb22

-feb

22-f

eb22

-feb

22-f

eb

mg

L-1

+ 2SDa - 2SDa 4 °CMedia 4 °C Stab

Calcio

20

22

24

26

11-g

en18

-gen

20-g

en25

-gen

25-g

en25

-gen

1-fe

b2-

feb

3-fe

b3-

feb

3-fe

b9-

feb

9-fe

b15

-feb

15-f

eb15

-feb

16-f

eb22

-feb

22-f

eb22

-feb

22-f

eb

mg

L-1

- 14 -

3.4. Valori attesi e caratteristiche dei campioni Il valori attesi per ciascun analita sono stati ottenuti dal consenso dei laboratori partecipanti dopo analisi robusta dei dati per il calcolo di media e deviazione standard robusti.

Le elaborazioni statistiche come tutta la conduzione dell’esercizio, sono state svolte nel rispetto delle linee guida internazionali dei proficiency test (PT), descritte nelle norme ISO/IEC 43-1:1997, UNI ISO 5725:1998, ISO 13528:2005, ISO/IEC 17025:2005, ISO/IEC DIS 17043:2008.

Nelle seguenti tabelle sono riportati i risultati dell’elaborazione per i due campioni, confrontati con i valori assegnati in questo esercizio. Tabella riassuntiva del campione 1, concentrazioni in mg/L

CAMPIONE 1 Analita

N° Lab. partecipanti

Media robusta

SD* robusta

SDa assegnata

CV* % robusto

CVa % Assegnato

Cloruro 41 0,28 0,06 0,07 21 25

Nitrato 41 1,527 0,122 0,153 8 10

Solfato 41 14,87 0,71 1,19 5 8

Sodio 31 1,86 0,20 0,19 10 10

Potassio 31 1,77 0,14 0,18 8 10

Magnesio 30 1,55 0,20 0,15 13 10

Calcio 31 21,24 1,22 2,12 6 10 Tabella riassuntiva del campione 2, concentrazioni in mg/L

CAMPIONE 2 Analita

N° Lab. partecipanti

Media robusta

SD* robusta

SDa assegnata

CV* % robusto

CVa % Assegnato

Cloruro 40 0,58 0,09 0,14 17 25

Nitrato 40 2,239 0,129 0,224 6 10

Solfato 40 13,09 0,60 1,05 5 8

Sodio 32 2,29 0,14 0,23 6 10

Potassio 32 1,39 0,09 0,14 6 10

Magnesio 31 5,13 0,32 0,51 6 10

Calcio 32 23,37 0,99 2,34 4 10 Al fine di caratterizzate la tipologia dei campioni distribuiti, sono qui riportati i risultati analitici ottenuti dal CNR-ISE di Verbania sui parametri pH, conducibilità elettrica, alcalinità totale, fluoruri, fosfati, carbonio organico totale (TOC), silice, fosforo e azoto totale assieme agli analiti considerati nell’esercizio. I parametri analizzati sono quelli caratteristici delle acque ad uso potabile e delle acque superficiali. L’ammonio, unico possibile interferente con sodio e potassio nell’analisi dei cationi in cromatografia ionica, è stato analizzato con la tecnica spettrofotometrica all’indofenolo metodo APAT IRSA 4030 A1, ed è risultato inferiore al limite di rivelabilità (0,005 mg N /L).

Sulla base di queste analisi, nella figura viene inoltre riportato il bilancio ionico dei campioni 1 e 2.

- 15 -

Tabella dei principali parametri per la caratterizzazione dei campioni.

Campione Campione

Unità C 1 C 2 Unità C 1 C 2

pH 7,8 8,0 Calcio mg L-1 21,2 23,4

Conducibilità µS cm-1 123 152 Magnesio mg L-1 1,6 5,1

Alcalinità totale meq L-1 0,96 1,37 Sodio mg L-1 1,9 2,3

Fluoruri mg L-1 0,29 0,20 Potassio mg L-1 1,8 1,4

Cloruri mg L-1 0,28 0,54 Silice mg L-1 2,9 3,2

Nitrati mg L-1 1,527 2,239 Azoto totale mg N L-1 0,4 0,6

Solfati mg L-1 14,9 13,1 TOC mg C L-1 0,2 0,1

Fosfati µg P L-1 4 4 Fosforo totale µg P L-1 5 5

0200400600800

1000120014001600180020002200

µeq

L-1

Ca++ Mg++ Na+ K+HCO3- Cl- SO4= NO3-

Campione 1cationi

Campione 1anioni

Campione 2anioni

Campione 2anioni

Bilancio ionico dei campioni distribuiti

- 16 -

4. ELABORAZIONE E PRESENTAZIONE DEI RISULTATI 4.1. Elaborazione Il valori attesi per ciascun analita sono stati ottenuti dal consenso dei laboratori partecipanti dopo analisi robusta dei dati per il calcolo di media e deviazione standard robusti in accordo con le UNI ISO 5725-5:1998, ISO 13528:2005 e ISO/IEC DIS 17043:2008. Statistica robusta: per ottenere un valore “atteso” dall’insieme dei risultati dei laboratori partecipanti all’esercizio, secondo la normativa ISO è opportuno utilizzare una statistica robusta, che dia un valore centrale della distribuzione dei dati non influenzato dai valori estremi (outliers). La media e la deviazione standard, secondo la normativa, sono calcolate secondo la procedura iterativa che segue:

