AROMATSKI KARBOHIDROGENI
Benzaldehid
(iz višanja, breskvi, badema)
Toluen
(iz Tolu balzama)
Benzen, C6H6, –
Michael Faraday,
1825. London
izoliran iz uljnog ostatka
gasa za osvjetljenje
1791-1867
Friedrich August Kekulé
(1829-1896)
Kekuléov originalni model benzena.
C
CC
C
CCH
H
H
H
H
H
C
CC
C
CC
H
H
H
H
H
H
C
CC
C
CC
H
H
H
H
H
H
Kekuleove rezonantne forme
ili ili
Struktura benzena – hibridne orbitale
..O
HO
HO
NCH3
C
O OCH2CH2N(CH2CH3)2 N
N
Cl
O
Estron Morfin
Diazepam (Valium)
Prirodni.....i
...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi..
Prokain
...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi..
Neki aromatski spojevi nađeni u katranu uglja
NOMENKLATURA AROMATSKIH
SPOJEVA
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi
- benzen osnova imena.
Sam benzen je dobio ime prema
benzojevoj kiselini koja je izolirana iz tzv.
benzoa smole, a iz koje se može dobiti
benzen.
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi
Brombenzen Nitrobenzen Propilbenzen
Fluorbenzen (1,1-Dimetiletil)benzen
(terc-Butilbenzen)
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi
Alkilsupstituirani benzeni (Areni)– alkilna
grupa u bočnom lancu ima 6 C-atoma ili
manje
CH2CH3
Etilbenzen
Fenilsupstituirani alkani – alkilna grupa
ima više od 6 C-atoma
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi
CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2
CH2CH2CH2
Fenilna grupa
1,3-Difenilpropan
2-Fenilheptan
4-Fenilnonan
Benzilna grupa je drugi naziv za
monosupstituirani metilbenzen (toluen)
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi
Benzilna grupa Benzilbromid
Br
Difenileter Dibenzileter
DISUPSTITUIRANI BENZENI
Mogu se imenovati na dva načina. Obje
metode opisuju odnos dva supstituenta na
šesteročlanom aromatskom prstenu:
Sistematsko numerisanje aromatskog
prstena (IUPAC)
Korištenje prefiksa orto-, meta- ili para-.
DISUPSTITUIRANI BENZENI
Br
Br
NO2
NO2
CH3
CH3
o-dibrombenzen m-dinitrobenzen p-dimetilbenzen
1,2-dibrombenzen 1,3-dinitrobenzen 1,4-dimetilbenzen
orto = o- = 1,2-disupstitucija
meta = m- = 1,3-disupstitucija
para = p- = 1,4-disupstitucija
DISUPSTITUIRANI aromatski spojevi
1,2-Dihlorbenzen 1-Brom-3-nitrobenzen 1-Etil-4-(1-metiletil)benzen
(o-Dihlorbenzen) (m-Bromnitrobenzen) (p-Etilizopropilbenzen)
Postoje brojna nesistematska (trivijalna)
imena za monosupstituirane i
disupstituirane derivate benzena koje
dozvoljava IUPAC:
Metilbenzen 1,2-Dimetilbenzen 1,3,5-Trimetilbenzen Etenilbenzen Metoksibenzen
(Toluen) (o-Ksilen) (Mezitilen) (Stiren) (Anisol)
OH NH2 CN C OCH3
CH3
CH3 OH
CH3
Fenol Anilin Benzonitril Acetofenon
Krezol
CH(CH3)2 CH CH2 OCH3 COOH CH(CH3)2 CH CH2 OCH3 COOH
Kumen Benzojeva kiselina
Nesistematska (trivijalna) imena
POLISUPSTITUIRANI BENZENI
imenuju se označavanjem broja položaja
svakog supstituenta u prstenu tako da
imaju što je moguće manji broj, a navode
se abecednim redom ispred osnovnog
imena – benzen, odnosno dozvoljenog
trivijalnog imena koje se uzima za osnovu.
