Download - Fundamentos ELL Termodinâmica
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FUNDAMENTOS
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Fundamentosdoequilbriolquidolquido(LLE)
Atemperaturassuficientementeinferioresaquelasemqueseverificaoaparecimentodoequillbriolquidovapor,podeobservarsea
formaodefaseslquidas(ouslidas)totalouparcialmenteimiscveis.oqueacontece,porexemplo,nosistemacujodiagramase
esquematizanaFigura1.
Figura01:Esquemailustrativododiagramadefasesdeumsistemacomformaodeduasfases
lquidas,?e?,atemperaturasinferiores.T1*eT2*soastemperaturasdevaporizaodos
componentes1e2respectivamente,pressoP.
ObservandonaFigura1verificasequepartindodeumamisturabinriahomognea,gasosa,noestadorepresentadopelopontoA,
baixandosucessivamenteatemperatura(mantendoapresso),quandoseatingeatemperaturaTBapareceaprimeiragotadelquido
(opontoBestsobreacurvadospontosdeorvalho).EntreBeC,medidaqueatemperaturadiminui,aquantidadedesistemana
faselquidavaiaumentandoatque,temperaturaTC,desaparecealtimogs(opontoClocalizasesobreacurvadospontosde
bolha).EntreTCeTDobtmseumanicafaselquida,homognea.temperaturaTDobservaseaformaodeumasegundafase
lquida.Seafaselquidaprexistenteestiveraseragitada,oaparecimentodaimiscibilidade(parcial)entreosdoislquidospodeser
facilmentedetectadopelaocorrnciadeturbideznosistemalquido.AbaixodatemperaturaTDtmseduasfaseslquidas,?e?,
parcialmentemiscveis,emequilbrio.PorexemplotemperaturaTEamisturadecomposioglobalrepresentadapelopontoE
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separaseemduasfaseslquidasrepresentadaspelospontosFeG.Arectahorizontal ,obviamente,umatieline,vistoque
uneduasfasesemequilbriomesmatemperaturaemesmapresso.Considerandoapenasaregioinferiordodiagrama,
correspondentestemperaturasemqueprevaleceacoexistnciadefaseslquidas,podemobservarsetrssituaes,quese
ilustramnaFigura2.
Figura02:Diagramas(T,x),apressoconstante,ilustrandoesquematicamentetrstipospossveisde
imiscibilidade(parcial),lquido+lquido:(a)comtemperaturacrticadesolubilidadesuperior
(pontoU)(b)compontocrticodesolubilidadeinferior(pontoL)(c)comexistnciasimultneadeU
eL.Retiradode[1].
AsituaodeimiscibilidadeparcialqueacabadeserdescritaestrepresentadanaFigura2(a).Ascomposiesdosdoislquidosem
equilbrio(?ae?b)temperaturaTEso,respectivamente,x1ex1.AtemperaturaTUdenominadatemperaturacrticade
solubilidadesuperior:acimadessatemperaturaexisteumanicafaselquidaemtodaagamadecomposies(0x11).Alinha
denominadacurvabinodal.Otroo ,esquerdadeU,correspondescomposiesdafaselquida?a(maisrica
nocomponente2)aopassoqueotroo ,direitadeU,dascomposiesdafaselquida?b(maisricanocomponente1):a
cadatemperaturaT(
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Pararepresentarsistemasternriosrecorresegeometriadosprismasdebasetriangularondesordenadassefazcorresponder
atemperaturaouapressoebase(umtringuloequiltero)seassociaacomposiodoscomponentesemfracomolar(ou
percentagensmolares)(x1,x2ex3)oufraces(oupercentagensponderais)(w1,w2ew3).Comoasomadasdistnciasdeum
pontonointeriordeumtringulo(equiltero)aostrsladosigualsuaaltura,h,(verFigura3),serh=a+b+c.Normalizando,terse
quea/h=x1(ouw1),b/h=x2(ouw2)ec/h=x3(ouw3)edestaformaverificasearelaoentreasfracesmolares
(ou,entrefracesmssicas, ).
