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TTemaema 1010TTema ema 1010Velocidad y Mecanismo de ReacciónVelocidad y Mecanismo de ReacciónVelocidad y Mecanismo de ReacciónVelocidad y Mecanismo de Reacción
Í diÍ diÍndice Índice
1010 11 CC bá ibá i V l id dV l id d dd ióió1010..11 -- ConceptosConceptos básicosbásicos:: VelocidadVelocidad dede reacción,reacción, constanteconstante
cinética,cinética, ecuaciónecuación dede velocidadvelocidad oo cinéticacinética..
1010 22 D i ióD i ió dd ll ióió i é ii é i dd ióió1010..22 -- DeterminaciónDeterminación dede lala ecuaciónecuación cinéticacinética dede unauna reacciónreacción::
MMétodoétodo dede laslas velocidadesvelocidades inicialesiniciales yy ecuacionesecuaciones integradasintegradas
dd l id dl id ddede velocidadvelocidad..
1010..33 -- FactoresFactores queque modificanmodifican lala velocidadvelocidad dede unauna reacciónreacción..
1010 44 C táli iC táli i F d tF d t táli itáli i h éh é h t éh t é1010..44 -- CatálisisCatálisis:: Fundamentos,Fundamentos, catálisiscatálisis homogéneahomogénea yy heterogéneaheterogénea..
1010..55 -- MecanismoMecanismo dede reacciónreacción..
V l id d d ió í i
Conceptos de cinética
Es el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con
Velocidad de una reacción químicaEs el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s).
A BEl signo – se debe a que [A] di i l iA B
M lé l A
disminuye con el tiempo
ulas
Moléculas A
M lé l B
velocidad = -Δ[A]Δt
Δ[B]Velocidades
di
de m
oléc
u Moléculas Bvelocidad =
Δ[B]Δt
promedio
Nº d ∆[A] y ∆ [B] son los
cambios en la concentración
t (s)en un periodo ∆ t.
V l id d d ió í i
Conceptos de cinética
Es el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con
Velocidad de una reacción químicaEs el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s).
a A + b B → c C + d Da A + b B → c C + d D
Velocidad de reacción = velocidad de desaparición de los reactivosp
∆[A] ∆t
1 = -∆[B] ∆t
1b= -
∆ta ∆tb
= velocidad de aparición de los productos
= ∆[C] 1 =∆[D] 1
d
velocidad de aparición de los productos
∆tc ∆td
Determinación experimental de la velocidad de una reacción
Conceptos de cinética
(Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Determinación experimental de la velocidad de una reacción
C l i i i ltiempo
Color inicialdel Br2
A medida que progresa la reacción, la concentración de Br2 disminuye rápidamente y ed d que p og es e cc ó , co ce c ó de 2 d s uye p d e e ysu color se desvanece.
La velocidad promedio depende del intervalo seleccionado y se determina por la disminución Δ[B ] [B ] [B ]de la concentración de Br2 en ese intervalo: -Δ[Br2]
Δt= -
[Br2] final – [Br2] inicial
t final – t inicial
D t i ió i t l d l l id d d ió
Conceptos de cinética
Al calcular la velocidad promedio de la reacción a intervalos cada vez más cortos, se obtienel l id d ífi l id d i á “ l id d ”
Determinación experimental de la velocidad de una reacción
la velocidad en un momento específico, velocidad instantánea o “velocidad.”
Tiempo (s) [Br2] (M)
M)
Velocidad a 100 s2.96·10-5 M/s
A 200 s2 09 10-5 M/s
[Br 2
] (M 2.09·10-5 M/s
A 300 s1.48·10-5 M/s
t (s)t (s)
Gráficamente, la velocidad instantánea en cualquier momento (100, 200, 300 s desde el inicio de la reacción) se determina por la pendiente de la tangente a ladesde el inicio de la reacción) se determina por la pendiente de la tangente a la curva en el instante dado.
