1
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 1
KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARIProf. Dr. Mustafa DEMİR
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 2
Kompleks oluşumu Basit bileşik Kompleks bileşik Ligand Şelat Sunucu atom Koordinasyon sayısı Çok dişli kompleks
2
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 3
Basit bileşik Basit bileşikler, basit anlamda,
elektron kaybeden(katyon) ve elektron fazlalığı olan(anyon) iki türün, bir araya gelmesiyle oluşan nesnelerdir.
Elektronların paylaşım derecesine göre bileşikler iyonik veya kovalent karakterde olabilirler.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 4
Kompleks bileşik Kompleks bileşikler ise, bileşikler
arasındaki etkileşimlerle oluşurlar ve başlangıç maddelerinden çok farklı özelliklere sahiptirler.
Basit bileşiklerle kompleksler arasındaki temel fark, birisinin elementlerinden, diğerinin ise bileşiklerden oluşmasıdır.
3
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 5
Kompleks bileşikler
44334233
43
SO )(4Cl )(2
NHCuNHCuSONHAgNHAgCl
NaBFBFNaF
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 6
Kompleks bileşik Komplekslerle basit bileşikler arasındaki
ikinci önemli fark, komplekslerde merkez atoma bağlı grupların sayısının atomun değerliğini aşmasıdır.
Örneğin; AgCl ve [Ag(NH3)2]Cl bileşiklerinin her ikisinde de gümüş +1 değerlikte iken AgCl'de merkez atoma bağlı grup sayısı 1, [Ag(NH3)2]Cl de ise 2'dir.
4
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 7
Kompleks bileşik Lewis asit-baz etkileşiminin bir sonucuolarak ortaya çıkan kompleks bileşikler,özellikle geçiş metalleri ile ilgilidir. Çünkü boş yörüngeç içeren bir atom diğeratom veya molekülün üzerindeki serbestelektron çiftini çeker. Bağ oluşumu için metal üzerindekiyörüngecin düşük enerjili, uygun simetrilive ulaşılabilir olması gerekir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 8
Kompleks bileşik A.Werner'e göre metallerin birincil ve
ikincil olmak üzere iki ayrı değerliğivardır.
Günümüzde bunlar, metalindeğerliğine ve koordinasyonsayısına karşılık gelmektedir.
Örneğin; Co3+ için birincil değerlik 3,ikincil değerlik ise 6'dır.
5
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 9
Çünkü Co3+, CoCl3 bileşiğinin yanı sıra [Co(NH3)6]Cl3kompleks bileşiğini de oluşturur.
İkinci bileşikteki parantez içindeki gruplar ikincil değerliği (koordinasyon sayısını), dışındakiler ise birincil değerliği (bilinen değerliği) gösterir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 10
Ligand Ortaklanmamış serbest elektron
çiftleriyle metal atomunabağlanabilen anyon veyamoleküllere Ligand denir.
Ligand, belli bir geometride metaliyonuna elektron çifti verebilen birtürdür. Bir başka deyişle ligand birLewis bazı, metal iyonu ise bir Lewisasitidir.
6
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 11
Koordinasyon küresi-Koordinasyon sayısı Ligandlarıyla birlikte bir metal iyonu
kompleks iyon olarak adlandırılır.Ligandların yer aldığı metal iyonunun çevresikoordinasyon küresi olarak tanımlanır.Koordinasyon küresinde ligandlarınbağlanma sayısı, merkez metal iyonununkoordinasyon sayısı olarak bilinir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 12
Koordinasyon sayısı Metale doğrudan bağlı ligant atomuna
sunucu(donör) atom, kompleks iyondaki sunucu atom sayısına da koordinasyon sayısı denir.
Örneğin; [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]Cl2 ve [Co(NH3)6]Cl3 komplekslerinde sunucu atom azot, koordinasyon sayısı ise sırasıyla 2, 4 ve 6'dır.
7
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 13
Komplekslerin değerliğiMetal katyonuna ligandın
bağlanmasıyla meydana gelenkompleks; elektrikçe pozitif yüklü(katyonik), nötral veya negatifyüklü (anyonik) olabilir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 14
Örneğin; bakır(II) iyonu, koordinasyon sayısı 4 olan kompleksler yapar.
Bunlardan bakır tetrammin Cu(NH3)42+ pozitif, bakır diglaysin Cu(NH2CH2COO)2nötral, bakır tetraklorür CuCl42-ise negatif komplekslerdir.
