AnalytischeQualitätssicherung
Baden-WürttembergRingversuch 2/1999
Parameter: Ammonium-N Chlorid
Nitrat-NSulfatPhenol-IndexKjeldahl-N
AQS-Leitstelle amInstitut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und
Abfallwirtschaft der Universität StuttgartBandtäle, 70569 Stuttgart
Im Auftrag des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 1
Labors aufsteigend geordnet
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
100
80
60
40
20
0
Abb. 1: Verteilung des prozentualen Anteils der akzeptablen Analysenwerte überdie beteiligten Laboratorien (aufsteigend geordnet).
Übersicht
Verteilung der akzeptablen (mit * versehenen) Werte
243 Laboratorien haben teilgenommen; von diesen haben 240 Laboratorien Ergebnissemit 5259 Einzelwerten eingesandt, von denen 4477 (entspr. 85,1 %) als akzeptabelbewertet werden konnten. Bei 74 Laboratorien lagen alle gültigen, abgegebenen Werte im akzeptablen Bereich, bei6 Laboratorien waren alle Werte im Bereich der einfachen Standardabweichung(Kennzeichnung mit Ausrufezeichen). Davon haben drei Laboratorien fünf Parameter,eines vier und zwei drei Parameter bestimmt.
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Zur Bedeutung des Normierungsfaktors
Für jeden Einzelparameter wird aus den Ringversuchsergebnissen ein Normierungsfaktorabgeleitet. Dieser beschreibt die Art der Konzentrationsabhängigkeit der Streuung derEinzelwerte. Er bewegt sich im allgemeinen zwischen den Grenzen 0 und 1 mit derfolgenden Bedeutung (s.a. Wagner, R.J.: Ringversuche im Rahmen der AnalytischenQualitätssicherung, tm - Techn. Messen 59, 167-172 (1992)):
0: im vorliegenden Arbeitsbereich ist der Variationskoeffizient (die relative Standard-abweichung) konstant, d.h. unabhängig vom jeweiligen Konzentrationsniveau.
1: im vorliegenden Arbeitsbereich ist die absolute Standardabweichung unabhängigvom Konzentrationsniveau
Zahlenwerte zwischen diesen Grenzen charakterisieren entsprechend dazwischenliegende Sachverhalte. Negative Werte für den Normierungsfaktor werden gelegentlichdann beobachtet, wenn die Proben zur Bestimmung stark verdünnt werden müssen undder dabei sich ergebende Fehler den methodisch bedingten überwiegt oder dieBestimmung aus anderen Gründen bei höheren Konzentrationen ungenauer wird.
Qualitätsprüfung der Datensätze
Zur Bewertung der Qualität der mit mindestens 3 Messwerten besetzten Datensätze dereinzelnen Parameter lassen sich durch Ausgleichsrechnung (unter Minimierung derSumme der Quadrate der - entsprechend dem Normierungsfaktor - gewichteten relativenAbweichungen von den Vorgabewerten) unter Zugrundelegung einer Ursprungsgeradendie jeweiligen Proportionalitätsfaktoren und die zugehörigen Korrelationskoeffizientenberechnen. Diese Ergebnisse sind - einschließlich der ermittelten Vertrauensgrenzen -bei den einzelnen Parametern jeweils in einem Standarddiagramm wiedergegeben(Korrelationskoeffizient aufgetragen über dem Proportionalitätsfaktor). DieseStandarddiagramme ermöglichen auch einen Vergleich der Leistungsfähigkeit deranalytischen Praxis in den vorliegenden Arbeitsbereichen untereinander: je kleiner dasdurch die Vertrauensgrenzen gebildete Rechteck, desto besser "bestimmbar" ist derbetreffende Parameter. Ein gegebener Datensatz ist nun um so "besser", je näher der Proportionalitätsfaktor undder Korrelationskoeffizient, die neben den Vorgabewerten auch auf den Ergebnisblätternindividuell ausgewiesen sind, beim Wert 1 liegen.
Ein Proportionalitätsfaktor, der bei einem "guten" Korrelationskoeffizienten außerhalb desVertrauensbereiches liegt, kann einen Kalibrierfehler signalisieren.
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Ein Korrelationskoeffizient, der die Vertrauensgrenze nicht erreicht, deutet auf stärkereund unsystematische Schwankungen der Einzelergebnisse hin.In den Ergebnisbewertungsblättern, die jedem Labor gesondert zugehen, sind Werte, dieinnerhalb des Rechtecks liegen, durch ein “+” markiert.
Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse
Bei der methodenbezogenen Bewertung der Ergebnisse der einzelnen Parameterbedeutet "zu wenig" und "zu viel", dass diese Werte außerhalb der Ausschlussgrenzenliegen und daher nicht akzeptabel sind. Unter "richtig" sind die Werte erfasst, dieinnerhalb des Vertrauensbandes der einfachen relativen Standardabweichung liegen.Werte zwischen diesem Band und der unteren bzw. oberen Ausschlussgrenze finden sichin den Spalten "wenig" bzw. "viel". In der graphischen Darstellung sind von den Methodenmit einem Anteil $ 5% die prozentualen Anteile in diesen Bereichen als Balken dargestellt.
Berechnung der Matrix-Grundgehalte
Zur Berechnung der Vorgabewerte für aufgestockte Proben ist es notwendig, den Gehaltder zugrundegelegten Matrix zu kennen.Da dieser Wert zunächst prinzipiell unbekannt ist, muss er durch Analysen ermitteltwerden.Dazu wurde wie folgt vorgegangen:Zunächst wurde ein Schätzwert der Matrixgehalte auf der Basis eigener Analysenfestgelegt. Mit diesen Schätzwerten wurde eine erste komplette Auswertung derRingversuchsdaten vorgenommen. Dabei ergab sich bei der Qualitätsprüfung derDatensätze eine Auswahl „guter Laboratorien“ (Proportionalitätsfaktor und Korrelations-koeffizient innerhalb der Vertrauensgrenzen).Für jeden Parameter wurde aus den Ergebnissen dieser ausgewählten Laboratorien derMedian berechnet. Trägt man für die verschiedenen Konzentrationsniveaus dieseMediane gegen die Einwaagen der Aufstockungen auf, so erhält man eine lineareAbhängigkeit. Eine Ausgleichsgerade durch diese Punkte ergibt mit ihrem Achsen-abschnitt den Matrixgehalt und mit der Steigung die Wiederfindung.Die so ermittelten Matrixgehalte wurden verwendet, um erneut vorläufige Sollwerte ausMatrixgehalt plus Aufstockung zu berechnen (ggf. unter Einbeziehung der Wiederfindung).Mit diesen wurde eine zweite komplette Auswertung durchgeführt und, wie obenbeschrieben, aus den Medianen der „guten Laboratorien“ über lineare Regressionnochmals Matrixgehalte ermittelt.Mit diesen wurden dann die endgültigen Sollwerte für die abschließende dritte Auswertungfestgelegt.Da für die große Zahl der teilnehmenden Laboratorien der Vorrat an Matrix nichtausreichte, musste während der Herstellung der Proben die Matrix gewechselt werden.
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Es sind daher bei jedem Parameter zwei Matrixgehalte berechnet worden.
Ammonium-NMatrix 1:
y = 1,0077x + 0,2043R2 = 1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
Einw aagen in m g/l N
Med
ian
e G
L in
mg
/l N
Abb. 2: Berechnung des Gehalts in Matrix 1
Die Ausgleichsrechnung ergab eine vollständige Wiederfindung der Aufstockung undeinen Matrixgehalt von 0,20 mg/l.
Matrix 2:
y = 0,9948x + 0,2342R2 = 0,9999
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
Einw aagen in m g/l N
Med
ian
e G
L in
mg
/l N
Abb. 3: Berechnung des Gehalts in Matrix 2
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 5
Die Ausgleichsrechnung ergab eine vollständige Wiederfindung der Aufstockung undeinen Matrixgehalt von 0,23 mg/l.
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Qualität der Datensätze, Ammonium-N, 2/99, b=0,137
Proportionalitätsfaktor (5 außerhalb)
Abb. 4: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor: 0,137).
Ammonium-NQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,8877 # Fp # 1,0974Korrelationskoeffizient: r $ 0,99921
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 7
Konzentration [mg/l]
Ausschlussgrenzen Ammonium-N, 2/99, b=0,137
Abb. 5: Ausschlussgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünneKurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor: 0,137)
Ammonium-NStreuung (Standardabweichung) und Ausschlussgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 95 von 941, entspr. 10,1 %davon 52 zu niedrig und 43 zu hoch.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 8
1Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder.
