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D I P L O M A
EN CIENCIAS DE LA ACTIVIDAD FISICA
UNIVERSIDAD DE CHILE
Prof. BQ Jorge Soto Labbé FACULTAD
DE MEDICINA UNIVERSIDAD DE CHILE
2009
Definiciones básicas de la Termodinámica
Primera Ley de la Termodinámica
Procesos a presión constante: Entalpía
Segunda Ley de la Termodinámica
Energía libre y espontaneidad de las reacciones químicas
Entropía
Reacciones REDOX
Potenciales de reducción y energía libre
Compuestos ricos en energía: ATP
ATP y metabolismo energético
“Una teoría es más impresionante mientras mayor es la simplicidad
de aplicabilidad de sus conceptos básicos, nunca será derrocada.”
de sus premisas, más variados los tipos de cosas que relaciona y másextensa el área de su aplicabilidad.
clásica me ha impresionado profundamente.
de contenido universal la cual, estoy convencido, dentro de las áreas
Einstein (1949)
Por ello, la termodinámicaEs la única teoría física
real o hipotética donde se realizan transferencias de Energía y/o Masa.Cantidad de materia definida limitada por una superficie cerrada,
temperatura
presión
volumen
energía
entalpía
energía libre
entropía
calor
trabajo
(TS ≠ TE )
V)número de moles
E = cambio en la E E = Efinal - Einicial
interna del sistema
E
H
G
S
Ciencia que estudia las transferencias de
energía capacidad para realizar un trabajo
calorenergía transferida entre dos cuerpos o sistemas
trabajo
energía (calor y trabajo) que acompañana un cambio de estado en un sistema
Si los reaccionantes pasan a productos,
El estudio del intercambio de energía
permite predecir en qué sentido
En que medida ocurre el cambio, o sea,
y la cantidad de reaccionantes
una vez terminada la reacción, o sea,
entre un sistema y su medio ambiente
puede ocurrir el cambio químico.
o sea, si la reacción es espontánea o no.
las cantidades de productos que se obtienen
que quedan sin reaccionar,
cuando se alcanza el estado de equilibrio.
A B
A B
A B
w = F x d
w = P x V
Sistema MKS
F = m x a a = v/t v = d/tm/segm/seg2Kg x m/seg2Kg x m2/seg2
(Newton)(joule)
Sistema CGS cm/segcm/seg2g x cm/seg2g x cm2/seg2
(dina)(ergio)
P = F/A
Sistema MKS
Sistema CGS
(Newton/m2)Kg x m/seg2/m2
g x cm/seg2/cm2
(dina)/cm2
Kg x m2/seg2
(joule)
g x cm2/seg2
(ergio)
Atm x L
(Pascal)
(Bar)
1 atm = 1,013 x 10 5 N / m2
1 g de H2O 1ºC
Caloría (cal) 1 cal = 4,18 joule1 joule = 1 x 107 erg
1 joule = 0,24 cal
1 erg = 1 x 10-7 joule
PV = nRT
R = PV/nT
R = 0,082 atm x L /mol x ºK
R = 1,98 cal /mol x ºK
R = 8,31 J /mol x ºK
R = 1 atm x 22,4 L/1mol x 273 ºK
1Kg
1m
9,81J
1kJ
1J17,4kJ
10g azúcar
10g grasa
1g
540kJ
ALGUNOS VALORES ENERGÉTICOS
procesos espontáneos
Eint = Q W
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
ΣEint = 0
“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma.”
“La energía total del universopermanece constante.”
Eint = Ef Ei
Eint = Q W
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
PVGASES
a V constante V = 0
Eint = QV
a P constante
Eint = QP PV QP = H
H = entalpía
Eint = H PV
H = Eint PV
LÍQUIDOS
a P constante V = 0
H = Eint H = QP
H = Eint nR
Variación de entalpía estándar de formación = Hºf
Variación de entalpía estándar de reacción = Hºr
P = 1 atm , T = 25 °C, concentración = 1 M
H°r = ΣΣH°°ff(P) - - ΣΣH°°ff(R)
Hºf Elementos = 0
Hºr < 0
Hºr > 0
REACCIÓN EXOTÉRMICA
REACCIÓN ENDOTÉRMICA
Hºf Compuestos ≠ 0
...este es el calor de combustióncombustión
Propano + O2 CO2 + H2O
C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l)
Hºf Elementos = 0
Hºf O2 = 0 Hºf CO2
= – 94,05 Kcal
Hºf C3H8 = 24,83 Kcal
Hºf H2O = – 68,32 Kcal
H°r = ΣΣH°°ff(P) - - ΣΣH°°ff(R)
3H°f CO2
+ 4H°f H2O – (H°fC3H8 + 5H°f O2
)H°r =
3(– 94,05 Kcal) + 4(– 68,32 Kcal) – (24,83 Kcal + 5 x 0 Kcal)H°r =
– 580,26 KcalH°r =
Ley de Hess
C(grafito) + O2(g) = CO2 (g) Hºr = - 393,5 kJ
El cambio de energía calórica que acompaña a una reacción
química a volumen y presión constante (ΔH) es independiente
del número y de la naturaleza de los estados intermedios.
