1
Autoreferat
1. Imię i nazwisko: Barbara Cichy
2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania
oraz tytułu rozprawy doktorskiej:
- mgr inż. Politechnika Krakowska Wydział Chemiczny, specjalność: technologia organiczna,
1978
-dr nauk technicznych, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Instytut Technologii
Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, 2001; tytuł rozprawy doktorskiej: „Zastosowanie
kwasu polifosforowego i polifosforanów amonu do wytwarzania nawozów z
mikroelementami”; specjalność: technologia nieorganiczna.
3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych:
- Instytut Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach, Zakład Inżynierii Procesowej,
specjalista, adiunkt, specjalista badawczo-technologiczny, 3.09.1985-19.12.2001
- Instytut Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zakład Inżynierii Procesowej i
Projektowania Procesowego; adiunkt z tytułem doktora, 20.12.2001- 31.03.2008
- Instytut Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zespół Syntezy Nieorganicznej,
adiunkt-kierownik zespołu,1.04.2008-31.12.2009
- Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach,
Zespół Syntezy Nieorganicznej, adiunkt-kierownik zespołu, 1.01.2010-31.12.2010
- Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach,
Zakład Syntezy Nieorganicznej i Ochrony Środowiska, adiunkt-kierownik zakładu, 2011-
nadal.
W latach 1978-1985 pracowałam w Zakładzie Doświadczalnym Materiałów
Elektroizolacyjnych przy Zakładach Tworzyw Sztucznych „Erg” w Gliwicach na
stanowiskach stażysty, technologa i starszego technologa Oddziału Badawczego Zakładu.
2
4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o
stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.
U. nr 65, poz.595 ze zm.)
„Technologie fosforanów i polifosforanów przeznaczonych do specjalistycznych
zastosowań w technice i rolnictwie”
a) Spis publikacji oraz innych prac stanowiących osiągnięcie naukowe zgłoszone jako
podstawa do przewodu habilitacyjnego. W nawiasach przedstawiono udział współautorów we
wspólnych pracach. Kopie prac oraz oświadczenia współautorów zamieszczono w
załącznikach 6 i 7. Potwierdzenie wdrożeń – Załącznik 8.
Osiągnięcia wdrożeniowe:
1. Barbara Cichy, Stanisław Folek, Jacek Kwiecień, 2005, Opracowanie technologii i
uruchomienie produkcji ciekłego nawozu polifosforanowego typu NP 10-34-0, Instytut
Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zakład Produkcji Małotonażowych.
2. Barbara Cichy, Witold Grzebisz, Stanisław Folek, 2005, Nawóz ciekły do dokarmiania
rzepaku (na podstawie patentu polskiego PL201287) miejsce wdrożenia: Instytut Chemii
Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zakład Produkcji Małotonażowych.
3. Barbara Cichy, Ewa Kużdżał, Jacek Kwiecień, 2013, Technologia bezhalogenowych
uniepalniaczy tworzyw polimerowych, wdrożenie w skali 2000t/r w Zakładach Chemicznych
Alwernia SA.
4. Barbara Cichy, Dorota Łuczkowska, 2003, Wdrożenie technologii wytwarzania
polifosforanu melaminy; Instytut Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zakład
Produkcji Małotonażowych. Wdrożenie na podstawie pracy niepublikowanej: Cichy Barbara,
Łuczkowska Dorota, 2003, Opracowanie technologii wytwarzania polifosforanu melaminy,
Nr sprawozdania IChN: 4250/2002, Symbol pracy: ST-501.040.01/2002 oraz patentu
PL195373.
Publikacje:
1. B. Cichy , D. Łuczkowska, M. Nowak, M. Władyka-Przybylak, 2003, Polyphosphate
Flame Retardants with Increased Heat Resistance, Ind. Eng. Chem. Res.; 42(13) 2897 - 2905;
DOI: 10.1021/ie0208570; IF=1,317, l. cytowań 15.
2. B. Cichy, S. Folek, 2003, Wieloskładnikowe nawozy ciekłe z polifosforanami, Przem.
Chem.; 82(8-9), 822-825; IF=0,296; l. cytowań: 1.
3. B. Cichy, S. Folek, 2005, Utilisation of complexing abilities of polyphosphates in liquid
fertilizers, based on the example of fertilizers type NP and NPK with zinc, Ind. Eng. Chem.
Res.; 44, 4513-4517; IF=1,504; l. cytowań 0.
4. B. Cichy, 2005, Multicomponent Fluid Fertilizers Containing Polyphosphates, Polish
Journal of Environmental Studies, Vol 14, Supplement III, 19-26.
5. B. Cichy, S. Folek, H Makała, 2008, Otrzymywanie i zastosowanie polifosforanów
potasu, Przem. Chem. 11, 1131-1136; IF=0,354; l. cytowań 1.
3
6. B. Cichy, S. Folek, A. Krztoń, 2009, Food multiphosphates – preparation and properties, J.
Agric. Food Chem., 57 (3), 944–950; DOI: 10.1021/jf802515s; IF=2,469, l. cytowań 1.
7. B. Cichy, S. Folek, J. Hoffmann, M. Nowak, 2010, Opis procesu przemian termicznych
ortofosforanów w wielofosforany, Przem. Chem., 89(8), 916-920; IF=0,290, l. cytowań 0.
8. B. Cichy, M. Stechman, M. Nowak, E. Kużdżał, M. Turkowska, 2011, Bezhalogenowe
retardanty palenia o strukturze nano i mikro, Przem. Chem., 90(5), 714-719; IF=0,414,
l. cytowań 3.
9. B. Cichy, E. Kużdżał, 2012, Kinetic Model of Melamine Phosphate Precipitation, Ind. Eng.
Chem. Res., 51, 16531–16536;DOI: 10.1021/ie3020928; IF=2,206;l. cytowań 1.
10. B. Cichy, E. Kużdżał , G. Rymarz, I. Gajlewicz, 2012, Uniepalniające działanie soli
melaminy w kompozycjach kopolimerem etylenu i octanu winylu, Przem. Chem., 91(11)
2257-2261; IF=0,354, l. cytowań 0.
11. B. Cichy, B., 2013, Melamine phosphates as ecologically friendly, halogen free flame
retardants in polymer materials, Chemik, 67 (3), pp. 214-219; l. cytowań 0.
12. B. Cichy, J. Kwiecień, Polifosforany w ochronie przeciwpożarowej, Rozdział w
monografii recenzowanej: Środowisko i Przemysł t. IV (red. G. Schroeder, P. Grzesiak),
Cursiva 2013; ISBN: 978-83-62108-28-2;
http://www.cursiva.pl/dropbox/e_srodowisko_i_przemysl_IV.pdf.
13. B. Cichy, E. Kużdżał, 2014, Obtaining Monodisperse Melamine Phosphate Grain by
Continuous Reaction Crystallization Process, Ind. Eng. Chem. Res., Publication Date (Web):
March 30, 2014 , DOI: 10.1021/ie4043032; http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie4043032
IF=2,206 (wg. roku 2013); l. cytowań 0.
Patenty uzyskane:
1. Cichy B. (70%), Łuczkowska D.(30%), Data rejestracji w UPRP: 30. 04. 2002; Data
uzyskania patentu: 27.03.2007, PL195373 Sposób wytwarzania skondensowanych
fosforanów melaminy.
2. Cichy B. (34%), Grzebisz W. (33%), Folek St.(33%), Data rejestracji w UPRP: 13. 12.
2004; Data uzyskania patentu: 29.09.2008, PL201287 Skoncentrowany nawóz ciekły oraz
sposób wytwarzania nawozu ciekłego.
3. Cichy B. (60%), Folek St. (40%); Data rejestracji w UPRP: 20. 04. 2007; Data uzyskania
patentu: 28.06.2010, PL208160 Sposób wytwarzania spożywczych fosforanów potasu.
4. Cichy B. (55%), Folek St. (25%), Tomanek G. (10%), Trefler B. (10%); Data rejestracji w
UPRP 15. 10. 2004; Data uzyskania patentu: 9.03.2011, PL210218 Mieszanka fosforanowa
dla przetwórstwa mięsnego.
5. Cichy B.(30%), Kużdżał E. (5%), Kwiecień J. (5%), Rymarz G. (15%), Bortel K. (10%),
Kowalska B. (5%), Zorska E. (8%), Majka-Wantuch M. (7%), Lenar J. (8%), Urbańczyk L.
4
P
OH
O
OM
OH + P
OH
HO
O
OM P
O
MO
OH
O
P
O
OMHO
+ H
O
H
(7%); Data rejestracji w UPRP: 14.07.2011, patent uzyskany 06.2013, PL21551; Sposób
wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw poliolefinowych.
b) Omówienie celu naukowego/artystycznego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników
wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania
Moim osiągnięciem stanowiącym podstawę wniosku habilitacyjnego określonym w
art.16.ust.2 ustawy z dnia 18 marca 2011r. o zmianie ustawy- Prawo o szkolnictwie wyższym,
ustawy o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki
oraz o zmianie niektórych innych ustaw (Dz. U. nr 84, poz. 455) są zrealizowane rozwiązania
technologiczne poparte jedno-tematycznym cyklem publikacji nt. „Technologie fosforanów i
polifosforanów przeznaczonych do specjalistycznych zastosowań w technice i
rolnictwie”. Osiągnięcie obejmuje 4 wdrożenia przemysłowe, 13 publikacji w czasopismach,
w tym 10 z bazy ICR oraz 5 udzielonych patentów. Przedstawione zagadnienie ma charakter
multidyscyplinarny, jego realizacja wymagała współpracy specjalistów z różnych dziedzin
nauki i techniki, z czego w wielu przypadkach wynika współautorstwo publikacji i patentów.
We wszystkich przedstawionych działaniach pełniłam rolę koncepcyjną i merytoryczną oraz
byłam kierownikiem odpowiednich projektów badawczych. Badania i rozwiązania
wdrożeniowe pod wymienionym wyżej tytułem dotyczą następujących zagadnień:
Polifosforany w nawozach ciekłych NP i NPK
Polifosforany jako dodatki do żywności
Polifosforanowe retardanty palenia tworzyw polimerowych
Nieorganiczne sole kwasu polifosforowego, który powstaje w wyniku reakcji kondensacji
termicznej kwasu fosforowego przebiegającej z wydzieleniem wody, znajdują szerokie
zastosowanie w technice i rolnictwie. Tworzą łańcuchowe związki o wzorze ogólnym
M(n+2)PnO(3n+1), gdzie M=metal, o strukturze cząsteczkowej zbudowanej z trwałych merów
fosforanowych. Przedstawiona poniżej reakcja obrazuje powstawanie skondensowanego
fosforanu o liczbie atomów fosforu w cząsteczce n=2, czyli tworzenia pirofosforanu.
W polikwasach i ich solach atomy fosforu są rozmieszczone na wierzchołkach tetraedrów
pomiędzy czterema atomami tlenu. Charakterystyczne dla nich wiązanie P-O-P ma długość
1,60±0,05A, a kąt P/O/P może się zmieniać w granicach od 120-180o, z czego wynika duża
elastyczność wiązania umożliwiająca tworzenie pierścieni oraz związków koordynacyjnych1.
1 D.E.C. Corbridge, Phosphorus an Outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology, Elsevier,
Amsterdam- Oxford- N.York, 1990
5
Najważniejsze właściwości tych związków, z których wynikają zastosowania komercyjne to:
zdolność anionów polifosforanowych do tworzenia form kompleksowych z kationami
różnych metali, zdolność do wiązania i zatrzymywania znacznych ilości wody przy pomocy
wiązania wodorowego. Są to związki nietoksyczne, biodegradowalne i relatywnie tanie.
Celem prowadzonych przez mnie badań było, aby na podstawie pogłębionej wiedzy o
budowie, właściwościach związków polifosforanowych oraz poznania mechanizmów reakcji
syntezy tych związków i ich zachowania się wobec innych związków chemicznych,
opracować technologie otrzymywania specjalistycznych produktów opartych o związki
polifosforanowe, wykorzystywanych w technice i rolnictwie. Opracowanie technologii
dedykowanych produktów chemicznych z grupy „fine chemicals” wymaga połączenia wiedzy
z zakresu chemii, technologii i inżynierii chemicznej, ale też z innych dziedzin, np. z
inżynierii materiałowej. Aby związki polifosforanowe znalazły zastosowanie w określonej
dziedzinie zaawansowanych produktów chemicznych, należy im lub ich mieszaninom z
innymi związkami, roztworom itp. nadać odpowiednią dla konkretnego zastosowania formę i
postać fizykochemiczną, co jest nie mniej ważne od składu chemicznego tych produktów.
Problemy te omówiłam poniżej w odniesieniu do poszczególnych grup zastosowań związków
polifosforanowych.
