1.AllgemeineGrundlagen
12
AufbauderMaterie
Elementarteilchen Symbol LLadung Ruhemasse
Elektron
Proton
Neutron
e-
p+
n0
-1(-e=- 1.60x10-19C)
+1(+e=+1.60x10-19 C)
0
me =9.11x10-31 kg
mp =1.673x10-27 kg
mn =1.675x10-27 kg
ATOMKERN ATOMHÜLLE
ProtonenundNeutronen Elektronen
zB: FluorELEMENTSYMBOLOrdnungszahl
Massenzahl LadungszahlF9
19 0
Ein chemisches Element ist durch die Anzahl der Protonen im Kern charakterisiert.
Anzahl der Protonen =Kernladungszahl =Ordnungszahl.
Ein chemisches Element ist neutral.
Anzahl Protonen =Anzahl Elektronen.
Die Summe der Zahl der Protonen und Neutronen wird Nukleonenzahlbzw.Massenzahlgenannt.
Nukleonenzahl =Protonenzahl +Neutronenzahl
Isotopen eines chemischen Elements unterscheiden sich durch die Anzahl von Neutronen, d.h. unterschiedliche Massenzahl aber
gleiche Protonenzahl.
Bohr‘schesAtommodell
QuantenmechanischeBetrachtung
13
PeriodensystemderElemente
14
Einführung/Wiederholung:
Zustände vonElektronen eines Atomskönnenmit einer sogenannten Wellenfunktionen (WF,Ψ) beschrieben werden.
Von diesen WFΨ kanndie Energie der Elektronen (Schrödinger Gleichung HΨ = EΨ) abgeleitet werden.
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen ergibt sich ausΨ2 (àAtomorbitale).
Wellenfunktionen Ψ, die Lösungen der Schrödinger Gleichung sind, heißen Eigenfunktionen.
Die Energiewerte E, welche zu diesen Funktionengehören, heißen Eigenwerte.
Atomorbitaltheorie(AO-Theorie)
Name ausgeschrieben Wert von l Aussehen
s-Orbital sharp l = 0 radialsymmetrischp-Orbital principal l = 1 hantelförmig in den drei Raumachsend-Orbital diffuse l = 2 gekreuzte Doppelhantelf-Orbital fundamental l = 3 rosettenförmig
WellenfunktionenΨn,l,m =f(n,l,m)
n=1,2,3,...,∞(ganzeZahlen) Hauptquantenzahl
l=0,1,2,...bisn-1 Nebenquantenzahl
m=+l,+(l-1),...,0,...,-(l-1),-l MagnetischeQuantenzahl(maximal2l+1Werte)
15
Atomorbitaltheorie(AO-Theorie)
Wellenfunktionen Ψn,l,m = f(n,l,m)
n = 1,2,3,...,∞ (ganzeZahlen) Hauptquantenzahl
l = 0,1,2,... bis n-1 Nebenquantenzahl
m = +l, +(l-1),...,0,...,-(l-1),-l Magnetische Quantenzahl (maximal2l+1 Werte)
Um die Elektronenzustände vollständig zu definieren braucht es eine vierte Quantenzahl:
Spinquantenzahl sà s= +1/2 oder -1/2
Damit wird der Eigendrehimpuls des Elektrons ‚umschrieben‘.
Durch die vier Quantenzahlen n, l, m und s ist der Zustandeines Elektrons im Atomeindeutig charakterisiert.
n „Schale“ (zB K, L, M, ...), Energie, Orbitalgröße
l Form des Orbitals (s, p,d, ...)
m Orientierung im Raum
s Richtung des Elektronen-Eigendrehimpulses
16
z
x
y
GraphischeDarstellungderOrbitale
1s-Orbital:n=1,l=0,m=0:radialsymmetrisch
2p-Orbitale: l=1,m=-1,0,+1:px,py,pz-Orbital,hantelförmig,Vorzeichenwechsel
z
x
y
z
x
y
z
x
y
17
Mehrelektronen-Systeme
Mehrelektronen-Systemkönnennäherungsweise durch bisher gezeigtes wiedergegeben werden.
Pauli-Verbot
Zwei Elektronen dürfen nicht in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen ! Ein Atomorbital kann höchstens mit 2
Elektronen und zwarmit antiparallelen Spin (s=+1/2 und s=-1/2) besetzt werden !
Hundsche Regel
Besitzt ein Atom energetisch gleichwertige (entartete) Elektronenzustände, und werden mehrere Elektronen
eingebaut, so erfolgt der Einbau derart, daß die Elektronen die Orbitale zuerst mit parallelem Spin besetzen.
Anschließend erfolgt die paarweise Besetzung mit antiparallelem Spin.
