1
Allgemeines Schema eines Trennprozesses
StufeFeed
Trennhilfsmittel
Ströme unterschiedlicher Zusammensetzung
Trennhilfsmittel Trennprozess
Energie
Energie + Lösungsmittel
Membran + elektrisches Feld
Azeotrope Rektifikation Extraktive Rektifikation
Lösungsmittel, etc.
Elektrodialyse
AbsorptionExtraktion: Flüssig-Flüssig-, Fest-Flüssig-, überkritisches Gas AdsorptionMembran-Trennprozess
···
VerdampfungKondensationRektifikationKristallisation
2
Absorptionsanlage (zu unterscheiden physikalische und chemische Absorption)
Bei physikalischer Absorption:
niedriger Druck
hohe Temperatur
Bei physikalischer Absorption:
hoher Druck (xi Hij = pi)
niedrige Temperatur
3
Ausgewählte Beispiele zum Einsatz der Absorption
abzutrennende AbsorptionsmittelKomponente(n)HCl Wasser (preußische Alkaliakte 1863)SO3 SchwefelsäureH2S, CO2 (Erdgas) Methanol (Rectisol), NMP (Purisol), Glykolether
(Selexol), Sulfolan (Sulfinol)H2O Triethylenglykol (Trocknung von Gasen)CO2 heiße K2CO3(Pottasche)-Wäsche, wäßr.
Monoethanolamin-M. (10-20 Gew.%)H2S wäßr. Diethanolamin-M. (10- 25 Gew.%)H2S ( Kokereien ) kalte K2CO3(Pottasche)-WäscheCO2, H2S NaOH (8 Gew.%) (nur bei kleinen Anlagen)SO2 wäßr. Ca(OH)2, CaCO3-Lösung, wäßr. Na2SO3-
LösungEthylenoxid, Acrylnitril WasserLösungsmittel Glykolether
4
Anforderungen an das Absorptionsmittel
• hohe Selektivität (H1j/H2j >> 1 ( << 1 ))
• hohe Gaslöslichkeit (Kapazität)
• geringer Dampfdruck
• niedrige Viskosität
• niedriger Schmelzpunkt
• hohe chemische und thermische Stabilität
• hoher Flammpunkt
• geringe Giftigkeit
• geringe Korrosivität
• geringer Preis
5
Henry-Koeffizienten von CH4, CO2 und H2S in Methanol
H S2
CO2
CH4
Methanreinigung_d.cdr
PSRK (UNIFAC)
6
Zu berücksichtigende Gleichgewichte bei der Absorption von CO2 und H2S in Aminlösungen
7
McCabe-Thiele-Verfahren
( ) ( )einjoausjo XXLYYG −=− +
••
1
( )einj
o
o
ausj XXG
LYY −+= +•
•
1
omsmittelstrAbsorption.bzwGasinerterL,G oo −••
8
Absorption
9
Desorption
10
643 000 Nm³/hFeedgasmenge
Durchmesser: 5.4 mHöhe: 62 mDruck: 23 bar
1994: Neuer Absorber
Sasol II, Secunda
Der größte Rectisolabsorber (LURGI)
Sauergasmenge ähnlich in
Großenkneten:
6 . 109 Nm3/Jahr
11
Absorberbauarten
12
Absorberbauarten
13
Typische Extraktionskolonne
14
Typische Extraktionsanlage
15
Shell-Sulfolan-Prozess zur Aromaten-Extraktion
Feed
16
Ausgewählte Beispiele zum Einsatz der Extraktion
• ungünstiger Trennfaktor bei der Rektifikation• thermische Instabilität der zu trennenden Komponenten• Gewinnung von Antibiotika aus Fermentationsbrühen• Entfernung geringer Mengen einer schwersiedenden
