RECIFE, OUTUBRO DE 2009

POLÍMEROS

FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOS

FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA

POLÍMEROS FUNDAMENTOS CIENTÍFICOS E TECNOLÓGICOSPROFESSOR: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCORECIFE – 2009

SUMÁRIO

Capítulo CONTEÚDO Pág.

1 FUNDAMENTOS DOS

POLÍMEROS .........................................................................................

4

Introdução ..................................................................................................................................

.

4

Breve história dos polímeros ...................................................................................................... 5Um pouco da história da borracha ............................................................................................. 6A borracha natural – NR ............................................................................................................. 7A borracha sintética .................................................................................................................... 9Classificação dos polímeros ....................................................................................................... 10Polímeros

naturais ......................................................................................................................

11

Polímeros sintéticos ................................................................................................................... 11Reações de polimerização ......................................................................................................... 12Nomenclatura dos polímeros ..................................................................................................... 14Referências ................................................................................................................................ 15

2 PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE MONÔMEROS E

POLÍMEROS ....................................

16

Introdução ..................................................................................................................................

.

16

Monômeros ................................................................................................................................ 17Sigla dos Polímeros .................................................................................................................. 22Classificação dos Polímeros ...................................................................................................... 23Propriedades dos Polímeros ...................................................................................................... 25Reciclabilidade ........................................................................................................................... 27Preparação de Alguns Polímeros .............................................................................................. 28Considerações sobre Alguns Polímeros ................................................................................... 32Referências ................................................................................................................................ 37

3 TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO ............................................................................................ 38Introdução ..................................................................................................................................

.

38

Reações de Polimerização ......................................................................................................... 38Técnicas de

Polimerização .........................................................................................................

42

Polimerização em massa ........................................................................................................... 42Polimerização em solução ......................................................................................................... 42Polimerização em emulsão ........................................................................................................ 42Polimerização em suspensão .................................................................................................. 43Referências ................................................................................................................................ 44

4 PROCESSOS DE TRANSFORMAÇÕES DE POLÍMEROS COMPÓSITOS ............................ 45Introdução .................................................................................................................................. 45Polímeros Termoplásticos e Termofixos .................................................................................... 45Elastômeros ............................................................................................................................... 46Propriedades dos Polímeros .................................................................................................... 47Processamento de Polímeros Compósitos ................................................................................ 50Produtos de Plástico .................................................................................................................. 51Processamento de Polímeros Termofixos ................................................................................. 51Técnicas de Processamento ...................................................................................................... 52Processamento de plásticos: extrusão ....................................................................................... 53Processamento de plásticos: moldagem por injeção ................................................................ 53Processamento de plásticos: moldagem de termofixos ............................................................. 55Processamento de plásticos: moldagem por sopro ................................................................... 56Processamento de plásticos: extrusão-moldagem por sopro .................................................... 56Processamento de plásticos: injeção-moldagem por sopro ....................................................... 57Processamento de plásticos: alongamento-moldagem por sopro.............................................. 57Processamento de plásticos: moldagem por termoenformação ............................................... 58Processamento de plásticos: moldagem por compressão ......................................................... 59Processamento de plásticos: moldagem por transferência ....................................................... 60Referências ................................................................................................................................ 60

5 POLÍMEROS DE INTERESSE INDUSTRIAL ............................................................................ 61Introdução .................................................................................................................................. 61

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.Plásticos ..................................................................................................................................... 61Polietileno (PE) ........................................................................................................................... 61Polipropileno

(PP) .......................................................................................................................

63

Poliestireno

(PS) .........................................................................................................................

68

Policloreto de Vinila (PVC) ......................................................................................................... 69Policarbonato (PC) ..................................................................................................................... 71Resina Fenólica (PR) ................................................................................................................. 72Borrachas ................................................................................................................................... 74Polibutadieno (BR) ..................................................................................................................... 75Copolímero de Polibutadieno e Estireno (SBR) ......................................................................... 75Fibras .........................................................................................................................................

.

76

Processo produtivo das fibras artificiais ..................................................................................... 76Processo produtivo das fibras sintéticas ................................................................................... 77Poli(hexametileno-adipamida) – (PA 6.6)................................................................................... 77Poliacrilonitrila

(PAN) ..................................................................................................................

78

Poli(tereftalato de etileno) – (PET) ............................................................................................. 79Referências ................................................................................................................................ 82

6 RECICLAGEM DE POLÍMEROS ............................................................................................... 83Introdução ..................................................................................................................................

.

83

As fontes de solução para evitar poluição .................................................................................. 83Coleta seletiva do lixo ................................................................................................................ 84Classificação do descarte de polímeros ..................................................................................... 84Simbologia para plásticos

(ABNT) ..............................................................................................

85

Principais plásticos recicláveis ................................................................................................... 85Identificação prática dos plásticos ............................................................................................. 87Processo de reciclagem de polímeros ....................................................................................... 88Reciclagem primária .................................................................................................................. 88Reciclagem secundária .............................................................................................................. 88Reciclagem terciária ................................................................................................................... 89Reciclagem quaternária ............................................................................................................. 89Produtos com plásticos reciclados ............................................................................................. 89Referências ................................................................................................................................ 90

7 EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO DA APRENDIZAGEM ................................................................... 91

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.......................................................... CAPÍTULO 1 .........................................................

........................................... FUNDAMENTOS DOS POLÍMEROS .......................................

INTRODUÇÃO

A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição). Assim, um polímero

é uma macromolécula composta por muitas (dezenas a milhares) unidades de repetição denominadas

meros, ligados por ligação covalente. A matéria-prima para a produção de um polímero é o monômero,

isto é, uma molécula com uma (mono) unidade de repetição. Dependendo do tipo de monômero

(estrutura química), do número médio de meros por cadeia e do tipo de ligação covalente, pode-se dividir

os polímeros em três grandes classes: Plásticos, Borrachas e Fibras.

Os plásticos, que tem seu nome originário do grego “plastikos” que significa - capaz de ser moldado,

são materiais sintéticos ou derivados de substância naturais, geralmente orgânicas, obtidas, atualmente,

em sua maioria, a partir dos derivados de petróleo.

Os materiais plásticos estão sendo são utilizados em grande escala em diversas áreas da indústria e, é

comum observar que peças inicialmente produzidas com outros materiais, particularmente metal, vidro

ou madeira, têm sido substituídos por outras de plásticos.

Esta expansão se deve, principalmente, pelas suas principais características, que são: baixo custo, peso

reduzido, elevada resistência, variação de formas e cores, além de apresentar, muitas vezes, um

desempenho superior ao do material antes utilizado.

Tecnicamente os plásticos são substâncias formadas por grandes cadeias de macromoléculas que

contém em suas estrutura, principalmente, carbono e hidrogênio.

Os plásticos fazem parte da família dos Polímeros, que se constitui de moléculas caracterizadas pela

repetição múltipla de uma ou mais espécies de átomos ou grupo de átomos, formando macromoléculas,

estruturadas a partir de unidades menores, os monômeros, que se ligam através de reações químicas.

Os tipos de polímeros mais consumidos atualmente são os polietilenos, polipropilenos, poliestirenos,

poliésteres e poliuretanos, que, devido à sua grande produção e utilização, são chamados de polímeros

commodities. Outras classes de polímeros, como os poliacrilatos, policabornatos e fluorpolímeros, têm

tido uso crescente. Vários outros polímeros são produzidos em menor escala, por terem uma aplicação

muito específica ou devido ao seu custo ainda ser alto e, por isso, são chamados de plásticos de

engenharia ou especialidades.

Os plásticos são feitos a partir do petróleo que é uma matéria-prima rica em carbono. Os químicos

combinam vários tipos de monômeros de maneiras diferentes para fazer uma variedade quase infinita de

plásticos com propriedades químicas diferentes. A maioria dos plásticos é quimicamente inerte e incapaz

de sofrer reações químicas com outras substâncias. Pode-se armazenar álcool, sabão, água, ácido ou

gasolina em um recipiente plástico sem dissolvê-lo. O plástico pode ser moldado em uma variedade

quase infinita de formatos e pode ser encontrado em brinquedos, xícaras, garrafas, utensílios, fios,

carros, e até no chiclete. Os plásticos revolucionaram o mundo. Como não reage quimicamente com a

maioria das outras substâncias, o plástico e difícil de desintegrar. Portanto, o ato do descarte do plástico

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representa um problema ambiental difícil e importante. O plástico permanece no ambiente por séculos,

então a reciclagem é o melhor método. Porém, estão sendo desenvolvidas novas tecnologias para

fabricar plástico a partir de substâncias biológicas, como óleo de milho. Esses tipos de plásticos seriam

biodegradáveis e melhores para o meio-ambiente.

BREVE HISTÓRIA DOS POLÍMEROS

Antes da invenção do plástico, as únicas substâncias que podiam ser moldadas eram a argila (cerâmica)

e o vidro. Argila e vidro endurecidos eram utilizados para armazenar, mas eram pesados e frágeis.

Algumas substâncias naturais, como látex de seringueira e borracha, eram viscosas e moldáveis. A

borracha não era muito útil para armazenar, pois acabava perdendo a capacidade de voltar ao formato

original e ficava viscosa quando aquecida.

Em 1839, Charles Goodyear descobriu acidentalmente um processo no qual o enxofre reagia com a

borracha bruta durante o aquecimento e resfriamento em seguida. A borracha se tornava elástica com o

resfriamento: podia esticar, mas voltava à forma original. Também manteve a elasticidade com o

aquecimento. Agora sabemos que o enxofre forma ligações químicas entre as fibras adjacentes de

polímero de borracha. Ocorrem ligações cruzadas nas fibras de polímero, permitindo que elas "voltem”

para o formato original quando esticadas. Charles Goodyear havia descoberto o processo conhecido

atualmente como vulcanização, que torna a borracha mais durável.

Em 1846, Charles Schonbein, químico suíço, descobriu acidentalmente outro polímero ao derramar uma

mistura de ácido sulfúrico e nítrico em um pedaço de algodão. Ocorreu uma reação química em que os

grupos de hidroxila das fibras de celulose do algodão se converteram em grupos de nitrato catalisados

pelo enxofre. O polímero resultante, a nitrocelulose, era capaz de explodir em uma chama sem fumaça e

foi utilizado pelos militares como substituto da pólvora. Em 1870, o químico John Hyatt fez a nitrocelulose

reagir com cânfora, gerando o celulóide, polímero plástico que foi utilizado em filmes fotográficos, bolas

de sinuca, placas dentárias e bolas de pingue-pongue.

Em 1909, um químico chamado Leo Baekeland sintetizou a baquelite, primeiro polímero realmente

sintético, misturando fenol e formaldeído. A reação de condensação entre esses monômeros permite ao

formaldeído unir os anéis de fenol em três polímeros rígidos tridimensionais. Então, a baquelite quente

pode ser moldada e solidificada em um plástico rígido, que pode ser utilizado para fabricar maçanetas,

telefones, peças de automóveis, móveis e até jóias. A baquelite é dura, resistente ao calor e à

eletricidade e, quando esfria, não derrete nem queima facilmente. A invenção da baquelite desencadeou

uma classe completa de plásticos com propriedades semelhantes, conhecidos como resinas de fenol.

Na década de 30, um químico de Dupont chamado Wallace Carruthers inventou um polímero de plástico

feito a partir da condensação de ácido adípico e certo tipo de monômero diaminohexano que podia se

tornar em uma fibra forte, como a seda. Esse plástico ficou conhecido como náilon. O náilon é leve, forte

e durável e se tornou a base de muitos tipos de roupas, coberturas (barracas), bagagens, bolsas e

cordas.

O uso desses polímeros antigos foi difundido após a Segunda Guerra Mundial e continua até os dias de

hoje. Eles levaram à criação de muitos outros plásticos, tais como dácron, isopor, poliestireno, polietileno

e vinil.

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UM POUCO DA HISTÓRIA DA BORRACHA

A borracha já era conhecida dos índios antes do descobrimento da América. Em 1525, P. d'Anghieria

relatou ter visto os índios mexicanos jogarem com bolas elásticas. Charles de la Condamine foi o

primeiro a fazer um estudo científico sobre a borracha, que ele conhecera durante viagem ao Peru, em

1735. Um engenheiro francês, Fresnau, que la Condamine havia encontrado na Guiana, estudara a

borracha no local e concluíra que esta não era senão "uma espécie de óleo resinoso condensado".

O primeiro emprego da borracha foi como apagador. Foi Magellan, descendente de célebre navegador,

quem propôs este uso. Priestley, na Inglaterra, difundiu-o e a borracha recebeu em inglês o nome de

"India Rubber", que significa "Raspador da Índia". A palavra borracha teve sua origem numa das

primeiras aplicações úteis deste produto, dada pelos portugueses, quando foi utilizada para a fabricação

de botijas, em substituição às chamadas borrachas de couro que os portugueses usavam no transporte

de vinhos.

Macquer, retomando os trabalhos de la Condamine, pela primeira vez indicou o modo de fabricação de

tubos flexíveis de borracha. Desde então numerosos artesãos se interessaram pela borracha: o ourives

Bernard, o boticário Winch, Grossart, Landolles, e outros. Em 1820 um industrial inglês, Nadier, fabricou

fios de borracha e procurou utilizá-los em acessórios de vestuário. Por essa época começou a reinar na

América a febre da borracha: os calçados impermeáveis dos índios faziam sucesso. Produziam-se

tecidos impermeáveis e botas de neve na Nova Inglaterra.

Em 1832 foi criada a fábrica de Rosburg. Infelizmente, as alterações que os artefatos de borracha natural

não vulcanizada sofriam sob a influência do frio, tornando-se quebradiços, e o inconveniente de

aderirem-se uns aos outros se ficassem expostos aos raios de sol, desinteressaram os consumidores.

Após tentar desenvolver por longo tempo um processo para o melhoramento das qualidades da borracha

(incorporação de ácido nítrico, por exemplo) e ser levado à ruína, Goodyear descobriu acidentalmente,

em 1840, a vulcanização.

Um fato curioso: em 1815, Hancock, modesto serralheiro, tornou-se um dos maiores fabricantes do

Reino Unido. Ele havia inventado um colchão de borracha e, associado a Mac Intosh, fabricava as

famosas capas impermeáveis "mac intosh". Além disso, havia descoberto e realizava industrialmente o

corte, a laminação e a prensagem da borracha. Tinha verificado a importância do calor na prensagem e

construído uma máquina para este fim.

Mac Intosh descobriu o emprego da benzina como solvente e Hancock preconizou a prévia "mastigação"

e aquecimento, para obter uma perfeita dissolução da borracha. Hancock descobriu também a

fabricação de bolas elásticas. Por fim, Hancock, em 1842, de posse da borracha vulcanizada de

Goodyear, procurou e encontrou o segredo da vulcanização, fazendo enorme fortuna.

Em 1845 R.W. Thomson inventou o pneumático, a câmara de ar e até a banda de rodagem ferrada. Em

1850 fabricavam-se brinquedos de borracha, bolas ocas e maciças (para golfe e tênis). A invenção do

velocípede por Michaux, em 1869, conduziu à invenção da borracha maciça, depois da borracha oca e,

por último, à reinvenção do pneu, pois a invenção de Thomson havia caído no esquecimento. Payen

estudou as propriedades físicas da borracha, do mesmo modo que Graham, Wiesner e Gérard.

Finalmente, Bouchardt realizou a polimerização do isopreno, entre 1879 e 1882, obtendo produtos de

propriedades semelhantes à borracha. O primeiro pneumático para bicicleta data de 1830. Em 1895

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Michelin teve a idéia audaciosa de adaptar o pneu ao automóvel. Desde então a borracha passou a

ocupar um lugar preponderante no mercado mundial.

Sendo a borracha importante matéria-prima e dado o papel que vem desempenhando na civilização

moderna, cedo foi despertada a curiosidade dos químicos para conhecer sua composição e,

posteriormente, sua síntese. Desde o século XIX vêm sendo feitos trabalhos com esse objetivo, logo se

esclarecendo que a borracha é um polímero do isopreno.

Os russos e os alemães foram os pioneiros nos trabalhos de síntese da borracha. Mas os produtos

obtidos não suportaram a concorrência da borracha natural. Somente com a Primeira Guerra Mundial a

Alemanha, premida pelas circunstâncias, teve de desenvolver a industrialização de seu produto sintético.

Foi o marco inicial do grande desenvolvimento da indústria de borrachas sintéticas, ou elastômeros, no

mundo.

A Borracha Natural – NR

A Borracha Natural é o produto sólido obtido pela coagulação de látices de determinados vegetais,

sendo o principal a Hevea brasiliensis. Essa matéria-prima vegetal, proveniente da planta conhecida

vulgarmente como seringueira, é nativa da Amazônia. Embora seja grande o número de espécies que

por uma incisão na casca exsudam secreção de aspecto semelhante ao látex, somente algumas

produzem quantidade e qualidade suficientes para exploração em bases econômicas.

A história da borracha natural no Brasil é um enredo que pouco fica a dever à corrida do ouro americana.

Por quase cinqüenta anos, da segunda metade do século XIX até a segunda década do século XX, a

borracha natural sustentou um dos mais importantes ciclos de desenvolvimento do Brasil. Naquela

época, a revolução industrial se expandia velozmente e o mundo vivia período histórico de prosperidade

e descobertas que se refletiam em todos os setores. Automóvel, bonde, telefone, luz elétrica e outras

inovações mudavam paisagem e costumes nas cidades. Novos mercados se abriam. Era a belle époque,

cujo esplendor a literatura e o cinema se encarregaram de retratar para as gerações seguintes.

Devido a suas múltiplas aplicações, principalmente na indústria automobilística em expansão, a borracha

obtida a partir do látex das seringueiras tornou-se produto mundialmente valorizado. E seringueiras não

faltavam na Amazônia brasileira. Isso levou a região Norte do Brasil, uma das mais pobres e desabitadas

do país, a experimentar período de grande prosperidade. Interessadas na exploração dos seringais

amazônicos, grandes empresas e bancos estrangeiros instalam-se nas cidades de Belém e Manaus.

A capital amazonense torna-se o centro econômico do país. Ganha sistemas de abastecimento d'água,

luz elétrica, telefone, grandes construções, como o Teatro Amazonas, até hoje símbolo da riqueza

advinda da borracha. Milhares de imigrantes, principalmente nordestinos fugidos da seca da década de

1870, invadem a floresta para recolher o látex e transformá-lo em borracha.

A produção amazônica chega a 42 mil toneladas anuais e o Brasil domina o mercado mundial de

borracha natural. Esse clima de euforia dura até 1910, quando a situação começa a mudar: a partir

daquele ano entram no mercado as exportações de borracha a partir das colônias britânicas e o Brasil

não suporta a feroz concorrência que lhe é imposta.

Em 1876, os ingleses haviam contrabandeado sementes de hevea brasiliensis da Amazônia para o

Jardim Botânico de Londres. Lá, por meio de enxertos, desenvolvem variedades mais resistentes, que

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posteriormente são enviadas para suas colônias na Ásia - Malásia, Ceilão e Cingapura - onde tem início

uma exploração intensiva da borracha natural.

A diferença técnica de plantio e extração do látex no Brasil e na Ásia foi determinante para os resultados

da exploração como negócio. Enquanto a distância entre as seringueiras na Ásia era de apenas quatro

metros, na Amazônia caminhavam-se às vezes quilômetros entre uma árvore e outra, o que prejudicava

e encarecia a coleta. Obviamente, as plantações racionalizadas do Extremo Oriente proporcionaram

significativo aumento da produtividade e se tornaram mais competitivas.

No Brasil, o governo resistia a mudar os métodos. Acreditava que a exploração da maneira que era feita

assegurava a presença de brasileiros e garantia a soberania nacional sobre a despovoada região

amazônica. Privilegiava-se a geopolítica, representada pela ocupação, em detrimento da geoeconomia,

que poderia render melhores frutos.

A relativa imobilidade custou caro para o país: as exportações brasileiras perderam mercado. Não

suportaram a concorrência da borracha extraída na Ásia, muito mais barata. Como conseqüência, a

produção entrou em declínio. Ali chegava ao fim o período de prosperidade vivido pela extensa região

Norte do Brasil. As empresas que haviam se instalado em Manaus e Belém saíram em busca de outras

regiões mais produtivas. Os imigrantes voltaram para suas terras. Os grandes nomes das artes mundiais

já não se apresentavam no Teatro Amazonas. A opulência cristalizara-se em História.

No final dos anos 20, o Brasil ainda tentaria uma reação com a ajuda de um parceiro inusitado: o

industrial norte-americano Henry Ford, idealizador de uma nova forma de produzir que marcaria a

indústria para sempre - a linha de montagem - e responsável, na época, por 50% da produção mundial

de veículos. Com a intenção de acabar com o controle do mercado de borracha - a preciosa matéria

prima dos pneus - pelas colônias inglesas do Sudeste Asiático, Ford plantou nada menos que 70 milhões

de mudas de seringueira numa área de um milhão de hectares no Pará.

O ambicioso projeto foi logo batizado pelos moradores da região como Fordlândia. Pretendia produzir

300 mil toneladas anuais de borracha natural, quantidade que representava a metade do consumo

mundial. Mas Ford sucumbiu às adversidades e ao ambiente hostil da floresta amazônica. Abandonou

tudo, amargando enorme prejuízo.

Neste contexto a Ásia dominou o suprimento mundial de borracha natural, com mais de 90% da

produção. Mudanças importantes, no entanto, têm redistribuído a produção entre os principais

concorrentes. A Malásia, que em 1985 respondia por 1/3 da produção mundial, reduziu sua participação.

Isso decorreu da mudança no seu perfil de produção, que passou a dar ênfase em investimentos não-

agrícolas. A Tailândia ocupou o lugar de maior produtor mundial de NR. A Indonésia - com vantagens de

área e mão-de-obra disponíveis - tem mantido participação relevante na produção mundial desde a

década de 80.

Outros países que vêm se valendo, com sucesso, do potencial de mão-de-obra barata e disponibilidade

de terras para crescimento nesse setor são a Índia e a China. O consumo de borracha natural

representou, em 2001, cerca de 40% do total de borrachas consumidas no mundo.

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A Borracha Sintética

A importância que ganhou a indústria da borracha desde seu surgimento e o papel decisivo que assumiu

no descortinar da civilização moderna, despertou o interesse pela descoberta da sua composição

química e, depois, pela síntese. A indústria de pneumáticos via, nas pesquisas, a possibilidade de se

independer das plantações mundiais de borracha natural.

