dissertação de mestrado síntese e caracterização de um ... · rmn de 13c cp-mas técnica de...
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UFPE UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental
Programa de Pós-Graduação em Química
Dissertação de Mestrado
Síntese e Caracterização de um Copolímero de
Tiofeno
Maria Virgínia Barbosa dos Santos
Recife-PE Brasil
Setembro / 2005
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese e Caracterização de um Copolímero de
Tiofeno
Maria Virgínia Barbosa dos Santos
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Química da UFPE como parte
dos requisitos para a obtenção
do título de Mestre em Química.
Orientadora: Profa. Rosa Maria Souto Maior
Recife-PE Brasil
Setembro / 2005
Santos, Maria Virgínia Barbosa dos Síntese e caracterização de um copolímero de tiofeno / Maria Virgínia Barbosa dos Santos. - Recife : O autor, 2005. 120 folhas : il., fig., tab. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Química Fundamental, 2005. Inclui bibliografia e anexo. 1. Química orgânica - síntese. 2. Polímeros condutores. 3. Polialquiltiofenos. 4. Copolímero de tiofeno. 5. Politiofeno funcionalizado I. Título. 547 CDD (22.ed.) FQ2007-022
Dedico este trabalho à minha mãe
(in memorian), que sempre esteve
presente (de forma muito
incentivadora) em minha vida.
Agradecimentos
A Deus acima de tudo, pelo dom da vida.
Aos meus pais (in memorian), Nair e Barbosa, pelo amor, incentivo e dedicação.
Aos meus pais “adotivos”, Sócrates e Verinha, pelo apoio, paciência, carinho,
amor e incentivo.
A Clécio, meu marido e amigo, pelo apoio, incentivo, carinho, paciência e
compreensão que sempre teve comigo, especialmente nos momentos mais
difíceis desta fase final da dissertação.
Aos meus queridos filhos, Clécio Júnior e Luís Eduardo, pelas suas existências e
pelos momentos de ausência em suas vidas dedicado a este trabalho.
À minha família, pela ausência e paciência que todos tiveram comigo.
Aos meus sogros Seu Moacir e Dona Ana, pelo apoio.
À professora Rosa, pela orientação, amizade, paciência e dedicação na realização
de trabalho.
Ao Departamento de Física/UFPE, pelo incentivo e apoio durante este período.
Ao professor Celso Pinto de Melo (DF/UFPE), pela paciência e apoio.
Ao professor Anderson Gomes (DF/UFPE), pela paciência, apoio e colaboração.
A amiga Linet, pelo apoio, carinho e colaboração.
Aos meus amigos do grupo de Polímeros Não-Convencionais/DF, pelas
discussões, incentivo e apoio durante este período.
Aos meus amigos do DF e do DQF, pela amizade e colaboração.
Aos meus amigos presentes e ausentes que de alguma forma me incentivaram e
me apoiaram, durante este período de turbulência em minha vida; em especial a
Alaíde, Ana Emília, Ana Luiza, Célia, Graciane (Gijo), Verônica (Branca) e
Zilmar.
Aos meus colegas de turma.
Aos demais colegas da pós-graduação do DQF, que não foram citados, pela
convivência e pelos momentos de distração.
Aos professores, Celso Donegá, Mohan, Simas, Simone, Lothar, Ivani e aos
demais professores do DQF que contribuíram para minha formação acadêmica.
A todos os funcionários (amigos) do DQF, em especial Érida, Eliete, Ricardo,
Severino e S. Lúcio da Central Analítica.
Ao Departamento de Engenharia de Materiais da UFPB/Campus Campina
Grande, pela realização das medidas de DSC, especialmente ao amigo
Guilhermino Fechine, que muito me orientou durante as medidas em Campina
Grande / PB.
Às bibliotecárias Ana e Joana, pelo auxílio prestado durante o curso e em
especial nas pesquisas bibliográficas.
À psicóloga Lourdes Albuquerque (PROGEPE/UFPE) pelo incentivo, e por ter
me feito voltar a acreditar no meu potencial acadêmico e emocional outra vez.
Ao professor Antônio Pedro Soares da Faculdade de Formação de Professores da
Mata Sul, pelo apoio e incentivo.
À Beth pela compreensão e paciência, durante a etapa final deste trabalho.
À psicóloga Mariângela Dobbin (Mari), minha terapeuta, pelos “puxões de
orelhas”, pelo incentivo e apoio, na etapa de fechamento final da dissertação.
A todos aqueles que não foram citados aqui, um agradecimento muito especial.
Muito Obrigada!!!!
Resumo
Síntese e Caracterização de um Copolímero de Tiofeno
por
Maria Virginia Barbosa dos Santos
Durante as três últimas décadas, a demanda por novos polímeros orgânica
condutores tem sido crescente e direcionada pela necessidade por materiais de
aplicações tecnológicas; como por exemplo, em eletrônica, sensores ou
tecnologia da informação. Em particular o interesse em politiofenos
funcionalizados tem crescido desde o início das pesquisas em polímeros
condutores.
Copolímeros de tiofenos 3-substituídos têm sido sintetizados por diversas
rotas organossintéticas. O copolímero, poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)] PEHDT, foi sintetizado por via química, pelo acoplamento
dos seus comonômeros por cloreto férrico. A copolimerização foi realizada sob
atmosfera inerte, e os solventes utilizados foram previamente secos e destilados.
O poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] obtido é parcialmente
solúvel em clorofórmio e em tetrahidrofurano. O poli(3-hexadeciltiofeno)
também é solúvel em clorofórmio e, em tetrahidrofurano; enquanto o poli(3-(2-
hidroxietil)tiofeno) é insolúvel, em ambos os solventes.
A estrutura química do copolímero resultante, de suas frações solúveis em
acetona, e em clorofórmio, foi caracterizada através de espectroscopia de
infravermelho, UV-visível, ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN
de ¹H) e de carbono (RMN de ¹³C) tanto em solução, quanto pela técnica CP-
MAS para sólidos.
Palavras Chaves: Polímeros Condutores, Polialquiltiofenos, Copolímero de
Tiofeno, Politiofeno Funcionalizado.
Abstract
Synthesis and Characterization of a Copolymer of Thiophene
by
Maria Virginia Barbosa dos Santos
During the last three decades the demand for new conductive polymers
has increased and has been directed by the necessity of materials for
technological applications particularly in the areas of electronics, sensors and
information technologies.
Copolymers of 3-substituted thiophenes have been synthesized through
several organosynthetic routes. The copolymer poly[3-(2-hidroxiethyl)
thiophene-co-3-hexadecylthiophene] was synthesized chemically through the
coupling of its comonomers by ferric chloride. The copolymerization was carried
out in an inert atmosphere and the solvents utilized were previously dried and
distilled. The poly[3-(2-hidroxiethyl)thiophene-co-3-hexadecylthiophene]
obtained is partially soluble in chloroform and in tetrahidrofuran. poly(3-
hexadecylthiophene) is also soluble in chloroform and in tetrahidrofuran, while
poly[3-(2-hidroxiethyl)thiophene] is insoluble in both solvents.
The chemical structure of the resulting copolymer, of the soluble fraction
in acetone and the soluble fraction in chloroform were characterized through
infrared UV-visible spectroscopy, as well as nuclear magnetic resonance
spectroscopy of carbon and protons in both solution and CP-MAS in the solid
state.
Keywords: Conducting Polymers, Polyalkylthiophenes, Thiophene Copolymer,
Functionalized Polythiophene.
Símbolos e Abreviaturas
λ Comprimento de onda
λmáx Comprimento de onda de absorção máxima
δ Deslocamento Químico
ppm Partes por milhão
m Multipleto
s Singleto
t Tripleto
π-π* Transição do orbital pi para o pi estrela
π-n Transição do orbital pi para o não ligante
GC Cromatografia gasosa
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
IV Radiação na região do infravermelho
RMN de ¹H Ressonância magnética nuclear de hidrogênio
RMN de 13C Ressonância magnética nuclear de carbono 13
RMN de 13C CP-MAS Técnica de ressonância magnética nuclear de
carbono 13, usada para amostra sólida
UV-Vis Radiação na região do ultravioleta visível
CP-MAS “Cross polarization – magic angle spinning”
PA Poliacetileno
PANI Polianilina
PE Polietileno
PET Poli(tereftalato de etileno)
PP Polipropileno
PPY Polipirrol
PS Poliestireno
PT Politiofeno
PVA Poli(álcool vinílico)
PVC Poli(cloreto de vinila)
PHDT Poli(3-hexadeciltiofeno)
P3ET Poli[3-(2-hidroxietil)tiofeno
PEHDT/21 Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)] após extração em metanol
PEHDT/31 Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)] após extrção em acetona
PEHDT/41 Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)] após extração em clorofórmio
PEHDT/FSA Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)] fração solúvel em acetona
PEHDT/FSC Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)] fração solúvel em clorofórmio
3-ET 3-(2-hidroxietil)tiofeno
3-HDT 3-hexadeciltiofeno
DMA Dimetilacetamida
DMF Dimetilformamida
DMSO Dimetilsulfóxido (Dimetilsulfonamida)
MeOH Metanol
m-THF Metil-tetrahidrofurano
TEC Tricloroeteno
THF Tetrahidrofurano
TMS Tetrametil-silano
AM Auto-montagem
DNA Ácido Desoxirribonucleico
FID Detector de Ionização de Chama
LB Langmuir-Blodgett
PIC Polímero Intrinsicamente Condutor
TCD Detector de Condutividade Térmica
t.a. Temperatura ambiente
tg Temperatura de transição vítrea
tm Temperatura de fusão cristalina
LMO Laboratório de Materias Orgânicos
DQF Departamento de Química Fundamental
DF Departamento de Física
UFPE Universidade Federal de Pernambuco
Lista de Figuras
Fig.1.1 Estruturas de alguns polímeros condutores
intrínsecos
18
Fig.1.2 Mecanismo de Polimerização Eletroquímica para o
Tiofeno
20
Fig.1.3 Mecanismo de Polimerização Química para o
Tiofeno
21
Fig.1.4 Exemplos de Compostos Anfifílicos 24
Fig.1.5 Orientação de um politiofeno anfifílico na interface
água-ar
25
Fig.2.1 Polímeros no estado sólido 32
Fig.2.2 PHDT, PEHDT e P3ET em CHCl3 35
Fig.2.3 Espectros UV-Vis PEHDT filmes em substratos de
vidro
36
Fig.2.4 Espectros UV-Vis PEHDT Soluções 37
Fig.2.5 Espectro de RMN de 13C 74,42 MHz do
comonômero 3-HDT
38
Fig.2.6 Espectro de RMN de 13C 74,42 MHz do
comonômero 3-ET
39
Fig.2.7 Espectro de RMN de 13C CP-MAS 74,42 MHz do
PHDT
40
Fig.2.8 Espectro de RMN de 13C CP-MAS 74,42 MHz do
P3ET
41
Fig.2.9 Espectro de RMN de 13C CP-MAS 74,42 MHz do
PEHDT/21
42
Fig.2.10 Espectro de RMN de 13C CP-MAS 74,42 MHz do
PEHDT/31
43
Fig.2.11 Espectro de RMN de 13C-CP/MAS 74,42 MHz do
PEHDT/41
44
Fig.2.12 Espectro de RMN de 13C CP-MAS 74,42 MHz da
mistura dos homopolímeros (P3ET+PHDT)
45
Fig.2.13 Espectro de RMN de 1H 300 MHz do comonômero
3-HDT
46
Fig.2.114 Espectro de RMN de 1H 300 MHz do comonômero
3-ET
47
Fig.2.15 Espectro de RMN de 1H 300 MHz da fração solúvel
PEHDT/1FSA
48
Fig.2.16 Espectro de RMN de 1H 300 MHz da fração solúvel
PEHDT/1FSC
50
Fig.2.17 Espectro de RMN de 1H 300 MHz da fração solúvel
PEHDT/3FSC
51
Fig.2.18 Espectro de RMN de 1H 300 MHz da fração solúvel
PEHDT/4FSC
52
Fig.2.19 Espectro de RMN de 1H 300 MHz da fração solúvel
PEHDT/7FSC
53
Fig.2.20 Uma das possíveis estruturas do copolímero
sintetizado
54
Fig.2.21 Espectro na região do IV para PHDT 55
Fig.2.22 Espectro na região do IV para P3ET 56
Fig.2.23 Espectro na região do IV para PEHDT/21 57
Fig.2.24 Espectro na região do IV para PEHDT/3FSC 58
Fig.3.1 Esquema de vidraria utilizado nas sínteses 61
Fig.3.2 Esquema de vidraria destilação sob pressão reduzida 62
Fig.5.1 Espectro na região do UV-Vis para 3-ET 72
Fig.5.2 Espectro na região do UV-Vis para 3-HDT 73
Fig.5.3 Espectro na região do IV para 3-ET 74
Fig.5.4 Espectro na região do IV para 3-HDT 75
Fig.5.5 Espectro na região do IV para mistura P3ET+PHDT 76
Fig.5.6 Sistema de destilação sob pressão reduzida 80
Fig.5.7 Esquema de extração (método descontínuo) líquido -
líquido
82
Fig.5.8 Esquema de extração (método contínuo) sólido -
líquido
83
Lista de Tabelas
Tab. 01 Características das frações solúveis do PEHDT 32
Tab. 02 Solubilidade do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) P3ET 33
Tab. 03 Solubilidade do copolímero PEHDT/21 bruto a frio 34
Tab. 04 Solubilidade do copolímero PEHDT/21 bruto a quente
(banho-maria)
34
Tab. 05 Proporção da unidade A em relação à unidade B nas
frações solúveis do PEHDT
54
“Cada ser humano vive numa parte limitada do tempo e do espaço e circunscreve o
afeto às poucas pessoas que lhe são próximas. A nossa função enquanto pessoa consiste
em evadir-se deste recinto fechado, ampliando o círculo da compaixão até abraçar todas
as criaturas vivas e toda a natureza na sua beleza” (Albert Einstein).
