diplomarbeit gesamt

Diplomarbeit

Herstellung von

SCHOTT BK7-Glaskugeln

Vincent Fetzer

Im FachbereichWerkstoffwissenschaften

durchgeführt am

Lehrstuhl für Pulvertechnologie von Glas und Keramik

Universität des Saarlandes

Prof. Dr. Rolf Clasen

In Kooperation mit SCHOTT Glas Mainz

Dr. U. Kolberg

Mai 2004

Hiermit erkläre ich, dass ich diese Arbeit selbständig und nur mit Zuhilfenahme der

angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe.

Saarbrücken, den 10.05.2004

Vincent Fetzer

Mein Dank gilt Herrn Prof. Dr. R. Clasen für die Bereitstellung dieses interessanten

Themas. Frau E. Jungblut und Herrn Dipl. -Ing. S. Kühn danke ich auch für die

fachliche Betreuung, die vielen Korrekturen und die wertvollen Anregungen während

dieser Arbeit. Herrn Dr. G. Falk möchte ich für die Korrektur der Arbeit und seine

nützlichen Verbesserungsvorschläge danken.

Herrn Dr. U. Kolberg danke ich für die Betreuung und seine Ratschläge. Herrn Dr. F.

Büllesfeld möchte ich in diesem Zusammenhang ebenfalls danken.

Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Lehrstuhls für Pulvertechnologie von

Glas und Keramik spreche ich für die vielen hilfreichen Diskussionen und

Anregungen ebenfalls meinen Dank aus.

Danken möchte ich Herrn Dipl.-Ing. A. Bub und Frau M. Oliveras für die Röntgen-

Computer-Tomographie, Herrn Dipl.-Ing. N. Jeanvoine für die WLI-

Rauhigkeitsmessungen, Herrn Dipl.-Ing. Y. Wolff für die Temperatur- und die

Druckmessungen, und Herrn H. Strauß für das Goldbesputtern.

Meiner Familie danke ich für die Unterstützung während meines gesamten Studiums.

Inhaltsverzeichnis 4

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Aufgabenstellung

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Verfahren zur Kugelherstellung

2.1.1 Sprühverfahren

2.1.1.1 Plasmaspritzen

2.1.1.2 Drehender Lichtbogen

2.1.1.3 Versprühen von Suspensionen

2.1.2 Sinterverfahren

2.1.2.1 Klassische Sinterverfahren

2.1.2.2 Sol-Gel-Verfahren

2.1.3 Heißformgebung

2.1.3.1 Flammverfahren

2.1.3.2 Versprühen von schmelzflüssigem Glas

2.1.3.3 Vergießen von Glas auf gekühlter Walze

2.1.4 Schmelzvorrichtung mit wärmeabgebenden Stoffen

2.2 Theorie der Benetzungsvorgänge

3 Experimentelle Grundlagen

3.1 Verschiedene Methoden zum Schmelzen von Glas

3.1.1 Induktionsschmelzen

3.1.1.1 Induktionserhitzung

3.1.1.2 Induktionsofen

3.1.1.3 Versuchsbeschreibung zum Erschmelzen von Glaskugeln

3.1.1.3.1 Schmelzen eines Grünkörpers auf Graphit (I1)

3.1.1.3.2 Schmelzen von Grünkörper und Pulver im Graphittiegel (I2)

3.1.1.3.3 Schmelzen von Grünkörper und Pulver im Graphittiegel mit

Deckel (I3)

3.1.1.3.4 Schmelzen von BK7-Glas im Graphittiegel mit Deckel (I4)

3.1.1.3.5 Schmelzen von konstanter Pulvermengen im Graphittiegel mit

Deckel (I5)

3.1.1.3.6 Schmelzen von siebgedruckten Grünkörper auf Graphitplatte (I6)

3.1.1.3.7 Schmelzen eines Tiegels durch Bohrungen in Graphit (I7)

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3.1.1.3.8 Schmelzen mit Boron-Nitrid-Spray auf dem Graphitsubstrat (I8)

3.1.1.3.9 Schmelzen mit drehbarer Induktionsofenanlage im Rohr (I9)

3.1.2 Mikrowellenerhitzung

3.2 Charakterisierungsmethoden

3.2.1 Kontaktwinkelmessungen

3.2.1.1 Erster Kontaktwinkelmessaufbau

3.2.1.2 Grünkörper auf grobem Graphitsubstrat (K1)

3.2.1.3 Kontaktwinkelmessungen von BK7-Glasteilchen auf verschiedenen

Substraten (K2)

3.2.1.4 Kontaktwinkelmessungen von Teilchengröße von BK7-Glas (K3)

3.2.1.5 Zweiter Kontaktwinkelmessaufbau

3.2.1.6 Vergleich der verschiedenen Kontaktwinkel im Abhängigkeit des Na-

Sulfat-gehaltes (K4)

3.2.1.7 Einfluss der Rauhigkeit verschiedener Graphitsubstrate (K5)

3.2.1.8 Fehlerproblem bei der Kontaktwinkelmessung

3.2.2 Computer-Tomographie

3.2.3 Weisslichtinterferometrie

3.2.3.1 Weisslichtinterferometer

3.2.3.2 Bestimmung der Rauhigkeit im Weisslichtinterferometer

3.3 Proben und Probenpräparation

3.3.1 Ausgangsrohstoffe

3.3.1.1 N-BK7 von Schott, Optisches Glas

3.3.1.2 Grünkörpern

3.3.2 Substrate

3.4 Vorstellung des gesamten Untersuchungsprogramms

3.4.1 Erschmelzen von Glaskugeln

3.4.2 Kontaktwinkelmessunge

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Ergebnisse der Schmelzprozesse

4.1.1 Vergleich der verschiedenen Substratformen

4.1.2 Vergleich unterschiedlicher Vorbehandlungen der Ausgangsmaterialien

4.1.3 Dichteverteilung

4.1.4 Vergleich der Ausgangsform der BK7 Teilchen

........ 45

............. 45

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............................................ 74


4.1.5 Vergleich der Haltezeiten bei gleicher Schmelztemperatur mit BK7-

Teilchen als Ausgangsmaterial

4.1.6 Vergleich der Haltezeiten bei gleicher Schmelztemperatur mit

gemahlenem Grünkörper als Ausgangsmaterial

4.1.7 Versuch zur Verkleinerung des Kugeldurchmessers

4.1.8 Versuche zur Transparenzsteigerung

4.1.8.1 Temperatureinfluss und violette Verfärbung

4.1.8.2 Einfluss der Haltezeit

4.1.9 Schmelzen von siebgedruckten Grünkörper auf Graphitplatte

4.1.10 Schmelzen im Tiegel mit Vertiefungen

4.1.11 Schmelzen auf Boro-Nitrid beschichteten Substraten

4.1.12 Sinterversuch mit dem Levi-Graphitrohr

4.2 Kontaktwinkelergebnisse

4.2.1 Grünkörper auf grobem Graphitsubstrat

4.2.2. Zeitliche Änderung des Kontaktwinkels auf verschiedenen Substraten

4.2.3 Abhängigkeit von der Teilchengröße der BK7-Glasteilchen

4.2.4 Vergleich der verschiedenen Kontaktwinkel im Abhängigkeit des Na-

Sulfat-gehaltes

4.2.5 Einfluss verschiedener Rauhigkeit des Graphitsubstrates

5 Zusammenfassung

6 Ausblick

7 Literaturverzeichnis

8 Anhang

8.1 Schott N-BK7, Optisches Glas

8.2 Graufilter

8.3 Technische Zeichnungen

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... 83

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1 Einleitung und Aufgabenstellung 7

1 Einleitung und Aufgabenstellung

Die Herstellung von Glaskugeln ist charakterisiert durch die Größe und Form der

Kügelchen sowie die Eigenschaften des Glases. Die Produktionsmethoden werden

überwacht, um die Prozessparameter zu überprüfen. Es gibt drei verschiedene Glas-

kugeltypen: hohle, poröse und feste. Hohle und poröse Kugeln können durch die

Randdicke, die Form und die Porenverteilung charakterisiert werden. Die Oberfläche

und Kugelform sind auch wichtige Parameter. Jedes Verfahren ist nur zur Herstel-

lung spezifischer Größen geeignet, man kann Kugeldurchmesser zwischen 10 nm

und einigen Zentimetern erreichen.

Die Kugeln haben verschiedene interessante Anwendungen in folgenden Berei-

chen: Füllung in Polymeren oder Lacken, reflektierende Oberfläche für Verkehrsbe-

schilderung und Straßenlinien, optische Linsen, Verbindungen zwischen zwei Licht-

wellenleitern, Abstandhalter in Flüssigkristall-Bildschirmen, Kugeln zum Kochen von

Chemikalien, Trägermaterial für Katalysatoren zur Abgasreinigung, Kugeln zum

Dampfstrahlen, Senkung der Explosionsgefahr in explosiven Flüssigkeiten, elektri-

sche Isolation, Strahlentherapie gegen Krebs, klinische Betten für Behandlung der

Brandpatienten, Kosmetikum, Spaltungreaktor-Kraftstofffördermaschine, Destillati-

onskolonne, Chromatographie- oder Trennkolonne, Entgraten, Endbearbeitung.

Es ist das Ziel des Projektes, Wege zur Herstellung von hochpräzisen Glasku-

geln aus Schott BK7 mit einem Durchmesser von 0,500 ± 0,005 mm über eine Sin-

terglasroute kombiniert mit einer Heißverrundung aufzuzeigen und experimentell

möglichst genau zu verifizieren. Die Glaskugeln sollen aus Grünkörpern als Aus-

gangsmaterial hergestellt werden.

Im Rahmen dieser Arbeit sollen die Möglichkeiten untersucht werden, einen al-

ternativen Prozess zur Mikrokugelherstellung aus Schott BK7-Glas auf Graphitsub-

strat zu erproben.

Zur Lösung des Problems werden verschiedene Ansätze erprobt:

Variation des Ausgangsmaterials: Es können Grünkörper oder gemahlene Grün-

körper eingesetzt werden oder Pulver mit ähnlicher Zusammensetzung wie BK7-

Glas verwendet werden.

1 Einleitung und Aufgabenstellung 8

Variation von Tiegelgeometrie und Tiegelwerkstoff : Wahl des Substratswerk-

stoffes und seiner Geometrie. Es werden verschiedene Graphite, Bornitrid und Glas-

kohlenstoff eingesetzt.

Studie der Wechselwirkung zwischen Glas und Substrat: die Eignung bestimmter

Tiegelwerkstoffe und –geometrien zur Ausbildung einer Kugelform wird mittels Kon-

taktwinkelmessungen untersucht. Je schlechter die Benetzung, desto runder wird die

Kugel.

Prozessparameter der Herstellung: Variation der Heizmittel, Sinterkinetik (Tem-

peratur/Zeit Profile), Atmosphäre und weiterer Parameter.

Analyse der Ergebnisse: Die Charakterisierung der Glaskugeln nach Rundheit

und Größe, erfolgte mittels Lichtmikroskopie und Computer-Tomographie. Die

Dichte der Glaskugeln wurde mit Hilfe des Archimedisches Prinzips bestimmt.

Es handelt sich um ein Grenzflächenproblem, wobei von besonderem Interesse

die Grenzflächen fest/flüssig sind. Allerdings sind diese Daten der Grenzflächen-

energien schwer zu bestimmen, da sie, wegen der hohen Temperatur des geschmol-

zenen Glases, nicht einfach experimentell gemessen werden können. In dieser Ar-

beit wird aufgezeigt, welches Verfahren bei der Bestimmung der Parameter am bes-

ten geeignet erscheint, um die BK7-Glaskugelherstellung zu optimieren.

2 Theoretische Grundlagen 9

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Verfahren zur Kugelherstellung

2.1.1 Sprühverfahren

2.1.1.1 Plasmaspritzen

Mit Hilfe der Plasmatechnologie können Glasmikrokugeln hergestellt werden.

Als Ausgangsmaterial wird je nach erwünschter Kugelgröße gemahlenes Glas für

Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 5 und 500 µm oder eine Glasstange für

Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 500 und 1500 µm benutzt. Um größere

Kugeln zu erreichen, werden die Glasstangen im Gasstrom eines Plasmabrenners

aufgeschmolzen und versprüht. Die Glaskugeln werden dann abgekühlt und aufge-

fangen. Für dieses Verfahren werden hoch schmelzende und zähflüssige Gläser be-

nutzt. Bei der hohen Temperatur des Plasmas können Mikrokugeln schnell herge-

stellt werden [1].

Das Verfahren zur Mikrokugelherstellung durch Plasmaspritzen ist in der Ab-

bildung 2.1 dargestellt. Glasfasern mit einem Durchmesser zwischen 1,0 und 2,5µm

werden automatisch in den Plasmabrenner (1) eingeführt. Aufgrund der hohen Tem-

peratur wird das Ende der Fasern abgeschmolzen und gelangt in den Gasstrom. Die

Schmelze wird zerstäubt und Mikrokugeln bilden sich im Plasmagasstrom. Die Mik-

rosphären kühlen schon beim Fliegen entlang der refraktären Kegel (2) ab. Dann

werden die Kugeln beim Kontakt mit der wassergekühlten Metallhemisphäre (3)

gänzlich abgekühlt. Die Kugeln fallen in ein vibrierendes Sieb (4), wo sie nach Teil-

chengröße separiert werden. Die Charge mit den großen Kugeln wird in einem Be-

hälter (5) angesammelt, während die kleinen Kugeln über eine Rohrleitung (6) entla-

den werden. Das Plasmagas wird über Ventilation (7) abgesaugt.

Je höher der Gasfluss ist, desto genauer ist die Korngrößenverteilung um den

Mittelwert konzentriert. Mit einem optischen Mikroskop sind Luftblasen mit einem

Durchmesser zwischen 20 und 50 µm in den Kugeln erkennbar. Auf der Oberfläche

der Kugel kann während des Plasmaspritzens der Dampfdruck des Kalknatronglases

im Temperaturintervall zwischen 2000 und 3000 K erreicht werden. Alkalische Oxide

verdampfen zuerst und zerfallen. Siliziumoxide verdampfen als Letzte. Es ändert sich

also die Glaszusammensetzung: die Konzentration an metallischen Oxiden wird ge-


senkt (Rückgang von 0,7 ± 0,2 % im Gewicht), aber die Konzentrationen der Calci-

um- und Siliziumoxide werden erhöht (Anstieg von 0,6 ± 0,2 % und

0,9±0,2Gew.%). Diese Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Gla-

ses verändert den Brechungsindex (um 0,005 bis 0,008) und erhöht die chemische

Beständigkeit, was ein Vorteil beim Plasmaspritzen von Mikrosphären ist [1].

Abbildung 2.1: Plasmaspritzaufbau [1]

2.1.1.2 Drehender Lichtbogen

Bei diesem Verfahren wird ein Lichtbogen mit einer Leistung von 5kW einge-

setzt. Als Ausgangsprodukt benutzt man gemahlene Teilchen aus Glas mit einer

Partikelgröße knapp unter 100 µm. Nach dem Sieben werden nur Partikel mit

Durchmesser kleiner als 30µm verwendet. Mit willkürlich geformten Partikeln unter-

schiedlicher Durchmesser (Verteilungsbreite Durchmesser: 5 µm) werden 85 % der

Pulverteilchen zu Mikrosphären umgewandelt. Die Kugelförmigkeit erhöht sich mit

der Abnahme der Pulverdurchflussrate [2].

Dieser Prozess zum Herstellen der Mikrokugeln im drehenden elektrischen

Bogenplasma ist in der Abbildung 2.2 dargestellt. Der elektrische Bogen zwischen

Elektroden (1) und (2) wird von der Stromquelle (3) geliefert. Die Spulen (4) und (5)

produzieren ein magnetisches Feld, so dass die Induktion B zum elektrischen Entla-

dungsstromvektor J senkrecht steht.

Das magnetische Feld bewirkt die Lorenz Kraft F = J×B, d.h. die Ablenkung

des Lichtbogens. Die Frequenz des magnetischen Feldes wird gemessen (6). Mit der

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63

5

4

1

2

1 Plasmabrenner

2 refraktärer Kegel

3 wassergekühlte Metallhemisphäre

4 vibrierendes Sieb

5 Auffangbehälter

6 Rohrleitung

7 Ventilation


Anlage (7) werden Glaspartikel unter Argon-Gasdruck mit vorher festgesetzter

Durchflussrate, begrenzt durch einen Druckminderer (8), in das thermisch ionisierte

Gas getragen [2].

Abbildung 2.2: Prinzip der Herstellung von Mikrokugeln im drehenden elektrischen

Bogenplasma (1 und 2 Elektroden, 3 Stromquelle, 4 und 5 Spulen,

6 Drehmessgerät, 7 Düse, 8 Druckminderer) [2]

2.1.1.3 Versprühen von Suspensionen

Das Verfahren dient der Herstellung von anorganischen Mikrokugeln. Die

Suspension wird zu einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 3 µm versprüht.

Diese versprühten Schlicker werden erhitzt, um das Pulver aufzuschmelzen oder zu

sintern [3].

Mit diesem Verfahren ist es möglich Glasteilchen, Quarz, SiO2-Gel oder Pulver

mit unterschiedlicher Zusammensetzung als Ausgangsmaterial zu benutzen.

Zum Versprühen soll der Durchmesser der Suspensionströpfchen kleiner als

5µm sein. Um den Prozess zu vereinfachen, wird als Flüssigkeit Kerosin, helles Öl

oder Alkohol benutzt. Da die flüssige Phase brennbar ist, kann sie zum Aufschmel-

zen des Pulvers in der Flamme dienen. Wenn der Füllgrad der Suspension zu niedrig

ist, verringert sich die Kugelausbeute. Wenn er zu hoch ist, erhöht sich die Viskosität,

weshalb feine flüssige Tröpfchen durch die Düse schwer zu bilden sind und man kei-

ne einheitliche Kugelform und Kugelgröße erreichen kann.

1 2

4 5

8 7 7

I6

B = B1 + B2

→ →

→ →

→ → →

B1 B2

B1 B2

3


Die Suspension fließt zunächst durch einen Ultraschallzerstäuber. Die entste-

henden Tröpfchen werden in der Flamme erhitzt, um das Pulver in den verbrennen-

den Tröpfchen zu sintern oder zu schmelzen. Die Mikrokugeln bilden sich dabei. Mit

einer Doppeldüse werden die Suspension und die Gasmischung gleichzeitig ver-

sprüht. Der Sauerstoffgasstrom beeinflusst die Verbrennungstemperatur. Wenn die

Sauerstoffgaskonzentration zu niedrig ist, ist die Temperatur zu niedrig, um das Pul-

ver vollständig aufzuschmelzen, und man kann Agglomeratbildung und eine

schlechte Kugelform beobachten. Als Ausgangsmaterial wird eine Suspension aus

250 g Quarz, 12 g einer Säure mit Oligomertensid und 600 g Kerosin in einer Kugel-

mühle gemischt. Der Mittelwert des Tröpfchendurchmessers beträgt bei diesem

Verfahren 0,2 µm. Diese Suspension wird mit einer Mischung aus 20 % Kohlendioxid

und 80 % Sauerstoffgas gesprüht. Die Temperatur in dem Brenner erreicht 1200 °C.

Es werden Kugeln mit einem durchschnittlich Durchmesser von 3 µm (93 % der Ku-

geldurchmesser sind kleiner 10 µm) erreicht [3].

2.1.2 Sinterverfahren

2.1.2.1 Klassische Sinterverfahren

Teilchen aus Bi2O3, TiO2 und WO3 werden dosiert in einen Mörser gegeben

und dort mit dem Stampfer gründlich vermischt. Die trockenen Pulvermischungen

werden zu Pellets unter einem Druck von etwa 17,2 MPa und bei 600 °C gesintert,

die gesinterten Pellets werden zu Teilchen der gewünschten Mikrokugelgröße gesto-

ßen, in einer Flamme zu Mikrokugeln umgeformt und gesiebt, um Kügelchen von

weniger als etwa 38 µm abzutrennen, die eine schlechte Rundheit aufweisen. Im

Durchschnitt haben die Mikrokugeln eine Größe von etwa 44 µm [4].

