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Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17 DLR.de Folie 1 20. Kölner Sonnenkolloquium, Köln, 06.07.2017 Dennis Thomey, Hans-Peter Streber, Alejandro Guerra N., Moisés A. Romero G., Stefan Schmitz, Marcel Pißner, Justin L. Lapp, Jan-Peter Säck, Martin Roeb, Christian Sattler

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Page 1: DLR.de • Folie 1 Die solarthermische Spaltung von ... · Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung DLR.de • Folie 1 > 20. Kölner

Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung

> 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17 DLR.de • Folie 1

20. Kölner Sonnenkolloquium, Köln, 06.07.2017 Dennis Thomey, Hans-Peter Streber, Alejandro Guerra N., Moisés A. Romero G., Stefan Schmitz, Marcel Pißner, Justin L. Lapp, Jan-Peter Säck, Martin Roeb, Christian Sattler

Page 2: DLR.de • Folie 1 Die solarthermische Spaltung von ... · Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung DLR.de • Folie 1 > 20. Kölner

• Einführung des Schwefelsäure-Hybrid-Prozess • Entwicklung einer Pilotanlage für solare Schwefelsäurespaltung • Demonstrationsbetriebs am Solarturm Jülich • Vergleich der Experimente mit einem thermodynamischen Receivermodell • Zusammenfassung und Ausblick

> 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17 DLR.de • Folie 2

Inhalt

Page 3: DLR.de • Folie 1 Die solarthermische Spaltung von ... · Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung DLR.de • Folie 1 > 20. Kölner

• Weltweit am meisten produzierte Chemikalie • Globale Jahresproduktion >200 Mio. Tonnen

• Maßstab für industrielle Entwicklung und Leistungsstand eines Landes • Größtenteils für Düngemittelherstellung benötigt (z.B. Phosphatdünger)

• Rohstoff für H2SO4 Herstellung ist Schwefel (S) • S fällt bei Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen an

• S ist Nebenprodukt metallurgischer Prozesse

Schwefelsäure (H2SO4) in der Industrie

> 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17 DLR.de • Slide 3

Claus Prozess

Erzröstung

Schwefelhalde

Schwefelsäureanlage

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Schwefelsäure-Hybrid-Prozess (HyS)

DLR.de • Folie 4 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Wärme 800–1200°C

Sauerstoff Wasser Wasserstoff

Elektrizität *

Brecher, et al. (1977) Int J Hydrogen Energ *) ~14 % des Elektrizitätsbedarfs der konventionellen Wasserelektrolyse

Page 5: DLR.de • Folie 1 Die solarthermische Spaltung von ... · Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung DLR.de • Folie 1 > 20. Kölner

Prozessdiagramm HyS

DLR.de • Folie 5 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Lapp, et al. (2015) ASME Energy Sustainability

Page 6: DLR.de • Folie 1 Die solarthermische Spaltung von ... · Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung DLR.de • Folie 1 > 20. Kölner

Industrielle Integration der HyS Technologie

DLR.de • Folie 6 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Schwefelsäure-anlage

Raffinerie Dampfturbine

Schwefel-säure

CSP Anlage

Wasser-stoff

SO2 depolarisierte Elektrolyse (SDE)

Schwefel

Elektrizität

SO2

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Virtuelle Anlage DLR Pilot

DLR.de • Folie 7 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Lapp, et al. (2015) ASME Energy Sustainability

Page 8: DLR.de • Folie 1 Die solarthermische Spaltung von ... · Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung DLR.de • Folie 1 > 20. Kölner

Pilot plant for sulfuric acid cracking

DLR.de • Folie 8 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Solar receiver

H2SO4(aq) 1 l/min (50 w%)

SO3, H2O (g) 400 °C

SO2, O2, SO3, H2O (g)

Electrical evaporator

UV/Vis spectroscopic gas analysis

Adiabatic catalyst reactor

Romero et al. (2014) AIChE Annual Meeting

Lapp et al. (2016) J Sol Energ Eng

~100 kW total thermal power

1000 °C

Scrubber Research platform

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• Adiabatic reaction driven by inner energy of process gas • Conversion of SO3 is limited

• Thermodynamic equilibrium • Deactivation of catalyst (Fe2O3) at T < 750°C due to sulfate formation

Adiabatic Reactor Thermodynamic Design

> 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17 DLR.de • Chart 9

Bayer Botero et al. (2016) Int J Hydrogen Energ

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Initial on-sun test in 2015

DLR.de • Folie 10 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Radiation shield

Solar absorber behind quartz glass window

Secondary concentrator

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Initial operation of pilot plant with air/water Temperature distribution on 11th Oct. 2015

DLR.de • Folie 11 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

11:00 15:00

0

300

0

500

1000

0

20

40

0

200

400

Window, max

Reactor, max

DN

I / W

/m²

Receiver fluid, in

n Heliostats

Power on aperture

Water

Air *1000

Power /kW

n Heliostats

Absorber, max

DNI / W/m²

Fluid VF /ml/min

Tem

pera

ture

s / °

C

Absorber Fluid, out

• Air flow up to 6 Nm3/h and water flow up to 420 ml/min • Solar power on aperture up to 50 kW • Reactor temperature <500 °C

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Pilot plant for sulfuric acid cracking

DLR.de • Folie 12 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Solar receiver

H2SO4(aq) 1 l/min (50 w%)

SO3, H2O (g) 400 °C

SO2, O2, SO3, H2O (g) 750 °C

Electrical evaporator

Catalyst fix bed (Fe2O3 on alumina pellets)

