doktorski študijski program kemija nova področja v...

Doktorski študijski program Kemija

Nova področja v analizni kemiji

Seminar 2012

Nosilec predmeta: prof. dr. Boris Pihlar

Seminarska naloga je izdelana v okviru študijskih obvez podiplomskega predmeta Nova področja v analizni

kemiji(KZ304). Delo ni lektorirano ali vsebinsko korigirano s strani predavateljev ali drugih univerzitetnih inštitucij.

Avtor in inštitucija ne jamčita za pravilnost podatkov in navedb v objavljenem gradivu.

Gradivo predstavljeno v tem delu je avtorska lastnina, oziroma last navedenih virov, iz katerih je bilo povzeto.

Univerza v Ljubljani

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Določanje elektrokemične površine Pt katalizatorja s pomočjo ciklične voltametrije

Seminarska naloga pri predmetu:

Nova področja v analizni kemiji

Avtor:

Lev Matoh

Mentor:

Prof. Boris Pihlar

Ljubljana, avgust 2012

1. Uvod

Naprave za elektrokemično pretvorbo energije kot so gorivne celice in

elektrokemijske sončne celice, potrebujejo za delovanje katalizatorje, ki so cenovno

ugodni, vzdržljivi in imajo visoko katalitsko aktivnost. Ti katalizatorji so po večini iz Pt

ali različnih zlitin, ki vsebujejo Pt. Da bi lahko pri izdelavi uporabili čim manjše količine

dragih kovin, je pomembno da imajo pripravljeni materiali veliko elektrokemično

aktivno površino. Enakomerno razpršeni katalizatorji, sestavljeni iz nano-delcev,

zadovoljujejo to potrebo, saj omogočajo večjemu števila Pt atomov, da sodelujejo pri

reakciji in tako zmanjšajo potrebno količino za doseganje dobrih rezultatov.

Velik pomen za razvoj in karakterizacijo materialov pa imajo analizne metode, ki

omogočajo enostavno pridobivanje in evalvacijo relevantnih podatkov o elektro-

katalitski aktivnosti pripravljenih katalizatorjev. Ker je testiranje v dejanskih sistemih

komplicirano in zamudno, se poslužujemo enostavnejših metod, kot je npr. ciklična

voltametrija. S pomočjo izmerjenih podatkov lahko nato izračunamo tri glavne

katalitske parametre: elektrokemično površino, masno-specifično aktivnost in

površinsko specifično aktivnost.

1.1. Ciklična voltametrija

Ciklična voltametrija (CV) je ena izmed najbolj pogosto uporabljenih elektro-analiznih

tehnik, ki se uporablja za preučevanje elektro-kemičnih lastnosti analita v raztopini.

Uporablja se za preliminarno določitev mehanizmov reakcij, saj omogoča hitro

pridobitev informacij o »elektrokemičnem spektru«, ki prikazuje potenciale pri katerih

potekajo reakcije. Sam sistem je sestavljen iz treh elektrod (delovna, nasprotna in

referenčna elektroda; pravimo mu tudi tri-elektrodni sistem) potopljenih v izbran

elektrolit. Kombinacija topila, elektrolita in materiala elektrod pa določa območje

potenciala, ki ga lahko uporabimo.

Pri ciklični voltametriji nadzorujemo eksperimentalne parametre s potenciostatom,

katerega naloga je spreminjanje potenciala na delovni elektrodi. Pri samem procesu

potenciostat gradientno spreminja napetost v odvisnosti od časa, od začetnega

nastavljenega potenciala do končnega potenciala, nato pa se proces obrne in

potencial se gradientno spreminja še v obratni smeri (Slika 1). Gradientu (naklonu

premice; dE/dt) pravimo tudi hitrost preleta (V/s). Potencial je nastavljen med delovno

in referenčno elektrodo, medtem ko se tok meri med delovno in nasprotno elektrodo.

Slika 1: Spreminjanje potenciala v odvisnosti od časa pri ciklični voltametriji (pri t0 - začetni potencial, t1 – končni potencial, t2 – ponovno začetni potencail)

Pridobljeni podatki se nato prikažejo kot tok (I) v odvisnosti od napetosti (V). Na

takšnem diagramu so razvidni vrhovi toka za vse analite, ki se lahko oksidirajo

oziroma reducirajo (odvisno od smeri preleta). Slika 2 prikazuje tipični ciklično-

voltametrični diagram, iz katerega lahko prepoznamo štiri glavne parametre: višina

katodnega (ipc) in anodnega (ipa) vrha ter potenciala katodnega in anodnega vrha

(Epc, Epa).