Die Mikrokugeln werden wärmebehandelt, indem sie zu einer dünnen, etwa

3mm dicken, Schicht in eine etwa 300 x 300 mm2 messende Schale aus nicht ros-

tendem Stahl gefüllt und diese in einen auf 640 °C vorgewärmten Ofen eingesetzt

wird. Nach 4 Minuten wird die Schale herausgenommen. In einem offenen Raum

können Schale und Mikrokugeln dann schnell auf Zimmertemperatur abkühlen [4].


2.1.2.2 Sol-Gel-Verfahren

Die Gläser aus der Sol-Gel-Herstellung sind reiner und man benötigt weniger

Heizenergie als für die Herstellung aus dem konventionellen Schmelzprozess [5]. Die

Herstellung kristalliner Mehrkomponentenoxide ist mit diesem Verfahren auch mög-

lich. Die SiO2-Quelle dieser Methode ist Siliziumalkoxid Si(OR)4 (wie zum Beispiel

TMOS = Tetramethoxysilikat oder TEOS = Tetraethoxysilikat). Dieser Prozess kann

mit einer Polymerisationsreaktion verglichen werden und gliedert sich in verschiede-

ne Schritte:

- Hydrolyse: Das Alkoxid löst sich im Alkohol und kann durch Hinzufügen des Was-

sers hydrolysiert werden [4]. Dieser erste Schritt führt zu der reaktiven Bildung von

Si-OH: Si(OR)4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 ROH ( R 2.1 )

- Kondensation: Die OH-Gruppe werden zu Wasser abgespalten:

Si(OH)4 → SiO2 + 2 H2O ( R 2.2 )

Die ersten SiO2-Festteilchen werden während der Hydrolyse gebildet. Sie ver-

binden sich gegenseitig und bilden ein monolithisches, netzartiges Gel. Am Ende der

Hydrolyse bildet sich ein sprödes Gelnetzwerk: Die Alkoholverdampfung gibt eine

unterwünschte Schwindung, die bei überkritischem Trocknen niedriger sein kann.

Der Rest des Alkohols dieses Gels wird in einem Stahlbehälter verdampft.

Ein Tröpfchengenerator wird benutzt, um eine Alkohollösung der Metallalkoxi-

de zu sprühen. Die Gel-Mikrokugeln werden bei 250 °C verfestigt, dann bei 500 bis

800°C vollständig entwässert und anschließend bei über 800 °C verdichtet [5].

In Abbildung 2.3 ist die Anlage dargestellt. Die Lösung wird mit einer Vaku-

umpumpe (2) aus dem Behälter (1) gesaugt. Der Tröpfchengenerator (3) besteht aus

einem zylinderförmigen Behälter. Die Flüssigkeit fließt durch eine kleine Öffnung auf

seine Oberseite. Die Flüssigkeit wird mit einem piezoelektrischen Kristall in die Heiz-

säule (4) gesprüht, dadurch wird ein kugelförmiges Tröpfchen gebildet, die Tröpf-

chenbildung wird durch ein Blitzlicht (5) und einen Detektor (6) gesteuert. Durch die

Funktion des Tröpfchengenerators und die Steuerung des Heizsystems (7) und

Thermoelement (8) werden die flüssigen Tropfen in Gelmikrosphären umgewandelt.

Um die Flüssigkeit in Gelmikrokugeln ohne ihre Form zu ändern oder Knicken auf

ihrer Oberfläche zu produzieren, müssen die Temperaturverteilung (in Nähe von

500°C) und die Luftdurchflussmenge in der vertikalen Säule gesteuert werden. Die-


se Steuerung ist dank der Ventilatoren (10) an der Unterseite des vertikalen

Schlauchs möglich [6].

Abbildung 2.3: Sol-Gel-Tröpfchen-Verfahren (1 Behälter, 2 Vakuumpumpe, 3

Tröpfchengenerator, 4 Heizsäule, 5 Blitzlicht, 6 Detektor, 7 Heiz-

system, 8 Thermoelement, 9 Behälter, 10 Ventilatoren) [6]

Wasser, Ethanol, und Salzsäure in den Gelmikrosphären werden durch die

Wärmbehandlung der Mikrosphären in einem Ofen zwischen 500 und 700 °C ent-

fernt. Dann werden die Kugeln mit einer Temperatur zwischen 750 und 1100 °C auf-

geschmolzen. Von diesem Temperaturbereich hängt die Größe und die Form der

Kugeln ab [7] [8] [9].

2.1.3 Heißformgebung

2.1.3.1 Flammverfahren

Nach diesem Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln werden die Aus-

gangspulver zur Glasherstellung als Pulver (vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und

50 µm Größe) dosiert, vermischt und dann in einem gasbeheizten oder elektrischen

Ofen verschmolzen, bis alle Bestandteile in flüssiger Form vorliegen. Dann schreckt

5

910 10

1

3

2

6

7

48


man die Schmelze in Wasser ab. Nach dem Trocknen zerstößt man das Glas zu ei-

ner für die endgültigen Mikrokugeln gewünschten Größe. Die Teilchen können ge-

siebt werden, um den erforderlichen Größenbereich sicherzustellen. Dann führt man

die Teilchen durch eine Flamme mit einer Temperatur von etwa 1100 °C bis 1450 °C,

in der sie die Kugelform annehmen [10] [11] .

2.1.3.2 Versprühen von schmelzflüssigem Glas

Ausgangsmaterial dieses Verfahrens ist geschmolzenes Glas. Nachdem die

Charge bis zur Verflüssigung aller Bestandteile erwärmt worden ist, wird die flüssige

Charge in einen Luftstrahl mit hoher Geschwindigkeit gesprüht. Die viskose Glas-

schmelze wird mit hohem Druck zwischen 25 und 30 bar bei einer Temperatur zwi-

schen 1100°C und 1450 °C durch eine Düse gesprüht. In dem resultierenden Strom

bilden sich dann die Glasmikrokugeln der gewünschten Größe aus. Die Luftge-

schwindigkeit wird in diesem Verfahren so eingestellt, dass die sich bildenden Mikro-

kugeln die gewünschte Größe erreichen. Man kann mit geschmolzenem Glas durch

Versprühen Mikrokugeln mit einem Durchmesser von einigen hundert Mikrometern

herstellen [12].

2.1.3.3 Vergießen von Glas auf gekühlter Walze

Mit diesem Verfahren werden Glasteilchen aus einem thermisch vorgespann-

ten Glas gebrochen. Je stärker ist die Abkühlung (bis ungefähr TG), und damit das

Erstarren auf der Kühlfläche erfolgt, desto stärker die Eigenspannung des Glasban-

des. Der Transformationsbereich TG eines Glases ist dabei der Temperaturbereich, in

dem die unterkühlte Glasschmelze vom plastischen in den für Glas typischen sprö-

den Zustand übergeht. Nach dem Zerbrechen werden die Glasstücke klassiert. Im

freien Fall durchlaufen sie dann einen Ofen, wo sie wieder aufgeschmolzen werden.

Danach fallen sie durch eine Kühlzone. Glaskugeln werden durch die Oberflächen-

spannung der geschmolzenen Teilchen gebildet. Am Ende werden die Kugeln abge-

kühlt [13]. Dieser Prozess wird in der Abbildung 2.4 dargestellt.


Abbildung 2.4: Glaskugelherstellung aus geschmolzenem Glas (1 Gießbehälter,

2Auslassdüse, 3 abgekühlter Zylinder, 4 Brechelement, 5 Klassie-

rer, 6 Heizzone, 7 Kühlzone) [13]

In einem Gießbehälter (1) wird Glas bei einer Temperatur zwischen 1400°C

und 1500 °C geschmolzen. Bodenseitig weist der Behälter eine Auslassdüse (2) auf.

Die Glasschmelze fließt in einem Strahl zwischen 3 und 15 mm Dicke auf die Kühl-

fläche eines Zylinders (3), der in Drehbewegung versetzt wird. Die Größe der Glas-

schichten auf dem Zylinder hängt von seiner Geschwindigkeit ab: Dicken zwischen

0,6 bis 6 mm können erreicht werden. Die Vorspannung hängt von der Intensität der

Abkühlung (Temperaturdifferenz und Warmleitfähigkeit des Glases), der Wärmeaus-

dehnung des Glases, dem Elastizitätsmodul des Glases und der Glasart ab. Das

thermisch verspannte Glasband wird mit einem mechanischen Brechelement (4) in

Stücke gebrochen. Nachdem die Glasstücke den Klassierer (5) durchlaufen haben,

fallen sie im freien Fall durch eine Heizzone (6), in der die Glasstücke aufgeschmol-

zen werden. Glasteilchen werden unter der Wirkung ihrer Oberflächenspannung zu

Kugeln geformt. Nach Durchlaufen der Heizzone werden die Glaskugeln in der Kühl-

zone (7) abgekühlt. Diese zwei Zonen folgen in einer vertikalen Säule nacheinander.

1

2

3

4

5

6

7


Die Größe der Teilchen hängt von den Verfahrensparametern ab. Dann kann man

auch mit dem Sieb die Kugelgröße am Ende steuern [13].

2.1.4 Schmelzvorrichtung mit wärmeabgebenden Stoffen

Dieses Verfahren ist eine alternative Lösung zum Erhitzen, Schmelzen oder

Erweichen von Stoffen in disperser Form, insbesondere zur Herstellung von dichtem

oder porösem Quarzgut, Quarzglas, Glas oder ähnlichen Stoffen für die Weiterverar-

beitung zu Formkörpern, die eine glasige, kristalline oder teilweise kristalline Struktur

aufweisen. Bei diesem Verfahren erfolgt die Wärmeabgabe an das zu erhitzende Gut

durch in der Schmelzvorrichtung befindliche Stoffe, deren Schmelzpunkt über dem

des zu schmelzen Gutes liegt. Die Erhitzung der wärmeabgebenden Stoffe kann

hierbei durch Verbrennungshitze oder Induktion erfolgen. Dieses Verfahren hat den

Vorteil, dass durch die Wärmeträger für die Erhitzung eine maximale Wärmeüber-

gangsfläche erreicht wird. Dies hat einen maximalen Wärmewirkungsgrad sowie eine

hohe Schmelzleistung zur Folge. Es gibt auch die Möglichkeit unter Druck, Vakuum

oder Schutzgas zu arbeiten. Die Größe der Kugeln hängt von den Wechselwirkungen

zwischen dem Wärmeträger und dem Schmelzgut ab [14].

Entsprechend Abbildung 2.5 wird ein zylinderförmiger Behälter (1) von einer

Wärmeisolationsschicht (2) und einem Mantel (3) umgeben. Der zylinderförmige Be-

hälter (1) ist an seiner unterem Öffnung (6) mit einem Verschlussteil (8), in dem eine

oder mehrere Eingabevorrichtungen (9) angeordnet sind, und an seiner oberen Öff-

nung (5) mit einem Sammelbehälter (7) verbunden.

In dem zylinderförmigen Behälter (1) befindet sich ein Wärmeträger (4), der

durch eine Induktionswicklung (12), die um die gesamte Einrichtung herum angeord-

net ist, erwärmt wird. Durch eine entsprechende Anordnung der Induktionswicklung

(12) kann innerhalb des Wärmeträgers (4) ein bestimmtes Temperaturgefälle erreicht

werden. Das zu erhitzende, zu schmelzende oder zu erweichende Gut (10) wird mit-

tels der Eingabevorrichtungen (9) dem induktiv erhitzen Wärmeträger (4) zugeführt,

wo es, bedingt durch den Auftrieb, diesen nahezu vertikal von unten nach oben

durchwandert. Der Wärmeträger (4) gibt seine Wärme an das zu erhitzende, zu

schmelzende oder zu erweichende Gut (10) ab, wodurch dieses erhitzt, geschmolzen

oder erweicht wird. Das erhitzte, geschmolzene oder erweichte Gut (11) setzt sich

oberhalb des Wärmeträgers (4) in einem Sammelbehälter (7) ab.


Abbildung 2.5: Längsschnitt durch die Vorderansicht der Erhitzungs-, Schmelz-

oder Erweichungseinrichtung für Quarzgut, Quarzglas oder ähnli-

che Stoffe (1 zylinderförmiger Behälter, 2 Wärmeisolationsschicht,

3 Mantel, 4 Wärmeträger, 5 obere Öffnung, 6 untere Öffnung,

7 Sammelbehälter, 8 Verschlussteil, 9 Eingabevorrichtungen,

10 schmelzende oder erweichende Gut, 11 geschmolzene oder er-

weichte Gut, 12 Induktionswicklung, 13 Formvorrichtung, 14 Kühl-

vorrichtung, 15 Strang) [14]

Durch eine weitere Induktionswicklung (12) wird das erhitzte, geschmolzene

oder erweichte Gut (11) zusätzlich erhitzt, so dass es in Form eines Stranges (15),

eines Rohres unter Anbringung einer Lufteinblasvorrichtung oder eines scheibenför-

migen Profils über eine Formvorrichtung (13) in Verbindung mit einer Kühlvorrichtung

(14) aus dem Sammelbehälter (7) kontinuierlich abgezogen werden kann [14].

4

1

2

3

5

6

7

8

9

10

11

12

12’

1314

15


2.2. Theorie der Benetzungsvorgänge

Unter einer Oberfläche versteht man die sichtbare Fläche einer Flüssigkeit o-

der eines Festkörpers, die an ein undefiniertes Gas, zum Beispiel die normale Um-

gebungsluft, grenzt. Der Begriff Grenzfläche bezeichnet die Fläche zwischen zwei

Phasen [15].

Ursache für die Oberflächenspannung sind Wechselwirkungen zwischen be-

nachbarten Molekülen. Die resultierende Kraft ist im Mittel Null und das Molekül be-

findet sich im Gleichgewicht. Wenn aber ein Molekül an der Flüssigkeitsoberfläche

betrachtet wird, fehlt ein Teil der Wechselwirkungen mit anderen Molekülen. Statt-

dessen gibt es Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des gebunden Gases

und der Dampfphase der Flussigkeit (Abbildung 2.6).

Abbildung 2.6: Beispiel für Kraftauswirkung auf Moleküle an der Oberfläche einer

Flüssigkeit [15]

Als resultierende Kraft wirkt auf das Molekül an der Oberfläche eine nach in-

nen, senkrecht zur Oberfläche, gerichtete Kraft. Daher bilden Flüssigkeiten Formen,

die durch eine kleinstmögliche Oberfläche gekennzeichnet sind, wie zum Beispiel ein

runder Tropfen.

Wenn zwei Medien in Kontakt kommen, benetzt das eine Medium das andere:

eine Grenzfläche bildet sich. Um die Wechselwirkung zum Beispiel zwischen fester

und flüssiger Phase zu beschreiben ist die Frage zu klären, ob eine Feststoffoberflä-

che von einer Flüssigkeit benetzt wird oder nicht. Wenn der Tropfen einer Flüssigkeit

auf einer ebenen festen Oberfläche liegt, gibt es verschiede Wechselwirkungen, die

zur vollständigen Benetzung oder zu einer unvollständigen Benetzung der Oberflä-

che durch die Flüssigkeit führen können. Im Fall vollständiger Benetzung bildet sich

Krafteinwirkung an derGrenzfläche

Krafteinwirkung im in-neren der Flüssigkeit

resultierende

Kraft


ein durchgehender Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche aus (Abbildung 2.7 c). Im Fall

unvollständiger Benetzung bildet sich ein Tropfen mit einem endlichen Kontaktwinkel.

Man spricht von schlechter Benetzung, wenn die Kontaktwinkel größer als 90° sind

(Abbildung 2.7) [16].

Abbildung 2.7: Schematische Darstellung typischer Benetzungsvarianten:

a) schlechte Benetzung; b) gute Benetzung; c) Spreitung oder

völlige Benetzung (v = vapour, l = liquid, s = solid) [16]

Die Größe dieser verbleibenden Fläche wird durch die Grenzflächenspannung

gekennzeichnet. Diese kann nicht direkt gemessen werden. Die Ursache für die O-

berflächenspannung sind Wechselwirkungen zwischen benachbarten Molekülen.

Um die Molekül aus dem Inneren der Flüssigkeit an die Grenzfläche zu brin-

gen, muss gegen die Resultierende der Molekülkräfte Arbeit geleistet werden [17].

Die Größe der Arbeit (∆W) bezogen auf die dabei gebildete Fläche (∆A) ist die Ober-

flächenspannung σ. Die zu leistende Arbeit entspricht einer Energie, daher spricht

man auch von einer Oberflächenenergie. Beide Ausdrücke, die Oberflächenspan-

nung und die Oberflächenenergie, sind gleichberechtigt.

σ = ∆ W/ ∆ A ( G 2.1 )

Die Einheit ist mN/m (1 mN/m = 1 mJ/m2 = 1 dyn/cm = 1 erg/cm2)

Zur Messung der Oberflächenspannung verwendet man verschiedene Verfah-

ren. Die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten kann direkt gemessen werden. A-

ber die Oberflächenspannung von Festkörpern lässt sich nur indirekt messen. Man

muss bei allen Methoden den Winkel bestimmen, den die Festkörperoberfläche in

Kontakt mit einer bestimmten Testflüssigkeit, deren Oberflächenspannung bekannt

ist, bildet. Der Winkel, den die an der Tropfenoberfläche anliegende Tangente mit der

Festkörperoberfläche bildet, wird als Randwinkel Θ, Kontaktwinkel oder Benet-

zungswinkel bezeichnet [17].

c) Θ = 0°

l

s

v

Θ

a) Θ > 90°

s

l

v

b) Θ < 90°

Θ

s

l

v


Die Oberflächenspannung eines Flüssigkeitströpfchens bewirkt die Verkleine-

rung seiner Oberfläche, um die energetisch günstigste Form der Oberfläche bezogen

auf ein gegebenes Volumen einzunehmen. Die Oberflächenspannung an der Grenz-

fläche einer flüssigen Phase und einem Festkörper wird durch die Gleichung von

Young beschrieben (Abbildung 2.8).

Abbildung 2.8: Kräftegleichgewicht am liegenden Tropfen [17]

Das Verhalten einer flüssigen Phase auf einem Festkörper folgt der Glei-

chung:

σsl = σs - σl · cos Θ ( G 2.2 )

σs Festkörperoberflächenspannung (mN/m)

σl Flüssigkeitsoberflächenspannung (mN/m)

σsl Grenzflächenspannung (mN/m)

Θ Kontaktwinkel (Grad)

Der Kontaktwinkel ist ein Maß für das Benetzungsverhalten. Um einen Kon-

taktwinkel messen zu können, muss die Oberflächenspannung der Testflüssigkeit

größer als die Oberflächenspannung des Festkörpers sein [17]. Wenn die Oberflä-

chenspannung von Testflüssigkeit und Substrat gleich sind, beobachtet man voll-

ständige Benetzung, der Kontaktwinkel wird gleich 0°. Wie in der Young’schen Glei-

chung ist die Grenzflächenspannung auch gleich 0 mN/m (Abbildung 2.7 c). Bei einer

völlige Benetzung des Festkörpers, die auch als Spreitung bezeichnet wird, ist

cosΘ= 1 und Θ= 0°. Spreiten tritt ein, wenn σs ≥ σl. Dieses Verhalten kennzeichnet

den Spreitungsdruck pSp:

σs – ( σsl + σl ) = pSp > 0 ( G 2.3 )

σsl

σl

σs

σl cos Θ

Θ


Es gibt empirische Formel für Benetzungsverhältnisse, wenn der Randwinkel

Θ<30° beträgt. Bei Θ = 180° läge völlige Nichtbenetzbarkeit vor, in der Praxis gibt

es diesen Fall nicht.