8
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 15
Komplekslerin değerliğiOluşan kompleksin değerliği,
ligandın durumuna göredeğişir.
Ligand nötral bir molekül ise kompleksin değerliği katyonun değerliği ile aynıdır.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 16
Ligand negatif yüklü bir anyon ise, kompleksteki yüklü ligand sayısına ve ligandın değerliğine göre kompleksin değerliği hesaplanabilir.
9
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 17
Örneğin; [Cu(H2O)]2+ kompleksindeligand nötral bir molekül olduğundan,kompleksin değerliği katyonun değerliğiile aynıdır, yani +2'dir.
Öte yandan [CuCl4]2- kompleksindeligand 1- değerliktedir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 18
[Al(H2O)(OH)2]+ kompleksinde biri nötral, diğeri ise -1 yüklü olmak üzere 2 ligand bulunmaktadır. Yüklü ligand sayısı 2 olduğundan kompleksin değerliği +1 olur.
10
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 19
Koordinasyon sayısıWerner'in ileri sürdüğü ikincil değerlik bugün "koordinasyon sayısı" olarak bilinmektedir. Bazı iyonların birden fazla koordinasyon sayısı vardır. Pek çok iyon için koordinasyon sayısı iyonik yükün iki katıdır. Ancak bu, bütün iyonlar için doğru değildir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 20
Bazı metallerin koordinasyon sayıları
Metal iyonuCu+Ag+Au+Ca2+Fe2+Co4+Ni2+Cu2+Zn2+Al3+Sc3+Cr3+Fe3+Co3+Au3+
Koordinasyon sayısı2, 422, 4664, 64, 64, 64, 64, 666664
11
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 21
Organik Kompleks Yapıcı Maddeler
Organik kompleks yapıcı ligantlar içinde nicel analitik kimya açısından en önemlisi EDTA'dır. EDTA, (HOOCCH2)2(NCH2CH2N)(CH2COOH)2 yapısında, 4 tane iyonlaşabilen protonu bulunan bir bileşiktir ve kısaca H4Y olarak gösterilir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 22
12
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 23
EDTA'da 4 oksijen ve 2 azot, serbest elektronlarını metalin boş yörüngeçlerine vererek 6 dişli bir bileşik oluşturur.
EDTA tam olarak iyonlaşmamışsa, yani HY3- yapısında ise, oksijen atomlarından ancak 3 tanesi koordinasyonda rol alacağından 5 dişli bir kompleks oluşturur.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 24
Organik Kompleks yapıcı maddeler Diğer kompleks yapıcı organik bileşikler
arasında, Etilendiamin (en) H2NCH2CH2NH2, Okzalat (Ox)C2O42-, glisin H2NCH2CO2H, Asetilasetonat (acac) CH3CHOCH2CHOCH3, dimetilglioksim, 1,10-fenantrolin, 8-hidroksikinolin sayılabilir.
13
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 25
KOMPLEKS OLUŞUMU Komplekste merkezi metal iyonu ile ligandlararasında kovalent bağlar meydana gelir. Bu bağlardaki her iki elektron da ligandınelektronlarıdır. Bu birleşmede ligand elektron çifti veren,metal iyonu ise bu elektronları alandurumundadır. Ligandın bağ yapmak üzere en az bir çiftserbest elektronunun bulunması gerekir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 26
Metal iyonları sulu çözeltilerde serbest iyonlarhâlinde bulunmazlar; metalin koordinasyonsayısına göre 4, 5 veya 6 su molekülü ileçevrelenmiş olarak bulunurlar.
Örneğin; Cr3+ iyonu çözeltide [Cr(H2O)6]3+hâlinde bulunur.
Kompleksleşme, metal katyonu etrafındaki sumoleküllerinin bir veya birkaçı ile ligandın yerdeğiştirmesi olayı olarak da düşünülebilir.
14
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 27
Glisin bakır kompleksi oluşumu
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 28
Kompleksleşme titrasyonu Kompleksleştirme titrasyonunda ayıraç
seçerken meydana gelecek kompleksin dayanıklılık
sabitinin (oluşma sabitinin) yüksek olmasına,
tepkimenin stokiometrik olmasına dönüm noktasını gözleyebilmek için iyon
derişiminde ani bir değişimin olmasınadikkat etmek gerekir.
