Cinética Química
CinCinééticatica QuQuíímicamica
• Rama de la ciencia que estudia la velocidad de las reacciones químicas.
• Principales Factores que afectan la velocidad de una reacción:
◘ Concentración de reactivos (y productos)◘ Temperatura◘ Área Superficial◘ Catalizador
La velocidad de una reacción se mide a través de la velocidad de desaparición de los reactivos o de formación de los productos. •Para una reacción: A → B
Velocidad media de reacción
Mol
arid
ad
Tiempo (min)
min026,0min)010()026,0(Δ[B]
][Δ[B]media Velocidad
MM
t
t
A
t
=−
−=
∆
∆
∆−=
∆=
Velocidad media de reacción
Mol
arid
ad
Tiempo (min)
A → B
2 HI(g) → H2(g) + I2(g)
t
I
t
H
t
t
H
t
∆
∆=
∆
∆=
∆−
∆
∆≠
∆−
][][Δ[IH]21
][Δ[IH]
22
2
Velocidad media de reacción
Velocidad media de reacción
aA + bB → cC + dD
t][1
t][1
t][1
t][1V
∆∆
=∆
∆=
∆∆
−=∆
∆−=
Dd
Cc
Bb
Aa
La velocidad media, en general, no es constante…
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Tiempo (s) [C4H9Cl] (M) Velocidad media (M s-1)
La velocidad instantánea es la pendiente de la recta tangente a la curva del gráfico C vs t, a un tiempo dado
[ ]tAv
∂∂
−=
[ ]tBv
∂∂
=
A → B
Tiempo (s)
V instantánea a t= 0
V instantánea a
t= 600 s
Velocidad instantánea de reacción
En general: aA + bB → cC + dD
[ ] [ ] [ ] [ ]tD1
tC1
tB1
tA1V
dd
ddd
cdd
bdd
a==−=−=
Velocidad instantánea de reacción
Ecuación General de Velocidad
aA + bB → cC + dD
[ ] [ ]yx BAkv =k: constante de velocidad (reactivos, T, catalizador)
x, y: órdenes de reacción para cada reactivo (0, 1, 2, ½, etc.)
Deben determinarse experimentalmente
x + y: orden de reacción total
Determinación experimental de órdenes de reacción
NH4+(aq) + NO2
-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)Experimento [NH4
+] (M) [NO2-] (M) Vinic. (M s-1)
kv =
V= k [NH4+] . [NO2
-]
2 N2O5 (g)→ 4 NO2(g)+ O2 (g)
V = k [N2O5]
Orden uno
2 NO2 (g)→ 2 NO(g)+ O2 (g)
V = k [NO2]2
Orden dosOrden cero
2 NH3 (g)→ 2 N2(g)+ 3 H2 (g)
V = k [NH3]0= k
Velocidad inicial y concentración
Concentración en función del tiempo: orden cero
Orden Cero
ktccktcc
dtkdcv
kdtdcv
kkcdtdcv
c
co
t
−=−=−
−==
−==
==−=
∫ ∫
0
0
0
0
A → P
m
Concentración en función del tiempo: orden cero
v= k [A]0
ktcc −= 0
kct
ktcc
medio
medio
2
21
0
00
=
−=
Tiempo o vida media: tiempo necesario para que se reduzca la concentración inicial de reactivo a la mitad.
tmedio
2][ 0A
v= k [A]
ktcc
dtkcdc
kdtcdc
kcdtdcv
c
co
t
lnln 0
0
−=−
−=
=−
=−=
∫ ∫
Concentración en función del tiempo: orden uno
tkcc −= 0lnln
Tiempo (s)
lnP
CH
3NC
Concentración en función del tiempo: orden uno
kt
ktcc
medio
medio
2ln
ln2
ln 00
=
−=
tkcc −= 0lnln
Tiempo (s)
P C
H3N
C (t
orr)
0
02
2
2
11 ktcc
dtkcdc
kdtcdc
kcdtdcv
c
co
t
=−
=−
=−
=−=
∫ ∫
ktcc
+=0
11
Concentración en función del tiempo: orden dos
Tiempo (s)
ReaccionesReacciones de Segundo de Segundo OrdenOrden
0
11 ktcc
+=
Se desvía de la
linealidad
0
00
1
12
kct
ktcc
medio
medio
=
=−
Concentración en función del tiempo: orden dos
ktcc
+=0
11
Mecanismos de reacción• La ecuación química balanceada da información
global cuali-cuantitativa de los reactivos y productosque intervienen en la reacción.