Durch den Kontakt zwischen den Komponenten stellt sich auch eine Haftung

ein. Diese Haftung ist durch die Adhäsionsarbeit gekennzeichnet:

Wad = σs + σl - σsl ( G 2.4 )

Die Adhäsionsarbeit ist am höchsten, wenn die Oberflächenspannung der bei-

den Komponenten gleich hoch ist. Das gleiche gilt auch für die Rissbildung in Fest-

körpern, wenn durch Bruch zwei Oberflächen von einem Material entstehen. Man

spricht von der Kohäsionsfestigkeit, die auch eine Arbeit ist:

Wkoh = 2 · σs ( G 2.5 )

Da die Grenzflächen- und Oberflächenspannungen aus Kräften zwischen A-

tomen oder Molekülen resultieren, kann es sinnvoll sein, die Polarität zu berücksich-

tigen, wie zum Beispiel in dem Fall der Polymere. Zu den unpolaren Kräften gehören

die Dispersionskräfte. Zu den polaren Kräften, die zwischen dipolaren Molekülgrup-

pen bestehenden, Wirkungen wie beispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen. Die

Oberflächenspannung lässt sich in einen unpolaren dispersiven σd Anteil und einen

polaren σp Anteil aufteilen:

σ = σd + σp ( G 2.6 )

Mit Auswertung der Oberflächenspannung des Festkörpers werden dipersive

und polare Anteile der Oberflächenspannung ausgewertet.

σlv, σsl und σsv sind thermodynamische Eigenschaften der Flüssigkeit und des

Festkörpers und bestimmen den Kontaktwinkel zwischen Flüssigkeit und Festkörper.

In der Praxis zeigt sich allerdings, dass Kontaktwinkelphänomene komplizierter sind.

In unserem Fall ist die Flüssigkeit ein geschmolzenes Glas. Die Größe des Kontakt-

winkels hängt daher von weiteren Parametern, wie beispielsweise der Homogenität

und der Rauheit der Oberfläche des Substrats ab.

Mit Hilfe der Kontaktwinkelmessungen werden im Folgenden die Wechselwir-

kungen zwischen geschmolzenem Glas und verschiedenen Substraten untersucht.


Die Oberflächenspannung von Kunststoffen unterscheidet sich deutlich von

den Oberflächenspannungen von Glas, Eisen und anderen Metallen. Kunststoffe

weisen eine deutlich geringere Oberflächenspannung auf. In Tabelle 2.1 sind die

Oberflächenspannungen verschiedener Werkstoffe mit den polaren und dispersiven

Anteilen aufgeführt.

Tabelle 2.1: Oberflächenspannungen verschiedener Werkstoffe [18]

Werkstoffe σd (mN/m) σp (mN/m) σ (mN/m)

Metalle 1000-5000

Eisen 1400

Quecksilber 484

Keramik 500-1500

Glas 300

PTFE 18,6 0,5 19,1

PVC 37,7 7,5 45,2

PA 6 36,8 10,7 47,5

Glimmer 27,3 39,8 67,1

PVC 37,7 7,5 45,2

Die Flüssigkeit mit der höchsten Oberflächenspannung ist Quecksilber mit

484 mN/m. Dieses ist jedoch stets mit Wasser oder anderen Atmosphärilien benetzt,

so dass seine eigentliche Oberflächenspannung nur im extremen Vakuum unter

schwer erreichbaren Bedingungen zum tragen kommt. Von allen anderen Flüssig-

keiten hat Wasser mit 72,1 mN/m die höchste Oberflächenspannung. Es können sich

daher nur Randwinkel auf Substraten ausbilden, deren Festkörperoberflächenspan-

nungen kleiner als die von Wasser sind (alle Kunststoffe zum Beispiel) [23].


[1] V. Bessmerthnyi, V. Krokhin, A. Lyashko, N. Drizhd and Z. Shekhovtsova, Pro-duction of glass microspheres using the plasma-spraying method. Glass and Ce-ramics 58 (2001) 268-269.

[2] I. Bica, Formation of glass microspheres with rotating electrical arc. Mat. Sci.Eng. B 77 (2000) 210-212.

[3] K. Arai, H. Hirano, K. Yamada and M. Satoh, Process for producing inorganicmicrospheres and glass microballoons, EP 0 801 037 A1, Patent, Asachi GlassCompany LTD, 1997.

[4] C.Tung, and J. Laird, Ultra-high-index glass microspheres and products madetherefrom, US 4 192 576,Patent, Minnesota Mining and Manufacturing Company,1980.

[5] J. Livage, Les procédés sol-gel. Verre 6 (2000) 12-16.[6] S. Sakka, The Current State of Sol-Gel Technology. J. Sol-Gel Sci. & Technol. 3

(1994) 69-81.[7] J. Y. Ding and D. E. Day, Preparation of silica glass microspheres by sol-gel pro-

cessing. J. Mater. Res. 6 (1991) 168-174.[8] B. Karmaker, G. De, D. Kundu and D. Ganguli, Silica microspheres from the

system tetraethyl orthosilicate-acetic acid-water. J. Non-Cryst. Solids 135 (1991)29-36.

[9] M. Titulaer, J. Jansen and J. Geus, The preparation and characterization of sol-gel silica spheres. J. Non-Cryst. Solids 168 (1994) 1-13.

[10] T. Adachi, J. Kawashima, M. Shoshi, M. Matsubara, K. Sakai and T. Nakasone,Sol-Gel Production of Silica Microparticles. Key Engineering Materials 150(1998) 1-6.

[11] R. Bychkov and V. Lezhepekov, A disintegrator to make grain for glass-microsphere production. Steklo i keramika 10 (1979) 558-560.

[12] C. Tung and B. Fellows, Durable glass elements, GB 2 001 953 A, Patent, Mi-nessota Mining and Manufacturing Companie, 3M Center, 1978.

[13] B. Pirstadt, E. Brandau and B. Rüdebusch-Thiemann, Verfahren und Vorrich-tung zur Herstellung von Glaskugeln, DE 42 00 6674 A1, Offenlegungsschrift,Nukem GmbH, 1993.

[14] P. Hirsch, Method for heating melting or softening glass in dispersed form,US3607 171, Patent, VVB Technisches Glas, 1971.

3 Experimentelle Grundlagen 24

3 Experimentelle Grundlagen

3.1 Verschiedene Methoden zum Schmelzen von Glas

3.1.1 Induktionsschmelzen

3.1.1.1 Induktionserhitzung

Die elektromagnetische Induktion ist die Grundlage der induktiven Erwärmung.

Eine Primärspule erzeugt durch einen Wechselstromfluss ein Magnetfeld. Dieses

Magnetfeld induziert in einer Sekundärspule eine Spannung, die wiederum einen

Wechselstromfluss zur Folge hat. Im Gegensatz zum Transformator sind die Strom-

verluste bei der induktiven Erwärmung in der Sekundärspule (in unserem Fall das

Werkstück, Abbildung 3.1) erwünscht [19].

Abbildung 3.1: Rohr, das von einem fünfwindigen Induktor umschlossen ist

Die induktive Erwärmung wird durch zwei physikalische Vorgänge beschrie-

ben: die Erzeugung eines elektromagnetischen Feldes und die Existenz des resul-

tierten Temperaturfelds, das sich durch die von Wirbelströmen verursachte Verlust-

wärme ausbildet. Eine von einem hochfrequenten Strom durchflossene Spule er-

zeugt ein elektromagnetisches Wechselfeld. Innerhalb des elektrisch leitenden Er-

wärmungsgutes werden dadurch Wirbelströme induziert.

Die Erwärmung entsteht also im Werkstück ohne Berührung mit der Primär-

spule. Es gibt Primärspulen (Induktoren) mit unterschiedlicher Windungszahl.

Die Intensität der Erwärmung hängt von verschiedenen Faktoren ab:

- von der Stärke des elektromagnetischen Feldes,


- vom Werkstückwiderstand (Stahlwerkstoffe lassen sich sehr gut, Kupferwerkstoffe

gut erwärmen),

- von der magnetischen Kopplung des Induktors zum Werkstück (Werkstück im In-

nenfeld des Induktors ergibt einen besseren Übertragungswirkungsgrad als Werk-

stück im Außenfeld, wie zum Beispiel Erwärmen einer Bohrung).

Die für die Erwärmung verantwortlichen Wechselströme fließen aufgrund des

Skineffektes hauptsächlich am äußeren Rand des Werkstücks. Je nach Frequenz

unterscheidet man zwischen Niederfrequenz (0,05 bis 0,5 kHz), Mittelfrequenz (0,5

bis 50 kHz) und Hochfrequenz (50 bis 10000 kHz). Je höher die Frequenz, desto

konzentrierter ist der Stromfluss in der Werkstückoberfläche [20].

Abbildung 3.2: Einfluss der Frequenz auf die Induktionserwärmung eines Stahl-

stabes [20]

Die Stromdichte ist im Wesentlichen von der Frequenz abhängig. Die Abbil-

dung 3.2 zeigt sinngemäß die Stromdichteverteilung in einem Zylinder bei Hochfre-

quenz (0,05 bis 0,5 kHz), Mittelfrequenz (0,5 bis 50 kHz) und Niederfrequenz (50 bis

10000 kHz) [20].

Niedrige Frequenzen werden zum ganzheitlichen Erwärmen, zum Aufschmel-

zen, zum Löten von kompakten Teilen, Durchhärten, oder Schrumpffügen angewen-

f = Hochfrequenz

f = Niederfrequenz

f = Mittelfrequenz

d


det. Höhere Frequenzen für oberflächliche Erwärmungen, wie zum Beispiel Rand-

schichthärten.

Der Zylinderdurchmesser steht dabei in einem bestimmten Verhältnis zur Fre-

quenz. Wird dieses Verhältnis unterschritten, geht die Energieübertragung gegen

Null, d. h. die induzierten Ströme heben sich zunehmend gegenseitig auf. Um diese

erhältnisse zueinander in Beziehung setzen zu können, muss zunächst die Strom-

eindringtiefe definiert werden. Wie aus Abbildung 3.2 ersichtlich, nimmt sie von ihrem

Maximalwert an der Oberfläche zum Werkstückinneren hin rapide ab. Die Tiefe, bei

der die Stromdichte auf 37 % ihres Maximalwertes gesunken ist, bezeichnet man als

Stromeindringtiefe δ. In dieser Schicht werden 86,4 % der eindringenden Energie in

Wärme umgesetzt.

Aus den mathematischen Zusammenhängen lässt sich eine einfache Formel

zur Berechnung der Stromeindringtiefe δ ableiten [20]:

δ = k ⋅r

rµ ⋅ f( G 3.1 )

k = Konstante

ρ = spezifischer elektrischer Widerstand

µr = relative Permeabilität

f = Frequenz

Damit sich die induzierten Ströme in der Mitte des Metallzylinders nicht aufhe-

ben und damit der Übertragungswirkungsgrad nicht gegen Null geht, sollte das Ver-

hältnis des Durchmessers d des gegebenen Metallzylinders zur Stromeindringtiefe δ

folgende Werte aufweisen:

- für eine annähernd verlustarme Energieübertragung: d / δ ≥ 6

- für eine optimale durchgehende Erwärmung: d / δ = 3,5

Gegenüber anderen Erwärmungsverfahren ermöglicht die induktive Erwär-

mungsmethode die folgenden Vorteile:

- Prozesszeiten sind kurz durch die hohe Energiedichte

- präzise Energiedosierung und hohe Reproduzierbarkeit des Erwärmungsprozesses


Unter der Annahme von konstanten Stoffwerten und eines Erwärmungsgutes

in Form eines unendlich ausgedehnten Halbraums mit einer ebenen Oberfläche

nimmt das elektromagnetische Feld exponentiell in Ausbreitungsrichtung ab und ist

in der Stromeindringtiefe δ auf 1/e seines Wertes an der Oberfläche abgefallen [20].

Selbstinduktion und Induktivität der Spule

Wenn ein Wechselstrom I(t) durch eine Leiter fließt, ändert sich das Magnet-

feld B und der magnetische Fluss φm(t) ebenfalls periodisch. Aufgrund des Indukti-

onsgesetzes induziert der zeitlich variierende Fluss eine Wechselspannung in der

Spule. Dieser Effekt heißt Selbstinduktion [19].

f = L ⋅ I ( G 3.2 )

Der Faktor L, die Induktivität des Leiters, hängt nur von seiner Gestalt und der Per-

meabilität des umgebenden Mediums ab. Man sieht, dass φm(t) direkt proportional zu

I(t) ist. Die Induktivität der Spule hängt nur von der Geometrie der Spule (in unserem

Fall wurde immer die Gleiche benutzt) und dem Material des Kerns ab. Die Indukti-

vität L hat die Dimension 1 Henry = 1 Vs/A. Generell kann für jede Leiterkonfiguration

eine Induktivität berechnet werden. Daraus folgern wir, dass alle Leiteranordnungen

eine Induktivität haben (analog dazu weisen alle Leiter eine Kapazität C auf) [21].

Für die Zylinderspule erhält man allgemein:

L = f ⋅µ ⋅ µ0 ⋅ A ⋅N2

l( G 3.3 )

L = Induktivität

f = Spulenformfaktor (0 < f < 1)

µ = Permeabilität des Vakuums

µ0 = Permeabilität des inneren Materials

A = Querschnitt der Spule

N = Windungszahl der Spule

l = Länge der Spule (A << l2)

Der Spulenformfaktor f berücksichtigt mögliche Streufeldverluste.


Energiedichte des Magnetfeldes

Ähnlich wie für das elektrische Feld leitet man die Energie und Energiedichte

des magnetischen Feldes her. Die Arbeit ist gegeben durch das zeitliche Integral ü-

ber die Leistung:

WL = dt ⋅Uind ⋅0

t

∫ I = dt ⋅LdIdt

⋅ I0

t

∫ = d⋅ I⋅L ⋅ I0

t

∫ =12

⋅L ⋅ I2 ( G 3.4 )

Diese Energie ist im magnetischen Feld der Spule gespeichert ist [19].

Erwärmungsleistung im Werkstück

Die Wirbelströme verursachen innerhalb des Leiters aufgrund seines spezifi-

schen Widerstandes eine Joule’sche Erwärmung RW. Für die im Werkstück umge-

setzte Leistung PJ gilt folgender Zusammenhang:

PJ = I2 ⋅RW ( G 3.5 )

Die innerhalb der Stromeindringtiefe liegenden Wärmquellen führen zu einer

Temperaturerhöhung im Bauteil. Die Verteilung hängt im Wesentlichen von der

Wärmleitfähigkeit, von der spezifischen Wärmkapazität und der Dichte des Materials

ab. An der Oberfläche treten zusätzlich Konvektions- und Strahlungsverluste auf, die

vornehmlich bei höheren Werkstücktemperaturen zu einer verstärkten Abkühlung

des Werkstücks führen [19].

3.1.1.2 Induktionsofen

Wie in Abbildung 3.3 dargestellt, besteht die Induktionsofenanlage aus meh-

reren Teilen. Zum einen aus der Stromquelle (Generator), die mit Drehstrom betrie-

ben wird und dem eigentlichen Ofen, bestehend aus einer Kupferspule und einem

Kieselglasrohr. Die Kupferspule, die induktiv das Graphit im Kieselglasrohr erhitzt,

wird mit Wasser gekühlt. In dem Kieselglasrohr befindet sich das Graphit mit dem

Grünkörper. Der Generator hat eine Leistung von 5 kW. Der Oszillator wird bei einer

Frequenz von 300 kHz betrieben.

Der Induktionsofen hat den Vorteil, dass die Graphitmatrix und somit auch die

darin befindliche Probe direkt erhitzt werden kann. Das Erhitzen der Graphitmatrix im

Induktionsofen geschieht innerhalb weniger Sekunden, was eine beträchtliche Zeit-

einsparung gegenüber dem Sintern in einem Rohrofen ermöglicht. Die Temperatur


wird mit einem Pyrometer (Fa. Heidmann, KT 19.42 G, Spektralbereich: 4,9 - 5,5 µm)

gemessen und als Regelgröße für die Leistung des HF-Generators genutzt.

Der Generator kann über einen Bereich von 0 – 100 % abgegebener Leistung

stufenlos eingestellt werden. Die Leistungsaufnahme der Graphitsuszeptoren ist zu-

sätzlich von der Dimensionierung der Spule (Windungszahl, Durchmesser, Spulen-

länge) abhängig. Die Erhitzung der Suszeptoren kann in beliebiger Gasatmosphäre

oder auch unter Vakuum durchgeführt werden. Die verwendeten Graphitsubstrate

haben in der Regel Abmessungen von 26 x 17 x 11 mm3 (LxBxH). Die Anlage wird

mit einem Thermoelement als auch mit einem Pyrometer kalibriert. Bei Veränderung

der Geometrie des Substrates muss auch eine neue Kalibrierung durchgeführt wer-

den, da die Einkopplung von der Geometrie des Substrates abhängt.

Generator: 180 V, 5 kW, 300 kHz

Spule: Nr. 1: 4 Windungen, Ø = 43 mm, Cu-Rohr Ø = 8 mm

Nr. 2: 7 Windungen, Ø = 43 mm, Cu-Rohr Ø = 8 mm

Vakuumpumpe: 10 mbar (Membranpumpe)

Abbildung 3.3: Induktionsofenaufbau

Die klassische Temperaturmessung mit einem Thermoelement war wegen des

elektromagnetischen Feldes im Inneren der Spule problematisch. Um die Temperatur

zu bestimmen, wird daher ein Pyrometer benutzt. Zum Kalibrieren des Pyrometers

wird das Substrat in dem Pt-Rh-Rohrofen der Firma Heraeus (Leistung: 1,3kW, ma-

ximal Temperatur 1700 °C) erwärmt und dabei gleichzeitig mit einem Thermoelement

und dem Pyrometer die Temperatur des Substrats gemessen. In die Rückseite des

Graphitwürfels wird ein Loch gebohrt, um mit einem Thermoelement vom Typ S die

Temperatur des Graphitsubstrats direkt zu bestimmen. Um eine vergleichbare Tem-


peraturverteilung in Induktions- und Rohrofen zu erhalten, wird in beiden Öfen die

gleiche thermische Isolierung mit einer kreisförmigen Öffnung benutzt. Das Fenster

aus Kieselglas wird nicht benutzt, weil Kieselglas für den Strahlungsbereich des Py-

rometers (spektrale Empfindlichkeit zwischen 4,9 und 5,5 µm) nicht transparent ist.

Zunächst wird im Pt-Rh-Ofen gemessen. Das Pyrometer wurde durch die runde Öff-

nung auf die vordere Graphitwürfeloberfläche fokussiert. Der Abstand zwischen der

Probe und dem Pyrometer wird bestimmt, um einen Messfelddurchmesser von 5 mm

auf der Graphitwürfeloberfläche anzuvisieren und dabei durch die kreisförmige Öff-

nung nicht gestört zu werden. Mit diesem System wird die Temperaturanzeige des

Pyrometers auf die Thermoelement-Temperatur kalibriert.

Anschließend wird die Pyrometermessung unter gleichen Bedingungen im Kiesel-

glasrohr des Induktionsofens reproduziert: gleiche Graphitwürfeldimensionen, glei-

cher Abstand zwischen Graphitwürfeloberfläche und dem Pyrometer, und auch die

gleiche thermische Isolierung mit der gleichen Öffnung wurden benutzt (Abbildung

3.4). Der Zusammenhang zwischen der Temperatur des Graphitwürfels und der

Steuerleistung kann so bestimmt werden.