Komponente• Trennung von Stoffklassen (z.B. Aliphaten-Aromaten)• Entfernung von Metallsalzen• Gewinnung von Aroma- und Duftstoffen• Trennung von Wasser-Carbonsäure-Systemen• Abtrennung von Caprolactam• Entfernung von Mercaptanen aus Erdöl mit NaOH-Lösung• Phenolextraktion bei der Teerverwertung
18
Separation of Benzene (Aromatics) from a C6 – C12 – Alkanes (Aliphatics) Using Sulfolane (at infinite dilution)
18
Separation factor (ratio of vapor pressures (Psalkane/Ps
benzene) times ratio of predicted activity
coefficients (γalkane/γbenzene)) at 80°C in sulfolane (infinite dilution, x = 1)
Psalkane/P
sbenzene
γ∞alkane/γ∞
benzene
α∞alkane,benzene
calculated with mod. UNIFAC
0.001
0.01
0.1
1
10
100
6 7 8 9 10 11 12
number of C-atoms
sep
ara
tio
n f
acto
r at
in
fin
ite
dil
uti
on
hexane heptane octane nonane decane undecane dodecane
γ∞alkane31.00 43.10 59.80 82.90 114.00 158.00 218.00
γ∞benzene2.39 2.39 2.39 2.39 2.39 2.39 2.39
α∞
alkane/benzene 18.29 10.20 5.80 3.33 1.92 1.12 0.67
19
Separation of Benzene (Aromatics) from a C6 – C12 – Alkanes (Aliphatics) Using Sulfolane (80 mol%)
19
0.001
0.01
0.1
1
10
100
6 8 10 12
number of C-atoms
sepa
ratio
n fa
ctor
number of C-atoms
Separation factor (ratio of vapor pressures (Psalkane/Ps
benzene) times ratio of predicted activity
coefficients (γalkane/γbenzene)) at 80°C in sulfolane (x = 0.8)
Psalkane/P
sbenzene
γalkane/γbenzene
αalkane,benzene
calculated with mod. UNIFAC
hexane heptane octane nonane decane undecane dodecane γalkane (x=0.1) 13.07 15.38 17.91 20.65 23.58 26.69 29.96
γbenzene (x=0.1) 1.72 1.68 1.64 1.60 1.57 1.54 1.51
αalkane/benzene 10.71 5.18 2.53 1.24 0.61 0.29 0.15
20
Experimenteller und vorausberechneter (modified UNIFAC) Trennfaktor bei unendlicher Verdünnung für die Aliphaten(1)-Aromaten(2)-Trennung durch
extraktive Rektifikation mit Sulfolan (T = 353.15 K)
0.001
0.01
0.1
1
10
100
6 7 8 9 10 11 12
Anzahl C-Atome
Tre
nnfa
kto
r
1,2
s
Alkan Alkan
s
Benzol Benzol
P
P
γα
γ
∞∞
∞=
/s s
n Alkan BenzolP P−
/Alkan Benzol
γ γ∞ ∞
gewählt: n-Alkane Modified UNIFAC
experimentell
21
Anforderungen an das Extraktionsmittel
• breite Mischungslücke zwischen Extrakt- und Raffinatstrom
• hohe Selektivität Sij (d. h. hohe Ki/Kj-Werte)
• hohe Löslichkeit für den Extraktstoff (Kapazität)
• geringe Löslichkeit im Raffinat
• leichte Abtrennbarkeit des Extraktstoffes
• nicht zu geringe Dichtedifferenz der beiden flüssigen Phasen
• geeignete Werte für die Grenzflächenspannung
• hohe thermische und chemische Stabilität
• geringer Dampfdruck
• kein zu niedriger Flammpunkt
• geringe Viskosität
• geringe Giftigkeit
• geringe Korrosivität
• geringer Preis
22
Temperaturabhängigkeit der Selektivität verschiedener Entrainer für die „Aliphaten/Aromaten“- Trennung
Temperatur [°C]
NMP
DMSOSulfolan
Di-Butylformamid
N-Methylacetamid
Ethandiol
exp. Daten
Mod. UNIFAC (Do)