POLISUPSTITUIRANI BENZENI
1-Brom-2,3-dimetilbenzen 1,2,4-Trinitrobenzen 1-Etenil-3-etil-5-etinilbenzen
2-Brom-4-hlor-1-nitrobenzen 4-Brom-1-hlor-2-nitrobenzen 1-Brom-4-hlor-2-nitrobenzen
4-Brom-1,2-dimetilbenzen 2,5-Dimetilfenol 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT)
POLISUPSTITUIRANI BENZENI
5-Brom-2-nitrotoluen 3-Brom-4-hlorfenol 2-Etil-4-jodanilin
CH3
NO2
Cl
Br
NO2
CH2CH3
OH
Br
Cl
POLISUPSTITUIRANI BENZENI
4-Brom-2-etil-1-nitrobenzen 5-brom-2-hlorfenol 4-hlor-2-nitrotoluen
NE
1-brom-3-etil-4-nitrobenzen
POLICIKLIČKI AROMATSKI
KARBOHIDROGENI
Naftalen Antracen
Tetracen Fenantren
(Naftacen)
Struktura naftalena
Karcinogeni benzenoidni karbohidrogeni
Benzo[a]piren Benz[a]antracen
Dibenz[a,h]antracen
Enzimatska konverzija benzo[a]pirena, nađenog u čađi
dimnjaka, sušenom mesu i duhanskom dimu, u konačni
karcinogen:
Metabolit benzo[a]pirena vezuje se za DNA.
Hückelovo pravilo aromatičnosti:
Da bi spoj bio aromatičan, mora:
biti cikličan
biti planaran
imati jednu p orbitalu na svakom atomu u prstenu
imati delokalizovan, konjugirani sistem
imati 4n + 2 p elektrona (za n = 0, 1, 2, itd.)
Hückelov broj elektrona = 2, 6, 10, 14, 18, itd.
Erich Hückel
1896 –1980,
AROMATSKI SISTEMI:
H
HH
# p e = 6 2 6 6
NE-AROMATSKI SISTEMI:
HH
H
# p e = 4 8 4 10
Some Non-Aromatic SystemsSome Non-Aromatic Systems
HH
H
# # pp e = 4e = 4 88 44 10 10
(not planar!)(not planar!)NE-AROMATSKI SISTEMI:
HH
H
nije planaran!
# p e = 10
HETEROAROMATSKI SISTEMI:
N
N
N
H
N
H
Piridin Pirol Imidazol
(ima 1p u sp2 (1p je u p orbitali) (ima 1p u sp2, i
hibridnoj orbitali) 1p u p orbitali)
DOBIVANJE AROMATSKIH
UGLJIKOVODIKA
iz katrana kamenog uglja (odvajanje frakcionom
destilacijom)
najveće količine se dobivaju iz alkana u nafti
katalitičko reformiranje ili platforming:
CH3(CH2)4CH3Pt
400oC+ 4 H2
n-heksan benzen
(NE) REAKTIVNOST BENZENA
Visok stepen nezasićenosti (SN = 4; prsten
i 3 C=C veze), a ipak ne adira Br2 kao
alkeni
Reaguje sa Br2 u prisustvu FeBr3
katalizatora u reakciji SUPSTITUCIJE, a
ne adicije.
Benzen Brombenzen
(supstitucioni produkt)
(Adicioni produkt)
ne nastaje
Bromiranje benzena – supstitucija SE
STABILNOST BENZENA
Rezonantna energija benzena računata iz toplote hidrogenacije – DH.
Benzen je za 150 kJ/mol (36 kcal/mol) stabilniji nego što bi se moglo
očekivati za “cikloheksatrien”!
