A.Simões - 2006 4.1
Capítulo 4Medição, inspecção e monitorização da corrosão
A.Simões - 2006 4.2
Velocidade de corrosão
Perda de peso ∆m/∆A.∆t (mg.m-2.ano-1)
Redução de espessura ∆e/ ∆t (mm/ano)
Relacionados por:
Só para corrosão uniforme
densidadet.Am
te ∆∆
∆∆
=
A.Simões - 2006 4.3
Métodos para determinação das velocidades de corrosão
Exposição NaturalExposição AceleradaPolarização Electroquímica
Extrapolação das rectas de TafelResistência de Polarização(Métodos de corrente alternada)
A.Simões - 2006 4.4
1. Exposição Natural
Exposição em solução, em condições que simulam o meio realUso de provetes, determinação da perda de massa
Corrosão atmosférica:Expositores para provetes (painéis)Orientação seleccionada, em geral virado a Sul (hemisfério Norte)Ângulo dependente da latitudeTambém usados para sistemas pintados
Determinação da massa perdida
MorosoFornece apenas valores médios.Não contabiliza produtos de corrosão sólidos.
Próximo das condições reais.
A.Simões - 2006 4.5
2. Testes acelerados
Câmaras de nevoeiro salino
Câmaras climáticas
Testes cíclicos
• Resultados mais rápidos• Facilidade de procedimento• Risco de modificação dos mecanismos.
• Triagem e ordenação de desempenho materiais.• Por vezes diferente do desempenho em serviço.
A.Simões - 2006 4.6
3. Métodos electroquímicos
Corrente vs. Perda de massa
Equação de Faraday
Muito sensíveis
Rápidos
Fornecem informação instantânea (não valores médios).
nFMi
tAnFtMAi
tAmr corrcorr ===
∆∆
∆∆
A.Simões - 2006 4.7
Equipamento para medidas electroquímicas
Gerador de rampaPotenciostatoVoltímetrosCélula de três eléctrodos
A.Simões - 2006 4.8
Velocidade dos processos de transferência de cargaProcesso controlado por activação
Sobretensão, η = E – E0 desvio do potencial em relação ao equilibrio
Ddc para o processo catódico:
ou
Eq de Tafel, r. catódica
0
cc
c0c i
ilognFRT3.2
RTnFexpii
βηηβ
−=⇔⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=
0
ccc i
ilogb=η
ilogba ccc ⋅−=ηio : ddc de troca no equilíbrion: nº de electrões tocados no passo controlador da reacçãoic: ddc da reacção catódica
A.Simões - 2006 4.9
Velocidade de uma reacção de eléctrodoPolarização de activação
Ddc da reacção anódica:
( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=RT
nF1expii a0a
ηβ
( ) 0
aa
0
aa i
ilogbiilog
nF1RT3,2
=−
=β
η
η >0 (E > E0) ⇒ ia > i0 > |ic|
η <0 (E < E0) ⇒ ia < i0 < |ic|aaaa ilogba ⋅+=η
: coeficientes de Tafelb,a
A.Simões - 2006 4.10
Rectas de Tafel
nFRT3.2bc β
−=( )nF1
RT3,2ba β−=
Valores teóricos:
T=25ºC, α=0.5
n=1 , bc= -0.12 V, ba= +0.12 V
n=2 , bc=- 0.06 V, ba = +0.06 V
A.Simões - 2006 4.11
Tafel’s Equation – Net current for one half-cell reaction
ilogba ⋅+=η
A.Simões - 2006 4.12
Velocidade de corrosão3.1. Extrapolação de Tafel
E
Ecorr
Log iicorr
E
i
Ecorr
i=0
A.Simões - 2006 4.13
Extrapolação das rectas de Tafel
Curva anódica: em geral mal definidaCurva catódica: Corrente limite de difusãoAlternativa: usar apenas um dos ramos
A.Simões - 2006 4.14
Tafel Extrapolation Method
• Applicable for uniform corrosion under charge transfer control
• Systems under diffusion control: icorr = iL
• Insufficient length of Tafel lines under influence of• ohmic control (very dilute solutions)• diffusion control (agitation or rotating disk when possible)
• Often anodic branch not well defined: extrapolation of cathodic banch to Ecorr.