"Selektivitä
t"
γ B
enzo
lim
Entrainer
8
γ C
yclohexa
nim
Entrainer
8
ln
DMF
sel_lm3.cdr, 31.05.99
21312 .Sln =∞
Wasser bei 25°C:
23
Selektivität und Löslichkeit verschiedener Entrainer für die "Aliphaten / Aromaten" -Trennung
10 00 011 Synthese
11.02.99
Wasser bei 25°C:
11
21312
=
=
∞
∞
Cyclohexanln
.Sln
γγγγ
24
Bilanzraum Extraktionskolonne
( ) ( )jNojFo YYSXXR −=−•
+
•
1
( )Fj
o
o
Nj XXS
RYY −+= +•
•
1
telstromLösungsmit.bzwZulaufinerterS,R oo −••
25
McCabe-Thiele-Verfahren zur Auslegung von Extraktoren
Minimale Extraktionsmittelmenge
Extraktphase
Raffinatphase
26
Dreiecksdiagramm
27
Einstufige Extraktion
R ME
E RM=ɺ
ɺ
min
'
'
FMS F
M S=ɺ ɺ
max
"
"
FMS F
M S=ɺ ɺ
28
Mehrstufige Extraktion
NRESF••••
+=+ 1
•••••
=−=− PSREF N1
•••
+
••••••••
==−=−=−=−=− P....SREREREREF Njj 132211
•
P Differenzstrom (Polpunkt)
Benötigt: Verbindung Rj und Ej+1
29
Extraktion von 1,4-Dioxan mit Benzol aus einer Dioxan-Wasser-Mischung (x1,Feed = 0.4) bei 25°C
Wasser
M
F
R1
R1
R2
R2
E2
E2
E3
E3
S
SE1
E1E =F
R3 =RN
= RNR3
1,4-Dioxan
Benzol
P
P(positiv oder negativ)
1
2
N=3
ϑ = 25°C1 0.02, / 4geforderte Raffinatkonzentration x F S= =ɺɺ
31
Numerische Auslegung im Falle von Mehrkomponentensystemen
•
j-1
•
j
R
E
•
j
•
j+1
R
ERi
Ri
Ei
Ei xx γγ =
Rii
Ei xKx =
( )Ei
Ei xPTf ,,=γ
( )Ri
Ri xPTf ,,=γwobei:
bzw.
und damit in Matrixschreibweise (Matrix für jede Komponente i):
Materialbilanz (Boden j):
01111 =−−++•••
++
•
−−
•Ejj
Rjjjj
Ejj
Rjj xExRzFxExR
jjRjjj
Rjjjj
Rjj zFxKExKERxR
•
+++
•••
−−
•
=+
+− 11111
Aj Bj Cj Dj
Phasengleichgewicht:j
jFɺ
32
Auswahl des Extraktors
Aufgabe: Bauweise:
a) hervorragender Stoffaustausch a) stufenweiser Kontakt1. große Phasengrenzfläche b) kontinuierlicher Kontakt2. hohe Stofftransportkoeffizienten (eine Phase dispergiert)
b) saubere Trennung der Phasen
Auswahl des Extraktors abhängig von:
a) theoretischer Stufenzahl Nthb) Schwierigkeit der Trennbarkeit der Phasenc) Verhältnis von Raffinat- zu Extraktstrom
33
Abscheider
34
Typische Extraktoren
leichtePhase
leichtePhase
schwerePhase
schwerePhase
Schlamm-ablaß
Phasentrennfläche
Wehr
leichtePhase
Phasentrennfläche
schwerePhase
Eintrittleichte Phase
Eintrittschwere Phase
Phasengrenze
Austrittleichte Phase
Austrittschwere Phase
PC PC
Mischer-Abscheider-Einheit
Mehrstufiger Mischer-Abscheider in Kastenbauweise
Podbielniak-Extraktor
36
Kolonnen mit Energiezufuhr
Kolonnen mit Energiezufuhr(Pulsation)
Faltenbalg Kolbensystem pulsierende Siebböden
Extraktor mit Misch-und Ruhezone
Kühni-Extraktor
Kolonnen mit Energiezufuhr (Pulsation)
Kolonnen mit Energiezufuhr (rotierende Einbauten)
37
Fotos von Kolonnen
38
Beispiel der S-L-Extraktion
• täglich zu Hause: Kaffee bzw. Tee• Industrie: Zucker, Fett, Extrakte, Öle, ..
