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工學博士 學位論文

친환경 1액경화형 하이브리드 폴리우레탄

탄성체의 열적 물리적 특성

Thermal and Physical Properties of Eco-friendly

One-component Curable Hybrid Polyurethane Elastomer

指導敎授 金 仁 洙

2014年 2月

韓國海洋大學校 大學院

環境工學科

睦 東 燁

工學博士 學位論文

친환경 1액경화형 하이브리드 폴리우레탄

탄성체의 열적 물리적 특성

Thermal and Physical Properties of Eco-friendly

One-component Curable Hybrid Polyurethane Elastomer

指導敎授 金 仁 洙

2014年 2月

韓國海洋大學校 大學院

環境工學科

睦 東 燁

本 論文을 睦東燁의 工學博士 學位論文으로 認准함

委員長 工學博士 宋 永 彩 (印)

委 員 工學博士 張 在 秀 (印)

委 員 工學博士 鄭 柄 健 (印)

委 員 工學博士 金 東 根 (印)

委 員 工學博士 金 仁 洙 (印)

2013年 12月 13日

한국해양대학교 대학원

- i -

목 차

목 차 ··················································································································· ⅰ

List of Tables ··································································································· ⅴ

List of Figures ································································································· ⅶ

Abstract ·············································································································· ⅸ

제1장 서론 ··········································································································· 1

제2장 문헌 연구

제1절 PVC ········································································································ 3

1. PVC 수지 제조 및 PVC 제품 제조 ················································· 4

가. PVC 수지 제조 ·············································································· 4

나. PVC 수지의 성형 가공 ································································ 6

2. PVC의 유해성 ······················································································· 9

제2절 내분비 장애물질 ················································································ 11

1. 내분비계 ······························································································· 11

가. 호르몬 ···························································································· 11

2. 내분비계 장애물질 ············································································· 13

가. 정의 ································································································ 13

나. 작용기전 ························································································ 14

다. 내분비계 장애물질의 종류 ························································ 16

라. 화학제품에 사용되는 내분비 장애 의심물질 ························ 17

제3절 PVC 대체소재 개발 현황 ······························································· 18

1. 국내 기술 ····························································································· 18

2. 해외 기술 ····························································································· 20

- ii -

제4절 최근 개발 연질 PVC 대체소재 ····················································· 22

1. 고무 소재 기술 ··················································································· 23

2. 실리콘 소재 기술 ··············································································· 23

3. TPU 소재 기술 ··················································································· 24

제5절 열가소성 탄성체의 특징 ·································································· 25

1. 열가소성 폴리우레탄 탄성체 ··························································· 27

가. 구성요소 ························································································ 27

나. 이소시아네이트 그룹의 반응성 ················································ 28

다. 합성 방법 ······················································································ 28

2. 물리적 가교에 의한 상분리 이론 ··················································· 32

3. 이액경화형 폴리우레탄 ····································································· 36

4. 일액경화형 폴리우레탄 ····································································· 37

제6절 폴리우레탄의 리사이클링 ································································ 39

1. 폴리우레탄의 물리적 재활용 ··························································· 41

가. 재결합된 폼 (Rebonded foam) ··············································· 41

나. PU 폼 분말 첨가 PU 폼 제조기술 ········································· 42

다. PU 폼 스크랩의 열성형 ····························································· 42

라. PU 폼 분말 첨가 몰타르 제조 기술 ······································· 43

2. 폴리우레탄의 화학적 재활용 ··························································· 45

가. PU의 글리콜 해중합 ··································································· 45

나. PU 폼의 아민 해중합 ································································· 51

다. PU 폼의 가수분해 ······································································· 52

라. PU 폼의 열분해 ··········································································· 52

3. 폴리우레탄의 에너지 재활용 ··························································· 54

- iii -

제3장 실험

제1절 실험 재료 ···························································································· 55

1. 시료 및 시약 ······················································································· 55

가. 폴리올 ···························································································· 55

나. 이소시아네이트 ············································································ 56

다. 첨가제 ···························································································· 57

2. 기기 ······································································································· 60

제2절 실험 장치 및 실험 방법 ·································································· 61

1. NCO-blocked polyurethane prepolymer 분자설계 및

합성연구 ······························································································· 61

가. 원료물질 선정 및 분자설계 ······················································ 61

나. NCO-blocked polyurethane prepolymer 합성 연구 ······· 63

2. NCO-blocked polyurethane의 열해리 특성 평가 ···················· 65

3. 수산기를 포함한 실리카 하이브리드 합성 ··································· 66

4. 실리카 하이브리드 합성 확인 ························································· 68

5. 1액 경화형 폴리우레탄 합성 ··························································· 69

6. 경화 폴리우레탄 탄성체의 물성 평가 ··········································· 70

제4장 결과 및 고찰

제1절 NCO-blocked polyurethane의 합성 및 열해리 특성 평가 ··· 71

1. 원료물질 원재료 분자 설계 ····························································· 71

가. 폴리올 선정 ·················································································· 71

나. NCO/OH 비율선정 ······································································ 72

2. NCO-blocked polyurethane prepolymer 합성 확인 ·············· 73

3. 열해리 특성 ························································································· 75

제2절 실리카 하이브리드 합성 ·································································· 78

1. IR 스펙트럼 ························································································· 78

- iv -

2. 입자 형태 및 크기 ············································································· 79

3. 하이브리드 폴리우레탄내의 실리카 하이브리드 분포 ··············· 80

제3절 폴리우레탄의 흐름성(유동성) 및 성형성 평가 ··························· 84

1. 경화 폴리우레탄 탄성체의 특성 ····················································· 87

가. 열적특성 평가 ·············································································· 87

나. 기계적 물성 평가 ········································································ 89

제5장 결론 ·········································································································· 92

감사의 글 ············································································································ 94

참고문헌 ·············································································································· 96

- v -

List of Tables

Table 1 Mixing ratio of PVC resins and supplementary materials for

forming processing ··················································································· 6

Table 2 Types of plasticizers ··············································································· 8

Table 3 Korean level of eco friendly material technology compared to

the advanced countries ········································································ 18

Table 4 Advantages and disadvantages of the alternate materials for

PVC with elastomers ············································································ 19

Table 5 Advantages and disadvantages of rubber materials ·················· 23

Table 6 Advantages and disadvantages of silicone materials ················ 23

Table 7 Advantages and disadvantages of TPU materials ······················ 24

Table 8 TPU Components ···················································································· 27

Table 9 Changes of Tg according to curing condition ······························ 36

Table 10 Effects of particle size of polyurethane flakes on properties of

slab foam [38] ······················································································ 43

Table 11 Mechanical property of thermoformed window trim by the

scrap of car headliner [39] ····························································· 44

Table 12 Glycol depolymerization of polyurethane rigid foam ·············· 45

Table 13 Effect of glycol on depolymerization of polyurethane rigid

foam [40] ································································································ 47

Table 14 Property comparisons of virgin polyol and recycled polyol

[41] ··········································································································· 49

Table 15 Properties of flexible polyurethane foam for bed added 60% of

recycled polyol [41] ··········································································· 50

Table 16 Properties of polyurethane foam added polyurethane hydrolysis

polyol [43] ····························································································· 53

- vi -

Table 17 Pyrolyzates composition for different polymer [44] ················ 53

Table 18 Heating value for different polymer materials(kcal/kg) ········ 54

Table 19 PTMG polyol for experiments ························································ 56

Table 20 Aromatic isocyanates for experiments ········································ 57

Table 21 Aliphatic isocyanates for experiments ········································· 57

Table 22 Various materials and reagents used in this study ················ 59

Table 23 Equipments used in this study ······················································· 60

Table 24 Synthesis of prepolymer according to the molecular weight

of PTMG ·································································································· 61

Table 25 Synthesis formulation of prepolymer according to R

value ·········································································································· 62

Table 26 Compositions of NCO-blocked polyurethane prepolymer

(unit : g) ·································································································· 63

Table 27 Composition of silica hybrid ·························································· 66

Table 28 Compositions of one-component curable polyurethane

(unit : g) ·································································································· 70

Table 29 Property changes of hardened PU elastomer according

to the sort of Polyol ··········································································· 71

Table 30 Property changes of hardened PU elastomer to R value ···· 72

Table 31 Viscosity and fluidity of polyurethane resin with plasticizer

content ······································································································ 84

Table 32 Molding property of one-component curable polyurethane

(GPU) by plasticizer content ···························································· 85

Table 33 Molding property of one-component curable hybrid

polyurethane (HPU) by plasticizer content ······························· 86

Table 34 Mechanical properties of polyurethane elastomers with

different by plasticizer contents ··················································· 89

- vii -

List of Figures

Fig. 1 Scheme of polymerization of PVC ························································· 5