Ammonium-NMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse1
Ammonium-N zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
Andere Methode 1 6 7 3 5
% 4,5 27,3 31,8 13,6 22,7 2,3
Keine Angabe 0 0 8 3 0
% 0,0 0,0 72,7 27,3 0,0 1,2
Photometrie 35 94 451 77 27
E5-1 % 5,1 13,7 65,9 11,3 3,9 72,7
Maßanalyse 7 21 62 7 7
E5-2 % 6,7 20,2 59,6 6,7 6,7 11,1
ISE* 3 7 2 4 0
% 18,8 43,8 12,5 25,0 0,0 1,7
IC* 3 3 23 6 1
% 8,3 8,3 63,9 16,7 2,8 3,8
FIA* 3 1 17 13 2
E23-1 % 8,3 2,8 47,2 36,1 5,6 3,8
CFA* 0 1 24 6 1
E23-2 % 0,0 3,1 75,0 18,8 3,1 3,4
Summe 52 133 594 119 43
% 5,5 14,1 63,1 12,6 4,6
* ISE = Ionenselektive Elektrode; IC = Ionenchromatographie; FIA = flow injectionanalyses; CFA = continuous flow analyses
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zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
70
Methode
Maßanal., E5-2
Photom., E5-1
Ammonium-N
Abb. 6: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%
Bemerkungen:Es zeigten sich keine signifikanten Unterschiede.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 10
ChloridMatrix 1:
y = 1,0017x + 95,013R2 = 0,9999
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150
Einw aagen in m g/l Cl
Med
ian
e G
L in
mg
/l C
l
Abb. 7: Berechnung des Gehalts in Matrix 1
Die Ausgleichsrechnung ergab eine vollständige Wiederfindung der Aufstockung undeinen Matrixgehalt von 95,0 mg/l.
Matrix 2:
y = 1,0016x + 94,943R2 = 0,9998
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150
Einw aagen in m g/l Cl
Med
ian
e G
L in
mg
/l C
l
Abb. 8: Berechnung des Gehalts in Matrix 2
Die Ausgleichsrechnung ergab eine vollständige Wiederfindung der Aufstockung undeinen Matrixgehalt von 94,9 mg/l.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 11
Qualität der Datensätze, Chlorid, 2/99, b=0,335
Proportionalitätsfaktor (1 außerhalb)Abb. 9: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2
Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor: 0,335).
ChloridQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,9549 # Fp # 1,0560Korrelationskoeffizient: r $ 0,99990
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 12
Konzentration [mg/l]
Ausschlussgrenzen Chlorid, 2/99, b=0,335
Abb. 10: Ausschlussgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung(dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrations-niveau (Normierungsfaktor: 0,335)
ChloridStreuung (Standardabweichung) und Ausschlussgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 123 von 954, entspr. 12,9 %
davon 63 zu niedrig und 60 zu hoch
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 13
2Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder.
ChloridMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse2
Chlorid zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
Andere Methode 4 1 7 9 1
% 18,2 4,5 31,8 40,9 4,5 2,3
Keine Angabe 0 0 4 0 0
% 0,0 0,0 100,0 0,0 0,0 0,4
IC* 47 106 374 93 48
D20 % 7,0 15,9 56,0 13,9 7,2 70,0
n. Mohr 5 9 83 33 10
D1-1 % 3,6 6,4 59,3 23,6 7,1 14,7
Potentiometrie 7 14 88 2 1
D1-2 % 6,3 12,5 78,6 1,8 0,9 11,7
Coulometrie 0 1 7 0 0
D1-3 % 0,0 12,5 87,5 0,0 0,0 0,8
Summe 63 131 563 137 60
% 6,6 13,7 59,0 14,4 6,3
* IC = Ionenchromatographie
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 14
zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Methode
IC
n. Mohr, D1-1
Potentiom., D1-2
Chlorid
Abb. 11: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%.
Bemerkungen:Die Werte der Bestimmungen nach Mohr zeigen eine leichte Tendenz zu Überbefunden,evtl. hervorgerufen durch die Eigenheit der Fällungstitration.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 15
Nitrat-NMatrix 1:
y = 0,9991x + 5,3126R2 = 1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20 25 30 35
Einw aagen in m g/l N
Med
ian
e G
L in
mg
/l N
Abb. 12: Berechnung des Gehalts in Matrix 1
Die Ausgleichsrechnung ergab eine vollständige Wiederfindung der Aufstockung undeinen Matrixgehalt von 5,31 mg/l.