39
Anforderungen an das Extraktionsmittel für die Fest-Flüssig-Extraktion
• gute Penetrationseigenschaften• leichte Abtrennbarkeit vom Extrakt• niedriger Siedepunkt• geringe Verdampfungsenthalpie• hohe chemische und thermische Stabilität• geringe Viskosität• geringe Giftigkeit• geringe Korrosivität• geringer Preis
Verwendete Extraktionsmittel
• Alkane, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe• Schwefelkohlenstoff, Diethylether• Aceton, verschiedene Alkohole, Wasser• verschiedene definierte Gemische
40
Fest-Flüssig-Extraktoren
Extraktionsgut
Dampfeinlaß
Dampfauslaß
Verdampfer
Kondensator
Extrakt
Feststoff-rückstand
Lösungs-mittel
Extrakt undLösungsmittel
Extraktionsgut
Feststoff-austrag
DiskontinuierlicheFeststoffextraktion
Schneckenextraktor
z.B. Zuckergewinnung: Länge ca. 20m, Durchsatz 100 t/h
(zerkleinert, getrocknet)
41
Beispiel der SCF-Extraktion
• Entcoffeinierung von Kaffee• Nikotinentfernung aus dem Tabak• Gewinnung von Hopfen- oder Gewürzextrakten• Gewinnung von Aromastoffen• Entasphaltierung (Propan/Butan)
CO2 physiologisch unbedenkliches Extraktionsmittel(manchmal Zugabe von co-Solventien)typische Extraktionsbedingungen*: T = 283 – 373 KDruck: 50 – 300 bar
*abhängig vom überkritischen Fluid
42
Vorausberechnung des PvT-Verhaltens von Kohlendioxid im unter- und überkritischen Zustand VTPR ( ) PSRK (- - - -)
unterkritisch: überkritisch:
P [M a]P
373 K
320 K
423 K
573 K
[kg/
m ]
ρ3
T [ ]−r
ρ [k
g/m
] 3 Dampfdichte
Flüssigdichte
kritischer Punkt
CO2: Tkr = 304.2 K, Pkr = 73.76 bar
vkr
43
Kritische Daten ausgewählter Komponenten
Tkr,K Pkr,bar ρρρρkr, kg/m3
CO2 304.2 73.76 468Ethen 282.4 50.35 217Ethan 305.4 48.84 203Propan 369.8 42.46 217
10010D
D 01.0 3.0
L
G
L
G
−≈≈≈η
η
ρ
ρL
G
44
Einstufige Anlage für die Extraktion mit überkritischen Gasen
ExtraktorFeed
Raffinat
Abtrennung
Extrakt
45
Berechnung von Fest-Gas-Gleichgewichten
(1) CO + (2) Phenanthren
T = 323.15 K
P [bar]
log
y [
]−
2
ideal, ohne Poynting-Faktor
ideal, mit Poynting-Faktor
VTPR ohne Poynting-Faktor
VTPR mit Poynting-Faktor Gleichgewichtsbedingung:
Poynting-Faktor:
P
PoyPy
V2
2s2
2ϕ
=
v : Feststoffvolumen (exp. Daten) P : Sublimationsdampfdruck Antoine-Parameter an exp. Daten angepasst
2
expPoy2 TR/)PP(v( s2
S2 −= [
S
2s
]
2
TR/)PPv( s2
S2 −= [
S
2s
]
2 PyPPoy s2222 ϕϕϕϕ=
für P = P2s y2 = 1
bei moderaten Drücken
y2 ≈ P2s/P
46
Trennung von Anthracen und Phenanthren durch überkritische Extraktion mit Kohlendioxid
P [bar]
T = 323.15 K
(2) Anthracen(2) Phenanthren(1) Kohlendioxid +
log
y [
]−
2
VTPR PSRK
1/T [1/K]0.0015 0.002 0.0025 0.003
2.
0.
-1.
-4. T m,Anthracen
T m,Phenanthren
log
P
[kP
a]is
323.15 K
3.