Slika 2: Prikaz tipičnega CV diagrama.

Pri preletu opazimo nastanek vrhov, kar je posledica tega, da se tok poveča, ko se

potencial približa oksidacijskemu potencialu analita in zmanjša, ko se analit v bližini

površine elektrode porabi. Pri reverzibilnih redoks reakcijah se podobno zgodi tudi v

nasprotni smeri preleta, le da gre tukaj za redukcijo analita, ki se je predhodno

oksidiral. Iz rezultatov meritev lahko nato določimo redoks potencial ter hitrost

elektrokemične reakcije.

Pred uporabo CV za raziskovanje sistema je v navadi najprej izvesti kvalitativne

eksperimente, da se dobi občutek za sistem. Temu sledijo kvalitativne raziskave iz

katerih je možno izračunati kinetične parametre reakcij. V tipični raziskavi se

posname več spektrov v različnih potencialnih območjih in pri različnih hitrostih

preleta ter opazuje kako se spreminjajo vrhovi na diagramu. Iz primerjave vrhov pri

spreminjanju parametrov snemanja ter predvsem primerjave prvega in nadaljnjih

ciklov se lahko določi, kako so procesi, ki jih predstavljajo posamezni vrhovi, med

seboj povezani. Hkrati pa se lahko iz odvisnosti amplitud vrhov od hitrosti preleta

ugotovi kakšno vlogo imajo adsorpcija, difuzija in sklopljene homogene kemijske

reakcije [1].

2. Določanje aktivne površine Pt s ciklično voltametrijo

Elektrokemično aktivna površina katalizatorja je pomembna lastnost in podatek o tem

je nepogrešljiv pri določanju tako masne kot tudi specifične aktivnosti. Za določanje

aktivne površine se lahko uporabijo različne metode, med katerimi je najbolj prikladna

in enostavna ciklična voltametrija. CV-ji katalizatorja posnetega v elektrolitu brez

kisika omogočajo določanje površine na dva načina. Prvi način je s pomočjo naboja

potrebnega za adsorbcijo/desorbcijo sloja vodika na Pt elektrodi [2]. Drugi način pa je

oksidacija predhodno adsorbiranega mono-molekularnega sloja CO v elektrolitu brez

raztopljenega ogljikovega oksida [3]. V nadaljnjem besedilu se bom osredotočil

predvsem na metodo, ki temelji na adsorpciji vodika.

Za izvedbo meritev se uporablja standarden tri-elektrodni sistem z delovno,

nasprotno in referenčno elektrodo. Nasprotna elektroda je po navadi iz platine.

Referenčno elektrodo pa lahko izbiramo med tipičnimi elektrodami, kot so:

reverzibilna vodikova elektroda (RHE), nasičena kalomelna elektroda (SCE),

Ag/AgCl,… Izbira referenčne elektrode določa območje v katerem bodo procesi

potekali in posledično območje meritev. Za doseganje dobrih in ponovljivih rezultatov

je potrebno elektrode in steklovino pred meritvami temeljito očistiti, saj lahko že

majhne koncentracije nečistoč precej vplivajo na določanje specifične aktivnosti

pripravljenih Pt elektrod.

Pomembna je tudi izbira elektrolita. Standardni elektrolit, ki se uporablja za tovrstne

meritve je HClO4. Starejše raziskave sicer navajajo H2SO4 kot uporabljen elektrolit,

vendar visoka adsorpcija HSO4- in SO4

2- ionov na površino Pt precej zniža njeno

aktivnost [2]. Ker prisotnost kisika moti meritve, je potrebno elektrolit pred začetkom

intenzivno prepihati z nereaktivni plinom kot sta dušik ali argon.

Veljavnost te metode predpostavlja, da lahko natančno določimo točko, kjer se konča

adsorpcija vodika ter da se površina popolnoma prekrije z vodikom, preden razvoj

vodika postane pomemben faktor. Prav tako pa predpostavlja, da obstaja

neposredno kvantitativno razmerje med izmerjenim nabojem in količino odloženega

materiala ter da se površina elektrode po adsorpciji ne spremeni [4].