2p-Orbitale: l=1,m=-1,0,+1:px,py,pz-Orbital,hantelförmig,Vorzeichenwechsel
px py pz
18
Bindungsarten
ChemischeBindung– Bindungsarten
1.starkeBindungen:ionische,kovalenteundmetallischeBindungenà energiereich,nichtleichtzubrechen.
2.schwacheBindungen:Wasserstoffbrückenbindung,VanderWaalsWechselwirkungà leicht(er)zubrechen.
KovalenteBindung(auchAtombindung)
v.a.wichtiginOrganischerChemie!!
Kovalente(Elektronenpaar-)BindungenbildensichzwischenPartnernmitähnlicherElektronegativität(EN)aus.
Beispiele:
1.ElementegleicherEN:Cl-Cl(=Cl2).Elektronenpaar-Bindungensindgerichtet,zwischenBindungspartner
existierterhöhteElektronendichte).
Cl Cl Cl Cl Valenzstrichformel
2.ElementeunterschiedlicherEN:H-FFluorwasserstoff,CO2Kohlendioxid,H2OWasser
HOH δ+
δ-
δ+δ-
δ+O C O
δ-
F Hδ+δ-
19
Bindung
BindendeOrbitale
Bindungstyp
WinkelzwischendenBindungen
Bindungslänge/pm[10-12m]
Bindungsenergie/kJmol-1
DrehbarkeitumC-C
sp3
σ
109,5°
154
331
ja
sp2,pz
σ,π
120°
134
620
nein
sp,pz,py
σ,π ,π
180°
120
812
nein
KovalenteBindungeninorganischenVerbindungen
20
MolekülorbitaleinderOrganischenChemie
indenmeistenorganischenVerbindungensindnurdieEnergieniveausmitdenHauptquantenzahlenn=1und2mitElektronenbesetzt.
n=1:1skugelsymmetrischesOrbitalmit2Elektronenn=2:2skugelsymmetrischesOrbitalmit2Elektronen,3x2pOrbitalmit6Elektronen
1s2s
2pz2py 2px
21
MolekülorbitaleinderOrganischenChemie
ElektronenkonfigurationdesKohlenstoff-Atoms:
1s2 2s22p2=[He]2s22p2
BetrachtendasKohlenstoff-AtomimGrundzustand(GZ):4e- inäußererSchaleà stehenzurAusbildungvonBindungenzurVerfügung.
Energie
2s
2p Energie
2s
2p
Energie-zufuhr
GrundzustandangeregterZustand
BeiEnergiezufuhr:e- aus2sOrbitalin2pOrbitalnunstehen4ungepaarteElektronenzurAusbildungvonBindungenzurVerfügungà C-AtombildetinderRegel4Bindungenaus!!22
Energie
2s
2p
Kohlenstoff-Atom
Überlappungwürdezu4Bindungenführen,eineohnefestgelegteRichtung(2s+1s)unddreisenkrechtzueinanderstehenden(1s+2px bzw.2py bzw.2pz)
ProblemedesModells
4xWasserstoff-Atom
Energie
1s 1s 1s 1s
Manfindetaber,dassdie4BindungenimMethanmolekülgleichwertig(gleichlang)sindunddasMolekülvollkommensymmetrischaufgebautist!!
Methan 23
24
MethanCH4 – die3DStruktur
MethanCH4 – dasHybridisierungsmodell
Summenformel:CH4
Hybridisierungs-Modell:DievierOrbitaledesC-Atoms(2s,2px,2py,2pz)sindgemischt(hybridisiert) odergekreuzt.à FOLGE:4neueenergetisch-entartete(=gleiche) sp3-Orbitale.
Energie
2s
2pHybridisierung
Energie
4xsp3 Orbitale
25
Diesp3-Hybridisierung
Energie
4xspOrbitale(sp3-Hybridisierung)
TetraedrischeAnordnungdurchAbstoßungderElektronen:2Bindungenliegeninz/y-Ebene,1Bindungvorderz/y-Ebene(vollerKeil),1Bindungdahinter(gestrichelterKeil)
GraphischeDarstellungeinessp-Hybridorbitals
2s 2p sp
Elektron
C
x
y
z
26
Dieσσ-Bindung
!
1s 1s
Beispiel:WasserstoffmolekülH2 Darstellung:H-H
!
!
1s sp
Beispiel:H-C-BindungDarstellung:H-C
sp sp
Beispiel:C-C-BindungDarstellung:C-C
à SubstanzenmitdergrößtmöglichenAnzahlvonσ-Bindungen(zBMethanCH4)nenntman gesättigteVerbindungen.
àwichtigeEigenschaftvonσ-Bindungen:Siesindfreirotierbar entlangderBindung.