1. una prima stima della media robusta viene fornita dalla mediana dei risultati analitici; 2. la deviazione standard robusta viene stimata pari a 1,483 volte la mediana dei valori assoluti

degli scarti tra i risultati analitici e la loro mediana; 3. tutti i valori che si trovano al di fuori dell’intervallo di + 1,5 deviazioni standard robuste

dalla media robusta vengono sostituiti da tali valori; 4. la media e la deviazione standard robusta sono ottenute dalla media e dalla deviazione

standard dei dati così modificati, quest’ultima moltiplicata per 1,134; 5. i punti 3 e 4 vengono ripetuti finché i valori di media e deviazione standard robusta

convergono ad un valore costante. Nella figura è riportato l’esempio per i cloruri del campione 1 dove i valori dei laboratori agli estremi (1, 33, 36, 29, 21, 12 e 32) vengono riallineati al valore della linea rossa (punti verdi). L’esempio è tratto dall’elaborazione eseguita con il software Tool4PT Pro Cortez & Mermayde versione 1.06.10 2009.

Elaborazione robustaCloruri campione 1

32 1

9 2 16

8 26

38

40

4 14

17

28

30

34

20

3 11

25

37

15

7 9 13

24

31

35

6 23

39

27

41

10

42 18 1

2 21

29

36

33

1

22

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Codice Laboratorio

Ris

ulta

ti (m

g/L)

La valutazione di proficiency per ciascun laboratorio avviene con lo z-score (zi) calcolato per ciascun analita dalla differenza tra il risultato del laboratorio (xi) e la media robusta divisi per la deviazione standard assegnata (SDa) ottenuta dai coefficienti di variazione percentuale indicati nelle metodiche analitiche ufficiali o da precedenti esperienze di esercizi di intercalibrazione.

- 17 -

z-score ottenuto da a

ii SD

mediaxz *−=

dove xi è il risultato del laboratorio, media* è la media robusta e SDa è lo deviazione standard assegnata riferita alle metodiche analitiche ufficiali. Per l’interpretazione dello z-score relativo al laboratorio si può utilizzare questo schema:

0

- 18 -

4.2. Modalità di presentazione dei risultati Si è scelto di riportare i risultati dell’esercizio con tabelle per valutare i valori dei singoli laboratori e con grafici per una valutazione più ampia dell’insieme dei dati.

Per ogni analita si ha una scheda con la tabella dei parametri statistici dell’elaborazione: numero di laboratori partecipanti e che hanno fornito i risultati per quell’analita, concentrazione media robusta e mediana, deviazione standard robusta ed assegnata, coefficiente di variazione % robusto ed assegnato. Segue poi l’elenco dei risultati forniti da ciascun laboratorio, con il valore di z-score per la valutazione della proficiency.

Nella parte grafica sono riportati i grafici di distribuzione dei risultati per i due campioni al fine di evidenziare l’andamento dei dati in classi ed eventuali andamenti non normali o bimodali.

Si è scelto poi di utilizzare la rappresentazione proposta da Youden (1959; Youden & Steiner 1975), utile per individuare i tipi di errore. Essa utilizza contemporaneamente i risultati conseguiti sui due campioni a diversa concentrazione fornendo utili indicazioni riguardanti la natura degli errori.

Per ciascun laboratorio il risultato del campione 1 è messo in grafico contro il risultato del campione 2. Due linee nel diagramma rappresentano i valori attesi, nel nostro caso le medie robuste, dividendolo così in quattro quadranti (A, B, C, D). In un caso ipotetico, quando le analisi sono affette solo da errori casuali, i risultati saranno statisticamente distribuiti nei quattro quadranti. Nella pratica, essi sono spesso localizzati nei quadranti in basso a sinistra (A) ed in alto a destra (B) specifici degli errori sistematici, costituendo una caratteristica distribuzione elissoidale attorno ai valori attesi ed allungata nei quadranti A e B.

Questo andamento riflette il fatto che molti laboratori, a causa di errori sistematici, hanno ottenuto valori troppo bassi o troppo alti per entrambi i campioni, diversamente dai laboratori con valori che si posizionano nei quadranti C e D specifici di errori casuali

Nel grafico originale di Youden, il limite dei risultati accettabili è rappresentato da un cerchio centrato sui valori attesi, all'intersezione delle due rette che dividono il diagramma. Tale area può assumere la forma di un quadrato quando si assegnano valori o percentuali massimi allo scostamento ammesso dal valore atteso.