Slika 3: Ciklovoltamogram Pt elektrode v 0,1 M HClO4 z označenim delom, ki predstavlja adsorbcijo vodika na površino.

Slika 3 prikazuje tipičen ciklovoltamogram pri treh različnih kvalitetah Pt katalizatorja.

Območje meritve je odvisno od referenčne elektrode in je nastavljeno tako, da

zgornja meja še ne dovoljuje raztapljanja delovne elektrode, medtem ko je spodnja

meja tik nad potencialom, kjer se začne razvijati vodik (pri reverzibilni vodikovi

elektrodi je to med 0,05 in 1,2 V). Na diagramu so razvidni tipični vrhovi Pt elektrode

v raztopini perkloratne kisline [5], med katerimi senčen del diagrama predstavlja

območje, ki se integrira za določitev naboja za adsorpcijo sloja vodika. Predpostavlja

se, da QH-adsorbcija ustreza naboju potrebnemu, da se en atom vodika adsorbira na

vsak kovinski atom na površini vzorca. Vrednosti dobimo pri preletu v negativno smer

od 0,4 V do lokalnega maksimuma nad začetkom razvoja vodika (~0,075 V).

Upoštevati pa je potrebno popravek za nabitje dveh slojev (zgornja ravna črta; pri

računanju se to upošteva tako, da od izmerjenega toka odštejemo vrednost pri 0,4

V). Naboj se izračuna po naslednji enačbi:

(1)

kjer I predstavlja tok, E napetost in hitrost preleta. Ko upoštevamo popravek

dobimo tako enačbo:

(2)

Dobljeno vrednost naboja (QH-adsorbcija) lahko nato uporabimo za izračun

elektrokemične površine (ECSA, electrochemical surface area) delovne elektrode po

naslednji enačbi:

(3)

pri čemer je QH-adsorbcija integral potencialnega preleta v negativno smer (0,4 -0,75 V)

na CV-ju, 210 µC/cm2 je standardni naboj potreben za adsorbcijo mono-

molekularnega sloja vodika pri polikristalinični Pt elektrodi, LPt je masa Pt na enoto

površine in Ag geometrijska površina delovne elektrode.

Hrapavost (roughness factor, rf), ki predstavlja razmerje med dejansko površino in

geometrijsko površino elektrode izračunamo po enačbi:

(4)

Iz enačb 3 in 4 je razvidno, da sta hrapavost in ECSA povezani z enačbo:

(5)

Opazimo torej, da je ECSA naklon premice, ki predstavlja linearni približek vrednosti

rf v odvisnosti od LPt (Slika 4).

Slika 4: Diagram odvisnosti rf od LPt.

Čeprav je bila metoda uveljavljena predvsem za določanje površine Pt elektrod, je

bila razširjena tudi na druge kovine prehoda, ki izkazujejo adsorbcijo vodika pri

potencialnih območjih pred začetkom razvoja velikih količin vodika. Primeri drugih

kovin so Rh, Ir in Ni. Metoda pa ni primerna za kovine, ki adsorbirajo vodik (npr. Pd).

3. Eksperimentalni del

3.1. Priprava vzorca

Vzorce sem pripravil tako, da sem plast elementarne platine nanesel na steklene

ploščice s prevodno plastjo SnO2:F. Za nanos sem uporabil »drop coating« metodo,

ki omogoča natančno določitev mase Pt na vzorcu, tako da sem raztopino H2PtCl6 v

etanolu razlil po površini vzorca in počakal, da se alkohol posuši. Tanek sloj Pt

kompleksa sem nato izpostavil reducentu, da sem dobil plast reducirane platine.

Končne količine Pt na vzorcih so bile 7,8, 3,9 in 1,95 µg/cm2. Tako pripravljene

vzorce sem nato uporabil za nadaljnje analize.