O declínio da produção de borracha natural no Brasil coincide com o período da Primeira Guerra Mundial

(1914-1918) e com a necessidade de se obter produto mais barato, com suprimento mais seguro para a

fabricação de pneus. A pressão decorrente da tomada das plantações asiáticas pelos japoneses levou

ao desenvolvimento de uma borracha que, embora de estrutura diferente da natural, satisfazia

extraordinariamente a alta demanda requerida pelas tropas na época.

Foi assim que surgiu a GR-S, Buna S, Hycar OS ou SBR, um copolímero de estireno e butadieno. Foi o

marco inicial do grande desenvolvimento da indústria de borrachas sintéticas. O produto desenvolvido

era facilmente vulcanizável e acabou se transformando no carro-chefe da indústria da borracha mundial,

apesar de suas propriedades não corresponderem a todas as qualidades da natural. Mas o custo e as

características principais foram determinantes para que se tornasse concorrente imbatível. Apesar da

borracha sintética já ser conhecida desde 1875, sua produção até este momento era cara e inexpressiva.

Episódio histórico importante, durante a Segunda Guerra Mundial, mudou o cenário desse mercado. Na

manhã do dia 7 de dezembro de 1941 os Estados Unidos entraram na guerra. Três meses após o ataque

a Pearl Harbor, os japoneses, desesperados para controlar a produção de borracha natural, assim como

os aliados, tomaram a Malásia e as Índias Orientais holandesas. Assumiram o controle de 95% do

suprimento mundial do produto e mergulharam os EUA numa crise.

Cada tanque Sherman continha 20 toneladas de aço e meia tonelada de borracha. Cada navio de guerra

era constituído de 20 mil partes de borracha. A borracha era usada para recapear cada centímetro de fio

em todas as fábricas, lares, escritórios e instalações militares na América. Não havia alternativa sintética.

Levando-se em conta todas as fontes possíveis, a nação tinha, mantidos os níveis normais de consumo,

estoques para cerca de um ano. Essa reserva tinha ainda de alimentar a maior e mais crítica indústria

em fase de expansão da história mundial: a indústria bélica.

A resposta de Washington foi rápida e dramática. Quatro dias depois de Pearl Harbor, o uso da borracha

em qualquer produto não essencial para a guerra foi proibido. O limite de velocidade nas estradas

americanas caiu para 35 milhas por hora, para diminuir o desgaste dos pneus em todo o País. As raspas

de borracha eram vendidas a um penny ou mais por libra peso em mais de 400 mil depósitos em todo o

país. Até Fala, o cão do presidente Franklin Roosevelt, teve seus brinquedos de borracha derretidos. Foi

a maior campanha de reciclagem registrada na história e assegurou o êxito dos aliados até 1942.

Nessas circunstâncias, foi emitida uma ordem a todos os químicos e engenheiros para que

desenvolvessem uma indústria de borracha sintética. Em 1941, a produção total de borracha sintética

era de pouco mais de 8 mil toneladas, principalmente produtos que não serviam para a fabricação de

pneus.

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A sobrevivência da nação dependia da sua capacidade de manufaturar mais de 800 mil toneladas de

produtos que mal haviam começado a ser desenvolvidos. Não havia muitas instruções detalhadas de

como as fábricas deveriam se organizar para produzir essa gigantesca quantidade. Não haviam sido

construídas instalações nem sequer para produzir a matéria-prima necessária à produção de borracha.

A indústria americana nunca havia sido convocada a assumir tarefa como essa. Conseguir tanto em tão

pouco tempo. Os engenheiros tinham dois anos para alcançar a meta. Se o programa da borracha

sintética não obtivesse êxito, a capacidade dos americanos para prosseguir na guerra estaria ameaçada.

O esforço americano ajudaria a disseminar a borracha sintética nos mercados mundiais, inclusive no

Brasil, que após a Guerra tratava de consolidar o seu parque industrial.

CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

As classificações mais comuns envolvem a estrutura química, o método de preparação, as

características tecnológicas e o comportamento mecânico.

Segundo a estrutura química, conforme os grupos funcionais presentes nas macromoléculas, estas

serão classificadas em poliamidas, poliésteres, etc.

Quanto ao método de preparação, são divididos, em linhas gerais, em polímeros de adição e

polímeros de condensação, conforme ocorra uma simples adição, sem subproduto, ou uma reação em

que são abstraídas dos monômeros pequenas moléculas, como HCl, H2O, KCl.

Polímeros de adição: formados a partir de um único monômero, através de uma reação de adição. As

substâncias usadas na geração de polímeros manifestam de forma obrigatória uma ligação dupla entre

os carbonos. Ao momento que ocorre a polimerização, acontece a quebra da ligação π e também a

geração de duas novas ligações simples.

Polímeros de condensação: são gerados pela reação entre dois monômeros diferentes através de uma

reação de condensação. Nessa reação ocorre a eliminação de outra molécula, geralmente a água.

Nessa modalidade de polimerização, os monômeros não necessitam demonstrar ligações duplas por

meio dos carbonos, no entanto, é extremamente necessária a presença de dois tipos de grupos

funcionais distintos.

As características tecnológicas, que impõe diferentes processos tecnológicos, são à base da

classificação dos polímeros termoplásticos e termorrígidos. Os polímeros lineares ou ramificados,

que permitem fusão por aquecimento e solidificação por resfriamento, são chamados termoplásticos.

Os polímeros que, por aquecimento ou outra forma de tratamento, assumem estrutura tridimensional,

reticulada, com ligações cruzadas, tornando-se insolúveis e infusíveis, são chamados termorrígidos

(thermoset).

Plásticos termorrígidos. Após o resfriamento e endurecimento, esses plásticos mantêm o formato e

não conseguem voltar à sua forma original. São rígidos e duráveis. Os plásticos termorrígidos podem ser

utilizados em peças de automóveis, de aeronaves e de pneus. Alguns exemplos são: poliuretano,

poliéster, resinas epóxi e de fenol.

Termoplásticos. Os termoplásticos são menos rígidos do que os termorrígidos, e podem ficar

amaciados com o aquecimento, voltando à sua forma original. São facilmente maleáveis para produzir

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filmes, fibras e embalagens. Alguns exemplos são: polietileno (PE), polipropileno (PP) e cloreto de

polivinila (PVC).

De acordo com seu comportamento mecânico, os polímeros são divididos em três grandes grupos:

elastômeros ou borrachas, plásticos e fibras. Em sua aplicação, estes termos envolvem a expressão

resina. Resina é uma substância amorfa ou uma mistura, de peso molecular intermediário ou alto,

insolúvel em água, mas solúvel em alguns solventes orgânicos, e que, a temperatura ordinária, é sólida

ou um liquido muito viscoso, que amolece gradualmente por aquecimentos. Todas as resinas naturais

são solúveis e fusíveis, e todos os polímeros sintéticos que obedecem as condições acima apontadas

são também chamados de resinas sintéticas. Borracha ou elastômero é um material macromolecular

exibindo elasticidade em longa faixa, à temperatura ambiente. O termo plástico vem do grego, e

significa “adequado à moldagem”. Plásticos são materiais que contém, como componente principal, um

polímero orgânico sintético e se caracterizam porque, embora sólidos à temperatura ambiente em seu

estado final, em alguns estágios a de seu processamento, tornam-se fluídos e possíveis de serem

moldados, por ação isolada ou conjunta de calor e pressão. Esse ingrediente polimérico é chamado de

resina sintética. Fibra é um corpo que tem uma elevada razão entre o comprimento e as dimensões

laterais, e é composto principalmente de macromoléculas lineares, orientadas longitudinalmente.

POLÍMEROS NATURAIS

Os polímeros naturais são: a borracha; os polissacarídeos, como celulose, amido e glicogênio; e as

proteínas.

A borracha natural é um polímero de adição, ao passo que os polissacarídeos e as proteínas são

polímeros de condensação, obtidos, respectivamente, a partir de monossacarídeos e aminoácidos.

A borracha natural é obtida das árvores Hevea brasilienses (seringueira) através de incisão feita em seu

caule, obtendo-se um líquido branco de aspecto leitoso, conhecido por látex. As cadeias que constituem

a borracha natural apresentam um arranjo desordenado e, quando submetidas a uma tensão, podem ser

estiradas, formando estruturas com comprimento maior que o original.

POLÍMEROS SINTÉTICOS

Os polímeros sintéticos são produzidos quimicamente, em geral, de produtos derivados de petróleo. Eles

podem oferecer uma infinidade de aplicações. São produzidos para atender cada aplicação requerida. O

tamanho e composição química podem ser manipulados a fim de criar propriedades para quase todas as

funções dos fluidos. Freqüentemente, polímeros sintéticos são preparados em substituição no etileno. O

processo de polimerização ocorre através de uma reação adicional onde o etileno é substituído no final

da cadeia de polímero. Na estrutura seguinte, o substituinte A pode ser algum grupo ativo:

CH2 = CH - A

Observe a ligação C-C e a enorme possibilidade de substituições. A ligação C-C é mais estável do que a

união C-O encontrada em polímeros a base de celulose e amido. O C-C é resistente a bactérias e tem

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estabilidade de temperatura acima de 371°C. Mesmos os grupos de substituição vão degradar antes da

união C-C nestas condições.

REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

A reação química que conduz a formação de polímeros é a POLIMERIZAÇÃO. Grau de polimerização é

o número de meros da cadeia polimérica. Quando há mais de um tipo de mero na composição do

polímero, este é designado por copolímero, e os monômeros que lhe dão origem comonômeros. Em

reação de polimerização, tal como ocorre na Química Orgânica em geral, o encadeamento das unidades

monoméricas pode ser feito na forma regular, cabeça-cauda, ou na forma cabeça-cabeça, cauda-cauda,

ou mista.

Os polímeros podem ter suas cadeias sem ramificações, admitindo conformação em zigue-zague -

polímeros lineares – ou podem apresentar ramificações, cujo então ao que se denomina polímero

reticulado, ou polímero com ligações cruzadas ou polímero tridimensional. Como conseqüência imediata,

surgem propriedades diferentes do produto, especialmente em relação à fusibilidade e solubilidade. Os

ramos laterais, dificultando a aproximação das cadeias poliméricas, portanto diminuindo as interações

moleculares, acarretam prejuízo às propriedades mecânicas, “plastificando” internamente o polímero. A

formação de resíduos, devido às ligações cruzadas entre as moléculas “amarra” as cadeias, impedindo o

seu deslizamento, umas sobre as outras, aumentando a resistência mecânica e tornando o polímero

umas sobre as outras, aumentando a resistência mecânica e tornando o polímero infusível e insolúvel.

Química dos polímeros

O diagrama simplificado abaixo demonstra a relação entre monômeros e polímeros. Monômeros

idênticos podem combinar entre si para formar homopolímeros, que podem ser cadeias comuns ou

ramificadas. Monômeros diferentes podem combinar entre si para formar copolímeros, que também

podem ser ramificados ou comuns.

As propriedades químicas de um polímero dependem de:

• tipo de monômero(s) que o formam. As propriedades químicas do homopolímero 1

são diferentes do homopolímero 2 e dos copolímeros;

• a organização dos monômeros dentro do polímero. As propriedades químicas

dos polímeros comuns são diferentes dos ramificados.

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Os monômeros encontrados em muitos plásticos incluem compostos orgânicos como etileno, propileno,

estireno, fenol, formaldeído, etilenoglicol, cloreto de vinil e acetonitrila. Por existirem tantos monômeros

diferentes que podem ser combinados de muitas maneiras diferentes, é possível fazer inúmeros tipos de

plásticos.

Reações de condensação e adição

Existem algumas maneiras de se combinar monômeros para formar os polímeros de plásticos. Um dos

métodos é um tipo de reação química chamada reação de condensação. Em uma reação de

condensação, duas moléculas se combinam com a perda de uma menor, geralmente de água, um álcool

ou ácido. Para compreender as reações de condensação, veja outra reação hipotética de polímeros.

Os monômeros 1 e 2 possuem grupos de hidrogênio (H) e hidroxila (OH) anexados a eles. Quando eles

se juntam a um catalisador adequado (um átomo ou uma molécula que acelera a reação química sem se

dissolver), um monômero perde um hidrogênio e o outro perde um grupo hidroxila. O hidrogênio e os

grupos de hidroxila, por sua vez, combinam-se para formar a água (H2O) e os elétrons remanescentes

formam uma ligação química covalente entre os monômeros. O composto resultante é a subunidade

básica dos copolímeros 1 e 2. Essa reação ocorre repetidamente, até que se forme uma longa cadeia de

copolímeros 1 e 2.

Outra maneira de combinação dos monômeros para formar copolímeros é através de reações de

adição. As reações de adição envolvem a reorganização de elétrons das ligações duplas dentro de um

monômero para formar ligações únicas com outras moléculas. Diversas cadeias de polímeros podem

interagir e fazer ligações cruzadas formando ligações fortes ou fracas entre monômeros em diferentes

cadeias de polímeros. Essa interação entre cadeias de polímeros contribui para as propriedades de

determinados plásticos (macio/rígido, elástico/inflexível, transparente/opaco, quimicamente inerte).

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NOMENCLATURA DOS POLÍMEROS

As normas internacionais publicadas pela IUPAC indicam que o princípio geral para nomear os

polímeros é utilizar o prefixo poli seguido da unidade estrutural repetitiva que define o polímero, escrito

entre parênteses. A unidade estrutural repetitiva deve ser nomeada seguindo as normas convencionais

da IUPAC para moléculas simples. Ex: Poli(tio-1,4-fenileno).

As normas IUPAC são utilizadas habitualmente para nomear os polímeros de estrutura complicada já

que permitem identificá-los sem ambigüidade nas bases de dados científicos. Ao contrário, não são

utilizadas para os polímeros de estrutura mais simples e de uso comum principalmente porque estes

polímeros foram inventados antes da publicação das primeiras normas IUPAC, em 1952, e portanto,

seus nomes “comuns” ou “tradicionais” já se tornaram populares.

Na prática, os polímeros de uso comum são nomeados segundo alguma das seguintes opções:

• Prefixo poli seguido do monômero de que foi obtido o polímero. Esta convenção é diferente da

IUPAC porque o monômero nem sempre coincide com a unidade estrutural repetitiva. Exemplos:

polietileno frente a poli(metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno)

Monômero

Unidade

Estrutural

Repetitiva

Polímero

Sistema tradicional etileno polietileno

Sistema IUPAC eteno metileno poli(metileno)

Monômero

Unidade

Estrutural

Repetitiva

Polímero

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Sistema tradicional estireno poliestireno

Sistema IUPAC fenileteno 1-feniletileno poli(1-feniletileno)

• Para copolímeros pode listar simplesmente os monômeros que os formam, às vezes precedidos

da palavra borracha quando tratar-se de um elastômero ou resina se tratar de um plástico.

Exemplos: ABS (acrilonitrilo butadieno estireno); borracha SBR (estireno-butadieno) ; resina

fenol-formaldehído.

• É freqüente também o uso indevido de marcas comerciais como sinônimos de polímeros (bases

empíricas tradicionais), independente da empresa que o fabrica. Exemplos: Nylon para

poliamida; Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno.

A IUPAC reconhece que os nomes tradicionais estão firmemente fortalecidos pelo seu uso e não

pretende aboli-los, mas ir gradativamente substituindo e evitando em publicações científicas.

REFERÊNCIAS

A Borracha. Disponível em <http://www.petroflex.com.br/perfil_borracha.htm>. Acesso em 20/05/08.

FREUDENRICH, C. Como funciona o plástico. Disponível em <http://ciencia.hsw.uol.com.br/>. Acesso em 20/05/08.

Manual do Plástico. Disponível em <http://www.plasnec.com.br/resinas/manual_plastico.pdf>. Acesso em 20/05/08.

Os plásticos. Disponível em <http://www.abiplast.org.br/index>. Acesso em 20/05/08.

SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: 1980. 4 ed.

Definições em polímeros. Disponível em <http://www.ima.ufrj.br/bibliot/nomportdef.htm>. Acesso em 20/03/09.

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......................................... CAPÍTULO 2 ............................................. ......... PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE MONÔMEROS E POLÍMEROS ............

INTRODUÇÃO

O enorme crescimento da indústria petroquímica, a partir da II Guerra Mundial, propiciou o fornecimento

da matéria-prima para o desenvolvimento da indústria de monômeros e, paralelamente, da indústria de

polímeros. No princípio era utilizado o carvão como matéria-prima. Apenas em meados dos anos 50

aconteceu a substituição por petróleo. A vantagem desta substituição estava em que se poderia

aproveitar racionalmente aquela parcela do refino, até aquela época sem valor, que no craqueamento

(quebra) do petróleo era utilizado como produto secundário.

Para mostrar a importância do petróleo na civilização moderna, especialmente na indústria de

monômeros e polímeros observe o esquema a seguir.

Fonte: Michaeli, 1995

Petróleo(100%)

Outros(10%)Diesel e óleo para

aquecimento (70%)

Matéria-prima para ind. quim (7%)

Gaseificação(13%)

Polietileno (PE)Cloreto de

polivinila (PVC)

Poliuretano(PUR)

Polipropileno(PP)

Poliamida (PA)

Poliéster (UP)

Polímeros(4%)

Outros produtos químicos (3%)

Nafta(20%)

Poliestireno(PS)

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Neste esquema pode-se observar a participação de cada produto fabricado a partir do petróleo no total

desta matéria-prima. Fica claro que apenas 4% deste total é utilizado para a produção de polímeros,

especialmente os plásticos. Cada tipo de polímero produzido, em seus compósitos, são utilizados em

diversos utensílios do nosso cotidiano como baldes, tubulações de água, espumas, seringas, telefones,

entre outros.

MONÔMEROS

Características necessárias a um monômero

Para que uma molécula de baixa massa molecular possa ser usada como monômero, deve possuir duas

características essenciais:

• Sua estrutura química deve apresentar funcionalidade pelo menos igual dois.

• Apresentar grupos funcionais responsáveis pelo possível alongamento da cadeia.

Caso a funcionalidade do monômero seja igual a dois obtêm-se um polímero linear. Se a funcionalidade

for superior a dois, o polímero apresentará uma estrutura ramificada.

Para compostos insaturados, a condição da ligação pi, favorecerá a polimerização, porém a reação é

mais difícil e suas condições mais específicas como o uso de iniciadores, temperatura, pressão e outros.

Alem dessas características indispensáveis, é desejável que os monômeros sejam substâncias de baixo

custo e toxidez, com elevado grau de pureza e de fácil obtenção, estocagem e transporte.

Principais fontes de monômeros

Cerca de 5 milhões de compostos orgânicos já foram identificados, entretanto, apenas 60.000 tem

importância comercial e são usados na industria química.

Hoje a maioria das indústrias que produzem monômeros tem como fontes de matéria-prima o petróleo e

o gás natural, ou rotas alternativas como óleos e o carvão. A grande utilização do petróleo e do gás

natural se deve, principalmente, ao seu baixo custo de produção e à facilidade de transporte. Os

compostos provenientes do petróleo são separados através de destilação fracionada, de acordo com

seus diferentes pontos de ebulição.

Alguns compostos isolados do petróleo são usados diretamente como monômeros, enquanto outros

atuam como precursores para síntese de monômeros de estrutura mais complexa.

Apesar dos materiais inorgânicos serem muito abundantes, geralmente, não são viáveis como

monômeros, pois as ligações inorgânicas são vulneráveis ao ataque do oxigênio e da umidade. Apenas

os silicones, os fosfazenos e os vidros não possuem este problema.

Preparação de alguns monômeros

De acordo com a origem, os monômeros podem basicamente ser classificados em dois grandes grupos:

os que provêm de fontes fósseis e os que são oriundos de fontes renováveis. No primeiro caso, incluem-

se: carvão, petróleo, gás natural e xisto betuminoso. No segundo caso, existem matérias-primas de

fontes vegetais e animais, cujo interesse econômico é específico e depende de uma diversidade de

fatores, além dos aspectos técnicos.

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CARVÃO

Do carvão, como fonte desta indústria, pode-se obter o carbeto de cálcio (carbureto), que dá origem ao

acetileno (precursor), do qual se derivam muitos monômeros tais como: etileno, cloreto de vinila, acetato

de vinila, acrilonitrila, cloropreno e melamina. Veja algumas equações desta tecnologia.

Produção do acetileno por conversões inorgânicas preliminares

CaCO3 CaO + CO2

A reação ocorre com o aquecimento ou pirólise do carbonato de cálcio.

CaO + 3C CaC2 + CO

O óxido de cálcio reage com o carvão a altas temperaturas (2000 - 2500ºC) produzindo carbeto de cálcio

(carbureto) e monóxido de carbono.

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2

O óxido de cálcio (cal virgem ou cal viva) é tratado com água (hidrólise), produzindo hidróxido de cálcio

(cal extinta ou apagada) e acetileno ou etino (HC≡CH ou C2H2).

Produção de monômeros provenientes do acetileno

Etileno

HC≡CH + H2 HC=CH

A reação é denominada redução catalítica de alcinos (especialmente do etino ou acetileno) em presença

de catalisador metálico, Fe, Ni ou Pd, depositado em sulfato de bário.

Cloreto de vinila (cloro eteno)

HC≡CH + HCl H2C=CHCl

A reação ocorre em presença do HgCl2 como catalisador, em temperatura de 180 ºC e 5 atm de pressão.

Acetato de vinila

HC≡CH + CH3COOH H2C=CHOOCCH3

A reação ocorre em presença do Hg3(PO4)2 como catalisador, com temperatura entre 35-50 ºC.

Acrilonitrila (cianeto de vinila)

HC≡CH + HCN H2C=CHCN

A reação ocorre em presença do Ba(CN)2 como catalisador e temperatura de 500 ºC.

Cloropreno

HC≡CH + HC≡CH HC≡C-HC=CH

HC≡C-HC=CH + HCl H2C=CCl-HC=CH

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A dimerização ocorre em duas etapas. Na primeira etapa é formado o intermediário Vinil acetileno. Esta

reação ocorre em temperatura de 10º C e 15 atm de pressão, seguida de adição de HCl em presença de

H2O.