Nei grafici qui riportati il cerchio più interno tratteggiato è stato posto a due volte la deviazione assegnata, mentre quello più esterno è stato posto a tre volte la deviazione standard assegnata ad indicare rispettivamente i livelli di attenzione (|z| = 2) e di intervento (|z| = 3).

La distanza fra il centro del cerchio ed il punto rappresentante un laboratorio è una misura dell'errore totale del risultato. La localizzazione del laboratorio nei diversi quadranti del grafico fornisce un'importante informazione sull'entità e sul tipo di errore analitico (sistematico o casuale), rendendo così più facile risalire alle possibili cause d’errore.

Nelle figure di esempio è riportato il grafico di Youden utilizzato in questo rapporto con evidenziati i quadranti degli errori sistematici (A e B) e degli errori casuali (C e D), e quello utilizzato nel sito WEB QCIC per l’introduzione dei dati.

- 19 -

0,2

0,6

1,0

1,4

1,8

0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,2 2,6Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L) C

D

B

A

media robusta

med

ia ro

bust

a

Per una visione d’insieme della proficiency viene poi riportato per ciascun analita il grafico degli z-score ottenuti da ciascun laboratorio per i due campioni, confrontati con i livelli di attenzione (|z| = 2) e di intervento (|z| = 3) riportati come per i grafici di Youden rispettivamente con la linea tratteggiata e continua. Nella figura sottostante è riportato l’esempio per l’analita sodio.

Sodio

-4

-2

0

2

4

6

8

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Codice laboratorio

z-sc

ore

C1C2z +3z +2z 0z -2z -3

Distribuzione dei valori di z-score

4.3. Presentazione dei risultati Sono qui riportate le schede per ogni analita con i parametri statistici dell’elaborazione, l’elenco dei risultati forniti da ciascun laboratorio, ed i grafici con la distribuzione dei dati, lo Youden ed i valori di z-score per la valutazione della proficiency.

I risultati sono riportati con una numerazione progressiva, ogni laboratorio può riconoscersi solo attraverso i propri risultati analitici.

- 20 -

CNR-ISE Verbania – Dionex S.p.A. Milano

Valutazione esterna di qualità in cromatografia ionica Quality Control IC Proficiency Test - QC-IC 2010-1

Analita: CLORURI Unità di misura: mg/L Numero di laboratori iscritti: 51

Campione 1 Campione 2 Numero di laboratori partecipanti 41 40 Concentrazione media robusta (x*) mg/L 0,28 0,54 Concentrazione mediana mg/L 0,29 0,53 Deviazione standard robusta (SD*) mg/L 0,06 0,09 Deviazione standard assegnata (SDa) mg/L 0,07 0,14 Coefficiente di variazione % robusto (CV* %) 21 17 Coefficiente di variazione % assegnato (CVa %) 25 25

Campione 1 Campione 2 Campione 1 Campione 2

Lab. R.1 z-score R.2 z-score Lab. R.1 z-score R.2 z-score 1 2,31 28,7 2,62 15,4 26 0,23 -0,7 0,53 -0,1 2 0,22 -0,9 0,39 -1,1 27 0,31 0,4 0,60 0,4 3 0,26 -0,3 0,52 -0,1 28 0,24 -0,6 0,53 -0,1 4 0,24 -0,6 0,62 0,6 29 0,82 7,6 1,08 4,0 5 30 0,24 -0,6 0,54 -0,0 6 0,30 0,2 0,56 0,1 31 0,29 0,1 0,53 -0,1 7 0,29 0,1 0,58 0,3 32 0,13 -2,2 0,34 -1,5 8 0,23 -0,7 0,52 -0,1 33 1,43 16,2 1,63 8,1 9 0,29 0,1 0,52 -0,1 34 0,24 -0,6 0,47 -0,5

10 0,32 0,5 35 0,29 0,1 0,56 0,1 11 0,26 -0,3 0,52 -0,1 36 1,42 16,1 1,62 8,0 12 0,42 1,9 0,67 1,0 37 0,27 -0,2 0,57 0,2 13 0,29 0,1 0,55 0,1 38 0,23 -0,7 0,45 -0,7 14 0,24 -0,6 0,52 -0,1 39 0,30 0,2 0,58 0,3 15 0,28 -0,0 0,54 -0,0 40 0,23 -0,7 0,44 -0,7 16 0,22 -0,9 0,41 -1,0 41 0,31 0,4 0,60 0,4 17 0,24 -0,6 0,47 -0,5 42 0,33 0,7 0,64 0,7 18 0,36 1,1 0,62 0,6 19 0,20 -1,2 0,39 -1,1 20 0,25 -0,5 0,50 -0,3 21 0,45 2,4 0,46 -0,6 22 0,31 0,4 0,59 0,4 23 0,30 0,2 0,45 -0,7 24 0,29 0,1 0,51 -0,2 25 0,26 -0,3 0,52 -0,1