15
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 29
Kompleksleştirme ayıraçları Kompleksleştirme titrasyonlarında en çok kullanılanayıraç etilendiamintetraasetik asittir. Bu ayıraç uzun ismiyle değil, bu ismin başharflerinden meydana gelen EDTA adıyla anılır. Kimyasal denklemlerde ise uzun formül yerine dörtasidik protonu gösteren H4Y kullanılır. Ticari olarak ise asitin sodyum tuzu hâlinde bulunurve VERSON, ŞELATON 3, KOMPLEKSON II,TRİLON B, SEKESTREN gibi adlar altında satılır.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 30
İkinci derecede önemli ayıraçlar arasında nitrilotriasetik asit (NTA), Trietilentetramin (TRIEN) siyanürsayılabilir.
16
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 31
EDTA molekül yapısı
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 32
EDTA molekülünün yapısı
17
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 33
EDTA’nın özellikleri EDTA molekülü, bir metal iyonunu bağlayabilecek, 4
karboksil grubu ve 2 amin grubu olmak üzere 6 elektron sunan gruba sahiptir. Bu nedenle EDTA 6 dişli bir liganddır.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 34
EDTA’nın iyonlaşması 11
34
443
72
2
33
322
3
222
223
43134
5.2x10 HYY HK YHHY
6.3x10 YHHY HK HYHYH
.2x10YHYH HK YHHYH
.1x10 YHYH HK YHH YH
3
2
2
1
18
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 35
EDTA’nın iyonlaşmasıDenge denklemlerinden de
anlaşıldığı gibi, bir EDTAçözeltisinde EDTA’nın H4Y, H3Y-,H2Y2-, HY3- ve Y4- olmak üzerebeş ayrı şekli bulunur. Bunlarınçözeltide ne oranda bulunduğuortamın pH’ına bağlıdır.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 36
EDTA’nın iyonlaşmasının pH’a bağımlılığı
19
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 37
EDTA nın iyonlaşma derecesi, 4
][][][][][
][
432
234
44
YHYHYHHYYCCY
TT
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 38
Etkin Oluşum sabiti
Mn+ + Y4- MY(n-4)+ KMY =[(MY(n-4)+]/[Mn+][Y4-] KMY =[(MY(n-4)+]/[Mn+][4 /CT] K’MY= 4 KMY=[MY(n-4)+]/[Mn+]CT
Etkin oluşum sabiti sadece bir tek pH’da geçerli pH’a bağlı denge sabitleridir
20
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 39
Etkin oluşum sabit Etkin oluşum sabiti kolayca hesaplanabilir ve
esdeğerlik noktasında ve EDTA nın fazlası ortamda bulunduğu durumlarda metal iyonunun ve kompleksin denge derişimini hesaplanmasında kullanılır
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 40
4 ‘ün hesaplanması
432132122131
4321321221314321
KKKK ][H KKK ][H KK ][HK
KKKK ][H KKK ][H KK ][HK KKKK
4
4
][
43214
][4
HD
DKKKK
H
21
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 41
DHKKK
DHKK
DHKD
H
][][
][][
3213
2212
311
40
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 42
Çeşitli pH’larda EDTA için 4 değerleri pH 4 pH 4 2 3,7x10-14 8 5,4x10-3 3 2,5x10-11 9 5,2x10-2 4 3,6x10-9 10 3,5x10-1 5 3,5x10-7 11 8,5x10-1 6 2,2x10-5 12 9,8x10-1 7 4,8x10-4
22
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 43
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 44
Metal-EDTA kompleksi EDTA çözeltisinin en önemli özelliği, metal
katyonunun değerliği ne olursa olsun 1/1 oranındabirleşmesidir. Bir başka deyişle 1 M EDTA herzaman 1 M metal katyonu ile birleşir.