Polifosforany w nawozach ciekłych NP i NPK
Wyniki badań zawarte w mojej pracy doktorskiej2 zostały wykorzystane do opracowania i
wdrożenia w Instytucie Chemii Nieorganicznej w Gliwicach technologii produkcji nawozu
ciekłego, roztworowego, o składzie nawozowym NP 10-34. W dalszym ciągu kontynuowałam
badania nad nawozami ciekłymi w formie roztworów wzbogacając je o potas i mikroelementy
w układzie nawozu ciekłego NPK. W Instytucie Chemii Nieorganicznej w Gliwicach
wytwarzany był kwas polifosforowy na skalę przemysłowa, między innymi w oparciu o
patent, którego jestem współautorem3. Oryginalne rozwiązanie trójsekcyjnej wyparki
elektrotermicznej wchodzącej aktualnie w skład zaplecza aparaturowego produkcji w IChN
zapewnia kontrolowane wytwarzanie kwasu o stężeniu 73-80% mas. P2O5. Parametrem
decydującym jest temperatura (>400oC) i czas przebywania medium w wyparce (ok. 5 h).
Wykorzystanie zjawiska wydzielania się ciepła podczas przepływu prądu przez kwas do
zatężania tegoż pozwoliło uniknąć wielu problemów materiałowo-konstrukcyjnych i w prosty
sposób otrzymywać kwas polifosforowy o bardzo dobrych parametrach jakościowych, przydatny
do wielu zastosowań. Podstawy teoretyczne otrzymywania relatywnie stabilnych roztworów
wodnych polifosforanów amonu rozpoznane i zweryfikowane w trakcie badań w pracy
doktorskiej i opublikowane4 były podstawą opracowania i wdrożenia ciągłego procesu
amonizacji kwasu polifosforowego z wytworzeniem nawozu o składzie NP 10-34.
2 Praca doktorska, B. Cichy, Zastosowanie kwasu polifosforowego i polifosforanów amonu do wytwarzania
nawozów z mikroelementami, Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechnika
Wrocławska, Wrocław 2001
3 B. Cichy i inni, PL177354, Elektrotermiczna wyparka wielosekcyjna.
4 H. Górecki, B. Cichy, Trwałe roztwory nawozowe polifosforanów amonu, Prace Naukowe Akademii
Ekonomicznej we Wrocławiu, zeszyt nr 1017, Chemia Związki fosforu w chemii, rolnictwie, medycynie i
ochronie środowiska, Wyd. AE we Wrocławiu, Wrocław 2004, 313-323
6
Zaprojektowana i wybudowana instalacja doświadczalno-produkcyjna (rys.1.) ma zdolność
produkcji 250 t/rok, co wynika bezpośrednio ze zdolności produkcyjnej istniejącej instalacji
kwasu polifosforowego, który to kwas jest podstawowym surowcem do wytwarzania nawozu
ciekłego NP o składzie: N= 10%, P2O5=34%. Produktowi nadano nazwę handlową POFAM-N.
Instalacje kwasu polifosforowego i nawozu POFAM N są ze sobą ściśle powiązane przez
dobudowanie węzła dozowania kwasu i amoniaku. Obie instalacje pracują w sposób ciągły,
wytwarzany kwas polifosforowy jest odbierany i kierowany za pośrednictwem zbiornika
pośredniego do produkcji nawozu ciekłego 10-34-0 (POFAM N). Rozwiązanie to umożliwia
odbiór części kwasu do innych zastosowań i elastyczne sterowanie sprawnością obu instalacji,
stanowi też zabezpieczenie na wypadek ewentualnej awarii. Instalacja ciągła w skali
przemysłowej rozpoczęła prace w roku 2005 i pracuje do dziś. Odbiorcami produktu są:
Przedsiębiorstwo Produkcyjno Consultingowe ADOB w Poznaniu, Eko-Wigor Sp. z o.o.,
Przedsiębiorstwo Produkcyjno-Handlowe HIMAL z Łodzi.
Rys.1. Instalacja nawozu NP 10-34-0 w Oddziale Chemii Nieorganicznej „IChN” w
Gliwicach Instytutu Nawozów Sztucznych, dawniej Instytut Chemii Nieorganicznej „IChN”
w Gliwicach
Podstawową wielkością charakteryzującą fizykochemiczne właściwości kwasu
polifosforowego i jego soli jest stopień polikondensacji (Kp), nazywany też w literaturze
przedmiotu stopniem konwersji kwasu ortofosforowego w polifosforowy, wyrażony jako
stosunek stężenia masowego kwasów (lub fosforanów) skondensowanych do całkowitego
stężenia kwasów fosforowych:
ogólny OP
poli OP =
ogólny OP
orto OP -ogólny OP = K
52
52
52
5252p
Badania porównawcze periodycznego (a) i ciągłego (b) procesu amonizacji kwasu
polifosforowego o stężeniu 73 - 82% P2O5 wodą amoniakalną zawierającą 23-25% NH3 w
7
temperaturze 20-50oC wykazały, że proces ciągły wpływa korzystnie na wskaźniki
technologiczne, a mianowicie:
- obniża hydrolizę spolimeryzowanych form P2O5 z ~30% (a) do <10% (b)
- zmniejsza straty procesowe amoniaku,
- ułatwia kontrolowane chłodzenie mieszaniny reakcyjnej i utrzymywanie temperatury
neutralizacji na dowolnym poziomie, najkorzystniej nie przekraczając 40oC.
Mimo praktycznie zbliżonych temperatur proces periodyczny cechuje chaotyczna i bardzo
wysoka hydroliza polifosforanów, w granicach 30% w stosunku do stopnia polikondensacji
Kp w kwasie wyjściowym. Jest to wskaźnik wybitnie niekorzystny, wskazujący na dużą
degradację polimerów (P3O10)-5
do (PO4)-3
czyli n>3 n=1, o czym świadczy podobna
wartość stosunku P2O5 piro/P2O5 ogólnego zarówno w kwasie jak i w produkcie. W obu
mediach wyraża się to wielkością ok. 33%. Ubytek fosforanów skondensowanych i to bez
względu na początkowy stopień polikondensacji kwasu niweczy skutki nakładów
energetycznych na głęboką dehydratację kwasu. Proces ciągły wyraźnie zmniejsza hydrolizę
polifosforanów do poziomu <10%. Stopień polikondensacji Kp w roztworach wytwarzanych
na bazie kwasu zawierających 73-82% P2O5 ogólnego przekraczał we wszystkich próbach
60%. Interesujący efekt stabilizacji składu roztworu NP w procesie ciągłym występuje w
odniesieniu do formy pirofosforanów. Zauważyłam następującą prawidłowość:
w procesie ciągłym nie zachodzi praktycznie degradacja formy piro lub zachodzi w
stopniu bardzo małym,
stabilność w czasie magazynowania badana w ciągu 12 miesięcy potwierdza, że
najkorzystniejszym do przerobu na roztwór nawozowy orto/polifosforanów amonu NP
10-34-0 jest kwas o stężeniu około 76% P2O5. Głębsza polikondensacja jest
niepotrzebna i nieefektywna ekonomicznie.
Opracowany nawóz NP 10-34 może być stosowany w praktyce rolniczej zarówno
samodzielnie, jak i w mieszankach, w tym w mieszaninie z roztworem saletrzano-
mocznikowym (RSM), który jest jedynym nawozem płynnym, roztworowym, wytwarzanym
w Polsce w skali wielkotonażowej. Przy współpracy z Akademią Rolniczą w Poznaniu
opracowałam i opatentowałam5 formułę nawozu do wiosennego dokarmiania rzepaku. Schemat
technologiczny procesu wytwarzania zamieściłam na rys. 2. Nawóz był testowany z
pozytywnym rezultatem w doświadczeniu wielkopolowego realizowanym w gospodarstwie
Charbielin gmina Głuchołazy pod nadzorem prof. W. Grzebisza z AR w Poznaniu.
5 B. Cichy i inni, Patent polski 201287 Skoncentrowany nawóz ciekły oraz sposób wytwarzania nawozu ciekłego
(2004)
8
Rys. 2. Schemat technologiczny nawozu ciekłego według patentu PL201287
Następnie prowadziłam badania nad opracowaniem wieloskładnikowych, skoncentrowanych
nawozów ciekłych w formie roztworów zawierających polifosforany. Celem badań było
opracowanie trwałych, skoncentrowanych roztworów nawozowych typu NPK przy stosunku
wagowym składników nawozowych jak 1:1:1. W zależności od udziału polifosforanów we
wprowadzonych do roztworu fosforanach otrzymano trwałe składy od: 8:8:8 do około
9,5:9,5:9,5 przy założeniu, że azot uzupełniany jest roztworem saletrzano-mocznikowym
(RSM 32) lub samym mocznikiem, a potas nawozową solą potasową (KCl). Roztwory
nawozowe powinny się charakteryzować wysoką zawartością sumy składników
pokarmowych (N+P2O5+K2O) i jak najniższą temperaturą krystalizacji, korzystnie ok. 0oC.
Badałam również możliwość wzbogacenia składu skoncentrowanego nawozu
kompleksowego o mikroelementy, takie jak: Zn, Cu, Mn, Fe.
Z grupy roztworów polifosforanów amonu w szerokim zakresie zmienności: pH w zakresie 4-
7 i o stopniu konwersji ortofosforanów w polifosforany w granicach od 40-80% wybrać
należy roztwory najbardziej przydatne dla utworzenia z nich trwałych roztworów
wieloskładnikowych6,7. Można otrzymać roztwory nawozowe polifosforanu amonu o
6 B. Cichy, S. Folek, Wieloskładnikowe nawozy ciekłe z polifosforanami, Przem. Chem. 82/8-9, 2003, 822-825.
7 B. Cichy, S. Folek; The role of polyphosphates in NPK liquid fertilizers, "New Agrochemicals and their safe
use for health and environment", Chemistry for agriculture v.5, CZECH-POL TRADE Prague - Brussels 2004
Prague – Brussels, s. 38-41. ISBN 80-239-3289-6.
9
stężeniach makroskładników nawozowych w roztworze między 32 a 49,5 % mas. (N+P2O5).
Rozkład form fosforanowych (udziały poszczególnych form fosforanów wyrażone w
% masowych) , maksymalne stężenie składników w roztworze wodnym w badanym zakresie i
przy stałej temperaturze (18oC) na podstawie przeprowadzonych badań można przedstawić w
postaci doświadczalnych równań regresji o zmiennych niezależnych pH i Kp. W recepturach
wieloskładnikowych nawozów ciekłych zastosowano roztwory polifosforanu amonu o
składzie nawozowych NP 10-34 i pH~6,5 i o różnych stopniach polikondensacji (roztwory
APP)8. Reakcja polikondensacji jest odwracalna. Z tego wynika zmiana składu roztworów
polifosforanów amonu w czasie przechowywania. Ze względu na chemiczną złożoność
układu, obserwacja hydrolizy poszczególnych, indywidualnych fosforanów jest trudna. W
wyniku hydrolizy następuje obniżenie się stopnia polikondensacji Kp, czyli inaczej obniżenie
zawartości form skondensowanych w roztworze. Roztwory NP o względnie wysokich
stężeniach makroskładników i równocześnie stabilne w czasie charakteryzuje pH w granicach
5-7 i stopień polikondensacji Kp=50-80%. Znaczenie agrochemiczne mają te roztwory
polifosforanów amonu, które zachowują względną stałość składu polimerowego
polifosforanów obecnych w roztworze użytkowym, co oznacza, że w warunkach
przechowywania i przetwórstwa szybkość hydrolizy – reakcji odwrotnej do polikondensacji
fosforanów wyżej skondensowanych do niżej skondensowanych jest względnie mała. Proces
hydrolizy jest przyspieszany przez zwiększenie kwasowości roztworu oraz obecność
kationów metali.
Z układu polifosforan amonu - RSM - KCl przy zachowaniu stosunku masowego
N:P2O5:K2O jak: 1:1:1 jako pierwszy wysala się azotan potasu powstający w wyniku reakcji
obecnych w roztworze chlorku potasu i azotanu amonu. Ten związek ma najmniejszą
rozpuszczalność, więc ogranicza stężenie składników nawozowych, gdyż przy schładzaniu
pierwszy wytrąca się z roztworu. Zastosowanie polifosforanów jako źródła fosforu
nawozowego i jego wpływ na stężenie składników nawozowych w roztworze był
przedmiotem szczegółowych badań. Na podstawie badań stwierdziłam, że wpływ ten zależy
od stopnia kondensacji, co ilustruje rys.3. Obecność polifosforanów jako źródła fosforu
nawozowego pozwala podnieść sumę składników nawozowych obecnych w roztworze
z 8:8:8 do 9:9:9 (%mas. N:P2O5:K2O) dla roztworów, w których stopień polikondensacji Kp
jest wyższy niż 50%.