Fig. 2 Sources and pathways of dioxin from PVC decomposing to human

exposures ······································································································ 10

Fig. 3 Endocrine system of human body ······················································· 11

Fig. 4 Effects of endocrine disruptor on living organisms ····················· 12

Fig. 5 Pathway of hormones map about the processes

of hormones ································································································· 14

Fig. 6 Processes of endocrine disruptor ························································ 15

Fig. 7 Morphology of ideal three-block thermoplastic elastomer 28

Fig. 8 Flexible and rigid part in polyurethane ············································· 29

Fig. 9 Typical reactions of isocyanates ························································· 30

Fig. 10 Pathway of prepolymer reaction for polyurethane elastomer

synthesis ······································································································ 31

Fig. 11 TPU elastomer chain structure, organization, and behavior ··· 34

Fig. 12 Free energy of changes of mixing for two-component system

·························································································································· 35

Fig. 13 Process of rebonded foam by fabrication using polyurethane

foam scrap ·································································································· 41

Fig. 14 Application technique of polyurethane foam flakes scrap as

light-weight aggregate for mortar ····················································· 44

Fig. 15 Various glycol depolymerization of polyurethane ······················· 46

Fig. 16 FT-IR spectrums for (a) DEG/MEA, (b) Depolymerization of

polyurethane foam, (c) Polyurethane foam [40] ·························· 47

- viii -

Fig. 17 GPC data after the polyurethane depolymerization for 11 hours

at ① Mn(number-average molecular weight)=100; ② Mn=165;

③ Mn=300; ④ Mn=500; ⑤ Mn=800; ⑥ Mn=5000 [40] ··········· 48

Fig. 18 Decomposition of glycol depolymerization for flexible

polyurethane foam [41] ········································································· 49

Fig. 19 Amine depolymerization of polyurethane ········································ 51

Fig. 20 Hydrolysis reactions of polyurethane ·············································· 52

Fig. 21 Curing mechanism by blocking agent ·············································· 62

Fig. 22 Schematic diagram of reactor for lab-scale polyurethane

synthesis (500ml batch reactor) used in this study ··················· 64

Fig. 23 Photograps of experimental apparatus used in this study ······ 65

Fig. 24 Flow diagram for synthesis of reactive hybrid organic-inorganic

compounds ·································································································· 67

Fig. 25 Outline for synthesis of reactive hybrid organic-inorganic

compounds ·································································································· 68

Fig. 26 Synthesis of one-component curable polyurethane ···················· 69

Fig. 27 IR spectra of polyurethane ·································································· 74

Fig. 28 IR spectra after heat-treatment according to temperature ····· 77

Fig. 29 IR spectrum of silica hybrid ································································ 78

Fig. 30 SEM image of silica hybrid ································································· 79

Fig. 31 SEM images of silica hybrid in hybrid polyurethane ················· 81

Fig. 32 Si mapping images of fractured surface ········································· 83

Fig. 33 TGA thermogram of cured polyurethane ········································ 87

Fig. 34 DSC thermogram of cured polyurethane ········································ 88

Fig. 35 Mechanical properties of cured polyurethane ······························ 90

- ix -

Thermal and Physical Properties of One-component

Curable Hybrid Polyurethane Elastomer

Mok, Dong Youb

Department of Civil and Environmental Engineering

Graduate School of Korea Maritime University

Abstract

In this study, the one-component curable polyurethane resin was

manufactured using blocked isocyanate and hybrid technology.

To prepare the one-component curable hybrid polyurethane, silica

hybrids including hydroxyl group was synthesized, and the size, shape

and distribution of hybrid particle in polyurethane resin were

confirmed. Then the dissociation property, mechanical property and

molding property of blocked isocyanate were investigated.

The dissociation property of blocked isocyanate in one-component

curable polyurethane became better as the heating temperature and

treatment time increased. The synthesized silica hybrid had spherical

appearance and size of 23~27 nm in diameter, and it was observed

that the hybrid particles were homogeneously distributed in

polyurethane structure.

- x -

In the case of hybrid polyurethane, the mechanical property,

anti-abrasion and thermal property were higher than those of general

polyurethane, and it was observed that when the plasticizer was

introduced, the mechanical property was maintained.

Key words : polyurethane, one-component curing, blocked isocyanate,

silica hybrid

- 1 -

제 1 장 서 론

우리 생활 주위에서 사용되는 물질은 금속, 무기물, 고분자로 크게 3가지로

나눌 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료는 타 재료에 비해서 저가이며 가볍고

가공도 용이하여 주변에서 가장 손쉽게 접할 수 있는 재료로서, 그 용도는 점

점 다양해져 점차 사용되는 비중이 증가되는 추세이나 재활용이 어렵고 폐기

또한 만만치 않아 환경을 위협하는 이슈가 된지 오래이다[4]. 특히 가장 많이

사용되는 고분자 재료 중의 하나인 PVC (Poly vinyl chloride)의 경우 가격이

저렴하면서도 내약품성, 내후성, 난연성, 전기절연성 등 물리화학적 특성이 우

수하기 때문에 일상 생활에서 많이 사용되고 있으나 최근에는 폐기물 처리가

까다롭고 특히 PVC 제조 시 또는 폐기를 위해 소각될 때 열분해에 의한 다량

의 다이옥신(Dioxin)이 발생되어 환경 위해요소가 크다[1-3].

PVC에 대한 규제는 1986년 독일 Bieldfeld에서 처음 시작된 이래 금세기에

들어서 전 세계 각국 정부들이 PVC의 단계적인 폐기를 위한 정책과 규제 안을

마련하고 있으며 세계적으로 PVC규제는 가일층 강화되는 추세에 있다.

전 세계적으로 PVC 대체 물질의 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있는

데 압출, 사출과 같은 성형에 의한 EVA, TPO, TPU 시트 형태의 고상 PVC

대체 소재의 경우 일부 제품에 적용중이나, 신발 의류 등에 사용되는 캐스팅

형태의 연성 PVC와 같은 무용제 형태의 액상 PVC는 실리콘이나 고무와 같이

PVC 규제를 피한 임시방편적인 소재가 주로 사용되고 있다. 그 중에서도 실리

콘을 이용한 연성 PVC 대체소재의 경우 색상 표현력과 공정상의 장점으로 인

해 높은 가격에도 불구하고 그 적용 범위를 넓혀가고 있으나 실리콘 수지는 열

악한 기계적 물성, 타 재료 및 동 재료간의 접착 불량, 낮은 생산성과 투명제품

의 제조가 어렵다는 단점과 무엇보다도 원료수지의 가격이 고가여서 저가의

PVC를 대체하기에는 어려움이 있다.

- 2 -

본 연구에서는 환경 친화적인 연성 PVC 대체소재에 관한 연구를 목적으로

연성을 가지면서도 폴리우레탄의 우수한 물리적, 화학적 특성을 유지하고 상온

에서는 안정한 상태를 유지하다가 일정 온도 이상의 고온이 되면 해리되어 경

화제와 반응할 수 있는 1액 경화형 폴리우레탄 엘라스토머에 대한 연구를 수행

하였으며, 이러한 특성을 나타내기 위해서 열해리가 가능한 블록킹된 이소시아

네이트와 물리적 특성을 높이기 위해 하이브리드 기술을 이용하였다. 폴리우레

탄에 나노 실리카 하이브리드를 도입하고 이소시아네이트를 블록킹하여 1액 경

화형 연질 액상 폴리우레탄을 제조하고 열해리특성, 탄성체내의 유 · 무기 하이

브리드 입자 분포, 가소제 함량에 따른 기계적 물성, 성형특성을 고찰하였다

[5-20].

본 연구의 결과는 국제적으로 환경 위해요인으로 인해 사용 규제 중인 물질

을 전혀 포함하지 않으면서 공정이 간편하며 원료손실을 최소화하는 친환경 연

성 PVC 대체 소재의 제조 및 공정기술에 관해 실용화를 위한 실험 데이터를

지원하며 나아가 국제 환경 규제에 대응할 수 있는 연성 PVC 대체소재에 관련

된 산업의 기술력 향상과 세계 친환경 소재 분야의 경쟁력 우위확보에 기여하

리라 기대된다.