- 21 -

Analita: CLORURI Unità di misura: mg/L

Campione 1

0

5

10

15

20

25

30

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 > 1.3

Freq

uenz

a

mg/L

Campione 2

0

5

10

15

20

25

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 > 1,5

Freq

uenz

a

mg/L

Grafici della distribuzione di frequenza

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L)

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

0,0 0,2 0,4 0,6

Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L)

(0,82; 1,08)(0,42; 1,62)(0,43; 1,63)(2,31; 2,62)

Grafico di Youden tutti dati Grafico di Youden dettaglio

Cloruri

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Codice laboratorio

z-sc

ore

C1C2z +3z +2z 0z -2z -3


- 22 -

CNR-ISE Verbania – Dionex S.p.A. Milano Valutazione esterna di qualità in cromatografia ionica

Quality Control IC Proficiency Test - QC-IC 2010-1

Analita: NITRATI Unità di misura: mg/L Numero di laboratori iscritti: 51



Lab. R.1 z-score R.2 z-score Lab. R.1 z-score R.2 z-score 1 1,731 1,3 2,518 1,2 26 0,339 -7,8 0,481 -7,9 2 1,446 -0,5 2,110 -0,6 27 1,595 0,4 2,314 0,3 3 1,538 0,1 2,332 0,4 28 1,410 -0,8 2,114 -0,6 4 1,535 0,1 2,179 -0,3 29 1,641 0,7 2,417 0,8 5 30 1,649 0,8 2,430 0,9 6 1,461 -0,4 2,170 -0,3 31 1,396 -0,9 2,252 0,1 7 1,580 0,3 2,290 0,2 32 1,195 -2,2 1,810 -1,9 8 1,524 -0,0 2,241 0,0 33 1,630 0,7 2,343 0,5 9 1,592 0,4 2,353 0,5 34 1,496 -0,2 2,212 -0,1

10 1,591 0,4 35 1,471 -0,4 2,162 -0,3 11 1,608 0,5 2,360 0,5 36 1,540 0,1 2,260 0,1 12 1,702 1,1 2,274 0,2 37 1,387 -0,9 2,091 -0,7 13 1,480 -0,3 2,210 -0,1 38 1,425 -0,7 2,140 -0,4 14 1,571 0,3 2,230 -0,0 39 1,570 0,3 2,352 0,5 15 1,527 -0,0 2,251 0,1 40 1,328 -1,3 1,969 -1,2 16 1,275 -1,7 1,805 -1,9 41 1,680 1,0 2,466 1,0 17 1,606 0,5 2,318 0,4 42 1,533 0,0 2,210 -0,1 18 1,749 1,5 2,322 0,4 19 1,450 -0,5 2,200 -0,2 20 1,598 0,5 2,310 0,3 21 1,700 1,1 2,103 -0,6 22 1,494 -0,2 2,252 0,1 23 1,510 -0,1 2,240 0,0 24 1,490 -0,2 2,340 0,5 25 1,398 -0,8 2,124 -0,5

- 23 -

Analita: NITRATI Unità di misura: mg/L

Campione 1

0

5

10

15

20

25

30

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

Freq

uenz

a

mg/L

Campione 2

0

5

10

15

20

25

0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7

Freq

uenz

a

mg/L


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L)

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L)

(0,34; 0,48)

Grafico di Youden tutti dati Grafico di Youden dettaglio

Nitrati

-10 -8 -6 -4 -2 02468

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Codice laboratorio

z-sc

ore

C1C2z +3z +2z 0z -2z -3


- 24 -



Analita: SOLFATI Unità di misura: mg/L Numero di laboratori iscritti: 51



Lab. R.1 z-score R.2 z-score Lab. R.1 z-score R.2 z-score 1 15,67 0,7 13,62 0,5 26 15,33 0,4 13,57 0,5 2 12,10 -2,3 10,63 -2,3 27 15,14 0,2 13,60 0,5 3 14,06 -0,7 12,34 -0,7 28 15,45 0,5 13,61 0,5 4 15,27 0,3 13,42 0,3 29 14,34 -0,4 12,83 -0,2 5 30 15,23 0,3 13,54 0,4 6 14,44 -0,4 12,72 -0,3 31 15,17 0,2 12,98 -0,1 7 15,47 0,5 13,63 0,5 32 13,76 -0,9 12,00 -1,0 8 15,02 0,1 13,27 0,2 33 15,26 0,3 13,68 0,6 9 14,60 -0,2 13,09 0,0 34 14,26 -0,5 12,50 -0,6