8 B. Cichy, 2005, Multicomponent Fluid Fertilizers Containing Polyphosphates, Polish Journal of Environmental
Studies, Vol 14, Supplement III, 19-26.
10
Rys. 3. Wpływ stopnia polikondensacji na maksymalną zawartość składników
nawozowych w roztworze NPK utworzonym z: polifosforanu amonu (APP) -RSM-KCl
Ważną właściwością użytkową ciekłych koncentratów nawozowych jest temperatura
krystalizacji, inaczej temperaturą wysalania. Właściwość ta jest funkcją składu i stężenia. Dla
składów NPK 8-8-8 utworzonych z polifosforanu amonu, RSM i KCl krystalizacja ma
miejsce w temperaturach dodatnich (rys.5), mimo że sam roztwór polifosforanu amonu
krystalizuje w wyjątkowo niskich temperaturach (rys. 4) . Przeprowadzone badania wykazały,
że można otrzymać roztwory nawozowe formuły 1:1:1 o wysokich stężeniach i ujemnych
temperaturach krystalizacji zastępując RSM w całości lub częściowo mocznikiem9. Problem
ten, na podstawie wybranych własnych wyników, ilustruje rys. 5.
Rys. 4. Zależność temperatury krystalizacji nawozu ciekłego od zawartości
skondensowanych form fosforanowych (Kp)
9 B. Cichy, Composition-dependent fluid fertilizer crystallization temperature, Polish Journal of Chemical
Technology, 2006, 8, 3; 12-14.
20
22
24
26
28
30
32
30 40 50 60 70 80 90 100
N+
P2O
5+
K2O
, %
Kp, %
-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
50 60 70 80 90 100
Tem
pera
tura
kry
sta
lizacji o
C
Kp, %
11
Rys. 5. Temperatury krystalizacji roztworów NPK 8:8:8 w zależności od składu; stopień
kondensacji polifosforanu: Kp=79%
Oprócz uzyskania wyższych stężeń podstawowych składników nawozowych w roztworze
wodnym, polifosforany pozwalają też na umieszczenie w nim kationów mikroelementów
niezbędnych dla metabolizmu uprawianych roślin. Rozpuszczalność mikroelementów w
nawozowych roztworach orto/polifosforanów amonu (APP) rośnie wraz ze wzrostem stężenia
skondensowanych form fosforanów w sposób zróżnicowany w odniesieniu do różnych
mikroelementów. Sekwestracja polifosforanami, czyli reakcja kompleksowania kationów
mikroelementów obecnych w nawozach ciekłych zespołem ligandów polifosforanowych,
działa tylko czasowo, ponieważ ma wpływ opóźniający na równowagę reakcji strącania
poprzez kontrolę kinetycznych czynników wzrostu kryształów strącającego się osadu.
Nawozy ciekłe utrzymują czasową klarowność w okresie specyficznej quasi – równowagi
pomiędzy rozpuszczalnymi składnikami roztworu. Wyniki moich badań zdolności
sekwestrujących zespołu anionów polifosforanowych w zależności od Kp zamieszczono w
publikacji10
. Kierując się aplikacyjną użytecznością wykonywanych badań, a także
empirycznie stwierdzaną nieznaczną zmiennością stężeń w okresie 14-30 dni od sporządzenia
roztworów, oznaczanie składu roztworów wykonywano po 30 dniach od wytworzenia
roztworów bazowych i wprowadzania do nich mikroelementów. Roztwory przechowywano w
temperaturze 18-20oC.
10 H. Górecki, B. Cichy, Zdolności kompleksujące polifosforanów względem mikroelementów, Przem. Chem.
84/4, 2005, s. 236-241.
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
stężenie[ N+P2O5+K2O], %
tem
p.
kry
sta
liza
cji
,oC
mocznik
RSM
12
Budowę polifosforanowego kompleksu chelatowego przedstawia rys.6.
Rys.6. Budowa chelatu fosforanu z metalem, M=metal
Zawartość mikroelementów w przedstawionych zależnościach określono w formie
współczynnika SR:
M – masa mikroelementów (g) w roztworze zawierającym 100 g (P2O5) fosforanów
skondensowanych.
Współczynnik SR rośnie w szeregu: Mn, Fe, Zn, Cu. W ten sam sposób w późniejszych
badaniach wyznaczyłam wartości współczynników sekwestracji SR mikroelementów
polifosforanami w roztworach NPK formuły 1:1:1 utworzonych z APP, RSM i KCl (Tabela
1). Daje się zaobserwować relatywnie nieco większą rozpuszczalność mikroelementów: Zn,
Cu i Mn dla NPK niż to wynika z samego tylko zjawiska kompleksowania metalu
polifosforanami. Jest to wpływ pozostałych składników roztworu. Zupełnie inaczej niż w
roztworze APP zachowuje się żelazo - podczas powolnego procesu rozpuszczania tego
mikroelementu w procesie analogicznym do technologicznego Fe2+
utlenia się do
Fe3+praktycznie w całości, co potwierdzają analizy. Kation Fe
3+ jest lepiej kompleksowany
przez polifosforany niż Fe2+
, stąd istotna różnica w wielkości SR.
Tabela 1. Średnie wartości współczynników SR i odchylenie standardowe od wartości
średniej s (SD)
Średnie wartości SR/
Odchylenie standardowe
dla:
Cu2+
Zn2+
Fe2+
dla APP
Fe3+
dla NPK
Mn2+
NP 10-34-0
SD
0,0917
0,00639
0,00912
0,00912
0,0256
0,00468
0,0047
0,00083
NPK 8-8-8
SD
0,1163
0,0058
0,1044
0,0032
0,0985
0,0052
0,0058
0,00083
13
Zjawisko kompleksowania mikroelementów przez polifosforany w roztworach nawozowych
NP i NPK przebadałam szczegółowo na przykładzie cynku wprowadzanego w postaci
siarczanu11
. Rozpuszczalność cynku w roztworach polifosforanu amonu (APP) i utworzonych
z niego roztworów NPK jest proporcjonalna do zawartości w nich polifosforanów (rys.7). Nie
zaobserwowano korelacji między zawartością konkretnej formy fosforanu skondensowanego
a maksymalnym stężeniem cynku osiąganym w stabilnym roztworze. Rozpuszczalność cynku
w roztworze o składzie 8-8-8 bez polifosforanów jest bardzo mała.
Rys.7. Stężenie cynku w roztworach orto/polifosforanów amonu (APP) oraz w roztworach
NPK 8-8-8 z nich utworzonych w zależności od zawartości polifosforanów
Na przykładzie roztworu APP o wysokim stopniu skondensowania (K=79,8%) i
sporządzonego z niego roztworu NPK zbadano przy pomocy dyfrakcyjnej analizy
rentgenowskiej skład osadu wytrącanego przez nadmiar cynku. Po wytrąceniu składy
roztworu i osadu zmieniają się inkongruentnie, a pH roztworu na skutek wprowadzenia z
cynkiem odpowiadającej mu ilości anionu siarczanowego, obniża się o około 0,5 jednostki
pH. W osadzie zidentyfikowano następujące fazy: (NH4)2Zn3(P2O7)2.2H2O,
(NH4,K)2H2P2O7.0,5H2O, K2Zn3(P2O7)2
.3H2O i KNO3.
Pod wpływem dodatku nadmiaru ZnSO47H2O do roztworu 8-8-8 (polifosforan amonu –
mocznik – azotan amonu – chlorek potasu - woda) z fazy ciekłej do stałej przechodzi oprócz
cynku, fosforanów i azotu również pewna ilość potasu. Analiza dyfrakcyjna wykazała
refleksy następujących związków wchodzących w skład osadu (dolna część rysunku rys.7):
(NH4)2Zn3(P2O7)22H2O – główny składnik, K2Zn3(P2O7)23H2O oraz
(NH4,K)2H2P2O70,5H2O i współstrącony KNO3. W bogatym widmie dyfrakcyjnym osadu
wytrącającego się z roztworu NPK 8-8-8 tylko nieliczne refleksy pozostały nie
zidentyfikowane; można uznać wykonaną analizę jakościową za kompletną. Przyjmując za
źródłami literaturowymi, że cynk zasekwestrowany w roztworze polifosforanu amonu jest
rozpuszczalny w postaci obecnych w roztworze kompleksów: [ZnHP2O7]-, [ZnP2O7]
2- i
11 B. Cichy, S. Folek, Utilization of complexing abilities of polyphosphates in liquid fertilizers, based on the
example of fertilizers type NP and NPK with zinc, Ind. Eng. Chem. Res.; 2005; 44, 4513-4517.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0 20 40 60 80 100
Zn
, %
Kp
APP
NPK 8-8-8
14
[Zn(P2O7)2]6-
można przyjąć za prawdopodobne następujące ogólne równania strącania cynku
z roztworów polifosforanu amonu:
3[ZnHP2O7]- + 2NH4
+ +2H2O (NH4)2Zn3(P2O7)22H2O (s) + 2HP2O7
3- + H
+ (1)
3[ZnP2O7]2-
+ 2NH4+ +2H2O (NH4)2Zn3(P2O7)22H2O (s) + P2O7
4- (2)
3[Zn(P2O7)2]6-
+ 2NH4+ +2H2O (NH4)2Zn3(P2O7)22H2O (s) + 4P2O7
4- (3)
W przypadku nawozu złożonego NPK w analogicznych reakcjach zamiast kationu NH4+
może brać udział K+ w efekcie czego w kryształach strąconego osadu identyfikowano metodą
dyfrakcji rentgenowskiej związek K2Zn3(P2O7)23H2O oraz (NH4,K)2H2P2O70,5 H2O. Oprócz
głównych produktów strącania w osadzie zidentyfikowano również kryształy KNO3. Przy
najczęściej stosowanych stopniach konwersji polifosforanów Kp 55-70% można osiągnąć w
nawozie NP 10-34-0 stężenie cynku (Zn) około 1,5%, zaś w roztworze NPK 8-8-8 ok. 0,5%.
Pirofosforany, których w roztworach handlowych APP charakteryzujących się wartością pH
w granicach 6-7 jest najwięcej w stosunku do pozostałych form fosforanowych (na poziomie
30% masowych), wydają się być decydujące dla równowagi fazowej w opisywanych
układach, czego dowodem mogą być wyniki analizy dyfrakcyjnej. Można przypuszczać, że
proces rozpuszczania innych mikroelementów nawozowych (Cu, Mn, Fe, Co) ze względu na
podobieństwo budowy atomowej przebiega analogicznie.
Moje badania nawozowych roztworów polifosforanu amonu obejmowały również roztwory
wzbogacone siarką w postaci tiosiarczanu amonu lub potasu. W IChN produkowany był w
latach 1990-2005 roztwór tiosiarczanu amonu przeznaczony do odczynników
fotograficznych; w łatwy sposób można doprowadzić skład tego roztworu (ATS) do formuły
nawozowej NPK(S) 12-0-0-26(S), która jest stosowana w nawożeniu płynnym np. w USA.
Otrzymano również w skali małotonażowej roztwór tiosiarczanu potasu (KTS) o składzie
nawozowym 0-0-2-17(S). Na podstawie własnych badań wyjaśniłam możliwości i
ograniczenia wykorzystania roztworów tiosiarczanów w nawozach ciekłych i opracowałam
receptury trwałych nawozów w postaci roztworów zawierających ponadto RSM i
polifosforany amonu12
. Wyniki badań można podsumować następująco: roztwór tiosiarczanu
amonu (ATS) o składzie jak podano wyżej, miesza się zarówno z RSM jak i APP bez
ograniczeń nie tworząc zmętnień ani osadów. Również roztwór KTS (tiosiarczanu potasu)
miesza się praktycznie bez ograniczeń z polifosforanami amonu (10-34-0 APP). Mieszalność
RSM z KTS jest ograniczona strącaniem się kryształów azotanu potasu, który ulega
wysoleniu po przekroczeniu jonowego iloczynu rozpuszczalności KNO3. Rozpuszczalność
tego związku w wodzie wynosi: 13,3 g/100g w 0oC, 20,9 g/100g w 10
oC i 31,6 g/100g w
20oC. W temperaturze pokojowej można mieszać KTS z RSM w proporcji wagowej jak 1:0,9.
W układach złożonych z tiosiarczanów i polifosforanów nie stwierdzono zwiększonej
hydrolizy polifosfosforanów do ortofosforanów. Roztwory tiosiarczanów są trwałe w
środowisku alkalicznym. Obniżenie pH poniżej 6 powoduje stopniowe strącanie się
koloidalnej siarki atomowej. Ogranicza to stosowanie tych związków w nawożeniu ciekłym
do roztworów obojętnych lub alkalicznych.