2HMYYHM2HMYYHM2HMYYHM
22
42
23
222
2
23
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 45
Metal-EDTA kompleksi EDTA, alkali metaller dışında birçok metaller
ile kararlı kompleks bileşikler verir. Bu komplekslerin kararlı oluşunun en önemli
nedeni metal katyonu ile EDTA molekülü arasında altı ayrı bağın meydana gelmesi ve bu bağların kıskaç halkaları meydana getirmesidir
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 46
Metal-EDTA kompleksinin yapısı
24
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 47
Metal-EDTA kompleksi denge sabitleri
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 48
Metal-EDTA Titrasyon EğrisipH 10 da 50 ml 0,005 M Ca2+ ve Mg2+ ile 0,01 M EDTA titrasyonu eğrileri
25
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 49
0,01 M Ca2+ nın 0,01 M EDTA ile titrasyonuna pH etkisi
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 50
pH 6’da 50 ml 0,01 M’lık katyon çözeltileri için titrasyon eğrileri
26
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 51
EDTA ile çeşitli katyonların titrasyonunda gerekli minimum pH değerleri
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 52
50 ml 0,005 M Zn2+ nın titrasyonunda dönüm noktasına NH3derişimi etkisi
27
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 53
KOMPLEKSLEŞTİRME TİTRASYONLARINDAKULLANILAN İNDİKATÖRLER
Çökelti Meydana Getiren indikatörler Asit-Baz İndikatörleri Metal-İyon İndikatörleri
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 54
Çökelti Meydana Getirilmesi Özellikle siyanürün kompleksleştirici olarak kullanıldığı titrasyonlarda bir çökeltinin meydana gelmesi dönüm noktası olarak kullanılabilir. Örneğin; gümüşün siyanürle olan tepkimesinde, gümüş siyanür kompleksi meydana gelir, bu dayanıklı bir komplekstir
2
- CNAg2CNAg
28
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 55
İndikatör- Çökelti meydana gelmesi Eşdeğerlik noktasında ise, meydana gelen
Ag[Ag(CN)2] çökeltisi ortamı bulandırır.
2
2 CNAgCNAg AgAg
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 56
İndikatör- Çökelti meydana gelmesi Bu titrasyon siyanür tayini veya gümüş
tayini amacıyla yapılabilir. Siyanür tayini için çözelti, ayarlı gümüş
nitrat çözeltisi ile titre edilir. Gümüş tayini için ise, ayarlı siyanür
çözeltisinden belli bir miktar çözeltiyeeklenir ve siyanürün fazlası ayarlıgümüş nitrat ile geri titre edilir.
29
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 57
Asit-Baz indikatörleri EDTA’nın potasyum tuzu olan K4Y ile
metal katyonlarının titrasyonunda, eşdeğerlik noktasında bir pH değişimi görülür.
Bu özellik nedeniyle, bu pH aralığında dönüm noktası olan asit-baz indikatörleri kullanılabilir
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 58
Bazı metal katyonlarının 0.1 M K4Y ile Titrasyonunda dönüm noktası pH aralıkları Metal katyonu pH aralığı Ca2+ 8.5 – 10.0 Cd2+ 7.0 – 10.0 Co2+ 6.5 – 10.0 Cu2+ 5.5 – 10.0 Fe2+ 7.5 – 10.0 Fe3+ 4.5 – 10.0 Hg2+ 5.0 – 10.0 Mg2+ 9.0 – 10.0 Ni2+ 6.0 – 10.0 Pb2+ 6.0 – 10.0 Zn2+ 6.5 – 10.0
30
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 59
Metal-İyon İndikatörleri Bu indikatörler organik boyalar olup metal katyonu ile renkli bir kompleks verirler. Meydana gelen bu kompleksin dayanıklılığı metalin ayıraçla yaptığı kompleksin dayanıklılığından daha zayıftır. Bu nedenle titrasyon sırasında metal indikatör kompleksi bozulur ve metal-EDTA kompleksi meydana gelir. Titrasyon sonunda metal-indikatör kompleksinin renginin kaybolması dönüm noktasını belirtir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 60
Bu amaçla kullanılan indikatörler içinde en çok kullanılan Erio krom blek T (Erio chrome black T) dir.
31
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 61
Erio krom siyahı T Erio krom blek T, üç değerli bir asit olup H3E
şeklinde gösterilir. Bu indikatörün hidrojenlerinden ilki kolaylıkla,
ikinci ve üçüncüsü ise daha zor verilir (pK2 = 6.3, pK3 =11.55). İndikatörün iyonlaşmamış şekli H3E renksiz
iken H2E- kırmızı, HE2- gök mavisi, E3- ise kırmızı-sarı renktedir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 62
Erio krom siyahı T indikatörünün yapısı ve iyonlaşma dengesi.
32
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 63
Metal-iyon indikatörü Magnezyum iyonu H2E- ile MgE- yapısında bir
kompleks meydana getirir. Fakat bu kompleksin kararlılığı
magnezyumun EDTA ile yaptığı kompleksten daha zayıftır.
