dissertaÇÃo de mestradozeus.qui.ufmg.br/~duarteh/teses/dissertacao_helena_duani.pdf · toda a...
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UFMG/ICEx/DQ.515 D. 325
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ESTUDO DA ADSORÇÃO DE INTERMEDIÁRIOS DA REAÇÃO DE DESCLORAÇÃO DO CC 4 EM AGREGADOS DE RUTÊNIO E
ESTANHO ATRAVÉS DO MÉTODO DO FUNCIONAL DE DENSIDADE E DE UM NOVO MODELO DE CLUSTERS
METÁLICOS.
Helena Duani
Orientador: Hélio Anderson Duarte
Dissertação apresentada ao Departamento de Química da
Universidade Federal de Minas Gerais, como parte dos requisitos para obtenção do título de
Mestre em Química. Área: Físico-Química.
Belo Horizonte - MG Julho de 2003
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ESTUDO DA ADSORÇÃO DE INTERMEDIÁRIOS DA REAÇÃO DE DESCLORAÇÃO DO CC 4 EM
AGREGADOS DE RUTÊNIO E ESTANHO ATRAVÉS DO MÉTODO DO FUNCIONAL DE DENSIDADE E DE
UM NOVO MODELO DE CLUSTERS METÁLICOS.
HELENA DUANI
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POEMA EM LINHA RETAPOEMA EM LINHA RETA
Nunca conheci quem tivesse levado porrada. Todos os meus conhecidos têm sido campeões em tudo. E eu, tantas vezes reles, tantas vezes porco, tantas vezes vil, Eu tantas vezes irrespondivelmente parasita, Indesculpavelmente sujo, Eu, que tantas vezes não tenho tido paciência para tomar banho, Eu, que tantas vezes tenho sido ridículo, absurdo, Que tenho enrolado os pés publicamente nos tapetes das etiquetas, Que tenho sido grotesco, mesquinho, submisso e arrogante, Que quando não tenho calado, tenho sido mais ridículo ainda; Eu, que tenho sido cômico às criadas de hotel, Eu, que tenho sentido o piscar de olhos dos moços de fretes, Eu, que tenho feito vergonhas financeiras, pedido emprestado sem pagar, Eu, que, quando a hora do soco surgiu, me tenho agachado Para fora da possibilidade do soco; Eu, que tenho sofrido a angústia das pequenas coisas ridículas, Eu verifico que não tenho par nisto tudo neste mundo. Toda a gente que eu conheço, e que fala comigo Nunca teve um ato ridículo, nunca sofreu enxovalho, Nunca foi senão príncipe – todos eles príncipes – na vida... Quem me dera ouvir de alguém a voz humana Que confessasse não um pecado, mas uma infâmia; Que contasse, não uma violência, mas uma cobardia! Não, são todos o Ideal, se os oiço e me falam. Quem há neste largo mundo que me confesse que uma vez foi vil? Ó príncipes, meus irmãos, Arre, estou farto de semideuses! Onde é que há gente no mundo? Então sou só eu que é vil e errôneo nesta terra? Poderão as mulheres não os terem amado, Podem ter sidos traídos – mas ridículos nunca! E eu, que tenho sido ridículo sem ter sido traído, Como posso eu falar com os meus superiores sem titubear? Eu, que tenho sido vil, literalmente vil, Vil no sentido mesquinho e infame da vileza.
Fernando Pessoa
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Sumário I
SSUUMMÁÁRRIIOO
Agradecimentos............................................................................................IV
Resumo..........................................................................................................V
Abstract.......................................................................................................VII
Índice de Figuras..........................................................................................IX
Índice de Tabelas..........................................................................................XI
Apêndice I..................................................................................................XIII
Apêndice II................................................................................................XVI
Apêndice III...............................................................................................XIX
CAPÍTULO I
Introdução e Objetivos.
1.1. Os compostos clorados e o meio ambiente.................................1
1.1.1. Os compostos clorados e a contaminação das águas...2
1.1.2. Os clorofluorcarbonos e a camada de ozônio..............5
1.1.3. A destruição dos compostos clorados.........................6
1.2. A catálise de compostos clorados...............................................7
1.3. A catálise e a Liga Rutênio e Estanho......................................10
1.4. Objetivos...................................................................................13
1.5. Referências...............................................................................14
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Sumário II
CAPÍTULO II
Fundamentos Teóricos.
2.1. Teoria do Funcional de Densidade...........................................16
2.1.1. Funções de Base..........................................................20
2.2. Potencial do Modelo de Caroço................................................22
2.2.1. Parametrização da Equação do MCP..........................25
2.3. Análise Populacional de Löwdin..............................................28
2.3.1. Análise Populacional de Löwdin................................28
2.4. Metodologia..............................................................................31
2.5. Referências................................................................................33
CAPÍTULO III
Estudo da descloração do CCl4 em dímeros de Ru2 e RuSn.
3.1. Estudo da descloração do CCl4 em dímeros de Ru2.................36
3.2. Estudo da descloração do CCl4 em dímeros de RuSn..............44
3.3. Referências...............................................................................53
CAPÍTULO IV
Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Rutênio
Descritos por Diferentes Pseudopotenciais.
4.1. Estudo de Clusters de Rutênio Descritos por Diferentes
Pseudopotenciais...............................................................................54
4.2. Adsorção do Clorocarbeno em clusters de Rutênio..................62
4.3. Referências................................................................................70
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Sumário III
CAPÍTULO V
Considerações Finais e Perspectivas Futuras.
5.1. Considerações Finais e Perspectivas Futuras...........................72
5.2. Referências...............................................................................78
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Agradecimentos IV
AAGGRRAADDEECCIIMMEENNTTOOSS
Ao meu filho Yan.
À minha mãe.
Por tudo.
Ao meu orientador Hélio Anderson Duarte pelo esforço, pela ajuda, pela
competência e principalmente pela compreensão.
Ao professor Wellington Ferreira de Magalhães pelos conselhos.
Ao professor Rochel Montero Lago pela ajuda e idéias.
Ao professor Wagner Batista De Almeida.
Ao Rodrigo pelo carinho e paciência.
Ao meu pai.
Aos amigos e amigas: Ângela, Hamilton, Ana Maria, Ana Flávia, Rose,
Ana Paula, Mariana, Leandra, Carol, pela companhia, ajuda, pelos momentos
vividos e por acreditarem em mim.
Aos colegas do laboratório: Beatriz, Sirlaine, Carla, Geórgia, Augusto,
Éder, Heitor e Antônio.
Ao CNPq.
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Abstract V
RREESSUUMMOO
Reações de descloração de compostos organoclorados são de grande
importância devido ás conseqüências ambientais que esse tipo de composto
acarreta. A conversão catalítica da ligação carbono-cloro desses compostos é uma
forma de destruição dos mesmos. Neste trabalho, utilizou-se métodos do funcional
de densidade – DFT – com o funcional de troca-correlação BP-86 e a
aproximação do gradiente generalizado – GGA – para se estudar a reação de
descloração do CCl4. O estudo da reação de descloração do CCl4 é um passo
inicial para se entender os mecanismos catalíticos ao nível molecular da quebra da
ligação carbono-cloro em compostos organoclorados. Inicialmente, a descloração
do CCl4 foi estudada em dímeros metálicos de Ru2 e RuSn a fim de se
compreender a participação do estanho como promotor da catálise. Os resultados
mostraram que os fragmentos –CCl3, –CCl2 e –CCl são estáveis nos dímeros de
Ru2 e RuSn. Sendo que, o clorocarbeno, espécie observada experimentalmente, é
mais estabilizado quando ligado ao dímero Ru2. A partir da análise populacional
de Löwdin do fragmento de CCl2 no dímero RuSn percebe-se que a interação
pode ser descrita pela doação de carga eletrônica do átomo de estanho para o
clorocarbeno e uma retrodoação de carga desse para o átomo de rutênio. Para se
estudar a reação de descloração do CCl4 em clusters maiores de Ru foi construído
um novo pseudopotencial – MCP – para o átomo de Ru, onde somente 8 elétrons
são tratados explicitamente na camada de valência – MCP(+8). Esse novo MCP
foi testado comparativamente com um MCP com 14 elétrons de valência através
da comparação dos valores da energia do orbital HOMO. A diferença entre os
valores de energia do HOMO utilizando diferentes MCPs não excedeu a 0,6eV.
Um novo esquema utilizando dois MCPs distintos num mesmo cluster metálico
foi proposto. Os átomos de Ru ligados diretamente ao clorocarbeno são descritos
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Abstract VI
por um caroço menor, MCP(+14), e os outros átomos metálicos são descritos por
um caroço maior, MCP(+8), formando um potencial de embedding, responsável
pelos efeitos de longa distância. Estudou-se a adsorção do clorocarbeno sobre
vários clusters de rutênio com 5, 7, 9,10 e 13 átomos. Os clusters foram
construídos com átomos de Ru calculados com MCP(+14) e com o MCP(+8).
Nesses clusters foram considerados três sítios de adsorção do adsorvato: atop,
bridge e three-fold. Os resultados mostraram que somente para a posição atop o
clorocarbeno não foi dissociado. As possíveis formas de se contornar as
dificuldades para se estudar teoricamente uma reação catalisada por superfícies
metálicas foram abordadas e discutidas dentro do formalismo DFT.
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Abstract VII
AABBSSTTRRAACCTT
The catalytic conversion of organochloride molecules is an adequate
manner to destroy these compounds and prevent their release in the environment.
In this work, density functional (DFT) calculations using the exchange-correlation
functional GGA-BP-86 have been performed to study the dechlorination reaction
of CCl4. The dechlorination reaction of CCl4 is the first step to understand the
catalytic mechanism of the carbon-chloride bond cleavage at a molecular level.
We have studied the dechlorination reaction of CCl4 on Ru2 and RuSn dimers to
understand the role of Sn in the catalytic reaction. The results showed that –CCl3,
–CCl2 and –CCl species are stable in both dimers. But the –CCl2 species is more
stable in the Ru2 dimer. Using the Löwdin population analysis we verified that the
interaction of RuSn-CCl2 could be interpreted from charge donating/backdonating
mechanism between Ru-CCl2-Sn. To study the dechorination reaction of CCl4 in
larger clusters we developed a new pseudopotential for the Ru atom, where 8
electrons are explicitly treated – MCP(+8). This new MCP was tested in
comparison with a MCP(+14) using the energy of the highest occupied molecular
orbital – HOMO as a parameter. The HOMO energy differences between the most
stable electronic states do not exceed to 0.6eV. A new metallic cluster model was
proposed using two different MCPs for the Ru atom in the same metal cluster.
The Ru atoms that directly interact with the adsorbate molecule are calculated
using smaller core - MCP(+14) – and the Ru atoms far from the adsorbate
molecule are treated using larger core - MCP(+8). This embedded cluster method
permitted us to calculate larger clusters and take into account long-range effects.
The –CCl2 species was adsorbed at cluster with 5, 7, 9, 10 and 13 Ru atoms. We
have considered three adsorption sites: atop, bridge and three-fold. The
calculations showed that for atop geometry the -CCl2 fragment was not
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Abstract VIII
dissociated. All other adsorption sites studied lead to dissociative adsorption of -
CCl2 species forming different species The possible ways to deal with the
difficulties involved in a theoretical study of hydrodechlorination reactions
catalyzed by metallic surfaces using the DFT formalism are discussed.
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Índice de Figuras IX
ÍÍNNDDIICCEE DDEE FFIIGGUURRAASS
Figura 1.1.1: Estruturas de alguns pesticidas haloenados----------------------4
Figura 1.2.1: Esquema da reação de hidrogenodescloração do CF2Cl2 em
superfície de paládio proposto por d’Itri et al.------------------------------------8
Figura 1.2.2: Esquema da reação de hidrogenodescloração do CF2Cl2 em
superfície de paládio proposto por Ahn et al.-------------------------------------9
Figura 3.1.1: Estruturas otimizadas das espécies derivadas do CCl4 no
dímero Ru2.--------------------------------------------------------------------------38
Figura 3.1.2: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero Ru2.---
-----------------------------------------------------------------------------------------41
Figura 3.1.3: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero Ru2,
considerando o átomo de cloro liberado ligado ao dímero Ru2.--------------42
Figura 3.2.1: Estruturas otimizadas das espécies derivadas do CCl4 no
dímero RuSn.------------------------------------------------------------------------45
Figura 3.2.2: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero de
RuSn. Estão representadas somente as estruturas mais estáveis. ------------47
Figura 3.2.3: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero de
RuSn, considerando o átomo de cloro liberado ligado ao átomo de rutênio
no dímero de RuSn. ----------------------------------------------------------------49
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Índice de Figuras X
Figura 3.2.4: Representação da retrodoação de cargas do metal para o
CCl2.----------------------------------------------------------------------------------50
Figura 4.1.1: Representação da superfície de Ru com diferentes MCPs.--56
Figura 4.2.1: Estruturas iniciais do –CCl2 em diferentes posições nos
clusters de Ru. ----------------------------------------------------------------------63
Figura 4.2.2: Estruturas otimizadas da adsorção do –CCl2 em diferentes
posições nos clusters de Ru. Somente a geometria em seu estado
fundamental é mostrada.-----------------------------------------------------------65
Figura 5.1: Representação da retrodoação de cargas do metal para o –CCl2.-
-----------------------------------------------------------------------------------------74
Figura 5.2: Representação da superfície de Ru com diferentes MCPs.-----76
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Índice de Figuras XI
ÍÍNNDDIICCEE DDEE TTAABBEELLAASS
Tabela 1.2.1: Energias de dissociação das ligações C-Cl e C-F em kJ.mol-1
em clorofluorometanos.--------------------------------------------------------------7
Tabela 3.1.1: Energia relativa (kcal.mol-1), distância de ligação (Å) para a
descloração do CCl4 em dímero de rutênio-rutênio, utilizando o funcional de
troca-correlação GGA-BP86.------------------------------------------------------39
Tabela 3.1.2: Energia de ligação (kcal.mol-1) dos fragmentos do CCl4 no
dímero de Ru2 – septeto – mais estável.-----------------------------------------40
Tabela 3.1.3: Cargas de Löwdin dos fragmentos do CCl4 em dímeros de
Ru2.-----------------------------------------------------------------------------------43
Tabela 3.2.1: Energias relativas (kcal.mol-1), distâncias de ligação (Å) para
a descloração do CCl4 em dímero de rutênio-estanho, utilizando o funcional
de troca-correlação GGA-BP86.--------------------------------------------------46
Tabela 3.2.2: Energias de ligação (kcal.mol-1) dos fragmentos do CCl4 no
dímero de RuSn – tripleto – mais estável. --------------------------------------47
Tabela 3.2.3: Cargas de Löwdin dos fragmentos do CCl4 em dímeros de
RuSn.---------------------------------------------------------------------------------49
Tabela 4.1.1: Energia relativa em kcal.mol-1 e energia do mais alto orbital
molecular ocupado (HOMO) de clusters de Rutênio utilizando MCP(+14)---
-----------------------------------------------------------------------------------------59
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Índice de Figuras XII
Tabela 4.1.2: Energia relativa em kcal.mol-1 e energia do mais alto orbital
molecular ocupado (HOMO) de clusters de Rutênio utilizando MCP(+8).----
-----------------------------------------------------------------------------------------60
Tabela 4.1.3: Energia relativa em kcal.mol-1 e energia do mais alto orbital
molecular ocupado (HOMO) de clusters de Rutênio utilizando diferentes
MCPs.--------------------------------------------------------------------------------61
Tabela 4.2.1: Energias relativa e de reação em kcal.mol-1 dos clusters de Ru
com adsorção do clorocarbeno.---------------------------------------------------64
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 1
CCAAPPÍÍTTUULLOO II
Introdução e Objetivos
1.1. Os Compostos Clorados e o Meio Ambiente
ompostos orgânicos clorados constituem um dos maiores grupos
de poluentes ambientais como resultado do seu uso descontrolado
como herbicidas, inseticidas, fungicidas, solventes, fluidos
hidráulicos e de transferência de calor, plastificadores e intermediários de
sínteses químicas. Por causa da sua toxicidade, bioconcentração e
persistência, a distribuição de compostos clorados na biosfera tem causado
um questionamento público sobre os possíveis efeitos desses compostos na
qualidade de vida.1
C
Os compostos clorados tóxicos e coprodutos diversificados estão
presentes em muitas formulações de produtos industriais. Esse problema se
aplica a misturas de bifenilas policloradas (PCB - polichlorinated biphenyls)
ou terpenos clorados, policloroterfenilas e poliquaterfenilas, formulações
que podem conter uma quantidade acima de 105 isômeros diferentes e isso é
também observado em muitos pesticidas disponíveis comercialmente. Além
de compostos clorados sintéticos, produzidos pelo homem, há aqueles que
são sintetizados pela própria natureza. Um exemplo é a liberação de
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 2
compostos orgânicos clorados voláteis na água do mar por macroalgas e
pelo plâncton.1
A redução da quantidade de clorohidrocarbonetos e de
clorofluorhidrocarbonetos que estão profundamente relacionados também
com a destruição da camada de ozônio e contaminação de águas se tornou
uma demanda ambiental importante. Existe em todo o mundo uma
quantidade enorme desses compostos e a destruição dos mesmos é uma
preocupação política, social e econômica do planeta.
