Đ ỗ ĐÌNH RĂNG (Chủ biên) - ĐẶNG ĐÌNH BẠCH - LÊ THỊ ANH ĐÀO

NGUYỄN MẠNH HÀ - NGUYỄN THỊ THANH PHONG

H o n H Ọ C H ữ u c ơ

3

(Tái bản lán thứ ba)

NHÀ XUÂT BẢN GIÁO ĐÚC

04-2008/CXB/339-1999/GD Mã số : 7K549h8 - DAI

C h ư ơ n g XIN

H Ợ P C H Ấ T C H Ứ A N I T Ơ

Hợp chất chứa nitơ bao gồm nhiều loại khác nhau.

*) Loại hợp chất chứa một nguyên tử nitơ, như :

- Hợp chất nitro (RN02 hoặc ArN02) : là dẫn xuất thế nhóm -OH của axit nitric HO-N0 2 .

- Hợp chất nitrozo (RNO) : là dẫn xuất thế nhóm -OH của axit nitrơ HO-NO.

- Hợp chất ankyl hoặc arylhiđroxylamin (RNHOH, ArNHOH) : là dẫn xuất thế

hiđro của hiđroxylamin NH2-OH.

- Hợp chất amin : là dẫn xuất thế hiđro của amoniac, như RNH2, R2NH, R3N.

- Hợp chất có các chức khác nhau như oxim, amit, nitrin dã được nghiên cứu ở chương các hợp chất cacbonyl và axit cacboxylic.

*) Loại hợp chất chứa hai nguyên tử nitơ trở lên, như :

- Hợp chất muối điazoni : [Ar-NÌN]X~

- Hợp chất hiđrazo, thí dụ : Ar-NH-NH-C6H5. - Hợp chất azoxi : Ar-N = N-Ar

4-ỏ

- Hợp chất azo : Ar-N=N-Ar. - Hợp chất điamin, thí dụ : R-CH-CH 2 -NH 2 ....

NH2

Loại hợp chất dị vòng chứa một nitơ được xem xét ở chương Hợp chất dị vòng, loại hợp chất amino axit được xem xét ở chương Amino axit. Ở đây, ta chỉ xét một số hợp chất tiêu biểu như amin, muối amoni, muối diazo, chất màu azo và điamin.

§1. AMIN

Amin là dẫn xuất cùa amoniac, trong đó các nguyên tử hiđro được thay thế bằng các gốc hiđrocacbon (no, không no, thơm). Tuy theo số gốc hiđrocacbon liên kết với nguyên tử nitơ mà có các loại amin bậc Ì, bậc 2, bậc 3, muối amoni bậc 4.

RNH2 R2NH R3N R4NX_

Amin bậc Ì Amin bậc 2 Amin bậc 3 Amoni bậc 4

Tuy thuộc vào đặc điểm của gốc hiđrocacbon mà ta có các loại amin tương ứng như amin thơm, amin mạch hở béo, v.v...

I. DANH PHÁP

Tôn của amin được gọi theo danh pháp gốc chức, danh pháp thay thế và danh pháp

thường.

Ì. Danh pháp gốc - chức

a) Tên của amin hợp bởi tên gốc hiđrocacbon và đuôi amin hoặc azan, nếu các gốc giống nhau thì thêm tiền tố đi-, t r i - n ế u các gốc khác nhau mà có 3 gốc thì gọi (viết)

tên các gốc theo vần a, b, c... và gốc ở giữa để trong ngoặc. Thí dụ :

CH3CH2-NH2 CH3NH-CH3 C6H5-N<^H3

Etylamin Đimetylamin Etyl(metyl)phenylamin Etylazan Đimetylazan Etyl(matyl)phenylazan

b) Các điamin có tên gốc đa hoa trị kiểu "ylen" + điamin. Thí dụ :

H2NCH2CH2CH2CH2-NH2 H 2 N ^ ( ^ ^ - N H 2

Tetrametylendiamin /7-Phenylendiamin

2. Danh pháp thay thế

a) Tên của các amin hợp bởi tên hiđrocacbon và đuôi amin hoặc đi-, triamin (với các đi-, triamin) kèm theo "locant". Thi dụ :

