diszperziós reláció kísérleti meghatározása

12/15/2016

1

Nanotechnológia és anyagtudomány: optikai spektroszkópia blokk

Rezgési spektroszkópia



Ajánlott irodalom:

Atkins: Molecular quantum mechanics

Struve: Fundamentals of molecular spectroscopy

Tinkham: Group theory and quantum mechanics (FI könyvtár)

Dressel: Electrodynamics of solids (FI könyvtár)

Sólyom: A modern szilárdtest-fizika alapjai I. 13. fejezet (FI könyvtár)

Kamarás: Bevezetés a modern optikába V. 11. fejezet (FI könyvtár)

12/15/2016

2



Molekulák, kristályok rezgései

Atomi pályák, molekulapályák, kristályok sávjai

közöti elektronátmenetek

Molekulák forgásai

HOMO

LUMO



Izotróp eset, azaz

,2

22

,, 1ˆq

v

qqc

q

12/15/2016

3

)(2)( 11212

12

1 teEdt

dumuuc

dt

udm Mozgásegyenletek:

tieututu )()( 12



m2, -em1, +e

)(2)( 22122

22

2 teEdt

dumuuc

dt

udm

tieEtE )(

eEmm

mmuiu

mm

mmcu

21

21

21

212 22

21

2120 2

mm

mmc

E

ic

eueEPEED

221

220

20

2

Elmozdulástér 2×3 dimenziós: {x1, y1, z1, x2, y2, z2}

.

transzlációs módusok rotációs módusok vibrációs módus

2 atomos molekula:

ic

e

221)(

220

20

2



m2, -em1, +e

Elmozdulástér 2×3 dimenziós: {x1, y1, z1, x2, y2, z2}

.

transzlációs módusok rotációs módusok vibrációs módus

2 atomos molekula:

e’(w

)/

e”(

w)

ic

e

221)(

220

20

2

trikn

ci

q

trc

i

qtqri

qvv eEeEeEtrE

)(

,,)(

,),(

nk

knikn

2

22

rcr

rc

k

qvv eIeIeErI

2

00

22

,)(

2

1

1

R 10' R

Abszorpciós együttható (a):

Reflektivitás:rezonanciához közel

0

0

c

e

2

2

0

12/15/2016

4



m2, -em1, +e

Polarizáció/polarizálhatóság:

m2, -em1, +e

0,0

E

PP

00 P

0,0

E

PP

0,0

E

PP

00 P

1)(ˆ xxdxfixfP

1)(ˆ 22 xxdxfixf

E

P

...

IR, Raman IR

Raman

Ha a molekulának van inverziós szimmetriája, azaz , akkor sajátfüggvényei v. páros

v. páratlan függvények.Þ A rezgési módusok v. IR v. Raman aktívak.

IR

Raman

0, iH

H



Elmozdulástér N×3 dimenziós: {x1, y1, z1, ..., xN, yN, zN}

jk

kkj

j

harmj

j tuDu

E

dt

tudm )(

)(,2

2

tijj eutu )(

jk

kkjjjj uDum ,2

N

j

jjj

N

j

jjj

kj

kkjj

N

j j

jaaupuDu

m

pH

3

1

3

1

222,

3

1

2

2

1ˆˆ~~

2

1

2

1

2

Klasszikus:

Kvantumos:

wj sajátfrekvenciák és uj normálkoordináták meghatározása Û Dj,k diagonalizálása~

wj sajátfrekvenciák és uj notmálkoordináták (polarizációk) meghatározása Û Dj,k diagonalizálása