- 3 -

제 2 장 문헌 연구

제1절 PVC

PVC(polyvinyl chloride)은 세계적으로 그 생산 및 사용량이 가장 많고 우리

생활 주변과 각종 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 플라스틱이다. PVC는 염화

비닐단량체(vinyl chloride monomer, VCM)가 과산화물의 반응 개시제의 도움

으로 중합하여 생성 열가소성 수지이다. 염화비닐수지는 값싼 수지이며, 가공

성, 기계적 성질이 우수하므로 널리 공업용, 일반용에 사용되고 있다. 연질 수

지는 필름이나 시트로 하여 포장용 보자기, 가방, 신발, 레인코트 등에 사용되

며 경질 수지는 파이프로서 수도 배관, 화학 공장 배관, 타일판 등과 같은 건축

재료에 많이 사용된다. 이외에도 전선 피복, 식품 포장재, 전자 제품, 플라스틱

마개, 각종 포장재로써 우리 생활 구석구석까지 전 분야 걸쳐 널리 사용되고

있다. PVC의 가장 중요한 성질은 빛이나 열에 대한 안정성이다. 즉, 염화비닐

수지는 65~85 ℃에서 연화하고 120~150 ℃에서 완전히 가소화 한다. 170 ℃

이상에서는 융해하여 190 ℃이상이 되면 격렬히 염산을 방출하여 분해하며, 이

탈염산 반응은 빛으로 촉진된다. 염화비닐수지는 탈염산으로 점차 황색 내지

갈색으로 변한다. 이와 같은 탈염산 반응을 방지하기 위하여 염화비닐수지를

가공할 때에는 안정제(stabilizer)를 첨가한다. 안정제로는 무기납염이나 고급

지방산의 금속염 등이 사용된다. 염화비닐수지를 성형 가공할 때에는 안정제

외에 가열에 의한 유동성을 향상시키기 위하여 가소제(plasticizer)를 배합하여

필름, 시트, 판, 관 등으로 성형한다. 가소제는 일종의 용제와 같은 작용을 하

는 것으로 플라스틱의 연화온도를 내리며 유동성을 향상시키고 탄성과 유연성

을 가지게 한다. 그러므로 가소제는 수지와 잘 혼합되며 내열성과 내한성이 좋

고, 휘발성이 작은 것이 요구되며 일반적으로 유기 에스테르가 사용되고 있다.

- 4 -

염화비닐수지에 가소제를 가하지 않거나 또는 소량 가하여 성형 가공한 것을

경질 염화비닐수지라고 하며 염화비닐수지 100에 대하여 가소제를 40~50 가

한 것을 연질 염화비닐수지라고 한다.

1. PVC 수지 제조 및 PVC 제품 제조

가. PVC 수지 제조

염화비닐(vinyl chloride monomer) 아세틸렌을 원료로 하는 방법과 이염화

에틸렌(ethylene dichloride, EDC)을 원료로 하는 방법 및 그 병용법, 혼합가

스법(Kureha법)등이 있으나 EDC를 열분해하고 탈염산하여 염화비닐 단량체를

제조하는 공정과 에틸렌의 옥시염소화(oxychlorination)공정을 조합시킨 프로

세스가 제조법의 주류를 이루고 있다.

C2H2 + HC1

100 ~ 250 ℃

HgC12

CH2 = CHC1 (1)

PVC 수지는 이렇게 생성된 염화비닐 단량체(VCM)을 중합시켜서 얻는다. 염

화비닐은 비점이 -13.9 ℃ 기체로 상온에서 방치하면 오랜 시간이 지나야 중합

하지만 빛이나 촉매(개시제)의 작용을 받으면 중합이 이루어진다. VCM을 중합

하는 방법에는 현탁중합, 괴상중합, 유화중합, 용액중합 등 4가지가 있는데 공업

적으로는 주로 현탁중합(suspension polymerization)법이 사용되고 있다. 그 밖

에 용액 중합으로 페이스트 레진, 도료, 접착제 등이 얻어진다.

- 5 -

Polymerization Catalyst

Suspension

Emulsifier

Water

SolventVinyl Chloride

Monomer

Pressure Pot

Precipitation

Separation

Drying

Emulsion

Soultion

Polymer

Suspension Polymer

Emulsion Polymer

Fig. 1 Scheme of polymerization of PVC

현탁중합은 물을 분산제로 하여 모노머를 수중에서 격렬하게 교반하면서 모

노머에 가용성인 개시제를 가하여 40~60 ℃에서 중합시킨다. 중합체는 용이하

게 분리되며 중합도도 높고 순도도 우수하다.

중합 개시제로는 AIBN(Azobisisobutyronitrile), BPO(benzoyl peroxide),

Cumene hydro-peroxide 등과 같은 과산화물이 사용된다. 현탁제(suspending

agents) Gelatin, Methyl cellulose, Polyvinyl alcohol 등이 사용된다.

전형적인 회분식 공정에서 VCM(Vinyl Chloride Monomer)에 상기한 개시제

가 첨가되고 이어 액상으로 반응기에 주입된다. 총 반응시간은 한 회분당 12시

간이다. 폴리머 슬러리는 원심분리와 여과에 의하여 물을 제거하고 건조기에서

수분이 15% 이하가 되도록 건조한다. 이 과정에서 회수된 VCM은 정제하여

재사용 한다.

유화중합에 의한 중합체는 유화제(고급알코올의 비누, 지방족 및 방향족 술폰

산 염, 지방족 아민 및 이들의 염)를 포함하고 있으므로 투명도와 전기적 성질

이 불량하여 접착제, 도료 등에만 이용되고 있다.

- 6 -

나. PVC 수지의 성형 가공

염화비닐 수지는 백색의 분말로 가장 중요한 성질은 빛이나 열에 대한 안정

성이다. 즉, 염화비닐수지는 65~85 ℃에서 연화하고 120~150 ℃에서 완전히

가소화 한다. 170 ℃ 이상에서는 융해하여 190 ℃이상이 되면 격렬히 염산을

방출하여 분해하며, 이 탈염산반응은 빛으로 촉진된다. 염화비닐수지는 탈염산

으로 점차 황색 내지 갈색으로 변한다.

이와 같은 탈염산 반응을 방지하기 위하여 염화비닐수지를 가공할 때에는 안정

제를 첨가한다. 안정제로는 무기납염이나 고급 지방산의 금속염 등이 사용된다.

염화비닐수지를 성형 가공 할 때에는 안정제 외에 가열에 의한 유동성을 향

상시키고 탄성과 유연성을 가지게 한다. 그러므로 가소제는 수지와 잘 혼합되

며 내열성과 내한성이 좋고 휘발성이 작은 것이 요구되며 일반적으로 유기 에

스테르가 사용되고 있다. 가소제 대신 비닐 아세테이트 등과 같은 모노머와 공

중합 시켜 가소성을 증가시킬 때도 있다.

PVC의 가공은 수지에 안정제, 가소제, 안료 등을 첨가하여 직접 가공하는 것

을 1차 가공이라 하고 필름, 시트, 판자, 파이프 등의 1차 가공품에 엠보싱, 인

쇄, 고주파 가공, 진공 성형, 기타 가공을 하는 것을 2차 가공이라 한다.

PVC를 가공하기 위하여 수지와 부 원료의 배합은 대체로 Table 1과 같다.

Table 1 Mixing ratio of PVC resins and supplementary materials

for forming processing

Ingredient of organizing Comparative ratio per 100 parts resin (phr)

Resin 100

Plasticizer 50 (0~3 or 15 hard mix)

Stabilizer 2~5

Lubricant 0.2~1.5

Pigment Below 5

Filler 3-5

- 7 -

이것을 열롤러 혹은 압출기를 거쳐서 1차 제품을 생산하게 된다. 주로 이용

되는 가공법은 칼렌더 가공과 압출 성형이다.

우선 계량된 수지와 배합제는 연질배합에서는 리본, 블렌더로 10~20분간 혹

은 고속믹서로 격렬하게 혼합한다. 이 때에 수지온도를 외부가열과 마찰열에 의

해 100~120 ℃정도로 한다. 이렇게 혼합한 것은 반바리믹서(banbury mixer),

혼련롤 압출기 등으로 혼련하고 압출기, 칼렌더롤, 사출성형기를 사용해서 제품

을 만든다.

특히, 가소제의 경우 연질 제품에는 40~100 phr(수지 100에 대한 중량부)를

첨가하여 유연성을 주고 경질 제품에는 3 phr 이하를 첨가하여 가공할 때의

흐름을 개선한다. 또한 드물기는 하지만 반경질 제품으로서 15 phr 정도를 첨

가할 경우도 있다. 가소제는 수지와의 상용성의 우열에 따라서 1차 가소제와 2

차 가소제로 구분한다. 후자는 상용성이 뒤지기 때문에 보통 1차 가소제의

15%이하를 치환해서 사용한다. 가격의 인하와 그 밖에 내연성의 부여, 전기

절연성의 향상, 열안정 효과 등의 특수한 성질을 보완하는 목적으로 사용된다.

대표적인 가소제를 열거하면 아래와 같은데 가소제의 선택과 조합은 품질에 커

다란 영향을 준다. 보통 목적으로하는 제품에 적용한 가소제를 선택하여 두 세

가지를 병용하고 있다.