Sumário
• Capítulo I
Introdução 16
1.1 Polímeros 16
1.2 Polímeros Orgânicos Condutores 17
1.3 Polímeros Condutores Solúveis 22
1.4 Polímeros Anfifílicos 24
1.5 Referências Bibliográficas 27
• Capítulo II
Resultados e Discussão 31
2.1 Testes de Solubilidade 33
2.2 Espectroscopia UV-Vis 36
2.3 Espectroscopia de RMN 38
2.3.1 Espectroscopia de RMN de 13C em solução 38
2.3.2 Espectroscopia de RMN de 13C CP/MAS de Sólidos 40
2.3.3 Espectroscopia de RMN de 1H em solução 46
2.3.4 Composição do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)] PEHDT 54
2.4 Espectroscopia no Infraverrmelho 55
2.5 Referências Bibliográficas 59
• Capítulo III
Parte Experimental 61
3.1 Procedimentos Gerais 61
3.2 Caracterizações 62
3.2.1 Cromatografia Gasosa 62
3.2.2 Espectroscopia UV-Vis 63
3.2.3 Espectroscopia RMN 63
3.2.4 Espectroscopia IV 63
3.3 Sínteses 64
3.3.1 Brometo de hexadecil magnésio 64
3.3.2 3-Hexadeciltiofeno 64
3.3.3 Poli(3-hexadeciltiofeno) 65
3.3.4 Poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) 66
3.3.5 Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] 66
3.4 Testes de Solubilidade 67
3.5 Referências Bibliográficas 68
• Capítulo IV
4.1 Conclusão e Perspectivas 70
• Capítulo V
Anexos 71
5.1 Fluxograma de Síntese do Copolímero (PEHDT) 71
5.2 Espectros UV-Vis dos comonômeros 72
5.3 Espectros IV dos comonômeros e da Mistura (P3ET + PHDT) 74
5.4 Secagem de solventes 77
5.5 Ativação de Magnésio 79
5.6 Procedimento para realizar destilação sob pressão reduzida 80
5.7 Procedimento para realizar extração sólido-líquido 82
5.8 Espectros Originais de RMN de 1H e de 13C 85
Introdução
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
16
Capítulo I: Introdução
1.1 Polímeros
Polímeros. Tente por um momento imaginar a vida sem a sua existência. Sem
roupas, sem computadores, sem carros, sem cola, sem televisão, a lista é imensa. Mas
existe muito mais que isso. O DNA, a base de dados da vida, e as proteínas, os
compostos que regulam todos os processos químicos dos seres vivos, são exemplos de
polímeros naturais.
Os polímeros são macromoléculas que possuem como característica principal seu
tamanho, sua estrutura química, e as interações intra e intermoleculares de suas
moléculas. Estes revolucionários materiais possuem unidades químicas que são unidas
por ligações químicas, geralmente do tipo covalente, que se repetem ao longo da cadeia
polimérica. Os polímeros, podem ser naturais, como a seda, a celulose, as fibras de
algodão, etc, ou ainda sintéticos, como o polietileno (PE), o poli(tereftalato de etileno)
(PET), o polipropileno (PP), o poli(álcool vinílico) (PVA), o poli(cloreto de vinila)
(PVC), etc1-3. Os polímeros podem ser classificados como termoplásticos, termofixos,
borrachas e fibras4. O termo termoplástico vem do grego, plastikus, que tem o
significado de material adequado à moldagem. Os plásticos são materiais que, embora
sejam geralmente sólidos à temperatura ambiente, quando aquecidos acima de sua
temperatura de transição vítrea (Tg) tornam-se passíveis de serem moldados por ação
isolada ou conjunta de pressão e calor. Podemos encontrar no cotidiano, exemplos de
termoplásticos que são amplamente utilizados pela sociedade, os mais comuns são o PP,
o PE, o PET, o PVC e poliestireno (PS). Os termoplásticos são polímeros que além de
serem moldáveis a quente, possuem baixa densidade, isolantes térmicos e elétricos,
resistentes ao impacto, e possuem baixo custo, portanto, apresentam uma larga faixa de
aplicações.
Os polímeros que são compostos de dois, ou mais, monômeros diferentes são
chamados de copolímeros. O arranjo seqüencial destes diferentes monômeros determina
o tipo de copolímero que é formado. No caso de uma distribuição randômica de dois
resíduos monoméricos numa cadeia polimérica, o produto é chamado de copolímero
randômico. Em um bloco de copolímero linear, os resíduos monoméricos são arranjados
de tal forma que um bloco consiste de resíduo monomérico A e um outro bloco do
Introdução
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
17
resíduo monomérico B. Podemos ainda ligar a estes copolímeros di-blocos, múltiplos
blocos, podendo assim sintetizar estruturas exóticas que possuam quatro ou mais braços,
formando blocos de copolímeros que apresentam-se com diversas formas estruturais,
que vão do tipo estrela ao tipo colméia5-8.
A síntese de copolímeros em bloco ocorreu em 1956 quando Swarc descobriu a
polimerização aniônica viva9,10. Ele descobriu que na polimerização do estireno, a
cadeia polimérica cresce até que todo monômero seja consumido, e que a cadeia
continua a crescer quando mais monômero é adicionado. A adição de um outro tipo de
monômero resulta na formação de blocos copoliméricos. Posteriormente, a síntese de
copolímeros em bloco foi também realizada por outras técnicas de polimerização viva,
tais como polimerização por abertura de anel11, 12 e polimerização catiônica13, 14, ou por
técnicas pseudo-vivas, tais como catálise Ziegler-Natta15.
Os polímeros, de uma forma geral, têm estruturas complexas, estas estruturas
obedecem a uma hierarquia de cadeias, fibras e fibrilas. Apesar desta complexidade
estrutural ter retardado o entendimento da sua química e da física que governa suas
propriedades, rapidamente surgiram aplicações para esses novos materiais que
exploravam suas mais variadas propriedades, tais como: flexibilidade, resistência
mecânica, facilidade de processamento entre tantas outras.
Através da polimerização de compostos orgânicos das mais diversas naturezas e
formas, foi sintetizada uma grande variedade de novos polímeros. No final da década de
’7016 foi descoberta uma nova classe de polímeros, que ao contrário dos demais até
então conhecidos, eram capazes de conduzir16-22 a corrente elétrica, e que também
apresentavam outras importantes propriedades, como propriedades óticas de interesse
no campo da óptica não-linear23, 24. Estes polímeros foram denominados polímeros
condutores.
1.2 Polímeros Orgânicos Condutores
Metais como cobre, ferro e níquel, bem como as ligas metálicas, são bons
condutores de eletricidade. Compostos iônicos como cloreto de sódio sólido, sólidos
moleculares como açúcar e sólidos poliméricos como o poliestireno (PS), polietileno
(PE), o poli(tereftalato de etileno) (PET), o polipropileno (PP) o poli(álcool vinílico)
Introdução
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
18
(PVA), e o poli (cloreto de vinila) (PVC), são em geral, maus condutores de
eletricidade.
Nas últimas décadas, foram sintetizados cristais iônicos, sólidos moleculares e
polímeros, que reproduzem alguns aspectos da estrutura eletrônica dos metais e como
conseqüência passam a apresentar propriedades destes, como por exemplo, a
condutividade. Uma das mais importantes características destes materiais é sem sombra
de dúvida a possibilidade de anisotropia na condutividade, ou seja, a condutividade é
diferente quando medida em diferentes direções nos materiais sólidos25.
Polímeros orgânicos que podem apresentar condutividade elétrica são compostos
por macromoléculas com sistemas π conjugados, ou seja, com alternância de ligações
simples e duplas (ligação σ e π) ao longo da cadeia polimérica. O poliacetileno16 foi o
primeiro polímero condutor a ser estudado, mas muitos outros materiais poliméricos
com elétrons π deslocalizados em suas cadeias foram sintetizados. A Figura 1.1
apresenta a estrutura de alguns dos polímeros condutores mais comumente sintetizados
e estudados.
n
Poli(p-fenileno)
Nn
Sn
Polipirrol Politiofeno
n
NH
Polianilina
n
Poliacetileno
Fig. 1.1: Estruturas de alguns polímeros condutores intrínsecos.
Após a descoberta da condutividade elétrica do poliacetileno, que apresentava
condutividade sem a necessidade de incorporação de aditivos, foram sintetizados outros
Introdução
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
19
polímeros com essa característica, que chamados de polímeros condutores e mais
recentemente polímeros condutores intrínsecos. Os polímeros intrinsecamente
condutores (PIC) têm atraído a atenção de inúmeros pesquisadores desde a sua
descoberta, tanto pela importância científica, como pelo seu potencial em diversas
aplicações tecnológicas26. Estes materiais podem combinar propriedades mecânicas e a
processabilidade dos polímeros convencionais com um comportamento elétrico, ótico
e/ou mecânico semelhantes ao de metais e semicondutores inorgânicos. Esta
característica foi responsável, pelo enquadramento destes materiais, na categoria dos
metais sintéticos ou metais orgânicos.
A descoberta do poliacetileno (PA), como polímero condutor, foi acidental27.
Em 1976, um pesquisador do grupo de Shirakawa (Inst. Tecnol. de Tóquio) ao sintetizar
poliacetileno (PA) obteve, ao invés do pó preto esperado, um filme prateado e brilhante.
Ele havia utilizado uma concentração do catalisador 1000 vezes maior que a requerida
no procedimento que seguia. Descobriu-se em 1977 que, dopando-se esse poliacetileno,
com pequenas quantidades de um doador ou aceitador de elétrons, aumentava-se a sua
condutividade em mais de 12 ordens de grandeza. Isto motivou a pesquisa de vários
outros polímeros condutores.
Apesar de o poliacetileno ser o polímero de maior condutividade obtido até hoje,
sua condutividade ainda é muito menor que a dos metais. Quando não está dopado
possui baixa condutividade e, dopado sua condutividade aumenta, mas não pode ser
fundido ou moldado. Além disso, ele é instável ao ambiente, e na presença de certas
substâncias químicas comuns.
Além da condutividade elétrica, outras propriedades do poliacetileno, e dos
outros polímeros condutores, ou famílias de polímeros condutores, posteriormente
sintetizados têm despertado grande interesse científico e de desenvolvimento indústrial.
Diferentes aplicações tais como: sensores químicos28, diodos de emissão de luz
(LED)29,30, dispositivos eletrocrômicos31, dispositivos microeletrônicos32, em óptica
não-linear33 e como inibidores de corrosão34 têm sido vislumbradas e desenvolvidas
para esses materiais.
O desenvolvimento de novas metodologias sintéticas para a obtenção de
polímeros condutores também teve um grande avanço desde a obtenção dos filmes de
poliacetileno. De forma geral, a obtenção de polímeros condutores pode ser feita por
síntese eletroquímica35 ou química36. A síntese eletroquímica tem estequiometria entre
Introdução
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
20
2,2 e 2,6 F.mol-1, dependendo do monômero e das condições de síntese37. No processo
de polimerização são consumidos 2,0 F.mol-1 e a carga excedente é usada no processo
de dopagem do próprio polímero, o qual ocorre simultaneamente à síntese. O
mecanismo de eletropolimerização para heterociclos considera a formação de um
cátion-radical do monômero, seguida do acoplamento de dois cátions-radicais, com a
saída de dois prótons e reconstituição do sistema aromático37. A reação continua com o
acoplamento de cátions-radicais do monômero e cátions-radicais dos oligômeros
formados38. A polimerização eletroquímica para o tiofeno pode ser representada a partir
do primeiro monômero, como observada na figura, Fig. 1.2.
