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Electroquímica
19 1 Reacciones redox
19 2
Celdas electroquímicas
19 3 Potenciales estándar de reducción
19 4 Espontaneidad de las reacciones redox
19 5
Efecto de la concentración sobre la fem de la celda
19 6 Baterías
19 7 OITosión
19 8 Electrólisis
Gas hidrógeno generado a partir
de
un
fotoe lectrodo iluminado . El
uso de la energ ía luminosa para
producir hidrógeno del agua
puede tener una func i
ón im
por-
tante en el desarro llo de celdas
de combustibl
e
Los modelos
muestran moléculas
e
agua
hi-
drógeno
y
oxígeno.
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V NCE DEL C PÍTULO
• Se iniciará con una revisión de las reacciones redox
y
con el estudio de los métodos de balan
ce de las ecuaciones que describen estos procesos. 19.1)
• Después, se examinarán los puntos básicos de las celdas electroquímicas. 19.2)
• Se aprenderá a determinar los potenciales estándar de reducción con base en el electrodo están
dar de hidrógeno, y a utilizarlos para calcular la fem de una celda y en consecuencia la espon
taneidad de una reacción de celda. Existe una relación entre la fem de una celda, el cambio en
la energía estándar de Gibbs
y
la constante de equilibrio para la reacción de celda. 19.3 y 19.4)
• Se verá que la fem de una celda en condiciones de estado no estándar se puede calcular median
te
la ecuación de Nernst. 19.
5
• Se examinarán varias clases comunes de baterías y la operación de las celdas de combustible .
19.6)
• Después se estudiará un proceso electroquímico espontáneo - orrosión y se aprenderán las
formas de evitarlo. 19.7)
• Por último, se explorarán las reacciones electroquímicas no espontáneas o electrólisis y se ana
lizarán los aspectos cuantitativos de los procesos electrolíticos. 19.8)
a energía e léctrica es una de las formas de energía de mayor importancia práctica para la vida
contemporánea. Un día sin energía eléctrica, ya sea por fallas de la compañía que suministra la
luz o por falta de baterías, es inconcebible en nuestra sociedad tecnológica. El área de la química que
estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química es la electroquímica .
Los procesos electroquímicos son reacciones redox en donde la energía liberada por una reac
ción espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reacción
química no espontánea. A este último proceso se le conoce como electrólisis.
En
este capítulo se explican los fundamentos y las aplicaciones de las celdas electroquímicas o
galvánicas, la termodinámica de las reacciones electroquímicas, y las causas y la prevención de la
corrosión por medios electroquímicos. También se analizan algunos procesos electrolíticos simples
y los aspectos cuantitativos de la electrólisis.
819
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820 Electroquímica
t
n
una semirreacción e oxidación los
electrones aparecen como
un
producto;
en una semirreacción
e
reducción los
electrones aparecen como un reactivo.
19 1 Reacciones redox
La
electroquímica es
la
rama de la química que estudia la transformación entre la energ
ía
eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox oxida
ción-reducción) en donde la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en
electricidad o donde la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química
no
espontánea. Aunque las reacciones redox se estudiaron en el capítulo 4, es conveniente re
visar algunos de los conceptos básicos que vuelven a aparecer en el presente capítulo.
En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. La reacción
entre el magnesio metálico y el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox:
o + 1 + 2 o
Mg s) 2HC1 ac) MgCliac H )
Recuerde que los números que aparecen encima de los símbolos de los elementos indi
can sus números de oxidación. La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemen
to se distingue por un aumento en su número de oxidación. La reducción de un elemento
implica disminución en su número de oxidación debida a la ganancia de electrones. En la
reacción anterior, el Mg metálico se oxida y los iones H+ se reducen; los iones Cl- son es
pectadores.
Balanceo de las ecuaciones redox
Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente fáciles de
ba-
lancear. Sin embargo, en la práctica nos enfrentamos con reacciones redox más complejas
en las que participan oxianiones como cromato C r 2 0 ~ dicromato C r 2 0 ~ - ) , permanga
nato MnOi), nitrato No) y sulfato S O ~ - ) En principio, es posible balancear cualquier
reacción redox utilizando el procedimiento descrito en la sección 3.7, pero si se emplean
los métodos especiales para manejar las reacciones redox, es más fácil visualizar los proce
sos de transferencia de electrones. En esta sección se analizará uno de ellos, el llamado mé
todo del ion-electrón. En este método, la reacción global se divide en dos semirreacciones :
la reacción de oxidación y la de reducción. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se
balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuación global balanceada.
Suponga que se pide balancear la ecuación que representa la oxidación de los iones
Fe
2
+ a Fe
3
+ por iones dicromato en medio ácido. Como resultado, los iones
se reducen a iones
~
Para balancear la ecuación se siguen los pasos siguientes:
Paso 1: escriba la ecuación no balanceada
de
la reacción en su forma iónica.
Paso 2: la ecuación se divide en dos semirreacciones.
Oxidación:
+ 6
+3
Reducción: C r 2 0 ~ Cr3
Paso
3.:
cada semirreacción se balancea
de
acuerdo con el número y tipo
de
átomos y c
ar
• gas. Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio ácido se agrega H
2
0
para balancear los átomos de O, y para balancear los átomos de H se agrega W .
La semirreacción de oxidación: los átomos ya están balanceados. Para balancear la carga se
agrega un electrón al lado derecho de la flecha.
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19.1 Reacciones redox
Semirreacción de reducción: como la reacción tiene lugar en un medio ácido, para balan
cear los átomos de O se agregan siete moléculas de HzO alIado derecho de la flecha:
C r 2 ~
2Cr3+ 7H
2
0
Para balancear los átomos de H se agregan 14 iones H+ alIado izquierdo de la ecuación:
Ahora hay 12 cargas positivas del lado izquierdo y sólo seis cargas positivas del lado dere
cho. Por ende, se agregan seis electrones del lado izquierdo de la ecuación.
Paso
4:
se suman las dos semirreacciones y se balancea l ecuación final por inspección.
Los electrones en ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Si las semirreac
ciones de oxidación
y
reducción contienen diferentes números
de
electrones, se ten
drá que multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el número de
electrones.
Aquí sólo hay un electrón para la semirreacción de oxidación
y
seis electrones para la
semirreacción de reducción, así que se necesita multiplicar la semirreacción de oxidación
por 6 y escribir
6 Fe
2
Fe3+
e-
14H+
C r 2 ~
6e 2Cr3+ 7H
2
0
Los electrones se cancelan en ambos lados, y queda únicamente la ecuación iónica neta ba
lanceada:
Paso
5:
se verifica que
l
ecuación contenga el mismo tipo y número de átomos, así como
las mismas cargas en ambos lados de la ecuación.
La inspección final muestra que la ecuación resultante está atómica
y
eléctricamente
balanceada.
En las reacciones en medio alcalino, los átomos se balancean como se hizo en el paso
4 para un medio ácido. Luego, por cada ion H+ se debe agregar un número igual de iones
OH- en ambos lados de la ecuación. En el mismo lado de la ecuación donde aparezcan io
nes H+ y OH- , éstos se pueden combinar para dar agua. El ejemplo 19.1 muestra el uso de
este procedimiento.
Ejemplo 19 1
Escriba Ja ecuación iónica balanceada para representar la oxidación del ion yoduro
r )
por
el
ion permanganato
MnOi)
en una disolución básica para formar yodo molecular
I2)
y óxido
de manganeso(IV) (Mn02)'
Estrategia
Se sigue el
p r o e d i m i ~ n t o
anterior para el balance de las ecuaciones redox. Ob
serve que la reacción tiene lugar en un medio básico.
Solución Paso 1:
la ecuación sin balancear es
continúa)
821
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822
Electroquímica
Problemas s imilares: 19.1, 19.2.
aso 2: Las dos semirreacciones son
-] o
Oxidación: 1-
1
2
+7 +4
Reducción: MnO; Mn02
aso
3: Se balancea cada semirreacción de acuerdo con
el
número y tipo de átomos y cargas.
Se balancean primero los átomos de 1 en la semirreacción de oxidación:
Para balancear las cargas, se agregan dos electrones aliado derec
ho
de la ecuación:
En la semirreacción de reducción, se añaden dos moléculas de H
2
0 del lado derecho
de la ecuación para balancear los átomos de O:
MnO ¡
Mn
2 2H
2
0
Para balancear los átomos de H, se añaden cuatro iones H+ del lado izquierdo de la
ecuación:
Hay tres cargas netas positivas a la izquierda, así que se agregan tres electrones
al
mi
s-
mo lado para balancear las cargas:
aso 4: Después se suman las semin eacciones de reducción y oxidación para llegar a la reac
ción global. Para igualar el número de electrones, la semirreacción de oxidación se
multiplica por tres y la semirreacción de redu cción se multiplica por dos:
3(21-
12
2e-
2(MnO ¡- 4H+ 3e- Mn 2 2H
2
0 )
Los electrones en ambos lados se cancelan y sólo queda la ecuación iónica neta:
6
- 2MnO
¡
8H+ 3
2
2Mn 2 4H
2
0
Ésta es la ecuación balanceada en un medio ácido. Sin embargo, como la reacción
se lleva a cabo en
un
medio básico, por cada ion H+ se necesita agregar una cantidad
de iones OH- igual en ambos lados de la ecuación:
Por último,
al
combinar los iones H+ y OH- para formar agua, se obtiene
aso ,5: Una comprobación final demuestra que la ecuación está balanceada en cu anto a los
átomos y las cargas.
jercicio de práctica Balancee por el método del ion electrón la siguiente ecuación para la
reacción en medio ácido:
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19.2 Celdas electroquímicas
19 2 Celdas electroquímicas
En la sección 4.4 se vio que al sumergir una pieza de zinc metálico en una disolución de
CuS0
4
,
el metal se oxida a iones Zn
2+ y
los iones Cu
2
+ se reducen a cobre metálico (ver la
figura 4.10):
Zn s)
+
Cu2+ ac)
-----+
Zn2+ ac)
+
Cu s)
Los electrones se transfieren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante
Cu2+) en la disolución . Sin embargo, si el agente oxidante se separa físicamente del agen
te reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a través de un medio con
ductor externo (por ejemplo,
un
alambre metálico). A medida que progresa la reacció
n,
se
establece un flujo constante de electrones que genera electricidad (esto es, produce trabajo
eléctrico como el que impulsa a un motor eléctrico).
Una celd electroquímic es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reacción redox espontánea. (Esta celda también se conoce como
lda galvá-
nica
o
voltaica,
en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabri
caron las primeras celdas de este tipo.) Los componentes fundamentales de las celdas
electroquímicas
se
ilustran en la figura 19.1. Una barra de zinc metálico se sumerge en una
•
•
,.E
l Zn se oxida
•
a
Zn2
+ en
el
ánodo
Voltímetro
e
Ánodo
e z.nc 1 . Cl-
K+
Puen te salino
;
---_ Puente R
salino
Z;; z
+
Disolución
ZnS0
4 Disolución
CuS0
4
Reacción neta
El Cu
2
+ se reduce a
Cu en el cátodo
823
Figura 19 1 Una celda electroquímica.
El
puente salino un tubo en forma de U invertida) que contiene una disolución de K I pro-
porc iona
un
medio eléctricamente conductivo entre ambas d isoluciones . Las aperturas del tubo en forma de U están tapadas con
pedazos de algodón para impedir que la disolución de K I fluya hacia los contenedores mientras permiten que pasen l
os
aniones y
los ca
ti
ones. Los electrones fluyen externamente del electrodo Zn ánodo)
al
electrodo Cu cátodo).
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824
Electroquímica
Alfabéticamente un ánodo precede l cá-
todo la oxidación a la reducció . Por lo
tanto el ánodo es donde ocurre la oxida-
ción el cátodo es donde tiene lugar la
r
-
ducción.
l s
reacciones de semicelda son similares
a las semirreacciones que se anaJizaron
con anterioridad.
disolución de ZnS0
4
y
una bana de cobre se sumerge en una disolución de CuS0
4
. El fun
cionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2 y la re
ducción de Cu
2
+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes
separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo. Las
barras de zinc y cobre serían los electrodos. Esta distribución particular de electrodos Zn
y Cu) y de disoluciones ZnS0
4
y CuS0
4
) se conoce como celda de Daniell. En una celda
electroquímica, el
ánodo
es, por definición,
el electrodo en el que se lleva a cabo la oxida-
ción,
y
el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción.
En la celda de Daniell, las reacciones
de
oxidación y de reducción en los electrodos
es decir, las reacciones de semicelda, son
Electrodo de Zn ánodo):
Electrodo de Cu cátodo):
Zn s) Zn
ac) 2e-
Cu
2
+ ac) 2e- Cu s)
Observe que los iones Cu
2
+ reaccionarán directamente con la barra de zinc, a menos que
las disoluciones estén separadas:
u
2
+ ac)
Zn s) Cu s)
Zn
ac)
pero no se obtendría trabajo eléctrico útil.
Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante
un
conductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento
al
otro
Este requisito se cumple con un puente salino, que en su forma más simple es un tubo en
forma de U invertida lleno con una disolución de un electrólito inerte como KCl o NH
4
N0
3
cuyos iones no reaccionarán con los iones de la disolución o con los electrodos ver la fi
gura 19.1). Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamen
te desde el ánodo electrodo de Zn) hacia el cátodo electrodo de Cu) a través del alambre
conductor y del voltímetro. En la disolución, los cationes Zn2 , Cu
2
+
y
K+) se mueven ha
cia el cátodo
y
los aniones y
n
se dirigen hacia el ánodo. Sin el puente salino, pron
to se acumularían cargas positivas en el compartimiento del ánodo por la formación de
iones Zn2 )
y
cargas negativas en el del cátodo cuando parte de los iones Cu2 se reduz
can a Cu), impidiendo que la celda funcione.
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de ener
gía potencial eléctrica entre los electrodos. El flujo de coniente eléctrica es análogo a la caí
da de agua en una cascada debido a la diferencia de energía potencial gravitacional, o
a
flujo de gas desde una zona de presión elevada a una de presión baja. La diferencia de po
tencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en forma experimental con un voltíme
tro figura 19.2), donde la lectura en volts) es el voltaje de la celda. Éste también s
denomina con los términos de fuerza electromotriz o
f m
E) y potencial de celda. Má
adelante se verá que el voltaje de una celda depende no sólo de la naturaleza de los electro
dos y de los iones, sino también de las concentraciones de los iones y de la temperatura
la cual funciona la celda.
La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un
diagrama
de celda. Para la celda de Daniell que se ilustra en la figura 19.1, y suponiendo que las con
centrac.iones de los iones Zn2 y Cu
2
+ son 1M el diagrama de la celda es:
La
línea vertical simple representa los límites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de zin
es un sólido
y
los iones Zn2 del ZnS04) están en disolución. Para representar el límite d
las fases se traza una línea entre Zn y Zn2 . La doble línea vertical representa el puente sa
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826
1
MZnS0
4
Elec trodo de Zinc
Electroquímica
Voltímeto
Puente
sa lino
e-
•
1
I
I
Gas H
2
a l atm
__ Electrodo de Pt
a
lMHC
l
Electrodo de hidrógeno
Gas H2 a 1 atm - I
I
Electrodo de Pt
l HCl
Voltímeto
Puente
salino
Electrodo de hidrógeno
b
Electrodo de cobre
Figura 19 4 a
Una celda que está compuesta por
un
ele
rodo de zinc
y un
electrodo de
hi
drógen
o. b)
U
na
celda que está com-
puesta por
un
electrodo de cobre y
un
electrodo de hidróge
no.
Ambas celdas operan en condic iones de estado está
nd
ar. Observe
que en
a
el EEH actúa co
mo
el cátodo, pero en
b)
es el ánodo.
disminuye durante la operación de la celda, que es congruente con la pérdida de zinc hacia
la disolución debida a la reacción de oxidación:
El diagrama de la celda es
Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la superficie en la que se lleva a cabo la re
ducción. Cuando todos los reactivos están en su estado estándar es decir, el H
2
está a l atm
y los iones H+ y Zn
2+
a 1 M) , la fem de la celda es 0.76
Va
25°C. Las reacciones de semi
celda se escriben de la forma siguiente:
Ánodo oxidación
:
Cá
todo reducción
:
Reacción global:
Zn s)
Zn
2+
l
M)
+
2e
2H+ l
M) +
H
2
l
atm)
Por convención, lafem
estándar
de la celda,
E ~ e l d
que resulta de las contribuciones
del
ánodo y del cátodo, está dada por
~ e l d a = ~ á t o -
19.1)
donde tanto
~ á t o d o
como
o d o
son los potenciales estándar de reducción de los electrodos.
La
celda de Zn-EEH se escribe como
=
E H + H
2
-
Zn2+
IZ
n
0
.7
6 V
=
O -
E
Z n
2 /Zn
donde el subíndice H+
H
2
representa 2H+ +
2e
- H
2
Yel subíndice Zn2+
Zn
representa
la reacción Zn2 +
+
e Zn. Por lo tanto, el potencial estándar de reducción del zinc,
es - 0.76
V.
El potencial estándar de reducción del cobre se obtiene de la misma manera, con
un
a
celda formada por
un
electrodo de cobre y un EEH figura
19.4b .
