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Z. JurasekovaMarie Curie Early Stage Research Training Fellowship
(Contract MEST-CT-2004-513915)[email protected]
J.V. García-Ramos, C. Domingo, S. Sánchez-Cortes
Instituto de Estructura de la Materia. CSIC. C/ Serrano 121, 280 06 Madrid.
AAnnáálisislisis por espectroscoppor espectroscopíía vibracional a vibracional intensificada por superficies metintensificada por superficies metáálicas nanoestructuradas licas nanoestructuradas
de pigmentos orgde pigmentos orgáánicos empleados nicos empleados en el Patrimonio Histen el Patrimonio Históórico y Culturalrico y Cultural
CURSO DE CONSERVACICURSO DE CONSERVACIÓÓN N DEL PATRIMONIO IIDEL PATRIMONIO II
Marie Curie Research TrainingMarie Curie Research Training
Z. Jurasekova: Análisis por espectroscopía vibracional de pigmentos orgánicos empleados en el Patrimonio Histórico y Cultural
ObjetivosObjetivos
Comprender los procesos de degradaciComprender los procesos de degradacióón en objetos artn en objetos artíísticos sticos (encontrar y elegir m(encontrar y elegir méétodos adecuados para estudio, restauracitodos adecuados para estudio, restauracióón y conservacin y conservacióón de n de
los mismos los mismos –– textiles, cuadros, certextiles, cuadros, ceráámicas, etc.)micas, etc.)
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Pigmentos inorgánicos/orgánicos Técnicas del estudio
Investigación de los sistemas modelos simplificados preparados en laboratorio
Investigación de los objetos artísticos reales
Hay dos modos analíticos complementarios empleados comúnmente en el estudio de colorantes y pigmentos orgánicos usados en el Patrimonio:
Investigación de los sistemas modelos simplificados preparados en laboratorio
La La contribucicontribucióónn de la espectroscopde la espectroscopíía en el a en el PatrimonioPatrimonio
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ObjetivosObjetivos
RAA (IV International Conference on the Application of Raman spectroscopyin Art and Archaelogy) → special issues of JRS (2004, 2006);
26th Meeting of Dyes in History and Archaeology → New strategies for natural dyestuffsanalysis in art objects (paintings or dyed textiles);
bibliografía – espectroscopía vibracional (Raman/SERS) en el Patrimonio – últimos 10/5años.
¿¿PorquPorquéé la la espectroscopespectroscopííaa vibracionalvibracional ((RamanRaman//SERSSERS)) ??
O
O
Antraquinones
Ma de la Vega Cañamares Arribas
Espectroscopía Raman sobre superficies metálicas nanoestructuradas (SERS) aplicada al estudio de pigmentos del Patrimonio Histórico Artístico
¿¿PorquPorquéé llosos flavonoidesflavonoides ?? O
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ObjetivosObjetivos
Caracterización por espectroscopía vibracional (Raman/SERS) de distintos pigmentos orgánicos.
Emplear y analizar soportes SERS diferentes para el estudio tanto de los pigmentos como los compuestos aglutinantes.
Desarrollo de un método de análisis in situ de los pigmentos (sistemas del laboratorio →sistemas reales).
Optimizar la aplicación de la espectroscopía vibracional (intensificada por superficies metálicas) para análisis in situ de los pigmentos orgánicos empleados en sistemas reales – en pinturas, textiles o cerámicas.
El El objetivoobjetivo fundamentalfundamental
Los Los objetivosobjetivos particularesparticulares
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IntroducciIntroduccióón n -- Objetos del estudioObjetos del estudio
FlavonoidesFlavonoides
O
A
B
Cson compuestos polifenólicos naturales y sintéticos con peso
molecular bajo;
se encuentran en fruta y hortaliza; en té, vino tinto, cerveza; en otros productos;
están categorizados (flavonols, flavones, flavanones, isoflavones, catechins, anthacyanidins, chalcones,…)
poseen de muchas propiedades/efectos biológicos y bioquímicos;
se han empleado como colorantes y pigmentos en textilesy pinturas desde la antiguedad.
Abundancia !
Aplicaciones en el campo del Patrimonio
200 250 300 350 400 450 500 550
Abs
orci
ón (a
.u.)