Bu nedenle MgE- bazı titrasyonlarda indikatör olarak kullanılabilir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 64
Pb2+ -EDTA titrasyonu Pb2+ iyonunun ayarlı Na2H2Y ile
titrasyonunda bu indikatör kullanılır. Çözelti NH3 ve NH4+ karışımı ile
tamponlanarak pH 10’a ayarlanır. Bu pH’ta kurşun Pb(OH)2 hâlinde çöker,
H2Y2- ise HY3- veya Y4- e dönüşür. Titrasyondenklemi
33
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 65
Pb2+ EDTA titrasyonu denklemi
2OHPbYYOHPb
OHOHPbYHYOHPb-2-4
2
2-2-3
2veya
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 66
Eğer titrasyonun başında çözeltiye bir miktar Erio krom blek T ve birkaç damla Mg2+iyonu çözeltisi eklenmiş ise, MgE- iyonu titrasyon çözeltisini kırmızı renge boyar ve bu renk eşdeğerlik noktasına kadar değişmez.
34
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 67
Kurşunun tamamı PbY2-‘ye dönüştüğünde EDTA’nın bir damla fazlası MgE- ile tepkimeye girer.
Meydana gelen MgY2- kompleksi MgE-kompleksinden daha dayanıklı olduğundan çözeltinin rengi HE2-nedeniyle kırmızı renkten gök mavisi renge döner
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 68
Pb2+ EDTA titrasyonu renk değişimi
mavi kırmızıHHEEH
HEMgYHYMgE2
2
223
35
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 69
KOMPLEKSLEŞTİRME TİTRASYONU UYGULAMALARI Doğrudan Titrasyon Geri Titrasyon Yer Değiştirme Titrasyonu Alkalimetrik Titrasyon Dolaylı Titrasyon
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 70
Doğrudan Titrasyon EDTA ile 25 dolayında metal katyonunun
titrasyonu, metal-iyon indikatörleri kullanılarak yapılabilmektedir.
Doğrudan titrasyon yapılabilmesi için metal iyonu ile EDTA’nın hızlı tepkime vermesi, meydana gelen kompleksin yeterince dayanıklı
olması uygun bir indikatörün bulunabilmesi gerekir.
36
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 71
Geri Titrasyon Bunun için meydana gelen kompleksin
yeterince dayanıklı olması, fakat uygun birindikatörün bulunamamış olması gerekir.
Bu yöntemde belli hacimde ayarlı EDTA,titrasyon çözeltisine eklenir. EDTA’nın fazlasıise ayarlı magnezyum çözeltisi ile Erio-kromBlek T indikatörü kullanılarak geri titre edilir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 72
Geri Titrasyon Bu yöntemin uygulanabilmesi için, metal-EDTA kompleksinin magnezyum-EDTAkompleksinden daha dayanıklı olmasıgerekir. Bu yöntem metal katyonuyla, analizkoşullarında metal EDTA kompleksindendaha az dayanıklı çökelti verecek bir anyonbulunduğu çözeltilere de uygulanabilir.
37
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 73
Yer Değiştirme Titrasyonu Metal-EDTA kompleksinin Mg-EDTA veya
Zn-EDTA komplekslerinden dahadayanıklı olması hâlinde, çinko vemagnezyum komplekslerinin fazlasıçözeltiye eklenir.
MgY2- + M2+ MY2- + Mg2+ Açığa çıkan Mg2+ iyonu, ayarlı bir EDTA
çözeltisi ile titre edilir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 74
Alkalimetrik Titrasyon Bu yöntemde, Na2H2Y çözeltisinin fazlası,
metal iyonu içeren nötral bir çözeltiye eklenirve
M2+ + H2Y2- My2- + 2H+ tepkimesi gereği açığa çıkan hidrojen iyonları
ayarlı bir baz çözeltisi ile titre edilir.
38
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 75
Dolaylı Titrasyon Bazı metal katyonları (Ag, Au, Pd gibi)
EDTA ile doğrudan titre edilemezler. Bu durumda dolaylı analiz yapılır. Örneğin;
gümüş, [Ni(CN)4]2- + 2Ag+ 2[Ag(CN)2]- +Ni2+
tepkimesine göre açığa çıkan nikelin ayarlı EDTA çözeltisi ile titre edilmesiyle analiz edilebilir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 76
Nikel tetrasiyanür kompleksi ile gümüşünyanı sıra I-, Br-, Cl-, SCN- gibi anyonlardaanaliz edilebilir.