Matrix 2:
y = 0,9961x + 4,0813R2 = 0,9999
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20 25 30 35
Einw aagen in m g/l N
Med
ian
e G
L in
mg
/l N
Abb. 13: Berechnung des Gehalts in Matrix 2
Die Ausgleichsrechnung ergab eine vollständige Wiederfindung der Aufstockung undeinen Matrixgehalt von 4,08 mg/l.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 16
Qualität der Datensätze, Nitrat-N, 2/99, b=0,250
Proportionalitätsfaktor (5 außerhalb)Abb. 14: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2
Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor: 0,250).
Nitrat-NQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,9164 # Fp # 1,0921Korrelationskoeffizient: r $ 0,99969
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 17
Konzentration [mg/l]
Ausschlussgrenzen Nitrat-N, 2/99, b=0,250
Abb. 15: Ausschlussgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünneKurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor: 0,250)
Nitrat-NStreuung (Standardabweichung) und Ausschlussgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 126 von 954, entspr. 13,2 %davon 59 zu niedrig und 67 zu hoch
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 18
3Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder.
Nitrat-NMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse3
Nitrat-N zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
Andere Methode 1 11 36 13 13
% 1,4 14,9 48,6 17,6 17,6 7,7
Keine Angabe 0 2 9 0 1
% 0,0 16,7 75,0 0,0 8,3 1,3
IC* 39 98 383 48 36
% 6,5 16,2 63,4 7,9 6,0 63,3
Photom. m. DMP* 10 20 117 56 17
D9-2 % 4,5 9,1 53,2 25,5 7,7 23,1
Photom. m. pFP* 4 2 13 1 0
D9-3 % 20,0 10,0 65,0 5,0 0,0 2,1
Salicylatmethode 4 0 6 2 0
% 33,3 0,0 50,0 16,7 0,0 1,3
Sulfosalizylsäure 1 0 7 4 0
D29 % 8,3 0,0 58,3 33,3 0,0 1,3
Summe 59 133 571 124 67
% 6,2 13,9 59,9 13,0 7,0
* IC = Ionenchromatographie; DMP = Dimethylphenol; pFP = p-Fluorphenol
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 19
zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
70
Methode
IC - D20
Photom., D9-2
Nitrat-N
Abb. 16: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%.
Bemerkungen:Die mit der Photometrie ermittelten Daten zeigen eine kleine Tendenz zu höherenBefunden. Weitere Unterschiede zwischen den Verfahren sind nicht signifikant.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 20
SulfatMatrix 1:
y = 0,9927x + 75,265R2 = 0,9999
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 20 40 60 80 100 120
Einw aagen in m g/l Sulfat
Med
ian
e G
L in
mg
/l S
ulf
at
Abb. 17: Berechnung des Gehalts in Matrix 1
Die Ausgleichsrechnung ergab eine vollständige Wiederfindung der Aufstockung undeinen Matrixgehalt von 75,3 mg/l.
Matrix 2:
y = 1,014x + 74,343R2 = 0,9997
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 20 40 60 80 100 120
Einw aagen in m g/l Sulfat
Med
ian
e G
L in
mg
/l S
ulf
at
Abb. 18: Berechnung des Gehalts in Matrix 2
Die Ausgleichsrechnung ergab eine vollständige Wiederfindung der Aufstockung undeinen Matrixgehalt von 74,3 mg/l.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 21
Qualität der Datensätze, Sulfat, 2/99, b=0,197
Proportionalitätsfaktor (3 außerhalb)Abb. 19: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2
Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor: 0,197)
SulfatQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,8982 # Fp # 1,1161Korrelationskoeffizient: r $ 0,99975
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 22
Konzentration [mg/l]
Ausschlussgrenzen Sulfat, 2/99, b=0,197
Abb. 20: Ausschlussgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünneKurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor: 0,197).
SulfatStreuung (Standardabweichung) und Ausschlussgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 152 von 944, entspr. 16,1 %davon 56 zu niedrig und 96 zu hoch
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 23
4Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder.
SulfatMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse4
Sulfat zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
Andere Methode 6 4 12 4 14
% 15,0 10,0 30,0 10,0 35,0 4,2
Keine Angabe 0 0 3 3 6
% 0,0 0,0 25,0 25,0 50,0 1,3
ICP-OES* 0 0 4 2 2
E22 % 0,0 0,0 50,0 25,0 25,0 0,8
IC* 36 85 466 79 46
% 5,1 11,9 65,4 11,1 6,5 75,4
Komplexometrie 3 7 52 21 13
D5-1 % 3,1 7,3 54,2 21,9 13,5 10,2
Gravimetrie 11 7 18 25 15
D5-2 % 14,5 9,2 23,7 32,9 19,7 8,1
Summe 56 103 555 134 96
% 5,9 10,9 58,8 14,2 10,2
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 24
zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
70
Methode
IC - D20
Komplexom., D5-1
Gravim., D5-2
Sulfat
Abb. 21: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%.