10 15,09 0,2 35 15,66 0,7 14,01 0,9 11 15,58 0,6 13,86 0,7 36 14,50 -0,3 12,92 -0,2 12 15,23 0,3 13,61 0,5 37 13,92 -0,8 12,00 -1,0 13 16,56 1,4 14,42 1,3 38 14,62 -0,2 12,84 -0,2 14 15,97 0,9 13,01 -0,1 39 15,04 0,1 13,28 0,2 15 15,04 0,1 13,29 0,2 40 13,53 -1,1 12,02 -1,0 16 12,37 -2,1 10,94 -2,1 41 15,16 0,2 13,40 0,3 17 13,89 -0,8 12,81 -0,3 42 15,15 0,2 13,21 0,1 18 15,89 0,9 13,28 0,2 19 15,30 0,4 13,47 0,4 20 14,78 -0,1 13,05 -0,0 21 14,41 -0,4 12,64 -0,4 22 14,60 -0,2 12,80 -0,3 23 14,93 0,0 13,10 0,0 24 14,64 -0,2 13,15 0,1 25 14,37 -0,4 12,45 -0,6

- 25 -

Analita: SOLFATI Unità di misura: mg/L

Campione 1

0123456789

10

12,0

12,4

12,8

13,2

13,6

14,0

14,4

14,8

15,2

15,6

16,0

16,4

16,8

Freq

uenz

a

mg/L

Campione 2

0

2

4

6

8

10

12

10,6

11,0

11,4

11,8

12,2

12,6

13,0

13,4

13,8

14,2

14,6

15,0

15,4

Freq

uenz

a

mg/L


9

11

13

15

17

10 12 14 16 18 20

Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L)

Grafico di Youden

Solfati

-4

-2

0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Codice laboratorio

z-sc

ore

C1C2z +3z +2z 0z -2z -3


- 26 -



Analita: SODIO Unità di misura: mg/L Numero di laboratori iscritti: 51



Lab. R.1 z-score R.2 z-score Lab. R.1 z-score R.2 z-score 1 1,70 -0,9 2,15 -0,6 26 1,86 -0,0 2,28 -0,0 2 2,49 3,4 2,52 1,0 27 1,90 0,2 2,31 0,1 3 1,95 0,5 2,38 0,4 28 1,71 -0,8 2,08 -0,9 4 1,54 -1,7 1,96 -1,4 29 2,42 3,0 2,24 -0,2 5 1,90 0,2 2,29 0,0 30 1,84 -0,1 2,25 -0,2 6 1,76 -0,5 2,12 -0,7 31 2,24 2,0 2,91 2,7 7 1,68 -1,0 2,22 -0,3 32 1,65 -1,1 2,16 -0,6 8 1,91 0,3 2,37 0,4 33 9 34 1,59 -1,5 1,99 -1,3

10 2,29 0,0 35 1,95 0,5 2,30 0,1 11 1,90 0,2 2,31 0,1 36 1,90 0,2 2,32 0,1 12 37 13 1,80 -0,3 2,20 -0,4 38 14 1,86 -0,0 2,22 -0,3 39 1,90 0,2 2,31 0,1 15 1,88 0,1 2,28 -0,0 40 1,74 -0,7 2,18 -0,5 16 1,58 -1,5 2,90 2,7 41 17 2,09 1,2 2,33 0,2 42 1,89 0,2 2,30 0,1 18 19 1,73 -0,7 2,42 0,6 20 1,77 -0,5 2,21 -0,3 21 2,87 5,4 3,18 3,9 22 23 2,06 1,1 2,55 1,2 24 25

- 27 -

Analita: SODIO Unità di misura: mg/L

Campione 1

0

2

4

6

8

10

12

1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

Freq

uenz

a

mg/L

> 2,

7

Campione 2

0

2

4

6

8

10

12

1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1

Freq

uenz

a

mg/L

> 3,

2


1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L)

Grafico di Youden

Sodio

-4

-2

0

2

4

6

8

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Codice laboratorio

z-sc

ore

C1C2z +3z +2z 0z -2z -3


- 28 -



Analita: POTASSIO Unità di misura: mg/L Numero di laboratori iscritti: 51



Lab. R.1 z-score R.2 z-score Lab. R.1 z-score R.2 z-score 1 1,92 0,8 1,43 0,3 26 1,66 -0,6 1,24 -1,1 2 1,48 -1,6 1,50 0,8 27 1,84 0,4 1,41 0,1 3 1,64 -0,7 1,27 -0,9 28 1,73 -0,2 1,33 -0,5 4 1,77 -0,0 1,49 0,7 29 1,62 -0,8 1,29 -0,7 5 1,81 0,2 1,39 -0,0 30 1,87 0,6 1,45 0,4 6 1,72 -0,3 1,29 -0,7 31 1,30 -2,7 1,15 -1,7 7 1,85 0,5 1,37 -0,2 32 1,80 0,2 1,39 -0,0 8 1,80 0,2 1,42 0,2 33 9 34 1,57 -1,1 1,21 -1,3

10 1,40 0,0 35 1,84 0,4 1,42 0,2 11 1,80 0,2 1,38 -0,1 36 1,86 0,5 1,41 0,1 12 37 13 1,80 0,2 1,40 0,0 38 14 1,83 0,3 1,39 -0,0 39 1,80 0,2 1,39 -0,0 15 1,85 0,5 1,43 0,3 40 1,85 0,5 1,40 0,0 16 1,93 0,9 1,53 1,0 41 17 1,95 1,0 1,49 0,7 42 1,81 0,2 1,37 -0,2 18 19 1,48 -1,6 1,38 -0,1 20 1,71 -0,3 1,34 -0,4 21 2,80 5,8 2,11 5,1 22 23 1,34 -2,4 1,92 3,8 24 25