Beispiel:EthanC2H6
H C
H
H
C
H
H
H 8xsp-Orbitalevon2sp3-hybridisiertenC-Atomen
6x1s-OrbitalvonH-Atomen
C CH H
HH HH
6xs-spCH-σσ-Bindungen1xsp-spCC-σσ-Bindungen
àà 7σσ-Bindungen
FreieDrehbarkeit27
Ethan
C CH
HHH
H H
Frontansicht(s.Pfeil)
Seitenansicht
28
Diesp2-Hybridisierung
Energie
3xspOrbitale
planareAnordnunginsp2-hybridisiertenC-Atomen:Alle4(3σ- und1π-)Bindungenliegeninz/y-Ebene
sp2-Hybridisierung
3xsp-Orbital 1x2p-Orbital
1x2pOrbitalsp2-Hybridisierung
C
x
y
z
29
Dieππ-Bindung
2p
Beispiel:inC-C-DoppelbindungDarstellung:C=C
à verbindungenmitMehrfachbindungennenntmanungesättigteVerbindungen.
àwichtigeEigenschaftvonπ-Bindungen:
SiesindNICHT freirotierbar entlangderBindung(aufgrundVorzeichenwechselinp-Orbital).
Beispiel:EthenC2H4
6xsp-Orbitalevon2sp2-hybridisiertenC-Atomen
4x1s-OrbitalvonH-Atomen
4xs-spCH-σσ-Bindungen1xsp-spCC-σσ-Bindungenà 5σσ-Bindungen1xp-pCC-ππ-Bindungàà 1ππ-Bindung
KEINEfreieDrehbarkeit
2p
C CH
H H
H 2xp-Orbitalevon2sp2-hybridisiertenC-Atomen
C CH
H H
H
30
Ethen
Frontansicht(s.Pfeil)
Seitenansicht
C CH
H H
H
31
Diesp-Hybridisierung
Energie
2xspOrbitale
lineareAnordnunginsp-hybridisiertenC-Atomenaus2σ- und2π-Bindungen
sp-Hybridisierung
2xsp-Orbital 2x2p-Orbital
2x2pOrbital
C
x
y
z
32
4xsp-Orbitalevon2sp-hybridisiertenC-Atomen
2x1s-OrbitalvonH-Atomen
4xp-Orbitalevon2sp-hybridisiertenC-Atomen
Diesp-Hybridisierung– BeispielEthin
CH C H
Frontansicht
Seitenansicht
2xs-spCH-σσ-Bindungen1xsp-spCC-σσ-Bindungenà 3σσ-Bindungen2xp-pCC-ππ-Bindungenàà 2ππ-Bindungen
33
ZusammenfassungKovalenteBindungeninorganischenVerbindungen
sp3-Hybridisierungaus2s-Orbitalund32p-Orbitalenentstehen4sp3-Orbitale.à gesättigterKohlenstoff:bildetrotationssymmetrischeσ-Bindungaus–z.B.CH4,C2H6,C3H8
sp2-Hybridisierungaus2s-Orbitalund22p-Orbitalenentstehen3sp2-Orbitaleundein2p-Orbitalbleibtübrig.à ungesättigterKohlenstoff:bildet3σ-Bindungenundeineπ-Bindung,d.h.wirerhalteneineDoppelbindungzueinemBindungspartner–z.B.Ethen C2H4.DurchdieDoppelbindungwirddieRotationsfreiheitumdieMehrfachbindungsachseaufgehoben.
sp-Hybridisierungaus2s-Orbitalund12p-Orbitalentstehen2sp-Orbitaleundzwei2p-Orbitalebleibenübrig.à ungesättigterKohlenstoff:bildet2σ-Bindungenund2π-Bindung,d.h.wirerhalteneineDreichfachbindungzueinemBindungspartner–z.B.EthinC2H2.
C CH CH3
H3C H
E-But-2-en
C CH H
H3C CH3
Z-But-2-en
C CH H
Nichtgleich
34
Mesomerie
Bisher:sp3,sp2 undspHybridisierungà Einfach-,Doppel- undDreichfachbindungenà kovalenteBindungen.
KovalenteBindungen:sindElektronenpaarbindungen(ausValenzelektronen),wobeijeweilseinElektronvoneinemderBindungspartnerzurVerfügunggestelltwird(BindungwirdalsStrichzwischenAtomendargestellt)à Valenzstruktur.
BisherkonntenwirdieBindungsverhältnisseeinesMolekülsdurchEINEValenzstrukturangeben.EsgibtaberFällebeidenensichMEHREREValenzstrukturenfüreinMolekül formulierenlassenàMESOMERIE.