2 A + B → C
• El mecanismo de reacción propone cuáles son lospasos a través de los cuales ocurre la reacción.
1) A + B → D2) A + D → C
2 A + B → C
• Paso o Etapa Elemental: es cualquier procesoque ocurre en una sola etapa.
• Molecularidad: es el número de moléculas queintervienen en una etapa elemental (unimolecular, bimolecular, termolecular, etc.).
• Velocidad de una etapa elemental: dado queocurre en una sola etapa, los coeficientes en la ecuación de velocidad son directamente loscoeficientes estequiométricos. Únicamente válidopara etapas elementales.
A + B → D v = k [A] [B]
Mecanismos de reacción
• La velocidad de una reacción que ocurre en variospasos está determinada por la velocidad de la reacciónmás lenta.
2NO2 (g) + F2 (g) → 2NO2F (g) v = k[NO2][F2]
Etapas:
1) NO2 + F2 → NO2F + F v1 = k1 [NO2][F2] (lenta)
2) NO2 + F → NO2F v2 = k2 [NO2][F] (rápida)
Ecuación de velocidad y mecanismos de reacción
v ≈ v1 = k1 [NO2][F2]
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) v = k[NO]2[Br2]• Mecanismo propuesto:
v = v2 = k2[NOBr2][NO]Si la primera etapa rápida alcanza el equilibrio:
NO(g) + Br2(g) NOBr2(g)k1
k-1
NOBr2(g) + NO(g) 2NOBr(g)k2
rápido
lento
[ ] ]Br][NO[NOBr 21
12
−=
kk
]Br[]NO[v 22
1
12
−
=kkk
Mecanismos de reaccion con una primeraetapa rápida
Velocidad de reacción y Temperatura
• El aumento de la temperatura acelera la mayoría de las reacciones químicas.
• La T afecta el valor de k
Temperatura (ºC)
RTaE
Aek−
= ARTEk a lnln +−=
−−=
121
2 11lnTTR
Ekk a
• A y Ea: constantes específicas para cada reacción
• A: Factor preexponencial
• Ea: Energía de Activación
Velocidad de reacción y Temperatura: Ecuación de Arrhenius
m
Ecuación de Arrhenius
RTaE
Aek−
=
Mínima Energía que deben tener los reactivos para generar productos.
Tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones entre reactivos y un factor que considera su orientación.
Energía de activación
Energía de Activación:mínima energía necesaria para que ocurra la reacción.
Complejo activado: compuesto intermedio inestable, de alta energía.
Coordenada de reacciónEn
ergí
a
(Complejo activado)
• Las moléculas de reactivos reaccionan al chocarentre sí, con la energía y la orientación apropiadas.
Velocidad y Temperatura: teoría de colisiones para reacciones en fase gaseosa
• A > concentración de reactivos hay > nº de colisionesy > formación de producto: > velocidad de reacción.
• A > T, las moléculas tienen mayor Ecin, hay máscolisiones de alta energía y se acelera la reacción.
a) Colisión efectiva
b) Colisión no-efectiva
RTaE
Aek−
=
Energía
Frac
ción
de
mol
écul
as
Velocidad y Temperatura: teoría de lascolisiones
Moléculas con E suficiente para
reaccionar
Catálisis• Un catalizador es una sustancia que acelera una
reacción química. Interviene en la misma, perono se consume en forma neta.
• Hay dos tipos de catálisis: homogénea y heterogénea.
Catálisis Homogénea
• El catalizador y los reactivos y productos de la reacción están en la misma fase.
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l)Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).
Catálisis Heterogénea• El catalizador se encuentra
en una fase diferente a la de los reactivos y productos.
• Ejemplo: convertidor catalítico para los gases de escape de autos (sólido: gas).
• La mayoría de los catalizadores industriales son heterogéneos.
Un catalizador disminuye la energía de activación
RTaE
Aek−
=
Coordenada de reacción
Ener
gía
Sin catalizador
Con catalizador
Ea k
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
Catalizadores biológicos: Enzimas
Enzima Enzima
Productos
Complejo Enzima-sustrato
Sustrato