disponibilidade de cobre e zinco em fertilizantes … · “sonda-me, ó deus, e conhece o meu...

INSTITUTO AGRONÔMICO

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM AGRICULTURA

TROPICAL E SUBTROPICAL

DISPONIBILIDADE DE COBRE E ZINCO

EM FERTILIZANTES MINERAIS E

MATERIAIS SECUNDÁRIOS

CAMILA PRADO CENCIANI DE SOUZA

Orientadora: Cleide Aparecida de Abreu

Dissertação submetida como requisito

parcial para obtenção do grau de Mestre

em Agricultura Tropical e Subtropical,

Área de Concentração em Gestão de

Recursos Agroambientais.

Campinas, SP

Abril de 2011

Ficha elaborada pela bibliotecária do Núcleo de Informação e Documentação do Instituto Agronômico S729d Souza, Camila Prado Cenciani de Disponibilidade de cobre e zinco em fertilizantes minerais e materiais secundários / Camila Prado Cenciani de Souza. Campinas, 2012. 162 fls. Orientadora: Cleide Aparecida de Abreu Dissertação (Mestrado em Agricultura Tropical e Subtropical) - Instituto Agronômico

1 Fontes de cobre 2. Fontes de zinco 3. Extratores químicos, 4. Micronutrientes 5. Solubilidade. I. Abreu Cleide Aparecida de II. Título CDD. 633.2

iii

“É muito melhor arriscar coisas grandiosas, alcançar triunfos e glórias, mesmo expondo-se a

derrota, do que formar fila com os pobres de espírito que nem gozam muito nem sofrem

muito, porque vivem nessa penumbra cinzenta que não conhece vitória nem derrota.”

Theodore Roosevelt

“Sonda-me, ó Deus, e conhece o meu coração; prova-me, e conhece os meus pensamentos. Vê

se há em mim algum caminho mau, e guia-me pelo caminho eterno.”

Salmos 139:23-24

http://pensador.uol.com.br/autor/theodore_roosevelt/

iv

Primeiramente a Deus, pela vida.

Aos meus pais José e Claudete,

Exemplos de luta e amor.

Ao meu esposo Fernando,

Presente de Deus na minha vida,

Pelo amor, dedicação e companheirismo.

DEDICO

Aos meus irmãos Muriel e Karina, pelo carinho.

A minha avó Laura (in memoriam) que sempre

acreditou que a educação pode mudar o destino das

pessoas.

OFEREÇO

v

AGRADECIMENTOS

- A Deus por me capacitar a superar um novo desafio e avançar um passo a mais no meu

desenvolvimento profissional.

- À Dra. Cleide Aparecida de Abreu pela confiança no meu trabalho, amizade, dedicação e

apoio irrestritos.

- Ao Dr. Cristiano Alberto de Andrade da Embrapa Meio Ambiente pelo suporte nas análises

estatísticas, na redação da dissertação e participação na banca, além da amizade e

ensinamentos durante longos anos.

- Ao Dr. Arnaldo Antônio Rodella da ESALQ/USP pela participação na banca examinadora e

preciosas sugestões que contribuíram na melhoria da dissertação.

- As pesquisadoras do Centro de Solos e Recursos Agroambientais do IAC Dra. Mônica

Ferreira de Abreu e Dra. Aline Renee Coscione Gomes no suporte nas análises químicas da

dissertação

- Ao pesquisador do Centro de Solos e Recursos Agroambientais do IAC Dr. Luiz Antônio

Junqueira Teixeira pela orientação nas análises estatísticas quanto a comparação dos métodos

analíticos avaliados.

- Ao Dr. Geraldo Magela da Costa da Universidade Federal de Ouro Preto pela inteira

disposição e preciosa ajuda nas análises de difratometria de raios X.

- A fiscal federal agropecuária do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

Dra Flávia Consolini pela contribuição nos métodos analíticos.

- Ao engenheiro agrônomo José Francisco Cunha pelo fornecimento das amostras e apoio

técnico principalmente na etapa de caracterização mineralógica dos materiais secundários.

- Ao engenheiro agrônomo Irani Gomide Filho e a engenheira de metalurgia Regislaine

Angélica V.F.S. Guizelini da Votorantim Metais pela especial contribuição nos

esclarecimentos quanto a geração dos materiais secundários.

- Aos pesquisadores Dr. Gustavo Pavan Mateus do Pólo Regional Extremo Oeste Paulista

(APTA) de Andradina/SP e Dra. Vera Lúcia P. Barros do Pólo Sudoeste Paulista (APTA) de

Capão Bonito/SP pela coleta e fornecimento dos solos utilizados na experimentação

agronômica.

- As ex-estagiárias do Centro de Solos e Recursos Agroambientais do IAC Gabriela Maria De

Vito Romani e Liliane Pimenta de Melo, pela amizade e suporte nas atividades, ajuda

fundamental para a realização do trabalho dentro do prazo estipulado.

vi

- Aos técnicos dos Laboratórios de Fertilidade do IAC Sr. Rubens e Nogueira pelo suporte na

coleta dos solos e as técnicas Renata Presta e Sandra pela orientação nas leituras no ICP-OES.

- Aos técnicos do Laboratório de Qualidade do IAC Luciana Damasceno, Luciana Taminato,

Janete e Raphael pela ajuda em boa parte das análises químicas.

- Aos colegas de pós-graduação do curso de Gestão de Recursos Agroambientais do IAC pelo

agradável convívio e troca de experiências.

- Aos professores da pós-graduação do IAC pelo aprendizado e troca de experiências.

- Ao Programa de Pós Graduação em Agricultura Tropical e Subtropical do IAC pela

oportunidade de aperfeiçoamento profissional.

- A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pelo financiamento do projeto

(Projeto Fapesp 2009/01946-0) e pela concessão da bolsa de mestrado (Projeto Fapesp

2010/04076-3).

- Ao engenheiro agrônomo Edgard G. V. Borrmann pela amizade e incentivo fundamental

para o meu ingresso no curso de pós-graduação do Instituto Agronômico de Campinas.

- Aos meus pais José Aparecido Cenciani e Claudete A. do Prado Cenciani por me ensinarem

a desde cedo lutar pelos meus objetivos, ter paciência e superar sempre as dificuldades.

- A minha avó Laura Leonardi Cenciani sempre tão amorosa e especial que não pode

continuar seus estudos, mas que não perdeu o encanto em motivar todos a seu redor a buscar

novas oportunidades.

- Ao meu esposo Fernando Luiz de Souza por me amar, apoiar em todos os desafios e ser tão

presente e único na minha vida.

- Aos meus irmãos Muriel Cenciani e Karina Cenciani por serem tão especiais pra mim.

- Aos meus cunhados Cláudio Rebelo e Alessandra Cardoso pelo agradável convívio e apoio.

- As minhas amigas de sempre Graziela Pereira, Andréa Pereira, Franciely Karine Ferretti e

Alessandra Regina Staffocker que mesmo distantes sempre estão muito próximas. A Graziela,

meu agradecimento especial pela contribuição na correção do Abstract.

vii

SUMÁRIO

ÍNDICE DE TABELAS............................................................................................................ ix

ÍNDICE DE FIGURAS.......................................................................................................... xiii

RESUMO................................................................................................................................. xv

ABSTRACT........................................................................................................................... xvii

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................... 1

2 REVISÃO DE LITERATURA............................................................................................... 3

2.1 Legislação Brasileira sobre Fertilizantes contendo Micronutrientes................................... 3

2.2 Materiais Secundários como Fonte de Micronutrientes....................................................... 6

2.3 Geração dos Materiais Secundários Fontes de Zn e Cu....................................................... 9

2.3.1 Materiais secundários fontes de zinco.............................................................................. 9

2.3.1.1 Cinza de zinco SHG – produção de lingotes de zinco SHG.......................................... 9

2.3.1.2 Zinco decantado – produção de lingotes de zinco SHG.............................................. 10

2.3.1.3 Cinza de galvanização – processo de galvanização a quente....................................... 12

2.3.1.4 Lama de galvanização – processo de galvanização a frio............................................ 12

2.3.1.5 Cinzas de Zamak - produção de ligas Zamak.............................................................. 13

2.3.2 Materiais secundários fontes de zinco e de cobre........................................................... 14

2.3.2.1 Cinzas e escórias de Zn e Cu - produção de ligas de latão e ligas de bronze.............. 14

2.3.3 Materiais secundários fontes de cobre............................................................................ 16

2.3.3.1 Cinzas e escórias de cobre - produção de vergalhões e catodos de cobre.................... 16

2.3.3.2 Cinzas e escórias de cobre - processo de fusão da sucata............................................ 17

2.4 Extratores, Solubilidade e Fitodisponibilidade de Zinco e Cobre em Fertilizantes

Minerais................................................................................................................................... 17

2.5 A Técnica de Difratometria de Raios X............................................................................. 26

2.6 Ferramentas Estatísticas na Interpretação de Métodos Analíticos..................................... 29

2.7 Os Micronutrientes Cobre e Zinco..................................................................................... 31

2.7.1 Zinco no solo e sua absorção pela planta........................................................................ 31

2.7.2 Cobre no solo e sua absorção pela planta....................................................................... 36

3 MATERIAL E MÉTODOS.................................................................................................. 41

3.1 Composição Mineralógica das Fontes de Zn e Cu por Difratometria de Raios X............. 41

3.2 Métodos Teores Totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb nas Fontes......................................... 44

3.2.1 HCl.................................................................................................................................. 44

3.2.2 USEPA 3051A................................................................................................................ 44

3.3 Métodos Teores no 2º Extrator de Zn e de Cu nas Fontes................................................. 45

3.3.1 Ácido cítrico 2% (AC 2%)............................................................................................. 45

3.3.2 Citrato neutro de amônio + água (1:1) (CNA)............................................................... 45

3.3.3 H2SO4 10%...................................................................................................................... 46

3.3.4 HCl 10%.......................................................................................................................... 46

3.3.5 Ácido acético 1%............................................................................................................ 46

3.3.6 EDTA 5 mmol L-1

........................................................................................................... 47

3.3.7 DTPA 50 mmol L-1

......................................................................................................... 47

3.3.8 Solução tampão pH 6,0................................................................................................... 47

3.3.9 Água quente.................................................................................................................... 47

3.3.10 Água.............................................................................................................................. 48

3.4 Análise Estatística dos Teores de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb............................................... 48

3.5 Disponibilidade de Zinco e Cobre para as Plantas........................................................... 49

3.5.1 Zinco para plantas de milho............................................................................................ 49

3.5.2 Cobre para plantas de trigo............................................................................................. 52

3.5.3 Análise estatística do Zn nas plantas de milho e do Cu nas plantas de trigo.................. 54

viii

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................... 55

4.1 Composição Mineralógica das Fontes de Zn e Cu por Difratometria de Raios X............. 55

4.1.1 Fontes de zinco................................................................................................................ 55

4.1.2 Fontes de zinco e de cobre.............................................................................................. 65

4.1.3 Fontes de cobre............................................................................................................... 68

4.2 Teor Total de Zn nos Métodos HCl e USEPA 3051A....................................................... 74

4.3 Teores de Zn no 2º Extrator nas Fontes Avaliadas............................................................ 77

4.3.1 Zn no 2º extrator ácido cítrico 2% (AC 2%), oficial do MAPA..................................... 77

4.3.2 Zn 2º extrator, métodos não oficiais............................................................................... 78

4.4 Comparação de Métodos para Quantificação dos Teores de Zinco nas Fontes................. 83

4.4.1 Teores totais de Zn.......................................................................................................... 83

4.4.2 Teores de Zn no 2º extrator............................................................................................. 85

4.5 Teor Total de Cu nos métodos HCl e USEPA 3051A....................................................... 86

4.6 Teores de Cu no 2º Extrator nas Fontes Avaliadas............................................................ 90

4.6.1 Cu no 2º extrator CNA + água (1:1), oficial do MAPA.................................................. 90

4.6.2 Cu 2º extrator, métodos não oficiais............................................................................... 90

4.7 Comparação de Métodos para Quantificação dos Teores de Cobre nas Fontes................ 96

4.7.1 Teores totais de Cu.......................................................................................................... 96

4.7.2 Teores de Cu no 2º extrator............................................................................................. 98

4.8 Teores Totais dos Contaminantes Cd, Cr, Pb e Ni nas Fontes Avaliadas........................ 100

4.8.1 Teores totais de cádmio................................................................................................. 100

4.8.2 Teores totais de cromo.................................................................................................. 103

4.8.3 Teores totais de chumbo............................................................................................... 105

4.4.4 Teores totais de níquel.................................................................................................. 109

Avaliação das Fontes e Disponibilidade de Zn e de Cu para as Plantas................................ 112

4.5 Efeitos Agronômicos das Fontes de Zn em Plantas de Milho......................................... 112

4.6 Efeitos Agronômicos das Fontes de Cu em Plantas de Trigo.......................................... 121

4.7 Extratores de Zn e sua Disponibilidade para Plantas de Milho....................................... 130

4.8 Extratores de Cu e sua Disponibilidade para Plantas de Trigo........................................ 135

5 CONCLUSÕES.................................................................................................................. 141

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................ 142

7 ANEXOS............................................................................................................................ 150

ix

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Autorizações para comercialização de materiais secundários concedidas pela

coordenação de fertilizantes, inoculantes e corretivos MAPA –

CFIC/DFIA.............................................................................................................. 10

Tabela 2 - Fontes de zinco autorizadas na IN 05 para comercialização e produção de

fertilizantes no Brasil (BRASIL, 2007a)................................................................. 37

Tabela 3 - Algumas proteínas que contêm cobre (EPSTEIN & BLOOM, 2006).................. 39

Tabela 4 - Fontes de cobre autorizadas na IN 05 para comercialização e produção de

fertilizantes no Brasil. (BRASIL, 2007a).............................................................. 42

Tabela 5 - Fontes de zinco e/ou cobre avaliadas quanto à composição mineralógica e quanto

aos teores totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb e dos teores no 2º extrator de Zn e

Cu.......................................................................................................................... 43

Tabela 6 - Características químicas e físicas dos solos após calagem utilizados no

experimento de Zn em milho............................................................................... 49

Tabela 7 - Fontes de Zn utilizadas no experimento com milho em casa de vegetação......... 50


experimento de Cu em trigo................................................................................. 52

Tabela 9 - Fontes de Cu utilizadas no experimento com trigo em casa de vegetação........... 53

Tabela 10 - Teores totais de Zn em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos

nos métodos HCl e USEPA 3051A....................................................................... 74

Tabela 11 - Solubilidade exigida pelo MAPA e observada para as diferentes fontes de Zn

usando o extrator ácido cítrico 2% (AC 2%)........................................................ 78

Tabela 12 - Teores de Zn extraídos no 2º extrator nos fertilizantes minerais e materiais

secundários............................................................................................................ 79

Tabela 13 - Percentagem de Zn recuperado nas fontes em relação ao método oficial do

MAPA ácido cítrico 2% (AC 2%)........................................................................ 80

Tabela 14 - Comparação dos métodos HCl e USEPA 3051A para quantificação do teor total

de Zn em fertilizantes minerais e materiais secundários....................................... 84

Tabela 15 - Comparação de métodos analíticos para quantificação do teor de Zn no 2º

extrator em fertilizantes minerais e materiais secundários.................................. 87

Tabela 16 – Teores totais de Cu em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos

nos métodos HCl e USEPA 3051A....................................................................... 88

x

Tabela 17 - Solubilidade exigida pelo MAPA e observada para as diferentes fontes de Cu

usando o extrator CNA + água (1:1) (CNA)......................................................... 91

Tabela 18 - Teores de Cu extraídos no 2º extrator nos fertilizantes minerais e materiais

secundários............................................................................................................ 92

Tabela 19 - Percentagem de Cu recuperado nas fontes em relação ao método oficial do

MAPA CNA + água (1:1) (CNA)......................................................................... 93


de Cu em fertilizantes minerais e materiais secundários...................................... 97

Tabela 21 - Comparação de métodos analíticos para quantificação do teor de Cu no 2º

extrator em fertilizantes minerais e materiais secundários................................... 99

Tabela 22 - Teores totais de Cd em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos

nos métodos USEPA 3051 A (oficial MAPA) e HCl......................................... 101

Tabela 23 - Teores totais de Cr em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos

nos métodos USEPA 3051 A (oficial MAPA) e HCl......................................... 104

Tabela 24 - Teores totais de Pb em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos

nos métodos USEPA 3051 A e HCl.................................................................... 106

Tabela 25 - Teores totais de Ni em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos

nos métodos USEPA 3051 A e HCl.................................................................... 109

Tabela 26 - Produção de massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas

de milho em função das fontes de Zn aplicadas e do tipo de solo...................... 115

Tabela 27 - Concentração de Zn na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz)

de plantas de milho em função das fontes de Zn aplicadas e do tipo de solo..... 116

Tabela 28 - Acúmulo de Zn na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de

plantas de milho em função das fontes de Zn aplicadas e do tipo de solo.......... 118

Tabela 29 - Índice de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes de Zn aplicadas em relação ao

sulfato de Zn (100%) considerando o Zn total acumulado (mg vaso-1

) nas plantas

de milho, média de 4 repetições ......................................................................... 119

Tabela 30 - Produção de massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas

de trigo em função das fontes de Cu aplicadas e do tipo de solo........................ 124

Tabela 31 - Concentração de Cu na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz)

de plantas de trigo em função das fontes de Cu aplicadas e do tipo de solo....... 126

Tabela 32 - Acúmulo de Cu na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de

plantas de trigo em função das fontes de Cu aplicadas e do tipo de solo........... 128

xi

Tabela 33 - Índice de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes de Cu aplicadas em relação ao

sulfato de Cu (100%) considerando o Cu total acumulado (mg vaso-1

) nas plantas

de trigo, média de 4 repetições............................................................................ 129

Tabela 34 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Zn (%) extraídos

nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e o acúmulo de Zn (mg vaso-1

)

nas plantas de milho, solo LVAA de textura média............................................ 130


nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e o acúmulo de Zn (mg vaso-1

)

nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa............................................ 131


nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Zn (mg kg-

1) nas plantas de milho, solo LVAA de textura média........................................ 131


nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Zn (mg kg-

1) nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa........................................ 132

Tabela 38 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Zn (mg vaso-

1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de

Zn (mg vaso-1

) nas plantas de milho, solo LVAA de textura média................... 133



Zn (mg vaso-1

) nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa................... 133


1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a

concentração de Zn (mg kg-1

) nas plantas de milho, solo LVAA de textura

média................................................................................................................... 134



concentração de Zn (mg kg-1

) nas plantas de milho, solo LVD de textura

argilosa................................................................................................................ 135

Tabela 42 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) extraídos

nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e o acúmulo de Cu (mg vaso-1

)

nas plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa........................................... 136



)

nas plantas de trigo, solo LVD de textura argilosa.............................................. 137


nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Cu (mg kg-

1) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa (NQOT)......................... 137

xii


nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Cu (mg kg-

1) nas plantas de trigo, solo LVD de textura argilosa (LVD).............................. 138

Tabela 46 - Coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre a quantidade de Cu (mg vaso-


Cu (mg vaso-1

) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura

arenosa................................................................................................................. 139



Cu (mg vaso-1

) nas plantas de trigo, solo LVD de textura

argilosa................................................................................................................ 139



concentração de Cu (mg kg-1

) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura

arenosa................................................................................................................. 140



concentração de Cu (mg kg-1

) nas plantas de trigo, solo LVD de textura

argilosa................................................................................................................ 140

xiii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Cinza de zinco SHG da produção de lingotes de zinco SHG................................ 11

Figura 2 – Zinco decantado da produção de lingotes de zinco SHG...................................... 11

Figura 3 – Cinza de galvanização do processo de galvanização a quente.............................. 13

Figura 4 – Lama de galvanização do processo de galvanização a frio................................... 13

Figura 5 – Cinzas de Zamak da produção de ligas Zamak..................................................... 14

Figura 6 – Escórias e cinzas de Zn e Cu da produção de ligas de latão e de ligas de bronze. 15

Figura 7 – Cinzas e escórias de cobre da produção de vergalhões e catodos de cobre........... 17

Figura 8 – Cinzas e escórias de cobre da fusão de sucata....................................................... 18

Figura 9 – Ilustração geométrica da Lei de Bragg.................................................................. 27

Figura 10 - Ilustração de um difratograma de raios X com picos de difração referentes a

diferentes planos (hkl)........................................................................................... 28

Figura 11 - Ilustração da função crítica do cobre nas vias de transformação do fenol

(KIRKBY & RÖMHELD, 2007).......................................................................... 37

Figura 12 – Difratograma de raios X do óxido de Zn industrial............................................. 55

Figura 13 – Difratograma de raios X do óxido de Zn branco................................................. 56

Figura 14 – Difratograma de raios X da cinza de galvanização............................................. 57

Figura 15 – Difratograma de raios X da lama de galvanização.............................................. 58

Figura 16 – Difratograma de raios X da cinza de latão.......................................................... 58

Figura 17 – Difratograma de raios X da escória de latão III.................................................. 59

Figura 18 – Difratograma de raios X do sulfato de zinco industrial....................................... 60

Figura 19 – Difratograma de raios X do carbonato de Zn industrial..................................... 60

Figura 20 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn pó comercial.................................... 61

Figura 21 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial I..................... 62

Figura 22 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial II.................... 63

Figura 23 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial III................... 64

xiv

Figura 24 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial IV.................. 64

Figura 25 – Difratograma de raios X da escória de latão I..................................................... 65

Figura 26 – Difratograma de raios X da escória de latão II.................................................... 66

Figura 27 – Difratograma de raios X da amostra certificada NISTI 695................................ 67

Figura 28 – Difratograma de raios X da amostra minério de Cu + escória de latão............... 68

Figura 29 – Difratograma de raios X da escória de sucata I................................................... 69

Figura 30 – Difratograma de raios X da escória de sucata II.................................................. 70

Figura 31 – Difratograma de raios X do sulfato de cobre industrial...................................... 70

Figura 32 – Difratograma de raios X do carbonato de cobre industrial.................................. 72

Figura 33 – Difratograma de raios X do fertilizante Cu pó comercial................................... 72

Figura 34 – Difratograma de raios X do fertilizante Cu granulado comercial....................... 73

Figura 35 – Correlação entre os teores de Zn extraídos nos métodos HCl (oficial MAPA) e

USEPA 3051A nas fontes avaliadas..................................................................... 85

Figura 36 - Correlação entre os teores de Cu extraídos nos métodos HCl (oficial MAPA) e

USEPA 3051A nas fontes avaliadas..................................................................... 97

Figura 37 – Correlação entre os teores de Cd extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial

MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.................................................................... 102

Figura 38 – Correlação entre os teores de Cr extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial


Figura 39 – Correlação entre os teores de Pb extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial


Figura 40 – Correlação entre os teores de Ni extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial


Figura 41 – Aspecto visual das plantas de milho híbrido (IAC 8333) aos 40 DAE tratadas

com diferentes fontes de Zn em Latossolo Vermelho Distrófico de textura argilosa

e Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico de textura média.................... 114

Figura 42 – Aspecto visual de plantas de trigo (IAC 24) aos 45 DAE tratadas com diferentes

fontes de Cu em Latossolo Vermelho Distrófico de textura argilosa e Neossolo

Quartzarênico Órtico Típico de textura

arenosa................................................................................................................. 123

xv

Disponibilidade de cobre e zinco em fertilizantes minerais e materiais secundários

RESUMO

Há dúvidas se os 2º extratores (ácido cítrico 2% para Zn e citrato neutro de amônio para Cu)

exigidos pela legislação brasileira são adequados para predizer a fitodisponibilidade desses

micronutrientes e qual o significado agronômico da exigência mínima de 60% de solubilidade

em relação ao teor total (HCl). Portanto, os objetivos deste estudo foram de avaliar: os

extratores água, água quente, DTPA, EDTA, ácido sulfúrico 10%, ácido clorídrico 10%,

solução tampão pH 6,0 e ácido acético na predição da disponibilidade de Zn para o milho e

Cu para o trigo e compará-los com os atuais métodos; os teores totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e

Pb nos métodos USEPA 3051A e HCl; e o índice de eficiência agronômica (IEA) das

diversas fontes de Zn para o milho e Cu para o trigo. Para tanto, foram avaliadas 15 fontes de

Zn e 9 de Cu quanto a solubilidade nos extratores, além de analisadas pela técnica de

difratometria de raios X para identificação das fases cristalinas. Dentre as fontes de Zn, o

sulfato, o Zn granulado comercial, a cinza e a lama de galvanização e as escórias de latão

foram selecionadas para o experimento com milho, sendo a dose de Zn aplicada de 5 mg kg-1

.

Para o experimento com trigo, a fontes testadas foram o sulfato, Cu granulado comercial, a

mistura minério de Cu + escória de latão, a escória de latão e a escória de sucata, aplicando-se

a dose de 1,5 mg kg-1

de Cu. Baseando-se nos resultados dos 2º extratores oficiais, observou-

se que os teores de Zn e Cu foram mais elevados pelo emprego do HCl 10%, CNA, H2SO4

10%, além do DTPA para o Zn. Os métodos EDTA, água e água quente foram os que

apresentaram menor capacidade extrativa de Zn e Cu. No geral, o método USEPA 3051A

teve maior capacidade extrativa de Zn e Cu em relação ao método oficial nas fontes mais

concentradas e com minérios de difícil solubilidade (sulfetos e carbonato). Quanto aos

contaminantes, maior eficiência extrativa foi observada pelo método USEPA 3051A para Cd

e Ni e pelo HCl para o Pb. Os teores de Cr extraídos não diferiram estatisticamente entre os

métodos. A cinza de latão e as escórias de latão I e II apresentaram teores de contaminantes

próximos ou superiores aos limites tolerados. As fontes lama de galvanização e Zn Gr

comercial IV para o milho e a mistura minério de Cu + escória de latão para o trigo

apresentaram IEA superiores ao sulfato, sendo de 180%, 129% e 343%, respectivamente. O

extrator DTPA 50 mmol L-1

foi o que melhor avaliou o Zn disponível para o milho. Para o

Cu, não houve extrator eficiente. A adoção do método USEPA 3051A requer revisão da

solubilidade mínima exigida no 2º extrator a fim de não restringir fontes de uso potencial.

xvi

Materiais reprovados (solubilidade menor que 60% nos extratores oficiais) apresentaram IEA

semelhante ou superior às fontes sulfato, indicando a necessidade de revisão de parâmetros de

solubilidade.

Palavras-Chave: extratores químicos, fontes de cobre, fontes de zinco, micronutrientes,

solubilidade.

xvii

Availability of copper and zinc in mineral fertilizers and industrial waste

ABSTRACT

There are doubts whether the 2nd

extractants (2% citric acid for Zn and neutral ammonium

citrate for Cu) required by Brazilian law are adequate to predict the bioavailability of these

micronutrients and the agronomic meaning of the minimum requirement of 60% solubility

against the total content (HCl). The objectives of this study were to evaluate: the extractants

water, hot water, DTPA, EDTA, sulfuric acid 10%, hydrochloric acid 10%, pH 6.0 buffer

solution and acetic acid in predicting Zn availability for corn and Cu for wheat and compare

them with existing methods; the total contents of Zn, Cu, Cd, Cr, Ni and Pb in USEPA

methods 3051A and HCl; and the agronomic efficiency index (AEI) of different sources of Zn

for corn and Cu for wheat. Thus, 15 sources of Zn and 9 of Cu were evaluated on the

extractans solubility, and analyzed by the X-ray diffraction technique to identify crystalline

phases. Among the Zn sources, sulphate, commercial granulated Zn, ash and galvanization

sludge and slags brass were selected to the experiment with corn, and the Zn dose applied of 5

mg kg-1

. For the experiment with wheat Cu sources, sulphate, commercial granulated Cu, Cu

ore mixture with slag brass, brass slags and slag from scrap were tested, applying the 1.5 mg

kg-1

Cu. Based on the 2nd

official extractants results, it was observed that the levels of Zn and

Cu were higher by the use of HCl 10%, CNA, H2SO4 10% and the DTPA for Zn. EDTA,

water and hot water methods were those with lower extraction capacity of Zn and Cu. Overall,

the USEPA 3051A method had higher extraction capacity of Zn and Cu against the official

method in the most concentrated sources and with hard solubility minerals (sulfides and

carbonates). As for contaminants, superior extraction efficiency was observed when using the

USEPA 3051A method for Cd and Ni, and the HCl for Pb. The content of Cr extracted did not

differ between the methods. The ash brass and slags brass I and II showed levels of

contaminants near or above the allowed limits. The galvanization sludge and the commercial

granulated Zn IV sources of zinc for corn and Cu ore mixture with slag brass for wheat had

AEI upper than sulphates, with values of 180%, 129% and 343% respectively. The DTPA 50

mmol L-1

extractant was the one which best evaluated the available Zn for maize. For Cu,

there wasn’t any efficient extractor. The adoption of USEPA method 3051A requires review

of the minimum solubility required in the 2nd

extractants in order to not restrict sources of

potential use. Disapproved materials (solubility lower than 60% in officials extractants)

xviii

presented AEI similar or superior than sulphate sources, indicating the need for solubility

parameters review.

KEY WORDS: chemical extractants, copper sources, micronutrients, solubility, zinc sources.

1

1 INTRODUÇÃO

A utilização de insumos agrícolas para elevar a produtividade das culturas

intensificou-se no mundo após o advento da Revolução Verde e, no Brasil, a partir das

décadas de 1970/1980. É conhecido o papel dos micronutrientes neste cenário ainda mais no

Brasil, cuja gênese dos solos apresentam cerca de 60% do território brasileiro formado por

Latossolos conhecidos por sua baixa fertilidade, além do uso intensivo dos solos em muitas

áreas ocasionando o seu empobrecimentos quanto aos teores de micronutrientes. O uso de

micronutrientes, principalmente nas culturas de grãos nas áreas de cerrado, foi um dos

responsáveis pelo aumento da produtividade destas culturas nos últimos anos. Dados das

indústrias de fertilizantes mostraram que o consumo de micronutrientes e de macronutrientes,

aumentaram em 13,3 e 2,7 vezes respectivamente, nos anos de 1990 a 2003, sendo que neste

mesmo período a produção de grãos aumentou em 112% com somente 22% de aumento na

área plantada (YAMADA, 2004), evidenciando a importância recente da utilização dos

micronutrientes.

A legislação brasileira determina na Instrução Normativa nº 05 (IN 05) (BRASIL,

2007a) que o fertilizante mineral para aplicação via solo, além de apresentar teores de

micronutrientes determinados pelo teor total em HCl (BRASIL, 2007a), deve apresentar teor

solúvel determinado em segundo extrator: solução de ácido cítrico a 2% para zinco (Zn) e o

de citrato neutro de amônio + água na relação 1:1 para o cobre (Cu). O teor quantificado pelo

segundo extrator deve representar no mínimo 60% do teor determinado por HCl. No entanto,

há dúvidas se existem outros extratores que melhor representem o Zn e o Cu fitodisponível

tanto nas matérias-primas utilizadas pelo setor produtivo como nos fertilizantes

comercializados. É possível que algumas fontes de Zn e de Cu e fertilizantes comerciais não

apresentem 60% de solubilidade do micronutriente no segundo extrator, mas possuam

eficiência agronômica? Qual o significado agronômico desta solubilidade de 60% em relação

ao teor total?

Estudos com o objetivo de avaliar extratores químicos para predizer a disponibilidade

de micronutrientes em fontes de Zn e de Cu, além de fertilizantes comerciais contendo estes

micronutriente levando em conta a matriz destes materiais e a influência na disponibilidade

destes elementos para as plantas, são de extrema importância atualmente, além da

quantificação dos teores de contaminantes (arsênio (As), cádmio (Cd), cromo (Cr), chumbo

(Pb) e mercúrio (Hg)) presentes.

2

Uma das opções de matérias-primas disponíveis no mercado agrícola e com potencial

de uso são os materiais secundários, caracterizados como subprodutos industriais. A inclusão

destes materiais como insumos na produção de fertilizantes passou a ser considerada na IN 05

(BRASIL, 2007a), desde que seja apresentada manifestação do órgão ambiental estadual

aprovando seu uso e mediante registro do material secundário como fertilizante no Ministério

da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA). É importante ressaltar que os subprodutos

industriais disponíveis no mercado como matérias-primas devem ser avaliados quanto a

solubilidade nos extratores definidos, eficiência agronômica e os teores de contaminantes

presentes (As, Cd, Cr, Pb e Hg) que podem ser inseridos no sistema solo-planta podendo

oferecer riscos ambientais.

As hipóteses testadas neste estudo foram:

- os extratores utilizados na quantificação dos teores disponíveis de Zn e de Cu em

matérias-primas e fertilizantes minerais para aplicação via solo não apresentam bons

resultados na predição da disponibilidade destes micronutrientes para as plantas.

- o teor total de Zn e de Cu determinado pelo método USEPA 3051A, em forno de

microondas, é mais eficiente que o método oficial (HCl).

- as matérias-primas e materiais secundários disponíveis no mercado agrícola

apresentam restrições a sua utilização em função de elevados teores de contaminantes.

Os objetivos deste estudo foram:

a) avaliar os extratores água, água quente, ácido dietilenotriaminopentaacético

(DTPA), ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), ácido sulfúrico, ácido clorídrico, solução

tampão pH 6,0 e ácido acético para quantificar os teores de Zn e de Cu fitodisponíveis em

materiais secundários e fertilizantes minerais para aplicação via solo e compará-los com os

atuais métodos adotados.

b) avaliar os teores totais de Zn e de Cu quantificados pelo método USEPA 3051A e

compará-lo com o atual método (HCl).

c) avaliar em condições de casa-de-vegetação a eficiência agronômica de materiais

secundários e fertilizantes minerais fontes de Zn para plantas de milho e materiais secundários

e fertilizantes minerais fontes de Cu para plantas de trigo.

d) avaliar os teores totais de cádmio, cromo, níquel e chumbo em materiais

secundários e fertilizantes minerais contendo Zn e Cu em relação aos teores tolerados pela

legislação vigente (IN 27, BRASIL, 2006).

3

2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Legislação Brasileira sobre Fertilizantes contendo Micronutrientes

O Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) é o órgão federal

responsável pela legislação que regulamenta as especificações, garantias, tolerâncias, registro,

embalagem e rotulagem de fertilizantes minerais, orgânicos e organominerais destinados à

agricultura, além de definir quais produtos são considerados como fontes de nutrientes e

passíveis de uso agrícola.

A 1a lei brasileira sobre insumos agrícolas nº 6.138/1974 (BRASIL, 1974), “Dispõe

sobre a inspeção e fiscalização do comércio de fertilizantes, corretivos e inoculantes

destinados à agricultura e dá outras providências”, foi publicada no ano de 1974. Segundo

esta lei, fertilizante é definido como “toda substância mineral ou orgânica, natural ou

sintética, fornecedora de um ou mais nutrientes das plantas”. Anos mais tarde foi divulgada a

Lei nº 6.894/1980 (BRASIL, 1980) abrangendo outros aspectos ainda não detalhados na 1º lei

e, em 2004, foi promulgado o Decreto nº 4.954/2004 (BRASIL, 2004a) especificando,

aprovando e regulamentando a Lei no 6.894 (BRASIL, 1980).

Na legislação brasileira, até 2006, exigia-se que os micronutrientes para aplicação via

solo apresentassem garantia em relação ao teor total extraído por ataque com ácido forte

(HCl) (BRASIL, 2004b) para fertilizantes de matriz química não composta por silicatos,

sendo que para fertilizantes elaborados a partir de silicatos, as chamadas “fritas”, o teor total

era extraído por água régia (HCl e HNO3) (BRASIL, 1983). No entanto, considerar somente o

teor total do micronutriente no fertilizante pode não refletir sua real disponibilidade no solo

ou disponibilidade às plantas. De fato, trabalhos de pesquisa utilizando dezoito formulações

de NPK comerciais e dois termofosfatos que continham os micronutrientes B, Cu, Fe, Mn,

Mo e Zn (ALCARDE & VALE, 2003) e mistura óxido cúprico e Cu metálico moído, óxido

de Cu 40% industrial, sulfato de Cu p.a., minério calcopirita, Cu metal moído p.a. e óxido

cúprico p.a (BASTOS et al., 2007a) mostraram que o teor total não foi adequado do ponto de

vista agronômico para avaliação da fitodisponibilidade dos micronutrientes estudados. Os

autores sugeriram a utilização de outros extratores químicos, como o ácido cítrico a 20 g L-1

(2%) para os micronutrientes B, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn (ALCARDE & VALE, 2003) e o

citrato neutro de amônio (1+9), na relação 1:100 para avaliação do teor disponível de Cu

(BASTOS et al., 2007a), visto que estes melhor simularam a disponibilidade dos

micronutrientes para as plantas. Em função destes resultados de pesquisa, o MAPA divulgou

4

a Instrução Normativa nº 05 (IN 05) de 23 de fevereiro de 2007 (BRASIL, 2007a) na qual

passou a ser exigido que 60% do teor total do micronutriente declarado fosse solúvel em um

segundo extrator, sendo esse o ácido cítrico (AC) a 2% para B, Co, Fe, Mo, Ni e Zn e o citrato

neutro de amônio (CNA) + água (relação 1:1) para Cu e Mn.

A IN 05 (BRASIL, 2007a), embora tenha restringido a utilização de fontes pouco

solúveis através da exigência de solubilidade de 60% no segundo extrator, abriu para as

empresas produtoras de micronutrientes (via solo) a possibilidade de utilização de minérios

como matéria-prima para produção de fertilizantes. Para isso, os fornecedores de minérios

devem estar cadastrados no MAPA, apresentando toda documentação legal referente à

concessão de lavra, e os minérios devem ser obtidos por processos específicos. Esses

processos referem-se a moagem e a concentração para os minérios cuprita e malaquita (fontes

de Cu) e minérios willemita, herminorfita, hidrozincita e smithsonita (fontes de Zn). Os

processos de moagem e ustulação são exigidos para minérios que contém sulfetos como a

calcopirita (fonte de Cu) e a esfarelita (fonte de Zn). O processo de ustulação, no caso dos

minérios sulfetados, é fundamental para transformação dos micronutrientes presentes em

formas assimiláveis pelas plantas e consiste na injeção de oxigênio a altas temperaturas com o

objetivo de transformar os sulfetos em óxidos. Além disso, os minérios (inclusive os não

sulfetados) devem ser utilizados somente para a produção de fertilizantes minerais complexos

que por definição são aqueles formados por dois ou mais compostos químicos, resultantes da

reação química de seus componentes (geralmente com ácido sulfúrico) contendo dois ou mais

nutrientes (BRASIL, 2007a). O objetivo desta reação química é solubilizar parte dos

micronutrientes presentes nos minérios. Os minérios também devem apresentar teores

mínimos no extrator HCl, sendo de 5% de Cu para os minérios de Cu e de 10% de Zn para os

minérios de Zn, segundo estabelece o anexo VI da IN 05 (BRASIL, 2007a). Como os

minérios não são comercializados para o produtor final e sim para as empresas produtoras de

micronutrientes como matéria-prima, não é exigida a solubilidade mínima no 2º extrator. No

entanto, a empresa produtora de micronutrientes é obrigada a garantir a solubilidade mínima

no 2º extrator para seus produtos comerciais, independente da fonte utilizada.

Os materiais secundários são considerados subprodutos de processamento industrial e

também são contemplados na IN 05 (BRASIL, 2007a) como matéria-prima na fabricação de

fertilizantes minerais, desde que seja apresentada manifestação do órgão ambiental estadual

aprovando seu uso para o fim a que se destina. Além disso, esta autorização é específica por

tipo de material secundário e seu correspondente processo gerador.

5

A IN 05 (BRASIL, 2007a) representa um avanço em relação ao uso anterior somente

do extrator HCl na quantificação do teor de micronutrientes nas fontes utilizadas, apesar de

algumas dúvidas ainda permanecerem. Considerando que a IN 05 foi baseada em poucas

pesquisas, outros extratores poderiam apresentar maior eficiência e correlação com a

fitodisponibilidade dos micronutrientes às plantas. Além disso, o significado agronômico do

teor mínimo de 60% solúvel no 2° extrator é questionável uma vez que para fontes e

fertilizantes de menor solubilidade, basta compensar com a dose de aplicação.

Outra preocupação do MAPA, além da eficiência dos fertilizantes, é quanto à

segurança destes, em relação aos teores dos contaminantes As, Cd, Cr, Pb e Hg. A legislação

brasileira impõe teores máximos de metais pesados tóxicos em fertilizantes minerais de

acordo com a Instrução Normativa nº 27 (IN 27) de 05 de junho de 2006 (BRASIL, 2006). Os

limites máximos permitidos de contaminantes, expressos em mg kg-1

, são determinados em

função do somatório de micronutrientes declarados no fertilizante multiplicado pela

concentração máxima de cada contaminante tolerada, sendo de 500 mg kg-1

para As, 15 mg

kg-1

para Cd, 750 mg kg-1

para Pb, 500 mg kg-1

para Cr e 10 mg kg-1

para Hg (BRASIL,

2006). No entanto, estes teores calculados não podem ser superiores a 4.000 mg kg-1

para As,

450 mg kg-1

para Cd e 10.000 mg kg-1

para Pb (BRASIL, 2006), independente do teor de

micronutrientes declarados no fertilizante, ou seja, para produtos mais concentrados há maior

restrição no limite máximo tolerado de contaminantes. Por exemplo, um fertilizante mineral

que contenha 12% de Zn e 3% de Cu (soma de Zn e Cu igual a 15%) pode conter no máximo

4.000 mg kg-1

de As (ao invés de 7.500 mg kg-1

que é a soma de micros 15% multiplicado por

500 mg kg-1

); 225 mg kg-1

de Cd (soma de micros 15% multiplicado por 15 mg kg-1

), 10.000

mg kg-1

de Pb (ao invés de 11.250 mg kg-1

que é a soma de micros 15% multiplicado por 750

mg kg-1

), 7.500 mg kg-1

de Cr (soma de micros 15% multiplicado por 500 mg kg-1

) e 150 mg

kg-1

de Hg (soma de micros 15% multiplicado por 10 mg kg-1

). A possibilidade de utilização

de outros materiais como subprodutos industriais e minérios, que podem conter metais

pesados tóxicos, implica na necessidade de um rígido controle, tanto das matérias-primas

utilizadas, quanto dos produtos comerciais, visando garantir a segurança ambiental e, em

última análise, a do homem e a dos animais.

De acordo com fiscalização realizada pelo MAPA em maio/2010 no estado de São

Paulo, houve apreensão de 647,4 toneladas de fertilizantes, sendo que as principais

irregularidades encontradas foram produtos contaminados com metais pesados tóxicos e uso

de substâncias não autorizadas (resíduo e minério) na formulação dos fertilizantes. Além

disso, constatou-se que havia produção e comercialização de fertilizantes sem registro no

6

MAPA, adulterações do produto e o descumprimento de obrigações junto ao órgão de

fiscalização (BELTRÃO, 2010). No entanto, o balanço do ano de 2010, divulgado pelo

MAPA, mostrou que das 731 mil toneladas de produtos fiscalizados 91,8% destas

encontravam-se dentro dos padrões, contra 83,7% em 2009. Os principais problemas

encontrados foram nas embalagens e na declaração incorreta da quantidade de nutrientes

presentes nos rótulos (BELTRÃO, 2011).

2.2 Materiais Secundários como Fonte de Micronutrientes

Na legislação brasileira (BRASIL, 2007a) a utilização de materiais secundários como

matéria-prima na fabricação de fertilizantes minerais poderá ser autorizada pelo MAPA desde

que seja demonstrada a viabilidade de sua utilização como fonte de fertilizante e que atenda as

concentrações limites de metais pesados tóxicos (As, Cd, Cr, Pb e Hg). Além disso, é

necessário que seu uso também esteja aprovado pelo órgão ambiental competente.

Pode-se conceituar como material secundário todo produto produzido voluntária ou

involuntariamente ao longo de uma cadeia produtiva ou processo industrial e, que apresenta

potencial de uso e valor econômico para produção de novos produtos ou energia (POMPÉIA,

2008).

É comum a utilização do termo resíduo industrial para caracterizar estes materiais,

mas este termo não é adequado, visto que a definição de resíduo refere-se a substâncias,

materiais ou objetos dos quais seu detentor pretende desfazer-se ou tenha obrigação legal de

desfazê-lo (KRIEGER, 1998). Como resíduo industrial, segundo POMPÉIA (2008)

subentende-se que: (i) não há substâncias úteis para reaproveitamento; (ii) inexiste valor

econômico para o material; (iii) não há tecnologia disponível que viabilize a utilização, e (iv)

há exigência de disposição adequada de acordo com a classificação da norma NBR

10.004:2004 da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT, 2004). Dessa forma, os

materiais secundários não podem ser considerados resíduos, uma vez que são resultantes de

processo industrial, possuem aplicação definida e constituem importantes fontes de

micronutrientes na fabricação/obtenção de fertilizantes no Brasil e no mundo (POMPÉIA,

2008).

A discussão sobre a utilização de materiais secundários na produção de fertilizantes

minerais para aplicação via solo não é recente, e desde 1998, Ministério Público (MP),

Associação Nacional para Difusão de Adubos (ANDA), Companhia Ambiental do Estado de

São Paulo (CETESB) e Ministério da Agricultura (MAPA) debatem esse assunto. O MP

7

entende ser imprópria a utilização destes materiais na fabricação de fertilizantes, pois os

considera como “resíduos” de indústria e a possível presença de contaminantes implicaria em

riscos ao ambiente. Em função disto, o MP exige a aplicação da norma NBR 10.004:2004

para classificação destes materiais. O MAPA divulgou em 2006 (BRASIL, 2006) a Instrução

Normativa nº 27 que estabelece os limites máximos de metais pesados levando em

consideração a qualidade do produto final e a capacidade de retenção dos solos,

independentemente do uso de materiais secundários.

Apesar de o assunto ser discutido há mais de uma década no Brasil, somente em

junho/2011 (MMA, 2011) foi criado no âmbito do CONAMA o grupo de trabalho “GT

MICRONUTRIENTES - Uso de resíduos industriais indicados como matéria-prima para

fabricação de produtos fornecedores de micronutrientes utilizados como insumo agrícola”,

constituído por representantes da ANDA, CETESB, MAPA e MP, com o objetivo de avaliar e

propor normas para a utilização destes materiais secundários de interesse do setor produtivo.

GUILHERME & MARCHI (2011) apresentaram na 9a Reunião do GT

MICRONUTRIENTES, realizada em abril/2011, parecer favorável a utilização de resíduos

como insumos na produção de micronutrientes, baseado em estudo de avaliação de risco

desenvolvido pelos próprios autores (GULHERME & MARCHI, 2007). Os autores

concluíram que a IN 27 do MAPA (BRASIL, 2006) garante valores seguros com relação à

concentração máxima de metais pesados admitida e que há informação técnico-científica

suficiente para que se iniciem estudos visando sugerir parâmetros regulatórios. Segundo os

autores, optar por não regulamentar à espera de obtenção de total segurança ou risco zero é

utopia, pois isto contraria o conceito natural de evolução da ciência e da sociedade.