1.1.1. Os compostos clorados e a contaminação das águas
A contaminação química de aqüíferos é um problema que não pode
ser resolvido facilmente ou completamente. Eles podem ser contaminados
com gasolinas, aplicações de pesticidas, fertilizantes e sais. Os tipos de
resíduos químicos encontrados em aqüíferos são um reflexo das atividades
da terra na região dos mesmos. Resíduos químicos não agrícolas
provenientes de indústrias químicas estão presentes em grande quantidade
em águas profundas. Estudos nos EUA mostraram a presença de
contaminantes clorados em águas de Nova Iorque, Nova Jersey e outros
estados próximos. Dentre esses compostos orgânicos clorados mais
encontrados estão o tricloroetileno, o 1,1,1-tricloroetano, cloreto metileno,
tetracloroeitleno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloroetileno,
1,1-dicloroetileno, 1,2-dicloroetano, cloreto de vinila, clorometano, 1,1,2-
tricloroetano, 1,1-dicloroteano. Sendo que o primeiro dessa lista foi
encontrado numa quantidade maior que 1000μg por litro em muitos estados
americanos. O uso de filtros de carbono pode reduzir a quantidade de
compostos orgânicos clorados voláteis em água.2
As substâncias tóxicas cloradas têm uma influência significante na
qualidade da água na superfície e da água potável. Essas são liberadas para
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 3
águas de superfícies através de descargas municipais e industriais e do uso
de compostos químicos agrícolas. A concentração da maioria dos compostos
tóxicos em água potável pode ser grandemente diminuída através de
filtração por carbono, aeração e outros métodos de tratamento, entretanto, a
necessidade de clorar a água produz numerosos compostos tóxicos como
coprodutos desse processo. Muitas dessas substâncias são conhecidas como
sendo suspeitas de carcinogênicas. Muitas dessas são encontradas na água
potável. Exemplos dessas podem ser visto na lista abaixo:
- Possíveis Carcinogênicos: tetracloreto de carbono, benzo[a]pireno,
cloreto de vinila, 1,4-dioxano, iodeto de metila, DDE, DDT,
Clordano, Lindano, Dieldrin, Benzeno, cloreto de vinilideno,
heptacloro, 1,1,2-tricloroetano, epóxido heptacloro, acrilonitrila,
Aldrin, Brometo de butila.
- Possíveis Mutagênicos: 1,1,1-tricloroetano, 2-cloropropano, 2,4-
dimetilfenol, 1,2-dicloropropano, 1-cloropropeno, 1,2-dicloroetano,
éter bis(2-cloroisopropílico), clorodibromometano, 1,3-
dicloropropeno, 2,6-dinitrotolueno, entre outros.2
No Brasil, os limites permitidos para liberação de resíduos industriais
seguem os valores internacionais. Apesar disso, órgãos de fiscalização têm
dificuldades em fazer cumprir essas determinações. Prova disso é a grande
quantidade de denúncias por parte do órgão não governamental
GreenPeace3 de liberação de PCBs nos estados do Rio Grande do Sul e São
Paulo.
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 4
Figura 1.1.1: Estruturas de alguns pesticidas halogenados.
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 5
1.1.2. Os clorofluorocarbonos e a Camada de Ozônio
Os compostos denominados cloroflurocarbonos – CFC – são os
responsáveis pela destruição da camada de ozônio e conseqüente aumento
da entrada de radiação ultravioleta na superfície terrestre. Esse tipo de
radiação, que é parcialmente absorvida pela camada de ozônio, pode causar
sérios danos aos organismos vivos na crosta terrestre.4
Os CFCs são utilizados principalmente como agentes refrigerantes,
espumantes e dispersantes. São quimicamente e termicamente estáveis, não
inflamáveis, não tóxicos e de baixo custo, características que fazem essa
classe de compostos interessante para seus fins. Os CFCs já foram
substituídos em várias aplicações, como no caso de agentes propelentes e
aerossóis.
Molina e Rowland5 demonstraram que esses compostos, apesar de
quimicamente inertes, eram gradualmente transportados até à camada de
ozônio, onde - por efeito da intensa radiação ultravioleta - poderiam se
decompor em seus átomos constituintes, liberando cloro atômico, que por
sua vez, literalmente "devora" a camada de ozônio. A reação de destruição
do ozônio pode ser catalisada por uma série de espécies, tais como os
átomos de cloro. Esse ciclo de destruição catalítica pode ser representado
pelas reações:
O3 + Cl → ClO + O2 (1.1)
ClO + O → Cl + O2 (1.2)
A presença do átomo de cloro torna essa classe de moléculas danosas
à camada de ozônio e, portanto, é interessante a substituição desses cloros
por outros átomos que não tenham esse comportamento.
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 6
1.1.3. A destruição dos compostos clorados
A tecnologia utilizada para a destruição dos compostos
organoclorados é a incineração a altas temperaturas (>10000C), produzindo
então o CO2, HCl e pequenas quantidades de Cl2 e CO.6 A incineração é um
processo caro, pois as altas temperaturas e baixas concentrações dos
organoclorados exigem uma grande quantidade de combustível e sendo
necessários materiais especiais para a construção de reatores resistentes á
corrosão, devido à presença de HCl/Cl2.7
Como alternativa para a incineração existe a oxidação catalítica,
utilizando como catalisadores metais nobres suportados, óxidos de metais de
transição e óxidos de natureza ácida como zeólitas.8
Estudos recentes têm se concentrado principalmente, na
hidrogenodescloração de compostos organoclorados utilizando catalisadores
que possuem como base metais nobres, como, por exemplo, paládio, platina
e rutênio.
Outra alternativa para a desalogenação de compostos clorados é a
utilização de enzimas desalogenases bacterianas. Essas podem ser
ferramentas úteis no tratamento de poluentes ambientais.1
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 7
1.2. A Catálise de Compostos clorados
A hidrogenodescloração de organoclorados a partir de processos
catalíticos é objeto de intenso estudo por parte dos pesquisadores. A
substituição de átomos de cloro por átomos de hidrogênio numa superfície
metálica não envolve um mecanismo simples. As espécies intermediárias
formadas não são completamente conhecidas ou identificadas e não se
entende completamente os mecanismos que levam à formação dos produtos
catalíticos.
Em moléculas cloradas da classe dos CFCs observa-se em reações de
catálise uma maior preferência da perda do cloro em relação ao átomo de
flúor. Essa preferência pode ser atribuída ao fato de que a ligação carbono-
fluor é mais difícil de ser clivada do que a ligação carbono-cloro. Na Tabela
1.1 9 pode-se perceber essa relação a partir das energias de dissociação de
alguns CFCs.
Tabela 1.2.1: Energias de dissociação das ligações C-Cl e C-F em kJ.mol-1
em clorofluorometanos.
X X-CF3 X-CClF2 X-CCl2F X-CCl3
F 546 514.6 460 426
Cl 360,7 318 305 306
Essa característica das ligações C-Cl em relação às ligações C-F faz com
que numa superfície metálica, como, por exemplo, de paládio, um
clorofluorcarbono possa ter o seu átomo de cloro substituído mais
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 8
facilmente que o de flúor, o que é desejável. d’Itri et al 10 mostraram que
numa superfície de Pd a molécula de CF2Cl2 pode formar principalmente os
produtos CH2F2 e CH4, mostrando a preferência da saída do cloro em
relação ao flúor quando ligados ao carbono. Nesse mesmo estudo
evidenciou-se a formação de subprodutos como: CH3F, CH3Cl e C2H6,
como pode ser visto na Figura 1.1. d’Itri observa que a formação de metano
e C2H6 ocorre a partir do mesmo precursor: o carbeno – CH2. Além da
formação do carbeno ele sugere a formação do fluorocarbeno.
Figura 1.2.1: Esquema da reação de hidrogenodescloração do CF2Cl2 em
superfície de paládio proposto por d’Itri et al.10
A formação dessa variedade de produtos indica que há vários caminhos de
reação presentes na superfície metálica e, portanto entender o que está
acontecendo ao nível molecular ainda é um desafio. Ahn et al11 sugerem
que há formação de intermediários como o –CH3 na catálise de
clorofluormetanos e que isso pode levar à formação de clorometano e de
outros subprodutos como pode ser visto na Figura 1.2.
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 9
Figura 1.2.2: Esquema da reação de hidrogenodescloração do CF2Cl2 em
superfície de paládio proposto por Ahn et al.11
Espectros vibracionais – HREELS- high resolution electron energy
loss – do etileno adsorvido numa superfície de Rh(111) mostram a
formação da espécie –CH e da espécie –CCH3.12
Dados de SEXAFS – surface-extended X-ray absorption fine-
structure spectroscopy – mostram que os átomos de cloro podem estar
adsorvidos na superfície metálica e numa superfície de paládio sendo a
distância Pd-Cl em torno de 2,39 Å.13
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 10
1.3. A Catálise e a liga Rutênio e Estanho
O processo catalítico em superfície ocorre numa seqüência de etapas
elementares: adsorção, difusão na superfície, rearranjos químicos (quebra de
ligação, rearranjo molecular) dos reagentes e intermediários da reação e
liberação dos produtos.14
Os metais de transição e seus compostos como óxidos e sulfetos são
usados como catalisadores em processos de superfícies. Uma das razões que
torna esses compostos adequados para esse fim é o fato dos estados
eletrônicos d do metal se misturar com os estados eletrônicos s e p
fornecendo assim uma grande concentração de estados eletrônicos de baixa
energia e estados de vacância de elétrons.
As ligas metálicas são de grande interesse em processos de catálise.
Elas propiciam o estudo de efeitos eletrônico e geométrico associados à
inclusão de um outro átomo na estrutura do catalisador. Além disso, as ligas
são usadas como estratégia para aumentar a seletividade das reações
catalisadas pelos metais.
A inclusão de um outro átomo na estrutura do catalisador pode
causar alguns efeitos no processo catalítico, por exemplo, uma mudança da
estrutura eletrônica local em torno dos átomos, influenciando assim a
catálise.
Os catalisadores de rutênio e estanho são bastante descritos na
literatura científica.15, , 16 17 Eles são usados na catálise de reações de
hidrogenação de aldeídos α,β - insaturados. Outros metais como a Pt e o Rh
também são usados como metais ativos cataliticamente para essas reações.
Como promotores de catálise são utilizados Sn, Ge e Pb.15-18 No caso dos
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 11
catalisadores bimetálicos de RuSn observa-se dois tipos de catalisadores:
uma liga metálica RuSn e o rutênio metálico associado à óxidos de estanho.
Esses catalisadores de RuSn se mostraram seletivos para a hidrogenação do
ácido oléico18, do citral e do cinamaldeido15. A atividade catalítica e a
seletividade da liga RuSn pode ser atribuída à modificação das propriedades
eletrônicas do metal nobre – Ru – por transferência de elétrons do Sn para
os sítios ativos do metal. Essa liga RuSn também foi utilizada para catalise
de compostos de interesse ambiental como o tetracloreto de carbono e o 1,5-
cicloctadieno.19 Xavier et al 20 mostraram que a partir de cálculos de
funcional de densidade e análise de orbitais de fronteira que carbenos são
adsorvidos em dímeros bimetálicos de MSn = Pd, Rh, Ru preferencialmente
aos respectivos dímeros homonucleares. Esta preferência pelo dímero
heteronuclear é devido à simetria adequada dos orbitais para a interação
com os fragmentos através de um mecanismo de doação e retrodoação.
Cálculos teóricos também vêm sendo utilizados com o objetivo de se
entender os mecanismos da catálise. Estudos teóricos recentes utilizando
DFT têm contribuído para elucidar os mecanismos de reações catalíticas
envolvendo metais como o Ni, Pd, Ru e Rh.20, ,21 22 A DFT tem sido
largamente utilizada para investigações de mecanismos de catálise
envolvendo metais nobres.20- , , , .23 24 25 26
Wong et al 21 estudaram a ativação do metano por Ni metálico. O
metano foi adsorvido num único átomo de Ni o que não garante uma
representação dos efeitos de longa distância da superfície metálica. Esse
trabalho foi realizado utilizando o funcional híbrido B3LYP.
Recentemente, em nosso grupo de pesquisa, Xavier et al20 testaram
vários funcionais aplicados a estudos de adsorção de carbenos em dímeros
metálicos e mostraram que o funcional BP86 é bastante adequado para esse
tipo de cálculo.
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 12
Cálculos utilizando DFT com condições de contorno periódico para
estudo da reação de dissociação do tricloroeteno em superfície de PdCu 22
mostraram a complexidade envolvida no estudo desse tipo de reação em
superfície metálica. As dificuldades advêm da complexidade da superfície
de energia potencial com vários mínimos locais. Efeitos de longa distância
são importantes na descrição de um sítio de adsorção em uma superfície
metálica. Mesmo assim propriedades geométricas e informações sobre o
mecanismo de interação podem ser obtidas partindo da suposição de que a
adsorção seja um processo local sobre a superfície. Do ponto de vista da
química teórica, a utilização de agregados de átomos metálicos para
descrever o sítio de adsorção leva invariavelmente a sistemas de camada
aberta, problemas de convergência no cálculo SCF, cruzamento de
superfícies de energia potencial de diferentes configurações eletrônicas,
dificuldades em caracterizar estados de transição, etc. Por outro lado, o
aumento do agregado metálico ou a utilização de cálculos de superfícies
com condições de contorno periódico aumenta o custo computacional
enormemente, tornando-o muitas vezes proibitivo. Nestes métodos há ainda
o problema da definição da geometria correta do agregado e da ocorrência
de interações laterais indesejáveis.
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 13
1.4. Objetivos
Esta dissertação de mestrado faz parte de uma linha de pesquisa que
vem sendo desenvolvida já há algum tempo em nosso grupo de pesquisa.
Trata-se do estudo teórico do mecanismo de processos catalíticos ao nível
molecular. O estudo teórico envolve a compreensão das diferentes etapas do
processo catalítico heterogêneo, ou seja, a adsorção dos reagentes, a reação
sobre a superfície, e o processo de dessorção. Uma das dificuldades de se
estudar este tipo de sistema está na modelagem da superfície metálica. Em
nossa dissertação nós estudamos alguns dos intermediários do processo de
descloração do CCl4 sobre agregados metálicos de Rutênio e Estanho, e
implementamos um novo modelo da superfície onde os centros metálicos
são descritos por diferentes potenciais efetivos.