Supstitucija elektrofila na benzenu - SE
Y+
Y
Opšti mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije:
sporo
: B
brzo
Aromatski prsten
Halogeniranje
Nitriranje
Sulfonovanje
Aciliranje
Alkiliranje
Supstitucija elektrofila
na benzenu - SE
Pet najpoznatijih
ELEKTROFILNIH
AROMATSKIH
SUPSTITUCIJA:
Brom (Br), hlor (Cl) ili iod (I) zamjenjuju H
atom; reagensi: Br2/FeCl3; Cl2/AlCl3 ili FeCl3; I2/HNO3 ili CuCl2
1. Halogeniranje
katalizator
: Baza
2. Nitriranje
Nitrobenzen
nitratna kiselina
Nitro grupa (NO2) zamjenjuje H atom
Nitro spojevi se mogu reducirati do arilamina
Sulfo grupa (SO3H) zamjenjuje H atom
Sulfonovanje je povratna reakcija
3.Sulfonovanje
Benzensulfonska kiselina
4. Friedel-Craftsovo alkiliranje
Alkilna grupa (R) zamjenjuje H atom
James Mason Crafts
(1839 –1917)
Charles Friedel
(1832 –1899)
Etilbenzen
Acilna grupa (RC=O) zamjenjuje H atom
5. Friedel-Craftsovo aciliranje
Kiselinski
halogenid Keton
Acilna grupa (RC=O) može poticati iz kiselinskih
hlorida ili kiselinskih anhidrida:
Acetilhlorid Acetofenon
Acetofenon Acetanhidrid
Acil-supstituirani benzeni mogu se prevesti u
alkil-supstituirane benzene redukcijom uz H2/Pd:
alkil-supstituirani benzen
acil-supstituirani benzen
• Katalitička hidrogenizacija benzena
benzen cikloheksanC6H6 C6H12
3 H2
Pd
• Fotohemijsko hloriranje benzena H
UV
3 Cl2
Cl
Cl
Cl
Cl
ClH
H
H
HH Cl
benzen 1,2,3,4,5,6-heksahlorcikloheksan
(heksahloran)
benzen cikloheksanC6H6 C6H12
3 H2
Pd
benzen cikloheksanC6H6 C6H12
3 H2
Pd
• Oksidacija benzilnog položaja
CH3 COOH CH CH3H3C
Toluen Benzojeva Kumen
kiselina
[O] [O]
UVCH3 COOH CH CH3H3C
p-Ksilen 1,4-Benzen- p-Metilizopropilbenzen dikarboksilna kiselina (4-Izopropiltoluen)
[O] [O]
CH3 CH3COOH
(Tereftalna kiselina)
Oksidacija alkilnog supstituenta može se vršiti sa KMnO4 ili
Na2Cr2O7/H+; benzen je stabilan i neće se oksidirati:
• Oksidacija benzilnog položaja
Toluen Benzojeva kiselina
m-butilizopropilbenzen
m-benzendikarboksilna kiselina
Bez obzira na dužinu lanca alkilnog supstituenta, on će
se oksidirati do COOH grupe, ako ima hidrogen vezan
za benzilni karbon
Butilbenzen Benzojeva kiselina
terc-Butilbenzen
Nema reakcije
Nema benzilni
hidrogen
• Oksidacija benzilnog položaja
• Oksidacija policikličkih karbohidrogena
O2(u višku) /V2O3, 350°C
Naftalen 1,2-Benzendikarboksilna kiselina (Ftalna kiselina)
COOH[O]
COOH
+ 3 O3
O3
O3
O3 3 H C C H + 3 H2O2
O O
• Ozonoliza
Benzen Benzentriozonid Glioksal (Etandial)
Br2
Toluen Benzilbromid
CH2BrCH3
svjetlost + HBr
• Halogeniranje benzilnog položaja
Toluen Benzil hlorid (Dihlormetil)benzen (Trihlormetil)benzen
(Benzal hlorid) (Benzotrihlorid)
EFEKAT SUPSTITUENATA NA BENZENU NA
REAKTIVNOST U REAKCIJAMA ELEKTROFILNE
SUPSTITUCIJE
> >
X Y
p-
o- o-
m-m-
X je elektrondonor; Y je elektronakceptor;
prsten postaje bogat prsten je osiromašen
elektronima i elektronima i
veoma reaktivan manje reaktivan
EFEKAT
SUPSTITUENATA
NA BENZENU NA
REAKTIVNOST U
REAKCIJAMA
ELEKTROFILNE
SUPSTITUCIJE
Sve aktivirajuće grupe su orto- i para-dirigujuće, a sve
deaktivirajuće grupe, osim halogena, su meta-dirigujuće.