Mecanismo de polimerização eletroquímica para o tiofeno:
Se+
S
S2
SS
S
-2H
+S -2H
-2e
SS
S
nSS
S
n
Fig. 1.2: Mecanismo de polimerização eletroquímica para o tiofeno.
Os polímeros condutores quando obtidos por síntese química36, necessitam de
um agente oxidante, o qual é introduzido no meio reacional provocando a formação do
cátion-radical36. O requisito básico para a espécie ser utilizada como oxidante é possuir
um potencial de oxidação suficientemente alto para oxidar o monômero. O mecanismo
Introdução
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
21
de polimerização dos polímeros condutores em geral, e do tiofeno em especial, tendo
como agente oxidante o cloreto férrico (FeCl3), tem sido investigado com detalhes.
Niemi et al 39 mostram que neste processo o FeCl3 é ativo na forma insolúvel, e a
propagação se dá ao redor dos íons de ferro na superfície dos cristais do FeCl3, com as
moléculas de tiofeno coordenadas com os íons de ferro através de seus átomos de
enxofre40. A figura 1.5 ilustra o mecanismo de polimerização química do tiofeno.
Proposta de mecanismo para a polimerização química do
tiofeno (FeCl3):
a) Oxidação química do comonômero:
S
R
S
R
Fe3+ Fe2
+
CHS
R
CH
S
R
Cl - HCl
+-
b) Acoplamento de cátions radicais:
CH
C+
S
R
CH
C+
S
R
C+
SC+
S
R
R
Introdução
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
22
c) Abstração de prótons:
C+
SC+
S
R
H
H
R
S
S
R
R
- 2H+
d) Oxidação de dímeros e propagação:
C+
CH
S
S
R
R
CH
C+
S
R
S
R
+
n
Fig.1.3: Mecanismo de polimerização química para o tiofeno.
1.3 Polímeros Condutores Solúveis
Devido a sua rígida cadeia principal e às fortes interações entre cadeias, todos os
polímeros orgânicos condutores não-substituídos, são insolúveis e não fundem. Isto
durante muito tempo foi o maior empecilho no estudo mais detalhado de suas
propriedades e de sua utilização no desenvolvimento de aplicações práticas. Um
importante avanço no estudo desses materiais, ocorreu em 1983, com a preparação
de soluções de polímeros orgânicos condutores em sua forma dopada41. Isto foi
conseguido num procedimento em que o polímero não-dopado foi suspenso em
trifluoreto de arsênico (AsF3), e exposto a pentafluoreto de arsênico (AsF5) sendo
então dopado e dissolvido concomitantemente. Filmes do polímero dopado podem
ser obtidos após a evaporação do solvente, processo conhecido como casting. A
solvatação do polímero, nestes sistemas é atribuída em grande parte, às interações
entre o íon dopante inorgânico e o solvente. Os principais inconvenientes deste
Introdução
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23
processo são: (a) o polímero não pode ser redissolvido após o casting, e (b) a alta
toxidade do sistema AsF3/ AsF5.
Sem sombra de dúvida, o maior avanço na área de polímeros orgânicos
condutores, foi dado quando sintetizou-se polímeros solúveis42 em solventes
orgânicos comuns em ambas as formas, dopado e não-dopado. Esses polímeros
foram os poli (alquil-tiofenos) que são obtidos pela substituição de cadeias alquilicas
longas (n ≥ 4) na posição β do anel do tiofeno.
Atualmente sabe-se que a incorporação de grupos laterais nas cadeias dos
polímeros conjugados aumenta a sua processabilidade. Mas uma sensível diminuição
da condutividade um efeito adverso acompanha o aumento na processabilidade, pois
os grupos laterais afetam a planaridade da cadeia principal, interferindo assim, no
processo de transporte de elétrons da cadeia polimérica. Certamente a condutividade
dos polímeros orgânicos condutores substituídos é menor que seus análogos não
substituídos. No entanto, esta perda de condutividade é compensada pela
processabilidade do polímero.
Polímeros orgânicos condutores solúveis em água também foram obtidos43.
Estes derivados geralmente possuem um ácido alquilsulfônico ou o íon
alquilsulfonato substituído na posição β do anel do tiofeno.
A utilização desses polímeros em forma de filmes finos, isto é, camadas com
espessuras que podem variar de alguns ângstrons a dezenas de microns; é de grande
interesse para vários grupos de pesquisas espalhados pelo mundo inteiro. Os filmes
finos podem ser preparados por vários tipos de métodos diferentes, mas todos eles se
baseiam na deposição gradual de átomos ou moléculas do material desejado, sobre a
superfície de outro material que serve de apoio. O potencial de aplicação destes
filmes poliméricos finos com um alto grau de ordenamento e controle em nível
molecular, é de grande interesse para a fabricação de dispositivos ópticos33 e no
desenvolvimento de sensores28.
Existem diversos métodos de preparação desses filmes poliméricos, dentre eles
podemos citar: Langmuir–Blodgett44 (LB), auto-montagem45(AM), crescimento-
livre46, 28b, spincoating47, e polimerização eletroquímica35.
Introdução
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24
1.4 Polímeros Anfifílicos
O termo anfifílico48 (do grego: amphi = “nos dois lados”, “de dois tipos”; philos
= “ forte afinidade”, “atração”), é um termo utilizado para descrever compostos que
apresentam na mesma molécula uma parte apolar (hidrofóbica) e uma outra parte
polar (hidrofílica). Moléculas anfifílicas típicas são aquelas que possuem uma cabeça
polar (hidrofílica) e uma cauda apolar (hidrofóbica) formada em geral por uma ou
duas cadeias parafínicas. A figura 1.4 mostra alguns exemplos de moléculas
anfifílicas49 em sua cadeia.
Fig. 1.4: Exemplos de compostos anfifílicos: (1) ácido esteárico; (2) ácido palmítico;
(3) 1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-[fosfatidil-rac-(1-glicerol)] (sal de sódio) (DPPG).
Polímero anfifílico é um polímero que tem ao mesmo tempo uma parte
hidrofílica e outra hidrofóbica. Os grupos polares ou hidrofílicos podem ser
carregados (aniônicos, catiônicos ou “zwiteriônicos”) ou neutros. Entre os aniônicos
encontram-se grupos como fosfatos, aminos, sulfatos e carboxílicos; e entre os
grupos polares não carregados encontram-se hidroxilo, carbonilo, éster ou o grupo
carboxilo protonado. Enquanto que a parte apolar da molécula é composta por grupos
hidrofóbicos, em geral hidrocarbonetos, sejam cadeias alifáticas ou grupos
aromáticos50.
Introdução
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25
Os polímeros anfifílicos têm sido amplamente estudados, desde a sua capacidade
de formar, em solução, agregados supramoleculares51, até a sua manipulação como
filmes finos de Langmuir52. O estudo de agregados anfifílicos é de interesse tanto da
pesquisa básica e aplicada, quanto da tecnológica. Pode-se mencionar o seu uso
como sistemas biomiméticos, bem como suas aplicações na extração de petróleo, e
indústrias de cosméticos, alimentícia e farmacêutica53. Os agregados em solução,
tanto em meio orgânico como em meio aquoso, têm diversas aplicações como:
estabilização de partículas de látex, carreamento de fármacos54 entre outras.
A síntese de polímeros condutores anfifílicos tem sido direcionada para a
obtenção de filmes poliméricos depositados pelas técnicas de Langmuir–Blodgett45
(LB) e auto-montagem46 (AM).
Polipirróis55 e polianilinas56 substituídos com grupos alquílicos apresentam
características anfifílicas, e formam filmes estáveis na superfície da água, tornando
possível o seu processamento como filmes de Langmuir–Blodgett (LB). Ao contrário
do pirrol, o anel de tiofeno, não tem caráter hidrofílico, logo os polialquiltiofenos,
por si só não possuem características anfifílicas para formar monocamadas estáveis
na interface água-ar. É possível obter monocamadas de politiofenos na interface
água-ar, desde que grupos hidrofílicos, além dos alquílicos, estejam também ligados
à cadeia principal, como mostra a figura 1.5.
Fig.1. 5: Orientação de um politiofeno anfifílico na interface água-ar57.
Um derivado anfifílico de tiofeno58 foi obtido pela incorporação de um grupo
carboxílico ao 3-(14-bromotetradeciltiofeno); e um politiofeno anfifílico59 foi
sintetizado a partir do ácido 3-tiofeno acético esterificado com um grupo de cadeia
longa. Os monômeros e o polímero foram processados na forma de filmes de
Introdução
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26
Langmuir–Blodgett (LB). Um politiofeno, regioquimicamente bem definido,
substituído alternadamente com grupos hidrofílicos e hidrofóbicos foi sintetizado e
utilizado na fabricação de filmes finos ordenados e de um microcircuito eletrônico60.
Diante da importância deste tipo de material, nos sentimos motivados a sintetizar
polímeros com tais propriedades. Neste trabalho sintetizamos um politiofeno com
características anfifílicas61 a partir de um derivado de tiofeno substituído com um
grupo hidrofílico (3-(2-hidroxietil)tienileno), e um derivado de tiofeno substituído
com um grupo hidrofóbico (3-hexadeciltienileno). O copolímero poli[3-((2-
hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] (PEHDT) foi sintetisado, e
caracterizado quanto à solubilidade, e quanto à sua estrutura química por
espectroscopia, na região do infravermelho e do UV-visível, e por espectroscopia de
ressonância magnética nuclear em solução e no estado sólido.
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27
1.5 Referências Bibliográficas
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Resultados e Discussão
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31
Capítulo II: Resultados e Discussão
Através da copolimerização de 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET) e 3-
hexadeciltiofeno (3-HDT) obteve-se um copolímero de tiofeno contendo grupos
hidrofílicos e grupos hidrofóbicos como substituintes na cadeia principal. O copolímero
foi sintetizado através de síntese química1 por acoplamento dos seus respectivos
comonômeros, conforme representado na equação 01:
Equação 01
S
CH2CH2OH
FeCl3, CHCl3
t.a., N2S
CH2CH2OH
S
H33C16
+S
C16H33
n
Para efeito de comparação sintetizamos através de síntese química os respectivos
homopolímeros, P3ET1 e PHDT2, como representado nas equações 02 e 03 abaixo:
Equação 02
S
CH2CH2OH
FeCl3, CHCl3
t.a., N2S
CH2CH2OH
n
Equação 03
S
C16H33
FeCl3, CHCl3
t.a., N2S
C16H33
n
O copolímero, poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] (PEHDT),
foi obtido como um sólido compacto marrom-escuro; o poli(3-hexadeciltiofeno)
(PHDT) obtido na forma de um filme vermelho-tijolo e, o poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno)
(P3ET) obtido na forma de um pó preto. Como pode ser observado na figura 2.1.
Resultados e Discussão
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
32
Fig. 2.1: Polímeros no estado sólido.
Após a síntese do copolímero (PEHDT), foram feitas extrações seletivas para
obter frações com diferentes massas moleculares e possivelmente diferentes
composições dos comonômeros.
Foram obtidas:
Uma fração solúvel em acetona, cujo código usado nesta dissertação será
PEHDT/1FSA.
Sete frações solúveis em clorofórmio, cujos códigos usados foram
PEHDT/1FSC, PEHDT/2FSC, PEHDT/3FSC, PEHDT/4FSC,
PEHDT/5FSC, PEHDT/6FSC, PEHDT/7FSC.
Os rendimentos e algumas características das frações obtidas estão listados na
tabela 01.
Tabela 01: Características das Frações Solúveis do PEHDT.
Amostra Massa Final Sólida
Coloração da Solução
PEHDT/1FSA 198,00mg Laranja fluorescente
PEHDT/1FSC 1.253,80mg Laranja
PEHDT/2FSC 05,30mg Amarelo-claro
PEHDT/3FSC 39,00mg Amarelo-claro
PEHDT/4FSC 25,40mg Laranja fluorescente
PEHDT/5FSC 21,60mg Amarelo-claro
PEHDT/6FSC 15,60mg Laranja-amarronzada
PEHDT/7FSC 08,30mg Laranja fluorescente
Total 1,567g massa solúvel (57,1%)
Observação: PEHDT insolúvel em clorofórmio ou acetona 1,177g (42,9%); características: sólido esponjoso, compacto, marron-avermelhado.