Melamina

A produção deste monômero envolve quatro etapas reacionais. A primeira consiste no aquecimento do

carbureto de cálcio com gás nitrogênio a 1000 ºC produzindo cianamida de cálcio. Na segunda reação, a

cianamida é tratada com água (hidrólise) produzindo a cianamida. A terceira reação ocorre por

dimerização da cianamida formando a dicianodiamida e, finalmente na quarta reação, este dímero é

tratado por pressão e calor em presença de amônia, produzindo o monômero melamina. Pesquise e

escreva as equações descritas nesta produção, bem como as condições reacionais necessárias.

PETRÓLEO E GÁS NATURAL

Outra fonte de obtenção de monômeros é o petróleo ou gás natural. Para o caso do petróleo, a fração

conhecida como nafta, por craqueamento, produz etileno e outras olefinas. Do etileno (eteno), pode-se

produzir além dos já citados para o caso do etileno proveniente do carvão, outros monômeros como:

etilenoglicol, óxido de etileno, acrilato de metila e estireno. Outros hidrocarbonetos como olefinas

(propileno e butenos), alcanos (butano) e aromáticos (benzeno) podem gerar os monômeros: acrilonitrila

e acrilato de metila; butadieno e anidrido maléico, fenol, ácido adípico, caprolactama,

hexametilenodiamina, respectivamente.

Produção do etileno a partir do petróleo

Craqueamento do etano ou propano a 600º C

H3C-CH3 H2C=CH2 + H2

H3C-CH2-CH3 H2C=CH2 + CH4 + H2

Craqueamento da nafta a 600º C

Nafta (mistura de hidrocarbonetos) H2C=CH2

Desidratação do etanol com alumina (Al2O3) e temperatura entre 300-400º C

H3C-CH2OH H2C=CH2 + H2O

Hidrogenação ou redução do acetileno com catalisadores metálicos Pd ou Fe, semelhante ao caso do

acetileno proveniente do carvão.

HC≡CH + H2 H2C=CH2

Depois da produção do etileno, por qualquer uma das rotas produtivas descritas, alguns monômeros

derivados são mostrados a seguir:

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Cloreto de vinila (cloro eteno)

H2C=CH2 + Cl2 HClC=CHCl

H2ClC-CH2Cl H2C=CHCl + HCl

A produção ocorre em duas etapas reacionais. A primeira, a cloração do eteno numa reação de adição

formando dicloroetano. A segunda reação ocorre em presença do BaCl2 como catalisador, em

temperatura entre 250-500 ºC, com a eliminação de HCl e formação do cloro eteno.

Etileno glicol

Obtido a partir do etileno (eteno) em reação com O2 em presença de Ag como catalisador e temperatura

de 250 ºC. Nesta reação ocorre a formação de um intermediário de reação conhecido como óxido de

etileno que, devido a sua alta reatividade é tratado com água, produzindo o etileno glicol (etanodiol).

Pesquise e monte a equação completa desta síntese e detalhes reacionais.

Acrilonitrila

Uma rota para essa produção é partir do óxido de etileno e tratamento com HCN. Ocorre a formação de

um intermediário de função mista, 1-hidroxi 2-ciano etano. Este intermediário é tratado com Al2O3 como

catalisador e temperatura de 350ºC e perde água, produzindo a acrilonitrila.

Outra rota produtiva para esse monômero é tratar o etileno com HClO e formação de haloidrina, um

intermediário misto de haleto orgânico e álcool, no caso, o 1-cloro 2-hidroxi etano. Este intermediário

perde HCl e transforma-se no óxido de etileno. A rota segue o mesmo caminho anterior, onde o óxido de

etileno é tratado com HCN e assim segue até a formação da acrilonitrila.

Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais.

Acrilato de metila

Esse monômero pode ser obtido na rota do etileno via formação do óxido de etileno e intermediário do

tratamento deste com HCN. Esse intermediário misto, 1-hidroxi 2-ciano etano é tratado com metanol em

presença de ácido sulfúrico produzindo o acrilato de metila. Outra possibilidade de síntese é tratar a

acrilonitrila com metanol em presença de ácido sulfúrico.

Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais.

Estireno

É um monômero bem especial na linha de polimerização. Obtido a partir do etileno em reação com o

benzeno em presença de AlCl3 e temperatura de 90ºC (reação típica de alquilação de Friedel-Crafts).

Nesta reação ocorre a produção do etano benzeno. O etil benzeno é desidrogenado com temperatura de

600ºC em presença de catalisadores óxidos de Al, Fe, Zn ou Mg produzindo o vinil benzeno ou estireno.

Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais.

Produção de monômeros do propeno, butenos e butano provenientes do petróleo

Acrilato de metila

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O propileno (propeno) derivado do craqueamento catalítico do petróleo é tratado com ar e amônia

(processo Sohio) convertendo-se em acrilonitrila. Esta acrilonitrila é tratada com metanol e ácido

sulfúrico produzindo o monômero acrilato de metila.

Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais.

Butadieno

A fração catalítica do petróleo composta de buteno-1, buteno-2 e butano é tratada com catalisadores

óxidos de alumínio e cromo (Cr2O3-Al2O3; crômia-alumina), num processo de retirada de hidrogênio que

sai na forma de água (processo Houdry), produzindo o monômero polimérico butadieno.

Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais.

Produção de monômeros do benzeno

Produção do benzeno

O benzeno, um dos precursores mais usados na indústria de polímeros pode ser obtido, de forma

eficiente, por três rotas: extração de aromáticos do petróleo, hidrodesalquilação de tolueno e extração do

alcatrão da hulha. Destes, apenas a hidrodesalquilação do tolueno é baseado em reações químicas,

inclusive o tolueno pode ser obtido pelos processos extrativos citados, do petróleo ou do alcatrão da

hulha. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais. Pesquise

também sobre os processos de extração do benzeno do petróleo e do alcatrão da hulha.

Depois da produção do benzeno, por qualquer uma das rotas produtivas descritas, alguns monômeros

derivados são mostrados a seguir:

Anidrido maléico

Obtido a partir do tratamento do benzeno com o ar em presença de V2O5 como catalisador entre 400-

500º C. Pesquise e monte a equação completa desta síntese e detalhes reacionais.

Fenol

Existem diversas rotas de produção usando o benzeno como matéria-prima principal. Dentre estas rotas

produtivas pode-se destacar:

• Sulfonação do benzeno com ácido peroximonosulfúrico seguido de neutralização com NaOH

formando o sal de ácido sulfônico. Em seguida, o sulfonato de sódio é fundido com NaOH,

ocorrendo um desprendimento de SO2 e produção do fenol. Pesquise e monte as equações

completas destas sínteses e detalhes reacionais.

• Cloração do benzeno em presença de FeCl3 como catalisador (processo Dow). O composto

formado é um haleto de arila (cloro benzeno). Esse haleto é tratado com NaOH e aquecimento a

300 ºC formando o sal orgânico (fenato de sódio) que é tratado com HCl para converter esse sal

em fenol. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais.

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• Processo Rasching, que trata o benzeno com ar e HCl, em presença de catalisador de Cu-Fe,

temperatura de 230ºC e vácuo. O produto formado neste tratamento é o Haleto de arila (cloro

benzeno) que é tratado com H20 em presença de SiO2 e 430º C até formar o fenol. Pesquise e

monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais.

• Reação de Friedel-Crafts do benzeno com o propeno em presença de H3PO4 ou AlCl3. Nesta

operação ocorre a formação do isopropil benzeno (cumeno). O cumeno é então tratado com ar

aquecido entre 80-100 ºC formando um intermediário orgânico peroxídico no carbono secundário

periférico. Esse intermediário é tratado com ácido produzindo simultaneamente acetona e fenol.

Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e detalhes reacionais.

Caprolactama

Esse monômero pode ser obtido partindo-se do benzeno ou outros compostos de cadeias cíclicas como

o cicloexano, cicloexeo ou o fenol. De qualquer desses compostos é necessário à conversão em

cicloexanol. O cicloexanol é convertido na cicloexanona por oxidação com ar e catalisador acetato de

cobalto. Posteriormente a cicloexanona é tratada com NH4OH e H2SO4 convertendo-se em oxima que

sofre um rearranjo de Beckman (ácido sulfúrico como catalisador) e transforma-se a caprolactama

(amida cíclica com sete átomos no anel). Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e

detalhes reacionais.

Hexametilenodiamina

Esse monômero pode ser obtido partindo-se do benzeno ou outros compostos de cadeias cíclicas como

o cicloexano, cicloexeo ou o fenol. De qualquer desses compostos é necessário à conversão em

cicloexanol. O cicloexanol é tratado com HNO3 convertendo-se em ácido adípico (hexanodióico). Esse

ácido é neutralizado com NH3 produzindo o sal de amônio correspondente. O sal de amônio perde H2O,

convertendo-se em adiponitrila (1,6 diciano hexano). A adiponitrila é reduzida com H2 em presença de Ni

com temperatura de 130 ºC e pressão de 130 atm (redução ou hidrogenação catalítica), formando a

hexametilenodiamina (1,6 diamino hexano). Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e

detalhes reacionais.

FONTES DIVERSAS DE MONÔMEROS

Outras fontes de monômeros: óleo vegetal, gases e outros compostos orgânicos. O ricinoleato de

glicerila é um precursor do monômero ácido ômega-aminoundecanóico. De gases como CO, CO2, CH4 e

fosgênio podem-se produzir monômeros como aldeído fórmico, uréia, aldeído fórmico e diisocianato de

alquileno, respectivamente. O cloreto de metila pode originar o dimetildiclorosilano, enquanto que o

clorofórmio pode originar o tetraflúoretileno. Pesquise e monte as equações completas destas sínteses e

detalhes reacionais.

SIGLA DOS POLÍMEROS

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Seguindo normas internacionais (geralmente em inglês) os polímeros são caracterizados por sequências

de letras (abreviaturas) que representam a sua estrutura química. Letras complementares (códigos)

caracterizam a utilização, aditivos e propriedades básicas como densidade ou viscosidade.

Exemplos:

ABS – Copolí(acrílico/butadieno/estireno), em inglês: acrylic/butadyene/styrene

LDPE – Polietileno de baixa densidade, em inglês: Low Density Polyetilene

BR – Elastômero de polibutadieno, em inglês: Butadyene Rubber

E assim sucessivamente.

Eis, mais alguns exemplos:

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CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

Além dos polímeros clássicos produzidos e comercializados há alguns anos, a cada dia, novos polímeros

surgem oriundos das pesquisas científicas e tecnológicas desenvolvidas em todo o mundo. Logo, devido

a grande variedade de materiais poliméricos existentes, torna-se necessário selecioná-los em grupos

que possuam características comuns, que facilitem a compreensão e estudo das propriedades desses

materiais. Portanto, com este objetivo, os polímeros foram classificados de acordo com suas estruturas

químicas, características de fusibilidade, comportamentos mecânicos, tipos de aplicações e escala de

produção. A seguir, um resumo dessas classificações:

Classificações baseadas em diversos critérios

Classificação baseada no tipo de monômero e estrutura do polímero

(reação de polimerização)

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PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS

As propriedades especiais tão peculiares aos polímeros são conseqüências principalmente de sua alta

massa molecular. Quanto maiores as macromoléculas, melhores suas propriedades mecânicas.

Polímeros de interesse comercial apresentam geralmente massas moleculares médias superiores a

10.000.

Os polímeros são constituídos de moléculas formadas pelo encadeamento de milhares ou milhões de

átomos. Por serem muito longas, estas cadeias se entrelaçam formando um emaranhado que interage

fortemente. Esta é uma das razões da grande resistência mecânica dos polímeros, o que possibilita que

sejam utilizados na confecção de muitos objetos, tais como móveis, peças automotivas e peças para

construção civil.

Se as cadeias de macromoléculas estiverem não apenas entrelaçadas, mas unidas através de ligações

químicas, as chamadas ligações cruzadas, a resistência mecânica é aumentada, permitindo a confecção

de peças e objetos bastante resistentes. Estes polímeros conseguem suportar condições relativamente

drásticas de uso, como choques, atritos ou tração. Outras vantagens da presença de muitas ligações

cruzadas entre as cadeias de macromoléculas são a estabilidade e resistência térmica.

São propriedades como resistência mecânica, resistência térmica, estabilidade frente a substâncias

químicas, resistência elétrica, permeabilidade a gases etc. que irão determinar como o polímero vai ser

utilizado.

De acordo com seu comportamento mecânico, os polímeros podem ser classificados como elastômeros,

fibras, plásticos rígidos ou plásticos flexíveis.

É possível obter polímeros com propriedades e características tecnológicas preestabelecidas através do

controle sistemático das reações de polimerização. Fatores como condições de reação (temperatura,

pressão, catalisadores etc.), introdução de substâncias capazes de promover reticulações e/ou

copolimerizações, são determinantes.

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Uma prática bastante comum na indústria de polímeros é a adição de substâncias denominadas aditivos,

que conferem propriedades especiais à resina polimérica.

As fibras são matérias termoplásticas que possuem cadeias poliméricas posicionadas paralelamente em

sentido longitudinal. Elas apresentam alta resistência à deformação, mas podem sofrer alongamentos.

São comumente utilizadas na confecção de roupas. Ex.: raiom, nylon, viscose, acetato de celulose etc.

Denomina-se elastômero um polímero que pode sofrer alongamentos reversíveis muito grandes. São

utilizados, por exemplo, na confecção de pneus, sola de sapatos etc.

A borracha natural apresenta propriedades elásticas e é um elastômero. Ela é obtida a partir do látex

extraído da planta chamada seringueira, a Hevea brasiliensis. O processo de vulcanização da borracha

por aquecimento com enxofre, proposto por Charles Goodyear em 1839, conferiu à borracha

propriedades tais como resistência mecânica e térmica, expandindo o seu uso em todo o mundo.

A seguir, algumas considerações particulares sobre propriedades dos polímeros:

Densidade

Os polímeros apresentam uma densidade relativamente baixa se comparados a outros materiais. A faixa

de variação de densidade destes materiais estende-se de aproximadamente 0,9 g/cm3 ate 2,3 g/cm3.

Mais leves que metais ou cerâmica. Exemplo: o PE é 3 vezes mais leve que o alumínio e 8 vezes mais

leve que o aço. Motivação para uso na indústria de transportes, embalagens, equipamentos de esporte...

Condutibilidade térmica

A condutibilidade térmica dos polímeros situa-se na faixa de 0,15 a 0,5 W/mK. Um motivo para baixa

condutibilidade térmica destes materiais é a falta de elétrons livres no material.

Uma desvantagem da péssima condutibilidade térmica aparece no processamento dos polímeros. O

calor necessário para o processamento só pode ser introduzido lentamente, e no final do

processamento, também é novamente de difícil remoção.

A condutividade térmica dos polímeros é cerca de mil vezes menor que a dos metais. Logo, são

altamente recomendados em aplicações que requeiram isolamento térmico, particularmente na forma de

espumas.

Condutibilidade elétrica

Em geral os polímeros conduzem muito mal a energia elétrica. Eles têm elevada resistência e com isso

baixa condutibilidade em comparação a outros materiais. A resistência elétrica dos polímeros é

dependente da temperatura e diminui com o aumento da temperatura. A razão para a baixa

condutibilidade elétrica é a mesma para a térmica, a falta de elétrons livres. Observando esta

propriedade os polímeros são altamente indicados para aplicações onde se requeira isolamento elétrico.

Pode-se melhorar sua condutibilidade elétrica introduzindo-se pós metálicos nesses materiais. A adição

de cargas especiais condutoras (limalha de ferro, negro de fumo) pode tornar polímeros fracamente

condutores, evitando acúmulo de eletricidade estática, que é perigoso em certas aplicações.

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Há polímeros especiais, ainda em nível de curiosidades de laboratório, que são bons condutores. O

Prêmio Nobel de Química do ano 2000 foi concedido a cientistas que sintetizaram polímeros com alta

condutividade elétrica.

Permeabilidade a luz

Os termoplásticos amorfos, como o PC, PMMA, PVC bem como a resina UP, não se diferenciam

consideravelmente em sua transparência do vidro que chega a 90%, isto corresponde a um nível de

transmissão de 0,9.

Porem uma desvantagem dos polímeros é que influencias do meio ambiente, como por exemplo,

atmosfera ou variação de temperatura, pode causar turbidez e com isso, piora a transparência.

Resistência à corrosão

As ligações químicas presentes nos plásticos (covalentes/Van der Walls) lhes conferem maior resistência

à corrosão por oxigênio ou produtos químicos do que no caso dos metais (ligação metálica).

Isso, contudo, não quer dizer que os plásticos sejam completamente invulneráveis ao problema. Ex: um

CD não pode ser limpo com terebintina, que danificaria a sua superfície.

De maneira geral, os polímeros são atacados por solventes orgânicos que apresentam estrutura similar a

eles. Ou seja: similares diluem similares.

Porosidade

O espaço entre as macromoléculas do polímero é relativamente grande. Isso confere baixa densidade ao

polímero, o que é uma vantagem em certos aspectos. Esse largo espaçamento entre moléculas faz com

que a difusão de gases através dos plásticos seja alta. Em outras palavras: esses materiais apresentam

alta permeabilidade a gases, que varia conforme o tipo de plástico. A principal conseqüência deste fato

é a limitação dos plásticos como material de embalagem, que fica patente no prazo de validade mais

curto de bebidas acondicionadas em garrafas de PET. Por exemplo, o caso da cerveja é o mais crítico.

Essa permeabilidade, contudo, pode ser muito interessante, como no caso de membranas poliméricas

para remoção de sal da água do mar.

Propriedades mecânicas interessantes

Alta flexibilidade, variável ao longo de faixa bastante ampla, conforme o tipo de polímero e os aditivos

usados na sua formulação;

Alta resistência ao impacto. Tal propriedade, associada à transparência, permite substituição do vidro

em várias aplicações. Quais seriam? lentes de óculos (em acrílico ou policarbonato), faróis de

automóveis (policarbonato), janelas de trens de subúrbio, constantemente quebradas por vândalos

(policarbonato); contudo, a resistência à abrasão e a solventes não é tão boa quanto à do vidro. Lentes

de acrílico riscam facilmente e são facilmente danificadas se entrarem em contato com solventes como,

por exemplo, acetona!

Baixas Temperaturas de Processamento - Conformação de peças requer aquecimento entre Tamb e

250oC. Alguns plásticos especiais requerem até 400oC. Disso decorre baixo consumo de energia para

conformação e requer equipamentos mais simples e não tão caros quanto para metais ou cerâmica.

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Ajuste Fino de Propriedades através de Aditivação - Cargas inorgânicas minerais inertes (ex.

CaCO3) permitem reduzir custo da peça sem afetar propriedades. Exemplo: piso de vinil/cadeiras de

jardim (PP), que contém até 60% de cargas. Uso de fibras (vidro, carbono, boro) ou algumas cargas

minerais (talco, mica, caolim) aumentam a resistência mecânica; As cargas fibrosas podem assumir

forma de fibras curtas ou longas, redes, tecidos. Negro de fumo em pneus (borracha) e filmes para

agricultura (PE) aumenta resistência mecânica e a resistência ao ataque por ozônio e raios UV. Aditivos

conhecidos como plastificantes podem alterar completamente as características de plásticos como o

PVC e borrachas, tornando-os mais flexíveis e tenazes. A fabricação de espumas é feita através da

adição de agentes expansores, que se transformam em gás no momento da transformação do

polímero, quando ele se encontra no estado fundido.

RECICLABILIDADE

Alguns polímeros, como termorrígidos e borrachas, não podem ser reciclados de forma direta: não há

como refundí-los ou depolimerizá-los. A reciclagem de polímeros termoplásticos, apesar de tecnicamente

possível, muitas vezes não é economicamente viável devido ao seu baixo preço e baixa densidade.

Compare com o caso do alumínio... Somente plásticos consumidos em massa (PE, PET,...) apresentam

bom potencial econômico para reciclagem.

Problema adicional: o plástico reciclado é encarado como material de segunda classe, ao contrário do

que ocorre com aço ou mesmo o alumínio.

Nos casos em que a reciclagem do polímero não for possível, sempre é possível queimá-lo,

transformando-o em energia, em incineradores ou alto-fornos. Esta última saída é mais favorável, pois o

carbono do polímero seria usado na redução do minério.

Contudo, plásticos que contém halogênios (PVC e PTFE, por exemplo) geram gases tóxicos durante a

queima. Solução: identificação desse material, que deve ser encaminhado para dehalogenação antes da

queima.

PREPARAÇÃO DE ALGUNS POLÍMEROS

Os processos de preparação de polímeros apresentam uma série de características distintas das quais

as principais são:

• Tipo de reação (pode envolver reações de adição ou condensação; poliadições e

policondensações, respectivamente);

• Mecanismo da reação (a forma como os monômeros irão se comportar para a polimerização,

considerando a presença de catalisadores ou não e insumos necessários);

• Velocidade do crescimento da cadeia (geralmente é rápida após iniciação da reação, mas é

necessário o entendimento e monitoramento de todo o processo para explicar e calcular

viabilidade);

• Formação de subprodutos micromoleculareres (em certas reações, dificultam muito o processo

de produção do polímero).

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Para facilitar o entendimento das informações apresentadas até agora, eis alguns esquemas de

monômeros e seus polímeros derivados. Vale a pena, em caso de interesse, o estudo particularizado de

cada rota produtiva e as aplicações cotidianas do polímero em seus compósitos.

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CONSIDERAÇÕES SOBRE ALGUNS POLÍMEROS

Polímeros de adição

Polietileno, LDPE e HDPE: o polímero mais comum dentre os plásticos é o polietileno, feito de

monômeros de etileno ou eteno (CH2=CH2). O primeiro polietileno foi produzido em 1934. Atualmente,

chamamos esse plástico de polietileno de baixa densidade (LDPE) porque ele flutua em uma mistura de

álcool e água. No LDPE, as fibras de polímero são entrelaçadas e organizadas imprecisamente, então

ele é macio e flexível. Foi utilizado pela primeira vez para isolar fios elétricos, mas atualmente, é utilizado

para filmes, embalagens, garrafas, luvas descartáveis e sacos de lixo.

Na década de 50, Karl Ziegler polimerizou o etileno na presença de vários metais. O polímero polietileno

resultante era composto principalmente por polímeros lineares. Essa forma linear produzia estruturas

mais firmes, densas e organizadas, e é chamada atualmente de polietileno de alta densidade (HDPE). O

HDPE é um plástico mais rígido com ponto de fusão mais alto do que o LDPE, e que encolhe em uma

mistura de álcool e água. O HDPE foi apresentado pela primeira vez em bambolês, mas é usado hoje

principalmente em recipientes. O polietileno possui alta resistência à umidade e ao ataque químico, mas

tem baixa resistência mecânica. O polietileno é um dos polímeros mais usados pela indústria, sendo

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muito empregado na fabricação de folhas (toalhas, cortinas, invólucros, embalagens etc), recipientes

(sacos, garrafas, baldes etc), canos plásticos, brinquedos infantis, no isolamento de fios elétricos etc.