- 29 -

Analita: POTASSIO Unità di misura: mg/L

Campione 1

0

2

4

6

8

10

12

1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5

Freq

uenz

a

mg/L

> 2,

6

Campione 2

0

2

4

6

8

10

12

14

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3

Freq

uenz

a

mg/L


0,8

1,3

1,8

2,3

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L)

Grafico di Youden

Potassio

-4

-2

0

2

4

6

8

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Codice laboratorio

z-sc

ore

C1C2z +3z +2z 0z -2z -3


- 30 -



Analita: MAGNESIO Unità di misura: mg/L Numero di laboratori iscritti: 51



Lab. R.1 z-score R.2 z-score Lab. R.1 z-score R.2 z-score 1 2,08 3,5 5,68 1,1 26 0,77 -5,0 4,48 -1,3 2 1,70 1,0 5,35 0,4 27 1,53 -0,1 5,10 -0,1 3 2,04 3,2 5,32 0,4 28 4 1,55 0,0 5,30 0,3 29 1,59 0,3 5,21 0,1 5 1,58 0,2 5,14 0,0 30 1,62 0,5 5,30 0,3 6 1,47 -0,5 4,66 -0,9 31 1,20 -2,2 4,15 -1,9 7 1,57 0,2 5,11 -0,0 32 1,60 0,4 5,57 0,8 8 1,53 -0,1 5,15 0,0 33 9 34 1,20 -2,2 4,39 -1,5

10 5,04 -0,2 35 1,79 1,6 6,00 1,7 11 1,64 0,6 5,29 0,3 36 1,55 0,0 5,18 0,1 12 37 13 1,50 -0,3 5,00 -0,3 38 14 1,60 0,4 4,96 -0,3 39 1,60 0,4 5,14 0,0 15 1,55 0,0 5,02 -0,2 40 1,49 -0,4 4,97 -0,3 16 1,77 1,5 5,35 0,4 41 17 1,38 -1,1 5,01 -0,2 42 1,51 -0,2 4,90 -0,5 18 19 1,33 -1,4 5,48 0,7 20 1,39 -1,0 4,82 -0,6 21 1,96 2,7 6,00 1,7 22 23 1,06 -3,1 5,00 -0,3 24 25

- 31 -

Analita: MAGNESIO Unità di misura: mg/L

Campione 1

0

2

4

6

8

10

12

14

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

Freq

uenz

a

mg/L

> 2,

0

Campione 2

0

2

4

6

8

10

4,1 4,3 4,5 4,7 4,9 5,1 5,3 5,5 5,7 5,9 6,1 6,3 6,5

Freq

uenz

a

mg/L


3,4

3,9

4,4

4,9

5,4

5,9

6,4

6,9

0,6 1,1 1,6 2,1 2,6

Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L)

Grafico di Youden

Magnesio

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Codice laboratorio

z-sc

ore

C1C2z +3z +2z 0z -2z -3


- 32 -



Analita: CALCIO Unità di misura: mg/L Numero di laboratori iscritti: 51



Lab. R.1 z-score R.2 z-score Lab. R.1 z-score R.2 z-score 1 22,03 0,4 23,97 0,3 26 20,62 -0,3 22,61 -0,3 2 22,04 0,4 23,92 0,2 27 21,27 0,0 23,32 -0,0 3 21,27 0,0 23,99 0,3 28 21,32 0,0 23,32 -0,0 4 21,43 0,1 23,20 -0,1 29 21,12 -0,1 23,18 -0,1 5 21,70 0,2 23,58 0,1 30 23,33 1,0 25,77 1,0 6 19,96 -0,6 21,98 -0,6 31 9,39 -5,6 9,75 -5,8 7 21,92 0,3 23,70 0,1 32 22,32 0,5 24,73 0,6 8 18,85 -1,1 20,45 -1,3 33 9 34 18,67 -1,2 20,78 -1,1

10 23,00 -0,2 35 29,64 4,0 32,92 4,1 11 21,78 0,3 23,34 -0,0 36 21,70 0,2 23,70 0,1 12 37 13 20,60 -0,3 23,00 -0,2 38 14 21,10 -0,1 22,79 -0,2 39 21,59 0,2 23,43 0,0 15 21,79 0,3 23,70 0,1 40 21,24 0,0 23,04 -0,1 16 22,46 0,6 24,40 0,4 41 17 21,46 0,1 23,56 0,1 42 18,08 -1,5 19,88 -1,5 18 19 19,00 -1,1 24,10 0,3 20 20,54 -0,3 22,78 -0,3 21 25,74 2,1 28,21 2,1 22 23 20,80 -0,2 23,42 0,0 24 25