2gleichwertigemesomereGrenzstrukturendesAcetat-Anions
H3C
O
O H3C
O
O--H+
HH3C
O-
O
Essigsäure
35
1. IsolierteDoppelbindungen:mehralseineEinfachbindungAbstand
2. KonjugierteDoppelbindungen:Doppelbindungdurcheine'Einfachbindung'verbunden
MolekülemitmehrerenDoppelbindungen
4xsp2 hybridisierteC-AtomeElektronensinddelokalisiert
KürzererAbstandalserwartetfürEinfachbindung
36
Aromatizität
BesondererFall:cyclisch-konjugierte,planareπ-Systememit4n+2π Elektronen
bekanntesterVertreter:BenzolC6H6
hypothetisch2Formenmöglich– mitunterschiedlichenBindungslängen(Einfach- undDoppelbindungen)
àABER:ExperimentellerBefunde:①① AlleBindungeninBenzolsindgleichwertigundzeigeneinenAbstandvon1.39Å(vgl.r(C-C)=1.54Åundr(C=C)=1.34Å).②② AlleC-Atomesindsp2-hybridisiert.③③ Bindungswinkelbetragen120°°.
àà allezwölfAtome(C6H6)bildeneineEbene,diep-Orbitalealler6sp2-hybridisiertenC-Atomeüberlappenundsindsomitober- undunterhalbderRingebenedelokalisiert!
à BenzolzeichnetsichdurcheineerhöhteStabilitätausundistinReaktionenträgeralsAlkene. 37
Aromatizität- Benzol
38
Aromatizität– DieHückelRegel
NachHückelgilt:eineVerbindungistaromatisch,wennsieineinemcyclischenSystem(4n+2)ππ–Elektronen aufweist!
n=0:2π-Elektronenn=1:6π-Elektronenn=2:10π-Elektronenn=3:14π-Elektronen
…
Cyclopropenyl-Kation Benzol
Cyclopentadienyl-Anion Naphtalin Anthracen
39
SystematikorganischerVerbindungen
OrganischeVerbindungen
AcyclischeVerbindungen(kettenförmig)
GesättigteKohlenwasserstoffe
(Alkane)
UngesättigteKohlenwasserstoffe(Alkene,Alkine)
CyclischeVerbindungen(ringförmig)
Carbocyclen Heterocyclen
AlicyclenCycloalkane,Cycloalkene,
Cycloalkine
Aromaten
gesättigt ungesättigt
aromatisch
40
ChemischeFormelsprache
Beispiel:D-Glucose(CH2O)n Verhältnisformel:gibtkleinstmöglichesVerhältnisderElementeeinerorganischenVerbindung
C6H12O6 Summenformel:AnzahldereinzelnenElementeinorganischerVerbindung
Konstitutionsformel:WelcheAtomeüberwelcheBindungmiteinanderverknüpftsind,keineInformationüberdieräumlicheAnordnung.
CHO
C
C
C
C
C
H
HOHHOHHOHHOHHOH
CHHO
C
C
C
C
C
H
HOHHOHHOHH
O
HOH
41
ChemischeFormelsprache
Beispiel:D-GlucoseKonfigurationsformel:RäumlicheAnordnungderAtomeineinemMolekülmitbekannterKonstitution.
Konformationsformel:RäumlicheAnordnungderAtomeineinemMolekülmitbekannterKonstitutionunterBerücksichtigungvonRotationenumEinfachbindungen.
CHO
C
C
C
C
C
H
H OH
HO H
H OH
H OH
H OH
Fischer-Projektion
O H
OHH
OH
OH
H
H
HO
CH2
H
HO
Haworth-Ringformel
OH
HO
H
HO
H
HOHH OH
OH
O
H
OH
OH
H
OH
OHH
HH
HO
Sessel1 Sessel242
Isomerie
Definition:AlsIsomere bezeichnetmanMolekülemitgleicherSummenformel,diesichjedochinderSequenzderAtome(Konstitutionsisomere)oderderenräumlichenAnordnung(Stereoisomere)unterscheiden.
Isomere
Konstitutionsisomere Stereoisomere
z.B.Pentan z.B.Enantiomerecis-/trans-Isomere
43
2.Grundbegriffeorganisch-chemischer Reaktionen
44
ReaktionenmitSubstanzenmitkovalentenBindungen
EinwichtigerSchrittbeiReaktionenistdieBildungundAuflösungvonkovalenten Bindungen.
Br BrEnergie
2 Br•
HomolytischeBindungsspaltung
hoch-reaktiveRADIKALEàà einungepaartesElektron
HeterolytischeBindungsspaltung
einpositivesIon=KATIONeinnegativesIon=ANION
H2O
HOH
HO- H+
HO- H+
BeiheterolytischenBindungsspaltungbildensichIonen:
KATION=positivesIon,Elektronendefizit,A+
ANION=negativesIon,Elektronenüberschuß,B-
ELEKTROPHIL =IonoderMolekülmiteinerElektronenlücke(elektroneliebend,suchtElektronen)
H+ Br+O N+ O
NUCLEOPHIL=IonoderMolekülmiteinerElektronen-Überschuß(suchtKern),d.h.mindenstenseinfreiesElektronenpaar.
HO-
RO- C C
CO
δ+
δ-
C+O-
CO
δ+
δ-
C+O-
45
EXKURS:SäureundBasen
46
WassindSäurenundBasen?