D t i ió i t l d l l id d d ió
Conceptos de cinética
Determinación experimental de la velocidad de una reacción
)
Velocidades de reacción entre bromo molecular y ácido fórmico a 25 ºCTiempo (s) [Br2] (M) Velocidad (M/s) k = velocidad/[Br2] (s-1)
eloc
idad
(M/s
)
] (M
)
Ve
[Br 2
][ Br2 ]
Velocidad α [Br ] Velocidad = k [Br ]Velocidad α [Br2] Velocidad = k [Br2]
C i é i ( )C i é i ( )Constante de proporcionalidad
Constante cinética (k)Constante cinética (k)entre la velocidad de reacción y la concentración de los reactivos
D t i ió i t l d l l id d d ió
Conceptos de cinética
La velocidad de descomposición del peróxido de hidrógeno puede medirse con un manómetro que muestra el aumento de la presión del O con el tiempo
Determinación experimental de la velocidad de una reacción
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
manómetro que muestra el aumento de la presión del O2 con el tiempo.
Hg)
P (m
m H
Δ[O2] ΔPvelocidad =
Δt RT1
Δt=
t (min)
Conceptos de cinética
Ecuación de velocidad
A b B C d D
Dependencia de las velocidades de reacción con la concentración
a A + b B …. → c C + d D +….
Δ[A]1 Δ[B]1 Δ[C]1 Δ[D]1v= -Δ[A]Δt
1a
= -Δ[B]Δt
1b
=Δ[C]Δt
1c
=Δ[D]Δt
1d
Velocidad de reacción = k .[A]m.[B]n ….
Constante de velocidad = k
Orden total de la reacción = m + n +Orden total de la reacción = m + n + ….
C id i
Conceptos de cinética
ConsideracionesL ió d l id d d t i f i t lLa ecuación de velocidad se determina en forma experimental.
El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométricod l ti l ió l b l j t d
U ilid d d lCálculo de las velocidades de reacción conocidas las
del reactivo en la reacción global ajustada.
Utilidades de la ecuación de velocidad
concentraciones de los reactivosObtención de una ecuación que exprese la concentración de un reactivo en función del tiempoconcentración de un reactivo en función del tiempo
C O C OF2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
k [F ][ClO ] 1v = k [F2][ClO2] 1
Requiere trabajar con las Método de lasConceptos de cinética
q jvelocidades iniciales de la reacción
Método de las Velocidades iniciales
Determine la ley de la velocidad y calcule su constante de velocidad:
S2O82-
(aq) + 3I-(aq) 2SO4
2-(aq) + I3
-(aq)
Experimento [S2O82-] [I-]
VelocidadInicial (M/s)(M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
v = k [S2O82-]x [ I- ]y
Requiere trabajar con las Método de lasConceptos de cinética
q jvelocidades iniciales de la reacción
Método de las Velocidades iniciales
VelocidadExperimento [S2O8
2-] [I-] Inicial (M/s)
1 0 08 0 034 2 2 x 10-41 0.08 0.034 2.2 x 10 4
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
A doble [I-],la velocidad se duplica (experimento 1 y 2)A d bl [S O 2 ] l l id d d li ( i 2 3)
y = 11 v= k [S2O8
2-][I-]A doble [S2O82-], la velocidad se duplica (experimento 2 y 3) x = 1 [ 2 8 ][ ]
k =v
=2.2 x 10-4 M/s
0 08/M sk = [S2O8
2-][I-]=
(0.08 M)(0.034 M)= 0.08/M•s
Método IntegralConceptos de cinética
Expresan la concentración Método Integral de la Velocidad
pde un reactivo en función del tiempo
