- 4 -A Segunda Lei
Conceitos
A segunda Lei da termodinâmica
W mecânicoW elétricoM
U = 0
W mecânico MU = 0
cíclo
cíclo
Reservatório de calor
A segunda Lei
Trabalho mecânico
Trabalho elétrico
Trabalho Calor
A Segunda LeiA Segunda Lei
• O calor do sistema não pode ser transformado completamente em trabalho
IMPOSSÍVEL
A dispersão da energia
Em cada pulo da bola, parte da energia cinética é degradada em movimento térmico dos átomos da superfície:
Há dispersão da energia.
Processo espontâneo
Bola no repouso bola no ar
(a) movimentos caóticos
(b) movimento organizado,dirigido
Pouco provável !Pouco provável !
(a) (b)
?
Máquina térmicaConversão Contínua de calor em trabalho
Fonte QuenteTh
Fonte FriaTc
M t
+ 20
+ 5
+ 15
q h
q c
W
ch qqw
U = 0
U = W - QW = Q
hq
w
absorvidocalor
efetuadotrabalho
h
Ch
q
Balanço líquido de quantidade de calor
Entropia• Permite medir a desordem molecular de um sistema• Permite identificar as mudanças espontâneas entre as
mudanças permitidas
• A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea
Stot > 0
• A variação da entropia é inversamente proporcional à temperatura
T
dqdS rev
f
i
rev
T
dqS
EntropiaA entropia é uma função de estado
Num ciclo termodinâmico,
a variação global de uma
função de estado é igual a
zero
Ciclo de Carnot
VATh
ThVB
VC
VBTh
Tc VC
VDTc
Tc
VATh
TcVD
Expansão isotermica
Expansão adiabática
Compressão adiabática
Compressão isotérmica
q h q c
Th Tc
Ciclo de Carnot 1 Expansão isotérm. rever. a Th
qh : calor fornecido ( > 0 )
2 adiabática rever. não há troca de calor
3 Compressão isotérm. rever. a Tc
qc : calor liberado ( < 0 )
4 Compressão adiabática rever. não há troca de calor
h
h
T
qS
C
C
T
qS
0S
0S
Ciclo de Carnotc
c
h
h
T
q
T
qdS
0T
q
T
q
C
C
h
h C
h
C
h
T
T
q
qcomo então
Eficiência hq
w
absorvidocalor
efetuadotrabalho
Quantidade de trabalho obtida por quantidade de calor absorvido
como
h
Ch
h
C
h
C
h
Ch
T
TT
T
T1
q
q1
q
h
ch
T
TT
ch qqw
Máquina frigorífica Transferência de calor (qC) da fonte fria (TC) para fonte quente (TH) a custa do consumo de um trabalho (w). Este trabalho é dissipado sob forma de calor (w + qc = qh), sendo qh é transferido para a fonte quente.
Fonte QuenteTh
Fonte FriaTc
M f
q h
q c
W
consumidoTrabalho
friafontedasubstraídoCalorEficiência
Ch
CC
q
w
q
Ch
C
TT
T
Todas as máquinas reversíveis têm a mesma eficiência, qualquer que seja o seu modo de operar
Um ciclo reversível qualquer pode ser dividido em pequenos ciclos de Carnot.
Como a variação de entropia em cada ciclo de Carnot é nula, a integral da entropia sobre o ciclo original é nula
Entropia e espontaneidade
Diminuição da entropia
Aumento daentropia
Fonte quente
Sumidouro frio
dq
dqdS = - / Tsup
dqdS = + / Tinf
Tinf
Tsup
como Tinf Tsup
dS 0
processo espontâneo
Equilíbrio quando Tsup = Tinf
supinfsupinf T
1
T
1dq
T
dq
T
dqdS
0T
1
T
1
supinf
Expansão isotérmica de um gás perfeito
i
f
V
VlnnRS
Variação da entropia
com a temperatura a P cte
dqrev = Cp dTf
i
revif T
dq)T(S)T(S
f
i
pif T
dTC)T(S)T(S
i
fpi
f
i
pif T
TlnC)T(S
T
dTC)T(S)T(S
A Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0
Todos os materiais perfeitos têm a mesma entropia nessa temperatura, o valor zero para este caso é um valor escolhido por conveniências
Funções do sistema
• Energia de Helmholtz A = U - T S
• Energia de Gibbs G = H - T S
• Transformação isotérmica
dA= dU - TdS dG = dH - TdS
• Transformações espontâneas
dA T,V 0 dG T,P 0
Os sistemas evoluem espontaneamente se a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanças aumenta:
ou seja se (dS) e (-dU/T) aumentam
dA= dU - TdS
Energia de Helmholtz A = U - T S
Transformações espontâneasdA T,V 0
Energia livre de Helmholtz: A
A é parte da variação da energia interna que podemos aproveitar como trabalho
A = U - T S
Num sistema que não está isolado da suas vizinhanças, o trabalho efetuado pode ser diferente da variação de de energia interna.
Transformação espontânea :parte da energia deve escapar do sistema sob forma de calor
A entropia do sistema diminui, a entropia das vizinhanças deve aumentar para que a transformação seja espontânea.
Precisa que haja passagem de energia do sistema para as vizinhanças sob forma de calor
A = U - T S
a entropia da vizinhança pode diminuir
parte da energia da vizinhança pode ser cedida como calor a o sistema
esta energia pode retornar para as vizinhanças na forma de trabalho
trabalho efetuado pode ser maior do que U
A entropia do sistema aumenta
dA= dwmáx e A = wmáx
A é “ função trabalho máximo ”
A: é a parte da variação da energia interna que podemos aproveitar
como trabalho
Energia de Gibbs ou energia “ livre”
G T,P 0
A temperatura e pressão constantes, as reações químicas são espontâneas no sentido da diminuição da energia de Gibbs
Reação endotérmica espontânea :
H > 0 G = H - TS
G < 0 S H
Espontaneidade Aumento da entropia
Energia de Gibbs ou energia “ livre”
Critério de equilíbrio a temperatura constante e pressão constante:
G T,P = 0
Energia de Gibbs ou energia “ livre”Trabalho máximo diferente do de expansão : W e, máx
H = U + PVdH = dq + dW + d(PV)
G = H - TSdG = dH - TdS - SdT
dG = dq + dW + d(PV) - TdS - SdT
Variação isotérmica : dG = dq + dW + d(PV) - TdS
Processo reversível :
dG = TdS + dWrev + d(PV) - TdS
dG = dWrev + d(PV)
Processo reversível isotérmico:
Processo reversível isotérmico a pressão constante:
dG = dwe,rev W e, máx = G
dq = dqrev = TdS e dw = dwrev
dG = (- PdV + dwe,rev) + PdV + VdPdG = dwe,rev + VdP