Polipropileno (PP): em 1953, Karl Ziegler e Giulio Natta, trabalhando independentemente, prepararam o

polipropileno a partir de monômeros de propileno ou propeno (CH2=CHCH3) e receberam o Prêmio Nobel

de Química em 1963. As diversas formas de polipropileno têm seus respectivos pontos de fusão e

rigidez. É mais duro e resistente ao calor, quando comparado com o polietileno. O polipropileno é

utilizado em acabamentos de carros, embalagens de bateria, garrafas, tubos, filamentos, sacolas, artigos

moldados e fibras.

Poliisobuteno: É obtido a partir do isobuteno (isobutileno). Constitui um tipo de borracha sintética

denominada borracha butílica, muito usada na fabricação de "câmaras de ar" para pneus.

Poliestireno: É obtido a partir do estireno (vinil-benzeno). Esse polímero também se presta muito bem à

fabricação de artigos moldados como pratos, copos, xícaras etc. É bastante transparente, bom isolante

elétrico e resistente a ataques químicos, embora amoleça pela ação de hidrocarbonetos. Com a injeção

de gases no sistema, a quente, durante a produção do polímero, ele se expande e dá origem ao isopor.

O isopor é leve, moldável e um excelente isolante.

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Cloreto de Polivinila (PVC): É obtido a partir do cloreto de vinila (CH2=CH-Cl). O PVC é duro e tem boa

resistência térmica e elétrica. Com ele são fabricadas caixas, telhas etc. Com plastificantes, o PVC torna-

se mais mole, prestando-se então para a fabricação de tubos flexíveis, luvas, sapatos, "couro-plástico"

(usado no revestimento de estofados, automóvel etc), fitas de vedação etc.

Acetato de Polivinila (PVA): É obtido a partir do acetato de vinila. É muito usado na produção de tintas

à base de água (tintas vinílicas), de adesivos e de gomas de mascar.

Politetrafluoretileno (Teflon): o teflon foi feito em 1938 pela DuPont. É criado pela polimerização das

moléculas de tetrafluoroetileno (CF2=CF2). O polímero é estável, resistente a altas temperaturas e a

várias substâncias químicas e possui uma superfície quase sem atrito. É o plástico que melhor resiste ao

calor e à corrosão por agentes químicos; por isso, apesar de ser caro, ele é muito utilizado em

encanamentos, válvulas, registros, panelas domésticas, próteses, isolamentos elétricos, antenas

parabólicas, revestimentos para equipamentos químicos, fita de vedação de encanamento, utensílios

para a cozinha, canos, revestimentos à prova d'água, filmes e mancais etc. A pressão necessária para

produzir o teflon é de cerca de 50 000 atmosferas.

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Polimetacrilato: É obtido a partir do metacrilato de metila (metil-acrilato de metila). Este plástico é muito

resistente e possui ótimas qualidades óticas, e por isso é muito usado como "vidro plástico", conhecido

como plexiglas ou lucite. É muito empregado na fabricação de lentes para óculos infantis, frente às telas

dos televisores, em pára-brisas de aviões, nos "vidros-bolhas" de automóveis etc. Normalmente o

plexiglas é transparente, mas pode ser colorido pela adição de outras substâncias.

Poliacrilonitrila: É obtido a partir da nitrila do ácido acrílico (acrilonitrila). É usado essencialmente como

fibra têxtil - sua fiação com algodão, lã ou seda produz vários tecidos conhecidos comercialmente como

orlon, acrilan e dralon, respectivamente, muito empregados especialmente para roupas de inverno.

Polibutadieno ou Buna: É obtido a partir do 1,3-butadieno (eritreno), por adições 1,4. Este polímero

constitui uma borracha sintética não totalmente satisfatória, e por esse motivo o 1,3-butadieno costuma

ser copolimerizado com outras substâncias, como veremos mais adiante.

Poliisopreno: É obtido a partir do metil-butadieno-1,3 (isopreno). Este polímero possui a mesma fórmula

da borracha natural (látex) e é muito empregado na fabricação de carcaças de pneus.

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Policloropreno ou Neopreno: É obtido a partir do 2-cloro-butadieno-1,3 (cloropreno). O neopreno é

uma borracha sintética de ótima qualidade: resiste muito bem a tensões mecânicas, aos agentes

atmosféricos e aos solventes orgânicos. É também empregado na fabricação de juntas, tubos flexíveis e

no revestimento de materiais elétricos.

Copolímeros de adição

Buna-S, Borracha GRS ou Borracha SBR: É obtido a partir do estireno e do 1,3-butadieno, tendo o

sódio metálico como catalisador. Essa borracha é muito resistente ao atrito, e por isso é muito usada nas

"bandas de rodagem" dos pneus.

Buna-N ou Perbunam: É obtido a partir da acrilonitrila e do 1,3-butadieno. É uma borracha muito

resistente aos óleos minerais, e por isso é muito empregada na fabricação de tubos para conduzir óleos

lubrificantes em máquinas, automóveis etc.

Copolímeros de condensação

Poliuretano(a): É obtido a partir do diisocianato de parafenileno e do etilenoglicol (1,2-etanodiol). Possui

resistência à abrasão e ao calor, sendo utilizado em isolamentos revestimento interno de roupas,

aglutinantes de combustível de foguetes e em pranchas de surfe. Quando expandido a quente por meio

de injeção de gases, forma uma espuma cuja dureza pode ser controlada conforme o uso que se quiser

dar a ela. Veja o mecanismo da síntese da poliuretana e como efetuar essa reação em laboratório.

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Polifenol ou Baquelite: É obtido pela condensação do fenol com o formaldeído (metanal). No primeiro

estágio da reação, forma-se um polímero predominantemente linear, de massa molecular relativamente

baixa, conhecido como novolae. Ele é usado na fabricação de tintas, vernizes e colas para madeira. A

reação, no entanto, pode prosseguir dando origem à baquelite, que é um polímero tridimensional. A

baquelite é o mais antigo polímero de uso industrial (1909) e se presta muito bem à fabricação de

objetos moldados, tais como cabos de panelas, tomadas, plugues etc.

Poliésteres: Resultam da condensação de poliácidos (ou também seus anidridos e ésteres) com

poliálcoois. Um dos poliésteres mais simples e mais importantes é obtido pela reação do éster metílico

do ácido tereftálico com etilenoglicol. É usado como fibra têxtil e recebe os nomes de terilene ou dacron.

Em mistura com outras fibras (algodão, lã, seda etc) constitui o tergal.

Poliamidas ou Nylons: Estes polímeros são obtidos pela polimerização de diaminas com ácidos

dicarboxílicos. Os nylons são plásticos duros e têm grande resistência mecânica. São moldados em

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CH3OH

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forma de engrenagens e outras peças de máquinas, em forma de fios e também se prestam à fabricação

de cordas, tecidos, garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum é o nylon-66, resultante da reação entre

a hexametilenodiamina (1,6-diamino-hexano) com o ácido adípico (ácido hexanodióico).

REFERÊNCIAS

Os plásticos. Disponível em <http://www.abiplast.org.br/index>. Acesso em 20/05/08.

SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: 1980. 4 ed.

Curso básico de plásticos. Disponível em <http://www.em.pucrs.br/>. Acesso em 10 junho 09.

MANO, Eloísa B. Introdução a Polímeros. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1985.

MICHAELI, W et al. Tecnologia dos Plásticos. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1995.

..................................... CAPÍTULO 3 ................................

........................................ TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO ..........................................

INTRODUÇÃO

Os polímeros são classificados quanto às suas propriedades químicas, físicas e estruturais. Entretanto,

também podem ser agrupados em função do tipo de reação utilizada em sua obtenção e quanto à

técnica de polimerização empregada. Esses fatores afetam significativamente as características dos

polímeros produzidos. Neste texto, veremos os tipos de reações e técnicas de polimerização existentes.

Reações de polimerização

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Em 1929, Carothers dividiu as polimerizações em dois grupos, de acordo com a composição ou

estrutura dos polímeros. Segundo esta classificação, as polimerizações podem ser por adição

(poliadição) ou por condensação (policondensação). Na poliadição, a cadeia polimérica é formada

através de reações de adição dos monômeros (geralmente com uma dupla ligação), enquanto, na

policondensação, a reação se passa entre monômeros polifuncionais, ou entre monômeros diferentes,

usualmente ocorrendo à eliminação de moléculas de baixa massa molecular, como a água e amônia

(Figura 1).

Figura 1 - Poliadição e policondensação

Anos mais tarde, em 1953, Flory generalizou e aperfeiçoou esta classificação, utilizando como critério

o mecanismo da reação envolvido na polimerização, dividindo as reações em polimerizações em

cadeia e em etapas, que correspondem, respectivamente, às poliadições e policondensações.

As polimerizações em cadeia e em etapas possuem características diferentes, como é mostrado na

Tabela 1.

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POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA POLIMERIZAÇÃO EM ETAPAS

Apenas o monômero e as espécies propagantes podem

reagir entre si.

Quaisquer duas espécies moleculares presentes no

sistema podem reagir.

A polimerização possui no mínimo dois processos

cinéticos.

A polimerização só possui um processo cinético.

A concentração do monômero decresce gradativamente

durante a reação.

O monômero é todo consumido no início da reação,

restando menos de 1% do monômero ao fim

da reação.

A velocidade da reação cresce com o tempo até

alcançar um valor máximo, na qual

permanece constante.

A velocidade da reação é máxima no início e decresce

com o tempo.

Polímeros com uma alta massa molecular se formam

desde o início da reação, não se

modificando com o tempo.

Um longo tempo reacional é essencial para se obter um

polímero com elevada massa molecular, que

cresce durante a reação.

A composição percentual do polímero é igual ao do

mero que lhe dá origem.

A composição percentual do polímero é diferente do

mero que lhe dá origem.

Tabela 1 - Diferenças entre as polimerizações em cadeia e em etapas

Com esta nova classificação, polímeros que antes eram incorretamente considerados como produtos de

poliadição, como os poliuretanos (que não liberam moléculas de baixa massa molecular, mas são

caracteristicamente obtidos por uma reação de condensação), receberam uma classificação mais

precisa, sendo considerados provenientes de polimerizações em etapas.

As polimerizações em cadeia apresentam reações de iniciação, propagação e terminação distintas e

bem definidas. A iniciação de uma polimerização em cadeia pode ser induzida pelo calor, por agentes

químicos (iniciadores), por radiação (ultravioleta e raios gama) e por catalisadores. A iniciação por calor

ou radiação proporciona uma homólise (quebra uniforme) da ligação dupla do monômero, levando a um

mecanismo de reação via radicais livres. Já a iniciação química, que é a mais empregada na indústria,

pode ser conduzida por iniciadores que provocam uma homólise ou heterólise (quebra desigual) desta

ligação. Logo, a polimerização pode ocorrer através de radicais livres, via catiônica, via aniônica ou

por compostos de coordenação. Caso a polimerização seja iniciada por um iniciador radicalar é chamada

de polimerização radicalar; caso o iniciador seja um cátion denomina-se catiônica, se o iniciador for um

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ânion, a polimerização é dita aniônica (Figura 2). No caso da polimerização por coordenação, os

catalisadores utilizados são complexos constituídos por compostos de transição e organometálicos,

como os catalisadores Ziegler-Natta. Este tipo de catálise homogênea é aplicada somente a

monômeros apolares, possuindo, como vantagem, a obtenção de polímeros estereorregulares.

Figura 2 - Reações de iniciação de uma polimerização em cadeia

Durante a propagação, a espécie reativa gerada na iniciação (radical livre, cátion ou ânion) incorpora

sucessivamente moléculas do monômero, formando a cadeia polimérica (Figura 3). Esta etapa da

polimerização em cadeia é muito importante, pois, a velocidade da polimerização é influenciada

diretamente pela velocidade da propagação.

Figura 3 - Propagação de uma polimerização em cadeia catiônica

Na terminação, o centro reativo propagante reage de modo espontâneo ou pela adição de algum

reagente, interrompendo a propagação do polímero. Geralmente, a terminação da polimerização

radicalar ocorre por reações de combinação, desproporcionamento ou transferência de cadeia. Já a

polimerização catiônica é terminada pela adição de traços de umidade, enquanto a polimerização

aniônica termina quando se adicionam ao sistema substâncias doadoras de prótons como, por

exemplo, álcoois e ácidos.

As polimerizações em cadeia podem sofrer reações de inibição ou retardamento. Na inibição, a

polimerização sofre uma interrupção, impedindo a propagação da cadeia, que volta a polimerizar após o

total consumo do inibidor. Os inibidores são utilizados industrialmente para se evitar a polimerização de

alguns monômeros durante sua armazenagem e transporte. Os inibidores mais empregados são o

nitrobenzeno, o m-dinitrobenzeno, a hidroquinona, o p-t-butil-catecol, a beta-naftilamina, a difenil-picril-

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hidrazina (DPPH) e o oxigênio. No retardamento, a velocidade da polimerização diminui pela ação de

substâncias chamadas de retardadores.

As polimerizações em etapas ocorrem por um mecanismo catiônico ou aniônico, em que as reações

componentes (iniciação, propagação e terminação) não possuem diferenças, ou seja, se processam com

a mesma velocidade e com o mesmo tipo de reação. A polimerização, neste caso, ocorre de forma

similar às reações de algumas moléculas de baixa massa molecular e, portanto, está sujeita à

interferência de impurezas ou à ciclização da cadeia propagante ou do monômero, que competem com a

polimerização. Outra característica importante das polimerizações em etapas é que, dependendo da

funcionalidade do monômero usado, o polímero pode ser linear, ramificado ou até mesmo possuir

ligações cruzadas.

Além das polimerizações em cadeia e em etapas, os polímeros podem ser obtidos através de reações de

modificação química, ou seja, grupos presentes em um polímero podem reagir originando outros

polímeros. Um dos exemplos mais conhecidos da modificação química de um polímero é a obtenção do

poli(álcool vinílico). Este polímero é obtido através da hidrólise do poli(acetato de vinila), já que o álcool

vinílico não existe.

A Tabela 2 seguinte mostra algumas considerações sobre estes processos de polimerização.

PROCESSO CARACTERÍSTICAS EXEMPLOS

POLIADIÇÃO

• Reação em cadeia, 3 componentes reacionais: iniciação,

propagação e terminação

• Mecanismos homolítico ou heterolítico ou por

coordenação

• Não há subprodutos da reação

• Velocidade de reação rápida com formação imediata de

polímeros

• Concentração de monômero diminui progressivamente

• Grau de polimerização alto, da ordem de 105

LDPE

HDPE

PP

PS

BR

...

POLICONDENSAÇÃO

• Reação em etapas

• Mecanismo heterolítico

• Há subprodutos da reação

• Velocidade de reação é lenta sem formação imediata de

polímero

• Concentração de monômero diminui rapidamente

• Grau de polimerização médio, da ordem de 104

PET

PA

PC

PR

...

Tabela 2 – Características dos processos de polimerização

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TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO

Existem quatro técnicas industriais empregadas na polimerização de um monômero: a polimerização em

massa, em solução, em suspensão e em emulsão. Cada uma destas técnicas possui condições

específicas, originando polímeros com características diferentes.

Polimerização em Massa

A polimerização em massa é uma técnica simples, homogênea, onde só o monômero e o iniciador estão

presentes no sistema. Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá

monômero no meio reacional. Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto

grau de pureza. Esta polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da

temperatura e da agitação do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o início da

polimerização. A agitação durante a polimerização deve ser vigorosa para que haja a dispersão do calor

de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos, que dão uma cor amarelada ao produto.

Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pré-polímero (mistura de polímero e

monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa conversão e condições

controladas. A caminho do molde, o pré-polímero é aquecido completando-se a polimerização.

A polimerização em massa é muito usada na fabricação de lentes plásticas amorfas, devido às

excelentes qualidades ópticas obtidas pelas peças moldadas, sem pressão, como no caso do

poli(metacrilato de metila).

Polimerização em Solução

Na polimerização em solução, além do monômero e do iniciador, emprega-se um solvente, que deve

solubilizá-los, formando um sistema homogêneo. O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de

ebulição e de fácil remoção do polímero. Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser

solúvel ou insolúvel no solvente usado. Caso o polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama,

sendo facilmente separado do meio reacional por filtração. Se o polímero for solúvel, utiliza-se um não-

solvente para precipitá-lo sob a forma de fibras ou pó. A polimerização em solução possui como

vantagem a homogeneização da temperatura reacional, devido à fácil agitação do sistema, que evita o

problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da reação são

inconvenientes desta técnica. A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja

usar a própria solução polimérica, sendo muito empregada em policondensações. Essa polimerização

ocorre em um solvente orgânico inerte. O monômero e o polímero são solúveis no solvente. À medida

que ocorre a polimerização a viscosidade da solução aumenta. A polimerização em solução ocorre via

iônica onde podem ser usados catalisadores estereoespecíficos para alcançar uma determinada

estrutura.

Polimerização em Emulsão

A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que requer uma série

de aditivos com funções específicas como: emulsificante (geralmente um sabão), tamponadores de pH,

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colóides protetores, reguladores de tensão superficial, reguladores de polimerização (modificadores) e

ativadores (agentes de redução).

Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é parcialmente solúvel. O

emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica

contido. Algumas micelas são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa dentro delas,

enquanto outras são inativas (gotas de monômeros), constituindo apenas uma fonte de monômero. À

medida que a reação ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monômero, que crescem até

formarem gotas de polímeros, originando posteriormente os polímeros. A Figura 4 representa o esquema

de um sistema de polimerização em emulsão.

Figura 4 - Representação esquemática de um sistema de polimerização em emulsão

A polimerização em emulsão tem uma alta velocidade de reação e conversão, sendo de fácil controle de

agitação e temperatura. Os polímeros obtidos por esta técnica possuem altas massas moleculares, mas

são de difícil purificação devido aos aditivos adicionados. Esta técnica é muito empregada em

poliadições. A polimerização em emulsão ocorre via radical livre e deixa resíduo do emulsificante no

polímero.

Polimerização em Suspensão

A polimerização em suspensão, também conhecida como polimerização por pérolas ou contas, pela

forma como os polímeros são obtidos, é uma polimerização heterogênea, onde o monômero e o iniciador

são insolúveis no meio dispersante, em geral, a água.

A polimerização se passa em partículas em suspensão no solvente, com um tamanho médio entre 1 a 10

mm, onde se encontram o monômero e o iniciador. A agitação do sistema é um fator muito importante

nesta técnica, pois, dependendo da velocidade de agitação empregada, o tamanho da partícula varia.

Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio reacional surfactantes,

substâncias químicas que auxiliam na suspensão do polímero formado, evitando a coalizão das

partículas e, conseqüentemente, a precipitação do polímero, sem a formação das pérolas. A precipitação

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do polímero também pode ser evitada pela adição ao meio reacional de um polímero hidrossolúvel de

elevada massa molecular, que aumente a viscosidade do meio. A incorporação destes aditivos ao

sistema dificulta a purificação do polímero obtido.

A Tabela 3 compara as características das polimerizações em massa, solução, suspensão e emulsão.

TIPO VANTAGENS DESVANTAGENS

MASSA • Alto grau de pureza

• Requer equipamentos simples

• Difícil controle de temperatura

• Distribuição de massa molecular largaSOLUÇÃO • Fácil controle da temperatura

• A solução polimérica formada pode

ser diretamente utilizada

• O solvente reduz a massa molecular e a

velocidade da reação

• Dificuldades na remoção dos solventesEMULSÃO • Polimerização rápida

• Obtenção de polímeros com alta

massa molecular

• Fácil controle da temperatura

• Contaminação do polímero com

agentes estabilizantes e água

SUSPENSÃO • Fácil controle da temperatura

• Obtenção do polímero na forma de

pérolas

• Contaminação do polímero com

agentes estabilizantes e água

• Requer agitação contínua

Tabela 3 - Comparação dos sistemas de polimerização

Além destas técnicas de polimerização, alguns polímeros podem ser produzidos pela polimerização

interfacial. Nesta técnica, a polimerização ocorre na interface entre dois solventes imiscíveis, em que

cada um dos monômeros está em uma das fases. O polímero é formado nesta interface, sendo logo

removido a fim de facilitar a polimerização. Este método é restrito a um pequeno número de

polimerizações em etapas, devido às condições reacionais necessárias.

REFERÊNCIAS

Curso básico intensivo de plásticos. Disponível em <http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm>. Acesso em 20/03/09.

MANO, Eloísa B. Introdução a Polímeros. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1985.

Manual do Plástico. Disponível em <http://www.plasnec.com.br/resinas/manual_plastico.pdf>. Acesso em 20/05/08.

MICHAELI, W et al. Tecnologia dos Plásticos. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1995.

SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: 1980. 4 ed.

................................... CAPÍTULO 4 ..................................

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....... PROCESSOS DE TRANSFORMAÇÕES DE POLÍMEROS COMPÓSITOS ...........

....................................... (PLÁSTICOS/BORRACHAS/FIBRAS) .....................................

INTRODUÇÃO

O processo de fabricação dos polímeros basicamente é focado no processo de Polimerização (processo

de conversão de um monômero ou de uma mistura de monômeros em um polímero). Para fabricar os

polímeros e seus compósitos, os químicos devem fazer o seguinte em escala industrial:

Preparar as matérias-primas e os monômeros.

Realizar reações de polimerização.

Processar os polímeros em resinas de polímeros finais.

Fabricar produtos com acabamento.

Primeiro, eles começam com as diversas matérias-primas que formam os monômeros. Etileno e

propileno, por exemplo, vêm do petróleo bruto, que contém os hidrocarbonetos que formam os

monômeros. As matérias-primas de hidrocarboneto são obtidas com o processo de "craqueamento"

utilizado no refinamento de petróleo e de gás natural. Assim que vários hidrocarbonetos são obtidos pelo

craqueamento, são processados quimicamente para formar os monômeros de hidrocarboneto e outros

monômeros de carbono (tais como estireno, cloreto de vinila, acrilonitrila) utilizados nos polímeros.