Desta forma, os objetivos específicos da nossa dissertação podem ser
divididos em duas partes:
1. A primeira parte, descrita no Capitulo 3 dessa dissertação, tem o
objetivo de estudar a reação de descloração do CCl4 em dímeros de Ru2 e
RuSn. Estudar os intermediários dessa reação de forma a contribuir para a
compreensão do efeito do estanho na reação catalítica.
2. A segunda parte, descrita no Capítulo 4 desse trabalho, visa a
construção de um Potencial do Modelo de Caroço – MCP (do inglês, Model
Core Potential) para o átomo de Rutênio com 8 elétrons de valência seguido
de testes para avaliação do MCP construído. O MCP foi então utilizado em
agregados maiores de Ru para estudar a adsorção do clorocarbeno sobre a
superfície de Ru. O MCP e sua construção estão descritos em detalhes no
Capítulo 2 juntamente com a metodologia empregada neste trabalho.
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 14
1.5. Referências
1 Fetzner, S.; Lingens, F. Microbiological Reviews 58, 641 (1994).
2 Moore, J. W. The Changing Environment Ed. Springer-Verlag (1986).
3 http://www.greenpeace.org.br/toxicos
4 outra refrencia sem ser o Eder
5 Molina, M. J.; Rowland, F. S. Nature 249, (1974).
6 Bose, D.; Senkan, S. M. Combustion Sci. Tech. 35, 187 (1983).
7 Outra ref anaclaudia
8 Staehlin, J.; Hoigne, J. Environm. Sci. Tech. 19, 1206 (1985).
9 West, R.C. Ed Handbook of Chemistry and Physics 67th ed; CRC Press:
Boca Raton, FL, (1987).
10 Deshmukh, S.; d’Itri, J.L. Catalysis Today 40, 377 (1998).
11 Ahn, B.S.; Lee, S.C.; Moon, D.J.; Lee, B.G. J. Molec. Catal. 106, 83
(1996).
12 Bachiller-Baeza, B.; Guerrero-Ruiz, A.; Ramos-Rodriguez, I Applied
Catalysis A 192, 289 (2000).
13 Shard, A.G.; Dhanak, V.R.; Santoni, A. Surface Science 445, 309 (2000).
14 Somorjai, G. A. Introduction to Surface Chemistry and Catayisis Wiley
Interscience (1994).
15 Neri, G.; Mercadante, L.; Milone, C.; Pietropaolo, R.; Galvagno, S.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 108, 41 (1996).
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Capítulo I – Introdução e Objetivos 15
16 Pouilloux, Y.; Autin, F.; Guimon, C.; Barrault, J. Journal of Catalysis
176, 215 (1998).
17 Bachiller-Baeza, B.; Guerrero-Ruiz, A.; Ramos-Rodriguez, I Applied
Catalysis A 192, 289 (2000).
18 Mendes, M. J.; Santos, O. A. A.; Jordão, E.; Silva, A. M. Applied
Catalysis A 217, 253 (2001).
19 Sousa, A. P. G. Preparação, caracterização e aplicação de aerogéis e
xerogéis, de Paládio, Platina e Rutênio-Estanho dispersos em sílica, como
catalisadores em reações de interesse ambiental. Tese de Doutorado - ICEx
– UFMG/Química (2003).
20 Xavier, E.S.; Duarte, H.A. International Journal of Quantum Chemistry
aceito (2003).
21 Yang, H.; Chen, Y.; Hu, C.; Gong, M.; Hu, H.; Tian, A., Wong, N.
Chemical Physics Letters 233 (2002).
22 Barbosa, L.A.M.M.; Sautet, P. Journal of Catalysis 207, 127 (2002).
23 Duarte, H.A.; Salahub, D.R. Topics in Catalysis 9, 123 (1999).
24 Ishikawa, Y.; Liao, M-S.; Cabrera, C.R. Surface Science 463, 66 (2000).
25 Rochefort, A.; Andzelm, J; Russo, N.; Salahub, D.R. J. Am. Chem. Soc.
112, 8239 (1990).
26 Liao, M-S.; Cabrera, C.R.; Ishikawa, Y.Surface Science 445, 267 (2000).
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 16
CCAAPPÍÍTTUULLOO IIII
Fundamentos Teóricos e Um Novo
Potencial do Modelo de Caroço.
2.1. Teoria do Funcional de Densidade
Teoria do Funcional de Densidade (DFT, do inglês Density
Functional Theory) em seu formalismo utiliza como variável
básica a densidade eletrônica ρ(r). Os fundamentos da moderna
DFT baseiam-se nos dois teoremas de Hohenberg e Kohn de 1964.1 O
primeiro teorema estabelece que existe um funcional de energia exato da
densidade eletrônica E[ρ]. O segundo teorema estabelece um princípio
variacional, abrindo assim o caminho para se fazer cálculos DFT. Kohn e
Sham em 1965 desenvolveram um método para contornar o problema de ter
que encontrar o funcional exato da energia cinética, este método foi
chamado de equações Kohn-Sham(KS).2 Na DFT, o problema de muitos
elétrons tem formalmente uma solução exata.
A
De acordo com os teoremas de Hohenberg-Kohn, a energia é descrita
por um funcional como mostra a seguir:
[ ] [ ] ( ) ( )drrrFE ρν+ρ=ρ ∫ν (2.1.1)
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 17
em que ( )ρF é o funcional universal que contém o operador energia
cinética T̂ e operador de repulsão de Coulomb e os termos de troca e
correlação elétron-elétron ; sendo eV̂ Ψ+Ψ= eVTF ˆˆ][ρ . é a função
de onda, solução do estado fundamental do Hamiltoniano e
Ψ
υ é o potencial
externo. A equação 2.1.1 é reescrita por Kohn e Sham na forma:
[ ] ( ) ( )∫∫∫ ρν+
−ρρ
+ρ=ρν drrrdrdrrrrrGE )()('''
21][ ; (2.1.2)
onde,
][][][ ρ+ρ=ρ xcs ETG (2.1.3)
e ][ρsT é o funcional de energia cinética de um sistema de elétrons que não
interagem tendo a mesma densidade eletrônica do sistema em que eles
interagem. Exc inclui o termo de interação elétron-elétron não clássico –
termo de troca e correlação e a parte residual da energia cinética ][ρT -
][ρsT , em que ][ρT é a energia cinética exata para o sistema de elétrons
que interagem.
A partir de um procedimento autoconsistente pode-se calcular a
energia cinética utilizando o orbital de um elétron:
i
N
iisT ψ∇−ψ=ρ ∑ 2
21][ . (2.1.4)
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 18
Nessa equação, N é o número de elétrons, ψ é a função de onda de um
elétron do sistema e ∇ 2 é o Laplaciano. Os orbitais são autofunções do
Hamiltoniano KS efetivo de um elétron:
)(21 2 rH effKS ν+∇−= . (2.1.5)
Esse potencial efetivo é definido como segue:
)('')'()()( rdrrr
rrr xceff ∫ ν+−
ρ+ν=ν . (2.1.6)
Na equação 2.1.6 o termo xcν é o potencial de troca-correlação que é a
derivada da energia de troca e correlação Exc[ ρ ] em relação a ρ (r). A
densidade eletrônica ρ (r) é calculada a partir do somatório do módulo das
funções de onda eletrônicas iψ ao quadrado, )()(2
1rr
N
ii∑
=ψ=ρ . Assim
os orbitais KS, iψ , são obtidos pela Equação de Schrödinger de um elétron:
iiieff ψε=ψ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ν+∇2
21
. (2.1.7)
Em que iε são as energias do orbitais Kohn-Sham. As equações KS são
resolvidas de maneira autoconsistente já que o potencial efetivo depende da
densidade eletrônica.
A energia total do sistema pode ser calculada pela equação:
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 19
drrrEdrdrrrrrE xcxci )()(][''
)'()(21
ρν−ρ+−ρρ
−ε= ∫∫∑ .
(2.1.8)
Além da densidade eletrônica, outras propriedades do sistema podem
ser calculadas desde que os funcionais adequados sejam conhecidos. A
forma analítica dos funcionais de troca-correlação não é conhecida.
O funcional de troca-correlação é a parte mais difícil na resolução
das Equações KS. Várias aproximações são utilizadas para tentar descrever
esses funcionais. Dentre essas estão a aproximação da densidade local
baseada no modelo do gás homogêneo de elétrons.3,4 Nesse modelo, a
energia de troca-correlação é calculada a partir do valor da energia de
troca/correlação de um gás homogêneo de elétrons de densidade eletrônica
ρ(r). Obviamente, que esse funcional é bastante simplificado, pois, em
moléculas, a densidade eletrônica não é homogênea. Uma melhora nos
funcionais locais foi implementada com a inclusão na expressão do
funcional do gradiente da densidade eletrônica. Dessa forma, parte da não-
homogeneidade da densidade eletrônica é levada em conta. Várias formas
de se implementar o gradiente da densidade eletrônica no funcional de
troca-correlação foram propostas. O conjunto destes funcionais é chamado
de aproximação do gradiente generalizado – (GGA, do Inglês generalized
gradient aproximation).5, , , , ,6 7 8 9 10 No GGA a energia de troca-correlação é
descrita como segue:
],[ ρ∇ρ= XCXC EE . (2.1.9)
Outros funcionais vêm sendo propostos, o funcional LAP
(Laplaciano), por exemplo, utiliza a densidade da energia cinética e o
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 20
Laplaciano da densidade eletrônica e os funcionais híbridos que incluem
parte da energia de troca do método de Hartree-Fock.11
2.1.1. Funções de Base
Os orbitais moleculares são expandidos na base dos orbitais
atômicos que compõem a molécula. Esse método é conhecido como
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA), onde os orbitais
moleculares são descritos como : iψ
μ=μ
μ ϕ=ψ ∑N
ii c 1
(2.1.10)
onde são os coeficientes da expansão dos orbitais moleculares.
Utilizando a CLOA, o cálculo da função de onda molecular é reduzido à
determinação dos coeficientes da expansão linear para cada orbital atômico.
As funções são funções que descrevem orbitais atômicos e são
conhecidas como funções de base. Na CLOA os orbitais atômicos (OA) dos
átomos constituintes das moléculas são utilizados como funções de base e
são descritos como:
icμ
μϕ
),()(),,( φθ=φθϕ lmnl YrRr . (2.1.11)
A parte angular, ),( φθlmY são os harmônicos esféricos e a sua
forma depende dos momentos angular e magnético do orbital atômico (s, p,
d).
A parte radial pode ser representada por funções do tipo gaussianas
dada por:
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 21
)exp(2),( 24/3
rrgs α−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛πα
=α . (2.2.12)
Na Equação 2.2.12 α é o expoente da gaussiana.
A maioria dos cálculos realizados atualmente utilizam GTOs
contraídas (CGTO, do inglês Contracted Gaussian Type Orbitals). A função
de base de simetria s, por exemplo, é então expandida como se segue:
∑ μμ =ϕs
ss gd (2.2.13)
na equação acima os coeficientes são fixos chamados de coeficientes
de contração e as
sdμ
sg são as funções gaussianas chamadas de primitivas.
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 22
2.2. Potencial do Modelo de Caroço
O Potencial do Modelo de Caroço (MCP, do inglês Model Core
Potential), permite diminuir o custo computacional e ao mesmo tempo levar
em conta os efeitos relativísticos de uma forma computacionalmente
eficiente. Os efeitos relativísticos são importantes a partir dos elementos da
2a linha dos metais de transição. Nesse modelo, os elétrons de valência dos
metais são considerados explicitamente no cálculo quântico enquanto os
elétrons do caroço – core – são tratados sob a forma de um potencial. Esse
modelo de pseudopotenciais representa os orbitais de valência utilizando
conjuntos de funções de base truncados e para representar o caroço e a
interação caroço-valência são utilizados potenciais que podem levar em
conta efeitos relativísticos escalares.12
As equações Kohn-Sham para sistemas de spin polarizados de N
elétrons são as seguintes:
−+=σψ∈=ψ ∑ σσσσ ,,j
jijiH (2.2.1)
onde H é o operador energia, e ∈ é a energia orbital. σ=+ e – representam
as simetrias up e down dos elétrons.
[ )(),('')'()()( rrvdrrr
rrhrH xc −+σ ρρ+
−ρ
+= ∫ ] (2.2.2)
Na Eq. 2.2.2, ρ + e ρ - denotam as densidades eletrônicas de spin up e
down, ρ = ρ ++ ρ - , vxc representa o potencial de troca-correlação, e
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 23
∑−∇−=I I
I
rZrh 2
21)( (2.2.3)
Z é a carga atômica e r são as coordenadas atômicas.
A densidade ρ σ é definida em termos de orbitais moleculares : σψ i
2)()( ∑ σσ
σ ψ=ρi
ii rfr (2.2.4)
em que é o número de ocupação do iésimo orbital. σif
O conjunto de orbitais moleculares pode ser separado em partes de
valência (v) e de caroço (c). Assumindo a ortogonalidade entre os orbitais
de valência e caroço, a Equação 2.2.1 pode ser transformada em:
∑ σσσσσσ ψ∈=ψ−v
jjijiHPH )( (2.2.5)
em que Pσ é um operador de projeção:
∑ σσσ ψψ=C
CCP (2.2.6)
e são os orbitais do caroço. Cψ
O operador de projeção é utilizado para projetar os orbitais do caroço
a níveis energéticos maiores assim quando os elétrons de valência forem
ocupar os orbitais esses preencham preferencialmente os orbitais de
valência. Por esse artifício os orbitais de valência estarão num nível
energético inferior aos orbitais do caroço.
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 24
Depois de simetrizar, da Equação 2.2.5 pode-se encontrar uma forma
unitária que leva à forma diagonal:
σσσ
νσσσσσ ψ=∈ψ−− vvPHHPH )( (2.2.7)
Desde que o operador Hσ seja o mesmo para ambos orbitais do caroço e da
valência de spin σ, a Equação 2.2.7 finalmente pode ser escrita como:
σσσσσσσ ψ=∈ψψψ∈− ∑ vvvC
CCCH )2( (2.2.8)
onde e são as funções de onda do caroço e da valência
respectivamente.
σψCσψ v
Uma equação similar é válida para cálculos Hartree-Fock – HF – de
camada fechada; entretanto, para o método HF de camada aberta usual,
operadores de acoplamento adicionais entram na Equação 2.2.8 e seu
tratamento inevitavelmente envolve algumas aproximações. Os efeitos dos
operadores de acoplamento são absorvidos pelos parâmetros do MCP. No
método LSD (do inglês, Local Spin Density), de camada aberta ou fechada,
nenhum de tais operadores aparecem, então, se nenhuma aproximação
adiante é feita, a Equação 2.2.8 é exata. Pode-se separar Hσ em uma parte de
valência (Hσv) e em um operador do modelo de potencial (Vσ
MP):
Hσ = Hσv + Vσ
MP (2.2.9)
onde
[ vvj
xcv
I
vI
v vdrrr
rrZrH −+
σ ρρ+−
ρ+−∇−= ∑ ∫ ,'
')'(
21)( 2 ]
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 25
(2.2.10)
e
σσσ −= vMP HHV . (2.2.11)
O VMPσ pode ser dividido em contribuições de átomos particulares
assumindo que os orbitais do caroço não se sobrepõem uns aos outros e que
os termos cruzados nos potenciais de troca e de correlação podem ser
desprezados.