CH 3 CH 2 -NH 2 CH3CHCH3 NH 2-CH 2CH2CH 2-NH 2 H2N—(^^)—NH2

NH 2

Metanamin Propan-2-amin Propan-l,3-điamin Benzen-1,4-diamin

4

b) Tên của các amin bậc hai, bậc ba là tên của amin bậc một có các nhóm thế

N-ankyl. Thí dụ :

CH3-NH-CH3 CH3CH^-Nfl-CH3 CH3CH2GH2N(CH3)2

N-Metylmetai amin N-Metyl taiíamin N,N-Điríietylpropan-Wmin

3. Danh pháp thường (tên riêng) ,

Một số amin có tên riêng được IUPAC lưu dùng. Thí dụ :

Anilin p-Toluiđin 4,4'-Benziđin

4. Trong nhiều hợp chất tạp chức có chứa amin thì nhóm -NH2 được coi là nhóm thế và có tên là amino. Thí dụ :

CH3CH7CH-COOH H 2N-CH 2CH 2-C-CH3 ĩ ĩ NH 2 Ỏ

Axit 2-aminobutiric 4-Aminobutan-2-on +

5. Khi nhóm -NH 2 bị proton hoa thành nhóm -NH3 gọi là nhóm amoni và tên của hợp chất "amoni" này được gọi theo danh pháp gốc - chức hoặc danh pháp thay thế. Thí dụ :

C3^-NH3 [@-NH3]CT [CH3CH2-N(CH3)3]OH-

Phenylamoni Phenylamoni clorua Etyltrimetylamoni hiđroxit Benzenamoni Benzenamoniclorua N,N,N-Trimetyletanamoni hiđroxit (Anilini) (Aniliniclorua)

6. Các amin là các hợp chất di vòng được gọi tên theo hợp chất di vòng (xem chương 13).

li . CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIÊU CHẼ

Ì . Ankyl hoa amoniac và ankylamin của nó

a) Ankyl hoa bằng ankyì halogenua RX (phương pháp Hoffman, 1850)

Khi ankyl hoa amoniac và amin các bậc bằng ankyl halogenua, người ta sẽ thu

được một hỗn hợp amin các bậc khác nhau và cả muối amoni bậc 4 tuy thuộc vào tỉ lộ

5

moi của các chất tham gia phản ứng. Đổ điều chế amin có bậc nào đó cần phải cho muôi amoni tạo ra tác dụng với kiềm :

:NH 3+ R-X —

Amoniac

R-NH2 + R-X

Amin bậc Ì

R2NH + R-X -

Amin bậc 2

R3N + R-X 1 Amin bậc 3

CH3[CH2]6CH2Br

RNH3X +NaOH RNH,

Amin bậc Ì

R 2NH 2 X- R2NH

Amin bác 2

R3NHX~

R 4NX"

NaOH R N

-NaX-H,0 » R 3 N

(1)

(2)

(3)

Amin bậc 3

Muối amoni bậc 4

+ NH, > CH3[CH2]7NH2 + (CH3[CH2]7)2NH s

+ (CH3[CH2]7)3N(vết) + (CH 3[CH 2] 7) 4NBr~ (vết)

C 6 H 5 NH 2 -^U C6H5NHCH3

Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế SN2 vì amoniac và các amin là những tác nhân nucleophin rất tốt khi phản ứng với ankyl halogenua. Các amin bậc 3 phản ứng rất nhanh với ankyl halogenua để tạo ra muối amoni bậc 4. Các ankyl halogenua bậc 3 khi phản ứng với amoniac hoặc amin bậc Ì thường có xu hướng tách loại HX để tạo ra anken (chiếm ưu thế hơn phản ứng thế). Thí dụ :