Resultados e Discussão
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33
2.1 Testes de Solubilidade Realizaram-se testes de solubilidade frente a alguns solventes orgânicos para o
homopolímero poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) (P3ET) e para o copolímero poli[(3-(2-
hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] após extração com metanol (PEHDT/21).
Observou-se que o homopolímero P3ET não é muito solúvel, e é possível dissolver
apenas uma pequena porção do material polimérico provavelmente correspondente a
oligômeros e a frações de menores pesos moleculares. Na tabela 02 são apresentados os
resultados dos testes de solubilidade do P3ET realizados de acordo com metodologia
descrita no capítulo 3. Em função da coloração assumida pela solução estabeleceu-se a
seguinte ordem decrescente da capacidade de dissolução: DMSO>DMA> DMF > THF
> m-THF > Acetona >TCE.
Tabela 02: Solubilidade a frio do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno), P3ET.
Solubilidade
Solvente não
solúvel
parcialmente solúvel
muito pouco solúvel
H2O X
Etanol X
Metanol X
Acetona X
DMSO X*
TCE X
CCl4
Hexano X
DMF X
DMA X
THF X
NaOH 1,0M X
m-THF X
Piridina X
* neste caso houve intumencimento do polímero não solubilizado.
Resultados e Discussão
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
34
Nas tabelas 03 e 04 são apresentados os resultados dos testes de solubilidade
desenvolvidos para o PEHDT/21 a frio e a quente, respectivamente. Em função da
coloração assumida pela solução estabeleceu-se a seguinte ordem decrescente da
capacidade de dissolução a frio: CHCl3 >THF > DMF > DMSO > Piridina > Acetona
>Etanol.
Tabela 03: Solubilidade do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)]
bruto (PEHDT/21), a frio. Solubilidade
Solvente não
solúvel pouco solúvel parcialmente
solúvel muito
solúvel
CH3OH X
C2H5OH X
Acetona X
CHCl3 X*
Acetonitrila X
THF X
DMF X
DMSO X
Piridina X
* neste caso houve intumencimento do polímero não solubilizado.
Tabela 04: Solubilidade do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)]
bruto, PEHDT/21, a quente (banho-maria).
Solubilidade
Solvente não solúvel pouco
solúvel
solúvel
CH3OH X
C2H5OH X*
Acetonitrila X
DMF X*
DMSO X* * neste caso houve intumencimento do polímero não solubilizado.
Resultados e Discussão
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
35
Obs.: - a cor preferencial para estas soluções é o amarelo variando apenas a intensidade.
A figura 2.2 mostra as soluções de PHDT e PEHDT em clorofómio, e uma suspensão
do P3ET, insolúvel em clorofórmio.
Fig. 2.2: PHDT, PEHDT e P3ET em CHCl3.
Os polímeros sintetizados foram caracterizados através de técnicas
espectroscópicas, e seus espectros comparados, com os existentes na literatura1, 3- 8, 10, 12.
Resultados e Discussão
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36
2.2 Espectroscopia UV-Vis PEHDT (Frações Solúveis)
As frações do PEHDT solúveis em CHCl3 são de coloração laranjada e possuem
banda de absorção na região do UV-visível. Esta absorção é atribuída à transição π- π*
da cadeia conjugada.
O filme da fração solúvel em acetona (1FSA), apresenta absorção máxima (λmáx)
em 390 nm; como mostra a Fig.2.3, enquanto os filmes das frações 1FSC, 3FSC, 4FSC
e 7FSC, solúveis em clorofórmio absorvem em:
400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
Frações solúveis - filmes
1FSA 1FSC 3FSC 4FSC 7FSC
ABS
λ (nm)
Fig.2.3: Espectros de UV-Vis das frações solúveis, em forma de filmes, do PEHDT .
1FSC---- λmáx.= 475nm; 4FSC---- λmáx.= 450nm;
3FSC----- λmáx.= 435nm; 7FSC---- λmáx.= 430nm.
Resultados e Discussão
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37
Em solução de clorofórmio, Fig.2.4, a fração (1FSA), apresenta absorção
máxima (λmáx) em 385nm; enquanto as frações 1FSC, 3FSC, 4FSC e 7FSC em
clorofórmio apresentam absorções máximas em:
1FSC---- λmáx.= 440nm; 4FSC---- λmáx.= 415nm;
3FSC----- λmáx.= 420nm; 7FSC---- λmáx.= 390nm.
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Frações Solúveis- Solução
1FSA 1FSC 3FSC 4FSC 7FSC
ABS
λ (nm)
Fig. 2.4: Espectros de UV-Vis das soluções das frações solúveis do PEHDT.
Observa-se que todas as amostras em solução sofrem o deslocamento de seus
máximos de absorção para comprimentos de onda (λ) menores; para o azul ou
hipsocrômico, em relação às amostras sob forma de filme. As amostras em solução
apresentam bandas de absorção estreitas, enquanto as amostras sob forma de filme
apresentam bandas mais largas. O deslocamento, hipsocrômico, tem sido atribuído à
mudança na conformação planar, que diminui o grau de conjugação das cadeias
poliméricas3,4, ou seja, em solução a cadeia apresenta uma conformação menos plana3,5
quando comparada com o estado sólido6.
Resultados e Discussão
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38
2.3 Espectroscopia de RMN
Os espectros em solução e no estado sólido do copolímero PEHDT foram
analisados, com base nos espectros dos comonômeros de partida, 3-hexadeciltiofeno (3-
HDT) e 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET), e nos espectros dos respectivos homopolímeros.
2.3.1 Espectroscopia de RMN de 13C em solução
No espectro de RMN de 13C do 3-hexadeciltiofeno6, 7 (3-HDT) Fig.2.5 observa-
se um sinal em 143ppm atribuído ao carbono C3 do anel aromático, 128ppm atribuído
ao carbono C5 do anel aromático, um sinal em 125ppm do C2 do anel aromático, e um
outro em 120ppm atribuído ao C4 do anel aromático; um sinal em 31,9ppm do carbono
metilênico -CH2-a da cadeia alquílica, um sinal em 29,7ppm atribuído aos (-CH2-)13 b,
um sinal em 22,7ppm do -CH2-c e outro em 14,1ppm atribuído ao carbono grupo
metílico -CH3-d da cadeia alquílica10. O sinal em 77,0 ppm se deve ao clorofórmio
utilizado como solvente11 durante as análises.
Fig.2.5 Espectro de RMN 13C 74,42 MHz do monômero 3-HDT.
S
CH 2(-CH 2)13 -CH 2-CH 3
2
34
5
a b c d
Resultados e Discussão
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39
O espectro de RMN de 13C de 3-(2-hidroxietil)tiofeno9 (3-ET) Fig.2.6 apresenta
um sinal em 138,5ppm atribuído ao carbono C3, 128ppm atribuído ao C5, um em
125ppm ao C2, e um outro em 120,1ppm atribuído ao C4 do anel aromático; um sinal
em 62ppm atribuído12 ao carbono ligado à hidroxila (-CH2-b), e um outro em 33ppm
atribuído ao carbono metilênico13 (-CH2-a) da cadeia etanólica.
Fig.2.6: Espectro de RMN de 13C 74,42 MHz do monômero 3-ET.
S
CH2-CH2-OHa b
25
4 3
Resultados e Discussão
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40
2.3.2 Espectroscopia RMN de 13C de sólidos
Com base nos espectros de RMN de 13C descritos anteriormente, Fig.2.5 e
Fig.2.6, foi possível atribuir os sinais nos espectros dos homopolímeros e do
copolímero. No espectro de RMN de 13C do homopolímero poli(3-hexadeciltiofeno)6, 7
(PHDT), Fig.2.7, no estado sólido, obtido pela técnica de CP/MAS, observa-se sinais
em 138ppm atribuído aos carbonos C3, em 130ppm atribuído aos carbonos C5 e um
outro em 128ppm atribuído aos carbonos C2 do anel aromático; um sinal em 33ppm
atribuído aos carbonos metilênicos (-CH2-)13-b, um sinal em 25ppm atribuído aos
carbonos metilênicos -CH2-c e outro em 15ppm atribuído aos carbonos metílicos -CH3-d
das cadeias alquílicas10.
Fig.2.7: Espectro de RMN de 13C-CP/MAS 74,42 MHz do PHDT.
S
CH2(-CH2)13-CH2-CH3
2
34
5
a b c d
n
Resultados e Discussão
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41
O homopolímero poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno)1, 12 (P3ET), Fig. 2.8, apresenta
sinal em 204ppm atribuído aos carbonos C3, sinal em 195ppm atribuído aos carbonos
C5, sinal em 178ppm atribuído aos carbonos C2, e sinal em 135ppm atribuído aos
carbonos C4, dos anéis aromáticos; sinal em 62,5ppm atribuído aos carbonos
metilênicos12 -CH2-b ligados às hidroxilas, e um outro em 33ppm atribuído aos
carbonos metilênicos13 -CH2-a ligados ao anel aromático.
Fig.2.8: Espectro de RMN de 13C-CP/MAS 74,42 MHz do P3ET.
S
CH2-CH2-OH
2
34
5
a b
n
Resultados e Discussão
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42
O espectro de RMN de 13C-CP/MAS do copolímero PEHDT/21, Fig. 2.9,
apresenta sinais em: 138ppm atribuído aos carbonos C3 e C8, em 135ppm atribuído aos
carbonos C5 e C10, em 131ppm atribuído aos carbonos C2 e C7, e um outro em
127,4ppm atribuído aos carbonos C4 e C9 dos anéis aromáticos6, 7 um sinal em 71ppm
atribuído aos carbonos metilênicos -CH2-a dos grupos hexadecila e ligados aos anéis
aromáticos, em 61ppm atribuído aos carbonos metilênicos12 -CH2-f ligado às hidroxilas,
um outro sinal em 31,9ppm atribuído aos carbonos metilênicos (-CH2-)13b do grupo
hexadecila, e ao carbono metilênico13 -CH2-e do grupo 2-hidroxietil; em 24ppm
atribuído ao carbono metilênico -CH2-c, e um outro em 14ppm atribuído ao carbono
metílico -CH3-d do grupo hexadecila10.
Comprovamos que a reação de copolimerização ocorreu, pois comparamos o
espectro de RMN de 13C-CP/MAS, do copolímero com os espectros dos homopolímeros
PHDT e P3ET separadamente. E no espectro do copolímero observa-se a existência de
alguns sinais característicos dos dois grupos tienilenos, tais como: um sinal em 61ppm -
CH2-f atribuído aos carbonos metilênicos12 ligados às hidroxilas dos grupos 3-(2-
hidroxietil)-2,5-tienilenos e, sinais em 24ppm atribuído aos carbonos metilênicos –CH2-
c e em 14ppm atribuído aos carbonos metílicos -CH3-d dos grupos 3-hexadecil-2,5-
tienilenos10.
Fig.2.9: Espectro de RMN 13C-CP/MAS 74,42 MHz do PEHDT/21.
S
S
CH2-CH 2-OH
H3C-H 2C-(H 2C-) 13H2C
n
2
3
57
8 9
10
abcd
4
e f
Resultados e Discussão
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43
Isto, também foi observado para as frações sólidas PEHDT/31 (PEHDT/21 após
extração com acetona) e PEHDT/41 (PEHDT/31 após extração com clorofórmio).
Como pode ser observado nas figuras, Fig.2.10 e Fig.2.11, que mostram os espectros do
PEHDT/31 e do PEHDT/41 respectivamente. Tais espectros se mostram diferentes
apenas quanto às intensidades dos picos.
Fig.2.10: Espectro de RMN 13C-CP/MAS 74,42 MHz do PEHDT/31.
S
S
CH2-CH 2-OH
H3C-H 2C-(H 2C-) 13H2C
n
2
3
57
8 9
10
abcd
4
e f
Resultados e Discussão
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44
Fig.2.11: Espectro de RMN 13C-CP/MAS 74,42 MHz do PEHDT/41.
S
S
CH2-CH 2-OH
H3C-H 2C-(H 2C-) 13H2C
n
2
3
57
8 9
10
abcd
4
e f
Resultados e Discussão
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45
No espectro de RMN de 13C-CP/MAS da mistura dos homopolímeros (P3ET +
PHDT), Fig.2.12, observa-se um sinal em 204ppm (C3) atribuído aos carbonos 3 dos
anéis aromáticos do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno), e um em 133ppm (C4) atribuído aos
carbonos 4 dos anéis aromáticos do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) e também aos
carbonos 3 dos anéis aromáticos do poli(3-hexadeciltiofeno), e os demais sinais dos
carbonos aromáticos foram mascarados. Um sinal em 62ppm (-CH2-f) atribuído ao
carbono metilênico12 ligado à hidroxila, e um sinal em 33ppm (-CH2-e) atribuído aos
carbonos metilênicos13 do poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno); um sinal em 33,3ppm (-CH2-
b)13 atribuído ao carbono metilênico, um sinal em 24ppm (-CH2-c) atribuído aos
carbonos metilênicos e outro em 15ppm (-CH3d) atribuído ao carbono metílico do
poli(3-hexadeciltiofeno)10.