이중에서 연질에는 DOP를 표준 가소제로서 반드시 사용한다. DBP겔화 촉

진, DOA, DOS는 내한성, TCP와 폴리에스테르 가소제는 내유, 내수용에 널리

사용되고 있다. NBR는 연질 제품에 내수성, 내유성, 고무탄성 등을 부여하고

경질 제품의 경우는 DOA와 병용하여 내 충격성을 향상시킨다. 그러나 내충격

성 향상의 목적에는 오히려 MBS 수지나 ABS 수지를 사용하는 경우가 많다.

- 8 -

Table 2 Types of plasticizers

Phthalic Acid Ester DOP, DBP, DIDP

Phosphate Ester TCP, TOP

Sebacic Acid, Adipic Acid Ester DOS, DOA

Polyester Viscous Fluids of Molecular Weight

1000~3000

Epoxidized Soy Bean Oil Oxirane oxygen 3~8%

Acrylonitrile - Butadiene Rubber(NBR) Polymer, Low Molecular Weight

material(Liquid)

Chlorinated Hydrocarbon Chlorinated paraffin

여기서 PVC의 경우 내분비 장애물질의 주요원인으로 거론되고 있는 것은

PVC에 연성을 부여하기 위하여 다량으로 사용되는 이러한 프탈레이트계 가소

제의 환경적인 유해성이 최근 PVC 자체와 더불어 문제시 되고 있다.

- 9 -

2. PVC의 유해성

PVC가 도입된 이래로 1971년 이전까지의 염화비닐에 대한 관리는 안전 관

리 측면에서 폭발 한계의 농도가 주 관심사였다. 따라서 미국 산업위생사협의

회(ACGIH)나 미국 노동성 산업안전보건국(OSHA)에서는 염화비닐의 허용 농

도를 500 ppm으로 관리하였다.

그러나 염화비닐에 노출된 근로자에게 지단골융해증(acroosteolysis)과 암 발

생이 동물 실험 및 염화비닐 취급 근로자에게서 발생되자 50 ppm으로 규정하

기에 이르렀다.

문제의 심각성은 여기에 그치지 않고 미국 산업안전보건연구원(NIOSH)에서

1974년 1월22일 미국 BF Goodrich회사에서 3명의 근로자에게서 희귀 암인

간혈관육종(angiosarcoma)가 발생된 사례가 보고되고 연이은 염화비닐의 독성

에 관한 청문회를 통해 산업안전보건국(OSHA)은 1974년 10월 5일 염화비닐

의 허용농도를 1 ppm으로 규정하여 현재까지 관리하고 있다. 염화비닐은 무색

의 가연성 기체이며 에테르 비슷한 냄새가 난다. 비닐클로라이드는 호흡기와

피부를 통해서 흡수되며 피부에 닿으면 동상을 일으킨다. 흡수된 염화비닐은

간에서 대사되어 독성물질로 활성화된다.

앞에서 언급한 것과 같이 직업적으로 염화비닐에 노출되면 간의 혈관육종과

그 밖의 악성종양의 발생률이 높고 지단골융해증이 나타난다. 또한 손의 혈관

변화가 생겨 혈관조영사진에서 혈관이 좁아지고, 막히기도 한다. 고농도 폭로되

는 경우에는 중추신경계가 억제된다. 가장 흔한 증상은 운동실조와 현기증이다.

염화비닐 취급 근로자에서 간비대, 간기능 이상, 간피막의 섬유화, 비장비대,

혈소판 감소증 등이 발견된다. 염화비닐 취급 근로자등의 부인들에서 자연 유

산률과 선천성 기형아 출산률이 증가하였다.

국제암연구소(IARC)에서 염화비닐은 사람에게 발암성이 있는 물질로 규정되

어 있다. 그 외의 종양 중에서 통계적으로 유의하게 발생률이 증가한다고 보고

가 있는 것은 중추 신경계, 호흡기계, 림프 및 조혈계의 종양이다.

- 10 -

폐암 중에는 대세포 미분화암 또는 선암 등이 많이 생긴다. 악성 흑색종이나

위암의 발생이 증가한다는 연구 결과도 있다.

또한 PVC는 딱딱한 물질로서 약 60 ℃ 까지 사용이 가능하며 여기에 유연

하게 만들어 주는 가소제를 과량 혼합하면 고무처럼 부드러워져 호스, 유연포

장용기, 랩필름, 장판 등 용도가 매우 다양해진다. 가소제가 포함되지 않은

PVC를 경질 PVC, 가소제를 과량 포함한 PVC를 연질 PVC라 한다.

PVC가 내분비 장애물질의 주요원인으로 거론되고 있는 것은 PVC를 유연하

게 만들기 위하여 사용되는 프탈레이트계 가소제가 내분비 장애물질로 의심되

고 있으며, PVC 자체도 열분해시 내분비장애물질로 알려진 다이옥신이 발생되

기 때문이다. 그러므로 전세계 각국 정부들은 PVC의 단계적인 폐기를 위한 정

책과 규제안을 마련하고 있으며, 새로운 폐기물 관리법령에는 모든 제품에

PVC 사용을 금지하는 내용이 포함되어 있는 등 PVC 규제는 강화되어 가고

있는 추세에 있다[21].

Fig. 2 Sources and pathways of dioxin from PVC decomposing

to human exposures

- 11 -

제2절 내분비 장애물질

1. 내분비계

내분비계란 호르몬을 분비함으로서 인간을 포함한 동물의 생식, 대사, 분화,

발달을 조절하고 통제하는 기능을 하는 기관을 말한다. 이러한 내분비선은 일

반적으로 시상하부, 뇌하수체, 갑상선, 부갑상선, 이자, 난소, 그리고 정소 등이

있으며 이외에도 태반, 간, 신장 등 다양한 조직 및 기관에 존재한다.

가. 호르몬

호르몬이란 내분비선(관이 없이 혈액 또는 체액으로 분비하는 선)에서 분비

되는 물질이다. 이들 물질은 혈액을 따라 이동하여 멀리 떨어져 있는 조직이나

기관의 생리 기능에 영향을 준다.

호르몬의 화학적 성분은 당단백질, 다중펩티드, 펩티드, 스테로이드, 변형 아미노

산, 카테콜아민, 프로스타글랜린 등이다. 이들은 매우 낮은 농도(10-9~10-12 g/ml)

에서 작용하고 혈액을 따라 이동하며 자유로운 상태로 존재하거나 혈장 단백질과

결합된 상태로 존재한다.

Fig. 3 Endocrine system of human body

- 12 -

호르몬은 특정 세포막이나 핵에 있는 수용체(receptor)에 결합하여 생장, 조

절 및 향상성 유지등에 관여하며, 구조상 단백질 호르몬(protein hormone)과

스테로이드 호르몬(steroid hormone)으로 구분 할 수 있다.

단백질 호르몬은 분자량이 크고 전하를 띄고 있어서 세포막을 통과 할 수 없

으므로 세포막에 있는 외부 수용체(receptor)와 작용하는 호르몬이고 스테로이

드 호르몬은 분자량이 적고 지방에 잘 녹는 성질이 있어 세포막을 통과 할 수

있으므로 외부 수용체가 필요 없이 직접 세포 내부 수용체에 작용하는 호르몬

이다. 세포내의 단백질 수용체와 결합하여 DNA의 전사(단백질을 만들기 위하

여 mRNA를 만드는 과정)를 위한 신호로 작용하여 유전자 발현을 조절한다.

(Fig. 3)

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4 Effects of endocrine disruptor on living organisms ;

(a) imposex of shell (b)demagnifed reproductive organs of male crocodile

(c)salmon suffering thyroid hypertrophy (d) deformed bird with twisted beak

- 13 -

일부 스테로이드 호르몬을 성 호르몬이라고 일컫는데 이는 기능상 남성과 여

성을 구분하는 성적 분화에 관여하며 또한 발생 초기 과정에서 성을 결정하는

데 중요한 역할을 하고 있기 때문이다. 에스트로겐이란 사람 혹은 동물들의 난

소와 정소에서 일차적으로 생성되는 스테로이드 호르몬이다. 이들은 성장, 발

육, 행동등에 영향을 주며 생식 주기(생리 또는 임신)를 조절하고 다른 신체 부

위(뼈, 피부, 혈관, 뇌 등)에도 영향을 미친다. 에스트라디올(estradiol)은 에스

트로젠 호르몬중 가장 다량으로 존재하는 형태이고 그 밖에 에스트론

(estrone), 에스트리올(estriol)과 같은 세가지 주요 에스트로젠과 그의 유도체

등이 있다.

내분비계 장애 물질(endocrine disrupting chemicals; endocrine disruptor;

hormonally active agent)은 구조상 스테로이드 호르몬과 비슷하며 스테로이

드 호르몬 중 에스트로젠이라고 불리는 여성 호르몬의 구조와 유사하여 작용

기전 등에서 이들 여성 호르몬의 작용에 장애를 일으키기 때문에 환경성 에스

트로젠(Environmental estrogen) 또는 환경 호르몬이라고도 불리고 있다.