Figura03:Tringuloequilteroutilizadonarepresentaodasvariveisdecomposioemsistemas
ternrios.Aalturahh=a+b+c,peloquex1(ouw1)=a/h,x2(ouw2)=b/hex3(ouw3)=c/h.
Aosvrticesdotringulofazemsecorresponderoscomponentespurosdamisturaternria.Qualquerpontosobreumdosladosdo
tringulorepresenta,assim,(acomposiode)umamisturabinria,enquantoospontosnointeriordotringulorepresentammisturas
dostrscomponentes,comoseilustranaFigura4.Misturandodoissistemasternrioscujascomposiessejamdadaspelospontos
PeQobtmse,sempre,umsistemacujacomposioglobaldadaporumpontosobrearecta .Alocalizaoexactado
pontorepresentativodosistemafinalRdependerdasmassasrelativasdePeQquesemisturarem.Seaumamisturabinriados
componentes2e3representadapelopontoE,formosadicionandoquantidadescrescentesdocomponente1obtemosumsistema
ternriocujacomposiorepresentadaporsucessivospontossobrearecta[1SE],umavezqueasproporesdoscomponentes2
e3nosistemasemantm.Quantomaiorforaquantidadedecomponente1adicionadamaisoponto(S)querepresentaosistema
ternrioseafastardabase,i.e.dopontoE,sobreolado[23],eseaproximardovrtice1,correspondentesubstnciaqueesta
seradicionada.Se,pelocontrrio,partimosdeumsistematernriodecomposiodadaporSesedeleformosremovendoo
componente1(porexemplo,porevaporao),acomposioglobaldosistemavaievoluindodemodoqueasuarepresentaose
deslocasobrearecta[1SE]aproximandosedopontoE.
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Figura04:Representaodacomposiodeumsistematernrio.Oswisoasfracesponderaisdos
componentes.Osvrtices1,2e3representamoscomponentespurosDrepresentaumamistura
binriadoscomponentes1e2Eumamisturabinriade2e3ospontosP,Q,ReSrepresentam
misturasdostrscomponentes(1,2e3).
Vamosagoravercomoseinterpretamgeometricamenteosdiagramasdefasesternriosondeostrscomponentes(1,2e3)do
sistemasolquidostemperaturaepressoconsideradas.
Sedoisdoscomponentesforemparcialmentemiscveis,odiagramarepresentativodasdiversascomposiesapresentaroaspecto
ilustradonaFigura5.umdiagramadotipoI.
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Figura05:Esquemaparailustraodeumdiagramaternrio(1,2,3)emqueoscomponentes2e3so
parcialmentemiscveis(temperaturaepressoconsideradas).Popontodeenlace.ArectaCD
umatieline.
temperaturaepressoconsideradas,nointeriordarealimitadapelospontos[ACPDB]existemduasfases(lquidas)imiscveis:o
pontoArepresentaolimitedesolubilidadedocomponente3nocomponente2emcontrapartida,opontoBrepresentaolimitede
solubilidadedocomponente2nocomponente3quandoosistemacontm,tambm,ocomponente1eacomposioglobal
representadaporumpontonointeriordarea[ACPDB]osistemadesdobraseemduasfaseslquidasternriasemequilbrio
termodinmico.Porexemplo,umsistematernriodecomposioglobaldadapelopontoRapresentasecomosendoconstitudopor
duasfaseslquidascujascomposiessodadaspelospontosCeD.Alinharecta[CRD]uneduasfasesemequilbrio:uma(afase
comacomposiodopontoD)maisricanocomponente3eoutra(afasecomacomposiodadapelopontoC)maisricano
componente2.Querdizer:aadiodocomponente1aossistemasbinriosdecomponentes2e3cujacomposioinicialesteja
compreendidaentreasdeAeBdorigemaoaumentodasolubilidademtuade2e3,demodoqueazonabifsicavaidiminuindo,
atseatingirumpontotambmternriodecomposiodadaporP,emqueasolubilidadede2em3eade3em2seigualam.O
pontoPdesignaseporpontodeenlaceoupontocrtico(ouplaitpoint,emIngls).Asrectascomo[CD]queunemduasfases
emequilbriosodenominadastielines,nadesignaoemlnguainglesa,quesegeneralizou.Peloqueficouditoseconcluiquea
linha[ACP]acurvadesolubilidadedocomponente3nosistemaconstitudopelostrslquidos1,2e3,enquantoqueacurva[PDB]
representaoslimitesdesolubiliddaedocomponente2nosistematernrio.Acurvadesolubilidadelimitantedazonabifsica[ACPDB]
denominasecurvabinodal.Noexteriordacurvabinodalumsistematernriocomooqueestamosatratarmonofsico.