Em seguida, os monômeros realizam reações de polimerização. As reações produzem resinas de

polímero, que são coletadas para um novo processo. O processo pode incluir a adição de plastificantes,

tintas e substâncias químicas resistentes ao fogo. As resinas de polímeros finais estão geralmente em

forma de grânulos ou pellets.

Por fim, as resinas de polímero são processadas em produtos plásticos finais. Geralmente, são

aquecidos, moldados e deixados esfriando.

POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS E TERMOFÍXOS

Baseando-se em sua fusibilidade e/ou solubilidade, os polímeros podem ser classificados em

termoplásticos e termofixos.

Termoplásticos

• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (são facilmente

recicláveis).

• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.

• Lineares ou ramificados.

Termofixos

• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário de sua fabricação.

• O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura.

• Eles são insolúveis e infusíveis.

• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.

• Completamente amorfos.

• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.

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ELASTÔMEROS

Uma classificação baseada no comportamento mecânico dos polímeros enquadra-os como plásticos,

fibras e elastômeros. Destas, veremos algumas características da última classificação.

Os elastômeros quando submetidos à tensão, se deformam, mas voltam ao estado inicial quando a

tensão é removida. Apresentam baixo módulo de elasticidade. São polímeros amorfos ou com baixa

cristalinidade (obtida sob tensão). Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da

combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interação intermolecular) e

baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).

A figura apresenta uma Cadeia de moléculas de um elastômero:

(a) no estado não-deformado (livre de tensões)

(b) deformado elasticamente em resposta a uma tensão.

Para modificar as propriedades dos elastômeros e tornar mais viável sua aplicação comercial e industrial

é comum o uso do processo de vulcanização. O processo de vulcanização consiste de reações

químicas entre cadeias do elastômero e o enxofre (ou outro agente), adicionado na proporção de 1 a 5

%, gerando ligações cruzadas entre cadeias conforme esquematizado abaixo:

Os elastômeros apresentam características marcantes, antes e depois desse processo, conforme relato

seguinte.

Borracha não-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistência à abrasão.

Borracha vulcanizada: valores maiores de módulo de elasticidade, resistência à tração e resistência à

degradação oxidativa.

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PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS

Estrutura cristalina

Além da natureza química dos monômeros e da massa molecular dos polímeros, outro importante fator

que afeta as propriedades do material é a estrutura macromolecular. Do ponto de vista tecnológico, os

materiais poliméricos devem apresentar resistência mecânica satisfatória. Essa resistência depende do

grau de compactação da massa, que por sua vez é função da possibilidade de disposição ordenada das

macromoléculas. As propriedades físicas dos polímeros estão relacionadas à resistência das ligações

covalentes, à rigidez dos segmentos na cadeia polimérica e à resistências das forças intermoleculares.

Os polímeros podem existir em estado amorfo ou em estado cristalino; na grande maioria dos casos, a

estrutura do polímero se apresenta parcialmente amorfa ou cristalina. No primeiro caso, ocorre uma

disposição desordenada das moléculas; no segundo, há uma ordenação tridimensional, isto é, existe

cristalinidade. A figura seguinte ilustra a estrutura cristalina de polímeros:

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Conforme já mencionado, a estrutura da macromolécula depende da composição química, da

constituição dos grupamentos que se encadeiam e de seu número, e da configuração dos átomos de

carbono presentes, que podem constituir centros quirais. Estes fatores determinam a possibilidade de

ordenação das macromoléculas; entretanto para que realmente ocorra a ordenação, há necessidade de

temperatura ou solvente adequado, ou ambos. Deste modo, é favorecida a flexibilização das cadeias, e o

segmento molecular pode assumir a conformação mais estável naquelas condições. Do grau de

ordenação alcançado decorrerão as características mecânicas e térmicas dos polímeros, assim como a

sua solubilidade.

A presença de certos grupamentos permite fortes interações intramoleculares ou intermoleculares,

geralmente do tipo ligação hidrogênica ou ligação dipolo-dipolo. Dependendo da intensidade dessas

interações, a coesão molecular se intensifica e assim, aumenta a temperatura de fusão do material e a

viscosidade das soluções poliméricas.

Temperaturas de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm) de polímeros e cristalinidade

Através da observação e análise das informações apresentadas no gráfico seguinte, pode-se ver a

importância desses dois parâmetros para as características dos materiais poliméricos.

A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem

rotação.

Se Tuso > Tg indica que há alta mobilidade das cadeias

Se Tuso < Tg indica que há baixa mobilidade das cadeias

A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação

de ligações cruzadas, com isso aumenta Tg.

Transições térmicas

De acordo com a natureza da microestrutura dos polímeros eles apresentam comportamentos diferentes

quando tratados pelo calor. O gráfico abaixo mostra esse comportamento as curvas de transição térmica

em função do volume específico e características amorfas, semicristalina ou cristalina dos polímeros.

Observe o gráfico e procure entender esse comportamento para aplicações tecnológicas

conformacionais.

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Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina, apresentando apenas a

temperatura de transição vítrea (Tg).

Se Tuso < Tg indica que o polímero é rígido

Se Tuso > Tg indica que o polímero é “borrachoso” ou elastomérico

Se Tuso >> Tg indica que a viscosidade do polímero diminui progressivamente, até que seja atingida a

temperatura de degradação.

Para os plásticos: Tg > Tamb

Para os elastômeros: Tg < Tamb

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Utilização do polímero de acordo com a temperatura

De acordo com a natureza química e capacidade de moldagem ou solubilidade, os polímeros termofixos

e termoplásticos apresentam certas particularidades, conforme o esquema seguinte, importante para a

escolha do uso e aplicação.

Composição moldável e compósito

É importante distinguir o significado dos termos composição e compósito. O termo composição é amplo e

geral, e se aplica a quaisquer misturas, poliméricas ou não. O termo compósito se refere a materiais

heterogêneos, multifásicos, podendo ser ou não poliméricos, em que um dos componentes é

descontínuo e dá a principal resistência ao esforço (componente estrutural ou reforço) e o outro

componente é contínuo e representa o meio de transferência desse esforço (componente matricial ou

matriz). Esses componentes não se dissolvem nem se descaracterizam completamente, apesar disso,

atuam concertadamente, e as propriedades do conjunto são superiores às de cada componente

individual, para uma determinada aplicação.

Os artefatos de borracha e de plásticos, as fibras, os adesivos, as tintas, os alimentos e os cosméticos

são feitos a partir de uma composição que tem como componente principal um polímero, natural ou

sintético. Nessas composições

PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS COMPÓSITOS

Para dar forma a um material termoplástico este deve ser aquecido de forma a ser amaciado, adquirindo

a consistência de um líquido, sendo designado nesta forma por polímero ou plástico fundido.

Propriedades importantes: viscosidade e viscoelasticidade.

Nos materiais termofixos, que não polimerizam completamente antes do processamento na forma final,

utiliza-se um processo em que ocorre uma reação química que conduz à formação de ligações cruzadas

entre as cadeias poliméricas. A polimerização final pode ocorrer por aplicação de calor e pressão ou por

ação de um catalisador.

Para conferir determinadas propriedades aos plásticos incorporam-se aditivos, tais como:

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Plastificantes – aumentam a processabilidade do plástico e garantem uma maior conformação e menor

fragilidade do produto acabado.

Estabilizadores – evitam a degradação dos plásticos por agentes físicos e químicos (calor, radiação UV,

…)

Agentes anti-estáticos e anti-choque

Corantes e pigmentos

Retardantes de chama, entre outros.

Os materiais poliméricos são também utilizados como ingrediente principal, noutros materiais: Tintas e

vernizes, Adesivos, Compósitos de matriz polimérica etc.

Produtos de plástico

Os granulados e pellets de plástico podem ser transformados em produtos de várias formas tais como:

folha fina, varão, chapas, revestimentos isolantes em fios elétricos, tubos, peças acabadas etc.

A técnica usada para o processamento de um polímero depende basicamente:

(1) do material ser termoplástico ou termofixo.

(2) da temperatura na qual ele amolece, no caso de material termoplástico.

(3) da estabilidade química (resistência à degradação oxidativa e à diminuição da massa molar das

moléculas) do material a ser processado.

(4) da geometria e do tamanho do produto final.

Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturas elevadas (acima de 100oC) e

geralmente com a aplicação de pressão.

Os termoplásticos amorfos são processados acima da temperatura de transição vítrea e os

semicristalinos acima da temperatura de fusão. Em ambos os casos a aplicação de pressão deve ser

mantida durante o resfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma.

Os termoplásticos podem ser reciclados.

Processamento de polímeros termofixos

O processamento dos polímeros termofixos é geralmente feito em duas etapas:

(1) Preparação de um polímero linear líquido de baixa massa molar (algumas vezes chamado pré-

polímero)

(2) Processamento do “pré-polímero” para obter uma peça dura e rígida (curada), geralmente em um

molde que tem a forma da peça acabada.

A etapa de “cura” pode ser realizada através de aquecimento ou pela adição de catalisadores, em geral

com a aplicação de pressão.

Durante a “cura” ocorrem mudanças químicas e estruturais em escala molecular, com formação de

ligações cruzadas ou reticuladas.

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Os polímeros termofixos são dificilmente recicláveis, não são fusíveis, podem ser usados em

temperaturas maiores do que as temperaturas de utilização dos termoplásticos, e são quimicamente

mais inertes.

Técnicas de processamento

Há diversos processos envolvidos nesta etapa, dependendo do tipo de produto.

Processos Contínuos: Extrusão de filmes, extrusão de fibras.

Preenchimento de molde: Moldagem por injeção, moldagem por compressão.

Moldagem de pré-forma: Sopro, Conformação térmica.

Moldagem gradual: Revestimento, Moldagem por rotação.

Extrusão: os grânulos são aquecidos e misturados mecanicamente em uma longa câmara, forçados

através de uma pequena abertura e resfriados com ar ou água. Este método é utilizado para fazer filmes

plásticos, tubos, placas etc.

Moldagem por injeção: os grânulos de resina são aquecidos e misturados mecanicamente em uma

longa câmara, forçados sob bastante pressão para dentro de um molde que já esfriou. Este processo é

utilizado para recipientes como embalagens de manteiga e iogurte.

Moldagem por sopro: esta técnica é utilizada juntamente à moldagem por extrusão ou injeção. Os

grânulos de resina são aquecidos e comprimidos em um tubo líquido, parecido com creme dental. A

resina entra no molde frio e o ar comprimido é soprado para dentro do tubo da resina. O ar expande a

resina contra as paredes do molde. Este método é utilizado para fazer garrafas plásticas.

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Moldagem por rotação: os grânulos de resina são aquecidos e resfriados em um molde que pode ser

girado em três dimensões. A rotação distribui o plástico igualmente ao longo das paredes do molde. Esta

técnica é utilizada para fazer objetos plásticos grandes e ocos (brinquedos, móveis, equipamentos

esportivos, fossas, latas de lixo e caiaques).

Principais processos: extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por

termoformação, moldagem por compressão, moldagem por transferência.

Processamento de plásticos: Extrusão

Processo Idêntico ao dos metais, mas efetuado com temperaturas mais baixas.

Os produtos obtidos pelo processo de extrusão incluem tubos, varões, filmes e folhas, entre outras

formas.

A máquina de extrusão serve também para produzir misturas de materiais plásticos, para produção de

formas primárias, tais como pellets, e na recuperação de desperdícios de materiais termoplásticos.

Pode ser aplicado a termoplásticos e termofixos.

A resina termoplástica é introduzida num cilindro aquecido, e o material plástico amolecido é forçado, por

um veio roscado ou parafuso rotativo, a entrar através de uma abertura (ou aberturas) numa matriz

cuidadosamente maquinada, obtendo-se formas continuas. Depois de sair do molde, a peça extrudida

deve ser arrefecida abaixo da temperatura de transição vítrea, de modo a assegurar a estabilidade

dimensional. O arrefecimento é geralmente feito com jacto de ar ou com um sistema de arrefecimento a

água.

Processamento de plásticos: Moldagem por injeção

O processo de moldagem por injeção consiste essencialmente no amolecimento do material num cilindro

aquecido e sua conseqüente injeção em alta pressão para o interior de um molde relativamente frio,

onde endurece e toma a forma final.

O artigo moldado é então expelido do molde por meio dos pinos ejetores, ar comprimido, prato de

arranque ou outros equipamentos auxiliares.

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Comparando-se com a extrusão, a moldagem por injeção apresenta-se como um processo cíclico. Um

ciclo completo consiste das operações seguintes:

1- Dosagem do material plástico granulado no cilindro de injeção.

2- Fusão do material até a consistência de injeção.

3- Injeção do material plástico fundido no molde fechado.

4- Resfriamento do material plástico até a solidificação.

5- Extração do produto com o molde aberto.

O equipamento é constituído por dois componentes principais:

Unidade de injeção – funde e “entrega” o polímero fundido (funciona como uma extrusora).

Unidade de fixação – abre e fecha o molde em cada ciclo de injeção.

O cilindro de injeção deverá apresentar zonas de aquecimento cuidadosamente termoreguladas.

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SCORIM (Moldagem por injeção com controle da morfologia)

Este processo divide o material fundido por dois canais de injeção, melhorando a orientação e

características das linhas de soldadura.

Os dois canais de material são aquecidos num bloco comum.

Em cada canal do fundido encontra-se instalado um pistão.

A - Enquanto um dos pistões empurra o fundido, o outro retraí-se, criando um volume para o fundido se

mover.

B - Os dois pistões deslocam-se na mesma direção, fazendo o empacotamento da cavidade.

C – Os dois pistões deslocam-se de uma só vez para a frente, e aí permanecem até o ataque solidificar

Processamento de plásticos: Moldagem por injeção de termofixos

Processo idêntico à moldagem por injeção de termoplásticos, no entanto:

As temperaturas no cilindro devem ser relativamente baixas.

O plástico fundido é injetado num molde aquecido, onde se dá o processo de cura.

No caso de certas resinas termofixas, é necessária uma boa ventilação das cavidades do molde, de

modo a evacuar os produtos de reação originados durante a cura.

A cura é a etapa que consome mais tempo em todo o ciclo.

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Processamento de plásticos: RIM (Reaction Injection Molding)

Dois reagentes líquidos, extremamente reativos, são misturados e imediatamente injetados numa

cavidade do molde, onde ocorrem as reações que levam a que a solidificação ocorra.

Este processo foi desenvolvido com o poliuretano de forma a produzir peças grandes para automóveis

Os polímeros epoxídicos ureia-formaldeído são também aplicados a este processo.

Vantagens: Todas aquelas obtidas com a fundição de metais, mais as relacionadas com operações

realizadas à temperatura ambiente ou temperaturas moderadas.

Desvantagens: Nem todos os plásticos estão disponíveis na forma líquida.

Processamento de plásticos: Moldagem por sopro

É um processo no qual se utiliza pressão de ar para expandir um plástico macio na cavidade do molde.

Um cilindro ou um tubo de plástico aquecido, designado por ´pré-forma´, é colocado entre as mandíbulas

de um molde.

O molde é fechado prendendo as extremidades do cilindro e injeta-se ar comprimido que força o plástico

contra as paredes do molde.

Muito utilizado no fabrico de garrafas, tanques de gasolina.

É limitado a termoplásticos: polietileno de elevada densidade, polipropileno, PVC, PET.

Pode ser realizado:

numa só etapa – extrusão + moldagem por sopro, injeção + moldagem por sopro, ou alongamento +

moldagem por sopro

em duas etapas - fabrico da pré-forma e moldagem por sopro

Processamento de plásticos: Extrusão-Moldagem por sopro

1) Obtenção da pré-forma (extrusão).

2) Fecha-se o molde, e a parte superior da pré-forma (tubo) é fechada pelo molde.

3) Introduz-se ar comprimido no tubo, que o expande enchendo o molde.

4) A peça é arrefecida mantendo-se sob pressão do ar, o molde é aberto e a peça é removida.

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Processamento de plásticos: Injeção-Moldagem por sopro

1) A pré-forma é obtida por moldagem por injeção à volta de um tubo de sopro.

2) O molde de injeção é aberto e a pré-forma é transferida para um molde de sopro.

3) Introduz-se ar comprimido no tubo, que o expande enchendo o molde.

4) A peça é arrefecida mantendo-se sob pressão do ar, o molde é aberto e a peça é removida

Processamento de plásticos: Alongamento - Moldagem por sopro

O alongamento do plástico macio dá origem a um polímero com um estado de tensão mais favorável do

que o processo convencional.

A estrutura resultante é mais rígida, com uma maior resistência ao impacto e mais transparente.

O material mais utilizado é o PET, o qual tem baixa permeabilidade e é alongado por este processo.

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Processamento de plásticos: Moldagem por termoenformação – molde negativo

Processamento de plásticos: Moldagem por termoenformação

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Processamento de plásticos: Moldagem por termoenformação molde positivo

Processamento de plásticos: Moldagem por compressão

Muitas resinas termofixas, como as resinas fenol-formaldeído, ureia-formaldeído, melamina-formaldeído,

epoxies e fenólicas são enformadas por este processo.

A resina termofixa, que pode ser pré-aquecida, é introduzida num molde quente contendo uma ou mais

cavidades.

A parte superior do molde desce e comprime a resina plástica; a pressão aplicada e o calor amolece a

resina e o plástico liquefeito é forçado a encher a cavidade ou cavidades do molde.

A continuação do processo é necessária para completar a formação de ligações cruzadas na resina

termofixa, e finalmente a peça é injetada.

O material em excesso é posteriormente cortado da peça.

Devido à sua relativa simplicidade, os custos de fabrico dos moldes são baixos.

O fluxo relativamente baixo do material reduz o desgaste e a abrasão dos moldes.

A produção de peças de grandes dimensões é mais exequível.

São possíveis moldes mais compactos devido à sua simplicidade.

São difíceis de produzir por este processo peças com formas complicadas.

É difícil que os componentes de uma peça mantenham tolerâncias apertadas.

É necessário retirar as rebarbas das peças moldadas.

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Processamento de plásticos: Moldagem por transferência

A resina não é introduzida diretamente na cavidade do molde, mas sim numa câmara exterior à cavidade

do molde.

Na moldagem por transferência, depois do molde estar fechado, o êmbolo força a resina (normalmente

pré-aquecida) a passar da câmara exterior, através de um sistema de gitagem, para as cavidades do

molde.

Depois do material moldado ter tido tempo para que ocorra a cura, de modo a formar-se um material

polimérico rígido, reticulado, a peça moldada é ejetada do molde.

Em relação à moldagem por compressão, a moldagem por transferência tem a vantagem de não se

formarem rebarbas durante a moldagem, pelo que as peças necessitam de menos operações de

acabamento.

Podem produzir-se muitas peças ao mesmo tempo, usando um sistema de gitagem.

É especialmente útil para fazer peças pequenas com formas complicadas, que seriam difíceis de

produzir por moldagem por compressão.

•Podem ser utilizados insertos de metal ou cerâmico, na cavidade, antes da injeção.

REFERÊNCIAS:

MATERIAIS POLIMÉRICOS. ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. PMT 2100 - Introdução à Ciência dos Materiais para Engenharia. 2º Semestre de 2005. Capítulos do Callister tratados nesta aula (Capítulo 15 completo. E Capítulo 16: seções 16-1 a 16-6; 16-11; 16-15).

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.................................... CAPÍTULO 5 ..................................

................................... POLÍMEROS DE INTERESSE INDUSTRIAL ...............................

........................................... (ALGUNS TIPOS, PRODUÇÃO E APLICAÇÕES) .........................................

INTRODUÇÃO

Depois de estudar nos capítulos 1, 2 e 3 algumas propriedades gerais e outras específicas para os

polímeros e algumas técnicas usadas para sua transformação em produtos comerciais no texto 04,

agora será apresentado alguns polímeros mais comuns, enquadrados como plásticos, borrachas ou

fibras.

PLÁSTICOS

Certos plásticos se destacam por seu baixo preço e grande facilidade de processamento, o que incentiva

seu uso em larga escala. São os chamados plásticos ou resinas commodities, materiais baratos e

usados em aplicações de baixo custo. São o equivalente aos aços de baixo carbono na siderurgia. Os

principais plásticos commodities são: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) e o policloreto

de vinila (PVC). Há também os chamados plásticos de engenharia, que são resinas que apresentam

propriedades superiores às chamadas resinas commodities. Seu preço, porém, é bem mais elevado.

Seriam os equivalentes aos aços-liga da siderurgia. A seguir estão listados os mais comuns.

POLIETILENO (PE)

Desenvolvido comercialmente em 1940, o polietileno é o plástico mais vendido no mundo atualmente.

Isso ocorre principalmente pela grande versatilidade desse material, que pode ser quase transparente ou

translúcido, rígido ou flexível, natural ou pigmentado. É facilmente processado, não-tóxico, não-

higroscópico etc. Outro fator fundamental para o seu elevado consumo é o seu preço bastante reduzido.

O polietileno possui uma das mais simples estruturas de todos os polímeros e pode ser reproduzido

através de vários processos que lhe conferem características próprias de densidade, peso molecular,

distribuição de peso molecular e, conseqüentemente, explica-se a sua grande variedade de processos

de transformação e de aplicações. É obtido pela polimerização do monômero gasoso etileno (CH2= CH2)

em reator sob determinadas condições de temperatura e pressão. No processo de alta pressão obtém-se

o PEBD e alguns tipos de PEMD, caracterizados por um alto grau de ramificações longas e curtas ao

longo da cadeia principal. O processo de baixa pressão produz o PEAD e outros de PEMD com

ramificações de menor número e comprimento. O PEBDL também é polimerizado em baixa pressão.

Pelo processo de baixa pressão obtém-se o PEAD – alto peso molecular, também o PEUBD (polietileno

de ultra baixa densidade – não produzido no Brasil) e o PEUAPM (polietileno de ultra peso molecular).

Quando as ramificações do PEAD são um pouco maiores, ele desenvolve menor cristalinidade,

adquirindo, portanto menos rigidez, maior resistência ao stress cracking e maior resistência à queda. Ela

é chamada de PEAD – copolímero. Quando as ramificações são menores, ele é chamado de PEAD –

homopolímero (não possui comonômeros).

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Os PEAD – APM (alto peso molecular – índice de fluidez = 2 ± 0,03) têm excelentes resistências

química, mecânica e ao stress cracking, sendo utilizado em embalagens de grandes volumes para

produtos agressivos (tanque de combustível).

O monômero utilizado é o gás eteno ou etileno que possui ponto de ebulição -104 ºC. O polímero

produzido é o polietileno.