2. 내분비계 장애물질

가. 정의

내분비계 장애물질에 대하며 미국 환경보호청(EPA)는 ‘생물의 항상성, 생식

(번식), 발달(분화) 또는 행동을 조절하는 체내 호르몬의 합성, 분비, 운반, 결

합, 작용 또는 분해(소멸)등을 간섭하는 외부 물질’로 정의하고 있다. 그리고

OECD에서는 ‘내분비계 기능을 변화시켜서 2차적으로 개체나 그 자손의 건강

상의 유해영향을 유발할 수 있는 외부물질’이라고 정의하고 있다.

이와 같은 정의의 공통점은 인체내에서 합성되지 않는 외부물질이라는 것이

- 14 -

며, 내분비계에 영향을 주어 유해 영향을 나타낸다는 것이다. 따라서 내분비계

장애물질은 내분비계의 간섭을 통하여 인간 및 생태계의 건강상 유해 영향을

줄 수 있는 모든 종류의 외인성 화학물질이라고 할 수 있다.

나. 작용기전

내분비계 장애물질이 간섭하는 단계를 파악하기 위하여 호르몬이 작용하기

위한 과정을 도해하였다(Fig. 5). 이러한 과정 중에서 내분비계 장애물질은 호

르몬 합성, 저장 및 분비, 호르몬 운반 및 제거 능력, 호르몬과 수용체 결합 및

인식 기능 그리고 신호전달과정 등 호르몬 작용을 위한 모든 단계에서 간섭이

가능한 것으로 알려졌다.

Synthesis

Release

Transportation

Recognition between specific receptor and ligand(hormone)

Secondary messenger system

Signal transduction

Enzyme activation & Change of transcription or translation

Fig. 5 Pathway of hormones map about the processes of hormones

- 15 -

스테로이드 호르몬인 에스트로젠 혹은 안드로젠(androgen; the male sex

hormone)과 유사하거나 부분적으로 유사한 작용을 하는 물질을 환경 에스토로

젠(environmental estrogen)이라하고 호르몬 수용체와 결합하여 세포내 신호

전달 과정에 영향을 미친다.(Fig. 6) 반면 정상 호르몬과 수용체에 대한 결합이

나 세포 신호 전달 과정을 막거나 방해하는 물질을 항에스트로젠 또는 항안드

로젠이라고 한다.

Fig. 6 Processes of endocrine disruptor

- 16 -

다. 내분비계 장애물질의 종류

내분비계 장애 물질은 식물에서 자연적으로 합성되는 식물 에스트로젠과 인

위적으로 합성되는 화학 물질이 발견되었다. 인위적으로 합성된 내분비계 장애

물질은 살충제와 관련 물질이 많으나 다이옥신, PCB, DDT와 같은 기존의 유

기염소계 화학물질과 프탈레이트, 비스페놀A, 폴리페닐 에톡실레이트 등과 같

이 플라스틱 또는 세제와 관련되어 실제 생활과 매우 손쉽게 이용되는 물질도

있으며, 일부 중금속도 관여하는 것으로 알려져 있다.

세계야생보호기금(WWF)에서는 내분비계 장애 물질을 총 67종을 규정하고

있다. 미국 EPA는 69종을 지정하고 있으며 일리노이주는 73종, 일본 환경청은

67종, 일본 국립 의약품 식품위생 연구소는 143종을 지정하고 있어 아직 내분

비계 장애 물질에 대한 규정이 국가 및 단체간에 있어 다소 차이를 보이고 있

으며, 이는 정확한 선정 기준이 확립되어 있지 않다는 것을 반영한다.

현재 우리나라에서는 세계 야생 보호 기금 목록을 기본으로 하여 내분비계

장애물질을 관리하고자 하며, 세계 야생 보호 기금의 67종 중 제조, 수입, 사용

사례가 없는 물질은 16종, 제조, 수입, 사용사례가 있는 물질은 51종이며, 이중

규제 물질 42종(유해화학물질관리법, 농약관리법, 산업안전보건법), 사용금지

15종, 취급제한 4종, 기타 유독물 및 농약관리법의 관리물질 16종으로 규제하

고 있으며, 미 규제물질은 총 9종으로 나타나 있다.

비스페놀 A, 노닐페닐류, 및 플라스틱 관련 산업용 화학물질 9종은 현재 규

제되고 있지 않은 물질이다. 규제되고 있지 않은 9종의 물질 중 환경잔류성이

높고 유해성이 있다고 보고된 4종(펜타-노닐페놀류, 비스페놀 A, 디에틸헥실프

탈레이트, 디부틸벤질프탈레이트)은 환경부에서 관찰 물질로 지정하여 제조, 수

입 및 용도를 신고하도록 하여 관리하고 있다.

내분비 장애 물질은 생체 내에서 잘 대사되지 않고, 자연 환경 상태에서 난

분해성과 잔류성이 높고, 지방성이어서 체내에 축적되며 임신시나 수유시 태아

에게 전달될 수 있고, 먹이사슬을 통한 생체 축적이 이루어져 먹이 사슬에서

- 17 -

최상위치에 있는 사람에게 가장 높은 농도로 노출될 수 있고, 이들 물질에 오

염된 생선이나, 우유, 달걀 등 음식물에 의한 섭취가 문제가 되기도 한다.

라. 화학제품에 사용되는 내분비 장애 의심물질

내분비 장애물질고 관련하여 의심받고 있는 물질로는 다이옥신, PCB,

DDT/DDE 등 몇가지 유기 염소계 화합물을 제외하고는 아직까지 인체에 대한

정확한 영향이 알려진 바가 없다.

이들 물질 외에도 내분비 장애물질로 거론되고 있는 플라스틱 산업과 관련된

화학물질은 다음과 같다.

· 폴리카보네이트(PC), 에폭시 수지의 원료인 bisphenol A(BPA)

· 스티렌 수지의 올리고머 : styrene dimer(SD), styrene trimer(ST)

· 플라스틱을 유연하게 해주는 가소제류

: di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), di-n-butyl phthalate(DBP) 등

→ 특히, 플라스틱 재료 중 PVC가 가장 대표적임.

· 분해 시 다이옥신등을 배출하는 것으로 의심받고 있는 PVC, PVD 등 염소

원자를 포함하고 있는 플라스틱과 플라스틱 첨가제(할로겐계, 난연제등)

- 18 -

제3절 PVC 대체소재 개발 현황

1. 국내 기술

연성 PVC 소재를 대체하기 위하여 관련 업체들은 최근 수년 동안 많은 노력

을 하였으나 합성수지의 전문지식의 부족과 합성수지 제조업체의 경우에는 상

대적으로 적은 소요량 및 가공 기술의 부족 등으로 인해 상호 협력적인 연구

개발이 이루어지지 못하였고, non-PVC 제품의 물성 및 생산성에 한계를 드러

내고 있다. 최근 전문가 설문조사에 따르면 아직까지는 우리나라 친환경소재

및 제품기술은 현재 선진국에 비해 40~45% 수준으로 낮은 것으로 평가되고

있으며, 향후 10년 후에는 60% 수준으로 향상될 것으로 전망되고 있다.

Table 3 Korean level of eco friendly material technology compared to

the advanced countries (KEI Question Investigation Result)

Item Present After 5 years After 10 years

Eco-Friendly

Material

Technology

40~45% 50~55% 60~65%

PVC 소재는 크게 신발용, 의류용, 잡화 그리고 산업용으로 구분되며 이들은

구조적으로 구분하면 발포형과 비발포형, 그리고 이들이 혼합된 형태로 구분된

다. 한편 PVC 소재는 가공 방법에 따라 캐스팅(플로우 몰딩)형과 카렌더형으

로 대별된다.

현재 PVC 대체와 관련된 연구는 주로 카렌더형 소재에 국한되어 진행되고

있으며 국내 산업의 40%를 점하고 있는 캐스팅 소재의 경우 별다른 대책이 없

는 실정이다.