∑ σσ =I
IMPMP VV , (2.2.12)
onde
[ IC
ICxc
IC
I
IC
IMP vrrdrr
rZV −+
σ ρρ+−
ρ+
−= ∫ ,
'')'(
, ]. (2.2.13)
2.2.1. Parametrização da Equação do MCP
Para fazer do esquema do MCP uma ferramenta plausível para o
estudo de grandes clusters de átomos foram introduzidas aproximações para
representar o VσMP, os orbitais do caroço e da valência na maneira mais
simples possível que mantenha o sentido físico da aproximação do MCP.
Primeiramente um único (comum para ambos spins) MCP, VMP, é
introduzido pela aplicação de uma fórmula de interpolação simples:
)(21 −+ += MPMPMP VVV . (2.2.14)
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 26
Isso é claro, introduz um erro no potencial de troca-correlacão. Entretanto,
mesmo quando a polarização é grande, as diferenças entre os potenciais são
razoavelmente pequenas. O VMP é ajustado em uma série de gaussianas
como se segue:
rrArV K
KKMP
)exp()(2α−
= ∑ (2.2.15)
com a constante
CK
K NA =∑ (2.2.16)
onde NC é o número de elétrons do caroço.
A Equação 2.2.15 é um ajuste feito com relação a cálculos de
referência em que são obtidos os orbitais atômicos de referência.12 Esses
podem levar em conta efeitos relativísticos ou não.
Os orbitais para o operador de projeção da Equação 2.2.8 são
aproximados por um ajuste de mínimos quadrados utilizando uma expansão
bem temperada e comum para todos os orbitais de mesma simetria que
representam o caroço de um átomo qualquer. Esses orbitais são ajustados a
um único conjunto de funções de igual simetria normalizados:
ii
CioC fa∑=ψ (2.2.17)
onde fi são funções gaussianas.
Esses orbitais são escolhidos a fim de minimizar o erro Δ:
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 27
[ 22)()( mC conjunto
moCmC rrr∑ ∑ ψ−ψ=Δ ] . (2.2.18)
Os parâmetros lineares são obtidos da condição:
0/ =δΔδ Cia . (2.2.19)
Utilizando-se um pequeno conjunto de fi é possível a introdução de
condições adicionais de ortogonalização à Equação 2.2.18 que faz com que
essas funções sejam ortogonais entre si e também aos orbitais de valência,
por isso eles representam bem os orbitais atômicos do caroço da Equação
2.2.8.
O conjunto de base que descreve os orbitais de valência é preparado
utilizando ajustes de mínimos quadrados da mesma forma como foi descrito
nas Equações 2.2.17 e 18. Os parâmetros são obtidos no ajuste utilizando
um conjunto de base consideravelmente truncado. Em seguida, otimiza-se
os parâmetros do MCP para reproduzir as propriedades de valência de
referência do átomo. O cálculo de referência é um cálculo numérico do
átomo. Dentre essas propriedades de valência pode estar a energia do orbital
molecular mais altamente ocupado – HOMO, do inglês Highest Occupied
Molecular Orbital.13
No capítulo 4, desenvolvemos um MCP para o átomo de Rutênio
com 8 elétrons de valência tratados explicitamente. Para isso, utilizou-se as
soluções numéricas do átomos de Ru utilizando o método X-α Scattering
Wave modificado para levar em conta os efeitos relativísticos escalares
[Resultados gentilmente cedidos pelo Prof. Dennis R. Salahub, University
of Calgary.] A partir destes dados, utilizamos o programa desenvolvido
pelo Dr. J. Andzelm para elaborar o MCP.14 O conjunto de bases orbitalares
foi desenvolvido em nosso laboratório (ver Capítulo 4).
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 28
2.3. Análise Populacional de Löwdin
O conceito de carga atômica parcial é uma ferramenta poderosa no
entendimento de propriedades de moléculas. Ele fornece um caminho
simples para caracterizar propriedades eletrostáticas de distribuição de
cargas para interpretações qualitativas de reatividade e estrutura molecular.
A análise populacional de Löwdin é um dos esquemas para cálculos teóricos
de cargas mais utilizados.15 Nessa análise a carga é repartida em funções de
base de um elétron transformadas obtidas pelo procedimento de
ortogonalização simétrica de Löwdin. Usualmente, as cargas de Löwdin são
sensíveis ao conjunto de funções de base de um elétron e ao nível de teoria
utilizado para tratar a correlação eletrônica.16 No entanto, as Cargas de
Löwdin são menos sensíveis do que a análise populacional de Mulliken. As
cargas de Löwdin são normalmente utilizadas na análise de cargas de
sistemas como clusters de alumínio e óxidos metálicos.17
2.3.1. Formalismo
A análise populacional de Löwdin é baseada na escolha de um
conjunto modificado de funções de base multicentro que são ortogonais
enquanto ainda tem a maior sobreposição possível com suas funções de base
atômicas originais. Tal conjunto de funções de base é obtido pela
ortogonalização simétrica introduzida por Löwdin. O procedimento de
ortogonalização pode ser motivado pela consideração que nenhum elemento
da nova base pode ser privilegiado em relação aos outros (essa é a razão
pela qual a ortogonalização é referida como “simétrica”). Mais
rigorosamente, os novos vetores da base ortogonal devem ser o mais
próximo possível àqueles originais não ortogonais. A ortogonalização de
Löwdin executa isso maximizando a soma dos quadrados das sobreposições
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 29
entre o original correspondente e os novos orbitais sob a restrição de que os
novos orbitais são combinações lineares ortogonais dos originais.
Definindo P como a matriz de densidade expandida num conjunto de
funções de bases não ortogonais { }Nϕϕϕϕ ..., 21= e S como sendo a matriz
de sobreposição com os seguintes elementos:
jiijS ϕϕ= (2.3.1)
e
*22/
jK
N
Kikij ccP ∑=
(2.3.2)
onde ciK são os coeficientes dos orbitais moleculares.
As funções de base ortogonalizadas simetricamente podem ser
obtidas pela seguinte transformação:
'ϕ
21
' −ϕ=ϕ S . (2.3.3)
Cada função de base nova é ainda associada formalmente ao centro k da
função de base original com qual ela possui a maior sobreposição. A carga
de Löwdin em um átomo k, denominada de qk, pode ser expressa como:
iiKiKK PSSZq ∑
∈−= )(
2121 (2.3.4)
onde Zk é a carga nuclear. O somatório é sobre todas as funções de bases
associadas ao átomo k.
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 30
O esquema da análise de população de Löwdin é muito útil quando
se compara diferentes moléculas utilizando o mesmo conjunto de funções de
base para cada molécula. O conjunto de funções de base deve ser bem
balanceado.16 É necessário ser cauteloso ao atribuir significado físico para
qualquer análise de população. Neste presente trabalho, as cargas de Löwdin
não foram utilizadas em seu valor absoluto, mas como comparação entre os
diversos sistemas estudados na tentativa de perceber o fluxo de cargas no
sistema. Dessa forma, a sensibilidade do método em relação ao conjunto de
funções de bases usado é fortemente minimizada.
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 31
2.4. Metodologia
Neste trabalho foi utilizado o método da Combinação Linear de
Orbitais do Tipo Gaussianas - Potencial Modelo de Caroço-Kohn Sham
(LCGTO-MCP-KS, do Inglês Linear Combination of Gaussian-Type-
Orbitals Model Core Potential - Kohn Sham method) implementado no
programa deMon KS versão 3.5, desenvolvido pelo grupo do Prof.
Salahub.18 O funcional de troca-correlação utilizado foi o devido a Becke5
para o funcional de troca e Perdew7 para o funcional de correlação (GGA-
BP86). De acordo com Xavier et al19, esse esquema mostrou-se adequado
para o tipo de sistema estudado na presente dissertação.
As funções de bases orbitalares utilizadas foram:
- Átomo de carbono: (621/41/1*).
- Átomo de cloro: (6321/521/1*).
- Átomo de estanho: MCP(+14) e função de base de valência
(611/511/51*).
- Átomo de Rutênio: MCP(+14) e função de base de valência
(2211/3111/311) e MCP(+8) e função de base de valência
(411/1/41).
Nessa notação, para o átomo de carbono, por exemplo, o primeiro conjunto
de números 621 representa funções de base de simetria s, sendo 6 expoentes
em uma contração, 2 em outra e um expoente descontraído. O segundo
conjunto de números representa as funções de base de simetria p e o último
número representa uma função de base descontraída de simetria d. O
símbolo * denota uma função de polarização.
As funções de bases auxiliares foram utilizadas para ajustar a
densidade de carga e o potencial de troca-correlação. As funções de base
utilizadas foram:
- Átomo de carbono: (5,5;5,4).
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 32
- Átomo de cloro: (5,5;5,4).
- Átomo de estanho: (3,5;3,5).
- Átomo de Rutênio: (3,4;3,4).
Nessa notação, para o átomo de Ru utilizou-se funções de base auxiliares
consistindo de 3 funções de simetria s e 4 funções de simetrias s,p e d,
descontraídas. Nesse caso, os primeiros conjuntos de funções 3,5 são para
descrever a densidade e o segundo para descrever o potencial de troca-
correlação.
A densidade eletrônica foi analiticamente ajustada. O potencial de
troca-correlação foi numericamente ajustado usando um grid compreendido
de 64 camadas radiais e 194 pontos angulares por camada radial, dando um
total de 12416 pontos por átomos. O grid radial difere daquele proposto por
Becke[21] apenas no fato que ele usa o esquema de quadratura de Gauss-
Legendre ao invés do Gauss-Chebyshev. De acordo com Goursot et al 20,
essa escolha de pontos do grid é suficiente para tratar ligação metal-metal
da segunda linha de transição. Os cálculos DFT de clusters metálicos
levaram a problemas de convergência devido à proximidade dos níveis de
energia dos orbitais mais externos. Estes problemas de convergência foram
estudados e discutidos em detalhes por Dunlap[22]. Dessa maneira foi
necessário utilizar técnicas nas quais os elétrons são particionados ao nível
de Fermi para atingir a convergência.
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 33
2.5. Referências 1 Hohenberg, P; Kohn, W; Phys. Rev.B 136, 864 (1964).
2 Kohn, W; Sham, L. J.; Phys. Ver. A 140, 1133 (1965).
3 Vosko, S. H.; Wilk, L.; Nusair, M.; Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).
4 Slater, J. C.; Phys. Rev. 81, 385 (1951).
5 Becke, A. D.; J. Chem. Phys. 84, 4524 (1986).
6 Perdew, J. P.; Phys. Rev. Lett. 55, 1665 (1985).
7 Perdew, J. P.; Yue, W.; Phys. Rev. B. 33, 8800 (1986).
8 Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G.; Phys. Rev. B. 37, 785 (1988).
9 Becke, A. D.; Phys. Rev. A. 38, 3098 (1988).
10 Perdew, J. P.; Phys. Rev. B. 33, 8822 (1986). Ibid. 34,7406 (1986).
11 Duarte, H. A.; Química Nova 24,501 (2001).
12 Andzelm, J.; Radzio, E.; Salahub, D. R. J. Chem. Phys. 83, 4573 (1985).
13 Duarte, H. A.; Salahub, D.R. J. Phys. Chem. 101, 7464 (1997).
14 Andzelm, J.; Salahub, D.R.; Resultados não publicados (1992).
15 Li, J.; Zhu, T.; Cramer, C. J.; Truhlar, D. G.; J. Phys. Chem. 102, 1820
(1998).
16 Szabo, A; Ostlund, N.S.; Modern Quantum Chemistry – Introduction to
Advanced Eletronic Structure Theory Dover Publications, INC. (1996).
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Capítulo II - Fundamentos Teóricos 34
17 Haras, A.; Duarte, H.A.; Salahub, D.R.; Witko, M.; Surf. Sci. 513 (3-4)
367 (2002).
18 a) A. St-Amant and D. R. Salahub, Chem. Phys. Lett. 169 (1990) 387; (b)
Alain St-Amant, Ph.D. Thesis, University of Montreal (1992); (c) deMon-
KS version 3.5, M.E. Casida, C. Daul, A. Goursot, A. Koester, L.G.M.
Pettersson, E. Proynov, A. St-Amant, and D.R. Salahub principal authors, S.
Chretien, H. Duarte, N. Godbout, J. Guan, C. Jamorski, M. Leboeuf, V.
Malkin, O. Malkina, M. Nyberg, L. Pedocchi, F. Sim, and A. Vela
contributing authors, deMon Software, (1998).
19 Xavier, E. S.; Duarte, H. A.; International Journal of Quantum Chemistry
– aceito – (2003).
20 Goursot, A.; Pápai, I.; Daul, C. A.; Int. J. Quantum Chem. 101,7729
(1994).
21 Becke, A. D.; J. Chem. Phys. 88, 2547 (1988).
22 Dunlap, B. I.; Phys. Rev. A 25, 2847 (1982).
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 35
CCAAPPÍÍTTUULLOO IIIIII Estudo da Descloração do CCl4 em dímeros de
Ru2 e RuSn.
tetracloreto de carbono (CCl4) é uma espécie ideal para se
estudar a descloração e a quebra da ligação C–Cl a partir da sua
interação com agregados de Ru e Sn. Esse composto foi
estudado recentemente nas Teses de Doutorado de Ana Paula G. Sousa e
Ana Cláudia B. Silva do Departamento de Química da UFMG. Esses
trabalhos investigaram a hidrogenodescloração usando catalisadores
formados por ligas de Ru e Sn.1,2 O CCl4 é utilizado como um modelo
simples de molécula orgânica clorada – organoclorado – no estudo de
reações de descloração de compostos orgânicos.
O
O rutênio catalisa a reação de hidrogenodescloração de compostos
organoclorados e a inserção de átomos de estanho neste metal aumenta a
eficiência catalítica desta superfície. O estanho atua como promotor da
catálise.1 Cálculos DFT foram realizados com o objetivo de contribuir para
o entendimento do mecanismo de promoção associado ao estanho quando se
trata de catálise de organoclorados. Tem-se especulado que a afinidade do
estanho pelo cloro leva a uma maior eficiência do catalisador e esse
argumento é baseado no fato de que as entalpias de formação de compostos
de estanho com halogênios SnX (X=Cl, Br) mostram que estas ligações são
mais fortes do que as dos compostos RuX .3
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 36
3.1. Estudo da Descloração do CCl4 em dímeros de Ru2
A descloração do CCl4 foi estudada nas seguintes etapas:
CCl4 + Ru2 ⇒ CCl4-Ru2 ⇒ CCl3-Ru2 ⇒ CCl2-Ru2 ⇒ CCl-Ru2 (3.1.1)
A cada etapa, desconsiderando a primeira, ocorre a perda de um
átomo de cloro pela molécula do organoclorado, formando uma espécie
distinta. Para que seja possível calcular as energias relativas entre essas
etapas é necessário considerar a saída desses átomos de cloro. A obtenção
dessas energias relativas fica então comprometida pela maneira em que a
liberação do cloro vai ser considerada. Nesse trabalho considerou-se a saída
de uma molécula de cloro, Cl2, a cada etapa. A saída de cloro molecular ao
invés de cloro atômico é devida a uma estabilização maior da molécula do
cloro em relação ao cloro radical. Obviamente que se trata de uma
aproximação tendo em vista que o cloro atômico deve ficar adsorvido na
superfície metálica. Considerou-se também o Ru2–Cl e o SnRu–Cl como
produtos da reação no dímero Ru2 e no dímero RuSn respectivamente.
Nesse caso a presença do cloro no cluster foi considerada de forma
independente em relação ao fragmento interagindo com o cluster metálico.