12 B. Cichy, A. Paszek, Nawozy ciekłe o wysokiej zawartości siarki, Nawozy i Nawożenie, nr 4 (17), 2003, 31-40
15
Polifosforany jako dodatki do żywności
Fosfor jest pierwiastkiem występującym w każdej komórce organizmu człowieka. Przeciętnie
organizm człowieka dorosłego zawiera 500 do 700 g fosforu z czego ponad 80% znajduje się
w kościach, a pozostała ilość w innych komórkach ciała. Jest niezbędny do budowy tkanek
miękkich, błon komórkowych, wchodzi też w skład kwasów nukleinowych, tworzących kod
genetyczny. Fosforany nieorganiczne pomagają w utrzymaniu równowagi kwasowo-
zasadowej w płynach ustrojowych. Fosforany organiczne w postaci związków
adenozynowych (ATP, ADP) znajdują się w komórkach jako związki biorące udział w
przemianach energetycznych. Fosfor poprawia wchłanianie wapnia pod warunkiem, że
molowa ilość fosforu w dziennej diecie jest zbliżona do ilości wapnia. Fosforany są
składnikami preparatów leczniczych, odżywek i napojów dla sportowców, a w żywności
mogą i powinny być stosowane przy zachowaniu niezbędnych ograniczeń ilościowych.
Dzienne zapotrzebowanie dietetyczne na P wynosi 70 mg/kg. W Polsce i w Europie
syntetycznie otrzymywane fosforany i nisko spolimeryzowane polifosforany, nazywane
wielofosforanami, są dopuszczonymi do stosowania substancjami dodatkowymi do
przetwórstwa żywności. Polianiony fosforanowe charakteryzuje zdolność do buforowania,
właściwości sekwestracyne, zdolność do zatrzymywania wody, właściwości
bakteriostatyczne, ponadto zdolność do emulgowania tłuszczów i białek. Z tego względu są
chętnie stosowane w przetwórstwie, szczególnie mięsa, ryb i drobiu. W ramach projektu
badawczego własnego nr 1T09B074 80 „Wielofosforany potasu w mieszankach
funkcjonalnych dla przetwórstwa mięsa i drobiu” prowadziłam badania, których celem było
opracowanie technologii spożywczych wielofosforanów potasu, przede wszystkim
difosforanu tetrapotasu oraz trifosforanu pentapotasu a także opracowanie składu nowych,
sodowo-potasowych mieszanek wielofosforanowych do mięs i drobiu o poprawionych
właściwościach, potwierdzonych badaniami technologicznymi, sensorycznymi, chemicznymi
wyrobów z ich zastosowaniem. Badania w tym zakresie prowadził Instytut Przemysłu
Mięsnego i Tłuszczowego w Warszawie. Podstawą technologii wytwarzania wielofosforanów
potasu były badania weryfikujące dane literaturowe w zakresie mechanizmów przemian
termicznych mieszaniny ortofosforanów potasu o stosunkach molowych K/P od 1,0 do 2,0.
Badania metodami chemicznymi, rentgenograficznymi i derywatograficznymi pozwoliły na
określenie temperatury przemian, identyfikację produktów pośrednich i składów chemicznych
produktów kondensacji termicznej, co następnie było podstawą opatentowanej technologii13
.
Optymalny do zastosowań spożywczych produkt o stosunku molowym K/P 1,74, który
pozytywnie został zweryfikowany w wyrobach mięsnych ze względu na właściwości
przetwórcze i sensoryczne, został opatentowany.
W trakcie ogrzewania ortofosforanów potasu o stosunku molowym K/P 1,66 odpowiadającym
stechiometrycznie składowi trifosforanu pentapotasu do 450oC obserwuje się przemiany, na
postawie których można wnioskować o następującym mechanizmie przemian:
1 etap przemiany (temperatura ~225oC - pik maksimum DTG 226
oC, ciepło
przemiany 177,87 J/g co odpowiada 118,58 J/mol P2O5): zachodzi reakcja:
13 B. Cichy i inni, Patent polski 208160 Sposób wytwarzania spożywczych fosforanów potasu (2007).
16
KH2PO4 + 2 K2HPO4 K3H3(PO4)2 + K2HPO4
2 etap, lub dwa kolejne etapy nałożone na siebie (temperatura 238-320oC) opisać
można równaniem:
K3H3(PO4)2 + K2HPO4 K5P3O10 +2H2O
Równolegle, w tych samych warunkach procesowych zachodzi uboczna reakcja przemiany
diwodorofosforanu monopotasu w metafosforan potasu, tym samym zmniejszając sprawność
otrzymywania trifosforanu pentapotasu. Natomiast analizy nie wykazały obecności w
badanych próbkach K3HP2O7, który według monografii Prodana14
powstaje w 245oC jako
stadium pośrednie reakcji otrzymywania trifosforanu pentapotasu15
.
Skład równowagowy produktów reakcji kondensacji termicznej realizowanej w warunkach
optymalnych (450oC przez 60 minut) zmienia się w sposób następujący:
przy stosunku molowym K/P poniżej stechiometrycznego dla K5P3O10 główną fazę
produktu stanowi trifosforan pentapotasu przy dużej zawartości nierozpuszczalnego
metafosforanu (do 20% P2O5 dla K/P=1,5)
przy K/P zbliżonym do stechiometrycznego (nieco poniżej) udział trifosforanów w
produkcie osiąga maksimum, pojawia się difosforan tetrapotasu, ale udział
metafosforanów jest wyższy niż wymaganie normowe (w produktach spożywczych
przyjmuje się zazwyczaj <2% części nierozpuszczalnych),
przy stechiometrycznych proporcjach K/P (5/3=1,66) równowagowa zawartość
nierozpuszczalnych metafosforanów przekracza wartości dopuszczalne normami
spożywczymi, a ponadto występuje mętność roztworów roboczych fosforanów,
przy nadmiarze stechiometrycznym potasu K/P>1,66 zmniejsza się udział w produkcie
metafosforanów, ale także obniża się zawartość trifosforanu pentapotasu na rzecz
difosforanu tetrapotasu; tym samym podniesie się alkaliczność produktu.
przy K/P=2,0 produktem reakcji kondensacji jest prawie wyłącznie difosforan
tetrapotasu, obecności metafosforanów nie stwierdza się, a trifosforany występują w
niewielkiej ilości, można je uznać za mało istotne zanieczyszczenie16
.
Aby spełnić wymogi norm przedmiotowych na spożywczy trifosforan pentapotasu, należy
zastosować nadmiar stechiometryczny potasu. Dobrym rozwiązaniem dla zastosowań
spożywczych, celem uzyskania akceptowalnej zawartości części nierozpuszczalnych
(metafosforanów), jest otrzymywanie produktu przy stosunku molowym K/P przynajmniej
1,7 (rys. 8). Wtedy głównym składnikiem jest trifosforan pentasodu z dodatkiem difosforanu
tetrapotasu, inne formy fosforanów są obecne na poziomie akceptowalnych zanieczyszczeń.
Lepsza rozpuszczalność w wodzie wielofosforanów potasu niż sodu jest zaletą z punktu
widzenia większości technologii przetwórstwa spożywczego, gdzie fosforany te są stosowane.
Możliwość obniżenia poziomu sodu w wyrobach jest następnym atutem praktycznym
opisywanych produktów.
14E. Prodan, L. Prodan, N. Ermolenko, Tripolifosfaty i ich promienienie; Nauka i technika: Minsk 1969
15 B. Cichy, S. Folek, J. Hoffmann, M. Nowak, Opis procesu przemian termicznych ortofosforanów w
wielofosforany, Przem. Chem., 2010, 89/8, 916-920
16 B. Cichy, S. Folek, A. Krztoń, Food multiphosphates – preparation and properties, J. Agric. Food Chem.,
2009, 57 (3), pp 944–950
17
Rys.8. Udziały masowe di- tri- i metafosforanów potasu w produktach poddanych procesowi
kalcynacji w 450oC w zależności od stosunku molowego K/P
Wpływ di- i trifosforanów potasu na charakterystyczne właściwości reologiczne i sensoryczne
wyrobów mięsnych okazał się porównywalny. Wyznaczono optymalną dawkę dla wyrobów
drobno zmielonych z mięsa wieprzowego 3-4,5 g P2O5/ kg surowca. Zwiększanie dawki
fosforanów nie poprawia efektów technologicznych, a może pogorszyć smak17,18,19,20
.
Badania nad akceptowanym przez producentów wędlin składem mieszanki do mięs
prowadziłam we współpracy z Zakładami Mięsnymi Duda Bis w Sosnowcu. Powstała
receptura mieszanki wielofosforanów potasu i sodu, którą przetestowano z wynikiem
pozytywnym na linii produkcyjnej w wymienionym zakładzie. Skład tej mieszanki i sposób
wytwarzania opatentowałam21
.
17 B. Cichy, S. Folek, H Makała., Potassium multiphosphates for food processing, Polish Journal of Chemical
Technology, 2007, 9, 3; 86-90
18 B. Cichy, S. Folek, H Makała., Potassium phosphates in meat processing, Chemistry for Agriculture Volume
8, Chemicals in Agriculture and Environment, CZECH-POL-TRADE, Praga – Brussels 2007, ISBN 978-80-
254-1047-9
19 B. Cichy, S. Folek, H Makała, Otrzymywanie i zastosowanie polifosforanów potasu, Przem. Chem. 2008,
11, 1131-1136
20 B. Cichy, S. Folek, H. Makała, Fosforany spożywcze – metody produkcji i kierunki zastosowania, Chemik 58
(7/8), 428-424, 2005.
21 B. Cichy i inni, PL210218 Mieszanka fosforanowa dla przetwórstwa mięsnego (2004).
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00
% m
aso
wy
P2O
5
K/P, mol di- tri- meta
18
Polifosforanowe retardanty palenia tworzyw polimerowych
Organiczne i nieorganiczne fosforany, w tym polifosforany, coraz częściej znajdują
zastosowanie jako środki opóźniające palenie (FR z ang. flame retardant) organicznych
materiałów polimerowych. Rolą opóźniaczy palenia jest zmiana przebiegu naturalnego
pirolitycznego spalania, aby w efekcie końcowym wydłużyć czas od chwili zapłonu do
rozgorzenia pożaru, lub spowodować samogaśnięcie. Rynkowa rola fosforanowych i
polifosforanowych FR wzrasta systematycznie wraz ze wzrostem produkcji materiałów i
tworzyw polimerowych, a w szczególności od 2009 roku, kiedy Konwencja Sztokholmska
(UNEP Konwencja Sztokholmska w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych)
zabroniła stosowania niektórych, powszechnie dotąd stosowanych środków FR. Wycofuje się
halogenopochodne FR, takie jak: heksabromocyklododekan oraz główne jego
diastereoizomery, chlorowane parafiny, polibromowane bifenyle, polichlorowane bifenyle22
.
Oznacza to powrót do nieorganicznych, nawet mniej wydajnych, środków FR (wodorotlenki
Mg i Al) oraz do fosforanów organicznych i nieorganicznych. Poszukuje się nowych
rozwiązań. Przedmiotem wielu publikowanych obecnie prac jest poszukiwanie synergicznie
działających układów dodatków FR, w tym układów coraz bardziej złożonych.
Związki fosforu na ogół nie są toksyczne i nie tworzą toksycznych produktów spalania, a sam
fosfor po spaleniu pozostaje przede wszystkim w stałych produktach spalania (tzw. koksik).
Pod wpływem impulsu termicznego fosfor tworzy z tlenem aktywne rodniki, a następnie
utlenia się do pięciotlenku fosforu (P2O5). Ten następnie hydrolizuje do kwasu fosforowego,
który pod wpływem wysokiej temperatury kondensuje do polifosforowego. Kwasy
wielofosforowe pełnią aktywną rolę w tworzeniu zwęglonej warstwy stabilnego termicznie,
polimerycznego koksiku. Utworzone w fazie gazowej aktywne rodniki PO∙ oraz HPO
∙ i PO2
∙
szybko ulegają utlenieniu do P2O5, który równie szybko tworzy znowu kwas polifosforowy.