CH3-CH 2-CH 2-CH 2-Br + NH 3 SN2 > CH3-CH2-CH2 -CH2NH3Br : Sự thế

(CH3)3C-Br + NH 3 CH 3-C = CH2 + NH4Br

CH,

: Sự tách

Khi aryl hoa amoniac bằng các arylhalogenua thường phải thực hiện phản ứng ờ diều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao :

C6H5C1 + 2NH3 ggg; > C6H5NH, + NH.C1 340 atm

Nhưng nếu trong phân tử aryl halogenua có các nhóm thế hút electron (-1, -C) ờ vị trí ortho hoặc para thì phản ứng xảy ra dễ dàng hơn :

-0 2N -^ Ị ) ) -C1 + 2NH3

2 0 0 " c

/N0 2

O l N - Q - a + 2 N H 3 C j H i O H

> o 2 N n ( Q ^ N H 2 + NH4C1

20"c > o2N-^O^NH2 + NH4C1

2,4-Đinitroanilin

* Phương pháp tốt nhất để điều chế amin bậc một không lẫn amin các bậc là ankyl hoa kali phtalimit bằng dẫn xuất ankyl haỊogenua (phương pháp tổng hợp Gabriel).

o

:N-K + RX/DMF -KX

N-R

li Ỏ

Ankyl phtalimit

R-NH 2 + \^JỊ^

Amin bậc Ì

RNH,

^ ^ C O O -

cocr

Thí dụ :

CH,Br / NK + DMF CO

OH"/HzO

o li C-NH

I C-NH li Ỏ

CH2-NH2

Benzyl bromua Benzylamin (82%) o li

o Trong phtalimit có nhóm imin^_£_Ị^jj_£_j tương tự như trong etyl axetoaxetat.

Nhóm -NH- có hai nhóm cacbonyl hút electron mạnh nén nguyên tử hiđro của 2 N-H rất linh động, dễ phản ứng với KOH để tạo anion >N- phản ứng nhanh với ankyl halogenua tạo ankyl phtalimit. Liên kết imit >N-R trong ankyl phtalimit dễ bị đứt khi thúy phân với kiềm để tạo amin bậc 1.

7

b) Ankyl hoa bằng ancol

Khi có mặt xúc tác là thori oxit Th 20 3 hoặc nhôm oxit A1203 (hoặc đồng cromat) ở nhiệt độ 300°c thì NH3 hoặc amin Ì, bậc 2 có thể được ankyl hoa bằng ancol:

ROH + NH3 - : J^°\mor > RNH2 + H20 hoặcTh20,,300 c

Đây là phương pháp trong công nghiệp dể điều chế amin.

C2H5OH + NH3 C2H5NH2 + H20

Etylamin

CH3CH2NH2 + C2H5OH (CH3CH2)2NH + H20

Đietylamin

(CH3CH2)2NH + C2H5OH -ỉĩ-> (CH3CH2)3N + H20

Trietylamin

Các amin thơm cũng được điều chế tương tự.

C6H5NH2.HC1 + C2H5OH > C6H5NHC2H5.HC1 + H20 300 CJ

Anilin clohiđrat N-Etylanilin clohiđrat

C6H5NHC2H5.HC1 + C2H5OH —> C6H5N(C2H5)2.HC1 + H20 N,N-Đietylanilin clohiđrat

Người ta có thể điều chế P-naphtylamin từ p-naphtol nhưng xúc tác là amoni suníit, ở nhiệt độ 150°c.

O ^ O H t N H j Q Q - N H , t H j 0

P-Naphtol P-Naphtylamin

2. Khử các hợp chất chứa nitơ

a) Khử hợp chất nitro, nitroio Phương pháp khử các hợp chất nitro, nitrozo cho phép điều chế các amin bậc Ì béo

và amin thơm. Chất khử thường là hiđro mới sinh với platin, platin đioxit Piơ2, palađi hoặc niken làm xúc tác ; hoặc có thể là kim loại Fe, Zn, Sn trong môi trường axit. Ngoài ra, có thể dùng (NH4)2S, natri hiposunOt. Thông thường và kinh tế nhất là dùng Fe trong HC1 :