Longitud de onda /nm
Catequina (CAT)
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IntroducciIntroduccióón n -- Objetos del estudioObjetos del estudio
O
OOH
OH
OHOH
OH
1
2
3
5
7
3 '
4 '
O
OOH
OH
OH
OH
O
OOH
OH
OH
OH
O
OOH
OH
OH
O
OOH
OH
OHOH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
Quercetina (QUC)
Kaempferol (KPF)
Luteolina (LUT)
Apigenina (APG)
Taxifolina (TAX)
Catequina (CAT)
Quercetina (QUC)
Kaempferol (KPF)
Luteolina (LUT)
Apigenina (APG)
Taxifolina (TAX)
Band II
A
Band I
B
4
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IntroducciIntroduccióón n -- TTéécnicas del estudiocnicas del estudio
Fluorescencia
EspectroscopEspectroscopíía vibracionala vibracional
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IntroducciIntroduccióónn
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ν0 νsc
Ag, Au, Cu
Incident radiation(laser)
Scattered radiation(detector)
La técnica SERS:
» produce “quenching” de la fluorescencia;
» intensifica el efecto de la dispersión Raman (débil);
» necesita sólo poca muestra;
» tratamiento de la muestra mínimo/no necesario.
300 400 500 600 700 800 900
W avelength [nm]Z. Jurasekova: Análisis por espectroscopía vibracional de pigmentos orgánicos empleados en el Patrimonio Histórico y Cultural
IntroducciIntroduccióón n -- TTéécnicas del estudiocnicas del estudio
Nanopartículas de Ag depositadas sobre un soporte de vidrio.
SERS SERS
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IntroducciIntroduccióónn
Esquema de la preparación de nanopartículas de plata in situ.
Crecimiento de las nanopartículas obtenidas por fotoreducción, en dirección paralela (a) y perpendicular (b) a la superficie de vidrio.
7µm
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ResultadosResultados
1600 1400 1200 1000 800 600 400
N úmero de ondas /cm-11600 1400 1200 1000 800 600 400
Inte
nsid
ad S
ERS
[a.u
.]
Número de ondas /cm-11600 1400 1200 1000 800 600 400
Número de ondas /cm-1
QUC
KPF
LUT
APG
TAX
CAT
sólido (1064nm) / SERS-AgC (785nm)
CaracterizaciCaracterizacióónn vibracionalvibracional
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ResultadosResultados
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Inte
nsid
ad S
ERS
[a.u
.]
Número de ondas /cm-1
Ge/Ag/10-4MSEIRA
IR (KBR)-4Msólido
FT-Ramansólido
FT-Raman20mg/mL en EthOH
FT-Raman1.10-1M en DMSO
FT-Raman20mg/mL en 0.5M NaOH
FT-Raman1.10-5M, AgC
QUC
Técnicas complementarias
(Raman e IR)
–
distintas reglas de selección
–
distintos modos vibracionales in-activos
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ResultadosResultados
- bibliografia + cálculos teóricos
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ResultadosResultados
1064nm
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Número de ondas /cm-1
1.10-5M LUT
785nm
633nm
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Inte
nsid
ad S
ERS
[a.u
.]
Número de ondas /cm-1
1.10-5M QUC
514nm
EstudioEstudio vibracional vibracional –– diferentesdiferentes longitudes de longitudes de ondaonda y y soportessoportes
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ResultadosResultadosEstudioEstudio vibracional vibracional –– diferentesdiferentes concentracionesconcentraciones
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Inte
nisd
ad S
ERS
Número de ondas /cm-1
AgH, 1064nm
1600 1400 1200 1000 800 600 400
Inte
nsid
ad S
ERS
[a.u
.]
Número de ondas /cm-1
AgH, 514nm
10-3M
10-4M
10-5M
10-6M
10-7M
10-8M
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ResultadosResultadosEstudioEstudio vibracional vibracional –– diferentesdiferentes valoresvalores de pHde pH
1600 1400 1200 1000 800 600 400
en 0,5M NaOH
11,8
10,5
9,5
6,1
5,8
sólido
5
4,5
Inte
nsid
ad R
aman
/SER
S [a
.u.]
Número de ondas /cm-1
3,9
en EthOH
1600 1400 1200 1000 800 600 400
Inte
nsid
ad S
ERS
[a.u
.]
Número de ondas /cm-1
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ResultadosResultados
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
In
tens
idad
SER
S [a
.u.]
Número de ondas /cm-1
7µm
0 5 10 15 20 25 30
2x103
3x103
4x103
5x103
6x103
7x103
Inte
nsid
ad S
ERS
Tiempo de irradiación /min
FotoreducciFotoreduccióón: n: 10-2M AgNO3, 514nm
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ConclusionesConclusiones
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1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
(c)
(b)
(a)
Inte
nsid
ad R
aman
Número de ondas /cm-1
Espectro a Espectro b
Substrato
Capa de Alizarina
Ag Nanopartícula
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Muchas gracias por vuestra atenciMuchas gracias por vuestra atencióónn
• Red Temática del Patrimonio Histórico y Cultural (CSIC);
• Ministerio de Educación y Ciencia
(project number FIS2004-00108);
• Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)(PIF2005 - MADIARP).
¿¿Preguntas?Preguntas?
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