Adiabatic catalyst reactor

-reactor

Romero et al. (2014) AIChE Annual Meeting

Lapp et al. (2016) J Sol Energ Eng

~100 kW total thermal power

UV/Vis spectroscopic gas analysis

Scrubber

X

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• Acid flow rate of up to 70 ml/min (65 w%); solar power of up to 39 kW • Temperature of catalyst bed: Tcat,front~1050 °C … Tcat,bottom>400 °C

Sulfuric acid operation of pilot plant Temperature distribution on 21st Apr. 2016

> 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17 DLR.de • Chart 13

Tcat,front Tcat,top

Tcat,middle

Tcat,bottom

Tcat,bottom

Sola

r abs

orbe

r

Steel mesh

Void volume

Catalyst fixed bed

Gas inlet Gas outlet

Tcat,back

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Sulfuric acid operation of pilot plant SO2 measurement (UV/Vis spectroscopy) on 21st Apr. 2016

DLR.de • Folie 14 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Calibration (SO2/N2 from

cylinders)

Measurement (process gas

from pilot unit)

• Measurement with custom-made gas cell at wavelength of λ=286.92 nm (max. absorptivity of SO2)

• Extinction coefficient of ε=190 l/(mol∙cm) [Lüpfert 1996, Grell 2006]

Beer-Lambert law lg(I0/I1) = ελ∙cSO2∙dgas I: intensity 0: reference 1: measurement ε: extinction coefficient c: concentration d: optical path length

Absorbance = I1/I0

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Sulfuric acid operation of pilot plant Derivation of SO3 conversion on 21st Apr. 2016

DLR.de • Folie 15 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Parameter Value Unit Volume flow rate of sulphuric acid V̇acid 70 ml/min

Mass concentration of sulphuric acid wacid 65 w%

Pressure of process gas (assumption) pProcessGas 1.01325 bar

Concentration of SO2 in gas cell (measured) cSO2,GasCell 0.0003544 mol/l

Concentration of SO2 in process gas at sampling point cSO2,ProcessGas 0.0009072 mol/l

Standard volume flow rate through gas cell V̇nGasCell 1.2 Nm3/h

Standard volume flow rate of leakage air V̇nLeakageAir 0.25 Nm3/h

Standard volume flow rate of process gas V̇nProcessGas 4.883 Nm3/h

Temperature of gas cell TGasCell 300 °C

Temperature of process gas at sampling point (assumption) TProcessGas 300 °C

Equilibrium conversion of SO3 at 750 °C X̂SO3,equ 72.9 %

Derived SO3 conversion of process gas X̂SO3,ProcessGas 21.5 %

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Abbau der SOL2HY2-Anlage

DLR.de • Folie 16 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Page 17: DLR.de • Folie 1 Die solarthermische Spaltung von ... · Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung DLR.de • Folie 1 > 20. Kölner

Thermodynamic Analysis Model Solar receiver of pilot plant

DLR.de • Folie 17 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

CSP Input Raytracing

Model

Thermodynamic Design

Lumped Model Validation

1. Global Energy Balance, Radiative Exchange

2. Window

3. Absorber

Guerra Niehoff et al. (2016) Proc. of ASME Energy Sustainability

Dap Dwin lcav

𝛼𝛼

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Comparison of experiment and model Absorber front temperature and window temperature

DLR.de • Folie 18 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

400

500

600

700

800

900

T WIN

TABSORBER

measurement

model

• Overestimation of window temperature by model • Safety margin was intentionally included for design phase

Stationarity indicated by size of marks (i.e. the larger the closer to steady-state)

Page 19: DLR.de • Folie 1 Die solarthermische Spaltung von ... · Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung DLR.de • Folie 1 > 20. Kölner

Simulation Thermal efficiency of receiver

DLR.de • Folie 19 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

0 100 200 300 400

0.1

0.2

0.3

0.4 11 Oct 11 Apr 20 Apr 21 Apr

Water Acid 52% Acid 65%

effic

ienc

y

mass flow (peristaltic pump) / ml/min

• Efficiency in the range of ηth=26…36 % at maximum flow rate of 420 ml/min • Higher efficiency possible at elevated flow rate

Stationarity indicated by size of marks (i.e. the larger the closer to steady-state)

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• Entwicklung einer Pilotanlage für die solare Schwefelsäurespaltung • Testbetrieb am Solarturm Jülich • Demonstration bei 30 kW Solarleistung und 70 ml/min (65 w%) Schwefelsäure

• Messung von 21,5 % Umsatz von SO3 (29 % des Gleichgewichts) • Vergleich der Experimente mit einem thermodynamischen Modell des

Solarreceivers • Gute Übereinstimmung von Absorber- und Scheibentemperatur

• Simulation des thermischen Wirkungsgrads mit Maximalwert von ηth=36 % • Werte steigen mit zunehmendem Volumenstrom

• Verbesserungspotential • Solarreceiver mit Kavität • Homogenes Katalysatorbett (z.B. mittel poröser Trägerstrukturen) • Druckerhöhung ⇒ Erhöhung von Solarflussdichte und Volumenstrom

• Derzeit wird detaillierteres Receivermodell entwickelt • Integration in HyS Prozessmodell ⇒ Prozessanalyse und Techno-ökonomie

> 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17 DLR.de • Folie 20

Zusammenfassung

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DLR.de • Folie 21 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit Die Autoren danken der

europäischen Kommission für die Ko-Finanzierung des FCH JU Projekts SOL2HY2 (Vertrags-Nr. 325320)