Halogeni su jedinstveni kao orto- i para-dirigujući
deaktivatori .
CH3
+ Br2FeBr3
CH3 CH3
Br
Br
+
Br
OCH3
FeBr3+ 3 Br2
OCH3
Br
Br
• Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem:
toluen o-bromtoluen p-bromtoluen
metoksibenzen 2,4,6-tribrommetoksibenzen
Toluen
o-Toluensulfonska kiselina p-Toluensulfonska kiselina Toluen
• Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem:
o-Nitrotoluen
p-Nitrotoluen
Anilin
Fenol
Nema katalizatora!
• Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem:
+
Br
Cl
Br
AlCl3+ Cl2
Br
Cl
Brombenzen o-Bromhlorbenzen p-Bromhlorbenzen
1. Deaktivatori sa o- i p- direkcionim uticajem:
Brombenzen o-Dibrombenzen p-Dibrombenzen
2. Deaktivatori sa m-direkcionim uticajem:
Br
FeBr3+ Br2
NO2 NO2
Nitrobenzen m-Bromnitrobenzen
Benzojeva kiselina m-Nitrobenzojeva kiselina
Kako sintetizirati sva tri izomera hlornitrobenzena polazeći
od benzena?
• Sinteza disupstituiranih benzena:
NO2
+ CH3CCl
O CCH3
O
AlCl3 HNO3
H2SO4
O
CCH3
• Sinteza disupstituiranih benzena:
m-nitroacetofenon
NO2
+ CH3CCl
O CCH3
O
AlCl3 HNO3
H2SO4
O
CCH3
Kako sintetizirati m-nitroacetofenon polazeći od benzena?
NO2
+ CH3CCl
O CCH3
O
AlCl3 HNO3
H2SO4
O
CCH3
NO2
+ CH3CCl
O CCH3
O
AlCl3 HNO3
H2SO4
O
CCH3
NO2
+ CH3CCl
O CCH3
O
AlCl3 HNO3
H2SO4
O
CCH3
NO2
+ CH3CCl
O CCH3
O
AlCl3 HNO3
H2SO4
O
CCH3 NO2
+ CH3CCl
O CCH3
O
AlCl3 HNO3
H2SO4
O
CCH3
X
Iako oba supstituenta, NO2 i CH3C=O, diriguju istu, meta poziciju,
zbog ograničenja Friedel-Craftsove reakcije, nitrobenzen se ne
može acilirati!
• Sinteza disupstituiranih benzena:
Ograničenja Friedel-Craftsovih reakcija.
Reakcija izostaje ako je supstituent na benzenu
elektronakceptor ili neka bazna grupa koja se može
protonirati:
Nema reakcije
kada je
Jači aktivator, OH, diriguje
poziciju novog supstituenta
Oba supstituenta
diriguju isti položaj
• Sinteza trisupstituiranih benzena:
orto
orto
• Sinteza trisupstituiranih benzena:
Oba supstituenta
diriguju isti položaj
p-Metilbenzojeva kiselina 3-Brom-4-metilbenzojeva kiselina
• Sinteza trisupstituiranih benzena:
suviše otežano
m-Hlortoluen 3,4-Dihlortoluen 2,5-Dihlortoluen
o-Nitrotoluen 2-Hlor-6-nitrotoluen 4-Hlor-2-nitrotoluen
Ne nastaje
• Sinteza polisupstituiranih benzena:
Kako sintetizirati 4-brom-2-nitrotoluen polazeći od benzena?
Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i
podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti.