Þ 3N db harmonikus oszcillátor

~

12/15/2016

5

• 3 db transzlációs módus: tömegközéppont elmozdulásai

• 3db rotációs módus: tömegközéppont körüli merev forgások,

lineáris molekula esetén 2 db,

fénnyel gerjeszthető, ~MHz

• (N-2)×3 db tömegközépponti vibrációs módus, wi sajátfrekvenciák

• Nem az összes vibrációs módus hordoz polarizációt (elektromos

dipólmomentumot), azaz nem mind infravörös aktív

• Raman aktív módusok: a molekula polarizációja nem változik,

csak a polarizálhatósága

• Csendes módusok: sem infravörös, sem Raman aktív módusok



j jj

j

j iK

e

21)(

22

22

Elmozdulástér N×3 dimenziós: {x1, y1, z1, ..., xN, yN, zN}

3N db harmonikus oszcillátor



Szimmetriák szerepe a rezgési módusok meghatározásában

Szimmetria kvantumos megfogalmazásban: 0, gH

Gg gH ,

Þ közös sajátállapotok

Gj-k a szimmetriacsoport invariáns alterei, -nak ezen altereken belül a sajátértékei megegyeznekH

u1~

u1~

u2~

ui~

u2~

ui~

kjD ,

u1~

u1~

u2~

ui~

u2~

ui~

w1

w2

wi

• A molekula szimmetriáinak ismeretében megadható, hogy hány darab, hányszorosan

degenerált rezgési módus van, Dj,k pontos alakjának ismerete nélkül!!!

• Megadható, hogy mely módusok infravörös ill. Raman aktvak ill. melyek csendes módusok

12/15/2016

6



Vízmolekula: (N-2)×3=3 vibrációs módus

• Molekula pontcsoportja: a molekula összes szimmetriája az alapállapotában,

• Pontcsoport generátorai: a minimális számú szimmetria, melynek szorzataként a többi előáll,

• Pontcsoport karaktertáblája:

C2sv (xz) sv (yz)

a csoport invariáns alterei

(polár- és axiálvektor)

A1: 1711cm-1A1: 3730cm-1 B1: 3851cm-1



Recept módusszám és -karakter meghatározására

C2sv (xz) sv (yz)

O H1 H2 x y z

100

010

001

100

010

001

E

100

010

001

010

100

001

2C

100

010

001

100

010

001

)(xzv

100

010

001

010

100

001

)( yzvH2O 9 -1 3 1

Összes módus: 2121 233

2BBAAOH

Rezgési módusok:

IR és Raman aktív

1123322

BArottranszOH

vibrOH

Gg

iOHi ggh

c )()(1

2ii

i

OH c 2

, ahol Þ

IR Raman

rotációs

12/15/2016

7



A1: 1711cm-1A1: 3730cm-1 B1: 3851cm-1

http://www.chemtube3d.com/vibrationsH2O.htm

A1

A1+B1

• Alacsony frekvenciákon

rotációs módusok

• Környezet hatása, H-H

kötések, ...

• Látható–közeli-infravörös

ablak: szövetek átlátszósága

• Ultraibolya tartomány:

elektronikus gerjesztések



https://www.thermofisher.com

12/15/2016

8



• Ismert molekulák IR és Raman spektruma tabulálva adatbázis/software szinten Þ összetétel,

koncentráció spektroszkópiai meghatározása

• Jellemző strukturális egységek (O-H, C=O, ...) gerjesztési frekvenciája keveset változik

molekuláról molekulára Þ új molekulák spektroszkópiai azonosítása

• Kisebb molekuláknál a szerkezet és gerjesztések meghatározása első elvű számolásokból



• Ismert molekulák IR és Raman spektruma tabulálva adatbázis/software szinten Þ összetétel,

koncentráció spektroszkópiai meghatározása

• Jellemző strukturális egységek (O-H, C=O, ...) gerjesztési frekvenciája keveset változik

molekuláról molekulára Þ új molekulák spektroszkópiai azonosítása

• Kisebb molekuláknál a szerkezet és gerjesztések meghatározása első elvű számolásokból

• Közeg hatása a gerjesztésekre: eltolódás, vonalszélesség változása

12/15/2016

9



C60 fullerén:

Robert F. Curl, Richard E. Smalley: Probing C60

Science 242, 1017 (1988)



C60 fullerén:

Robert F. Curl, Richard E. Smalley: Probing C60

Science 242, 1017 (1988)

12/15/2016

10



A1g Raman lélegző módus

T1u IR 526 cm-1 T1u IR 575 cm-1

T1u IR 1182 cm-1 T1u IR 1429 cm-1

C60 fullerén rezgései

• Rezgési módusok: N×3-6=174 harmonikus oszcillátor

• Ikozaéderes szimmetria Þ 46 normál módus: 4 IR aktív, 10 Raman aktív, 32 csendes módus



C60 fullerén rezgései

• Ikozaéderes szimmetria Þ 46 normál módus: 4 IR aktív, 10 Raman aktív, 32 csendes módus

• Első elvű számolások: C60 alapállapota ikozaéderes, rezgési frekvenciák ~1-2% hibával

526 cm-1

527 cm-1

575 cm-1

586 cm-1

1182 cm-1

1218 cm-1

1429 cm-1

1462 cm-1

272 cm-1

259 cm-1

433 cm-1

425 cm-1

496 cm-1

495 cm-1

709 cm-1

711 cm-1

772 cm-1

783 cm-1

1099 cm-1

1120 cm-1

1425 cm-1

1450 cm-1

1252 cm-1

1281 cm-1

1470 cm-1

1504 cm-1

1575 cm-1

1578 cm-1

Infravörös absorpció Raman szórás

Mérések 1.4 mm vastag filmen: B. Chase, N. Herron, E. Holler: J. Phys. Chem. 96, 4262 (1992)

12/15/2016

11

n+1 n+2n-1 n

a

mu

qa

a

Diszperziós reláció:

)()( 12

2

nnnnn

u vucvucdt

udm

)()( 12

2

nnnnn

v uvcuvcdt

vdm

nu1nv1nunv

Kristályok rezgései

)( tqnain ueu

)}2

1{( tanqi

n vev

)

2cos(22 u

qavcumu

)2

cos(22 vqa

ucvmv

csak mv rezeg

csak mu rezeg

akusztikus ág

optikai ág



mv

o

o

o

o

o

vuvu

vu

vu

vu

mm

qa

mm

mmc

mm

mmcq

2sin4)(

22

2

vu

vu

mm

mmc

2

vm

c2

um

c2

qamm

c

vu )(2

n+1 n+2n-1 n

a

mu, +e

qa

a

csak mv rezeg

csak mu rezeg



mv, -e

o

o

o

o

o

)(2)2( 12

2

teEdt

dumuvvc

dt

udm n

unnnn

u

)(2)2( 12

2

teEdt

dvmvuuc

dt

vdm n

vnnnn

v

tin uetu )(

tin vetv )(

a

qa

tieEtrE ),(

akusztikus ág

optikai ág

E

ic

evueED

TO

TO

241)(

22

22

ic

e

TO

TO

241)(

22

22

q=0 esetén ugyanaz mint a kétatomos molekula, hiszen az elemi cella tömegközépponti rezgése!

E

qvu

vu

mm

mmc

2

vm

c2

um

c2

qamm

c

vu )(2

vu

vuTO

mm

mmc

2

12/15/2016

12



22

220

22

22

4)(

TO

TO

TO

TO

c

e 1, nagyobb frekvenciás elektrongerjeztések miatt,

Hullámegyenlet Fourier komponensekre:

22

22

)(

TO

LO

E

aq

E

aq

Transzverzális Longitudinális

Longitudinális megoldás:

vu

vuTO

mm

mmc

2

0

q,q ,q ,q , EEqqEEqq22

220

2

2

2

2

)()()(0

TO

TO

vv cc

22020)(0 LOTO

q,Eq

e’(w

)/

e”(

w)