8

ArN0 2 + 61H] l á c n l l ủ n k h l f > ArNH2 + 2H 20

C 6 H 5 N0 2 + 3Fe + 6HC1 Nitrobenzen

CH3HS) ,.H"°3,J-C

C 6 H S NH 2 + 3FeCl2 + 2H 20 Anilin

H:S04 đặc, 1°

CH, NO,

ỊĨĨŨẸ > r o 2.NaOH/H:0

NH,

Toluen

N0 2

2,4-ĐinitrotoIuen NH 2

2,4-Điaminotoluen

[ Q J - C O C H 3 HNO HTS04 đ/đun nóng

i i , ( Q r 0 0 ™ . ' L ĩ í í i B , ( ô

X N0 2

2.NaOH/H:0

COCH3

NH,

(CH,) 2 N-<0>-NO 2 / N % f f g 0 > ( C H 3 ) 2 N - ^ N H 2

Lượng axit HC1 thực tế chỉ cần dùng 1/40 so với lượng HO tính theo lí thuyết, vì

sau khi tạo Fe~+ thì lại bị oxi hoa thành Fe3+ và giải phóng HC1.

Khi khử hợp chất nitro thì sự tạo thành sản phẩm nào chính phụ thuộc vào giá trị pH và chất khử của phàn ứng. Phản ứng khử trong môi trường axit (Fe, Zn trong HC1) sán phẩm cuối cùng sẽ là amin thơm. Nếu khử C 6H 5N0 2 thì sản phẩm cuối cùng là anilin.

^ N O 2 - m L + < Q y N = o ^ h <g>-NH-OH - M U < g

Nitrozobenzen Phenylhiđroxylamin

NH 2

Anilin

Nếu thực hiện khử trong môi trường kiềm thì sau khi tạo ra nitrozobenzen và phenylhiđroxylamin, phàn ứng xảy ra như sau :

Azoxibenzen

^N = N^3> -MU <^NH-NH^g>

Đihidroa/.oben/.cn hay hiđrazobenzen Azobenzen

;.(Hlj\lC03A 9

b) Khử hợp chất nitrin và amit

Nitrin và amit là các dẫn xuất của axit (xem chương 11 - HHC2) có thể bị khư hoàn toàn tạo ra amin bậc 1. Các chất khử thường dùng là Zn trong HC1, natri trong ancol etylic tuyệt đối, liti-nhõm hiđrua trong ete, hay hiđro trên xúc tác là Ni, Pd, hoặc cũng có thê dùng điboran B2H6.

R-C-OH ' s°"2 ) R-C-NH, 'LiA^;L/e'e

R_CH2-NH2

2. NH, li i 2. H20 z z

o Axit cacboxylic Amin bạc Ì

RX RCN * uye > RCH2-NH2

Amin bậc Ì

Thí dụ :

C6H5CH2CN Na/C2H,OH > C 6 H 5 C H 2 _ C H 2 _ N H 2

Benzylnitrin 2-PhenyIetanamin

CH3-CH2-C = N "2/Ni > CH3-CH2-CH2-NH2 Propanamin

Khi khử các hợp chất nitrin bằng hidro có mặt xúc tác là Ni (ở nhiệt độ cao) hoặc Pd (ở nhiệt độ thường) ngoài sản phẩm chính là amin bậc Ì, còn thu được một lượng amin bậc 2. Bời vì trong quá trình đó amin bậc Ì sẽ phản ứng với anđimin tạo ra bazơ Ship, bazơ Ship sẽ bị khử thành amin bậc 2 theo sơ đồ sau :

R-C=N-^>R-CH=NH "^"2)R<:H=N-CH2R-^»R-CH2-NH-CH2-R

Ankyl anđimin Bazơ Ship Amin bậc 2

c) Kít ử hợp chất oxim

Các oxim có thể bị khử bàng H 2 có mặt Ni xúc tác :

Xiclopentylamin

ả) Khử hợp chất azit

Bằng phương pháp này có thể điều chế amin bậc Ì không lần các amin các bậc.

10 2HHMO;