Bemerkungen:Die mit Gravimetrie ermittelten Ergebnisse zeigen eine wesentlich breitere Verteilung, einehohe Ausreißerquote (34,2 %) und eine Tendenz zu Überbefunden.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 25
Phenol-IndexMatrix 1:
y = 0,871x + 8,4251R2 = 0,9993
0
50
100
150
200
250
300
0 50 100 150 200 250 300
Einw aagen Phenol-I. in µg/l
Med
ian
e G
L P
hen
ol-
I. in
µg
/l
Abb. 22: Berechnung des Gehalts in Matrix 1Die Ausgleichsrechnung ergab eine Wiederfindung der Aufstockung in Höhe von 87,1 %und einen Matrixgehalt von 8,43 µg/l.
Matrix 2:
y = 0,8812x + 14,143R2 = 0,9947
0
50
100
150
200
250
300
0 50 100 150 200 250 300
Einw aagen Phenol-I. in µg/l
Med
ian
e G
L P
hen
ol-
I. in
µg
/l
Abb. 23: Berechnung des Gehalts in Matrix 2Die Ausgleichsrechnung ergab eine Wiederfindung der Aufstockung in Höhe von 88,1 %und einen Matrixgehalt von 14,1 µg/l.
In beiden Fällen wurde die geringere Wiederfindung in die Vorgabewerte mit ein-berechnet.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 27
Qualität der Datensätze, Phenol-Index, 2/99, b=0,342
Proportionalitätsfaktor (25 außerhalb)Abb. 24: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2
Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor: 0,342)
Phenol-IndexQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:
Proportionalitätsfaktor: 0,7591 # Fp # 1,3361Korrelationskoeffizient: r $ 0,99384
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 28
Konzentration [mg/l]
Ausschlussgrenzen Phenol-Index, 2/99, b=0,342
Abb. 25: Ausschlussgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünneKurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor: 0,342).
Phenol-IndexStreuung (Standardabweichung) und Ausschlussgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 195 von 752, entspr. 25,9 %davon 133 zu niedrig und 62 zu hoch.
Bemerkungen:Die Ausreißerquote ist sehr hoch, mit einer deutlichen Tendenz zu Minderbefun-den. 7 Messwerte wurden wegen einer Angabe mit „< X“ von der Auswertungausgeschlossen.
AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV2/1999 - SEITE 29
5Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder.
Phenol-IndexMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse5
Phenol-Index zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
Andere Methode 4 0 6 2 12
% 16,7 0,0 25,0 8,3 50,0 3,2
Keine Angabe 6 2 0 0 4
% 50,0 16,7 0,0 0,0 33,3 1,6
m. Extr. 8 6 49 12 5
H16-1 % 10,0 7,5 61,3 15,0 6,3 10,6
m. Dest. und Extr. 111 90 288 53 26
H16-2 % 19,5 15,8 50,7 9,3 4,6 75,5
m. Dest., o. Extr. 4 7 38 4 15
H16-3 % 5,9 10,3 55,9 5,9 22,1 9,0
Summe 133 105 381 71 62
% 17,7 14,0 50,7 9,4 8,2
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zu wenig wenig richtig viel zu viel
0
10
20
30
40
50
60
70
Methode
H16-1
H16-2
H16-3
Phenol-Index
Abb. 26: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alleMethoden mit einem Anteil $ 5%.
Bemerkungen:Der Datensatz der mit H16-2 ermittelten Werte enthielt einen hohen Anteil von Ausreißern„nach unten“, der Datensatz H16-3 viele Ausreißer „nach oben“.
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Kjeldahl-NMatrix 1:
y = 0,9867x - 0,0288R2 = 0,9997
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Einw aagen TKN in m g/l
Med
ian
e G
L T
KN
in m
g/l
Abb. 27: Berechnung des Gehalts in Matrix 1Die Ausgleichsrechnung ergab eine Wiederfindung der Aufstockung in Höhe von 98,7 %und einen Matrixgehalt von 0,03 mg/l.
Matrix 2:
y = 0,9741x + 0,6455R2 = 0,9987
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Einw aagen TKN in m g/l
Med
ian
e G
L T
KN
in m
g/l
Abb. 28: Berechnung des Gehalts in Matrix 2Die Ausgleichsrechnung ergab eine Wiederfindung der Aufstockung in Höhe von 97,4 %und einen Matrixgehalt von 0,65 mg/l.