medidaqueaumentaatemperaturaasolubilidademtuadoscomponentesaumenta(geralmente)devidoagitaomolecular,pelo
queareabifsicanosdiagramastriangularescomoodaFigura5vaisendocadavezmaisreduzida,comosetornaevidente
observandoaFigura6.Emprojecosobreabasedoprismatriangularobtmseascurvasdesolubilidadesdiversastemperaturas
comoseesquematizanaFigura6(b).
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Figura06:Diagramaternrio(T,wi)esquemtico,apressoconstante.Attemperaturaspouco
superioresaT3oscomponentes2e3soparcialmenteimiscveis.Atemperaturassuperioresdo
pontoPosistemahomogneo(monofsico).Retiradode[1].
Porvezesacontecequedentreostrslquidoshdoispares(enoums)quesoparcialmenteimiscveis.Soosdiagramasdo
tipoII.NestasituaoodiagramatriangulartemoaspectoquesemostranaFigura7.Seatemperaturabaixarasduaszonas
bifsicasaumentamderea,deformaquepoderointersectarse,coalescendo,comosemostranaFigura8.Nestecasoodiagrama
(T,wi),ou(T,xi),teriaoaspectoilustradonaFigura9.
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Figura07:Diagramatriangularemqueospares13e12soparcialmenteimiscveis.Asrectasno
interiordaszonasbifsicasrepresentamtielines.Retiradode[1].
Figura08:Ospares13e12soparcialmenteimiscveiseasreasdeimiscibilidademtua
intersectamse.Asrectasnointeriordazonabifsicasotielines.Retiradode[1].
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Figura09:Diagramaternrio(T,wi),esquemtico,emqueospares(delquidos)12e13so
parcialmenteimiscveisattemperaturasligeiramenteabaixodeT.AcimadatemperaturaTeatT
asituaodeimiscibilidadeparcialsseobservaparaopar12.Retiradode[1].
Quandoostrslquidosforemparcialmenteimiscveisdoisadoiseseassuasreasdeimiscibilidadeparcialseintersectaremo
diagramatriangularrespectivotomaoaspectoquesemostranaFigura10.SogeralmentedesignadospordiagramasdotipoIII.
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Figura10:Diagramatriangularemqueoscomponentes1,2e3soparcialmenteimiscveis
temperaturaconsiderada.AsregiesAsomonofsicas,asreasBsobifsicaseointeriordo
tringuloCcorrespondecoexistnciadetrsfases(cujascomposiessodadaspelospontosa,be
c).Retiradode[1].
Parailustraralgunscasosprticos,naFigura11mostraseumconjuntodediagramasdeequilbriolqudolquidoarasistemas
aquososdeetanoleesteres.NafigurapodemosverificaraexistnciadediagramasdetipoIetipoII.
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Figura11:Diagramasternriosparaosistemasdotipogua+ester+etanolegua+acetatodeN
butilo+acetatodeetiloa25C.