En este caso, el electro
do de cobre es el cátodo, porque aumenta su masa durante la operación de la ce
lda,
como
predice la reacción de reducción:
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19.3 Potenciales estándar de reducción
827
El di
agrama de la celda es
y las reacciones de semicelda son
Ánodo (oxidación): H2
(l
atm)
------
2H+(l
M)
2e-
Cátodo (reducción): Cu
2
+(l M)
2e- ------ Cu(s)
Reacción global: H
2
(l
atm) Cu2+(l
M) ------
2H +
(l M)
Cu(s)
En
condiciones de estado estándar
ya
25°C, la fem de la celda es 0.34
V,
así que se escribe
E
=
E t o d o
-
E
0.34 V =
ECu
2
+/cu - E H
1H
2
= ECu
2
Cu - O
En
este caso, el potencial estándar de reducción del cobre,
Ecu
2
/cu,
es 0.34
V,
donde el sub
índice representa la reacción Cu
2
+ 2e - Cu.
Para la celda de Daniel representada en la figura
19
.1, ahora es posible escribir:
Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Reacción global:
La fem de la celda es:
Zn(s)
------
Zn2 +(l M 2e
Cu
2+
(l M 2e-
------
Cu(s)
Zn(s) Cu
2+ (l M) ------
Zn
2
+
(1 M)
Cu(s)
E e l d = E t o d o
-
E n o o
=
E cu
Cu - EZn 2 Zn
= 0.34
V -
( - 0.76 V)
=
1.10 V
Como en el caso de 1Go (página 800), se puede utilizar el signo
E
para predecir el al
cance de una reacción redox. Un
E
positivo significa que la reacción redox favorecerá la
formación de productos en el equilibrio. Por lo contrario, un
E
negativo significa que se
formarán más reactivos que productos
en
el equilibrio. Más adelante se estudiará en este ca
pítulo la relación entre Ecelda 1Go Y
K.
Los potenciales estándar de reducción de varias reacciones de semicelda se dan en la
tabla
19
.
1.
Por definición, el
E
del EEH tiene un valor de 0.00
V.
Por debajo del EEH
aumentan los potenciales estándar de reducción negativos, y por arriba de él aumentan los
potenciales estándar de reducción positivos. En los cálculos, es importante entender los si
guientes puntos acerca de esta tabla:
l.
Los valores de
E
se aplican a las reacciones de sernicelda que se leen de izquierda a
derecha.
2.
u a ~ t o
más positivo sea E, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. Por
ejemplo, la reacción de semicelda
EO = 2.87 V
es el valor de
E
positivo más alto de todas las reacciones de sernicelda. Así que el F
2
es
el agente oxidante más fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse.
En el otro extremo, se encuentra la reacción
EO
=
.05 V
La se rie de act ividad en la figura 4.16 está
basada en los datos proporcionados en la
tabla 19.1.
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828
Electroqu
ími
ca
TABLA 19.1
Semirreacción
OM
Fig) +
2e-
---- >
2F- ac)
+2.87
03 g)
+ 2H
+ ac)
+
2e-
---- >
0 2 g)
+
HzÜ
+2.07
Co
3
+ ac)
+
e- ---- > Co
2
+ ac)
+1.82
H
2
0
2
ac)
+
2H + ac)
+
2e- ---- >
2H
2
O
+ 1.77
Pb0
2
s)
+ 4H
+ ac)
+
SOl - ac)
+
2e-
---- >
PbS0
4
s)
+ 2H
2
O
+1.70
Ce
4
+ ac) + e- ---- > Ce3+ ac)
+ 1.61
Mn0
4 ac)
+
8H + ac)
+
5
e- ---- > Mn
2+ ac)
+ 4H
2
O
+ 1.51
Au3+ ac)
+
3e -
---- > Au (s)
+1.50
CI
2
(g) + 2e- ---- > 2C
qac)
+1 .36
Cr
20
?- ac) +
14H+ ac)
+
6e-
---- >
2C? + ac)
+ 7H
2
O
+ 1.33
Mn0
2(S) +
4H
+ ac) + 2e - ---- >
Mn
2+ ac) + 2H
2
O
+1.2
3
0 2 g)
+ 4H
+ a c)
+
4e-
---- > 2H
2
O
+1.23
Br2(l) +
2e- ---- >
2Br- (ac)
+1.07
N0
ac)
+ 4H
+ ac)
+
3e-
---- >
NO g)
+ 2H
2
O
+ 0.96
2Hg
2
+ ac)
+
2e- ---- > H
g}
+ ac)
+ 0.92
Hg}+
ac)
+
2e-
---- > 2Hg(l)
+ 0.85
A g+ ac)
+
e- ---- > Ag s)
+
0.
80
Fe
3+
(ac) +
e- ---- >
Fe
2
+(
ac)
+ 0.77
0 2 g)
+
2H + ac)
+
2e- - - - - > H
2
0
2
ac)
+0
.68
Mn04- ac) + 2HzÜ + 3e -
---- >
MnOz(s) + 40 H - ac)
+ 0.59
t::
lz(s) +
2e-
- - - - > 2l
- ac)
+ 0.53
O
u
ro
0 2 g)
+ 2H
2
0 +
4e- - - - - > 40 H - ac)
+ 0.40
O
.;:
Cu
2
+ a c) + 2e- ---- > Cu s)
+ 0.34
o
<l)
AgCl(s) +
e-
---- >
Ag s)
+
Cqac)
+0.22
O
E
SO l - ac) + 4H + ac) + 2e- ---- > S02 g) + 2H
2
O
+0.20
t::
Cu
2
+ a c)
+
e-
---- >
Cu+ ac)
+ 0.15
l)
en
ro
Sn
4
+ ac) + 2e- ---- > Sn
2
+ ac)
+ 0.13
o
E
2H+ ac) + 2e- ---- > H
2
g)
0.00
o
<)
Pb
2+ ac)
+
2e- ---- >
Pb
s)
-0
.
13
,
E
Sn
2+
ac)
+
2e - ---- > Sn s)
-0.14
<l)
ü
Ni
2
+ ac)
+ 2e
-
---- > Ni (s)
- 0.25
l)
Co2+ ac) + 2e- ---- > Co s)
- 0.28
)
ro
PbSOis)
+
2e-
---- > Pb
s)
+
SO ¡- ac)
:
- 0.31
<l)
Cd
2
+ a c)
+
2e- ---- > Cd s)
:l
-0.40
Fe 2+
ac)
+
2e-
---- > Fe(s)
-0.44
Cr3+
ac)
+
3e- ---- >
Cr(s)
- 0.74
Zn2+(ac) + 2e- ---- > Zn s)
-0.76
2H
2
0 +
2e- ---- > Hz g)
+
2
0H
- ac)
-0.83
Mn2+(ac) + 2e- ---- > Mn(s)
- 1.1 8
Al3+(ac) + 3e
-
---- > Al(s)
- 1.66
Be
2
+(ac) + 2e - ---- > Be(s)
-1 .85
M
g2
+ ac)
+ 2e- ---- > Mg(s)
-2 .37
Na+(ac) +
e-
- - - - >
Na(s)
-2
.
71
Ca
2+
ac)
+ 2e
-
---- > Ca(s)
- 2.87
Sr2+ ac)
+
2e-
---- > Sr(s)
- 2.89
Ba
2
+(ac) + 2e- ---- > Ba(s)
-2.90
K+ ac)
+
e- - - - - > K s)
-2 .
93
Li+ ac) + e- ---- > Li(
s)
- 3.05
*
Para tod
as
l
as
semirreacciones, la concentración es M para l
s
especies disueltas, y la presión
pa
ra los gases
es de 1 atm. Éstos son los va lores de estado estándar.
6
ü
<
::l
O
III
O
E
t::
<l)
ell
ro
o
§
<
III
E
III
ü
<)
ro
t:
<l)
::l
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 12/48
19 .3 Potenciales estándar de reducción
que tiene el valor de
E
más negativo. Por lo que el Li+ es el agente oxidante
más
é
bil, porque es la especie más difícil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el
F-
es el agente reductor más débil y el Li metálico es el agente reductor más fuerte. En
condiciones de estado estándar, la fuerza de los agentes oxidantes (las especies que es-
tán del lado izquierdo de las semirreacciones en la tabla 19.1) aumenta de abajo hacia
arriba, y la de los agentes reductores (las especies que están
al
lado derecho de las se-
mirreacciones) aumenta de arriba hacia abajo.
3. Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cual-
quier electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo. Antes se vio que el EEH es
el cátodo (el H + se reduce a H
2
)
cuando se acopla con zinc en una celda, y se convier-
te
en el ánodo de la celda (el H
2
se oxida a H
+)
cuando está frente al cobre.
4.
En condiciones de estado estándar, cualquier especie que está a la izquierda en una
reacción de semicelda dada reaccionará en forma espontánea con la especie que esté a
la derecha en cualquier reacción de semicelda que se ubique
por debajo
de ella en la
tabla 19.1. Este principio se llama a veces la
regla diagonal.
En la celda electroquími-
ca de Daniel
Zn
2+
1
M 2e-
Zn s)
g
= 0.34 V
E =
0.76
V
Se puede observar que la sustancia que está a la izquierda en la primera reacción de se-
micelda es el Cu
2+,
y la sustancia que está a la derecha en la segunda reacción de se-
micelda es el Zn. Por consiguiente, como se vio antes, el Zn reducirá espontáneamente
al Cu
2
+ para formar Zn
2+
y Cu .
5. El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda
no
afec-
ta el valor de
E
porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto
significa que el valor de
E
no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la can-
tidad de disolución. Por ejemplo,
EO
=
0.53 V
pero el
E
no cambia si la semirreacción se multiplica por do
s:
E =
0.53 V
6. Al igual que t1H, t1G Y t1S, el signo de E cambia cuando se invierte la reacción, pero
su magnitud permanece igual.
Como se muestra en los ejemplos 19.2 y 19.3, la tabla 19.1 permite predecir el resul-
tado de las reacciones redox en condiciones de estado estándar, ya sea que se lleven a cabo
en una celda electroquímica, donde los agentes oxidante y reductor están físicamente sepa-
rados, o en un vaso de precipitados, donde los reactivos están mezclados.
Ejemplo 19 2
Prediga lo que sucederá si se añade bromo molecular
Br2)
a una disolución que contenga
NaCl
y
Na a
25°C.
Suponga que todas las especies están en su estado estándar.
Estrategia
Para predecir cuál reacción redox se llevará a cabo, se deben comparar los poten-
ciales estándar de reducción de C1
2
, Br2 e I
2
y aplicar la regla diagonal.
continúa)
829
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 13/48
830
Electroquímica
Problemas sim ares: 19.14, 19.17.
Problemas similares: 19.11, 19.12.
Solución Con base en la tabla 19. se escriben los potenciales estándar de reducción como
sigue:
C1
2
1 atm) +
2e- ----+
2CI- 1
M
Br2 l
+ 2e-
----+ 2Br - 1
M
1
2
s)
+ 2e - ----+
21
- 1
M
E =
1.36 V
EO= 1.07 V
O =
0.53 V
Aplicando la regla diagonal, se puede ver que el
Br
2 oxidará al
1-
, pero no al Cl- ; por lo tanto,
la única reacción redox que ocurrirá en condiciones de estado estándar es
Oxidación:
21
- 1
M ----+ 1
2
s) + 2e-
Reducción:
Br
2 l)
+ 2e-
----+
2Br - 1
M
Reacción global:
21
- 1 M + Br2 l) ----+ 1
2
s) + 2Br - 1 M
Verificación
Esta conclusión se puede confirmar calculando
l d a
Inténtelo. Observe que los
iones Na+ son inertes y no intervienen en la reacción redox.
Ejercicio de práctica
¿El Sn puede reducir
al Zn
2
ac)
en condiciones de estado estándar?
Ejemplo 19 3
Una celda electroquímica se compone de un electrodo de Mg en una disolución
Mg N0
3
)z
1.0
M
Y un electrodo de Ag en una disolución
AgN0
3
1.0
M.
Calcule la fem estándar de esta celda
electroquímica a 25°C.
Estrategia A primera vista quizá no sea muy claro cómo asignar los electrodos en la celda
electroquímica . Con base en la tabla 19.1 se escriben los potenciales estándar de reducción de
Ag
y
Mg Yse aplica la regla diagonal para determinar cuál es el ánodo
y
cuál es el cátodo.
Solución
Los potenciales estándar de reducción son
Ag + 1.0
M
+
e-
----+
Ag s)
Mg
2
+ 1.0
M + 2e- ----+ Mg s)
Al aplicar la regla diagonal, se puede observar que Ag + oxidará a Mg:
E =
0.80 V
O =
- 2
.3
7 V
Ánodo oxidación):
Mg s) ----+
Mg2+ l.O
M + 2e-
Cátodo reducción
):
2Ag + 1.0
M + 2e
-
----+ 2Ag s)
Reacción global: Mg s) + 2Ag+ 1.0
M ----+
Mg
2
+ 1 .0
M
+ 2Ag s)
Observe que la reacción de reducción del Ag+ se multiplicó por dos para balancear la ecuación
global. Esto es válido porque al ser e una propiedad intensiva, su valor no se modifica con es
te procedimiento. La fem de la celda se calcula por medio de la ecuación 19.1)
y
la tabla 19.1:
= -
= E
Ag
+/
Ag
- E
Mg
2+ /Mg
=
0
.8
0 V - - 2.37 V)
=
3.17 V
Verificación
El
va
lor positivo de
e
indica que la reacción directa de la celda es favorecida.
Ejercicio de práctica
¿Cuál es la fem estándar de una celda electroquímica compuesta de
un electrodo de Cd en una disolución de Cd N0
3
)2
1.0
M
Y un electrodo de Cr en una disolu
ción de
Cr N0
3
) 3
1.0
M
a 25°C?
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 14/48
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox
83
1
19 4 Espontaneidad de las reacciones redox
El siguiente paso es ver cómo se relaciona ~ e l d a con algunas cantidades termodinámicas,
como t::.Go y K En una celda electroquímica, la energía química se transforma en energía
eléctrica que, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica total
en coulomb s ) que pasa a través de la celda:
energía eléctrica
=
volts
X
coulomb s
= joules
La carga total está determinada por el número de moles de electrones n) que pasan a tra
vés del circuito. Por definición:
carga total = n
donde
F,
la constante de Faraday,
l
es la carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones.
Experimentalmente se ha encontrado que 1 f r d y equivale a 96485.3 coulombs o 96 500
coulombs, redondeando a tres cifras significativas. Así,
1 F
=
96500
C/mol
e-
Puesto que
l J = l X l V
las unidades de faraday también se pueden expresar como
1
F
= 96 500 J/V . mol
e-
La fem medida es el voltaje máximo que se puede alcanzar en la celda. Este valor permite
calcular la cantidad máxima de energía eléctrica que es posible obtener de la reacción quí
mica. Esta energía se utiliza para hacer trabajo eléctrico Wel
e
) , así que
Wmáx Wel
e
=
-
nFEcelda
donde Wmáx es la cantidad máxima de trabajo que se puede hacer. El signo negativo en el la
do derecho de la igualdad indica que el sistema hace el trabajo eléctrico sobre los alrededo
res. En el capítulo 18 se definió la energía libre como la energía disponible para hacer
trabajo. En concreto, el cambio de energía libre t::.G) representa la cantidad máxima de tra
bajo útil que es posible obtener de una reacción:
Por lo tanto, se escribe
t::.G
= - nFEce
ld
19.2)
1 Michael Faraday 1791 -1867). Químico y físico inglés. Faraday es considerado por muchos como el más
grande científico experimental del siglo XIX. Comenzó como aprendiz de encuadernador a la edad de
13
años,
pero su interés en la ciencia surgió a raíz de la lectura de un libro de química. Faraday inventó el motor eléc
trico y fue la primera persona en demostrar el principio que gobierna los generadores eléctricos. Además de
realizar notables contribuciones al campo de la electricidad y el magnetismo, Faraday trabajó en actividades
ópticas, y descubrió y dio nombre
al
benceno.
n
es el número de moles de electrones
que el agente reductor y
el
agente oxidan-
te han intercambiado
en
la ecuación redox
global.
La convención de los signos para
el
traba-
jo eléctrico es la misma que para el traba-
jo
V
analizado en la sección 6
3
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 15/48
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 16/48
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox
TABLA 2
ilGo
K
Negativo > 1
O
= 1
Positivo < 1
E ~ e l d a
Positivo
O
Negativo
Reacción en condiciones
de estado estándar
Favorece la formación de productos.
Reactivos y productos son igualmente
favorecidos.
Favorece la formación de reactivos.
se podrá calcular la constante de equilibrio . Se puede determinar el valor de l d a de una celda
electroquímica hipotética compuesta por los pares (Sn
2+
ISn y Cu
2+
ICu+) a partir de los poten
ciales estándar de reducción en la tabla 19.1.
Solución
Las reacciones de semicelda son
Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Sn(s) Sn
2
+(ae) e
2Cu
2+ ae) e - 2Cu+ ac)
E
=
E E
n o d o
=
u
2
¡ E
2 ¡
n
=
0.
15
V - 0 .14 V)
= 0.29 V
La ecuación (19.5) se puede expresar como
n O
In K
0.0257 V
En la reacción global
se
encuentra que
n
=
2;
por lo tanto,
In K
= (2)(0.29
V)
= 22.6
0.0257 V
K = e
22
.