- 33 -

Analita: CALCIO Unità di misura: mg/L

Campione 1

02468

10121416

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

Freq

uenz

a

mg/L > 2

9

< 17

Campione 2

02468

1012141618

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

Freq

uenz

a

mg/L< 1

7

> 29


5

10

15

20

25

30

35

5 10 15 20 25 30 35

Campione 1 (mg/L)

Cam

pion

e 2

(mg/

L)

Grafico di Youden

Calcio

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Codice laboratorio

z-sc

ore

C1C2z +3z +2z 0z -2z -3


- 34 -

5. DISCUSSIONE DEI RISULTATI E CONCLUSIONI Dei 51 laboratori iscritti all’esercizio di valutazione esterna di qualità 40-41 hanno fornito i risultati per gli anioni (cloruri, nitrati e solfati) e 30-31 per i cationi (sodio, potassio, magnesio e calcio).

La cromatografia ionica è stata l’unica tecnica analitica utilizzata per gli anioni, mentre per i cationi circa il 75% dei laboratori hanno utilizzato la cromatografia ionica e la restante parte la spettrofotometria in emissione atomica al plasma (ICP-OES) e l’assorbimento atomico (AAS), un solo laboratorio ha utilizzato la tecnica in emissione atomica al plasma con rivelatore di massa (ICP-MS).

Le metodiche più utilizzate sono state quelle ufficiali italiane (APAT IRSA e Istituto Superiore Sanità) e solo in pochi casi le norme ISO e quelle statunitensi (EPA e Standard Methods).

Nelle tabelle sottostanti vengono riassunti per anioni e cationi le tecniche ed i metodi utilizzati in questo esercizio.

Tecnica Metodo Cloruri Nitrati Solfati

Cromatografia ionica APAT IRSA 4020 23 23 23

Cromatografia ionica EPA 300.1 A 3 3 3

Cromatografia ionica ISO 10304-1 2 2 2

Cromatografia ionica ISS CBB 037 6 6 6

Cromatografia ionica A.P.H.A. St. Methods. 2005 4110 B 3 3 3

Cromatografia ionica Altro metodo 5 5 5

Tecnica Metodo Sodio Potassio Magnesio Calcio

Cromatografia ionica APAT IRSA 3030 15 15 14 15

Cromatografia ionica ISO 14911 2 2 2 2

Cromatografia ionica ISS CBB 038 4 4 4 4

Cromatografia ionica Altro metodo 5 5 5 5

ICP OES APAT IRSA 3020 2 2 2 2

ICP OES Altro metodo 1 1 1 1

ICP MS Altro metodo 1 1 1 1

AAS Fiamma APAT IRSA 3270 2




AAS Fiamma Altro metodo 1 1 1 1 Visto che come previsto la cromatografia ionica è stata la tecnica predominante, e considerato che il numero di laboratori partecipanti con altre tecniche e metodi utilizzati era troppo basso per una elaborazione statistica significativa, non è stato possibile eseguire elaborazioni finalizzate al confronto delle prestazioni delle diverse tecniche impiegate.

- 35 -

5.1. Cloruri, nitrati e solfati I risultati analitici di questo esercizio ottenuti per gli anioni, dove la cromatografia ionica è stata l’unica tecnica utilizzata, mostrano una notevole variabilità solo per i cloruri dove si sono avuti quattro laboratori con valori di z-score oltre il limite massimo accettabile (|z| > 3).

Per i cloruri hanno sicuramente influito le basse concentrazioni dei due campioni C1 e C2, rispettivamente di 0,28 e 0,54 mg/L, valori forse al limite delle normali concentrazioni analitiche considerate dai laboratori partecipanti, ma comunque perfettamente allineate con i valori di molte acque ad uso potabile. L’elevato errore riscontrato in questi laboratori non è comunque giustificabile e lascia spazio a possibili errori nella preparazione degli standard di calibrazione, alle modalità di calibrazione quali la scelta e distribuzione delle concentrazioni degli standard ed il tipo di calibrazione (lineare o quadratica), oppure a un forte inquinamento nella fase di preparazione del campione (vials o filtrazione).

Per nitrati e solfati i risultati sono molto buoni ed ampiamente contenuti all’interno dei limiti fissati con nessun valore di z-score maggiore a 3 ad eccezione dei nitrati dove si segnala un errore, peraltro molto comune, di unità di misura (azoto nitrico anziché nitrati); questo valore se ricalcolato come nitrato si riallinea agli altri risultati a conferma che il laboratorio utilizza in modo corretto la tecnica analitica. I risultati dei solfati in particolare, mostrano un’ottima qualità analitica con solo due valori tra il limiti |z| = 3 e |z| = 2 ed il resto dei dati compresi nel limite di attenzione (|z| = 2).

Nel complesso dai grafici di Youden si vede che per tutti gli anioni i risultati si dispongono nei quadranti A e B a sottolineare la sistematicità degli errori riconducibili alla preparazione delle soluzioni calibranti o alle modalità di calibrazione.