In beiden Fällen wurde die geringere Wiederfindung in die Vorgabewerte mit ein-berechnet.
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Qualität der Datensätze, Kjeldahl-N, 2/99, b=0,256
Proportionalitätsfaktor (7 außerhalb)Abb. 29: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2
Werten belegten Datensätze (Normierungsfaktor: 0,256)
Kjeldahl-NQualitätsprüfung der einzelnen Datensätze
Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung dervorhandenen Datensätze ergeben:Proportionalitätsfaktor: 0,7861 # Fp # 1,1235Korrelationskoeffizient: r $ 0,99712
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Konzentration [mg/l]
Ausschlussgrenzen Kjeldahl-N, 2/99, b=0,256
Abb. 30: Ausschlussgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünneKurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau(Normierungsfaktor: 0,256).
Kjeldahl-NStreuung (Standardabweichung) und Ausschlussgrenzen
Ausgeschlossene Werte: 91 von 712 entspr. 12,8 %davon 40 zu niedrig und 51 zu hoch
Bemerkungen:2 Werte mit der Angabe „< X“ wurden bei den Ausreißern mit erfasst.
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6Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigenprozentualen Anteil wieder.
Kjeldahl-NMethodenbezogene Bewertung der Ergebnisse6
Kjeldahl-N zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden-Anteil [%]
Andere Methode 4 1 18 8 19
% 8,0 2,0 36,0 16,0 38,0 7,0
Keine Angabe 1 5 12 2 0
% 5,0 25,0 60,0 10,0 0,0 2,8
Kjeldahl-N 35 112 400 65 32
H11 % 5,4 17,4 62,1 10,1 5,0 90,2
Summe 40 118 430 75 51
% 5,6 16,5 60,2 10,5 7,1
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Parameterübergreifende Bewertung
Normierungskoeffizienten
Für die in diesem Ringversuch zu untersuchenden Parameter wurden folgendeNormierungskoeffizienten auf die übliche Weise empirisch ermittelt:
Parameter Normierungskoeffizient
Ammonium-N 0,137
Chlorid 0,335
Nitrat-N 0,250
Sulfat 0,197
Phenol-Index 0,342
Kjeldahl-N 0,256
Bei allen Parametern zeigt sich eine deutliche Konzentrationsabhängigkeit derVariationskoeffizienten und der Ausschlussgrenzen.
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Abb. 31: Grenzen der Proportionalitätsfaktoren im Ringversuch 2/1999
Proportionalitätsfaktoren
Die aus den Ringversuchsdaten ermittelten Grenzen für die Proportionalitätsfaktoren, diezur Auswahl der „guten“ Laboratorien herangezogen wurden, spiegeln die Schwankungender Richtigkeit der Analysenergebnisse der „guten Labors“ wider. Je größer die Spannedieser Grenzen ist, desto mehr streut die mittlere Wiederfindung der zu analysierendenParameter zwischen den Laboratorien. Bei diesem Ringversuch ergaben sich die in Abb.31 in einer Übersicht dargestellten Werte.Bei den Parametern Ammonium-N, Chlorid, Nitrat-N und Sulfat zeigten sich deutlichgeringere Schwankungen als bei den Parametern Kjeldahl-N und insbesondere Phenol-Index.
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Abb. 32: Grenzen des Korrellationskoeffizienten im Ringversuch 2/1999
Korrelationskoeffizienten
Die im Ringversuch ermittelten Grenzen für die Korrelationskoeffizienten spiegeln diePräzision wider, mit der die „guten“ Laboratorien in der Lage waren, den entsprechendenParameter zu bestimmen. In Abb. 32 sind diese Grenzen für den vorliegenden Ring-versuch dargestellt. Aus der Darstellung ist ersichtlich, dass wiederum die Parameter Ammonium-N, Chlorid,Nitrat-N und Sulfat mit einer deutlich höheren Präzision bestimmbar waren als dieParameter Phenol-Index und Kjeldahl-N.
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Abb. 33: Ausreißerquoten im Ringversuch 2/1999 im Vergleich
Ausreißerquoten
In Abb. 33 sind die Ausreißerquoten bei den verschiedenen Parametern dargestellt. Diehellen Balken repräsentieren Ausreißer durch Überbefunde, die dunklen die durchMinderbefunde. Auffällig ist hier besonders der Parameter Phenol-Index mit seiner großen Ausreißerquotedurch Minderbefunde.