Ag+ + X-AgX 2AgX + [Ni(CN)4]2- 2[Ag(CN)2]- +Ni2+ + 2X- Açığa çıkan Ni2+ iyonu ayarlı EDTA çözeltisi
ile titre edilir
39
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 77
EDTA ile karışımların analizi EDTA ile tek analizlerin yanı sıra karışımların analizi de yapılabilir. Bunun için ya katyonun türüne göre ortam, belli bir pH’a ayarlanır ve uygun indikatörler seçilerek her bir katyon ayrı ayrı titre edilir veya ortamdaki katyonlardan bir veya birkaçı, başka bir anyonla komplekse alınır, geride kalan katyon EDTA ile titre edilir.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 78
EDTA ile bakır, magnezyum ve çinko bulunan bir çözeltinin analizi Çözelti önce ikiye ayrılır ve ilkine aşırımiktarda EDTA eklenir. EDTA’nın fazlası,ayarlı bir katyonla geri titre edilir. Böylece herüç katyonun toplam miktarı bulunur. İkinci örnek çözeltisine aşırı miktarda siyanüreklenir ve EDTA ile titre edilir. Siyanür, [Cu(CN)4]2- ve [Zn(CN)4]2-
komplekslerini meydana getirdiğindenharcanan EDTA, yalnız magnezyum miktarınıverir.
40
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 79
Siyanürlü çözeltiye asetik asit veformaldehitin 1/3 oranındaki karışımı eklenirve EDTA ile titre edilirse, sarfiyat yalnız Zn2+miktarını verir.
[Zn(CN)4]2- + 4HCHO + 4H+ Zn2+ + 4HOCH2CN
Toplam miktardan magnezyum ve çinko miktarlarının çıkarılması ile de bakır miktarı bulunur.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 80
Bazı metal -EDTA komplekslerinin dayanıklılık sabitleri
Ag+ 2.1x107 Ba2+ 5.8x107 Mg2+ 4.9x108 Sr2+ 4.3x108 Ca2+ 5.0x1010 Mn2+ 6.2x1013 Fe2+ 2.1x1014 Co2+ 2.0x1016
41
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 81
Bazı metal -EDTA komplekslerinin dayanıklılık sabitleri
Cd2+ 2.9x1016 Al3+1.3x1016 Zn2+ 3.2x1016 Ni2+4.2x1018 Cu2+ 6.3x1018 Pb2+ 1.1x1018 Hg2+ 6.3x1021 Th4+ 1.6x1023 Fe3+ 1.3x1025 V3+ 7.9x1025
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 82
Benzer şekilde, bizmut-kurşun alaşımı da analizedilebilir. Örnek, nitrik asitle asitlendirildikten sonra bizmut,Pyrocatechol Violet indikatörü ile pH 1-1.5'ta EDTAile titre edilir. Dönüm noktasında renk maviden sarıya döner. Harcanan EDTA miktarı yardımıyla bizmut miktarıhesaplanır. Çözeltinin pH'ı yaklaşık 5'e yükseltildikten sonraEDTA ile titrasyona devam edilir. Harcanan EDTA miktarı yardımıyla kurşun miktarıhesaplanır.
42
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 83
Pb-Zn Karışımı analizi Zayıf asitli örnek çözeltisine az miktarda
tartarik asit eklenir. Burada amaç daha sonraki aşamada (pH
10'da) kurşunun hidroksiti hâlinde çökmesini önlemektir.
Daha sonra amonyaklı tampon çözeltisi ile pH yaklaşık 10'a ayarlanır.
Böylece, çinkonun [Zn(NH3)4]2+ kompleksini oluşturmuş olması nedeniyle, Zn(OH)2hâlinde çökmesi önlenmiş olur.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 84
Tamponlanmış çözeltiye potasyum siyanür çözeltisi eklenerek çinkonun EDTA ile tepkime vermesi, oluşan [Zn(CN)4]2-kompleksinin daha kararlı olması nedeniyle, önlenmiş olur.
Harcanan EDTA kurşun için harcanan miktardır.
Ortama formaldehit eklenerek [Zn(CN)4]2-kompleksinin bozunması sağlanır ve aynı indikatörle EDTA ile titrasyona devam edilerek çinko da titre edilir.
43
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 85
Sularda Toplam Sertlik Tayini Sulardaki kalsiyum ve magnezyum iyonlarınınneden olduğu sertlik, EDTA ile tayin edilebilir. Bunun için su, NH3 – NH4Cl ile tamponlanarak pH10’a ayarlanır ve Erio- krom blek T İndikatörüeklenir. İndikatörün kendi hâli mavi olduğu hâldemagnezyum ile yaptığı kompleks kırmızıolduğundan, su kırmızı renge döner.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 86
EDTA ile titrasyona başlandığında önce kalsiyum,daha sonra ise magnezyum iyonları titre edilir.