Tri supstituenta na prstenu su brom, metilna grupa i nitro
grupa.
Brom se može uvesti bromiranjem sa Br2/FeBr3.
Metilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem
sa CH3Cl/AlCl3.
Nitro grupa se može uvesti nitriranjem sa HNO3/H2SO4
4-brom-2-nitrotoluen
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
traženi 4-brom-2-nitrotoluen?
Tri su mogućnosti:
o-Nitrotoluen
Ovaj prsten bromiranjem će
dati smjesu izomera
m-Bromnitrobenzen
Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe
Friedel-Craftsovoj reakciji
p-Bromtoluen
Ovaj prsten nitriranjem će
dati samo željeni izomer
4-brom-2-nitrotoluen
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
p-bromtoluen?
Moguća su dva rješenja, bromiranjem toluena ili Friedel-
Craftsovim alkiliranjem brombenzena iako nastaje
smjesa dva izomera koji se moraju razdvojiti:
Toluen p-Bromtoluen Brombenzen
(+ orto izomer)
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
toluen? Metiliranjem benzena u Friedel-Craftsovoj
reakciji.
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
brombenzen? Bromiranjem benzena.
Retrosintetska analiza pokazala je dva moguća puta od
benzena do 4-brom-2-nitrobenzena:
Benzen
Toluen
Brombenzen
p-Bromtoluen 4-Brom-2-nitrotoluen
Kako sintetizirati 4-hlor-2-propilbenzensulfonsku kiselinu iz
benzena?
Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i
podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti.
Tri supstituenta na prstenu su hlor, sulfonska grupa i
propilna grupa.
Hlor se može uvesti hloriranjem sa Cl2/FeCl3.
Sulfonska grupa može su uvesti sulfonovanjem sa
SO3/H2SO4
• Sinteza polisupstituiranih benzena:
4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina
Propilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim
aciliranjem sa CH3CH2COCl/AlCl3, koje prati redukcija
sa H2/Pd. Direktno Friedel-Craftsovo alkiliranje sa
CH3CH2CH2Cl/AlCl3 nije metoda izbora, zbog
mogućnosti premještanja primarnog propil karbkationa,
1°, u stabilniji sekundarni izopropil karbkation, 2°,
pomakom hidrogenovog atoma sa svojim elektronskim
parom (hidridni ion H:-), sa C1 na C2, pa bi nastala
smjesa dva izomera, sa propilnom, ali i sa izopropilnom
grupom.
Hidridni
pomak
1° 2°
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
tražena 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina?
Tri su mogućnosti:
o-Propilbenzensulfonska
kiselina
Ovaj prsten hloriranjem će
dati pogrešan izomer
4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina?
p-Hlorbenzensulfonska kiselina
Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe
Friedel-Craftsovoj reakciji
m-Hlorpropilbenzen
Ovaj prsten sulfonovanjem
će dati smjesu izomera koji
se dalje moraju razdvojiti
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
m-hlorpropilbenzen?
Pošto dva supstituenta imaju meta orijentaciju, prvi
supstituent uveden na prsten mora biti meta dirigujući kako
bi se sljedeća supstitucija odigrala na odgovarajućoj poziciji.
Pored toga, pošto se primarne alkil grupe kao što je propilna
ne mogu direktno uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem,
predhodni spoj iz kojeg se može dobiti m-hlorpropilbenzen
je m-hlorpropiofenon, koji se može katalitički reducirati.
m-hlorpropiofenon m-hlorpropilbenzen
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
m-hlorpropiofenon? Propiofenon koji se može hlorirati u
meta poziciji.
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati
propiofenon? Benzen, koji podliježe Friedel-Craftsovom
aciliranju sa propanoil hloridom i AlCl3.
Propiofenon m-Hlorpropiofenon
Propiofenon Benzen
Finalna sinteza polazeći od benzena odvija se u četiri
koraka:
Benzen Propiofenon m-Hlorpropiofenon
4-Hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina m-Hlorpropiilbenzen