Reacción de orden cero
A → productos
Velocidad de reacción = k [A]0
Velocidad de reacción = k
[k] = mol.L-1.s-1
Método IntegralConceptos de cinética
Expresan la concentración Método Integral de la Velocidad
pde un reactivo en función del tiempo
Reacción de orden cero -∆[A]= k
-d[A]Movimiento = k
∆t dt= k
infinitesimal= k
E i t d d 0 h t l ti t
[A]t t
E integrar desde 0 hasta el tiempo t
-∫ dt= kd[A][A]0
[A]t
0
t
∫
-[A]t + [A]0 = kt
[A]t = [A]0 - kt
Método IntegralConceptos de cinética
Expresan la concentración Método Integral de la Velocidad
pde un reactivo en función del tiempo
Reacción de orden uno H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)
= -k [H2O2] d[H2O2 ]
[k] = s-1[ 2 2]dt
d[H O ][A]t t
[ ]
= - k.dt[H2O2] d[H2O2 ]
[A]0
[ ]t
0
t
∫ ∫
= k tln [A]t ln[A] = -k t + ln[A]= -k.tln[A]0
ln[A]t = -k.t + ln[A]0
Método IntegralConceptos de cinética
Expresan la concentración Método Integral de la Velocidad
pde un reactivo en función del tiempo
Reacción de orden dos A → productos
dt= -k.[A]2
d[A][k] = M-1 s-1 = L.mol-1 .s-1
dt= kd[A][A]t t
= k t +1 1
dt
∫∫ dt= - k[A]2[A]0 0
= k.t +[A]0[A]t
∫∫
1 1kt
[A]= [A]0
+ kt
Conceptos de cinética
D t i ió d l dDeterminación del orden de una reacciónde una reacción
Represente [A] frente al tiempoal tiempo.
Represente ln[A] frente al tiempo
Para determinar el orden de una reacción: Busque la representación d l d t frente al tiempo.de los datos queproporcione una línea recta.
Represente 1/[A] frente al tiempo.
Vid M di
Conceptos de cinética
• t es el tiempo necesarioVida Media, t½• t½ es el tiempo necesario
para consumir la mitad de un reactivo.
Vid M di
Conceptos de cinética
• t es el tiempo necesarioVida Media, t½• t½ es el tiempo necesario
para consumir la mitad de un reactivo.Para t½ = tPara t½ t
[A] = [A]0 / 2
d
[A] = [A] k t
R. orden cero
ln[A] = k t + ln[A]
R. orden uno
1 1 + kt
R. orden dos
[A]
[A] = [A]0 – k.t ln[A]t = -k.t + ln[A]0
Ln2 0 693
[A]= [A]0
+ kt
t½ = [A]02k
t½ = Ln2k = 0,693
kt½ = 1
k[A]0
Los ejemplos más importantes de reacciones de
Un tipo de reacciones de orden uno son las
k[A]0
importantes de reacciones de orden cero son las catalizadas por enzimas
desintegraciones radiactivas
Dependencia de las velocidades pde reacción con la temperatura
• Svante Arrhenius demostró que las constantes de velocidad de muchasvelocidad de muchas reacciones varían con la temperatura según la gexpresión:
k = A.e-Ea / RT
Ea es la energía de activación (J/mol)R es la constante de los gases (8.314 J/mol·K)
Ea
R Tlnk = - 1 + lnA
T es la temperatura absolutaA es el factor de frecuencia
R T
Ecuación de Arrheniuscinética
Ecuación de Arrhenius-Ea 1
k = A.e-Ea / RT ln k = + ln AREa
T1
La constante de velocidad, k, disminuye al aumentar Ea y aumenta al aumentar la temperatura
ln k2– ln k1 = + ln A - - ln AR
-Ea
T2
1
R
-Ea
T1
1
R T2 R T1
E 1k 1ln = -
R
Ea
T1
1k1
k2
T2
1
M d l t ó i d l i éti
cinética
Modelos teóricos de la cinética químicaquímica
Teoría de colisiones• La teoría cinético-molecular permite calcular la frecuencia de
colisión.