6
=
7
X
10
9
Ejercicio de práctica
Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a
25
°
C:
Fe
ac)
2Ag(s) Fe(s)
2Ag+ ac)
Ejemplo 19.5
Calcule
el
cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a 25°C:
2Au s) 3Ca
2
+
1
:0 M) ---- 2Au
3
+(1.0 M) 3Ca(s)
Estrategia
La relación entre el cambio de energía libre estándar y la fem estándar de la cel
da está dada por la ecuación (19.3): ilGo = l d a Por lo tanto, si se puede determinar el
se puede calcular ilGo.
Se
puede determinar el de una celda electroquímica hipoté
tica formada por dos pares (Au
3
+ Au y Ca
2
+
Ca)
con base en los potenciales estándar de re
ducción en la tabla 19.1.
continúa)
Problemas similares: 19.21 , 19.22.
833
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 17/48
834 Electroquímica
Problema similar. 19.24.
Solución Las reacciones de semicelda son
Ánodo oxidación):
Cátodo reducción):
2Au s) ----7 2Au
3
+ LOM)
6e-
3Ca2+ l.0 M)
6e- ----73Ca s)
E
e l d
= E
á t O d o -
E
n o d o
= c
2
/ca -
A l I
=
- 2.87
V -
1.50
V
= -4.37 V
Ahora se utiliza la ecuación 19.3):
La reacción global muestra que
n =
6, así que
:J.GO =
- 6) 96500
J/v
mol) - 4.37
V
=
2.53
X 10
6
Jlmol
=
2.53 X 10
3
kJ/mol
Verificación
A partir del alto
va
lor positivo de
:J.G
o
se concluye que
la
reacción favorece a
los reactivos en el equilibrio. El resultado es congruente con el hecho de que E para la celda
electroquímica es negativo.
Ejercicio de práctica
Calcule
el :J.Go
de la siguiente reacción a
25
°
C:
2AI3+ ac) 3Mg s) 2AI s) 3Mg2
ac)
19 5 Efecto de la concentración sobre la fem de la celda
Hasta ahora, la discusión se ha enfocado en las reacciones redox en las que los reactivos y
productos están en sus estados estándar, pero a menudo es difícil, y a veces imposible, man
tener estas condiciones. No obstante , existe una relación matemática entre la fem de una
celda
y
la concentración de reactivos
y
productos de una reacción redox en condiciones que
no corresponden al estado estándar. Esta ecuación se desarrolla a continuación.
La ecuación de Nernst
Considere una reacción redox del tipo
aA
bB
c C
dD
De la ecuación 18.13)
¡j.G = ¡j.Go
RTln
Q
PueSto que ¡j.G
= -
nFE y ¡j.Go
= -
nFEo, la ecuación anterior se expresa como
- nFE
=
nFea
RT
In Q
Dividiendo la ecuación entre nF, se obtiene
RT
E
= ea - In Q
nF
19.7)
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 18/48
j 9.5 Efecto de la concentración so bre la fem de la celda
835
donde Q es el cociente de la reacción ver la sección 14.4).
La
ecuación 19.7) se conoce
como ecuación de Nernst.
2
A 298 K la ecuación se expresa como
0.0257 V
E
= O
-
In Q
n
19.8)
o,
empleando
el
logaritmo en
base
10
de Q, la ecuación 19.8) quedaría
expresada
como:
0.0592
V
E
= O
-
log Q
n
19.9)
Durante el funcionamiento de la celda electroquímica , los electrones fluyen del ánodo al cá
todo, lo que da por resultado la formación de los productos y una disminución en la con
centración de los reactivos. Así, aumenta Q, lo
cual
significa que E disminuye. Finalmente,
la celda log
ra
el equilibrio.
En
el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de mo
do que E
=
O Y
Q
=
K, donde K es la constante de equilibrio.
La ec uación de Nernst permite calcular E en función de las concentraciones de los
reactivos y los productos en una reacción redox. Por
ejemplo,
para la celda de Danie
ll
de la
figura 19.1
Zn s)
+
Cu
2
+ ac)
Zn
2+ ac)
+ Cu s)
La ecuación de Nernst para esta celda a 25°C se escribe como
0.0257 V [Zn
2
+]
E
= 1. l0V -
2 [ u ]
Si el cociente [Zn2+]/[Cu
2
+] es menor que 1, el In [Zn2+]/[Cu
2
+]) será un número negativo,
y el segundo término del lado derecho de la ecuación anterior será positivo.
En
esta con
dición,
E
es
mayor que
la fem estándar, ec Si el cociente es
mayor
que 1,
E
será
menor
que
ec
El ejemplo 19.6 muestra el uso de la ecuación de Nernst.
Ejemplo 19 6
Prediga
si
la siguiente reacc ión procederá espontáneamente a 298 K tal como está escrita:
Co s)
+
Fe
2
+ ac) Co2+ ac)
+
Fe s)
dado qu e [C0
2
+] = 0.15 My [Fe2+]
=
0.68 M.
Estrategia
Como la reacción
no se
lleva a cabo en
co ndi
cio
ne
s
de
estado estándar
(las
con
ce ntrac iones no so n 1 M), será necesario utilizar la ecuación de Nernst [ecuación 19.8)] para
calcular la fem E) de una celda electroquímica hipotética y determinar la espontaneidad de la
reacci ín. La
fem
estándar eo) se puede calcular por medio de los Potenciales estándar de re
ducción de la tabla 19 .1. Recuerde que los sólidos no aparecen
en
el
término del cociente de la
reacción Q) en la ecuación de Nernst . Observe que por mol de reacción se transfieren 2 mol es
de electrones , es decir, n = 2.
continúa)
2
Walter Hermann Nernst 1864- 194 1). Químico y físico alemán. El trabajo de Nernst se basó principalmente en
la
di
solución electrolítica
y
en la termodinámica. También inventó un piano eléct rico. Se le conced ió el premio No
bel de Química en 1920 por su contribu ción al estudio de la termodinámica.
Recuerde que las concentraciones de
los
sólidos puros y liquidos puros) no apare
cen
n
la expresión para
l Q
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 19/48
836
Electroquímica
Problemas similares: 19.29, 19.30.
Cuando
E
= O Q =
K.
t
Solución Las reacciones de semi celda son
Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Co(s) ------c> C0
2
+ ac) 2e-
Fe
2
+ ac) 2e
------c>
Fe(s)
= ~ á t o d o -
Eánodo
= Fe
2
+ /Fe - o
2
+ ICo
=
0.44
V - (- 0.28 V)
=
0.16 V
De
la
ecuación (19.8) se escribe
0.0257 V
E = E
InQ
11
0.0257 V [C0
2
]
= E - In
1
[Fe
2
]
0.0257 V 0.15
= 0.16V - In -
2 0.68
= 0.16 V 0.019 V
= 0.14
V
Dado que E es
ne
gativo, la reacción es
no
espontánea en la dirección descrita.
Ejercicio de práctica
La siguiente reacción ¿procederá espontáneamente a 25°C, dado que
[Fe2 ] = 0.60
y
[Cd2 ] = 0.010
M?
Cd(s) Fe ac) Cd
2
+ ac) Fe(s)
Ahora suponga que se quiere determinar la proporción de [Co
2
] a [Fe
2
] para que
la
reacción del ejemplo 19.6 se lleve a cabo espontáneamente. De la ecuación (19.8):
0.0257 V
E = E
O
-
In
Q
n
El valor de
E
se iguala a cero, que corresponde a la condición de equilibrio.
o
0.0257 V [Co
2
]
=
0.16V
-
ln
[Fe2 ]
[Co
2
]
n ~ = - 12.5
[Fe ]
[Co
2
] =
e-
12 .5 = K
é ]
K
= 4
X 10
-
6
Así, para que la reacción sea espontánea, la proporción [Co2 ]I[Fe2 ] debe ser menor que
4
X
10
6,
de manera que
E
se vuelva positivo.
Como se muestra en el ejemplo 19.7, si en la reacción de la celda participan gases, sus
concentraciones deben expresarse en atm.
Ejemplo 19 7
Considere la celda electroquímica que se muestra en la figura 19.4a). En cierto experimento, se
encontró que la fem (E) de la celda era 0.54 V a 25°
C.
Suponga que [Zn2 ]
=
1.0
M
Y
P
H
, =
1.0 atm. Calcule la concentración molar de H+. -
continúa)
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 20/48
19 .5 Efecto de la concentración sobre la fem de la celda
837
Estrategia
La ecuación que relacion a la fem estándar con la fem no estándar es la ecuación
de Nerns
t. La
reacción global de la celda es
Una vez que se conoce la fem de la celda (E), se aplica la ecuación de Nernst para resolver
[H+]. Observe que se transfieren 2 moles de electrones por mol de reacción, es decir, n
= 2.
Solución
Como se vio antes (pág. 826), la fem estándar
(E )
para la celda es 0.76
V.
Con ba
se en la ecuación (19.8) , se escribe
0.0257 V
E =
E -
In Q
n
0.0257 V
n
]p
H
,
=
E - In
-
n [H f
0.0257 V (1.0)(l.0)
0.54 V = 0.76 V - In 2
2 [H ]
0.0257
V 1
- 0.22 V = In
[H
]2
l
17.1
=
In
- ?
[H
]
17 1 1
e -
[H+]2
[H ] = = 2 X
10
-
4
M
\j3X Qi
Verificación
El hecho de que el valor de la fem
(E)
de estado no estándar se proporcione en
el problema significa que no todas las especies reactivas se encuentran en sus concentraciones
de estado estándar. Así, debido a que los iones Zn2 +
y
el gas H
2
están en sus estados estánda
res, [H+] no es 1
M.
Ejercicio de práctica
¿Cuál es la fem de una celda electroquímica compuesta por una semi
celda de Cd2+/
Cd y
por una semicelda de
Pt
/H +
1H
2
si
[Cd
2
+ ]
=
0.20
M , [H
+]
=
0.16
M
Y
P
H
,
=
0.80 atm?
En el ejemplo 19.7 se mostró que una celda electroquímica donde participan iones H+
en la reacción de celda puede servir para medir
[H
+] o el pH. El potenciómetro descrito en
la sección 15.3 se basa en este principio. Sin embargo, el electrodo de hidrógeno (ver figu
ra 19.3) normalmente no se emplea en el laboratorio debido a que
su
uso es poco práctico.
En
su
lugar se utiliza
u electrodo de vidrio
mostrado en la figura 19.6. El electrodo está
compuesto por una membrana de vidrio muy delgada permeable a los iones H+. Se sumer
ge
un
cable de plata recubierto con cloruro de plata en una disolución de ácido clorhídrico
diluido. Cuando el electrodo se coloca en una disolución cuyo pH difiere del de la disolu
ción interior, la diferencia de potencial que se desarrolla entre ambos lados de la membra
na se puede rastrear mediante un electrodo de referencia. La fem de
la
celda compuesta por
el
electro ¡:Io
de vidrio y el electrodo de referencia se mide mediante
un
voltímetro calibra
do en unidades de pH.
Celdas de concentración
Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es factible
construir una celda electroquímica con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que
tengan distinta concentración iónica. A este tipo de celda se le conoce como celda de con-
centración
Considere el caso en el que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuo
sas de sulfato de zinc
0.l0
M
y 1.0
M.
Las dos disoluciones se conectan con un puente sa-
Las concentraciones en
Q
están divididas
entre su valor de estado estándar de 1 M Y
las presiones están divididas entre 1 atm
Problema
similar:
19
.32.
Electrodo de
Ag AgCl
Membrana de vidrio
de pared delgada
Disolución de
HCl
Figura 19 6
Electrodo
de vi
d
o que se u
t
liza
ju
nto con un
electrodo
de
referencia en un
potenc iómet ro.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 21/48
838
Electroquímica
1 mM = 1 x
10
-
3
M.
I
lino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre, como en el diagrama de la figura
19.1.
De
acuerdo con el principio de
Le
Chíitelier, la tendencia para la reducción
aumenta con el incremento en la concentración de los iones Zn
2
. Por consiguiente, la re
ducción se llevará a cabo en el compartimiento más concentrado y la oxidación se produci
rá en el lado más diluido. El diagrama de
la
celda es
y las semirreacciones son
Oxidación : Zn(s) Zn2+(O.lOM)
2e-
Reducción: Zn2+(1.0 M
2e-
Zn(s)
Reacción global:
Zn2
+(1.0
M
Zn2+ (0.10
M
La
fem de la celda es
0.0257 V [Zn2+]dil
E =
O
- In ?+
2 [Zn- ] conc
donde los subíndices dil y conc se refieren a las concentraciones 0.10
M Y
1.0
M
res
pectivamente. El
e
de esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electrodos
y de iones), de modo que
0.0257 V 0.10
E = O - n
2 1.0
=
0.0296 V
La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña, y va disminuyendo continuamen
te durante la operación de la celda a medida que se igualan las concentraciones iónicas en
los dos compartimientos. Cuando éstas son iguales , el E
se convierte en cero y ya no se ob
servan cambios.
Una célula biológica es comparable con una celda de concentración cuando se necesi
ta calcular su potencial de membrana. Éste es el potencial eléctrico que existe a través de
la membrana de distintos tipos de células, por ejemplo, las células musculares y las células
nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagación de los impulsos
nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas concentraciones del mismo tipo
de ion dentro y fuera de una célula se establece un potencial de membrana.
Por
ejemplo, las
concentraciones de los iones K+ en el interior y el exterior de una célula nerviosa son de
400 m Y 15 mM, respectivamente. Si esta situación se trata como una celda de concentra
ción y se aplica la ecuación de Nernst para el caso de una clase de iones , se escribe
0.0257 V [K+]ex
E
=
O -
In -
1 [K L
15
-(0.0257
V)
In
400
=
0.084 V o 84mV
donde ex e
in
significan el exterior y el interior de la célula. Observe que el e se ha
igualado a cero porque está implicado el mismo tipo de ion. Así, a través de la membra
na existe un potencial eléctrico de 84 mV debido a la diferencia de concentración de los io
nes K+
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 22/48
19 6 Baterías
Una batería es una celda electroquímica, o un conjunto de celdas electroquímicas combi
nadas que pueden servir como fuente de cor
ri
ente eléctrica directa a un voltaje constante.
Aunque, en principio, una batería funciona igual que las celdas electroquímicas descritas en
la sección 19.2, la batería tiene la ventaja de que posee todos los componentes necesarios y
no
requiere aditamentos auxiliares como los puentes salinos. En esta sección se describen
los tipos de baterías más comunes.
La batería de celda seca
Las celdas secas no tienen
un
componente fluido. La más común es la
celda
de
Leclanché
que se utiliza en las lámparas portátiles y en los radios de transistores. El ánodo de la cel
da es un contenedor de zinc que está en contacto con dióxido de manganeso Mn 02) y un
electrólito. El electrólito es una disolución de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua
mezclada con almidón para que adquiera una consistencia pastosa espesa y no haya fugas
figura 19.7). El cátodo es una barra de carbón inmersa en el electrólito en el centro de la
celda. Las reacciones de la celda son:
Ánodo :
Zn s)
--- Zn2+ ac) +
2e-
Cátodo: 2NH;; ac) + 2Mn02 s) +
2e-
---
Mn20 3 S) + 2NH
3
ac)
H
2
° l )
Reacción global :
Zn s)
+ 2NH;; ac) + 2Mn02 s)
---
Zn2+ ac) + 2NH
3
ac)
H
2
0 I) + Mn20 3 S)
En realidad, esta ecuación es una simplificación de un proceso más complejo. El voltaje que
produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V.
La batería de mercurio
La batería de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicina y en la industria electrónica,
pero es más costosa que la celda seca común. Está contenida en un cilindro de acero inoxi
dable y consta de un ánodo de zinc amalgamado con mercurio), que está en contacto con
un
electrólito fuertemente alcalino de óxido de zinc y óxido de mercurio I1) figura 19.8).
Las reacciones de la celda son
Anodo:
Cátodo: HgO s)
+ H
2
0 l) + 2e- --- Hg
l)
+
20H
- ac)
Reacción global: Zn Hg)
+
HgO s) --- ZnO s)
+
Hg l)
Como no hay cambios en la composición del electrólito durante la operación de la celda
- en la reacción global de
la
celda tan sólo participan sustancias sólidas - , la batería de
mercurio suministra un voltaje más constante 1.35 V) que la celda de Leclanché. También
iene un a capacidad considerablemente mayor y una vida más larga. Estas cualidades hacen
que la batería de mercurio sea id
ea
l para marcapasos, aparatos auditivos, relojes eléctricos
y fotómetros.
El acumulador de plomo
La batería, o acumulador de plomo, que se usa comúnmente en los automóviles, está com
puesta por seis celdas idénticas ensambladas en serie. Cada celda tiene un ánodo de plomo
y un cátodo hecho de dióxido de plomo Pb0
2
) empacado en una placa metálica figura
19 .6 Baterías
839
Espaciador de papel
Pasta húmeda de
ZnCl
2
y
NH
4
Cl
.. -
Capa de Mn 0
2
':¡ ---ll -- Cátodo de grafito
: : : /
Ánodo
de
zi
nc
Figura 19 7 Sección interior
de una ce lda seca del tipo que
se utiliza en las lámparas portáti
les y en
los radios de transisto
res.
En
realidad, la cel
da
no está
completamente seca, ya que
con tiene una pasta de electról i
tos húmeda.
Ánodo co
nt
e
nedorde Zn)
I
Disolución de electról
ito
s que
contiene KOH y pasta de Zn OH)z
y HgO
Figura 19 8
Sección interior
de una batería de mercurio.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 23/48
840
Electroquímica
Figura 19 9
Sección interior
de una acumulador de plomo.