RODELLA (2005) comenta um estudo de caso mostrando como foi regulamentada a

utilização de resíduos industriais na fabricação de micronutrientes no estado de Washington e,

posteriormente, em âmbito federal dos EUA. Nos EUA, sempre foi estimulado e legalizado,

pelas agências governamentais, a reciclagem de resíduos industriais com os objetivos de

preservar os recursos naturais e reduzir os altos custos dos aterros sanitários. A problemática

surgiu quando em 1996, agricultores denunciaram aos órgãos do governo estadual problemas

agronômicos e ambientais que estariam relacionados à utilização de fertilizantes produzidos

com resíduos industriais. As notícias se tornaram públicas pelo jornal Seattle Times na série

de reportagens “Fear in the Fields”. A partir daí houve mobilização e estudos envolvendo

todos os setores, resultando na divulgação de uma lei, em 1998 para o Estado de Washington,

limitando o teor de elementos tóxicos em fertilizantes e, em 2002, a Environmental Protection

Agency (EPA) publicou uma legislação federal de fertilizantes que continham Zn, fabricados

8

a partir da reciclagem de resíduos industriais. RODELLA (2005) concluiu que alguns pontos

foram relevantes no estabelecimento da legislação para fertilizantes no estado de Washington

(EUA) destacando-se: (i) rapidez e visão prática; (ii) envolvimento direto e ativo de setores

interessados; (iii) alocação de recursos para estudos e obtenção de dados técnicos para

subsidiar as discussões de legislação; (iv) caráter científico e esforço em grupo; (v) previsão

de continuidade dos estudos e (vi) modernidade através do uso da internet como parte

integrante da legislação. O autor ainda destaca que, independentemente dos critérios

utilizados, limites provisórios como ponto de partida são melhores do que não tê-los e o

monitoramento contínuo dos teores de contaminantes nos insumos, solo e nas plantas por

meio de dados técnicos é o caminho para o aprimoramento de qualquer regulamentação.

A Associação Nacional de Difusão de Adubos (ANDA, 2011) aponta como principais

justificativas para a utilização de materiais secundários na produção de micronutrientes os

seguintes aspectos: (i) substituição das matérias-primas naturais aumentando a vida útil das

reservas minerais, o que reduz os principais impactos ambientais da atividade de exploração

de jazidas minerais; (ii) redução dos custos da cadeia produtiva de alimentos proporcionando

benefícios socioeconômicos para o país, em função das fontes alternativas possuírem preços

menores em relação as matérias-primas tradicionais; (iii) as empresas produtoras já são

fiscalizadas pelo MAPA, garantindo a qualidade das matérias-primas e fertilizantes

comerciais, e também por órgão ambiental competente; (iv) atende a um dos preceitos da

Agenda 21 na política dos 3Rs (redução, reuso e reciclagem), além de atender os objetivos da

Política Nacional de Resíduos Sólidos (BRASIL, 2010) que exige metas de redução,

reutilização, reciclagem, entre outras, com vistas a reduzir a quantidade de resíduos e rejeitos

encaminhados para disposição final ambientalmente adequada; (vi) tanto o consumo de

micronutrientes no Brasil (cerca de 1% do total de fertilizantes utilizados no país) como as

taxas de aplicação são baixas, o que reduz os riscos potenciais de contaminação do ambiente.

A utilização de materiais secundários como insumos na produção de micronutrientes

para aplicação via solo requer condições específicas. GOMIDE (2009) destaca como sendo as

principais: (i) os materiais secundários devem conter nutrientes em quantidades significativas

para ser considerado como fonte de micronutrientes; (ii) apresentar composição definida; (iii)

ser gerado em processo industrial bem definido (incluindo matérias primas, tecnologias e

formas de concentração) ou apresentar possibilidade de segregação no estabelecimento

gerador; (iv) não apresentar contaminantes orgânicos ou apresentar possibilidade de remoção

destes durante o processo de geração; (v) os teores de metais pesados tóxicos presentes devem

estar limitados ao máximo tolerado pela IN 27 (BRASIL, 2006); (vi) o material secundário

9

deve apresentar nutriente em forma química fitodisponível ou processo para torná-lo

fitodisponível; (vii) apresentar viabilidade técnica (o que implica em utilização como matéria-

prima segura e passível de rastreabilidade) e (viii) vantagem econômica (seja em redução de

custo no produto final ou economia de recurso natural não renovável).

Atualmente no Brasil estão registradas no MAPA 25 autorizações para

comercialização de materiais secundários para utilização na produção de fertilizantes, sendo

que a maior parte destas autorizações são de resíduos orgânicos. Estas licenças são válidas

para a empresa requerente e somente para comercialização dentro do estado de origem do

material secundário e mediante autorização do órgão ambiental competente. A estas empresas

geradoras de materiais secundários é vedada a comercialização direta para agricultores. Por

exemplo, somente no estado de Minas Gerais está autorizada pelo MAPA, a comercialização

do material secundário lama de galvanização (fonte de Zn) para as empresas produtoras de

fertilizantes minerais para aplicação via solo. Os materiais secundários autorizados

encontram-se na Tabela 1.

2.3 Geração dos Materiais Secundários Fontes de Zinco e Cobre

Este item foi transcrito de GOMIDE (2009) que apontou os materiais secundários

oriundos de processos metalúrgicos de galvanização, da produção de ligas de Zn, de Cu e de

Cu e Zn com potencial de uso na produção de fertilizantes com micronutrientes, sendo que os

subprodutos gerados desses processos são caracterizados como óxidos e/ou óxidos silicatados.

2.3.1 Materiais secundários fontes de zinco

2.3.1.1 Cinza de zinco SHG – produção de lingotes de zinco SHG

Os lingotes de zinco são produzidos a partir de zinco de alta pureza SHG (Special

High Grade), normalmente primário, obtido a partir de mineração. GOMIDE (2009) explica

que na última etapa produtiva de zinco metálico SHG 99,99%, os anodos de zinco (placas de

metal formadas eletroliticamente) são fundidos para formação dos lingotes. Entretanto, há

formação de um resíduo que ocorre em função do contato entre a superfície do zinco

metálico, em estado liquido, e o oxigênio atmosférico propiciando a oxidação do metal e a

produção involuntária deste material classificado como óxido de zinco e chamado de cinza de

zinco SHG (Figura 1). A proposta de rota tecnológica desse material secundário é a moagem

10

em moinhos de bolas com o objetivo de desagregar a fração metálica (pingos) e o

peneiramento para a separação do metal que retorna para a fusão. A cinza de zinco SHG tem

inúmeras aplicações metalúrgicas e químicas e possui teor de Zn de aproximadamente 75%

com presença de traços de outros metais.

Tabela 1 - Autorizações para comercialização de materiais secundários concedidas pela

coordenação de fertilizantes, inoculantes e corretivos MAPA – CFIC/DFIA.

Autorização CFIC Denominação do Material Secundário

001/2004 Fosfato Precipitado - RLT-1

002/2005 Lama de Cal Cenibra

003/2005 Rejeito de Tijolos Refratários

004/2007 Cinza Calcítica (Dregs)

005/2007 Biomassa Tratada (Novogro)

006/2007 Lodo de Esgoto Caleado – UGL ETE Shalon

007/2007 Lodo de Esgoto Caleado – UGL ETE Belém

008/2007 Lodo de Esgoto Caleado – UGL ETE Atuba Sul


010/2007 Cinza Cálcio-Magnésio (Dregs + Lama de Cal + Cinza de Biomassa)


012/2007 Lama de Galvanização

013/2007 Lama de Fosfato

014/2008 Água de Xisto

015/2008 Vinhaça

016/2010 Composto de Lixo Urbano

017/2008 Cinza de Combustão de Biomassa Vegetal

018/2009 Lodo de Esgoto Caleado, da UGL CIC Xisto

019/2009 Lodo de Esgoto Caleado, da UGL Padilha Sul

020/2010 Lodo Fluido Proveniente do Sistema de Tratamento de Águas Residuárias Industriais

021/2009 Lodo de Esgoto Caleado

022/2010 Lodo Biológico Proveniente do Sistema de Tratamento de Águas Residuárias Industriais

023/2010 Lodo Biológico do Sistema de Tratamento de Águas Residuárias Industriais (Lodo Biológico de Star)

024/2011 Cinza de Caldeira a Coque

025/2011 Fosfato de Cálcio de Ossos de Suinos Fonte: http://www.agricultura.gov.br/portal/page/portal/Internet-MAPA/pagina-

inicial/vegetal/fertilizantes/fiscalizacao-e-qualidade - Consulta em 20/07/2011.

2.3.1.2 Zinco decantado – produção de lingotes de zinco SHG

Também na produção de lingotes de zinco SHG (Special High Grade) gera-se outro

subproduto que é chamado zinco decantado, sendo classificado como óxido carbonato de Zn.

Na produção de lingotes de Zn metálico SHG 99,99% é necessário a obtenção de solução de

http://www.agricultura.gov.br/portal/page/portal/Internet-MAPA/pagina-

http://www.agricultura.gov.br/portal/page/portal/Internet-MAPA/pagina-

11

sulfato de zinco purificada para eletrólise que é gerada na solubilização do minério de Zn. A

carga circulante desta solução de sulfato de zinco, ao atingir uma concentração máxima de

ferro (Fe), é retirada com o objetivo de evitar a contaminação desse metal (Fe) no zinco

metálico SHG 99,9%. Essa solução concentrada com Fe pode retornar para ser purificada ou

ser neutralizada com cal, gerando o resíduo zinco decantado que contém cerca de 20% de Zn

e baixo teor de contaminantes. A proposta de rota tecnológica desse material secundário inclui

a secagem, moagem e classificação como óxido carbonato de Zn (Figura 2).

Figura 1 – Cinza de zinco SHG da produção de lingotes de zinco SHG.

Fonte: Adaptado de GOMIDE (2009).

Figura 2 – Zinco decantado da produção de lingotes de zinco SHG.


Zinco decantado

decantaddecanta

do

Cinzas de zinco SHG

beneficiada

decantaddecantado

INÍCIO

INÍCIO

Cinzas de zinco SHG

-------------------------------------------

- Proposta de Rota Tecnológica

Proposta de Rota

Tecnológica

Zinco decantado beneficiado

decantaddecantado

12

2.3.1.3 Cinza de galvanização – processo de galvanização a quente

A zincagem a quente, ou galvanização a quente, ou também chamada de galvanização

a fogo, é um processo de revestimento de Zn em peças de aço ou ferro fundido, por meio da

imersão da peça em um banho de zinco fundido com a finalidade de conferir proteção contra a

corrosão (NASCIMENTO & MOTHÉ, 2007). Esse processo é basicamente o mesmo para

qualquer produto, podendo variar na espessura da camada de Zn dependendo da geometria da

peça e composição química do material base. No processo de galvanização, GOMIDE (2009)

explica que se utiliza uma cuba (que deve ter seu fundo revestido de chumbo em estado

líquido através de carga térmica) que é alimentada com lingotes de zinco, onde este é mantido

no estado líquido, para a imersão das peças a serem galvanizadas. À medida que o zinco é

consumido no processo de galvanização, há reposição do mesmo na cuba. Neste processo,

quanto maior a espessura de zincagem, maior será a temperatura, o que implica na maior

geração de oxidados de zinco.

A cinza de galvanização é gerada em função da oxidação do zinco metálico líquido

em contato com o oxigênio atmosférico, juntamente com os pingos metálicos de zinco que

solidificam na superfície da cuba, sendo que estes subprodutos são retirados através de

conchas. A proposta de rota tecnológica inclui o beneficiamento dessa cinza, composta de

óxido de zinco, com teores de 60 a 75% de Zn, que é moída, passa por peneiramento, onde

são separados os pingos metálicos de Zn, e a cinza pode ser moída e classificada. Os pingos

metálicos e o restante da cinza de galvanização poderão: (i) ser novamente fundidos

resultando na produção de lingote secundário de zinco e, da mesma forma, o metal ao atingir

o estado líquido, parte dele será transformado gerando novamente a cinza de galvanização;

(ii) ou ser transformado em óxido de zinco (teores de 72 a 76% de Zn) através da queima em

cadinhos e sublimadas para mangas com resfriamento (Figura 3).

2.3.1.4 Lama de galvanização – processo de galvanização a frio

O processo de galvanização a frio, conhecida também como galvanização eletrolítica,

é realizado em temperatura máxima de 50ºC através de processo de eletrólise. Na

galvanização eletrolítica há geração do material secundário chamado de lama de

galvanização, que é composta de um óxido carbonato de Zn. Na cuba eletrolítica de zincagem,

ao mesmo tempo em que o zinco é consumido pela deposição nas chapas de aço, a solução

contamina-se com o ferro sendo retirada e reposta com nova solução de zinco. A solução

13

retirada contaminada com ferro (Fe) é neutralizada com cal, formando um decantado de zinco

denominado lama de galvanização. A proposta de rota tecnológica consiste na secagem,

moagem e classificação desse material que apresenta teores de 15 a 25% de Zn e baixo teor de

contaminantes (Figura 4).

Figura 3 – Cinza de galvanização do processo de galvanização a quente.


Figura 4 – Lama de galvanização do processo de galvanização a frio.


2.3.1.5 Cinzas de Zamak – produção de ligas Zamak

O Zamak é uma liga metálica à base de Zn com adição de vários metais como

alumínio, antimônio, magnésio e, eventualmente, cobre. Cada um dos elementos possui

Cinza de galvanização

beneficiada

Cinza de galvanização

Lama de

galvanização

INÍCIO

INÍCIO

Solução

ZnSO4

Proposta de Rota

Tecnológica

H2SO4 Dissolução

Lama de

galvanização

beneficiada

Proposta de Rota

Tecnológica

14

propriedades que se completam quando fundidos. O termo Zamak deriva de sua composição

zinco (Z), alumínio (A), magnésio (MA) e cobre (K, na língua alemã) (CARVALHO &

PORTUGAL, 2006). Essas ligas são caracterizadas por suas propriedades mecânicas, aliadas

a baixos custos de fabricação, e são utilizadas como materiais para fundição sob pressão (die

casting) há mais de 80 anos. GOMIDE (2009) explica que a produção dessas ligas é feita em

fornos. Através de carga térmica, os metais ao atingirem o estado líquido são drenados para a

injeção das peças. Nessa operação ocorre a formação de borras que deverão ser refundidas e,

paralelamente, ocorre a produção involuntária de óxido de zinco nas mangas, em função do

contato dos metais em estado líquido ou gasoso com o oxigênio atmosférico. A proposta de

rota tecnológica consiste na moagem e peneiramento da borra gerando um subproduto

conhecido como cinzas de Zamak cuja composição varia de 45 a 70% de Zn (Figura 5).

Figura 5 – Cinzas de Zamak da produção de ligas Zamak.


2.3.2 Materiais secundários fontes de zinco e de cobre

2.3.2.1 Cinzas e escórias de Zn e Cu - produção de ligas de latão e ligas de bronze

O latão é uma liga metálica de cobre e zinco, sendo que o conteúdo desses metais

varia em função do tipo de latão produzido e de suas propriedades. Esta liga é utilizada em

moedas, medalhas, bijuterias, radiadores de automóvel, ferragens, cartuchos, diversos

componentes estampados e conformados, dentre outros. Já o bronze é uma liga de cobre e

estanho. Em bronzes especiais podem entrar pequenas quantidades de zinco, alumínio ou

Cinzas de

Zamak

INÍCIO

Proposta de Rota

Tecnológica

15

prata. O conteúdo de estanho pode chegar a 20%. Essa liga é utilizada em tubos flexíveis,

torneiras, varetas de soldagem, válvulas, buchas, engrenagens (CANATA, 2011). GOMIDE

(2009) explica que a produção das ligas de latão e das ligas de bronze decorre da fusão

associada dos metais de cobre e zinco, sendo que podem ser utilizados os metais primários

(lingotes, catodos e anodos) ou secundários (lingotes de refusão de latão e bronze, sucatas de

zinco, cobre, latão e bronze). A produção destas ligas é feita em fornos rotativos, onde através

de carga térmica os metais atingirão o estado líquido e serão drenados para a formação de

lingotes. Há formação de dois subprodutos: escórias e cinzas.

Escórias: nesse processo ocorre a produção involuntária de óxidos de zinco e cobre na

lingoteira, em função do contato da superfície dos metais em estado líquido com o ar. Esses

concentram-se na superfície, devido a sua menor densidade, juntamente com o silício

utilizado como auxiliar fundente. Esta parcela é separada dos metais fundidos e, após

esfriamento, forma-se a escória silicatada com teores de 8 a 30% de Zn e de 1 a 10% de Cu. A

proposta de rota tecnológica dessa escória silicatada inclui moagem e peneiramento para

separação de eventuais pingos metálicos que voltam para a fusão (Figura 6) (GOMIDE,

2009).

Figura 6 – Escórias e cinzas de Zn e Cu da produção de ligas de latão e de ligas de bronze.


Cinzas de Zn e Cu

Escórias de Zn

e Cu

INÍCIO

Proposta de Rota

Tecnológica

16

Cinzas: neste mesmo processo, uma parcela que oxida é sublimada e depositada na

forma de pó fino, sendo capturada nos sistemas de exaustão (filtros de manga), com maior

concentração de zinco e menor de cobre, devido à maior facilidade de oxidação do Zn. Os

teores de Zn e Cu dessas cinzas variam respectivamente, de 50 a 65% e de 1 a 20%. A

contaminação de chumbo e alumínio presentes nessas ligas ocorre em função da adição

proposital destes elementos para fins metalúrgicos, em alguns casos, ou pela presença em

pequenas proporções nos materiais de origem, sendo que em regra geral, a concentração na

partes oxidadas é menor que no lingote (Figura 6) (GOMIDE, 2009).

2.3.3 Materiais secundários fontes de cobre

2.3.3.1 Cinzas e escórias de cobre - produção de vergalhões e catodos de cobre

Vergalhões são barras de cobre utilizadas na fabricação de condutores elétricos

metálicos, sendo aplicadas em larga escala na produção de eletroeletrônicos, telefonia,

telecomunicações, transmissão de energia, na indústria automobilística, na construção civil e

no setor de informática.

Os catodos são concentrados de cobre com elevado grau de pureza (acima de 99,9%)

que são processados e moldados em diferentes formas, sendo transformados em fios, barras,

perfis, chapas, tiras, tubos e outras aplicações da indústria (CANATA, 2011). Utiliza-se o

minério sulfetado de cobre na produção de vergalhões e catodos de cobre em forno tipo flash,

onde se emprega carga térmica no início do processo gerando-se o SO2 oriundo do minério.

GOMIDE (2009) explica que nesta primeira fase da produção obtém-se o mate de cobre, com

65% de Cu, que segue para o conversor para uma nova fusão obtendo-se os catodos e

vergalhões. Nesse processo há geração de cinzas e escórias de cobre que depositam-se nas

mangas. A proposta de rota tecnológica dessas cinzas e escórias de Cu inclui moagem e

classificação como óxidos de cobre com teores de 25 a 40% de Cu, sendo que este material

secundário pode ainda retornar ao processo de fusão ao invés de serem empregadas como

óxidos de Cu (Figura 7).

17

Figura 7 – Cinzas e escórias de cobre da produção de vergalhões e catodos de cobre.


2.3.3.2 Cinzas e escórias de cobre - processo de fusão da sucata

O processo de fusão da sucata também chamado como cobre secundário é feito em

fornos rotativos. O metal ao atingir o estado líquido (onde é drenado para a formação de

lingotes) e entrar em contato com o oxigênio atmosférico, oxida e precipita, formando cinzas

e escórias de cobre que depositam-se nas mangas e na lingoteira. A proposta de rota

tecnológica inclui o beneficiamento dessas cinzas e escórias de Cu que são moídas,

peneiradas para a separação do metal que retorna para fusão, sendo classificadas como óxidos

de Cu, com teores de 15 a 40% de Cu. Quanto maior o número de fusões, maior será a

quantidade de cinzas e escórias de Cu geradas (Figura 8).

2.4 Extratores, Solubilidade e Fitodisponibilidade de Zinco e Cobre em Fertilizantes

Minerais

Os teores totais são a forma primária de avaliação de elementos nos fertilizantes e

corretivos, embora possam ter maior ou menor significado agronômico, permitem computar a

quantidade total de um elemento introduzida no solo em função da aplicação de um insumo

(RODELLA & ALCARDE, 2001).

Cinzas e Escórias

de Cobre

Cinzas e Escórias

de Cobre

INÍCIO

Proposta de Rota

Tecnológica

18

Figura 8 – Cinzas e escórias de cobre da fusão de sucata.


A IN 28 (BRASIL, 2007c) é o manual de métodos analíticos oficiais para fertilizantes

minerais, orgânicos, organominerais e corretivos. Essa normativa determina que a extração

dos teores totais de Cu e Zn contidos em fertilizantes inorgânicos, exceto fritas, seja realizada

pela digestão ácida da amostra a quente (chapa aquecedora), utilizando-se HCl concentrado,

até próximo à secura da amostra (análise visual do laboratorista), sem deixar queimar o

resíduo. Após quase secar todo o ácido, acrescenta-se HCl 1+5 e ferve-se ligeiramente (não é

especificado o tempo) a amostra. Em seguida, a solução é filtrada, obtendo-se o extrato para

leitura em espectrômetro de absorção atômica. Para materiais considerados fritas e para as

misturas que as contenham, o método indicado na IN 28 utiliza-se de ácidos concentrados

(HClO4 e HF), com aquecimento em chapa aquecedora. Esses materiais conhecidos como

“fritas” comercializados no Brasil não são realmente fritas, isto é, os micronutrientes não

estão fundidos com silicatos, característica original do produto (ALCARDE & VALE, 1999).

RODELLA & ALCARDE (2001) ressaltam que a determinação do teor total através do

ataque enérgico com ácidos minerais fortes e calor possibilita a solubilização de fontes que

dificilmente teriam alguma solubilização mais efetiva no solo.

O método USEPA 3051A (USEPA, 2008) é o procedimento analítico reconhecido

internacionalmente e adotado oficialmente pela EPA - Environmental Protection Agency para

determinação de alguns elementos como Al, As, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg,

Mo, Ni, K, Na e Zn. Esse método emprega a digestão ácida (HNO3) com aquecimento em

forno de microondas para promover a extração/dissolução de elementos presentes em

Cinzas e Escórias

de Cobre

Cinzas e Escórias

de Cobre

INÍCIO

Proposta de Rota Tecnológica

19

sedimentos, lodos, solos e óleos. Esse método não se destina a realizar a decomposição total

da amostra. O ácido extrai metais ligados aos sulfetos, hidróxidos, alguns óxidos precipitados,

entre outros. Alguns compostos refratários não são completamente solubilizados, como

quartzo, silicatos, dióxidos de titânio, alumina e alguns tipos de óxidos. Esse método também

é recomendado oficialmente pela legislação brasileira na IN 24 (BRASIL, 2007b) para

determinação dos elementos As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb e Se em fertilizantes minerais, muito

embora não exista a obrigatoriedade do controle de Ni e Se na IN 27 (BRASIL, 2006) para

fertilizantes minerais. Dessa forma, existe a possibilidade da extração dos teores de Zn e Cu

em fertilizantes minerais utilizando o método USEPA 3051A, alternativamente ao HCl hoje

adotado pelo MAPA.

O método USEPA 3051A demanda menor tempo para obtenção dos extratos para

análise, além de minimizar contaminação externa, aumentar o poder oxidante e complexante

do(s) ácido(s) (maior temperatura de ebulição dos ácidos) e evitar perdas de elementos

voláteis (As, Se e Hg, p.e) devido ao sistema ser fechado (QUINÁGLIA, 2006).

Em 2000, LOPES & ABREU (2000) comentaram que a legislação brasileira

relacionada a fertilizantes somente fazia referência ao teor total, não exigindo parâmetros

quanto à solubilidade e eficiência agronômica. Naquela época, RODELLA & ALCARDE

(2001) ressaltaram que, além da avaliação do teor total de Zn e Cu, a avaliação da

fitodisponibilidade desses elementos seria uma questão de tempo, em função das múltiplas

transformações desses no solo, inclusive provocadas por ação antrópica.

Estudos focando extratores para micronutrientes que melhor simulassem a

fitodisponibilidade desses elementos foram realizados por VALE & ALCARDE, 1999;

VALE & ALCARDE, 2002; ALCARDE & VALE, 2003; BASTOS et al., 2007a e BASTOS

et al., 2007b. Nesses trabalhos ficou claro que o teor total exigido pelo MAPA não era um

bom indicativo dos teores efetivamente fitodisponíveis. Além disso, os resultados

contribuíram para a elaboração da IN 05 (BRASIL, 2007a) que passou a exigir a solubilidade

de 60% do teor total (método HCl) do micronutriente presente em fertilizantes minerais em

um segundo extrator, sendo esse o ácido cítrico (AC) a 2% para B, Co, Fe, Mo, Ni e Zn e o

citrato neutro de amônio (CNA) + água (relação 1:1) para Cu e Mn. Ambos os métodos

fundamentam-se na solubilização dos micronutrientes pelas soluções extratoras sob ação de

elevada temperatura em chapa aquecedora.

Os estudos realizados com extratores químicos com o objetivo de quantificar os teores

de micronutrientes presentes em fertilizantes efetivamente disponíveis às plantas e os

princípios de extração envolvidos para cada método são destacados a seguir.

20

ALCARDE & PONCHIO (1979) explicaram a ação solubilizante dos extratores CNA

e AC 2% utilizados na quantificação do fósforo solúvel em fertilizantes. Os autores relataram,

com base nas constantes de estabilidade do ânion citrato, que o CNA (solução tampão

relativamente concentrada) em pH 7,0 e o AC 2% em condições de acidez (pH 2,3) formam

complexos com cátions presentes e passíveis de serem disponíveis como Ca, Cu, Fe, Mg, Mn,

Na e Zn, liberando para a solução os ânions acompanhantes como os fosfatos, sulfatos,

molibdatos e boratos. Os autores explicaram que em pH 7,0 do CNA, predomina citrato-3

, o

qual, na presença de cátions polivantes, forma complexos mais estáveis (alto valor do

logaritmo da constante de estabilidade, Kest. ) na forma Al(OH)-citrato (log Kest.:30,6), Fe-

citrato (log Kest.:25,0), Al-citrato (log Kest.:20,0) e Cu-citrato (log Kest.:18,0). Por outro

lado, em pH 2,3 do AC 2%, ocorre o predomínio de Fe-H2citrato (log Kest.:12,2), Cu-

H3citrato (log Kest.:12,0), Ca-H3citrato (log Kest.:10,9), Ca-H2citrato (log Kest.:8,4), Mn-

H2citrato (log Kest.:8,0) e Mg-H2citrato (log Kest.:7,1). Porém, as constantes de estabilidade

desse último grupo de complexos são muito inferiores às do primeiro grupo, inferindo-se que

a ação complexante do CNA em pH 7,0 é mais intensa que do AC 2% em pH 2,3. A menor

estabilidade dos quelatos do ácido cítrico resulta da dificuldade, em pH 2,3, de desprotonar as

três carboxilas de suas moléculas, condição necessária para liberar o oxigênio como grupo

doador de elétrons ao metal do quelato. Nesse caso, o enlace metal-ligante ocorrerá no

oxigênio da dupla ligação, o qual possui menos elétrons disponíveis para doação. No CNA, ao

contrário, a neutralidade do meio favorece a dissociação dos íons amônio. Ainda, segundo os

autores, características físico-químicas dos fertilizantes como cristalinidade, pureza e

porosidade são importantes na solubilização dos elementos.

ALCARDE & RODELLA (1993) estudaram a solubilidade de Zn usando as seguintes

soluções extratoras: cloreto de amônio nas concentrações 1 mol L-1

, 1,5 mol L-1

e 2 mol L-1

;

citrato neutro de amônio (CNA) de densidade 1,09 g/mL e pH 7,0 (mesma solução para

avaliação de fósforo) na concentração original e nas diluições (1 + 1), (1 + 3) e (1 + 9);

solução de ácido cítrico a 2%; e HCl concentrado exigido pela legislação em vigor na época

(BRASIL, 1983), considerado padrão. As técnicas utilizadas foram agitação ou fervura das

amostras com as soluções extratoras. Os materiais utilizados foram zinco metálico

pulverizado (p.a), óxido de zinco em pó (p.a), quatro amostras de diferentes procedências de

óxido de zinco comercial, carbonato de zinco comercial, duas amostras de sulfeto de zinco,

sendo uma comercial e a outra subproduto de metalurgia, cinco amostras de silicato de zinco

de diferentes procedências e três misturas de zinco metálico (p.a) com óxido de zinco (p.a),

nas proporções: mistura A = 25% : 75%; mistura B = 50% : 50% e mistura C = 75% : 25%,

21

respectivamente. A preocupação dos autores era com a utilização de subprodutos industriais

que continham zinco na produção de fertilizantes, mas sendo este elemento em outras formas

químicas não contempladas na legislação da época (BRASIL, 1983) que autorizava somente

sulfato, óxido, carbonato e quelato. Segundo os autores, formas químicas não autorizadas

como zinco metálico, silicato de zinco e sulfeto de zinco, além de possuírem eficiência

agrícola ainda duvidosa, poderiam conter elevados teores dos contaminantes como chumbo,

cádmio e cobre. Nesse trabalho pretendia-se solubilizar o óxido de zinco (fertilizante mineral

simples autorizado) e não solubilizar o zinco metálico (fonte de zinco não autorizada). Os

resultados mostraram que a técnica de agitação das amostras com qualquer das soluções

extratoras testadas não foi eficiente na solubilização do óxido de zinco p.a. A solução de HCl

concentrado promoveu a solubilização tanto do óxido de zinco, como do zinco metálico.

Dentre as demais soluções extratoras testadas, a solução de CNA na diluição (1 + 9) mostrou-

se a mais eficiente na solubilização do óxido de zinco p.a e a menos eficiente na solubilização

do zinco metálico. Em função disso, os autores concluíram que esta solução poderia melhor

caracterizar os produtos contendo zinco insolúvel em água e o zinco comercializado como

fertilizante mineral simples. Além disso, foram encontrados teores de cobre em três amostras

de óxido de zinco, variando de 7% a cerca de 9%, e teores de chumbo entre 1.300 mg kg-1

a

2.000 mg kg-1

nas mesmas amostras de óxido de zinco. Esses valores de chumbo encontrados

são bem inferiores ao limite máximo da legislação atual de 10.000 mg kg-1

(BRASIL, 2006).

Vale ressaltar que nesse estudo não foram realizados testes estatísticos de comparação de

médias entre os teores extraídos por cada solução extratora e nem avaliados os efeitos da

fitodisponibilidade do zinco contido nas diferentes fontes.

A dificuldade na obtenção de elevadas correlações entre os teores de micronutrientes

extraídos nos extratores e os disponíveis às plantas já foi relatada em estudos que buscavam

bons extratores para solo. Este fato ocorre segundo BERTON (2000), porque os extratores

utilizados não simulam as reações que ocorrem na rizosfera. MARSCHNER (1995) cita que

ácidos orgânicos de baixo peso molecular, como ácido cítrico (AC) e ácido acético (AA),

presentes na rizosfera, são efetivos na solubilização de metais ligados à fração sólida do solo.

Não há estudos para avaliar o potencial do ácido acético na previsão da fitodisponibilidade de

micronutrientes em fertilizantes minerais. Neste sentido, considerando que o AC é utilizado

para determinação do teor de Zn disponível em fertilizantes, talvez o AA diluído por

apresentar características semelhantes ao AC, possa ter potencial para solubilizar

micronutrientes disponíveis em fertilizantes.

22

O ácido acético de concentração 1% foi estudado por GALLO & CATANI (1954)

para avaliar a solubilidade de alguns tipos de calcário contendo diferentes concentrações de

CaO e MgO. A solução juntamente com o calcário foi agitada durante 30 minutos usando

rotações de 3,14 – 4,19 rad s-1

. Nesse estudo foram testadas as seguintes relações entre massa

de calcário e volume da solução de AA 1%: 1:100, 1:200, 1:300, 1:500, 1:750 e 1:1.000. Os

materiais analisados foram três calcários sedimentares e cinco metamórficos do estado de São

Paulo. Os autores relataram que o aumento do teor de Mg dos calcários causou menor

solubilidade desses materiais, sendo então, os calcários dolomíticos menos solúveis do que os

calcários ricos em cálcio, de mesma granulometria. A conclusão foi que a solubilidade é o

reflexo da composição química, propriedades físico-químicas e características mineralógicas.

Além disso, ficou claro que a solubilidade em AA 1%, considerando as diferentes relações

massa calcário:volume da solução extratora, permite caracterizar mais facilmente os

diferentes tipos de calcários. Outro estudo realizado por CATANI (1954) avaliando também a

eficiência do AA 1% na solubilização de calcários comerciais mostrou que a composição

química, a composição granulométrica e a textura são elementos importantes na

caracterização dos calcários e que a solubilidade em AA 1% é reflexo destes elementos. O

autor recomendou o AA 1%, sob agitação por 30 minutos, na relação 1:200 (massa

calcário:volume da solução extratora) como o método de maior eficiência na caracterização

de calcários.

Agentes quelantes tem sido utilizados em análises de rotina para predizer a

fitodisponibilidade de micronutrientes no solo. ABREU et al. (1997) explicam que a

utilização de agentes quelantes tem como objetivo extrair maiores teores lábeis dos

micronutrientes, sem dissolver as formas não lábeis. Esses agentes ligam-se ao íon metálico

em solução formando complexos solúveis, reduzindo sua atividade. Em função disso, os íons

sofrem dessorção da superfície do solo ou dissolvem-se da fase sólida e reabastecem os teores

na solução, até que o equilíbrio seja alcançado. Segundo os mesmos autores, a quantidade de

metais que se acumula na solução durante a extração é função da atividade do íon metal livre

na solução do solo, da habilidade do solo em repor esses íons, da estabilidade do quelato e da

capacidade do quelante em competir com a matéria orgânica pelo íon.

O ácido dietilenotriaminopentaacético (DTPA) a pH 7,3 foi estudado e recomendado

por LINDSAY & NORVELL (1978) para extração de Cu, Fe, Mn e Zn dos solos. Segundo os

autores, a solução de DTPA a pH 7,3 apresenta a mais favorável combinação de constantes de

estabilidades para complexação simultânea dos micronutrientes metálicos. Neste valor de pH,

o DTPA possui maior capacidade de complexar Cu, Fe, Mn e Zn em competição com cálcio e

23

magnésio. No estado de São Paulo, o DTPA é o extrator mais utilizado para quantificação dos

teores disponíveis de Cu, Fe, Mn e Zn nos solos. Segundo PIRES et al. (2004), embora esse

extrator tenha sido desenvolvido para estimar teores fitodisponíveis de Cu, Mn e Zn em solos

alcalinos ou com pH próximo à neutralidade, ele tem-se mostrado eficiente também para

micronutrientes presentes em solos ácidos.

Outro agente quelante com potencial para predição da fitodisponibilidade de

micronutrientes em fertilizantes minerais é o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA). Em

comparação ao DTPA, o EDTA possui maior constante de estabilidade com os

micronutrientes metálicos, o que pode representar uma vantagem na extração simultânea

destes elementos. O EDTA já foi sugerido como extrator de metais em solos na década de

1950 (VIRO, 1955) e também para quantificação de Cu e Zn disponíveis em solos (MINER et

al., 1997).

Os agentes quelantes DTPA e EDTA, ambos na concentração 0,005 mol L-1

, além dos

extratores água, das soluções de AC 2% e de CNA na diluição 1 + 9 foram avaliados por

VALE & ALCARDE (1999) quanto a eficiência em solubilizar B, Cu, Fe, Mn e Zn em trinta

amostras de fertilizantes comerciais solúveis e insolúveis (que os autores chamaram de

“fritas”) em água. A disponibilidade desses micronutrientes foi avaliada usando plantas de

arroz cultivadas em placas de Petri. O B apresentou elevada solubilidade em todos os

extratores, independente do tipo de fertilizante, e houve correlação significativa entre os

teores de B extraídos em cada método e os teores nas plantas (valores de R variando de 0,56 a

0,88). Para o Fe, os resultados não foram satisfatórios, com valores baixos de Fe extraído e

sem correlação com o elemento na planta. Os fertilizantes tipo “fritas” apresentaram baixa

solubilidade de Cu, Fe, Mn e Zn em todos os extratores utilizados. Somente o extrator AC 2%

mostrou-se promissor na caracterização de Cu, Mn e Zn disponível para as plantas. Os

agentes quelantes DTPA e EDTA, de modo geral, apresentaram baixa solubilização dos

metais. Concentrações mais elevadas desses extratores poderiam ter melhores resultados na

avaliação da solubilidade de micronutrientes em se tratando de fertilizantes, pois segundo

NORVELL (1984), altas concentrações de Cu no solo poderiam exceder a capacidade

quelante do DTPA. Para fertilizantes minerais, com teores de micronutrientes superiores aos

do solo, este aspecto adquire especial importância.

VALE & ALCARDE (2002) estudaram a solubilidade do Zn pelos extratores água,

AC 2%, CNA (1 + 9) e DTPA 0,005 mol L-1

em diferentes fontes de fertilizantes, a saber,

sulfato de zinco, óxido de zinco, zinco metálico e quatro “fritas” comerciais. Os teores de Zn

extraídos nos diferentes extratores foram correlacionados com os teores deste elemento para

24

plantas de arroz e milho. A maior disponibilidade de Zn foi encontrada para o sulfato de Zn,

como já era esperado por este ser solúvel em água, seguido do óxido de Zn e, por último, as

“fritas”. O índice de eficiência agronômica em relação ao sulfato de Zn foi próximo de 90%

para o óxido e de 50% para as fritas. O extrator CNA (1 + 9) na relação 1:100 (massa

fertilizante para massa solução extratora) e sob fervura por cinco minutos foi considerado um

bom extrator para avaliar a disponibilidade de Zn nos fertilizantes para as plantas de arroz e

milho, sendo os coeficientes de correlação significativos a 1% e com valores de 0,92 e 0,96,

respectivamente.

Em estudo mais recente, BASTOS et al. (2007a) avaliaram a solubilidade de

diferentes fontes de Cu testando os seguintes métodos: a) para a determinação do teor total o

HCl e o HCl + HNO3 descrito por BRASIL (1983); b) para determinação do teor disponível a

água e as soluções de AC 2%, de CNA (1 + 9) e de DTPA 0,005 mol L-1

conforme descritos

por VALE & ALCARDE (1999, 2002). As fontes consideradas no estudo foram mistura

óxido cúprico e Cu metálico moído, óxido de Cu 40% industrial, sulfato de Cu p.a., minério

calcopirita, Cu metal moído p.a. e óxido cúprico p.a. A disponibilidade do Cu para plantas de

arroz foi avaliada em dois cultivos sucessivos. Os resultados evidenciaram a maior

solubilidade no extrator HCl + HNO3 quando as fontes empregadas foram óxido de Cu 40%

industrial, mistura óxido cúprico e Cu metálico moído, minério calcopirita, Cu metal moído

p.a. e óxido cúprico p.a. As menores solubilidades destes materiais, exceto para o minério

calcopirita, foi encontrada no extrator DTPA corroborando com os resultados de VALE &

ALCARDE (1999, 2002). Segundo os autores, a solubilização das fontes em CNA (1 + 9) e

AC 2% foi, de maneira geral, intermediária e a água pouco eficiente. Mesmo com estas

diferenças de solubilidade nos extratores, os autores concluíram que: (i) todas as fontes

testadas foram eficientes no fornecimento de Cu para as plantas; (ii) houve efeito residual

após o segundo cultivo, sendo que doses mais elevadas foram necessárias quando se

utilizaram as fontes minério calcopirita e óxido de Cu 40% industrial; (iii) o método de

determinação do teor total mostrou-se inadequado agronomicamente para avaliação da

fitodisponibilidade de Cu; (iv) e o extrator CNA (1 + 9) na relação 1:100 e com fervura por

cinco minutos mostrou-se confiável para determinação do teor de Cu disponível em

fertilizantes, pois apresentou o maior valor de coeficiente de correlação de 0,83 e significativo

a 5%.

A solução tampão a pH 6,0 composta de Bis 0,24 mol L-1

(hidroximetil) - 2,2',2"

nitrilotriethanol (C8H19NO5) e ácido clorídrico é o agente quelante utilizado como extrator

para avaliação dos teores de Cu e Zn solúveis em fertilizantes pelo Departamento de

25

Agricultura e Serviços ao consumidor do estado da Flórida, EUA (FDACS, 2008). No Brasil,

não há estudos com este extrator para verificar a viabilidade de sua utilização para as fontes

de micronutrientes de Cu e Zn aqui comercializadas.

Outra opção estudada como extrator para micronutrientes, no caso Mn disponível em

fertilizantes, é a solução de ácido sulfúrico (H2SO4) a 10% (v/v), que foi avaliada

recentemente por BASTOS et al. (2007b). Além desse método, os autores avaliaram a água e

as soluções de AC 2%, CNA (1+9) e DTPA 0,005 mol L-1

. Os teores totais foram

quantificados pelo método do MAPA com utilização de HCl concentrado (BRASIL, 1983;

VALE, 1997), indicado para fertilizantes minerais do tipo não fritas, e pela água régia (HCl +

HNO3) método oficial do MAPA para materiais do tipo fritas (BRASIL, 1983). As fontes de

Mn testadas foram sulfato de manganês p.a (32,5%) MnSO4.H2O, bióxido de Mn p.a +

monóxido de Mn industrial (62% Mn) MnO2 p.a + MnO Ind., bióxido de Mn industrial +

monóxido de Mn industrial (55% Mn) MnO2 Ind + MnO Ind., bióxido de Mn p.a (63% Mn)

MnO2 p.a, bióxido de Mn industrial (50% Mn) MnO2 Ind. e monóxido de Mn industrial (60%

Mn) MnO Ind. Os resultados obtidos mostraram maior solubilização dos materiais nos

métodos HCl e água régia, usados para quantificar o teor total. O AC 2%, de maneira geral,

apresentou boa solubilização das fontes testadas, fato este atribuído a ação complexante do

ácido cítrico e seus íons e a acidez da solução. Segundo os autores, o Mn metálico (Mn0)

dissolve-se (oxida-se) mais facilmente a Mn+2

em soluções aquosas diluídas, sendo essa

reação favorecida pela ausência de uma camada protetora de óxidos na superfície deste. As

solubilidades de Mn em CNA, água e em DTPAfervura foram baixas em relação aos demais

extratores. Em relação ao teor total (método HCl), o extrator H2SO4 10% extraiu de média a

altas concentrações de Mn das fontes que continham o MnO, mesmo nas misturas, sendo as

extrações de 56%, 64% e 101% respectivamente, das fontes MnO2 p.a + MnO Ind, MnO2 Ind

+ MnO Ind e MnO Ind. A percentagem solubilizada de Mn das fontes que continham somente

o MnO2 foram baixas, sendo de 2% e 4% respectivamente, para as fontes MnO2 p.a e MnO2

Ind. Quanto as relações entre Mn no fertilizante e Mn na planta, observou-se que nos dois

cultivos (excluída a fonte solúvel sulfato de Mn p.a) as maiores correlações foram obtidas

para os extratores ACfervura, CNAagitação e H2SO4 10%. Os autores consideraram o CNA (1+9)

na relação 1:100 e com agitação por 1 h como extrator adequado para avaliação de Mn

disponível em fertilizantes, pois esse extrator apresentou índices de correlação entre o teor de

Mn extraído por CNA e o total acumulado nas plantas de 0,84* e 0,95**, respectivamente

para o 1º e no 2º cultivos (ambos sem considerar a fonte MnSO4.H2O). O H2SO4 10% apesar

de não ter sido recomendado pelos autores, por esses entenderem que como a extração é feita

26

por ácido forte e sob aquecimento poderia ser considerado como teor total, apresentou

resultados promissores com índices de correlação de 0,80* e 0,94**, respectivamente para o

1º e no 2º cultivos (ambos sem considerar a fonte MnSO4.H2O). Os autores concluíram que

todas as fontes testadas foram eficientes em prover Mn às plantas e apresentaram efeito

residual no solo após o segundo cultivo, sendo que as fontes contendo o bióxido de Mn, tanto

p.a, quanto o Ind., disponibilizaram menores quantidades do nutriente às plantas de arroz.

A água por ser considerada um “extrator universal” tem sido testada em praticamente

todas as pesquisas (VALE & ALCARDE, 1999; VALE & ALCARDE 2002; BASTOS et. al.,

2007a; BASTOS et al., 2007b). Resultados com esse método indicam a presença de elementos

altamente solúveis e prontamente fitodisponíveis, seja em solos ou fertilizantes

(VOLKWEISS, 1988). VALE (2001) comentou que a solubilidade em água pode ser

considerada como o “teor nobre” de um elemento contido em algum produto. GILKES &

SADLEIR (1978) compararam a produção de massa seca do trigo estudando diversas fontes

(óxido, sulfato, Cu-EDTA, superfosfato simples enriquecido com cobre e um fosfato de

cobre). Os autores observaram que independentemente da fonte e da solubilidade em água,

todas as fontes promoveram aumento na massa seca em comparação com a testemunha, sem a

adição de Cu. Com isso, concluíram que a solubilidade em água não deve ser recomendada

para estimar a eficiência agronômica destes materiais.

Em vista do exposto e considerando a necessidade de atender a exigência de

solubilidade nos extratores AC 2% para Zn e o CNA + água (relação 1:1) para Cu (BRASIL,

2007a), torna-se fundamental a investigação de novos extratores que reflitam o teor realmente

fitodisponível destes micronutrientes. Esses estudos devem levar em conta a gama de fontes

utilizadas, incluindo os subprodutos industriais disponíveis e com potencial para utilização

agrícola. Outra questão é a exigência de extração de 60% nestes extratores em relação ao teor

total exigido (HCl, BRASIL, 2007a) e seu significado agronômico, pois é possível que

matérias-primas e fertilizantes não enquadradas nesta exigência apresentem eficiência

agronômica. O inverso também pode ocorrer, ou seja, materiais com alta solubilidade nos

extratores e sem boa resposta agronômica.

2.5 A Técnica de Difratometria de Raios X

A difratometria de raios X é uma das principais técnicas utilizadas para identificar as

fases cristalinas presentes em diferentes materiais, sejam eles inorgânicos ou orgânicos, sendo

muito empregada nas áreas de ciência dos solos, dos materiais e da geologia. Esta técnica tem

27

sido utilizada no mapeamento dos minerais presentes em solos e materiais cerâmicos, sendo

que para fertilizantes, poucos trabalhos exploraram essa técnica (BASTOS et. al., 2007b;

MOURA, 2010).