DefinitionnachBrønsted
EineSäureisteinProtonen-Donor,eineBaseeinProtonen-Akzeptor!
DieTendenzeinProtonabzuspalten(Säure)bzw.aufzunehmen(Base)bezeichnetmanalsSäure- bzw.Basenstärke.
DieSäuregibteinProton(=H+)abunddasProtonwirddannvoneinerBaseaufgenommen,d.h.eshandeltsichumeine
Protonentransferreaktion.DieProtonenaufnahmebzw.–abgabesindreversibel=Säure-Base-Gleichgewicht.
HA Säure
A- korrespondierendeBase
B Base
HB+ korrespondierendeSäure
JestärkereineSäureist,destoschwächeristdiekorrespondierendeBase!zBHClà starkeSäure,Cl-à schwacheBase
HA + B A- + HB+
Beispiel:H+ + Cl-HCl
NH3 + H+ NH4+
AMPHOLYTEsindVerbindungen,dieH+ sowohlabgebenbzw.aufnehmenkönnen.
H3O+ + OH-H2O + H2O AutoprotolysedesWassers 47
AutoprotolysedesWassers
H3O+ + OH-H2O + H2O AutoprotolysedesWassers
K =H3O
+[ ] OH −[ ]H2O[ ] H2O[ ]
KW = K H2O[ ] H2O[ ] = H3O+[ ] OH −[ ] =1⋅ 10−14mol2 / l2
H3O+[ ] = OH −[ ] = 1⋅ 10−14mol2l−2 =1⋅ 10−7mol / l
pH + pOH =14
à Reines Wasserreagiert neutral,d.h.weder sauer noch basisch.
pH–Wert:pH=- log[H3O+]
pOH–Wert: pOH=- log[OH-]
NEUTRALELÖSUNG:pH=7,pOH=7
SAURELÖSUNG:pH<7,pOH>7
BASISCHE(ALKALISCHE)LÖSUNG:pH>7,pOH<7
Hautneutral (zB inHautcremen),physiologischer pHderHaut=5.5
Blut pH7.4;MagensaftpH1.4;WeinpH3-4;Regen(saurer Regenà zB schwefelige Säure H2SO3)pH5.6
H2O[ ] = const = 55.4moll
48
49
DasMassenwirkungsgesetz
a A + b B c C + d D
Wichtige Regeln:
1. Formulierung
ProduktderProdukt (C,D)- Konzentrationen im Zähler
-------------------------------------------------------------------------------
ProduktderEdukt (A,B)-Konzentrationen im Quotienten
2. Koeffizientenals Exponent
Besitzen in einer Reaktionsgleichung die Komponenten von demWert 1 verschiedene Koeffizienten (a, b, c und d),
so werden diese im Massenwirkungsgesetz (MWG) als Exponent der Konzentration der betreffenden Komponente
eingesetzt.
3. Gleichgewichtslage:
Je größer bzw. kleiner der Wert der Gleichgewichtskonstante K ist, deso mehr bzw. weniger liegt der Gleichgewicht
auf der Seite der Produkte.
K >> 1: GGW auf Produktseite
K = 1:Alle Reaktionsteilnehmer (sowohlEdukteals auch Produkte) liegen in ähnlicher Menge/Konzentration vor.
K << 1: GGW auf Eduktseite
𝐾𝐾 =[𝐶𝐶]&×[𝐷𝐷])
[𝐴𝐴]+×[𝐵𝐵]-; 𝑝𝑝𝐾𝐾 = −𝑙𝑙𝑜𝑜𝑔𝑔𝐾𝐾
50
Beispiele:Massenwirkungsgesetz
4 HCl + O2 2 H2O + 2 Cl2 𝐾𝐾 =[𝐻𝐻5𝑂𝑂]5×[𝐶𝐶𝑙𝑙5]5
[𝐻𝐻𝐶𝐶𝑙𝑙]7×[𝑂𝑂5]
2 Na+ + SO42-Na2SO4
𝐾𝐾 =[𝑁𝑁𝑎𝑎:]5×[𝑆𝑆𝑂𝑂75<]