Rodniki zawierające fosfor wchodzą w reakcje rekombinacji z rodnikami hydroksylowymi i
wodorowymi, dzięki czemu związki fosforu jako FR są także aktywne w fazie gazowej. W
zależności od rodzaju związku fosforu, polimeru i innych dodatków w tworzywie, mechanizm
działania środków FR może ulegać modyfikacjom. Lotne produkty destrukcji związków
fosforowych należą do najbardziej skutecznych FR działających w fazie gazowej. Dzięki tym
mechanizmom działania fosforanowe FR są aktywne zarówno w fazie gazowej jak i w fazie
skondensowanej. Pirolityczne spalanie materiału węglowego przebiega z wytworzeniem
większej ilości fazy skondensowanej niż gdyby był to materiał bez dodatku fosforanów, zaś
warstwa koksiku powlekająca powierzchnię spalanego materiału chroni jego wnętrze przed
dopływem tlenu, ciepła i rodników ze strefy spalania w płomieniu23
. Polifosforan amonu to
obecnie najczęściej stosowany fosforanowy środek FR. Stosuje się go samodzielnie lub w
układach z różnymi dodatkami. Niskocząsteczkowe polifosforany amonu są podstawowym
składnikiem wielu impregnatów uodporniających na ogień. W latach 80-90 tych aktywnie
uczestniczyłam w opracowaniu i wdrożeniu produkcji preparatów – impregnatów typu
polifosforanu amonu w Instytucie Chemii Nieorganicznej w Gliwicach. Powstały technologie
22 S. Posner, Guidance on alternative flame retardants to the use of commercial pentabromodiphenylether
(c-PentaBDE), Norwegian Pollution control Authority (SFT) on behalf of UNEP, United Nations Oslo 2009.
23 A. B. Morgan, J. W. Gilman, An overview of flame retardancy of polymeric materials: application,
technology, and future directions, Fire Mater. 2013; 37:259–279.
19
wytwarzania retardanta polifosforanowego oraz papieru trudnopalnego i laminatu
dekoracyjnego na jego bazie, a technologia uzyskała Nagrodę Ministra-Kierownika Urzędu
Postępu Naukowo-Technicznego i Wdrożeń (1989). Impregnat POFAM został wdrożony do
produkcji w IChN w skali 200t/rok; papier z jego zastosowaniem produkowały Głuchołaskie
Zakłady Papiernicze, a laminaty dekoracyjne trudnopalne dopuszczone do stosowania na
statkach i w kolejnictwie Zakłady Tworzyw Sztucznych Erg w Gliwicach. Jestem również
głównym autorem patentów, które powstały w wyniku tych badań nad technologią
wytwarzania i stosowania impregnatów uniepalniajacych w oparciu o polifosforan amonu24,25
.
Polifosforan amonu, zarówno jako samodzielny retardant palenia, jak i jako składnik układów
pęczniejących (IFR= Intumescent Flame Retardant) ma już ugruntowana pozycje rynkową.
Poszukiwanie technologii polifosforanowego retardanta palenia trudno rozpuszczalnego w
wodzie oraz w rozpuszczalnikach organicznych, przeznaczonego do wodoodpornych farb,
powłok i do specjalnych tworzyw konstrukcyjnych, spowodowały rozwój technologii w dwóch
kierunkach: otrzymywania polifosforanu amonu w II formie krystalicznej oraz otrzymywania
orto-, piro- i polifosforanu melaminy. Syntezą i zastosowaniem fosforanów melaminy
zajmowałam się od roku 2002.
Melamina (2,4,6-triamino-1,3,5-triazyna) jest krystalicznym ciałem stałym zawierającym aż
67% azotu. Już w temperaturze 350oC sublimuje, co jest związane z pochłanianiem
znaczących ilości ciepła; w nieco wyższej temperaturze rozkłada się wydzielając amoniak i
tworząc odporne termicznie kondensaty. Fosforany melaminy - ortofosforan, difosforan,
(inaczej pirofosforan) i polifosforan melaminy - zawierają mniej fosforu niż popularny
polifosforan amonu, za to stosunkowo dużo azotu, który związany w trwałym pierścieniu
melaminy przechodzi do fazy gazowej w temperaturze powyżej 300oC pochłaniając przy tym
ciepło z otoczenia i rozcieńczając lotne produkty spalania gazami niepalnymi.
24 B. Cichy i inni, PL156579 Sposób wytwarzania papieru trudnopalnego (uzyskany w 1992).
25 B. Cichy i inni, PL169344 Środek do impregnacji drewna oraz sposób jego wytwarzania - (uzyskany w 1996).
20
Proces syntezy fosforanu pirofosforanu i polifosforanu melaminy opisują w uproszczeniu
następujące reakcje26,27,28
:
C3N6H6 + H3PO4 C3N6H6· H3PO4
ortofosforan melaminy MP
2 C3N6H6· H3PO4
(C3N6H6)2· H4P2O7 + H2O
pirofosforan dimelaminy MDP
(C3N6H6HPO3)2 + (n-2)C3N6H6· H3PO4
(C3N6H6HPO3)n + (n-2)H2O
polifosforan melaminy MPP
Produkty kondensacji ortofosforanu melaminy różnią się między sobą odpornością termiczną
(rys. 9); polifosforan (MPP) przewidziany jest przede wszystkim do polimerów
przetwarzanych w wysokiej temperaturze, jak na przykład poliamid; pirofosforan melaminy
znajduje zastosowanie na przykład w poliolefinach. Ortofosforan melaminy najczęściej
znajduje zastosowanie w farbach pęczniejących ognioochronnych29. Niewątpliwą zaletą
fosforanów melaminy, w porównaniu z innymi środkami zmniejszającymi palność (FR), jest
ich wyjątkowo niska rozpuszczalność w wodzie i w rozpuszczalnikach organicznych, niskie
przewodnictwo elektryczne, dzięki czemu nie pogarszają one właściwości dielektrycznych
tworzyw sztucznych stosowanych w przemyśle elektronicznym i elektrycznym, a w
warstwach ochronnych np. farbach nie powodują korozji ani nie wpływają na odporność
korozyjną materiału.
26 B. Cichy Fosforany melaminy jako przyjazne ekologicznie, bezhalogenowe retardanty palenia materiałów
polimerowych, Chemik 2013, 67, 3, 214-219.
27 B. Cichy, D. Łuczkowska, M.Nowak, M., Władyka-Przybylak, Melamine polyphosphate as a flame retardant
agent (FR), Pol. J. Chem. Techn. T.5, nr 3, 2003, s.98-100.
28 B. Cichy, Polifosforanowe opóźniacze palenia, Chemik, 54(11), 2001,s. 310-313.
29 F. Laoutid, et al. New prospects in flame retardant polymer materials: From fundamentals to nanocomposites,
Materials Science and Engineering: R: Reports, 2009, Vol.63, 100–125.
21
Rys. 9. Odporność termiczna melaminy(MP), ortofosforanu melaminy (MP), pirofosforanu
melaminy (MDP) i polifosforanu melaminy (MPP)
Przedmiotem opublikowanych badań było określenie warunków procesu kalcynacji
ortofosforanu melaminy do polifosforanu melaminy, tak, aby możliwe było otrzymanie
produktu trwałego termicznie do temperatury przynajmniej 300oC ponadto określenie metodą
analizy termograwimetrycznej charakterystyki termicznej i cieplnej ortofosforanu melaminy
oraz otrzymanych przez jego rozkład termiczny produktów polifosforanowych30
. Zbadałam
również inne istotne właściwości fizykochemiczne otrzymanych preparatów FR. W trakcie
procesu nazywanego umownie „kalcynacją” zachodzi proces termicznej polikondensacji
ortofosforanów melaminy do coraz wyżej skondensowanych polifosforanów, czemu, zgodnie
z reakcją (jak wyżej), towarzyszy wydzielanie się wody. Polikondensacja w trakcie kalcynacji
prowadzi do stopniowego zwiększania się udziału fosforu w produkcie. Teoretyczny ubytek
masy wyliczony z reakcji wynosi 8,03%, a stosunek molowy gramoatomów N:P wynosi 6. W
praktyce obserwuje się większy ubytek masy oraz obniżanie się stosunku N:P, co jest
związane z rozkładem melaminy w trakcie długotrwałego wygrzewania, koniecznego w
opisywanym procesie technologicznym (rys. 10). Próbki otrzymane w granicznie ostrych
warunkach temperaturowo-czasowych oprócz niższego stosunku molowego N:P cechuje
wysoka zawartość fosforanów, nawet wyższa od wyliczonej dla związku o wzorze
(C3N6H6HPO3)n, który teoretycznie zawiera 34,4% P2O5 i 40,7% N.
30 B. Cichy , D. Łuczkowska, M. Nowak, M. Władyka-Przybylak), 2003, Polyphosphate Flame Retardants with
Increased Heat Resistance, Ind. Eng. Chem. Res.; 42(13) 2897 - 2905
70
75
80
85
90
95
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
% masy początkowej
temperatura, oC
M
MP
MDP
MPP
22
Rys.10. Zmiana stosunku gramoatomów N:P w produktach kondensacji fosforanu melaminy
w zależności od ubytku masy zaobserwowanego podczas procesu kalcynacji
Na podstawie moich badań stwierdziłam, że korzystne jest prowadzenie termicznej
polikondensacji fosforanu melaminy w obecności mocznika jako tak zwanego „czynnika
kondensującego”, który ma ułatwiać proces polikondensacji dehydratacyjnej przez obniżenie
energii aktywacji reakcji, a także poprzez utrudnienie sublimacji melaminy z produktu.
Mocznik w warunkach procesu kalcynacji rozkłada się z wydzieleniem produktów gazowych;
w fazie gazowej nad fazą stałą, w której zachodzi właściwa reakcja, obecne są amoniak, para
wodna i dwutlenek węgla. Badania pozwoliły na ustalenie najbardziej korzystnych warunków
dla otrzymania produktu polifosforanowego o odpowiednich właściwościach, w tym pH nie
niższym niż 5. Korzystny okazał się 10% nadmiar stechiometryczny melaminy i dodatek do
wsadu kalcynacyjnego 5-10 cz. masowych mocznika w stosunku do ortofosforanu melaminy.
Polifosforan melaminy otrzymany opisaną metodą przez termiczną kalcynację ortofosforanu
melaminy powstającego w bezpośredniej reakcji kwasu fosforowego z melaminą w
proporcjach molowych 1,1:1 w temperaturze 330-360oC, okazał się środkiem skutecznie
obniżającym palność polipropylenu. Zastosowanie go w układzie binarnym z pentaerytrytem
powoduje dalszą poprawę efektu działania opóźniającego palenie się tego tworzywa. Badania
skuteczności efektu opóźniania palenia przeprowadzono metodą kalorymetrii stożkowej.
Dokładne badania właściwości cieplnych techniką termograwimetryczną (rys. 11 i rys. 12)
potwierdziły wysoką odporność termiczną polifosforanu melaminy otrzymanego metodą
opisaną w artykule. Produkt jest stabilny termicznie powyżej 300oC, co pozwala sądzić, że
jest to odpowiedni opóźniacz palenia dla polimerów o wysokiej temperaturze przetwórstwa.
5,3
5,4
5,5
5,6
5,7
5,8
5,9
6
6,1
0 5 10 15 20
Ubytek mas kalcynacji, %
N:P
[m
olo
wo
]
23
Rys. 11. Krzywe TG I DTG rozkładu termicznego ortofosforanu melaminy (MP) i
polifosforanu melaminy (MPP)
Rys. 12. Analiza kalorymetryczna (DSC) ortofosforanu melaminy (MP) i polifosforanu
melaminy(MPP).
24
Opracowałam z zespołem oryginalną technologię syntezy polifosforanu melaminy, która
uzyskała patent polski31
. Metoda, według patentu, polega na neutralizacji melaminy
(2.4.6- triamino 1,3,5- triazyny) kwasem polifosforowym o zawartości poliform kwasu
minimum 60%, w zawiesinie wodnej, przy czym, dla zapobiegnięcia rozkładowi poliform
ciepłem reakcji, stosuje się ciągłe chłodzenie, utrzymując niską temperaturę reakcji. Produkt,
po oddzieleniu od fazy wodnej i wysuszeniu, można poddać dalszej kondensacji termicznej w
celu podwyższenia masy cząsteczkowej polimeru. Schemat technologiczno-aparaturowy
instalacji, która powstała i pracuje w ramach produkcji małotonażowej w Instytucie (IChN)
przedstawia rys. 13. Do reaktora zbiornikowego z mieszadłem i układem chłodzenia
(pozycja 3) wlewa się wodę wodociągową z niewielką ilością (0,01-0,001 % mas.)
detergentu. Następnie do reaktora wprowadza się melaminę za pomocą przenośnika
ślimakowego z koszem zasypowym (pozycja 4). Jednocześnie w zbiorniku (pozycja 1)
podgrzewa się kwas polifosforowy do temperatury około 60oC. Po dokładnym
zdyspergowaniu zawiesiny melaminy do reaktora podaje się za pomocą pompy (pozycja 2)
kwas polifosforowy w takim tempie, by temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła
20oC. Jednocześnie zawartość reaktora jest intensywnie chłodzona wodą. Po zakończeniu
dozowania kwasu i ustabilizowaniu się temperatury w reaktorze należy prowadzić mieszanie
jeszcze przez 30÷60 minut. Otrzymana w reaktorze zawiesina polifosforanu melaminy
gromadzona jest następnie w zbiorniku magazynowym (pozycja 5), pełniącym jednocześnie
rolę zbiornika buforowego przed ciągłym procesem suszenia rozpyłowego. Ze zbiornika 5
zawiesina podawana jest poprzez pompę zawiesinową (pozycja 6) do atomizera suszarki
rozpyłowej (pozycja 7). W suszarce następuje odparowanie wody, a produkt stały odbiera się
z cyklonu oraz leja suszarki. Jest on następnie za pomocą przenośnika (pozycja 8)
transportowany do gniotownika (pozycja 10). Do gniotownika podaje się również, za pomocą
przenośnika ślimakowego z lejem zasypowym (pozycja 9), mocznik. Po dokładnym
wymieszaniu półprodukt rozkładany jest na metalowych tacach i wstawiany jest do pieca
komorowego (pozycja 11), gdzie prowadzi się kalcynację w temperaturze 330oC przez 60
minut od nagrzania pieca. Spieczony produkt kalcynacji trafia do młyna palcowego –
dezyntegratora (pozycja 12), gdzie ulega wstępnemu rozdrobnieniu. Rozdrobniony spiek jest
następnie kierowany do młyna strumieniowego (pozycja13), w którym jest on mielony na
żądaną frakcję produktu. Drobno zmielony spiek jest gromadzony następnie w zbiorniku
magazynowym (pozycja 14). Nad zbiornikiem magazynowym zamontowany jest filtr
workowy (pozycja 15) w którym następuje separacja pyłów od powietrza. Oczyszczone
powietrze poprzez wentylator (pozycja 16) kierowane jest do atmosfery. Gotowy polifosforan
melaminy jest następnie transportowany za pomocą przenośnika taśmowego (pozycja 17) do
pakowania i ekspedycji.