Estudos experimentais de catálise do tricloropropano em superfície de
platina mostram a presença desses átomos de Cl adsorvidos à superfície e
sugerem que essa presença possa enfraquecer a ligação entre os compostos e
o sítio metálico. No entanto, em superfície onde a adsorção não foi saturada,
espera-se que os adsorvatos não interajam entre si sobre a superfície. Dessa
forma a nossa abordagem contempla esse aspecto do processo. A adsorção
dos vários fragmentos sobre o dímero pode ocorrer de várias formas,
tornando a superfície de energia potencial complexa e de difícil
caracterização.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 37
Seguindo os resultados recentes de Xavier et al 4 que mostraram que
carbenos e fluorocarbenos preferem o sítio em ponte, procurou-se, desta
forma, estabelecer como ponto de partida para a otimização de geometria
aqueles modelos que favorecem esse sítio de adsorção.
A primeira etapa da descloração de acordo com a Equação 3.1.1,
seria a interação do CCl4 com o Ru2 formando um precursor antes que o
processo da quebra da ligação C–Cl ocorra. A estrutura que representa essa
interação não foi encontrada como um mínimo na superfície de energia
potencial no nível de cálculo utilizado.
O complexo Ru2–CCl3 é estável para o estado eletrônico quarteto.
No estado dupleto, esse complexo dissocia-se a clorocarbeno (–CCl2). O
fragmento –CCl2 fica ligado a um átomo de Ru e o átomo de cloro
dissociado liga-se ao outro átomo de Ru, como pode ser visualizado na
Figura 3.1.2-B. A dissociação do fragmento -CCl3 em -CCl2 no estado
eletrônico dupleto leva a formação de um complexo mais estável cerca de
17 kcal.mol-1 em relação ao complexo não dissociado no estado quarteto –
Figura 3.1.2-A.
A formação do clorocarbeno foi calculada para a multiplicidade
singleto, tripleto, quinteto e septeto. Sendo o estado quinteto o mais estável.
O singleto, o tripleto e o septeto são cerca de 10, 4 e 3 kcal.mol-1 mais altos
em energia do que o estado fundamental quinteto, respectivamente. A
geometria desse clorocarbeno é tal que a espécie fica num plano
perpendicular ao plano formado pelo carbono e o dímero – Figura 3.1.2-C.
Uma outra geometria foi tentada para o clorocarbeno, tal que os átomos de
cloro do fragmento ficassem no mesmo plano formado pelo carbono e o
dímero. Mas essa estrutura não pertence a um mínimo na superfície de
energia potencial e dissocia-se na espécie da Figura 3.1.2-D, na qual um
átomo de cloro do carbeno se liga ao metal. Essas espécies foram
encontradas com multiplicidade singleto, tripleto e quinteto. A espécie –CCl
foi calculada nos estados dupleto e quarteto, sendo o último mais estável –
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 38
Figura 3.1.2-E. Essas espécies foram menos estáveis em relação ao dímero
Ru2 e CCl4 calculados separadamente. Isso pode estar relacionado com a
formação da molécula de Cl2 que possui uma energia de estabilização menor
que quando os átomos de cloro permanecem ligados no carbono ou nos
metais.
Na Tabela 3.1.1, estão relacionadas às energias relativas dos
fragmentos adsorvidos no dímero de Ru2. Essas energias foram calculadas
em relação aos reagentes Ru2 e CCl4.
Figura 3.1.1: Estruturas otimizadas das espécies derivadas do CCl4 no dímero Ru2.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 39
Tabela 3.1.1: Energia relativa (kcal.mol-1), distância de ligação (Å) para a
descloração do CCl4 em dímero de rutênio-rutênio, utilizando o funcional de
troca-correlação GGA-BP86.
Distâncias de Ligação Espécies Figura 2SZ +1 ΔE
RuRu RuC RuC
1 26,2 2,094 - -
3 12,8 2,137 - -
5 2,1 2,153 - - Ru2 + CCl4
7 0,0 2,265 - -
Ru2-CCl3 + ½ Cl2 A 4 -25,0 2,341 1,991 3,213
Cl-Ru2-CCl2+ ½ Cl2 B 2 -42,7 2,372 1,884 3,339
1 -2,0 2,297 2,005 2,020
3 -8,3 2,777 2,016 2,016
C 5 -12,3 2,306 2,029 2,021 Ru2-CCl2-fp*+ Cl2
7 -9,7 2,501 2,051 2,042
1 -34,1 2,440 1,849 1,912
3 -42,2 2,458 1,877 1,903 Cl- Ru2-CCl+ Cl2
D 5 -48,0 2,366 1,924 1,926
2 46,1 2,316 1,739 3,098 Ru2-CCl + 3/2 Cl2
E 4 33,0 2,362 1,755 3,023
* fp significa que o clorocarbeno está fora do plano do Ru2, na verdade, num plano
perpendicular ao plano formado pelo carbono e dímero. Nas linhas sombreadas estão as
espécies mais estáveis.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 40
Tabela 3.1.2: Energias de Ligação em kcal.mol-1 dos fragmentos do CCl4
no dímero de Ru2 – septeto – mais estável.
Dímero Fragmento 2SZ+1 De
CCl3 4 -65,0 CCl2 5 -94,5 RuRu (7)
CCl 4 -104,5
Foram calculadas as energias de ligação dos fragmentos ao dímero.
Para se calcular essas energias calculou-se as energias dos fragmentos: –
CCl3, –CCl2 e –CCl isolados em diferentes multiplicidades. Entre os
fragmentos –CCl3 o mais estável é o de multiplicidade dupleto. Entre os
clorocarbenos o mais estável é o singleto. Dados experimentais revelam que
a diferença de energia entre os estados singleto-tripleto da espécie
clorocarbeno é de 20,6 kcal.mol-1.5 Nossos cálculos mostram essa diferença
no valor de 19,2 kcal.mol-1 (dados não corrigidos em relação à energia do
ponto zero). Já dentre os fragmentos –CCl o mais estável é o dupleto.
Na Tabela 3.1.2 observa-se que a energia de ligação Ru2-CClx
(x=3,2,1) aumenta com a diminuição do número de cloros ligados ao
carbono. A distância de ligação Ru–C segue a mesma tendência, sendo o
Ru–CCl a espécie com menor distância Ru–C, cerca de 0,26Å menor do que
a distância na espécie Ru-CCl3.
A Figura 3.1.2 mostra o diagrama de energia construído para os
diferentes intermediários estudados no processo de descloração do CCl4
sobre o dímero de Ru2. Somente as estruturas mais estáveis foram
representadas. Inicialmente estão mostrados os reagentes seguidos pela
formação da espécie –CCl3 quarteto. A próxima espécie é um intermediário
que representa o –CCl3 perdendo um átomo de cloro com multiplicidade
dupleto e a formação do clorocarbeno. A quarta etapa é a adsorção do
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 41
clorocarbeno numa geometria onde os cloros estão fora do plano do Ru2. A
quinta espécie mostra a formação de um outro intermediário quando o
clorocarbeno perde um átomo de Cl. E a última etapa mostra a formação da
espécie Ru2–CCl quarteto.
Um outro modelo utilizado para se construir o diagrama da reação de
descloração do CCl4 em superfície de Ru2 foi considerar que o átomo de
cloro que se dissocia ficasse ligado ao dímero Ru2. Para isso foi calculado o
complexo Ru2–Cl cujo estado eletrônico mais estável é o sexteto. Usando
essa aproximação foi feito o diagrama representado na Figura 3.1.3. Neste
diagrama todas as espécies são estabilizadas em relação aos reagentes Ru2 +
CCl4.
A fim de entender as contribuições de cada átomo no processo de
interação dos fragmentos no dímero de Ru2 foi realizada a Análise
Populacional de Löwdin mostrada na Tabela 3.1.3.
Figura 3.1.2: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero de
Ru2. Estão representadas somente as estruturas mais estáveis.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 42
Figura 3.1.3: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero de
Ru2, considerando o átomo de cloro, dissociado do fragmento, ligado ao
dímero Ru2.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 43
Tabela 3.1.3: Cargas de Löwdin dos fragmentos do CCl4 em dímeros de
Ru2.
Análise Populacional de Löwdin Espécie 2SZ+1
Ru Ru C Cl Cl Cl
Ru2-CCl3 4 0,13 -0,23 -0,34 0,15 0,14 0,14
1 -0,06 -0,32 0,01 0,26 0,11 -
3 -0,01 -0,32 0,00 0,28 0,05 - Cl-Ru2-CCl
5 0,01 -0,24 -0,05 0,29 -0,01 -
1 -0,06 -0,07 -0,18 0,16 0,16 -
3 -0,05 -0,05 -0,19 0,15 0,15 -
5 -0,05 -0,05 -0,21 0,16 0,16 - Ru2-CCl2 - fp
7 -0,03 -0,02 -0,26 0,16 0,16 -
2 -0,18 -0,03 -0,05 0,27 - - Ru2-CCl
4 -0,19 -0,03 -0,04 0,26 - -
*Nas linhas sombreadas estão as espécies mais estáveis.
Na Tabela 3.1.3 observa-se que preferencialmente um dos átomos de
Ru está com carga mais negativa que o outro, mostrando a doação de carga
dos átomos de cloro e carbono para o Ru. Na espécie Ru2-CCl3 observou-se
uma doação de carga do CCl3 para o átomo de Ru que se liga ao fragmento.
Na espécie Cl-Ru2-CCl observou-se uma doação de carga do –CCl para o
Ru e do cloro para o outro Ru. Esse tipo de comportamento é observado
para todas as espécies exceto os carbenos. Nas espécies do clorocarbeno
observou-se um processo de doação e retrodoação de cargas do metal para o
carbono. No Ru2-CCl2- fp, observa-se que a carga negativa está mais
concentrada no átomo de carbono. Esse tipo de interação já foi observado
em estudos teóricos de carbenos: –CH2 e –CF2 interagindo com dímeros de
Ru, Rh e Pd.4
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 44
3.2. Estudo da Descloração do CCl4 em dímeros de RuSn
A descloração do CCl4 foi estudada nas seguintes etapas:
CCl4 + RuSn ⇒ CCl4-RuSn ⇒ CCl3-RuSn ⇒ CCl2-RuSn ⇒ CCl-RuSn
(3.2.1)
A primeira etapa do estudo da descloração do CCl4 seria a interação
inicial do organoclorado com o dímero formando um precursor antes que o
processo da quebra da ligação C–Cl ocorra. A formação de uma estrutura
estável, ou seja, otimizada num estado de mínimo, entre o tetracloreto de
carbono e o dímero de RuSn, não foi alcançada no nível de cálculo
utilizado.
A segunda espécie estudada foi a formação do –CCl3, no qual a
espécie dupleto foi mais estável em relação ao RuSn e CCl4 do que a
espécie quarteto de aproximadamente 15 kcal.mol-1 – Fig. 3.2.1-A. Houve a
formação de uma outra estrutura onde o –CCl3 perde um cloro que se liga ao
átomo de estanho. Essa estrutura foi estabilizada em 42,8 kcal.mol-1 em
relação ao RuSn e CCl4 isolados e seu estado eletrônico fundamental é o
dupleto – Fig. 3.2.1-B.
No caso da formação do clorocarbeno (–CCl2) interagindo com o
dímero, o estado tripleto foi encontrado como sendo o mais estável. Sendo a
estrutura mais estável aquela que possui os átomos de cloro fora do plano
formado pelo carbono e dímero – Figura 3.2.1-C. Foi observada a formação
de uma estrutura na qual um átomo de cloro se liga ao estanho e o outro
permanece ligado ao carbono. Essa estrutura é tão estável quanto o
clorocarbeno – Figura 3.2.1-D.
Na etapa de formação da espécie –CCl, a espécie dupleto é a mais
estável – Figura 3.2.1-E.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 45
Na Tabela 3.2.1, estão relacionadas as energias relativas e alguns
dados geométricos dos intermediários estudados na reação de descloração
do CCl4 sobre RuSn.
Figura 3.2.1: Estruturas otimizadas das espécies derivadas do CCl4 no dímero RuSn.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 46
Tabela 3.2.1: Energia relativa (kcal.mol-1), distância de ligação (Å) para a
descloração do CCl4 em dímero de rutênio-estanho, utilizando o funcional
de troca-correlação GGA-BP86.
Distância de Ligação Espécies Figura 2s+1 ΔE
Ru-Sn Ru-C Sn-C
1 32,7 2,45 - - RuSn + CCl4
3 0,0 2,52 - -
A 2 -18,68 2,48 1,97 2,96 SnRu-CCl3 + ½Cl2
4 3,10 2,48 2,12 3,66
Cl-SnRu-CCl2+ ½Cl2 B 2 -42,83 2,60 1,85 3,11
1 19,36 2,51 1,84 2,68
F 3 12,40 2,64 2,31 2,24 *fp-SnRu-CCl2+ Cl2
5 74,63 2,83 2,11 2,56
*p-SnRu-CCl2+ Cl2 C 3 20,00 2,51 1,90 2,88
Cl-SnRu-CCl+ Cl2 D 1 -13,51 2,55 1,72 2,86
E 2 42,60 2,49 1,75 2,92 SnRu-CCl + 3/2 Cl2
4 58,51 2,52 1,80 2,94
*fp significa que o clorocarbeno está fora do plano do Ru2, na verdade, num plano
perpendicular ao plano do carbono e do dímero – C-RuSn e p significa que o clorocarbeno
está no mesmo plano do C-RuSn. Nas linhas sombreadas estão as espécies mais estáveis.
No caso do dímero Ru-Sn, observa-se que o fragmento prefere o Ru
em relação ao Sn. A distância de ligação Ru-C é sempre menor comparado
ao Sn-C Entre as espécies estudadas, pode-se observar que a distância Ru-C
é menor para o SnRu-CCl, e a distância SnRu-CCl3 é cerca de 0,17Å maior.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 47
Tabela 3.2.2: Energias de Ligação em kcal.mol-1 dos fragmentos do CCl4
no dímero de RuSn – tripleto – mais estável.
Dímero Fragmento 2S+1 De
CCl3 2 -58,65 CCl2 – fp 3 -69,82 CCl2 – p 3 -62,21
RuSn (3)
CCl 2 -94,94
Na Tabela 3.2.2 observa-se que a energia de ligação RuSn-CClx
(x=3,2,1) aumenta com a diminuição do número de cloros ligados ao
carbono. A distância de ligação Ru–C segue a mesma tendência, sendo o
SnRu–CCl dupleto a espécie com menor distância Ru–C, cerca de 1,75Å.
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Espécies Formadas
Ene
rgia
rel
ativ
a em
Kca
l/mol
Figura 3.2.2: Diagrama de energia da reação de descloração do CCl4 no
dímero de RuSn. Estão representadas as estruturas mais estáveis.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 48
A Figura 3.2.2 mostra o diagrama de energia construído para a
reação de descloração do CCl4 em dímero de RuSn. Somente as estruturas
mais estáveis foram representadas. Inicialmente estão mostrados os
reagentes seguidos pela formação da espécie –CCl3 dupleto. A próxima
espécie seria um intermediário que representa o –CCl3 perdendo um átomo
de cloro com multiplicidade dupleto e a formação do clorocarbeno. A quarta
etapa é a adsorção do clorocarbeno numa espécie onde os cloros estão fora
do plano formado pelo carbono e RuSn. A quinta espécie mostra a formação
de um outro intermediário quando o clorocarbeno perde um átomo de Cl. E
a última etapa mostra a formação da espécie –CCl dupleto.
Um outro modelo utilizado para se construir o diagrama da reação de
descloração do CCl4 em superfície de RuSn foi considerar que o átomo de
cloro dissociado ficasse ligado ao átomo de rutênio no dímero RuSn. Nos
cálculos da espécie Cl–RuSn o estado eletrônico mais estável é o dupleto.
Usando essa aproximação foi feito o diagrama representado na Figura 3.2.3
abaixo. Neste diagrama todas as espécies são estabilizadas em relação aos
reagentes RuSn + CCl4.