En
condiciones normales de fun
c iona
mi
ent
o
la concentración de
la d i
so
lución de ácido sulfúrico
es de aproximadamente 38
en
masa.
,
Tapa removible
El
ectrólito de H2
S0
4
a c a s negativas (emparrillado
de
pl
omo re
ll
e
no
c
on pl
omo
espo
nj
oso)
Pl
acas
po
s
iti
vas (emparrillado
de
pl
omo relleno con
Pb0
2
19.9). Tanto el cátodo como el ánodo están sumergidos en una disolución acuosa de ácido
sulfúrico, que actúa como electrólito. Las reacciones de la celda son
Ánodo: Pb s)
+ SO
ae)
PbS0
4
(s)
+
2e-
Cátodo:
Pb0
2
(s)
+
4H
+ ae) + SOl- ae) + 2e- PbS0
4
(s)
+ 2H
0 l)
Reacción global:
Pb s) + Pb0
2
(s)
+ 4H + ae) + 2S0l - ae) 2PbS0
4
(s)
+ 2H
0 l)
En condiciones normales de operación, cada celda produce 2 Y; las seis celdas suministran
12 Y de energía al circuito de encendido del .automóvil y sus demás sistemas eléctricos.
El
acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por corto tiempo, como el
que toma poner en marcha el motor.
A
diferencia de la celda de Leclanché y la batería de mercurio,
el
acumulador de pIo
rno es recargable, lo cual significa que se invierte la reacción electroquímica normal al apli
car un voltaje externo en el cátodo y en el ánodo. (Este proceso se conoce como
elec trólisis
y se describe en la página 848.) Las reacciones que restituyen los materiales originales son:
PbS0
s + 2
e-
Pb s) + SO
ae)
PbS0
4
(s)
+ 2H
0 l) Pb0 s) + 4H+ ae) +
SO
ae) + 2e-
Reacción global:
2PbSOi
s
+ 2H
0 l) Pb s) + Pb0
s) +
4H
+ ae) + 2S0 ae)
La reacción global es exactamente contraria a la reacción normal de la celda.
Cabe hacer notar dos aspectos de la operación del acumulador de plomo. En primer lu
gar, como la reacción electroquímica consume ácido sulfúrico, se puede saber qué tanto se
ha descargado la batería midiendo la densidad del electrólito con
un
hidrómetro , como nor
malmente se hace en las gasolineras. La densidad del fluido en una batería útil , comple
tamente cargada, debería ser mayor o igual a 1.2 g/ruLo En segundo lugar, la gente que vive
en los climas fríos a veces tiene problemas con los vehículos porque la batería no pasa co
rriente . Los cálculos termodinámicos muestran que la fem de muchas celdas electroquími
cas disminuye cuando baja la temperatura. Sin embargo, el coeficiente de temperatura para
un
a batería de plomo es de aproximadamente 1.5 X
10
-
4
y
oC; es decir, hay una disminu
ción en el voltaje de 1.5 X
10
-
4
Y por cada grado que baja la temperatura.
Porlo
tanto, aun
que hubiera un cambio de temperatura de unos 40°C, el voltaje disminuiría en tan sólo
6
X
10 -
3
Y, que representa aproximadamente
6 X lO-
3
y
-
X
100% = 0.05 %
12 Y
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 24/48
Li
e -
grafito
Electrólito no acuoso
Cátodo
del voltaje de operación, un cambio insignificante . Lo que en realidad hace que la batería
falle es el aumento de viscosidad del electrólito cuando baja
la
temperatura. Para que la ba-
tería funcione en forma adecuada, el electrólito debe ser totalmente conductor. Sin embar-
go, como los iones se mueven con mayor lentitud en un medio viscoso, la resistencia del
fluido aumenta y la energía que suministra la batería es menor. Si una batería que parece
estar muerta se calienta a la temperatura ambiente en
un
día frío, recupera su potencia
normal.
Baterías de ion litio
En la figura 19.10 se ilustra
un
esquema de una batería de ion litio. El ánodo está compues-
to por un material conductor carbonoso, por lo general grafito, el cual tiene diminutos es-
pacios en su estructura que pueden soportar átomos de Li e iones Li+. El cátodo está
compuesto por
un
óxido de metal de transición como el
o
2
el cual también puede sopor-
tar iones Li
.
Dada la alta reactividad del metal, se debe utilizar un electrólito no acuoso
(un solvente orgánico más sal disuelta) . Durante la descarga de la batería, las reacciones de
la semicelda son
Ánodo (oxidación): Li(s)
Li+
Cátodo (reducción): Li+
o
2
Li o
2
(s)
Reacción global: Li s)
o
2
Li o
2
(s)
E
ce
lda
= 3.4 V
La ventaja de la batería es que el litio tiene el potencial estándar de reducción más negati-
vo (tabla 19.1), y por ende la mayor fuerza de reducción. Además, como es el metal más li-
gero, sólo se necesitan 6.941 g de Li (su masa molar) para generar 1 mol de electrones. Una
batería de ion litio se puede recargar virtualmente cientos de veces sin deteriorarse. Estas
caractefísticas positivas la hacen adecuada para usarse en teléfonos celulares, cámaras digi-
tales y computadoras portátiles.
Celdas de combustible
Los combustibles fósiles son una fuente importante de energía, pero la conversión de un
combustible fósil en energía eléctrica es un proceso poco eficiente. Por ejemplo, para gene-
rar electricidad a partir de la combustión del metano:
19.6 Baterías
841
Figura 19 10 Batería de i
on
li-
tio.
Los átomos de lit
io
están in-
se rtos en el grafito, el cual s
ir
ve
como el ánodo y el Co0
2
es el
cátodo. Durante la operació
n
los iones Li migran a trav
és
del
electrólito no acuoso del ánodo
hacia el cátodo mientras
lo
s
el
ectrones fluyen externamente
d
el
ánodo
al
cátodo para com-
pletar el circuito.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 25/48
842 Electroquímica
Figura 19 11
Celda
de
com
bustible de hidrógeno y oxígeno.
l Ni
Y NiO
in
c ru stados en
lo
s
electrodos de
ca
rbón poroso son
electrocatalizadores.
I
(
0
2
Electrodo de carbón
poroso que contiene
Ni
--1- -
Electrodo de carbón poroso
qu
e contiene Ni
y
N
iO
Disolución ca
li
en
te
de KOH
Oxid
ac
ión Reducción
2Hig
+
40W ac) 4H
2
0 l)
+
4e- 0 2 g) + 2H
2
0 l) + 4e- 40W ac)
Para generar electricidad, el calor producido en la reacción se utiliza primero para transfor
mar el agua en vapor, que luego mueve una turbina y ésta a un generador. En cada etapa se
pierde una porción considerable de la energía liberada en forma de calor; incluso, la planta
de energía más eficiente convierte sólo 40 de la energía química original en electricidad.
Como las reacciones de combustión son reacciones redox, es mejor llevarlas a cabo direc
tamente por medios electroquímicos a fin de aumentar la eficiencia de la producción de
energía. Para lograr este objetivo se utiliza un dispositivo conocido como celda de combus
tible, una celda electroquímica que requiere un aporte continuo de reactivos para mante
ner su funcionamiento.
En su fOlma más simple, una celda de combustible de oxígeno e hidrógeno está com
puesta por dos electrodos inertes y una disolución electrolítica, que puede ser de hidróxido
de potasio. En los compartimientos del ánodo y del cátodo se burbujean hidrógeno y oxí
geno gaseosos, respectivamente (figura 19.11), donde se llevan a cabo las siguientes re
ac-
ciones:
Ánodo:
Cátodo:
Reacción global:
2H
2
g)
+
H
- ac) 4H
2
0 l
+
4e
O ig) + 2HzÜ(l) + 4e- H - ac)
Con los datos de la tabla 19.1 se calcula la fem estándar de la celda del modo siguiente:
~ e l d = ~ á t o - ~ n o o
= 0.40 V - - 0.83 V
= l.23 V
Así; la reacción de la celda es espontánea en condiciones de estado estándar. Obser
ve qu
e
esta reacción es igual a la de combustión de hidrógeno, pero la oxidación y la reducción se
llevan a cabo en el ánodo y en el cátodo por separado. Al igual que el platino en el electro
do estándar de hidrógeno, los electrodos tienen una función doble: sirven como conducto
res eléctricos y proporcionan la superficie necesaria para la descomposición inicial de las
moléculas en átomos antes de que se transfieran los electrone
s
Es decir, son electrocatali
zadores. Los metales como el platino, el níquel y el rodio son buenos electrocatalizadores.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 26/48
L A
Q
u
í
M I
e
A
n cclon
nergía bacteriana
; Es posible generar electricidad útil a partir de las bacterias?
' Así es. En 1987, científicos de la University of Massachusetts
en
Amherst descubrieron un organismo conocido como la especie
Geobacter
que hace exactamente eso. La ubicua bacteria
Geobac-
ter por lo general crece en el fondo de los ríos o lagos. Obtiene su
energía gracias a la oxidación de materia orgánica en descompo
sición para producir dióxido de carbono. La bacteria posee ten
táculos 10 veces la longitud de
su
propio tamaño para llegar a lo s
aceptores de electrones [la mayor palte óxido de hieno(III)] en
el
proceso anaerobio global redox.
Los científicos de Massachusetts construyeron una celda de
combli
stible bacteriana que utili za electrodos de grafito. La
Geo-
bacter
crece en forma natural
en
la
superficie del electrodo, for
mando una membrana biológica estable. La reacción global es
donde
el
ion acetato representa la materia orgánica. Los electro
ne
s se transfieren directamente de
la
Geobacter al ánodo de gra-
fito y después fluyen externamente hacia el cátodo de grafito. Ahí,
el
aceptor de electrones es
el
oxígeno.
Hasta ahora, la corriente que genera tal celda es pequeña. No
obstante, con el desarrollo apropiado, algún día se podrá utilizar
en la generación de electricidad para cocinar, iluminar y alimen
tar aparatos eléctricos y computadoras en los hogares, así como en
dispositivos de detección remota. También es una forma útil de
limpiar el ambiente. Aunque
el
producto final del proceso redox
es el dióxido de carbono,
un
gas de invernadero , es
el
mi smo pro
ducto que se formaría a partir de la descomposición natural de los
desechos orgánicos.
La acción oxidante de Geobacter tiene otro efecto benéfico:
las pruebas muestran que las sa
le
s de uranio pueden reemplazar el
óxido de hieno(III) como aceptar de electrones. Así, al agregar io
nes acetato y bacterias al agua subterránea contaminada con ura-
nio, es posible reducir las sales solubles de uranio(VI) a sales
insolubles de uranio(IV),
la
s cuales se pueden eliminar con facili
dad antes de que el agua llegue a los hogares y granjas.
~ \ I ~
-
-
-...
CH
3
COO- + 2H
2
0 . .
2C0
2
+ 7H
+
+
O
2
+
4H+
+ 4e .--.
2H
2
0
Celda de combustible bacteriana. La ampliación fotográfica muestra la micrografía electrónica del crecimien
to de la bacteria en un ánodo de grafito.
El
disco vítreo permite pasar a los iones entre los compartimientos .
Además del sistema
Hz-0
2
,
se
h:;
I desarrollado otros tipos de celdas de combustible.
Entre éstas figura la celda de combustible de propano y oxígeno, cuyas semirreacciones son
Ánodo: C
3
HgCg
+ 6H
2
0 l) --,'> 3C0
2
g)
+ 20H+ ac) + e -
Cátodo: 50
2
g) +
20H + ac)
+
e -
--,'>
lOHzÜ l)
Reacción global: C3H8(g) + 50
2
g) --- 3C0
2
g) + 4H
2
0 l)
La reacción global es idéntica a l de combustión de propano en oxígeno.
843
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 27/48
844
Electroquímica
Figura 19 12
Celda de com-
bustible de hidrógeno
y
oxígeno
util izada en los programas espa-
ciales Los astronautas consu-
men el agua pura producida por
la celda
A diferencia de las baterías , las celdas de combustible no almacenan energía química,
por lo que es necesario realimentar continuamente los reactivos y eliminar los productos.
En este sentido, una celda de combustible se parece más a un motor que a una baterí
a.
Sin
embargo, la celda de combustible no funciona igual que una máquina térmica
y,
por lo tan-
to, no está sujeta a las mismas limitaciones termodinámicas en la conversión de energía (ver
la sección La química en acción de la página 796).
Las celdas de combustible bien diseñadas pueden tener una eficiencia hasta de 70%, el
doble que un motor de combustión interna. Además, con los generadores de las celdas de
combustible no se tienen los problemas asociados con las plantas de energía convencional,
ya que son silenciosos,
no
vibran,
no
desprenden calor y no contribuyen a la contaminación
térmica. Sin embargo, las celdas de combustible aún tienen un uso limitado. La razón prin-
cipal es que no se dispone de electrocatalizadores baratos que funcionen en forma eficien-
te por largo tiempo sin que contaminen.
La
aplicación de mayor éxito de l
as
celdas de
utom
óvil f
abricado
por General
Motors
combustible ha sido hasta la fecha en los vehículos espaciales (figura 19.12 .
que
se impulsa por celdas
de combu
s
tible
de hidrógeno
t
19 7 Corrosión
La corrosión es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por un proceso
electroquímico A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosión: el hierro oxida-
do, la plata empañada y la pátina verde que se forma en el cobre y el latón, por mencionar
unos cuantos (figura 19.13). La corrosión provoca daños considerables en edificios, puen-
tes , barcos y vehículos. ¡El costo de la corrosión metálica para la economía de Estados Uni-
dos se estima en más de 100 mil millones de dólares al año En esta sección se coment
an
algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corrosión, así como los métod
os
empleados para proteger a los metales de la corrosión.
El ejemplo típico de la corrosión es la formación de herrumbre u oxidación del hierro.
Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxígeno
yagua
Aunque l
as
reaccio-
nes implicadas son muy complejas y todavía no se conocen en su totalidad, se cree que las
principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funciona como
ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación:
Los electrones donados por el hierro reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo,
que a su vez es otra región de la misma superficie del metal:
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 28/48
a)
b)
e
La reacción redox global es
2Fe s) + 0 2 g) + 4H + ac) 2Fe
2
+ ac) +
2H
0 l)
Con los datos de la tabla
9
.1, encontramos la fem estándar para este proceso:
E = E
á t o o -
E
n o o
1.23 V -
-0.44
V)
=
1.67 V
19 .7 Corrosión
845
Figura 19 13
Ejemplos de co
rrosión: a barco oxidado,
b)
una
vasija de plata empañada y e la
Estatua de la Libertad cubierta
eo n pátina antes de su restaura
c i
ón
en 1986.
La fem estándar positiva significa que l
proceso favorecerá la formación de -
rrumbre
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 29/48
846
Electroquímica
Figura 19 14
El p roceso elec-
troquímico impl icado en la for-
mación de herrumbre Los iones
H+ los proporc iona el H
2
C0
3
,
que se forma cuando el CO
2
se
disuelve en agua.
Aire
Herrumbre
I
ierro
Cátodo
0 2 g)
+
4W ac)
+
4e- 2H
2
0 l
Observe que esta reacción se lleva a cabo en un medio ácido; parte de los iones H+ provienen
de la reacción del dióxido de carbono atmosférico con el agua, en la que se forma H
2
C0
3
.
Los iones Fe
2
+
que se formaron en el ánodo se oxidan posteriormente por el oxígeno:
Esta forma hidratada de óxido de hierro(III) es lo que se conoce como herrumbre. La can-
tidad de agua asociada con el óxido de hierro es variable, así que la fórmula se representa
como Fe203 . xH
2
0
En la figura
19.14
se muestra el mecanismo de formación del óxido de hierr
o.
El cir-
cuito eléctrico se completa por la migración de electrones y de iones; esto explica por qué
la oxidación es tan rápida en el agua salada. En los climas fríos, las sales (NaCl o CaCI
2
)
esparcidas en las carreteras para derretir el hielo
y
la nieve son las causantes principales
de
la oxidación de los automóviles.
La corrosión metálica no se limita al hierro. El aluminio sirve para fabricar muchas co-
sas útiles, incluso av iones y latas para bebidas, pero tiene mayor tendencia a oxidarse que
el hierro. En la tabla
19.1
se ve que el Al tiene un potencial estándar de reducción más ne-
gativo que el del Fe. Con este solo hecho, se esperaría ver que los aviones se corroyeran len-
tamente durante las tormentas, y que las latas de bebidas se transformaran en montones de
aluminio oxidado. No obstante, esto no sucede porque la misma capa de óxido de aluminio
insoluble (AI20 3 qu e se forma en la superficie del metal expuesto al aire, protege al alu-
minio que está debajo. Por
lo
contrario, la herrumbre que se forma en la
su
perficie del hi e-
rro es demasiado porosa para proteger al metal.
Los metales de acuñación, como el cobre y la plata, también se oxidan, pero más len-
tamente.
Cu(s)
Cu
+ ac) +
2e
Ag(s) Ag+
ac)
+
e
En condiciones atmosféricas normales, el cobre fo rma una capa de carbonato de cobre
(CuC0
3
) de color verde, también llamada pátina, que protege al metal de una corrosión
po
s-
terior.
As
imismo, en los utensilios de
pl
ata que entran en contacto con los alimentos se de-
sarrolla una capa de sulfuro de plata (Ag
2
S).