1.
-5.
-2.
-3.
-6.
2 2 2 2 2 2os V sf f Poy P y Pϕ= =
47
Mögliche Fest-Flüssig-Gleichgewichte
Zu unterscheiden:
Schmelzkristallisation:
(viele organische Verbindungen, z.B.: m/p-Xylol)
Lösungskristallisation:
(z.B. Salze, Wirkstoffe)
(Fällungskristallisation)
Lösungskristallisation:
älteste Grundoperation
weißes Gold (Kochsalz)
Stadtgründungen und Transportwege (Salzstraßen zeugen von der Bedeutung)
Schmelzkristallisation:
Monochloressigsäure
1901 Indigo-Synthese (Hoechst)
48
Typische Fest-Flüssig-Gleichgewichte (Schmelzkristallisation)
m-Xylol (1) + p-Xylol (2)
(eutektisches Verhalten)
Anthracen (1) + Phenanthren (2)
(ideale Löslichkeit)
x1
xi xi
x1
Tem
pera
tur
[K]
Tem
pera
tur
[K]
SoliduslinieSoliduslinie
Liquiduslinie
Liquiduslinieca. 80%
49
SLE des Systems CCl4-p-Xylol ( Adduktbildung )
T [K
]
x1
230
250
270
0.0 0.5 1.00.0 0.5 1.0
T [K
]
x1
290
T [K
]
x1
230
250
270
0.0 0.5 1.00.0 0.5 1.0
T [K
]
x1
290
51
Löslichkeitskurven einiger Salze in Wasser (Lösungskristallisation)
Löslichkeitsprodukt über thermodynamische
Standardgrößen berechenbar;
Weiterhin Elektrolytmodell erforderlich
52
Löslichkeitskurven einiger Salze in Wasser
53
Ref. : Silcock (1979)
25°C
100°CL
ösl
ich
keit
[m
ol/k
g]
(KC
l)
Löslichkeit [mol/kg] (NaCl)
2
1
Gewinnung von KCl aus Sylvinit (NaCl/KCl)
Sylvinit.ppt
54
Vor- und Nachteile der Kristallisation
Vorteile:
• Trennhilfsmittel: Energie• bei thermisch instabilen Verbindungen (z.B. Acrylsäure)• bei Verbindungen mit geringem Dampfdruck• bei Systemen mit ungünstigem Trennfaktor αααα12
( insbesondere bei Isomerengemischen )• geringe Zahl theoretischer Stufen
( für eutektische Gemische: Nth = 1)• bei der Herstellung sehr reiner Produkte• geringerer Energiebedarf als bei der Rektifikation
( Schmelzenthalpie < Verdampfungsenthalpie )
Nachteile:
• saubere Trennung der beiden Phasen ( Mutterlauge, Kristalle ) schwierig • kontinuierlicher Transport der festen Phase nicht möglich• Stofftransport bei der Schmelzkristallisation durch hohe Viskosität begrenzt • keine komplette Trennung des Gemischs ( Eutektikum )
→→→→ zur Auslegung erforderlich: kinetische Daten (Keimbildung, Kristallwachstum) und Kenntnis des Fest-Flüssig-Gleichgewichts
55
Typische durch Kristallisation hergestellte Produkte
Paraffine verschiedenste Salze:Fettsäurenp-Xylol Na2SO4
•••• 10 H2Om-Xylol (nach dem Parex-Prozess) KCl ( Sylvin )Benzoesäure KNO3
Caprolactam NH4NO3Nitrochlorbenzol NaClDichlorbenzol (NH4)2SO4p-Kresol MgCl2
•••• 6 H2ONaphthalin AlCl3