A fim de entender as contribuições de cada átomo no processo de
interação dos fragmentos no dímero de RuSn foi realizada a análise
Populacional de Löwdin mostrada na Tabela 3.2.3.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 49
Figura 3.2.3: Diagrama da reação de descloração do CCl4 no dímero de
RuSn, considerando o átomo de cloro, dissociado do fragmento, ligado ao
átomo de Ru no dímero RuSn.
Tabela 3.2.3: Cargas de Löwdin dos fragmentos da descloração do CCl4 em
dímeros de RuSn.
Análise Populacional de Löwdin Espécie 2SZ+1
Ru Sn C Cl Cl Cl
2 -0,60 0,45 -0,02 0,17 - - RuSn-CCl 4 -0,46 0,34 -0,10 0,23 - -
Cl-RuSn-CCl 1 -0,55 0,43 -0,01 0,29 -0,17 - p-RuSn-CCl2 3 -0,46 0,43 -0,25 0,16 0,12 -
1 -0,58 0,50 -0,21 0,15 0,15 - 3 -0,31 0,42 -0,35 0,12 0,12 - Fp-RuSn-CCl2
5 -0,09 0,16 -0,43 0,17 0,18 - 2 -0,52 0,49 -0,33 0,16 0,09 0,10 RuSn-CCl3 4 -0,40 0,41 -0,42 0,13 0,14 0,14
* Nas linhas sombreadas estão as espécies mais estáveis.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 50
A Análise Populacional de Löwdin mostra que os átomos de Ru
estão preferencialmente com a carga negativa e o estanho com carga
positiva. Já os átomos de carbono estão com carga negativa e os de cloro
com carga positiva. O processo de interação dos carbenos com o RuSn
envolve um mecanismo de doação de carga eletrônica do Sn para o –CCl2 e
de retrodoação do –CCl2 para o Ru. Uma análise de orbitais moleculares
realizada recentemente em sistemas semelhantes envolvendo carbenos e
fluorocarbenos demonstrou que a presença do estanho leva a diferentes
localizações dos orbitais HOMO e LUMO no centro metálico, favorecendo
o mecanismo onde o estanho doa carga eletrônica para o carbeno e este
retrodoa carga eletrônica para o centro metálico, favorecendo assim a
estrutura em ponte.4 A representação de tal interação pode ser visualizada na
Figura 3.2.4. A Tabela 3.2.3 mostra que mecanismo semelhante pode ser
utilizado para explicar o mecanismo de interação dos outros intermediários.
Ru Sn
C
Cl Cl
Figura 3.2.4: Representação da retrodoação de cargas do metal para o –
CCl2.
Na reação de descloração do CCl4 sobre os dois dímeros observou-se
a formação da espécie –CCl3. Ahn et al 6 sugerem a formação de –CH3 em
reações de descloração de CFCs e também de –CCH3 na adsorção de
etileno em superfície de Rh (111).7 O cálculo da espécie –CCl mostrou que
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 51
essa estrutura existe também na interação com os dois dímeros,
experimentos de adsorção de etileno mostram a formação da espécie –CH.7
Comparando os diagramas da reação entre os dois dímeros vemos que o
clorocarbeno é mais estabilizado no dímero Ru2 que no dímero RuSn e o
clorocarbeno fica mais próximo do metal Ru que do Sn. Uma análise das
energias de ligação dos clorocarbenos nos respectivos dímeros vê-se que
entre as espécies mais estáveis Ru2-CCl2-quinteto e RuSn-CCl2-tripleto a
energia de ligação da primeira é maior que da segunda cerca de 20 kcal.mol-
1. Isso mostra uma maior preferência do clorocarbeno pelo Ru2 que pelo
RuSn. Assim, num catalisador somente de Ru, a espécie –CCl2 se liga mais
fortemente do que num catalisador de RuSn.
Bent et al8 fala que os compostos clorados são dessorvidos da
superfície metálica mais rapidamente que a sua dissociação. Comparados a
outros compostos halogenados como bromados ou iodados eles dessorvem
mais rapidamente. Numa reação de descloração é interessante que seja
quebrada somente a ligação C-Cl e não a reação completa do organoclorado
levando à formação de metano, por exemplo. Assim, a partir da Tabela 3.2.2
vemos que a energia de ligação do –CCl3 é menor de todas favorecendo a
sua reação com outros fragmentos adsorvidos na superfície. Estas reações
podem levar à formação de triclorometano, ou hexacloroetano, C2Cl6, este
último detectado experimentalmente como principal produto da
hidrogenodescloração do CCl4.1 Os clorocarbenos têm uma energia de
adsorção intermediária então têm mais possibilidade de perda de mais
átomos de cloro que os –CCl3, podendo vir a formar o –CCl ou, então, a
hidrogenação e formação de CCl2H2. O fragmento –CCl que é mais
fortemente adsorvido na superfície pode facilmente perder o cloro e formar
metano, que é um dos produtos principais da reação, ou ser liberado e
hidrogenado e formar o clorometano.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 52
Os resultados dos cálculos dos possíveis intermediários da
descloração do CCl4 sobre dímeros de Ru2 e RuSn mostram que a superfície
de energia potencial destes sistemas é bastante complexa envolvendo vários
mínimos locais e diferentes estruturas eletrônicas. Apesar desta
complexidade, algumas características da superfície de energia potencial em
que esta reação ocorre foi explorada e caracterizada. A substituição de um
átomo de Ru por Sn leva à modificação do perfil energético das várias
etapas do processo de descloração.
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Capitulo III – Estudo da reação de descloração do CCl4 53
3.3. Referências
1 Bernardes Silva, A. C. ; Sansiviero, M. T. C.; Lago, R. M. Preparação de
catalisadores Bimetálicos Ru-Sn suportados para reações de hidrogenação
seletiva, Exame de Qualificação de Doutorado – DQ, ICEx/UFMG (1999).
2 Sousa, A. P. G. Preparação, caracterização e aplicação de aerogéis e
xerogéis, de Paládio, Platina e Rutênio-Estanho dispersos em sílica, como
catalisadores em reações de interesse ambiental. Tese de Doutorado - ICEx
– UFMG/Química (2003).
3 Handbook of Chemistry and Physics, 62nd Edition, CRC Press, inc. (1982).
4 Xavier, E. S.; Duarte, H. A. International Journal of Quantum Chemistry
Setembro, (2003), In Press.
5 Born, M.; Ingemann, S.; Nibbering, N. M. M; International J. Mass
Spectroscopy 194,103 (2000).
6 Ahn, B.S.; Lee, S.C.; Moon, D.J.; Lee, B.G. J. Molec. Catal. 106, 83
(1996).
7 Bent, B.E. Bonding and Reactivity of unsatured Hydrocarbons on
Transition Metal Surfaces: Spectroscopic and Kinetic Studies of Platinum
and Rhodium Single Cristal Surfaces. tese PhD, Universidade da Califórnia,
Berkeley (1986).
8 Lin, J. L.; Bent, B. E. J. Phys. Chem. 96, 8529 (1992).
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 54
CCAAPPÍÍTTUULLOO IIVV
EEssttuuddoo ddaa AAddssoorrççããoo ddoo CClloorrooccaarrbbeennoo eemm
CClluusstteerrss ddee RRuuttêênniioo DDeessccrriittooss ppoorr
DDiiffeerreenntteess PPsseeuuddooppootteenncciiaaiiss..
4.1. Estudo de Clusters de Rutênio Descritos por
diferentes Pseudopotenciais
O estudo teórico da adsorção de compostos halogenados sobre
uma superfície metálica de rutênio é bastante complexo visto
que o átomo de rutênio possui 44 elétrons e o número de elétrons
é normalmente proporcional ao custo computacional. O fato de ser um
átomo metálico de transição também torna mais difícil uma abordagem
teórica tendo em vista que a correlação eletrônica é importante para
descrever estes sistemas e efeitos relativísticos aparecem a partir da segunda
linha dos metais de transição. A utilização de métodos da teoria do
Funcional de Densidade é adequada para a descrição de metais de transição
como o rutênio.1, , , , .2 3 4 5 O custo computacional oriundo do grande número
de elétrons do Ru pode ser contornado utilizando aproximações teóricas que
viabilizam o cálculo quântico. Dessa forma, a realização de cálculos com
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 55
um maior número de átomos no cluster metálico permite uma descrição
mais realista da superfície do catalisador. Embora se tem mostrado que
informações importantes a respeito de mecanismos de interação adsorvato-
metal são obtidas com modelos usando pequenos clusters, 3, ,6 7 a qualidade
dos resultados pode depender fortemente do tamanho e da geometria dos
clusters usados.7 É interessante levar em conta adequadamente os efeitos de
longa distância na descrição de um sítio de adsorção na superfície. A
utilização de uma aproximação como o Potencial Modelo de Caroço – MCP
– é comumente utilizada para esse tipo de sistema.8, , .9 10 Nesse modelo, a
região eletrônica é dividida em caroço e valência. Os elétrons do caroço são
substituídos por um potencial e os elétrons de valência são tratados
explicitamente. O rutênio possui uma configuração eletrônica
[Ar]3d104s24p65s14d7, assim os quatorze últimos elétrons representariam a
camada de valência e seriam incluídos explicitamente num cálculo quântico.
Os orbitais 4p, 4d e 5s são necessários para descrever apropriadamente a
ligação Ru-adsorvato. De fato, deixando orbitais 4p na camada de valência,
significa que o caroço é polarizável, desde que os orbitais 4p se misturem
com os orbitais 4d e 5s contribuindo para a ligação Ru-adsorvato.7 Os outros
elétrons, ditos do caroço, serão representados por um potencial ajustado que
leva em conta efeitos relativísticos escalares. O uso de MCPs para o átomo
de rutênio permitirá então um menor tempo de cálculo e a construção de um
cluster com maior número de átomos. Uma estratégia é utilizar diferentes
MCPs para descrever os átomos de Ru, de uma forma semelhante à técnica
de embbeding representada na Figura 4.1.1.
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 56
Figura 4.1.1: Representação da superfície de Ru com diferentes MCPs.
Os átomos de rutênio que interagem diretamente com o fragmento a
ser catalisado terão 14 elétrons de valência tratados explicitamente. Os
átomos que se encontrarem mais afastados do composto adsorvido terão um
menor número de elétrons tratados explicitamente, por exemplo, os oito
últimos elétrons. Nesse caso, esses 8 elétrons podem descrever as bandas d e
s da superfície de Ru satisfatoriamente. Numa aproximação mais drástica,
um cálculo com um cluster maior pode ser feito onde os átomos bem
distantes da molécula adsorvida terão somente um elétron tratado
explicitamente. Nesse caso, a banda s, próxima ao nível de Fermi seria
descrita corretamente e representaria um potencial de embbeding ao redor
do sítio de adsorção.
O MCP(+14), com 14 elétrons explícitos, foi construído por Jan
Andzelm, Elzbieta Radzio e Dennis R. Salahub,8 utilizando um programa
computacional desenvolvido pelos mesmos. O MCP com oito elétrons –
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 57
MCP (+8) – foi desenvolvido nesse trabalho. A construção do MCP(+8) foi
feita também a partir do programa citado acima como descrito no Capítulo
2. A qualidade do MCP(+8) desenvolvido e do modelo proposto para
descrever a superfície utilizando diferentes MCPs tomou como base a
energia do HOMO – highest occupied molecular orbital – dos cálculos
obtidos com o MCP(+14). Considerando que o número de elétrons no átomo
mudou por causa da inserção do potencial para descrever o caroço, a energia
total do átomo também irá mudar, assim o parâmetro energia total não
mostra a qualidade do MCP ajustado – Veja Capítulo 2. O valor da energia
do HOMO é um parâmetro que descreve em última instância a função
trabalho do metal. O valor da energia do HOMO não pode variar
bruscamente de um cálculo feito com MCPs diferentes bem como de um
cálculo com todos os elétrons. Com base nisso foi feita uma comparação das
energias dos HOMOs calculados com o MCP(+14) e com o MCP(+8). Além
disso, foram calculados clusters mistos, onde alguns átomos possuíam 14
elétrons e outros 8. Esses clusters mistos são os que serão mais úteis no
estudo da adsorção do clorocarbeno, pois demandam um menor tempo de
cálculo. Os átomos metálicos com um caroço maior fornecem um potencial
em torno do sítio de adsorção. Quando houver uma convergência, o efeito
do bulk será contemplado. A contribuição mais importante do bulk deve vir
do orbital 5s. Se essa idéia estiver correta, num cluster, se utilizarmos dois
MCPs diferentes, como descrito acima, nós iremos obter resultados
similares daqueles que seriam obtidos com apenas o MCP(+14).7
As geometrias dos clusters não foram otimizadas. As distâncias Ru-
Ru foram mantidas fixas com o valor de 2,65Å, que é o valor para o bulk de
uma superfície de Ru.11
Nas Tabelas 4.1.1, 4.1.2 e 4.1.3 são mostrados os valores da energia
do HOMO para os clusters de rutênio com o MCP(+14) e com o MCP(+8).
Os resultados para as multiplicidades singleto, tripleto, quinteto e septeto
são mostrados.
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 58
Para clusters de Ru com MCP (+14) observa-se que o estado septeto
é geralmente o mais estabilizado, exceto para o cluster 4Ru e 9Ru onde o
estado tripleto é o mais estável. As energias dos orbitais HOMO para os
clusters maiores se concentram num valor de aproximadamente 4,2 eV. O
valor da função trabalho para o Ru calculado experimentalmente por
medidas fotoelétricas é de 4,71eV.11 Isso mostra que clusters pequenos
como o 6 Ru não atingem esse valor. Mesmo os clusters maiores, como o
13Ru, ainda não convergiram para o valor do bulk.
Comparando as Tabelas 4.1.1 e 4.1.2 observou-se que para clusters
de até 6 átomos, os dois MCPs levam a resultados semelhantes para as
energias do HOMO. A diferença é de no máximo 0,4eV. O estado eletrônico
mais estável predito pelos dois MCPs é semelhante, com exceção dos
clusters 3Ru e 4Ru. Os clusters 3Ru(+14) e 4Ru(+14) apresentam estado
eletrônico fundamental septeto e tripleto respectivamente, enquanto os
3Ru(+8) e 4Ru(+8) apresentam os estados tripleto e quinteto como estados
eletrônicos fundamentais respectivamente.
A Tabela 4.1.3 mostra os resultados para clusters de Ru tratados com
diferentes MCPs. Observa-se, para os clusters 6Ru, que a energia do HOMO
varia conforme a combinação dos diferentes MCPs. No entanto, a diferença
da energia do HOMO comparada com o 6Ru(+14) é da ordem de 0,4eV.
Para os clusters maiores, a diferença é da ordem de 0,3eV, mostrando que
com o aumento da região tratada com o MCP(+14) ocorre uma melhor
descrição do sítio de adsorção. Quando um átomo de Ru(+14) é substituído
por um Ru(+8), o conjunto de funções de base orbitalares diminui. Além
disso, a diferença de energia entre os vários estados eletrônicos é pequena,
facilitando assim a mudança do estado eletrônico fundamental predito pelo
cálculo. É importante salientar que a molécula que adsorve sente um
potencial descrito aqui pela energia do HOMO do cluster e a correta
simetria do estado eletrônico para interagir com os orbitais moleculares da
molécula adsorvente.
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 59
Tabela 4.1.1: Energia relativa e energia do mais alto orbital molecular ocupado
(HOMO) de clusters de Rutênio utilizando MCP(+14).