C(grafito) + ½ O2(g) = CO(g) Hºr = - 110,5 kJ
CO(g) + ½ O2(g) = CO2 (g) Hºr = - 283,0 kJ
“En todos los procesos naturales la entropía del
G = H - TS
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
universo aumenta.”
G = 0 = TSEquilibrio
qrev = TS
S = qrev /T
S > qirrev /T
En
ergí
a li
bre
En
trop
ía
tiempo
no equilibrio equilibrio
no equilibrio equilibrio
G < 0
S > 0
G = 0
S = 0
tiempo
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O
G = - 686.000 cal/mol
H = - 673.000 cal/mol
G = H - TS
TS = H - G
S = H - GT
S = -673.000 – (-686.000)298
S = + 44 cal/ºK
S = 13.000 298
S = + 44 cal/ºK
espontaneidad equilibrio
A B A
E E
B
ΔΔGGΔΔHH
ΔΔSSTTΔΔSS
G = H - T S
G < 0
H < 0 y S > 0
S < 0, H < 0 y > TS
H > 0, S > 0 y TS > H
GG GºGº Gº’Gº’
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
aA + bB cC + dD
Q = [C]c [D]d [A]a [B]b
GG = GºGº + RT ln Q
GºGº = _ RT ln Keq
Gº’Gº’ = _ RT ln K’eq
[R y P]i = 1M, P = 1 atm, T = 298ºK, pH = 0
[R y P]i = 1M, P = 1 atm, T = 298ºK, pH = 7
K’eq = 1 Gº’ = 0
K’eq > 1 Gº’ < 0 NEGATIVO K’eq < 1 Gº’ > 0 POSITIVO
GG = 0 Q = Keq
REACCIONES ACOPLADAS
Glucosa + Pi Glucosa-6-P + H2O Gº’ = 13,8 kJ/mol
ATP + H2O ADP + Pi Gº’ = _ 30,5 kJ/mol
Glucosa + ATP Glucosa-6-P + ADP Gº’ = _ 16,7 kJ/mol
por los organismos vivos.
El flujo de electrones
en las reacciones de
oxidación-reducción
es responsable,
directa o indirectamente,
de todo el trabajo hecho
REACCIONES REDOX
AGENTE OXIDANTE
AGENTE REDUCTOR
e-
e- AGENTE OXIDANTE
REDUCCIÓNOXIDACIÓN
AGENTE REDUCTOR
e-
e-
AGENTE OXIDADO
AGENTE REDUCIDO
entrega electrones
recibe electrones
POTENCIALES DE REDUCCIÓN
ESTÁNDAR E0’ ( 25°C y pH 7 )
½ O2 + 2H+ + 2 e- H2O
0,816 V
NAD+ + 2H+ + 2 e- NADH
- 0,320 V
2H+ + 2 e-
H2 (estándar a pH 0) 0,000 V
2H+ + 2 e- H2 (a pH 7) - 0,414 V
Fumarato2- + 2H+ + 2 e- Succinato2- 0,031 V
-Cetoglutarato + CO2 + 2H+ + 2 e- Isocitrato - 0,380 V
Citocromo a (Fe+3) + e- 0,290 VCitocromo a (Fe+2)
recibe electrones
H-e-
e-
Cu+2Fe+2e-Fe+3 Cu+1
AH BA BH
CH3R- O2
e-
CH2OHR-
e-H e-H BAH2 BHAHA BH2
CH3 – CH3
CH3 – CH2OH
CH3 – CHO
CH3 – COOH
CO2
H – C – C – H
H H
H H
H – C – C – OH
H H
H H
H – C – C
H HH
O
H – C – C
H OH
H
O
O = C = O
+1
+1
+1
-3
+1
+1-2
+1
-1
-2
+1
+1
-2
-2+1
+3
-2-2 +4
E = E º +2,479 kJ/mol
n · 96,480 kJ/V · mol ln[aceptor de electrones][dador de electrones]
E = E º +RTnF ln
[aceptor de electrones][dador de electrones]
E = E º + n · 96,480 kJ/V · mol ln[aceptor de electrones][dador de electrones]
8,315 kJ/mol · K · 298 K
E = E º +0,026 V
nln
[aceptor de electrones][dador de electrones]
POTENCIALES DE REDUCCIÓN(Ecuación de Nernst)
POTENCIALES DE REDUCCIÓN
de ede e- está relacionado con está relacionado con G°’.G°’.