A Difração de Raios X foi descoberta em 1912 por Max Von Loue que foi o primeiro

físico a usar os cristais como rede de difração para o raio X. Posteriormente, baseado nos

estudos de Loue, os físicos ingleses W.H. Bragg & W.L. Bragg formularam a Lei de Bragg, a

qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a

originaram (característicos para cada fase cristalina).

Para o entendimento do conceito de difração, considere-se um conjunto de ondas

eletromagnéticas com propagação perfeitamente paralela incidindo com ângulo em um

conjunto de planos (hkl) espaçados de dhkl unidades (Figura 9). Em uma reflexão especular, o

feixe refletido também será formado por ondas paralelas que formam o mesmo ângulo com

todos os planos; todavia a diferença de percurso causada entre um par de ondas considerando-

se o espaçamento entre os planos, será igual a 2Δ, que, por sua vez, corresponde ao valor 2dhkl

sen (ALVES, et al., 2005).

Figura 9. Ilustração geométrica da Lei de Bragg.

Fonte: ALVES, et al., 2005.

n = 2dhkl sen

em que n = ordem da difração; = comprimento de onda, ; dhkl = espaçamento do plano (hkl),

e = ângulo de incidência.

Durante uma análise, os raios X incidem na amostra sob diferentes ângulos o que

possibilita que a difração ocorra em diferentes planos (hkl). Após o fenômeno, o número de

fótons difratados na unidade de tempo, valor que constitui a intensidade de difração, é

contado em um detector e registrado (ALVES, et al., 2005).

28

Como resultado da análise tem-se o difratograma de raios X, o qual consiste em um

diagrama no qual se relacionam as posições de picos de difração, assinaladas no eixo das

abscissas, com as suas respectivas intensidades, situadas no eixo das ordenadas (Figura 10)

(ALVES, et al., 2005).

Figura 10. Ilustração de um difratograma de raios X com picos de difração referentes a

diferentes planos (hkl).

Os planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares, bem como as

densidades de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são características

específicas e únicas de cada substância cristalina, da mesma forma que o padrão

difratométrico por ela gerado (equivalente a uma impressão digital).

Um banco de dados contendo informações cristalográficas básicas e algumas

propriedades físicas de compostos cristalinos é mantido e continuamente atualizado pelo

International Center for Diffraction Data (ICDD) como sede nos EUA. Atualmente estão

disponíveis informações referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos, sendo que as mais

importantes, para fins de identificação de um compostos cristalino, são as distâncias

interplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vários

planos que difratam construtivamente os raios X

As principais vantagens da técnica de difração de raios X para a caracterização de

fases cristalinas são a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados

obtidos (pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina) e a

possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases (ALBERS et al.,

2008).

29

2.6 Ferramentas Estatísticas na Interpretação de Métodos Analíticos

O emprego da correlação e da análise de regressão linear simples são os métodos mais

utilizados para verificar se há identidade entre métodos químicos. Essas ferramentas são

muito utilizadas, tanto para definição de novos extratores para solos e fertilizantes, como no

desenvolvimento de novos métodos de análise, com o objetivo de substituição de métodos

padrões por alternativos, que apresentem vantagens como maior praticidade, menor custo e

tempo de execução, com mesma eficiência de métodos tradicionais ou até superior.

A análise de correlação, estabelecida matematicamente, determina a intensidade da

relação linear entre duas variáveis aleatórias e dependentes (NETER et al., 1996). A absorção

do nutriente (variável y) e o teor desse nutriente extraído por um método de análise (variável

x), assim como os teores extraídos por método alternativo (variável y) e os mesmos teores

extraídos por método oficial (x) atendem a essas premissas. A intensidade da correlação é

expressa pelo coeficiente de correlação – coeficiente de correlação de Pearson (r):

r = sxy

(sxx syy)1/2

Em que sxx e syy são os desvios-padrão das variáveis x e y, respectivamente, e sxy é a

covariância entre as variáveis. Se há baixa associação linear entre as variáveis, o coeficiente

de correlação tenderá para zero e, se alta e positiva ou negativa, ele tende para +1 ou -1,

respectivamente (CANTARUTTI, et al., 2007).

ABREU et al. (1998) relata que desde que o coeficiente de correlação entre o método

analítico alternativo e o padrão seja alto, o novo método pode ser adotado para substituir o

método oficial. No entanto, a utilização somente do coeficiente de correlação para avaliar a

identidade de métodos é ineficiente segundo LEITE & OLIVEIRA (2002) que propuseram

um procedimento estatístico com o objetivo de comparar métodos analíticos em relação a um

método padrão.

O método proposto por esses autores (LEITE & OLIVEIRA, 2002) considera na

análise da identidade entre métodos a combinação de três parâmetros: (i) teste F modificado

de GRAYBILL (1976), teste t para erro médio e análise do coeficiente de correlação linear.

O modelo de regressão linear ajustado Yj = β0 + β1Υ1 + εi para testar a identidade entre

dois métodos analíticos deve avaliar se as hipóteses H01:β0 = 0 e H02:β1 = 1 estão sendo

testadas e, se ao mesmo tempo, para construção dos intervalos de confiança para β0 e β1, sendo

estas testadas pelo teste F modificado de GRAYBILL (1976). Alguns estudos realizados

(FERNANDES & COUTINHO, 1997; ABREU et al., 1998; SCHMISEK et al., 1998)

30

consideraram principalmente a análise de correlação para medir a identidade entre métodos

analíticos. No entanto, LEITE & OLIVEIRA (2002) relatam que somente o coeficiente de

correlação, não é suficiente para atestar a identidade de métodos, pois é possível encontrar

altos coeficientes de correlação entre métodos que resultam em β0 e β1 diferentes de zero e

um, respectivamente, o que torna comparações entre métodos por meio do valor de “r”

totalmente ou parcialmente empíricas.

No modelo de regressão linear ajustado (Yj = β0 + β1Υ1 + εi) dois métodos serão

estatisticamente idênticos, se, simultaneamente β0 = 0 e β1 = 1 e, além dos valores de r serem

próximos a 1. MASSART et al. (1988) e REEUWIJK & HOUBA (1998) explicaram que a

condição de β0 ≠ 0 indica a existência de discrepância sistemática ou viés do método

alternativo em relação ao método padrão. Já a condição β1 ≠ 1 indica a existência de erro ou

diferença proporcional entre dois métodos analíticos ou um dos métodos é diferente quanto a

sensibilidade, sendo que ambas as condições (β0 ≠ 0 e β1 ≠ 1) podem ocorrer isoladas ou em

conjunto.

Outro importante parâmetro apontado por LEITE & OLIVEIRA (2002) é avaliação da

acurácia do método alternativo em relação ao método padrão, sendo esta avaliada por meio da

quantificação das médias do erro médio. Segundo os mesmos autores, ela é necessária pois a

condição de β0 ≠ 0 aponta a discrepância sistemática ou viés, mas não quantifica-a e, se o viés

for estatisticamente igual a zero, admite-se que as diferenças entre os métodos são casuais. Se

o contrário ocorrer, implica na existência de erro sistemático que resulta em diferenças entre

métodos analíticos ou em não acurácia.

O último parâmetro, coeficiente de correlação linear, muito utilizado para comparação

da identidade de métodos analíticos, deve ser alto. LEITE & OLIVEIRA (2002) apontam

ainda que, em alguns casos, é possível encontrar baixo valor de erro médio, β0 = 0 e ao mesmo

tempo β1 = 1, mas com baixo coeficiente de correlação entre o método alternativo e o método

padrão.

Baseado na combinação dos parâmetros teste F modificado de GRAYBILL (1976),

teste t para erro médio e análise do coeficiente de correlação linear, LEITE & OLIVEIRA

(2002) propuseram uma regra de decisão para testar a identidade entre dois métodos analíticos

ou qualquer dois vetores, que são grupos de dados quantitativos, sendo que a identidade entre

os métodos pode ser garantida quando todas as seguintes condições abaixo são atendidas e

simultaneamente.

i) β0 = 0 e β1 = 1, simultaneamente, e que sejam não significativos (ns).

31

ii) Coeficiente de correlação de Pearson (r) seja alto (>0,94), significativo e que seja

maior do que 1-ΙēΙ, sendo que ΙēΙ = módulo do erro médio.

iii) F(H0) seja ns – considerando a regressão Yj = β0 + β1Υ1, onde Yj refere-se ao

método alternativo e Υ1 refere-se ao método padrão. Então, considerando n – 2 graus de

liberdade e fixando um nível de significância α, esta estatística pode ser utilizada para testar a

hipótese se β0 = 0 e β1 = 1. Se F(H0) ≥ Fα (2, n-2 d.f), a hipótese é rejeitada. Se o contrário

ocorrer (F(H0) < Fα (2, n-2 d.f), a hipótese é não rejeitada, admitindo-se a identidade entre os

métodos avaliados, que é, Yj = Υ1 no nível α de significância.

iv) Erro médio (ē) seja baixo e ns, assim como o erro médio calculado tē.

2.7 Os Micronutrientes Cobre e Zinco

2.7.1 Zinco no solo e sua absorção pela planta

O teores totais de Zn em solos variam de 10 a 300 mg kg-1

, média de 50 mg kg-1

(KRAUSKOPF, 1972). Geralmente, o teor total de Zn não é um bom índice de

disponibilidade desse elemento para as plantas (LINDSAY, 1979). No estado de São Paulo,

teores disponíveis de Zn no extrator DTPA pH 7,3 de 0 a 0,5 mg dm-3

são considerados

baixos, de 0,6 a 1,2 mg dm-3

são considerados médios e teores acima de 1,2 mg dm-3

são

classificados como altos (RAIJ et al., 1996). Em levantamento realizado por ABREU et al.

(2005) considerando 7.816 amostras de solos do estado de São Paulo e 5.614 amostras de

solos de outros estados revelou que 20% e 33% das amostras, respectivamente, apresentaram

baixo teor disponível de Zn no extrator DTPA pH 7,3.

O Zn é absorvido pelas plantas somente na forma Zn2+

, tanto por via radicular como

foliar, e é um dos metais mais móveis do solo. A faixa ótima de absorção situa-se entre os

valores de pH de 5,0 a 6,5 e, assim como os demais micronutrientes metálicos, sua absorção

ou disponibilidade é fortemente influenciado pelo pH do solo (ABREU et al., 2007).

ABREU et al. (2007) destacaram as seguintes condições de diminuição na

fitodisponibilidade deste elemento: (i) elevadas doses de corretivos para elevar o pH em valor

acima de 6,0, podendo desenvolver sérias deficiências de Zn, principalmente em solos

arenosos; (ii) uso de altas doses de fertilizantes fosfatados em função da interação antagônica

entre o Zn e o P, que é agravada em valores de pH próximos à neutralidade; (iii) aplicação de

estercos pode promover a deficiência temporária do Zn associado a MOS, em função da

imobilização pelos microrganismos; (iv) baixas temperaturas associadas ao excesso de

32

umidade no estádio inicial do crescimento das plantas podem acentuar a deficiência de Zn; e

(v) solos arenosos com baixa CTC e sujeitos a chuvas pesadas podem ter reduzido os seus

teores de Zn disponível por perdas ocasionadas por lixiviação. DECHEN & NACHTIGALL

(2007) também relataram que em solos alcalinos e com teores de CaCO3 superiores a 150 g

kg-1

, geralmente ocorrem deficiências intensas de Zn.

A essencialidade do Zn foi comprovada por Sommer & Lipman em 1926 (EPSTEIN

& BLOOM, 2005). Os teores de Zn nas plantas variam de 3 a 150 mg kg-1

na massa seca

(DECHEN & NACHTIGALL, 2007), sendo que as concentrações críticas deficientes

encontram-se entre 15 e 30 mg kg-1

e podem ser maiores em plantas com alto teor de fósforo

(KIRKBY & RÖMHELD, 2007).

A mobilidade do Zn no floema é baixa e sua translocação ocorre principalmente

durante a senescência (KIRKBY & RÖMHELD, 2007). No entanto, estudos recentes

mostraram retranslocação substancial de Zn via floema em folhas de trigo jovens em

desenvolvimento (ERENOGLU et al., 2002) e em plantas de arroz (HAJIBOLAND et al.,

2001).

As principais funções do Zn nas plantas foram relatadas por KIRKBY & RÖMHELD

(2007) e são transcritas a seguir.

Na planta, o Zn atua principalmente como cátion divalente em metaloenzimas. Em

algumas metaloenzimas, liga as enzimas a seus substratos correspondentes, enquanto, em

outras, o Zn forma complexos tetraédricos com N e O e, particularmente, ligantes de S com

uma variedade de compostos orgânicos.

Em plantas superiores há poucas enzimas contendo Zn e estas incluem álcool

desidrogenase, anidrase carbônica (AC), Cu-Zn-SOD e RNA polimerase. Entretanto, há

muitas enzimas que são ativadas por Zn. Embora as mudanças provocadas pela deficiência de

Zn sobre o crescimento e o desenvolvimento das plantas sejam bastante complexas, há

algumas que são típicas e podem ser relacionadas com as funções deste micronutriente em

reações ou em passos específicos das vias metabólicas. Tais mudanças induzidas no

metabolismo incluem efeitos sobre os carboidratos, as proteínas, as auxinas e o

comprometimento da integridade das membranas.

Muitas enzimas dependentes de Zn desempenham papel no metabolismo dos

carboidratos e das folhas em especial. Quando ocorre deficiência de Zn, a atividade da

anidrase carbônica diminui acentuadamente. Esta enzima está localizada no citoplasma e nos

cloroplastos e pode facilitar a transferência de CO2/HCO3 para a fixação fotossintética de

CO2, sendo fundamental para uma alta taxa de fotossíntese. Outras duas enzimas são afetadas

33

pela deficiência de Zn e também estão presentes nos cloroplastos e no citoplasma. Estas são a

frutose 1,6 difosfato, a qual regula a quebra dos açúcares C6 no cloroplasto e no citoplasma, e

a aldolase, a qual promove a transferência dos fotossintatos C3 do cloroplasto para o

citoplasma e, dentro do citoplasma, o fluxo de metabólitos da via glicolítica. Em todos os

casos, a atividade é diminuída pela deficiência de Zn; porém, apesar desta diminuição, a taxa

de fotossíntese em grande parte não é afetada, e os amidos e açúcares frequentemente se

acumulam em plantas deficientes neste nutriente. As mudanças no metabolismo de

carboidratos induzidas pela deficiência de Zn não são fundamentalmente responsáveis nem

pelo retardamento do crescimento, nem pelos sintomas visíveis da deficiência deste

micronutriente.

O distúrbio no metabolismo de auxina, particularmente do ácido indolacético (AIA),

está intimamente relacionado com os mais distintos sintomas de deficiência de Zn, que são

plantas enfezadas e roseta, isto é, a inibição da elongação dos internódios e a redução do

tamanho da folha. O modo como o Zn atua no metabolismo das auxinas ainda não está

completamente claro, mas parece provável que o triptofano, o qual requer Zn em sua

formação, seja o precursor na biossíntese de AIA. Em casos de deficiência de Zn, entretanto,

não somente menos AIA é sintetizado, como também aquele que é produzido está sujeito a

uma maior degradação oxidativa.

A deficiência de Zn está intimamente relacionada com o metabolismo de N. Quando o

Zn é deficiente, a concentração de proteínas é diminuída e a de aminoácidos é aumentada. O

resuprimento de Zn rapidamente induz a síntese de proteínas. Este efeito é principalmente o

resultado de um declínio do ácido ribonucléico (RNA) e isso é atribuído à atividade mais

baixa da Zn polimerase, à menor integridade estrutural dos ribossomos ou à maior degradação

de RNA. A forte inibição do crescimento em decorrência da inibição da síntese de proteínas

sob deficiência de Zn resulta em consumo mais baixo de carboidratos, o que, por sua vez,

diminui a fotossíntese e propicia maior produção de radicais O2, os quais não são removidos e

levam a sintomas mais fortes de deficiência de Zn, particularmente sob alta intensidade

luminosa. TAKATSUJI (1999) explica que as proteínas ativas na transcrição de DNA

chamadas “dedos de zinco” se conectam com o DNA e identificam suas sequências. Os íons

de zinco presentes nestas proteínas regulam a conformação do domínio da proteína que se

conecta com o DNA. O crescimento da planta depende da síntese de proteínas que depende da

transcrição, sugerindo que a redução do crescimento em plantas deficientes de Zn pode ser

devido a uma inadequada síntese de proteínas “dedos de zinco”.

34

A ação do Zn na isoenzima superóxido dismutase (SD) (Cu-Zn-SOD) que contém Zn

foi explicada por MARSCHNER & CAKMAK (1989) e por CAKMAK (2000). Essa enzima

desempenha papel importante na remoção dos radicais superóxido (O2) e, portanto, na

proteção das membranas e das proteínas contra a oxidação. O Zn controla a geração de

radicais tóxicos de O2 por sua interferência na oxidação de NADPH, bem como pela captação

de radicais de O2 em seu papel como Cu-Zn-SOD. Sob deficiência de Zn, a geração de O2 é

aumentada e há elevação característica da permeabilidade da membrana plasmática. Isto

ocorre na medida em que os radicais livres de O2 tóxicos destroem as ligações duplas de

ácidos graxos poliinsaturados e dos fosfolipídeos das membranas, levando a uma perda de

açúcares, aminoácidos e potássio (K). O aumento da oxidação de lipídeos nas folhas leva a

destruição de clorofila, necrose e crescimento atrofiado via oxidação de AIA, particularmente

sob alta intensidade luminosa. Estes efeitos tornam as membranas mais permeáveis e há

liberação de carboidratos e aminoácidos que atrairão patógenos e insetos tanto para as raízes

quanto para as brotações.

Os sintomas característicos de deficiências de Zn relatadas por Epstein & Bloom

(2006) são a “folha pequena” e “roseta” e ambos os sintomas resultam da dificuldade dos

tecidos para crescer normalmente. Os autores explicam que em algumas espécies, as folhas se

tornam cloróticas, mas em outras, elas podem ser verde-escuras ou azul esverdeadas. As

folhas podem tornar-se torcidas e necróticas. Ainda, os autores enfatizam que o florescimento

e frutificação são muito reduzidos sob condições de severa deficiência de zinco e a planta toda

pode ficar enfezada e disforme. Os sintomas aparecem sempre nas folhas mais jovens

afetando todo o parênquima foliar e as nervuras com surgimento de áreas verde-claras entre

estas (MALAVOLTA, 1996, DECHEN & NACHTIGALL., 2007) e, no caso do milho e

sorgo, há surgimento de largas faixas brancas em cada lado da nervura central

(MALAVOLTA., 1996).

A toxidez de Zn pode ocorrer em solos originários de rochas com teores elevados de

Zn, solos ácidos ou muito ácidos, solos contaminados por resíduos industriais ou solos que

tenham recebido doses elevadas de composto orgânico. DECHEN & NACHTIGALL (2007)

explicam que nos casos de toxidez por Zn, as folhas apresentam pigmentações vermelhas no

pecíolo e nas nervuras, sendo também verificada clorose resultante da baixa concentração de

Fe (o Zn impede a redução do Fe, bem como pode impedir o seu transporte para o interior da

planta).

MALAVOLTA (1996) cita que entre as principais espécies consideradas muito

responsivas a aplicação de Zn estão as gramíneas milho e arroz e, outras como café, citros e

35

feijão. As principais espécies medianamente responsivas são algodão, batata, gramíneas

forrageiras, soja, tomate e trigo. Gupta (2001) cita que as culturas milho e arroz são muito

responsivas, destacando também a cultura do sorgo.

As recomendações de Zn variam conforme a cultura e as análises de solo e planta são

ferramentas importantes para a diagnose e a correção das deficiências desse elemento. O Zn

geralmente é aplicado via solo nos sulcos ou covas de plantio em doses de 5 a 10 kg ha-1

, a

depender dos teores de Zn presentes no solo e da exigência da espécie cultivada, sendo

observado efeito residual considerável de até 5 anos (MALAVOLTA, 1996). A recomendação

no estado de São Paulo para milho é de 4 kg ha-1

para teores no solo de até 0,6 mg dm-3

de Zn

disponível em DTPA pH7,3; enquanto que para teores de Zn no solo da ordem de 0,6 a 1,2

mg dm-3

, a recomendação é de 2 kg ha-1

de Zn. Para arroz, a recomendação é de 3 a 5 kg ha-1

em solos com teor de Zn disponível inferior a 0,6 mg dm-3

e de 2 a 3 kg ha-1

de Zn para solos

com 0,6 a 1,2 mg dm-3

de Zn. Já para café em produção, a recomendação é de 2 kg ha-1

de Zn

para solos com baixos teores desse elemento em DTPA pH 7,3 (0 a 0,5 mg dm-3

) e de 1 kg ha-

1 de Zn para solos com teores médios (0,6 a 1,2 mg dm

-3); e para feijão de 3 kg ha

-1 para solos

com teores de Zn disponível inferiores a 0,6 mg dm-3

(RAIJ et al., 1996).

Em culturas perenes (cacaueiro, cafeeiro, citrus e frutíferas em geral) é rotina a

aplicação foliar de zinco juntamente com produtos fitossanitários, assim como ocorre com o

Cu. Nas aplicações foliares as doses variam de 0,5 a 2,0 kg ha-1

de Zn. As soluções aplicadas,

geralmente a alto volume, tem uma concentração de Zn da ordem de 0,05% a 0,2%

(MALAVOLTA., 1996). Os principais produtos contendo Zn existentes no mercado brasileiro

são óxidos (30% a 78% Zn), sulfato (21% Zn) e quelatos (5 a 14% Zn).

A composição química e granulometria interferem na fitodisponibilidade do elemento

contido no fertilizante. MALAVOLTA et al. (1987) estudaram a disponibilidade de Zn para a

cultura do milho testando as fontes sulfato, óxido e uma “frita” comercial. Os autores

observaram maiores produções de milho na dose de 0,5 mg dm-3

de Zn na forma de sulfato, e

na dose de 1,0 mg dm-3

para óxido e “frita”. O efeito residual do Zn quando aplicado como

sulfato foi o dobro comparado as demais fontes. MORTDVEDT (1992) avaliou a

fitodisponibilidade de Zn oriundo de vários produtos, na forma moída e granulada e com

solubilidades em água variando de 0 a 100% do teor total. O autor concluiu que

independentemente da solubilidade em água, os produtos moídos apresentaram a mesma

disponibilidade. Para os produtos granulados, foi observado que quanto maior a solubilidade

em água, maior foi a absorção e produção de massa seca pelas plantas. Em função disto, o

autor recomendou solubilidade em água mínima de 40% para fertilizantes granulados para

36

garantir boa resposta. A aplicação de sulfatos e oxissulfatos com diferentes solubilidades em

água para plantas de milho mostraram que somente o teor total não foi suficiente para

caracterizar a disponibilidade do Zn nestas plantas (AMRANI et al.; 1999). GOOS et al

(2000), estudando diferentes fontes fornecedoras de Zn (sulfato de Zn granulado, um humato-

lignosulfonato de Zn granulado (ZnHL) e ZnEDTA líquido) para plantas de milho,

observaram que todas as fontes forneceram excelentes respostas à produção de massa seca,

quando aplicadas na forma pó. A disponibilidade do Zn no sulfato granulado foi próxima de

zero e para o ZnHL, inferior à forma moída. Os autores concluíram que as diferenças de

disponibilidade entre as fontes foram mais relacionadas às características físicas do que as

características químicas dos produtos. Resultados semelhantes foram observados por VALE

& ALCARDE (2002), que ressaltaram a importância da granulometria dos fertilizantes, uma

vez que alguns produtos são solubilizados parcialmente no solo quando na forma de pó muito

fino. As fontes de Zn autorizadas pelo MAPA para comercialização e produção de

fertilizantes no Brasil estão listadas na Tabela 2 (BRASIL, 2007a).

2.7.2 Cobre no solo e sua absorção pela planta

O Cu está presente no solo nas formas cuprosa (Cu+) e cúprica (Cu

2+), podendo

ocorrer também na forma metálica em alguns minerais. A forma divalente é a mais

importante. ABREU et al. (2007) comentam que o Cu é o micronutriente menos móvel no

solo devido a adsorção nos colóides orgânicos e inorgânicos do solo, sendo que na matéria

orgânica do solo (MOS) ele é retido pelos ácidos húmicos e fúlvicos, formando complexos

estáveis. Portanto, esses complexos exercem papel importante, tanto na mobilidade, como na

fitodisponibilidade deste micronutriente. A maior parte do Cu em solução forma complexos

solúveis com ácidos orgânicos, tais como o cítrico e o oxálico (DECHEN & NACHTIGALL,

2007).

Os teores totais de Cu no solo variam de 10 a 80 mg kg-1

, com valor médio de 30 mg

kg-1

(KRAUSKOPF, 1972). No estado de São Paulo os níveis de interpretação para os teores

disponíveis de Cu no solo considerando o extrator DTPA pH 7,3 são: (i) teores de 0 a 0,2 mg

dm-3

são considerados baixos; (ii) teores médios estão na faixa de 0,3 a 0,8 mg dm-3

e altos

teores quando superiores a 0,8 mg dm-3

(RAIJ et al., 1996). Um levantamento realizado por

ABREU et al. (2005) em 7.816 amostras de solos do estado de São Paulo e 5.614 amostras de

solos de outros estados brasileiros revelou que 7% e 16% das amostras, respectivamente,

apresentaram baixo teor disponível de Cu.

37

Tabela 2 - Fontes de zinco autorizadas na IN 05 para comercialização e produção de fertilizantes no Brasil (BRASIL, 2007a).

FERTILIZANTE GARANTIA MÍNIMA CARACTERÍSTICAS FORMA DE OBTENÇÃO OBSERVAÇÃO /EXIGÊNCIA

Acetato de Zinco 28% de Zn Zinco solúvel em água na forma de acetato

(Zn(C2H3O2)2) Reação de Ácido Acético com Óxido de Zinco

Borra de Fosfato de

Ferro e Zinco

20% de P2O5 14% de Fe

3% de Zn

Fósforo total e mínimo de 18% solúvel em CNA +

água. Zinco e Ferro em teor total

Subproduto industrial neutralizado, oriundo do tratamento de

chapa metálica com Ácido Fosfórico e Zinco

Mínimo de 60% do teor total de Zinco e Ferro solúvel em ácido cítrico a

2%

Carbonato de Zinco 49% de Zn Zinco total na forma de carbonato (ZnCO3) A partir da reação de ZnSO4 com Carbonato de Sódio Mínimo de 60% do teor total solúvel em ácido cítrico a 2%

Cloreto de Zinco 24% de Zn Zinco solúvel em água na forma de cloreto (ZnCl2) A partir da reação de Óxido de Zinco (ZnO) com Ácido

ClorídricoMínimo de 26% de Cloro (Cl)

Formiato de Zinco 25% de Zn Zinco solúvel em água na forma Zn(HCO2)2 Reação de Ácido Fórmico com Óxido de Zinco

Solução de Fosfito

de Zinco 38% de P2O5 8% de Zn

Fósforo determinado como P2O5 solúvel em água e

Zinco solúvel em água

Reação do ácido fosforoso com Óxido de Zinco Dissolução

do Cloreto de Zinco ou Sulfato de Zinco em solução de ácido

fosforoso

Pode conter no máximo 2% de Sódio (Na) residual. Fósforo na forma de

fosfito (PO3-3

)

Nitrato de Zinco 18% de Zn 8% de N Zinco solúvel em água na forma de Zn(NO3)2.6H2O A partir da reação de Óxido de Zinco (ZnO) com Ácido

Nítrico

Óxido de Zinco 72% de Zn Zinco total na forma de óxido (ZnO) Oxidação por queima do Zinco metálico Mínimo de 60% do teor total solúvel em ácido cítrico a 2%

Quelatos de Zinco 7% de Zn Zn solúvel em água, ligados a um dos quelantes

relacionados no Anexo III. Reação do sal inorgânico com agente quelante Cada produto deverá conter apenas um Nutriente

Silicatos de Zinco 3% de Zn Zinco total Fusão da sílica a mais de 1000º C com fonte de

micronutrientes

Deve conter no mínimo silício e mais 1 micronutriente. Mínimo de 60%

do teor total solúvel nos extratores indicados no item 3 da alínea "b" do

inciso II do art. 5º do Anexo I desta Norma (IN 05)

Sulfato de Zinco 20% de Zn 9% de S Zinco solúvel em água na forma de Sulfato

(ZnSO4.xH2O) Por meio da reação do Óxido de Zinco com Ácido Sulfúrico

38

As principais condições relatadas por ABREU et al. (2007) que propiciam menor

disponibilidade de Cu para as plantas, favorecendo a manifestação de sintomas de deficiência,

são: (i) solos orgânicos geralmente apresentam altos teores de Cu, no entanto, este encontra-se

formando complexos estáveis com a matéria orgânica do solo (MOS) com pequena fração

disponível à cultura; (ii) solos arenosos com baixos teores de MOS onde podem ocorrer

perdas de Cu por lixiviação; e (iii) presença excessiva de íons metálicos como Fe, Mn, Zn e

Al, reduz a disponibilidade de Cu para as plantas, sendo que este efeito independe do tipo de

solo. Outro efeito importante é a influência do pH da solução do solo na fitodisponibilidade

de Cu, assim como dos demais micronutrientes metálicos (Fe, Mn e Zn), sendo que os teores

disponíveis de Cu são diminuídos em função da elevação do pH e a faixa ótima de absorção

situa-se entre os valores de pH de 5,0 a 6,5. Este efeito ocorre principalmente em solos

minerais (ABREU et al., 2007).

A essencialidade do cobre para as plantas foi comprovada por LIPMAN &

MCKINNEY em 1931 (EPSTEIN & BLOOM, 2006). Os teores de Cu nos tecidos vegetais

encontram-se geralmente na faixa de 2 a 75 mg kg-1

na matéria seca, sendo que os teores entre

5 e 20 mg kg-1

são considerados adequados para o crescimento normal das plantas.

A mobilidade do Cu dentro das plantas é limitada e, particularmente, dependente do

estado nutricional em termos de Cu e de N. Devido a sua forte ligação com a parede celular, a

translocação do Cu das raízes para as brotações é lenta. Além disso, alto suprimento de N

diminui a disponibilidade de Cu dentro das plantas com a conseqüência de um requerimento

crítico maior de Cu para a máxima produtividade de grãos (KIRKBY & RÖMHELD, 2007).

Há evidências de que a presença de Zn inibe fortemente a absorção de Cu e vice e versa

(BOWEN, 1969).

Na planta, o Cu é componente de várias proteínas que desempenham papel

fundamental em processos tais como fotossíntese, respiração, desintoxicação de radicais

superóxido e lignificação (KIRKBY & RÖMHELD, 2007). A Tabela 3 mostra algumas

proteínas que contêm Cu e suas respectivas funções. Em situações de deficiência de Cu as

atividades das enzimas são drasticamente reduzidas.

KIRKBY & RÖMHELD (2007) explicam que o decréscimo do transporte

fotossintético de elétrons, como conseqüência especialmente dos menores teores da

plastocianina, diminui a taxa de fixação de CO2, de tal modo que o teor de amido e de

carboidratos solúveis (especialmente sacarose) é também diminuído, reduzindo a produção da

massa seca em plantas. Em termos indiretos, a falta de suprimento de carboidratos para os

nódulos das leguminosas causa crescimento restrito e deficiência de N na planta.

39

Tabela 3 - Algumas proteínas que contêm cobre (EPSTEIN & BLOOM, 2006).

Protéina Função

Proteínas azuis Transferência de elétrons em vasos tilacóides

Oxidase de ascorbato Oxidação do ascorbato

Plastocianinaa Transferência de elétrons no fotossistema I

Oxidase de fenol Oxidação de fenóis na mitocôndria e membranas tilacóides

Oxidase de diamina Deaminação oxidativa de putrescina e cadaverina

Detoxificação de radical superóxido, O2, para H2O2, que por sua vez é

reduzido a H2O e O2 pela catalase

Redução de O2 a H2O2 na etapa final do transporte de elétron na

mitocôndria, em conjunto com o ferroa Estas protéinas respondem pela maior parte do cobre em células foliares.

Dismutase de superóxidoa

Oxidase de citocromo

As enzimas superóxido dismutases (SOD) que desempenham papel determinante na

desintoxicação de radicais superóxido, os quais podem danificar severamente as células,

merecem destaque especial. A Cu-Zn-SOD está localizada no estroma dos cloroplastos, onde

o Cu está diretamente envolvido na desintoxicação de O2 gerado durante a fotossíntese. A

atividade desta enzima é severamente reduzida quando há deficiência de Cu (KIRKBY &

RÖMHELD, 2007).

O Cu também desempenha papel no metabolismo de defesa das plantas (Figura 9). As

enzimas polifenoloxidase, ascorbato oxidase e diamino oxidase contêm Cu e ocorrem nas

paredes celulares desempenhando papel nas vias biossintéticas, desde fenol via quinona, até

substâncias melanóticas e lignina explicam KIRKBY & RÖMHELD (2007). Ainda segundo

os autores, a lignina, assim como as substâncias melanóticas, representam barreiras mecânicas

contra a entrada de organismos e alguns destes compostos são ativos como fitoalexinas. A

deficiência de Cu reduz a atividade destas enzimas, levando ao acúmulo de fenóis e à

diminuição da lignificação e de substâncias melanóticas, reduzindo a capacidade de defesa

das plantas.

Figura 11. Ilustração da função crítica do cobre nas vias de transformação do fenol (KIRKBY

& RÖMHELD, 2007).

O2

+ Cu

+ Cu Lignina

( diamino parede celular

oxidase) mais resistente

Melaninas

(fungicidas)

Fitoalexinas

Quinonas Fenólicos

( polifenol oxidase

ascorbato oxidase)

40

Os principais sintomas de deficiência de Cu (DECHEN & NACHTIGALL, 2007)

manifestam-se como: (i) folhas jovens tornam-se murchas e enroladas, ocorrendo inclinação

de pecíolos e talos, sendo que as folhas ficam quebradiças e caem; (ii) ocorrência de clorose e

outros sintomas secundários (a necrose nem sempre aparece); (iii) redução da lignificação,

sendo que os vasos não lignificados do xilema são comprimidos por tecidos vizinhos, o que

reduz o transporte de água e solutos; e (iv) em cereais, a deficiência de Cu provoca o

abortamento de flores, produzindo espigas pouco granadas. EPSTEIN & BLOOM (2006)

relatam que a casca das árvores frequentemente fica áspera e coberta de bolhas e uma goma

pode exsudar a partir de fissuras no “exantema” da casca e que ramos jovens frequentemente

secam, em conseqüência, brotos novos emergem de múltiplos botões inferiores, produzindo

uma aparência de arbusto. Os mesmos autores ainda destacam que o florescimento e a

frutificação são reduzidos e o desenvolvimento de plantas anuais pode falhar e elas podem

morrer ainda no estágio de plântula. MALAVOLTA (1996) chama atenção que nos cereais os

sintomas são mais evidentes entre o fim do perfilhamento e a emergência da folha bandeira. A

cor parda da panícula e o encurvamento desta e do colmo são sintomas comuns no trigo e na

cevada. As panículas são frequentemente vazias ou contém grãos enrugados.

Já em casos de toxidez por Cu, em solos com teores totais superiores a 300 mg kg-1

, as

principais alterações manifestam-se nas raízes, que tendem a perder vigor, adquirir cor escura,

apresentar engrossamento e paralisação do crescimento (DECHEN & NACHTIGALL, 2007).

Quanto a resposta à aplicação de micronutrientes há diferenças entre as espécies e

também dentro de uma mesma espécie, entre as variedades. MALAVOLTA (1996) relata que

para Cu, dados de espécies cultivadas no Brasil, evidenciam que os cereais, os citros e a cana-

de-açúcar são mais sensíveis aos baixos níveis de Cu, sendo que nos cereais, a ordem de

sensibilidade é geralmente a seguinte trigo > cevada > aveia = milho > centeio. GUPTA

(2001) relata que a resposta a Cu tem sido constatada em ampla variedade de cereais como

trigo, milho, arroz, aveia e cevada, nos Estados Unidos, Índia, Quênia, Reino Unido e

Austrália.

As doses de aplicação de Cu vão de 2 a 14 kg ha-1

nos solos minerais e de 10 a 45 kg

ha-1

nos solos orgânicos (MALAVOLTA, 1996). Para cereais e cana-de-açúcar recomendam-

se aplicações localizadas nas faixas, covas ou sulcos, junto com os demais adubos. Já em

culturas perenes (citros e cafeeiro) as aplicações foliares são bastante utilizadas e eficientes

(MALAVOLTA, 1996). As principais fontes de Cu utilizadas são óxidos (75% a 89% Cu),

oxicloreto (50% a 59% Cu), sulfato (25% Cu) e quelatos (5 a 13% Cu). No tratamento

fitossanitário das culturas, que utilizam defensivos como calda bordalesa, oxicloreto e outros,

41

também há fornecimento de Cu. MORTVEDT (1991) comentou que o óxido de Cu na forma

pó tem eficiência semelhante ao sulfato. GILKES & LIM-NUNEZ (1979) relataram que o

fornecimento de Cu para o trigo, via diferentes fontes de fertilizantes, não foi afetado pelas

grandes variações de solubilidade em água das fontes estudadas. Eles concluíram que parece

não existir nenhuma vantagem na utilização de compostos solúveis, como sulfato ou quelato,

em detrimento de fontes mais baratas como óxido e Cu metálico finamente moído. As fontes

de Cu autorizadas pelo MAPA para comercialização e produção de fertilizantes no Brasil

estão listadas na Tabela 4 (BRASIL, 2007a).

3 MATERIAL E MÉTODOS

3.1 Composição Mineralógica das Fontes de Zn e Cu por Difratometria de Raios X

As análises de difratometria de raios X das amostras de fertilizantes e materiais

secundários foram realizadas no Depto de Química do Instituto de Ciências Exatas e

Biológicas da Universidade Federal de Ouro Preto.

Foram utilizadas matérias-primas autorizadas para uso pelo MAPA, materiais

secundários com potencial para uso na produção de fertilizantes minerais e fertilizantes

comerciais. A descrição dos materiais encontra-se na Tabela 5. As amostras dos materiais

foram inicialmente preparadas para a determinação dos teores de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb nos

diferentes métodos e atendeu a exigência de granulometria para as análises difratométricas.

As amostras foram quarteadas (3 subamostras), moídas e passadas em peneira ABNT 20, com

malha 0,84 mm (BRASIL, 2007a), visando a padronização de tamanho das partículas. Para as

análises de difratometria de raios X foi utilizada uma amostra de cada produto.

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um equipamento XRD 6000 da

Shimadzu, equipado com tubo de ferro e monocromador de grafite. As medidas foram feitas

com velocidade de 2º/min entre 5-70º (2 teta). A interpretação dos difratogramas foi realizada

no programa Jade.

42

Tabela 4 - Fontes de cobre autorizadas na IN 05 para comercialização e produção de fertilizantes no Brasil (BRASIL, 2007a).

FERTILIZANTE GARANTIA MÍNIMA CARACTERÍSTICAS FORMA DE OBTENÇÃO OBSERVAÇÃO /EXIGÊNCIA

Acetato de Cobre 23% de Cu Cobre solúvel em água na forma de acetato

(Cu(C2H3O2)2.2H2O) Reação de Ácido Acético e Óxido de Cobre

Carbonato de

Cobre 48% de Cu Cobre na forma de carbonato (CuCO3.Cu(OH)2) A partir da reação de CuSO4.5H2O com Carbonato de Sódio Mínimo de 60% do teor total solúvel em CNA + água (relação 1:1)

Cloreto Cúprico 20% de Cu Cobre solúvel em água na forma de Cloreto

(CuCl2.6H2O )

Por meio da reação do Carbonato de Cobre com Ácido

ClorídricoMínimo de 23% de Cloro (Cl).

Formiato de Cobre 35% de Cu Cobre solúvel em água na forma Cu.HCO2 Reação de Ácido Fórmico com Óxido Cuproso

Nitrato de Cobre 22% de Cu 9% de N Cobre solúvel em água na forma de Cu(NO3)2.3H2O A partir da reação de CuO com Ácido Nítrico

Óxido Cúprico 70% de Cu Cobre total na forma de óxido (CuO) Queima do Cobre metálico finamente moído Mínimo de 60% do teor total solúvel em CNA + água (relação 1:1)

Óxido Cuproso 80% de Cu Cobre na forma de Óxido (Cu2O)

Obtido em processo eletrolítico por meio do Cobre metálico

ou em processo de redução em fornos por meio de Óxido

Cúprico mais Cobre Metálico finamente moído

Mínimo de 60% do teor total solúvel em CNA + água (relação 1:1)

Quelatos de Cobre 5% de Cu Cu solúvel em água, ligados a um dos quelantes

relacionados no Anexo III da IN 05Reação do sal inorgânico com agente quelante Cada produto deverá conter apenas um Nutriente

Silicatos de Cobre 1% de Cu Cobre total Fusão da sílica a mais de 1000º C com fonte de

micronutrientes

Deve conter no mínimo silício e mais 1 micronutriente. Mínimo de 60%

do teor total solúvel nos extratores indicados no item 3 da alínea "b" do

inciso II do art. 5º do Anexo I desta Norma (IN 05)

Sulfato de Cobre 24% de Cu 11% de S Cobre solúvel em água na forma de

sulfato.(CuSO4.xH2O)

Por meio da reação por oxidação do Cobre Metálico com

ácido Sulfúrico

Tabela 5 - Fontes de zinco e/ou cobre avaliadas quanto à composição mineralógica e

quanto aos teores totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb e dos teores no 2º extrator de Zn e Cu.

Descrição (1) Zn

(1) Cu

Fontes

Óxido de Zn industrial 75 - (2)MP Pó

Óxido de Zn branco 80 - (2)MP Pó

Cinza de galvanização 70 - (5)MS Pó

Lama de galvanização 15 - (5)MS Pó

Cinza de latão 63 2 (5)MS Pó

Escória de latão III 27 3 (5)MS Pó

(7) Sulfato de Zn industrial 35 - (4)

F-MP Pó

Carbonato de Zn industrial 53 - (4)F-MP Pó

Zn Pó Com. 40 - (3)F Pó

Zn Gr Com. I 15 - (3)F

(6)Gr

Zn Gr Com. II 15 - (3)F

(6)Gr

Zn Gr Com. III 15 - (3)F

(6)Gr

Zn Gr Com. IV 25 - (3)F

(6)Gr

Escória de latão I 22 16 (5)MS Pó

Escória de latão II 18 10 (5)MS Pó

NISTI 695 0,33 0,12 (8)amostra certificada Pó

Minério de Cu + Escória de latão - 20 (2)MP +

(5)MS Pó

Escória de sucata I - 30 (5)MS Pó

Escória de sucata II - 25 (5)MS Pó

(7) Sulfato de Cu industrial - 25 (4)

F-MP Pó

Carbonato de Cu industrial - 52 (4)F-MP Pó

Cu Gr Com. - 10 (3)F

(6)Gr

Cu Pó Com. - 10 (3)F Pó

(2) MP: matérias-primas utilizadas pelo setor produtivo e autorizadas pelo MAPA.

(3) F: fertilizantes registrados e disponíveis no mercado.

(4) F - MP: materiais que podem ser utilizados como matérias-primas e como fertilizantes.

(5) MS: materiais secundários com potencial para uso como matéria-prima na produção de fertilizantes.

(6) Fertilizante que em seu processamento passa por reação de granulação com ácido sulfúrico.

(7) Amostra submetida a secagem em dessecador.

(8) Amostra certificada.

(1) Teor garantido pelo fabricante no método HCl (oficial MAPA)

Tipo Forma

FONTES DE COBRE

FONTES DE ZINCO

FONTES DE ZINCO E COBRE

(%) Fabricante

44

3.2 Métodos Teores Totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb nas Fontes

Os métodos avaliados para determinação dos teores totais de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e

Pb foram o método HCl a quente, oficial para quantificação de Zn e Cu pelo MAPA

(BRASIL, 2007c) e o método USEPA 3051A (USEPA, 2008), que usa ácido nítrico em

forno de microondas, sendo este oficial para quantificação de metais pesados pelo MAPA

(BRASIL, 2007b). As análises foram realizadas nos laboratórios do Centro de Solos do

Instituto Agronômico (IAC), em Campinas/SP. Em todas as extrações foi colocada uma

prova em branco e uma amostra certificada NISTI 695 para verificar a exatidão dos

resultados. Os teores de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb foram extraídos em 3 amostras

(repetições) de cada fonte e a determinação analítica foi realizada usando a técnica

espectrométrica de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES).

Os métodos são descritos a seguir:

3.2.1 HCl

A extração de Zn e Cu dos materiais foi realizada segundo o método oficial do

MAPA para quantificação dos teores totais de Zn e Cu em fertilizantes (BRASIL, 2007c).

Em 1,0000 g de amostra adicionaram-se 10 mL de HCl em béquer de 150 mL. Cobriu-se o

béquer com vidro relógio e colocou-se em chapa aquecedora a 160ºC, onde houve fervura

e evaporação até próximo à secura. Em seguida, fêz-se a dissolução do resíduo com 20 mL

de HCl 1+5 e fervura branda na chapa aquecedora. Os extratos foram retirados da chapa e,

quando frios, filtrados em papel de filtro faixa azul, completando-se o volume a 100 mL

com água deionizada.

3.2.2 USEPA 3051A

A extração dos teores de Zn e Cu das amostras foi realizada segundo o descrito em

USEPA (2008). Pesou-se 0,5000 g de fertilizante em tubo de digestão, adicionando-se 10

mL de HNO3. Fêz-se a digestão em forno de microondas (marca Cem/Modelo Mars 5

xpress) durante 15 minutos, usando potência de 260 W, pressão de 415 kPa e TAP (tempo

na pressão) igual a 10 minutos. Após, fêz-se a filtragem em papel de filtro faixa azul,

completando-se o volume a 50 mL com água deionizada.

45

3.3 Métodos Teores no 2º Extrator de Zn e de Cu nas Fontes

Os métodos avaliados para determinação dos teores de Zn e de Cu no 2º extrator

foram: métodos sob aquecimento, (i) ácido cítrico 2% (AC), oficial para quantificação de

Zn pelo MAPA (BRASIL, 2007c); (ii) citrato neutro de amônio + água (CNA), oficial para

quantificação de Cu pelo MAPA (BRASIL, 2007c); (iii) H2SO4 10% (BASTOS et al.,

2007b), métodos sob agitação, (iv) HCl 10% (modificado de BASTOS et al., 2007b); (v)

ácido acético 1% (GALLO, 1954); (vi) EDTA 5 mmol L-1

(VALE & ALCARDE, 1999);

(vii) DTPA 50 mmol L-1

(adaptado de VALE & ALCARDE, 1999); (viii) solução tampão

pH 6,0 (FDACS, 2008), método com aquecimento e agitação, (ix) água quente (AOAC,

1997) e método sem aquecimento e sem agitação, (x) água (VALE & ALCARDE, 1999).