,Se han puesto en práctica varios métodos para proteger a los metales de la corrosión. En
la mayoría de éstos se trata de evitar la formación de óxido. El recurso más obvio es cubrir la
superficie del metal con pintura. Pero
si
la pintura se descascara, o se raya y se expone aun-
que sea una pequeña parte del metal, se formará herrumbre bajo la capa de pintura. La su-
perficie del hierro metálico se puede inactivar mediante un proceso conocido como
pasivación. Cuando el metal se trata con un agente oxidante fuer
te
(como ácido nítrico con-
centrado), se forma una delgada capa de óxido. En los sistemas refrigerantes y en los radia-
dores a menudo se añade una disolución de cromato de sodio para evitar que
se
forme óxido.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 30/48
La tendencia del hierro a la oxidación disminuye en forma considerable al alearse con
otros metales. Por ejemplo, en el acero inoxidable, que es una aleación de hierro y cromo,
la
c ~ p
de óxido de cromo que se forma protege al hierro de la corrosión.
Los contenedores de hierro pueden cubrirse con una capa de otro metal como estaño o
zinc. Es posible hacer una lata de estaño aplicando una fina película de estaño sobre el
hierro. La herrumbre no se forma mientras la película esté intacta, pero aparece poco des-
pués de que se raspa la superficie. Si se comparan los potenciales estándar de reducción de
estos metales, se verá que el hierro, de acuerdo con la regla de las diagonales, actúa como
ánodo y el estaño como cátodo en el proceso de corrosión:
Sn
2
+ ac) +
e Sn(s)
Fe
2
+ ac)
+ e
Fe s)
O = -0.14 V
O =
-0.44 V
El proceso de protección es distinto en el recubrimiento del hierro con zinc o galvanizado.
El zinc se oxida con más facilidad que el hierro (ver la tabla 19.1):
O
=
-0
.76 V
Aunque una pequeña raspadura exponga al hierro, el zinc es atacado de todos modos. En
este caso, el zinc metálico funciona como ánodo y el hierro como cátodo.
En el proceso de protección catódica el metal que va a ser protegido de la corrosión
se convierte en el cátodo de una celda electroquímica. En la figura 19.15 se muestra có-
mo se evita la corrosión de un clavo de hierro al conectarlo a un trozo de zinc. Sin esta pro-
tección, el clavo se oxidaría rápidamente en el agua. La corrosión en las tuberías de hierro
subterráneas y de los tanques de almacenamiento puede evitarse, o reducirse bastante, co-
nectándolos a metales como zinc y magnesio, ya que éstos se oxidan más fácilmente que el
hierro (figura 19.16).
r ----.........
-_ ..... ... ____
....
g
Oxidación: Mg s - Mg
2
+ ac)
+
-
Tanque
e
alm ; cenam: ít
e u lJ
Reducción: 02 g) +
4H+ ac)
+ 4e- -
2H
2
0 l)
19
.7 Corrosión
847
Figura 19 15 Un
clavo de hie
rro protegido catódicamente por
un
trozo de zinc
no
se oxida
en
agua,
en
tanto que uno sin tal
protecc ión
se
oxida fácilmente.
Figura 19 16
Protección cató
dica de un tanque de almacena
miento de hierro cátodo) con
magnesio,
un
metal más lectro
posit ivo ánodo). Dado que
en
el
proceso electroquímico
só
lo
se
consume el magnesio, algunas
veces
se le
denomina ánodo de
sacrificio.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 31/48
848 Electroquímica
Figura 19.17
a) Distribución
práctica denominada celda
e
Downs para la electrólisis del
NaCI fundido p.f.
=
801
°C .
El
sodio metál ico formado en los
cátodos
se
encuentra en
el
esta-
do líquid
o.
Dedo que el sodio
metálico líquido es más ligero
que el N
aCI
fund ido, el sod io fl o-
ta a la superficie, como
se
muestra, y se reco lecta. El gas
cloro se forma en
el
ánodo y
se
recolecta en la parte superior.
b) Di agrama simplificado que
muestra las reacciones en los
electrodos durante la electrólisis
del NaCI fundido. La batería es
necesaria para activar las reac-
ciones no espontáneas.
La sección de La química en acción de la página 853 explica que las molestias que oca
sionan las amalgamas dentales pueden deberse a un fenómeno electroquímico.
19.8 Electrólisis
A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en
energía eléctrica, en la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción
química que es no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se cono
ce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos principios en qu e se fun
damentan los procesos que se realizan en las celdas electroquímicas. En esta sección se
estudiarán tres ejemplos de electrólisis basados en estos principios; posteriormente se ana
lizarán los aspectos cuantitativos de la electrólisis.
Electrólisis del cloruro de sodio fundido
En
su
fase fundida, el cloruro de sodio (un compuesto iónico) se puede electrolizar para for
mar sodio metálico y cloro. La figura .17a) es
un
diagrama de una celda de Downs que
se emplea para la electrólisis de NaCl en gran escala. En el NaCl fundido, los cationes y los
aniones son los iones Na+ y Cl-, respectivamente. La figura .17b) es un diagrama sim
plificado que muestra las reacciones que suceden en los electrodos. La celda electrolítica
contiene un par de electrodos conectados a una batería. Ésta funciona como una bomba
de electrones que los lleva hacia el cátodo, donde se efectúa la reducción y los retira del
ánodo, donde se realiza la oxidación. Las reacciones en los electrodos son:
Ánodo (oxidación): 2Cl- (l) CI
2
(g) + 2e-
Cátodo (reducción): 2Na+(l) + 2e-
2Na l)
Reacción global: 2Na +(l)
+ 2Cl- l)
2Na l)
+
CI
2
(g )
Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y de gas cloro.
Los cálculos teóricos indican que el valor de
r
para el proceso global es de aproxima
damente 4
V
lo que significa que este proceso es no espontáneo. Por consiguiente, la ba
tería debe suministrar un mínimo de 4 V para que la reacción se lleve a cabo. En la práctica,
sin embargo, se necesita un voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso electrolítico y
por el sobrevoltaje, como se verá en breve.
NaCI fundido
Na líquido • Na líquido
Cátodo de
hi
erro Cátodo de hierro
Ánodo de carbono
a
Batería
e e-
Á, ,,,o -
1
1 I
1
NaCl fundido
Oxidación
Reducción
2Na+ +
e
-- 2Na(l)
b
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 32/48
19.8 Electrólisis
849
Electrólisis del agua
El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas
1
atm y 25°C), no se descom
pone de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseosos porque el cambio de energía
libre estándar de la reacción es una cantidad positiva grande:
¡).GO
= 474.4 kJ/mol
Sin embargo, esta reacción se puede inducir en una celda como la que se observa en la fi
gura 19.18. Esta celda electrolítica está formada por
un
par de electrodos de un metal iner
te
, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batería, no
sucede nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que lleven
un
a buena can
tidad de corriente eléctrica. Recuerde que a 25°C, en el agua pura sólo hay 1
X
10
-
7
M
de
iones H+ y 1
X
10-
7
M de iones OH
-.
) Por otro lado, la reacción se llevará a cabo rápi
damente en una disolución de H
2
S0
4
0 1 M porque tiene suficiente cantidad de iones para
conducir la electricidad. De inmediato empiezan a aparecer burbuj
as
de gas en los dos elec
trodos.
En la figura 19.19 se muestran las reacciones en los electrodos. El proceso que tiene
lugar en el ánodo es
en tanto que en el cátodo se tiene
La reacción global está dada por
Ánodo oxidación):
2H
2
0 I) 0 2 g) + 4H+ ac) + e -
Cátodo reducción): 4[H+ ac)
+ e-
1H
g)]
Reacción global: 2H
2
0 l) 2H
2
g)
+
0 2 g)
Observe que no hay consumo neto de H
2
S0
4
.
Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio
Éste es el más complicado de los tres ejemplos de electrólisis que se estudian aquí porque
una disolución acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y
reducirse. Las reacciones de oxidación que se pueden llevar a cabo en el ánodo son
,
1)
2Cl - ac)
CI
g)
+ e -
2) 2H
0 l)
0 2 g) +
4H+ ac)
+
4e-
e-
Ánodo
Batería
Cátodo
Di
solución de H
2
S0
4
di
lui
do
Oxidación Reducción
2H
2
l
)
0
zCg
)
+
4W ac)
+
4
e-
4W
ac)
+
4e-
H
z
)
Figura 19 18
Aparato para la
electról isis del agua a pequeña
esca la El volumen del gas hi-
drógeno generado en el cátodo
es el
dob
le del ox
íg
eno gaseoso
generado en el ánodo.
¿Cuál es e l voltaje mínimo requerido para
este proceso electrolítico
Figura 19 19
Di agrama que
muestra las rea
cc
iones en los
electrodos durante la elect rólis is
del agua.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 33/48
850
Electroquímica
Como el CI, se reduce más fácilmente que
el O seria más dificil oxidar el CI- que el
H,O en el ánodo.
l
ion es la base conjugada del ácido
débil HSO , -
Ka
X 10- '). Sin embar
go l grado en que se hidroliza el ion
es despreciable. Además l ion SO¡ -
no se oxida en l ánodo.
En la tabla 19.1 se encuentra que
I
2
g)
+
2e-
----+ 2Cl- ac)
0 2 g) + 4H +
ac)
+
4e-
----+ 2H
2
0 I)
ea = l.36 V
ea = 1.23 V
Los potenciales estándar de reducción de las reacciones (1) y
(2)
no son muy distintos, pe
ro los valores sugieren que el H
2
0 debiera oxidarse más bien en el ánodo. Sin embargo, en
la práctica se encuentra que el gas liberado en el ánodo es Clz, ¡no 0 2 Cuando se estudian
los procesos electrolíticos, a veces se encuentra que el voltaje necesario para que se lleve a
cabo una reacción es mucho mayor que lo que indica el potencial de electrodo. La diferen
cia entre el potencial de electrodo
y
el voltaje real necesario para la electrólisis se conoce
como sobre voltaje. El sobrevoltaje para formar O
2
es muy grande, así que en condiciones
normales de operación, en lugar de O
2
,
en realidad se forma el gas Cl
2
en el ánodo.
Las reducciones que pudieran darse en el cátodo son
3) 2H+ ac) + 2e- ----+ H
2
g)
4) 2H
2
0 l) + 2e-
----+
H
2
g) + 20H- ac)
S) Na+ ac) + e-
----+
Na(s)
O
=
0.00 V
O
=
-0.83 V
O
=
2.71 V
La reacción S) se desecha porque tiene un potencial estándar de reducción muy negativo.
La
reacción (3) es más favorable que la
(4)
en condiciones
de
estado estándar. Sin embar
go, a un pH de 7 (el pH de una disolución de NaCl), las dos ecuaciones son igualmente pro
bables . Por lo general, se utiliza la ecuación
(4)
para describir la reacción en el cátodo
porque la concentración de iones H+ es muy baja (cerca de 1 X 10-
7
M) como para que la
reacción (3) sea una opción razonable.
Por consiguiente, las reacciones de semicelda en la electrólisis del cloruro de sodio
acuoso son
Ánodo (oxidación): 2Cl- ac)
----+
2
g) + 2e-
Cátodo (reducción): 2H
2
0 l) + 2e-
----+
H
2
g) + 20H - ac)
Reacción global: 2H
2
0 l) + 2Cl- ac)
----+
H
2
g) + CI
2
g ) + 20H - ac)
Como
indica la reacción global , la concentración de iones Cl - disminuye durante la electró
lisis y aumenta la de los iones OH -o Así, además de H
2
y C1
2
, se obtiene NaOH como pro
ducto secundario útil al evaporar la disolución acuosa al término de la electrólisis.
Haciendo un análisis del proceso de electrólisis, conviene tener presente lo siguiente:
los cationes tienden a reducirse en el cátodo y los aniones son más fáciles de oxidar en el
ánodo; además, en una disolución acuosa, el agua misma puede oxidarse o reducirse. El re
sultado dependerá de la naturaleza de las demás especies presentes.
En el ejemplo 19.8 se describe la electrólisis de una disolución acuosa de sul fato de so
dio (Na2
S0
4)'
Ejemplo 19 8
Se electroliza una disolución acuosa
de
Na2S04 con
un
aparato como el que se ilustra en la fi
gura 19 .18.
Si
los productos formados en el ánodo y el cátodo son
los
gases oxígeno e hidróge
no,
respectivamente , describa la electrólisis en función
de
las reacciones en los electrodos.
~ s t r a t e g i a Antes
de
buscar las reacciones
en lo
s electrodos, se deberán considerar
los
si
guientes factores: 1) Como el
Na
2
S0
4
no
se
hidroliza en agua , el
pH
de la disolución es cerca
no
a siete. 2)
Lo
s iones Na +
no
se reducen en el cátodo, y
lo
s iones
no
se oxidan en el
ánodo.
Estas conclusiones se fundamentan en la electrólisis
del
agua en ácido
su
lfúrico
y en
una disolución acuo
sa
de cloruro de sodio. Por
lo
tanto, las reacciones de oxidación y reduc
ción implican sólo moléculas de agua.
co
inúa)
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
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7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
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852
Electroquímica
ánodo y en el cátodo? Para resolver problemas de electrólisis de este tipo, primero hay que
determinar las especies que se oxidarán en el ánodo y las que se reducirán en el cátodo. En
este caso, la elección es simple porque sólo se tienen iones Ca
2
y Cl- en el CaCl
2
fundido,
de modo que las semirreacciones y la reacción global son
Ánodo (oxidación): 2CI-(l) ~
CI
2
g) 2e -
Cátodo (reducción): Ca2+(l)
2e - ~ Ca l)
Reacción global: Ca
2
l) 2Cl- l)
~
Ca(l) ClzCg)
Las cantidades de calcio metálico y de gas cloro formados dependen del número de
electrones que pasan a través de la celda electrolítica, que a su vez depende del producto de
la corriente por el tiempo, es decir, de la carga:
36 S 1 C
? C
=
0.452 A
X
l.50 M
X X - - =
2.44
X
10
3
C
1M
A·s
Como 1 mol de e
=
96 500 C y se necesitan 2 moles de e para reducir 1 mol de iones
Ca2+, la masa de
Ca
metálico formado en el cátodo se calcula como sigue:
l ~
Lmet-ea
40.08 g
Ca
? g Ca
=
2.44
X
10
3
fZ
X X X
..metea
=
0.507 g Ca
96 500 fZ 2 e 1 a
La reacción en el ánodo indica que se produce 1 mol de cloro por dos moles de e de elec
tricidad. Así que la masa de gas cloro formado es
l ~ l..root-er; 70.90 CI
? g Cl
2
=
2.44
X
10
3
fZ
X X
2
X
b 2
=
0.896 g Cl
2
96 500
fZ ~
1
moI-e12
En el ejemplo 19.9 se aplica este procedimiento a la electrólisis de una disolución
acuosa.
Ejemplo 19 9
Se pasa una corriente de 1.26 A a través de una celda electrolítica que contiene una
di
solución
de ácido su lfúrico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda
y
calcule el
volumen de los gases generados a TPE.
Estrategia
En
el
transcurso del capítulo (ver la página 849)
se
estableció que las reacciones
de semicelda para este proceso son
Ánodo (oxidación):
2H
2
0 l)
-----7-
02 g)
4H+ ac) 4
e-
Cátodo (reducción):
4[H
+ a c) e-
-----7- 1H2(g)]
Reacción global: 2H
2
0 l)
-----7-
2H
2
(g )
0 2 g)
De acuerdo con la figura 19.20, se llevan a cabo los siguientes pasos de conversión para calcu
lar
la
cantidad de O
2
en moles.
corriente
X
tiempo coulomb s moles de
e
moles de O
2
Después, mediante la ecuación del gas ideal se puede calcular el volumen de O
2
en litros a
•TPE. Se puede utilizar un procedimiento similar para H
2
.
Solución: Primero se calcula el número de coulombs de electricidad que pasan a través de la
celda:
3600
5
l
?
e = 1.26 J
X 7.4411 X
~
X
1
J .
5 = 3.37
X 10
4
e
continúa)
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 36/48
L A
Q
u í M
I
e A
en cclon
olestia producida por las amalgamas dentales
E
n la odontología moderna, el materi al de uso más común para
el empaste de los dientes cariados se conoce como amalgama
dental. U
na
amalgama es una sustancia constituida por la combi
nación del mercurio con otro u otros metales.) En realidad, la
amal gama dental está compuesta por tres fases sólidas que tienen
estequiometr as qu e corresponden aproximadamente a Ag
2
Hg
3
,
Ag
3
Sn y Sn sHg. Los potenciales estándar de reducción de estas
fases sólidas son: Hgi /Ag
2
Hg
3
, 0.85 V;
Sn
2
+/Ag
3
Sn , - 0.05 V;
YSn
2+
/SnsHg, - 0.13 V.
Quienquiera que muerda
un
pedazo de papel de aluminio
co
mo
el que se utiliza en
la
envoltura de dulces) de tal forma que
el papel oprima la amalgama dental , probablemente experimenta
rá
un
dolor agudo momentáneo. En realidad, lo que sucede es que
se crea una celda electro
qu
ímica
en
la boca con el aluminio
(E =
-
66 V co
mo
el ánodo, la amalgama como el cátodo y la saliva
como el electrólito.