Clustera 2SZ+1 Energia relativa (kcal.mol-1)
HOMO (eV)
1 38,1 -5,03 3 29,0 -4,63 5 14,4 -5,01
2Ru (+14)
7 0,0 -5,03 1 34,9 -4,33 3 8,1 -3,66 5 14,1 -4,27 3Ru (+14)
7 0,0 -4,55 1 29,4 -4,12 3 0,0 -3,81 5 0,6 -4,01 4Ru (+14)
7 4,0 -4,35 1 6,9 -3,89 3 7,5 -3,99 5 6,9 -4,01 5Ru (+14)
7 0,0 -3,76 1 49,4 -3,80 3 10,9 -3,90 5 11,1 -3,95 6Ru (+14)
7 0,0 -3,89 1 19,9 -3,93 3 11,2 -4,18 5 1,9 -4,10 7Ru (+14)
7 0,0 -3,92 1 30,0 -4,33 3 0,0 -4,22 5 1,6 -4,40 9Ru (+14)
7 3,0 -4,21 1 49,4 -4,17 3 4,6 -4,14 5 41,5 -4,21 10Ru (+14)
7 0,0 -4,20 1 7,0 -4,21 3 0,8 -4,22 5 0,7 -4,24 13Ru (+14)
7 0,0 -4,24 a 2Ru (+14) significa que esse é um cluster com 2 átomos de Ru com MCP(+14). Os outros
clusters seguem a mesma nomenclatura.
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 60
Tabela 4.1.2: Energia relativa e energia do mais alto orbital molecular ocupado
(HOMO) de clusters de Rutênio utilizando MCP(+8).
Cluster 2SZ+1 Energia Relativa (Kcal.mol-1)
HOMO (eV)
1 80,9 -5,46 3 63,5 -4,79 5 23,5 -4,44
2Ru (+8)
7 0,0 -5,28 1 48,3 -4,66 3 0,0 -3,34 5 26,2 -4,83 3Ru (+8)
7 8,1 -4,80 1 57,7 -4,35 3 7,0 -3,61 5 0,0 -3,69 4Ru (+8)
7 8,5 -4,64 33,0 -4,01 3 22,7 -3,71 5 12,4 -3,69 5Ru (+8)
7 0,0 -3,53 1 0,0 -3,51 3 25,8 -3,38 5 33,1 -3,62 6Ru (+8)
7 38,5 -3,70
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 61
Tabela 4.1.3: Energia relativa e energia do mais alto orbital molecular ocupado
(HOMO) de clusters de Rutênio utilizando diferentes MCPs.
Cluster 2SZ+1 Energia Relativa (Kcal.mol-1)
HOMO (eV)
1 16,5 -3,60 3 27,3 -3,66 5 0,0 -3,43
1Ru(+14) 5Ru (+8)
7 7,5 -3,72 0,0 -3,50 3 42,0 -3,59 5 11,8 -3,51 2Ru(+14) 4Ru (+8)
7 17,9 -3,93 1 6,5 -3,59 3 9,6 -3,65 5 5,0 -3,86 3Ru(+14) 3Ru (+8)
7 0,0 -3,91 55,7 -3,98 3 21,6 -3,86 5 6,3 -3,92 2Ru(+14) 5Ru (+8)
7 0,0 -3,90 1 27,8 -4,11 3 7,2 -3,85 5 0,0 -4,22 6Ru(+14) 3Ru (+8)
7 20,1 -4,24 1 66,9 -3,67 3 3,4 -3,67 5 44,4 -3,83 1Ru(+14) 9Ru (+8)
7 0,0 -3,91 1 39,4 -3,99 3 - - 5 23,0 -4,07 6Ru(+14) 7Ru (+8)
7 0,0 -3,98
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 62
4.2.Adsorção do Clorocarbeno em clusters de Rutênio Os carbenos são os fragmentos geralmente detectados
experimentalmente em reações de descloração de CFCs.12, .13 No Capítulo 3,
a interação do clorocarbeno com os dímeros de Ru2 e RuSn foi estudada e a
sua estabilidade relativa em relação às outras espécies foi estimada. Pelo
fato de intermediários carbenos serem muito estudados experimentalmente e
teoricamente, escolheu-se o clorocarbeno para ser estudado utilizando o
modelo de clusters proposto nesta dissertação como primeiro passo no
estudo da descloração do CCl4. Foram utilizados clusters de 5Ru, 7Ru, 9Ru,
10Ru e 13Ru, onde diferentes MCPs foram usados para os átomos de Ru.
Foi estudada a adsorção do –CCl2 em três posições: three-fold, clusters
3Ru(+14)6Ru(+8) Hcp e 6Ru(+14)7Ru(+8) Fcc; bridge, cluster
4Ru(+7)3Ru(+14); atop, clusters 5Ru(+14) e 1Ru(+14)9Ru(+8). Na Figura
4.2.1 são mostradas as diferentes estruturas iniciais utilizadas na otimização
de geometria do clorocarbeno adsorvido nos clusters de Ru. Estas estruturas
iniciais foram escolhidas de forma a permitir uma caracterização da
superfície de energia potencial, embora estarmos conscientes de que há
várias outras possibilidades. Essas estruturas foram propostas de forma que
orientações distintas dos átomos de cloro em relação a átomos de Ru de um
mesmo cluster fossem consideradas. Os cálculos dessas estruturas foram
feitos para cada multiplicidade até que se achasse o estado eletrônico mais
estável. A geometria do cluster foi mantida fixa com as distâncias das
ligações Ru-Ru de 2,65Å e somente o clorocarbeno foi otimizado.
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 63
Cluster B-5Ru-Atop Cluster A-5Ru -Atop
Cluster C-7Ru - Bridge Cluster D-9Ru - Bridge
Cluster E-10Ru - Atop Cluster F-10Ru - Atop
Cluster G-13Ru - Three-fold Fcc
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 64
Figura 4.2.1: Geometrias iniciais do –CCl2 em diferentes posições nos
clusters de Ru.
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 65
Na Tabela 4.2.1 estão mostradas as energias de reação dos
fragmentos de clorocarbeno nos clusters de Ru e também as energias
relativas das estruturas encontradas. Na Figura 4.2.2 estão mostradas as
geometrias otimizadas dos estados eletrônicos mais estáveis do
clorocarbeno nos diferentes clusters de Ru.
Tabela 4.2.1: Energias relativas e de reação* em kcal.mol-1 dos clusters de
Ru com adsorção do clorocarbeno.
Cluster Geometria
Inicial 2SZ+1
Energia Relativa
em kcal.mol-1
Energia de Reação1
em kcal.mol-1
1 15,4 -56,2 3 13,1 -58,6 5 7,3 -64,4
A
7 0,0 -71,6 1 54,6 -78,4 3 3,0 -130,0 5 0,0 -133,0
5Ru(+14) atop
B
7 61,4 -71,6 1 12,9 -138,3 3 0,0 -151,1 4Ru(+14)3Ru (+8)
bridge C 5 29,0 -122,2 1 50,4 -85,4 3Ru(+14)6Ru(+8)
three-fold Hcp D23 0,0 -135,8 1 8,2 -9,5 3 0,0 -17,7 E 5 7,1 -10,6 1 9,2 -9,5
1Ru(+14)9Ru(+8) atop
F23 0,0 -18,7 1 35,8 -75,9 3 13,7 -98,0 6Ru(+14)7Ru(+8)
three-fold Fcc G2
5 0,0 -111,7 1 Energia de reação baseada na equação:
Energia de Reação = Energia do complexo cluster-adsorvato (Ru-CCl2) – (Energia do
cluster com multiplicidade mais estável + energia do CCl2 singleto). 2 Estados eletrônicos com mais alta multiplicidade não foram calculados.
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 66
Cluster A 5Ru(+14) 2S+1=7
Cluster B 5Ru(+14) 2S+1=5
Cluster C 4Ru(+14)3Ru(+8) 2S+1=3
Cluster D 3Ru(+14)6Ru(+8) 2S+1=3
Cluster E 1Ru(+14)9Ru(+8) 2S+1=3
Cluster F 1Ru(+14)9Ru(+8) 2S+1=3
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 67
Cluster G 6Ru(+14)7Ru(+8) 2S+1=5
Figura 4.2.2: Estruturas otimizadas da adsorção do –CCl2 em diferentes
posições nos clusters de Ru, estão representados somente os estados
fundamentais. As esferas azuis representam os átomos de Ru (+14), as
vermelhas Ru (+8), as rosas representam os átomos de cloro e as verdes os
átomos de carbono.
Analisando, na Tabela 4.2.1, as energias relativas entre as várias
multiplicidades dos clusters observa-se que o estado fundamental é
favorecido numa alta multiplicidade, seguindo a mesma tendência
observada para os clusters sem o clorocarbeno adsorvido (ver Tabela 4.1.3).
O cluster 5Ru(+14) (geometria inicial A) possui o estado mais estável
septeto enquanto para a geometria inicial B o mais estável foi o de
multiplicidade quinteto. Nesse último, a estabilidade do quinteto em relação
ao septeto pode estar associada às diferentes geometrias obtidas para cada
estado. Sendo que, no cluster B (5Ru(+14)) quinteto o clorocarbeno se
dissociou e no septeto o clorocarbeno permaneceu não dissociado. Esse
resultado mostra a tendência na qual as estruturas em que o –CCl2 se
dissocia são mais estáveis do que aquelas em que esse intermediário não se
dissocia. Para o cluster C (4Ru(+14)3Ru(+8)) o estado mais estável é o
tripleto. Para os clusters D (3Ru(+14)6Ru(+8)), dentre os estados
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 68
eletrônicos estudados, o mais estável é o tripleto. Para o cluster E
(1Ru(+14)9Ru(+8)) a estrutura de multiplicidade tripleto é a mais estável. E
os estados singleto e quinteto estão cerca de 7 kcal/mol mais altos em
energia. O quinteto é o estado fundamental do cluster G
(6Ru(+14)7Ru(+8)).
No Apêndice I desta dissertação, encontram-se as figuras de todas as
estruturas otimizadas do clorocarbeno adsorvido nos clusters da Tabela
4.2.1.
Numa análise das geometrias obtidas para a otimização do
clorocarbeno nos clusters de rutênio, vê-se que, nas posições three-fold Hcp
e Fcc, descritas pelos clusters D e G respectivamente, o clorocarbeno se
dissociou em todos eles. O fragmento –CCl foi formado nos clusters G com
2S+1=1 e 3. Nos clusters D e G com 2S+1=5 da Figura 4.2.2 o carbeno
perdeu os dois átomos de cloro e o carbono ficou sobre três átomos de Ru,
ou seja no sítio three-fold. Na posição bridge (4Ru(+14)3Ru(+8)) o
clorocarbeno é também dissociado formando diferentes produtos
dependendo do estado eletrônico estudado. Formou-se –CCl, para o estado
eletrônico quinteto e átomo de carbono na posição three-fold para os estados
singleto e tripleto. No sítio de adsorção atop (clusters A, E e F da Figura
4.2.2), o clorocarbeno não foi dissociado, com exceção do cluster 5Ru(+14)
(geometria B), onde o clorocarbeno foi dissociado em –CCl para as
multiplicidades singleto, tripleto e quinteto. Surge, então, uma questão sobre
o fato do –CCl2 não ter se dissociado se deve a um artefato do modelo de
cluster descrito por diferentes MCPs ou se deve às propriedades do sítio de
adsorção. Por isso foi realizado o cálculo do cluster 10Ru(+14) (semelhante
ao F, Ru(+14)9Ru(+8) ), ou seja, com todos os átomos de Ru descritos pelo
MCP(+14). Os resultados mostraram que a geometria nos dois modelos é
semelhante indicando que o clorocarbeno prefere o sítio atop
independentemente do modelo de cluster utilizado.
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 69
A dissociação do intermediário clorocarbeno pode estar relacionada
com o tamanho do cluster metálico utilizado para a adsorção da molécula. A
insaturação dos átomos de rutênio perto do adsorvato (ou seja, efeito da
borda) pode fazer com que a molécula se dissocie em alguns tipos de
clusters ou a partir de uma geometria inicial diferente. Torna-se importante
salientar que experimentalmente tem-se observado a formação de carbenos
em reações envolvendo CFCs13 e também formação de espécies como –CH
em superfícies metálicas de Rh em reações de adsorção do etileno. 14
Estudos de desidrogenação do etileno em superfície de ródio e de platina
mostram a formação da espécie denominada etilidina –CCH3, onde dados de
HREELS (High resolution electron energy loss spectroscopy) e de LEED
(Low-energy electron diffraction) confirmam que a geometria dessas
espécies é tal que o átomo de carbono ligado à superfície está sobre três
átomos de Rh ou de Pt, ou seja, no sítio de adsorção three-fold. Esses dados
mostram que os resultados obtidos para o clorocarbeno que se dissociou em
átomo de carbono sozinho three-fold como para os clusters C, D e G podem
ocorrer numa superfície.
Verificando as energias de reação na Tabela 4.2.1 do clorocarbeno
nos clusters de rutênio percebe-se que para os clusters 5Ru(+14) (geometria
inicial A), as energias de reação são mais altas e para os clusters E e F elas
são mais baixas. Esse comportamento pode ser devido à inserção de átomos
de Ru com MCP(+8) nos clusters de Ru. No cálculo do cluster 10Ru(+14)
(geometria inicial F) com 2S+1=1 a energia de reação do clorocarbeno foi
estimada em –16,0 kcal.mol-1. Para o cluster 1Ru(+14)9Ru(+8) (geometria
inicial F) com 2S+1=1 a energia de reação é de –9,5 kcal.mol-1. Outra
análise que se pode fazer das energias de ligação é que para as espécies onde
o clorocarbeno não se dissociou as energias de reação foram mais baixas
que para as espécies onde houve fragmentação da molécula de –CCl2.
Assim o clorocarbeno é uma espécie menos estável que os fragmentos
formados. Esse mesmo comportamento foi observado para os estudos dos
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 70
intermediários da reação de descloração do CCl2 em dímeros de Ru2 e
RuSn. A dissociação do –CCl2 sobre os dímeros se mostrou mais
estabilizada que o clorocarbeno não dissociado (resultados apresentados no
Capítulo 3).
Esses resultados mostram que para uma análise mais detalhada da
superfície de energia potencial da reação de descloração do CCl4 torna-se
necessário utilizar modelos de clusters maiores que aqueles utilizados nesta
dissertação. O fato de intermediários em determinados sítios de adsorção
não estarem em um mínimo de energia levando a sua dissociação, torna essa
análise bem mais complexa. Moléculas mais simples como NO e CO foram
estudadas largamente através destes modelos. 7, , , .15 16 17 No entanto, os
possíveis intermediários da descloração do CCl4 não são estáveis em
modelos de clusters apresentados neste trabalho. Torna-se imprescindível
desenvolver modelos de clusters maiores de forma a minimizar e
eventualmente eliminar os efeitos de borda que estão presentes em
agregados menores. Por outro lado, é preciso observar que muitas das
propriedades catalíticas dos metais são devidas aos defeitos de rede, 18, ,19 20
dessa forma, centros metálicos insaturados sobre a superfície levariam a
uma atividade catalítica maior. Esse aspecto, de alguma forma, foi
observado em nosso modelo que, pelo fato de ser pequeno, reproduz estes
defeitos presentes em superfícies metálicas.
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 71
4.3. Referências 1 Barbosa, L.A.M.M.; Sauet, P. Journal of Catalysis 207, 127-138 (2002).
2 Andzelm, J.; Rochefort, A.; Russo N.; Salahub, D. R. Surface Science
Letters 235, 319-323 (1990).
3 Xavier, E. S.; Duarte, H. A. International Journal of Quantum Chemistry –
aceito – (2003).
4 Rochefort, A.; Andzelm, J.; Russo N.; Salahub, D. R. Journal of the
American Chemical Society 112, 8239-8247 (1990).