Mero: etileno (designação antiga do eteno):

n – grau de polimerização = 50.000 a 300.000

Principais propriedades:

• Baixo custo;

• Elevada resistência química e a solventes;

• Baixo coeficiente de atrito;

• Macio e flexível;

• Fácil processamento;

• Excelentes propriedades isolantes;

• Baixa permeabilidade à água;

• Atóxico;

• Inodoro.

Classificação

Existem basicamente 5 tipos de polietileno com representatividade comercial:

Polietileno de Alta Densidade (PEAD ou HDPE): Densidade: 0,935 - 0,960 g/cm3.

Apresenta estrutura praticamente isenta de ramificações. É um plástico rígido, resistente à tração, com

moderada resistência ao impacto. Utilizado em bombonas, recipientes, garrafas, filmes, brinquedos,

materiais hospitalares, tubos para distribuição de água e gás, tanques de combustível automotivos etc.

Polietileno de média densidade – (PEMD) - Densidade: 0,926 – 0,940g/cm3

O polietileno de média densidade possui propriedades intermediárias entre o PEAD e o PEBD, atuando,

portanto numa boa faixa de mercado situada nas fronteiras do polietileno de alta densidade em

aplicações bastantes especificas. Geralmente, utilizam-se misturas de PEAD – PEBD nas mais variadas

concentrações.

Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL ou LLDPE): 0,918-0,940 g/cm3.

Apresenta menor incidência de ramificações, as quais se apresentam de forma mais regular e são mais

curtas que no PEBD. Suas propriedades mecânicas são ligeiramente superiores ao PEBD em termos de

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resistência mecânica. Quando comparado ao PEBD, tem resistência ao stress cracking, maior brilho,

maior rigidez e menor permeabilidade a gases para uma mesma densidade. Estes fatores permitem aos

fabricantes da resina o desenvolvimento onde a resistência ao stress é critica e onde a baixa

permeabilidade a gases é necessária. É mais barato do que o PEAD e em processo de polimerização

mais econômico do que o do PEBD convencional. Tudo isto tem proporcionado uma grande penetração

no mercado e ótimas perspectivas para o futuro. Seu custo de fabricação é menor. Sua flexibilidade e

resistência ao impacto recomenda sua aplicação para embalagens de alimentos, bolsas de gelo,

utensílios domésticos, canos, tubos, tambores de até 200 litros, frascos de cosméticos e medicamentos.

Polietileno de Baixa Densidade (PEBD ou LDPE): 0,910-0,925 g/cm3.

Como um material flexível, de boa dureza, elevada resistência química, boas propriedades elétricas,

facilmente processável, atóxico e inerte, o PEBD encontra um bom campo de atuação pelo processo de

sopro. Apresenta moléculas com alto grau de ramificação. É a versão mais leve e flexível do PE. É

utilizado basicamente em filmes, laminados, recipientes, embalagens, brinquedos, isolamento de fios

elétricos, frascos espremíveis, utilidades domésticas, ampolas de soro, embalagens para produtos

medicinais e tambores.

Alguns nomes comerciais para o produto: Alathon, Petrothene, Politeno.

No Brasil é fabricado por OPP Poliolefinas (SP, RS), Union Carbide (SP), Politeno (BA), Triunfo (RS).

O polietileno de baixa densidade (LDPE) é obtido por mecanismo via radical livre; é ramificado e com

baixa cristalinidade.

A versatilidade de emprego do LDPE em filmes e sacos plásticos para embalagem e transporte dos mais

diversos materiais traz como conseqüência o problema da poluição ambiental.

Polímeros relacionados ao LDPE: copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA), empregado como

artefatos espumados e também como adesivo do tipo adesivo fundido (“hot melt”).

Polietileno de Ultra Alta Massa Molecular (PEUAMM): Grau de polimerização da ordem de 3.000.000

a 6.000.000. Alta inércia química, alta resistência à abrasão e ao impacto, baixo coeficiente de atrito, alta

maciez. Praticamente infusível, processado com grande dificuldade, geralmente através de sinterização.

Aplicações: engrenagens, componentes para bombas de líquidos corrosivos, implantes de ossos

artificiais, isolamento de fios e cabos, mancais, revestimentos de pistas, trilhos-guias etc.

POLIPROPILENO (PP)

O polipropileno é uma resina termoplástica, pertencente ao grupo das poliolefinas que inclui os

polietilenos e polibutenos, com ampla faixa de propriedades e grande facilidade de processamento.

Estas características têm permitido o crescimento contínuo no consumo mundial deste material, sendo

um dos plásticos de maior venda e que mostra a maior taxa de crescimento anual no mundo, devido às

suas excepcionais propriedades e versatilidade de aplicação e uso.

É um termoplástico semicristalino, produzido através da polimerização do monômero propeno, usando

um catalisador estereoespecífico formando cadeias longas. As macromoléculas de polipropileno podem

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conter milhares de unidades monoméricas. O termo estereoespecífico do catalisador se refere à

característica de controlar a posição do grupo metila na cadeia polimérica de forma ordenada.

O monômero base, propeno, é um gás à temperatura ambiente.

Mero: propileno (designação antiga do propeno):

Propriedades muito semelhantes às do PE, mas com ponto de amolecimento mais elevado.

Fabricação do polipropileno

A polimerização do propeno, um derivado gasoso do petróleo, realiza-se com um catalisador de

coordenação de forma essencialmente semelhante ao PEAD. O etileno, o propeno e outras olefinas

podem ser polimerizados no mesmo equipamento com apenas algumas poucas modificações, o que

permite uma grande flexibilidade de operações.

As condições de operação e os catalisadores são cuidadosamente selecionados a fim de produzir-se o

polipropileno isotático. Também é comercializado em quantidades mínimas na forma atática. O PP

isotático, com densidade ao redor de 0,905 g/cm3 e ponto de fusão em torno de 165 ºC é essencialmente

linear. Apresenta boa estabilidade térmica, rigidez, resistência química, resistência ao impacto (exceto

em baixas temperaturas), estabilidade dimensional, transparência, translucidez e resistência ao stress

cracking.

A maior parte do polipropileno comercial é do tipo "isotático", em que a maioria das unidades de propeno

está com a "cabeça" unida à "cauda", formando uma cadeia com todos os grupos metila orientados para

o mesmo lado. Esta estrutura estereorregular favorece o desenvolvimento de regiões cristalinas, que,

dependendo das condições de processamento, permite obter uma cristalinidade entre 40 e 70%.

O polipropileno é feito pela formação de longas cadeias de monômero de propeno que ocorre em um

reator operando normalmente sob altas temperaturas, altas pressões e com o uso de um sistema

catalítico. O segredo de criar uma forma isotática de polipropileno reside no catalisador usado para dirigir

esta reação: o catalisador correto deve alinhar as moléculas para assegurar que eles encontrem a forma

certa de se unirem à cadeia. Os catalisadores usados para a polimerização do propeno são geralmente

uma mistura de compostos de titânio e alumínio. Um controle flexível da estrutura molecular durante a

polimerização, especificamente da isotaticidade, peso molecular, distribuição do peso molecular e a

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adição de comonômero durante a copolimerização, permite a uma única unidade de polimerização

produzir todos os tipos de polipropileno.

O polipropileno sai do reator na forma de pequenas partículas ou esferas. Elas vão para uma extrusora,

onde são adicionados os aditivos e então granuladas. Esta é a forma que o polipropileno é entregue aos

clientes, que o transformarão em artigos finais que vão ao mercado.

Tipos de polipropileno

Os tipos de polipropileno englobam Homopolímeros, Copolímeros Randômicos e Copolímeros

Heterofásicos, com Índices de Fluidez podendo variar entre 0,6 a 100 g/10min. Os Homopolímeros são

produzidos pela polimerização única do propeno. Os homopolímeros apresentam alta isotaticidade, e,

por conseguinte elevada cristalinidade, alta rigidez, dureza e resistência ao calor. Os Copolímeros

Randômicos são obtidos quando se adiciona ao propeno um segundo monômero (normalmente eteno)

no reator. As moléculas de eteno são inseridas aleatoriamente, o que reduz a cristalinidade do material.

Por este motivo, os copolímeros randômicos apresentam maior transparência, menor temperatura de

fusão e são mais resistentes ao impacto à temperatura ambiente que os homopolímeros. Os

Copolímeros Heterofásicos (muitas vezes também chamados de Copolímeros de Impacto ou de Bloco)

são produzidos em dois reatores em série, onde no primeiro se polimeriza somente o propeno e no

segundo uma fase elastomérica composta de propeno e eteno. Por apresentar, então, estas duas fases

os copolímeros heterofásicos perdem transparência, porém apresentam elevada resistência ao impacto

tanto à temperatura ambiente como a baixas temperaturas. A escolha do tipo mais adequado à aplicação

final deve ser baseada no desempenho requerido no uso final, mais do que do método de

processamento aplicado.

Principais características dos diferentes tipos de polipropileno

Resistência ao Impacto

Tipo Rigidez Transparência TemperaturaAmbiente

TemperaturaBaixa

Homopolímero Muito bom RegularBom (para tipos clarificados)

Regular Fraco

Copolímero Randômico Bom BomMuito bom (para tipos

clarificados)

Muito bom Fraco

Copolímero Heterofásico Bom Fraco Muito bom Muito bom

O polipropileno é formado basicamente por três grupos de produtos: homopolímeros, copolímeros

heterofásicos e copolímeros randômicos. A tabela a seguir contém uma breve descrição de cada um

desses produtos.

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Grupo Descrição

Homopolímeros

Obtidos exclusivamente por meio da polimerização do propeno, possuem excelente brilho e rigidez,

sendo extensamente usados na produção de ráfia para sacaria industrial, confecção de móveis

plásticos e utilidades domésticas.

Copolímeros

Heterofásicos

Incorporando, de forma específica, moléculas de eteno ao polímero, possuem excelente balanço de

rigidez e resistência a impactos, sendo amplamente utilizados na produção de peças automobilísticas,

embalagens rígidas e aplicações industriais.

Copolímeros

Randômicos

Incorporando, de forma aleatória, moléculas de eteno ao polímero, possuem excelentes propriedades

óticas, como brilho e transparência, e menor temperatura de fusão, com aplicação na fabricação de

utensílios domésticos e produtos que exigem alta transparência, como embalagens rígidas e utilidades

domésticas de alta transparência e flexíveis para a indústria alimentícia.

Características principais e propriedades do polipropileno

Entre as inúmeras propriedades deste material, podem ser destacadas as seguintes:

A densidade do polipropileno é da ordem de 0,905 g/cm3, uma das mais baixas entre todos os

materiais plásticos disponíveis comercialmente. Isto permite obter peças com baixo peso;

Apresenta elevada rigidez, superior à da maioria dos plásticos comerciais;

Boa resistência ao impacto à temperatura ambiente (acima de 15oC), para todos os tipos de

polipropileno;

Excelente transparência por contacto;

Elevada resistência à fratura por fadiga ou flexão, tornando-o adequado a aplicações em dobradiças

integrais;

Alta dureza superficial;

Elevada resistência química e a solventes, não sendo atacado pela grande maioria de produtos

químicos à temperatura ambiente;

Baixíssima absorção de água;

Baixa permeabilidade ao vapor de água;

Baixíssima condutividade elétrica.

Baixo custo;

Fácil moldagem;

Fácil coloração;

Boa estabilidade térmica;

Maior sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação, sofrendo degradação com maior facilidade.

Aplicações comerciais do polipropileno:

O PP apresenta facilidade para a incorporação de cargas tais como talco, fibra de vidro, carbonato de

cálcio, borracha, etc. que alteram as propriedades da resina e conseqüentemente as suas aplicações.

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Devido às suas características no estado fundido, o polipropileno pode ser moldado pelos mais

diferentes processos de transformação de plásticos, dentre os quais podem ser destacados:

Moldagem por injeção que envolve a fusão do material, junto com a adição de corantes ou aditivos, e

forçá-lo sob pressão para dentro de um molde. Este molde é refrigerado, o material se solidifica e o

artigo final é extraído. Este método é usado para fazer muitos tipos de artigos, como por exemplo, potes,

tampas, móveis plásticos, corpos de eletrodomésticos, utilidades domésticas e peças automobilísticas. O

polipropileno é apreciado por sua fácil processabilidade e excelentes propriedades finais, que incluem

densidade baixa, alto brilho e rigidez, resistência térmica e química, entre outras.

Moldagem por Sopro é usada para a produção de frascos, garrafas, reservatórios para veículos etc.

Um tubo de material fundido é soprado dentro de um molde e toma a forma da cavidade. Quando ele é

resfriado, o molde é aberto e o artigo extraído.

Filmes de polipropileno são largamente empregados para a embalagem de alimentos e outros artigos.

Eles são feitos por extrusão, que força a passagem do material fundido através de uma matriz tubular ou

plana. O Filme produzido desta forma pode ser orientado posteriormente, obtendo-se um filme mais

resistente.

Extrusão. Por este processo podem ser obtidos inúmeros artigos contínuos, que incluem tubos, chapas,

ráfia, etc. As chapas de polipropileno são feitas pela passagem do material fundido através de uma

matriz plana, e resfriado em cilindros paralelos. As chapas podem ser usadas para a produção de

diversos artigos através de corte e vinco ou termoformadas para a produção de potes, copos, etc. As

ráfias são produzidas pelo corte e posterior estiramento de uma chapa, que são então usadas em teares

para a produção de tecidos, sacaria, etc.

Fibras de polipropileno são usadas para a produção de carpetes, tapetes e cordas, entre outros. O

material fundido em uma extrusora e forçado através de inúmeros furos minúsculos, formando as fibras.

De modo semelhante são produzidos os não-tecidos de polipropileno, que são largamente usados em

descartáveis higiênicos, roupas protetoras etc que se beneficiam da tenacidade e flexibilidade dos novos

materiais.

Estes são alguns dos processos usados para a transformação do polipropileno. Quando uma nova

técnica está sendo desenvolvida ou uma nova aplicação do polipropileno usando uma das técnicas já

consolidadas, é necessária uma integração entre o produtor de máquina, produtor de resina e

transformador para se encontrar o material mais adequado para o novo processo ou aplicação.

Resumindo, podemos ter como aplicações comerciais do polipropileno:

• Brinquedos;

• Recipientes para alimentos, remédios, produtos químicos;

• Carcaças para eletrodomésticos;

• Fibras;

• Sacarias (ráfia);

• Filmes orientados;

• Tubos para cargas de canetas esferográficas;

• Carpetes;

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• Seringas de injeção;

• Material hospitalar esterilizável;

• Autopeças (pára-choques, pedais, carcaças de baterias, lanternas, ventoinhas, ventiladores,

peças diversas no habitáculo).

• Peças para máquinas de lavar.

Atualmente há uma tendência no sentido de se utilizar exclusivamente o PP no interior dos automóveis.

Isso facilitaria a reciclagem do material por ocasião do sucateamento do veículo, pois se saberia com

qual material se estaria lidando.

POLIESTIRENO (PS)

O poliestireno é o mais antigo dos plásticos. É uma commodity comercializada internacionalmente.

Dentre suas maiores aplicações estão os eletrodomésticos e as embalagens.

Mero: estireno:

Termoplástico duro e quebradiço, com transparência cristalina.

Principais propriedades:

Fácil processamento;

Fácil coloração;

Baixo custo;

Elevada resistência a ácidos e álcalis;

Semelhante ao vidro;

Baixa densidade e absorção de umidade;

Baixa resistência a solventes orgânicos, calor e intempéries.

Tipos de poliestireno

Há quatro tipos básicos:

PS cristal: homopolímero amorfo, duro, com brilho e elevado índice de refração. Pode receber aditivos

lubrificantes para facilitar processamento. Usado em artigos de baixo custo.

PS resistente ao calor: maior MM, o que torna seu processamento mais difícil. Variante ideal para

confecção de peças de máquinas ou automóveis, gabinetes de rádios e TV, grades de ar condicionado,

peças internas e externas de eletrodomésticos e aparelhos eletrônicos, circuladores de ar, ventiladores e

exaustores.

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PS de alto impacto: contém de 5 a 10% de elastômero (borracha), que é incorporado através de mistura

mecânica ou diretamente no processo de polimerização, através de enxerto na cadeia polimérica.

Obtém-se desse modo uma blenda. Muito usado na fabricação de utensílios domésticos (gavetas de

geladeira) e brinquedos.

PS expandido: espuma semi-rígida com marca comercial isopor(R). O plástico é polimerizado na

presença do agente expansor ou então o mesmo pode ser absorvido posteriormente. Durante o

processamento do material aquecido, ele se volatiliza, gerando as células no material. Baixa densidade e

bom isolamento térmico. Aplicações: protetor de equipamentos, isolantes térmicos, pranchas para

flutuação, geladeiras isotérmicas, etc.

POLI(CLORETO DE VINILA) (PVC)

O PVC não um material como os outros. É o único material plástico que não é 100% originário do

petróleo. O PVC contém 57% de cloro (derivado do cloreto de sódio) e 43% de petróleo. A partir do sal,

pelo processo de eletrólise, obtém-se o cloro, soda cáustica e hidrogênio. A eletrólise é a reação química

resultante da passagem de uma corrente elétrica por água salgada. Assim se dá a obtenção do cloro que

representa 57% do PVC produzido.

O petróleo, que representa apenas 43% do PVC formado, passa por um caminho mais longo. O primeiro

passo é uma destilação do óleo cru para a obtenção da nafta leve. Esta passa então por um processo de

craqueamento catalítico (quebra de moléculas grandes em moléculas menores com a ação de

catalisadores para a aceleração do processo), gerando assim, o etileno. Tanto o cloro como o etileno

estão na fase gasosa produzindo o DCE (dicloro etano). A partir do DCE obtém-se o MVC (mono cloreto

de vinila, unidade básica do polímero que é formado pela repetição da estrutura monomérica).

Mero: cloreto de vinila:

As moléculas de MVC são submetidas ao processo de polimerização, ou seja, elas vão se ligando e

formando uma molécula muito maior, conhecida como PVC (policloreto de vinila), que é um pó muito

fino, de cor branca e totalmente inerte.

A polimerização é realizada a partir do monômero cloreto de vinila que por sua vez é obtido através de

um processo de duas etapas: o etileno reage com HCl e gerando o 1,2 – dicloroetano. Este se pirolisa a

cloreto de vinila e HCl, sendo este último reciclado.

A polimerização em suspensão é o método mais comum de se produzir o PVC, sendo utilizado para

moldagem, extrusão e calandragem. Devido à grande instabilidade ao calor e à luz, da ligação C–Cl,

torna-se variavelmente necessária a utilização de estabilizadores térmicos e plastificantes lubrificantes

dentre outros para o processamento e utilização do material.

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Propriedades

Propriedades básicas: excelente resistência ao stress cracking (fratura por tensão ou deformação);

inércia térmica; resistência à corrosão e à água; rigidez; transparência; isolamento térmico e elétrico.

Suas propriedades podem ser melhoradas através de uma ampla gama de formulações, porem o preço

pode também aumentar.

O seu processamento é delicado devido a sérios problemas de degradação do material.

O PVC possui inúmeras características vantajosas para sua utilização. Ele é leve (1,4 g/cm3), o que

facilita seu manuseio, a aplicação é resistente à maioria doa reagentes químicos e à ação de fungos,

bactérias, insetos e roedores. É um bom isolante térmico, elétrico e acústico além de ser sólido e

resistente a choques e impermeável a gases e líquidos. Versátil e ambientalmente correto é reciclável e

reciclado e de baixo custo.

Tipos de PVC

Há quatro tipos básicos:

PVC rígido, isento de plastificantes. Duro e tenaz, com excelentes propriedades térmicas e elétricas.

Resistente à corrosão, oxidação e intempéries. Usado na fabricação de tubos, carcaças de utensílios

domésticos e baterias.

PVC flexível ou plastificado, que contém de 20 a 100 partes de plastificante por 100 de polímero.

Usado no revestimento de fios e cabos elétricos, composições de tintas (látex vinílico), cortinas de

banheiros, encerados de caminhão (sanduíche: filme de PVC + malha de poliéster + filme de PVC), etc.

PVC transparente, isento de cargas.

PVC celular ou expandido.

Aplicações

Tubulações, conexões, placas, frascos para óleo comestível, água, detergente e xampu dentre outros.

Reciclabilidade

O PVC é reciclável e pode ser utilizado em uma diversidade de produtos com aceitação de até 15% de

mistura com outros plásticos.

Além disso, apresenta uma versatilidade de design a custos menores de produção com máquinas mais

simples e de menor custo, moldes econômicos, corpo e alça transparente, facilidade de diversificação de

cor e facilidade de impressão.

A reciclabilidade do PVC não é uma novidade. Ela acontece desde o começo da sua produção. No

entanto, só tornou impulso de forma mais organizada com os movimentos ecológicos dos países

desenvolvidos.

Restrições:

O monômero é um potente cancerígeno; deve haver controle do teor residual que permanece no

polímero, particularmente em aplicações em que o polímero vai entrar em contato com

alimentos.

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Plastificantes (aditivo usado para tornar o polímero mais flexível) a base de ftalatos também são

considerados cancerígenos. O Greenpeace vem promovendo ampla campanha para banir o uso

do PVC que contenha esse aditivo, particularmente em brinquedos e produtos que venham a

entrar em contato com alimentos.

POLICARBONATO (PC)

Este importante plástico de engenharia foi acidentalmente descoberto em 1898 na Alemanha, mas só em

1950 é que seu desenvolvimento foi retomado, passando a ser comercializado a partir de 1958. O PC é

produzido no Brasil desde 1985.

Plástico da família dos poliésteres aromáticos.

Monômeros: fosgênio (OCCl2) (gás com ponto de ebulição de – 8 ºC) e bisfenol A. (4,4’-difenilol-

propano, líquido com ponto de ebulição 156ºC). Há suspeitas de que o bisfenol A mimetizaria efeitos de

hormônios humanos, o que poderia causar distúrbios endócrinos. Contudo, elas não foram confirmadas

até o momento.

O policarbonato, grupo de fenóis di-hidratados são obtidos por grupos de carbonatos. Ele é derivado de

bisfenol A, mas para indicações especiais utilizam-se formulações com pequenas concentrações de

outros fenóis poli-hidratados. Entre elas estão às resinas de maior resistência do fundido para os

processos extrusão e de sopro. O PC pode ser utilizado em blendas para conjugar algumas

propriedades.