– En una reacción típica entre gases, la frecuencia de colisión es del orden de 1030 colisiones por segundo.
– Si en cada colisión se obtuviesen moléculas de producto, la velocidad de reacción sería aproximadamente 106 M s-1.
– Las reacciones reales tiene una velocidad del orden de 10-4 M s-1.
– Esto implica que, solamente una fracción de las colisiones dan p q ,lugar a reacción química.
E í d A ti ió
cinética
Energía de Activación
• Para que una colisión entre moléculas vaya seguida de una
ió d b h breacción, debe haber una redistribución de energía, de manera que haya energía suficiente q y gen ciertos enlaces clave que deben romperse.
La energía de activación es:L í í i i l íLa energía mínima, superior a la energía cinética media, que deben tener las moléculas cuando chocan para que tenga lugar unacuando chocan para que tenga lugar una reacción química
E í Ci éti
cinética
Energía Cinética
T í d C li i
cinética
Teoría de Colisiones Las reacciones químicas surgen como resultado de colisiones de moléculas de reactivos.
Según la Teoría de las colisiones, la velocidad de una reacción es directamente proporcional al nº de colisiones moleculares por segundo.
• Si la barrera de activación es elevada, sólo algunas moléculastendrán suficiente energía cinética y la reacción es más lenta.
• A medida que la temperatura aumenta, la velocidad de ió biéreacción también aumenta.
L i t ió d l lé l d i t t• La orientación de las moléculas puede ser importante.
cinética
Teoría de ColisionesTeoría de Colisiones
( ) C li ió f bl(a) Colisión favorable
(b) Colisiones no favorables(b) Colisiones no favorables
Choque de moléculas COMPLEJO ACTIVADO (Estado de transición) PRODUCTO
Perfiles de energía potencialcinética
A + B C + D
Perfiles de energía potencialTEORIA DEL ESTADO
ÓA + B C + DREACCIONES EXOTÉRMICAS REACCIONES ENDOTÉRMICAS
DE TRANSICIÓN
al
Complejo activado
al
Complejo activadoAltamente
a po
tenc
ia
a po
tenc
iainestable
Ener
gí
Ener
gíAvance de la reacción Avance de la reacción
Productos más estables que reactivosProductos menos estables que reactivos
C t li d
catálisis
Son sustancias que aumenta la velocidadCatalizadoresUn catalizador disminuye la energía de activación, tanto para la reacción directa
Son sustancias que aumenta la velocidad de una reacción química sin consumirse
Un catalizador disminuye la energía de activación, tanto para la reacción directacomo para la inversa.
k = A • exp( -Ea/RT ) Al disminuir Ea aumenta k
E’ < E
cial
cial
E a < Ea
rgía
pot
enc
rgía
pot
enc
N t li d C t li d
Ener
Ener
No catalizada Catalizada
Avance de la reacción Avance de la reacción
C t li d
catálisis
CatalizadoresC táli i h é L ti l t li d tá di l fCatálisis homogénea: Los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase
Catálisis ácidaCatálisis básica
Catálisis heterogénea: Los reactivos y el catalizador están en fases diferentes
Catálisis básica
Síntesis de Haber para el amoniaco
N (g) + 3H (g) 2NH (g) ∆H0 = 92 6 kJCatalizador (500 ºC)
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O∆H0 = -92.6 kJ
La velocidad de reacción es muy lenta a tª ambiente. Al aumentar la tª se acelera la reacciónPero se favorece la descomposición de NH3. El catalizador mejora el rendimiento del proceso.