Za technologię wytwarzania polifosforanu melaminy według patentu otrzymałam z zespołem
Srebrny Medal na Międzynarodowych Targach Wynalazczości MG Brussels Eureka 2003
oraz dyplom Ministra Nauki i Informatyzacji.
31 B. Cichy, D. Łuczkowska, PL195373 Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów melaminy, (2002).
25
Rys. 13. Schemat technologiczno-aparaturowy otrzymywania polifosforanu melaminy przez suszenie rozpryskowe i kalcynację
26
Ortofosforan melaminy można otrzymywać przez bezpośrednią reakcję melaminy z kwasem
fosforowym w fazie stałe (bez rozcieńczania układu wodą) lub przeprowadzając tę reakcję w
nisko stężonej zawiesinie wodnej. Ze względów praktycznych ta druga metoda ma większe
znaczenie. Ponieważ fosforany melaminy są, jako środki FR, aktywnymi, addytywnymi
napełniaczami w kompozycjach polimerowych, ważne są uzyskiwane w procesach
technologicznych rozmiary ziarnowe, kształt i porowatość ziaren. Wyniki moich badań
kinetyki precypitacji i wzrostu kryształów fosforanu melaminy (MP) otrzymywanych w
środowisku wodnym w wyniku reakcji stałych cząstek melaminy zdyspergowanych w
środowisku wodnym z kwasem fosforowym, pozwoliły na sformułowanie szeregu wniosków
o charakterze ogólnym. Wyznaczyłam równanie empiryczne liniowej szybkości
zarodkowania kryształów MP, stałą szybkości wzrostu kryształów MP oraz rozkład ziarnowy
w zależności od stężenia fazy stałej. Wykazałam zależność pomiędzy stężeniem fazy stałej, a
gęstością i lepkością zawiesiny oraz liniową szybkością zarodkowania kryształów. Wielkość
ziaren i dyspersja rozkładu ziarnowego fosforanu melaminy ma istotny wpływ na
charakterystykę ziarnową otrzymywanych z nich piro- i polifosforanu32
.
Badania nad ciągłym procesem otrzymywania MP prowadziłam w krystalizatorze
laboratoryjnym typu MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal). Przebadałam
wpływ średniego czasu przebywania zawiesiny w krystalizatorze τ (900-3600 s) oraz stężenia
zawiesiny melaminy w wodzie (5-20 % w/w) na sprawność procesu, jakość otrzymanego
produktu i kinetykę procesu precypitacji prowadzonego w stałej temperaturze (T=200C). Na
tej podstawie wyznaczyłam rozkład ziarnowy kryształów, powierzchnię właściwą ziaren oraz
oszacowałam parametry kinetyczne badanego procesu. Kinetyka procesu wytrącania
kryształów MP jest bardziej złożona niż wynika to z przyjętego modelu, o czym może
świadczyć również nieliniowość przebieg rozkładów gęstości populacji kryształów MP.
Jednoczesny wpływ stężenia fazy stałej (5-20% w/w) i średniego czasu przebywania
zawiesiny w krystalizatorze (900-3600s) na liniową szybkość wzrostu (G) kryształów można
przedstawić w postaci korelacji eksperymentalnej o współczynniku korelacji R2 = 0,957, i
średnim błędzie względnym ± 8,3%.
G= 2,44*10-8-1,99*10-10C-5,27*10-12 τ
gdzie G liniowa szybkość wzrostu ms-1
, C – stężenie zawiesiny, τ – średni czas przebywania..
Wpływ zmiennych parametrów reakcji otrzymywania MP na kształt otrzymanych kryształów
można przedstawić w postaci empirycznej korelacji:
k=+3,94000-0,023286 *C+1,11905E-004*t-1,90930E-005*C*t
o współczynnik korelacji R2 = 0,982, a średni błąd względny ± 3,7%. Przy czym
współczynnik kształtu k wyznaczono za Naito33
jako stosunek różnicy między
dziewięćdziesiątym (L90), a dziesiątym percentylem (L10), a medianą (L50):
32 B. Cichy, E. Kużdżał, Kinetic Model of Melamine Phosphate Precipitation, Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51
(51), pp 16531–16536.
33 Naito M., Hayakawa O., Nakahira K., Mori H., Tsubaki J., Powder Technology, vol. 100, 1998, 52.
27
Dobrze wykształcone i jednorodne kryształy o gładkiej powierzchni i braku widocznych rys i
pęknięć uzyskano przy 20% stężeniu fazy stałej i średnim czasie przebywania 1800s
(rys.14)34
.
Rys. 14. SEM ziaren fosforanu melaminy otrzymanych w procesie ciągłym przy 20% stężeniu
zawiesiny melaminy i przy średnim czasie przebywania 1800s; powiększenie x500 i x1000
Na podstawie wyników badań kinetyki kondensacji metodą derywatograficzną (DTG/TG dla
różnych mas próbki i dla różnych szybkości ogrzewania), posługując się równaniem
Kissingera, obliczyłam energię aktywacji dla I stopnia kondensacji MP, tzn. kondensacji MP
do pirofosforanu (MDP).35
W obliczeniach zastosowano metodę Kissingera36
bazującą na
równaniu:
constRTE
T m
a
m
2ln
gdzie:
Ea – energia aktywacji analizowanej reakcji
β – szybkość wzrostu temperatury
Tm – temperatura odpowiadająca maksimum sygnału DTG
R – stała gazowa
Przedstawiona metoda pozwala na obliczenie energii aktywacji bez znajomości dokładnego
mechanizmu rozpatrywanej reakcji. Po wyznaczeniu wartości Tm(β), korzystając z równania
Kissingera możemy wyznaczyć wartość Ea znajdując współczynnik kierunkowy prostej
34 B.Cichy, E. Kuzdżał, Obtaining Monodisperse Melamine Phosphate Grains by a Continuous Reaction
Crystallization Process, Ind. Eng. Chem. Res., 2014; http://dx.doi.org/10.1021/ie4043032
35 B. Cichy, M. Stechman, J. Pigłowski, E. Kużdżał, K.Szustakiewicz, Sprawozdanie z projektu badawczego
NN209 186538 „Badania nad otrzymywaniem bezhalogenowych retardantów palenia o strukturze nano i
mikro”, nie publikowane.
36 S. Vyazovkin et al., ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on
thermal analysis data, Thermochimica Acta 520 (2011) 1–19.
28
w układzie ln(β•Tm-2
)~Tm-1
. Na rys. 15 przedstawiono graficznie zależności ln(β•Tm-2
)~Tm-1
dla trzech zestawów danych w zależności od orientacyjnej masy próbki. Wyznaczone
współczynniki równania prostej wynoszą:
Równanie 1 (masa próbki ok. 10 mg) Y = -18510,2 * X + 23,67
Równanie 2 (masa próbki ok. 5 mg) Y = -19331,8 * X + 25,26
Równanie 3 (masa próbki ok. 1 mg) Y = -21004,9 * X + 28.63
Wyliczona z przedstawionych równań energia aktywacji pierwszego stopnia kondensacji
ortofosforan(V) melaminy (tworzenie pirofosforanu(V) melaminy) wynosi odpowiednio:
154 kJ/mol, 161 kJ/mol, 175 kJ/mol.
0.0017 0.0018 0.0019 0.0021/Tm
-13
-12
-11
-10
-9
ln(B
/Tm
-2)
Orientacyjna masa próbki
10 mg
5 mg
1 mg
Rys.15. Graficzna interpretacja równania Kissingera zastosowanego do obliczeń energii
aktywacji przemiany termicznej MP do MDP
Opracowanie technologii bezhalogenowych retardantów palenia, w tym ortofosforanu,
pirofosforanu i polifosforanu melaminy było przedmiotem pracy zleconej przez przemysł
(ZCh Alwernia SA). Technologia, której schemat ideowy przedstawia rys. 16, została
opatentowana37
: Opatentowany sposób wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia
tworzyw sztucznych, przez obróbkę termiczną w temperaturach 260o – 380
oC polega na tym,
że reakcji termicznej kondensacji poddaje się 90 – 100 części masowych jednofosforanu
2,4,6- triamino- 1,3,5- triazyny i 3 – 10 części masowych tlenku cynku, w obecności
gazowego amoniaku, szczególnie uzyskanego bezpośrednio w wyniku rozkładu mocznika w
trakcie procesu obróbki termicznej. Na podstawie opracowanej technologii powstała w
ZCh Alwernia SA linia produkcyjna o zdolności 2000 ton/rok.
37B. Cichy i inni, PL 215511 "Sposób wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw
poliolefinowych”(rok zgłoszenia: 2011, patent uzyskany w 2013r).
29
Rys. 16. Schemat ideowy wytwarzania modyfikowanego polifosforanu melaminy
Badania nad zastosowaniem fosforanowych FR w układach uniepalniających tworzywa
sztuczne złożonych z nanonapełniaczy, polifosforanów i innych znanych środków FR,
prowadzę we współpracy z zespołami Politechniki Wrocławskiej oraz Instytutu Materiałów
Polimerowych i Barwników. Opracowałam, wraz z zespołem, metody syntezy FR o
strukturze nanometrycznej oraz mikrometrycznej, a ich skuteczność badałam w różnych
materiałach polimerowych stosując wytworzone próbki FR oddzielnie, razem lub w
kompozycjach ze znanymi środkami FR dostępnymi handlowo. Badałam sole melaminy:
fosforan, pirofosforan, polifosforan i boran oraz nanowarstwy: ZnS i boranu cynku na
aktywowanych glinokrzemianach warstwowych lub na krzemionce. Opracowane Nano- i
mikro- retardanty palenia zastosowałam w kompozytach z polimerami: HDPE, PP, EVAC,
PA6. Palność kompozytów oceniano kilkoma metodami badawczymi: wyznaczano indeks
tlenowy LOI, badano metoda UL-94V oraz metodą kalorymetru stożkowego. W każdym
przypadku uzyskałam poprawę odporności materiału na palenie. Najlepiej należy ocenić
efekty uniepalniające w stosunku do polipropylenu ze złożonym układem retardantów:
30
polifosforan melaminy-pentaerytryt (2:1) i nanonapełniaczy glinokrzemianowy. Wyniki
badań, w tym w szczególności sprawdzone aplikacje opracowanych FR, przedstawiłam wraz
ze współautorami w cyklu publikacji38,39,40,41,42
.
Wspólnie z autorami z Instytutu Materiałów Polimerowych i Barwników opracowałam
sposób zastosowania polifosforanu melaminy i jego modyfikatów w technologii wyrobów z
poliestru i poliamidu. Wystąpiliśmy o uzyskanie patentów międzynarodowych na te
rozwiązania43,44
.
38 K. Szustakiewicz, B. Cichy, M. Gazińska, J. Pigłowski, 2013, Comparative study on flame, thermal and
mechanical properties of HDPE/clay nanocomposities with MPP or APP, Journal of Reinforced Plastics and
Composites 32 (14) , pp. 1005-1017.
39 B. Cichy, M. Stechman, M. Nowak, M. Turkowska, Bezhalogenowe retardanty opalenia o strukturze nano i
mikro, Przem. Chem. 2011, 90/5, 714-719
40 B. Cichy, E. Kużdżał, G. Rymarz, I. Gajlewicz, Uniepalniające działanie soli melaminy w kompozycjach
kopolimerem etylenu i octanu winylu, Przem. Chem., 2012, 91/11 s. 2257-2261.