Fig.2.12: Espectro de RMN 13C-CP/MAS 74,42 MHz do PHDT+P3ET.
S
CH2-CH2-OH
2
34
5
a b
nS
CH2(-CH2)13-CH2-CH3
2
34
5
a b c d
n
+
Resultados e Discussão
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46
2.3.3 Espectroscopia de RMN de 1H solução No espectro de RMN de 1H do 3-hexadeciltiofeno7, 3-HDT, Fig.2.13, observa-se
um multipleto em 7,25 ppm e um outro multipleto 6,95 ppm, atribuídos ao hidrogênio
aromático H4 e aos hidrogênios aromáticos H2 e H5, respectivamente; um tripleto em
2,63ppm atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-a da cadeia alquílica, um multipleto
em 1,63 ppm atribuído5, 8 ao hidrogênio metilênico -CH2-b, um singleto em 1,53 ppm
atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-c, um multipleto em 1,27 ppm atribuído aos
hidrogênios metilênicos (-CH2-)12d e, um tripleto em 0,9ppm atribuído aos hidrogênios
metílicos -CH3-e da cadeia alquílica.
Fig.2.13: Espectro de RMN de 1H 300 MHz do comonômero 3-HDT.
S
CH2-CH2-CH2(-CH2)12-CH3
2
4
5
a b c d e
Resultados e Discussão
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47
No espectro de 3-(2-hidroxietil)tiofeno9 (3-ET), Fig.2.14, observa-se um
multipleto em 7,30ppm atribuído ao hidrogênio aromático H4, um multipleto em
7,02ppm atribuido aos H2 e H5; um singleto em 3,90ppm atribuído ao hidrogênio da
hidroxila -OHc, um tripleto em 3,80ppm atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-b e
outro tripleto em 2,87 ppm atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-a da cadeia
hidroxialquílica.
Fig.2.14: Espectro de RMN de 1H 300 MHz do comonômero 3-ET.
S
CH2-CH2-OHa b
25
4
c
Resultados e Discussão
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48
Comparando os resultados de RMN de 1H de todas as frações solúveis do
PEHDT com os dos comonômeros Fig.2.13 e Fig.2.14, verifica-se que os sinais
característicos para os hidrogênios aromáticos6, 7 H2 e H5 (6,95ppm) que aparecem para
o 3-HDT, e os H2 e H5 (7,02ppm) que aparecem para o 3-ET9, desaparecem quando
ocorre a copolimerização, e os H4 (7,25/7,3ppm) continuam sendo observados após a
copolimerização. E, os sinais 0,9ppm para os hidrogênios metílicos7 -CH3d dos grupos
3-hexadecil-2,5-tienilenos, e 3,9ppm para o hidrogênio9 da hidroxila -OHg dos grupos 3-
(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, também continuam sendo observados após a
copolimerização. Isto indica que a reação de copolimerização ocorreu com sucesso.
Fig.2.15: Espectro de RMN de 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/1FSA.
No espectro de RMN de 1H da fração solúvel 1FSA do PEHDT, Fig.2.15, em
solução de CDCl3, observa-se um sinal em 6,99ppm atribuídos aos hidrogênios H4 dos
anéis aromáticos, um sinal em 3,9ppm atribuído ao hidrogênio9 da hidroxila O-Hg, em
3,8ppm sinal atribuído ao hidrogênio metilênico -CH2-b, e em 3,07ppm atribuído aos
S
S
CH2-CH2-OH
H3C-H2C-(H2C-)13H2C
n
2
3
57
8 9
10
a b
abcd
4
c
Resultados e Discussão
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49
hidrogênios metilênicos -CH2-a dos grupos 3-(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, de acordo
com o espectro da Fig.2.14 do comonômero 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET); sinais em
2,8 e 2,5ppm atribuídos aos hidrogênios metilênicos5, 8 (-CH2-a) dos grupos 3-
hexadecil-2,5-tienilenos, um sinal em 1,25ppm atribuídos aos hidrogênios metilênicos (-
CH2-b)13 e um em 0,87ppm atribuído aos hidrogênios metílicos (-CH3d) dos grupos 3-
hexadecil-2,5-tienilenos, que também são presentes no espectro Fig.2.13 do
comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-HDT).
Para as frações solúveis do PEHDT, observam-se dois sinais, um em
aproximadamente 1,55ppm6, 13, 15, e outro em 2,1ppm15 atribuídos aos hidrogênios
característicos de água em clorofórmio, e em acetona respectivamente, ou seja, as
frações solúveis (1FSA e nFSC) apresentam água residual.
Resultados e Discussão
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50
No espectro de RMN 1H da fração solúvel PEHDT/1FSC, Fig.2.16, em solução
de CDCl3, observa-se um multipleto em 6,98ppm atribuído aos hidrogênios H4 dos
anéis aromáticos, um multipleto em 3,7ppm -OHg atribuído ao hidrogênio9 ligado à
hidroxila, um outro em 3,6ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos -CH2-f,
multipletos em 2,8 e 2,5ppm atribuídos aos hidrogênios metilênicos5, 8 -CH2-e dos
grupos 3-(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, de acordo com o espectro da Fig.2.14 do
comonômero 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET); os mesmos sinais em 2,8 e 2,5ppm
também são atribuídos aos hidrogênios metilênicos5, 8 -CH2-a dos grupos 3-hexadecil-
2,5-tienilenos, um singleto em 1,62ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos5 -CH2-b,
um singleto (largo) em 1,25ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos (-CH2-c)13, e um
multipleto em 0,87ppm atribuído aos hidrogênios7 metílicos -CH3d dos grupos 3-
hexadecil-2,5-tienilenos, que também são presentes no espectro da Fig.2.13 do
comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-HDT).
Fig.2.16: Espectro de RMN 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/1FSC.
S
S
CH2-CH2-OH
H3C-H2C-(H2C-)13H2C
n
2
3
57
8 9
10
abcd
4e f g
Resultados e Discussão
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51
No espectro de RMN de 1H da fração solúvel do PEHDT/3FSC, Fig.2.17, em
solução de CDCl3, observa-se um sinal, em 6,98ppm atribuídos aos hidrogênios H4 dos
anéis aromáticos, um sinal em 3,7ppm -OHg atribuído aos hidrogênios9 da hidroxila, um
outro em 3,6ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos -CH2-f dos grupos 3-(2-
hidroxietil)-2,5-tienilenos, de acordo com o espectro da Fig.2.14 do comonômero 3-(2-
hidroxietil)tiofeno (3-ET); um singleto em 1,62ppm atribuído aos hidrogênios
metilênicos5 -CH2-b, um singleto (intenso) em 1,25ppm atribuído aos hidrogênios
metilênicos (-CH2-c)13 e, um multipleto em 0,88ppm atribuído aos hidrogênios7
metílicos -CH3d dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos, que também são presentes no
espectro da Fig.2.13 do comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-HDT).
Fig.2.17: Espectro de RMN 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/3FSC.
S
S
CH2-CH2-OH
H3C-H2C-(H2C-)13H2C
n
2
3
57
8 9
10
abcd
4e f g
Resultados e Discussão
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52
No espectro de RMN 1H da fração solúvel do PEHDT/4FSC, Fig.2.18, em
solução de CDCl3, observa-se um sinal, em 6,9ppm atribuídos aos hidrogênios H4 dos
anéis aromáticos, um sinal em 3,6ppm -OHg atribuído ao hidrogênio9 da hidroxila, um
outro em 3,5ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos -CH2-f dos grupos 3-(2-
hidroxietil)-2,5-tienilenos de acordo com o espectro da Fig.2.14 do comonômero 3-(2-
hidroxietil)tiofeno o (3-ET); os sinais em 2,79 e 2,53ppm são atribuídos aos hidrogênios
metilênicos5, 8 -CH2-a do grupo 3-hexadecil-2,5-tienileno, um singleto em 1,62ppm
atribuídos aos hidrogênios metilênicos5 -CH2-b, um singleto (intenso) em 1,25ppm
atribuídos aos hidrogênios metilênicos (-CH2-c)13, e um multipleto em 0,87ppm
atribuídos aos hidrogênios7 metílicos -CH3d dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos, que
também são presentes no espectro da Fig.2.13 do comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-
HDT).
Fig.2.18: Espectro de RMN de 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/4FSC.
S
S
CH2-CH2-OH
H3C-H2C-(H2C-)13H2C
n
2
3
57
8 9
10
abcd
4e f g
Resultados e Discussão
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53
No espectro de RMN 1H da fração solúvel do PEHDT/7FSC, Fig.2.19, em
solução de CDCl3, observa-se um sinal em 7,03ppm atribuído aos hidrogênios H4 dos
anéis aromáticos, um sinal em 3,7ppm -OHg atribuído ao hidrogênio9 da hidroxila, um
em 3,5ppm atribuído aos hidrogênios metilênicos -CH2-f, em 2,79 e 2,5ppm atribuídos
aos hidrogênios metilênicos5, 8 -CH2-e dos grupos 3-(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, de
acordo com o espectro da Fig.2.14 do comonômero 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET); os
mesmos sinais em 2,79 e 2,5ppm também são atribuídos aos hidrogênios metilênicos5, 8
-CH2-a dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos; um singleto (intenso) em 1,25ppm
atribuído aos hidrogênios metilênicos (-CH2-b)13 e, um multipleto em 0,87ppm
atribuído aos hidrogênios7 metílicos -CH3d dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos que
também são presentes no espectro da Fig.2.13 do comonômero 3-hexadeciltiofeno (3-
HDT).
Fig.2.19: Espectro de RMN de 1H 300 MHz da Fração Solúvel PEHDT/7FSC.
S
S
CH2-CH2-OH
H3C-H2C-(H2C-)13H2C
n
2
3
57
8 9
10
abcd
4e f g
Resultados e Discussão
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54
2.3.4 Composição do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadecil
tiofeno)] PEHDT
A figura 2.20 mostra uma possível estrutura para o copolímero, com
encadeamento cabeça-cabeça, o mais provável por questões estéricas, e com maior
proporção de substituintes hexadecila, proporção esta inferida dos resultados de análise
por RMN (tabela 05).
-[A-B]-, onde A= 3-hexadecil-2,5-tienileno e B= 3-(2- hidroxietil)-2,5- tienileno.
SS
S
SS
S
CH2CH2
C16H33
C16H33
CH2CH2
C16H33
C16H33
OH
OH
Fig.2.20: Uma das Possíveis Estruturas do Copolímero Sintetizado.
A tabela 05 mostra a proporção de cada um dos comonômeros incorporada à
cadeia do copolímero para cada uma das frações solúveis. Esta proporção foi obtida a
partir da análise dos sinais em δ 0,9ppm e δ 3,8ppm nos espectros de RMN de 1H de
cada uma das frações, sinais estes que correspondem exclusivamente ao comonômero 3-
hexadeciltiofeno e 3-(2-hidroxietil)tiofeno respectivamente.
Tabela 05: Proporção da unidade “3-hexadecil-2,5-tienileno” em relação à unidade “3-
(2-hidroxietil)-2,5-tienileno” nas frações solúveis do copolímero, pela integração dos
sinais (RMN 1H) em δ 0,9ppm (3-hexadecil-2,5-tienileno) e δ 3,8ppm 3-(2 hidroxietil-
2,5-tienileno).
Frações PEHDT
∫A ∫B Proporção: [A:B]
1FSA 0,73 0,45 1,0A : 0,60B
1FSC 0,67 0,49 1,0A : 0,73B
3FSC 0,33 0,45 1,0A : 1,40B
4FSC 0,33 0,28 1,0A : 0,85B
7FSC 2,70 0,60 1,0A : 0,22B
Resultados e Discussão
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55
2.4 Espectroscopia no Infravermelho
Nesta seção os espectros na região do infravermelho do copolímero sintetizado
são analisados à luz dos espectros dos respectivos homopolímeros.