Abbildung 3.4: Aufbau zur Kalibrierung der Pyrometermessung

In Abbildung 3.5 ist die mit dem Pyrometer gemessene Temperatur des Gra-

phitwürfels gegenüber der mit dem Thermoelement gemessenen Temperatur aufge-

tragen. Diese Kalibrierung wird in einem Pt-Rh-Ofen (Fa. Heraeus, Leistung: 1,3kW,

maximale Temperatur: 1700 °C) durchgeführt. Somit kann die Anzeige der Pyrome-

tertemperatur mit der eines Thermoelements abgeglichen werden.

Pyrometer GraphitstückthermischeWand

545 mm 55 mm

Messfelddurchmesser


Die Kalibrierung muss für alle Substrattypen wiederholt werden. Änderung der

Geometrie, oder der Graphitart der Probe ändern die Abstrahlung.

In einem Abstand von 600 mm zwischen Pyrometer und Probe beträgt der

Durchmesser der Messfläche des Pyrometers 9 mm. Die Pyrometerposition wird für

jeden Substrattyp angepasst, um die gesamte Messfläche auf dem Graphitsubstrat

zu zentrieren und so die größtmögliche Abstrahlung messen zu können. Die Tempe-

ratur des Graphitsubstrats lässt sich mithilfe der Kalibrierung zur Einstellung des

Reglers für die Spulenspannung des Induktionsofens korrelieren (Abbildung 3.6).

Abbildung 3.5: Kalibrierung des Pyrometers im Rohrofen

Benutzte Substrate

Substrate werden aus verschiedenen Graphitarten und Glaskohlenstoff ge-

schnitten:

- grobkörniger Graphit (aus Schott Abteilung, 26 x 17 x 11 mm3, einzige und doppelte

Platte),

- feinkörniger Graphit (FE-779 der Firma Schunk, 24 x 24 x 5 mm3, doppelte Platte),

- Glaskohlenstoff (Sigradur G der Firma HTW, 24 x 24 x 5 mm3, doppelte Platte).

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

500 700 900 1100 1300 1500

TOfensteuerung (°C)

TTh

erm

oel

emen

t (°C

)

TOfensteuerung (°C)

TT

herm

oele

men

t (°C

)


Abbildung 3.6: Temperatur des Ofens in Abhängigkeit der Spannung für ver-

schiedene Tiegelarten

Abbildung 3.7: Temperaturverlauf der doppelten Platte aus feinkörnigem Graphit-

substrat

Zeit (s)

400

600

800

1000

1200

1400

1600

10 30 50 70 90

Spannung (% der max. Spannung, Umax=180V)

Tem

pera

tur

(°C

)

doppelte Platte von grobkörnigem Graphitsubstratdoppelte Platte von feinkörnigem Graphitsubstrat einzige Platte von grobkörnigem Graphitsubstrat

Spannung (% der max. Spannung Umax= 180Spannung (% der max. Spannung, Umax = 180 V)Spannung (% der max. Spannung, Umax = 180 V)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 50 100 150 200 250

Zeit (s)

Tem

per

atu

r (°

C)

Zeit (s)Zeit (s)


Ventilfluss: Kalibrierung der Mikroventile

Als Schutzgasventil wird das Mikroventil B-6MG-MM der Firma Swagelok be-

nutzt. Eine volle Ventildrehung entspricht 0,25 Ventileinheiten (Abbildung 3.8).

Abbildung 3.8: Gasfluss in Abhängigkeit der Ventilstellung

Vorrichtung zum Drehen des Induktionsofens

Während einer Kontaktwinkelmessung wird beobachtet, dass ein geschmol-

zener Glastropfen zu rollen anfängt, wenn das Substrat leicht gekippt wird. Die Be-

obachtung, dass der Glastropfen, auf dem heißen Graphitsubstrat rollt, hat zur Idee

geführt, das Substrat zu neigen, um die Rundheit der geschmolzene Glastropfen zu

erhöhen. Anhand der Kontaktwinkelmessungen lässt sich erkennen, dass der Fehler

in der Rundheit aus der Benetzung der Glaströpfchen auf dem Substrat resultiert. Mit

dem aktuellen Induktionsaufbau ist jedoch nur eine Drehung des Rohres mit dem

Substrat möglich. Auf diese Weise sind keine Kugeln herstellbar, denn die Glaströpf-

chen prallten gegen die Oberfläche des Kieselglasrohres und kühlen dabei ab, wobei

sie ihre Kugelform verlieren. Durch Verkippung des Ofens könnte die Rollrichtung der

Tröpfchen zum Rohrende geändert werden. Somit kann die Kugel über die gesamte

Länge des Substrates rollen, das in der Kieselglasröhre gehaltert ist. Die Aufhängung

durch die Achse im Schwerpunkt des Induktionsofens ermöglicht dieses, wie im Ab-

bildung 3.9 gezeigt.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Ventileinheit

Gas

flu

ss (

mL

/s)

Ventileinheit


Abbildung 3.9: Drehbare Induktionsofenanlage

Diese drehbare Induktionsofenanlage bringt folgende Vorteile:

- der Winkel ist exakt einstellbar,

- das elektromagnetische Feld kann nicht einkoppeln wegen der PVC-

Kieselglasrohrhalterung mit PE-Feststellschraube und Aluminiumoxid Isolationsring,

- die Drehachse führt durch den Schwerpunkt des Ofens, so dass die drehbare In-

duktionsofenanlage in allen Drehpositionen stabil ist,

- die Anlage kann frei zwischen 0 und 90° gedreht werden, also in alle Drehwinkel

zwischen der Horizontalen und der Senkrechten.

Wie zuvor werden dichte Al-Flansche benutzt, um die Oxidation des Substra-

tes zu verhindern.

Das Problem der Abkühlung der geschmolzenen Glaströpfchen wird durch die

Benutzung eines langen Graphit-Substratrohres gelöst, dessen Ende innerhalb der

Spule zu liegen kommt. Da sich nur ein Ende des Substratrohres in der Spule befin-

det, wird beim Erhitzen ein Temperaturgradient zwischen diesem Ende und dem

Rest des Substrates erzeugt. Die Kugel kann also aus der Heißen Zone des Ofens

auf dem Substrat herausrollen und sich dabei abkühlen.


Abbildung 3.10: Drehbare Induktionsofenanlage

Das Graphitrohr wurde in der Werkstatt des Fraunhofer Institut für Biomateria-

lien IBMT gefertigt, da andere klassische Werkstätten wegen des entstehenden Gra-

phitstaubs nicht dazu in der Lage waren. Aufgrund der Geometrie kann ein regelmä-

ßiger homogener Temperaturgradient im Rohr erzeugt werden. In dem Graphitrohr

wurde eine Bohrung in dem zu erhitzenden Ende eingebracht, um die Temperatur an

der heißesten Stelle mit einem Thermoelement vom Typ S messen zu können. Ein

senkrechtes Loch wurde in die gleiche Seite des Rohrs gebohrt, durch das die Grün-

körperteilchen in das Graphitrohr gelegt wurden. Um das Kieselglasohr gegen Kris-

tallisation durch die hohe Temperatur zu schützen, wurde das Graphitrohr im heißen

Bereich auf einen geringeren Radius abgedreht, so dass es keinen Kontakt mehr zu

dem Kieselglasrohr hat (Abbildungen 3.10 und 3.11).

Abbildung 3.11: Prinzipdarstellung des Graphitrohres für die drehbare Induktions-

ofenanlage


Einfluss der Kopplung auf das Thermoelement

Ein Thermoelement besteht aus zwei metallischen Leitern, die an ihren Enden

zusammengelötet sind. Die Fähigkeit von Elektronen, ein Metall zu verlassen, wird

durch die so genannte Ablöse- oder Austrittsarbeit bestimmt.

In der Spule koppelt das elektromagnetische Feld in das Thermoelement ein

und beeinflusst die Temperaturmessung. Um die Kopplung in das Thermoelement zu

eliminieren, wird ein Tiefpassfilter eingesetzt. Man kann so den Einfluss des magne-

tischen Feldes herausfiltern. Denn der Tiefpassfilter filtert aus dem Thermoelement-

signal die Hochfrequenz, die aus der Spule des Oszillators emittiert wird, heraus.

Dank dieses Tiefpassfilters bleibet nur noch der Gleichspannungsanteil übrig (Abbil-

dung 3.12).

Abbildung 3.12: Temperaturmessungen eines Graphitwürfels (grobkörniger Graphit

26 x 17 x 11 mm3) mit verschiedenen Thermoelementen im Ver-

gleich zu der Pyrometermessungen

Position des Graphitrohres in der Spule

In den ersten Versuchen wird die Position des Graphitrohres in der Spule op-

timiert. Das Rohr muss in der Spule so platziert werden, dass die Induktivität der

Spule nicht das Oszillatorteil überlädt: verschiedene Positionen werden erprobt (Ab-

bildungen 3.13 und 3.14). Das Rohr muss mit dem einen Ende 38 mm außerhalb

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Spannung (% der max. Spannung)

Tem

per

atu

r (°

C)

Pyrometer

Typ S mit Filter

Typ B mit Filter

Spannung (% der max. Spannung, Umax = 180 V)


des PVC-Trägers befestigt werden um mit dem anderen Ende 41 mm in die Spule

einzudringen. Diese Position wird auf dem Rohr markiert.

Abbildung 3.13: Erwärmungszeit des Graphitrohrs (13 mm außerhalb des PVC-

Trägers)

Abbildung 3.14: Erwärmungszeit des Graphitrohrs (38 mm außerhalb des PVC-

Trägers)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 20 40 60 80 100

Zeit (s)

Tem

per

atu

r (°

C)

60 %U50 %U40 %U30 %U20 %U10 %U

Zeit (s)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 20 40 60 80 100 120

Zeit (s)

Tem

per

atu

r (°

C)

75 %U70 %U69 %U68 %U67 %U66 %U65 %U64 %U63 %U62 %U61 %U60 %U50 %U40 %U30 %U20 %U10 %UZeit (s)


Nur in dieser Position kann die Zieltemperatur erreicht werden.

Die Probe wird am Ende des Rohres durch das senkrechte Beladungsloch

eingelegt. Das Graphitrohr wird danach bis zu der markierten Position in das Kiesel-

glasrohr eingeführt. Als Schutzgas wurde Argon mit einem Gasfluss von 120ml/s

benutzt. Um das Graphitrohr gegen Oxidation zu schützen, wird zunächst für 2 min

Gas gespült. Dann wird das Ende des Substrates in 90 s auf 1600 °C (60% der ma-

ximalen Spannung) erhitzt und dann noch 150 s auf 1100 °C (40% der maximalen

Spannung) gehalten (Abbildung 3.15).

Abbildung 3.15: Temperaturverlauf des Graphitrohrs (38 mm außerhalb des PVC-

Trägers)

3.1.1.3 Versuchsbeschreibung zum Erschmelzen von Glaskugeln

3.1.1.3.1 Schmelzen eines Grünkörpers auf Graphit (I1)

Nach der Kalibrierung des Pyrometers wird der erste Grünkörper EJRC0016

(120°C) auf einer Graphitplatte erhitzt (Versuch I1). Der Grünkörper wird im Rotilabo-

Mikrotest-Polystyrolplatten geformt und dann im Ofen bei 120 °C getrocknet. Die

Probe ist zylinderförmig, ungefähr 10 mm lang mit einem Durchmesser von 6 mm

(Abbildung 3.16). Die Probe wird mit einem Messer in zwei Teile geschnitten und

nur zur Hälfte benutzt. Das Graphitsubstrat ist 26 x 17 x 11mm3 (LxBxH) und wird

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 50 100 150 200 250Zeit (s)

Tem

per

atu

r (°

C)

P6: 70 %U (50 s)

P5: 65 %U (50 s)

P4: 60 %U (90 s) + 35 %U (150 s)

P3: 60 %U (90 s) + 37,5 %U (150 s)

P2: 50 %U (90 s) + 40 %U (150 s)P1: 60 %U (90 s) + 40 %U (150 s)

Zeit (s)


aus grobkörnigem Graphit hergestellt. Der Grünkörper wird auf der Oberfläche des

Substrats bei verschiedenen Leistungen und Temperaturen um 1150 °C, 1175 °C,

1200°C über einen Zeitraum 2 min erwärmt.

Abbildung 3.16: Sinterung eines Grünkörpers auf einer glatten Graphitoberfläche

(Platte-Anordnung)

3.1.1.3.2 Schmelzen von Grünkörper und Pulver im Graphittiegel (I2)

Der Grünkörper EJRC0016 (120 °C) wird in einem Graphittiegel gesintert

(Versuch I2). Der Grünkörper ist der gleiche wie beim vorherigen Versuch auch zur

Hälfte geteilt. Der Tiegel wird aus grobkörnigem Graphit hergestellt. Das Graphitstück

ist 26 x 17 x 11mm3 (LxBxH) groß und hat 5 Löcher mit einem Durchmesser von

6mm und 6mm Tiefe, die in die Oberfläche gebohrt wurden (Abbildung 3.17). Der

gemörserte Grünkörper wird als Ausgangsmaterial benutzt. Der Grünkörper und die

Pulver werden in den Löchern des Substrats (Tiegel) mit verschiedenen Leistungen

bei Temperaturen um 1050 °C, 1100 °C, 1150 °C für 2 min gesintert.

Abbildung 3.17: Sinterung eines Grünkörpers und von Pulver in einem Graphittie-

gel (Platte-Anordnung)


3.1.1.3.3 Schmelzen von Grünkörper und Pulver im Graphittiegel mit

Deckel (I3)

Der Grünkörper EJRC0016 (120 °C) wird in einem Graphittiegel mit Deckel

geschmolzen (Versuch I3). Der Grünkörper ist der gleiche wie im vorigen Versuch.

Der Tiegel wird aus grobkörnigem Graphit hergestellt. Das Graphitstück ist

26x17x11 mm3 (LxBxH) groß und hat 5 Löcher mit einem Durchmesser von 6 mm

und 6 mm Tiefe in seiner Oberfläche (Abbildung 3.18). Der Deckel wird aus dem

gleichen Graphit mit halber Dicke geschnitten: er ist 26 x 17 x 5 mm3 (LxBxH) groß.

Der gemörserte Grünkörper wird wie das Pulver als Ausgangsmaterial benutzt. Der

Grünkörper und die Pulver werden in den Löchern des Tiegels bei unterschiedlichen

Temperaturen (um 900°C, 950 °C, 1000 °C, 1050°C, 1100 °C, 1150 °C, 1200 °C,

1250°C) für 4min mit der ersten Spule gesintert. Die Grünkörper als Ausgangsmate-

rial werden zweimal aufgeschmolzen. Anstatt einer Haltezeit von 4min werden die

Kugeln zuerst 2 Minuten unter gleichen Bedingungen erhitzt, dann gekühlt und im

Ultraschallbad gereinigt, und danach erneut für 2 Minuten unter den gleichen Bedin-

gungen erhitzt. Der Tiegel wird zwischen beiden Temperaturzyklen mit Druckluft ge-

spült.

Abbildung 3.18: Sinterung eines Grünkörpers und eines Pulvers in einem Graphit-

tiegel mit Deckel (Platte-Deckel-Anordnung)

3.1.1.3.4 Schmelzen von BK7-Glas im Graphittiegel mit Deckel (I4)

BK7-Glas wird als Ausgangsmaterial benutzt. Das Ausgangsmaterial wird im

Zangenbrecher aus BK7-Glas herstellt (Versuch I4). Der Tiegel wird aus grobkörni-

gem Graphit hergestellt. Der Graphittiegel ist der gleiche wie in Versuchen I2 und I3.


Es wird der geschliffene Deckel gleicher Abmessung benutzt (Abbildung 3.19). Ein

Glasteilchen pro Loch (Gewicht zwischen 50 und 100 mg) wird in den Löchern des

Tiegels bei verschiedenen Temperaturen (978°C, 1043 °C, 1105 °C, 1149°C,

1233°C, 1292°C, 1360 °C) für 2 bzw. 2+2 min (zweimal im Ofen wie im Versuch 3)

und 4 min unter Vakuum geschmolzen. Kleinere Glasteilchen, die mit einem Ba-

ckenbrecher gebrochen wurden, werden auch auf 1049 und 1105 °C für 2 bzw.

2+2min mit der zweiten Spule geschmolzen. Der Druck im Rohr wird durch eine

Membranpumpe (10 mbar) erreicht. Wie vorher werden die Kugeln im Ultraschallbad

gesäubert und der Tiegel wird zwischen den zwei Versuchen mit Druckluft gespült.

Abbildung 3.19: Sinterung von BK7- Glasteilchen in einem Graphittiegel mit Deckel

3.1.1.3.5 Schmelzen von konstanter Pulvermengen im Graphittiegel

mit Deckel (I5)

Ein Grünkörper (EJRC0026, 120 °C) wird gemahlen als Ausgangsmaterial be-

nutzt. Das Pulver wird durch Siebe (90 µm) klassiert (Versuch I5).

Die Tiegel und Deckel werden aus zwei Graphitarten hergestellt:

- feinkörniges Graphitsubstrat: 24 x 24 x 5 mm3 (LxBxH),

- grobkörniges Graphitsubstrat: 26x17x11 mm3 (LxBxH).

Tiegel und Deckel werden mit den gleichen Maßen geschnitten. In die Ober-

fläche des Tiegels werden kleine Löcher mit einem Durchmesser von 2 mm und

4mm Tiefe gebohrt. Um einen besseren Gastransport im Tiegel zu ermöglichen,

werden in die Deckel des groben Graphits Riefen geschliffen (Abbildung 3.22). Aus

gleichem Grund werden bei dem Tiegel aus feinkörnigem Graphit kleine Aluminium-


oxidstücke zwischen Tiegel und Deckel gesetzt (Abbildung 3.20). Für die Tiegel mit

Deckel erfolgt eine neue Kalibrierung der Temperaturmessung mit dem Pyrometer.

Abbildung 3.20: Al2O3 Teilchen zwischen Feingraphittiegel und -deckel

Es ist schwierig die kleinen Löcher gleichmäßig mit feinem Pulver zu füllen.

Um das Pulver richtig dosieren zu können, wird eine Dosierplatte und ein Blatt Papier

benutzt. Die Dosierplatte ist eine kleine Kunststoffplatte (2 mm dick), in die Löcher

mit einem Durchmesser von 1,5 mm im Muster des Substrats gebohrt sind. Wie in

Abbildung 3.21 gezeigt, wird das Pulver mit dem Schaber in die Löcher der Dosier-

platte gestrichen. Der Tiegel wird leicht geschüttelt, erneut gefüllt und dann noch

einmal mit dem Schaber abgestrichen. Die Löcher des Tiegels werden gefüllt, sobald

die Papierscheibe herausgezogen wird. Danach wird der Tiegel noch leicht geschüt-

telt.

Abbildung 3.21: Pulverdosierung

Mit diesem System werden die Tiegellöcher ungefähr mit der gleichen Menge

Pulver gefüllt.


Abbildung 3.22: Sinterung eines Grünkörpers in einem Graphittiegel mit Deckel

Verschiedene Leistungen werden benutzt, um die Proben auf 1000 °C,

1050°C, 1100°C, 1150 °C während 2 bzw. 2 + 2 (zweimal im Ofen wie im Versuch

I3) und 4 min unter Vakuum mit der zweiten Spule zu sintern. Wie zuvor werden die

Kugeln im Ultraschallbad gereinigt und der Tiegel wird zwischen den beiden Tempe-

raturzyklen durch Luftdruck gesäubert.