El
contacto entre el papel de aluminio y la
a
mal
gama pone en cortocircuito a la ce ld
a, lo
que ocasiona que
fluya una corriente débil entre los electrodo s. Esta corriente es
timula al sensible nervio del diente, provocando una sensación de
sagradable.
Incrustación
de oro
Empaste dental
Corrosión de u empaste dental producida por el contac to
con una incrustación de oro.
Otro tipo de molestia se produce cuando un metal menos
electropositivo entra en contacto con un empaste dental. Por ejem
plo, si
un
empaste hace contacto con un a incrustación de oro en
un
di
ente cercano, el empaste se corroerá. En este caso, el empas
te dental actúa como el ánodo y la
in
crustación como
el
cátod
o.
Con respecto a los valores de
E
para las tres fases, se puede ob
servar que la fase Sn sHg es la que se corroerá con más probabili-
dad . Cuando esto sucede, la liberación de iones Sn II) en la boca
produ ce un sabor metálico desagradable. La corrosión prolonga
da finalmente dará por resultado otra visita al dentista para qu e
reemplace
el
empaste dental.
Después, se convierte el número de coulombs al número de moles de electrones
1 mol e-
3.37
X 10
4
e
X
96 500 e
=
0
.3
49 mol
e-
En la semirreacción de oxidación se puede ver que 1 mol de O
2
4 mol de
e-.
Por lo tanto, el
número de moles de O
2
generados es
1 mol O
2
0.349
¡:nel:-é X ¡:nel:-é =
0.0873 mol O
2
4 e
El
vo
lumen de 0.0873 mol de O
2
a TPE está dado por
n T
v
P
0.0873 mol) 0.0821
L·
atm/ K . mol) 273 K)
1 atm
1.96 L
co
nt
inúa )
853
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 37/48
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
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Palabras clave
Ánodo, p.824
Batería, p. 839
Cátodo, p. 824
Celda
de
combustib le,
p.
842
Celda electrolítica, p. 848
Celda e
le
ctroquímica , p. 823
Corrosión, p. 844
Electrólis
is
, p. 848
Electroquímica,
p.
820
Ecuación de Nernst, p. 835
Preguntas
y
problemas
Balanceo de ecuaciones redox
Problemas
19.1
Ba
lancee las siguientes ecuaciones redox por el método
del ion electrón:
a) H
2
0
2
Fe2+ Fe3+ H
2
0 en di solución
ácida)
b) Cu HN0
3
Cu2+ NO H
2
0 en diso
lu
ción ácida)
e) CN - MnO;¡ CNO - Mn02 en disolu
ción básica)
á Br2
BrO
;- Br- en diso lución básica)
e) 1
2
1- en disolución
ácida)
19.2
Balancee las sigui entes ecuaciones redox por el método
del ion electrón:
a) Mn 2+ H
2
0
2
Mn02 H
2
0 en disolución
básica)
b) Bi OH h
S n O S n O
Bi en disolu
ción básica)
e) C
2
0 ¡ -
Cr
3+
CO
2
en disolu
ción ácida)
á CIO ;-
Cl-
Cl
2
Cl0
2
en di solución
ácida)
Celdas electroquímicas y fem estándar
Preguntas de repaso
19.
3 Defina los sig
ui
entes término
s:
ánodo, cátodo,
vo lt
aje
de la ce lda, fuerza electromotri z, potencial estándar de
, reducción.
19.4 Describa las características fundamentales de una celda
electroquímica. ¿por qué están separados los dos com
ponentes de la celda?
19.5 ¿Cuál es la función del puente salino? ¿Qué tipo de
electrólito deberá utili zarse en él?
19.6 ¿Qué es un diagrama de celda? Escriba el diagrama de
ce ld a para una celda electroquímica compuesta de un
electrodo de Al en contacto con una disolución de
A
I N0
3
h
1 M Y un electrodo de Ag en contacto con una
disolución de
AgN0
3
1
M.
Preguntas y problemas
855
Farad
ay,
p.
831
Potencial estándar
de
redu
c-
Fem estándar (E ;:elda),
p. 826
Fuer
za
electromotriz fem,
E),
p. 824
ción, p. 825
Reacción
de se
mi celda, p. 824
Sobrevol
taj
e, p.
85
0
Voltaje de la celda, p. 824
19.7 ¿Cuál es la diferencia entre las semirreacciones que se
estudiaron en los procesos redox en el capítulo 4 y las
reacciones de semicelda descritas en la sección 19.2?
19.8 Poco después de que una celda de Danie
Jl
ver la figura
19.1) estuvo funcionando , un estudiante se da cuenta de
que la fem de la celda comienza a disminuir. ¿Por qué?
19.9 Utilice la información de la tabla 2.1 para calcular la
constante de Faraday.
19.10 Analice la espontaneidad de una reacción electroquími
ca en función de su fem estándar
Problemas
19 .11 Calcule la fem estándar de una celda que utiliza las
reacciones de semicelda Mg/Mg2 y Cu/Cu2 a 25°C.
Escriba la ecuación de la reacción de la celda en condi
ciones de estado estándar.
19.12
Calcule la fem estándar de una celda que utili za las
reacciones de semicelda A g/Ag+ y AI/AI3+. Escriba la
ecuación de la reacción de la celda que se lleva a cabo
en condiciones de estado estándar.
19 .13 Prediga si el Fe
3+
pu ede oxidar el ion 1- has ta 1
2
en con
diciones de estado estándar.
19.14
¿Cuál de los siguientes reactivos es capaz de oxidar el
H
2
0 a 0 2 g) en condiciones de estado estándar?
H + ac) , Cqac), Clig), Cu ac), Pb
2
+ ac), MnO; ac)
en ácido).
19.15 Para las siguientes semirreacc ione s:
MnO;¡
ac)
8H+ ac)
5e-
Mn2+ ac) 4H
2
0 l)
N0
3
ac ) 4H+ ac )
3e
-
NO g) 2H
2
0 I)
prediga si los iones NO) oxidarán el Mn2+ a Mn0
4
en
condiciones de estado estándar.
19.16
Prediga si las s iguientes reacciones sucederán espontá
neamente en diso
lu
ción acuo sa a 25°C. Suponga
qu
e la
concentración inicial de todas las especies disueltas es
l.0 M.
a) Ca s) Cd
2
+ ac) Ca ac) Cd s)
b) 2B r - ac) Sn
2
+ ac) Br2 l) Sn s)
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 39/48
856
Electroquímica
e) 2Ag(s) N i
2+(ac)
----+ 2A g +
(ac) Ni(s)
d
Cu
+
(ac)
Fe3+(ac)----+
Cu
2
+(ac) Fe
2
+ (ac)
19.17 ¿Cuál especie de cada uno de los siguientes pares es me
jor agente oxidante en condiciones de estado estándar?
a) Br2 o Au
H
, b) Hz o Ag+,
e)
Cd
2
+ o Cr
H
, d Oz en
me
di
o ácido u O2 en med
io
básico.
19 18 ¿Cuál especie de cada uno de
lo
s siguientes pares es me
jor agente reductor en condiciones de estado estándar?
a) Na o Li, b) H
2
o
1
2
, e) Fe2+ o Ag, d Br - o C0
2
Espontaneidad de las reacciones redox
Preguntas de repaso
19.
I
9 Esc riba las ecuaciones que relacionan el
/),Go
y la K con
la fem estándar de un a ce lda. Defina todos los términos.
19.20 Argum ente por qué es más conveniente medir la cons
tante de equilibrio por métodos electroquímicos que por
métodos químicos [véase la ecuación (18.14)].
Problemas
19.2 1 ¿Cuál es' la constante de equilibrio de la sig
ui
ente reac
ción a 25°C?
Mg(s) Zn2+(ac) Mg
2+
(ac) Zn(s)
19 22
La constante de equilibrio de la reacción
Sres)
Mg2
+(ac) Sr
2
+(ac) Mg(s)
es 2.69 X
10
IZ
a 25°C. Calcule el
E
de la ce lda forma
da por las se
mi
celdas de Sr/Sr+
y
Mg
/
Mg2+
.
19.23 Utilice los potenciales estándar de reducción para en
co ntrar la constante de equilibrio de cada una de las si
guientes reacciones a
25
°C:
a) Brz(l) + 2I - (ac) 2B r - (ac) + I
2
(s)
b) 2Ce
4
+(ac) 2Cl- (ac)
CI
2
(g) 2Ce3+
(ac)
e) SFe
2
+(ac) M nO¡ (ac) 8H +(ac)
Mn2+ (ac) 4H
z
O(l) SFe3+
(ac)
19 24
Calcule el /),Go y la Kc de las siguientes reacciones a
25°C:
a) Mg(s) Pb 2+ (ac)
Mg
2+(ac) Pb
(s)
b) Brz(l) 2I - (ac) 2Br
-(ac)
I
2
(s)
e)
Oig
4H
+
(ac)
4Fe2+(ac)
2H
z
O(I)
4Fe
3+
(ac)
d 2Al
(s)
3I?(s) 2AI3+(ac)
6I-(ac)
,
-
19.25 ¿Qué reacción espontánea se llevará a cabo en condicio
nes de estado estándar entre los iones Ce
4
+, Ce
H
, Fe
H
y Fe2+ en di so lución acuosa? Calc
ul
e el /),Go y la
Kc
de
la reacción.
19 26 Dado que
E
= 0.52 V para la reacción de reducción
Cu+(ac) e- ----+ Cu(s), calcule el E , el
/) Go
y la K
de la siguiente reacción a 25°C:
Efecto de la concentración sobre la fem de la celda
Preguntas de repaso
19.27 Escriba la ecuación de Nernst y exp lique todos los tér
minos.
19
.28 Escriba la ecuación de Nernst para los siguientes proce
sos a cierta temperatura
T:
a)
Mg(s) Sn
z+(
ac)
-- >
Mg
z
ac) Sn(s)
b) 2Cr(s) 3Pb2+(ac)
-- >
2Cr
H
(ac) 3Pb(s)
Problemas
19.29 ¿Cuál es el potencial de una celda formada por
la
s se
miceldas de Zn/Zn
z
+ y Cu/Cu2+ a 25°C, si [Zn2+] =
0.25 My [Cu
2
+] = 0.15 M?
19 30 Calcule el E , el
E y
el
/ ,G
de las s iguientes reacciones
de celda :
a) Mg(s) Sn
2+
(ac)
-- >
Mg2+(ac) Sn(s)
[Mg
2
+] = 0.045 M [Sn
z
+] = 0.035
M
b)
3Zn(s) 2Cr
H
(ac)
-- >
3Zn
2
+(ac) 2Cr(s)
[Cr
H
]
=
0.010
M,
[Zn2+]
=
0.0085
M
19.31 Calcule el potencial estándar de una celda form ada
por la semicelda de Zn/Zn
z
+ y el EEH. ¿Cuál será la
fem de la celda si [Zn2+] = 0.45 M, P
Ho
= 2.0 atm y
[H
+ ] = 1.8 M? -
19 32
¿Cuál es la fem de un a celda formada por las semicel
das de Pb
z
+ Pb YP
tl
H +
1Hz
si [Pb2+] = 0.1OM , [H+] =
0.050 M
Y PH 2
=
1.0 atm?
19.33 Con referencia al esquema de la celda que se muestra en
la figura
19
.1, calcule la proporción de [Cu2+ ]/ [Zn 2+ ]
con la que se produce espontáneamente la siguiente
reacción a 25°
C:
Cu
s)
Zn2+(ac)
----+
Cu
2
+(ac) Zn(s)
19 34
Calcule la fem de la siguiente celda de concentración:
Mg(s) IMg
2
+(
0.24 M ) IIMg
z
+(0.S3
M)
IMg(s)
Baterías celdas de combustible
Preguntas de repaso
19.35 Explique las diferencias entre una celda electroquími
ca primaria - una celda que no es recargable-
y un
acumulador (por ejemplo, el de plomo), que sí es recar
gable.
19.36 Analice las ventajas y desventajas de las ce ldas de com-
bustible sobre las plantas de energía convencionales pa
ra la producción de e lectricidad.
Problemas
19.37 La celda de combustible de hidróge no y de oxígeno se
desc ribe en la sección 19 .6. a) ¿Qué volumen de Hz(g),
almacenado a 25°C a una presión de 155 atm, se nece
sitaría para que un motor eléctrico funcione con un a co
n'iente de
8.
5 A durante 3.0 h? b) ¿Qué volumen (en
li tros) de aire por minuto pasará a través de la celda a
25°C y 1.00 atm para que el motor funcione? Suponga
que el aire tiene 20 de O
2
en volumen
y
que todo el
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 40/48
O
2
se consume en la celda. Los demás componentes del
aire no participan en las reacciones de esta celda. Su
ponga comportamiento de gas ideal.
19.38 Calcule la fem estándar de la celda de combustible de
propano descrita en la página 843 a 25°C, dado que
el
l l G ~ del propano es
-23.5
kJ/mol.
Corrosión
reguntas de repaso
19.39 Los utensilios de acero, como las tuercas y los tornillos,
suelen recubrirse con una delgada capa de cadmio. Ex
plique qué función tiene esta capa.
19.40 El hierro galvanizado es una hoja de acero recubierta
con zinc; las latas de estaño se fabrican de hojas de
acero recubiertas con estaño. Describa qué función tie
nen estos recubrimientos y la electroquímica de las
reacciones de corrosión que suceden cuando un electró
lito entra en contacto con la superficie raspada de un a
hoja de hierro galvanizado o una lata de estaño.
19.41
La plata deslustrada contiene Ag
2
S.
Las manchas de los
utensilios de plata se
pu
ede n quitar sumergiéndolos en
un
recjpiente de aluminio que contenga una disolución
de un electrólito inerte, tal como el NaCI. Explique el
principio electroquímico de este procedimiento. [El po
tencial estándar de reducción de la reacción de semicel
da
Ag
2
S s) 2e-
2Ag s)
S2
- ae)
es
-0.7l
V]
19.42 La tendencia del hierro a oxidarse depende del pH de la
disolución. Explique esto.
Electrólisis
reguntas de repaso
I9.43 ¿Qué diferencia existe entre una celda electroquímica
(como la de Daniell) y una celda electrolítica?
19.44 ¿Cuál es la contribución de Faraday a la electrólisis
cuantitativa?
roblemas
19.45
La
semin'eacción en
un
electrodo es
Mg
2
(fundido)
e -
Mg(s)
Calcule los gramos de magnesio que se formarán al
aplicar 1.00
F al
electrodo.
19.46 Considere la electrólisis del cloruro de bario fundido,
BaCI
2
.
a) Escriba las semirreacciones.
b)
¿Cuántos gra
mos de bario metálico se generan al pasar 0.50 A duran
le 30 minutos?
19.47 Considerando únicamente el costo de la electricidad,
¿sería más barato producir una 'tonelada de sodio o una
tonelada de aluminio por electrólisis?
19.48 Si el costo de la electricidad para producir magnesio
por electrólisis de cloruro de magnesio fundido es de
155 dólares por tonelada de metal , ¿cuál sería el costo
(en dólares) de la electricidad necesaria para producir:
a) 10 .0 toneladas de aluminio, b) 30.0 toneladas de so
dio, e) 50.0 toneladas de calcio?
Preguntas y problemas
857
19.49 Una de las semirreacciones de la electrólisis del agua es
2H
2
0 I) -----+ 0 2 g) + 4H + ac) +
e
-
Si se recogen 0.076 L de O
2
a 25°C y 755 mmHg,
¿cuántos faradays de electricidad tuvieron que pasar a
través de la disolución ?
19.50
¿Cuántos faradays de electricidad se necesitan para pro
ducir: a) 0 .84 L de O
2
a exactamente 1 atm y 25 °C a
partir de una disolución acuosa de H
2
S0
4
;
b)
1.50 L de
Cl
2
a 750 mmHg a 20°C a partir de NaCl fundido;
e)
6.0
g de Sn a partir de SnCl
2
fundido?
19.51 Calcule qué cantidades de Cu y Br
2
se producen por
l.0 h en unos electrodos inertes que están en contacto
con una disolución de CuBr2 al pasar una corriente de
4.50
A.
19.52
Durante la electrólisis de una disolución acuosa de
AgN0
3
se depositaron 0.67 g de Ag después de cierto
tiempo. a) Escrib a la semirreacción de la reducción de
la Ag b) ¿Cuál es la probable semirreacción de oxida
ción?
e)
Calcule la cantidad de electricidad (en cou
lombs) utilizada.
19.53 Se pasa una corriente continua a través de
CoS0
4
fun
dido hasta que se producen 2.35 g de cobalto metáli
co. Calcule el número de coulombs de electricidad
utilizada.
19.54
Una corriente eléctrica constante fluye durante 3.75 h a
través de dos celdas electrolíticas conectadas en serie.
Una de ellas contiene una disolución de
AgN0
3
y la
otra una disolución de CuCI
2
. Durante este tiempo se
depositan 2.00 g de plata en la primera celda.
a)
¿Cuán
tos gramos de cobre se depositaron en la segunda celda?
b)
¿Cuál es el flujo de corriente, en amperes?
19.55 ¿Cuál es la velocidad de producción (en kg por hora) de
gas cloro en una celda electrolítica que utili za NaCl
acuoso como electrólito y por la cual pasa una corrie
n-
te de 1.500
X 10
3
A? La eficiencia del ánodo para
la
oxidación del Cl - es de 93.0
.