El potencial de reducción estándar El potencial de reducción estándar E°’E°’ para la transferencia para la transferencia
G°’ = G°’ = _ n F n F E°’E°’
= 23 kcal/V = 23 kcal/V · mol
n = n° n = n° ee- transferidos transferidos
F = constante Faraday = 96.485 kJ/VF = constante Faraday = 96.485 kJ/V · mol
G°’ = - RTlnKG°’ = - RTlnKeqeq = -2,3 RT log K = -2,3 RT log Keqeq
G°’ = -n F G°’ = -n F E°’E°’ = -2,3 RT log K= -2,3 RT log Keqeq
E°’E°’==2,3 RT log K2,3 RT log Keqeq
nFnF
POTENCIALES DE REDUCCIÓN
CH3 _ CHO + NADH + H+ CH3
_ CH2OH + NAD+
CH3 _ CHO + 2H+ + 2e_ CH3
_ CH2OHEº’ = _ 0,197 V
NAD+ + 2H+ + 2e_ NADH + H+ Eº’ = _ 0,320 VNADH + H+ NAD+ + 2H+ + 2e_ Eº’ = + 0,320 V
Eº’ = + 0,123 VG°’ = G°’ = _ n F n F E°’E°’
G°’ = G°’ = _ 2 (96,5 kJ/V2 (96,5 kJ/V· mol) (0,123 V)· mol) (0,123 V)
G°’ = G°’ = _ 23,7 kJ/23,7 kJ/mol mol
1M 1M 0,1M 0,1M
ECH3_
CHO = _ 0,197 V +0,026 V
2ln
[1,0][0,1] = _ 0,167 V
ECH3_
CHO = Eº’ + 0,026 Vn ln
[CH3_CHO]
[CH3_CH2OH]
ENADH = _ 0,320 V +0,026 V
2ln
[0,1][1,0] = _ 0,350 V
E = + 0,183 V
G = G = _ n F n F E°’E°’ = = _ 2 (96,5 kJ/V2 (96,5 kJ/V· mol) (0,183 V)· mol) (0,183 V) = = _ 35,3 kJ/35,3 kJ/ mol mol
ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE HIDRÓLISIS (G°r)
COMPUESTOS RICOS EN ENERGÍA
Adenina
Ribosa
Adenosina
ESTRUCTURA DEL ATP
Fosfato
enlaces ricos en energía
(nucleósido)
Adenosina-trifosfato (ATP)(nucleótido)
(base nitrogenada)
(azúcar)
VALORES DE G°r DE HIDRÓLISIS
ATP
COMPUESTO PRODUCTOS G’ºr
ADP + Pi
(kJ/mol) (kcal/mol)
-30,5 -7,3
ADP AMP + Pi -32,8 -7,8
Fosfocreatina Creatina + Pi -43,0 -10,3
ATP AMP + Pi -45,6 -10,9
1,3-bisfosfoglicerato 3-fosfoglicerato + Pi -49,3 -11,8
fosfoenolpiruvato piruvato + Pi -49,3 -11,8
glucosa-1-P glucosa + Pi -20,9 -5,0
PPi 2Pi -19,2 -4,0
fructosa-6-P fructosa + Pi -15,9 -3,8
glucosa-6-P glucosa + Pi -13,8 -3,3
AMP adenosina + Pi -14,2 -3,4
glicerol-P glicerol + Pi -9,2 -2,2
Acetil-CoA Acetato + CoA -31,4 -7,5
FOSFORILACIÓN DE ADP POR FOSFOCREATINA
P-creatina + H2O creatina + Pi Gº’ = -43,1 kJ/mol
ADP + Pi ATP + H2O Gº’ = +30,4 kJ/mol
P-creatina + ADP creatina + ATP Gº’ = -12,7 kJ/mol
COOHCH2
CH3
NH2
HO
HOO
PN
CN COOH
CH2
CH3
NH2
HO
HOO
PN
CN
REACCIONES EXOTÉRMICAS
REACCIONES ENDOTÉRMICAS
ATP
REACCIONES EXERGÓNICAS
REACCIONES ENDERGÓNICAS
DegradaciónHidratos de carbono
Lípidos
Proteínas
CO2
H2ONH3
CATABOLISMO
Síntesis
Azúcares PolisacáridosAcidos grasos TriacilglicerolesAminoácidos Proteínas
Nucleótidos Acidos nucleicos
ANABOLISMO
ATP
NADPH
ADP
NADP+
METABOLISMO