[𝑁𝑁𝑎𝑎5𝑆𝑆𝑂𝑂7]
51
1) Säurereaktion
2) Basenreaktion
H+ + Cl-HCl
H+ + NH3 NH4+
𝐾𝐾= =[𝐻𝐻:]×[𝐶𝐶𝑙𝑙<]
[𝐻𝐻𝐶𝐶𝑙𝑙]
𝐾𝐾5 =𝑁𝑁𝐻𝐻7:
𝐻𝐻: ×[𝑁𝑁𝐻𝐻>]
GekoppelteReaktionen
HCl + NH3 NH4+ + Cl-
𝐾𝐾 = 𝐾𝐾=×𝐾𝐾5 =[𝐻𝐻:]×[𝐶𝐶𝑙𝑙<][𝐻𝐻𝐶𝐶𝑙𝑙] ×
𝑁𝑁𝐻𝐻7:
𝐻𝐻: ×[𝑁𝑁𝐻𝐻>]=[𝑁𝑁𝐻𝐻7:]×[𝐶𝐶𝑙𝑙<]𝐻𝐻𝐶𝐶𝑙𝑙 ×[𝑁𝑁𝐻𝐻>]
MassenwirkungsgesetzfürSäure- undBasereaktionen
HA + H2O A- + H3O+
K =H3O
+[ ] A−[ ]HA[ ] H2O[ ]
Ka = K H2O[ ] =H3O
+[ ] A−[ ]HA[ ]
pKa = −log(Ka )
H2O[ ] = const = 55.4 moll
B + H2O BH+ + OH-
K =OH −[ ] BH +[ ]B[ ] H2O[ ]
Kb = K H2O[ ] =OH −[ ] BH +[ ]
B[ ]pKb = −log(Kb )
Ka =Säuredissoziationskonstanteà jegrößerKa,destostärkeristdieSäure:
z.B.EssigsäureKa=10-4.76 undHClKa =10+6à pKa (Essigsäure)=4.76,pKa (HCl)=-6
Kb =Basendissoziationkonstanteà jegrößerKb,destostärkeristdieBase:
z.B.HSO4- Kb=10-17 undOH- Kb=10+1.76 à pKb (HSO4
-)=17,pKb (OH-)=-1.76
52
StarkeSäuren/StarkeBasen
StarkeSäuren:
pKa <<,d.hKa >>àGleichgewichtliegtaufrechterSeite,d.h.SäurereagiertfastvollständigmitH2O.
z.B.
Salzsäure(HCl): 0.1MLösung=0.1mol/là [H3O+]=10-1 mol/là pH=- log[H3O+]=- (-1)=1,pH=1
StarkeBasen:
pKb <<,d.hKb >>àGleichgewichtliegtaufrechterSeite.
z.B.
Natronlauge(NaOH): 0.1MLösung=0.1mol/l=[OH-]=10-1 mol/là pOH=- log[OH-]=- (-1)=1mitpOH+pH=14à pH=14– pOH
à pH=13
H3O+ + Cl-HCl + H2O
Na+ + OH-NaOH
WeiterestarkeSäuren:SchwefelsäureH2SO4:pKa =-3,Ka =?SalzsäureHCl:pKa =-6,Ka =?PerchlorsäureHClO4:pKa =-10,Ka=?
Weiterestarke/mittelstarkeBasen:Hydroxid-IonOH-:pKb =-1.76AmmoniakNH3:pKb =4.75 53
Beispiel:EssigsäureinWasser:[HA]0=c(Essigsäure)=100mM=0.1M=0.1mol/l=10-1 mol/l,Ka =10-4.76,pH=?
SchwacheSäuren
FürschwacheSäurengilt:
àGleichgewichtliegtinderMitte,d.h.SäurereagiertnichtvollständigmitH2O,eskommtzurunvollständigenProtolyse.
HA + H2O A- + H3O+
[H3O+] = [A−] = x
[HA] = [HA]0 − x
K =H3O
+[ ] A−[ ]HA[ ] H2O[ ]
Ka = K[H2O] =H3O
+[ ] A−[ ]HA[ ]
=x⋅ x
HA[ ]0 − x≈
x 2
HA[ ]0x 2 = Ka[HA]02⋅ log(x) = log(Ka ) + log[HA]0pH = −log[H3O
+] = −log(x), pKa = −logKa
2⋅ pH = pKa − log[HA]0
pH =pKa − log[HA]0
2
mit
[HA]0 =AnfangskonzentrationderschwachenSäure
näherungsweisegiltfürschwacheSäuren:x<<[HA]0à [HA]0 =[HA]
pH =pKa − log[HA]0
2=4.76 − log(0.1)
2=4.76 − (−1)
2=4.76 +12
= 2.8854
Beispiel:Natriumcarbonat(Na2CO3)inWasser:[B]0=c(Na2CO3)=100mM=0.1M=0.1mol/l=10-1 mol/l,Kb =10-3.6,pH=?
SchwacheBasen
SchwacheBasen:àGleichgewichtliegtinderMitte,d.h.BasereagiertnichtvollständigmitH2O.