3.2. Meritve

S ciklično voltametrijo sem pridobil podatke o elektro-katalitskih lastnostih

pripravljenih vzorcev. V tri elektrodnem sistemu je bila nasprotna elektroda iz Pt,

referenčna elektroda je bila SCE, delovno elektrodo pa so predstavljali moji vzorci (v

stiku z elektrolitom je bil 1 cm2 s Pt prekrite površine vzorca). Meritve so potekale v

0,1 M HClO4 v območju med -0,225 in 1,2 V (območje je prestavljeno v negativne

potenciale zaradi uporabe druge referenčne elektrode) pri hitrostih preleta 20 mV/s

ter sobni temperaturi. Elektrolit sem pred začetkom meritev 15 minut prepihoval z Ar,

da sem odstranil raztopljen kisik. Da bi zagotovil ponovljivost rezultatov, sem delovno

elektrodo pred začetkom meritev elektrokemično očistil s potencialnim ciklanjem (50

ciklov pri hitrosti preleta 100 mV/s).

3.3. Rezultati

Slika 5 prikazuje ciklovoltamograme pripravljenih vzorcev pri različnih količinah

nanesene Pt.

Slika 5: primerjava ciklovoltamogramov posnetih z različnimi količinami nanesene Pt.

Iz dobljenih rezultatov CV sem izračunal površino nad grafom, ki ustreza naboju

potrebnemu za adsorpcijo vodika na površino Pt (Slika 6). S pomočjo enačbe 3 sem

nato izračunal ECSA pripravljenih vzorcev Pt. Rezultati so podani v tabeli 1.

Slika 6: Ciklovoltamogram vzorca Pt (7,8 µg/cm2) z označenim delom, ki predstavlja

Iz rezultatov je razvidno, da elektrokemično aktivna površina pripravljenih vzorcev

rahlo narašča z manjšanjem količine

nastanka manjših delcev med nanosom, saj z uporabo bolj razredčene raztopine

prekurzorja zmanjšamo možnost aglomeracije delcev.

površine glede na podatke v literaturi [2] relativno nizke

še izboljšati.

Tabela 1

Vzorec

A

B

C

: Ciklovoltamogram vzorca Pt (7,8 µg/cm2) z označenim delom, ki predstavlja






še izboljšati.

1: Rezultati določanja površine Pt.

: Ciklovoltamogram vzorca Pt (7,8 µg/cm2) z označenim delom, ki predstavlja adsorpcijo vodika na elektrodo.






: Rezultati določanja površine Pt.

LPt (µg/cm

7,8

3,9

1,95



rahlo narašča z manjšanjem količine nanesene Pt. To je najverjetneje posledica





(µg/cm2)



nanesene Pt. To je najverjetneje posledica





QH-adsorbcija

0,000733847

0,000381456

0,000200939





prekurzorja zmanjšamo možnost aglomeracije delcev. Kljub vsem pa so izmerjene

površine glede na podatke v literaturi [2] relativno nizke in bi se jih najverjetneje dalo

adsorbcija (C)

0,000733847

0,000381456

0,000200939





Kljub vsem pa so izmerjene

in bi se jih najverjetneje dalo

44,80

46,58

49,07













4. Zaključek

Določanje elektrokemijsko aktivne površine Pt s pomočjo ciklične voltametrije je

enostavno in hitro. Z določitvijo naboja potrebnega za adsorpcijo mono-

molekularnega sloja vodika na površino, lahko izračunamo dejansko površino

elektrode. Pri upoštevanju mase Pt nanesene na geometrijsko površino elektrode, pa

lahko izračunamo tudi njeno elektrokemično površino. Čeprav metoda ni absolutno

zanesljiva je ena redkih, ki omogoča in situ pristop, brez dodatne obdelave vzorcev.

Opisan postopek sem tudi praktično preizkusil in določill aktivno površino

pripravljenih vzorcev tankih plasti platine pri različnih količinah nanosa. Pri sami

izvedbi sem sicer naletel tudi na nekaj pogostih problemov, njihova razrešitev pa mi

je poglobila razumevanje metode.

5. Literatura:

[1] R. Greef, Instrumental methods in electrochemistry, Ellis horwood series in

physical chemistry, (1990).

[2] Y. Garsany, Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum

Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction, Anal. Chem. 82, 6321

(2010).

[3] K. J. J. Mayrhofer, Measurement of oxygen reduction activities via the rotating

disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high

surface area catalysts, Electrochimica Acta 53, 3181 (2008).

[4] S. Trasatti, Real surface area measurements in electrochemistry, Pure and

Appl. Chem. 63, 711 (1991).

[5] N.M. Markovic, Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts,

Surf. Sci. Rep. 45, 117 (2002).

doktorski študijski program kemija nova področja v...

Documents