As análises foram realizadas nos laboratórios do Centro de Solos do Instituto

Agronômico (IAC), em Campinas/SP. Em todas as extrações foi colocada uma prova em

branco. A extração de Zn e de Cu foi realizada em 3 amostras (repetições) e a

determinação analítica foi obtida usando a técnica espectrométrica de emissão ótica com

plasma indutivamente acoplado (ICP-OES).

Os métodos são descritos a seguir:

Métodos com aquecimento

3.3.1 Ácido cítrico 2% (AC 2%)

A extração de Zn e Cu dos materiais foi realizada segundo o método oficial do

MAPA para quantificação de Zn no extrator AC 2% (BRASIL, 2007a). Partiu-se de 1,0000

g de amostra e adicionou-se 100 mL da solução de AC 2% em béquer de 150 mL, que foi

colocado em chapa aquecedora até a fervura por 10 min. Em seguida, o extrato foi

transferido para balão de 200 mL, completado o volume com água deionizada e o extrato

foi filtrado em papel de filtro faixa azul.

3.3.2 Citrato neutro de amônio + água (1:1) (CNA)

A extração de Zn e Cu dos materiais foi realizada segundo método oficial do

MAPA para quantificação de Cu no extrator CNA com procedimento de extração idêntico

46

à extração com AC 2%, somente alterando a solução extratora que foi citrato neutro de

amônio + água (1:1) (BRASIL, 2007c).

3.3.3 H2SO4 10%

A extração dos teores de Zn e Cu das amostras foi realizada em solução extratora

de H2SO4 10% segundo o descrito em BASTOS et al. (2007b) em que 0,5000 g de

fertilizante foi adicionado a 30 mL de solução de H2SO4 10% (volume/volume) em

erlenmeyer de 250 mL. A mistura foi fervida por 45 minutos em chapa aquecedora e, após

esfriar, o extrato foi filtrado em papel de filtro faixa azul e avolumado a 500 mL.

Métodos com agitação

3.3.4 HCl 10%

O procedimento de extração de Zn e Cu das amostras seguiu a mesma seqüência do

descrito no método com H2SO4 10% de BASTOS et al. (2007b) no item 3.3.3, substituindo

a solução de H2SO4 10% por solução de HCl 10% e o aquecimento, por agitação. O

conjunto de 0,5000 g da amostra + 30 mL de HCl 10% (volume/volume) foi agitado

durante 1 hora a 3,14 – 4,19 rad s-1

em mesa agitadora horizontal (marca Marconi, modelo

MA 376), filtrado e avolumado a 250 mL.

3.3.5 Ácido acético 1%

A extração dos teores de Zn e Cu dos materiais foi realizada em solução extratora

de ácido acético 1 % segundo o descrito em GALLO (1954). Em garrafas de vidro

Stholman de capacidade para 500 mL colocaram-se 1,2500 g de amostra e 250 mL da

solução de ácido acético 1% (volume/volume) que foram agitados por 30 minutos a 3,14 –

4,19 rad s-1

em agitador de Wagner (marca Tecnal, modelo TE-160). Na sequência, filtrou-

se o extrato em papel de filtro faixa azul.

47

3.3.6 EDTA 5 mmol L-1

O procedimento de extração de Zn e Cu das amostras foi realizado de acordo

VALE & ALCARDE (1999). Em erlenmeyer de 250 mL pesou-se 1,0000 g de amostra e

foram adicionados 100 mL da solução de EDTA 5 mmol L-1

, sendo o conjunto agitado em

agitador de Wagner (marca Tecnal, modelo 315) por 1 hora a 3,14 – 4,19 rad s-1

. Após esse

período, o extrato foi filtrado em papel de filtro faixa azul e avolumado a 250 mL.

3.3.7 DTPA 50 mmol L-1

Efetuou-se a extração de Zn e Cu dos materiais empregando-se o método VALE &

ALCARDE (1999), alterando a concentração da solução extratora de DTPA de 5 mmol L-1

para 50 mmol L-1

, em função do elevado teor de Zn e/ou Cu presente nas amostras. Esta

concentração de DTPA foi obtida através de cálculo estequiométrico considerando a

possibilidade do extrator DTPA quelatar todo o Zn e o Cu presentes em amostras solúveis

em água, no caso o sulfato de Zn e o sulfato de Cu, considerando os teores declarados pelo

fabricante (Tabela 5), sendo de 35% para o Zn e 25% para o Cu.

3.3.8 Solução tampão pH 6,0

A extração de Zn e Cu das amostras foi segundo o procedimento do FDACS (2008)

empregando-se solução tampão pH 6,0 0,24 mol L-1

de Bis (hidroximetil) – 2,2’,2” –

nitrilotrietanol (C8H19NO5). O procedimento adotado foi considerando materiais puros

segundo o método. No entanto, foi reduzida a massa de fertilizante e o volume de solução

extratora, porém mantendo a mesma proporção. Utilizou-se 125 mL da solução extratora

em mistura a 0,1250 g de amostra, em balão volumétrico de 250 mL, completando-se o

volume com água deionizada e agitando-se manualmente vigorosamente por 30 segundos.

O extrato repousou durante uma noite para decantar e o sobrenadante foi analisado.

Métodos com aquecimento e agitação

3.3.9 Água quente

A extração de Zn e Cu dos materiais foi segundo o procedimento da AOAC (1997).

Transferiu-se 2,0000 g de amostra para balão volumétrico de 250 mL, acrescentando

48

100 mL de água deionizada, seguindo-se de fervura por 30 minutos em chapa aquecedora e

posterior resfriamento a temperatura ambiente. Completou-se o volume a 250 mL e, em

seguida, houve agitação vigorosa manual por 30 segundos e filtração em papel de filtro

faixa azul.

Métodos sem aquecimento e sem agitação

3.3.10 Água

O procedimento de extração de Zn e Cu dos materiais utilizando água foi segundo

VALE & ALCARDE (1999). Transferiu-se 2,5000 g da amostra de fertilizante para papel

de filtro faixa azul, colocado em funil e sobre balão volumétrico de 250 mL. Lavou-se com

porções sucessivas de água deionizada, tendo o cuidado para promover a suspensão da

amostra, até completar 250 mL.

3.4 Análise Estatística dos Teores de Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb

Os teores totais de Zn e Cu nas fontes extraídos pelos métodos HCl (oficial do

MAPA) e USEPA 3051A foram submetidos à análise de variância (ANOVA),

considerando como fator de variação os extratores (2), sendo 3 repetições para cada fonte.

A identidade entre os métodos HCl e USEPA 3051A na quantificação dos teores totais de

Zn e de Cu foram avaliadas segundo o procedimento estatístico proposto por LEITE &

OLIVEIRA (2002).

Os teores de Zn e Cu nas fontes determinados no 2º extrator foram submetidos à

análise de variância (ANOVA) e as médias comparadas pelo teste Scott-Knott com 95% de

probabilidade. Os fatores de variação considerados foram extratores (10), sendo 3

repetições para cada fonte. A identidade entre o método AC 2% e os demais métodos

alternativos (2° extrator) na quantificação de Zn, assim como a identidade entre o método

CNA e os demais métodos alternativos (2° extrator) na quantificação de Cu, foram

avaliadas segundo o procedimento estatístico proposto por LEITE & OLIVEIRA (2002).

Os teores totais de Cd, Cr, Ni e Pb nas fontes extraídos pelos métodos HCl e

USEPA 3051A (oficial do MAPA) foram submetidos à análise de variância (ANOVA),

sendo considerado extratores (2) como fonte de variação e 3 repetições para cada fonte.

49

3.5 Disponibilidade de Zinco e Cobre para as Plantas

3.5.1 Zinco para plantas de milho

O experimento foi conduzido em casa de vegetação no Centro Experimental do

Instituto Agronômico em Campinas/SP, utilizando amostras de solo da camada superficial

(0-20 cm) de um Latossolo Vermelho Distrófico, textura argilosa, coletado em Capão

Bonito/SP e de um Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico, textura média, coletado

em Campinas/SP. Os solos apresentavam reação ácida e teores de Zn em DTPA pH 7,3

considerados médios (RAIJ et al., 1997) (Tabela 6).


experimento de Zn em milho.

Latossolo Vermelho Amarelo

Distrófico Álico

Textura Argilosa Textura Média

pH (1) - 5,3 5,3

MO (2)

(g dm-3

) 49 34

P (3)

(mg dm-3

) 7 6

K (3) (mmolc dm

-3) 1,2 1,4

Ca (3) (mmolc dm

-3) 44 28

Mg (3) (mmolc dm

-3) 17 10

Al (4) (mmolc dm

-3) 0 0

H+Al (5) (mmolc dm

-3) 38 31

SB (mmolc dm-3

) 62,3 40

CTC. (mmolc dm-3

) 100,3 70,8

V% % 62 56

S (6)

(mg dm-3

) 10 16

B (7)

(mg dm-3

) 0,44 0,27

Cu (8)

(mg dm-3

) 0,4 2,7

Fe (8)

(mg dm-3

) 48 49

Mn (8)

(mg dm-3

) 4,3 1,8

Zn (8)

(mg dm-3

) 1 0,9

Cd (8)

(mg dm-3

) < 0,01 < 0,01

Cr (8)

(mg dm-3

) < 0,01 < 0,01

Ni (8)

(mg dm-3

) 0,03 0,07

Pb (8)

(mg dm-3

) 1,2 1,76

Argila (9)

(g kg-1

) 390 324

Silte (9)

(g kg-1

) 196 86

Areia(9) (g kg

-1) 414 590

(1) Determinação em CaCl2;

(2) Método colorimétrico - ácido sulfúrico e permanganato de potássio;

(3) Extrator resina de troca iônica;

(4) Extrator KCl;

(5) Solução tampão SMP;

(6) Extrator fosfato de cálcio;

(7) Extrator água quente;

(8) Extrator DTPA pH 7,3 e leitura

As análises químicas foram realizadas segundo RAIJ et al. (2001) e as análises granulométricas segundo CAMARGO et. al (2009).

em ICP-OES; (9)

Granulometria: método da pipeta.

DeterminaçãoLatossolo Vermelho Distrófico

50

As amostras dos solos foram secas ao ar, peneiradas (malha de 2 mm) e uma

primeira análise química revelou a necessidade de correção da acidez. A calagem foi

calculada/realizada para elevar a saturação por bases a 70% por meio da aplicação de

carbonato de cálcio + carbonato de magnésio, ambas fontes puras para análise (PA), na

relação Ca:Mg 3:1. Os vasos foram incubados por 20 dias, mantendo-se a umidade em

torno de 60% do volume total de poros (VTP).

O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, em esquema fatorial: 2

solos x 8 tratamentos (7 fontes de Zn + controle) x 4 repetições. Os tratamentos controle

foram as amostras dos solos Latossolo Vermelho Distrófico e Latossolo Vermelho

Amarelo Distrófico Álico que não receberam aplicação de Zn. As fontes de Zn utilizadas

no experimento de casa de vegetação foram selecionadas em função dos resultados obtidos

nos experimentos de laboratório, considerando os teores totais em HCl e os teores obtidos

no 2º extrator oficial do MAPA AC 2%. O objetivo foi selecionar materiais aprovados e

reprovados em função do teor mínimo exigido (60% em relação ao teor total em HCl) no

extrator AC 2%, bem como determinar a eficiência agronômica destes materiais. As fontes

de Zn utilizadas no experimento de milho e outras informações relacionadas aos teores

exigidos pelo MAPA estão na Tabela 7.

Tabela 7 - Fontes de Zn utilizadas no experimento com milho em casa de vegetação.

Descrição Zn (%) Zn (%) Zn (%) AC 2% (4) Autorização

Fontes (1) HCl

(2) AC 2%

(3) exigido Utilização

1 Controle

2 Sulfato de Zn industrial 36 42 21 A

3 Cinza de galvanização 71 31 43 R

4 Escória de latão II 19 18 11 A

5 Escória de latão III 15 12 9 A

6 Cinza de latão 72 35 43 R

7 Lama de galvanização 21 25 13 A

8 Zn Gr Com. IV 27 29 16 A

(3)

Teor exigido pelo MAPA no extrator AC 2% para comercialização (mínimo de 60% do teor em HCl(1)

). (4)

A: aprovado no 2º extrator do MAPA (se teor Zn em AC 2% ≥ teor Zn exigido em AC 2%),

R: reprovado no 2º extrator do MAPA (se teor Zn em AC 2% < teor Zn exigido em AC 2%).

Tratamento

(1)Teor total obtido por método HCl (oficial MAPA).

(2)Teor obtido no extrator oficial do MAPA AC 2%.

As fontes de Zn, todas na forma de pó (moídas a 0,84 mm – peneira ABNT 20) e na

dose de 5 mg kg-1

baseada no teor total determinado por HCl, foram misturadas ao solo

juntamente com os demais fertilizantes na adubação básica e depois permaneceram

incubadas (umidade 60% do VTP) por 3 dias até a semeadura do milho. Uma sub-amostra

de solo de cada parcela foi retirada para quantificação dos teores de Zn, Cd, Cr, Ni e Pb

51

utilizando DTPA pH 7,3 (ABREU et al., 2001), além da caracterização de rotina de acordo

com RAIJ et al., 2001.

A adubação básica foi composta de fósforo (232 mg kg-1

) e de uma solução

contendo em mg kg-1

: 38 de N, 190 de K, 203 de Ca, 43 de S, 0,5 de B e 1,5 de Cu, sendo

que o Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico recebeu também 3 mg kg-1

de Mn. As

fontes utilizadas foram KNO3, K2HPO4, CaHPO4, H3BO3, CuSO4 e MnSO4.H2O, todas

PA.

Dez sementes de milho híbrido, IAC 8333, tratadas com os fungicidas Carboxin e

Thiram, foram semeadas nos vasos com 3 kg de solo e, uma semana após, foi feito o

desbaste mantendo-se 5 plantas de milho vigorosas e uniformes em cada vaso. A umidade

foi mantida em torno de 80% do VTP através de adições de água destilada, definidas por

meio de pesagens periódicas dos vasos. Durante a condução do ensaio o N foi aplicado em

cobertura, na forma de Ca(NO3)2.4H2O, em 6 aplicações de 50 mg kg-1

cada, totalizando

300 mg kg-1

de N e 430 mg kg-1

de Ca aplicados aos 4, 11, 18, 25, 32 e 39 dias após a

emergência (DAE).

O corte da parte aérea das plantas de milho foi realizado aos 48 DAE, sendo lavada

em água destilada, seca a 65o

C até peso constante, quantificada a massa seca e moída em

moinho tipo Willey. As raízes foram separadas da terra por peneiramento, lavadas em água

corrente e imersas por 90 minutos em solução 0,02 mmol.L-1

de EDTA dissódico

(GABOS, 2008). Em seguida, lavadas abundantemente em água destilada, secas e moídas

tal qual feito com a parte aérea. A determinação dos teores de macronutrientes,

micronutrientes e de Cd, Cr, Ni e Pb foi realizada por digestão com HNO3 concentrado e

H2O2, em forno de microondas (ABREU et al, 1997) e a leitura realizada em ICP-OES.

A recuperação de Zn das fontes pelas plantas de milho foi calculada usando o Índice

de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes em relação ao sulfato de zinco, como descrito

por VALE & ALCARDE (2002):

IEA (%) = acúmulo fonte (mg vaso-1) – acúmulo no controle (mg vaso-1)

acúmulo ZnSO4 (mg vaso-1) – acúmulo no controle (mg vaso-1)

52

3.5.2 Cobre para plantas de trigo

O experimento foi conduzido em casa de vegetação no Centro Experimental do

Instituto Agronômico em Campinas/SP, utilizando amostras de solo da camada superficial

(0-20 cm) de um Latossolo Vermelho Distrófico, textura argilosa, coletada em Capão

Bonito/SP e de um Neossolo Quartzarênico Órtico Típico, textura arenosa, coletada em

São Pedro/SP. Os teores disponíveis de Cu em DTPA pH 7,3 foram considerados médio e

baixo (RAIJ et al., 1997), respectivamente (Tabela 8).


experimento de Cu em trigo.

Neossolo Quartzarênico

Órtico Típico

Textura Argilosa Textura Arenosa

pH (1) - 5,3 5,4

MO (2)

(g dm-3

) 49 18

P (3)

(mg dm-3

) 7 5

K (3) (mmolc dm

-3) 1,2 0,5

Ca (3) (mmolc dm

-3) 44 12

Mg (3) (mmolc dm

-3) 17 4

Al (4) (mmolc dm

-3) 0 0

H+Al (5) (mmolc dm

-3) 38 13

SB (mmolc dm-3

) 62,3 16,4

CTC. (mmolc dm-3

) 100,3 29,7

V% % 62 55

S (6)

(mg dm-3

) 10 11

B (7)

(mg dm-3

) 0,44 0,19

Cu (8)

(mg dm-3

) 0,4 0,2

Fe (8)

(mg dm-3

) 48 26

Mn (8)

(mg dm-3

) 4,3 1,2

Zn (8)

(mg dm-3

) 1 0,7

Cd (8)

(mg dm-3

) < 0,01 < 0,01

Cr (8)

(mg dm-3

) < 0,01 < 0,01

Ni (8)

(mg dm-3

) 0,03 < 0,01

Pb (8)

(mg dm-3

) 1,2 0,27

Argila (9)

(g kg-1

) 390 49

Silte (9)

(g kg-1

) 196 25

Areia(9) (g kg

-1) 414 926

(1) Determinação em CaCl2;

(2) Método colorimétrico - ácido sulfúrico e permanganato de potássio;

(3) Extrator resina de troca iônica;

(4) Extrator KCl;

(5) Solução tampão SMP;

(6) Extrator fosfato de cálcio;

(7) Extrator água quente;

(8) Extrator DTPA pH 7,3 e leitura

As análises químicas foram realizadas segundo RAIJ et al. (2001) e as análises granulométricas segundo CAMARGO et. al (2009).

em ICP-OES; (9)

Granulometria: método da pipeta.

Latossolo Vermelho Distrófico Determinação

O preparo das amostras de solo, calagem, adubação básica, condução do ensaio,

bem como as análise químicas do solo e da planta foram similares ao descrito para o

experimento com Zn e milho, item 3.5.1.

53

O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, em esquema fatorial: 2

solos x 6 tratamentos (5 fontes de Cu + controle) x 4 repetições. Os tratamentos controle

foram as amostras dos solos Latossolo Vermelho Distrófico e Neossolo Quartzarênico

Órtico Típico que não receberam aplicação de Cu. As fontes de Cu utilizadas no

experimento de casa de vegetação foram selecionadas em função dos resultados obtidos

nos experimentos de laboratório, considerando os teores totais em HCl e os teores obtidos

no 2º extrator oficial do MAPA CNA + água 1:1. O objetivo foi selecionar materiais

aprovados e reprovados em função do teor mínimo exigido (60% em relação ao teor total

em HCl) no extrator CNA + água 1:1 e verificar a eficiência agronômica destes materiais

(Tabela 9).

Tabela 9 - Fontes de Cu utilizadas no experimento com trigo em casa de vegetação.

Descrição Cu (%) Cu (%) Cu (%) CNA (4) Autorização

Fontes (1) HCl

(2) CNA

(3) exigido Utilização

1 Controle

2 Sulfato de Cu industrial 31 33 19 A

3 Cu Gr Com. 11 3 7 R

4 Minério de Cu + Escória de latão 17 8 10 R

5 Escória de sucata I 35 16 21 R

6 Escória de latão I 17 14 10 A

(3)

Teor exigido pelo MAPA no extrator CNA para comercialização (mínimo de 60% do teor em HCl(1)

).

(4)

A: aprovado no 2º extrator do MAPA (se teor Cu em CNA ≥ teor Cu exigido em CNA),

R: reprovado no 2º extrator do MAPA (se teor Cu em CNA < teor Cu exigido em CNA).

(1)Teor total obtido por método HCl (oficial MAPA).

(2)Teor obtido no extrator oficial do MAPA CNA.

Tratamento

As fontes de Cu, todas na forma de pó (moídas a 0,84 mm – peneira ABNT 20) e

na dose de 1,5 mg kg-1

baseada no teor total determinado por HCl, foram misturadas ao

solo juntamente com os demais fertilizantes na adubação básica e depois permaneceram

incubadas (umidade 60% do VTP) por 3 dias até a semeadura do trigo. Uma sub-amostra

de solo de cada parcela foi retirada para quantificação dos teores de Cu, Cd, Cr, Ni e Pb

utilizando DTPA pH 7,3 (ABREU et al., 2001), além da caracterização de rotina de acordo

com RAIJ et al., 2001.

Na adubação básica de plantio, excluiu-se o Cu e adicionou-se 5 mg kg-1

de Zn na

forma de ZnSO4.H2O PA. Os demais nutrientes adicionados foram idênticos ao

experimento com Zn e milho descrito no item 3.5.1. O solo Neossolo Quartzarênico Órtico

Típico recebeu 3 mg kg-1

de Mn na forma de MnSO4.H2O PA.

54

Sessenta sementes de trigo, cultivar IAC 24, tratadas com o inseticida Deltamethrin

e com os fungicidas Carboxin e Thiram, foram semeadas nos vasos com 3 kg de solo e,

uma semana após, foi feito o desbaste mantendo-se 15 plantas de trigo vigorosas e

uniformes em cada vaso. A umidade foi mantida à 60% do VTP por meio de adições de

água destilada, definidas por pesagens periódicas dos vasos. A adubação de cobertura com

nitrogênio na forma de Ca(NO3)2.4H2O foi realizada aos 9, 16, 23, 30, 37 e 44 DAE, sendo

cada aplicação de 50 mg kg-1

de N. O corte da parte aérea das plantas de trigo foi realizado

aos 53 DAE. Todo o material vegetal foi tratado da mesma maneira como no experimento

de Zn e milho descrito no item 3.5.1.

A recuperação de Cu das fontes pelas plantas de trigo foi calculada usando o Índice

de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes em relação ao sulfato de cobre, como descrito

por VALE & ALCARDE (2002):

IEA (%) = acúmulo fonte (mg vaso-1) – acúmulo no controle (mg vaso-1)

acúmulo CuSO4 (mg vaso-1) – acúmulo no controle (mg vaso-1)

3.5.3 Análise estatística do Zn nas plantas de milho e do Cu nas plantas de trigo

A concentração de Zn e de Cu, na parte aérea, raiz e o total (parte aérea + raiz) das

plantas de milho e trigo, respectivamente, associada às respectivas massas secas, foi

utilizada para calcular a quantidade total absorvida de Zn pela cultura do milho e de Cu

pela cultura do trigo. Esses resultados foram submetidos a ANOVA e teste de Scott-Knott

com 95% de probabilidade para comparação dos teores absorvidos pelas plantas de milho

(Zn) e trigo (Cu) para cada fonte. A avaliação do 2º extrator, com o objetivo de eleger o(s)

extrator(es) mais promissor(es) na avaliação do teor de Zn e de Cu disponível para as

plantas de milho e de trigo foi realizada por meio de correlações estatísticas entre o teor de

cada micronutriente extraído por cada método e a concentração ou quantidade acumulada

de Zn nas plantas de milho e de Cu nas plantas de trigo, além de correlações estatísticas

entre a quantidade de Zn e de Cu adicionada em função da solubilidade das fontes nos

extratores e a concentração e quantidade acumulada de Zn no milho e de Cu no trigo.

55

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Composição Mineralógica das Fontes de Zn e Cu por Difratometria de Raios X

4.1.1 Fontes de zinco

Nos difratogramas das amostras de óxido de Zn industrial (Figura 12) e de óxido de

Zn branco (Figura 13) aparece somente o mineral zincita, evidenciando que o Zn presente

nestas amostras está na forma de óxido (ZnO), como era esperado. Isto caracteriza bem o

processo industrial da produção desses materiais em que não há presença marcante de

outras substâncias ou contaminantes. O óxido de Zn branco é utilizado no segmento de

nutrição animal, enquanto que o óxido de Zn industrial é empregado na agricultura,

indústria química dentre outros setores.

Minerais presentes Fórmula químicaNº do cartão

PDF

Zincita (óxido de Zn) ZnO 01-070-2551

Figura 12 – Difratograma de raios X do óxido de Zn industrial.

56

Minerais presentes Fórmula químicaNº do cartão

PDF


Figura 13 – Difratograma de raios X do óxido de Zn branco.

O material secundário cinza de galvanização apresentou no difratograma a zincita

(ZnO), a simonkolleite (cloreto hidroxi de Zn hidratado - Zn5(OH)8Cl2.H2O) e o quartzo

(SiO2) como principais minerais (Figura 14). Dentre esses minerais, o Zn estava

preferencialmente na forma de óxido, o que é típico do processo de galvanização a quente

de peças de aço ou ferro fundido (conforme descrito no item 2.3.1.3) com a geração deste

subproduto, seguido pela forma de cloreto hidratado. A presença do quartzo confirma a

utilização do silício como agente fundente neste processo.

O material secundário lama de galvanização, oriundo do processo de galvanização a

frio, evidenciou no difratograma o Zn na forma de óxido (zincita - ZnO) e de hidróxido

(Zn(OH)2), além da presença do quartzo (SiO2), carbonato de cálcio (calcita - CaCO3) e

gipsita (sulfato hidratado de cálcio - CaSO4.2H2O) (Figura 15). Parte do Zn na forma de

hidróxido deve ser formado pela elevação do pH da solução com o carbonato de cálcio,

cuja principal função é precipitar os íons metálicos da solução, incluindo o Fe em excesso

da solução de sulfato de Zn utilizada (conforme descrito no item 2.3.1.4), o que pode

explicar também a formação da gipsita com o sulfato da solução de Zn.

57

Minerais presentes Fórmula química Nº do cartão PDF


SimonkolleiteZn5(OH)8Cl2.H2O 01-077-2311

(cloreto hidroxi de Zn hidratado)

Quartzo SiO2 00-085-2237

Figura 14 – Difratograma de raios X da cinza de galvanização.

O difratograma da amostra de cinza de latão (Figura 16) mostra que o Zn está

presente na forma de óxido (zincita - ZnO), o que é característico do processo de geração

deste material secundário na produção de ligas de latão (conforme descrito no item

2.3.2.1). Chama a atenção a presença de três minerais de chumbo, matloquite (fluoreto

cloreto de Pb - PbClF), cerusita (hidróxido carbonato de Pb - Pb3(CO3)2(OH)2) e de um

cloreto fluoreto óxido de Pb (Pb2OFCl). O chumbo pode ter origem na utilização de

sucatas no processo ou da adição proposital deste elemento para fins metalúrgicos. Em

função do Pb ser um elemento volátil, seu acúmulo neste material secundário é facilitado

visto que o referido material é capturado nos sistemas de exaustão (filtros de manga) do

processo.

58


Gipsita (sulfato de Ca hidratado) CaSO4.2H2O 00-033-0138

Hidróxido de Zn Zn(OH)2 01-089-0138


Calcita (carbonato de Ca) CaCO3 01-086-0174


Figura 15 – Difratograma de raios X da lama de galvanização.



Matloquite (fluoreto cloreto de Pb) PbClF 00-026-0311

Cerusita (hidróxido carbonato de Pb) Pb3(CO3)2(OH )2 00-013-0131

Cloreto fluoreto óxido de Pb Pb2OFCl 01-083-2117

Figura 16 – Difratograma de raios X da cinza de latão.

59

A escória de latão III apresentou em seu difratograma o quartzo (SiO2) e o Zn na

forma de Si no minério willemita (Zn2SiO4) (Figura 17). A produção dessas ligas de latão

gera este subproduto que é classificado como óxido silicatado (conforme descrito no item

2.3.2.1), que utiliza também o Si como agente fundente.


Willemita Zn2SiO4 01-070-1235


Figura 17 – Difratograma de raios X da escória de latão III.

O difratograma da amostra de sulfato de Zn evidenciou o mineral sintético

guningita, que é o próprio Zn na forma de sulfato hidratado (ZnSO4.H2O) (Figura 18).

Como se trata de uma amostra de produção industrial não há a presença de outras

substâncias ou contaminantes.

A amostra de carbonato de Zn industrial apresentou em seu difratograma somente o

mineral sintético hidrozincita (carbonato hidratado de Zn - Zn5(CO3)2(OH)6) (Figura 19).

Este resultado era esperado por se tratar de produção industrial do carbonato, não havendo

a presença de outros minerais como contaminantes.

60


Guningita (sulfato de Zn hidratado) ZnSO4.H2O 01-074-1331

Figura 18 – Difratograma de raios X do sulfato de zinco industrial.


Hidrozincita (carbonato hidratado de Zn) Zn5(CO3)2(OH)6 01-072-1100

Figura 19 – Difratograma de raios X do carbonato de Zn industrial.

61

O difratograma da amostra do fertilizante Zn pó comercial revelou a presença de Zn

na amostra em diferentes formas como óxido - zincita (ZnO), carbonato - smithsonita

(ZnCO3) e sulfeto - esfarelita (ZnS) (Figura 20). Para o minério esfarelita é exigido o

processo de ustulação (injeção de oxigênio a altas temperaturas) com o objetivo de

transformar o Zn presente neste material em formas assimiláveis pelas plantas. A presença

da esfarelita em produto comercial indica a utilização deste minério sem o devido processo

exigido pela legislação vigente (BRASIL, 2007a). A presença de carbonatos de cálcio

(calcita - CaCO3 e monohidrocalcita - CaCO3.H2O), carbonato hidratado de magnésio

(nesquehonite - MgCO3.3H2O) e de gipsita (sulfato hidratado de cálcio - CaSO4.2H2O)

(Figura 20) pode indicar a adição destes compostos para fechamento da formulação já que

estes são autorizados por serem fornecedores de outros nutrientes (BRASIL, 2007a). Outra

possibilidade em função do teor de ferro (7%) encontrado na amostra é a utilização de

lama de galvanização como fonte de Zn, sendo que esta última se caracteriza por

apresentar também estes compostos conforme já descrito acima para o resíduo lama de

galvanização ou outros subprodutos industriais.


Esfarelita (sulfeto de Zn) ZnS 01-079-0043

Smithsonita (carbonato de Zn) ZnCO3 01-083-1765


Nesquehonite (carbonato hidratado de Mg) MgCO3.3H2O 01-070-6308



Monohidrocalcita (carbonato de Ca hidratado) CaCO3.H2O 01-083-1923

Figura 20 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn pó comercial.

62

A amostra do fertilizante Zn granulado comercial I apresentou em seu difratograma

o Zn na forma de óxido (zincita - ZnO) (Figura 21). A sua origem provável é da utilização

de cinza de galvanização como fonte de Zn em função dos teores de Pb (1.600 mg kg-1

) e

de Fe (3,7%) encontrados na amostra. Nesse difratograma foram evidenciados os minerais

gipsita (sulfato de cálcio dihidratado - CaSO4.2H2O) e o quartzo (SiO2), comumente

utilizados pelo setor produtivo para o fechamento de formulações (Figura 21).



Gipsita (sulfato de Ca dihidratado) CaSO4.2H2O 00-033-0311


Figura 21 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial I.

No difratograma da amostra do fertilizante Zn granulado comercial II aparecem o

mineral franklinita (Zn(Fe+3

)2O4), onde o Zn está ligado ao Fe e ao O, um composto

hidratado de Zn que está ligado ao SO4, Cl e OH (Zn12(SO4)5Cl4(OH)15.5H2O), além da

gipsita (Figura 22). O elevado teor de Fe (25%) e de Pb (2.500 mg kg-1

) encontrado na

amostra pode indicar a utilização de lama de galvanização como fonte de Zn. A gipsita

encontrada é típica da adição proposital com o objetivo de fechamento de formulação

(Figura 22).

A amostra do fertilizante Zn granulado comercial III apresentou em seu

difratograma o Zn ligado ao carbonato no minério smithsonita (ZnCO3), ligado ao sulfato

63

no mineral bianchite (ZnSO4.6H2O) e ao óxido no mineral zincita (ZnO) (Figura 23). O Zn

ligado ao sulfato no mineral bianchite deve ser resultado da reação com ácido sulfúrico já

que o produto é granulado. O elevado teor de Fe (8,5%) encontrado na amostra pode

indicar também a utilização de lama de galvanização como fonte de Zn. O quartzo (SiO2)

encontrado na amostra pode ser originário do processo de galvanização (agente fundente)

ou ter sido adicionado na granulação para fechamento de formulação (Figura 23).


Franklinita Zn(Fe+3)2O4 01-071-5149

Desconhecido Zn12(SO4)5Cl4(OH)15.5H2O 00-041-1421


Figura 22 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial II.

No difratograma da amostra do fertilizante Zn granulado comercial IV, o Zn foi

encontrado na forma de óxido (zincita - ZnO) e na forma de sulfato (guningita -

ZnSO4.H2O e bianchite - ZnSO4.6H2O) (Figura 24). Provavelmente, a presença do sulfato

de Zn deve ser resultado da reação com ácido sulfúrico já que o produto também é

granulado. No difratograma (Figura 24) observa-se a presença do mineral coríndon, que é

um óxido de alumínio (Al2O3), que pode ter sido originário da utilização de cinzas ou

escórias resultantes da produção de ligas Zamak (conforme descrito no item 2.3.1.5), que

comumente apresentam alumínio em sua composição. Esta amostra apresentou teores de

Fe e de Pb de 4,5% e 2.000 mg kg-1

, respectivamente, o que pode indicar também a

utilização da lama de galvanização como fonte de Zn (conforme descrito no item 2.3.1.4).

64


Smithsonita (carbonato de Zn) ZnCO3 01-083-1765

Bianchite (sulfato de Zn hidratado) ZnSO4.6H2O 01-075-0949



Figura 23 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial III.


Coríndon (óxido de Al) Al2O3 01-076-0144


Guningita (sulfato de Zn hidratado) ZnSO4.H2O 01-074-1331

Bianchite (sulfato de Zn hidratado) ZnSO4.6H2O 01-075-0949

Figura 24 – Difratograma de raios X do fertilizante Zn granulado comercial VI.

65

4.1.2 Fontes de zinco e de cobre

As amostras dos materiais secundários escórias de latão I e II apresentaram o Zn

preferencialmente nas formas de óxido (zincita – ZnO) para ambas as escórias e na forma

de silicato (willemita - Zn2SiO4) para a escória de latão I e ligado ao oxigênio e alumínio

no mineral ganhita (ZnAl2O4) na escória de latão II (Figuras 25 e 26). Já o Cu foi

encontrado na forma de óxido no minério cuprita (Cu2O) e no mineral tenorita (CuO) nas

escórias I e II, respectivamente, e na forma metálica (Cu) na escória II. A fração metálica

costuma aparecer no resíduo final quando o peneiramento não é bem executado. Essas

formas de Zn e Cu reveladas pelo difratograma eram esperadas em função do processo de

geração desses materiais secundários (conforme descrito no item 2.3.2.1), com a adição de

silício que está presente nestas amostras na forma de SiO2. O ferro encontrado na forma de

óxido como magnetita (Fe2+

(Fe3+

)2O4) na escória de latão I pode ter sua origem na adição

de outros materiais no processo de fusão para a produção das ligas de latão.


Cuprita (óxido de Cu) Cu2O 01-073-6237

Willemita Zn2SiO4 01-070-1235


Magnetita (óxido de Fe) Fe2+(Fe3+)2O4 01-089-0691


Figura 25 – Difratograma de raios X da escória de latão I.

66


Coríndon (óxido de Al) Al2O3 01-076-0144


Gahnita (óxido de Zn e Al) ZnAl2O4 01-082-1534

Cobre Cu 03-065-9026

Tenorita (óxido de Cu) CuO 01-089-2529


Figura 26 – Difratograma de raios X da escória de latão II.

A presença do óxido de alumínio (coríndon - Al2O3) na escória de latão II (Figura

26) pode indicar a mistura deste material com cinzas ou escórias da produção de ligas

Zamak (conforme descrito no item 2.3.1.5), que comumente apresentam alumínio em sua

composição.

MOURA (2010) estudou a composição mineralógica de duas escórias de latão e

bronze que chamou de material A e de material B, respectivamente, sendo que os teores

totais de Zn e Cu (HCl) para cada uma delas era de 25% Zn e de 15% Cu para o material A

e de 18% Zn e 0,2% Cu para o material B. No material A, o Zn presente estava

preferencialmente na forma oxidada (ZnO), associado ao Cu formando uma liga metálica

(CuZn), na forma do mineral ganhita magnesiana (ZnAl2O4) e também na forma silicatada

do minério willemita (Zn2SiO4), além da presença de silício na forma de quartzo (SiO2) e

do mineral hematita (Fe2O3). No material B, o Zn estava presente preferencialmente na

forma de óxido (ZnO) e associado ao silício no minério willemita (Zn2SiO4), além de

serem identificados uma liga de ferro e alumínio (Al86Fe14) e também silício na forma de

67

quartzo (SiO2). MOURA (2010) explicou que a ocorrência destes minerais nas formas

silicatadas e em associações metálicas é pertinente ao processo de transformação a que são

submetidos.

O difratograma da amostra certificada NISTI 695 apresentou perfeitamente os

compostos utilizados na formulação da amostra segundo o laudo (Anexo I) sendo os

principais componentes o carbonato de cálcio (calcita - CaCO3), a uréia (CO(NH2)2), o

arcanite (sulfato de potássio - K2SO4), o niter (nitrato de potássio KNO3), o langbeinite

(sulfato de potássio e magnésio (K2Mg2(SO4)3), o biphosphammite (fosfato diamônico -

H2(NH4)PO4) e o quartzo (SiO2). O Zn e o Cu presentes na amostra na forma de sulfatos

não aparecem no difratograma em função da baixa concentração destes, sendo que a

técnica de difração de raios X só qualifica os compostos majoritários presentes nas

amostras (Figura 27).



Uréia CO(NH2)2 01-072-0118

Arcanite (sulfato de potássio) K2SO4 01-070-1488

Niter (nitrato de potássio) KNO3 00-005-0377

Langbeinite (sulfato de potássio e

magnésio)K2Mg2(SO4)3 01-072-1206

Biphosphammite (fosfato diamônico) H2(NH4)PO4 00-037-1479


Figura 27 – Difratograma de raios X da amostra certificada NISTI 695.

68

4.1.3 Fontes de cobre

No difratograma da amostra de minério de Cu + escória de latão, o Cu aparece nas

formas de sulfeto (calcopirita - CuFeS2), óxido (cuprita - Cu2O) e ligado ao sulfato no

mineral ramsbeckite (Cu15(SO4)4(OH)22.6H2O) (Figura 28). A calcopirita é um minério

comumente utilizado pelo setor produtivo e autorizado pelo MAPA (BRASIL, 2007a),

desde que passe por processo de ustulação, já que é um minério que contém sulfeto e que

passe ainda por reação química (geralmente com ácido sulfúrico) para solubilização parcial

dos micronutrientes. Além do minério calcopirita, o Cu e o Zn nas formas de óxidos (Cu2O

e ZnFe2O4) indicam a utilização de mais de uma fonte de Cu, no caso, o provável uso da

escória de latão em função dos altos teores de Zn (3,8%) e de Pb (3.300 mg kg-1

)

encontrados na amostra. A presença de quartzo (SiO2) no difratograma é característica do

processo de produção de ligas de latão (conforme descrito no item 2.3.2.1), com a geração

desta escória como subproduto.



Flogopita - 2M1 KMg3AlSi3O10OHF 01-073-1658

Ramsbeckite Cu15(SO4)4(OH)22.6H2O 00-039-0365

Óxido de Fe e Zn ZnFe2O4 01-070-6493



Calcopirita (sulfeto de Cu e Fe) CuFeS2 00-037-0471

Figura 28 – Difratograma de raios X da amostra minério de Cu + escória de latão.

69

Os difratogramas das amostras escórias de sucata I e II revelaram a presença do Cu

na forma metálica (Cu) e de óxidos no minério cuprita (Cu2O) e no mineral tenorita (CuO)

(Figuras 29 e 30), o que é típico do processo de fusão da sucata (conforme descrito no item

2.3.3.2) com a presença de silício como agente fundente encontrado na forma de quartzo

(SiO2).





Cobre Cu 03-065-9026

Figura 29 – Difratograma de raios X da escória de sucata I.

A amostra de sulfato de Cu apresentou em seu difratograma o Cu ligado ao sulfato

no mineral sintético sulfato de cobre hidratado (CuSO4(H2O)5) (Figura 31), como era

esperado por trata-se de produção industrial.

No difratograma da amostra carbonato de Cu (Figura 32) foi encontrado somente o

minério sintético identificado como malaquita (Cu2CO3(OH)2).

70





Bassanita (sulfato de cálcio hidratado) CaSO4.0,5H2O 00-041-0224

Cobre Cu 03-065-9026

Figura 30 – Difratograma de raios X da escória de sucata II.


Sulfato de cobre hidratadato CuSO4(H2O)5 01-077-1900

Figura 31 – Difratograma de raios X do sulfato de cobre industrial.

71


Malaquita Cu2CO3(OH )2 01-075-1163

Figura 32 – Difratograma de raios X do carbonato de cobre industrial.

A amostra do fertilizante Cu pó comercial apresentou em seu difratograma o Cu nas

formas de carbonato no minério malaquita (Cu2CO3(OH)2), sulfato no mineral langita

(Cu4SO4(OH)6.2H2O) e na forma de silicatos nos minerais dioptase (CuSiO3.H2O) e

silicato de cobre (Cu6(Si6O18)) (Figura 33). A presença da malaquita em produto pó pode

indicar ou a utilização indevida deste minério em produto pó sem o processo de reação

ácida para gerar um fertilizante mineral complexo, ou o produto pode ter sido moído após

reação, o que justificaria a presença do Cu na forma de sulfato no mineral langita. O Cu na

forma de silicatos indica que uma das fontes utilizadas pode ter sido a escória de sucata

(conforme descrito no item 2.3.3.2) que utiliza Si como fundente, favorecendo a formação

destes silicatos. A presença da caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e da gipsita (CaSO4.2H2O)

provavelmente é função da adição desses para fechamento de formulação.

No difratograma do fertilizante Cu granulado comercial o Cu foi encontrado nas

formas de carbonato no minério malaquita (Cu2CO3(OH)2) e no mineral azurita

(Cu3(CO3)2(OH)2), de sulfeto no minério calcopirita (CuFeS2) e de óxido também ligado a

arsênio e alumínio na urusovita (CuAlO(AsO4)) (Figura 34). A origem provável do Cu

nesse fertilizante é devido aos próprios minérios, pois a ocorrência da azurita está muito

associada aos depósitos de malaquita. Já o minério calcopirita, como já citado em outras

72

amostras de fertilizantes estudadas, tem seu uso restrito a fertilizantes minerais complexos,

mas deve ser ustulado para não ser encontrado nesta forma em produtos comerciais,

conforme exigência da legislação vigente (BRASIL, 2007a). A presença do sulfato de

cálcio nos minerais anidrita (CaSO4) e gipsita (CaSO4.2H2O) e do quartzo (SiO2) são em

decorrência da adição desses materiais para fechamento das formulações. O sulfeto de

arsênio (AsS) encontrado pode ser função da reação do ácido sulfúrico com a urosovita que

apresenta arsênio em sua composição.




Caulinita (silicato hidróxido de Al) Al2Si2O5(OH)4 01-074-1784

Dioptase (silicato de Cu hidratado) CuSiO3.H2O 01-083-1245

Silicato de Cu Cu6(Si6O18) 01-079-0988

Langita (sulfato de Cu hidróxi hidratado) Cu4SO4(OH)6.2H2O 01-075-1258

Malaquita Cu2CO3(OH )2 01-075-1163

Figura 33 – Difratograma de raios X do fertilizante Cu pó comercial.

A análise da composição mineralógica das fontes de Zn e/ou Cu contribui no

entendimento da matriz de cada material. A presença de compostos “estranhos” nos

produtos comerciais evidencia a utilização de materiais secundários disponíveis no

mercado agrícola como insumos na produção desses fertilizantes. Este fato ocorre em

73

função da baixa disponibilidade das matérias primas autorizadas pelo MAPA e também do

elevado custo destas quando comparadas às fontes alternativas. É fundamental conhecer a

matriz de materiais secundários com potencial uso como matéria prima no setor de

fertilizantes, além de avaliar a eficiência agronômica dessas fontes e a solubilidade em

extratores para possibilitar o controle/monitoramento pelo órgão responsável. Nesse

sentido, a análise de difratometria de raios X pode ser uma ferramenta interessante na

descrição desses materiais secundários.


Calcopirita (sulfeto de Cu e Fe) CuFeS2 00-037-0471

Anidrita (sulfato de Ca) CaSO4 01-086-2270

Azurita (carbonato hidróxido de Cu) Cu3(CO3)2(OH)2 01-070-1579

Sulfeto de As AsS 01-072-0686



Urosovita (óxido de As Al e Cu) CuAlO(AsO4) 01-070-6180

Malaquita (hidróxido carbonato de Cu) Cu2CO3(OH )2 01-075-1163

Figura 34 – Difratograma de raios X do fertilizante Cu granulado comercial.

74

4.2 Teor Total de Zn nos Métodos HCl e USEPA 3051A

Considerando a média de todas as fontes de Zn estudadas, o método USEPA 3051A

diferiu estatisticamente do método HCl, apresentando maior capacidade de extração,

mesmo sendo pequena a diferença entre eles (2,27%) (Tabela 10). Os teores de Zn da

amostra certificada NISTI 695 foram totalmente recuperados por ambos os métodos, HCl e

USEPA 3051A (Tabela 10), evidenciando a confiabilidade analítica dos métodos para

recuperação do teor total de Zn na forma de sulfato (Anexo I).

Tabela 10 – Teores totais de Zn em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos

nos métodos HCl e USEPA 3051A.

Descrição das(1)

HCl(2)

USEPA(3)

Recuperação

Fontes % (m/m)

Óxido de Zn industrial 65,33 b 71,47 a 109,40

Óxido de Zn branco 82,50 b 86,44 a 104,78

Cinza de galvanização 71,42 b 79,49 a 111,30

Lama de galvanização 21,19 a 21,96 a 103,65

Cinza de latão 71,64 b 77,00 a 107,48

Escória de latão III 14,94 a 13,31 a 89,06(4)

Sulfato de Zn industrial 35,73 a 38,23 a 107,00

Carbonato de Zn industrial 59,08 a 59,19 a 100,18

Zn Pó Com. 41,27 b 46,06 a 111,59

Zn Gr Com. I 16,93 a 15,74 a 92,98

Zn Gr Com. II 14,87 a 17,16 a 115,44

Zn Gr Com. III 17,22 b 20,26 a 117,67

Zn Gr Com. IV 27,16 a 23,25 b 85,60

Escória de latão I 26,87 a 22,05 b 82,07

Escória de latão II 18,86 b 27,46 a 145,60

Médias Zn nas fontes 39,00 b 41,27 a 105,59

NISTI 695 0,34 0,34 101,96

Valor laudo 0,33 0,33

% recuperação Nisti 103,24 105,26

do MAPA (HCl). (4)

Amostra submetida a secagem em dessecador.

Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA. Extratores: (1)

Teor Total: Oficial MAPA - HCl; (2)

USEPA 3051 A (HNO3) - USEPA.

FONTES DE ZINCO

Teor Zn % (m/m)

(3) Recuperação: % (m/m) recuperação do método USEPA 3051A em relação ao método oficial


AMOSTRA CERTIFICADA

75

Dentre as 15 fontes de Zn avaliadas, seis apresentaram o mesmo teor desse

elemento extraído pelos métodos HCl e USEPA (Tabela 10). Nesses materiais a

concentração de Zn variou de 15% a 60% e de acordo com os respectivos difratogramas de

raios X o Zn estava em diversas formas: óxido na fonte Zn Gr Com. I (Figura 21); óxido e

hidróxido na lama de galvanização (Figura 15); óxido e sulfato no Zn Gr. Com. II e Com.

III (Figuras 22 e 23, respectivamente); sulfato nas amostras sulfato de Zn industrial (Figura

18); carbonato nas amostras de carbonato de Zn industrial (Figura 19) e Zn Gr. Com. III

(Figura 23); e silicato na amostra de escória de latão III (Figura 17). Baseando-se nesses

resultados as diferentes matrizes químicas não influenciaram a capacidade extrativa dos

métodos HCl e USEPA 3051A. Entretanto, MOURA (2010), estudando duas escórias de

latão e bronze, relatou que a matriz do fertilizante pode ter efeito na capacidade extrativa

do método HCl (BRASIL, 1983) e água régia (HCl e HNO3) (BRASIL, 1983). Esses

autores verificaram que no material A (25,3% de Zn e 14,7 % de Cu, teores em HCl) não

houve diferença significativa para os teores de Zn extraídos por ambos os métodos. Nesse

material, o Zn estava presente nas formas de óxido e ligado ao Cu formando uma liga

metálica Cu-Zn, além de encontrar 14,7% de SiO2 quantificados pela fluorescência de raios

X. Já para o material B (18% de Zn e 1,8 % de Cu, teores em HCl), o autor encontrou

maior capacidade extrativa usando o método água régia (28% de Zn) em relação aos 18%

encontrados no extrator HCl. Nesse material, o Zn apresentou-se nas formas de óxido e de

silicato, além da presença de 44,7% de SiO2. O autor concluiu que o método HCl não foi

capaz de solubilizar a matriz silicatada e liberar o Zn na solução no material B por este

possuir altas concentrações de SiO2. No entanto, há de se observar que na escória de latão

III o teor de Zn foi bem inferior aos teores relatados pelo autor.

O método USEPA 3051 apresentou maior capacidade extrativa em sete fontes

estudadas (Tabela 10), destacando-se quatro com elevada concentração de Zn (acima de

70%): óxido de Zn industrial, óxido de Zn branco, cinza de galvanização e a cinza de latão.

Chama atenção que todos esses materiais apresentaram o Zn na forma de óxido (ZnO) no

mineral zincita, como evidenciado nos difratogramas de raios X (Figuras 12, 13, 14 e 16,

respectivamente). A priori, pensou-se que a forma química do Zn no fertilizante estivesse

mais relacionada com a capacidade extrativa do método. Entretanto, alguns materiais como

Zn Gr Com. I, lama de galvanização e Zn Gr Com. II também apresentaram o Zn na forma

de óxido, sem que os métodos diferissem estatisticamente entre si. Portanto, além da forma

química do elemento, a alta concentração de Zn presente nesses materiais afeta a

capacidade extrativa do método. Já as amostras Zn Pó Com. e Zn Gr Com. III

76

apresentaram o Zn em diversas formas no mesmo produto, sendo de sulfeto, carbonato e

óxido no produto Zn Pó Com. (Figura 20) e de carbonato, sulfato e óxido no produto Zn Gr

Com. III (Figura 23). A presença do minério carbonatado smithsonita em ambos os

materiais e da esfarelita (sulfeto de Zn) somente no material Zn Pó Com. indica que estes

minérios não passaram por processo de ustulação para transformação destes em compostos

mais fitodisponíveis, conforme exigido pela legislação vigente (BRASIL, 2007a). Já a

amostra escória de latão II apresentou o Zn nas formas de óxido e óxido ligado ao Al

(gahnita). A maior capacidade extrativa de Zn pelo método USEPA 3051A em materiais

muito concentrados, em materiais com minérios de difícil solubilidade (smithsonita e

esfarelita) e em materiais com óxido ligado a Al (gahnita) pode ser atribuída ao efeito da

pressão (inexistente no método HCl) que torna a temperatura de ebulição do ácido mais

elevada aumentando o poder oxidante e complexante do ácido (QUINÁGLIA, 2006).

Outra questão a ser considerada é a relação massa de fertilizante : volume do ácido, sendo

que para o método HCl é de 1,0 g : 10 mL e, para o método USEPA é de 0,5 g : 10 mL de

ácido. Para materiais muito concentrados, esta capacidade de extração do ácido (HCl) pode

ser “saturada” em função do excesso de metal presente nas amostras. Novos estudos com o

método HCl reduzindo-se a massa de fertilizante e/ou aumentando o volume de ácido pode

elucidar melhor esta questão.

Somente para dois materiais, Zn Gr Com. IV e escória de latão I, o método HCl foi

mais eficiente em extrair o Zn (Tabela 10). Nesses materiais, o Zn estava na forma de

óxido, além das formas silicatada (minério willemita) na escória de latão I e ligado ao

sulfato no Zn Gr Com. IV como mostrado nos difratogramas de raios X (Figuras 25 e 23,

respectivamente).

Apesar do método USEPA 3051A ter sido mais eficiente na extração/recuperação

dos teores totais de Zn na maior parte das amostras, principalmente naquelas mais

concentradas em Zn, além de apresentar vantagens como menor tempo de extração das

amostras, resultando em maior produtividade analítica e segurança (em função do sistema

ser aberto) e ser o método oficial do MAPA para contaminantes (As, Cd, Cr, Hg e Pb;

BRASIL, 2007b), a sua adoção em substituição ao método HCl deve ser analisada com

cautela. De acordo com a IN 05 (BRASIL, 2007a) a exigência de solubilidade de 60% no

2º extrator é baseada no teor total. Se o método HCl for substituído pelo método USEPA

3051A, como consequência, os teores a serem exigidos no 2º extrator serão maiores, o que

poderá restringir, ainda mais, as fontes com potencial de uso como matéria prima na

produção de fertilizantes, além dos produtos comerciais. Uma sugestão, caso ocorra

77

mudança de método na determinação do teor total de Zn, é que a exigência de solubilidade

de 60% deve ser revista para valores menores para compensar a maior capacidade extrativa

do método a ser adotado.

Outra questão a ser avaliada na substituição de métodos analíticos é o custo de

implantação e manutenção. Embora o método HCl seja mais trabalhoso, utiliza-se somente

a chapa aquecedora na etapa de extração enquanto que no método USEPA 3051A, a

extração é realizada em forno de microondas, equipamento de elevado custo e maior

manutenção. Um método mais simples, como o HCl, permite as próprias empresas

realizarem o controle, enquanto que, a extração em forno de microondas geralmente o

controle é feito em laboratórios externos, limitando o número de lotes analisados e sendo

mais oneroso para o setor produtivo.

4.3 Teores de Zn no 2º Extrator nas Fontes Avaliadas

4.3.1 Zn no 2º extrator ácido cítrico 2% (AC 2%), oficial do MAPA

A maioria das fontes de Zn foi aprovada quanto à solubilidade mínima exigida de

60% no extrator AC 2% em relação ao teor total (Tabela 11). Somente os materiais óxido

de Zn branco, cinza de galvanização e cinza de latão foram reprovados por não alcançar a

solubilidade mínima exigida. O único mineral presente nesses materiais era a zincita

(óxido de Zn), de acordo com os difratogramas de raios X (Figuras 13, 14 e 16,

respectivamente), mas o Zn nesses materiais estava em elevada concentração (acima de

70%), o que pode ter saturado a capacidade oxidativa do ácido cítrico, pois praticamente

todas as demais fontes apresentaram o Zn nesta mesma forma e alcançaram a solubilidade

mínima exigida. Com base nos resultados de menor solubilidade em materiais muito

concentrados (> 70% Zn), sugere-se novos estudos que avaliem a redução da relação massa

de fertilizante : volume da solução extratora, que atualmente é de 1,0 g fertilizante : 100

mL de solução extratora (BRASIL, 2007c), e o aumento da concentração do ácido cítrico

(acima de 2%), principalmente para fontes muito concentradas.

78

Tabela 11 - Solubilidade exigida pelo MAPA e observada para as diferentes fontes de Zn

usando o extrator ácido cítrico 2% (AC 2%).

Descrição Teor total (1)Exigência MAPA Teor disponível (2)

% Zn em AC 2%(3)

Status

Fontes HCl (% m/m) AC 2% (% m/m) AC 2% (m/m) em relação ao total A ou R

Óxido de Zn industrial 65,33 39,20 53,14 81,34 A

Óxido de Zn branco 82,50 49,50 20,17 24,45 R

Cinza de galvanização 71,42 42,85 30,78 43,10 R

Lama de galvanização 21,19 12,71 24,61 116,15 A

Cinza de latão 71,64 42,99 35,03 48,89 R

Escória de latão III 14,94 8,97 11,57 77,46 A(7)

Sulfato de Zn industrial 35,73 21,44 42,10 117,83 A

Carbonato de Zn industrial 59,08 35,45 41,40 70,08 A

Zn Pó Com. 41,27 24,76 29,97 72,61 A

Zn Gr Com. I 16,93 10,16 14,51 85,68 A

Zn Gr Com. II 14,87 8,92 14,83 99,74 A

Zn Gr Com. III 17,22 10,33 16,41 95,35 A

Zn Gr Com. IV 27,16 16,30 29,05 106,95 A

Escória de latão I 26,87 16,12 19,82 73,76 A

Escória de latão II 18,86 11,32 18,35 97,31 A(1)

Exigência MAPA no extrator AC 2%: corresponde a 60% do teor total no extrator HCl.

(3)Status A = aprovado e R = reprovado segundo exigência mínima do MAPA.

(2) % Zn em AC 2% em relação ao total considerando o teor total em HCl como sendo 100%.

4.3.2 Zn 2º extrator, métodos não oficiais

Considerando a média de todas as fontes de fertilizantes observa-se que os

extratores diferiram estatisticamente em relação ao teor de Zn extraído (Tabela 12). A

maior capacidade extrativa foi demonstrada pelos extratores HCl 10%, seguido do CNA,

DTPA e AS 10% (Tabela 12), cujo percentual de recuperação de Zn em relação ao AC 2%

foi, respectivamente, de 149%, 135%, 129% e 127% (Tabela 13). A extração de Zn

superior nos métodos HCl 10% e AS 10% em relação ao AC 2%, pode ser atribuída a total

ionização destes ácidos fortes (HCl e AS), ou seja, em meio aquoso eles estão totalmente

dissociados, enquanto que o ácido cítrico, por ser um ácido orgânico considerado fraco e,

portanto, com baixa dissociação em meio aquoso, possui menor capacidade oxidativa e de

extração de Zn nas diferentes fontes de fertilizantes.

A maior capacidade extrativa do CNA em relação ao AC 2% pode ser atribuída a

maior estabilidade do quelato Zn-citrato formado em condições de pH neutro, caso do

extrator CNA. Já em condições de acidez, como na extração com AC 2% pH 2,3, há maior

dificuldade na desprotonação das três carboxilas de suas moléculas, condição necessária

para liberar o oxigênio como grupo doador de elétrons ao metal do quelato como relatado

por ALCARDE & PONCHIO (1979).

Tabela 12 - Teores de Zn extraídos no 2º extrator nos fertilizantes minerais e materiais secundários.

Descrição

Fontes

Óxido de Zn industrial 53,14 e 54,77 e 74,08 a 68,33 b 57,46 d 61,71 c 2,57 g 46,19 f 0,00 h 0,03 h

Óxido de Zn branco 20,17 e 73,94 b 69,99 c 75,65 b 88,44 a 74,55 b 7,43 f 60,37 d 0,00 g 0,01 g

Cinza de galvanização 30,78 e 48,01 d 56,78 c 74,32 a 60,45 b 55,12 c 4,25 g 28,16 f 0,03 h 0,53 h

Lama de galvanização 24,61 b 21,58 c 19,00 d 23,69 b 24,39 b 31,98 a 3,57 f 10,52 e 0,01 g 0,01 g

Cinza de latão 35,03 e 65,11 d 65,00 d 74,22 b 75,21 b 92,28 a 2,17 f 69,15 c 0,02 f 0,33 f

Escória de latão III 11,57 a 4,85 b 12,86 a 13,44 a 3,61 b 1,36 c 1,95 c 1,54 c 0,02 c 0,01 c(7)

Sulfato de Zn industrial 42,10 b 47,68 a 27,88 e 40,13 c 35,46 d 46,22 a 39,55 c 34,43 d 17,63 f 16,60 f

Carbonato de Zn industrial 41,40 e 53,25 c 49,43 d 65,33 a 60,91 b 48,83 d 3,67 f 53,38 c 0,00 g 0,03 g

Zn Pó Com. 29,97 c 43,93 a 32,01 c 42,90 a 38,76 b 25,95 d 2,65 e 3,83 e 0,00 f 0,13 f

Zn Gr Com. I 14,51 a 12,39 a 13,49 a 15,40 a 14,58 a 7,87 b 1,82 d 4,99 c 0,01 d 0,03 d

Zn Gr Com. II 14,83 a 9,53 b 12,68 a 13,09 a 11,71 a 8,21 b 4,33 c 4,47 c 0,04 d 0,38 d

Zn Gr Com. III 16,41 a 13,04 b 13.77 b 18,20 a 16,23 a 11,51 b 4,44 d 7,40 c 2,68 d 2,35 d

Zn Gr Com. IV 29,05 b 22,60 c 23,24 c 30,59 a 28,22 b 32,78 a 9,17 e 18,17 d 9,94 e 6,53 e

E. de latão I 19,82 b 5,93 d 23,95 a 24,98 a 8,35 c 3,24 e 1,70 e 4,95 d 0,15 f 0,07 f

E. de latão II 18,35 a 14,99 a 16,27 a 17,83 a 16,72 a 16,30 a 2,46 c 9,66 b 0,00 d 0,01 d

Média Zn nas fontes 26,78 E 32,77 D 34,03 C 39,87 A 36,03 B 34,53 C 6,11 G 23,81 F 2,03 H 1,80 H

CNA DTPA EDTA ST 6,0 Ag Ag Q

Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade. * Extratores Teor Disponível: Oficial MAPA - Ácido Citrico 2% - AC 2%; Ácido

Acético 1% - AA 1%; Ácido Sulfúrico 10% - AS 10%; Ácido Clorídrico 10% - HCl 10%; Citrato Neutro de Amônio + Água (1:1) - CNA; Ácido dietilenopentacético 0,05 mol L-1 DTPA; ácido

etilenodiaminotetracético 0,005 mol L-1 EDTA; Solução tampão pH 6,0 Bis 0,24 mol L-1 (hidroximetil) - 2,2',2" nitrilotriethanol (C8H19NO5) ST 6; Água - Ag; Água Quente - Ag Q.

AC 2% AA 1% AS 10% HCl 10%

______________________________________________________________________ Teor Zn % (m/m)

______________________________________________________________________

Tabela 13 - Percentagem de Zn recuperado nas fontes em relação ao método oficial do MAPA ácido cítrico 2% (AC 2%).

Descrição AC 2% AA 1% AS 10% HCl 10% CNA DTPA EDTA ST 6,0 Ag Ag Q

Fontes % Zn (m/m)

Óxido de Zn industrial 53,14 103 139 129 108 116 5 87 0 0

Óxido de Zn branco 20,17 367 347 375 438 370 37 299 0 0

Cinza de galvanização 30,78 156 184 241 196 179 14 91 0 2

Lama de galvanização 24,61 88 77 96 99 130 14 43 0 0

Cinza de latão 35,03 186 186 212 215 263 6 197 0 1

Escória de latão III 11,57 42 111 116 31 12 17 13 0 0

Sulfato de Zn industrial 42,10 113 66 95 84 110 94 82 42 39

Carbonato de Zn industrial 41,40 129 119 158 147 118 9 129 0 0

Zn Pó Com. 29,97 147 107 143 129 87 9 13 0 0

Zn Gr Com. I 14,51 85 93 106 100 54 13 34 0 0

Zn Gr Com. II 14,83 64 86 88 79 55 29 30 0 3

Zn Gr Com. III 16,41 79 84 111 99 70 27 45 16 14

Zn Gr Com. IV 29,05 78 80 105 97 113 32 63 34 22

E. de latão I 19,82 30 121 126 42 16 9 25 1 0

E. de latão II 18,35 82 89 97 91 89 13 53 0 0

Média Zn nas fontes 100 122 127 149 135 129 23 89 8 7

HCl 10%; Citrato Neutro de Amônio + Água (1:1) - CNA; Ácido dietilenopentacético 0,05 mol L-1 DTPA; ácido etilenodiaminotetracético 0,005 mol L-1

EDTA; Solução tampão pH 6,0 Bis 0,24 mol L-1 (hidroximetil) - 2,2',2" nitrilotriethanol (C8H19NO5) ST 6; Água - Ag; Água Quente Ag Q.

* Extratores Teor Disponível: Oficial MAPA - Ácido Citrico 2% - AC 2%; Ácido Acético 1% AA 1%; Ácido Sulfúrico 10% - AS 10%; Ácido Clorídrico 10%

_______________________ % (m/m) Recuperação de Zn em relação ao AC 2%

_______________________

Os extratores AA 1%, AC 2% e ST pH 6,0 tiveram extração intermediária (Tabela 12)

com percentual de recuperação de Zn em relação ao extrator AC 2% de 122% e de 89% para

o AA 1% e para a ST pH 6,0, respectivamente (Tabela 13).

Baixa capacidade extrativa de Zn foi apresentada pelos extratores EDTA, Ag e Ag Q

sendo o percentual de recuperação desse elemento em relação ao extrator AC 2% de 23%, 8%

e 7%, respectivamente (Tabela 13). Os baixos teores de Zn extraídos pelos métodos da Ag e

Ag Q já eram esperados visto que a quase totalidade das fontes analisadas (exceção para o

sulfato de Zn industrial) são insolúveis em água.

Os teores de Zn extraídos pelo agente quelante EDTA foram bem baixos e inferiores

estatisticamente aos teores extraídos por DTPA para todos os materiais estudados, com

exceção das escórias de latão I e III (Tabela 12), apesar de o EDTA possuir uma constante de

estabilidade maior com os micronutrientes metálicos em comparação ao DTPA. A maior

capacidade extrativa do DTPA pode ser justificada pelo fato dessa solução ter sido

concentrada 10 vezes mais (50 mmol L-1

) em relação à solução de EDTA, elevando a

capacidade de complexação e extração do Zn presente nos materiais pelo extrator DTPA

(Tabelas 12 e 13). VALE & ALCARDE (1999) estudaram a solubilidade de B, Cu, Fe, Mn e

Zn em trinta amostras de fertilizantes comerciais empregando os extratores DTPA e EDTA,

ambos na concentração 5 mmol L-1

, além dos extratores água, das soluções de AC 2% e de

CNA na diluição 1 + 9. Os autores observaram baixa solubilização dos metais nos extratores

DTPA e EDTA e relataram que concentrações mais elevadas desses extratores poderiam ter

melhores resultados na avaliação da solubilidade de micronutrientes em se tratando de

fertilizantes, pois segundo NORVELL (1984) altas concentrações de Cu no solo poderiam

exceder a capacidade quelante do DTPA. Nesse estudo, os fertilizantes comerciais

apresentaram baixa solubilidade de Cu, Fe, Mn e Zn em todos os extratores utilizados.

Analisando o efeito do extrator em cada fonte de fertilizante observa-se que os

materiais reprovados, por não alcançarem solubilidade mínima de 60% no extrator AC 2%, o

óxido de Zn branco, a cinza de galvanização e a cinza de latão tiveram concentrações

elevadas nos extratores AS 10%, HCl 10%, CNA, DTPA e ST pH 6,0 (com exceção para a

cinza de galvanização) (Tabela 12). A taxa de recuperação de Zn em relação ao extrator AC

2% nesses extratores para os materiais acima citados variou de 92% a 438% (Tabela 13).

Ressalta-se que o óxido de Zn industrial que apresenta a mesma matriz (óxido de Zn - zincita)

dos materiais anteriormente citados, apresentou alta solubilidade nos mesmos extratores, com

82

exceção para os extratores CNA e ST pH 6,0 (Tabelas 12 e 13). ALCARDE & RODELLA

(1993) encontraram alta capacidade extrativa do extrator CNA em relação ao demais

extratores testados, cloreto de amônio nas concentrações 1 mol L-1

, 1,5 mol L-1

e 2 mol L-1

e

solução de ácido cítrico a 2%, sendo que os autores recomendaram o CNA na diluição (1+9)

como melhor extrator para caracterizar produtos contendo zinco insolúvel em água e o zinco

comercializado como fertilizante mineral simples.

Os materiais secundários escórias de latão I, II e III tiveram alta solubilidade nos

extratores AC 2%, AS 10% e HCl 10% com percentual de recuperação de Zn em relação ao

extrator AC 2% variando de 89% a 126% (Tabela 13). Já no método CNA, a extração foi

intermediária para as escórias de latão I e III e alta na escória de latão II, sendo

respectivamente de 42%, 31% e 91% em relação ao teor encontrado no extrator AC 2%

(Tabela 13). Isto comprova que estes extratores possuem capacidade de solubilizar o Zn

ligado aos óxidos, no caso das escórias de latão I e II, e também a silicatos para as escórias de

latão I e III, considerando que o teor total de Zn presente nestas amostras variou de 15% a

27% (Tabela 12). MOURA (2010) avaliou a solubilidade de Zn em diversos extratores em

escórias de latão e bronze, sendo os teores em HCl no material A de 25,3% de Zn e 14,7 % de

Cu e no material B de 18% de Zn e de 1,8 % de Cu. Os extratores avaliados foram AC 2%,

CNA e água para quantificação dos teores no 2º extrator, além dos extratores HCl, água régia

e o método USEPA 3050 B adaptado por MORAES (2009) para quantificação dos teores

totais. Para o material A, o autor não encontrou diferença estatística entre os teores de Zn

extraídos por todos os métodos, exceto para a água que apresentou baixa solubilidade. Já para

o material B, o autor encontrou a seguinte ordem decrescente de extração: água régia, HCl,

AC 2%, CNA, método USEPA 3050 B adaptado e água.

O material secundário lama de galvanização apresentou elevada solubilidade nos

extratores AC 2%, HCl 10%, além dos extratores CNA e DTPA (Tabela 12), cujo

difratograma indicou a presença de Zn nas formas de óxido (zincita) e cloreto (simonkolleite)

(Figura 15).

Os produtos comerciais Zn Gr. Com. I, II, III e IV apresentaram elevada solubilidade

nos extratores AC 2%, AA 1%, AS 10%, HC1 10% e CNA, além do Zn Gr Com. IV também

ter apresentado alta extração pelo método DTPA (Tabela 12), com percentual de recuperação

de Zn em relação ao extrator AC 2% variando de 64% a 106% (Tabela 13). As matrizes de

todos os fertilizantes granulados foram óxidos de Zn, além de sulfatos para os produtos Zn

Gr. Com. II, III e IV e carbonato para o Zn Gr Com. III (Figuras 21 a 24). Para o fertilizante

Zn Pó Com. foi observada extração superior ao método AC 2% quando se empregou os

83

extratores AA1%, AS 10%, HCl 10% e CNA (Tabela 12) com recuperação de Zn de 147%,

107%, 143% e 129%, respectivamente (Tabela 13). O Zn presente neste fertilizante foi

encontrado nas formas de sulfeto, carbonato e óxido (Figura 20). Nesses produtos comerciais,

granulados e na forma de pó, as diferentes matrizes químicas dos fertilizantes não afetaram a

capacidade extrativa dos extratores.

O carbonato de Zn industrial apresentou baixa solubilidade de Zn somente nos

extratores EDTA, Ag e Ag Q, sendo que para os demais métodos as extrações foram bem

superiores ao método oficial do MAPA (AC 2%) (Tabela 12). Esse resultado sugere que para

materiais bem concentrados (59% Zn em HCl, Tabela 11) e com matriz carbonática de Zn há

outros extratores com maior capacidade de extração (Tabelas 12 e 13).

O sulfato de Zn industrial apresentou solubilidade de Zn de média a alta em todos os

extratores (Tabela 12), o que já era esperado, em função de se tratar da única fonte solúvel em

água. O percentual de recuperação de Zn em relação ao extrator AC 2% variou de 39% no

extrator Ag Q a 113% no extrator AA 1% mostrando que o Zn ligado ao sulfato é facilmente

solubilizado por diversos extratores (Tabela 13).

4.4 Comparação de Métodos para Quantificação dos Teores de Zinco nas Fontes

4.4.1 Teores totais de Zn

Considerando a regra de decisão do procedimento estatístico proposto por LEITE &

OLIVEIRA (2002) para que haja identidade entre métodos analíticos é necessário que após o

ajuste da regressão linear Ŷ = β0 + β1 x + ε, todos os critérios sejam atendidos F(H0) seja ns e

que β0 = 0 e β1 = 1, simultaneamente; erro médio (ē) seja baixo e não diferente de zero, assim

como o erro médio calculado tē e que o coeficiente de correlação linear (R) seja alto (>0,94),

significativo e maior do que 1-ΙēΙ.

Considerando os critérios estatísticos estabelecidos por LEITE & OLIVEIRA (2002),

os métodos HCl (oficial do MAPA) e USEPA 3051A apresentam identidade para a

quantificação do teor total de Zn presente nas fontes de fertilizantes estudadas (Tabela 14). Os

critérios coeficiente de correlação linear simples elevado (R = 0,99**), evidenciando baixa

dispersão dos dados (Figura 35) e comportamento semelhante entre os métodos quanto a

capacidade de extração de Zn e superior a 1-ΙēΙ foram atendidos (Tabela 14). O erro médio

(ē), assim como o erro médio calculado (tē) não diferiram estatisticamente de zero indicando

que a variação foi devida ao acaso (Tabela 14). O intercepto (β0) não diferiu estatisticamente

84

de zero, indicando ausência de erro sistemático do método USEPA 3051A em relação ao

método HCl e também o coeficiente de regressão linear (β1) não diferiu estatisticamente de 1,

indicando que não há erro ou diferença proporcional entre os métodos ou que ainda um deles

não difere quanto a sensibilidade (Tabela 14). No entanto, F(H0) foi significativo com 95% de

confiança (Tabela 14). Os autores LEITE & OLIVEIRA (2002) comentam que esta situação

pode ser aceitável em alguns casos, principalmente, quando o valor do quadrado médio do

resíduo é muito pequeno em comparação ao quadrado médio da regressão, sendo que neste

caso o valor de F(H0) tende a ser alto, resultando em significância. Isto ocorre quando os

resultados entre os dois métodos são muito próximos; as pequenas diferenças entre eles

podem levar a significância do teste F. Como todas as condições para identidade foram

satisfeitas, exceto o F(H0) que foi significativo (4,85*), no entanto com baixo valor de

quadrado médio do resíduo (12,99) que correspondeu a 0,12% do valor do quadrado médio da

regressão (11.145,22), assumiu-se que os métodos USEPA 3051A e HCl são idênticos quanto

a capacidade de extração de Zn nas fontes de fertilizantes avaliadas neste estudo.


de Zn em fertilizantes minerais e materiais secundários.

Método Oficial TZn HCl

Método Alternativo TZn USEPA

N° de Observações 16

β0(1) -0,592 ns

β1(2) 1,074 ns

R(3) 0,99 **

Erro médio (ē) 0,054 ns

F(H0)(4) 4,851 *

tē(5) 1,43 ns

R ≥ (1-ΙēΙ) Sim

Conclusão métodos são iguais

ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.

(1) Intercepto da regressão.

(2) Coeficiente de regressão linear.

(3) Coeficiente de correlação linear.

(4) Teste F modificado de Graybill (1976).

(5) Teste t de Student para o erro médio.

Ressalta-se que o método USEPA 3051A é o método oficial do MAPA para

quantificação dos contaminantes As, Cd, Cr, Pb e Hg em fertilizantes. A adoção desse método

também para a extração/recuperação dos teores totais de Zn proporcionaria maior

produtividade analítica no controle de qualidade, embora a sua adoção em substituição ao

método HCl deve ser analisada com cautela, devido ao elevado custo de implantação e

85

manutenção. Embora o método HCl seja mais trabalhoso, utiliza-se somente a chapa

aquecedora na etapa de extração, enquanto que a extração pelo método USEPA 3051A é

realizada em forno de microondas, equipamento de elevado custo e maior manutenção. Um

método mais simples, como o HCl, permite as próprias empresas realizarem o controle,

enquanto que no caso da extração em forno de microondas geralmente o controle é feito em

laboratórios externos, limitando o número de lotes analisados e sendo mais oneroso para o

setor produtivo.

% Z

n U

SE

PA

305

1A

% Zn HCl

ŷ = - 0,592 + 1,074** x R² = 0,983

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Figura 35 – Correlação entre os teores de Zn extraídos nos métodos HCl (oficial MAPA) e

USEPA 3051A nas fontes avaliadas.

4.4.2 Teores de Zn no 2º extrator

O método ácido cítrico 2% (AC 2%), oficial do MAPA, foi considerado o método

padrão para avaliação do teor de Zn extraído pelos demais métodos alternativos (Tabela 15).

Empregando-se a regra de decisão proposta por LEITE & OLIVEIRA (2002) nenhum método

apresentou identidade com o método AC 2% por não atender todos os critérios exigidos

(Tabela 15).

O intercepto (β0) foi igual a zero para todos os métodos testados indicando ausência de

erro sistemático dos métodos alternativos testados em relação ao método AC 2%. Já o

coeficiente de regressão linear (β1) diferiu estatisticamente de 1 somente para os métodos

86

EDTA, água e água quente indicando que para estes métodos há erro ou diferença

proporcional entre entres e o AC 2% ou que ainda um deles (alternativo ou AC 2%) difere

quanto a sensibilidade. O valor de F(H0) foi também significativo para estes métodos, além

do método HCl 10% (Tabela 15).

O erro médio (ē), assim como o erro médio calculado (tē) foi muito elevado e

significativo somente para os métodos EDTA, HCl 10%, água e água quente sugerindo que a

variação não foi devida ao acaso (Tabela 15).

O valor do coeficiente de correlação linear simples (R) foi não significativo para os

métodos EDTA, água e água quente (Tabela 15), indicando comportamento distinto entre os

métodos testados e o AC 2% quanto a capacidade de extração de Zn das fontes avaliadas. A

condição do valor de R superior a 1-ΙēΙ foi satisfeita nesses métodos, isto porque nestes casos,

os valores dos erros foram muito altos e significativos.

Os métodos que atenderam a maior parte dos requisitos propostos por LEITE &

OLIVEIRA (2002) foram os métodos ácido acético, CNA, DTPA, ST pH 6,0 e Sulf 10%, isto

porquê atenderam todas as condições requeridas, inclusive o valor de R foi significativo, no

entanto sempre menor do que 1-ΙēΙ, sugerindo que os resultados destes métodos alternativos

apresentaram elevada dispersão em relação aos resultados do método oficial, resultando na

não identidade destes com o método AC 2% quanto a capacidade extrativa de Zn. Mais do

que apresentar identidade com o método AC 2%, é fundamental que o(s) 2º extrator(es)

utilizado(s) em análises do teor de Zn em fertilizantes seja(m) capaz(es) de simular o Zn

disponível às plantas, o que foi avaliado no experimento de casa de vegetação com Zn para a

cultura do milho.

4.5 Teor Total de Cu nos métodos HCl e USEPA 3051A

Considerando a média geral de todas as fontes de fertilizantes estudadas, o teor de Cu

extraído pelo método USEPA 3051A diferiu estatisticamente daquele extraído pelo método

HCl, sendo que o primeiro apresentou maior capacidade de extração (Tabela 16). Os teores

de Cu da amostra certificada NISTI 695 foram totalmente recuperados por ambos os métodos

HCl e USEPA 3051A evidenciando a confiabilidade desses métodos (Tabela 16) para

recuperação do teor total de Cu na forma de sulfato (Anexo I).

Tabela 15 - Comparação de métodos analíticos para quantificação do teor de Zn no 2º extrator em fertilizantes minerais e materiais secundários.

N° de Erro

Oficial Alternativo Observações médio (ē)

DZn AC 2% DZn Acético 1% 15 -2,557 ns 1,319 ns 0,683 ** 0,165 ns 1,194 ns 0,790 ns Não métodos são diferentes

DZn AC 2% DZn CNA 15 1,698 ns 1,282 ns 0,585 * 0,301 ns 1,460 ns 1,202 ns Não métodos são diferentes

DZn AC 2% DZn DTPA 15 -6,505 ns 1,532 ns 0,664 ** 0,188 ns 1,581 ns 0,780 ns Não métodos são diferentes

DZn AC 2% DZn EDTA 15 -1,125 ns 0,270 ** 0,344 ns -0,782 ** 43,865 ** -13,595 ** Sim métodos são diferentes

DZn AC 2% DZn ST pH 6,0 15 -9,077 ns 1,228 ns 0,638 * -0,197 ns 0,346 ns -0,981 ns Não métodos são diferentes

DZn AC 2% DZn Sulf 10% 15 0,511 ns 1,251 ns 0,669 ** 0,259 ns 1,509 ns 1,415 ns Não métodos são diferentes

DZn AC 2% DZn HCl 10% 15 2,223 ns 1,405 ns 0,683 ** 0,466 * 4,092 * 2,347 * Sim métodos são diferentes

DZn AC 2% DZn Ag 15 -1,416 ns 0,129 ** 0,309 ns -0,937 ** 217,469 ** -26,612 ** Sim métodos são diferentes

DZn AC 2% DZn Ag Q 15 -1,413 ns 0,120 ** 0,327 ns -0,945 ** 289,076 ** -32,110 ** Sim métodos são diferentes(1)

Intercepto da regressão. (2)

Coeficiente de regressão linear. (3)

Coeficiente de correlação linear. (4)

Teste F modificado de Graybill (1976). (5)

Teste t de Student para o erro médio. ns, * e **, não significativo, significativo a 5% e a 1%, respectivamente.

R ≥ (1-ΙēΙ) ConclusãoMétodos

β0(1)

β1(2)

R(3) F(H0)

(4)tē

(5)

Tabela 16 – Teores totais de Cu em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos

pelos métodos HCl e USEPA 3051A.

Descrição (1)

HCl(2)

USEPA(3)

Recuperação

Fontes % (m/m)

Minério de Cu + Escória de latão 16,79 a 17,10 a 101,85

Escória de sucata I 34,82 a 35,34 a 101,49

Escória de sucata II 30,95 b 32,85 a 106,13(4)

Sulfato de Cu industrial 31,07 a 31,77 a 102,25

Carbonato de Cu industrial 44,82 b 50,27 a 112,16

Cu Gr Com. 11,15 b 15,41 a 138,19

Cu Pó Com. 9,58 a 10,47 a 109,32

Escória de latão I 16,81 a 15,57 a 92,65

Escória de latão II 10,72 b 21,39 a 199,52

Médias Cu nas fontes 22,97 B 25,57 A 116,28

NISTI 695 0,13 0,13 99,21



do MAPA (HCl). (4)

Amostra submetida a secagem em dessecador.

(3) Recuperação: % (m/m) recuperação do método USEPA 3051A em relação ao método oficial

Teor Cu % (m/m)

Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA. Extratores: (1)

Teor Total: Oficial MAPA - HCl; (2)

USEPA 3051 A (HNO3) - USEPA.

FONTES DE COBRE

AMOSTRA CERTIFICADA

FONTES DE COBRE E ZINCO

Avaliando o comportamento dos extratores em cada material estudado, observa-se que

os métodos apresentaram a mesma capacidade de extração de Cu em cinco materiais dentre os

nove estudados (Tabela 16). Nesses materiais a faixa de concentração de Cu variou de 9,58%

a 34,82% (teor total em HCl) e esse elemento estava em diversas formas: óxido nas fontes

minério de Cu + escória de latão (Figura 28), escória de sucata I e escória de latão I (Figuras

29 e 25, respectivamente); sulfeto no minério de Cu + escória de latão (Figura 28); sulfato no

sulfato de Cu industrial (Figura 31); e como silicato e carbonato no fertilizante Cu pó

comercial (Figura 33) como mostrado nos resultados de difratometria de raios X. Para esses

materiais, as diferentes matrizes químicas não influenciaram na capacidade extrativa de Cu

pelos métodos HCl e USEPA 3051A (Tabela 16).

A maior capacidade extrativa de Cu pelo método USEPA 3051A foi observada nas

fontes escória de sucata II, carbonato de Cu industrial, Cu Gr. Com. e escória de latão II, que

89

apresentaram uma variação de 15,41% a 50,27% no teor total desse elemento (Tabela 16). A

escória de sucata II, apesar de possuir somente Cu ligado aos óxidos cúprico tenorita (Cu2O) e

cuproso cuprita (CuO), foi mais solubilizada pelo método USEPA 3051A. A maior

capacidade extrativa de Cu pelo método USEPA 3051A, quando da utilização do carbonato

de Cu industrial, pode ser devido ao alto teor desse elemento (50,27%), como explicado para

os resultados de zinco (item 4.2). Já o fertilizante Cu granulado comercial que possui

diferentes matrizes químicas com a predominância de minérios nas formas de carbonato

(malaquita e azurita), de sulfeto (calcopirita) e de óxido ligado a arsênio e alumínio

(urosovita) parece necessitar de alta temperatura e pressão para ser melhor solubilizado

(Tabela 16).

Assim como para o Zn, a maior capacidade extrativa de Cu pelo método USEPA

3051A em materiais muito concentrados, em materiais com minérios de difícil solubilidade

(calcopirita) e em materiais com óxido ligado a Al (urosovita) pode ser atribuída ao efeito da

pressão, inexistente no método HCl que torna a temperatura de ebulição do ácido mais

elevada, aumentando o poder oxidante e complexante do ácido (QUINÁGLIA, 2006). Outra

questão a ser levantada é a relação massa fertilizante:volume do ácido, sendo que para o

método HCl é de 1,0 g:10 mL e para o método USEPA é de 0,5 g:10 mL de ácido.

BASTOS et al., (2004) avaliou a solubilidade de Cu nos materiais óxido cúprico PA +

cobre metal moído PA, óxido de cobre industrial, sulfato de cobre PA, minério calcopirita,

cobre metal moído PA e óxido cúprico PA utilizando os extratores HCl e água régia (3 HCl:1

HNO3) e digestão em chapa aquecedora. Todos os materiais tiveram maior solubilidade e

extração de Cu quando do uso da água régia, exceto o sulfato de cobre que não apresentou

diferença estatística entre os extratores. A autora salienta que no caso da calcopirita, minério

de difícil dissolução, os teores de Cu extraídos pelos métodos HCl e água régia podem estar

subestimados já que este minério é bem solubilizado na mistura ácida de HF + HClO4.

Resultados semelhantes, ou seja, maior eficiência da água régia em solubilizar o Cu, foram

observados por MOURA (2010) que avaliou a eficiência dos extratores HCl e água régia para

extrair o Cu presente em amostras de escórias de latão.

Embora o método USEPA 3051A tenha mostrado maior eficiência na

recuperação/extração dos teores totais de Cu em grande parte das amostras, principalmente

naquelas com teores mais elevados de Cu e com diferentes matrizes químicas em uma mesma

amostra, além de apresentar outras vantagens já discutidas e de ser utilizado nas análises de

rotina para quantificação dos contaminantes As, Cd, Cr, Hg e Pb (BRASIL, 2007b), assim

como comentado para o Zn, a sua adoção em substituição ao método HCl deve ser analisada

90

com cautela. Isto porque a exigência de solubilidade de 60% no 2º extrator é baseada no teor

total, substituindo-se o método HCl pelo USEPA 3051A como conseqüência, os teores a

serem exigidos no 2º extrator serão maiores, o que poderá restringir ainda mais as fontes com

potencial de uso como matéria prima na produção de fertilizantes, além dos produtos

comerciais. Uma sugestão caso ocorra mudança de método na determinação do teor total de

Cu, é que a exigência de solubilidade de 60% deve ser revista para valores menores.

Outra questão a ser avaliada na substituição de métodos analíticos é o custo de

implantação e manutenção. Embora o método HCl seja mais trabalhoso, utiliza-se somente a

chapa aquecedora na etapa de extração enquanto que no método USEPA 3051A, a extração é





setor produtivo.

4.6 Teores de Cu no 2º Extrator nas Fontes Avaliadas

4.6.1 Cu no 2º extrator CNA + água (1:1), oficial do MAPA

Analisando a solubilidade das fontes de Cu no extrator CNA + água (1:1), quatro das

nove fontes (44%) foram reprovadas por não atingir a solubilidade mínima exigida de 60%

em relação ao teor total (Tabela 17). Essas fontes foram Cu Gr comercial, minério de Cu +

escória de latão, escória de latão II e escória de sucata I. Chama a atenção o resultado do Cu

Gr comercial, por ser material registrado e autorizado pelo MAPA para comercialização

(Tabela 17).

4.6.2 Cu 2º extrator, métodos não oficiais

Considerando a média de todas as fontes, os extratores diferiram estatisticamente em

relação ao teor de Cu extraído, sendo que a maior capacidade extrativa foi observada para o

HCl 10% seguindo-se do CNA e AS 10% (Tabela 18). Os extratores DTPA, AC 2%, AA 1%

e ST pH 6,0 tiveram extração intermediária com uma percentagem de recuperação de Cu em

relação ao extrator CNA de 73%, 69%, 58% e 49%, respectivamente (Tabelas 18 e 19). Já os

extratores EDTA, Ag e Ag Q apresentaram baixa capacidade de extração de Cu das fontes

91

estudadas, sendo a percentagem de recuperação de Cu em relação ao extrator CNA,

respectivamente de 24%, 14% e 15%. Esses resultados foram muito semelhantes a aqueles

observados para o Zn (item 4.3.2).

Tabela 17 - Solubilidade exigida pelo MAPA e observada para as diferentes fontes de Cu

usando o extrator CNA + água (1:1) (CNA).

Descrição Teor total (1)Exigência MAPA Teor disponível (2)

% Cu em CNA(3)

Status

Fontes HCl (%) CNA % (m/m) CNA % (m/m) em relação ao total A ou R

Sulfato de Cu industrial 31,07 18,64 33,21 106,88 A

Carbonato de Cu industrial 44,82 26,89 48,73 108,73 A

Cu Gr Com. 11,15 6,69 3,50 31,37 R

Cu Pó Com. 9,58 5,75 8,20 85,58 A

Minério de Cu + Escória de latão 16,79 10,07 8,02 47,78 R

Escória de latão I 16,81 10,09 13,81 82,14 A

Escória de latão II 10,72 6,43 4,18 38,98 R

Escória de sucata I 34,82 20,89 15,68 45,03 R

Escória de sucata II 30,95 18,57 18,99 61,35 A(1)

Exigência MAPA no extrator CNA %: corresponde a 60% do teor total no extrator HCl.(2)

% Cu em CNA em relação ao total considerando o teor total em HCl como sendo 100%.(3)

Status A = aprovado e R = reprovado segundo exigência mínima do MAPA.

Analisando a capacidade extrativa do AC 2% em relação a do CNA verificou-se que o

primeiro método extraiu 24% menos Cu que o método CNA (Tabela 19), reafirmando a

capacidade superior de extração de metais pelo CNA e corroborando com os dados obtidos

para o Zn. ALCARDE & PONCHIO (1979) explicaram que na presença de CNA a pH 7,0 as

constantes de estabilidade dos metais ligados ao citrato são mais estáveis do que as constantes

destes mesmos metais ligados ao citrato na presença de AC 2% a pH 2,3. A menor

estabilidade dos quelatos do ácido cítrico resulta da dificuldade, em pH 2,3, de desprotonar as

três carboxilas de suas moléculas, condição necessária para liberar o oxigênio como grupo

doador de elétrons ao metal do quelato. No CNA, ao contrário, a neutralidade do meio

favorece a dissociação dos íons amônio proporcionando maior quelação e extração de Zn das

fontes. BASTOS et al. (2007a) e MOURA (2010) também encontraram maior solubilidade de

fontes de Cu no extrator CNA em relação ao AC 2%.

Os baixos teores de Cu encontrados nos extratores Ag e Ag Q já eram esperados visto

que a quase totalidade das fontes analisadas, exceção para o sulfato de Cu industrial, são

insolúveis em água (Tabela 18), sendo que as taxas de recuperação em relação ao método

CNA foram próximas a zero, em ambos os métodos Ag e Ag Q nas fontes carbonato de Cu

industrial, minério de Cu + escória de latão, escórias de latão I e II e escória de sucata I

(Tabela 19).

Tabela 18 - Teores de Cu extraídos no 2º extrator nos fertilizantes minerais e materiais secundários.

Descrição

Fontes

Sulfato de Cu industrial 33,21 a 27,17 d 31,17 b 21,08 f 33,24 a 30,83 b 23,39 e 29,43 c 19,57 f 20,85 f

Carbonato de Cu industrial 48,73 a 28,09 e 19,01 g 35,60 d 42,88 c 47,07 b 2,50 h 22,48 f 0,00 i 0,02 i

Cu Gr Com. 3,50 b 4,12 b 3,29 b 5,76 a 6,75 a 4,20 b 2,85 b 3,10 b 2,20 c 1,59 c

Cu Pó Com. 8,20 b 8,59 b 5,78 c 8,40 b 10,44 a 5,37 c 3,09 d 3,23 d 0,09 e 0,37 e

Minério de Cu + Escória de latão 8,02 b 7,78 b 4,18 c 13,63 a 14,34 a 4,37 c 1,86 d 4,64 c 0,01 e 0,02 e

Escória de latão I 13,81 b 9,10 c 6,66 d 14,04 b 17,26 a 4,02 e 1,01 f 1,37 f 0,10 f 0,06 f

Escória de latão II 4,18 a 1,62 c 2,50 b 4,29 a 2,29 b 2,19 b 0,43 c 4,16 a 0,00 c 0,00 c

Escória de sucata I 15,68 c 8,52 d 7,85 d 21,32 b 32,71 a 5,70 e 0,97 g 3,10 f 0,02 g 0,03 g

Escória de sucata II 18,99 b 12,02 c 9,47 d 19,03 b 30,57 a 8,25 d 1,28 f 4,62 e 0,00 f 0,77 f

Média Cu nas fontes 17,15 B 11,89 E 9,99 F 15,91 C 21,16 A 12,44 D 4,15 H 8,46 G 2,44 I 2,63 I

Ag Q______________________________________________________________________

Teor Cu % (m/m) ______________________________________________________________________

Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade. * Extratores Teor Disponível: Oficial MAPA - Citrato

Neutro de Amônio + Água (1:1) - CNA; Ácido Citrico 2% - AC 2%; Ácido Acético 1% - AA 1%; Ácido Sulfúrico 10% - AS 10%; Ácido Clorídrico 10% - HCl 10%; Ácido

dietilenopentacético 0,05 mol L-1

DTPA; ácido etilenodiaminotetracético 0,005 mol L-1

EDTA; Solução tampão pH 6,0 Bis 0,24 mol L-1 (hidroximetil) - 2,2',2" nitrilotriethanol

(C8H19NO5) ST 6; Água - Ag; Água Quente - Ag Q.