[BH +] = [OH −] = x[B] = [B]0 − x
K =OH −[ ] BH +[ ]B[ ] H2O[ ]
Kb = K[H2O] =OH −[ ] BH +[ ]
B[ ]=
x⋅ xB[ ]0 − x
≈x 2
B[ ]0x 2 = Kb[B]02⋅ log(x) = log(Kb ) + log[B]0pOH = −log[OH −] = −log(x), pKb = −logKb
2⋅ pOH = pKb − log[B]0
pOH =pKb − log[B]0
2, pH =14 − pOH
mit
[B]0 =AnfangskonzentrationderschwachenBase
näherungsweisegiltfürschwacheBase:x<<[B]0à [B]0 =[B]
pOH =pKb − log[B]0
2=3.6 − log(0.1)
2=3.6 − (−1)
2=3.6 +12
= 2.3
pH =14 − pOH =11.7
B + H2O BH+ + OH-
55
Puffersysteme
HA + H2O A- + H3O+
K =H3O
+[ ] A−[ ]HA[ ] H2O[ ]
Ka = K[H2O] =H3O
+[ ] A−[ ]HA[ ]
[H3O+] = Ka
[HA][A−]
pH = −log[H3O+], pKa = −logKa
pH = pKa + log [A−]
[HA]
Ein Puffer besteht auseiner schwachenBrønsted-Säure undder korrespondierendenBase !
(A)pH=pKaà [HA] = [A-]
(B) Pufferlösungen können verdünntwerden, ohnedass sich der pHWertmerklich verändert.
(C) In Puffersystemen führtdieZugabeeiner Säurebzw.einer Base zu einer kaummerklichen Veränderungdes pH-Werts.
à Puffer bietetSchutz für biologische Systeme gegenüberSäurenundBasen !
Beispiel:
Acetat-Puffer CH3COOH (HA) /CH3COO- (A-)
1 l Acetat-Pufferlösungenthält 0.1 mol/l CH3COOHund 0.1mol/l CH3COO-
à pH Wert? Ka (CH3COOH) =10-4.76
Henderson-Hasselbalch-Gleichung
pH = pKa + log[A−][HA]
= 4.76 + log0.10.1
= 4.76 + log1 = 4.76 + 0 = 4.76
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BiologischwichtigePuffersystemeWiederholung:
Ein Puffer bestehtaus einer schwachen Brønsted-Säureund der korrespondierenden Base!
à Puffer bietet Schutz für biologischeSystemegegenüber Säuren und Basen !
Beispiele:
1.Bicarbonat-Puffer:z.B. in Blutder Lunge
2.Phosphatpuffer:Mischung ausH2PO4- (= Säure) undHPO4
2- (= korrespondierendeBase)
3.Acetat Puffer:Mischung aus EssigsäureCH3COOH (Säure) und AcetatCH3COO- (korrespondierendeBase)à Puffer in Blut
H2CO3 HCO3- + H+
H2PO4- HPO4
2- + H+
pH = pKa (H2PO4−) + log
[HPO42−]
[H2PO4−]
CH3COOH CH3COO- + H+
pH = pKa (CH3COOH) + log[CH3COO
−][CH3COOH]
Puffer in derMolekularbiologie:TRIS: Tris(hydroxymethyl)-aminomethan pH7.2 -9.0HEPES: 4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinethansulfonsäurepH6.8 –8.2Phosphatepuffer:NaH2PO4 +Na2HPO4 pH5.4-7.8Puffer für Gelelektrophorese:TE-Puffer 10mM(= 0.01mol/l) TRIS , pH8.0 und 1mM EDTA (= 0.001mol/l Ethylendiamintetracetat)
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EXKURS-ENDE:SäureundBasen
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Substitutenteneffekte–DerinduktiveEffekt
Die chemische Umgebung nimmt Einfluß auf die Art der chemischen Bindung. Wir kennen die KOVALENTE (beide Partner ähnliche
Elektronegativität) und die IONISCHE (Salzartig, ein Partner niedriges Ionisierungspotential, ein Partner mit hoher Elektronegativität)
Bindung. Durch Substituenteneffekte können kovalente Bindungen polarisiert werden (bekommen leichten ionischen Charakter). Es
entsteht ein Dipolmoment.
ElektronegativitätKohlenstoff2.55
ElektronegativitätChlor3.16
INDUKTIVER EFFEKT (I-EFFEKTE)
ElektrostatischeWechselwirkungen zwischen polarisierenden Substituenten und dem Elektronensystem des substituierten Moleküls.
à Polarisationseffektedieviaσσ-Bindungenübertragenwerden, kuzreichweitig.
FALL A:
-I-Effekt =elektronenziehendeWirkungdurch Substituent, d.h. Restdes Molekülswird positiviert.
FALL B:
+I-Effekt = elektronengebendeWirkungdurch Substituten, d.h. Elektronendichte in RestderMolekülswird erhöht,wird negativiert.
H C C C ClH
H
H
H
H
H
δ+ δ-δδ+δδδ+
Elektrophilienimmt zu !