3.1.1.3.6 Schmelzen von siebgedruckten Grünkörper auf Graphit-

platte (I6)

Anstatt Pulver, Grünkörper- oder Glasteilchen wird Suspension auf Graphit-

substrate siebgedruckt und anschließend getrocknet (Versuches I6). Eine Paste mit

BK7-Teilchen wird durch ein Sieb direkt auf ein Graphitsubstrat gedruckt (Abbildung

3.23 a). Die einzelnen Pastentröpfchen sind getrennt und in ausreichender Distanz

von einander. Eine runde Graphitsubstrat-Platte wurde in sechs gleichgroße Seg-

mente geschnitten. Die beiden geeignetsten Segmente wurden zu Vierecken ge-

schnitten, um die Dimension eines bereits kalibrierten Graphitstücks (24x24x5 mm3)

zu erreichen. Dieses Graphitsubstrat wird auf ein zweites unbedrucktes in den Induk-

tionsofen gelegt. Dann werden die Glaskügelchen wie im Kontaktwinkelmessversuch

K4 erschmolzen. Das Schmelzen dieser kleinen Grünkörperreihe wird im Kontakt-

winkelmessgerät beobachtet.


Abbildung 3.23: Siebgedruckte Paste auf Graphit

a) Siebgedruckte Suspension auf Graphitsubstrat (die schwarzen

Linien sind Schneidmarken: 24x24 mm2)

b) Zugeschnittene Substratplatten. Rechts eine zweite Platte um

das Pyrometer zu kalibrieren (wie früher Tiegel und Deckel)

3.1.1.3.7 Schmelzen eines Tiegels durch Bohrungen in Graphit (I7)

Kleine Bohrungen (ungefähr ein Durchmesser von 1,5 mm und 1mm tief) sind

von der Firma Schott in eine runde Levi-Graphitplatte gebohrt worden (Versuch I7).

Die runde Graphitplatte wird in Quadrate geschnitten (24x24x5 mm3) und es wird ein

zweites Quadrat benutzt, um die richtig kalibrierte Geometrie zu erhalten (Abbildung

3.24). Dieses Graphitsubstrat wird in den Induktionsofen gelegt. Dann werden die

Grünkörper eingebracht und mit den Parametern des Kontaktwinkelmessversuches

K4 beobachtet.

Abbildung 3.24: Graphitplatte mit gebohrten Graphittiegeln und kalibrierter Geo-

metrie

a b


3.1.1.3.8 Schmelzen mit Boron-Nitrid-Spray auf dem Graphitsubstrat

(I8)

Dieser Versuch ist wie Versuch I7 durchgeführt, es wird jedoch der grobkörni-

ge Graphit anstatt des Levi-Graphits benutzt (Versuch I8). Dieser grobkörnige Gra-

phit (Platte: 26 x17 x 11 mm3) wird vor der Sinterung mit Boron-Nitride-Spray einge-

sprüht. Die Substarte werden eine halbe Stunde getrocknet. Dann wird wie im Ver-

such I7 gemessen.

3.1.1.3.9 Schmelzen mit drehbarer Induktionsofenanlage im Rohr

(I9)

Die Probe wird an das Ende eines Graphitrohres durch das senkrechte Bela-

dungsloch gelegt (Versuch I9). Das Graphitrohr wird danach bis zu der markierten

Position in das Kieselglasrohr eingeführt (Abbildungen 3.10 und 3.11). Als Schutzgas

wird Argon mit einem Fluss von 120 ml/s (0,5) benutzt. Um das Graphitrohr gegen

Oxidation zu schützen, wird zunächst 2 min gespült. Schließlich wurde der Indukti-

onsofen gedreht, damit das geschmolzene Glaströpfchen rollte und entlang der Röh-

re abkühlen kann. Dann wird das Ende des Substrates in 90s auf 1600°C (bei 60%

der maximalen Spannung) erhitzt und dann noch 150s auf 1100°C (40% der maxi-

malen Spannung) gehalten. Die Kugel wird in einem großen Uhrglas, das mit Glas-

wolle ausgelegt war aufgefangen, um den thermischen Schock zu vermindern.

3.1.2 Mikrowellenerhitzung

Die Mikrowellen dringen in die Materie ein und können so einen Körper von

innen erwärmen. Aus diesem Grund sind sie eine gute Alternative zu den konventio-

nellen Heizprozessen, bei denen die Wärmezufuhr von der Oberfläche nach innen

erfolgt. Die sehr hohen Aufheizraten können die Prozesszeiten verkürzen und auch

eine Verbesserung der Werkstoffmikrostruktur bewirken. Diese positiven Effekte bil-

den die Grundlage des Mikrowellensinterns und können durch die gute Kontrolle der

elektrischen Feldverteilung im Gerät erreicht werden.


Ausbreitung von Mikrowellen

Als Mikrowellen werden Wellen des elektromagnetischen Spektrums bezeich-

net, die im Frequenzbereich zwischen 0,3 GHz und 300 GHz liegen (Höchstfrequenz,

UHF bis EHF), das heißt mit Wellenlängen ab 1 m bis 1 mm im Vakuum. In der

Technik wird üblicherweise Mikrowellenstrahlung der Frequenz 2,45 GHz eingesetzt,

da sich das Absorptionsmaximum von Wasser in diesem Bereich befindet.

Die Ausbreitung der Mikrowellen wird von den elektrischen und magnetischen

Eigenschaften der Umgebung beeinflusst. Allgemein wird die Ausbreitung von Mik-

rowellen in einem gegebenen Medium durch die zeit- und ortsabhängigen Wellen-

gleichungen des elektrischen beziehungsweise des magnetischen Feldvektors (E, H)

beschrieben, die sich aus den Maxwell’schen Gleichungen ableiten lassen [22].

Wechselwirkung zwischen Mikrowellen und Materie

Beim Eindringen in die Materie wird die Welle gedämpft; die so dissipierte E-

nergie wird in Wärme umgewandelt. Die Absorption der Mikrowellen im Medium be-

ruht hauptsächlich auf induktiven und dielektrischen Verlusten, die temperatur- und

frequenzabhängig sind [22].

Im Metalle oder Halbleiter versuchen die freien Ladungsträger dem elektri-

schen Wechselfeld zu folgen. Lokal fließende Wirbelströme produzieren Ohm’sche

Verluste, und erwärmen den Werkstoff. Je leitfähiger das Material ist, umso höher

sind diese Verluste. Polare Moleküle oder Punktdefekte im Material werden auch

durch das elektrische Feld beeinflusst. Sie bemerken das Wechselfeld aber können

nicht in Phase den schnellen Änderungen des Feldes folgen. Die Erwärmung ensteht

durch innere Reibung: diese dielektrischen Verlusten hängen von den dielektrischen

Eigenschaften des Werkstoffs ab.

Im Glas ist die Mikrowellenerhitzung nicht von Leitungs-, sondern von die-

lektrischen Verlusten abhängig. Man unterscheidet drei Untergruppen: Relaxations-,

Deformations- und Vibrationsverluste. Die beiden ersten Gruppen beschreiben

spontane Bewegungen von netzwerkwandelnden Ionen im Glasnetzwerk bezie-

hungsweise das Umknicken ganzer Netzwerksegmente und spielen vorwiegend im

niederfrequenten Bereich eine Rolle. Bei hochfrequenter Anregung überwiegt hinge-

gen die thermische Vibration von Netzwandlerionen. Diese unterschiedlichen Me-

chanismen bestimmen das Verhalten eines Glases. Seine Erwärmung im Mikrowel-


lenfeld hängt von seiner Zusammensetzung ab. So ist reines Kieselglas beispiels-

weise mikrowellentransparent und als thermisches Isolationsmaterial geeignet, wäh-

rend Natriumsilikatglas gut einkoppelt [22].

Beschreibung der Anlage

Die im Rahmen dieser Arbeit benutzte Anlage besteht wie in Abbildung 3.25

dargestellt aus sechs Teilbausteinen. Das Magnetron produziert die Mikrowellen. An

seinem Ausgang schließt ein wassergekühlter Zirkulator ab, der das Magnetron ge-

gen reflektierte Mikrowellenstrahlung schützt. Der 3-Stift Tuner modifiziert die Feld-

verteilung, um die Menge der absorbierten Strahlung in der Probe zu maximieren.

Der Impedanzanalysator misst die Menge der reflektierten Leistung. Am Ende des

Hohlleiters befindet sich die Resonatorkammer in dem die Probe mittig liegt. Der Re-

sonator ist wassergekühlt, um thermische Spannungen zu vermeiden. Die Tempe-

ratur wird in der Kammer mit einem Pyrometer gemessen [23].

Abbildung 3.25: Mikrowellenanlage

PCWasserkühlung

Wasserkühlung

Schutzgas

Pyrometer

Magnetron

Impedanz-analysator

Generator

Zirkuulator

3-Stift Tuner

Resonator

Zirkulator


Die Temperaturmessung mit einem Thermoelement ist unmöglich, denn das

Mikrowellenfeld kann lokal beeinflusst werden und ein Thermoelement ist eine Licht-

bogenquelle. Der Generator, der 3-Stift Tuner und der Impedanzanalysator werden

durch den Computer angesteuert. Durch den Vergleich der emittierten und reflek-

tierten Strahlung wird die absorbierte Strahlung berechnet. Der Computer steuert

auch den 3-Stift Tuner mit der Autotuning-Software [23].

Ziel des Versuchs

Die Mikrokugeln müssen auf Graphitsubstraten geschmolzen werden. Daher

wird die Erwärmung der Graphitsubstrate bestimmt. Zunächst wird nur das Substrat

allein erhitzt und ein Temperatur-Leistungs-Diagramm aufgenommen. So kann die

Temperatur des Substrats in Abhängigkeit von der Leistung des Mikrowellenofens

bestimmt werden.

Versuchsdurchführung

Graphitsubstrate unterschiedlicher Körnung stehen für die Mikrowellenerhit-

zung zur Verfügung. Zur Kalibrierung der Temperatur-Leistungs-Kurve wird ein Gra-

phitsubstrat auf einem Probenhalter aus Kieselglas in den Resonator gestellt. Kiesel-

glas ist ein für Mikrowellen transparentes Medium das ohne signifikante Erwärmung

durchstrahlt wird. Das Substrat befindet sich in der Mitte der Resonatorkammer, di-

rekt am Ende des Hohlleiters, wo das Feld maximal ist. Die Kammer wird während

des Versuchs mit Argon gespült. Die Temperatur des Graphitsubstrats wird mit zwei

Pyrometern gemessen, die verschiede Messbereiche haben. Das erste Pyrometer

(Fa. Impac, IN 5/5 MB8, Spektralbereich: 5,14 µm schmalbandig für Glasoberflä-

chenmessung) kann zwischen 200°C und 800 °C und das zweite (Fa. Heidmann, KT

19.42 G, Spektralbereich: 4,9-5,5 µm) zwischen 500 und 2500°C eingesetzt werden.


3.2 Charakterisierungsmethoden


3.2.1.1 Erster Kontaktwinkelmessaufbau

Um Glaskugeln aufzuschmelzen, muss BK7-Glas über seine Transformati-

onstemperatur TG=960°C erwärmt werden. Die BK7-Proben werden auf Graphit-

substraten in den Pt-Rh-Ofen (Fa. Heraeus, Leistung: 1,3 kW, maximal Temperatur:

1700 °C) gelegt (Abbildung 3.26).

Abbildung 3.26: Kontaktwinkelmessaufbau

Die beiden Seiten des Ofens werden mit ZIRKAR-Platten isoliert. Auf der ei-

nen Seite befinden sich zwei Löcher für die Gaszufuhr und das Thermoelement. Die

Probentemperatur wird mit einem Thermoelement vom Typ S (Pt/Pt-10Rh) gemes-

sen, das einen Messbereich von 1500 °C hat. Auf der vorderen Seite befindet sich

ein Loch von 10 mm Durchmesser, um die Probe mit einer Kamera beobachten zu

können. Die Kamera ist Teil des Kontaktwinkelmessgeräts OCA 20 der Firma Da-

taphysics (Auflösung: 768 x 576 Pixel, 50 Bilder pro Sekunde). Das Fenster wird aus

Kieselglas (1,5 mm dick) gewählt, um der hohen Temperatur standzuhalten. Um die

Kamera gegen Überhitzung zu schützen, wird sie zusätzlich zu der Wärmeisolierung

und dem Kieselglasfenster mit einem Ventilator gekühlt. Zwischen dem Fenster und


der Kamera erhöht ein Graufilter den Kontrast zwischen Substrat und Probe. Kon-

trast und Helligkeit können auch mit der SCA20-Software der Firma Dataphysics (zur

Messung des Kontaktwinkels und Berechnung der freien Oberflächenenergie von

Festkörpern) geregelt werden, um eine optimale Messung des Kontaktwinkels zu

ermöglichen.

Nach dem Einstellen von Kontrast und Helligkeit sowie der Fokussierung der

Kamera wird ein Foto gemacht (Abbildung 3.27). Danach wird eine Basislinie (a)

zwischen der Probe und ihrem Substrat auf dem Foto durch zwei Punkte festgelegt.

Die Tropfenkontur (b) kann kreis- oder ellipsenförmig sein. Mit drei Punkten für die

Kreis- oder fünf für Ellipsenform wird ein Kreis- oder Ellipsenbogen durch Fehlermi-

nimierung angepasst. Der Kontaktwinkel zwischen Probe und Substrat wird über die

Basislinie und die Tangente der Kontur berechnet. Manchmal ist die ganze Kontur

schwer zu zeichnen, also wird die beste Kontur im Kontaktbereich genommen.

Kreisförmige Konturen ergeben symmetrische Kontaktwinkelwerte und elliptische

Konturen führen zu unterschiedlichen Kontaktwinkeln auf der linken und der rechten

Seite.

Abbildung 3.27: Beispiel einer Kontur der Probe EJRC0016 (120 °C) auf grobem

Graphitsubstrat T = 1246 °C, kreisförmige Kontur,

θlinks=θrechts=112,8°

3.2.1.2 Grünkörper auf grobem Graphitsubstrat (K1)

In diesem ersten Versuch werden EJRC0016 Grünkörper benutzt, die bei

120°C getrocknet wurden (Versuch K1). Diese Grünkörper haben dieselbe chemi-

sche Zusammensetzung wie BK7-Glas, jedoch ohne Arsenoxid As2O3. Probe und

Substrat werden in der Mitte des Ofens positioniert. Dann wird die vordere Wärme-

isolierung mit dem Fenster geschlossen. Alle 25 °C wird ein Foto gemacht, angefan-

a

b


gen bei 905°C. Der Schmelzprozess wird bis 1280°C beobachtet (Abbildung 3.28).

Eine runde Tröpfchenform wird erst zwischen 1173 und 1280 °C erreicht. Erst dann

kann der Kontaktwinkel bestimmt werden.

Abbildung 3.28: Progressive Entwicklung der Erwärmung der EJRC0016 (120°C)

Probe.

3.2.1.3 Kontaktwinkel von BK7-Glasteilchen auf verschiedenen

Substraten (K2)

In diesem Versuch werden drei Schott BK7-Glasteilchen mit einem Gewicht

zwischen 50 und 100 mg benutzt (Versuch K2). Jede Probe wird auf einem anderen

Substrat im Rohrofen geschmolzen. Als Substrat werden grobkörniger Graphit

(11mm dicke Platten), feinkörniger Graphit (FE-779 der Firma Schunk, 5 mm Dicke)

und Glaskohlenstoff (SigradurG der Firma HTW, 5 mm Dicke) benutzt. Die Proben

und Substrate werden wie zuvor in der Mitte des Ofens positioniert. Dann wird die

vordere Wärmeisolierung mit dem Fenster geschlossen.

Der Pt-Rh-Ofen wird bis zur Temperatur von 1045 °C unter Argongasfluss er-

wärmt. Fotos der Probe werden 50 min in 5 min Schritten aufgenommen, um den

Kontaktwinkel zwischen BK7-Glaströpfchen und den Substraten als Funktion der Zeit

zu bestimmen. Nach der Stabilisierung der Temperatursteuerung beginnt die Mes-

sung. Der Versuch wird für alle drei Substrattypen wiederholt.

3.2.1.4 Kontaktwinkelmessungen bei verschiedenen Teilchengrö-

ßen von BK7-Glas (K3)

In diesem Versuch werden fünf Schott BK7- Glasteilchen mit unterschiedli-

chem Gewicht (62, 125, 229, 357 und 940 mg) benutzt (Versuch K3). Jedes Teilchen

wird auf dem groben Graphitsubstrat im Rohrofen geschmolzen. Die Probe wird im

Pt-Rh-Ofen bis zur Temperatur von 1045 °C unter Argongasfluss erwärmt. Nach

T = 1038 °CT = 970 °C T = 1153 °C


15min wird ein Foto der Probe gemacht. Der Versuch wird mit weiteren vier Teil-

chengrößen wiederholt, um die Entwicklung des Kontaktwinkels in Abhängigkeit von

BK7- Glasteilchengröße und dem groben Graphitsubstrat zu bestimmen.

3.2.1.5 Zweiter Kontaktwinkelmessaufbau

Die Zeit zum Erwärmen der Grünkörper ist im Induktionsofen kürzer als mit

dem schon benutzten PT/Rh-Rohrofen. Mit dem Induktionsofen kann in 90 s eine

Temperatur von 1600 °C erreicht werden. Je schneller die Erwärmung erreicht wird,

desto weniger oxidiert das Graphitsubstrat. Es gibt noch weitere Vorteile im Ver-

gleich zum Rohrofen: das Kieselglasrohr mit Al-Flanschen ist dichter als das Alumini-

um-Oxidrohr des Ofens. Daher kommt es unter Argongasfluss auch nicht zur Oxida-

tion des Substrates. Es entsteht schärfere Bilder, da die thermische Strahlung nicht

durch ein Kieselglasfenster abgeschirmt werden muss, weil nur das Substrat ab-

strahlt. Ein Foto aufzunehmen ist nur mit einem Graufilter möglich. Außerdem wird

Zeit gespart, weil die Aufheiz- und Abkühlungszeiten viel kürzer sind. Aber es gibt

auch einen Nachteil: die Beobachtung der Glaströpfchen wird durch die elektromag-

netische Strahlung der Spule gestört. Wegen Feldinterferenz kann kein scharfes Bild

erreicht werden. Dank Metallblechen, ist es möglich diesen Feldeinfluss zu vermin-

dern, aber für eine präzise Kontaktwinkelmessung reicht dieses nicht aus. Also wur-

de direkt nachdem man den Oszillator ausgeschaltet hat fotografiert. So erreicht man

ein scharfes Bild.

Der neue Aufbau hat noch die Möglichkeit, den Ofen in 3 Richtungen (Abbil-

dung 3.29) zu bewegen, um das Bild einfacher zu zentrieren, und zu pre-fokussieren

(pre-Fokus, der genaue Fokus wird an der Kamera eingestellt).


Abbildung 3.29: Neue Kontaktwinkelmessanlage

Für die nächsten Versuche (K4, K5) wird dieser neue Kontaktwinkelmessauf-

bau mit dem Induktionsofen benutzt.

3.2.1.6 Vergleich der verschiedenen Kontaktwinkel im Abhängigkeit

des Na-Sulfat-gehaltes (K4)

Als Grünkörper werden die verschiedenen Pulver (EJRC0032, 32/1, 32/2,

32/3, 32/4, 32/5) in der Uniaxialpresse gepresst: Pressformdurchmesser ø=10mm

(Versuch K4). Zuerst wird 60 s lang mit 10 kN gepresst und danach 240 s mit 30 kN.