22

22

0

TO

LO




2

222

222

222

22

22

2

2

2

22 4

2

1)()( TO

vLO

vLO

v

TO

LO

vv

qcqcqcq

ccq

22

220

22

22

4)(

TO

TO

TO

TO

c




220

2

2

2

2

)()()(0

TO

TO

vv cc

22020)(0 LOTO

q,EqLongitudinális megoldás:

w

q

ilyen frekvenciájú rezgés

nem terjed az anyagban

vu

vuTO

mm

mmc

2

0

LO

LO

TO

TO

qcv

qcv

0

qcv

vc

"2

reIrI 0)(

c

e

4

2

0

0

12/15/2016

13




2

222

222

222

22

22

2

2

2

22 4

2

1)()( TO

vLO

vLO

v

TO

LO

vv

qcqcqcq

ccq

22

220

22

22

2)(

TO

TO

TO

TO

c




220

2

2

2

2

)()()(0

TO

TO

vv cc

22020)(0 LOTO

q,EqLongitudinális megoldás:

w

q



wTO wLO

Re

fle

cti

vit

y [

%]

10' R

Ra

ma

n in

ten

sit

y

vu

vuTO

mm

mmc

2

0

LO

TO

qcv

qcv

0

qcv 2

1

1

R



Choudhury et al., Phys. Rev. B 77, 134111 (2008)

o

x

o

x/o

x

LO4

TO4

LO3

LO2/TO3

(LO1/TO2)

TO1

Rezgési módusok meghatározása rugalmatlan neutronszórással

IR reflectivity22

)()(2

1)(

2

1

qq

quqq

sM

H p

s

sssH,

,,2

1)(

q

qq aaq

)(22

' 22

qnn M

p

M

p

Gppq '

3×N×M harmonikus oszcillátor:

• 3×N fononág

• Minden ágban M módus

Neutron-kristály kölcsönhatás-

nál megmaradási tételek

12/15/2016

14



Choudhury et al., Phys. Rev. B 77, 134111 (2008)

o

x

o

x/o

x

LO4

TO4

LO3

LO2/TO3

(LO1/TO2)

TO1

SrTiO3

Rezgési módusok meghatározása rugalmatlan neutronszórással

R

M

Z

G

IR reflectivity



Szimmetriaváltozás megnyilvánulása rezgési módusokban

• FCC rács 2 atomos bázissal, NaCl struktúra

• Antiferromágneses rendeződés TN=118K-en (Nobel-díj, neutron szórás)

• Kristályrács szimmetriája köbösről trigonálisra csökken a mágneses rendeződés miatt

MnO

12/15/2016

15




• FCC rács 2 atomos bázissal, NaCl struktúra

• Antiferromágneses rendeződés TN=118K-en (Nobel-díj, neutron szórás)

• Kristályrács szimmetriája köbösről trigonálisra csökken a mágneses rendeződés miatt

MnO

MnO

Összes módus: uMnO T12

Vibrációs módus: uvibr TMnO 1

https://en.wikipedia.org/wiki/Space_groupFm3m Þ Þ m3m v. Oh

0 50 100 150 200 250 300

Hőmérséklet [K]

Infrared

spect.

Op

tikai

ab

szo

rpció

Hullámszám [cm-1]

Hőmérséklet csökkentésével az optikai fonon:

• keményedik, mivel rácsállandó csökken

• keskenyedik, mivel az anharmonicitás csökken

• 2 atomos bázis: 3 akusztikus + 3 optikai módus

• T>TN 3× degeneráció, köbös fázis

• T<TN nincs degeneráció, ortorombos fázis

Physical Review B 77, 024421 (2008) Nanotechnológia és anyagtudomány: optikai spektroszkópia blokk



MnO szimmetriája trigonálisra trigonálisnál alacsonyabbra csökken a mágneses rend miatt!!!

12/15/2016

16

0 50 100 150 200 250 300

Hőmérséklet [K]

Infrared

spect.