CNA AC 2% AA 1% AS 10% HCl 10% DTPA EDTA ST 6,0 Ag

93

Tabela 19 – Percentagem de Cu recuperado nas fontes em relação ao método oficial do MAPA CNA + água (1:1) (CNA).

Descrição CNA AC 2% AA 1% AS 10% HCl 10% DTPA EDTA ST 6,0 Ag Ag Q

Fontes % Cu (m/m)

Sulfato de Cu industrial 33,21 81,82 93,86 63,49 100,11 92,83 70,44 88,64 58,93 62,80

Carbonato de Cu industrial 48,73 57,64 39,01 73,04 88,00 96,59 5,12 46,14 0,00 0,04

Cu Gr Com. 3,50 117,61 93,94 164,65 193,03 119,95 81,42 88,65 62,93 45,44

Cu Pó Com. 8,20 104,83 70,49 102,49 127,43 65,53 37,75 39,41 1,09 4,51

Minério de Cu + Escória de latão 8,02 97,05 52,08 169,98 178,76 54,43 23,13 57,80 0,09 0,25

Escória de latão I 13,81 65,93 48,25 101,70 125,00 29,13 7,34 9,91 0,71 0,43

Escória de latão II 4,18 38,76 59,81 102,73 54,71 52,49 10,36 99,52 0,05 0,07

Escória de sucata I 15,68 54,32 50,09 135,96 208,60 36,35 6,21 19,78 0,11 0,20

Escória de sucata II 18,99 63,30 49,87 100,20 160,98 43,42 6,75 24,35 0,02 4,05

Média Cu nas fontes 100 69 58 93 123 73 24 49 14 15

Ácido Sulfúrico 10% - AS 10%; Ácido Clorídrico 10% - HCl 10%; Ácido dietilenopentacético 0,05 mol L-1 DTPA; ácido etilenodiaminotetracético

0,005 mol L-1

EDTA; Solução tampão pH 6,0 Bis 0,24 mol L-1 (hidroximetil) - 2,2',2" nitrilotriethanol (C8H19NO5) ST 6; Água - Ag; Água Quente Ag Q.

* Extratores Teor Disponível: Oficial MAPA - Citrato Neutro de Amônio + Água (1:1) - CNA; Ácido Citrico 2% - AC 2%; Ácido Acético 1% AA 1%;

_______________________ % (m/m) Recuperação de Cu em relação ao CNA

_______________________

Considerando a média de todas as fontes avaliadas, os teores de Cu extraídos pelo

agente quelante EDTA foram bem inferiores (4,15%) que os teores extraídos por DTPA

(12,44%) (Tabela 18), assim como observado para o Zn. Embora, o EDTA possua uma

constante de estabilidade maior com os micronutrientes metálicos em comparação ao DTPA,

a solução de DTPA avaliada neste estudo foi concentrada de 5 para 50 mmol L-1

em relação

ao extrator EDTA (5 mmol L-1

) o que deve ter possibilitado aumento na capacidade de

complexação e extração do Cu presente nos materiais (Tabelas 18 e 19). NORVELL (1984)

explicou que altas concentrações de Cu no solo poderiam exceder a capacidade quelante do

DTPA. VALE & ALCARDE (1999) estudaram a solubilidade de B, Cu, Fe, Mn e Zn em

trinta amostras de fertilizantes comerciais empregando os extratores DTPA e EDTA, ambos

na concentração 5 mmol L-1

, além dos extratores água, das soluções de AC 2% e de CNA na

diluição 1 + 9. Os autores observaram baixa solubilização dos metais nos extratores DTPA e

EDTA e relataram que concentrações mais elevadas desses extratores poderiam ter melhores

resultados na avaliação da solubilidade de micronutrientes em se tratando de fertilizantes.

Os ácidos orgânicos fracos AC 2% e AA 1% apresentaram comportamentos

semelhantes para as diferentes fontes. O AC 2% teve extração superior para a quase totalidade

dos materiais, exceto para o Cu Gr comercial e escória de sucata I que não diferiram

estatisticamente e para o sulfato de Cu industrial e para a escória de latão II que tiveram teores

inferiores aos extraídos em AA 1% (Tabela 18).

Analisando o efeito de cada extrator para cada fonte observa-se que os materiais

reprovados, por não alcançarem solubilidade mínima de 60% no extrator CNA em relação ao

teor total em HCl, Cu Gr comercial, minério de Cu + escória de latão, escória de latão II e

escória de sucata I (Tabela 17) tiveram concentrações mais elevadas somente nos extratores

HCl 10% e AS 10%, com exceção para a escória de latão II que obteve maiores extrações

somente nos extratores AS 10% e na ST pH 6,0 (Tabela 18). As % de recuperação de Cu em

relação ao extrator CNA nos extratores HCl 10% e AS 10% em todas as fontes variaram de

63% a 209% (Tabela 19).

A escória de latão II apresentou baixo teor de Cu em todos os extratores, sendo as

maiores extrações observadas para os extratores CNA, AS 10% e ST pH 6,0, que não

diferiram estatisticamente entre si (Tabela 18). Já a escória de latão I teve elevada extração

nestes mesmos extratores, exceto na ST pH 6,0 que foi bem inferior. MOURA (2010) avaliou

a solubilidade de Cu em escórias de latão, que denominou como material A e material B,

95

sendo que os teores totais em HCl era de 25% Zn e 15% Cu para o material A e 18% Zn e

0,2% Cu para o material B. Os extratores avaliados foram AC 2%, CNA e água para

quantificação dos teores no 2º extrator, além dos extratores HCl, água régia e o método

USEPA 3050 B adaptado por MORAES (2009) para quantificação dos teores totais. Para o

material A, o autor não encontrou diferença estatística entre os teores de Cu extraídos pelos

métodos água régia e HCl, seguido do método USEPA 3050 B adaptado. Já para os demais

extratores, maiores extrações foram observadas pelo método CNA, seguido de AC 2% e por

último a água. Já para o material B, o autor relatou que os maiores teores de Cu foram

encontrados pelo uso do método água régia e HCl, seguidos de CNA, USEPA 3050 B

adaptado por MORAES (2009), AC 2% e por fim a água.

Os materiais secundários escórias de sucata I e II com origem do mesmo processo

tiveram comportamentos semelhantes nos diferentes extratores (Tabela 18), sendo que

somente para o extrator CNA, o teor de Cu foi bem menor na escória de sucata I resultando na

reprovação deste material (Tabela 17). Por outro lado, para os extratores fortes diluídos (HCl

10% e AS 10%), a capacidade de extração de Cu foi bem elevada para ambos os materiais,

sendo os maiores teores extraídos pelo método HCl 10%, seguido do método AS 10% que não

diferiu estatisticamente do método CNA para a escória de sucata II (Tabelas 18 e 19).

O produto Cu Gr comercial apresentou baixa solubilidade em grande parte dos

extratores, inclusive no CNA (Tabela 18), razão pela qual foi reprovado (Tabela 17). Como já

discutido, isto pode ser atribuído ao Cu presente neste produto nas formas de sulfeto

(calcopirita) e ligado a Al na forma de óxido. As maiores solubilidades foram observadas nos

extratores ácidos fortes diluídos AS 10% e HCl 10% (Tabela 18) com extrações de 52% e

60%, respectivamente em relação ao teor total em HCl. É importante destacar que os teores de

Cu mais elevados nesse fertilizante nos extratores Ag e Ag Q (tabela 18) comprovam que a

granulação com ácido sulfúrico resulta em solubilização parcial do Cu contido. De todos os

materiais avaliados, com exceção do sulfato de Cu industrial que é solúvel em água, esta foi a

fonte com maiores teores de Cu solúveis em água. Já o fertilizante Cu pó comercial teve

maior extração em grande parte dos extratores, exceto EDTA, ST pH 6,0, Ag e Ag Q (Tabela

18).

O carbonato de Cu industrial apresentou solubilidade no extrator CNA superior ao

método HCl, usado para quantificar o teor total (Tabela 17). Além disso, usando os extratores

DTPA e HCl 10%, a solubilidade do Cu também foi bem próxima ao do CNA sendo de 97%

e 88%, respectivamente (Tabelas 18 e 19). Os demais extratores solubilizaram teores

96

intermediários de Cu e somente os extratores EDTA, Ag e Ag Q tiveram extrações muito

baixas (Tabela 18).

A solubilidade do sulfato de Cu industrial variou de 19,57% a 33,24% em todos os

extratores (Tabela 18), o que já era esperado uma vez desta ser a única fonte solúvel em água

testada. O percentual de recuperação de Cu em relação ao extrator CNA variou de 59% no

extrator Ag Q a 100% no extrator HCl 10% (Tabela 19), mostrando que o Cu ligado ao

sulfato, assim como para o Zn, é facilmente solubilizado por diversos extratores.

O conhecimento da forma química que o Cu e o Zn estão presentes nas diferentes

fontes e o entendimento da solubilidade desses materiais em diversos extratores é importante

para a criação de parâmetros que resultem em melhor controle da produção e comércio desses

materiais. No entanto, mais do que isso, é fundamental entender quais destas fontes são

realmente fitodisponíveis no sistema solo-planta resultando em maior eficiência agronômica

destes produtos.

4.7 Comparação de Métodos para Quantificação dos Teores de Cobre nas Fontes

4.7.1 Teores totais de Cu

Considerando a regra de decisão do procedimento estatístico proposto por LEITE &

OLIVEIRA (2002) para que haja identidade entre métodos analíticos é necessário que após o

ajuste da regressão linear Ŷ = β0 + β1 x + ε, todos os critérios sejam atendidos F(H0) seja ns e

que β0 = 0 e β1 = 1, simultaneamente; erro médio (ē) seja baixo e não diferente de zero, assim

como o erro médio calculado tē e que o coeficiente de correlação linear (R) seja alto (>0,94),

significativo e maior do que 1-ΙēΙ.

Considerando os critérios estatísticos estabelecidos por LEITE & OLIVEIRA (2002),

os métodos HCl (oficial do MAPA) e USEPA 3051A apresentam identidade para a

quantificação do teor total de Cu presente nas fontes de fertilizantes estudadas (Tabela 20). Os

critérios coeficiente de correlação elevado (R = 0,97**) (Tabela 20), evidenciando baixa

dispersão dos dados (Figura 34) e comportamento semelhante entre os métodos quanto a

capacidade de extração de Cu e superior a 1-ΙēΙ foram atendidos (Tabela 20).

97


de Cu em fertilizantes minerais e materiais secundários.

Método Oficial TZn HCl

Método Alternativo TZn USEPA

N° de Observações 10

β0(1) 2,200 ns

β1(2) 1,007 ns

R(3) 0,97 **

Erro médio (ē) 0,163 ns

F(H0)(4) 1,945 ns

tē(5) 1,62 ns

R ≥ (1-ΙēΙ) Sim

Conclusão métodos são iguais


(1) Intercepto da regressão.

(2) Coeficiente de regressão linear.

(3) Coeficiente de correlação linear.

(4) Teste F modificado de Graybill (1976).

(5) Teste t de Student para o erro médio.

ŷ = 2,200 + 1,007* xR² = 0,940

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

% C

u U

SE

PA

305

1A

% Cu HCl

Figura 34 – Correlação entre os teores de Cu extraídos nos métodos HCl (oficial MAPA) e

USEPA 3051A nas fontes avaliadas.

O erro médio (ē), assim como o erro médio calculado (tē) não diferiram

estatisticamente de zero indicando que a variação foi devida ao acaso (Tabela 20). O

intercepto (β0) não diferiu estatisticamente de zero, indicando ausência de erro sistemático do

método USEPA 3051A em relação ao método HCl e também o coeficiente de regressão linear

(β1) não diferiu estatisticamente de 1, indicando que não há erro ou diferença proporcional

98

entre os métodos ou que ainda um deles não difere quanto a sensibilidade (Tabela 20).

Também, o valor de F(H0) foi não significativo.

Como todas as condições para identidade descritas por LEITE & OLIVEIRA (2002)

foram satisfeitas, consideramos que os métodos USEPA 3051A e HCl são idênticos quanto a

capacidade de extração de Cu nas fontes de fertilizantes avaliadas neste estudo.

Ressalta-se que o método USEPA 3051A é o método oficial do MAPA para

quantificação dos contaminantes As, Cd, Cr, Pb e Hg em fertilizantes. A adoção desse método

também para a extração/recuperação dos teores totais de Cu proporcionaria maior

produtividade analítica no controle de qualidade, embora a sua adoção em substituição ao

método HCl deve ser analisada com cautela, devido ao elevado custo de implantação e

manutenção. Embora o método HCl seja mais trabalhoso, utiliza-se somente a chapa

aquecedora na etapa de extração, enquanto que a extração pelo método USEPA 3051A é





setor produtivo.

4.7.2 Teores de Cu no 2º extrator

O método citrato neutro de amônio + água (1:1) (CNA), oficial do MAPA, foi

considerado o método padrão para avaliação do teor de Cu extraído pelos demais métodos

alternativos (Tabela 21). Empregando-se a regra de decisão proposta por LEITE &

OLIVEIRA (2002), somente o método HCl 10% apresentou identidade com o método CNA

2% quanto a capacidade de extração de Cu das fontes avaliadas por atender todos os critérios

sugeridos por LEITE & OLIVEIRA (2002) (Tabela 21).

O intercepto (β0) foi igual a zero para todos os métodos, exceto para o método Sulf

10%, evidenciando que somente para este método há erro sistemático em relação ao método

CNA. O coeficiente de regressão linear (β1) só não diferiu estatisticamente de 1 nos métodos

DTPA e HCl 10%, indicando que para estes métodos não há erro ou diferença proporcional

entre estes e o CNA, ou que ainda que eles não diferem quanto a sensibilidade.

Tabela 21 - Comparação de métodos analíticos para quantificação do teor de Cu no 2º extrator em diversas fontes.

N° de Erro

Oficial Alternativo Observações médio (ē)

DCu CNA DCu Acético 9 1,200 ns 0,513 ** 0,821 ** -0,381 ** 13,609 ** -5,695 ** Sim métodos são diferentes

DCu CNA DCu Cítrico 9 1,566 ns 0,602 ** 0,957 ** -0,243 ** 31,178 ** -2,782 * Sim métodos são diferentes

DCu CNA DCu DTPA 9 -4,814 ns 1,006 ns 0,962 ** -0,344 * 4,775 * -3,338 * Sim métodos são diferentes

DCu CNA DCu EDTA 9 0,678 ns 0,203 ** 0,417 ns -0,724 ** 26,613 ** -7,362 ** Sim métodos são diferentes

DCu CNA DCu ST pH 6,0 9 -1,260 ns 0,567 * 0,838 ** -0,473 ** 14,550 ** -4,294 ** Sim métodos são diferentes

DCu CNA DCu Sulf 10% 9 5,504 * 0,607 ** 0,933 ** 0,127 ns 10,452 ** 1,027 ns Sim métodos são diferentes

DCu CNA DCu HCl 10% 9 6,864 ns 0,834 ns 0,888 ** 0,374 ns 2,036 ns 2,172 ns Sim métodos são iguais

DCu CNA DCu Ag 9 -0,268 ns 0,158 ** 0,366 ns -0,862 ** 38,891 ** -9,668 ** Sim métodos são diferentes

DCu CNA DCu Ag Q 9 -0,348 ns 0,174 ** 0,380 ns -0,870 ** 33,937 ** -10,989 ** Sim métodos são diferentes(1)

Intercepto da regressão. (2)

Coeficiente de regressão linear. (3)

Coeficiente de correlação linear. (4)

Teste F modificado de Graybill (1976). (5)

Teste t de Student para o erro médio. ns, * e **, não significativo, significativo a 1% e a 5%, respectivamente.

Métodosβ0

(1)β1

(2)R

(3) F(H0)(4)

tē (5)

R ≥ (1-ΙēΙ) Conclusão

O valor de F(H0) foi também significativo para todos os métodos, exceto para o

método HCl 10% (Tabela 21). O erro médio (ē), assim como o erro médio calculado (tē) foi

significativo para praticamente todos os métodos alternativos testados, sendo exceção os

métodos Sulf 10% e HCl 10%, sugerindo que a variação para estes métodos foi devida ao

acaso (Tabela 21).

O valor do coeficiente de correlação linear simples (R) foi superior a 1-ΙēΙ para todos

os métodos avaliados, no entanto, somente para os métodos ácido cítrico, ácido acético,

DTPA, ST pH 6,0, Sulf 10% e HCl 10%, o valor de R foi significativo evidenciando

comportamento semelhante entre estes métodos alternativos e o CNA quanto a capacidade de

extração de Cu das fontes avaliadas.

Embora o método HCl 10% tenha apresentado identidade com o método CNA, quanto

a capacidade de extração de Cu das fontes avaliadas, em função de atender todos os requisitos

propostos por LEITE & OLIVEIRA (2002), mais do que isso, é fundamental que este método,

ou outros a serem utilizados em análises do teor de Cu em fertilizantes, seja(m) capaz(es) de

simular o Cu disponível às plantas, o que foi avaliado no experimento de casa de vegetação

com Cu para a cultura do trigo.

4.8 Teores Totais dos Contaminantes Cd, Cr, Pb e Ni nas Fontes Avaliadas

4.8.1 Teores totais de cádmio

Os teores de Cd recuperados a partir da amostra NISTI 695 foram iguais a 113% e

76% em relação ao valor declarado no laudo (Anexo I), respectivamente para os métodos

USEPA 3051A, oficial do MAPA, e HCl (Tabela 22). A recuperação de Cd da amostra

NISTI 695 no método HCl foi somente de 67% em relação ao método USEPA 3051A

(Tabela 22).

Os métodos USEPA 3051A e HCl diferiram estatisticamente entre si quanto aos teores

de Cd extraídos nas diferentes fontes de Zn e Cu avaliadas, sendo que de maneira geral, o

método USEPA 3051A extraiu os maiores teores (Tabela 22). A recuperação média de Cd no

método HCl para todas as fontes em relação ao método USEPA 3051A foi de 81%. A análise

de regressão linear confirmou este comportamento, visto que o coeficiente angular da reta

apresentada foi de 0,716; demonstrando que a cada variação de unidade no método USEPA

3051A, a variação no método HCl foi de 0,716 (Figura 37).

Tabela 22 – Teores totais de Cd em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial MAPA) e HCl.

Descrição

(2) Limite MAPA ** Status Recuperação %

Fontes Zn Cu Cd (mg kg-1

) A ou R HCl x USEPA 3051A

Óxido de Zn industrial 65,33 - 450 4,77 a 0,00 a A 0,00

Óxido de Zn branco 82,50 - 450 5,29 a 0,00 a A 0,00

Cinza de galvanização 71,42 - 450 14,47 a 9,10 a A 62,89

Lama de galvanização 21,19 - 318 3,39 a 0,00 a A 0,00

Cinza de latão 71,64 - 450 589,38 a 387,51 b R 65,75

Escória de latão III 14,94 - 224 3,89 a 0,00 a A 0,00

Sulfato de Zn industrial 35,73 - 450 3,85 a 0,00 a A 0,00

Carbonato de Zn industrial 59,08 - 450 5,39 a 0,00 a A 0,00

Zn Pó Com. 41,27 - 450 104,54 a 94,27 b A 90,18

Zn Gr Com. I 16,93 - 254 60,07 a 52,58 b A 87,53

Zn Gr Com. II 14,87 - 223 93,91 a 67,85 b A 72,25

Zn Gr Com. III 17,22 - 258 131,11 a 134,84 a A 102,84

Zn Gr Com. IV 27,16 - 407 59,00 a 56,73 a A 96,15

Escória de latão I 26,87 16,81 450 8,30 a 4,34 a A 52,30

Escória de latão II 18,86 10,72 444 70,80 a 73,98 a A 104,49

Minério de Cu + Escória de latão - 16,79 252 19,58 a 14,63 a A 74,72

Escória de sucata I - 34,82 450 18,03 a 18,27 a A 101,35

Escória de sucata II - 30,95 450 17,16 a 17,12 a A 99,74

Sulfato de Cu industrial - 31,07 450 3,42 a 0,00 a A 0,00

Carbonato de Cu industrial - 44,82 450 262,25 a 262,91 a A 100,25

Cu Gr Com. - 11,15 167 36,32 a 31,83 a A 87,64

Cu Pó Com. - 9,58 144 24,63 a 23,48 a A 95,32

Média Cd nas fontes 69,98 A 56,79 B 81,16

NISTI 695 19,03 12,78 67,16



AMOSTRA CERTIFICADA

FONTES DE ZINCO

** Status A = aprovado e R = reprovado segundo limite máximo do MAPA.

(1)Teor total obtido por método HCl.

(2)Limite máximo tolerado pelo MAPA (Brasil, 2006): determinado em função dos teores de micronutrientes presentes.

(3)

Teor total obtido por método USEPA 3051A (oficial do MAPA para contaminantes).

Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade.

FONTES DE COBRE

(3) USEPA 3051A

(1) HCl

Cd (mg kg-1

)

(1)Teor HCl (%)


0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

mg kg-1 Cd USEPA 3051A

mg

kg

-1C

d H

Cl

ŷ = 6,678 + 0,716x

R² = 0,953**

Figura 37 – Correlação entre os teores de Cd extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial

MAPA) e HCl nas fontes avaliadas.

O coeficiente de determinação foi elevado (0,953) e significativo a 1%, evidenciando

comportamento semelhante dos métodos quanto a capacidade de extração de Cd (Figura 37).

Considerando as 22 fontes avaliadas, o Cd extraído pelo método USEPA 3051A foi

mais elevado em quatro, a saber: cinza de latão, os fertilizantes Zn pó comercial e Zn Gr

comercial I e II (Tabela 22).

Avaliando os teores de Cd extraídos no método USEPA 3051A, oficial do MAPA

para contaminantes, com o valor limite de 450 mg kg-1

da IN 27 (BRASIL, 2006), o material

secundário cinza de latão seria reprovado por apresentar teor de Cd de 589,38 mg kg-1

(Tabela 22). Este material, além de ter sua eficiência agronômica a ser avaliada, assim como

os demais materiais secundários com potencial para uso como insumo na produção de

fertilizantes, deve ser analisado o comportamento do Cd no sistema solo-planta com o

objetivo de evitar futuros problemas ambientais.

A fonte carbonato de Cu industrial também apresentou teor relativamente elevado de

Cd, fato este devido, provavelmente, as matérias-primas de origem ou ao processo de

produção. Valores relativamente elevados de Cd, 300 mg kg-1 (

HCl),

em três amostras de

fertilizantes tipo “fritas”, foram verificados por VALE & ALCARDE (2003) dentre as 23

amostras analisadas. Por outro lado, MOURA (2010) encontrou teores baixos de Cd, 15 mg

kg-1

e de 8 mg kg-1

, respectivamente em escórias de latão e bronze, quantificados pelos

103

métodos água régia e HCl, sendo que esses valores estavam bem abaixo dos limites toleráveis

da legislação em vigor (BRASIL, 2006).

4.8.2 Teores totais de cromo

Os teores de Cr extraídos na amostra certificada NISTI 695 não foram bem

recuperados nos métodos USEPA 3051A e HCl evidenciando baixa eficiência em ambos os

métodos, sendo que as percentagens de recuperação em relação ao teor declarado no laudo

(Anexo I) foram de 44% e 61%, respectivamente (Tabela 23).

Considerando o teor médio de Cr extraído em todas as fontes avaliadas, os métodos

USEPA 3051A e HCl não diferiram estatisticamente entre si (Tabela 23), sendo que a

percentagem de Cr extraído pelo método HCl em relação ao método USEPA 3051A foi de

106%. Na análise de regressão linear o coeficiente angular da reta apresentada foi de 0,792;

demonstrando que a cada variação de unidade no método USEPA 3051A, a variação no

método HCl foi de 0,792 (Figura 38). O coeficiente de determinação foi elevado (0,957) e

significativo a 1%, evidenciando comportamento semelhante dos métodos quanto a

capacidade de extração de Cr (Figura 38).

Analisando a eficiência de cada extrator para cada fonte, verifica-se que não houve

diferença estatística entre os métodos em 18 das 22 fontes avaliadas (Tabela 23). O método

HCl teve maior capacidade de extração nos materiais secundários escórias de sucata I e II e

no fertilizante Cu Gr comercial. Somente no fertilizante Zn Gr. Com. II é que o método

USEPA 3051A teve maior capacidade extrativa, sendo que esta fonte apresentou teores de

Cr, em ambos os métodos, muito mais elevados em comparação as demais fontes (Tabela

23). Este elevado teor de Cr (4.172,59 mg kg-1

no método USEPA 3051A) pode indicar a

utilização de materiais secundários como fonte de Zn como discutido no item 4.1.1. Valores

baixos de Cr em duas escórias de latão foram encontrados por MOURA (2010). Segundo o

autor, esses teores variaram de 64 a 109 mg kg-1

(escória A) e de 41 a 110 mg kg-1

(escória

B) nos extratores água régia, HCl e no método adaptado do USEPA 3050B (HNO3 + HCl),

evidenciando que no processo de produção de ligas de latão e bronze, o elemento Cr não é

problema.

Tabela 23 – Teores totais de Cr em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos pelos métodos USEPA 3051A (oficial MAPA) e HCl.

Descrição (2) Limite MAPA ** Status Recuperação %

Fontes Zn Cu Cr (mg kg-1


Óxido de Zn industrial 65,33 - 32.664 0,75 a 0,00 a A 0,00

Óxido de Zn branco 82,50 - 41.249 0,53 a 0,00 a A 0,00

Cinza de galvanização 71,42 - 35.708 138,58 a 80,62 a A 58,17

Lama de galvanização 21,19 - 10.594 90,26 a 35,86 a A 39,73

Cinza de latão 71,64 - 35.821 13,91 a 13,81 a A 99,25

Escória de latão III 14,94 - 7.471 41,09 a 52,85 a A 128,61

Sulfato de Zn industrial 35,73 - 17.864 6,94 a 5,90 a A 85,06

Carbonato de Zn industrial 59,08 - 29.538 1,60 a 0,00 a A 0,00

Zn Pó Com. 41,27 - 20.637 37,11 a 23,91 a A 64,42

Zn Gr Com. I 16,93 - 8.466 42,94 a 33,65 a A 78,37

Zn Gr Com. II 14,87 - 7.433 4.172,59 a 3.336,82 b A 79,97

Zn Gr Com. III 17,22 - 8.608 150,70 a 175,41 a A 116,39

Zn Gr Com. IV 27,16 - 13.580 188,53 a 182,05 a A 96,56

Escória de latão I 26,87 16,81 21.838 43,06 a 122,43 a A 284,32

Escória de latão II 18,86 10,72 14.792 688,60 a 696,64 a A 101,17

Minério de Cu + Escória de latão - 16,79 8.395 30,48 a 39,59 a A 129,91

Escória de sucata I - 34,82 17.412 153,84 b 577,58 a A 375,44

Escória de sucata II - 30,95 15.475 210,46 b 679,25 a A 322,75

Sulfato de Cu industrial - 31,07 15.534 2,73 a 2,32 a A 85,03

Carbonato de Cu industrial - 44,82 22.410 2,76 a 4,16 a A 150,75

Cu Gr Com. - 11,15 5.577 147,71 b 337,25 a A 228,32

Cu Pó Com. - 9,58 4.789 180,43 a 313,62 a A 173,81

Média Cr nas fontes 288,44 A 305,17 A 105,80

NISTI 695 107,74 148,53 137,86

Valor laudo 244 244


(1)Teor HCl (%)

(3) USEPA 3051A

(1) HCl

Cr (mg kg-1

)


(3)

Teor total obtido por método USEPA 3051A (oficial do MAPA para contaminantes).

** Status A = aprovado e R = reprovado segundo limite máximo do MAPA.



FONTES DE ZINCO

AMOSTRA CERTIFICADA


FONTES DE COBRE

ŷ = 76,63 + 0,792xR² = 0,957**

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 4.000

mg

kg

-1C

r H

Cl

mg kg-1 Cr USEPA 3051A

Figura 38 – Correlação entre os teores de Cr extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial


Os teores de Cr (USEPA 3051A) estão dentro dos limites tolerados (BRASIL, 2006),

portanto nenhuma fonte foi reprovada (Tabela 23). O limite máximo de Cr tolerado para

fertilizantes com micronutrientes é calculado em função da soma dos teores de

micronutrientes presentes na amostra multiplicado pelo fator 500 (BRASIL, 2006), sendo que

não há outro limite máximo além deste calculado, como ocorre para os contaminantes As, Cd

e Pb. Em função disso, o limite estabelecido torna-se extremamente elevado para materiais

muito concentrados, por exemplo, para produtos como o óxido de Zn branco com 82,5% de

Zn, o limite de Cr tolerado pode chegar a 41.250 mg kg-1

(82,5 x 500). Esta questão é muito

preocupante e necessita ser revista pelo órgão competente visto que abre precedentes para a

utilização de fontes com elevados teores de Cr podendo ocasionar danos ambientais.

4.8.3 Teores totais de chumbo

Os teores de Pb recuperados a partir da amostra NISTI 695 foram iguais a 94% e 87%

em relação ao valor declarado no laudo (Anexo I), respectivamente para os métodos USEPA

3051A, oficial do MAPA, e HCl (Tabela 24).

Tabela 24 – Teores totais de Pb em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos nos métodos USEPA 3051 A e HCl.

Descrição (2)

Limite MAPA ** Status Recuperação %

Fontes Zn Cu Pb (mg kg-1


Óxido de Zn industrial 65,33 - 10.000 273,63 a 263,74 a A 96,39

Óxido de Zn branco 82,50 - 10.000 643,59 a 553,34 a A 85,98

Cinza de galvanização 71,42 - 10.000 1.044,02 b 10.534,65 a A 1.009,05

Lama de galvanização 21,19 - 10.000 18,69 a 10,94 a A 58,52

Cinza de latão 71,64 - 10.000 9.568,72 b 15.726,46 a A 164,35

Escória de latão III 14,94 - 10.000 756,23 a 1.280,83 a A 169,37

Sulfato de Zn industrial 35,73 - 10.000 17,70 a 15,50 a A 87,59

Carbonato de Zn industrial 59,08 - 10.000 30,47 a 28,42 a A 93,27

Zn Pó Com. 41,27 - 10.000 2.864,22 a 2.135,89 b A 74,57

Zn Gr Com. I 16,93 - 10.000 1.559,71 a 1.393,04 a A 89,31

Zn Gr Com. II 14,87 - 10.000 2.463,10 a 1.982,58 a A 80,49

Zn Gr Com. III 17,22 - 10.000 1.556,01 a 1.778,16 a A 114,28

Zn Gr Com. IV 27,16 - 10.000 1.902,67 a 2.258,88 a A 118,72

Escória de latão I 26,87 16,81 10.000 14.113,04 b 29.408,85 a R 208,38

Escória de latão II 18,86 10,72 10.000 8.773,92 b 11.387,96 a A 129,79

Minério de Cu + Escória de latão - 16,79 10.000 3.268,01 a 3.714,80 a A 113,67

Escória de sucata I - 34,82 10.000 2.128,47 b 2.839,81 a A 133,42

Escória de sucata II - 30,95 10.000 3.081,57 a 3.076,96 a A 99,85

Sulfato de Cu industrial - 31,07 10.000 14,53 a 16,11 a A 110,91

Carbonato de Cu industrial - 44,82 10.000 48,09 a 56,77 a A 118,05

Cu Gr Com. - 11,15 8.365 999,16 a 1.257,77 a A 125,88

Cu Pó Com. - 9,58 7.183 570,90 a 804,31 a A 140,88

Média Pb nas fontes 2.531,66 B 4.114,81 A 162,53

NISTI 695 257,86 238,84 92,63

Valor laudo 273 273% recuperação Nisti 94,45 87,49

(1)Teor HCl (%)

(3) USEPA 3051A

(1) HCl

Pb (mg kg-1

)


(3)

Teor total obtido por método USEPA 3051A (oficial do MAPA para contaminantes).** Status A = aprovado e R = reprovado segundo limite máximo do MAPA.

FONTES DE ZINCO


FONTES DE COBRE



AMOSTRA CERTIFICADA

107

Na média geral para todas as fontes de Zn e/ou Cu, maior teor de Pb foi recuperado

com o uso de HCl (4.114,81 mg kg-1

) em relação ao método USEPA 3051A (2.531,66 mg

kg-1

). A recuperação média de Pb no método HCl para todas as fontes em relação ao método

USEPA 3051A foi de 162%. A análise de regressão linear confirmou este comportamento,

visto que o coeficiente angular da reta apresentada foi de 1,794; demonstrando que a cada

variação de unidade no método USEPA 3051A, a variação no método HCl foi de 1,794

(Figura 39). O coeficiente de determinação foi elevado (0,864) e significativo a 1% (Figura

39).

ŷ = - 428,71 + 1,794xR² = 0,864**

10

4.010

8.010

12.010

16.010

20.010

24.010

28.010

10 2.010 4.010 6.010 8.010 10.010 12.010

mg

kg

-1P

b H

Cl

mg kg-1 Pb USEPA 3051A

Figura 39 – Correlação entre os teores de Pb extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial


Avaliando o comportamento dos extratores em cada fonte, observa-se que das 22

fontes estudadas, seis diferiram estatisticamente (Tabela 24). Dentre estas fontes destacam-se

os elevadíssimos teores de Pb (HCl) encontrados nos materiais secundários cinza de

galvanização (10.534,65 mg kg-1

), cinza de latão (15.726,46 mg kg-1

) e nas escórias de latão I

(29.408,85mg kg-1

) e II (11.387,96 mg kg-1

). Esses teores foram superiores aos obtidos no

método USEPA 3051A, sendo respectivamente, em mg kg-1

de: 1.044,02; 9.568,72,

14.113,04 e 8.773,92. Nestes materiais, o único que foi possível identificar a matriz química

do Pb presente foi a cinza de latão, em função do Pb ter sido identificado na análise de

difratometria de raios X (Figura 16) nas formas de PbClF (mineral matloquite),

108

Pb3(CO3)2(OH)2 (mineral cerusita) e como Pb2OFCl (mineral cloreto fluoreto óxido de Pb), o

que pode sugerir que o Pb ligado ao cloreto e ao carbonato é melhor solubilizado pelo HCl do

que pelo ácido nítrico (método USEPA 3051A) nas proporções massa de fertilizante : volume

de ácido utilizadas neste estudo. Por ser um elemento volátil, o acúmulo de Pb neste resíduo

é facilitado visto que este material é capturado nos sistemas de exaustão (filtros de manga) do

processo. Também nos materiais secundários escórias de latão I e II, originários do mesmo

processo da cinza de latão (produção de ligas de latão), o Pb pode ser devido a utilização de

sucatas no processo ou da adição proposital deste elemento para fins metalúrgicos, sugere-se

que este possa estar presente nas mesmas formas químicas da cinza de latão, o que explicaria

a maior solubilidade no extrator HCl.

Grandes diferenças entre extrações de Pb foram encontradas por MOURA (2010),

trabalhando com duas escórias de latão e três métodos (água régia, HCl e o método adaptado

do USEPA 3050B). Para a escória A, que continha o Pb na forma de Pb2P2O7, os teores

encontrados em mg kg-1

foram de: 9.225, 21.440 e 12.547 mg kg-1

, respectivamente para os

métodos adaptado do USEPA 3050B, água régia e HCl. Na escória B, os teores foram, em

mg kg-1

, de: 597 (método adaptado do USEPA 3050B), 2.019 (água régia) e 1.493 (HCl). O

autor relatou que o método adaptado do USEPA 3050B subestimou o teor total de Pb no

material A, visto que a água régia resultou em teor passível de não aprovação, apontando

mais do que o dobro do teor máximo tolerável. Na escória B, apesar do teor de Pb não ser

elevado, ainda assim, o teor no método adaptado do USEPA 3050B foi bem inferior ao

método da água régia.

Variação da ordem de 14.125 mg kg-1

a 25.200 mg kg-1

de Pb (HCl) em quatro

fertilizantes tipo “fritas” foi relatada por VALE & ALCARDE (2003), avaliando 21 “fritas”

insolúveis e 2 fertilizantes compostos por sais solúveis. Os elevados teores de Pb foram

atribuídos à utilização de resíduos metálicos industriais na fabricação desses fertilizantes.

Considerando os limites toleráveis de Pb pela legislação brasileira (BRASIL, 2006)

(10.000 mg kg-1

, USEPA 3051A), somente a fonte escória de latão I seria reprovada por

apresentar teor de Pb de 14.113,04 mg kg-1

(Tabela 24). Os materiais secundários cinza de

latão e escória de latão II seriam autorizados, apesar de apresentarem teores bem elevados de

Pb e próximos do limite tolerável, sendo de respectivamente 9.568,72 mg kg-1

e 8.773,92 mg

kg-1

(Tabela 24).

É importante considerar a possibilidade da utilização do método HCl ao invés do

método USEPA 3051A para determinação do teor total de Pb em contaminantes presentes em

materiais secundários e em fertilizantes elaborados a partir destes materiais, visto que o

109

método oficial parece subestimar os reais teores deste contaminante podendo levar ao

enriquecimento do solo e trazer possíveis danos ambientais.

4.4.4 Teores totais de níquel

Os teores de Ni extraídos na amostra certificada NISTI 695 teve baixa recuperação no

método USEPA 3051A (50%) e intermediária no método HCl (77%) em relação aos teores

declarados no laudo (Anexo I), sendo a eficiência do método HCl superior ao método

USEPA 3051A (Tabela 25) nesta amostra.

Tabela 25 – Teores totais de Ni em fertilizantes minerais e materiais secundários extraídos

nos métodos USEPA 3051 A e HCl.

Descrição Recuperação %

Fontes Zn Cu HCl x USEPA 3051A

Óxido de Zn industrial 65,33 - 4,31 a 1,77 a 41,04

Óxido de Zn branco 82,50 - 4,42 a 0,00 a 0,00

Cinza de galvanização 71,42 - 81,93 a 66,86 a 81,60

Lama de galvanização 21,19 - 642,76 a 338,11 b 52,60

Cinza de latão 71,64 - 29,68 a 15,86 a 53,43

Escória de latão III 14,94 - 39,02 a 46,50 a 119,18

Sulfato de Zn industrial 35,73 - 37,19 a 36,44 a 97,99

Carbonato de Zn industrial 59,08 - 37,40 a 25,10 a 67,12

Zn Pó Com. 41,27 - 460,56 a 414,44 a 89,99

Zn Gr Com. I 16,93 - 199,28 a 185,56 a 93,12

Zn Gr Com. II 14,87 - 1.055,84 b 1.181,90 a 111,94

Zn Gr Com. III 17,22 - 664,47 b 757,80 a 114,05

Zn Gr Com. IV 27,16 - 189,94 b 277,98 a 146,35

Escória de latão I 26,87 16,81 449,97 b 1.402,59 a 311,71

Escória de latão II 18,86 10,72 5.122,62 a 3.285,71 b 64,14

Minério de Cu + Escória de latão - 16,79 366,06 a 423,70 a 115,75

Escória de sucata I - 34,82 315,70 b 570,82 a 180,81

Escória de sucata II - 30,95 292,02 b 495,94 a 169,83

Sulfato de Cu industrial - 31,07 12,56 a 11,46 a 91,25

Carbonato de Cu industrial - 44,82 422,23 a 403,50 a 95,56

Cu Gr Com. - 11,15 307,56 b 531,35 a 172,76

Cu Pó Com. - 9,58 1.794,70 a 1.523,53 b 84,89

Média Ni nas fontes 569,55 A 545,31 B 95,74

NISTI 695 66,88 104,28 155,92

Valor laudo 135 135


FONTES DE ZINCO


AMOSTRA CERTIFICADA

FONTES DE COBRE


(2)Teor total obtido por método USEPA 3051A (oficial do MAPA para contaminantes).

(1)Teor HCl (%)

(2) USEPA 3051A

(1) HCl

Ni (mg kg-1

)


Os teores de Ni extraídos pelos extratores diferiram estatisticamente entre si (Tabela

25), sendo que o extrator HCl extraiu em média teores pouco menores de Ni (545,31 mg kg-1

)

110

das fontes em comparação ao método USEPA 3051A (569,55 mg kg-1

), sendo a % de

recuperação do método HCl de 95% em relação ao método USEPA 3051A (Tabela 25). A

análise de regressão linear confirmou este comportamento, visto que o coeficiente angular da

reta apresentada foi de 0,647; demonstrando que a cada variação de unidade no método

USEPA 3051A, a variação no método HCl foi de 0,647 (Figura 40). O coeficiente de

determinação foi elevado (0,878) e significativo a 1% (Figura 40) evidenciando baixa

dispersão dos dados entre os métodos.

ŷ = 176,5 + 0,647xR² = 0,878**

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

0 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000

mg

kg

-1N

i H

Cl

mg kg-1 Ni USEPA 3051A

Figura 40 – Correlação entre os teores de Ni extraídos nos métodos USEPA 3051A (oficial


Quando se compara o teor extraído de Ni em cada fonte observa-se para 12 das 22

fontes analisadas, não houve diferença estatística entre os teores totais de Ni (Tabela 25)

extraídos pelos métodos USEPA 3051A e HCl. Para os fertilizantes Zn Gr comercial II, III e

IV, escória de latão I, escórias de sucata I e II e para o fertilizantes Cu Gr comercial, os teores

extraídos pelo extrator HCl foram superiores aos teores extraídos pelo método USEPA

3051A. Já para os materiais secundários lama de galvanização, escória de latão II e para o

fertilizante Cu pó comercial ocorreu o contrário, com maior recuperação de Ni para o método

USEPA 3051A (Tabela 25).

Das fontes que tiveram extração diferenciada entre os métodos, destacam-se os

materiais secundários escórias de latão I e II, com teores de Ni nos métodos HCl e USEPA

3051A respectivamente de: 449,97 mg kg-1

versus 1.402,59 mg kg-1

e 5.122,62 mg kg-1

versus

111

3.285,71mg kg-1

(Tabela 25). Estas diferenças no teor extraído entre estes métodos, ambos

com ataque de ácidos fortes, para materiais de mesma origem deve estar relacionada a forma

química em que o Ni está ligado nestes materiais e também a concentração do metal.

MOURA (2010) citou teores de Ni da ordem de 1.500 mg kg-1

, 1.585 mg kg

-1 e 1.670 mg kg

-1

nos métodos HCl, adaptado do USEPA 3050 B e em água régia na escória de latão A. Já na

escória de latão B, menores teores da ordem de 170 mg kg-1

, 182 mg kg-1

e 233 mg kg-1

foram

quantificados nos métodos HCl, adaptado do USEPA 3050B e água régia. Esses resultados

corroboram com a grande variabilidade de Ni encontrada em escórias de latão, sendo de

extrema importância a avaliação agronômica destes resíduos, além do controle de

contaminantes. Além da escória de latão II que mostrou teores muito altos de Ni em ambos os

métodos, o fertilizante Cu Pó comercial também apresentou teores elevados, embora bem

menores que os da escória de latão II e com maior desempenho no método USEPA 3051A.

Nessas fontes, os minerais de Ni presentes não foram identificados nos dados de difratometria

de raios X (Figura 31), o que dificulta uma análise mais aprofundada sobre a eficiência

diferenciada entre os métodos na quantificação do teor total de Ni. Valores de Ni ao redor de

1.000 mg kg-1

foram encontrados por VALE & ALCARDE (2003), analisando 21 fertilizantes

tipo “fritas” insolúveis, cujos teores foram condizentes com os encontrados em algumas

“fritas” comercializadas no Brasil conforme relatado por GABE & RODELLA (1999).

Apesar deste estudo mostrar que as fontes com teores mais elevados de Ni (fertilizante

Cu pó comercial e escória de latão II – Tabela 25) foram melhor quantificadas pelo método

USEPA 3051A, recomenda-se novos estudos relacionando ambos os ácidos (clorídrico e

nítrico) pois dados divulgados por MOURA (2010) evidenciaram melhor extração de Cd, Ni e

Pb utilizando o extrator água régia quando comparados com os métodos HCl e adaptado do

USEPA 3050B em escórias de latão.

O Ni é considerado micronutriente na legislação brasileira atual. Sendo assim, não

existem níveis máximos tolerados, pois estes só referem-se a metais pesados considerados

contaminantes (As, Cd, Cr, Pb e Hg) para a legislação em vigor (BRASIL, 2006). No

entanto, teores de Ni da ordem de 3.000 mg kg-1

, se aplicados frequentemente, podem levar

ao enriquecimento do solo com este elemento e trazer danos às culturas, sendo que os níveis

tóxicos estão comumente na faixa de 25 a 50 mg kg-1

no tecido vegetal (PICCINI &

MALAVOLTA, 1992).

112

Avaliação das Fontes e Disponibilidade de Zn e de Cu para as Plantas

4.5 Efeitos Agronômicos das Fontes de Zn em Plantas de Milho

Os principais sintomas característicos da deficiência de Zn em plantas de milho,

surgimento de largas faixas brancas ou amareladas entre a nervura principal e as bordas de

folhas jovens, além da redução severa do crescimento e a presença de internódios curtos

(MALAVOLTA, 1996, DECHEN & NACHTIGALL, 2007) não foram observados nas

plantas de milho, mesmo nos tratamentos controle que não receberam Zn (Figura 41). Isto

pode ter ocorrido em função dos solos utilizados no experimento, Latossolo Vermelho

Distrófico (LVD) de textura argilosa e Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico

(LVAA) de textura média (Tabela 6), apresentarem teores médios disponíveis de Zn no

extrator DTPA pH 7,3 (RAIJ et al., 1997), sendo respectivamente de 0,9 mg dm-3

e 1,0 mg

dm-3

.

O teste F da análise de variância mostrou efeito significativo para a produção de massa

seca da parte aérea, da raiz e para o total (parte aérea + raiz) em função das fontes de Zn e dos

tipos de solos, inclusive com interação destes fatores (Tabela 1 do Anexo II). De maneira

geral, a produção de massa seca das plantas de milho foi maior para as plantas crescidas no

solo LVAA, de textura média (Tabela 26). Quanto ao efeito das fontes de Zn, verifica-se que

a produção de massa seca da parte aérea das plantas crescidas no solo LVAA foi menor no

tratamento com Zn Gr com IV, enquanto que no solo LVD, o tratamento controle e a fonte

sulfato de Zn proporcionaram as menores produções de massa seca (Tabela 26).