19.56 El recubrimiento de cromo se aplica por electrólisis a
los objetos suspendidos e n una disolución de dicroma
to, de acuerdo con la siguiente semirreacción (no balan
ceada):
a c )
e- H + ac)
-----+
Cr s) H
2
0 l)
¿Cuánto tiempo (en horas) tomaría aplicar un recubri
miento de cromo de 1.0 X
10
-
2
mm de espesor a
la
de
fensa de
un
auto, cuya área superficial es de 0.25 m
2
, en
una celda electrolítica en la que pasa una corriente de
25.0 A? (La densidad del cromo es 7.19 g/cm
3
.
19.57 Al pasar una corriente de 0.750 A durante 25.0 minutos
en una disolución de CUS04, se depositaron 0.369 g
de
cobre. Con esta información, calcule la masa molar del
cobre.
19.58 Mediante el paso de una corriente de 3.00 A durante
304 s, se depositaron 0.300 g de cobre a partir de un a
disolución de CUS0
4'
Calcule el valor de la constante
de Faraday.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 41/48
858 Electroquímica
19.59 En cierto experimento de electrólisis se depositaron
1.44 g de Ag en una celda que contenía una disolución
acuosa de AgN0
3
, mientras que en otra celda, conecta-
da en serie con la celda de AgN0
3
, y que contenía una
disolución acuosa de XCIJ, se depositaron 0.120 g de
cierto metal X. Calcule la masa molar de X.
19.60 Una de las semirreacciones de la electrólisis del agua es
2H+ ac 2e- ~ HzCg
Si se recogen 0.845 L de H
a 25°C y 782 mmHg,
¿cuántos faradays de electricidad tuvieron que pasar a
través de la disolución?
Problemas adicionales
19.61 Para cada una de las siguientes reacciones redox, i es-
criba las sernirreacciones; ii escriba la ecuación balan-
ceada para la reacción global; iii determine en qué
dirección procederá la reacción de manera espontánea
en condiciones de estado estándar:
a
H
2
g
Ni
+ ac ~ H+ ac
Ni s
b MnO; ac Cnac ~
, Mn2+ ac CI
2
g en disolución ácida
e Cr s
Zn2+ ac ~ Cr3+ ac
Zn s
19.62 La oxidación de 25.0 mL de una disolución de Fe2+
consume 26.0 mL de una disolución de K
2
Cr
2
0
7
0.0250
M
en un medio ácido. Balancee la siguiente ecuación y
calcule la concentración molar del Fe2+:
Cr20i- Fe
+ H+ _ Cr
3
+ Fe3+
19.63 El
S02
presente en el aire es el principal responsable del
fenómeno de la lluvia ácida. La concentración de S02
se puede determinar por valoración con una disolución
valorada de permanganato, de la siguiente forma:
5S02 2MnO; 2H 0 -
5S0¡- 2Mn
+ 4H+
Calcule el número de gramos de
S02
presentes en una
muestra de aire si en la valoración se consumen 7.37
mL de una disolución de KMn04 0.00800 M
19.64 Una muestra de un mineral de hierro de 0.2792 g se
disolvió en un exceso de una disolución ácida diluida.
Todo el hierro se convirtió primero en iones Fe Il . Pa-
ra valorar la disolución se necesitaron 23.30 mL de
KMn04 0.0194
M
para la oxidación a iones Fe I1I .
Calcule el porcentaje en masa de hierro en el mineral.
19.65 La ~oncentración de una disolución de peróxido de hi-
drógeno se puede determinar adecuadamente por valo-
ración con una disolución valorada de permanganato de
potasio en medio ácido, de acuerdo con la siguiente
ecuación no balanceada:
a
Balancee esta ecuación.
b
Si se gastaron 36.44 mL
de una disolución de KMn04 0.01652
M
para oxidar
completamente 25.00 mL de una disolución de H
0z,
calcule la molaridad de esta disolución.
19.66 El ácido oxálico H
C
0
4
está presente en muchas
plantas y verduras. a Balancee la siguiente ecuación en
disolución ácida:
MnO;¡
lO¡ Mn
+
Ol
b Si una muestra de 1.00 g de H
2
C
2
0
4
consume 24.0
mL de disolución de KMn04 0.0100
M
para que se al-
cance el punto de equivalencia, ¿cuál es el porcentaje en
masa de H
2
C
2
0
4
en la muestra?
19.67 Complete la tabla siguiente. Determine en qué casos la
reacción de la celda es espontánea, no espontánea o es-
tá en equilibrio.
E
Reacción de la celda
>0
>0
=0
19.68 El oxalato de calcio CaC
2
0
4
es insoluble en agua. Es-
ta propiedad se ha utilizado para medir la cantidad de
iones Ca2+ en la sangre. El oxalato de calcio aislado de
la sangre se disuelve en ácido y se valora con una diso-
lución valorada de KMn04, como se describió en el
problema 19.66. En una prueba se encuentra que el oxa-
lato de calcio, aislado de una muestra de 10.0 mL de
sangre, consume 24.2 mL de KMn04 9.56
X
10-
4
M
en
la valoración. Calcule el número de miligramos de cal-
cio por mililitro de sangre.
19.69 Con la siguiente información, calcule el producto de so-
lubilidad del AgBr:
Ag+ ac e- ~ Ag s = 0.80 V
AgBr s
e ~
Ag s Br- ac = 0.07 V
19.70 Considere la celda electroquímica formada por un EEH
y una semicelda que utiliza la reacción
Ag+ ac e-
~ Ag s . a Calcule el potencial estándar de la celda.
b
¿Cuál es la reacción espontánea de la celda en condi-
ciones de estado estándar? e Calcule el potencial de la
celda cuando el valor de [H+] en el electrodo de hidró-
geno cambia a:
i
1.0
X
10-
2
Y
ii
1.0
X
10-
5
M Los
demás reactivos se mantienen en condiciones de estado
estándar. d De acuerdo con el arreglo de esta celda, su-
giera un diseño para un potenció metro.
19.71 Una celda electroquímica está formada de un electrodo
de plata que está en contacto con 346 mL de una diso-
lución de AgNO
J
0.100
M
Yun electrodo de magnesia
que está en contacto con 288 mL de una disolución de
Mg N0
3
2 0.100
M
a Calcule el
E
de la celda a 25°C.
b
Se pasa una corriente a través de la celda hasta que
se depositan 1.20 g de plata en el electrodo de plata.
Calcule el de la celda en esta etapa.
19.72 Explique por qué razón el gas cloro se puede preparar al
electrolizar una disolución acuosa de NaCl, en tanto
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 42/48
que el gas flúor no se puede preparar por electrólisis de
una disolución acuosa de NaF.
19.73 Calcule la fem de la siguiente celda de concentración a
25°C:
Cu s) 1Cu
2
+ 0.080 M 11
Cu
2
+ l.2 M 1Cu s)
19 74
La reacción catódica en la celda de Leclanché está dada
por la reacción
2Mn02 s)
+
Zn
2+
ac)
+
2e - ~ n n 4 s )
Si una celda de Leclanché produce una corriente de
0.0050 A, calcule cuántas horas durará esta corriente si
inicialmente hay 4 .0 g de Mn02 en la celda. Suponga
que hay
un
exceso de iones
Zn2
+
19.75 Suponga que se le pide verificar experimentalmente las
reacciones de los electrodos que se muestran en
el
ejemplo 19.8. Además del equipo y de la disolución, se
le dan dos trozos de papel tornasol, uno azul y otro ro
jo. Describa los pasos que seguiría en este experimento.
19 76 Durante varios años no se tenía claro si los iones mer
curio l) existían en disolución como Hg + o como
Hg/+ Para distinguir entre estas dos posibilidades, se
podl1a efectuar el siguiente sistema:
Hg l ) 1
di
so l AlldisoJ B 1
Hg l)
donde la disolución A contiene 0.263 g de nitrato de
mercurio I) por litro y la disolución B contiene 2.63 g
de nitrato de mercurio l) por litro. Si la fem medida
para esta celda es 0.0289
Va
18
°C, ¿qué se podría con
cluir acerca de la naturaleza de los iones de mercu
rio I)?
19.77 Una disolución acuosa de Kl a la cual se añadieron unas
gotas de fenolftaleína, se electrolizó con un dispositivo
como el que se muestra aquí:
Describa lo que observaría en
el
ánodo y en el cátodo.
I Sugerencia: El yodo molecular es sólo ligeramente so
luble en agua, pero en presencia de iones 1-, forma io
nes 3 de color
~ a f é
ver el problema 12.102).
19 78 Un trozo de magnesio metálico que pesa 1.56 g se su-
merge en 100.0 mL de AgN0
3
0.100
M
a 25°C. Calcu
le
lo
s va lores de [Mg
2
+] y [Ag+] en disolución en el
equilibrio. ¿Cuál es la masa de magnesio remanente? El
volumen permanece constante.
Preguntas y problemas
859
19.79 Describa un experimento que
le
permita determinar
cuál es el cátodo y cuál es el ánodo en una celda elec
troquímica que utiliza electrodos de cobre y de zinc.
19 80
Una disolución acidificada se electrolizó usando elec
trodos de cobre. Al pasar una corriente constante de
1.18 A, el ánodo perdió 0.584 g después de 1.52 X
10
3
s.
a)
¿Cuál es el gas producido en el cátodo
y
cuál es su
volumen a TPE?
b)
Dado que la carga de
un
electrón es
de 1.6022 X 10-
9
C, calcule el número de Avogadro.
Suponga que el cobre se oxida a iones Cu
2+
.
19.81 En cierto experimento de electrólisis donde participan
iones AI 3+ , se recuperan 60.2 g de Al cuando se utiliza
una corriente de 0.352 A. ¿Cuántos minutos duró la
electrólisis?
19 82 Considere la oxidación del amoniaco:
a) Calcule el
1G
ode la reacción. b) Si esta reacción fue
ra a utilizarse en una celda de combustible, ¿cuál debe
ría ser el potencial estándar de la celda?
19.83 Cuando una disolución acuosa que contiene una sal de
oro llI) se electroliza, el oro metálico se deposita en el
cátodo y en el ánodo se genera el gas oxígeno.
a)
Si
9.26 g de Au se depositan en el cátodo, calcule el vo lu
men en litros) que se genera de O
2
a 23°C y 747
mmHg.
b) ¿Cuál es la corriente que se usa si el proceso
electrolítico toma 2.00 h?
19 84 En un experimento de electrólisis, una estudiante pasa
la misma cantidad de electricidad a través de dos celdas
electrolíticas, una de ellas contiene un a sal de plata y la
otra una sal de oro. Al paso del tiempo, encuentra que
se han depositado 2.64 g de Ag
y
1.61 g de Au en los
cátodos. ¿Cuál es el estado de oxidación del oro en
la
sal de oro?
19.85 A la gente que vive en los países con clima frío donde
abunda la nieve se les advierte que no calienten sus co
cheras en el invierno. ¿En qué base electroquímjca se
fundamenta esta recomendación?
19 86
Dado que
2Hg2 ac)
2e
- a c )
a c ) 2e -
2Hg l)
O
=
0.92 V
O = 0.85 V
Calcule el 1Go y la del siguiente proceso a 25°
C:
a c )
Hg
2
+ ac)
Hg l)
La reacción anterior es un ejemplo de una reacción
de
dismutación, donde un elemento que está en
un
estado
de oxidación es oxidado y reducido al mismo tiempo .)
19.87 El flúor F
2
) se obtiene por electrólisis de fluoruro de
hidrógeno líquido HF) que contiene fluoruro de pota
sio KF).
a)
Escriba las reacciones de semicelda y la
reacción global del proceso. b) ¿Cuál es la razón de
agregar KF? c) Calcule el volumen de F
2
en litros) re
cogido a 24.0°C y 1.2 atm después de electrolizar la di
solución durante 15 h con una corriente de 502
A.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 43/48
860
Electroquímica
19 88
300 mL de una disolución de NaCl se electrolizaron du
rante 6.00 minutos. Si el pH de
la di
solución final fue
de 12.24, calcule
la
corriente promedio utilizada.
19.89 El cobre se purifica industrialmente por electrólisis. El co
bre impuro actúa como ánodo, mientras que el cátodo es
de cobre puro. Los electrodos se sum ergen en una disolu
ción de C
uS0
4.
Durante la electró
li
sis, el cobre del ánodo
entra a la disolución como Cu2+ , en tanto que los iones
Cu2+ se reducen
en
el cátodo. a) Escriba las reacciones de
semicelda y la reacción global para este proceso electrolí
tico. b) Suponga que el ánodo estaba contaminado con Zn
y
Ag.
Explique qué le sucede a estas impurezas durante la
electrólisis.
e
¿Cuántas hor
as
llevará obtener 1.00 kg de
Cu con una con·iente de 18.9 A?
19 90 Una di solución acuosa de una sal de platino se electro
liza con una corriente de 2.50 A por 2.00 horas. Como
resultado, se forman 9.09 g de Pt metálico en el cátodo.
Ca lcule la carga de los iones Pt en esta disolución.
19.91 Cons idere una ce ld a electroquímica que consta de
un
electrodo de magnesio en contacto con
Mg N0
3
) 2
1.0
M
Y un
electrodo
de
cadmio que hace contacto con
Cd N0
3
h 1.0
M.
Calcule el E de la celda y dibuje
un
d i a g r a m ~ en el que se muestren el cátodo, el ánodo y la
dirección del flujo de electrones.
19 92
Una corriente de 6.00 A pasa durante 3.40 horas a tra
vés de
un
a ce lda e lectrolítica que contiene ácido sulfú
rico diluido. Si el volumen de O
2
gaseoso generado en
el ánodo es de 4.26 L (a TPE), ca lc
ul
e la carga (en cou
lombs) de un electrón.
19.93 El oro
no
se disuelve en ácido nítrico ni en ácido clor
hídrico concentrados. Sin embargo, el metal sí se di
sue
lv
e en una mezcla de
lo
s dos ácidos (una parte de
HN0
3
y tres partes de HCI en volumen), conocida co
mo
agua regia. a)
Escriba la ecuación balanceada de es
ta reacción.
Sugerencia:
Entre
lo
s productos formados
figuran HAuCI
4
y
N0
2
. b) ¿C
uál
es la función del HC ?
19 94
Explique por qué las celd
as
electroquímicas que más se
utilizan dan voltajes de
no
más de
1.5
a 2.5 V. ¿Cuáles son
l
as
perspectivas para el desarrollo experimental de celdas
electr
oq
uímicas que sumi
ni
stren vo ltajes de 5 Y o más?
19 .95 Una vari lla de plata y un EEH se sumergen en una diso
lución acuosa saturada de oxalato de plata, Ag
2
C
2
0
4
a
25°
C.
La diferencia de potencial medido entre
la
varilla
y e l EEH es de 0.589
Y,
con la varilla positiva. Calcule
la
constante del producto de solubilidad del oxalato de
pl ata.
19 96 El zinc es
un
metal anfótero; es decir, reacciona con áci
y con bases. El potencial estándar de reducción es
de -
1.
36 Y para la reacc ión
Zn(OH)¡- (ac) + e
-
7Zn(s) +
40 H - ac)
Calcule la constante de formación K
f
)
para la reacción:
Zn 2+ (ac)
+ 40H
-
a
c) Z n O H )
19.97 Utilice los datos de la tabla 19.1 para determinar si
el peróxido de hidrógeno puede experimentar una reac
ción de dismutación en
un
medio ácido:
2H
2
0
2
--- 2H
2
0 + O
2
.
19 98
Las magnitudes (pero
no
los sig
no
s)
de
los potenciales
estándar de reducción de dos metales X y Y son
y 2+ +
- 7Y
X2+ +
-
7X
lE 1=
0.
34
V
lE I=
0.25 V
donde la notación significa que sólo se muestra la
magnitud (pero
no
el signo) del valor de
E .
Cuando
se
conectan las semiceldas de X y Y los electrones fluyen
desde X hacia
Y.
Cuando X se conecta a un EEH,
lo
s
electrones fluyen desde X hac
ia
el EEH.
a)
¿Los valo
res de E de las reacciones de semicelda son positivos o
negativos? b) ¿Cuál es la fem estándar de una celda for
mada por X y Y?
19.99 Una celda electroquímica se construye de la siguiente
manera. Una semicelda consta de
un
alambre de platino
sumergido en una disolución que contiene Sn2+ 1.0
M Y
Sn
4
+ 1.0 M; la otra semicelda tiene una varilla de talio
sumergida en una disolución de TI + 1.0
M.
a) Escriba
las reacciones de semicelda y
la
reacción global
b)
¿Cuál es la constante de equilibrio a 25°C?
e
¿C
uá
será el voltaje de la celda si
la
concentración de TI + se
incrementa diez veces? (E TI
+rrI =
- 0.34 Y).
19 100
Dado el potencial estándar de reducción del Au3+ en l
tabla 1
9.1
y
Au + ac) + e-
7
Au(s)
EO
= 1.69
conteste lo siguiente:
a)
¿Por qué el oro
no
se opaca con
el aire? b)
¿La
siguiente reacción de dismutación podrá
llevarse a cabo espontáneamente?
3Au+ ac)
7
Au 3+ (ac) + 2Au(s)
e) Prediga la reacción entre el oro y el flúor gaseoso.
19.101 La ingestión de una cantidad mu y pequeña de mercurio
no
se considera peligrosa. ¿Esta aseveración seguirí
siendo válida si en el jugo gástrico del estómago hubie
ra ácido nítrico en lugar de ácido clorhídrico?