Preparação

Reação de policondensação em presença dos monômeros, hidróxido de sódio ou piridina, água e

temperatura de 30 ºC.

Propriedades

O PC é freqüentemente processado por injeção e extrusão de chapas, mas também pode ser moldado

por sopro. Possui excepcional resistência ao impacto, alta temperatura de deflexão ao calor, resistência

à baixa temperatura, boa estabilidade dimensional e térmica, excelentes propriedades elétricas,

resistente aos raios ultravioleta, boa usinabilidade, boas características de isolamento elétrico,

transparência vítrea (96%), propriedades atóxicas e é auto extinguível.

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Aplicações:

Encontra aplicações em garras reutilizáveis, garrafões de água, mamadeiras, peças técnicas industriais

e componentes eletro-eletrônicos, compact-discs (CD’s), janelas de segurança, óculos de segurança,

carcaças para ferramentas elétricas, computadores, copiadoras, impressoras, bandejas, jarros de água,

tigelas, frascos, escudos de polícia antichoque, aquários, garrafas retornáveis, dentre outros.

RESINA FENÓLICA (PR)

Possui como monômeros os compostos: fenol, sólido com ponto de fusão 41ºC e o formaldeíco (aldeído

fórmico ou formol) com ponto de ebulição de -21 ºC. O polímero obtido é a resina fenólica com estrutura

tridimensional conforme mostra a figura.

Preparação

Sua preparação é feita por policondensação em solução, formaldeído e com excesso do monômero

fenol, água e ácido e temperatura de 100 ºC. Pode ser feito também por policondensação em solução

com fenol, excesso de formaldeído, água e base, a 100 ºC.

Propriedades

Antes da reticulação: produtos oligoméricos com massa molecular em torno de 1000 e densidade 1,25

g/mL.

Após a reticulação: material termorrígido com boa resistência mecânica e térmica.

Aplicações

Engrenagens. Pastilhas de freio. Compensado naval. Laminados para revestimento de móveis. Peças

elétricas moldadas.

Considerações adicionais

Nomes comerciais: Amberlite, Bakelite, Celeron, Fórmica, Formiplac.

No Brasil é fabricada por Resana (SP), Alba (SP), Placas do Paraná (PR).

Esta resina fenólica (PR) em meio ácido (Novolac) é termoplástica e passa a termorrígida com aditivo

(hexametileno-tetramina) e calor.

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Esta resina fenólica (PR) em meio básico, no primeiro estágio é solúvel e infusível (Resol). No segundo

estágio é insolúvel, porém fusível (Resitol). No terceiro estágio, torna-se insolúvel e infusível (Resit). As

peças têm alto poder de celulose (serragem), cor acastanhada e odor fenólico.

Resumindo, algumas propriedades de alguns tipos de plásticos são apresentadas na tabela.

Propriedades Físicas e Mecânicas

PlásticoAspecto Visual

Temperatura de Fusão (ºC)

Outras propriedades

Aplicações principais

Comportamento quanto à

inflamabilidade

PEADincolor e opaco

130 - 135alta rigidez e resistência

tampas, vasilhames e frascos em geral

queima lenta, chama amarela e com odor de

vela

PEBDincolor,

translúcido ou opaco

109 - 125alta flexibilidade e

boa resistência mecânica

utensílios domésticos, sacos e

frascos flexíveis

queima lenta, chama amarela e com odor de

vela

PPincolor e opaco

160 - 170

boa resistência a choques e alta

resistência química

pára-choques de carros, garrafas e

pacotes

queima lenta, chama amarela e com odor de

vela

PSincolor e

transparente235

grande rigidez, baixa resistência a choques e riscos,

transparência

utensílios domésticos rígidos, brinquedos,

indústria e electrónica

queima rápida, chama amarela/laranja e com

odor a estireno

PVCincolor e

transparente273

flexibilidade com adição de

modificadores e alta resistência à

chama

tubos rígidos água/esgotos, tubos flexíveis e cortinas

queima difícil com carbonização e chama amarelada com toques

verdes

PETincolor,

transparente ou opaco

250 - 270

alta resistência mecânica e

química, transparência e

brilho

fibras têxteis, frascos de refrigerante e

mantas de impermeabilização

queima razoavelmente rápida e com chama amarela fuliginosa

BORRACHAS

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Apesar da borracha sintética ser obtida de diversas maneiras, a maior parte advém da rota espelhada na

figura abaixo.

Uma variedade muito ampla de borrachas sintéticas foi desenvolvida desde a descoberta do produto.

Como foram grandes os investimentos requeridos para o desenvolvimento das diversas variedades, a

tecnologia para a produção foi bastante concentrada em tradicionais empresas de porte global, como

DuPont, Bayer, Shell, Basf, Goodyear, Firestone, Michelin, EniChem, Dow, Exxon e Texas Co.

O emprego da borracha é muito amplo, pois as características e propriedades que os elastômeros

reúnem fazem com que alcancem praticamente todos os setores da economia: automobilístico,

calçadista, construção civil, plásticos, materiais hospitalares e outros também de grande importância no

dia-dia da sociedade. Por serem as mais empregadas na produção de pneus, as SBRs e as BRs são as

de maior consumo entre as sintéticas.

Principais tipos e aplicações de borrachas sintéticas

Nomenclatura Tipo de Borracha

Modificações de

Asfalto

Calçados AdesivosPeças

Técnicas

Pneus Bandas de recauchuta

gem

Modificações de Plásticos

eSBREstireno-Butadieno

em emulsão- X X X

X X

sSBREstireno-Butadieno

em SoluçãoX X X X

X X

BR Polibutadieno - X - X X X X

NBR Nitrílica - X - X X

EPDM Eteno-Propeno X - - X X X

IIR Butílica - - X X X

CR Policloropropeno X X X X

TR Termoplásticas X X X - X

LátexDiversos tipos de

látexX X - X

X

POLIBUTADIENO (BR)

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Possui como monômero o gás butadieno 1,3 que possui ponto de ebulição de 4 ºC, derivado do petróleo.

O polímero formado é o polibutadieno que pode possuir estruturas cis e trans, conforme mostra a figura.

Preparação

Pode ser produzido nas seguintes condições:

Poliadição em massa; monômero, Li, Na ou K e temperatura de 0 ºC.

Poliadição em solução; monômero, butil-lítio, heptano e temperatura entre 20-50 ºC.

Polimerização em solução; monômero, catalisador de Ziegler-Natta, heptano e temperatura de 35 ºC.

Poliadição em emulsão; monômero, persulfato de potássio, água, emulsificante e temperatura de 50 ºC.

Propriedades

Antes da vulcanização:

Massa molecular entre 10.000 e 1.000.000 e densidade entre 0,88 e 1,01 g/cm3.

Cristalinidade variável e Tg = -106º C e Tm variável.

Material termoplástico, com predominância de cis-polibutadieno. Propriedades mecânicas fracas.

Após a vulcanização:

Material termorrígido. Propriedades semelhantes às da borracha natural (NR) vulcanizada, exceto pela

baixa elasticidade e alta resistência á abrasão.

Aplicações

Após a vulcanização, em pneumáticos em geral.

Considerações adicionais

Nomes comerciais: Ameripol CB, Cariflex BR, Coperflex.

No Brasil é fabricado pela Petroflex (PE), atual LanEss.

A vulcanização é feita com enxofre. É essencial o reforço com negro-de-fumo.

COPOLÍMERO DE POLIBUTADIENO E ESTIRENO (SBR)

Possui como monômeros o gás butadieno 1,3 que possui ponto de ebulição de 4 ºC e o líquido estireno

(vinil benzeno) com ponto de ebulição de 145 ºC, ambos derivados do petróleo. O polímero formado é o

poli(butadieno-estireno) (SBR), conforme mostra a figura.

Preparação

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Pode ser produzido nas seguintes condições:

Poliadição em emulsão; monômeros, persulfato de potássio, água, emulsificante e temperatura de 50 ºC.

Poliadição em emulsão; monômeros, hidroperóxido de p-mentila/sulfato ferroso, água, emulsificante e

temperatura de 5 ºC.

Poliadição em solução; monômeros, butil-lítio, heptano e temperatura de 30 ºC.

Propriedades

Antes da vulcanização:

Massa molecular aproximada de 100.000 e densidade 0,93 g/cm3.

Cristalinidade: amorfo; Tg = -45 ºC e Tm -.

Material termoplástico. Propriedades mecânicas fracas.

Após a vulcanização:

Material termorrígido. Propriedades semelhantes às da borracha natural (NR) vulcanizada, porém com

menor elasticidade.

Aplicações

Após a vulcanização, uso generalizado na indústria. Pneumáticos e artefatos.

Considerações adicionais

Nomes comerciais: Buna-S, Cariflex S, Polysar S, Petroflex.

No Brasil é fabricada por Petroflex (RJ), Bayer (RJ) e Nitriflex (RJ).

A borracha SBR é vulcanizada com enxofre. É necessário o reforço com negro-de-fumo.

FIBRAS

As fibras manufaturadas estão subdivididas em fibras artificiais e sintéticas. Entende-se por fibra artificial

aquela fabricada com polímero natural, como a celulose, por exemplo. Entende-se por fibra sintética

aquela produzida com matérias-primas simples, normalmente do petróleo, com as quais se sintetiza o

polímero que irá compor a fibra.

Processo Produtivo das Fibras Artificiais.

O processo de produção das fibras artificiais consiste na transformação química de matérias-primas

naturais. A partir das lâminas de celulose, o raiom acetato e o raiom viscose seguem rotas distintas. A

viscose passa por banho de soda cáustica e, em seguida, por operações de moagem, sulfurização e

maturação, para finalmente, ser extrudada e assumir a forma de filamento contínuo ou fibra cortada. O

acetato passa inicialmente por banho de ácido sulfúrico, diluição em acetona, extrusão e, finalmente, por

operação de evaporação da acetona.

Processo Produtivo das Fibras Sintéticas

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O processo de produção das fibras sintéticas se inicia com a transformação da nafta petroquímica, um

derivado do petróleo, em benzeno, eteno, p-xileno e propeno, produtos intermediários da chamada 1ª

geração petroquímica e insumos básicos para a produção destas fibras.

O benzeno é a matéria-prima básica da poliamida 6 (náilon 6), que, por sua vez, é obtida pela

polimerização da caprolactama (único monômero), enquanto que a poliamida 6.6 consiste na

polimerização de dois monômeros: hexametilenodiamina e ácido adípico, que por reação de

policondensação formam o "Sal N", e em uma segunda fase a poliamida 6.6 (náilon 6.6).

O poliéster cuja matéria-prima básica é o p-xileno pode ser obtido por intermédio de duas rotas de

produção: a do DMT (Dimetil Tereftalato + MEG) ou a do PTA (Ácido Terefetálico Puro + MEG:

Monoetilenoglicol).

As fibras acrílicas e olefínicas (polipropileno), por sua vez, têm como principal insumo básico

petroquímico o propeno. Pelas suas propriedades e presença de aminoácidos, as fibras acrílicas são

comparadas à lã natural e ocuparam os segmentos de roupas de inverno e de tapeçaria, devido as suas

semelhanças aos produtos de lã.

POLI(HEXAMETILENO-ADIPAMIDA) – (PA-6.6)

Possui como monômeros o ácido adípico (hexadecanodióico), sólido, que possui ponto de fusão de 152

ºC e o hexametileno-diamina, sólido, com ponto de fusão de 40 ºC. O polímero formado é o

poli(hexametileno-adipamida) – (PA-6.6), conforme mostra a figura.

Preparação

Reação de policondensação em massa. O polímero é um sal dos monômeros e a temperatura de reação

é de 275 ºC.

Propriedades

Massa molecular aproximada de 20.000 e densidade 1,14 g/cm3.

Cristalinidade: variável; Tg = 52 ºC e Tm 265 ºC.

Material termoplástico. Elevada resistência mecânica e química. Boa resistência à fadiga, à abrasão e ao

impacto. Absorção de umidade.

Aplicações

Como fibra: tapetes, carpetes, roupas, meias, fios de pesca, cerdas de escova.

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Como artefato: engrenagens, material esportivo, rodas de bicicleta, conectores elétricos, componentes

de eletrodomésticos e de equipamentos de escritório.

Considerações adicionais

Nomes comerciais: Zytel, Technyl, Ultramid.

No Brasil é fabricada pela Rhodia (SP)

A PA 6.6 é um dos plásticos de engenharia mais importantes. Sua facilidade de processamento é

vantajosa na fabricação de componentes de peças na indústria de informática e eletro-eletrônica.

Na fabricação de poliamidas, é importante considerar a reatividade do diácido e da diamina, porque daí

decorre a proporção dos reagentes e, consequentemente, o tamanho do polímero. As reações de

esterificação e de amidação são reversíveis, e o deslocamento do equilíbrio deve ser provocado pelo

aumento da massa dos reagentes.

O ácido adípico e a hexametilenodiamina formam um sal sólido (sal de Nylon), em proporção

equimolecular, empregado como pré-polímero na fabricação da PA-6.6.

POLIACRILONITRILA (PAN)

Possui como monômero a acrilonitrila (cianeto de vinila), líquido com ponto de ebulição de 78 ºC. O

polímero formado é a poliacrilonitrila (PAN), conforme mostra a figura.

Preparação

Reação de poliadição em lama. O monômero acrilonitrila é tratada com persulfato de

potássio/metabissulfito de sódio, água e a temperatura da reação é de 50 ºC.

Propriedades

Massa molecular aproximada de 100.000 e densidade 1,18 g/cm3.

Cristalinidade: baixa; Tg = 105 ºC e Tm 250 ºC.

Material termoplástico. Alta resistência mecânica e química.

Tem boa resistência química e ótima barreira a gases, além de excelentes propriedades elétricas.

Aplicações

Fibras têxteis macias e leves como lã. Precursor para a fabricação de fibra de carbono.

Pode ser moldada por sopro e utilizada como embalagem de alimentos, bebidas, herbicidas, inseticidas

etc.

Considerações adicionais

Nomes comerciais: Acrilan, Orlon, Dralon.

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No Brasil é fabricada por Celanese (BA) e Rhodia (SP)

A PAN é transformável em fibra por dissolução em dimetilformamida e fiação, com eliminação do

solvente a vácuo.

Fibras de PAN são precursoras de fibras de carbono através de aquecimento gradativo até 1200 ºC, em

atmosfera oxidativa/inerte, por tempo prolongado. Fibras de carbono apresentam excepcional

associação de baixo peso e alta resistência mecânica; têm grande aplicação em compósitos de cor

negra, empregados nas indústrias aeronáutica e aeroespacial; em materiais para esporte e lazer, como

aerofólios de carros de corrida, bases de esqui, aros de raquete de tênis.

POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) - PET

Plástico da família do poliéster.

Mero: ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila e glicol etilênico.

Principais propriedades:

Boa resistência mecânica, térmica e química;

Boas propriedades de barreira: absorção de oxigênio é de 10 a 20 vezes menor que nos

plásticos “commodities”;

Fácil reciclabilidade.

Trata-se de um polímero de engenharia que, graças ao contínuo aperfeiçoamento de seu processo de

fabricação e à enorme aceitação na fabricação de garrafas de refrigerante, acabou mudando de status:

passou de plástico de engenharia para commodity.

Aplicações:

Como garrafas para bebidas carbonatadas, óleos vegetais, produtos de limpeza, etc.;

Na forma de fibras, sob marcas Tergal ® (ICI) ou Dracon ® (Du Pont), apresentam excelente

resistência mecânica e ao amassamento, bem como lavagem e secagem rápida;

Na forma de películas transparentes e altamente resistentes, sob marca Mylar ®, mas algo

caras. São usadas em aplicações nobres: isolamento de capacitores, películas cinematográficas,

fitas magnéticas, filmes e placas para radiografia;

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Resina para moldagem com reforço de 30% de fibra de vidro, sob marca Rynite ® (Du Pont),

usada na fabricação de carcaças de bombas, carburadores, componentes elétricos de carros,

etc.

Fabricação do PET - politereftalato de etileno

Resultante da condensação do etilenoglicol com o ácido tereftálico. É um poliéster, família de polímeros

conhecida desde a década de 30. Foi somente em 1941, no entanto, a primeira síntese do polímero

com alta massa molar, sendo que somente em 1942 a sua descoberta como fibra foi patenteada por J.

R. Whinfield e J. T. Dickson. A sigla PET tem sido utilizada internacionalmente para designar esta resina,

que também pode ser identificada nas embalagens pelo símbolo característico de identificação de

plásticos, sendo o PET identificado com o número 1. O PET é um termoplástico que pode ser reduzido a

fibras (como o dácron) e filmes. É o plástico principal das embalagens para alimentos com fecho.

Sua fórmula molecular é C10H8O4 e sua estrutural:

O PET é obtido industrialmente por duas rotas químicas:

Transesterificação do dimetil-tereftalato (DMT) com etilenoglicol: esta é uma rota mais antiga,

usada devido à dificuldade que existia na obtenção do ácido com a pureza suficiente para a

aplicação. Ainda hoje esta rota é utilizada por algumas empresas.

Esterificação direta do ácido tereftálico purificado (PTA) com etilenoglicol (EG): é uma rota mais

moderna, sendo preferida pelos maiores fabricantes de resina PET, talvez devido a uma melhor

qualidade da resina obtida.

As substâncias reagem em alta temperatura e alta pressão para obter o PET amorfo. A resina então é

cristalizada e polimerizada para aumentar seu peso molecular e sua viscosidade.

O ácido tereftálico, por sua vez, é obtido pela oxidação do p-xileno, enquanto o etilenoglicol (MEG) é

sintetizado a partir do etileno, sendo ambos os produtos da indústria petroquímica.

Utilização do PET

O PET é usado em garrafas para bebidas, óleos comestíveis, molhos, temperos, produtos farmacêuticos,

cosméticos, produtos de limpeza, laminados para café, biscoitos, tampas, produtos de carne etc.

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Densidade do PET

Densidade absoluta do PET: 1,335 - 1,455 g/cm³ e Densidade aparente do PET: 0,85 - 0,88 g/cm³

Viscosidade intrínseca

Entre as várias definições de viscosidade de solução, a viscosidade intrínseca (VI) é a mais útil por ser

diretamente proporcional ao peso molecular. Portanto, o valor da VI é uma medida indireta do peso

molecular do polímero. Fisicamente, a VI descreve a habilidade do polímero em aumentar a viscosidade

do solvente na ausência de qualquer interação intermolecular. È determinada usualmente pela

comparação das medidas do tempo de escoamento da solução do polímero com o tempo de

escoamento do solvente puro num mesmo capilar a uma temperatura constante e previamente

estipulada. Quanto maior a VI maior será o tamanho das cadeias moleculares e maior será a chance de

poder trabalhar mecanicamente o polímero durante a fase de injeção e sopro das embalagens.

Secagem do PET

O PET é um material higroscópico, que absorve água do meio ambiente. A umidade dos grãos de PET

pode atingir níveis elevados de até 0,6% em peso. Se a resina for submetida á fusão com esses níveis

de umidade, sofre uma rápida degradação (hidrolise), reduzindo o seu peso molecular, o que é refletido

na perda da viscosidade intrínseca e conseqüentemente perdas de suas propriedades físicas. Portanto a

secagem cuidadosa e controlada da resina é uma operação essencial antes de sua transformação.

Condições de processo do PET

Para uma melhor processabilidade do produto é necessária a secagem de 4-6 horas do material a

temperaturas de 160-175°C. Normalmente as peças são injetadas a temperaturas de 260 a 295°C

(dependendo do tipo de equipamento utilizado). A rosca utilizada deve ser própria para PET. O molde

deverá ser resfriado a 7-10°C, garantindo o preenchimento total da peça, sem cristalização. Ponto de

orvalho do ar seco: < -30oC, preferencialmente < - 40oC.

Processo de injeção e sopro do PET

Através de máquinas denominadas injetoras, o PET é injetado e resfriado no formato de uma preforma.

Esta preforma pode então ser reaquecida para ser estirada e soprada, formando a garrafa. Este

processo, quando utilizado no PET, faz com que a parede da garrafa seja formada por uma fina camada

de material biaxialmente orientada, o que é responsável pelas propriedades mecânicas e de barreira a

gases necessárias para o envase dos carbonatados. Atualmente existem dois tipos diferentes de

processo, em relação á cadência entre as etapas de injeção da preforma e o sopro da garrafa, são os

processos de ciclo quente (ou “de 1 estágio”) e o processo de ciclo frio (ou “de 2 estágios”):

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Processo de ciclo quente: a resina PET é seca, plastificada (fundida) e através de processo de injeção

se transforma em preformas. Estas preformas são injetadas num primeiro molde, e passam ao estado

vítreo (abaixo da temperatura de cristalização) durante a transferência para uma segunda estação, na

qual são novamente levadas para uma temperatura de estado termoelástico. Segue-se a transferência

instantânea para a estação de estiramento/sopro, onde são moldadas as garrafas. Este processo é todo

realizado em uma única máquina.

Processo de ciclo frio: processamento em duas máquinas, onde a primeira é uma injetora, alimentada

com a resina PET previamente seca, produz preformas que são resfriadas até uma temperatura próxima

da temperatura ambiente. É essencial garantir o resfriamento rápido das preformas, deixando-as no

estado vítreo imediatamente após a injeção. Estas preformas podem ser estocadas e depois, quando

convier, alimentadas em uma segunda máquina: a sopradora. Nesta máquina, as preformas são

aquecidas em condições controladas, em fornos de luz infravermelho de forma a atingir o estado

termoelástico e sopradas em moldes com cavidades da embalagem que se deseja.

Acetaldeído

Acetaldeído é uma substância incolor, volátil, não tóxica, com odor e gosto típicos de frutas. È um

subproduto da degradação térmica do PET. Ele é formado quando a resina é submetida a altas

temperaturas. A preocupação com a presença do acetaldeído nas embalagens se deve à alteração de

gosto que este possa causar no produto embalado.

REFERÊNCIAS

A Borracha. Disponível em <http://www.petroflex.com.br/perfil_borracha.htm>. Acesso em 20/05/08.

Curso básico intensivo de plásticos. Disponível em <http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm>. Acesso em 20/03/09.

Fibras Manufaturadas. Disponível em <http://www.abrafas.org.br/fibras/ >. Acesso em 20/05/08.

FREUDENRICH, C. Como funciona o plástico. Disponível em <http://ciencia.hsw.uol.com.br/>. Acesso em 20/05/08.