41 B. Cichy Fosforany melaminy jako przyjazne ekologicznie, bezhalogenowe retardanty palenia materiałów
polimerowych, Chemik 2013, 67,3, 214-219.
42 B. Cichy, J. Kwiecień, Polifosforany w ochronie przeciwpożarowej, Rozdział w monografii recenzowanej:
Środowisko i Przemysł t. IV (red. G. Schroeder, P. Grzesiak), Cursiva 2013; ISBN: ISBN 978-83-62108-28-2.
43 Zgłoszenie patentowe WO2013/172723(A1) Polyester composition of reduced flammability 2013, polski
odpowiednik PL399236 Kompozycja poliestrowa o ograniczonej palności (2012)
44 Zgłoszenie patentowe WO2014/017933(A1) Composition containing polyamide, silica and silver
nanoparticles, and stabilizing additives, polski odpowiednik P.400101 Kompozycja zawierająca poliamid (2012).
31
5. Pozostałe osiągnięcia
5.1. Kierownik projektu ODPADY NIEORGANICZNE PRZEMYSŁU CHEMICZNEGO –
FORESIGHT TECHNOLOGICZNY, projekt realizowany przez konsorcjum: Instytut
Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach (lider), Instytut
Ochrony Środowiska Państwowy Instytut Badawczy, ul. Krucza 5/11D, 00-548 Warszawa,
Fundacja Progress and Business, Kraków.
POIG NR UMOWY O DOFINANSOWANIE: UDA-POIG.01.01.01-00-009/09/00
Cel i temat projektu definiują niezbędne obszary badań. Są to:
•Rozeznanie ilości i jakości odpadów nieorganicznych wytwarzanych w Polsce oraz
gospodarki tymi odpadami,
•Zidentyfikowanie technologii generujących główne odpady nieorganiczne; analiza
trendów rozwoju w obszarze technologicznym,
•Analiza przemysłu chemicznego od strony środowiska z uwzględnieniem losu odpadów
nieorganicznych w środowisku,
•Analiza przepisów ochrony środowiska obecnych i zapowiadanych przez Komisję
Europejską, a wpływających na gospodarkę nieorganicznymi odpadami przemysłowymi,
•Kondycja przemysłu chemicznego i jego potencjał modernizacyjny,
•Technologie wykorzystywane w procesach odzysku surowców z odpadów i ich potencjał
oraz rozwój,
•Społeczna akceptacja dla przemysłu przez środowiska lokalne, analiza trendów
społecznych,
•Badania i rozwój w kierunku zmniejszenia oddziaływania przemysłu chemicznego (w
tym nieorganicznego) i jego produktów, na środowisko.
Przy analizie powyżej wymienionych problemów uwzględniono czynniki makroekonomiczne
oraz o globalne i europejskie strategie ekologiczne. Analizy ilości i jakości wytworzonych
odpadów nieorganicznych prowadziliśmy według danych z raportów wojewódzkich (Urzędy
Marszałkowskie). W latach 2004-2010 wytworzono 21 202,62 tys. t wszystkich odpadów
nieorganicznych. Inwentaryzację prowadzono dla grupy odpadów o kodzie 06, tzn. „odpady z
produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania produktów przemysłu chemii nieorganicznej”.
W tej ilości największy udział mają odpady o kodach 06 09 81 (fosfogipsy wymieszane z
żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów
wymienionych w 10 01 04)) i 06 09 80 (fosfogipsy). Odpad 06 09 81 stanowiący 70-80%
całkowitej ilości raportowanych odpadów grupy 06 w całości trafia na składowiska, a
właściwie na jedno składowisko: „Białą Górę” należącą do Z.Ch. „Police” SA. Natomiast
czysty fosfogips z procesu otrzymywania kwasu fosforowego sporadycznie podlegał
odzyskowi; pozostałe ilości trafiały na dwa obecnie już zamknięte składowiska: Wiślinki
należące do firmy GZNF „Fosfory”Gdańsk, czynne do 2010 r., eksploatowane intensywnie do
32
2009 r. oraz na składowisko w Wizowie k. Bolesławca. W pozostałej ilości odpadów
nieorganicznych największy udział miały następujące rodzaje odpadów:
06 05 03 Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków,
inne niż wymienione w 06 05 02
stanowiące łącznie 11%.
Około 4% wszystkich wytworzonych odpadów grupy 06 to odpady sklasyfikowane jako
niebezpieczne. W tej ilości największy udział (85%) miał odpad: 06 01 01* (Kwas siarkowy i
siarkawy). Odpady nieorganiczne były poddawane procesom odzysku na poziomie 14-23%
odpadów wytworzonych w tym samym roku oraz procesom unieszkodliwiania na poziomie
około 80%. Główne strumienie odpadów nieorganicznych w Polsce pochodzą z następujących
technologii: kwasu fosforowego ekstrakcyjnego, kwasu siarkowego, sody amoniakalnej, bieli
tytanowej, mokrego odsiarczania spalin z wytworzeniem gipsu. Stosowane w Polsce
technologie są zgodne z aktualnymi wymogami BAT, a branża chemiczna spełnia wymagania
obowiązującego ustawodawstwa. Techniki pozwalające ograniczać ilość powstających
odpadów oraz stabilizować bądź utylizować te odpady w sposób ograniczający ich negatywny
wpływ na środowisko są stosowane zgodnie z obowiązującym ustawodawstwem. Jednak w
horyzoncie czasowym do 2030 r. konieczne będą wzmożone działania prowadzące do
ograniczenia negatywnego oddziaływania produkcji przemysłu nieorganicznego i
nawozowego na środowisko, przy co najmniej utrzymaniu wskaźników ekonomicznych
produkcji.
Analiza SWOTC dla pięciu wymienionych wyżej kluczowych technologii została
wykorzystana do analizy trendów, posłużyła do oceny wpływu ewolucji technologii na
wytwarzanie odpadów nieorganicznych w przemyśle chemicznym. Była też podstawą
generowania scenariuszy rozwoju. Jako mocne strony wspomnianych technologii wymieniane
były najczęściej: doświadczenie technologiczne i stabilna pozycja na rynku produktu; słabymi
stronami były: brak krajowego surowca dla bieli i kwasu fosforowego, dla wszystkich
technologii kluczowych: zużywanie się instalacji, problemy ze składowaniem odpadów i z
emisjami. Szanse upatrywano w nowych lub modernizowanych technologiach a zagrożenia w
zaostrzaniu prawa środowiskowego. Wyzwaniem jest najczęściej konkurencja z krajów poza
unijnych. Analiza danych obiektywnych, ankiet eksperckich uzyskanych w wyniku badań
Delphi on-line oraz wyniki dyskusji panelowych pozwoliły na opracowanie, po
przeprowadzonej analizie ekonometrycznej, końcowych scenariuszy rozwoju oraz
rekomendacji. Pełne wyniki projektu dostępne są na stronach projektu:
www.inorganicwaste.eu. Wygenerowano 3 scenariusze rozwoju:
Scenariusz intensywnego rozwoju
Scenariusz stabilnego wzrostu
Scenariusz turbulencji ekonomiczno-społecznych.
Opracowaliśmy Rekomendacje adresowane do: Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego,
Ministerstwa Gospodarki, Ministerstwa Środowiska, Ministerstwa Skarbu Państwa, organów
administracji samorządowej nadzorujących ochronę środowiska i przemysł oraz do
zarządzających przedsiębiorstwami i spółkami chemicznymi w Polsce. Pełne wersje
scenariuszy i rekomendacji dostępne w publikacji: Scenariusze i rekomendacje; B. Cichy
33
(red.), Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego – Foresight technologiczny, 2011,
Cursiva, ISBN 978-83-62108-12-2.
Ważniejsze publikacje związane z projektem:
A. M. J. Skulimowski, B. Cichy, Znaczenie wiedzy eksperckiej w badaniach
perspektyw wpływu na środowisko strumieni odpadów nieorganicznych do roku 2030,
Chemik 2010, 63 nr 10 s. 675-680.
B. Cichy, A. M. J. Skulimowski, Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego w
Polsce, Przem. Chem. 89(10), 2010, s. 1319-1323; IF=0,290; l. cytowań 1.
Scenariusze i rekomendacje; w B. Cichy (red.), Odpady nieorganiczne przemysłu
chemicznego – Foresight technologiczny, 2011, Cursiva, ISBN 978-83-62108-12-2,
on-line: http://www.inorganicwaste.eu/dokumenty/Foresight%20-
%20Scenariusze%20i%20rekomendacje.pdf
B. Cichy (red.), Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego – Foresight
technologiczny, monografia recenzowana; Cursiva, ISBN 978-83-62108-12-1, stron
433, nakład 500; http://www.inorganicwaste.eu/dokumenty/Foresight%20-
%20raport%20koncowy.pdf
B. Cichy, E. Kużdżał, A. M. J. Skulimowski, P. Pukocz, A prospective study of
inorganicwaste from polish chemical industry, Czasopismo Techniczne – Chemia
Politechniki Krakowskiej, 1-Ch/2011, 108/8,31-42
B. Cichy, Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego - foresight technologiczny”-
podsumowanie badań, Chemik 2012, 66, 3, 215-218.
B. Cichy, S. Folek , Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego – foresight
technologiczny, założenia projektu, Chemik 2010, 63( 3), 138–143
Praca zbiorowa pod redakcją. B. Cichy, Problem odpadów nieorganicznych a rozwój
przemysłu chemicznego w Polsce, wydanie I i II; raport stanu wiedzy w ramach projektu
foresight, 2010, na portalu www.inorganicwaste.eu
G. Schroeder, B. Cichy, Nowe wyzwania dla przemysłu chemii nieorganicznej,
Chemik 2010, 64 (12), 831-837.
B. Cichy, Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego – foresight technologiczny –
podsumowanie badań, Chemik 2012, 66/(3), 215-218.
P. Grzesiak, M. Grobela, R. Motała, J. Łukaszyk, G. Schroeder, B. Cichy, Strategia
postępowania z odpadami powstającymi przy produkcji kwasu siarkowego, Przem.
Chem. 2011, 90/8, 1608-1612; IF=0,414 l. cytowań 1.
Inne realizowane prace - projekty po uzyskaniu stopnia doktora
Projekt badawczy 7-T09B-082-20, „Nowe nawozy azotowo-fosforowe otrzymywane
przez rozkład rudy fosforowej kwasem azotowym z dodatkiem mocznika”,
1.03.2001-30.08.2003, Główny wykonawca
Projekt Z/2.24/II/2.6/17/05 „Śląskie Centrum Informacji Chemicznej” realizowany w
IChN w latach 2006-2008, finansowany ze środków Europejskiego Funduszu
Społecznego, w ramach ZPORR dla województwa śląskiego, kierownik projektu.
B.Cichy, J. Kwiecień, 2005, Próba technologiczna otrzymywania polifosforanu
amonu nawozowego z kwasu odpadowego 40% P2O5 o specyfikacji według
Zlecającego, Z.Ch Luboń.
34
B. Walawska, B. Cichy, H. Mateńko, M. Piątkowska, K.Skowron, J. Rażyńska,
2008, Opracowanie metody obniżania zawartości związków żelaza w roztworze sody
stosowanym do wytwarzania nadwęglanu POLSKA CIECH SA.
B. Cichy, E. Kużdżał, M. Piątkowska, 2009, A concepcion for utilisation of spent
mineral substrate, Grodan B.V. of 6040 KD Roermond, Holandia.
B. Cichy, J. Kwiecień, E. Kużdżał, M. Piątkowska, M. Legutko, 2010-2011,
Synteza katalizatora przyśpieszającego degradację tworzyw termoplastycznych, BH
Industry SA, Instytut Materiałów Polimerowych i Barwników w Gliwicach.
Paszek, B. Cichy, J. Kwiecień, M. Nowak, 2011, Ocena wpływu zastosowania wody
nadosadowej ze składowiska popiołów na proces odsiarczania spalin i na jakość
gipsu, Pątnów Odsiarczanie SA.
Cichy, J. Kwiecień, P. Moryc, 2012, Analiza wzajemnego oddziaływania substancji
chemicznych w trakcie rozładunku i transportu wewnętrznego w EC Wrocław, Nalco
Mobotec Polska sp.z.o.o.
Cichy, J. Gluzińska, 2012, Analiza możliwości zastosowania odcieku otrzymanego z
płuczki biofiltra w rolnictwie, Strabag Polska.
Paszek, B. Cichy, J. Kwiecień, H. Jaroszek, 2012, Ocena możliwości wykorzystania
odpadu o kodzie 06 05 03 (osady z oczyszczalni ścieków) w budownictwie
drogowym, Z.Ch. Police SA.