5.2. Sodio, potassio, magnesio e calcio I cationi sono stati analizzati con diverse tecniche, la cromatografia ionica è stata comunque quella più utilizzata. Le concentrazioni di sodio, potassio, magnesio e calcio non erano particolarmente basse, le concentrazioni di questi analiti erano rappresentative dei valori riscontrabili nelle acque dolci.

Sodio e potassio hanno mostrato una variabilità più accentuata, due laboratori con valore di z-score oltre il limite massimo accettabile (|z| > 3), ed una evidente dispersione dei risultati tra errori sistematici e casuali evidenziata dai grafici di Youden. Questi due analiti soffrono di facili inquinamenti indotti dalla preparazione del campione e dalla pulizia dei recipienti o dal possibile rilascio dal vetro dei vials utilizzati nell’autocampionatore; per il potassio è possibile anche l’inquinamento con il potassio idrossido utilizzato nella determinazione degli anioni in IC con la generazione automatica dell’eluente.

Anche per il magnesio si ha una variabilità abbastanza accentuata con quattro laboratori oltre il limite massimo accettabile e la presenza di errori casuali, questo andamento non si spiega con le stesse argomentazioni di sodio e potassio, in quanto il magnesio non è così facilmente inquinabile; le differenze di concentrazioni dei due campioni possano invece aver indotto errori nella scelta delle concentrazioni dei calibranti e nell’utilizzo di regressioni non ottimali.

Il calcio mostra una distribuzione degli z-score contenuta nei limiti fissati ad eccezione di due laboratori (|z| > 3), molto evidente è la sistematicità degli errori con l’assenza di errori casuali. Questo ad ulteriore conferma della sistematicità degli errori riconducibili prevalentemente alle calibrazioni.

- 36 -

6. CONCLUSIONI Nel complesso la qualità dei risultati dell’esercizio di valutazione esterna della qualità è stata soddisfacente: il numero di dati al di fuori dell’intervallo assegnato è stato ridotto e le deviazioni standard robuste dei risultati sono in linea con i valori di riproducibilità indicati nelle metodiche analitiche ufficiali.

Come si può vedere dai grafici di Youden, per la maggior parte degli analiti la variabilità tra laboratori è sistematica, indicando la necessità di migliorare la qualità delle calibrazioni, a fronte di una buona risposta della strumentazione.

Per gli interventi sugli errori sistematici si consiglia un attento controllo della qualità degli standard di calibrazione, a questo scopo si consiglia l’analisi regolare di soluzioni certificate. Si raccomanda inoltre di verificare la qualità della regressione di calibrazione (lineare o quadratica) ed il valore dell’intercetta che deve essere prossima allo zero al fine di migliorare i risultati alle basse concentrazioni.

E’ inoltre importante porre più attenzione alla manualità nella preparazione dei campioni ed alla pulizia di vials e recipienti per il prelievo, al fine di minimizzare gli errori casuali di inquinamento dei campioni, ma anche degli standard utilizzati per le calibrazioni motivo poi di errori sistematici.

L’introduzione dei risultati nel sito WEB con la successiva visualizzazione dei risultati del laboratorio rispetto agli altri partecipanti, ha dato la possibilità ai laboratori di attuare immediati interventi migliorativi sulle metodiche analitiche. Quest’aspetto accresce ulteriormente l’utilità della partecipazione a questi esercizi per la valutazione della qualità esterna al laboratorio (Proficiency test), fornendo un importante strumento finalizzato al miglioramento delle prestazioni analitiche del laboratorio.

7. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI A.P.H.A., A.W.W.A., W.E.F. 2005. Standard Methods for the examination of water and

wastewater. Method 4110 B. Determination of anions by ion chromatography. Am. Publ. Health Ass., Washington.

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APAT IRSA-CNR. 2003. Metodi analitici per le acque. 3020. Determinazione di elementi chimici mediante spettroscopia di emissione con sorgente al plasma (ICP-OES). Vol. 1. 1153 pp.

APAT IRSA-CNR. 2003. Metodi analitici per le acque. 3180. Magnesio (F-AAS). Vol. 1. 1153 pp.

APAT IRSA-CNR. 2003. Metodi analitici per le acque. 3130. Calcio (F-AAS). Vol. 1. 1153 pp.

APAT IRSA-CNR. 2003. Metodi analitici per le acque. 3270. Sodio (F-AAS). Vol. 1. 1153 pp.

APAT IRSA-CNR. 2003. Metodi analitici per le acque. 3240. Potassio (F-AAS). Vol. 1. 1153 pp.

APAT IRSA-CNR. 2003. Metodi analitici per le acque. 4020. Anioni (fluoruro, cloruro, nitrito, bromuro, nitrato, fosfato e solfato) in cromatografia ionica. Vol. 2. 1153 pp.

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ILAC-G13:08/2007. Guidelines for the Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes.

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