• Can be done under potentiostatic or galvanostatic control (provided there is no passivation)
• Cathodic and anodic branches preferably determined separately
A.Simões - 2006 4.15
Velocidade de Corrosão3.2. Método da resistência de polarização linear
pcorr R
Bi =
iERp ∆
∆=
Rp : Resistência de Polarização (linear)
)bb(3,2bbB
ca
ca
+⋅
=
Equação de Stern-Geary :
Ecorr∆E
20mV
∆i
RpEcorr
E
i
ba, bc: positive Tafel slopes
0
A.Simões - 2006 4.16
Equação de Stern e Geary
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−=
−=
==
==⇒=
−=−=
−−
−−−−
−−
−−
2ccorr1acorr
2c02corr2ccorr1a01corr1acorr
2c02corr1a01corr
2c021a01
EEEEcorr
EEEE02
EEEE01
EE02
EE01corr
corrcorrc1corra1corr
EE02
EE012c1a
eeii
e.eie.eii
eieii
i)E(i)E(iEE
eieiiii
αα
αααα
αα
αα
Corrosão uniforme
Alta sobretensão
A um potencial próximo de Ecorr:
A.Simões - 2006 4.17
Equação de Stern e Geary
( ) ( )⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −= −− ccorracorr EEEE
corr eeii αα
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
cacorr
E
11iEi
corr αα
( ) )bb(303,2bb
i1.
i1
iER
ca
ca
corrca
ca
corrEp
corr+
=+
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=αα
αα
corrEp i
BiER
corr
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=
A.Simões - 2006 4.18
Velocidade de corrosão3.2. Resistência de Polarização
iicorr
Ecorr
E
iaic
ia + ic
Small polarizations, around Ecorr
Uses linear portion ofthe polarization plot
A.Simões - 2006 4.19
Resistência de polarização linear
Validade e limitações:Apenas corrosão uniformeApenas uma reacção catódica e uma reacção anódicaAmbas as reacções sob controle de activaçãoAmbas as reacções com alta sobretensão (zona de Tafel)Mede a resistência global do sistema (solução, ligações, cabos, transporte de massa)
Vantagens:Não-destrutivo (baixas polarizações)Rápido e fácil de fazer a determinaçãoEquipamento de baixo custoEquipamento portátil
A.Simões - 2006 4.20
Resistência de Polarização - Fontes de Erro
1) Zona linear muito pequena
2) Mais do que uma reacção anódica ou catódica
3) Forte polarização catódica ou anódica
4) Queda ohmica IR RT = Rp + RsRs << Rp ⇒ RT ~ RpRs ~ Rp ⇒ RT ≠ Rp
5) Filmes de Passivação ou produtos de corrosão (Queda ohmica)
6) Corrosão Localizada
7) Extrapolação Sonda → material em estudo
A.Simões - 2006 4.21
3.2. Polarização linear – Forma das curvas de polarização
Linha curva quando os declives de Tafel são muito diferentes.
Melhores resultados com declives de Tafel próximos e elevados.
A.Simões - 2006 4.22
Resistência de polarização linear – Experimental
pcorr R
Bi =
corrp ilogBlogRlog −=
)bb(3,2bb
Bca
ca
+⋅
=
ba, bc : Volts/década
A.Simões - 2006 4.23
LPR – Instrumental Configuration
A.Simões - 2006 4.24
Inspecção e Monitorização da Corrosão
Objectivos da monitorização da corrosão?1. Como ferramenta de diagnóstico de um problema2. Para verificação da efectividade de uma solução3. Para dar o alerta sobre situações de corrosão antes de os
efeitos destrutivos serem graves4. Para fornecer a base de um sistema de controle
TÉCNICAS DE MONITORIZAÇÃO/INSPECÇÃO:1. Resistência de Polarização2. Resistência eléctrica3. Medidas de Potencial de eléctrodo4. Exposição de provetes5. Radiografia6. Ultra-sons7. Métodos Analíticos
A.Simões - 2006 4.25
4. Métodos de monitorização e inspecção4.1 Sondas de Resistência Eléctrica
Elemento de teste
Elemento ref.