5 Yang, H.; Chen, Y.; Hu, C.; Gong, M.; Hu, H.; Tian, A., Wong, N.
Chemical Physics Letters 355, 233-240 (2002).
6 Neyman, K.M.; Rosch, N. Surf. Sci. 1193, 307-309 (1994).
7 Duarte, H. A.; Salahub, D.R. J. Phys. Chem. 101, 7464 (1997).
8 Andzelm, J.; Radzio, E.; Salahub, D. R. J. Chem. Phys. 83 4573-4580
(1985).
9 Bonifacic V.; Huzinaga, S. The Journal of Chemical Physics 60, 2779-
2786 (1974).
10 a)Wadt, W. R.; Jeffrey Hay, P. J. Chem. Phys. 82, 270-283 (1985)
b)Wadt, W. R.; Jeffrey Hay, P. J. Chem. Phys. 82, 284-298 (1985).
11 Handbook of Chemistry and Physics, 62nd Edition, CRC Press, inc.
(1982).
12 Ahn, B.S.; Lee, S.C.; Moon, D.J.; Lee, B.G. J. Molec. Catal. 106,83-91
(1996).
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Capítulo IV - Estudo da Adsorção do Clorocarbeno em Clusters de Ru 72
13 Deshmukh, S.; d’Itri, J.L. Catalysis Today 40, 377-385 (1998).
14 Bent, B.E. Bonding and Reactivity of unsatured Hydrocarbons on
Transition Metal Surfaces: Spectroscopic and Kinetic Studies of Platinum
and Rhodium Single Cristal Surfaces. tese PhD, Universidade da Califórnia,
Berkeley (1986).
15 Neyman, K. M.; Rösch, N.; Surf. Sci. 307-309, 1193 (1994).
16 Pacchioni, G.; Rösch, N.; Surf. Sci. 306, 169 (1994).
17 Pacchioni, G.; Bagus, P. S.; Parmigiani, F.; "Cluster models for surface
and bulk phenomena”, NATO ASI Series (Plenum Press, New
York.)(1992).
18 Ramsier, R. D.; Lee, K. W.; Yates Jr., J. T.; Surf. Sci. 322, 243 (1995).
19 Gao, Q.; Ramsier, R. D.; Neergaard Waltenburg H.; Yates, Jr., J. T.; J.
Am. Chem. Soc. 166, 3901 (1994).
20 Ramsier, R. D.; Gao, Q.; Neergaard Waltenburg, H.; Lee,K. W.; Nooij, O.
W.; Lefferts, L.; Yates, Jr., J. T.; Surf. Sci. 320, 209 (1994).
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Capítulo V - Considerações Finais e Perspectivas Futuras 72
CCAAPPÍÍTTUULLOO VV
CCoonnssiiddeerraaççõõeess FFiinnaaiiss ee PPeerrssppeeccttiivvaass FFuuttuurraass
N
este trabalho foi estudada a reação de descloração do tetracloreto de
carbono em clusters de rutênio e estanho utilizando métodos do
funcional de densidade no intuito de compreender um pouco mais o
mecanismo da catálise de compostos clorados em superfície metálica. O CCl4
foi escolhido para esse estudo por ter somente ligações C-Cl e por ser um
composto simples para se iniciar o estudo de reações de descloração de
moléculas cloradas que é de grande importância ambiental. Inicialmente, a
superfície metálica foi modelada por dímeros metálicos. A reação de
descloração do CCl4 foi estudada em dímeros de Ru2 e de RuSn para se obter
informações sobre a presença do estanho na reação catalítica. Numa segunda
fase, a superfície metálica foi modelada por clusters maiores de Ru. Para o
cálculo desses clusters utilizou-se pseudopotenciais para o átomo de Ru a fim
de possibilitar a construção de modelos de clusters maiores. Foi construído um
pseudopotencial para o átomo de Ru onde somente 8 elétrons são tratados
explicitamente nos cálculos DFT. Assim modelos de clusters com diferentes
pseudopotenciais foram propostos como um método de embedding. Nesse
modelo uma certa região é descrita por agregados de átomos metálicos e ao
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Capítulo V - Considerações Finais e Perspectivas Futuras 73
redor deste cluster é colocado um potencial (chamado de potencial de
embedding) para levar em conta os efeitos de longa distância.
No Capítulo 3, discutiu-se a reação de descloração do CCl4 em dímeros
Ru2 e RuSn. Foi verificada a estabilidade das espécies propostas: -CCl3, -CCl2 e
CCl. Para a espécie –CCl3 ligada ao dímero Ru2 o estado mais estável é o de
multiplicidade quarteto. A espécie Ru2-CCl2 é mais estável no estado quinteto e
para a espécie Ru2-CCl o quarteto é mais estável. As energias de ligação dos
fragmentos -CCl3, -CCl2 e CCl no dímero são -65,0, -94,5 e -104,5 kcal.mol-1
respectivamente. Observa-se que a energia de ligação e a distância Ru-C das
espécies aumenta com a diminuição do número de átomos de cloro ligados ao
carbono. Numa análise das espécies formadas: Ru2-CCl3, Ru2-CCl2, Ru2-CCl e
Ru2-Cl em relação aos reagentes Ru2 e CCl4 verificou-se que a espécie mais
estável é o fragmento –CCl. O mesmo estudo foi realizado com os dímeros
RuSn. Para a espécie –CCl3 ligada ao dímero RuSn o estado mais estável é o de
multiplicidade dupleto. A espécie RuSn-CCl2 é mais estável no estado tripleto
onde os átomos de cloro estão fora do plano formado pelos átomos RuSnC e
para a espécie Ru2-CCl o dupleto é mais estável. As energias de ligação dos
fragmentos -CCl3, -CCl2 e CCl mais estáveis no dímero RuSn são -58,7, -69,8 e
-94,9 kcal.mol-1 respectivamente. Observa-se que a energia de ligação e a
distância Ru-C das espécies aumenta com a diminuição do número de átomos
de cloro ligados ao carbono. A espécie clorocarbeno, observada
experimentalmente, mostrou-se estável ao se ligar aos dímeros Ru2 e RuSn no
nível de cálculo realizado. Essa se apresentou mais estabilizada na estrutura em
ponte com os átomos de cloro fora do plano formado pelo dímero e carbono
para os dois dímeros. Os diagramas de energia construídos para os diferentes
dímeros apresentaram um perfil energético semelhante. A estabilidade relativa
das espécies formadas com o dímero Ru-Sn é pelo menos 10 kcal/mol menor.
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Capítulo V - Considerações Finais e Perspectivas Futuras 74
Por exemplo, no dímero Ru2 a espécie –CCl2 foi mais estabilizada que no
dímero RuSn cerca de 25 kcal.mol-1. A análise populacional de Löwdin
mostrou que para o dímero RuSn houve um processo de doação de carga
eletrônica do estanho para o clorocarbeno e esse retrodoou carga para o átomo
de Ru, Figura 5.1. As energias de ligação das espécies ligadas ao dímero Ru2
são maiores que as ligadas ao RuSn.
Ru Sn
C
Cl Cl
Figura 5.1: Representação da retrodoação de cargas do metal para o –CCl2.
No Capítulo 4, foi construído um novo pseudopotencial, MCP, para o
átomo de Ru a fim de propiciar o estudo da reação de descloração em clusters
maiores. A construção do MCP(+8) foi feita a partir de um ajuste do potencial
dos elétrons de caroço a um cálculo numérico do átomo de Ru onde foram
considerados os efeitos relativísticos. Esse método foi detalhado no Capítulo 2.
Para se testar a eficácia do MCP(+8) foram construídos vários clusters de Ru
utilizando o MCP(+14) como base de comparação. O MCP(+8) construído
mostrou um acordo adequado com o MCP(+14) mostrando uma diferença de no
máximo 0,4eV para a energia do HOMO. Além disso, testou-se também a
utilização do esquema de dois MCPs distintos num mesmo cluster metálico. Os
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Capítulo V - Considerações Finais e Perspectivas Futuras 75
átomos de Ru ligados diretamente ao clorocarbeno seriam descritos por um
caroço menor MCP(+14) e os outros átomos metálicos seriam descritos por um
caroço maior, MCP(+8), formando um potencial de embedding, responsável
pelo efeitos de longa distância. Tal esquema permite que modelos de clusters
maiores sejam calculados. Clusters com diferentes MCPs foram comparados a
clusters com um único tipo de MCP. Os resultados obtidos para a energia do
HOMO foram satisfatórios, onde a diferença maior encontrada entre essas
energias foi de 0,6eV. Esses resultados nos encorajaram a tentar estudar a
adsorção de uma molécula sobre esses clusters metálicos de Ru com diferentes
MCPs. A molécula adsorvida foi o clorocarbeno – CCl2 – por sua importância
para a compreensão do mecanismo de descloração do CCl4 em superfície
metálica. Estudou-se a adsorção do clorocarbeno sobre vários clusters de
rutênio com 5, 7, 9,10 e 13 átomos. Os clusters foram construídos com átomos
de Ru calculados com MCP(+14) e com o MCP(+8). Nesses clusters foram
considerados três sítios de adsorção do adsorvato: atop, bridge e three-fold. Os
resultados mostraram que somente para a posição atop o clorocarbeno não foi
dissociado. Nas outras posições houve a formação da espécie –CCl ou o átomo
de carbono se dissociou dos dois átomos de cloro. A instabilidade do
clorocarbeno nos clusters de Ru remete-nos a pensar que o tamanho dos
clusters utilizados nos cálculos não foi o suficiente para incluir interações de
longa distância, descrevendo corretamente o sítio de adsorção na superfície.
A reação de descloração do CCl4 foi estudada e insights foram obtidos a
partir do estudo dessa reação em dímeros de Ru2 e RuSn. A construção do
MCP(+8) permitiu que uma estratégia para fazer cálculos de clusters maiores de
Ru fosse proposta. Clusters de até 13 átomos foram utilizados para descrever a
superfície metálica. O valor da energia do HOMO dos clusters de Ru
calculados, em torno de 4,2 eV, é cerca de 0,5 eV do valor da função trabalho
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da superfície de Ru (4,71eV) indicando que o tamanho destes clusters estão
longe de alcançar a convergência para descrever a superfície. Assim, um
próximo trabalho envolveria a construção de um MCP com um caroço maior
onde somente um elétron seria tratado explicitamente num cálculo quântico
DFT. Esse MCP(+1) – Figura 5.2 – permitiria então a construção de clusters
maiores de Ru (acima de 100 átomos) e estudar os efeitos de longa distância na
reação de descloração do CCl4. Com a utilização de clusters maiores, a
interação destes modelos com os outros intermediários poderia ser estudada e o
perfil energético da descloração estimada com maior precisão.
Figura 5.2: Representação da superfície de Ru com diferentes MCPs.
A partir deste trabalho foi possível perceber as dificuldades de estudar
sistemas envolvendo reações catalisadas por superfícies metálicas. Uma das
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Capítulo V - Considerações Finais e Perspectivas Futuras 77
dificuldades se deve à necessidade de efetuar cálculos de todo os estados
eletrônicos das espécies envolvidas na reação. Esse tipo de cálculo é demorado
e apresenta problemas de convergência do ciclo SCF – self consistent field.
Além disso, a superfície de energia potencial do sistema não é simples de
calcular, pois, como se pôde perceber, para cada espécie ou intermediário
envolvido na reação o estado fundamental tem uma multiplicidade diferente, o
que provoca o cruzamento de diferentes superfícies de energia potencial. A
modelagem da superfície metálica também é outro aspecto abordado nesta
dissertação e de difícil solução. Metais são sistemas onde os estados eletrônicos
próximos ao nível de Fermi estão geralmente deslocalizados e os efeitos de
longa distância estão relacionados aos termos não clássicos, ou seja, os termos
de troca e correlação eletrônica. Por isso a definição de um potencial de
embedding não é tarefa fácil e muitas das proposições encontradas na literatura 1, , , ,2 3 4 5 são de difícil implementação. Nesta dissertação foi proposta uma
técnica alternativa onde o potencial de embedding seria construído por átomos
metálicos reproduzindo a estrutura da rede cristalina e descritos por diferentes
MCPs. Dessa forma, a correta descrição da estrutura eletrônica ao nível de
Fermi do metal, responsável pelo efeito de longa distância, pode ser mais
facilmente alcançada.
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Capítulo V - Considerações Finais e Perspectivas Futuras 78
5.2. Referências 1 Whitten, J. L.; Yang, H.; Surf. Sci. Reports 218, 55-124 (1996).
2 Nakatsuji, H.; Intern. J. Quantum Chem. 26, 725 (1992).
3 Mejias, J. A.; Sanz, J. F. J., Chem. Phys. 102, 327 (1995).
4 Batos, M.; Kirtman, B.; DeMelo, C.; J. Chem. Phys. 88, 1019 (1998).
5 Whitten, J.; Pakkanen,T.A.; Phys. Rev. B 21, 4357 (1980).
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Apêndice I XI
AAPPÊÊNNDDIICCEE II
EEssttrruuttuurraass oottiimmiizzaaddaass ddaa aaddssoorrççããoo ddoo
CCCCll22 eemm cclluusstteerrss ddee RRuu..
Cluster A 5Ru(+14) 2S+1=1 e 3
Cluster A 5Ru(+14) 2S+1=5 e 7
Cluster B 5Ru(+14) 2S+1=3 e 5
Cluster B 5Ru(+14) 2S+1=1 e 7
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Apêndice I XII
Cluster C
4Ru(+14)3Ru(+8) 2S+1=1 e 3 Cluster C
4Ru(+14)3Ru(+8) 2S+1=5
Cluster D 3Ru(+14)6Ru(+8) 2S+1=1 e 3
Cluster D 3Ru(+14)6Ru(+8) 2S+1= 5
Cluster E
1Ru(+14)9Ru(+8) 2S+1=1 e 3 Cluster F
1Ru(+14)9Ru(+8) 2S+1=1,3 e 5
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Apêndice I XIII
Cluster F 10Ru(+14) 2S+1=1
Cluster G 6Ru(+14)7Ru(+8) 2S+1=1
Cluster G
6Ru(+14)7Ru(+8) 2S+1=3 Cluster G
6Ru(+14)7Ru(+8) 2S+1=5
Figura I.1 – Estruturas otimizadas da adsorção do –CCl2 em diferentes
posições nos clusters de Ru. As esferas azuis representam os átomos de
Ru(+14), as vermelhas Ru(+8), as rosas os átomos de cloro e as verdes os
átomos de carbono.
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Apêndice II XVI
AAPPÊÊNNDDIICCEE IIII
Artigos publicados durante o desenvolvimento
da dissertação de Mestrado.
Estes trabalhos foram desenvolvidos parcialmente durante o período de graduação
da mestranda como projetos de Iniciação Científica (CNPq) e Monografia de
Bacharelado do curso de Química. No entanto, é importante ressaltar que estes
trabalhos foram concluídos durante o primeiro ano de Mestrado e, por isso,
consideramos como parte integrante e importante da formação acadêmica da
mestranda.
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Apêndice II XVII
"Ab Initio Correlated Comparative Study of The Torsional Potentials for 2,2'-
Bipyrrole and 2,2'- Bifuran Five Membered Heterocyclic Dimers"
Autores:
- Helena Duani
- Hélio Anderson Duarte
- Wagner Batista De Almeida
Periódico: Chemical Physics Letters
Volume: 369
Pages: 114-124
Ano: 2003
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Apêndice II XVIII
"Investigation of The Quality of Standard Sulfur Basis Sets for Molecules Using a
New Generator Coordinate Method Approach: Application to 2,2'- Bithiophene."
Autores:
- Helena Duani,
- Hélio Anderson Duarte
- Wagner Batista De Almeida
Periódico: International Journal of Quantum Chemistry
Volume: 95
Page: 12 pages.
Ano: 2003