Ortamdaki magnezyum iyonları bittikten sonraEDTA’nın bir damla fazlası çözeltiyi mavi rengeboyar.
MgE- + H2Y2- MgY2- + HE2- + H+ Kırmızı Renksiz mavi Ortamda magnezyum iyonları bulunmadığı zaman,
indikatörün rengi kırmızıya dönmez. Bu nedenleortama birkaç damla magnezyum iyonu çözeltisieklemek gerekir.
44
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 87
Kalsiyum ve Magnezyum Tayini Kalsiyum ve magnezyum tayini sularda sertlik
tayininde olduğu gibi toplam olarak yapılabileceği gibi ayrı ayrı da yapılabilir.
Bunun için önce toplam sertlik tayininde olduğu gibi kalsiyum ve magnezyum toplam miktarı bulunur.
Daha sonra ikinci bir numune alınır ve pH=12 olacak şekilde NaOH eklenerek, magnezyumun Mg(OH)2 hâlinde çökmesi sağlanır.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 88
EDTA ile titre edilerek kalsiyum miktarı bulunur.
Toplam miktardan kalsiyum miktarı çıkarılarak da mağnezyum miktarı hesaplanır.
Burada müreksid de uygun bir indikatördür. Dönüm noktasında müreksidin rengi
pembeden mora döner.
45
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 89
Nikel Tayini EDTA ile nikel tayini, çözeltinin
müreksid indikatörlüğünde titre edilmesiyle yapılır.
Dönüm noktasında indikatörün rengi sarı-turuncudan mora döner.
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 90
Çinko Tayini EDTA ile Çinko tayini, çözeltinin pH 1
tampon çözeltisiyle tamponlanmasından sonra Erio T indikatörlüğünde titre edilmesi ile yapılır.
46
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 91
SORU : 1 İçinde demir(III) bulunan bir numunenin 700 mg çözülmüş ve çözeltisine 20.0 ml 0.05 M EDTA çözeltisi eklenmiştir. EDTA'nın fazlası 5.08 ml 0.0420 M bakır (II) ile geri titre edilmiştir. Buna göre örnekteki Fe2O3 yüzdesi nedir?
32
323OFe 99.8%1007.0
2110)042.008.5050.00.20( xFe
OFexFexxxx
Onboard
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 92
SORU: 2Alüminyum ve çinkonun her ikisi de EDTA ile 1/1 oranında birleşerek kompleks vermektedir. 0.55 g alüminyum örneği çözüldükten sonra içine 50.0 ml 0.0510 M EDTA eklenmiş ve EDTA'nın fazlası 14.4 ml 0.0480 M çinko ile geri titre edilmiştir. Örnekteki alüminyum yüzdesi nedir.?
Al 125.9%10055.010)0480.04.140510.00.50( 3 xxAlxxx
47
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 93
SORU: 3 İçinde sodyum florür bulunan bir numunenin 1.0 gramına 50.0 ml 0.2 N kalsiyum nitrat eklenmiş ve florür çöktürüldükten sonra kalsiyumun fazlası 24.2 ml 0.1N EDTA ile geri titre edilmiştir. Buna göre örnekteki NaF yüzdesi nedir?
Ca2+ + 2F- CaF2
NaF 836.31%1001.0 xNaF1024.2x0.1)x-(50.0x0.2 -3 x
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 94
SORU:4Saf CaCO3’tan alınan 0.2542 g suda çözülmüş ve EDTA çözeltisi ile titre edildiğinde sarfiyatın 35.4 ml olduğu görülmüştür. Buna göre EDTA çözeltisinin normalitesi nedir?
1436.050104.352542.0
2542.0210
3
33
xxN
CaCOxxxVN
EDTA
EDTAEDTA
48
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 95
SORU:5 Şehir suyundan alınan 50.0 ml’lik örnek gerekli işlemler yapıldıktan sonra 0.02 M EDTA’nın 10 ml’ si ile titre edilmiştir. İkinci bir 50 ml’lik örnek kalsiyum okzalat hâlinde çöktürülmüş ve daha sonra 0.02 M EDTA’nın 4.0 ml’si ile titre edilmiştir. Buna göre şehir suyundaki kalsiyum ve magnezyum iyonlarının derişimleri ppm olarak nedir?