Cabo (até 300m)
sonda
Instrumento de medida
Meio corrosivo
A.Simões - 2006 4.26
4.1 Medidas de Resistência Eléctrica
Resistência = K / S t1 → R1; t2 → R2 > R1
Aplicações
Meios líquidos ou gasosos (bom ou mau condutor)Algumas tentativas em meio sólido (ex: aço no betão)Ataque aproximadamente uniforme
Sondas elemento de teste fino: mais sensívelelemento de teste espesso: vida mais longa Tempo vida S’ = S / 2
A.Simões - 2006 4.27
Resistência Eléctrica - Fontes de Erro
-Localização da sonda
- Variações rápidas da temperatura-Corrosão localizada-Formação de produtos de corrosão condutores
(ex: sulfuretos a temp. elevadas )-Condição metalúrgica do elemento de teste-Sondas novas em instalações usadas.
A.Simões - 2006 4.28
4.3 Medidas de Potencial de Eléctrodo
Fundamento:Relação entre potencial de corrosão e comportamento corrosivo (Diagramas E-pH e Diagramas de Evans)
Instrumentação:- Voltímetro-Eléctrodo de Referência-El.Trabalho – sonda ou material em estudo (preferível)
Eléctrodo de Referência:- Estável- Insensível às variações na composição- Potencial bem conhecido- RobustoMedidas permanentes: eléctrodos metálicos
Comentários:- Adequada a Sistemas Activos/Passivos ( Aços inox, alumínios, Ligas de Ni, titânio, tântalo )- Rápida- icorr: difícil; só através de informação indirecta- Convém trabalhar longe dos limites da zona de comportamento (imunidade, passivação...)
A.Simões - 2006 4.29
Técnicas Electroquímicas de Monitorização
-Monitorização do Potencial
Variação de potencial do metal ou liga (instalação) em relação a um eléctrodo de referência.Estados das instalações (activo, passivo, picadas, corrosão sob tensão).Aplicável directamente à instalação.Uso moderado.
-Resistência de Polarização
Mede icorr usando 2 ou 3 eléctrodosAplicável a quase todos os metais técnicos em fluidos com boa condutibilidade. Só corrosão uniforme.Uso frequente.
A.Simões - 2006 4.30
Inspecção por Ultra-sons
Ondas de som de muito alta frequência
Pequeno sinal emitido – tempo de retorno
Medição de espessuras 1- 300 mm (erro: 0,1mm)
Acesso a apenas um dos lados da peça
Analisa área pequena: Mapeamento requer varrimento com a sonda.
A.Simões - 2006 4.31
Métodos de Inspecção - Radiografia
Permite inspecção de grandes áreas, sobrepostas entre si. Ex: permutador de calor, caldeiras
Requer acesso aos dois lados da peça
Limitações de saúde ambiental.
Muito usado para soldaduras.
A.Simões - 2006 4.32
Monitorização da Corrosão - Métodos
Métodos Analíticos:
♦ Concentração de oxigénio
♦ Medição do pH
♦ Concentração de inibidor
♦ Sensores de Hidrogénio
A.Simões - 2006 4.33
Monitorização em linha + controle
Shreir et al, Corrosion Control / Denny Jones, Principles and Prevention of Corrosion
Adição automática de inibidor
Sonda fixa instalada em by-pass
A.Simões - 2006 4.34
Monitorização da Corrosão - Métodos
Método Info. Temporal Parâmetro medido Aplicações
Rp I icor numa sonda Corrosão uniforme Resistência eléctrica
M Perda de espessura Integrada no tempo Taxa de corrosão
Meios gasosos
Medição do potencial I
Variações de potencial da sonda ou da estrutura vs el. referência
Determinação do estado do metal (passivo, picadas, c. intersticiasl
Exposição de provetes M Perda ou aumento de
peso
Bom para estado estacionário Bom em zonas onde dispositivos eléctricos são proibidos
Radiografia E Falhas e fissuras Muito usado em
soldaduras Ultrasons
E Espessura do metal e fissuras, picadas pela alteração nas ondas
Muito usado