•••• 6 H2O Bisphenol-A NaHCO3Monochloressigsäure ......AcrylsäureHydrazin
56
Möglichkeiten der Übersättigung (z.B. Lösungskristallisation)
• Kühlung*• Verdampfung• Entspannungsverdampfung
• Aussalzung durch Zugabe von Salzen oder organischen Komponenten**
• ”extraktive” Lösungsmittelentfernung ( „Antisolvent-Kristallisation“)
* vorteilhaft, wenn die Gleichgewichtskonzentration sich stark mit der Temperatur ändert
** Beispiele:Zugabe von NaCl (CaCl2) zur Gewinnung von NH4Cl (BaCl2)Zugabe von Alkoholen zur Senkung der Wasserlöslichkeit von Aminosäuren
57
Möglichkeiten zur Übersättigung von Lösungen
58
Übersättigung durch „Extraktion“
1
2
2
1
4
433
60
Löslichkeits- und Überlöslichkeitskurven
labiler Bereich
stabiler Bereich
metastabiler Bereich
Überlöslichkeitskurven
Löslichkeitskurve
650
min
1-
450
min
-1
n=29
0 m
in-
1
120
200
160
180
140
Kon
zent
rati
on
30 50Temperatur
°C
kg/m3
7010
mol/kg
61
Keimbildung und Kristallwachstum als zu berücksichtigende Faktoren bei der Auslegung von Kristallisationsprozessen
KB
KW
KG
Keimbildung (KB) c(b 3 bis 6)
∝ ∆
≈
b
∆c = Übersättigung = c - c*(c = aktuelle Konzentration, c* = Gleichgewichtskonzentration)
Kristallwachstum (KW) c(w 1 bis 2)
∝ ∆
≈
w
KBKWKG
∆c
Folgerung:Übersättigung (z.B. durch Unterkühlung) nicht zu groß werden lassen, da sonst die Keimbildung zu stark wird => Festlegung einer optimalen Übersättigung c ∆
Kristallgröße (KG)
62
Kühlungskristallisation
64
Fallfilmkristallisationsverfahren der Firma Sulzer-Chemtech
RieselfilmSchmelze
RieselfilmHeiz- bzw.Kühlmedium
Heiz- bzw.Kühlmedium
Rohrwandung
Kristallschicht
ProduktRückstand
Einsatzstoff
Fallfilm-kristallisator
Sammeltank
ab
65
Kopplung von Rektifikation und Kristallisation zur Trennung von o- und p-Dichlorbenzol
o-Isomer p-IsomerMutterlauge
Fallfilm-Kristallisator
Rektifikation
Isomeren-Gemisch
p-Isomerp-Isomero-Isomer o-Isomer
VLE SLE
α ≈12 1.2
66
Überwindung des eutektischen Punktes durch Druckwechselkristallisation
cmm a
PTT 10 +⋅=
Simon-Glatzel:
m
sL
hvvT
dPdT
∆
−⋅=
)(
( )
∆
∆−⋅=
m
mmm h
vPPTT 00 exp
Clausius-Clapeyron:
67
Extraktive Kristallisation
Cyclohexan(T =279.75K)m
T=270K
T=230K280 K
260 K
240 K
T=210K
T=190K
Benzol(T =278.68K)m
Pentan
(T =143.45K)m
Eutektische LinieT=250K
68
Extraktive Kristallisation
p-XylolT = 286.5 K
m
m-XylolT = 225.4 K
m
n-HeptanT = 182.6 K
m
1
2
3
5
. ..4
AA
CFeed
C
A
C
Mutterlauge
n-Heptan
p-Xylol m-Xylol
B5
4
3
21
69
Trennung von m-/p-Xylol durch adduktive Kristallisation