- 19 -

Table 4 Advantages and disadvantages of the alternate materials for

PVC with elastomers (KIFLT Rubber Technology Vol.1)

DivisionApplicable

MaterialCompany Advantages Disadvantages

Hard

PVC

Alternative

Material

EVA

Hanhwa L&C,

Dupont,

Mistui

․ After Treatment Applicability :

Printability, High Frequency Sealable,

Transparency, Cell Formation, Low-

Temperature Performance, Adhesion

Properties, Flexibility, high sensitivity(HS)

․ Unit price of material

․ Physical Properties :

Adhesion, Tensility,

Tearing and Heat

Resistance, Reclosable

Properties

Ethylene-

copolymerDow

․ Mechanical Properties : Tensile

Properties, Wear-resistant rate, Low-

Temperature Performance, Reclosable

Properties, cell Formation, Flexibility,

high sensitivity

․ Working Property

: High Shear Rate

․ After Treatment,

Thermosesetting

properties, Printability,

Adhesion Properties

Ethylene-

copolymer

Mistui,

Dupont

Sumitomo

․ Physical Properties : Tensile Properties,

Wear-resistant rate

․ Working Property

․ Functionality : Transparency, Low-

Temperature Performance, Flexibility

․ Sensitivity

․ Stability of Cell

TPO

Sumitomo,

Monsanto

Uniroyal,

Kumho

․ Soft touch

․ Physical Properties :

Tensility, Tearing,

Abration

․ After Treatment,

Thermosesetting

properties, Printability,

Adhesive property

․ Unit Price of Material

SBC

Shell Chem.

Kumho,

Asahi Chem.

․ Machinability

․ Heat Resistance Stability

․ Chemical Resistance

Property

TPU

SK, Songwon,

Dongsung Chem

BASF, Stal

․ Physical Properties, Soft touch

․ After Treatment Applicability

․ Working Property by

Adhesion

․ Unit Price of Material

Vulcanized

Rubber

Beneki,

Dongil․ Physical Properties, Soft touch

․ Working Property and

Manufacture price

․ After Treatment

Applicability

Soft

PVC

Alternative

Material

Latex

Rubber

Beneki,

Denka,

Kumho

․ Cast type Alternative Material

․ Physical Properties

․ Weather Resistance, Smell

․ Limitation of Color

SiliconeGE Doshiba,

ShinEtsu․ Working Property

․ High price products

․ Physical Properties

․ Adhesive property

between materials

Epoxy Kukdo Chem ․ Physical Properties, Transparency․ Ductility, Elongation,

Color Embodiment

PU

Dongsung

Cheml,

Donga Chem,

SK chem.

․ Physical Properties, Transparency,

Soft touch, Adhesion Properties

․ Working Property,

Color Embodiment ,

Bubbles problem

- 20 -

최근 나이키, 리복, 아디다스 등 신발 ․ 의류의 대형 브랜드사들은 PVC의 사

용을 일체 금지하고 기존 제품에 대하여 환경 친화적 제품으로 전환하고 있다.

이처럼 전 세계적으로 진행되고 있는 PVC에 대한 대체 노력과 최근 개발 중

인 대체 가능 기술을 Table 4에 나타내었는데, 매우 다양한 재료가 적용대상

으로 연구되고 있음을 알 수 있다.

따라서 PVC 대체 물질의 개발을 위해 많은 연구를 하고 있으며, 또한 프탈

레이트계 가소제가 첨가되지 않고도 물리적, 화학적 성질이 우수한 연성 PVC

대체 소재의 개발은 신발, 의류는 물론 더 나아가 다양한 생활용품, 그리고 특

히 엔젤 산업 용품의 소재에 큰 변화를 가져오게 될 것이다[22, 23].

2. 해외 기술

미국 및 유럽 국가들은 1995년부터 내분비계 장애의심물질에 대한 대체소재

개발에 관한 연구를 시작하거나 이미 국가적 차원의 관련 보고서를 작성하였으

며 계속해서 검색 및 시험 방법 등에 관한 범국가적 차원의 연구를 행하고 있다.

일본은 1996년 후생성을 시작으로 국민보건의 관점에서 내분비계 장애의심

물질 대체소재 개발에 관한 연구 및 대책을 수립하기 시작하였으며 그 후 9개

의 관계 성 및 청이 관여하는 간사회를 운영하여 예방, 안전확보 대책, 배출억

제, 대체품개발, 소비자 교육 등의 종합적인 대책을 추진하고 있다.

이와 관련하여 플라스틱 및 플라스틱 첨가제(가소제) 대체물질의 개발이 선

진국에서는 활발히 진행되고 있으며 특히, 비스페놀A, 프탈레이트 등을 대체하

거나 저감시키는 일부 기술은 연구가 어느 정도 진척된 상태이지만 대부분이

제품과 관련된 물질인 만큼 신물질/신공정의 개발과 함께 경제성을 고려해야

한다는(프탈레이트계 첨가제의 경우) 부담을 가지고 있다.

- 21 -

현재 PVC 대체소재는 대만 등지에서 실리콘계 수지와 고무류 등이 사용되고

있으며 그 중에서도 실리콘계가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만 이 또한 열

악한 기계적 물성, 타재료 및 동재료 간의 접착력 및 생산성 떨어지며 투명제

품의 제조가 힘들며 무엇보다도 원료수지의 가격이 고가인 단점이 가장 큰 문

제라 할 수 있다. 또한 동남아시아나 중국 등에서도 PVC 대체소재에 대해서

많은 연구 개발을 시도하고 있으나 이렇다 할 기술이 개발되지 못하고 있는 실

정이다. 이상과 같이 세계 각국의 수입 업체에서 요구하는 기준을 충족시키기

위한 연성 PVC에 대한 환경 친화적인 대체소재의 연구가 진행되고 있다.

- 22 -

제4절 최근 개발 연질 PVC 대체소재

현재 PVC 대체물질의 개발 및 이용단계는 압출 혹은 사출성형 가능한 고상

PVC 대체 소재로 EVA(copolymer of ethylene and vinyl acetate),

TPO(thermoplastic olefin), 혹은 TPU(thermoplastic polyurethane)등이 일부

이용되고 있으나, 플로우 몰딩이 가능한 같은 무용제 형태의 액상 PVC 대체

소재로는 현재 나이키와 같은 빅브랜드의 경우 실리콘 소재를 적용하고 있으

나, 이는 접착이나 기계적 물성의 한계와 높은 가격 및 설비비 등에서 많은 어

려움을 내포하고 있다[24].

따라서 본 연구에서는 PVC처럼 환경규제(유해)물질이 유출되지 않아 환경을

보호하자는 국제적인 흐름에 부합되며, 전 세계 각국 정부들의 PVC의 단계적

인 폐기를 하고자하는 정책과 규제안에 가장 효과적으로 대응할 수 있는 환경

친화적인 대체 소재인 개질 폴리우레탄 고분자(PU modified polymer)를 이용

하여 다소 환경적인 측면에서 선진국에 비해 그 인식이 부족한 우리나라의 소

비재 산업을 비롯한 제조 산업 전반에 적용하는 유효한 연구이다.

따라서 본 절에서는 최근 개발된 기술을 포함하여 기존 기술들에 대해 함께

검토하였다.

- 23 -

1. 고무 소재 기술

물리적 특성(인장, 인열, 신율, 내마모 등)이 우수하고 1차 가공성이 뛰어나

지만 대체로 후처리를 포함한 2차 가공성이 떨어지고 다양한 색상 표현에 단점

이 있다.

Table 5 Advantages and disadvantages of rubber materials

Advantages Disadvantages

․ Outstanding wear-resistance

and Durability

․ Outstanding Physical Properties

․ Outstanding Primary Operation

․ Gradual Decline in Productivity Limitation

․ Weak Secondary Operation including

After Treatment

․ Various Color Expression Difficulty

2. 실리콘 소재 기술

플로우 몰딩, 캐스팅 성형 방법에 의해 성형되고, 액상의 실리콘 소재는 성형

물의 touch가 유연하여 굴곡특성이 우수하고, 무발포 성형시 기포가 대체로 적

고, 부분적인 색상 표현이 가능한 장점을 가지고 있지만, 실리콘 자체의 원료비

가 고가이고 투명도가 약간 떨어진다는 단점을 가지고 있다.

Table 6 Advantages and disadvantages of silicone materials

Advantages Disadvantages

․ Outstanding Flexural Properties

by Flexible Mold Surface

․ few bubbles when Non-expanding

molding

․ Partial Color Expression is possible

․ The cost of Silicon is high price

․ Physical Properties is generally

not good

․ Adhesive property is not good

between materials

․ Transparency is not good

- 24 -

3. TPU 소재 기술

압착, 사출, 블로우 성형법이 이용되고 고상인 TPU 소재는 물리적 특성(인

장, 인열, 신율, 내마모 등)이 우수하고 1차 가공성이 뛰어나지만 시설 투자 및

가공시 작업의 번거로움으로 인해 일반화된 상품으로 사용이 어려우며 황변의

문제도 지니고 있다.

Table 7 Advantages and disadvantages of TPU materials

Advantages Disadvantages

․ Outstanding Physical Properties

․ Outstanding Primary Operation

․ Yellowing

․ Weak Secondary Operation

including After Treatment

․ Various Color Expression Difficulty

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제5절 열가소성 탄성체의 특징

열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer)란 열적으로 가공이 가능하면서

물성은 가교된 고무의 성질을 나타내는 특징을 가진 고분자 물질이며 크게 중

합형과 브렌드계의 2가지로 대별할 수 있다[25~26].