MANO, Eloísa B. Introdução a Polímeros. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1985.

Manual do Plástico. Disponível em <http://www.plasnec.com.br/resinas/manual_plastico.pdf>. Acesso em 20/05/08.

MICHAELI, W et al. Tecnologia dos Plásticos. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1995.

Os plásticos. Disponível em <http://www.abiplast.org.br/index>. Acesso em 20/05/08.

PET. Disponível em < http://www.gruppomg.com.br/prod_resinas/prod_resinas_faq.htm#1>. Acesso em 20/05/08.

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SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: 1980. 4 ed.

Sobre o Polipropileno. Disponível em <http://www.novapetroquimica.com.br/website/home/ >. Acesso em 20/05/08.

.................................. CAPÍTULO 6 ...................................

.............................................. RECICLAGEM DE POLÍMEROS ......................................

INTRODUÇÃO

Desde o advento da descoberta dos polímeros até os dias atuais, este material tem sido descartado no

meio ambiente, pelo mundo, de maneira indiscriminada e rápida. Tanto que o aumento da presença

deste material em lixões, aterros sanitários e no meio ambiente em geral não foi por acaso.

Em paises da América do Norte e europeus, principalmente estes últimos, há uma crescente

preocupação com a presença desses materiais poluidores que demoram muitos anos para se

degradarem mesmo estando em aterros.

Alguns países já utilizam os plásticos descartados como energia na reciclagem energética, mas, o

método de reciclagem mais usado ainda é a reciclagem mecânica.

Já em paises em desenvolvimento como o Brasil, a utilização de materiais descartados ainda não é uma

constante. Porém, quem trabalha com reciclagem ainda peca por ignorar processos de identificação dos

materiais plásticos, este que é de suma importância no caso de se trabalhar com plásticos pós-consumo.

Esta que pode ser desde uma identificação bem simples como a identificação por simbologias até as

mais sofisticadas como espectroscopia por Infravermelho.

Em vista disso tudo é importante o conhecimento dos processos de reciclagem a fim de verificar a

importância da identificação dos materiais plásticos, mesmo a mais simples, para as empresas que

trabalham com descartados e que são de suma importância para o meio ambiente e para a sociedade.

É importante ressaltar que este material, na sua maioria commodities, são os plásticos mais difundidos

entre os transformadores desta matéria-prima, mas que não possuem as mesmas características dos

materiais de engenharia.

São também mais baratos e geralmente aplicados em produtos de grande demanda como é caso dos

polietilenos, polipropileno, muito utilizados em embalagens.

AS FONTES DE SOLUÇÃO PARA EVITAR POLUIÇÃO

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Um dos caminhos para minimizar os problemas ambientais relacionados ao uso de plásticos é o uso de

plásticos rapidamente degradáveis, que podem ser derivados de vegetais ou produtos petroquímicos

modificados (de cadeia mais curta); outro é a reciclagem mecânica, que converte o material descartado

em grânulos reutilizáveis; outro é a reciclagem química, que usa o material descartado como matéria-

prima para plásticos novos; finalmente, há a alternativa da incineração sob condições controladas que,

quando inclui o aproveitamento de energia gerada, pode ser chamado de reciclagem energética.

Resumidamente podem-se considerar as seguintes fontes de solução para evitar a poluição por lixo

sólido:

• Manejo de aterros sanitários

• Incineração

• Legislação e educação do povo

• Reciclagem de plásticos;

• Plásticos degradáveis;

• Não descartar os sacos de plástico do supermercado após uma só utilização. Reutilizar estes o

maior número de vezes possível. Quando não for possível reutilizar os sacos, deposite-os nos

locais apropriados para que possam ser reciclados;

• Preferir produtos que possibilitam a utilização de recargas: a utilização de recargas poupa

matérias-primas e diminui os resíduos produzidos.

Esta última década foi importante para a conscientização das pessoas sobre os danos que o uso

indiscriminado dos recursos pode causar ao meio ambiente, levando o consumidor a assumir uma

atitude mais crítica em relação às suas opções de consumo. Características de produtos, que até há

pouco tempo não eram consideradas essenciais no processo de escolha, passaram a representar um

peso na percepção das pessoas no ato da compra, favorecendo produtos com características de

preservação ambiental, isto é, biodegradáveis, não-tóxicos, feitos com matérias-primas recicladas, entre

outros.

Tratar o lixo sólido, ao qual os resíduos poliméricos pertencem, significa reduzir os seus impactos

negativos no meio ambiente e também induzir a população a perceber e questionar a maneira mais

correta de usufruir do meio no qual todos vivemos.

COLETA SELETIVA DO LIXO

A maioria dos materiais plásticos são recicláveis. A reciclagem dos plásticos é uma solução viável, não

só sob o ponto de vista econômico, mas também como forma de preservação do meio ambiente.

A reciclagem de embalagens usadas permite produzir materiais de qualidade, novos objetos ou mesmo

novas embalagens, num ciclo praticamente interminável, com ou sem adição de matéria-prima virgem.

A reciclagem dos plásticos pode fazer-se partindo duma coleta seletiva do lixo, separando e identificando

os diferentes materiais plásticos descartados. Esta separação é possível a partir de uma das

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propriedades físicas do plástico: a densidade. A diferença de densidade entre os diferentes polímeros é

importante na separação mecânica dos plásticos.

CLASSIFICAÇÃO DO DESCARTE DE POLÍMEROS

A classificação dos descartes poliméricos, principalmente os plásticos, pode ser da seguinte forma:

• Pós-industriais: Os quais provêm principalmente de refugos de processos de produção e

transformação, aparas, rebarbas etc.

• Pós-consumo: São os descartados pelos consumidores, sendo a maioria proveniente de

embalagens.

SIMBOLOGIA PARA PLÁSTICOS (ABNT)

Antes de qualquer análise química ou física do polímero para a sua identificação, as diversas resinas

podem ser facilmente reconhecidas através de um código utilizado em todo o mundo. O mesmo foi

criado com o intuito de possibilitar a identificação imediata de uma resina reciclável, quando já

conformada por processo anterior. Consistindo em sinais de representação, este código traz um número

convencionado para cada polímero reciclável e/ou o nome do polímero utilizado, ou de preponderância,

no caso de uma mistura de polímeros.

Estes sinais são impressos no rótulo do produto ou estampados na própria peça. No Brasil, o código de

identificação foi alocado pela ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas, na norma NBR-13230

– Simbologias Indicadas na Reciclabilidade e Identificação de Plásticos, de acordo com o sistema

apresentado na figura abaixo, onde também são indicados alguns dos usos mais comuns de cada

resina.

Esta identificação é representada por um triângulo e um número correspondente.

Os plásticos são representados por um triângulo eqüilátero, composto por três setas e o numero de

identificação ao centro.

O sistema de símbolos foi desenvolvido para auxiliar na identificação e separação manual de plásticos,

já que não existe até o momento nenhum sistema automático de separação com esta finalidade. Se

eventualmente, um destes símbolos não estiver presente no artefato a ser reciclado, há vários outros

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métodos simples para a sua identificação (densidade, teste da chama, temperatura de fusão e

solubilidade).

PRINCIPAIS PLÁSTICOS RECICLÁVEIS

Transparente e inquebrável o PET é uma material extremamente leve. Usado principalmente na fabricação de

embalagens de bebidas carbonatadas (refrigerantes), além da Indústria alimentícia. Está presente também nos

setores hospitalar, cosméticos, têxteis etc.

Material leve, inquebrável, rígido e com excelente resistência química. Muito usado em embalagens de produtos

para uso domiciliar tais como: Detergentes, amaciantes, sacos e sacolas de supermercado, potes, utilidades

domesticas, etc. Seu uso em outros setores também é muito grande tais como: Embalagens de óleo, bombonas

para produtos químicos, tambores de tinta, peças técnicas etc.

Material transparente, leve, resistente a temperatura, inquebrável. Normalmente usado em embalagens para água

mineral, óleos comestíveis etc. Além da indústria alimentícia é muito encontrado nos setores farmacêuticos em

bolsas de soro, sangue, material hospitalar, etc. Uma forte presença também no setor de construção civil,

principalmente em tubos e esquadrias.

Material flexível, leve, transparente e impermeável. Pelas suas qualidades é muito usado em embalagens flexíveis

tais como:

Sacolas e saquinhos para supermercados, leites e iogurtes, sacaria industrial, sacos de lixo, mudas de plantas,

embalagens têxteis etc.

Material rígido, brilhante com capacidade de conservar o aroma e resistente às mudanças de temperatura.

Normalmente é encontrado em pecas técnicas, caixarias em geral, utilidades domésticas, fios e cabos etc.

Potes e embalagens mais resistentes

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Material impermeável, leve, transparente, rígido e brilhante. Usado em potes para iogurtes, sorvetes, doces, pratos,

tampas, aparelhos de barbear descartáveis, revestimento interno de geladeiras etc.

Neste grupo estão classificados os outros tipos de plásticos. Entre eles: ABS/SAN, EVA, PA etc. Normalmente são

encontrados em peças técnicas e de engenharia, solados de calçados, material esportivo, corpos de computadores

e telefones, CD'S etc.

IDENTIFICAÇÃO PRÁTICA DOS PLÁSTICOS

Todos os plásticos devem receber o símbolo do material com qual foram fabricados a fim de facilitar sua destinação final. Porém

não é raro acontecer casos em que os materiais não apresentam o símbolo, e um fator que colabora para que isto ocorra se deve a

algumas indústrias não colocarem em seus produtos qual o tipo de resina usada no produto. É muito comum também que os

materiais cheguem à recicladora aos pedaços, quando fica praticamente impossível determinar o tipo de resina com que o produto

foi fabricado independentemente da experiência do operador ou profissional encarregado pela separação do material. Uma forma

muito comum e prática de identificar o tipo de resina é através da queima do material. Ao queimar o material pode-se observar a

cor e o tipo da chama, o odor e algumas características sutis, que podem ser conferidas na tabela, auxiliando o desempenho neste

tipo de teste.

RESINA TESTE DE CHAMA OBSERVAÇÃO ODORPONTO DE FUSÃO (oC)

DENSIDADE (g/cm3)

Polietileno de baixa densidade

Chama AzulVértice amarelo

Goteja como vela Vela 1050,890,93

Polietileno de alta densidade

Chama AzulVértice amarelo

Goteja como vela Vela 1300,940,98

PolipropilenoChama amarela, crepita ao queimar, fumaça fuliginosa

Goteja como vela Agressivo 1650,850,92

ABSChama amarela, crepita ao queimar, fumaça fuliginosa

Amolece e goteja Monômero de

estireno230

1,041,06

SANTal qual PS e ABS, porém fumaça menos fuliginosa

Amolece e goteja Borracha queimada 1751,041,06

PoliacetalChama azul sem fumaça

com centelhaAmolece e borbulha

Monômero de estireno

130 1,08

Acetato de celuloseChama amarela, centelhas

queimandoCuidado ao sentir o

odorFormaldeído 175

1,421,43

Acetato de butirato de celulose

Chama azul faiscando - Ácido acético 2301,251,35

PETChama amarela, fumaça

mas centelha- Manteiga rançosa 180

1,151.25

Acetato de vinila Chama amarela esverdeada - -70

110 0,92

0,950

PVC rígidoChama amarela, vértice

verdeChama auto extinguível

- 1271,341,37

PVC flexívelChama amarela, vértice

verdeChama auto extinguível

Cloro 1501,191,35

PolicarbonatoDecompõe-se, fumaça fuliginosa com brilho

Chama auto extinguível

Cloro 1501,191,35

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Poliuretanos Bastante fumaça - Acre 2301,201,22

PTFE Deforma-seChama auto extinguível

-205327

1,212,142,17

Nylon-6Chama azul, vértice

amarelo, centelhas, difíceis de queimar

Formam bolas na ponta

- 2151,121,16

Nylon-6.6Chama azul, vértice

amarelo, centelhas, difíceis de queimar

Formam bolas na ponta

Pena e cabelo queimado

2601,121,16

Nylon – 6.10Chama azul, vértice

amarelo, centelhas, difíceis de queimar

Formam bolas na ponta

Pena e cabelo queimado

215 1,09

Nylon - 11Chama azul, vértice

amarelo, centelhas, difíceis de queimar

Formam bolas na ponta

Pena e cabelo queimado

180 1,04

Poli (metacrilato de metila)

Queima lentamente, mantendo a chama, chama amarela em cima, azul em

baixo. Amolece e quase não apresenta carbonização

Não gotejaAlho ou resina de

dentista160

1,161,20

PROCESSO DE RECICLAGEM DE POLÍMEROS

Os diferentes polímeros (plásticos) para serem reciclados devem ser amolecidos a altas temperaturas,

separadamente. A separação é, portanto, a primeira etapa do processo de reciclagem, tendo em conta

diferentes propriedades físicas dos polímeros: densidade, condutividade térmica, temperatura de

amolecimento etc.

A densidade é um dos métodos mais simples e prático de separação e identificação dos diferentes

polímeros. A tabela seguinte apresenta densidades de alguns dos plásticos mais vulgarmente utilizados:

POLÍMEROS Densidade (g/cm3)Poli(tereftalato de etileno) – PET 1,29 – 1,40Poli(etileno) de alta densidade – PEAD 0,952 – 0,965Poli(cloreto de vinila) – PVC (rígido) 1,30 – 1,58Poli(cloreto de vinila) – PVC (flexível) 1,16 – 1,35Poli(etileno) de baixa densidade - PEBD 0,017 – 0,940Polipropileno - PP 0,900 – 0,910Poliestireno- PS (sólido) 1,04 – 1,05Poliestireno – PS (espuma) Menor que 1,00

Densidade de alguns polímeros (g/cm3)

Podemos considerar quatro processos diferentes de reciclagem de plásticos:

Reciclagem Primária

Esta reciclagem não é mais do que o aproveitamento das aparas, das rebarbas e das peças defeituosas

dentro da linha de montagem das próprias indústrias.

Reciclagem Secundária

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É a reciclagem de parte dos produtos rejeitados existentes no lixo. Esta reciclagem é feita nas Unidades

de Reciclagem.

Mesmo no caso da coleta seletiva aonde o plástico vem relativamente limpo, o produto reciclado terá

sempre uma qualidade técnica inferior ao material virgem, devido à presença de diversos tipos de

plásticos existentes nesses refugos. O produto assim reciclado deverá ser utilizado apenas em situações

em que tais alterações sejam perfeitamente aceitáveis.

Atualmente já existem tecnologias disponíveis que possibilitam o uso simultâneo de diferentes resíduos

plásticos, sem que haja incompatibilidade entre eles e a conseqüente perda de resistência e qualidade. A

chamada “madeira plástica”, feita com a mistura de vários polímeros reciclados, é um exemplo.

Assim que são coletados, os plásticos passam pelas seguintes etapas:

inspeção para eliminar elementos contaminantes e tipos inadequados de plástico;

trituração e lavagem;

separação com base na densidade;

secagem;

fundição;

drenagem através de telas finas para remover mais elementos contaminantes;

resfriamento e trituração em grânulos;

revenda às empresas de plástico.

Reciclagem Terciária

É a transformação dos resíduos polímeros em monômeros e em outros produtos químicos através da

decomposição química ou térmica.

Após esta operação, o produto poderá ser novamente polimerizado, gerando novas resinas plásticas.

É importante referir que os materiais obtidos por este processo necessitam de um tratamento

dispendioso na purificação final, sendo só indicado para produtos de elevado valor econômico.

Reciclagem Quaternária

Neste caso o objetivo é a queima do plástico em incineradoras especiais gerando calor que pode ser

transformado em energia térmica ou elétrica, em virtude do elevado valor calorífico dos plásticos.

Existe, no entanto, um grande inconveniente neste processo, pois a queima do plástico gera gases de

grande toxidade, contaminando de forma violenta o meio ambiente, o que exige que as incineradoras

estejam dotadas de filtros especiais, de elevados custos.

PRODUTOS COM PLÁSTICO RECICLADO

Quem apostar no mercado de reciclagem de plástico não precisa somente vender a matéria-prima

reciclada para outras indústrias, pode também pode produzir seus próprios produtos. Veja abaixo uma

lista do que pode ser produzido:

Armários, mesas e cadeiras;

Vassouras, baldes, cabides, escovas e cerdas;

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Garrafas e frascos (exceto para contato direto com alimentos e fármacos), sacolas e outros tipos de

filmes;

Bonecas, carrinhos e outros brinquedos;

Bijuterias e objetivos decorativos;

Telhas e painéis de fachada para construção civil; e

“Madeira de plástico”.

A reciclagem do plástico é extremamente eficiente - 100% do material são reaproveitados. Alguns

críticos, contudo, afirmam que o processo de reciclagem afeta a qualidade do plástico. Realidade ou

mito, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) não permite o emprego de plástico reciclado

em embalagens de alimentos.

FINALIZANDO, PODEMOS REFORÇAR QUE...

Além do sistema mecânico, a reciclagem pode ser química e energética. A reciclagem química

reprocessa os materiais, por intervenção química (hidrogenação, gaseificação, quimólise e pirólise),

transformando-os novamente em matéria-prima para indústrias.

Já a reciclagem energética (ou recuperação energética) trata-se da recuperação dos plásticos através de

processos térmicos. É uma espécie de incineração, com a diferença de que a energia gerada pela

queima do plástico é reaproveitada.

Para se ter uma idéia, 1 kg de plástico reciclado por recuperação energética gera energia equivalente à

queima de 1 kg de óleo combustível. No Japão e nos EUA, por exemplo, já existem centenas de usinas

térmicas em atividade, movidas a plástico.

Por ser mais leve que os demais materiais, o plástico tem contribuído para reduzir a quantidade de lixo.

Sem o plástico, o peso dos resíduos sólidos urbanos seria quatro vezes maior e o volume aumentaria

duas vezes.

Com o uso de plástico reciclado é possível economizar, até 50% de energia, no processo industrial.

A reciclagem do plástico permite a poupança de matérias-primas não renováveis (petróleo)

REFERÊNCIAS

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Como funciona a reciclagem dos plásticos. Disponível em <http://ambiente.hsw.uol.com.br/>. Acesso em 20/05/08.

FREUDENRICH, C. Como funciona o plástico. Disponível em <http://ciencia.hsw.uol.com.br/>. Acesso em 20/05/08.

Identificação de plásticos. Disponível em <http://www.reciclaveis.com.br/mercado/idenplas.html>. Acesso em 10/06/09.

MANO, Eloísa B. Introdução a Polímeros. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1985.

Manual do Plástico. Disponível em <http://www.plasnec.com.br/resinas/manual_plastico.pdf>. Acesso em 20/05/08.

MICHAELI, W et al. Tecnologia dos Plásticos. 1ª ed. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1995.

Os plásticos. Disponível em <http://www.abiplast.org.br/index>. Acesso em 20/05/08.

PIVA, Ana Magda; WIEBECK, Hélio. Reciclagem do Plástico. São Paulo: Artliber Editora, 2004.

Polímeros e reciclagem. Disponível em <http://polimeros.no.sapo.pt/Reciclagem.htm>. Acesso em 10/07/09.

Simbologia para identificação de materiais. Disponível em <http://www.planetaplastico.com.br/literatura/literatura/simbol.htm> Acesso em 10/06/09.

............................. CAPÍTULO 7 .........................................

........................... EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO DA APRENDIZAGEM .............................

1. Que características são verificadas nos polímeros que os tornaram de uso versátil na

modernidade? Justifique.

2. Faça um esquema cronológico evolutivo, em fluxograma (figuras geométricas), do histórico dos

polímeros e da borracha. Neste esquema incluir o polímero ou borracha, os monômeros,

detalhes importantes e aplicações.

3. Como são classificados os polímeros? Exemplifique.

4. Comente e exemplifique sobre os termos: polimerização, homopolímeros, copolímeros,

condensação e adição, aplicados ao tema polímeros.

5. Explique as regras de nomenclatura utilizadas para os polímeros e exemplifique-as para três

polímeros.

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6. Que produto poderia ser formado da polimerização de uma mistura de etileno e propileno?

Desenhe uma porção representativa da estrutura.

7. Como são codificados os polímeros? Explique e dê cinco exemplos.

8. Quais as principais propriedades físicas observadas para os polímeros? Explique e mostre sua

importância para o processamento industrial ou aplicações cotidianas.

9. Cite as principais fontes de obtenção de monômeros poliméricos e comente a sobre a sua

viabilidade, considerando aspectos tecnológicos, econômicos e ambientais.

10. Faça uma distinção entre monômeros e polímeros. Exemplifique numa reação de polimerização.

11. Comente e exemplifique sobre os principais processos de síntese de polímeros.

12. Construa uma tabela sistemática para o estudo dos polímeros (mínimo 10 exemplos) que inclua:

monômero, polímero, tipo de polimerização, equação envolvida, aplicações cotidianas.

13. Explique de forma objetiva o comportamento dos polímeros termoplásticos e termofíxos sob

ação do calor. Exemplifique o comentário com um polímero dessas classificações.

14. O que é cristalinidade de um polímero? Como podemos constatar essa propriedade nos

polímeros, de forma microscópica e forma macroscópica? Explique.

15. Quais os principais processos de transformação dos polímeros compósitos em artefatos

comerciais e industriais? Comente detalhado sobre cada um deles.

16. Que técnica transformadora é mais viável para produção de: (a) tubos de água encanada; (b)

pratos de refeições; (c) garrafas de detergentes; (d) tampas de garrafas de água mineral?

Explique detalhado a escolha da técnica associada ao produto cotidiano.

17. Faça um confronto de vantagens e desvantagens sobre as técnicas de polimerização.

18. Considere a técnica de polimerização em cadeia e proponha mecanismos que inclua a iniciação

tipos: radicalar, aniônica e catiônica para a produção de, pelo menos, dois polímeros. Explique

detalhado cada caso.

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19. Cite os principais aditivos usados em polímeros e suas funções na obtenção de compósitos. Dê

um exemplo de uma composição polimérica mostrando o uso desses aditivos e a importância

dessa aplicação para o artefato cotidiano.

20. Escolha um polímero cotidiano enquadrado como plástico, outro como borracha e outro como

fibra e comente suas principais propriedades, suas limitações, suas aplicações e sua ação no

meio ambiente.

21. O que é reciclagem de polímeros? È possível fazer essa operação em qualquer caso? Explique

detalhado.

22. Quais os tipos de reciclagem conhecidas? Como diferenciar e escolher o tipo para executá-la?

Justifique com exemplos.

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