Schließlich werden die Grünkörper von Öl mit einem Messer gesäubert. Die Grün-

körperteilchen werden mit Handschuhen gehandhabt und mit der Hilfe einer kleinen

Zange und einem Messer durchgebrochen. Dann werden die kleinen Teilchen (un-

gefähr 2 mg) auf den feinkörnigen und grobkörnigen Graphitsubstraten in die Spule

gelegt (Versuch K4). Das feinkörnige Graphitsubstrat (5 mm dick) konnte aufgrund

seiner Dicke nicht als einzelne Platte benutzt werden, weil die Temperatur während

der Kalibrierung der mit einem Pyrometer gemessen werden muss. Der kleinste ein-

stellbare Messfelddurchmesser des Pyrometers von 4 mm bei einem Abstand von

750 mm zwischen der Objektiv-Vorderkante und dem Objekt konnte aber nicht sicher

auf die 5 mm dicke Vorderkannte fokussiert werden. Ein Substrat von 10 mm dicke

(also zwei Platten übereinander) war einfacher zu messen. Diese doppelte Graphit-

substratdicke wurde auch schon im Versuch I5 kalibriert, da dort ein Tiegel mit De-

X

Y

Z Ω


ckel benutzt wurde. Von dem grobkörnigen Graphit genügt eine Platte, weil sie 10

mm dick ist. Als Schutzgas wird Argon mit ein Fluss von 50 mL/s (0,25) benutzt. Die

Versuche werden nach 1 Minute Schutzgasfluss begonnen, um sicher zu stellen,

dass das Kieselglasrohr mit Ar gefüllt ist. Unter diesen Bedingungen wurde die Oxi-

dation des Graphits ganz vermieden.

3.2.1.7 Einfluss der Rauhigkeit verschiedener Graphitsubstrate (K5)

Als Probe werden Schott N BK7-Teilchen (ungefähr 5 mg, 0,5<Ø<1,25 mm

gesiebt) benutzt (Versuch K5). Die beiden Substrate (grobkörniger und feinkörnigerer

Graphit) werden mit einer Schleifmaschine (RotoPol-22 der Firma Truers) bearbeitet.

Die Schleifbedingungen sind immer die gleichen: Schleifdruck P = 5 N, Schleifzeit

t=10 s und mit verschiedenen Schleifpapieren (Rauheit des SiC Schleifpapiers: 80,

220, 500 und 1200mesh/inch). Mit jedem Papier werden die Substrate auf 2 ver-

schiedene Arten geschliffen: in orthoradialer Richtung (Abbildung 3.30 a), das heißt

am äußeren Ende der Schleifplatte, so dass die Schleifrichtung tangential bzw.

gleichsinnig (Abbildung 3.30 b) zur Drehrichtung liegt. Zum Vergleich werden auch

Kontaktwinkel auf ungeschliffenen Substraten gemessen. Nach dem Schleifen wird

mit einem Weislichtinterferometer die Rauhigkeit der verschiedenen Substrate ge-

messen. Die Messbedingungen (Schutzgas, Temperaturverlauf und Kontaktwinkel-

messung) sind die Gleichen wie im Versuch K4.

Abbildung 3.30: Schleifrichtungen: a) orthoradiale Schleifrichtung; b) gleichsinnige

Schleifrichtung

a) orthoradial b) gleichsinnig


3.2.1.8 Fehlerproblem bei der Kontaktwinkelmessung

Die Kontaktwinkelmessung hängt von verschiedenen Parametern ab. Diese

sind: die Zeichnung der Kontur, Homogenität der Substratoberfläche (Grobkörnigkeit

des Graphits) oder die richtige Fokussierung der Kamera. Der Fehler durch die Kon-

tur kann dadurch minimiert werden, dass immer die gleiche Anzahl von Punkten in

dem Kontaktbereich zwischen Tröpfchen und dem Substrat, also in der Nähe der

Basislinie ausgewertet wird. Die Substratoberfläche ist ein Parameter, auf welchen

kein Einfluss genommen werden kann (Abbildung 3.31).

Abbildung 3.31: Fehlerproblem bei der Kontaktwinkelmessung

Bei der Fokussierung der Kamera kann sich ein Fehler der Bestimmung des

Kontaktwinkels ergeben: manchmal ist die Tröpfchenkontur unscharf in der Nähe von

Kontaktzone. Die Ursache liegt in der Bewegung der Tröpfchen auf ihrem Substrat,

der Bewegung der Kamera oder darin, dass keine runde Kugelform vorhanden ist.

Um das Fokussierungsproblem zu lösen wurde eine Aluminiumoxidspitze bzw.

ein geschliffener Schraubenkopf an dem Substrat befestigt und immer auf eine

scharfe Kante dieses Objekts fokussiert. Aber der Tropfen bewegt sich immer beim

Aufschmelzen (Abbildung 3.32). Er wandert und schmilzt sogar an die Aluminium-

oxidspitze an. Grund dafür ist die Inhomogenität der Substratoberfläche.

Abbildung 3.32: Kante von Objekten zum Fokussieren

Kamera von oben

Bild in derKamera

> 65 mm

geschliffener Schraubenkopf Al2O3- Spitze


Um diesen Fehler zu minimieren, wird in den folgenden Versuchen immer die

Oberkante der Kugel fokussiert. Der Abstand zwischen Probe und Kamera bleibt

immer gleich (65 mm), und alle Kontaktwinkelmesswerte sind Mittelwerte von vier

Konturauswertungen einer Aufnahme.

3.2.2 Computer-Tomographie (CT)

Die Computer-Tomographie (CT) bietet die Möglichkeit, zerstörungsfrei und

berührungslos den inneren Aufbau von Objekten sichtbar zu machen. Computer-

Tomographie wird sowohl für die Rekonstruktion einzelner Schichten (2D) als auch

für die Rekonstruktion vollständiger Volumen (3D) eingesetzt. Durch die Anwendung

neuester Technologien und schnellerer Algorithmen erreicht man räumliche Auflö-

sungen bis zu 1 µm [24].

Grundlagen

Wenn f(x,y) den Schwächungskoeffizienten eines 2-dimensionalen Messobjekt

darstellt, dann wird die Ausgangsintensität I0 der Röntgenröhre (in monochromati-

scher Nährung) von dem Objekt entlang der Strecke L gemäß der bekanten Formel

abgeschwächt [25]:

Iout = Io ⋅ e− f(x,y)dl

L∫

( G 3.6 )

Abweichungen, die sich durch polychromatische Strahlung ergeben, werden in

dieser Arbeit nicht betrachtet. Indem man den Logarithmus der relativen Schwä-

chung bildet, erhält man den Wert des Linienintegrals der Objektfunktion zu:

f(x,y) ⋅ dl = lnIoIoutL

∫ ( G 3.7 )

Nach der einfachen Umformung können wir also Röntgensmessungen als

Werte von Linienintegralen ansehen (Abbildung 3.33 und 3.34).


Abbildung 3.33: Schematische Darstellung der Parallelstrahlgeometrie [25]

Mit einer einfachen Radiographie kann nicht die räumliche Tiefe eines Objekt-

details bestimmt werden.

Bei Computer-Tomographie wird das Objektvolumen von vielen verschiede-

nen Winkeln durchgestrahlt. Mit vielen verschiedenen Perspektiven wird eine kom-

plette 3D-Rekonstruktion möglich [26].

Abbildung 3.34: Mit vielen verschiedenen Perspektiven wird eine komplette Rekon

struktion möglich [26]

Objekt


Industrielle 3-D-Computer-Tomographie

Das System ermöglicht die Detektion von Dichteänderungen und Fehlern so-

wie eine Charakterisierung bzgl. ihrer Art, Geometrie und Lage im Bauteil. Darüber

hinaus lassen sich innenliegende, verdeckte Strukturen vermessen. Softwaremodule

gestatten die Darstellung beliebiger Ebenen aus den komplett rekonstruierten Volu-

mendaten sowie eine räumliche Abbildung auch einzelner Volumenbereiche.

Die industrielle 3-D-CT ermöglicht es der Industrie (Abbildung 3.35), schnel-

ler neue Produkte und Produktionsverfahren zu entwickeln sowie die Qualität ihrer

Produkte zu überprüfen und zu optimieren. Die 3-D-CT ist ein sehr schnelles Mess-

verfahren im Vergleich zur konventionellen CT, die pro Messung nur ein Schnittbild

erstellt. Sie kann für spezielle Anwendungen bis hin zur prozessintegrierten Prüf-

technik optimiert werden. Durch den Einsatz von hochauflösenden Detektoren und

Quellen werden Auflösungen bis in den µm-Bereich erreicht.

Abbildung 3.35: Industrielle 3-D-Computer-Tomographie-Anlage

Nachfrageschwerpunkte ergeben sich aus den Bereichen Verkehrstechnik,

Guss-, Kunststoff-, Gummi- und Automobilindustrie.

Durch einen modularen Aufbau und eine offene Systemarchitektur wird ein

breites Anwendungsfeld abgedeckt. Durch Austausch und Adaption einzelner Mo-

dule können kundenspezifische CT-Systeme aufgebaut bzw. vorhandene Röntgen-

systeme zu CT-Systemen ausgebaut werden.

Die volumetrische Vermessung und Rekonstruktion, ein schneller Rekonstruk-

tionsalgorithmus, sowie die Nutzung schneller, PC-basierender Rechnerstrukturen


ermöglichen eine hohe Prüfgeschwindigkeit. Der modulare Aufbau und der Einsatz

neuer Systemkomponenten führen zu hoher Prüfdynamik, reduzierten Kosten und

höherer Funktionalität. Kundenspezifische 3-D-CT Systeme werden zusammen mit

einem industriellen Partner aufgebaut (Abbildung 3.35) [27].

3.2.3 Weißlichtinterferometrie (WLI)

3.2.3.1 Weißlichtinterferometer

Das Weißlichtinterferometer ist ein Lichtmikroskop mit auswechselbaren In-

terferometerobjektiven und einem softwaregesteuert justierbaren Probentisch. Der

ganze Aufbau befindet sich auf einem schwingungsgedämpften Tisch. Die Auswer-

tung erfolgt in einer Workstation oder einem leitungsstarken PC. In Abbildung 3.36

ist der Strahlengang im Weißlichtinterferometer schematisch dargestellt [28].

Abbildung 3.36: Strahlengang im Weißlichtinterferometer [29]

I1 =12

⋅ I0 ⋅ 1+ cos 2 ⋅k ⋅ r1 − r2( )[ ]

I2 =12

⋅ I0 ⋅ 1− cos 2 ⋅k ⋅ r1 − r2( )[ ]

Das Licht der Wolfram-Halogen-Lampe wird im Objektiv geteilt. Ein Strahl fällt

auf eine Referenebene, der andere fällt auf die Probenfläche. Nach Reflexion interfe-

rieren beide im Inneren des Interferometers. Die dunklen und hellen Streifen des In-

terferenzbildes resultieren aus der unterschiedlichen Phasenverschiebung zwischen

Referenz- und Probenstrahl. Diese Information wird mittels Frequenz-Domänen-

( G 3.8 )

( G 3.9 )


Analyse im Computer in eine Höheninformation umgerechnet. Mittels eines piezo-

elektrischen Aktors wird das Objektiv in der Höhe äußerst präzise verfahren und so-

mit die gesamte Oberfläche in Z-Richtung abgerastert. Die Gesamtheit aller Interfe-

renzbilder liefert ein quantitatives 3D-Bild [28].

Grundlagen Interferenzkontrast

Interferenz entsteht bei Überlagerung von Wellen. Die Wellengleichungen sind

alle linear. Stellen zwei Wellen jeweils einzeln eine Lösung der Wellengleichung dar,

so ist auch ihre Summe eine Lösung. Aufgrund der Linearität der Wellengleichung

können sich Wellen beliebig überlagern und dadurch komplexe Muster bilden. Dies

kann auch zeitlich begrenzt sein. So laufen zwei lokalisierte Wellen durcheinander

durch ohne einander zu beeinflussen. Dies ist auch für Lichtwellen im Vakuum der

Fall: zwei Laserstrahlen können sich kreuzen ohne einander zu beeinflussen. Als

einfachsten Fall betrachten wir die Interferenz zwischen zwei harmonischen Wellen

mit gleicher Amplitude, Frequenz und Wellenvektor, aber unterschiedlicher Phase

(Abbildung 3.36). Dann ist die resultierende Welle die Summe der beiden primären

Wellen.

Die beiden Wellen können in Phase sein: wenn ∆r = 0, so addieren sich die

beiden Wellen. Schwingen die beeiden in Gegenphase, das heißt ∆r = π, so löschen

sie sich aus (Abbildung 3.37). Man spricht in den beiden Fällen von konstruktiver,

respektiv destruktiver Interferenz [29].

Abbildung 3.37: Zweistrahlinterferenz

Im Interferenzkontrastmikroskop wird die Beleuchtung in zwei Strahlenbündel

geteilt. Ein Strahl wird von der Probe reflektiert, der andere von einem flachen Spie-

Welle 1 Welle 1

Welle 2 Welle 2

a) konstruktiver Interferenz b) destruktiver Interferenz


gel. Danach werden die beiden Strahlen zusammengeführt, so dass sie interferieren.

Die Interferenzmuster können eingesetzt werden, um die Probendicke bei Transmis-

sion oder die Probenrauhigkeit in Reflektion zu messen.

Ein quantitatives Interferenzverfahren für genaue, berührungslose Messungen

der Niveauunterschiede von Oberflächen (10 bis 30 µm) ist die Auflicht-Interferenz-

Einrichtung nach Mirau [30].

Mirau-Weißlichtinterferometer

Abbildung 3.38: Mirau-Weißlichtinterferometer [30]

Mit dieser Anlage sind Oberflächencharakterisierungen von glatten sowie stark

strukturierten Proben, berührungslose Flächenmessungen und Defekt- und Rau-

heitsanalysen möglich. Vorteil des Mirau-Weißlichtinterferometers (Abbildung 3.38)

ist die eindeutige Definition der absoluten Höhe des Reflektionspunktes.

Die Weißlicht-Interferenz-Mikroskopie ermöglicht die Höhenbestimmung durch

Auffinden der Kontrastmaxima der räumlich entstehenden Interferogramme in Form

eines Höhenscans für alle Oberflächenpunkte parallel, aber voneinander unabhängig

[30].

CCD-Kamera

Konvergentlinsen

Lichtquelle

ObjektivlinseTeilerspiegel

ReferenzspiegelProbe


3.2.3.2 Bestimmung der Rauhigkeit im Weißlichtinterferometer

Nach dem Schleifvorgang (Abbildung 3.30) wird jedes Graphitstück mit Gold

beschichtet (Parameter der Kathodenzerstäubung: Ar-Druck 0,08 mbar, Strominten-

sität 50 mA, Zeit 90 s). Ohne die Goldschicht sind die Rauhigkeitsmessungen mit

dem Weißlichtinterferometer auf Graphit unmöglich, weil die Graphitproben zu

schwarz sind, um einen guten Interferenzkontrast einzustellen.

Mit dem Weisslichtinterferometer (OMP-0347C Metropro der Firma Zygo) wer-

den Rauhigkeitswerte Ra entlang einer Distanz von 2,5 mm gemessen, um die ver-

schiedenen Substrate vergleichen zu können.

Ra ist die mittlere Abweichung von der Mittellinie. Als Mittellinie wird ist beste

passende Oberfläche definiert, die im Messbereich liegt [31].

Ra =yi

Ni=1

N

∑ ( G 3.10 )

yi = absolute Tiefe jedes Punktes

N = Zahl des diskreten Elements entlang der Analysedistanz

Mit der orthoradialen Schleifrichtung sind die Schleifrillen parallel gerichtet.

Durch Schleifen in klassischer gleichsinniger Drehung sind die Rillen verflochten

(Abbildung 3.39 und 3.40).

Abbildung 3.39: Erosionsprofil und Topographie für die orthoradiale Schleifrichtung

auf feinkörnigem Graphit (Schleifpapier: 220 mesh/inch)


Abbildung 3.40: Erosionsprofil und Topographie für die klassische gleichsinnige

Schleifrichtung auf feinkörnigem Graphit (Schleifpapier:

220mesh/inch)

Topographie

Abbildung 3.41: Oberflächenrauhigkeit verschiedener Graphitsubstrate

3.3 Proben und Probenpräparation

3.3.1 Ausgangsrohstoffe

3.3.1.1 N-BK7 von Schott, Optisches Glas

BK7 von SCHOTT gehört zu den gebräuchlichsten und universellen Gläsern

für die Herstellung verschiedenster optischer Komponenten im sichtbaren Bereich.

Das relativ harte Bor-Kronglas zeichnet sich durch eine gute Kratzfestigkeit aus, ent-

0

2

4

6

8

10

12

14

80 220 500 1200

Rauhigkeit des Schleifpapiers (mesh/inch)

Ra

(µm

)

feinkörniger Graphit / orthoradiale Schleifrichtung

grobkörniger Graphit / orthoradiale Schleifrichtung

feinkörniger Graphit / gleichsinnige Schleifdrehung

grobkörniger Graphit / gleichsinnige Schleifdrehung



hält sehr wenige Einschlüsse und ist nahezu blasenfrei. Ein weiterer Grund für die

Auswahl von BK7 als Material für optisch durchlässige Komponenten ist eine hohe

lineare Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich und bis in den Bereich von

350 nm herab. Durch stabile chemische Eigenschaften ist eine spezielle Behandlung

beim Schleifen und Polieren des Bor-Kronglases nicht erforderlich. BK7 wird aus

Blockglas gefertigt, nach Kundenspezifikation bearbeitet und kann zusätzlich be-

schichtet werden.

Typische Anwendungen von Schott BK7

- Allgemeine optische Anwendungen

- Mess- und Sensortechnik

- Substrate für Spiegelbeschichtungen

- Substrate für optische Filter

- Optische Fenster

Tabelle 3.1: N-BK7 Spezifikationen

Brechungsindex (587,6nm) nd = 1,51680

Abbe-Zahl 64,17

Dichte 2,51 g/cm3

Linearer therm. Ausdehnungskoeffizient -30 °C bis +70 °C : 7,1 x10-6 K-1

+20 °C bis +300 °C : 8,3 x10-6 K-1

Transformationstemperatur T = 560 °C

Mikro-Härte HK 610

Resistenzen Klima-Resistenzklasse 2

Flecken-Resistenzklasse 0

Säure-Resistenzklasse 1

Alkali-Resistenzklasse 2,0

Phosphat-Resistenzklasse 2,3

Tabelle 3.2: Synthesen von BK7-Glas (Gew. %)

SiO2 B2O3 CaO BaO Tio2 Na2O K2O As2O3

69,98 11,19 0,20 1,35 0,20 9,49 7,29 0,3


3.3.1.2 Grünkörpern

Synthesen

Synthesen von EJRC0016, EJRC0026, EJRC0032, EJRC0032/1,

EJRC0032/2, EJRC0032/3, EJRC0032/4, EJRC0032/5 Grünkörper, und N-BK7-

SCHOTT Glas. Beide Grünkörper wurden bei 120 °C getrocknet.

Tabelle 3.3: Synthesen (Gew. %)

16 26 32 32/1 32/2 32/3 32/4 32/5 N-BK7Glas

SiO2 70,20 69,98 70,2 70,2 70,2 70,2 70,2 70,2 69,98

B2O3 11,22 11,19 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,19

CaO 0,20 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,20

BaO 1,34 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35

Tio2 0,20 0,2 0 0 0 0 0 0 0,20

Na2O 9,52 9,49 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,49

K2O 7,31 7,29 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,29

As2O3 X X X X X X X X 0,3

Na-sulfat X X X 1,34 0,084 0,336 0,168 0,67 X

100 100 100 100 100 100 100 100 100

Zusammensetzungen

Zusammensetzungen von EJRC0016 (120 °C) Grünkörper, EJRC006 (120 °C)

Grünkörper, und N-BK7- SCHOTT Glas.