브렌드에 의한 방법은 주로 플라스틱과 고무를 플라스틱 부분이 흐를 수 있

는 온도에서 혼합하여 열가소성 탄성체의 물성을 갖도록 두 성분을 조절하는

방법으로서 직접 합성으로 제조하는 방법보다 비용면에서 저렴하다는 장점이

있으며 물성 증가를 위하여 두 성분의 혼합중 일부를 가교시키는 방법도 도입

되고 있다.

열가소성 탄성체는 제한된 물리적 방법으로 분자들을 연결시켜 가교구조를

만듦으로서 고무 탄성을 갖게 한 것으로서 물리적 가교화는 어떤 조건하에서는

안정하나 조건이 바뀌면 안정화 되지 않는 특징을 나타낸다.

예를 들어 이러한 종류의 탄성체는 상온에서는 마치 가교화된 탄성체처럼 행

동하지만 온도가 증가하면 보통의 선형 고분자처럼 행동하는 등 성질이 온도에

따라 가역적으로 변한다.

즉, 열가소성 탄성체는 중심 블록의 성격이 탄성체이고 그 양단에 연결된 유

리상 또는 결정상의 단단한 블록이 물리적인 가교 역할을 하는 블록 공중합체

이다. (Fig. 7은 Copper [27] 등이 제안한 구조 모형을 통해 다블록 공중합체

의 일반적인 형태를 나타내었다.)

딱딱한 블록은 상이 분리되어 domain 구조를 형성하는 동안은 가교제의 역

할을 하는 동시에 보강 충진제의 역할도 할 수 있다. 이때, 상온에서 중심 블록

이 탄성체이고 바깥 블록이 유리상 또는 결정상이면 바깥 블록의 구역구조가

녹는 온도까지는 고분자 전체의 유동이 불가능하기 때문에 탄성체의 거동을 보

인다.

- 26 -

그 이상의 높은 온도 또는 용액 상태에서는 유연한 블록과 서로 섞여 가교특

성을 갖지 못하고 블록 공중합체는 열가소성 고분자처럼 성형이 가능하게 된

다. 이러한 특징으로 인해 열가소성 탄성체는 열적으로 가공이 가능하면서도

탄성체의 성질을 나타낼 수 있게 된다.

Fig. 7 Morphology of ideal three-block thermoplastic elastomer

- 27 -

1. 열가소성 폴리우레탄 탄성체

열가소성 폴리우레탄(TPU) 탄성체는 hard, soft 세그먼트의 교대 반복 구조

를 가진 대체로 직선형태의 블록 공중합체로 이루어져 있다. 즉 상대적으로

rigid한 구조를 가진 hard 세그먼트(diisocyanate and short chain diol or

diamine)와 유연한 구조로 이루어진 soft 세그먼트(폴리올)로 형성되어져 크게

두상의 구조를 가지게 되며 이때의 미세 상분리에 의해 TPU 탄성체의 다양하

고 특유한 물성들이 나타난다.

가. 구성요소

열가소성의 폴리우레탄 탄성체는 가지 및 가교 구조가 제한된 선형 고분자 형

태로서 soft 세그먼트와 hard 세그먼트의 다양한 구성에 따라 유연한 탄성체

및 플라스틱 개질을 위한 탄성체로서 가공성과 기계적 특성이 향상된 물질에서

부터 단단하고 탄성률이 높은 플라스틱까지 광범위한 물성에 이용되고 있다. 폴

리우레탄 탄성체는 3가지 기본 조성으로 구성되어져 있으며 그 형태는 Table 8

과 같다[28~29].

Table 8 TPU Components

Component General structure

Diisocyanate

Macro glycol

Chain extender

OCN - R - NCO

HO - R' - OH

HO - R" - OH

Hard segment는 디이소시아네이트와 쇠연장제의 반응에 의해 결정상을 형

성하며 soft segment는 linear형태의 α, ω -dihydroxy-polyether 또는 폴리

- 28 -

에스테르에 유리상을 형성한다. 폴리우레탄의 hard 세그먼트는 모듈러스, 경도,

인열강도 등에 영향을 주며 soft 세그먼트는 생성물의 탄성적인 성질에 크게

영향을 주게 된다. Fig. 8은 soft, hard 세그먼트의 결합과 배열을 나타낸 것이

다.

나. 이소시아네이트 그룹의 반응성

이소시아네이트 그룹(NCO)은 활성 수소를 포함한 화합물과 반응하여 우레탄

을 형성하며 반응속도는 그것의 성질과 입체장애에 따라 큰 차이를 나타낸다.

활성수소 그룹은 이소시아네이트와 반응하여 생성된 우레탄, 우레아와도 반응

하여 뷰렛, 알로포네이트와 같은 부산물을 형성하지만 이소시아네이트와의 반

응이 상대적으로 빠르므로 부반응을 무시할 수 있으며 직선적 배열의 고리를

형성한다[30~33].

Fig. 9에서는 이소시아네이트의 대표적 반응을 나타내었다[32].

다. 합성방법

합성방법은 제조하는 매체에 따라서 용액상, 수상 등으로 구분되며 원료 투

입순서에 따라서는 one-shot 공정과 전중합체 공정으로 구분된다. Fig. 10은

전중합 반응으로 폴리우레탄을 합성할 때의 반응기구이다[33].

- 29 -

Fig. 8 Flexible and rigid part in polyurethane

- 30 -

Fig. 9 Typical reactions of isocyanates

- 31 -

Fig. 10 Pathway of prepolymer reaction for polyurethane

elastomer synthesis

- 32 -

2. 물리적 가교에 의한 상분리 이론

고무의 가황과 같은 화학적 가교와는 달리 물리적 가교를 도입하는 방법은

블록 공중합체를 만드는 것으로 Fig. 11에 도시하였다[27].

열가소성 탄성체에 물리적 가교로 도입하는 방법은 구성 블록간 상분리 되는

현상을 이용한 것이다. 이것도 블록간 혼합시 엔트로피가 작아 상분리가 가능

하다는데 이론적 근거를 두고 있다.

즉, 고분자 · 용매계에서 시작된 상분리 현상에 대한 이론적 근거를 깁스

(Gibbs)의 혼합의 자유에너지(⊿Gm)에 두고 있다. 정량적으로 한 물질의 다른

물질에 대한 용해는 혼합에 있어서 자유에너지로 설명된다. 고분자 혼합물은

혼합에 따른 엔트로피 변화가 작아서 자유에너지 변화량이 양의 값을 가지므로

상분리가 일어나게 된다[34~36].

⊿Gm = ⊿Hm - T⊿Sm (2)

여기서, ⊿Gm는 용해 과정 중 깁스 자유에너지의 변화, ⊿Hm는 혼합과정 중

엔탈피 변화, ⊿Gm는 혼합 엔트로피, T는 절대 온도를 나타낸다.

두가지 이상의 물질이 완전히 섞여 균일한 단일상을 이룰 때 이들간에 상용

성이 있다고 하며, 이러한 상용성 문제는 열역학적으로 해석할 수 있다.

이 성분계의 혼합 자유에너지 거동을 살펴보면 Fig. 12와 같다. 여기서 B와

같이 하나의 극소점을 갖는 곡선의 수학적인 조건 또는 상용성에 관한 열역학

적 조건은 다음과 같다.

- 33 -

⊿Gm < 0

(3)

(∂ 2⊿Gm

)

> 0 ∂Φ 2

2 T.P

(4)

위의 식 중 (3)의 조건은 상용성에 관한 필요조건이며 충분조건은 아니다. 대

부분의 고분자 비상용계의 ⊿Gm은 음수이기 때문이다. 완전 상용성은 식 (4)까

지 동시에 만족되어야 한다.

- 34 -

Fig. 11 TPU elastomer chain structure, organization, and behavior ;

(a) Virtually crossliking extended network of polymer primary chains (b) Polymer

primary chains

- 35 -

Fig. 12 Free energy of changes of mixing for two-component system ;

A : Perfect immiscibility B : Perfect miscibility C : Partially miscibility

- 36 -

3. 이액경화형 폴리우레탄

이액형 폴리우레탄 수지는 우리가 흔히 말하는 폴리우레탄 도료용에 많이 사

용되는 수지로 주제인 히드록시기를 가진 폴리올과 경화제인 폴리이소시아네이

트와의 가교반응에 의해 경화된다. 경화조건은 실온부터 80 ℃까지인데 22 ℃

에서 10일정도 경화시키는 것보다 85 ℃에서는 한 시간 정도 경화시킨 것이

보다 높은 가교밀도를 나타낸다. 다음은 경화조건에 따른 이액형 폴리우레탄의

Tg(glass transition temperature, 유리전이온도) 변화를 살펴본 것이다.

