Dijagrami-korisne informacije o redoks reakcijama u otopini
Latimerov dijagram
Frostov dijagram
Pourbaix-ov dijagrampE-pH dijagram
Latimerov dijagram
Latimerov dijagram prikazuje standardne redukcijske potencijale za pripadajuća oksidacijska stanja
Free energy of sulfur in various oxidation states. (J. Chem. Ed. 54 485 1977)
Latimerovi dijagrami za klor i sumpor u vodenoj otopini
Frostov dijagramFrostov dijagram pokazuje promjenu Gibsove energije kao funkciju različitih oksidacijskih stanja.
Analiza Frostovog dijagramaMn (II) je najstabilnije oksidacijsko stanje mangana.MnO4
2- i Mn (III) skloni disproporcionirajuMnO2 ne disproporcioniraMnO4
- is jako oksidacijsko sredstvo.Mangan u elementarnom stanju je srednje jako redukcijsko sredstvoPremda je termodinamički pogodna redukcija permanganata do Mn (II) iona, reakcija je spora osim u prisustvu katalizatora. Radi toga su otopine permanganata stabilneU bazičnim uvjetima ne postoji Mn2+ već netopljivi Mn(OH)2
Pourbaix-ovi dijagrami i redoks reakcije u vodenoj otopini
Voda može biti oksidacijsko sredstvo:H+ + e- ↔ ½ H2 pH = 7 E = -0,414
o
H2O + e- ↔ 1/2 H2 + OH- pH = 14 E =-0,828
E = -0,059 V ⋅ pH
Voda može biti redukcijsko sredstvo:REDUCIRAJUĆE DJELOVANJE:
o -II1/2O2 + 2 H+ + 2e- ↔ H2O pH =0 E = 1,23
o -II1/2 O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O pH = 7 E = 0,82
o1/2O2 + H2O + 2e- ↔ 2 OH- pH = 14 E = 0,41
Pourbeixov dijagram za voduEE = = -- 0,059 V 0,059 V ⋅⋅ pOHpOHEE = 1,23 V = 1,23 V -- 0,059 V 0,059 V ⋅⋅ pHpH
Pourbaixov dijagram –svojstva voda
Jednostavni Pourbaixovi dijagrami
Purbeixov dijagram za mangan
Analiza Pourbeixova dijagramaSvaka točka na dijagramu odgovara termodinamički najstabilnijoj i najprisutnijoj formi elementa pri odabranom potencijalu i pH vrijednostiJaka oksidacijska sredstva nalaze se samo na vrhu Pourbaixova dijagrama.Permanganat je oksidacijsko sredstvu u širokom spektru pH vrijednosti. Također je jako oksidacijsko sredstvo pri niskim vrijednostima.Reducirajuća sredstva nalaze se na dnu dijagrama.Mangan u elementarnom stanju je redukcijsko sredstvo pri svim pH vrijednostima . A posebice je jako redukcijsko sredstvu u bazičnom području.
Kada dominantno područje za odabrano oksidacijsko stanje nestaje potpuno ispod ili iznad odabrane pH vrijednosti tada element podliježe disproporcioniranju MnO4
2- pokazuje tendenciju prema disproporcioniranju.Ionske vrste koje se nalaze u području od vrha prema dnu na odabranoj pH vrijednosti ne pokazuju ni oksidacijska ni redukcijska svojstva kod te vrijednosti pH.