70
Trennung durch Adsorption
Adsorptions-effekte
N2
O2
Ar
Molekular-Sieb 5AT = 298 K
Hg
cm3 /
gB
elad
ung
mit
Ads
orbe
ns
N2
O2
AktivkohleKinetischeEffekteB
elad
ungs
fakt
or
CH3H3C
CH3
CH3
CH3H3C
Molekular-SiebZSM-5 T= 293 K
Größen- effekte
Bel
adun
g m
it A
dsor
bens
71
Technische Anwendungsbeispiele der AdsorptionTrennung von Gemischen Adsorptionsmittel
n-Paraffine / i-Paraffine Zeolithen-Paraffine / Cycloalkane ZeolitheAromaten ( PAREX ) ZeolitheFructose/Glukose ZeolitheParaffine / Olefine ZeolitheGewinnung von Stickstoff Zeolithe (95%O2 + 5%Ar)und Sauerstoff aus der Luft Kohlenstoffmolekularsieb (N2)
AbwasserreinigungPhenol, Anilin, .. Aktivkohle
AbluftreinigungLösungsmittel Zeolithe
Reinigung von Gasen (bzw. Luft vor der Luftzerlegung)Wasser, H2S, CO2, CnHm Zeolithe
TrocknungGase (Luft), Lösungsmittel Zeolithe
Herstellung von Wasserstoff für die NH3-SyntheseDruckwechseladsorption von Synthesegas Kohlenstoffmolekularsieb
Wasserstoffspeicher NanocubesSchutzkleidung Chromatographie
72
Herstellung von Wasserstoff
Vergleich des klassischen und des modernen
Verfahrens
73
Technisch eingesetzte Adsorptionsmittel
Adsorptionsmittel Oberfläche (m2/g)
Aktivkohle 300-2500
Silicagel (engporig) 750-850(weitporig) 300-350
Aluminiumoxid 300-350
Zeolithe (Molekularsiebe) 500-800
Kohlenstoffmolekularsiebe 250-350
74
Aktivkohleprobe besitzt etwa gleiche Fläche wie das Münchner Olympiastadion
75
Porendurchmesser
76
Sterischer Effekt: Zeolithe
Metal-Organic Frameworks (MOFs)
77
• Wasserstoffspeicher• Gastrennung• Potentiell gute Katalysatoren
http://pubs.acs.org/cgi-bin/sample.cgi/jacsat/2005/127/i51/pdf/ja0570032.pdf
Metal-Organic Frameworks (MOFs)
78
Typische Liganden
Phthalsäure
Terephthalsäure
Oxalsäure
Malonsäure
Bernsteinsäure
Glutarsäure
CO2-Speicherung
Pyrrodiazol
Terephthalsäure
Quadratsäure
79
Adsorptionsisotherme Typ I - III
80
Adsorptionsisotherme Typ IV - V
82
Adsorptionsisotherme, Gleichgewichts- und Beladungsdiagramm
Adsorbens: Zeolith 4A
Temperatur: 278.15 K
Korrelation der Reinstoffisothermenmit dem Langmuir-Modell
Korrelation des binären Gleichgewichtesmit dem Modell RAST
Stickstoff
Sauerstoff
176 kPa 440 kPa
176 kPa
440 kPa
176 kPa
440 kPa
N2_O2_Adsorptionsgleichgewichte.cdr( )s
i i i ix P y Pγ Π =
83
Durchbruchskurve
Zeit t
cc0
1
84
Adsorptionsfronten und Durchbruchskurven für die Abtrennung von CO2, H2S und Wasser aus Erdgas
erdgas.cdr, 19.07.2000
Zeit [h]
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 21. 22.