O espectro de PHDT, Fig.2.21, apresenta absorção em 3050cm-1, atribuída aos
estiramentos das ligações Cβ-H do anel de tiofeno13; e absorções em 2921cm-1 e
2851cm-1, atribuídas aos estiramentos assimétrico e simétrico respectivamente16, das
ligações C-H dos grupos metilênicos da cadeia alquílica; absorções em 1589cm-1,
1510cm-1 e 1463cm-1 atribuídas aos modos vibracionais do anel de tiofeno6; em 1303
cm-1 atribuída à deformação no plano da ligação =C-H17; absorções em 1153cm-1 e
1081cm-1 atribuídas18 a modos vibracionais ativos no Raman, que aparecem no
infravermelho devido à desordem do polímero; em 827cm-1 atribuída a deformação fora
do plano da ligação Cβ-H do tiofeno13, 18; em 721cm-1 atribuída a deformação angular
assimétrica no plano dos grupos metilênicos19 da cadeia alquílica; e em 670cm-1 à
vibração C-S do anel de tiofeno20.
Fig.2.21: Espectro na região do IV para PHDT.
Resultados e Discussão
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56
O espectro do P3ET, Fig. 2.22, apresenta banda de absorção larga, em 3242cm-1
atribuída21 à deformação axial de grupos O-H, ligados por pontes de hidrogênio
intermoleculares; absorções em 2923cm-1 e 2859cm-1 atribuídas aos estiramentos
assimétricos e simétricos respectivamente16, das ligações C-H dos grupos metilênicos;
absorção em 1700cm-1 overtone da banda 825 cm-1 atribuída à deformação fora do
plano do anel aromático18; absorções em 1552cm-1 e 1515cm-1, atribuídas a modos
vibracionais do anel de tiofeno6; absorção em 1319 cm-1 atribuída à vibração O-H no
plano; absorção em 1189cm-1; absorção em 1032 cm-1, atribuída à banda de deformação
axial20, 22 de C-O; absorção em 825 cm-1 atribuída a deformação fora do plano da
ligação Cβ-H do tiofeno18; absorção em 749 cm-1 atribuída à deformação dos grupos
metilênicos da cadeia alquílica18; e absorção em 658 cm-1 à vibração C-S do anel de
tiofeno20.
Fig.2.22: Espectro na região do IV para P3ET.
O espectro do copolímero PEHDT/21, Fig. 2.23, por sua vez, apresenta uma
banda de absorção larga em 3418 cm-1 atribuída21 à deformação axial de grupos O-H
ligados por pontes de hidrogênio intermoleculares; absorções em 2921 cm-1 e 2850 cm-1
Resultados e Discussão
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
57
atribuídas aos estiramentos assimétricos e simétricos respectivamente16, das ligações C-
H dos grupos metilênicos; absorção em 1643 cm-1 overtone da banda 828 cm-1 atribuída
à deformação fora do plano do anel aromático18; absorções em 1512 cm-1 e 1461 cm-1,
atribuídas a modos vibracionais do anel de tiofeno6; absorção em 1369 cm-1 atribuída à
deformação fora do plano da hidroxila; absorção (ombro) em 1319 cm-1 atribuída à
vibração O-H no plano; absorção em 1189cm-1; absorção em 1038 cm-1 atribuída à
deformação axial20, 22 de C-O; absorção em 828 cm-1 atribuída a deformação fora do
plano da ligação Cβ-H do tiofeno18; absorção em 718 cm-1 atribuída à deformação dos
grupos metilênicos da cadeia alquílica18; e absorção em 663 cm-1 atribuída à vibração C-
S do anel de tiofeno20.
Fig.2.23: Espectro na região do IV para PEHDT/21.
Observa-se no espectro do PEHDT/21, Fig.2.23, a presença de sinais
característicos dos homopolímeros PHDT e P3ET, como era esperado. No espectro do
copolímero os sinais em 3418cm-1 21 e, em 1038cm-1 20, 22 caracterizam a presença dos
grupos 3-(2-hidroxietil)-2,5-tienilenos, enquanto que os sinais em 1462cm-1 e 720 cm-1
caracterizam a presença dos grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos, assim como os sinais em
Resultados e Discussão
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
58
2921cm-1 e 2850cm-1 16, que por sua grande intensidade em relação aos demais sinais do
espectro, indicam a presença de cadeias alquílicas longas na estrutura do polímero.
O polímero PEHDT/21 é provavelmente uma mistura/blenda dos
homopolímeros e do copolímero de 3-hexadeciltiofeno e 3-(2-hidroxietil)tiofeno, pois
ao ser extraido exaustivamente com clorofórmio, dá origem a frações solúveis em
clorofórmio e um sólido insolúvel. Os espectros de IV das frações solúveis,
exemplificado por uma das frações na figura 2.24, indicam a presença de grupos OH21,
ou seja, nas frações solúveis em clorofórmio tem-se de fato um copolímero de 3-
hexadeciltiofeno e 3-(2-hidroxietil)tiofeno , já que o homopolímero P3ET não é solúvel
em clorofórmio23. E, também foi observado, uma vibração em 1189cm-1 que aparece,
tanto no espectro do homopolímero P3ET, quanto no espectro do copolímero
PEHDT/21, e não foi observada para o outro homopolímero PHDT.
Fig.2.24: Espectro na região do IV para PEHDT/3FSC.
Resultados e Discussão
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
59
2.5 Referências Bibliográficas
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Compostos Orgânicos, 6a edição, Cambridge, MA, 1998, Editora John Wiley &
Sons, Apêndice A, pp.230. (b) Pretsch, Ernö; Simon, Wilhelm; Seibl, Joseph;
Clerc, Thomas. Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic
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(b) Neugebauer, N.; Neckel, A.; Brinderkoropic, N. In Electronic Properties of
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Resultados e Discussão
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado
60
[14] Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X. Identificação Espectrométrica de
Compostos Orgânicos, 6a edição, Cambridge, MA, 1998, Editora John Wiley &
Sons, Tabela 5.11, pp.217.
[15] Pretsch, Ernö; Simon, Wilhelm; Seibl, Joseph; Clerc, Thomas. Tables of Spectral
Data for Structure Determination of Organic Compounds – 13C-NMR 1H-NMR IR
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1989, 28(1-2), 419-426.
[17] Yavuz, Ö. et al. Synthetic Metals, 2005, 151, 211-217.
[18] Ng, S. C.; Chan, H. S. O.; Xu, L.G. Synthetic Metals, 1998, 94, 185-191.
[19] Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X. Identificação Espectrométrica de
Compostos Orgânicos, 6a edição, Cambridge, MA, 1998, Editora John Wiley &
Sons, pp. 77.
[20] Ng, S. C.; Chan, H. S. O.; Miao, P.; Tan, K. L. Synthetic Metals, 1997, 90, 25-30.
[21] (a) The Aldrich Library of FT-IR Spectra, Edition 1, Charles J. Pouchert, 1985, vol.
2, pp. 595D, C6H5OS (3-Thiophene ethanol) CAS [13781-67-4] ALDRICH 99%.
(b) Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X. Identificação Espectrométrica de
Compostos Orgânicos, 6a edição, Cambridge, MA, 1998, Editora John Wiley &
Sons, pp. 83.
[22] Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X. Identificação Espectrométrica de
Compostos Orgânicos, 6a edição, Cambridge, MA, 1998, Editora John Wiley &
Sons, pp. 70.
[23] Murray, K. A.; Holmes, A. B.; Moratti, S. C.; Friend, R. H. Synthetic Metals, 1996,
76, 161-163. .
Parte Experimental
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 61
Capítulo III: Parte Experimental
3.1 Procedimentos Gerais: Todas as vidrarias usadas nas sínteses e nas caracterizações foram secas em
estufa a 110ºC, e resfriadas em dessecador. O clorofórmio foi seco sobre P2O5 e
destilado em atmosfera inerte1. O éter etílico utilizado foi tratado e seco segundo
metodologia descrita no anexo 04.
O 3-hexadeciltiofeno (3-HDT) sintetizado e purificado em nosso laboratório, de
acordo com metodologia da literatura para 3-alquiltiofenos2. O 3-(2-hidroxietil)tiofeno
(3-ET), da marca Aldrich, foi purificado por destilação antes de ser utilizado.
O [1,3-bis (difenilfosfina)propano] cloreto de níquel II (NiCl2(dppp)), marca
Aldrich, foi pesado em saco seco, sob atmosfera de nitrogênio, imediatamente antes de
sua transferência para o meio reacional.
O FeCl3 anidro, marca BDL, foi transferido e manipulado, em saco seco, sob
atmosfera inerte (N2).
O sistema de reação utilizado em todas as sínteses consiste basicamente do
esquema de vidraria ilustrado na figura abaixo Fig.3.1.
Fig.3.1: Esquema de vidraria utilizado nas sínteses3.
Parte Experimental
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 62
As destilações sob pressão reduzida foram feitas em sistema de micro-destilação
munido de coluna de Vigreux, onde o produto a ser destilado foi aquecido em banho de
óleo de silicone, e o destilado recolhido sob banho de gelo e água. As destilações foram
feitas sob vácuo dinâmico sem medição do vácuo no sistema, como mostrada na figura
3.2 abaixo.
Fig. 3.2: Esquema de vidraria utilizada em destilação sob pressão reduzida.
3.2 Caracterizações: Foram utilizadas algumas técnicas de caracterização para elucidar os polímeros
sintetizados.
3.2.1 Cromatografia Gasosa4 (CG):
Os cromatogramas (CG) foram obtidos em um cromatógrafo a Gás Hewlett
Packard 5890 Série II, com detector de ionização de chamas (FID) e detector de
condutividade térmica (TCD). Os compostos de interesse presente na mistura são
identificados e seus percentuais calculados com base na área relativa do sinal, pelo
sistema de processamento do cromatógrafo desconsiderando o solvente empregado na
análise.
1
2
3
5
7
8
9
11
1214
15
16
17
Parte Experimental
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 63
Esses percentuais nos dão apenas idéia das quantidades relativas dos compostos da
mistura, já que não foram feitas curvas de calibração.
3.2.2 Espectroscopia na região do utravioleta–visível5(UV-Vis):
Os espectros de absorção eletrônica UV-visível foram medidos utilizando um
espectrômetro UV/Vis–NIR VARIAN/CARY5E, que varre do comprimento de onda
(λ) de 175nm até 3300nm.
As amostras foram analisadas em solução de clorofórmio, com concentrações em
torno de 0,6 mg/mL, e sob a forma de filmes depositados sobre substratos de vidro
comum.
3.2.3 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear6 (RMN):
Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear foram obtidos em um
espectrômetro VARIAN UNITY PLUS 300MHz. Os espectros em solução foram
obtidos utilizando-se clorofórmio deuterado como solvente, e tetrametilsilano (TMS)
como referência interna para os deslocamentos químicos. Para os espectros de sólidos
utilizou-se hexametil benzeno (HMB) como referência externa. Os deslocamentos
químicos estão expressos em partes por milhão (ppm).
3.2.4 Espectroscopia no Infravermelho7 (IV):
Os espectros vibracionais na região do infravermelho (IV, 4000 a 400 cm-1) foram
obtidos em um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier BRUKER
IFS66.
As amostras sólidas foram preparadas em forma de pastilhas com KBr ou na forma
de filmes obtidos por evaporação de solução do polímero na superfície de janelas de
KBr e, as amostras líquidas foram depositadas sobre uma janela de KBr.
Parte Experimental
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 64
3.3 Sínteses:
3.3.1 Brometo de hexadecil magnésio2: Em um balão (250mL) de fundo redondo com três bocas, equipado com funil de
adição, condensador e septo, e conectado a uma linha de N2, colocou-se magnésio
metálico (4,899g; 200mmols) ativado, e uma barra magnética para agitação. Em seguida
transferiu-se, com o auxílio de uma seringa, 70,00mL de éter etílico seco para o balão e
30,00mL para o funil de adição. Adicionou-se ao funil de adição contendo o éter,
brometo de hexadecila (C16H33Br) (39,00mL; 126mmols). Em seguida 3,00mL da
solução C16H33Br/éter contida no funil foi adicionada, gota a gota, ao balão. Após o
início da reação adicionou-se lentamente o restante da solução ao balão. Ao final da
adição o funil foi enxaguado com 20,00mL de éter seco, que foi gotejado para o balão
mantendo-se o auto-refluxo. Após o término do auto-refluxo o sistema foi aquecido por
mais 2 horas, e em seguida permaneceu por mais 12 horas, sob agitação à temperatura
ambiente. O brometo de hexadecilamagnésio formado apresentou-se como uma
suspensão branco-acizentada. Esta suspensão foi utilizada na síntese de 3-
hexadeciltiofeno.