Ca ppm 96Ca mg/L 96Ca mg/ml 096.050)0.402.002.00.10(
Mg ppm 38Mg mg/L 38Mg mg/mL 038.0500.402.0
xCaxxxMgx
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 96
SORU:60.49850 g CaCO3 HCl’ de çözülmüş ve çözelti 500 ml’ye seyretilmiştir. Buradan alınan 25 ml 23.62 ml EDTA ile titre edilmiştir. 100 ml şehir suyu aynı EDTA'nın 30.13 ml’si ile titre edildiğine göre sudaki toplam sertlik ppm CaCO3 cinsinden nedir?
= 9.97x10-3 mol/L = 9.97x10-3 M CaCO3 = 2x9.97x10-3 = 0.01994 N CaCO3 NCaCO3xVCaCO3 =NEDTAxVEDTA 0.01994x25.0= NEDDAx23.62NEDTA=0.0211
3
3
CaCO ppm 317.87mg/L 317.87 100010020211.013.30 Buradanx
CaCOxx
ml mol/500 10985.41004985.0 3 x
49
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 97
SORU:7 : 50 ml su örneği, 0.01 M EDTA'nın 4.08 ml'si ile titre edilmiştir. Suyun toplam sertliği CaCO3 cinsinden mg/L olarak nedir?
33 CaCO ppm 81.6 100050
08.401.0 BuradanxxCaCOx
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 98
SORU:8: 20 ml EDTA, 25 ml 0.01 M CaCO3’ a eşdeğerdir. 75 ml sert su için 30.0 ml EDTA kullanıldığına göre bu suyun sertliği ppm Ca ve ppm CaCO3 cinsinden nedir?
CaO ppm 2801000750125.00.30
CaCO ppm 5001000750125.00.30
20.0xM25.0x0.01 g/mol, 56 CaO 100g/mol, CO3 Ca
33
EDTA
xxCaOxxxCaCOx
On board
50
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 99
SORU:9 Bir EDTA çözeltisinin eşdeğeri 1.0 mg MgCO3 /ml EDTA’dır. Bu çözeltinin CaCO3 eşdeğeri nedir?
EDTA /mLCaCO 1.19 x1.0MgCOCaCO
33
3
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 100
SORU:10 Litresinde 0.90 g MgSO4 bulunan çözeltinin 50.0 ml’ si 37.6 ml EDTA ile titre edilmiştir. a.) EDTA’nın mg CaO3 /ml EDTA olarak eşdeğeri nedir?b.) Mg2++H2Y2- MgY2-+2H+ tepkimesi için normalitesi nedir?
EDTA /mLCaCO mg 0.929 EDTA /mLCaCO g x109.298
EDTA /mlMgSO4 g 3-1.1158x10 4-10 x 9.0 x 1.3297 çöz MgSO mL EDTA mL EDTA mL
çöz MgSO mL mL /1MgSO g X
ml g 0.90ml
mol g 100 CaCO3 /mol,g 120 MgSO4
3
34-
444
343
4
101158.1
329.116.370.50
100.911000
xxMgSOCaCO
XXx
51
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 101
SORU:11 Bir EDTA çözeltisini ayarlamak için 1.025 g CaCO3 tartılmış ve gerekli işlemler yapıldıktan sonra 1000 ml’ ye tamamlanmıştır. Buradan alınan 25 ml’ lik kısma 0.5 ml’ dir. NH3.10 damla eriochrome Black T indikatörü ve 1 ml tampon çözelti eklendikten sonra 38.8 ml EDTA ile titre edilmiştir. Buna göre EDTA’nın normalitesi nedir.?
0132.0025.1251000
2108.38 33 EDTAEDTA NxCaCOxxxN
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 102
Skoog s. 449
52
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 103
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 104
53
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 105
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 106
54
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 107
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 108
55
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 109
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 110
56
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 111
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 112
57
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 113
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 114
58
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 115
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 116
59
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 117
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 118
60
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 119
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 120
61
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 121
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 122
62
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 123
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 124
63
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 125
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 126
64
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 127
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 128
65
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 129
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 130
66
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 131
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 132
67
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 133
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 134
68
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 135
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 136
69
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 137
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 138
70
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 139
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 140
71
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 141
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 142
72
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 143
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 144
73
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 145
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 146
74
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 147
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 148
75
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 149
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 150
76
M.DEMİR KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 151