Electronska aktivnost i pE
Kemijske reakcije koje se zbivaju spontano imaju negativnu ∆G (te radi toga pozitivnu vrijednost ∆E)∆G = -nFEU ravnoteži nema daljnjih promjena u kemijskom sastavu te je:∆G = 0Korištenjem tih informacija koristimo se kako bismo predviđali kemijski sastav u ravnoteži:E je proporcionalan G, odnosno G = -nFEE je proporcionalan pE (pE = -log ae-)
elektron –ne postoji kao vrsta u otopini
[e°]- aktivnost elektrona nema fizički smisao
e- označava redukcijsku sposobnost otopine
Niska vrijednost pE izražena redukcijska svojstva otopine(niska vrijednost pH – označava kisela svojstva).Za izračunavanje pE pri nestandarnim uvjetima aktiviteta i tlaka rabi seNernstova jednadžba
Niski pE – redukcijska svojstvaVisoki pE- oksidacijska svojstva
pE-pH dijagram vode
Voda se može oksidirati
Voda se može reducirati
Oksidacijski limit
pE = 20.75 + log(H+) ili pE = 20.75 - pH
Oksidacijski limit vode
Redukcijski limit vode
Granične vrijednosti
Grafički prikaz pE-pH dijagrama za vodu
pE-pH dijagram za Fe-O2-H2O
Fe2+ / Fe3+
Nernstovom jednadžbom se izražava pE za vrijednosti aktivnosti i tlaka koji nisu standardni odnosno:
Granične koncentracija reaktanata i produkata su jednakeIznad granične vrijednost- stabilniji oksidacijski oblikIspod granične vrijednosti- stabilniji reducirani oblik
pE = ( E0/ 0.0591) = 13.2 V
Fe3+ + e- → Fe2+ E0 = 0.780 V
U vodenoj otopini nalaze se ionske vrste:Fe2+ , Fe3+ , OH- , H+
Maksimalna konc (Fe2+ , Fe3+ = 10-5 M)U otopini se nalaze ionske vrste:Fe2+, Fe3+ Fe(OH)3 ,Fe(OH)2
Kemijske reakcije na granici faza su:
Izračunavanje granice faza Fe3+/Fe2+
Izračunavanje granice faza Fe3+/Fe(OH)3
Izračunavanje granice faza Fe2+/ Fe(OH)2
Izračunavanje granice faza Fe2+/ Fe(OH)3
Izračunavanje granice faza Fe(OH)3/ Fe(OH)2
pE-pH dijagram zaFe-O2-CO2-H2O
[Fe2+] = 1* 10 –6 M, [C] = 1*10-3 MFeCO3 (s) + H+ ↔ Fe2+ + HCO3
-
log K = -0.6pH = log K – log [Fe2+] - log [HCO3
-]= -0.6 + 6 +3 = 8.4
FeCO3 (s) + H+ + 2 e- ↔ Fe(s) + HCO3
- log K = -14-4pE = 0.5 log K –0.5 pH - 0.5 log [HCO3
-] =-7.2-0.5 pH +1.5 = -5.7 - 0.5 pH
FeCO3 (s) + 2 H2O ↔ Fe(OH)2 + H+ + HCO3
- log K = -13pH = -log K + log[HCO3
-] = 13-3= 10.00
pE-pH dijagram zaFe-O2-CO2-H2O
Praktična primjena pE-pHdijagrama
pE/pH dijagrami- grafički prikaz termodinamičkih podatakapE/pH dijagrami- ne daju informacije o brzini kemijskih reakcijaUpućuju – što se može očekivati u prirodnom okolišuOmogučuju- tumačenje mnogih prirodnih fenomena, ali ne mogu odgovoriti na pitanje kako će se brzo te pojave dogoditi Geokemičari koriste pE/pH dijagrame za predviđanje vrste nastalih stijena
Ilustracija stanja oksidacijskog i redukcijskog okoliša
pE-pH dijagram za Ca-S-C-O-H
Stabilna forma kalcija - Ca2+ zapH = 0-14
Niski pH - Ca2+ (ion)-otopljeni oblikpH = 3.75 – 6.50- gipspH≥ 6.5 kalcit (Ca CO3)
pE-pH dijagram za Fe-C-O-H sustav
Postoje četiri područja u kojima egzistiraju-Fe2+, Fe3+ Fe(OH)3 ,Fe(OH)2-Podzemna voda sadrži veliku količinu Fe(OH)2-Aeracijom prelazi Fe(OH)2 u Fe(OH)3 –brzo-Precipitacija Fe(OH)3 –neposredno nakon
-aeracije
-Nastanak FeCO3 (s) smanjuje područje Fe2+
- iona- važnost karbonata u prirodnim vodama
Standardni redukcijski potencijali i pE vrijednosti zanajčešće rabljene redoks sustave
pE u vodi i prirodnim vodenim sustavima
Primjer:
Izračunaj vrijednost pE jezerske vode pri 10 C ako je pH = 6.4 i ako je ta voda u ravnoteži s atmosferskim kisikom pri PO2 = 0.21 atm.