3.3.2 3-Hexadeciltiofeno / 3-HDT2: A um balão de três bocas (500mL) previamente seco, equipado com funil de
adição, condensador, septo e barra magnética, adicionou-se Ni(dppp)Cl2 (0,415g;
0,8mmols) e purgou-se todo sistema com N2. Em seguida, com auxílio de seringas de
vidro, adicionou-se éter etílico seco (85,00mL), e 3-bromotiofeno (10,00mL;
107mmols) recém destilado. Transferiu-se, com o auxílio de uma cânula, para o funil de
adição, solução em éter etílico, de brometo de hexadecilmagnésio (C16H33MgBr)
(aproximadamente 0,84molar) recém sintetizado (procedimento 3.3.1). O reagente de
Grignard foi então adicionado lentamente ao balão, observando-se um leve
enegrecimento da solução etérea e a formação de uma outra fase líquida, avermelhada e
de aspecto oleoso. O meio reacional permaneceu por toda noite sob agitação, em
atmosfera inerte e temperatura ambiente.
Adicionou-se, lentamente, 40,00mL de solução saturada de cloreto de amônio
(NH4Cl), observando-se liberação de um gás e aquecimento da mistura, com formação
de dois precipitados, um amarronzado e outro branco. A fase aquosa foi extraída com 3
Parte Experimental
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 65
porções de 25,00mL de éter etílico, obtendo-se uma solução vermelha, que foi
transferida para outro funil de separação e lavada com duas porções de 40,00mL de
solução de bicarbonato de sódio (NaHCO3) saturada, e posteriormente com três porções
de água destilada. As fases aquosas foram desprezadas. A fase orgânica foi seca sob
sulfato de magnésio (MgSO4) anidro, e filtrada com funil analítico. O solvente foi então
removido através de rotaevaporação obtendo-se o 3-HDT (35,28g, 81% de rendimento)
como um líquido oleoso. O produto bruto foi purificado através de destilação fracionada
sob pressão reduzida, obtendo-se 14,949g de 3-hexadeciltiofeno com alto grau de
pureza (aproximadamente 99%, estimados por GC) e 13,22g com menor pureza (média
de 95,68% de pureza, estimado por GC).
3-Hexadeciltiofeno:
Sólido, a temperatura ambiente (22oC), cristais brancos.
IV (janela de KBr, cm-1) 3094, 2957, 2848, 1566, 1466, 1383, 830, 722.
RMN de 1H (300MHz, CDCl3) δ 7,25 (m, H); 6,95 (m, 2H); 2,63 (t, 2H); 1,63 (m, 2H);
1,53(s, 2H); 1,27 (m, 26H); 0,9 (m, 3H).
RMN de 13C (74,42MHz, CDCl3) δ 143; 145; 120; 128,26; 31,93; 22,7; 29,3; 14,1.
3.3.3 Poli(3-hexadeciltiofeno) / PHDT8: Um balão (250mL) de fundo redondo com três bocas, contendo cloreto férrico
(FeCl3) anidro (4,00g; 20mmols), previamente pesado em saco seco, e uma barra
magnética, foi equipado com condensador, funil de adição e septo, e colocado sob
atmosfera de nitrogênio. Ao balão adicionou-se 50,00mL de clorofórmio (CHCl3) seco e
ao funil de adição, 3-hexadeciltiofeno (1,511g; 4,9mmols) dissolvido em 45,00mL de
CHCl3 seco, com o auxílio de seringas. A solução de 3-hexadeciltiofeno foi adicionada,
gota a gota, ao balão contendo o cloreto férrico. Após 18 horas sob agitação obteve-se
um sólido suspenso em solução vermelha intensa. A esta suspensão adicicionou-se
150,00mL de metanol (MeOH). O polímero precipitado, recolhido por filtração, foi em
seguida extraído com metanol, seguido de acetona, em extrator soxhlet. O polímero
purificado por extração foi seco sob vácuo (1,393g, 92,2% rendimento). O extrato em
clorofórmio foi rota-evaporado, e o sólido obtido (0,8171g, rendimento de 54,07%)
(PHDT solúvel em clorofórmio) foi seco sob vácuo dinâmico por 4 horas.
Parte Experimental
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 66
Poli(3-hexadeciltiofeno) (PHDT):
Filme vermelho-tijolo (aderido ao balão de reação, após evaporação do solvente).
IV (pastilha de KBr, cm-1) 3070; 2921; 2851; 1510; 1463; 1303; 826; 720.
RMN de 1H (300MHz, CDCl3) δ 6,92 (m, H); 2,8 (t, 2H); 1,52 (s, 2H); 1,25 (m, 26H);
0,87 (m, 3H).
RMN de 13C (74,42MHz, sólido) δ 138,8; 130; 128; 115; 100; 33,3; 25; 15,1.
3.3.4 Poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) / P3ET9: Um balão (250mL) de fundo redondo com três bocas, contendo cloreto férrico
(FeCl3) anidro (7,603g; 45mmols), previamente pesado em saco seco, e uma barra
magnética, foi equipado com condensador de refluxo, funil de adição e septo, e
colocado sob atmosfera de nitrogênio. Ao balão adicionou-se 150,00mL de clorofórmio
(CHCl3) seco, e ao funil de adição 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET) (1,70mL; 15mmols)
dissolvido em clorofórmio seco (10,00mL). A solução do monômero foi adicionada
lentamente ao balão contento a suspensão de cloreto férrico sob agitação. Observou-se a
formação de um sólido (pó) preto sobrenadante, e a liberação de um gás. Após 45horas
sob agitação à temperatura ambiente, adicionou-se metanol à mistura, e filtrou-se o
sólido. O sólido obtido foi extraído com metanol em extrator de sohxlet, filtrado e em
seguida seco em forno a 60ºC sob vácuo.
Poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) (P3ET):
Pó preto.
IV (pastilha de KBr, cm-1) 3241; 3020; 2923; 2859; 1515; 1419; 1031; 825; 749.
RMN de 13C (74,42MHz, sólido) δ 204; 195; 178; 136; 62,5; 33.
3.3.5 Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] / PEHDT9: Em um balão (250mL) de fundo redondo com três bocas, previamente seco,
pesou-se FeCl3 anidro (15,206g; 90mmols) sob atmosfera de nitrogênio. Equipou-se o
balão com um condensador de refluxo, um funil de adição e colocou-se atmosfera de
N2; em seguida transferiu-se 150,00mL de CHCl3 seco para o balão. Depois adicionou-
se lentamente uma solução dos dois comonômeros (3-ET e 3-HDT) em CHCl3 seco
(15mmols cada / 20mL CHCl3) sobre a suspensão FeCl3/CHCl3 sob agitação. O sistema
permaneceu sob refluxo e agitação por 45 horas à temperatura ambiente.
Parte Experimental
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 67
Ao meio reacional (solução de cor preta + sólido) foi adicionado MeOH,
ocorrendo a precipitação de mais produto sólido. Em seguida o sólido foi filtrado, e
lavado para retirar o excesso de FeCl3. O rendimento bruto da polimerização foi de
89%. O produto foi extraído em extrator soxhlet com metanol, seguido de acetona. Em
seguida foi sub-fracionado em 7 porções (nFSC com “n” variando de 1 à 7) por extração
com clorofórmio.
Ao fim do processo de purificação, obtivemos frações do copolímero solúveis
em clorofórmio que equivalem a 57,1% do polímero bruto.
Realizamos a caracterização das frações purificadas no processo acima descrito e
mostramos abaixo os resultados obtidos.
PEHDT/21 fração insolúvel:
Sólido esponjoso muito rígido marrom-avermelhado.
IV (pastilha de KBr, cm-1): 3408; 3050; 2920; 2850; 1510; 1461; 1368; 1038; 827; 718.
RMN de 13C (74,42MHz, sólido) δ 136; 134,5; 132; 128; 69; 61; 34; 30; 23; 14.
PEHDT/1FSC fração solúvel em clorofórmio:
Filme marrom-avermelhado (aderido ao balão de reação, após evaporação do solvente).
IV (janela de KBr, cm-1): 3500; 3070; 2924; 2853; 1530; 1463 ; 1072; 1030; 830; 719.
RMN de 1H (300MHz, CDCl3) δ 0,87 (m , 3H); 1,25 (m, 28H); 2,77/2,55 (m, 2H); 6,99
(m, H); 3,95 (s, H); 3,82 (t, 2H); 3,07 (t, 2H).
3.4 Testes de Solubilidade:
Os testes de solubilidade foram realizados, adicionando-se uma massa de 5,0mg
do material polimérico a tubos de ensaio, com o solvente correspondente para o
homopolímero P3ET e para o copolímero após extraçaõ com metanol (PEHDT/21),
agitando-se em agitador vortex por cerca de 15minutos. Sendo que para o PEHDT/21
foram realizados testes a frio, e a quente (banho-maria) sob agitação em banho ultra-
sônico.
Parte Experimental
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 68
3.5 Referências Bibliográficas
[01] Perrin, D. D.; Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon
Press, Oxford, 3rd edition, 121, 1988.
[02] Tamao, K.; Kodama, S.; Nakajima, I.;Kumada, M. Tetrahedron, 1982,38 (22),
3347-3354.
[03] Monografia para conclusão de Graduação DQF/UFPE, Cláudia Cristina Cardoso da
Silva, Estudo da Reação de β-alquilação do Tiofeno, dezembro/1997.
[04] http://www.chemkeys.com, acessada em agosto de 2004, material elaborado por
Fábio Augusto, Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
[05] (a) Atkins, Peter; Jones, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida
moderna e o meio ambiente; tradução Ignez Carecalli – [et al.] – Porto Alegre:
Bookman, 2001, pp. 258. (b) Chen, Tian-An; Wu, Xiaoming; Rieke, Reuben D. J.
Am. Chem. Soc., 1995, 117 (1), 233-244. (c) Souto Maior, R. M.; Hinkelmann, K.;
Eckert, H.; Wudl, F. Macromolecules, 1990, 23 (5), 1268-1279.
[06] (a) Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X. Identificação Espectrométrica de
Compostos Orgânicos, 6a edição, Cambridge, MA, 1998, Editora John Wiley &
Sons, Capítulos 4 e 5. (b) www.sigmaaldrich.com/spectra/fnmr/
FNMR003549.PDF, C6H5OS (3-Thiophene ethanol) CAS [13781-67-4]
ALDRICH 99%, acessada em agosto de 2005. (c) Maior, Rosa M. Souto, Tese de
Doutoramento, Synthesis and Characterization of Poly-(dialkyldithiophenenes)
and Poly-(diacetylene) Oligomers. University of California: Santa Barbara,
novembro de 1988.
[07] (a) Silverstein, Robert M.; Webster, Francis X. Identificação Espectrométrica de
Compostos Orgânicos, 6a edição, Cambridge, MA, 1998, Editora John Wiley &
Sons, Capítulo 3. (b) The Aldrich Library of FT-IR Spectra, Edition 1, Charles J.
Pouchert, 1985, vol. 2, pp. 595D, C6H5OS (3-Thiophene ethanol) CAS [ 13781-
67-4] ALDRICH 99%.
[08] (a) Otávio Luís de Santana, Laboratório de Polímeros - DQF / UFPE, caderno
CXVII, 1995, pp. 09-10. (b) Sugimoto, R.; Takeda, S.; Gu, H. B.; Yoshino, K.
Chem. Express, 1986, 1,635.
Parte Experimental
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 69
[09] Kamath, M.; Chittibabu, K. G.; Lim, J. O.; Samar, R.; Kumar, J.; Marx, K. A.;
Tripathy, S. K. J. M. S.- Pure Apll. Chem., 1993, A30 (8), 493-502.
Conclusão e Perspectivas
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 70
Capítulo IV: Conclusão e Perspectivas
As sínteses do poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] (PEHDT),
e do homopolímero poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno) apresentaram bons resultados, como
mostrados nas cacterizações realizadas para todas as amostras. Tanto as frações solúveis
do copolímero (PEHDT), quanto às frações insolúveis apresentaram sinais
característicos para os grupos 3-hexadecil-2,5-tienilenos e, para os grupos 3-(2-
hidroxietil)-2,5-tienilenos. Não se pode afirmar qual o tipo de estrutura do copolímero
quanto à seqüência de comonômeros, apenas sabe-se não se tratar de um copolímero
alternado, já que a composição dos comonômeros não é 1:1. Concluímos através de
análise dos espectros de RMN de 1H que o percentual de unidades 3-hexadecil-2,5-
tienilenos é maior em todas as frações solúveis estudadas.
Quanto à solubilidade dos polímeros obtidos, podemos afirmar que o PEHDT é
parcialmente solúvel em clorofórmio e em tetrahidrofurano. O homopolímero PHDT é
também solúvel em clorofórmio e em tetrahidrofurano; enquanto o homopolímero P3ET
é insolúvel, em ambos os solventes.