CH3
CH3H3C elektronengebende Wirkung
z.B. tert-Butyl-Rest
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InduktiverEffektundseineFolgen
HHHCO
OH
EssigsäurepKa =4.76
HH3C
HCO
OH
PropansäurepKa =4.88
CH3H3C
CH3CO
OH
Pivalinsäure(2,2-Dimethylpropansäure)
pKa =5.02
HFHCO
OH
FluoressigsäurepKa =2.66
FFFCO
OH
TrifluoressigsäurepKa =0.23
-I-Effektnimmtzu
Säurestärkenimmtzu!DiedurchDeprotonierungentstehende
negativeLadungkannBESSER stabilisiertwerden.
CXδ+δ-
+I-Effektnimmtzu
Säurestärkenimmtab!DiedurchDeprotonierungentstehende
negativeLadungkannNICHT stabilisiertwerden.
CXδ-
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Substitutenteneffekte–DermesomereEffekt
MesomererEffekt (M-Effekt)
= Fähigkeit eines Substituenten dieElektronendichte in einem π-System zu verändern, kann über mehrereBindungenwirken.
FALL A:
+M-Effekt = Erhöhungder Elektronendichte imπ-System,ElektronendonorendeSubstitutenten zB -Cl, -OH, -NH2, -SH
freieElektronenpaarewechselwirkenmitπ-SystemdesBenzolringes
OH
C-
O+H
C-
O+H
H
C-
O+H
HHO
H
MesomereGrenzstrukturenverdeutlichen+M-Effekt.
FALL B:
-M-Effekt =Erniedrigungder Elektronendichte imπ-System,ElektronenziehendeSubstituenten zB–CHO, -CN, -NO2, -COOH
CO H
CN
N+O O-
CO OH
Benzaldehyd Benzonitril Nitro-benzol
Benzoesäure
N+O O-
C+
N+-O O-
H
C+
N+-O O-
H
C+
N+-O O-
H
MesomereGrenzstrukturenverdeutlichen-M-Effekt.61
ReaktiveZwischenstufen
Während Reaktionen treten oft reaktive Zwischenstufen,wieCarbokationen oder Carbanionen, auf.
Carbokationen
Carbeniumionen haben am Kohlenstoff eine positive Ladung. Die Kohlenstoff-Kationen sind sp2-hybridisiert = planar mit einem
unbesetzten 2p-Orbital. Zwischen den 3 in der Ebene liegenden Bindungen liegtein Winkel von 120° vor.
CC++
C+R1R2
R3
R1=R2=R3=CH3 à tertiäres Carbokation stabilerals
R1=H, R2=R3=CH3 à sekundäres Carbokation stabilerals
R1=R2=H, R3=CH3 à primäres Carbokation stabiler als
R1=R2=R3=H àMethyl-Carbokation
àà ergibt sich aus +I-Effekt der Alkyl-Gruppe !!
Daneben gibt esmesomeriestabilisierteCarbokationen:
H2C+ +CH2
Allylkation
+CH2+CH
CH2
CH
CH2
+HC+
CH2
Benzylkation
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Carbanionen
Carbanionen haben am Kohlenstoff eine negative Ladung. Die Kohlenstoff-Kationen sind sp3-hybridisiert = tetraedrisch.
Zwischen den 3 Bindungen und demfreien Elektronenpaar liegtein Winkel von 109° vor.
C-C-
sp3-Orbitalmitfreieme--Paar
mesomeriestabilisierteCarbanionen:
H2C- -CH2
Allylanion Benzylanion
H2C-
-CH
CH2
CH
CH2
-HC-
CH2
CH-acide Verbindungen: geben leichtein H+ ab.
C-H
Cyclopentadienylanion
à Cyclisch,6p-e- =AROMAT
C-
O OR
ORO
H 1,3-Dicarbonsäureester,durch-I-Effektwird
sogenannteα-Positionacidifiziert.αα
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Übersicht:Reaktionstypen
ADDITIONS-REAKTIONEN: Bei Additionsreaktionen werden Moleküle oder Molekülfragmente an eine Mehrfachbindung
angelagert. Man unterscheidetelektrophileund nucleophileAdditionsreaktionen.
ELIMINIERUNGS-REAKTIONEN: Bei Eliminierungsreaktionen kann als Umkehrung der Additions-Reaktion aufgefaßt werden. Es
werden enweder Gruppen oder Atomevon benachbarten C-Atomen unter Ausbildung vonMehrfachbindungen entfernt.
SUBSTITUTIONS-REAKTIONEN: Unter einer Substitution versteht man den Ersatz eines Atoms oder einer Atomgruppe in einem
Molekül durch ein anderesAtombzw. Atomgruppe.Man unterscheidetnucleophileund elektrophileSubstitutions-Reaktionen.
UMLAGERUNGS-REAKTIONEN: Umlagerungen sind Isomerisierungsreaktionen, bei denen oft das Grundgerüst eines Moleküls
geändertwird.Häufig sind Carbokationen bei diesemReaktionstyp involviert.
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