Physical Review B 77, 024421 (2008) Nanotechnológia és anyagtudomány: optikai spektroszkópia blokk



T1u 3 0 -1 -3 0 1Vibrációs módus: uu

vibr EAMnO

2

MnO szimmetriája trigonálisra trigonálisnál alacsonyabbra csökken a mágneses rend miatt!!!

4T1u (3D) (x,y,z)

Köbös Tetragonális

4A2u (1D) (z)

4Eu (2D) (x,y)

Ortorombos

4A2u (1D) (z)

4B2u (1D) (y)

4B1u (1D) (x)

• Spinell szerkezet: AB2X4

• Lapcentrált köbös elemi cella 2 képletegységgel

• Infravörös-aktív módusok szimmetriaanalízise



Fe

Cr

O


12/15/2016

17

Tanaka et al., J. Phys. Soc. Japan 21, 262 (1966)

3d (5)

szabad ion tetraéderes kristálytér

t2 (3)

e (2)

Fe2+

dxy

Fe2+

tetragonális torzulás

dxz dyz

d x2-y2

d z2



Fe

Cr

O


Fe2+ ionok részlegesen betöltött d-héjjal:

• Pályadegeneráció Þ Jahn-Teller torzulás, TJT

• Mágneses rendeződés, TC

X-ray diffraction




Fe2+ ionok részlegesen betöltött d-héjjal:

• Pályadegeneráció Þ Jahn-Teller torzulás, TJT

• Mágneses rendeződés, TC

FeCr2O4

KöbösTetragonálisOrtorombos

Bordács et al., Phys. Rev. Lett. 103, 077205 (2009)

12/15/2016

18



1 2T=1

E E

+k-k+k-k

eV

dI/dV

1 2T<<1

E E

+k-k+k-k

eV

dI/dV

Molekularezgések mérése vezetőképességgel

Kim et al. ACS Nano 5, 4104 (2011)Smit et al. Nature 419, 906 (2002)


Elektrongerjesztések spektroszkópiája

Molekulák, kristályok rezgései

Atomi pályák, molekulapályák, kristályok sávjai

közöti elektronátmenetek

Molekulák forgásai

HOMO

LUMO

12/15/2016

19

n+1 n+2n-1 n

a

mu, +e


mv, -e

)(2)2( 12

2

teEdt

dumuvvc

dt

udm n

unnnn

u

)(2)2( 12

2

teEdt

dvmvuuc

dt

vdm n

vnnnn

v

tin uetu )(

tin vetv )(

a

qa

tieEtrE ),(

E

ic

nevueED

TO

TO

241)(

22

22

ic

ne

TO

TO

241)(

22

22

vu

vuTO

mm

mmc

2


a

mu, +e

mv, -e

Atomi kötött elektronok

mu >>mv Þvvu

vuTO

m

c

mm

mmc

ic

ne

TO

TO

221)(

22

22

vvu

vuTO

m

ne

mm

mmc

c

ne

c

ne 222

2

222

mu >>mv & c=0 Þ

Fémes (szabad) elektronok

0TO a

mu, +e

mv, -e

im

ne

v 2

11)(

2

2




q,q,q,q, EEqqEEqq

2

2

2

2

2

2

1)()()(0pl

vv cc

pl 0)(0 q,EqLongitudinális megoldás:


iim

ne pl

v 21

2

11)(

2

2

2

2

Fémes (szabad) elektronok: Drude modell

1)(1)(

222

2

2

2

2

2

22 plvpl

vv

qcq

ccq

e’(w

)/

e”(

w)

LOTO

0

pl0

w

q



LO

TO

qcv

qcv 0

0

qcv

pl

0

12/15/2016

20

e’(w

)/

e”(

w)


LOTO

0


p0



q,q,q,q, EEqqEEqq

2

2

2

2

2

2

)()()(0pl

vv cc

p

pl

0)(0 q,EqLongitudinális megoldás:

iim

ne pl

v 22

1)(

2

2

2

2


222

2

2

2

2

2

22 )()(

plvpl

vv

qcq

ccq

Re

fle

cti

vit

y [

%]