C t li d
catálisis
C tid t lítiCatalizadores Convertidor catalítico
CO + HC CO2 + H2OZona de oxidación : Pt
Zona de reducción : NOx O2 + N2Rh
catálisis
C táli i i átiCatálisis enzimática
E + S ESk1
k-1
ES E + Pk2
cial
al
gía
pote
nc
a po
tenc
ia
Ener
g
No catalizada EnzimaEner
gía
Avance de la reacción
No catalizada
Avance de la reaccióncatalizada
cinética
P l t lProcesos elementales
• Unimoleculares, bimoleculares o trimoleculares. (molecularidad de una reacción)
• Los exponentes de los términos de concentración son los mismos que los coeficientes estequiométricos de la ecuación ajustada del proceso.
• Los procesos elementales son reversibles.L i di d l l• Los intermedios se producen en un proceso elemental y se consumen en otro.U l t l d t i h á l t t• Un proceso elemental puede transcurrir mucho más lentamente que todos los demás y se conoce como: Etapa determinante de la velocidad.la velocidad.
cinética
L l d l id dLas leyes de velocidadReacción unimolecular: A Productos v = k [A]
A + B Productos v = k [A][B]A B Productos v k [A][B]
v = k [A]2Reacciones bimoleculares:
A + A Productos
La suma de las etapas elementales debe coincidir con la ecuación global ajustada
Requisitos de las etapas elementales
La etapa determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad que la que se determina de forma experimental
Secuencia de pasos en el estudio de un mecanismo de reacción:Secuencia de pasos en el estudio de un mecanismo de reacción:
Medición de la Velocidad
Formulación de la ley
Propuesta de un mecanismoVelocidad
de reacciónde la ley
de velocidadun mecanismo
de reacción
cinética
M i d R ióSecuencia de pasos elementales que conducen a la formación del producto
Mecanismo de ReacciónSecuencia de pasos elementales que conducen a la formación del producto
La evolución de una reacción química se puede representar a nivel molecular por una serie de pasos elementales que conducen a la formación del producto.serie de pasos elementales que conducen a la formación del producto.
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
k1
k2
Etapa elemental (rápida): NO + NO N2O2 Especie k2
N2O2 + O2 2NO2Etapa elemental (lenta):k3
intermedia
Reacción global: 2NO + O2 2NO2
Una especie intermedia se forma en un paso elemental inicial y se consume en uno posterior
cinética
M i d R ióMecanismo de Reacción
N2O2 + O2 2NO2k3 v = k3.[N2O2]·[O2]
Etapa elemental (lenta):
Supuesto:La etapa 1 (rápida y reversible) alcanza el estado estacionario
Al ser N2O2 un intermedio se debe eliminar de la ecuación de velocidad
k3 [O2][N2O2] =
v
La etapa 1 (rápida y reversible) alcanza el estado estacionarioEl N2O2 se produce y se consume a la misma velocidadLa [N2O2] permanece constante en la mayor parte del transcurso de la reacción
k3 ·[O2]
k1
k2NO + NO N2O2 K1.[NO]2 = k2.[N2O2] [N2O2] = k1/k2 [NO]2
k3 ·k1 [NO]2 ·[O2] v =
2
v = k.[NO]2·[O2]v k2
[ ] [ 2]
cinética
M i d R ióMecanismo de Reacción
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)dt
= k[H2][ICl]d[P]
Postulación de un mecanismo:
lentoH2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g) dt= k[H2][ICl]
d[HI]
rápidoHI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g)
dt
dt= k[HI][ICl]
d[I2]
H (g) + 2 ICl(g) I (g) + 2 HCl(g)
dt
= k[H ][ICl]d[P]
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)dt
= k[H2][ICl]
cinética
Mecanismo con una etapa lentaMecanismo con una etapa lenta seguida de una etapa rápidag p p
En las reacciones con más de una etapa elemental lade una etapa elemental, la ley de velocidad para elproceso global está dada por la etapa más lenta de todasla etapa más lenta de todas las que conducen a la formación del producto.
Velocidad y MecanismosVelocidad y Mecanismosde Reacciónde Reacciónde Reacciónde Reacción
FIN del CapítuloFIN del CapítuloFIN del CapítuloFIN del Capítulo