19 102
Cuando se valoran 25.0 mL de una disolución que con
tiene iones
Fe
2+ y Fe3+ con 23.0 mL de KMn0
4
0.0200
M (en ácido sulfúrico diluido), todos los iones
Fe2+
s
oxidan a iones Fe3+ . La diso lución se trata después con
Zn metálico para convertir todos los iones Fe3+ a ione
Fe2+ . Por último, a la di solución se le agregan 40.0
mL
de la misma disolución de KMn0
4
para oxidar
lo
s ione
Fe
2+
a Fe3+ . Calcule las concentraciones molares de lo
iones Fe
2+
y
Fe
3+
en la diso
lu
ción original.
19.
I03 Considere la celda de Daniell que se muestra en
la
figu
ra 19.1. Cuando se observa externamente, el ánodo pa
rece ser negativo y el cátodo positivo (los electrone
fluyen del ánodo al cátodo). Sin embargo, en una diso
lu ción los aniones se mueven hacia el ánodo, lo cua
significa que debe ser positivo para
lo
s aniones. Com
el ánodo no puede ser
al
mismo tiempo positivo y nega
tivo, dé una explicación para esta situación aparente
mente contradictoria.
19 104
Utilice los datos de la tabla 19.1 para mo
st
rar que l
descomposición del H
2
0
2
(una reacción de dismuta
ción) es espontánea a 25°
C.
2H
2
0
2
ac)
7
2H
2
0 l) + 0 2 g)
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 44/48
19.105 La concentración de ácido sulfúrico en un acumulador
de plomo que ha dado servicio en un automóvil duran-
te cierto tiempo, se ha reducido de 38% en masa (den-
sidad = 1.29
g/mL
a 26% en masa (1.19
g/
rnL .
Suponga que el volumen del ácido permanece constan-
te a 724 rnL.
a)
Calcule la carga total en coulombs su-
ministrada por el acumulador.
b)
¿Cuánto tiempo (en
horas) tomará recargar la batería para tener la concen-
tración original de ácido sulfúrico utilizando una co-
rriente de 22.4 amperes?
19 106 Considere una celda de Daniell que opera en condicio-
nes de estado no estándar. Suponga que la reacción de
la celda está multiplicada por dos. ¿Qué efecto tendrá
esto en cada una de las siguientes cantidades en la ecua-
ción de Nernst? a)
E,
b)
e, e) Q,
á In
Q
y e) n?
19.107 Una cuchara se cubrió con plata mediante un proceso de
electrólisis en una disolución de
AgN0
3
.
a) Elabore
un
diagrama para este proceso. b) Si se depositaron 0.884
g de Ag en la cuchara a una corriente constante de 18.5
mA, ¿cuánto tiempo (en minutos) llevó el proceso elec-
trolítico?
19 108
¿El F
2
se podrá convertir en
un
agente oxidante más
fuerte. si se incrementa la concentración de H+? Expli-
que su respuesta.
19.109 El interés por los autos eléctricos ha aumentado nota-
blemente. Enumere algunas ventajas y desventajas de
los autos eléctricos en comparación con los automóvi-
les de motor de combustión interna.
19 110 Calcule la presión de H
2
(en atm) necesaria para mante-
ner el equilibrio en la siguiente reacción a 25°
C:
Pb(s)
+
2H+ ac) Pb2 ac)
+
H2 g)
Dado que [Pb2+] = 0.035
M Y
la disolución se mantie-
ne a un pH de 1.60.
19.111 Un trozo de una cinta de magnesio y un alambre de co-
bre se sumergen parcialmente en una disolución de HCl
0.1 M
contenida en un vaso. Los metales se conectan
externamente con otra pieza de alambre metálico. En
las superficies de Cu y Mg se aprecian las burbujas que
se desprenden. a) Escriba las ecuaciones que represen-
ten las reacciones que se llevan a cabo en
lo
s metales.
b) ¿Qué evidencia visual bu scaría para demostrar que el
Cu no se oxida a Cu
2
+?
e
En alguna etapa, se añade una
disolución de NaOH al vaso para neutralizar el HC . Si
se añade más NaOH, se forma un precipitado blanco.
¿De qué es el precipitado?
19 112 ~ batería de zinc y aire promete mucho para los auto-
móviles eléctricos debido a que es hgera y recargable:
Cátodo de aire
HzO
/
n
--- -
Zn(OH)z
--- -
ZnO Ánodo de zinc
Preguntas y problemas
861
La transformación neta es Zn(s)
+
2 g )
;
ZnO(s).
a) Escriba las semirreacciones en los electrodos de zinc
y aire y calcule la fem estándar de la batería a 25°C.
b) Calcule la fem en condiciones reales de operación,
cuando la presión parcial de oxígeno es de 0.21 atm.
e) ¿Cuál es la densidad de energía (medida como la
energía en kilojoules que puede obtenerse a partir de
un
kilogramo de metal) del electrodo de zinc? á Si se de-
be extraer una corriente de 2.1 X 10
5
A de la batería de
zinc y aire, ¿qué volumen de aire (en litros habría que
suministrar a la batería por segundo? Suponga que la
temperatura es de 25°C y que la presión parcial de oxí-
geno es de 0.21 atm.
19.113 Calcule el e de las reacciones de mercurio con: a) HCl
1
M Yb
HN0
3
1
M.
¿Qué ácido oxidará el Hg a
en condiciones de estado estándar? ¿Puede identificar
cuál de los tubos de ensayo que se muestran enseguida
contiene HN0
3
y Hg
Y
cuál contiene HCl y Hg?
19 114 Dado que todos los metales alcalinos reaccionan con
agua,
no
es posible medir directamente el potencial es-
tándar de reducción de estos metales como en el caso,
por ejemplo, del zinc. Un método indirecto es conside-
rar la siguiente reacción hipotética en
Li
+(ae)
+
2 g )
Li(s)
+
H+ ae)
Empleando la ecuación adecuada presentada en este ca-
pítulo y los datos termodinámicos del apéndice 3,
calcule el e de la reacción Li + ae) + e- Li(s) a
298 K. Compare su resultado con el de la tabla 19.1.
(Busque la constante de Faraday en la cubierta interna
del texto.)
19.115 Una celda electroquímica que utiliza semiceldas de
Mg/Mg
2
y Cu/Cu
2
+
opera en condiciones de estado
estándar a 25°C y cada compartimiento tiene un volu-
men de 218 rnL. La celda produce 0.22 A por 31.6 h.
a) ¿Cuántos gramos de Cu se depositan? b) ¿C uál es la
[Cu
2+
] restante?
19 116
Dados los siguientes potenciales estándar de reducción,
calcule el producto iónico Kw, para el agua a 25°C:
2H
+ ac)
+
2e - H
2
g)
EO= O.OOV
2H
2
0 I)
+
2e -
H
2
g)
+
20H - ac)
EO
= 0.83
V
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 45/48
862
Electroquímica
Problemas especiales
19.117 Compare las ventajas y desventajas de una celda de
combustible, como la celda de combustible de oxígeno
y de hidrógeno y una estación alimentada por carbón
para generar electricidad.
19 118 Las baterías de plomo se clasifican según el parámetro
a m p e r e h o r a esto es, el número de amperes que pueden
suministrar en una hora.
a
Demuestre que 1 A . h
=
3
600 e. b Los ánodos de plomo de cierto acumulador de
plomo tienen una masa total de 406 g. Calcule la capa
cidad teórica máxima del acumulador en ampere-hora.
Explique por qué en la práctica no se obtiene tanta ener
gía del acumulador. Sugerencia: Suponga que todo
el plomo se utilizará en la reacción electroquímica y
consulte las reacciones de electrodo en la página 840 .)
c) Calcule el Yel I: .Co del acumulador.
19.119 Utilice las ecuaciones (18.10) y (19.3) para calcular los
valores de la fem de la celda de Daniell a 25 y 80°C. Co
mente sus resultados. ¿Qué suposiciones se utilizan en
la derivación ? Sugerencia: Necesitará los datos termo
dinámicos del apéndice 3.)
19 120 Una compañía constructora está instalando una alcanta
rilla de hierro (un tubo cilíndrico grande) que tiene una
longitud de 40.0 m y
un
radio de 0 .900 m. Para evitar la
corrosión, la alcantarilla debe galvanizarse. Este proce
so se lleva a cabo pasando una hoja de hierro de las di
mensiones adecuadas a través de una celda electrolítica
que contiene iones Zn2 , por medio del grafito como el
ánodo y la hoja de hierro como el cátodo. Si el voltaje
es de 3.26 Y, ¿cuál es el costo de la electricidad por de
positar una capa de 0.200 mm de espesor si la eficien
cia del proceso es de 95%? La tarifa de electricidad es
de 0.1 2 por kilowatt hora (kWh), donde 1 W = I l /s y
la densidad del Zn es de 7.14 g/cm
3
19.121 9.00 X 10
2
-mL de MgI2 0.200 M se electrolizó. Co
mo resultado, se generó gas hidrógeno en el cátodo y
se formó yodo en el ánodo. El volumen de hidróge
no
recabado a 26°C y 779 mmHg fue de l.22 X
10
3
mL.
a
Calcule la carga en coulombs consumida en el proce
so. b ¿Cuánto tiempo (en minutos) duró la electrólisis
si se usó una corriente de 7.55 A?
c)
En el proceso se
formó un precipitado blanco, ¿qué era y cuál fue su ma
sa en gramos? Suponga que el volumen de la
di
solución
e
ra
constante.
19 122 base en los siguientes potenciales estándar de re
ducción:
Fe
2
+(ac) + 2e- Fe(s)
Fe
3
+ ac) + e-
-----
Fe
2
+ ac )
El
= - 0.44 Y
E 2 = O77Y
calcular el potencial estándar de reducción para la sem
i-
rreacción
= ?
19.123 Se construye una celda electroquímica al sumergir
un
trozo de alambre de cobre en 25.0 mL de una disolución
de CuS0
4
0.20 M Yuna tira de zinc en 25 mL de una di
solución de ZnS0
4
0.20
M. a
Calcule la fem de la cel
da a 25°C y prediga lo que sucedería si se agrega un
poco de disolución concentrada de NH
3
a: i la disolu
ción de CuS0
4
y ii) la disolución de ZnS0
4
. Suponga
que el volumen en cada compartimiento se mantiene en
25.0 mL. b En otro experimento se añadieron 25.0 mL
de NH
3
3.00 M a la disolución de CuS0
4
. Si la fem de
la celda es de 0.68 Y calcule la constante de formación
K
f
del
19 124 Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reac
ción a 298 K
Zn(s)
+
Cu
2
+(ac )
-----
Zn2+(ac )
+ Cu
(s)
19.125 Para eliminar la empañadura (Ag
2
S) de una cuchara de
plata, una estudiante realizó lo siguiente: primero colo
có la cuchara en una cacerola grande con agua que
la
cubría por completo. Luego, agregó unas cucharadas
de
bicarbonato de sodio (polvo de hornear), que se disol
vió con facilidad. Por último, colocó un pedazo de pa
pel de aluminio al fondo de la cacerola en contacto con
la cuchara y después calentó la disolución a aproxi
madamente 80°e. Después de pocos minutos, sacó la
cuchara y la enjuagó con agua fría .
La
empañadura de
sapareció y la cuchara recuperó su apariencia brillante.
a Describa con ecuaciones la base electroquímica del
procedimiento. b Agregando NaCl en lugar de
NaHC0
3
también hubiera funcionado debido a que ambos com
puestos son electrólitos fuertes. ¿Cuál es la ventaja adi
cional de haber utilizado
NaHC0
3
? Sugerencia:
Considere el pH de la disolución.)
c)
¿Cuál fue el pro
pósito de haber calentado la disolución? el) Algunos
limpiadores comerciales contienen un líquido (o pasta)
que es una di solución de HCl diluido. Al frotar la cu
chara con el fluido también se elimina la empañadura.
Mencione dos desventajas de utilizar este procedi
miento en comparación con el que se describió anterior
mente.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 46/48
Respuestas a los ejercicios de práctica
19 1 Fe2 MnO ; 8H 5Fe
3
Mn
2
4H
2
0
19 2
No.
19 30 34 V 19 4
1 x
10
-
42
.
19
5
i:lGo= -
4 1
x 10
2
kJ/mol.
Respuestas a los ejercicios de práctica
19 6 Sí,
=
0.01 V
19 7 38 V 19 8 Ánodo, 0 2; cátodo, H
2
.
19 9
2.0 X
10
4
A.
863
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 47/48
Precipitador con sus electrodos in-
mersos n agua del grifo. Izquierda:
antes de haber comenzado la electró-
lisis. Derecha: 15 minutos después de
haber comenzado la electrólisis.
864
MIST RIO
de l químic
Agua sucia
E
vendedor fue elocuente y firme.
¿Se
ha dado cuenta de lo que hay en el agua que está be
biendo? - le preguntó a Tom.
Antes de que Tom respondiera, continuó: "Déjeme mostrarle
.
Primero llenó un vaso con agua
del grifo de la cocina, luego armó un artefacto eléctrico que tenía un par de puntas de prueba y
una bombilla, parecido a un aparato para medir conductividad. Sumergió las puntas de prueba en e
agua y de inmediato se encendió la bombilla. Enseguida, el vendedor tomó otro vaso y vertió un po-
co de agua de
un
frasco en el que se leía "agua destilada". Esta vez la bombilla no se encendió al su-
mergir las puntas de prueba.
"Muy bien, ¿podría explicar la diferencia?", preguntó el vendedor con una sonrisa de triunfo
"Por supuesto", dijo Tom, recordando un experimento que había realizado en
la
escuela hacía mucho
tiempo, y contestó: "los minerales que hay en el agua del grifo provocaron
"¡Correcto " - lo interrumpió el vendedor- "pero no estoy seguro de que haya notado lo dañi-
na que se ha vuelto el agua que toma la gente en este país"; y enseguida le entregó a Tom un folleto
titulado l milagro del agua destilada y le dijo: "lea la sección que dice 'Los depósitos minerales pue
den causar problemas cardiacos' ''.
Adaptado con autorización del ensayo "Tainted water
,
por Joseph
J.
Hesse, CHEM MATTERS, febrero de 1988, página
13. De
rechos rese
rv
ados 1988 American Chemical Society.
7/25/2019 Electroquimica Primer Tema
http://slidepdf.com/reader/full/electroquimica-primer-tema 48/48
El agua del grifo puede verse limpia, aunque sabemos que contiene minerales disueltos. Lo que
mucha gente no sabe es que también contiene otras sustancias invisibles que son nociv
as
para la sa-
lud. Déjeme mostrarle. El vendedor procedió a hacer otra demostración. Esta vez, fabricó un artefac-
to al que llamó precipitador y que tenía do s grandes electrodos adheridos a una caja negra. Vea lo
que hay en nuestra agua potable , dijo mientras llenaba otro vaso grande con agua del grifo. El agua
parecía limpia y pura. El vendedor conectó el precipitador a la toma de ac (corriente alterna). En po-
cos segundos comenzaron a formarse burbujas en los dos electrodos y el agua tomó un color amari-
llento. En unos minutos , la superficie se cubrió con una nata café y a los 15 minutos, el vaso de agua
se había llenado con un precipitado café negruzco. Cuando repitió el experimento con agua destilada
no
pasó nada.
Tom estaba perplejo. ¿Quiere decir que todo este lodo viene del agua que bebo?
¿De dónde más? , contestó radiante el vendedor. Lo que el precipitador hizo fue sacar a relu-
cir los metales pesados y otras sustancias indeseables. Pero no se preocupe, es
te
problema tiene re-
medio;
mi
compañía fabrica
un
destilador que convierte el agua del grifo en agua destilada, que es la
única agua segura que se puede tomar. Por
un
costo de $600, con este destilador usted va a producir
agua destilada por unos cuantos centavos, en vez de pagar 80 centavos por
un
galón de agua del su-
permercado. ,
Tom estaba tentado, pero decidió esperar. Después de todo, $600 era pagar mucho por un apara-
to que só lo vio funcionar una vez. Antes de hacer la inversión, decidió preguntarle a su amiga Sara
la
maestra de química de la escuela secundaria del vecindario. El vendedor dejó el precipitador para
que Tom hiciera más pruebas y prometió regresar a los pocos días.
istas químicas
1. Cuando Sara examinó el precipitador, concluyó qu e se trataba de un dispositivo electrolítico con
algo parecido a un electrodo de aluminio y un electrodo de hierro. Como la electrólisis
no
pue-
de llevarse a cabo con ac (¿por qué no?), el precipitador debería tener un rectificador, un dispo-
sitivo que transforma la ac en dc (corriente directa). ¿Por qué el agua se calienta tan rápido
durante la electrólisis?
2.
A partir de la aparición del color café de los productos de la electrólisis, deduzca qué metal es-
taría actuando como cátodo y cuál como ánodo.
3. Escriba todas las posibles reacciones que suceden en el ánodo y en el cátodo. Explique por qu é
podría llevarse a cabo más de un tipo de reacción en los electrodos.
4.
Al analizar la disolución, Sara detectó aluminio. Sugiera una posible estructura para el ion de es-
te metal. ¿Qué propiedad del aluminio hace que se disuelva en una disolución?
5. Su giera dos pruebas que confirmen la conclusión de Sara, esto es, que el precipitado se formó a
partir de los electrodos y no del agua del grifo.