Tabelle 3.4: Zusammensetzungen (eingewogene Massen)

EJRC0016 (g) EJRC0026 (g) EJRC0032 (g)SE 15 X X 15OX 10 X 10 XOX 50 35 X X

Aerosil 200 X X 20Borsäure 9,94 9,94 9,94Ca-nitrat 0,42 0,42 0,42

Ba-acetat 0,43 0,43 XBa-hydroxid Octahydrat X X 2,78

P 25 0,1 0,1 XNa-carbonat 8,11 8,11 X

KOH 4,34 4,34 4,34NaOH X X 6,12


Herstellung

Diese Grünkörper wurden von Frau E. Jungblut hergestellt. Aus dem Pulver

wurden wässerige Dispersionen hergestellt, diese wurden in Bohrungen einer Po-

lystyrolplatte der Fa. „Rotilabo-Mikrotest“ gegossen und dann im Ofen bei 120 °C

getrocknet. Für die verschiedenen Versuche wurden die zylinderförmigen Grünkörper

mit einem Messer in Teilchen geschnitten, mit Handschuhen gehandhabt und mit

Hilfe einer kleinen Zange und einem Messer durchgebrochen, oder als Pulver ver-

mahlen und mittels Siebung (90 µm) klassiert.

3.3.2 Substrate

Tabelle 3.5: Verschiedene Typen von Substraten

Typ Bezeichnung

Grobkörniger Graphit von Schott-Abteilung geliefert

Feinkörniger Graphit FE-779 der Firma Schunk

Glaskohlenstoff Sigradur G der Firma HTW

Substratgeometrie

Im Induktionsofen hängt die Erwärmung des Substrats von seiner Geometrie

ab (Kapitel 3.1.1.1). Nur spezifische Geometrien werden mit der Hilfe eines Pyrome-

ters kalibriert (Abbildung 3.6). Wegen der Ungenauigkeit der Fokussierung des Py-

rometermessfelddurchmessers (minimal 4 mm) ist eine Kantenlänge des Substrats

größer als 5mm unzulässig (Abbildung 3.4). Deswegen werden Platte-

Anordnungen (vgl. Abbildungen 3.16 und 3.17) und auch Platte-Deckel-

Anordnungen (vgl. Abbildungen 3.19 und 3.20) für die Versuche I6, I7, K4 und K5

verwendet.

Tabelle 3.6: Benutzte SubstratgeometrienTyp Bezeichnung

Grobkörniger Graphit 26 x 17 x 11 mm3 (Platte und Platte-Deckel-Anordnungen)

Feinkörniger Graphit 24 x 24 x 5 mm3 (nur Platte-Deckel-Anordnungen)

Präparation der Substrate

Die Substrate wurden immer unbehandelt verwendet. Nur im Versuch K5 (Ka-

pitel 3.2.1.7 und 3.2.3.1) wurden die Graphitsubstratoberflächen, zur Erzeugung ver-

schiedener Rauhigkeiten, poliert.


3.4 Vorstellung des gesamten Untersuchungsprogramms

3.4.1 Erschmelzen von Glaskugeln

Tabelle 3.7: Parameter des Versuches I1

Erwärmung Induktionsofen, Spule Nr.1

Atmosphäre Luft

Substrat glatte Graphitoberfläche

grobkörniger Graphit 26 x 17 x 11 mm3

Probe EJRC0016

Temperaturen 1150 °C, 1175 °C und 1200 °C,

für 2 min



Atmosphäre Luft

Substrat Tiegel mit Löchern

grobkörniger Graphit 26 x 17 x 11 mm3

Probe EJRC0016

Temperaturen 1050 °C, 1100 °C und 1150 °C,

für 2 min



Atmosphäre Luft

Substrat Tiegel mit Löchern (grobkörniger Graphit 26x17x

11mm3) + Deckel (grobkörniger Graphit 26x17x

11mm3)

Probe EJRC0016

Temperaturverlauf 900 °C, 950 °C, 1000 °C, 1050 °C, 1100 °C, 1150 °C,

1200 °C und 1250 °C, während 4 min und 2 + 2 min

Spezifische Bedingungen Ultraschallbadreinigung zwischen beiden Schritten




Atmosphäre Vakuum (P = 10 mbar)

Substrat Tiegel mit Löchern (grobkörniger Graphit 26x17x

11mm3) + Deckel (grobkörniger Graphit 26x17x

11mm3)

Probe Schott N BK7-Glasteilchen

Temperaturen 978 °C, 1043 °C, 1105 °C, 1149 °C, 1233 °C, 1292 °C

und 1360 °C, während 2 min und 2 + 2 min

Spezifische Bedingungen Ultraschallbadreinigung zwischen den beiden Schritten

Tiegel mit Luftdruck sauber gemacht



Atmosphäre Vakuum (P = 10 mbar)

Substrat Tiegel + Deckel:

- grobkörniger Graphit 26 x 17 x 11 mm3 (2 Platten)

- feinkörniger Graphit 24 x 24 x 5 mm3 (2 Platten)

Probe EJRC0026 Pulver (90 µm)

Temperaturverlauf 1000 °C, 1050 °C, 1100 °C und 1150 °C

während 2 min und 2 + 2 min

Spezifische Bedingungen Tiegel mit Dosierplatte gefüllt

Ultraschallbadreinigung zwischen die zwei Schritte

Tiegel mit Luftdruck sauber gemacht




Atmosphäre Schutzgas (Ar), Gasfluss: 50 mL/s (0,25)

Substrat Levi-Graphit 24 x 24 x 5 mm3 (2 Platten)

Probe Siebdruck (in Schott Abteilung hergestellt)

Temperaturverlauf 1. Sinterung: T = 1650 °C, während 90 s

2. Formgebung: T = 1100 °C, noch 150 s bis Photo

Spezifische Bedingungen 3 Graufilters während der Sinterung

1 Graufilter während der Formgebung




Substrat „Levi-Graphit“ 5GL R7340

(in Schott Abteilung bearbeitet)

Probe formgepresste EJRC0032/4 gebrochene Teilchen, un-

gefähr 2 mg



Spezifische Bedingungen 3 Graufilter während der Sinterung




Atmosphäre Schutzgas (Ar), gespulte Fluss: 50 mL/s (0,25)

Substrat grober Graphit 26 x17 x 11 mm3 (1 Platte)

mit Boron-Nitrid Schichte

Probe formgepresste EJRC0016, gebrochene Teilchen, unge-

fähr 2 mg



Spezifische Bedingungen 3 Graufilters während der Sinterung






Substrat Graphitrohr („Levi-Graphit“ 5GL R7340)

Probe EJRC0033 (pipetierte Paste getrocknet), ungefähr 2 mg


2. Formgebung: T = 1100 °C, noch während 150 s

Spezifische Bedingungen Drehung des Rohres nach der Formgebung


Tabelle 3.16: Parameter des Versuches K1

Erwärmung Pt/Rh-Rohrofen


Substrat grobkörniger Graphit

Probe EJRC0016

Temperaturverlauf Zwischen 905 °C und 1280 °C

Spezifische Bedingungen Foto alle 25 °C

1 Graufilter





feinkörniger Graphit

Glaskohlenstoff

Probe Schott N BK7-Glasteilchen

Temperaturverlauf 1045 °C

Spezifische Bedingungen Foto alle 5 min (ab t = 0 und bis t = 50 min)

1 Graufilter






Probe Schott N BK7-Glasteilchen von:

62 mg, 125 mg, 229 mg, 357 mg und 940 mg

Temperaturverlauf 1045 °C

Spezifische Bedingungen Foto nach 15 min genommen

1 Graufilter

Tabelle 3.19: Parameter des Versuchs K4

Erwärmung Induktionsofen

Atmosphäre Schutzgas (Ar), Fluss: 50 mL/s (0,25)

Substrat feinkörniger Graphit 24 x 24 x 5 mm3 (2 Platten)

grobkörniger Graphit 24 x17 x 11 mm3 (1 Platte)

Probe formgepresste EJRC0032, 32/1, 32/2, 32/3, 32/4, 32/5)

gebrochene Teilchen, ungefähr 2 mg



Spezifische Bedingungen 1 Graufilter


Erwärmung Induktionsofen


Substrat feinkörniger Graphit 24 x 24 x 5 mm3 (2 Platten)

grobkörniger Graphit 24 x17 x 11 mm3 (1 Platte)

Probe Schott N BK7-Teilchen



Spezifische Bedingungen 1 Graufilter

4 Ergebnisse und Diskussion 72

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Ergebnisse der Schmelzprozesse

4.1.1 Vergleich der verschiedenen Substratformen

Unterschiedliche Substratformen wurden in den Versuchen I1, I2 und I3 unter-

sucht (Abbildung 4.1).

Tabelle 4.1: Ergebnisse aus den Versuchen I1, I2 und I3

Geometrie des Substrats Beobachtung

Glatte Oberfläche Inhomogenes Temperaturfeld innerhalb der Glas-

Probe

Zylindrisches Loch

(Tiegel)

Homogenere Temperaturverteilung innerhalb der

Probe, Kugelform, Risse, nicht transparent (zu viele

Blasen)

Zylindrisches Loch mit Deckel

(Tiegel + Deckel)

Beste Ergebnisse, Kugelform, transparent (wenige

Blasen)

Abbildung 4.1: Schmelzversuche auf verschiedenen grobkörnigen Graphitsub-

stratarten (Versuch I1, I2 und I3)

b. Zylindrisches Loch c. Zylindrisches Loch mit Deckel

a. Glatte Oberfläche


4.1.2 Vergleich unterschiedlicher Vorbehandlungen der Aus-

gangsmaterialien

Teilweise wurden Grünkörper direkt zu Kugeln aufgeschmolzen und im Ver-

gleich dazu wurden auch Grünkörper gemahlen und anschließend aufgeschmolzen

(Versuch I3). Verschiedene Proben aus Grünkörpern schmelzen teilweise bei tiefe-

ren Temperaturen am Deckel des Tiegels an und werden dadurch nicht komplett

aufgeschmolzen (Abbildung 4.2). Bessere Ergebnisse wurden durch aufschmelzen

der Pulver erzielt.

T = 950 °C T = 1050 °C T = 1150 °C T = 1250 °C

aus Grünkörper

T = 950 °C T = 1050 °C T = 1150 °C T = 1250 °C

aus Pulver

Abbildung 4.2: Sintern von verschiedenen Ausgangsmaterialien EJRC0016: zy-

lindrische Grünkörper und Pulver aus gemörserten Grünkörpern

(Versuch I3)

4.1.3 Dichteverteilung

Entwicklung der Dichte mit der Temperatur für verschiedene Kügelchen, die

aus zwei Grünkörpern hergestellt wurden (Versuch I3 und I5, Abbildung 4.3). Die


Grünkörper EJRC0016 und EJRC0026 werden bei 120 °C getrocknet (Zusammen-

setzung Kapitel 3.3.1.2).

Abbildung 4.3: Dichteverteilung von Glaskügelchen, die aus Grünkörpern herge-

stellt wurden. GK steht für zylinderförmige Grünkörper, die in den

Rotilabo-Mikrotest Polystyrolplatten geformt wurden, P steht für

Pulver, die aus Grünkörpern durch Mörsern unter 0,5 mm zerklei-

nert wurden, P90 für Pulver, die aus Grünkörpern durch Kugel-

mahlen unter 90 µm zerkleinert wurden (Versuch I3 und I5)

4.1.4 Vergleich der Ausgangsform der BK7 Teilchen

Im Vergleich zum Schmelzen von Glaspulver wird durch Aufschmelzen eines

Glasteilchens eine bessere Transparenz erreicht (Versuch I5, Abbildung 4.4). Beim

Sintern des Pulvers ergeben sich Blasen und Risse. Aber die aus Pulver hergestell-

ten Kugeln sind bei der gleichen Temperatur weniger dunkel verfärbt als die anderen.

Temperatur (°C)


a. 1 Stück b. viele Teilchen

Abbildung 4.4: Aus Schott N BK7-Glas, T = 1043 °C, t = 2 + 2 min, im Tiegel mit

Deckel (Versuch I5)

4.1.5 Vergleich der Haltezeiten bei gleicher Schmelztemperatur von

BK7-Teilchen als Ausgangsmaterial

Die Haltezeit von 2 + 2 min (d.h. zweimal im Induktionsofen) führt kaum zu

Vorteilen gegenüber der Erwärmung über einen Zeitraum von 4 min (Versuch I4). Die

BK7 Teilchen sind schon vor dem Schmelzvorgang fast kugelförmig. BK7 Teilchen

ergeben immer transparente Kugeln (Abbildung 4.5).

Abbildung 4.5: Verbesserung der Transparenz und der Oberfläche mit der Hal-

tezeit 2 + 2 min als mit 2 oder 4 min, Kugeln aus BK7-Teilchen

als Ausgangsmaterial (Versuch I4)

4.1.6 Vergleich der Haltezeiten bei gleicher Schmelztemperatur von

gemahlenem Grünkörper als Ausgangsmaterial

Es werden bessere Transparenz und Rundheit erreicht, wenn die Probe an-

statt einmal für 4 Minuten, zweimal für jeweils 2 Minuten erhitzt wird (Versuch I5).

Nach dem ersten Erhitzen wird die Probe im Ultraschallbad gereinigt und danach

wieder auf das Substrat gegeben (Abbildung 4.6).


a. t = 4 min b. t = 2 + 2 min

Abbildung 4.6: Grünkörper EJRC0016 (120 °C), T = 1150 °C, in feinem Graphit-

tiegel (Versuch I5)

4.1.7 Versuch zur Verkleinerung des Kugeldurchmessers

Die Transparenz und die Rundheit der Kugeln steigen mit der Temperatur

(Versuch I5). Des weiteren sinkt der Anteil an Luftbläschen mit steigender Tempera-

tur. Bei zu hoher Temperatur lässt sich eine dunkle Verfärbung beobachten (Abbil-

dung 4.7).

T = 1000 °C T = 1050 °C T = 1100 °C T = 1150 °C

t = 2 min

T = 1000 °C T = 1050 °C T = 1100 °C T = 1150 °C

t = 2 + 2 min

Abbildung 4.7: Beispiele der Ergebnisse des Versuches I5


4.1.8 Versuche zur Transparenzsteigerung

4.1.8.1 Temperatureinfluss und violette Verfärbung

Durch Steigerung der Schmelztemperatur erhöht sich die Transparenz. Bei

niedriger Schmelztemperatur (900 °C) können Risse beobachtet werden. Je höher

die Temperatur der Schmelze ist, umso weniger Blasen gibt es. Ab 1150 °C zeigen

die Proben eine violette Verfärbung, die mit zunehmender Temperatur intensiver

wird. Bei 1250 °C sind die Proben teilweise schwarz verfärbt (Abbildungen 4.8c,

4.8d, 4.9 und 4.10).

Abbildung 4.8: Entwicklung der Verfärbung in folge die Temperaturerhöhung,

Kugeln aus gemörsertem Grünkörper EJRC0016, t = 4 + 2 min,

im Tiegel mit Deckel (Versuch I3)

Abbildung 4.9: Anfang der Verfärbungsreaktion: Kugel aus BK7-Teilchen,

T=1149°C, t=4 min, im Tiegel mit Deckel (Versuch I4)

In Abbildung 4.10 kann in der Mitte einer Kugel die dunkele Verfärbung be-

obachtet werden. Unten liegt die Kugel auf Graphit auf. Dort beginnt die Reaktion.

Von dieser Kontaktstelle aus steigt die schwarze Verfärbung nach oben in einer kon-

vektiven Bewegung auf. Verschiedene Blasen steigen mit der Konvektionsströmung


auf. In der Blasenteile sieht die Kugel transparent aus, aber man beobachtet mithilfe

der Computer-Tomographie einen Dichteunterschied (Kontrastunterschied) im Glas:

diese Kugel wurde also schlecht gesintert.

Abbildung 4.10: Computer-Tomographie einer Kugel mit der dunklen Verfärbung

Tabelle 4.2: Entwicklung der Verfärbung als Funktion von Temperatur und Zeit,

Kugel aus BK7-Teilchen, im Tiegel mit Deckel (Versuch I4)

T = 1043 °C T = 1105 °C

2 + 2 min Haltezeit keine Verfärbung leichte schwarze Färbung

4 min Haltezeit schwarz starke schwarze Färbung

4.1.8.2 Einfluss der Haltezeit

Durch zweimaliges Erwärmen für 4 + 2 min wird eine bessere Kugelform als

durch einmaliges halten für 4 min erreicht (Abbildung 4.11).

Abbildung 4.11: Verbesserung der Rundheit mit Haltezeit 4 + 2 min im Vergleich

zur Haltezeit 4 min (Versuch I3)

1000 µm


4.1.9 Schmelzen von siebgedruckten Grünkörper auf Graphitplatte

Während der Erwärmung im Ofen kann man die Ausbildung der Kugel be-

obachten (Abbildung 4.12). Am Ende des Temperaturverlaufs liegen die Kugeln in

einer Reihe: die Siebdruck-Platte stellt ein geeignetes Hilfsmittels dar, um viele glei-

che Kugeln herzustellen. Die Kugeln haben ein Durchmesser zwischen 200 und

300µm, sind ähnlich rund und haben eine gute Transparenz (nur weniger Blasen).

Abbildung 4.12: Reihe von Kugeln und Kugel, die mit der bedruckten Graphit-

platte erreicht wird

4.1.10 Schmelzen im Tiegel mit Vertiefungen

Kleine transparente Kugeln werden erreicht (Versuch I7). Mit dem Lichtmikro-

skop kann eine gute Rundheit beobachten werden, aber es sind Blasen vorhanden

(Abbildung 4.13).

a) Schmelze b) Kugel

Abbildung 4.13: Tiegel während des Schmelzprozesses und dabei erreichte Kugel-

form

500µm 500 µm

50 µm200 µm 50 µm


4.1.11 Schmelzen auf Boro-Nitrid beschichteten Substraten

Die Kugeln verfärben sich schwarz bei diesem Versuch I8. Die Oberfläche des

Graphitsubstrats ist ebenfallsstark schwarz unter der Kugel verfärbt (Abbildung

4.14).

a) Kugel b) Substrat

Abbildung 4.14: Kugel und grobkörniges Graphitsubstrat mit Boro-Nitrid-

Beschichtung

4.1.12 Sinterversuch mit dem Levi-Graphitrohr

In diesem Versuch I9 können transparente Kugeln hergestellt werden (Abbil-

dung 4.15), die nur einige kleine Blasen aufweisen (maximal 12 µm Durchmesser).

Es wird eine gute Rundheit erreicht. Die Homogenität der Kugeln (Abbildung 4.16)

ist besser als bei Sinterung mit Tiegel-Deckel-Anordnung.

Abbildung 4.15: Kugel, die in drehbarer Induktionsofenanlage beim Rollen durch

das Graphitrohr hergestellt wurde

500 µm 100 µm

500 µm


Abbildung 4.16: Computer-Tomographie von einer im Graphitrohr hergestellten

Kugel (Durchmesser 500 µm)

Das Einführen der Grünkörper in diese Vorrichtung war nicht einfach. Zuerst

bleibt der Grünkörper nicht immer in Position, danach rollt die Kugel auch nicht im-

mer, sondern haftet manchmal an.

Erstes Problem: Der kleine Grünkörper wird oft durch den Schutzgasfluss

durch das dünne Rohr geblasen. Manchmal fliegt der Grünkörper wegen des hohen

Gasflusses durch das Rohr und bleibt nicht am Anfang des Rohres liegen, um zu

sintern. Um dies zu vermeiden, wird hinter der Probe ein zweites Loch gebohrt, um

so dem Gasdruck auf die Probe zu mindern. Diese zweite Loch wird parallel zu dem

gebohrt, durch das die Grünkörperteilchen in das Graphitrohr geworfen werden.

Dank diesem neuen Loch die Zone, wo das Grünkörper liegt, wird die Turbulenz we-

niger und der Grünkörper bleibt ruhig auf seiner Stelle, während das Rohr mit Argon

gespült wird.

Zweites Problem: Wenn der Ofen während der Erwärmung gedreht wird, rollt

die Kugel nicht jedes Mal. Es gibt manchmal eine Haftung zwischen dem geschmol-

zenen Glaströpfchen und dem Graphit. Bei genauem Hinsehen sind Rillen, die vom

Einbringen der Bohrung herrühren, sichtbar. Diese Rillen sind fast senkrecht zur

Graphitrohrachse orientiert. Daher wird die Erwärmungszone zuerst mit Schleifpapier

einer Rauhigkeit von 220mesh/inch abgeschmirgelt. Der Oberflächenszustand ist

aber nicht zufrieden stellend, denn die Kugel rollt immer noch nicht. Die Glaskugeln,

die mit der drehbaren Induktionsofenanlage erreicht werden, rollen nur nach Rütteln.