Table 9 Changes of Tg according to curing condition ; Curing agent :

Aliphatic isocyanate Tolonate HDT(RHODIA) Base : Acrylic polyol Setalux 1151(AKZO)

Curing Conditions Tg

22 ℃ / 10 days 72 ℃

85 ℃ / 1 hour 76 ℃

85 ℃ / 24 hour 100 ℃

110 ℃ / 30 minutes 75 ℃

150 ℃ / 30 minutes 97 ℃

히드록시기를 가진 주제는 안료와 분산제, 레벨링제, 소포제, UV 흡수제와

같은 첨가제를 함유하고 있다. 폴리이소시아네이트기 경화제는 단독 또는 복수

의 폴리이소시아네이트 유도체를 함유하는데 대체로 습기나 수분으로부터 이소

시아네이트기를 보호하기 위한 첨가제가 함유되어있다. 도장방식에 따라 적당

한 점도를 얻기 위해 주제나 경화제에 용제가 첨가되는데 단순화 하기위해 주

제 : 경화제(부피비) = 2:1~8:1까지 조절되고 있다.

- 37 -

용제의 종류는 두가지에서 네가지 정도가 사용되는데 주로 방향족계 용제

(toluene, xylene)와 에스테르계 용제(butyl acetate, ethyl acetate), 키톤계

용제(MEX, MIBK)를 섞어서 사용한다. 여기서 키톤과 에스테르계 용제는 폴리

우레탄 도료의 진용제로 미국에서는 키톤계를, 유럽에서는 에스테르계 용제를

선호한다. 그리고 활성수소를 가지고 있는 알콜과 같은 용제는 폴리이소시아네

이트 유도체와 반응하기 때문에 절대로 사용해서는 안되며, 그 외 사용되는 모

든 용제는 우레탄 급으로 수분함유량이 500 ppm 이하여야 한다.

4. 일액경화형 폴리우레탄

일액형 블록화 우레탄이라고도 불리우는 소부경화형 일액형 폴리우레탄

(1KPU)은 이소시아네이트기를 블록화제로 차폐(masking)하고 있어 저온에서

히드록시기와의 반응을 금지하므로 주제, 경화제 두 성분을 일액형으로 하여도

실온에서 오랫동안 보관할 수 있다. 블록화 이소시아네이트는 통상 120 ℃이상

에서 블록화제와 다시 활성화된 자유 이소시아네이트로 해리되어 폴리올 수지

의 히드록시기와 반응하여 (5)와 같이 우레탄 결합을 형성한다.

O O || temperature polyol ||

R - N - C - B R - NCO+BH R - N - C- polyol + BH (5)

| | H H

여기에 쓰이는 폴리올은 고온에서 소부경화하므로 비황변성이어야 하고 용제

또한 이액형 폴리우레탄 보다 고비점의 용제를 사용한다. 이소시아네이트나 블

록화제의 종류에 따라 해리온도가 달라지는데 지방족에 비해 방향족 이소시아

네이트(TDI 또는 MDI)가 해리온도가 낮으며 블록화제는 ε-카프로락탐(해리온

- 38 -

도 160~180 ℃), 메칠에칠케톡심(methyl ethyl ketoxim, 해리온도 140~160

℃), 디알킬 말로네이트(dialkyl malonate, 해리온도 100~110 ℃)가 주로 사용

된다. 촉매는 소부경화형 일액형 폴리우레탄의 블록화제의 해리온도를 낮추고

소부경화시간을 당기기 위해 반드시 사용해야 하는데 촉매종류는 이액형 PU와

같으며 주로 DBTL을 0.5~1%정도 사용한다. 블록화 이소시아네이트는 코일

코팅, 캔 코팅에 널리 사용되고 있으며 요즈음 자동차 OEM 프라이머에도 적용

되고 있다.

- 39 -

제6절 폴리우레탄의 리사이클링

폴리우레탄(Polyurethane: PU)은 독일의 오토 바이엘에 의하여 1937년 발

명된 이후, 석유 화학공업과 계면활성제 기술의 발전에 힘입어 다양한 폴리우

레탄 폼의 제조는 물론 도료와 접착제, 스판덱스 섬유, 열가소성 폴리우레탄 등

의 형태로 이용되고 있다. 세계적인 PU 사용량은 꾸준한 증가를 보이고 있다.

PU의 다양한 용도 가운데 도료와 접착제에 사용된 것을 제외한 대부분의 것들

은 일정 기간 사용이 끝나면 재활용 대상이 되고 있다. PU는 원료 선택과 가

공 조건에 따라 다양한 물성의 조절이 가능한 장점을 가지나, 열경화성인 PU

가 차지하는 비율이 크고, 열가소성 플라스틱과 유사한 재활용 기술의 적용이

제한적이다.

PU의 용도 가운데 중요한 비중을 차지하는 것으로 자동차 시트에 사용하는

연질 폼과 냉장고 단열재로 사용되는 경질 폼 등을 들 수 있다. 재활용율을 높

이는 친환경 정책을 채택하는 점에서 앞서가는 EU에서는 폐차의 85%를 회수

하고 재활용율이 80%가 되도록 하고 있으며, 냉장고와 같은 가전 제품에 대하

여는 80%를 회수하고 75%를 재활용하도록 요구하고 있다[37].

따라서 PU가 사용되는 이들 제품의 재활용을 높이기 위하여 PU 재활용 기

술의 확립이 시급히 요구되고 있다. 만일 적절한 재활용 기술이 개발되지 못하

는 경우 다른 소재로 대체하는 것이 불가피한 상황이 될 수 있다고 볼 수 있

다.

PU 재활용 기술은 분쇄하여 분말을 이용하는 것이 주를 이루는 물리적 재활

용과 화학적으로 처리한 새로운 화합물로 이용하는 화학적 재활용, 그리고 연

료로 이용하는 에너지 재활용으로 나누어 볼 수 있다. PU를 다양하게 이용하

고 있어 폐기물도 다양한 형태로 발생하며 재활용 기술도 다양하게 발전하고

있다. 우리나라의 경우 분쇄품을 이용한 재결합된 폼(rebonded foam) 제조 기

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술은 이미 산업 현장에서 이용되고 있으며, 분쇄품을 다시 PU 제조시 혼합 사

용하는 기술도 개발되었다. 최근에 화학적으로 처리하여 정밀화학 제품 원료로

재활용하는 기술이 개발되어 산업화가 이루어지기도 하였다.

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1. 폴리우레탄의 물리적 재활용

가. 재결합된 폼 (Rebonded foam)

연질 슬레브 폼(slab foam)을 제조한 후 재단하는 공정에서 많게는 25% 정

도의 스크랩의 발생이 불가피하며, 이들 스크랩(scrap)은 주로 재결합된 폼 제

조를 통하여 재활용되고 있다.

재결합된 폼 제조 공정은 Fig. 13과 같이 도식적으로 나타낼 수 있다. 분쇄

품의 크기는 재결합된 폼 물성에도 영향을 미치므로 조절해야 할 필요가 있으

며, 가능한 범위에서 균일한 크기가 유리하다. 접착제는 이소시아네이트 및 1

액형 또는 2액형 폴리우레탄이 사용되며, 분쇄품의 20%(무게기준) 정도가 첨

가된다. 첨가된 접착제와 폼 스크랩 분쇄품을 균일하게 혼합한 다음 전체 부피

를 1/10~1/2 정도로 압축하고 가열하여 밀도가 60~300 kg/m3인 제품을 생산

한다.

PU foam Scrap

Size Reduction

Application of Adhesives to PU foam Scrap

Curing(~130 ℃, steam)

Demolding

Fig. 13 Process of rebonded foam by fabrication using polyurethane

foam scrap

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나. PU 폼 분말 첨가 PU 폼 제조기술

연질 PU 폼(foam)을 상온에서 분말화하는 경우 대개 200~300 ㎛의 것들이

얻어지는 것으로 알려졌으나 최근에는 100 ㎛ 수준의 것들도 만들 수 있는 것

으로 소개되고 있다. 이러한 PU 스크랩 분말은 연질 PU foam의 제조시에 무

게비로 10~15% 첨가하여 사용할 수 있는 것으로 보고되고 있다. Table 10에

는 PU 폼 스크랩 분말을 첨가하여 제조한 PU foam 연구 결과를 예시하였다

[38]. PU 스크랩 분말의 크기가 작은 것을 사용하는 경우 경도는 낮으나 인장

및 인열 강도 등은 우수한 것으로 나타났다. 한편 PU 폼 스크랩이 고단성

(high resilent) PU 폼인 경우와 일반 연질 PU 폼은 차이가 크지 않고, 분말

첨가량이 25% 이상인 경우 PU 폼 분말 첨가로 폼의 셀(cell)들이 변형을 나타

나