Paszek, B. Cichy, J. Kwiecień, 2013, Ocena możliwości wykorzystania składników
odpadowej płuczki wiertniczej o kodzie 010508, Exalo Drilling SA.
Cichy, P. Synowiec, B. Bunikowska, 2004, Opracowanie metody oczyszczania
roztworów po krystalizacji siarczanu amonu w Zakładach Azotowych Puławy SA,
B.Cichy, B. Bunikowska, P.Synowiec, J. Kwiecień, 2009, Usprawnienie pracy
instalacji do rozdziału odpadowej mieszaniny wodno-olejowej zlokalizowanej w
Katowicach , REWITAL Sp. z o.o.
B. Cichy, M. Stechman, 2010, Analiza możliwości wykorzystania kwasu siarkowego
z utylizacji gazów konwertorowych przemysłu miedziowego w przemyśle
nieorganicznym, KGHM METRACO.
Cichy, Przygotowanie dokumentacji rejestracyjnej REACH w j. ang dla krzemianu
sodu i metakrzemianu sodu w oparciu o dostarczone materiały, ZCH Rudniki.
B. Cichy, A. Paszek, H. Jaroszek, . B. Walawska, J.Kwiecień, 2013, Ocena
możliwości wykorzystania odpadów fosfogipsowych do wytwarzania beztermicznego
kruszywa- kompozytu przydatnego do 4 głównych kierunków zastosowania:
budownictwo drogowe, rekultywacja terenów zdegradowanych, w tym
makroniwelacja, rekultywacja wyrobisk pogórniczych, -zamykanie i rekultywacja
składowisk odpadów komunalnych.
B. Cichy, B. Walawska, A.Paszek, 2013, Analiza sytuacji gospodarczej oraz
obowiązujących przepisów, które posłużą do opracowania zmian w zakresie aktów
wykonawczych na podstawie delegacji zawartych w ustawie o odpadach,
Ministerstwo Gospodarki
Projekt w ramach Programu Badań Stosowanych nr PBS/B2/02013, ścieżka B,
konsorcjum IMPiB/INS/HOBAS Polska „Nowoczesne osnowy poliestrowe o
zmniejszonej palności do produkcji systemów rurowych GRP, 2013-2015, Kierownik
zadań 2 i 4 (w toku).
35
Patenty nie wymienione w pkt.4.
1. B. Cichy i inni, 1986, PL132894 Sposób wytwarzania spoiwa epoksydowego -
współtwórca.
2. B. Cichy i inni, (1987), PL139645 Sposób wytwarzania tworzyw warstwowych –
współtwórca.
3.J. Machej, B. Cichy, I. Jędrzejowska, J.Eichhof, M. Wiercioch, M. Szymkowicz, M.
Stokowski, J. Pieróg, L. Gąsiorek, M. Petryna, A. Zgadzaj, K. Biernacki, Z. Wyderka, E.
Szołdra (1991), PL156579, Sposób wytwarzania papieru trudnopalnego , Polska, Urząd
Patentowy RP.
4. B. Cichy, J. Machej, Z. Kalinowski, (1995) Patent PL169344 Środek do impregnacji
drewna oraz sposób jego wytwarzania. Polska, Urząd Patentowy RP, Polska, Urząd
Patentowy RP.
5. Z. Kalinowski, B. Cichy, 1993,Wzór użytkowy PL55354 Urządzenie do prowadzenia
reakcji chemicznej w sposób ciągły, Polska, Urząd Patentowy RP. Polska, Urząd
Patentowy RP.
6. B. Cichy, J. Machej, A. Krystek, Z. Kalinowski, A. Jamroż, G. Ratka (1995), Patent
PL177354, Elektrotermiczna wyparka wielosekcyjna, Polska, Urząd Patentowy RP.
8. B. Walawska , B. Cichy, H. Mateńko, K. Skowron, J. Rażyńska, R. Żelazny (2011),
PL211713, Sposób przygotowania roztworu węglanu sodu do wytwarzania nadwęglanu
sodu, Polska, Urząd Patentowy RP.
9. B. Cichy (10%), E. Kużdżał (10%), M. Turkowska (5%), J. Kwiecień (5%), G. Rymarz
(10%), E. Gibas (15%), S. Kubica (5%), B. Swinarew (5%), B.Kowalska (5%), L.Hexel
(15%), Soja M. (15%) , zgłoszenie patentowe P.395713; Katalizator degradacji tworzyw
termoplastycznych i sposób jego wytwarzania.
10. B. Cichy (30%), E. Kużdżał (30%), J.Nowok (20%), G. Rymarz (20%);Zgłoszenie
patentowe nr P.399639; Sposób wytwarzania boranu melaminy; Data rejestracji w UP:
25.06.2012.
11. E. Kicko-Walczak, G. Rymarz, B. Cichy, M. Stechman, Polyester composition of
reduced flammability 2013, Zgłoszenie patentowe WO2013/172723(A1), polski
odpowiednik PL399236 Kompozycja poliestrowa o ograniczonej palności (2012)
12. G. Rymarz, K. Bortel, B. Cichy, M. Stechman, Composition containing polyamide,
silica and silver nanoparticles, and stabilizing additives, Zgłoszenie patentowe
WO2014/017933(A1), polski odpowiednik P.400101 Kompozycja zawierająca poliamid
(2012).
36
Pozostałe ważniejsze publikacje:
1. E. Gibas, G. Rymarz, B.Cichy, E. Kużdżał, M. Turkowska, Badania wpływu
karboksylanów metali przejściowych na przebieg procesu oksydegradacji folii
polietylenowej PE-LD, Przem. Chem. 2012, 91, 8, 1536-1540, IF=0,344, l. cytowań 0.
2. B. Cichy, J. Kwiecień, M. Piątkowska, E. Kużdżał, E. Gibas, G. Rymarz., Polyolefin
oxo- degradation accelerations- a new trend to promote environmental protection, .
Pol. J. Chem. Techn., 2010,12, 44-52. IF=0,333 l. cytowań 1. 3. K. Szustakiewicz, B. Cichy, M. Gazińska, J. Pigłowski, 2013, Comparative study on
flame, thermal and mechanical properties of HDPE/clay nanocomposities with MPP or
APP, Journal of Reinforced Plastics and Composites,32 (14) 1005-1017; IF=0,902,
l. cytowań 0.
4. E. Gibas, G. Rymarz, B. Cichy, E. Kużdżał, M. Turkowska, L. Hexel, M. Soja,
„Studies on Oxo-degradation of LDPE Films Containing Manganese and Iron
Stearates as the Prodegradant”, Advances In Plastic Technology, Part I – Materials
for Plastics: Polymers, Pigments, Fillers, Plasticisers, Additives & Modifiers,
Wydawnictwo IMPiB, Gliwice 2011, Chapter VII, str. 69-77 (ISBN 978-83-933633-
0-8)
5. B. Cichy, Rozdział w monografii: Poradnik producenta, importera i użytkownika
substancji i preparatów chemicznych System REACH w praktyce, autor rozdziału 6:
Przekazywanie informacji w łańcuchu dostaw, VERLAG-DASHOFER Sp. z o.o.,
Warszawa 2007 (aktualizacje co kwartał, do 2012), ISBN 978-7537-048-5
6. B. Cichy, System REACH - Informacje przekazywane w łańcuchu dostaw, Chemik
2007, 60,10, 471-474.
7. B. Walawska, B. Cichy, M. Stechman, Przewodnik metodyczny BAT dla
wielkotonażowych chemikaliów nieorganicznych, Chemik 2005, 58,3, 115-118.
8. B. Cichy, B. Bunikowska, J. Kwiecień, J. Kołodziejczyk, Zirconium hydroxide -
properties, preparation and use,. Pol. J. Chem. Techn. 2003, 5,3, 55-56
9. E. Kużdżał, B. Cichy, Ocena możliwości zagospodarowania osadów dennych rzek
terenów uprzemysłowionych na przykładzie rzeki Kłodnicy, Ochrona Powietrza i
Odpady, 2008, 42,6, 167-174.
10. J. Hoffmann, J. Namieśnik, B. Cichy, A. Biskupski, Analiza programów badawczo-
rozwojowych spółek Fosfory i Alwernia wchodzących w skład Dywizji Agro Grupy
Ciech , Warszawa 2009, niepublikowane.
11. B. Cichy, H. Jaroszek, 2013, Phosphogypsum management. World and polish practice
Zarza dzanie odpadem fosfogipsowym w Polsce i na świecie, Przem.Chem. 92(7),
1336-1340. IF=0,344, l. cytowań 0.
12. M. Nowak, B. Cichy, 2014, Szerokie spektrum możliwości analizy termicznej w
badaniach i przemyśle, Chemik, 2014, 68,3, 216-219.
G) Sumaryczny impact factor według listy Journal Citation Reports (JCR), zgodnie z
rokiem opublikowania: 14,36 (rok 2014 przyjęto jak 2013)
H) Liczba cytowań publikacji według bazy Web of Science (WoS): 31.
I) Indeks Hirscha według bazy Web of Science (WoS): 3
37
Działalność ekspercka i pozostała
Autorstwo i współautorstwo sprawozdań niepublikowanych INS/IChN: 78
opracowań w latach 1985-2013.
2003-nadal Recenzje publikacji naukowych w Industrial & Engineering Chemistry
Research, czasopismo ACS (Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne) obszar – badania
stosowane w Ind. Eng. Chem. Res.
2007÷nadal Ośrodek Przetwarzania Informacji Ekspert -recenzent Poddziałanie
1.1.1 i Działania 1.3 Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013,
2007÷nadal Narodowe Centrum Badań i Rozwoju Ekspert - recenzent
Recenzje wniosków
2011 -nadal Miesięcznik Chemik recenzent Recenzje publikacji naukowych
2011- nadal Przemysł Chemiczny recenzent Recenzje publikacji naukowych
2009 ETEPS-net The regional impact of technological change in 2020, Framework
Service Contract 150083-2005-02-BE ekspert . Udział w warsztatach projektu lokalnego
obejmującego region małopolski i śląski w Krakowie. Program finansowany przez UE.
2007 Komisja Europejska i CEFIC; Ekspert ds. Wdrażania REACH Next steps in
REACH Implementation and Relationship with Product Stewardship”, Szkolenie
ekspertów z nowych państw UE; Praga 10 - 11 październik 2007.
2007-2008 „Narodowy Program Foresight Polska 2020” -ekspert . Udział w Zespole
Ekspertów Zewnętrznych (certyfikat).
Ekspert PARP-u w programie „Rozwój i modernizacja przedsiębiorstw w oparciu o nowe
technologie”; 2004-2008.
W latach 1978-1985 pracowałam jako technolog, potem specjalista w Zakładach
Tworzyw Sztucznych „Erg” w Gliwicach w Zakładzie Doświadczalnym, gdzie byłam
współautorką 4 rozwiązań technologicznych wdrożonych do produkcji z uzyskanymi
efektami wdrożeniowymi.
Ponadto jestem autorką lub współautorką 78 niepublikowanych sprawozdań lub raportów
wykonanych w INS/IChN.
38
Nagrody
Nagroda Ministra-Kierownika Urzędu Postępu Naukowo-Technicznego i
Wdrożeń, Warszawa, 1989 za pracę: „Opracowanie technologii wytwarzania
antypirenu polifosforanowego oraz papieru trudnopalnego i laminatu
dekoracyjnego na jego bazie.”
Srebrny Medal na Międzynarodowych Targach Wynalazczości MG Brussels
Eureka 2003 oraz dyplom MNiI za technologię wytwarzania polifosforanu
melaminy (zgłoszenie patentowe P. 353522 z dnia 30.04.2002, „Sposób
wytwarzania skondensowanych fosforanów melaminy”; patent 195373 uzyskano
w 2007r.
Srebrny Medal na Międzynarodowych Targach Wynalazczości Concours Lepine
w Paryżu, maj 2005, za zgłoszenie patentowe P. 371721 „Sposób wytwarzania
nawozu ciekłego” (patent 201287 uzyskano w 2008r)
Wyróżnienie PARP jako dobra praktyka w zakresie wdrażania Regionalnych
Strategii Innowacji w Polsce dla projektu „Śląskie Centrum Informacji
Chemicznej”, 30.03.2009.
Srebrny medal na Międzynarodowa Wystawa Wynalazków Nowych Pomysłów
Produktów i Technologii ARCA 2013 w Zagrzebiu za zgłoszenie patentowe •
P.399236 (2012) WIPO ST 10/C PL399236 Kompozycja poliestrowa o
ograniczonej palności; B. Cichy 10%; M. Stechman (10%).
Złoty Medal na Międzynarodowych Targach Wynalazczości MG Brussels Eureka
2013 za:”Innovative flame retarded polymeric nanocomposites for environment
applications”.
Gliwice, 16.04.2014