Ra

ma

n in

ten

sit

y

LOTO p0



ii

i

plplpl

22

2

22

2

2

2

2)(


n, k

e’, e

”

visszaverő átlátszó visszaverő átlátszó

e¥=1 e¥=1 e¥=1

pl

p

2

2

2

)(plpl

i

3

2

2

2

)(

plpli 0)(

2

2

i

pl

2

221)(

pl

R

pl

R

21)( ,

1

1)(

2

R 1)( T

pl , pl pl,

12/15/2016

21



ii

i

plplpl

22

2

22

2

2

2

2)(


pl

p

2

2

2

)(plpl

i

3

2

2

2

)(

plpli 0)(

2

2

i

pl

2

221)(

pl

R

pl

R

21)( ,

1

1)(

2

R 1)( T

pl , pl pl,



Si:P A. Gaymann, Phys. Rev. B 52, 16486 (1995)

AlH. Raether, Springer Tracts in Mod. Phys., 38 (1965)

Al

Itt van a plazma él, de összeér a sáv-sáv gerjesztések tartományával,

ezért nem esik le drasztikusan a reflektivitás.

12/15/2016

22



Referencia tükörnek leggyakrabban

használt fémek

Lencsének, optikai ablaknak, küvettának

leggyakrabban használt félvezetők, szigetelők

Itt van a plazma él, de összeér a sáv-sáv

gerjesztések tartományával, ezért nem esik

le drasztikusan a reflektivitás.



12/15/2016

23





12/15/2016

24



Germánium sávszerkezete és abszorpciós spektruma



Sáv-sáv átmenetek

12/15/2016

25

Cu2O: direkt sáv-sáv átmenet tiltott a szimmetria miatt, de “p” típusú (l=1) exciton

állapotokba való gerjesztés megengedett.

P.W. Baumeister, PR 121, 359 (1957)



Exciton gerjesztések

Holografikus

Optikai rácsFényforrás

Reflektált fény

Diffraktált fény Rés

Oriel grating monokromátor



Diszperziós spektroszkópia (UV-NIR)

Minta

Detektor

12/15/2016

26

Minta

Interferométer

Detektorok

Forrás

Brucker IFS66v Fourier transzformációs IR spektrométer

Fourier transzformációs spektroszkópia (NIR-FIR)

Feketetest sugárzás



Dilor XY 800 Spectrometer

Monochromatic light source: Ar+ Laser (2.54eV), Detector: CCD

• resonance condition with the absorption band of the organic crystalline material.

• resolution: 1.2 cm-1 to 3.5 cm-1.

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0

2

4

6

Ab

so

rbtio

n c

oe

ffic

ien

t *1

05

Ab

so

rbtio

n c

oe

ffic

ien

t *1

05

S0-S

2 transition

S0-S

1 transition

DiMe-PTCDI

PTCDA

Energy / eV

800 700 600 500 400

0

2

4

Wavelength / nm

Ar+ line



Raman spektrométer

12/15/2016

27



Molekulapályák, töltésállapot mérése vezetőképességgelSchwartz et al., Nat. Nanotech. 11, 170 (2016)



g : hopping rate

u : bias sweep rate

Molekulapályák, töltésállapot mérése vezetőképességgel

12/15/2016

28



Molekulapályák, töltésállapot mérése vezetőképességgel

”Here, the conductance is governed by a

coherent tunneling channel mediated by a

delocalized molecular orbital (MO) (‘fast

channel’), whereas hysteresis is related to

charging of a localized MO in an electron-

hopping channel (‘slow channel’). The

probability that the localized MO is

occupied determines the respective

conductance contributions from the two

charging states at every bias increase.”

diszperziós reláció kísérleti meghatározása

Documents