H O2
H S2H S2
3. H S2
H S2CO2
CH4
1. CH4
CH4CO2
CO2
2. CO2
H O2
H O2
4. H O2
1.6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Eintritt Austritt
Durchbruch:
Adsorberlänge
Adsorptionsfront:
Durchbruchskurven:
c / ci i,0
ci,0 c i
85
Technische Adsorber (Festbett, Rotoradsorber)
Oft mehrere Schichten mit unterschiedlichen Adsorptionsmitteln
Manchmal sogar katalytisch aktive Schichten, z.B. zur Oxidation von CO, H2
86
Verschiedene Adsorptionsschichten
87
Regenerierung
RegeneriergasAustritt
tragenderBoden
Druckmantel
innerer Korb
äußerer Korb
Adsorption
Produktgas Austritt
ProduktgasEintritt
RegeneriergasEintritt
Molsiebschüttung
Befüllungsstutzen
Regenerierung
RegeneriergasAustritt
tragenderBoden
Druckmantel
innerer Korb
äußerer Korb
Adsorption
Produktgas Austritt
ProduktgasEintritt
RegeneriergasEintritt
Molsiebschüttung
Befüllungsstutzen
Radialadsorber
Vorteil Radialadsorber:
größere Flächen
geringerer Druckverlust
Gasmengen bei der Luftvorreinigung der
kryogenen Luftzerlegung:
ca. 500000 Nm3/h
Menge Adsorptionsmittel:
ca. 200 t
88
Möglichkeiten der Desorption durch Temperatur- bzw. Druckänderung
1-2a Isobare Temperaturerhöhung1-2b Isotherme Drucksenkung
1-2c Temperaturerhöhung bei gleichzeitiger Drucksenkung Desorption.doc
89
Freiheitsparameter eines adsorptiven Trennverfahrens
•Adsorbens (hydrophil, hydrophob)
•Trenneffekt (sterisch, kinetisch, Gleichgewicht)
•Druck
•Temperatur
•Regenerierung (TSA, PSA, VSA, Verdrängung)
90
Hybridverfahren: Rektifikation und Adsorption
91
Adsorptionsverfahren
92
Ausnutzung des Gegenstromprinzips bei der Adsorption (PAREX)
93
Aufarbeitung der C8-Fraktion durch Adsorption (SMB-Technik)
Konzentration
p-Xylol
o-, m-Xylol
Extrakt
Feed
Raffinat
Desorbent
Ethyl- benzol
t = t 0
Konzentration
o-, m-Xylol
p-XylolExtrakt
Feed
Raffinat
Desorbent
Kreislauf- strom
Ethyl- benzol
t = t 1
Kreislauf- strom
SMB_C8_deu.cdr
Ausbeute ca. 97 %, Reinheit ca. 99.9 %
94
SORBEX-Verfahren ( UOP )
• Abtrennung der n-Paraffine von verzweigten bzw. cyclischen Paraffinen MOLEX-Verfahren, leichte Paraffine als Eluierungsmittel )
• Abtrennung der Olefine von Paraffinen in weit siedenden Gemischen ( OLEX-Verfahren )
• Abtrennung von p-Xylol von den anderen C8-Aromaten(PAREX- Verfahren, Toluol als leicht flüchtiges bzw. p-Diethylbenzol als schwer
flüchtiges Eluierungsmittel, Temperatur ca. 150 oC, Ba-ausgetauschte Y-Zeolithe )
• Abtrennung von p-Diethylbenzol von den verschiedenen Diethylbenzolisomeren (p-DEB-Verfahren )
• Abtrennung von Ethylbenzol aus dem C8-Schnitt (EBEX-Verfahren, Toluol als Eluierungsmittel)
• Abtrennung der Fructose von den anderen Zuckern aus wässriger Lösung ( SAREX-Verfahren, CaY-Zeolithe )
• Abtrennung von p-Cymol von den anderen Cymol-Isomeren ( Cymex-Verfahren )
• Abtrennung von p-Kresol bzw. m-Kresol aus dem isomeren Kresol-Gemisch ( CRESEX-Verfahren )
• Abtrennung von 1-Buten aus dem C4-Schnitt ( Sorbutene-Verfahren )
95
Sorbex Technologies (appr. 130 Sorbex units worldwide )
Parex TM for separation of para-xylene from mixed C 8 aromatic isomers
Ebex TM for separation of ethyl benzene from mixed C 8 aromatic isomers
MX Sorbex TM for separation of meta-xylene from mixed C 8 aromatic isomers (Parex raffinate)
Molex TM for separation of linear paraffins from branched and cyclic hydrocarbons
Olex TM for separation of olefins from paraffins
Cresex TM for separation of para-cresol or meta-cresol from other cresol isomers
Cymex TM for separation of para-cymene or meta-cymene from other cymene isomers
Sarex TM for separation of fructose from mixed sugars
jeweils spezifische Adsorbens/Desorbent-Kombinationen, Temperatur, Ströme, ..
96Ausschleusung
SMB
Kristallisation
Kristallisation
R
S
Kreislauf
Feed
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Trennung von Enantiomeren (SMB + Kristallisation)
97
Annulare Chromatographie
www.morbidelli-group.ethz.ch