A produção de massa seca da raiz foi maior no tratamento controle do solo LVAA

(textura média), enquanto que no solo LVD foi o menor (Tabela 26). Avaliando a produção de

massa seca total, independentemente do tipo de solo, as maiores produções foram nos

tratamentos controle, cinza de galvanização, cinza de latão e escória de latão II que não

diferiram estatisticamente entre si, sendo que as demais fontes tiveram produção de massa

seca pouco menor (Tabela 26). A pequena diferença observada na produção de massa seca das

plantas na parte aérea, raiz e no total indica que as fontes de Zn não tiveram grande influência

neste parâmetro, inclusive sem manifestação de deficiência de Zn como relatado (Tabela 26).

MOURA (2010) avaliou a produção de massa seca total (grão + parte vegetativa +

raiz) de plantas de arroz tratadas com duas escórias de latão, denominadas material A e B,

além dos tratamentos misturas pró análise A e B (ambas a base de óxidos) e do tratamento

sem adição de Zn (controle). As maiores produções de massa seca total foram observadas pela

113

aplicação das misturas pró análise A e B diferindo estatisticamente dos tratamentos material A

e B, que por sua vez não diferiram estatisticamente entre si e do tratamento controle.

Os tratamentos e os tipos de solos, assim como a interação entre estes dois fatores

exerceram efeitos significativos sobre a concentração de Zn na parte aérea, no sistema

radicular e no total (Tabela 2 do Anexo II). A concentração de Zn na parte aérea, no sistema

radicular e o total (parte aérea + raiz) diferiram estatisticamente entre as fontes de Zn e os

tipos de solos avaliados, sendo que no LVD de textura argilosa a concentração de Zn

encontrada nas diferentes partes da planta foi, no geral, inferior a concentração encontrada no

LVAA de textura média (Tabela 27).

As fontes que proporcionaram maiores teores na parte aérea, em ambos os solos foram

a lama de galvanização, seguida das cinzas de latão e do produto comercial Zn Gr com IV

(Tabela 27). No sistema radicular, as plantas tratadas com o produto comercial Zn Gr com IV

tiveram maior concentração de Zn em ambos os solos, no entanto para o LVD, as fontes lama

de galvanização, sulfato de Zn e escória de latão II também apresentaram as maiores

concentrações não diferindo estatisticamente do Zn Gr com IV (Tabela 27). Avaliando a

concentração de Zn total, independente do tipo de solo, as maiores concentrações foram

encontradas nas fontes, produto comercial Zn Gr com IV, sulfato de Zn, lama de galvanização

e escória de latão II (Tabela 27). As fontes cinza de galvanização, cinza de latão e escória de

latão III proporcionaram concentração de Zn total nas plantas (parte aérea + raiz)

estatisticamente igual ao tratamento controle (Tabela 27).

As concentrações críticas deficientes de Zn estão na faixa de 15 mg kg-1

a 30 mg kg-1

(KIRKBY & RÖMHELD, 2007). Tomando como parâmetro a concentração total,

independente do tipo de solo, concentrações nesta faixa foram encontradas somente nas

plantas controle (Tabela 27). Este parâmetro deve ser analisado cuidadosamente visto que não

leva em consideração a produção de massa seca das plantas podendo levar a interpretações

incorretas sobre a eficiência das fontes em fornecer o nutriente. O mais adequado é analisar o

acúmulo de Zn nas plantas e a eficiência agronômica das fontes.

Os fatores estudados (fontes de Zn e tipos de solo) influenciaram no acúmulo de Zn na

massa seca da parte aérea, raiz e no total das plantas de milho, sendo que somente para o Zn

acumulado no sistema radicular houve interação entre os fatores analisados (Tabela 3 do

Anexo II).

114

Figura 41 – Aspecto visual das plantas de milho híbrido (IAC 8333) aos 40 DAE tratadas com diferentes fontes de Zn em Latossolo Vermelho

Distrófico de textura argilosa e Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico Álico de textura média.

115

Tabela 26 - Produção de massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de milho em função das fontes de Zn aplicadas e do

tipo de solo.

Controle 65,52 A a 48,66 B b 57,09 b 13,34 A a 4,22 B c 8,78 a 78,86 A a 52,88 B c 65,87 a

Cinza de galvanizacao 65,50 A a 54,72 B a 60,11 a 6,98 A b 5,86 A b 6,42 c 72,49 A b 60,58 B a 66,53 a

Cinzas de latao 63,79 A a 54,28 B a 59,03 a 7,92 A b 6,60 A a 7,26 b 71,71 A b 60,88 B a 66,29 a

Escoria de latao II 63,04 A a 59,13 B a 61,09 a 7,38 A b 7,59 A a 7,48 b 70,42 A b 66,72 A a 68,57 a

Escoria de latao III 63,19 A a 51,76 B a 57,48 b 8,71 A b 5,97 B b 7,34 b 71,90 A b 57,74 B b 64,82 b

Lama de galvanização 60,63 A a 52,21 B a 56,42 b 7,19 A b 5,51 B b 6,35 c 67,82 A c 57,71 B b 62,77 b

Sulfato de Zn 64,72 A a 43,57 B b 54,15 b 8,46 A b 7,27 A a 7,87 b 73,19 A b 50,83 B c 62,01 b

Zn Gr com IV 55,78 A b 56,49 A a 56,14 b 8,43 A b 7,09 A a 7,76 b 64,22 A c 63,58 A a 63,90 b

Média por solo (g) 62,77 A 52,60 B 8,55 A 6,26 B 71,33 A 58,86 B

Solo

LVAA LVD

Solo

Médias seguidas da mesma letra, na linha, não diferem entre si pelo teste F da ANOVA para o fator tipo de solo.

LVAA LVD trat. (g) LVAA LVD trat. (g)

Médias seguidas da mesma letra, na coluna, não diferem entre si pelo teste de Scott-Knott com 95% de probabilidade para o fator fontes de Zn.

-------- raiz (g vaso-1

) -------- -------- total (g vaso-1

) -------- ----- parte aérea (g vaso-1

) -----

média por

trat. (g)Tratamento

média por Solo média por

116

Tabela 27 - Concentração de Zn na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de milho em função das fontes de Zn

aplicadas e do tipo de solo.

Controle 13,76 B f 15,76 A c 14,76 d 11,21 A c 12,41 A b 11,81 d 24,97 A e 28,17 A b 26,57 c

Cinza de galvanizacao 18,21 A d 15,79 B c 17,00 c 17,14 A c 13,99 A b 15,56 d 35,34 A d 29,78 A b 32,56 c

Cinzas de latao 22,97 A b 21,70 A b 22,33 b 20,62 A c 10,79 B b 15,71 d 43,59 A c 32,49 B b 38,04 c

Escoria de latao II 19,89 A c 15,57 B c 17,73 c 38,75 A b 23,29 B a 31,02 b 58,64 A b 38,87 B b 48,75 b

Escoria de latao III 16,43 A e 14,50 B c 15,46 d 30,44 A b 14,38 B b 22,41 c 46,87 A c 28,88 B b 37,87 c

Lama de galvanização 27,84 A a 27,18 A a 27,51 a 33,45 A b 27,92 A a 30,68 b 61,28 A b 55,10 A a 58,19 a

Sulfato de Zn 20,70 B c 22,73 A b 21,71 b 30,87 A b 28,04 A a 29,45 b 51,57 A b 50,77 A a 51,17 b

Zn Gr com IV 21,70 B b 23,47 A b 22,59 b 48,06 A a 25,89 B a 36,98 a 69,76 A a 49,36 B a 59,56 a

média por solo (mg kg-1

) 20,19 A 19,59 B 28,82 A 19,59 B 49,00 A 39,18 B

Solo

LVAA LVD

média por Solo


-------- total (mg kg-1

) --------

média por

LVAA LVD trat. (mg kg-1

)trat. (mg kg-1

)


----- parte aérea (mg kg-1

) ----- -------- raiz (mg kg-1

) --------

Tratamento

Solo média por

LVAA LVD trat. (mg kg-1

)

117

No solo de textura média (LVAA) o acúmulo de Zn foi superior em todas as partes da

planta quando comparado ao encontrado no solo de textura argilosa (LVD) (Tabela 28). O

acúmulo de Zn na parte aérea foi superior nas plantas tratadas com o resíduo industrial lama

de galvanização em ambos os solos, seguido das fontes sulfato de Zn, Zn Gr com IV, escória

de latão II, cinza de latão e cinza de galvanização para o solo LVAA e das fontes Zn Gr com

IV e cinza de latão para o solo LVD (Tabela 28). O menor acúmulo de Zn foi encontrado nas

plantas sem adição de Zn (tratamento controle) (Tabela 28). Em ambos os solos, o acúmulo de

Zn na parte aérea das plantas tratadas com a escória de latão III não diferiu estatisticamente

do controle (Tabela 28).

No sistema radicular a variação no acúmulo de Zn em resposta a aplicação das

diferentes fontes de fertilizantes foi menor, sendo que para o solo LVAA o maior acúmulo foi

para o Zn Gr com IV, seguido dos tratamentos com sulfato de Zn, lama de galvanização e

escória de latão II (Tabela 28). Já para o solo LVD, os maiores acúmulos foram para os

mesmos tratamentos sendo que entre eles não houve diferença estatística (Tabela 28). O

tratamento controle não diferiu estatisticamente das fontes cinza de galvanização, cinzas de

latão e escória de latão III quanto ao acúmulo de Zn no sistema radicular para o solo LVD

(Tabela 28).

Analisando o total acumulado de Zn nas plantas, independentemente do tipo de solo, o

menor acúmulo foi no tratamento controle e na escória de latão III, o maior foi nas plantas

tratadas com o resíduo lama de galvanização, seguido das fontes sulfato de Zn, Zn Gr com IV

e cinzas de latão (Tabela 28). Acúmulo intermediário de Zn foi observado na escória de latão

II e na cinza de galvanização (Tabela 28).

O índice de eficiência agronômica das fontes (IEA) para o Zn acumulado na planta

evidenciou maior eficiência do resíduo lama de galvanização em relação a fonte solúvel

sulfato de Zn, demonstrando que materiais não solúveis em água, mas com matriz química de

Zn na forma de hidróxidos e óxidos (Figura 15), são facilmente solubilizados na rizosfera e

disponibilizados às plantas (Tabela 29). Elevada eficiência agronômica também foi observada

para o Zn Gr com IV, com predominância do Zn nas formas de sulfatos e de óxido (Figura

24), e para o resíduo industrial cinza de latão cuja matriz química evidenciou o Zn também na

forma de óxido (Figura 16) (Tabela 29). Eficiência agronômica intermediária foi obtida na

escória de latão II com Zn predominantemente na forma de óxido (mineral zincita) e de óxido

ligado a Al e Zn formando liga metálica (ganhita) (Figura 26) (Tabela 29).

118

Tabela 28 - Acúmulo de Zn na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de milho em função das fontes de Zn


Controle 0,90 c 0,77 c 0,83 c 0,15 A d 0,05 B b 0,10 c 1,05 d 0,82 c 0,94 d

Cinza de galvanizacao 1,25 b 0,94 c 1,10 b 0,14 A d 0,08 B b 0,11 c 1,39 c 1,02 b 1,21 c

Cinzas de latao 1,34 b 1,10 b 1,23 b 0,17 A d 0,08 B b 0,12 c 1,51 b 1,18 b 1,35 b

Escoria de latao II 1,21 b 0,91 c 1,06 b 0,30 A b 0,16 B a 0,22 b 1,50 b 1,06 b 1,28 c

Escoria de latao III 1,08 c 0,80 c 0,94 c 0,22 A c 0,08 B b 0,15 c 1,30 c 0,88 c 1,09 d

Lama de galvanização 1,69 a 1,42 a 1,56 a 0,24 A b 0,14 B a 0,19 b 1,93 a 1,56 a 1,74 a

Sulfato de Zn 1,34 b 0,99 c 1,16 b 0,26 A b 0,20 B a 0,23 b 1,60 b 1,19 b 1,40 b

Zn Gr com IV 1,23 b 1,23 b 1,23 b 0,38 A a 0,17 B a 0,27 a 1,61 b 1,40 a 1,50 b

Média por solo (mg) 1,26 A 1,02 B 0,23 A 0,12 B 1,48 A 1,14 B

Tratamento

Solo média por

LVAA LVD trat. (g)

total (mg vaso-1

) --------

Solo

LVAA

Solo

----- parte aérea (mg vaso-1

) ----- -------- raiz (mg vaso-1

) --------

média por

LVAA LVD trat. (g)trat. (g)LVD

média por



*IEA (%) = (acúmulo fonte – acúmulo no controle)

(acúmulo ZnSO4 – acúmulo no controle)

119

Tabela 29 - Índice de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes de Zn aplicadas em relação ao

sulfato de Zn (100%) considerando o Zn total acumulado (mg vaso-1

) nas plantas de milho,

média de 4 repetições.

Sulfato de Zn

Cinza de galvanizacao

Cinzas de latao

Escoria de latao II

Escoria de latao III

Lama de galvanização

Zn Gr com IV

Fontes de Zn

100

54

180200

LVD

45

160

102 157

Média

dos solos

97

65

16

73

31

100

58

90

129

Solo

LVAA

100

62

84

82


(acúmulo ZnSO4 – acúmulo no controle)

Os menores índices de eficiência agronômica para o Zn acumulado na planta foram

encontrados nas fontes cinza de galvanização e escória de latão III (Tabela 29), cujas análises

difratométricas de raios X revelaram que o Zn estava na forma de óxido e de um mineral

cloreto hidroxi de Zn hidratado na cinza de galvanização (Figura 14) e de Zn na forma de

silicato na escória de latão III (Figura 17). Chama a atenção que resíduos obtidos a partir do

mesmo processo industrial, como o das escórias de latão II e III, podem ter eficiências

agronômicas bem diferentes. No presente trabalho, a escória de latão II apresentou eficiência

de 73% e a escória de latão III de 31% (Tabela 29), com matrizes químicas diferenciadas,

óxido versus silicato, respectivamente, que podem ter tido influência direta sobre a eficiência

destes materiais. Estes resultados foram semelhantes aos encontrados por MOURA (2010)

que recentemente avaliou a eficiência agronômica para plantas de arroz de duas escórias de

latão (material A e B), misturas pró análise A e B, ambas a base de óxidos, além do

tratamento controle sem adição de Zn. As plantas foram cultivadas em Latossolo Vermelho

Escuro distroférrico, de textura argilosa, com teor de Zn de 0,2 mg dm-3

no extrator DTPA pH

7,3. As doses testadas foram de 2,5; 5,0; 10 e 15 kg ha-1

de Zn para as plantas de arroz. O

acúmulo de Zn na parte vegetativa das plantas de arroz não apresentou diferença estatística

entre os tratamentos, excetuando-se o tratamento controle, sendo que para o fator dose, os

maiores acúmulos foram obtidos na de 15 kg ha-1

. Embora, os materiais A e B sejam

originários do mesmo processo industrial, o autor relatou enorme diferença na eficiência

agronômica destes, sendo que a eficiência agronômica do material A foi de 94% e a do

material B de 42%. O autor atribui esta diferença a matriz química dos resíduos e a

cristalinidade dos materiais (concentração SiO2), sendo que o material A com melhor

desempenho agronômico apresentou o Zn na forma de óxido e ligado ao Cu em liga metálica

120

contendo 14,7% de SiO2 enquanto que o material B apresentou o Zn na forma de óxido e

silicato contendo 44,7% de SiO2. O autor ainda destacou a importância do conhecimento da

matriz química do fertilizante que influenciou diretamente na eficiência agronômica dos

resíduos industriais testados.

VALE & ALCARDE (2002) estudaram a disponibilidade de Zn para plantas de arroz

e milho em Neossolo Quartzarênico órtico típico com teor de Zn de 0,1 mg dm-3

no extrator

DTPA pH 7,3. Os autores avaliaram a eficiência agronômica das fontes de Zn, sulfato, óxido,

zinco metálico, quatro produtos comerciais “fritas” e de um resíduo cuja origem e matriz

química não foram divulgadas. A maior disponibilidade de Zn foi encontrada para o sulfato de

Zn, seguido do óxido de Zn, do resíduo e, por último, o Zn metálico e as “fritas”. O índice de

eficiência agronômica em relação ao sulfato de Zn foi próximo de 90% para o óxido, de 80%

para o resíduo e de 50% para o Zn metálico e para as fritas. Estes autores comentaram que o

Zn na forma de silicatos e ligas metálicas apresenta baixa disponibilidade às plantas.

Em alguns casos, a eficiência de uma determinada fonte poderá ser compensada pelo

aumento da dose como verificado por MALAVOLTA et al. (1987). Esses autores testando as

fontes sulfato, óxido e uma “frita” comercial, verificaram que as maiores produções de milho

foram obtidas pela aplicação de 0,5 mg dm-3

de Zn na forma de sulfato ou óxido e de 1,0 mg

dm-3

como “frita”.

Partindo-se do pressuposto que a eficiência agronômica das fontes de Zn está

relacionada com a matriz química e que é refletida na solubilidade desses materiais nos

extratores, a eficiência agronômica deve ser melhor considerada pelo órgão competente.

Embora, a solubilidade no 2º extrator seja relevante no controle dos insumos e fertilizantes

comercializados pelo setor produtivo, esse estudo mostrou que materiais secundários como a

cinza de galvanização e a cinza de latão, mesmo sendo reprovados por não apresentar

solubilidade mínima de 60% no extrator CNA + água (1:1) (Tabela 11), apresentaram elevado

e médio desempenho agronômico (90% e 58%, Tabela 29), respectivamente, em relação a

fonte padrão sulfato de Zn. No entanto, esses materiais apresentaram restrições quanto ao uso

em função dos teores de contaminantes (Tabelas 22 a 25). A utilização de materiais

secundários, como a escória de latão III, que apresentou menor eficiência agronômica (31%)

dentre todas as fontes testadas, poderia ser compensada pelo aumento da dose, pois esta fonte

não apresentou restrição quanto aos teores de contaminantes (Tabelas 22 a 25). A lama de

galvanização, embora tenha seu uso autorizado somente para o estado de MG, tem potencial

para utilização como insumo na produção de fertilizantes a nível nacional, visto que

121

apresentou elevada eficiência agronômica e também não há restrições quanto aos teores de

contaminantes (Tabelas 22 a 25).

A legislação sobre fertilizantes deve levar em conta as diferentes fontes de Zn

disponíveis no mercado, inclusive os materiais secundários, bem como a matriz química

dessas fontes e sua eficiência para as plantas. A solubilidade mínima de 60% em extrator

oficial deve ser revista para que outros materiais com potencial uso pelo setor produtivo

possam ser regulamentados, tanto pelo MAPA, como pelos órgãos ambientais competentes de

cada estado.

A eficiência do fertilizante aplicado ao solo pode ser influenciada por sua forma física,

além da matriz química. Tal fato pode explicar a elevada eficiência agronômica encontrada

nas fontes lama de galvanização, Zn Gr com IV e cinza de latão, além da eficiência

intermediária encontrada na escória de latão II (Tabela 29). Esses materiais foram aplicados

na forma de pó.

A influência da forma física do fertilizante (moída e granulada) foi observada por

MORTDVEDT (1992), que observou solubilidade em água variando de 0 a 100% e resultados

de disponibilidade de Zn mais relacionados com a granulometria das fontes, sendo os

melhores resultados obtidos com produtos em pó. Para os produtos granulados, foi observado

que quanto maior a solubilidade em água maior foi a absorção e produção de matéria seca das

plantas.

GOOS et al. (2000), estudando diferentes fontes fornecedoras de Zn (sulfato de Zn

granulado, humato-lignosulfonato de Zn granulado -ZnHL - e ZnEDTA líquido) para plantas

de milho, observaram que todas as fontes proporcionaram respostas consideráveis à produção

de massa, quando aplicadas na forma pó. A disponibilidade do Zn no sulfato granulado foi

próxima de zero e para o ZnHL, inferior à forma moída. Os autores concluíram que as

diferenças de disponibilidade entre as fontes estão muito mais relacionadas às características

físicas do que as químicas presentes nos produtos. VALE & ALCARDE (2002) também

ressaltaram a importância da forma física, uma vez que alguns produtos conseguem

solubilizar-se parcialmente no solo quando em forma de pó muito fino.

4.6 Efeitos Agronômicos das Fontes de Cu em Plantas de Trigo

Durante a condução da experimentação, até os 53 DAE, as plantas não apresentaram

sintomas visuais de deficiência de Cu (Figura 42), apesar do teor disponível de Cu pelo

extrator DTPA ser considerado baixo (0,2 mg dm-3

) (Tabela 8) no Neossolo Quartzarênico

122

Órtico Típico (NQOT) e médio (0,4 mg dm-3

) (Tabela 8) no LVD (RAIJ et al., 1997). De

acordo com MALAVOLTA (1996), os sintomas visuais de deficiência de Cu em plantas de

trigo ocorrem geralmente na época do fim do perfilhamento e emergência da folha bandeira, o

que pode justificar a ausência de sintomas visuais nas plantas de trigo observada no presente

trabalho.

O tipo de solo mostrou efeito significativo para a produção de massa seca da parte

aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) do trigo. As fontes de Cu influenciaram a produção de

massa seca da parte aérea e da raiz, e a interação tipo de solo x fonte de Cu foi significativa

para a produção de massa seca da parte aérea e total, ou seja, sem efeito no compartimento

radicular (Tabela 4 do Anexo II).

De maneira geral, houve menor produção de massa seca nas diferentes partes da planta

de trigo no solo LVD de textura argilosa (Tabela 30). Além disso, não houve efeito das fontes

de Cu na massa seca do trigo no LVD, o que pode estar relacionado ao seu teor médio de Cu,

o que contrasta com o teor baixo de Cu no solo arenoso, cujas respostas em função da fonte de

Cu foram verificadas (Tabela 30).

No solo arenoso, NQOT, a produção de massa seca da parte aérea foi estatisticamente

superior no tratamento escória de sucata I, seguido dos tratamentos minério de Cu + escória

de latão, escória de latão I e sulfato de Cu que não diferiram estatisticamente entre si (Tabela

30).

Quanto a produção de massa seca da raiz, esta foi inferior somente para a escória de

sucata I (Tabela 30). Avaliando a produção de massa seca total, as menores produções foram

nas plantas que receberam o produto Cu Gr comercial e no tratamento controle, sendo que não

houve diferença estatística entre esses tratamentos (Tabela 30). Esses resultados foram

diferenciados daqueles obtidos por BASTOS (2004), avaliando a produção de massa seca de

plantas de arroz do 1° cultivo que receberam mistura óxido cúprico e Cu metálico moído,

óxido de Cu 40% industrial, sulfato de Cu p.a., minério calcopirita, Cu metal moído p.a. e

óxido cúprico p.a. no solo. Os autores verificaram que a massa seca da parte aérea,

quantificada no momento da colheita, foi superior nos tratamentos com óxido cúprico e

sulfato de cobre. As menores produções foram encontradas nas fontes óxido de Cu 40%

industrial, Cu metal moído p.a e minério calcopirita, sendo que a autora atribuiu este fato a

natureza de solubilização destes materiais que é bem mais lenta. No sistema radicular, as

maiores produções de massa seca também foram observadas para as fontes sulfato e óxido

cúprico.

123

Figura 42 – Aspecto visual de plantas de trigo (IAC 24) aos 45 DAE tratadas com diferentes fontes de Cu em Latossolo Vermelho Distrófico de

textura argilosa e Neossolo Quartzarênico Órtico Típico de textura arenosa.

124

Tabela 30 - Produção de massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de trigo em função das fontes de Cu aplicadas e do

tipo de solo.

Controle 13,77 B d 17,22 A a 15,49 b 3,96 a 3,01 a 3,49 a 17,73 A b 20,23 A a 18,98 a

Cu Gr Com. 16,88 A c 17,28 A a 17,08 b 4,25 a 3,40 a 3,82 a 21,13 A b 20,68 A a 20,90 a

Escoria de sucata I 22,23 A a 16,18 B a 19,21 a 2,82 b 2,68 a 2,75 b 25,05 A a 18,86 B a 21,95 a

M. de Cu + Esc. de latao 18,85 A b 17,90 A a 18,38 a 4,79 a 3,83 a 4,31 a 23,64 A a 21,73 A a 22,69 a

Escoria de latao I 18,81 A b 17,30 A a 18,05 a 4,95 a 3,15 a 4,05 a 23,75 A a 20,45 A a 22,10 a

Sulfato de Cu industrial 19,02 A b 16,50 A a 17,76 a 4,25 a 2,90 a 3,58 a 23,27 A a 19,41 B a 21,34 a

média por solo (mg) 18,26 A 17,06 B 4,17 A 3,16 B 22,43 A 20,22 B

LVD


LVDTratamento

Solo média por Solo média por Solo média por

NQOT


trat. (mg)

----- parte aérea (g vaso-1

) ----- -------- raiz (g vaso-1

) -------- -------- total (g vaso-1

) --------

trat. (mg) NQOT LVD trat. (mg) NQOT

125

As fontes de fertilizantes e o tipo de solo, assim como a interação entre estes dois

fatores exerceram efeitos significativos sobre a concentração de Cu na parte aérea, no sistema

radicular e no total (Tabela 5 do Anexo II).

No LVD de textura argilosa a concentração de Cu encontrada nas diferentes partes da

planta foi, no geral, inferior a concentração encontrada no NQOT de textura arenosa (Tabela

31).

Ressalta-se o desempenho da fonte minério de Cu + escória de latão que proporcionou

maior concentração de Cu nas partes aérea, raiz e total em ambos os solos LVD e NQOT

(Tabela 31). Por outro lado, o tratamento controle foi o que apresentou o menor desempenho

em relação a concentração de Cu nas diferentes partes da planta de trigo, com valores na parte

aérea das plantas e em ambos os solos, abaixo da faixa considerada adequada de 5 - 20 mg kg-

1 de Cu (KIRKBY & RÖMHELD, 2007). Concentrações semelhantes de Cu em plantas de

trigo foram observadas por BASTOS et al. (2007a). Esses autores observaram que as plantas

do tratamento controle tinham concentração média de 3,37 mg dm-3

, mesmo sem apresentar

sintomas visuais. Na menor dose de Cu testada (0,75 mg dm-3

) somente as fontes óxido

cúprico e a mistura óxido cúprico + Cu metálico moído forneceram teores adequados para as

plantas. As fontes calcopirita, sulfato de Cu e óxido de Cu 40% industrial apresentaram teores

inferiores aos adequados na dose de 1,5 mg dm-3

e a calcopirita, mesmo na maior dose (3,0

mg dm-3

), apresentou concentração de Cu inferior a adequada. Os autores não recomendaram

esta última fonte para correção dos teores de Cu no solo em curto prazo, pois segundo eles é

necessário que a solubilização do Cu no solo seja no mínimo proporcional a velocidade de

absorção de Cu pelas raízes.

Comparando a concentração de Cu da parte aérea e raiz das plantas de trigo verifica-se

que maior concentração desse elemento foi encontrada no sistema radicular (Tabela 31).

Resultados semelhantes foram observados por BASTOS et al. (2007a) que observaram

acúmulo de Cu na raiz de plantas de trigo com aumento das doses de Cu aplicadas. No que se

refere a concentração de Cu do sistema radicular, as fontes escórias de latão I, sulfato de Cu

industrial, escória de sucata I e Cu Gr comercial tiveram concentração intermediária e não

diferiram estatisticamente entre elas (Tabela 31).

Os fatores estudados (fontes de Cu e tipo de solo) e a interação entre eles

influenciaram no acúmulo de Cu da massa seca das plantas de trigo da parte aérea, da raiz e

do total (Tabela 6 do Anexo II).

126

Tabela 31 - Concentração de Cu na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de trigo em função das fontes de Cu


Controle 4,41 A d 3,96 B e 4,19 e 7,32 A c 7,13 A b 7,23 c 11,73 A c 11,10 A b 11,41 c

Cu Gr Com. 7,38 A b 5,00 B d 6,19 c 14,14 A b 10,83 A b 12,49 b 21,52 A b 15,83 B b 18,68 b

Escoria de sucata I 6,17 A c 5,00 B d 5,58 d 11,04 A b 8,60 A b 9,82 b 17,20 A b 13,60 A b 15,40 b

M. de Cu + Esc. de latao 8,15 A a 8,21 A a 8,18 a 53,65 A a 23,85 B a 38,75 a 61,80 A a 32,06 B a 46,93 a

Escoria de latao I 6,37 A c 5,67 A c 6,02 c 12,74 A b 7,84 B b 10,29 b 19,11 A b 13,51 B b 16,31 b

Sulfato de Cu industrial 7,47 A b 6,14 B b 6,80 b 12,70 A b 9,66 A b 11,18 b 20,18 A b 15,80 B b 17,99 b

média por solo (mg kg-1

) 6,66 A 5,66 B 18,60 A 11,32 B 25,26 A 16,98 B

Tratamento


trat. (mg kg-1

) NQOT LVD trat. (mg kg-1

)NQOT LVD

----- parte aérea (mg kg-1

) ----- -------- raiz (mg kg-1

) -------- -------- total (mg kg-1

) --------

trat. (mg kg-1

)NQOT LVD



127

De maneira semelhante ao verificado para a concentração de Cu de plantas crescidas

no solo argiloso LVD (Tabela 31), o acúmulo deste elemento em todas as partes da planta foi

maior para o solo arenoso NQOT (Tabela 32).

Dentre as fontes avaliadas, o minério de Cu + escória de latão foi a que apresentou

maior acúmulo desse elemento, independentemente do tipo de solo (Tabela 32). Na parte

aérea, as fontes sulfato de Cu industrial e escória de sucata I tiveram maior acúmulo no solo

NQOT, não diferindo estatisticamente do tratamento com minério de Cu + escória de latão

(Tabela 32). A escória de latão I teve acúmulo intermediário em ambos os solos (Tabela 32).

O tratamento controle teve o menor acúmulo de Cu no solo arenoso NQOT e não

diferiu estatisticamente das fontes Cu Gr comercial e escória de sucata I para o solo argiloso

LVD (Tabela 32).

No sistema radicular, a única fonte que diferiu das demais foi o minério de Cu +

escória de latão que apresentou maior acúmulo de Cu nas plantas de trigo em ambos os solos

(Tabela 32).

Analisando o total acumulado de Cu nas plantas de trigo, independente do tipo de solo,

o menor acúmulo foi no tratamento controle, o maior foi nas plantas tratadas com minério de

Cu + escória de latão e as demais fontes tiveram acúmulo intermediário (Tabela 32).

O índice de eficiência agronômica das fontes (IEA) de Cu mostrou claramente a

superioridade do minério de Cu + escória de latão em relação a fonte solúvel sulfato de Cu,

em ambos os solos (Tabela 33). A análise de difratometria de raios X desta fonte revelou a

presença de Cu nas formas de sulfeto (calcopirita), óxido (cuprita) e ligado ao sulfato no

mineral ramsbeckita (Figura 28). É possível que a maior disponibilidade do Cu presente desta

fonte seja função da presença deste nas formas de óxido e de sulfato ao invés de sulfeto como

no minério calcopirita. BASTOS et al. (2007a) observaram menor fornecimento de Cu nas

doses de 0,75; 1,5 e 3,0 mg dm-3

de Cu para plantas de trigo, quando este foi fornecido na

forma do minério calcopirita, seguido do óxido de Cu industrial, em relação a outras fontes de

Cu (sulfato, óxido industrial, óxido cúprico + Cu metal moído, Cu metal moído e óxido

cúprico). Os autores atribuíram este baixo fornecimento, à lenta solubilização do minério

calcopirita no solo e menor disponibilidade de Cu às plantas. As fontes Cu metal moído e

óxido cúprico apresentaram, de maneira geral, os índices de eficiência agronômica mais

elevados nas doses avaliadas.

128

Tabela 32 - Acúmulo de Cu na massa seca da parte aérea, raiz e total (parte aérea + raiz) de plantas de trigo em função das fontes de Cu


Controle 0,06 A c 0,07 A c 0,06 c 0,03 A b 0,02 A b 0,02 b 0,09 A c 0,09 A b 0,09 c

Cu Gr Com. 0,12 A b 0,09 B c 0,11 b 0,06 A b 0,04 A b 0,05 b 0,19 A b 0,12 B b 0,15 b

Escoria de sucata I 0,14 A a 0,08 B c 0,11 b 0,03 A b 0,02 A b 0,03 b 0,17 A b 0,10 B b 0,13 b

M. de Cu + Esc. de latao 0,15 A a 0,15 A a 0,15 a 0,26 A a 0,09 B a 0,18 a 0,41 A a 0,24 B a 0,33 a

Escoria de latao I 0,12 A b 0,10 B b 0,11 b 0,06 A b 0,02 B b 0,04 b 0,18 A b 0,12 B b 0,15 b

Sulfato de Cu industrial 0,14 A a 0,10 B b 0,12 b 0,05 A b 0,03 A b 0,04 b 0,20 A b 0,13 B b 0,16 b

média por solo (mg) 0,12 A 0,10 B 0,08 A 0,04 B 0,21 A 0,13 B



Tratamento


NQOT LVD trat. (mg)

----- parte aérea (mg vaso-1

) ----- -------- raiz (mg vaso-1

) -------- -------- total (mg vaso-1

) --------

trat. (mg) NQOT LVD trat. (mg) NQOT LVD

Tabela 33 - Índice de Eficiência Agronômica (IEA) das fontes de Cu aplicadas em relação ao

sulfato de Cu (100%) considerando o Cu total acumulado (mg vaso-1

) nas plantas de trigo,

média de 4 repetições.

Sulfato de Cu industrial

Cu Gr Com.

Escoria de sucata I

M. de Cu + Esc. de latao

Escoria de latao I

343

86

Média

dos solos

100

87

53

308

88

100

84

35

378

83

90

72

Fontes de CuSolo

NQOT

100

LVD


(acúmulo CuSO4 – acúmulo no controle)

Nesse estudo, elevada eficiência agronômica (próxima de 90%) foi observada para o

Cu Gr comercial, com predominância do Cu nas formas de carbonato (minérios malaquita e

azurita), sulfeto (minério calcopirita) e formando liga metálica com o Al (mineral urosovita)

(Figura 34), e para o material secundário escória de latão I, cuja matriz química evidenciou o

Cu na forma de óxido cúprico (mineral cuprita) (Figura 25). Eficiência agronômica alta (72%)

foi obtida na escória de sucata I, para o solo arenoso NQOT, com Cu predominantemente na

forma de óxidos cúprico (mineral cuprita) e cuproso (mineral tenorita) e na forma de Cu

metálico (Figura 29). Entretanto, esta fonte apresentou baixa eficiência (35%) para o solo

LVD de textura argilosa.

O fertilizante Cu Gr comercial e os materiais secundários escória de sucata I e o

minério de Cu + escória de latão, embora reprovados por não apresentar solubilidade mínima

de 60% no extrator CNA + água (1:1) tiveram eficiência agronômica respectivamente de

87%, 53% e 343%, além dos teores de contaminantes (Tabelas 22 a 25) estarem dentro dos

limites aceitáveis pela IN 27 (BRASIL, 2006). Esses resultados evidenciam que a questão

solubilidade mínima deve ser revista, pois para esses materiais é possível compensar a

eficiência agronômica pela dose como discutido para o Zn. Sugere-se que a solubilidade

mínima em 2º extrator seja reduzida. A escória de latão I, embora aprovada na questão

solubilidade e com elevada eficiência agronômica (86%), apresenta restrições quanto aos

teores de Pb (Tabela 25).

Assim como relatado para o Zn, a eficiência agronômica das fontes de Cu parece estar

muito relacionada à forma física (granulometria), além da matriz química do Cu ligado no

fertilizante. Neste estudo, o Cu apresentou-se em diferentes formas químicas (carbonato,

óxidos e sulfatos) com valores de eficiência agronômica bem elevados, mostrando que se

130

solubilizam de forma eficiente no solo. Novos estudos comparando a eficiência agronômica

de fontes de Cu e de Zn avaliando a granulometria dos materiais e a matriz química poderão

ser muito úteis na avaliação de fontes, principalmente de materiais secundários que neste

estudo em questão, mostraram elevada eficiência e grande potencial de uso, embora outros

parâmetros devam ser cuidadosamente avaliados/monitorados como o teor de contaminantes.

4.7 Extratores de Zn e sua Disponibilidade para Plantas de Milho

As correlações estatísticas para avaliar a eficiência dos extratores na predição da

disponibilidade de Zn de diferentes fontes foram realizadas em separado, por tipo de solo,

LVAA (textura média) e LVD (textura argilosa), devido ao fato da ANAVAs (Tabelas 1 a 3

do Anexo II) terem sido significativas para as interações fontes de Zn e tipos de solos quanto

as características produção de massa seca, concentração e acúmulo de Zn.

Todos os extratores testados foram ineficientes para avaliar o comportamento do Zn

acumulado nas diferentes partes das plantas de milho crescidas no LVAA (Tabela 34) e no

LVD (Tabela 35), com exceção do método USEPA 3051A. Este método foi o único que

apresentou correlação significativa (R=0,79) quando a característica avaliada foi o Zn

acumulado nas raízes das plantas de milho crescidas no LVAA de textura média (Tabela 34).


nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e o acúmulo de Zn (mg vaso-1

) nas plantas

de milho, solo LVAA de textura média.

HCl 0,10 ns 0,74 ns 0,20 ns

USEPA 0,10 ns 0,79 * 0,22 ns

AC 2% 0,37 ns 0,22 ns 0,28 ns

AA 1% 0,33 ns 0,61 ns 0,10 ns

AS 10% 0,17 ns 0,73 ns 0,14 ns

HCl 10% 0,14 ns 0,71 ns 0,17 ns

CNA 0,30 ns 0,66 ns 0,00 ns

DTPA 0,44 ns 0,56 ns 0,20 ns

EDTA 0,00 ns 0,17 ns 0,10 ns

ST 6,0 0,32 ns 0,48 ns 0,10 ns

Ag 0,00 ns 0,46 ns 0,14 ns

Ag Q 0,00 ns 0,33 ns 0,10 ns

Extratores


Acúmulo de Zn

TotalRaizP. áerea

131


nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e o acúmulo de Zn (mg vaso-1

) nas plantas

de milho, solo LVD de textura argilosa.

HCl 0,04 ns 0,55 ns 0,15 ns

USEPA 0,10 ns 0,53 ns 0,20 ns

AC 2% 0,32 ns 0,24 ns 0,10 ns

AA 1% 0,14 ns 0,24 ns 0,07 ns

AS 10% 0,00 ns 0,57 ns 0,10 ns

HCl 10% 0,00 ns 0,50 ns 0,09 ns

CNA 0,17 ns 0,42 ns 0,07 ns

DTPA 0,30 ns 0,33 ns 0,22 ns

EDTA 0,04 ns 0,63 ns 0,09 ns

ST 6,0 0,17 ns 0,28 ns 0,11 ns

Ag 0,14 ns 0,74 ns 0,26 ns

Ag Q 0,04 ns 0,69 ns 0,17 ns

Extratores


Acúmulo de Zn

P. áerea Raiz Total

Resultados semelhantes foram observados para a concentração de Zn (Tabelas 36 e

37). Somente para o LVAA houve correlação significativa entre a concentração de Zn na

massa seca das raízes das plantas de milho e os teores de Zn extraídos (%) pelos métodos

HCl, USEPA e AS 10% (Tabela 36).


nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e a concentração de Zn (mg kg-1

) nas plantas

de milho, solo LVAA de textura média.

HCl 0,00 ns 0,77 * 0,70 ns

USEPA 0,00 ns 0,79 * 0,73 ns

AC 2% 0,30 ns 0,26 ns 0,14 ns

AA 1% 0,17 ns 0,64 ns 0,52 ns

AS 10% 0,00 ns 0,75 * 0,67 ns

HCl 10% 0,00 ns 0,74 ns 0,66 ns

CNA 0,17 ns 0,66 ns 0,54 ns

DTPA 0,32 ns 0,57 ns 0,41 ns

EDTA 0,00 ns 0,10 ns 0,10 ns

ST 6,0 0,20 ns 0,54 ns 0,41 ns

Ag 0,00 ns 0,36 ns 0,32 ns

Ag Q 0,00 ns 0,22 ns 0,20 ns

Extratores


TotalRaizParte áerea

Concentração de Zn

132


nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e a concentração de Zn (mg kg-1

) nas plantas

de milho, solo LVD de textura argilosa.

HCl 0,05 ns 0,62 ns 0,44 ns

USEPA 0,12 ns 0,61 ns 0,46 ns

AC 2% 0,51 ns 0,17 ns 0,33 ns

AA 1% 0,24 ns 0,33 ns 0,12 ns

AS 10% 0,01 ns 0,64 ns 0,44 ns

HCl 10% 0,01 ns 0,56 ns 0,37 ns

CNA 0,17 ns 0,48 ns 0,25 ns

DTPA 0,33 ns 0,37 ns 0,10 ns

EDTA 0,30 ns 0,52 ns 0,49 ns

ST 6,0 0,24 ns 0,42 ns 0,17 ns

Ag 0,39 ns 0,59 ns 0,57 ns

Ag Q 0,35 ns 0,55 ns 0,53 ns

Extratores



Parte áerea Raiz Total

Quando a correlação estatística foi realizada considerando a quantidade de Zn (mg

vaso-1

) fornecida em função da solubilidade das diferentes fontes de Zn em cada extrator, ao

invés dos teores de Zn (%) extraídos por cada extrator, as correlações foram significativas

para alguns extratores (Tabelas 38 e 39). Somente o CNA e o DTPA apresentaram correlação

significativa, tanto para o Zn acumulado na parte aérea como o acumulado na planta toda,

independentemente do tipo de solo (Tabelas 38 e 39). No solo LVD, textura argilosa, outros

extratores também apresentaram correlação significativa: HCl 10% para o Zn acumulado na

parte aérea e no total, além dos extratores AC 2% e Ag para o Zn acumulado na raiz (Tabela

39).

Quando na correlação o acúmulo de Zn nas diferentes partes da planta de milho foi

substituído por sua concentração (Tabelas 40 e 41) os resultados não foram muito diferentes.

Para o solo LVAA, textura média, novamente os extratores CNA e DTPA apresentaram

correlação significativa considerando a parte aérea das plantas (Tabela 40). Ainda nesta

tabela, verifica-se que extrator AC 2% destacou-se quando a concentração de Zn no sistema

radicular e na planta toda foi avaliada (Tabela 40). Para o solo LVD, além do CNA e DTPA, o

extrator HCl 10% apresentou correlação significativa para a concentração de Zn na parte

aérea e planta toda e AC 2% concentração de Zn na raiz e planta toda (Tabela 41).

133


1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de Zn (mg

vaso-1

) nas plantas de milho, solo LVAA de textura média.

HCl 0,00 ns 0,00 ns 0,00 ns

USEPA 0,12 ns 0,26 ns 0,00 ns

AC 2% 0,28 ns 0,73 ns 0,59 ns

AA 1% 0,65 ns 0,05 ns 0,66 ns

AS 10% 0,44 ns 0,10 ns 0,48 ns

HCl 10% 0,58 ns 0,17 ns 0,65 ns

CNA 0,76 * 0,02 ns 0,77 *

DTPA 0,84 * 0,17 ns 0,85 *

EDTA 0,03 ns 0,30 ns 0,14 ns

ST 6,0 0,47 ns 0,00 ns 0,47 ns

Ag 0,09 ns 0,54 ns 0,14 ns

Ag Q 0,05 ns 0,41 ns 0,14 ns

Extratores



Acúmulo de Zn


1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de Zn (mg

vaso-1

) nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa.

HCl 0,00 ns 0,00 ns 0,00 ns

USEPA 0,26 ns 0,17 ns 0,20 ns

AC 2% 0,41 ns 0,87 ** 0,56 ns

AA 1% 0,50 ns 0,61 ns 0,59 ns

AS 10% 0,50 ns 0,32 ns 0,40 ns

HCl 10% 0,75 * 0,46 ns 0,78 *

CNA 0,79 * 0,39 ns 0,81 *

DTPA 0,84 * 0,42 ns 0,85 **

EDTA 0,00 ns 0,71 ns 0,14 ns

ST 6,0 0,45 ns 0,36 ns 0,48 ns

Ag 0,17 ns 0,75 * 0,32 ns

Ag Q 0,10 ns 0,73 ns 0,24 ns


Acúmulo de ZnExtratores


Os resultados aqui encontrados foram em parte diferentes daqueles relatados na

literatura. Os agentes quelantes DTPA e EDTA, ambos na concentração 0,005 mol L-1

, além

dos extratores água, das soluções de AC 2% e de CNA na diluição 1 + 9 foram avaliados por

VALE & ALCARDE (1999) quanto a eficiência na avaliação da disponibilidade de

micronutrientes presentes em 30 amostras de fertilizantes comerciais para plantas de arroz

134

cultivadas em placas de Petri. Somente o extrator AC 2% mostrou ser promissor na

caracterização de Cu, Mn e Zn disponível para as plantas. Os agentes quelantes DTPA e

EDTA, de modo geral, apresentaram baixa solubilização dos metais. Ainda os autores VALE

& ALCARDE (2002) avaliaram os teores de Zn extraídos nos extratores água, AC 2%, CNA

(1 + 9) e DTPA 0,005 mol L-1

em diferentes fontes de fertilizantes, a saber, sulfato de zinco,

óxido de zinco, zinco metálico e quatro “fritas” comerciais. Os teores de Zn extraídos nos

diferentes extratores foram correlacionados com os teores deste elemento para plantas de

arroz e milho. O extrator CNA (1 + 9) na relação 1:100 (massa fertilizante para massa solução

extratora) e sob fervura por cinco minutos foi considerado um bom extrator para avaliar a

disponibilidade de Zn nos fertilizantes para as plantas de arroz e milho, sendo os coeficientes

de correlação significativos a 1% e com valores de 0,92 e 0,96, respectivamente.


1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a concentração de Zn

(mg kg-1

) nas plantas de milho, solo LVAA de textura média.

HCl 0,00 ns 0,00 ns 0,00 ns

USEPA 0,00 ns 0,10 ns 0,10 ns

AC 2% 0,41 ns 0,77 * 0,82 *

AA 1% 0,59 ns 0,10 ns 0,26 ns

AS 10% 0,52 ns 0,14 ns 0,30 ns

HCl 10% 0,66 ns 0,17 ns 0,36 ns

CNA 0,79 * 0,14 ns 0,36 ns

DTPA 0,86 * 0,14 ns 0,40 ns

EDTA 0,00 ns 0,22 ns 0,20 ns

ST 6,0 0,42 ns 0,00 ns 0,10 ns

Ag 0,00 ns 0,44 ns 0,40 ns

Ag Q 0,00 ns 0,32 ns 0,28 ns

Extratores




Estudo mais recente conduzido por MOURA (2010) avaliou os extratores AC 2% e

CNA (ambos os método sob agitação e fervura), além da água para quantificação dos teores

disponíveis de Zn em escórias de latão para plantas de arroz cultivadas em solo de textura

argilosa (Latossolo Vermelho Escuro). O autor relatou que o AC 2% (método sob fervura)

mostrou-se eficiente na predição do Zn disponível para as plantas de arroz nos resíduos

industriais, embora o valor do coeficiente de correlação linear de Pearson (r) entre a

135

solubilidade de Zn presentes nas escórias e o acumulado de Zn nas plantas tenha sido de

0,47*.