Osdiagramasternriosenvolvendofaseslquidassoteisparaacompreensodaoperaodeextraco.Nestecontextousamse
aschamadascurvasdedistribuio.Estassoconstrudasapartirdosdiagramastriangulares,representandoaconcentraodo
componentequesolvelnasduasfasesparcialmentemiscveis,umaemfunodaoutra.Podemsurgiraquivriassituaes
indicadasnaFigura12.Porexemplo,seoscomponentes1e2foremparcialmenteimiscveiseocomponente3forcompletamente
miscvelquercomocomponente1quercomocomponente2,designandoporw3,1aconcentrao(emfracoponderal)do
componente3nafasemaisricanocomponente1eporw3,2aconcentraodocomponente3nafasemaisricanocomponente2
obtmsedodiagramatriangularacurvadedistribuiorespectivacomoseilustranaFigura12(a).Nestafiguraapresentase,de
formagenrica,oprocessodeconstruo.
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Figura12:Diversostiposdecurvasdedistribuio.Oexemplo(c)deumsistemasolutrpico:a
inclinaodastielinesdiverge,passandodepositivaanegativa.Nodiagrama(b)nohpontode
enlace.Retiradode[1].
Estesconceitossomuitoimportantesnaextracolquidolquidotoimportantesqueanomenclaturadestaoperaounitria
adoptoudesignaesparticularesparaoscomponenteseparaasfasesemequilbrio.ParaassentarconceitosconsidereseaFigura
13ondeserepresentaumdiagramaternrioemquetemperaturaconsideradaoscomponentes1e2socompletamentemiscveis
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(como,alistambmacontececomopar13).
Figura13:Diagramaternrioatemperaturaconstante.Aslinhasatracejadosotielines.Retiradode
[1].
Admitamosquepretendiamossepararassubstnciaslquidas1e2existentesnumamistura(binria)inicialrepresentadapeloponto
F.Adicionandoquantidadescrescentesdecomponente3(quesedesignaporsolvente)misturaFacomposioglobaldosistema
moverseaolongodarecta[FM3].Poradiodequantidadeadequadadocomponente3,acomposioglobaldosistema(ternrio)
passaaserrepresentadapelopontoM.Nestepontoosistemaheterogneo,separandoseemduasfasescujascomposiesso
dadaspelospontosPeQ.
AfaseQtemumacomposiomaisricanosolvente(componente3).Estafase,emterminologiadeextracolquidolquido,
denominadafaseextracto(oufasesolvente).AfaseP,quetemummaisbaixocontedoemsolvente,chamasefaserefinado(ou
faseresduo).Eliminandoprogressivamenteosolvente(componente3)dafaseextracto(Q),pordestilaoououtraoperao
equivalente,obtmseumextractolivredesolventecujacomposiorepresentadapelopontoSnaFigura10.Damesmaforma,o
refinado(ouresduo),R,obtidodafasePporeliminaodosolvente.Assim,porextracolquidolquido(quecomeapelaadio
desolventemisturabinriainicial,F)eseparaodasduasfasesresultantes(PeQ)seguidaderemoodosolvente(componente
3)decadaumadasfasesemequilbrio,amisturaoriginal(F)podeserseparadaemduasoutrasmisturasbinrias(ReS).
Comparandocomamisturainicial(F)amisturaStemumacomposiomaiselevadanocomponente1eamisturaRcontmuma
menorfracodestecomponente.Esteprincpiodeseparaopodeserrepetidosequencialmentecomvistaseparaodos
componentes1e2(completamentemiscveis)emextractoserefinadosprogressivamentemaisricosnoscomponentes(1ou2)que
sequeremsepararporextracolquidolquido.claroqueaextensodoprocessodeextracoestcondicionadapela
temperaturaepresso,pelareacobertapelacurvadesolubilidadeepelanaturezadosistematernrio.
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Bibliografia
1. Lobo,L.Q.Ferreira,A.G.M.TermodinmicaePropriedadesTermofsicas,VolumeI,TermodinmicadasFases
ImprensadaUniversidadedeCoimbra:Coimbra,2006.
Fecharjanela