Der Oberflächenzustand sollte besser durch feineres zerspannen, etwa mit einer

Handreibahle oder durch Hohnen- oder Läppen verbessert werden. Alterntiv können

auch zwei halbe Rohre zusammengesetzt werden. Über einen Fräserprozess ist es

250 µm


einfacher, die gewünschte Rauhigkeit zu erreichen. Dazu wurde ein Graphitstab mit

einem kleinen Fräser zerspannt (Abbildung 4.17). Leider ist die Oberflä-

chenrauhigkeit auch hier nicht zufrieden stellend und führte zu keinem Ergebnis.

Abbildung 4.17: Graphitstab und Fräser

4.2. Kontaktwinkelergebnisse

4.2.1 Grünkörper auf grobem Graphitsubstrat

Dieser erste Versuch mit Probe EJRC0016 wurde noch mit richtiger ellipsen-

förmiger Kontur gezeichnet, daher werden links und rechts Kontaktwinkel bestimmt

und nicht Mittelwerte (Versuch K1, Abbildung 4.18).

Abbildung 4.18: Kontaktwinkel zwischen grobkörnigem Graphitsubstrat und ge-

schmolzenen Grünkörpern in Abhängigkeit von der Temperatur

(Versuch K1).

100

102

104

106

108

110

112

114

116

118

120

1173 1198 1222 1246 1269 1280Temperatur (°C)

Kon

takt

win

kel (

Gra

d)

Links Rechts

Temperatur (°C)


4.2.2. Zeitliche Änderung des Kontaktwinkels auf verschiedenen

Substraten

Zeit und Substratart können die Besetzbarkeit beeinflussen (Versuch K2). In

Abbildung 4.19 wird die Entwicklung des Kontaktwinkels zwischen Schott BK7 und

den folgenden Substraten über der Zeit dargestellt:

- grobkörniger Graphit (aus Schott Abteilung, 11 mm Tiefe),

- feinkörniger Graphit (FE-779 der Firma Schunk, 5 mm Tiefe),

- Glaskohlenstoff (Sigradur G der Firma HTW, 5 mm Tiefe).

Für diesen Versuch werden Mittelwerte von 5 gerechneten Kontaktwinkeln be-

rücksichtigt.

Abbildung 4.19: zeitliche Veränderung des Kontaktwinkels auf verschiedenen Sub-

straten von Schott BK7 (Versuch K2).

4.2.3 Abhängigkeit von der Teilchengröße der BK7-Glasteilchen

Das Teilchengewicht kann die Teilchenform (Versuch K3, Abbildung 4.20)

und den Kontaktwinkel zwischen Substrat und den Tropfchen (Abbildung 4.21) be-

einflussen.

140,0

145,0

150,0

155,0

160,0

165,0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Zeit (min)

Ko

nta

ktw

inke

l (G

rad

)K

on

takt

win

kel (

Gra

d)

grobkörniger Graphit feinkörnigerer Graphit Glaskohlenstoff

Zeit (s)


Abbildung 4.20: Tropfchenform von geschmolzener Schott N BK7 im Vergleich

zum Gewicht (Versuch K3)

Abbildung 4.21: Kontaktwinkel zwischen grobkörnigem Graphitsubstrat und ge-

schmolzenem Schott N BK7 in Abhängigkeit der Teilchengröße

(Versuch K3)

4.2.4 Vergleich der verschiedenen Kontaktwinkel in Abhängigkeit

des Na-Sulfat-gehaltes

Bei diesen Kontaktwinkelmessungen kann der Einfluss der Na-

Sulfatkonzentration im Grünkörper auf die Haftung beobachtet werden (Versuch K4).

Je geringer die Na-Sulfatkonzentration ist, desto hoher ist der Kontaktwinkel zwi-

62 mg 125 mg 229 mg 357 mg 940 mg

5 mm 5 mm5 mm5 mm5 mm

140,0

145,0

150,0

155,0

160,0

165,0

62 125 229 357 940

Gewicht (mg)

Ko

nta

ktw

inke

lmes

sun

g (

Gra

d)

Gewicht (mg)


schen dem geschmolzenen Glas und dem Graphitsubstrat (Abbildungen 4.22 und

4.23).

Abbildung 4.22: Einfluss verschiedener Grünkörpersynthesen auf den Kontaktwin-

kel (Versuch K4)

Abbildung 4.23: Einfluss der Na-Sulfat-Konzentration im Grünkörpersynthesen auf

den Kontaktwinkeln (Versuch K4)

KW (Grad)

148

150

152

154

156

158

160

162

32 32/1 32/2 32/3 32/4 32/5

verschiedene Grünkörper

Ko

nta

ktw

inke

l (G

rad

)

Verschiedene Grünkörper

148

150

152

154

156

158

160

162

164

0 0,5 1 1,5

Menge von Na-Sulfat in EJRC0032 Grünkörper (Gw. %)

Ko

nta

ktw

inke

l (G

rad

)

32/1

32/2

32/3

32/4

32/5

Menge von Na-Sulfat in EJRC0032 Grünkörper (Gew. %)


4.2.5 Einfluss der Rauhigkeit des Graphitsubstrates

Die beiden verschiedenen Polierrichtungen sind in den Mikroskopbildern wie-

der erkennbar (Versuch K5). Es gibt eine direkte Verbindung zwischen dem Oberflä-

chenzustand des polierten Graphits und der Poliermethode. Die Abhängigkeit des

Kontaktwinkels vom Oberflächenzustand wurde daraufhin untersucht und ist in Ab-

bildung 4.24 dargestellt. Große Kontaktwinkel wurden auf den feingeschliffenen

Substraten und auf den groben Graphitsubstraten, die mit rauem Papier geschliffen

wurden, beobachtet.

Abbildung 4.24: Einfluss der Rauhigkeit des Graphitsubstrats auf den N BK7-

Kontaktwinkel (Versuch K5)

155

157

159

161

163

165

167

169

171

173

80 220 500 1200


Ko

nta

ktw

inke

l (G

rad

)

feinkörniger Graphit (orthoradial)grobkörniger Graphit (orthoradial)grobkörniger Graphit (gleichsinnig)


5 Zusammenfassung 87

5 Zusammenfassung

Bei der Herstellung der Glaskugeln, dient Graphit wegen seiner geringen Be-

netzbarkeit als Substrat. Auf dem Graphitsubstraten konnten runde Glaströpfchen

erschmolzen werden. Die Erwärmung des Graphitsubstrats wurde im Pt/Rh Rohr-

ofen, im Mikrowellenofen und im Induktionsofen untersucht. In dem ersten Rohrofen-

aufbau gab es Probleme, weil das Substrat oxidierte. Die Erwärmung dauert zu lang

und die Dichtheit hätte nur zulasten der Beobachtbarkeit mit der Kontaktwinkel-

Kamara besser ausgelegt werden können. Im Mikrowellenofen konnten nur 700 °C

erreicht werden, da es bei höheren Temperaturen durch das Graphitsubstrat zu Ioni-

sationseffekten kam. Nur die Versuche im Induktionsofen führten zu guten Ergebnis-

sen.

Der Zustand der Oberfläche der Graphitsubstrate hat Einfluss auf die Haftung

zwischen der Graphitoberfläche und den geschmolzenen Glaskugeln. Die besten

Ergebnisse wurden mit grobkörnigem Graphit als Substrat erzielt, der mit Schleifpa-

pier von 1200mesh/inch gleichsinnig poliert wurde (Kontaktwinkel zwischen Substrat

und geschmolzene BK7-Tropfchen θ = 171,6°) aber gute Ergebnisse wurden auch

mit grobkörnigem Graphit, der mit rauen Schleifpapier von 80 mesh/inch orthoradial

bearbeitet wurde, erzielt (Kontaktwinkel zwischen Substrat und geschmolzene BK7-

Tropfchen θ = 168,5°).

Die verschiedenen Graphitsubstrate wurden immer ohne Vorbehandlung be-

nutzt. Der einzige Versuch mit einer Boro-Nitrid-Beschichtung hat schwarze Kugeln

ergeben.

Die Form der Substrate hat einen großen Einfluss auf die Sinterung. Daher

wurde sie stetig verbessert. Zunächst wurden Graphitsubstrate mit glatter Oberflä-

che, dann Tiegel mit einem zylindrischen Loch benutzt, die letztendlich mit einem

Deckel abgedeckt wurden. Die Temperaturverteilung in der Kugel wurde somit immer

homogener. Die gleichen Grünkörper wurden bei gleicher Temperatur runder und

besser gesintert.

Die Schmelzversuche wurden unter Vakuum und Schutzatmosphäre durch-

geführt, um die Graphitoxidation zu vermindern. Die beste Ergebnisse wurden bei

einem Argonfluss von 120 mL/s erreicht.

5 Zusammenfassung 88

Bessere Rundheit und Transparenz konnten durch zweimaliges Erwärmen für

jeweils 2 min statt einmaligem Erwärmen für 4 Minuten erzielt werden. Die Erwär-

mung in zwei Schritten ist von Vorteil, weil im ersten Schritt die Kugel ihre Form er-

hält, im zweiten Schritt die Dichte erhöht werden kann. Noch bessere Ergebnis wur-

den bei einer Temperatur von 1600 °C und einer Haltezeit von 1 min 30 s erreicht.

Wenn diese hohen Temperaturen nur kurz aufgebracht werden, ergeben sich keine

schlechten Konsequenzen für die Kugel. Im Gegenteil, sie sieht runder, transparenter

und rissfrei aus. Eine längere Haltezeit bei hoher Temperatur hat zwar keinen Ein-

fluss auf die Geometrie der Kugel, denn der Kontaktwinkel ist konstant über die Zeit,

aber bei zu langer und zu hoher Erwärmung können Bestandteile des Glases ver-

dampfen.

Eine dunkle Verfärbung der Glaskugeln wurde für Temperaturen oberhalb

1150 °C im Tiegel mit Deckel beobachtet. Diese Reaktion scheint, im Kontakt zwi-

schen dem Substrat und der Kugel stattzufinden. Es könnte sich um eine Reduktion

von Glaskomponenten im Kontakt mit dem Graphit handeln, die nach oben in einer

konvektiven Bewegung aufsteigen.

Rundheitsprobleme ergeben sich aus dem Kontakt zwischen dem Substrat

und dem geschmolzenem Glaströpfchen. Je höher der Kontaktwinkel ist, desto bes-

ser ist die Rundheit. Die Größe der Tröpfchen hat einen Einfluss auf ihre Geometrie:

schweren Tröpfchen werde bauchig. Um die Rundheit zu verbessern, kann man die

geschmolzenen Glaströpfchen während der Abkühlung rollen lassen. Gute Ergebnis-

se wurden mit der drehbaren Induktionsofenanlage erreicht.

6 Ausblick 89

6 Ausblick

Zur weiteren Verbesserung der Herstellung von BK7-Mikrokugeln bieten sich

Untersuchungen im Bereich der Substarherstellung an. Um die dunkle Verfärbung in-

nerhalb der Kugel zu untersuchen, können sie in Harz einbettet und ein Querschliff aus-

gefertigt werden. Mit Hilfe von REM und EDX kann dann die Art der Verunreinigung be-

stimmt werden. Der Kontaktwinkel für weitere Substrate und Schmiermittel ist zu

bestimmen. Die Homogenität der Glaszusammensetzung ist in weiteren Untersuchun-

gen zu berücksichtigen. So bieten sich beispielsweise Messungen der Dichteverteilung

an. Diese werden auch benötigt, um die vorgegebenen optischen Spezifikationen einzu-

halten. Auch die Rundheit der letztendlich hergestellten Kugeln ist zu quantifizieren. Die

guten Ergebnisse, welche die Computertomographie liefert, können hier eingesetzt wer-

den. Werden die Substrate der drehbaren Induktionsofenanlage aus zwei Teilen gefer-

tigt, so ist deren Oberflächengüte besser einstellbar. Die Optimierung der Oberflächen-

güte könnte auch Ziel weiterer Untersuchungen sein.

7 Literaturverzeichnis 90

7 Literaturverzeichnis

[1] V. Bessmerthnyi, V. Krokhin, A. Lyashko, N. Drizhd and Z. Shekhovtsova, Pro-

duction of glass microspheres using the plasma-spraying method. Glass and Ce-

ramics 58 (2001) 268-269.

[2] I. Bica, Formation of glass microspheres with rotating electrical arc. Mat. Sci.

Eng. B 77 (2000) 210-212.

[3] K. Arai, H. Hirano, K. Yamada and M. Satoh, Process for producing inorganic

microspheres and glass microballoons, EP 0 801 037 A1, Patent, Asachi Glass

Company LTD, 1997.

[4] C.Tung, and J. Laird, Ultra-high-index glass microspheres and products made

therefrom, US 4 192 576,Patent, Minnesota Mining and Manufacturing Company,

1980.

[5] J. Livage, Les procédés sol-gel. Verre 6 (2000) 12-16.

[6] S. Sakka, The Current State of Sol-Gel Technology. J. Sol-Gel Sci. & Technol. 3

(1994) 69-81.

[7] J. Y. Ding and D. E. Day, Preparation of silica glass microspheres by sol-gel pro-

cessing. J. Mater. Res. 6 (1991) 168-174.

[8] B. Karmaker, G. De, D. Kundu and D. Ganguli, Silica microspheres from the

system tetraethyl orthosilicate-acetic acid-water. J. Non-Cryst. Solids 135 (1991)

29-36.

[9] M. Titulaer, J. Jansen and J. Geus, The preparation and characterization of sol-

gel silica spheres. J. Non-Cryst. Solids 168 (1994) 1-13.

[10] T. Adachi, J. Kawashima, M. Shoshi, M. Matsubara, K. Sakai and T. Nakasone,

Sol-Gel Production of Silica Microparticles. Key Engineering Materials 150

(1998) 1-6.

[11] C. Tung and B. Fellows, Durable glass elements, GB 2 001 953 A, Patent, Mi-

nessota Mining and Manufacturing Companie, 3M Center, 1978.

[12] R. Bychkov and V. Lezhepekov, A disintegrator to make grain for glass-

microsphere production. Steklo i keramika 10 (1979) 558-560.

[13] B. Pirstadt, E. Brandau and B. Rüdebusch-Thiemann, Verfahren und Vorrich-

tung zur Herstellung von Glaskugeln, DE 42 00 6674 A1, Offenlegungsschrift,

Nukem GmbH, 1993.


[14] P. Hirsch, Method for heating melting or softening glass in dispersed form,

US3607 171, Patent, VVB Technisches Glas, 1971.

[15] M. J. Schwuger, Lehrbuch der Grenzflächenchemie, G. Thieme Verlag Stuttgart

New York 185-291, 1996.

[16] R. Telle, Bestimmung der Benetzung und Adhäsion von Glas und Polymer für

Verbundwerkstoffe, AIF, Schlussbericht, 1994.

[17] D.Y. Kwok and A.W. Neumann, Contact angle measurement and contact angle

interpretation. Adv. Colloid Interface Sci. 81 (1999) 167-249.

[18] A. J. Klintoch, The science of adhesion. Part 1 : Surface and interfacial Aspects,

J. Mater. SCI 15 (1980) 2141-2166.

[19] H. Vogel, Gerthsen Physik, Springer-Lehrbuch, ISBN 3-540-59278-4, Berlin,

1995.

[20] H. Kristoffersen, Experience from testing with sensores and IR-technique for

monitoring the induction testing process, 1st, International Induction Heat Treat

Symposium, Indianapolis, (1998) 827-834.

[21] Bedingungsanleitung des Induktionsofens, Hüttinger, Hochfrequenz-Generator

für induktive Erwärmung (Betriebsanleitung), TIG 5,0/300 1-12429, Freiburg,

1992.

[22] W. Bächtold, Mikrowellentechnik: Kompakte Grundlagen für das Studium, Vie-

weg uni-script, ISBN 3-528-07438-8, Zurich, 1998.

[23] Bedingungsanleitung des Mikrowellenofens, Muegge Electronic Gmbh, Opera-

ting Manual: Homer (High-Power Impedance Analyser), Rev. 0.0, Reichelsheim,

1995.

[24] J. Buck, Schnelles Rekonstruktionsverfahren für die 3D-Röntgen-

Computertomographie in der Materialprüfung, TW-Bericht 960143, Technischen

Fakultät der Universität des Saarlandes und Fräunhofer-Institut für zerstö-

rungsfreie Prüfverfahren, Saarbrücken, 1996.

[25] C. Jacobson, Fourier Methods in 3D-Reconstruction from Cone-Beam Data,

Dissertation No. 427, Departement of Electrical Engineering, Universität von

Linköping, 1996.

[26] D. Stegemann, Zerstörungsfreie Prüfverfahren: Radiographie und Radioscopie,

B. G. Teubner, Stuttgart, 1995.


[27] S. Gondrom, Rekonstruktion von Objektebene aus Röntgendurchstrahlungs-

aufnahmen bei unvollständigen Datensätzen unter Verwendung von a priori In-

formationen, Dissertation, Universität des Saarlandes, Saarbrücken, 2001.

[28] A. Kneissl, Fortschritte in der Metallographie, Sonderbände der Praktischen

Metallographie 30, ISBN 3-88355-280-1, 1999.

[29] H.-J. Eichler, Optik Lehrbuch der Experimentalphysik Band 3, W. de Gruyter,

ISBN 3-11-012973-6, Berlin, 1993.

[30] L. Zhou, Weißlicht-Interferometer zur Profilmessung, Dissertation, Universität

von Erlangen, 1996.

[31] Bedingungsanleitung des Weisslichtinterferometer, MetroPro Reference Guide,

OMP-0347C, L.O.T.-Oriel GMBH, Darmstadt, 2001.

8 Anhang 93

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0,5 1 1,5 20

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

250 300 350 400 450 500,5

(µm)(nm)

Wellenlänge

0,5 1 1,5 2300 350 400 450

0

2

4

6

8

10

12

14

400 600 800 1000 1200 1400

Temperatur (°C)

ln(v

isco

) (d

Pa.

s)8 Anhang

8.1 SCHOTT N BK7, optisches Glas

Abbildung 8.1: BK7-Viskositätskurve

Abbildung 8.2: BK7-Transmissionskurve

8 Anhang 94

8.2 Graufilter

Abbildung 8.3: Transmissionsspektrum des Graufilters

Abbildung 8.4: Reflexionsspektrum des Graufilters

0

2

4

6

8

10

12

400 500 600 700 800

Wellenlange (nm)

Tra

nsm

issi

on

(%

)

4,1

4,2

4,3

4,4

4,5

4,6

4,7

4,8

4,9

5

5,1

400 500 600 700 800

Wellenlange (nm)

Ref

lexi

on

(%

)

8 Anhang 95

8.3 Technische Zeichnungen

900

320

740

40150

r = 32

Abbildung 8.5: Drehbare Induktionsofenanlage (Rahmen, Drehachse, Oszillator des

Induktionsofens, PVC-Kieselglasrohrhalter, vgl. Abb. 3.9)

8 Anhang 96

170

550

700

400

330

Abbildung 8.6: Drehbare Induktionsofenanlage (Rahmen, Drehachse, Oszillator

des Induktionsofens, PVC-Kieselglasrohrhalter, Kieselglasrohr,

Al2O3-Ringe, Kunststoffschrauben, vgl. Abb. 3.10)

8 Anhang 97

Abbildung 8.7: Graphitrohre für die drehbare Induktionsofenanlage (vgl. Abb. 3.10 )

336100

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