1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a concentração de Zn

(mg kg-1

) nas plantas de milho, solo LVD de textura argilosa.

HCl 0,00 ns 0,00 ns 0,00 ns

USEPA 0,33 ns 0,00 ns 0,10 ns

AC 2% 0,54 ns 0,95 ** 0,88 **

AA 1% 0,71 ns 0,62 ns 0,73 ns

AS 10% 0,26 ns 0,17 ns 0,00 ns

HCl 10% 0,86 ** 0,57 ns 0,77 *

CNA 0,76 * 0,47 ns 0,66 ns

DTPA 0,88 ** 0,52 ns 0,75 ns

EDTA 0,33 ns 0,61 ns 0,56 ns

ST 6,0 0,57 ns 0,22 ns 0,40 ns

Ag 0,40 ns 0,60 ns 0,58 ns

Ag Q 0,37 ns 0,57 ns 0,56 ns


Concentração de ZnExtratores


As correlações significativas obtidas pelo uso do DTPA 50 mmol L-1

podem ser

justificadas pela alteração na concentração da solução extratora, concentrada 10 vezes mais do

que a solução de DTPA testada por outros autores (VALE & ALCARDE, 1999; VALE &

ALCARDE, 2002). Essa modificação foi baseada no fato dos fertilizantes minerais

apresentarem teores de micronutrientes bem mais elevados que o solo. Em função disto, o

efeito da concentração no extrator DTPA foi mais marcante, elevando a sua capacidade de

quelar e de solubilizar o Zn presente nas fontes de fertilizantes avaliadas neste estudo.

Considerando todos os resultados obtidos, o extrator DTPA na concentração de 50 mmol L-1

,

sob agitação, apresenta potencial como extrator de Zn para diferentes fontes de fertilizantes.

4.8 Extratores de Cu e sua Disponibilidade para Plantas de Trigo

As correlações estatísticas para avaliar a eficiência dos extratores na predição da

disponibilidade de Cu de diferentes fontes de fertilizantes foram realizadas em separado, por

tipo de solo, NQOT (arenoso) e LVD (argiloso), devido ao fato da ANAVAs (Tabelas 4 a 6

do Anexo II) terem sido significativas para as interações fontes de Cu e tipos de solo quanto

as características produção de massa seca, concentração e acúmulo de Cu.

136

Os coeficientes de correlação linear (R) obtidos entre os teores de Cu (%) nas

diferentes fontes de fertilizantes, extraídos por diferentes métodos, e o acúmulo de Cu (mg

vaso-1

) nas partes aérea, na raiz e no total (parte aérea + raiz) de plantas de trigo cultivadas

nos solos NQOT, de textura arenosa e no LVD, textura argilosa, foram não significativos

(Tabelas 42 e 43). Quando o Cu acumulado nas diferentes partes da planta foi substituído por

sua concentração, os resultados não foram alterados (Tabelas 44 e 45). Tais resultados

evidenciam que nenhum método foi eficiente para avaliar a disponibilidade de Cu nas fontes

de fertilizantes avaliadas para as plantas de trigo.



) nas plantas

de trigo, solo NQOT de textura arenosa.

HCl 0,33 ns 0,40 ns 0,32 ns

USEPA 0,32 ns 0,45 ns 0,37 ns

AC 2% 0,30 ns 0,22 ns 0,14 ns

AA 1% 0,24 ns 0,32 ns 0,24 ns

AS 10% 0,40 ns 0,22 ns 0,14 ns

HCl 10% 0,30 ns 0,40 ns 0,32 ns

CNA 0,22 ns 0,36 ns 0,30 ns

DTPA 0,30 ns 0,24 ns 0,20 ns

EDTA 0,28 ns 0,22 ns 0,17 ns

ST 6,0 0,36 ns 0,14 ns 0,10 ns

Ag 0,22 ns 0,26 ns 0,20 ns

Ag Q 0,24 ns 0,24 ns 0,20 ns

Acúmulo de Cu


Extratores P. áerea Raiz Total

Como analisado para o Zn, as correlações estatísticas considerando a quantidade de Cu

(mg vaso-1

) fornecida em função da solubilidade das fontes nos extratores com o acumulado

de Cu ou com a concentração de Cu nas diferentes partes das plantas foram também avaliadas

(Tabelas 46, 47, 48 e 49). Para todas estas correlações, nenhum extrator foi capaz de

quantificar adequadamente o Cu disponível nas fontes de fertilizantes para as plantas de trigo

(Tabelas 46, 47, 48 e 49).

137



) nas plantas

de trigo, solo LVD de textura argilosa.

HCl 0,30 ns 0,41 ns 0,36 ns

USEPA 0,37 ns 0,44 ns 0,41 ns

AC 2% 0,00 ns 0,24 ns 0,14 ns

AA 1% 0,10 ns 0,33 ns 0,22 ns

AS 10% 0,10 ns 0,28 ns 0,17 ns

HCl 10% 0,26 ns 0,44 ns 0,36 ns

CNA 0,14 ns 0,41 ns 0,28 ns

DTPA 0,00 ns 0,26 ns 0,17 ns

EDTA 0,00 ns 0,22 ns 0,14 ns

ST 6,0 0,00 ns 0,17 ns 0,10 ns

Ag 0,00 ns 0,26 ns 0,17 ns

Ag Q 0,00 ns 0,26 ns 0,17 ns


Acúmulo de Cu

P. áerea Raiz TotalExtratores


nas fontes de fertilizantes por diferentes extratores e a concentração de Cu (mg kg-1

) nas

plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa.

HCl 0,40 ns 0,35 ns 0,36 ns

USEPA 0,35 ns 0,39 ns 0,39 ns

AC 2% 0,14 ns 0,36 ns 0,22 ns

AA 1% 0,10 ns 0,32 ns 0,30 ns

AS 10% 0,33 ns 0,17 ns 0,20 ns

HCl 10% 0,37 ns 0,36 ns 0,36 ns

CNA 0,10 ns 0,36 ns 0,35 ns

DTPA 0,22 ns 0,26 ns 0,24 ns

EDTA 0,30 ns 0,22 ns 0,22 ns

ST 6,0 0,32 ns 0,17 ns 0,14 ns

Ag 0,26 ns 0,28 ns 0,26 ns

Ag Q 0,26 ns 0,26 ns 0,24 ns


P. áerea Raiz TotalExtratores

Concentração de Cu

Utilizando placas de petri para cultivo de arroz, VALE & ALCARDE (1999)

observaram que o extrator AC 2% foi eficiente na caracterização do Cu fitodisponível em

amostras de fertilizantes comerciais. Esse método apresentou coeficiente de correlação

significativa de 0,64 entre a quantidade fornecida pelos fertilizantes, baseando-se no teor total

e nos teores solúveis nos diferentes extratores, e a quantidade de Cu acumulada nas plantas de

arroz. BASTOS et al. (2007a) encontraram correlação significativa somente no 2º cultivo de

138

arroz, sendo que neste, o extrator HCl apresentou coeficiente de correlação significativa de

0,81* entre o Cu extraído nas fontes de fertilizantes e o acumulado nas plantas de arroz. Os

métodos AC 2%, sob agitação, e CNA 1+9, sob fervura, correlacionaram-se

significativamente com a quantidade total de Cu acumulada nas plantas de arroz, com

coeficientes de 0,77* e 0,83*, respectivamente. Os autores recomendaram o extrator CNA

(1+9) na relação 1:100, fervura por cinco minutos, como um método confiável para

determinação de Cu disponível em fertilizantes.


nas fontes de fertilizantes por diferentes métodos e a concentração de Cu (mg kg-1

) em

diferentes partes de plantas de trigo no LVD, textura argilosa.

HCl 0,20 ns 0,35 ns 0,32 ns

USEPA 0,26 ns 0,36 ns 0,35 ns

AC 2% 0,10 ns 0,22 ns 0,17 ns

AA 1% 0,00 ns 0,28 ns 0,24 ns

AS 10% 0,00 ns 0,22 ns 0,17 ns

HCl 10% 0,14 ns 0,37 ns 0,33 ns

CNA 0,00 ns 0,36 ns 0,32 ns

DTPA 0,00 ns 0,22 ns 0,17 ns

EDTA 0,00 ns 0,17 ns 0,14 ns

ST 6,0 0,10 ns 0,14 ns 0,10 ns

Ag 0,00 ns 0,22 ns 0,20 ns

Ag Q 0,00 ns 0,22 ns 0,17 ns



Concentração de CuExtratores

A ausência de significância nas várias correlações estatísticas realizadas neste estudo

em ambos os solos (NQOT e LVD) considerando o teor de Cu extraído pelos métodos, a

quantidade adicionada em função dos métodos e o acúmulo ou concentração de Cu nas

plantas pode ser atribuído a lenta solubilização das fontes de Cu nos solos. É possível que em

um segundo cultivo tivesse sido observado efeitos residuais das fontes de Cu como relatado

por BASTOS et al. (2007a).

139


1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de Cu (mg

vaso-1

) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa.

HCl 0,00 ns 0,00 ns 0,00 ns

USEPA 0,26 ns 0,14 ns 0,17 ns

AC 2% 0,17 ns 0,00 ns 0,00 ns

AA 1% 0,14 ns 0,28 ns 0,24 ns

AS 10% 0,22 ns 0,53 ns 0,51 ns

HCl 10% 0,14 ns 0,17 ns 0,14 ns

CNA 0,00 ns 0,22 ns 0,20 ns

DTPA 0,00 ns 0,20 ns 0,17 ns

EDTA 0,20 ns 0,20 ns 0,17 ns

ST 6,0 0,37 ns 0,00 ns 0,00 ns

Ag 0,14 ns 0,32 ns 0,26 ns

Ag Q 0,17 ns 0,28 ns 0,22 ns

Extratores Acúmulo de Cu




1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e o acúmulo de Cu (mg

vaso-1

) nas plantas de trigo, solo LVD de textura argilosa.

HCl 0,00 ns 0,00 ns 0,00 ns

USEPA 0,30 ns 0,00 ns 0,14 ns

AC 2% 0,22 ns 0,10 ns 0,00 ns

AA 1% 0,00 ns 0,32 ns 0,20 ns

AS 10% 0,66 ns 0,39 ns 0,53 ns

HCl 10% 0,00 ns 0,28 ns 0,14 ns

CNA 0,00 ns 0,33 ns 0,17 ns

DTPA 0,00 ns 0,20 ns 0,10 ns

EDTA 0,00 ns 0,20 ns 0,10 ns

ST 6,0 0,10 ns 0,00 ns 0,00 ns

Ag 0,14 ns 0,28 ns 0,22 ns

Ag Q 0,14 ns 0,26 ns 0,20 ns

Acúmulo de Cu



Extratores

140


1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a concentração de Cu

(mg kg-1

) nas plantas de trigo, solo NQOT de textura arenosa.

HCl 0,00 ns 0,00 ns 0,00 ns

USEPA 0,28 ns 0,14 ns 0,10 ns

AC 2% 0,35 ns 0,00 ns 0,00 ns

AA 1% 0,20 ns 0,32 ns 0,30 ns

AS 10% 0,10 ns 0,49 ns 0,48 ns

HCl 10% 0,33 ns 0,20 ns 0,17 ns

CNA 0,00 ns 0,28 ns 0,26 ns

DTPA 0,36 ns 0,22 ns 0,20 ns

EDTA 0,39 ns 0,22 ns 0,20 ns

ST 6,0 0,48 ns 0,10 ns 0,00 ns

Ag 0,10 ns 0,33 ns 0,30 ns

Ag Q 0,30 ns 0,30 ns 0,28 ns

Extratores Concentração de Cu

P. áerea


Raiz Total


1) fornecida em função da solubilidade das fontes em cada extrator e a concentração de Cu

(mg kg-1

) nas plantas de trigo, solo LVD de textura argilosa.

HCl 0,00 ns 0,00 ns 0,00 ns

USEPA 0,36 ns 0,00 ns 0,10 ns

AC 2% 0,28 ns 0,10 ns 0,00 ns

AA 1% 0,00 ns 0,28 ns 0,24 ns

AS 10% 0,66 ns 0,37 ns 0,42 ns

HCl 10% 0,14 ns 0,26 ns 0,20 ns

CNA 0,10 ns 0,32 ns 0,26 ns

DTPA 0,00 ns 0,17 ns 0,14 ns

EDTA 0,00 ns 0,17 ns 0,14 ns

ST 6,0 0,17 ns 0,00 ns 0,00 ns

Ag 0,10 ns 0,26 ns 0,22 ns

Ag Q 0,00 ns 0,24 ns 0,20 ns

Concentração de CuExtratores

P. áerea Raiz


Total

141

5 CONCLUSÕES

a) O extrator oficial do MAPA para avaliação de Zn disponível em fertilizantes, ácido

cítrico 2%, não apresentou bons resultados na predição deste elemento para plantas de

milho nas fontes avaliadas.

b) O método DTPA na concentração 50 mmol L-1

, sob agitação, foi o que melhor

representou o Zn disponível para as plantas de milho, indicando o seu potencial como

extrator de Zn para fertilizantes minerais e materiais secundários.

c) O extrator citrato neutro de amônio + água (1:1), oficial do MAPA para avaliação de

Cu disponível em fertilizantes, não apresentou bons resultados na predição desse

elemento para plantas de trigo considerando as fontes avaliadas.

d) Nenhum extrator foi eficiente para avaliar o Cu disponível nas fontes de fertilizantes.

e) Nenhum dos métodos alternativos avaliados para quantificação do teor de Zn e de Cu

(2º extrator) apresentou identidade com os extratores oficiais, AC 2% para Zn e CNA

+ água (1:1) para Cu.

f) Materiais reprovados por não apresentar solubilidade mínima de 60% nos extratores

oficiais do MAPA apresentaram índices de eficiência agronômica semelhante ou

superior ao sulfato de Zn e Cu, indicando a necessidade de revisão de parâmetros de

solubilidade.

g) A substituição do método HCl pelo método USEPA 3051A requer revisão da

solubilidade mínima exigida no 2º extrator, a fim de não restringir, ainda mais, os

materiais secundários com potencial de uso como matéria prima na produção de

fertilizantes, além dos produtos comerciais.

h) O método USEPA 3051A apresentou maior eficiência na extração de Cd e Ni das

fontes mostrando sua confiabilidade na extração desses elementos.

i) O extrator HCl apresentou desempenho superior na extração de Pb das fontes

avaliadas, devendo ser considerado na extração desse metal, visto que o método

oficial parece subestimar os reais teores de Pb podendo levar ao enriquecimento do

solo e trazer possíveis danos ambientais.

j) Os resíduos industriais cinza de latão e escórias de latão I e II apresentam restrições a

sua utilização em função dos teores de metais pesados próximos e/ou superiores aos

limites tolerados pela legislação vigente.

142

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABNT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. ABNT NBR 10004:2004.

Resíduos sólidos - Classificação. Rio de Janeiro, 2º Ed. 2004. 71p.

ABREU, C. A.; LOPES, A. S.; VAN RAIJ, B. Análise de micronutrientes em solos brasileiros:

situação atual e perspectivas. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA DO SOLO, 26., 1997,

Rio de Janeiro. Anais... Rio de Janeiro, 1997. 21 p. CD-ROM.

ABREU, C. A.; ABREU, M.F.; ANDRADE, J.C.; VAN RAIJ, B. Restrictions in the use of correlation

coefficients in comparing methods for the determination of the micronutrients in soils.

Communications in Soil Science and Plant Analysis, 1998, v.29, p. 1961-1972.

ABREU, C.A.; ABREU, M.F.; ANDRADE, J.C. Determinação de cobre, ferro, manganês, zinco,

cádmio, cromo, níquel e chumbo em solos usando a solução de DTPA em pH 7,3. In: RAIJ, B. VAN;

ANDRADE, J.C.; CANTARELLA, H.; QUAGGIO, J.A. Análise química para avaliação da

fertilidade de solos tropicais. Campinas: Instituto Agronômico, 2001. cap.16. p.240-250.

ABREU, C.A., RAIJ, B. VAN., ABREU, M.F., GONZÁLEZ, A.P. Routine soil testing to monitor

heavy metals and boron. Scientia Agricola, Piracicaba, v. 62, n. 6, p. 564-571, 2005.

ABREU, C.A.; LOPES, A.S.; SANTOS, G.C.G. Micronutrientes. In: NOVAIS, R.F.; ALVAREZ,

V.H.A.; BARROS, N.F.; FONTES, R.L.F.; CANTARUTTI, R.B.; NEVES, J.C.L. (eds). Fertilidade

do Solo. Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, UFV, 2007 p. 645-736.

ALBERS, A.P.F.; MELCHIADES, F. G.; MACHADO, R.; BALDO, J. B.; BOSCHI, A. O. Um

método simples de caracterização de argilominerais por difração de raios X. Revista Cerâmica, v. 48

(305), p. 34-37, jan/fev/mar 2002.

ALCARDE, J.C.; PONCHIO, C.O. A ação solubilizante das soluções de citrato de amônio e de ácido

cítrico sobre fertilizantes fosfatados. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 3:173-178, 1979.

ALCARDE, J. C.; RODELLA, A. A. Caracterização de fertilizantes simples contendo zinco. Scientia

Agrícola, Piracicaba, v. 50, n. 1, p. 121-126, fev./maio 1993.

ALCARDE, J.C. & VALE, F. Avaliação química de fertilizantes com micronutrientes comercializados

no Brasil In: CONGRESO LATINOAMERICANO DE LA CIENCIA DEL SUELO, 14., Pucon -

Chile, 1999. Anais. Temuco, Universidade de La Frontera, 1999. (CD-ROM).

ALCARDE, J.C.; VALE, F. Solubilidade de micronutrientes contidos em formulações de fertilizantes,

em extratores químicos. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Viçosa , v. 27, n. 2, Apr. 2003.

ALVAREZ V., V.H. Correlação e calibração de métodos de análise de solo. In: ALVAREZ V., V.H.;

FONTES, L.E.F. & FONTES, M.P.F. O solo nos grandes domínios morfoclimáticos do Brasil e o

desenvolvimento sustentado. Viçosa, MG, SBCS/UFV/DPS, 1996. p.615-646.

ALVES, M.E.; MASCARENHAS, Y.P., VAZ, C.M.P. Aspectos Teóricos e Perspectivas da Aplicação

do Método de Rietveld à Quantificação Mineralógica de Solos. Boletim de Pesquisa e

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(de+Abreu%2C+Cleide+Aparecida)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(de+Abreu%2C+Monica+Ferreira)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(de+Andrade%2C+Jo%C3%A3o+Carlos)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(van+Raij%2C+Bernardo)

143

Desenvolvimento (INFOTECA-E), nº 13. Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, SP, 39

p. 2005.

AMRANI, M.; WESTFALL, D.G & PETERSON, G.A. Influence of water solubility of granular zinc

fertilizers on plant uptake and growth. Journal of Plant Nutrition, 22:1815-1827, 1999.

ANDA, Associação Nacional para Difusão de Adubos. Justificativas para viabilidade da resolução. 9a

Reunião Ordinária do Grupo de Trabalho Interinstitucional Sobre Uso de Resíduos Industriais

Indicados Como Matéria Prima para Fabricação de Produtos Fornecedores de Micronutrientes

Utilizados como Insumo Agrícola. Brasília, 2011. Disponível em

<http://www.mma.gov.br/port/conama/reunalt.cfm?cod_reuniao=1411>. Acesso em 21 jul. 2011.

AOAC – Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists (16th

Ed.). Soluble boron – Method 982.01. Gaithersburg: AOAC, 1997. p.27.

BASTOS, A.R.R.; CARVALHO, J.G.; LOPES, A.S. & ALCARDE. C.A. Métodos de extração para

quantificação de cobre disponível em fertilizantes. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 31:229-

236, 2007a.

BASTOS, A.R.R.; CARVALHO, J.G.; FERREIRA, E.V.O.; FARIA JUNIOR, L.A. & ALCARDE,

C.A. Métodos de extração para quantificação de manganês disponível em fertilizantes. Química

Nova, v.30, n.7, p.1616-1622, 2007b.

BELTRÃO, Kelly. Mapa apreende 647,4 toneladas de fertilizantes em municípios paulistanos.

Disponível em http://www.agricultura.gov.br/vegetal/noticias/2010/05/mapa-apreende-647-toneladas-

de-fertilizantes-em-municipios-paulistanos. Acesso em 18 de jul. 2011.

BELTRÃO, Kelly. Mais de 90% dos fertilizantes fiscalizados estão dentro dos padrões de qualidade.

Disponível em http://www.agricultura.gov.br/vegetal/noticias/2011/01/mais-de-90porcento-dos-

fertilizantes-fiscalizados-estao-dentro-dos-padroes-de-qualidade. Acesso em 20 de jul. 2011.

BERTON, R.S. Riscos de contaminação do agroecossistema com metais pesados. In: BETTIOL, W.;

CAMARGO, O.A. (Ed.). Impacto ambiental do uso agrícola do lodo de esgoto. Jaguariúna:

Embrapa Meio Ambiente, 2000. p.259-268.

BOWEN, J.E. Absorption of copper, zinc and manganese by sugarcane tissue. Plant Physiology, v.

44, p. 255-261, 1969.

BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Lei Nº 6.138, de 08 de novembro de

1974. Dispõe sobre a inspeção e fiscalização do comércio de fertilizantes, corretivos e inoculantes

destinados à agricultura, e dá outras providências. Diário Oficial da União

de 11/11/1974, Seção 1, Página 12773.

BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Lei Nº 6.894, de 16 de Dezembro de

1980. Dispõe sobre a inspeção e fiscalização da produção e do comércio de fertilizantes, corretivos,

inoculantes, estimulantes ou biofertilizantes, destinados à agricultura, e dá outras providências. Diário

Oficial da União de 17/12/1980, Seção 1, Página 25289.

http://www.mma.gov.br/port/conama/reunalt.cfm?cod_reuniao=1411

http://www.agricultura.gov.br/vegetal/noticias/2010/05/mapa-apreende-647-toneladas-de-fertilizantes-em-municipios-paulistanos

http://www.agricultura.gov.br/vegetal/noticias/2010/05/mapa-apreende-647-toneladas-de-fertilizantes-em-municipios-paulistanos

144

BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Análises de corretivos, fertilizantes

e inoculantes - Métodos oficiais. Brasília: Laboratório Nacional de Referência Vegetal (LANARV)/

Secretaria Nacional de Defesa Agropecuária, 1983. 104 p.

BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Decreto Nº 4.954, de 14 de Janeiro de

2004. Aprova o Regulamento da Lei no 6.894, de 16 de dezembro de 1980, que dispõe sobre a

inspeção e fiscalização da produção e do comércio de fertilizantes, corretivos, inoculantes ou

biofertilizantes destinados à agricultura, e dá outras providências. Diário Oficial da União

de 15/01/2004a, Página 2.

BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Instrução Normativa SDA Nº 10, de

28 de Outubro de 2004. Aprova as Definições e Normas Sobre as Especificações e as Garantias, as

Tolerâncias, o Registro, a Embalagem e a Rotulagem dos Fertilizantes Minerais, destinados à

Agricultura. Diário Oficial da União de 04/11/2004b, Seção 1, Página 3.


05 de junho de 2006. Dispõe sobre fertilizantes, corretivos, inoculantes e biofertilizantes para serem

produzidos, importados e comercializados, deverão atender aos limites estabelecidos no que se refere

às concentrações máximas admitidas para agentes fitotóxicos, patogênicos ao homem, animais e

plantas, metais pesados tóxicos, pragas e ervas daninhas. Diário Oficial da União

de 09/06/2006, Seção 1, Página 15-16.


23 de Fevereiro de 2007. Aprova as definições e normas sobre as especificações e as garantias, as

tolerâncias, o registro, a embalagem e a rotulagem dos fertilizantes minerais, destinados à agricultura.

Diário Oficial da União de 01/03/2007a, Página 10.


20 de Junho de 2007. Reconhecer os métodos analíticos constantes do anexo desta Instrução

Normativa, conforme o art. 71 do anexo do Decreto nº 4.954, de 14 de janeiro de 2004. Diário Oficial

da União de 21/06/2007b, Seção 1, Página 23.


27 de Julho de 2007. Aprovar os Métodos Analíticos Oficiais para Fertilizantes Minerais, Orgânicos,

Organo-Minerais e Corretivos, disponíveis na Coordenação-Geral de Apoio Laboratorial -

CGAL/SDA/MAPA, na Biblioteca Nacional de Agricultura – BINAGRI e no sítio do Ministério da

Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Diário Oficial da União de 31/07/2007c, Seção 1, Página 11.

BRASIL. Lei Nº 12.305, DE 2 DE AGOSTO DE 2010. Institui a Política Nacional de Resíduos

Sólidos; altera a Lei no 9.605, de 12 de fevereiro de 1998; e dá outras providências. Diário Oficial da

União de 03/08/2010, Página 2.

CAKMAK, I. Possible roles of zinc in protecting plant cells from damage by reactive oxygen species.

New Phytologist, Cambridge, v. 146, p. 185-205, 2000.

CAMARGO, O.A.; MONIZ, A.C.; JORGE, J.A. & VALADARES, J.M.A.S. Métodos de análise

química e física de solos do Instituto Agronômico de Campinas. Campinas, IAC, 2009. 94 p. Boletim

Técnico 106.

http://legislacao.planalto.gov.br/legislacao.nsf/Viw_Identificacao/DEC%204.954-2004?OpenDocument

http://legislacao.planalto.gov.br/legislacao.nsf/Viw_Identificacao/DEC%204.954-2004?OpenDocument

145

CANATA, César Luiz. Cobre e suas ligas. Disponível em:

<http://www.eletrica.ufpr.br/piazza/materiais/CesarCanata.pdf>. Acesso em 29 julho 2011.

CANTARUTTI, R.B. ; BARROS, N. F. ; NOVAIS, R. F. ; MARTINEZ, H.E.P. . Avaliação da

Fertilidade do Solo e Recomendação de Fertilizantes. In: NOVAIS, R.F. DE; ALVAREZ V., V.H.;

BARROS, N.F.; FONTES, R.L.F; CANTARUTTI, R.B.; NEVES, J.C.L.. (Org.). Fertilidade do Solo.

Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2007, v. 1, p. 769-850.

CARVALHO, Eduardo Gomes; PORTUGAL, Nilton dos Santos. Desenvolvimento de produtos em

zamac: uma proposta de utilização do diagrama sistemático para definição de ações preventivas. In:

SIMPÓSIO DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO, 18., 2006, Bauru. Anais... São Paulo: UNESP,

2006. Disponível em: <http://www.simpep.feb.unesp.br/anais/anais_13/artigos/918.pdf>. Acesso em:

25 julho 2011.

DECHEN, A.R. & NACHTIGALL, G.R. Elementos requeridos à nutrição de plantas. In: NOVAIS,

R.F.; ALVAREZ, V.H.A.; BARROS, N.F.; FONTES, R.L.F.; CANTARUTTI, R.B.; NEVES, J.C.L.

eds. Fertilidade do Solo. Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, UFV, 2007 p. 91-132.

EPSTEIN, E & BLOOM, A.J. Nutrição mineral de plantas: princípios e perspectivas. 2.ed.

Londrina, Editora Planta, 2006. 403 p.

ERENOGLU, B.; NIKOLIC, M.; RÖMHELD, V.; CAKMAK, I. Uptake and transport of foliar

applied zinc (65

Zn) in bread and durum wheat cultivars differing in zinc efficiency. Plant and Soil,

Dordrecht, v. 241, p. 251-257, 2002.

FDACS - Florida Departament of Agriculture and Consumer Services / Division of Agricultural and

Environmental Services. Secondary/Micronutrient analysis. Copper – Soluble FM-831.

Disponível em http://www.flaes.org/pdf/FM-831.pdf. Arquivo capturado em 17 de novembro de

2008.

FDACS - Florida Departament of Agriculture and Consumer Services / Division of Agricultural and

Environmental Services. Secondary/Micronutrient analysis. Zinc – Soluble FM-833. Disponível

via em http://www.flaes.org/pdf/FM-833.pdf. Arquivo capturado em 17 de novembro de 2008.

FERNANDES, M.L.; COUTINHO, J. Anion and cation exchange resin membranes to assess the

phosphorus status of some Portuguese soils. Communications in Soil Science and Plant Analysis,

1997, v. 28, p. 483-495.

GABE, U. & RODELLA, A.A. Trace elements in Brazilian agricultural limestones and mineral

fertilizers. Communications in Soil Science and Plant Analysis, v.30, p. 605-620, 1999.

GABOS, M.B. Lixiviação e absorção de chumbo pelo feijão-de-porco assistido pela aplicação de edta

no solo. 2008. 52f. Dissertação (Mestrado em Gestão de Recursos Agroambientais) – Instituto

Agronômico de Campinas, Campinas, SP.

GALLO, J. Romano. Estudo da solubilidade, em solução de ácido acético a 1%, de alguns materiais

calcários de grau de finura comercial. Bragantia, Campinas, v. 13, n. unico, 1954.

http://lattes.cnpq.br/1392245233631576

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Fernandes%2C+M.+L.)

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Coutinho%2C+J.)

146

GALLO, J.R. & CATANI, R.A. Solubilidade de alguns tipos de calcários. Bragantia, Campinas, v.

13, n.05, p. 63-74, 1954.

GILKES, R. J.; LIM-NUNEZ, R. Insoluble copper phosphates in copper superphosphate and their

availability to plants. Australian Journal of Soil Research, Melbourne, v. 17, n. 2, p. 325-334, 1979.

GILKES, R. J.; SADLEIR, S. B. Availability to wheat of copper from various sources including

copper super phosphate. Australian Journal of Soil Research, Melbourne, v. 16, n. 1, p. 113-120,

1978.

GOMIDE, Irani. Materiais Secundários com potencial de utilização na produção de fertilizantes

micronutrientes. 4a Reunião Ordinária do Grupo de Trabalho Interinstitucional Sobre Uso de Resíduos

Industriais Indicados Como Matéria Prima para Fabricação de Produtos Fornecedores de

Micronutrientes Utilizados como Insumo Agrícola. São Paulo, 2009. Disponível em <http://

www.mma.gov.br/port/conama/reunalt.cfm?cod_reuniao=1143>. Acesso em 21 jul. 2011.

GOOS, R.J.; JOHNSON, B.E. & THIOLLET, M. A comparasion of the availability of three zinc

sources to maize (Zea mays L.) under greenhouse conditions. Biol. Fertil. Soils, 31:343-347, 2000.

GRAYBILL, F.A. Theory and application of the linear model. Belmonte: Wadsworth Publishing

Company, 1976. 704 p.

GUILHERME, L. R. G. ; MARCHI, G. Metais em fertilizantes inorgânicos: Avaliação de risco à

saúde após a aplicação. 1. ed. São Paulo: ANDA, 2007. v. 1. 154 p.

GUILHERME, L.R.G & MARCHI, G. Justificativa para o estabelecimento de regulamentação sobre

“Uso de resíduos industriais indicados como matéria-prima para fabricação de produtos fornecedores

de micronutrientes utilizados como insumo agrícola. 9a Reunião Ordinária do Grupo de Trabalho

Interinstitucional Sobre Uso de Resíduos Industriais Indicados Como Matéria Prima para Fabricação

de Produtos Fornecedores de Micronutrientes Utilizados como Insumo Agrícola. Brasília, 2011.

Disponível em <http://www.mma.gov.br/port/conama/reunalt.cfm?cod_reuniao=1411>. Acesso em 21

jul. 2011.

GUPTA, U.C. Micronutrientes e elementos tóxicos em plantas e animais. In: FERREIRA, M.E.;

CRUZ, M.C.P.; RAIJ, B. VAN; ABREU, C.A. Micronutrientes e elementos tóxicos na agricultura.

Jaboticabal: CNPq/FAPESP/POTAFOS, 2001. p. 13-41.

HAJIBOLAND, R.; SINGH, B.; RÖMHELD, V. Retranslocation of Zn from leaves as an important

factor for zinc efficiency of rice genotypes. In: HORST, W. J. et al. Ed. Plant nutrition: food

security and sustainability of agroecosystems. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2001. p.

226-227.

KIRKBY, E. A.; RÖMHELD, V. Micronutrientes na fisiologia de plantas: funções, absorção e

mobilidade. Encarte técnico Informações Agronômicas. Piracicaba, nº 118, p. 1-24, Jun. 2007.

KRAUSKOPF, K.B. Geochemistry of micronutrients. In: MORTVEDT, J.J., GIORDANO, P.M. &

LINDSAY, W.L., eds. Micronutrients in agriculture. Madison, Soil Science of America, 1972. p.7-

40.




147

KRIEGER, Maria da Graça. Dicionário de direito ambiental: terminologia das leis do meio

ambiente. Porto Alegre: Ed. da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 1998. 509p.

LEITE, H.G.; OLIVEIRA, F.H.T. Statistical Procedure to Teste Identity Between Analytical Methods.

Communications in Soil Science and Plant Analysis, v.33, n. 7/8, p.1105-1118, 2002.

LINDSAY, W. L.; NORVELL, W. A. Development of a DTPA soil test for zinc, iron, manganese and

copper. Soil Science Society American Journal, Madison, v. 43, n. 3, p. 421-428, May/June 1978.

LINDSAY, W.L. Chemical equilibria in soils. New York, John Wiley, 1979. 449p.

LOPES, A. S.; ABREU, C. A. de. Micronutrientes na agricultura brasileira: Evolução histórica. In:

NOVAIS, R. F. de; ALVAREZ, V. H.; SCHAEFER, C. E. G. R. Tópicos em ciência do solo. Viçosa:

Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 1, 2000, p. 265-298.

MALAVOLTA, E. et al . Eficiência relativa de fontes de zinco para o milho (Zea mays L.). Anais

Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Piracicaba, v. 44, n. 1, 1987.

MALAVOLTA, E. Informação agronômica sobre nutrientes para as culturas. In: NUTRIFATOS.

Piracicaba, 1996. p.1-24. POTAFOS. Arquivo do Agrônomo, n° 10.

MAPA, Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Autorização para Comercialização de

Material Secundário concedidos pela Coordenação de Fertilizantes, Inoculantes e Corretivos MAPA –

CFIC/DFIA. Disponível em http://www.agricultura.gov.br/portal/page/portal/Internet-MAPA/pagina-

inicial/vegetal/fertilizantes/fiscalizacao-e-qualidade. Acesso em: 20/07/2011.

MARSCHNER, H.; CAKMAK, I. High light intensity enhances chlorosis and necrosis in leaves of

zinc, potassium and magnesium deficient bean (Phaseolusvulgaris) plants. Journal of Plant

Physiology, Stuttgart, v. 134, p. 308-315, 1989.

MARSCHNER, H. Mineral nutrition of higher plants. London: Academic, 1995. 889p.

MASSART, D.L.; VANDEGINSTE, B.G.M.; DEMING, S.M.; MICHOTTE, Y.; KAUFMAN, L.

Chemometrics: a textbook, Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 1988.

MINER, G.S.; GUITIERREZ, R & KING, L.D. Soil factors affecting plant concentration of cadmium,

copper and zinc on sludge-amended soil. Journal of Environmental Quality, v. 26, p. 989-997,

1997.

MMA, Ministério do Meio Ambiente. GT MICRONUTRIENTES - Uso de resíduos industriais

indicados como matéria-prima para fabricação de produtos fornecedores de micronutrientes utilizados

como insumo agrícola. Disponível em http://www.mma.gov.br/port/conama/ctgt/gt.cfm?cod_gt=149.

Acesso em 20 jul 2011.

MORAES, M.F. Micronutrientes e metais pesados tóxicos: do fertilizante ao produto agrícola. 2009

108f. Tese Doutorado – Centro de Energia Nuclear na Agricultura da Universidade de São Paulo.

http://www.agricultura.gov.br/portal/page/portal/Internet-MAPA/pagina-inicial/vegetal/fertilizantes/fiscalizacao-e-qualidade

http://www.agricultura.gov.br/portal/page/portal/Internet-MAPA/pagina-inicial/vegetal/fertilizantes/fiscalizacao-e-qualidade

http://www.mma.gov.br/port/conama/ctgt/gt.cfm?cod_gt=149

148

MORTVEDT, J. J. Micronutrients fertilizer technology. In: MORTVEDT, J. J.; COX, F. R.;

SHUMAN, L. M.; WELCH, R. M. (Ed.). Micronutrients in agriculture, 2 ed. Madison: Soil Science

Society of America, 1991. p. 523-548.

MORTVEDT, J.J. Crop response to level of water-soluble zinc in granular zinc fertilizers. Fertilizer

Research, v.33:249-255, 1992.

MOURA, T.A de. Fontes de zinco e cobre de origem secundária: caracterização, solubilidade e

disponibilidade à plantas de arroz. 2010. 103f. Dissertação (Mestrado em Ciências) – Escola Superior

de Agricultura Luiz de Queiroz, Piracicaba, SP.

NASCIMENTO, T.C.F & MOTHÉ, C.G. Gerenciamento de Resíduos Sólidos Industriais. Revista

Analytica, Fevereiro/Março 2007, nº27.

NETER, J.; KUTNER, M.H., NACHTSHEIM, C.J. & WASSERMAN, W. Applied linear statistical

models. 3. ed. New York, McGraw-Hill, 1996. 1048p.

NORVEL, W.A. Comparison of chelating agents as extractants for metals in diverse soil materials.

Soil Science Society American Journal, 48:1285-1292, 1984.

OLIVEIRA, J.B. Pedologia Aplicada. 3º edição. Piracicaba: FEALQ: 2008. 592 p.

PICCINI, D. F.; MALAVOLTA, E. Toxicidade de níquel em arroz e feijão em solos ácidos. Revista

Brasileira de Ciência do Solo, v. 16, n. 2, p. 229-233, 1992.

PIRES, A.M.M; MATTIAZZO, M.E; BERTON, R.S. Ácidos orgânicos como extratores de metais

pesados fitodisponíveis em solos tratados com lodo de esgoto. Pesquisa Agropecuária Brasileira.

Brasília, v. 39, n. 7, July 2004.

PIRES, A.M.M & MATTIAZZO, M.E. Avaliação da Viabilidade do Uso de Resíduos na Agricultura.

Circular técnica nº 19 - Embrapa Meio Ambiente, Jaguariúna, 2008. 9p.

POMPÉIA, S. Uso de produtos secundários como fonte de micronutrientes na fabricação de

fertilizantes. Workshop Materiais Secundários e a Indústria de Micronutrientes. São Paulo, 2008.

QUINÁGLIA, G.A. Caracterização dos níveis basais de concentração de metais nos sedimentos do

sistema estuarino da baixada santista. São Paulo, Universidade de São Paulo, Instituto de Química,

2006. 269p. (Tese de Doutorado).

RAIJ, B. Van. ; CANTARELLA, H.; QUAGGIO, J.A. & FURLANI, A.M.C. (eds.). Recomendações

de adubação e calagem para o Estado de São Paulo. Campinas. Instituto Agronômico & Fundação

IAC, 1996. 285p. Boletim Técnico Nº 100.

RAIJ, B. Van; ANDRADE, J.C.; CANTARELLA, H.; QUAGGIO, J.A. Análise química para

avaliação da fertilidade de solos tropicais. Campinas: Instituto Agronômico, 2001. 285p.

RODELLA, A. A.; ALCARDE, J. C. Legislação sobre micronutrientes e metais pesados. In:

FERREIRA, M. E.; CRUZ, M. C. P. da; VAN RAIJ; B., ABREU, C. A. de (Ed.). Micronutrientes e

elementos tóxicos na agricultura. Jaboticabal: CNPq/FAPESP/POTAFOS, 2001. p. 555-574.

149

RODELLA, Arnaldo Antonio. Legislação sobre teores de contaminantes em fertilizantes: estudo de

um caso. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Viçosa , v. 29, n. 5, out. 2005.

TAKATSUJI, H. Zinc finger proteins: the classical zinc finger emerges in contemporary plant science.

Plant Molecular Biology, v. 39, p. 1073–1078, 1999.

USEPA, 2008. EPA-3051A. Disponível em:

<<http://www.epa.gov/osw/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3051a.pdf>> Acesso em 20 nov. 2008.

USEPA, 1996. Method 3050 B: acid digestion of sediments, sludges, and soils. Revision 2. 12p.

Disponível em: http://www.epa.gov/wastes/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3050b.pdf>> Acesso em

20 nov. 2011.

VALE, F. & ALCARDE, J.C. Solubilidade e disponibilidade dos micronutrientes em fertilizantes.

Revista Brasileira de Ciência do Solo, v.23: 441-451, 1999.

VALE, F. Avaliação e caracterização da disponibilidade de boro e zinco contidos em fertilizantes.

2001. Tese (Doutorado em Solos e Nutrição de Plantas) - Escola Superior de Agricultura Luiz de

Queiroz, Piracicaba, SP.

VALE, F. & ALCARDE, J.C. Extratores para avaliar a disponibilidade do zinco em fertilizantes.

Revista Brasileira de Ciência do Solo, v. 26: 655-662, 2002.

VALE, F. & ALCARDE, J.C. Avaliação química de fertilizantes com micronutrientes tipo fritas.

Revista Brasileira de Ciência do Solo, v. 27: 165-170, 2003.

van REEUWIJK, L.P & Houba, V.J.G. 1998. Guidelines for Quality Management in Soil and Plant

Laboratories. FAO Soils Bulletin – 74. FAO. Rome. Itally, 1998.

VIRO, P.J. Use of ethylenediaminetetraacetic acid in soil analysis. I. Experimental. Soil Science, v.79,

p.459-465, 1955.

VOLKWEISS, S. J. Fontes e métodos de aplicação de micronutrientes. In: SIMPÓSIO SOBRE

MICRONUTRIENTES NA AGRICULTURA, 1988, Jaboticabal-SP. Anais... Jaboticabal: UNESP,

1988. v.2, p. 635-663.

YAMADA, T. Deficiências de micronutrientes, ocorrências, detecção e correção: o sucesso da

experiência brasileira. Informações Agronômicas, Piracicaba, n. 105, p. 1-12, 2004. Encarte Técnico.

http://www.epa.gov/wastes/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3050b.pdf

150

7 ANEXOS

Anexo I – Certificado de Análise da Amostra certificada Nisti 695..................................... 151

Anexo II................................................................................................................................. 158

Tabela 1 - Resumo da ANAVA para a produção de massa seca (g vaso-1

) nas diferentes partes

das plantas de milho............................................................................................................... 157

Tabela 2 - Anexo III - Resumo da ANAVA para a concentração de Zn (mg kg-1

) nas

diferentes partes das plantas de milho.................................................................................... 158

Tabela 3 - Resumo da ANAVA para o acúmulo de Zn (mg vaso-1

) nas diferentes partes das

plantas de milho..................................................................................................................... 159


) nas diferentes partes

das plantas de trigo................................................................................................................. 160

Tabela 5 - Resumo da ANAVA para a concentração de Cu (mg kg-1


plantas de trigo....................................................................................................................... 161

Tabela 6 - Resumo da ANAVA para o acúmulo de Cu (mg vaso-1


plantas de trigo....................................................................................................................... 162

151

ANEXO I

157

ANEXO II


) nas diferentes

partes das plantas de milho.

Fontes de Variação G.L. Valor F Pr > F

Tratamentos 7 3,424 0,0048

Solos 1 136,942 0,0000

Tratamentos x Solos 7 7,761 0,0000

Erro 48

C.V. (%) 6,03



Solos 1 8,143 0,0000


Erro 48

C.V. (%) 13,69



Solos 1 176,587 0,0000


Erro 48

C.V. (%) 5,76

Massa seca da parte aérea (g vaso-1

)

Massa seca da raiz (g vaso-1

)

Massa seca total (parte aérea +raiz) (g vaso-1

)

158

Tabela 2 - Resumo da ANAVA para a concentração de Zn (mg kg-1


plantas de milho.


Tratamentos 7 136,852 0,0000

Solos 1 5,127 0,0281


Erro 48

C.V. (%) 5,31



Solos 1 36,629 0,0000


Erro 48

C.V. (%) 25,2



Solos 1 40,508 0,0000


Erro 48

C.V. (%) 14,01

Concentração de Zn na parte aérea (mg kg-1

)

Concentração de Zn na raiz (mg kg-1

)

Concentração de Zn total (parte aérea + raiz) (mg kg-1

)

159

Tabela 3 - Resumo da ANAVA para o acúmulo de Zn (mg vaso-1


plantas de milho.



Solos 1 38,589 0,0000


Erro 48

C.V. (%) 13,38



Solos 1 122,126 0,0000


Erro 48

C.V. (%) 22,88



Solos 1 72,609 0,0000


Erro 48

C.V. (%) 12,35

Acúmulo de Zn na parte aérea (mg vaso-1

)

Acúmulo de Zn na raiz (mg vaso-1

)

Acúmulo de Zn total (parte aérea + raiz) (mg vaso-1

)

160


) nas diferentes

partes das plantas de trigo.



Solos 1 4,797 0,0351


Erro 36

C.V. (%) 10,7



Solos 1 18,554 0,0001


Erro 36

C.V. (%) 22,14



Solos 1 10,431 0,0026


Erro 36

C.V. (%) 11,08

Massa seca total (parte aérea +raiz) (g vaso-1

)

Massa seca da parte aérea (g vaso-1

)

Massa seca da raiz (g vaso-1

)

161

Tabela 5 - Resumo da ANAVA para a concentração de Cu (mg kg-1


plantas de trigo.


Tratamentos 5 193,216 0,0000

Solos 1 164,232 0,0000


Erro 36

C.V. (%) 4,37


Tratamentos 5 144,090 0,0000

Solos 1 82,468 0,0000


Erro 36

C.V. (%) 18,56


Tratamentos 5 166,049 0,0000

Solos 1 102,512 0,0000


Erro 36

C.V. (%) 13,41

Concentração de Cu total (parte aérea + raiz) (mg kg-1

)

Concentração de Cu na parte aérea (mg kg-1

)

Concentração de Cu na raiz (mg kg-1

)

162

Tabela 6 - Resumo da ANAVA para o acúmulo de Cu (mg vaso-1


plantas de trigo.



Solos 1 43,858 0,0000


Erro 36

C.V. (%) 12,85



Solos 1 39,716 0,0000


Erro 36

C.V. (%) 41,7



Solos 1 42,583 0,0000


Erro 36

C.V. (%) 22,06

Acúmulo de Cu total (parte aérea + raiz) (mg vaso-1

)

Acúmulo de Cu na parte aérea (mg vaso-1

)

Acúmulo de Cu na raiz (mg vaso-1

)

disponibilidade de cobre e zinco em fertilizantes … · “sonda-me, ó deus, e conhece o meu...

Documents