Como perspectiva para continuação deste trabalho tem a avaliação do caráter
anfifílico do PEHDT através de medidas de ângulo de contacto e preparação de filmes
de Langmuir-Blodgett (LB). Também se pode aumentar o caráter anfifílico do PEHDT
através da modificação dos grupos hidroxila em grupos com maior caráter hidrofílico.
Anexos
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Capítulo V: Anexos ANEXO 01
5.1 Fluxograma de Síntese do Copolímero (PEHDT)
Anexos
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ANEXO 02
5.2 Espectros UV-Vis dos comonômeros
5.2.1 3-(2-hidroxietil)tiofeno
200 300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 3-ET
Abs
(u. a
.)
nm
Fig.5.1: Espectro na região do UV-Vis para 3-ET.
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 73
5.2.2 3-Hexadeciltiofeno
200 300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
3-HDT
Abs
(u. a
.)
nm
Fig.5.2: Espectro na região do UV-Vis para 3-HDT.
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 74
ANEXO 03
5.3 Espectros de Infravermelho (IV) dos comonômeros
5.3.1 3-(2-hidroxaetil)tiofeno
Fig.5.3: Espectro na região do IV para 3-ET.
IV (janela de KBr, cm-1): 3350,4; 3100,3; 2937,9; 2877,1; 1535,3; 1410,5; 1047,5; 774,0; 692,8; 663,5;
632,0.
Anexos
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5.3.2 3-Hexadeciltiofeno
Fig.5.4: Espectro na região do IV para 3-HDT.
IV (janela de KBr, cm-1): 3094; 2954; 2848; 1566; 1466; 1383; 830, 722.
Anexos
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5.3.4 Espectro de Infravermelho (IV) da Mistura dos Homopolímeros
(PHDT + P3ET)
Fig.5.5: Espectro na região do IV para a mistura P3ET+PHDT.
IV (pastilha de KBr, cm-1): 3381,7; 3050; 2920,8; 2850,4; 1513,2; 1463,1; 1306,2; 1149,2; 1034,9; 826,0;
718,0; 666,7.
Anexos
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ANEXO 04
5.4. Secagem de solventes
5.4.1 Clorofórmio CHCl3 Adiciona-se o CaCl2 (Cloreto de cálcio) no balão de 1000mL contendo o CHCl3
(Clorofórmio) e um tubo secante, deixando-se sob agitação à temperatura ambiente por
24 horas. Filtra-se então o CHCl3 para outro balão, adiciona-se em um balão e acopla-o
ao sistema de secagem para solventes (refluxo) por 12 horas. E, em seguida recolhe-se
(por “destilação”) a quantidade de solvente (CHCl3) desejado.
5.4.2 Éter Etílico (C2H5 OC2H5) A secagem de Éter deve ser feita em duas etapas:
1º) Detecção e remoção de peróxidos;
2º) Secagem.
1a Etapa: Detecção e Remoção de Peróxidos
Detecção de peróxidos:
A presença de peróxidos deve ser testada, devido ao risco de acidentes que se
pode promover (explosões).
Coloca-se uma alíquota de éter a ser testado em um tubo de ensaio, igual volume
de uma solução de iodeto de Potássio (KI) a 10% e algumas gotas de ácido clorídrico
(HCl) diluído, agitou-se e aguardou-se um minuto. O surgimento de uma coloração
amarelada indica a presença de peróxidos devido à formação (liberação) de iodo (I2).
Remoção de Peróxidos:
Para cada 1L de éter pode-se usar 10,00g de Sulfato Ferroso (FeSO4) ou 20mL
de solução concentrada de FeSO4. A solução é preparada com 60g de FeSO4, 6mL de
ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado e 110mL de água destilada. Os peróxidos são
removidos agitando-se o FeSO4 com o éter.
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 78
2a Etapa: Secagem do Éter Etílico
Faz-se uma pré-secagem, por no mínimo uma semana, com hidróxido de sódio
(NaOH) ou peneira molecular. Em seguida para separar o “agente dessecante” do éter,
faz-se uma destilação simples (o ponto de ebulição do éter é de 35ºC).
Cortam-se algumas aparas (pedaços) de sódio metálico (Naº), que se encontra
em um recipiente contendo querosene ou hexano. Em seguida, enxuga-se a superfície do
sódio, desencapando-o dos óxidos formados, que impedem a reação do sódio com
“água” presente no solvente. Transferiu-se o Naº cortado e desencapado para um balão
com duas bocas, conectado a um condensador de refluxo. O balão deve estar sob
atmosfera inerte (Argônio ou Nitrogênio), para evitar o contato do solvente com a
umidade do “ar” e com o oxigênio (este último permite a formação de peróxidos). O
sistema de aquecimento deve ser elétrico, pois os éteres são muito voláteis e
inflamáveis. Adiciona-se benzofenona (indicador) no balão (contendo éter + Naº) e
deixa-se sob refluxo. O solvente pode ser recolhido quando aparecer à coloração azul.
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 79
ANEXO 05
5.5. Ativação do magnésio (Mgº)
É necessário que se faça a ativação (decapagem) do magnésio, para eliminação
da camada de óxido de magnésio que se forma sobre o magnésio metálico (Mgº),
devido ao contato com o oxigênio do ar.
Tratou-se o Mg com uma solução de ácido clorídrico (HClaq) a 20%. Esta
reação é exotérmica (forte) com liberação de hidrogênio gasoso (H2↑). O magnésio
(Mgº) adquire um aspecto metálico (brilhante). Em seguida, filtrou-se sobre papel de
filtro, lavou-se com água destilada (H2Odest), e depois com metanol (MeOH) para
eliminar o ácido ainda presente. Após este procedimento colocou-se o Mgº na estufa a
110ºC para secagem do solvente por 2 horas. Depois de seco, o Mgº foi conservado em
dessecador sob vácuo e atmosfera de nitrogênio (N2).
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 80
ANEXO 06
5.6. Procedimento para Realizar Destilações sob pressão reduzida Destilação é um processo de conversão de uma substância em vapor, e
condensação deste por meio de resfriamento. Porém, a destilação sob pressão
atmosférica reduzida, dá-se a uma temperatura mais baixa que a da destilação ordinária,
tendo em vista que o ponto de ebulição baixa com a diminuição de pressão. É muito
utilizada nos laboratórios e nas indústrias, para substâncias que, sob pressão ordinária,
só destilam com decomposição da substância a destilar.
Equipamentos utilizados para destilação sob pressão reduzida:
Fig.5.6: Sistema de destilação sob pressão reduzida.
Após montar o sistema de destilação acima, seguimos as etapas:
1. Abrimos à válvula de água gelada;
2. Fechamos todas as válvulas que se encontram dentro da capela;
3. Ligamos à bomba;
1
2
3
5
7
8
9
11
1214
15
16
17
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 81
4. Liberamos o vácuo dentro do sistema;
5. Controlamos a temperatura;
6. À medida que o vácuo entra no balão do reagente a ser destilado, ocorre um
aumento na agitação do sistema, fazendo com que tenhamos que diminuir a
temperatura para que não haja sobre pressão interna;
7. Após todo reagente ter sido destilado, fechamos à válvula de entrada de
vácuo;
8. Abrimos à válvula de nitrogênio (N2), para quebrar o vácuo do sistema;
9. Fechamos à válvula de nitrogênio, após todo o vácuo ter saído do sistema;
10. Desmonta-se todo o sistema, desligando a água antes;
11. Por último desliga-se a bomba, porém só depois que a armadilha (trapper)
estiver à temperatura ambiente.
Observações:
A primeira tarefa da destilação é transferir a mistura para um balão, montar toda
a vidraria e montar o sistema de refrigeração. É aconselhável colocar pequenos
fragmentos de porcelana ou vidros porosos dentro da mistura, pois quando aquecida, ela
desprende bolhas de ar que agitam e distribuem regularmente o calor pela mistura. Com
o aquecimento, a temperatura aumenta até atingir o ponto de ebulição de um dos
líquidos da mistura. Mantém-se a temperatura constante, enquanto durar a ebulição. O
vapor do líquido sobe pelo tubo e atinge as paredes refrigeradas do condensador,
condensando-se e caindo no balão de recolhimento.
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 82
ANEXO 07
5.7. Procedimento para realizar extrações com solventes (sólido/líquido) O processo de extração, a separação, com solventes é geralmente empregado
quando se quer isolar uma substância que se encontra dissolvida em outra substância
líquida. Às vezes, a substância a isolar está misturada com um sólido insolúvel nos
solventes orgânicos. O processo também é empregado quando se quer afastar de uma
substância as impurezas nela contidas.
Existem duas técnicas de extração: contínua ou descontínua. Se a substância for
mais solúvel no solvente orgânico do que na água, recorre-se ao método descontínuo.
Caso contrário ao método contínuo.
O método descontínuo (extração líquido - líquido):
Neste método não é recomendável separar as substâncias da mistura com muito
solvente de uma só vez. O melhor é repetir a operação várias vezes com pequenas
porções do solvente, sempre puro, pois isso garante resultados finais muito mais
confiáveis.
A solução que resta é novamente extraída. Geralmente bastam, em média, três
extrações. As frações orgânicas são reunidas e em seguida evaporadas (através de roto-
evaporador), de maneira que o soluto seja isolado.
Fig. 5.7: Esquema de extração (método descontínuo) para líquido – líquido1*.
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 83
O método contínuo: 1. Extração líquido - Líquido;
2. Extração sólido - Líquido.
Extração Sólido–líquido
No caso de extração de um sólido, utilizam-se aparelhos chamados Soxhlet, que
possuem um recipiente de vidro onde deverá ser colocado o sólido a ser extraído, que
estará dentro de uma cápsula de vidro com placa de vidro sinterizado. O aparelho é
conectado a um balão com o solvente (no nosso caso, utilizamos, metanol, acetona e
clorofórmio), em ebulição, que evapora e sobe pelo braço do aparelho, condensando-se
no condensador de bolas e gotejando sobre a cápsula de vidro. O recipiente possui um
pequeno braço retorcido (sifão), que retorna ao balão. Ao encher o recipiente até a altura
de dobra do sifão, o solvente, contendo parte da substância dissolvida, volta ao balão
completamente através do sifão. O solvente evapora-se novamente, deixando a
substância dissolvida no balão. O processo se repete até que todo material tenha sido
extraído. Caso existam outros materiais a serem extraídos do mesmo sólido, utilizam-se
outros solventes a seguir.
Fig.5.8: Esquema de extração (método contínuo) para sólido-líquido1*.
No nosso caso, utilizamos os seguintes solventes: Metanol (arrasta o FeCl3);
Acetona (polímeros de baixo peso molecular), Clorofórmio (polímeros de pesos
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 84
moleculares mais altos). E, em todas as etapas, a solução que restou foi evaporada, de
maneira para que o soluto seja isolado.
1 * Química 2000-Wagner Xavier Rocha, 1999.
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 85
ANEXO 08
5.8. Espectros Originais de RMN de 1H e de 13C
5.8.1. RMN de 13C 74,42MHz do 3-hexadeciltiofeno (3-HDT)
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 86
5.8.2. RMN de 13C 74,42MHz do 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET)
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 87
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 88
5.8.3. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli(3-hexadeciltiofeno)
PHDT
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 89
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 90
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 91
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 92
5.8.4. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli(3-(2-hidroxietil)tiofeno)
P3ET
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 93
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 94
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 95
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 96
5.8.5. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-
co-(3-hexadecitiofeno)]/21
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 97
5.8.6. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-
co-(3-hexadeciltiofeno)]/31
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 98
5.8.7. RMN de 13C CP-MAS 74,42MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)eiofeno)-
co-(3-hexadeciltiofeno)]/41
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 99
5.8.8. RMN de 1H 300 MHz do 3-hexadeciltiofeno (3-HDT)
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 100
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 101
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 102
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 103
5.8.9. RMN de 1H 300MHz 3-(2-hidroxietil)tiofeno (3-ET)
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 104
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 105
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 106
5.8.10. RMN de 1H 300MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadecil tiofeno)]/1FSA
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 107
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 108
5.8.11. RMN de 1H 300MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)]/1FSC
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 109
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 110
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 111
5.8.12. RMN de 1H 300MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)]/3FSC
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 112
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 113
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 114
5.8.13. RMN de 1H 300MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)–co-(3-
hexadeciltiofeno)]/4FSC
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 115
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 116
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 117
5.8.14. RMN de 1H 300MHz do Poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-
hexadeciltiofeno)]/7FSC
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 118
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 119
Anexos
Maria Virgínia Barbosa dos Santos Dissertação de Mestrado 120