UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
GABRIELA BORIN BARIN
OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS DE PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE
MONOCAMADAS DE GRAFENO E ESTRUTURAS GRAFITE/GRAFENO-LIKE
São Cristóvão - SE
Setembro/2014
OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS DE PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE
MONOCAMADAS DE GRAFENO E ESTRUTURAS GRAFITE/GRAFENO-LIKE
GABRIELA BORIN BARIN
TESE DE DOUTORADO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE
DOUTOR EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
ORIENTADORA: PROFª. DR. LEDJANE SILVA BARRETO
São Cristóvão – SE
Setembro/2014
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
Barin, Gabriela Borin
B253o Otimização de parâmetros de processo para a obtenção de
monocamadas de grafeno e estruturas grafite/grafeno-like / Gabriela Borin Barin ; orientadora Ledjane Silva Barreto. – São
Cristóvão, 2014.
143 f. : il.
Tese (doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) –
Universidade Federal de Sergipe, 2014.
O
1. Engenharia de materiais. 2. Grafeno. 3. Transferência de
grafenos. 4. Grafeno moldado. 5. Biomassa - Conversão. 6. Materiais grafeno-like. 7. Deposição química em fase
vapor. I. Barreto, Ledjane Silva, orient. II. Título
CDU: 620:549.21
À minha mãe Rosa.
i
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a todos que direta ou indiretamente contribuíram para que esta etapa fosse
concluída.
A minha família em especial aos meus avós Lourdes, Victorino e Chiquinha, meus irmãos
Luciana e Felipe pelos momentos de felicidade, por todo apoio e carinho.
A minha querida mãe Rosa. A mãe mais amada e maravilhosa do mundo. Obrigada por toda a
paciência, carinho, amor. Por me apoiar e sempre me incentivar a sonhar. É impossível agradecer
por tudo o que voce fez e faz por mim. Esta conquista é sua também.
A minha orientadora, professora Ledjane, por quem tenho grande admiração profissional e pessoal.
Muito obrigada por todos os ensinamentos nestes 8 anos de orientação e convivência. Obrigada por
ter acreditado em mim, por toda confiança e incentivo.
I would like to thank my supervisor Prof. Jing Kong during one year I’ve spent at MIT. Thank you
for being so kind and generous. For the opportunity to do research in your group.
Ao professor Antonio Gomes Souza Filho, por toda sua contribuição nos trabalhos e sua
generosidade. Muito obrigada por ter me ajudado a realizar o sonho de estudar no MIT
A professora Iara Gimenez, por todos os ensinamentos e contribuições e ao Prof. Luiz Pereira pelas
contribuições feitas para este trabalho
A todos os professores, funcionários e colegas do Departamento de Engenharia de Materiais
Todos, de alguma forma, contribuíram para a conlusão deste trabalho.
Em especial aos colegas do laborátorio de tecnologia dos materiais e do Quibiom, Ana Angelica,
Genelane, Edu, David, Ricardo, pela amizade, apoio, discussões. E as minhas amigas-irmãs
Dede, Mari e Ray pela amizade e cumplicidade nestes 14 anos de convivência =)
I am very grateful for the chance to interact with many amazing people during my stay in
MIT and Boston. To my lab-mates, thanks for the valuable help and support. Thanks for all the
fun and nice moments. To my roommates and friends from Claushaus that made Boston feel like
home.
To my boyfriend, David, thanks for always being there for me.
A Capes e ao CNPq pelas bolsas e auxílios.
ii
Resumo da Tese apresentada ao P²CEM/UFS como parte dos requisitos necessários para
a obtenção do grau de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais (D.Sc.)
OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS DE PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE
MONOCAMADAS DE GRAFENO E ESTRUTURAS GRAFITE/GRAFENO-LIKE
Gabriela Borin Barin
Setembro/2014
Orientador: Profa. Dra. Ledjane Silva Barreto
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
Atualmente muitos estudos se concentram na obtenção de grafenos e materiais grafeno-like
devido a vasta área de aplicação destes materiais. A preparação de grafenos de melhor qualidade,
com menor presença de impurezas e defeitos é crucial para que estes materiais tenham bom
desempenho em dispositivos elétricos, ópticos e bio-dispositivos. O primeiro estudo
desenvolvido nesta tese pretende contribuir para a obtenção, por deposição química em fase
vapor (CVD), de grafenos com superfície contínua livre de trincas e impurezas e melhores
propriedades elétricas. Por isso, foi proposto a otimização da rota de transferência baseada em
PMMA, via adição de uma segunda camada do polímero diluído em 15% em anisol, o que
resultou em uma camada de PMMA 1.35%. Observamos que a adição de uma segunda camada
corretamente diluída resultou em um filme de grafeno com maior continuidade, menos
impurezas proveninentes do polímero e menor resistência da folha. No segundo estudo
reportamos o crescimento de grafeno CVD em substrato de cobre pré-passivado por deposição
de camada atômica (ALD) e técnica de spray. Para a técnica de ALD foram feitas deposições
com 120 e 200 ciclos com 30 e 45 segundos de purga. As camadas de Al2O3 depositadas com
200 ciclos foram de maior qualidade e resistiram ao processo de transferência. Já o grafeno de
maior qualidade foi obtido em substrato no qual o tempo de purga foi realizado com 45
segundos. Observamos que com tempo de purga menor (30segundos) o substrato de cobre sofreu
contaminação durante o processo de deposição o que levou a contaminação do grafeno. Pela
técnica de spray os resultados indicaram que a concentração da solução do precursor e o tempo
iii
de desposição foram determinantes na qualidade da camada passivante e do grafeno. A
concentração ótima encontrada foi de 5mg/mL; concentrações menores levaram a deposição de
camadas de Al2O3 incompletas e concentrações maiores levaram a formação de sólido
prejudicando a adesão da solução no substrato. Os grafenos crescidos nos substratos passivados
com menor tempo de deposição apresentaram maior qualidade. Por fim estudamos a obtenção de
estruturas grafite/grafeno-like a partir de um processo que consistiu de carbonização
hidrotérmica a 250⁰C com posterior pirólise de 500-1500⁰C. Os resultados mostraram o papel
determinante da carbonização hidrotérmica na obtenção de estruturas grafíticas com morfologia
onion-like e grafeno-like pirolisadas a 1500⁰C enquanto que a pirólise direta do pó de coco
levou a formação de um material predominantemente amorfo independente da temperatura de
tratamento.
iv
Thesis’ Abstract presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the requirements
for the degree of Doctor in Materials Science and Engineering (D.Sc.)
PARAMETERS OPTIMIZATION TO OBTAIN GRAPHENE MONOLAYERS AND
GRAPHITE/GRAPHENE-LIKE STRUCTURES
Gabriela Borin Barin
September/2014
Advisor: Profa. Dra. Ledjane Silva Barreto
Program of Materials Science and Engineering
Nowadays, a lot of studies are concentrate on graphene and graphene-like preparation, due to the
broad application area of these materials. Preparation of high quality graphene with less
impurities and defects is essential for graphene performance on electric, optics and bio-devices.
The first study developed in this thesis contribute for high quality CVD graphene growth with
continuous surface and impurities-free. Therefore, it was proposed an optimization on PMMA-
based transfer process. Results showed that adding a second PMMA layer properly diluted (15%
in anisole, which resulted in a 1.35% PMMA layer) produces higher quality graphene with fewer
PMMA residues, non-cracked surface and lower sheet resistance. In the second study we
reported investigations regarding ALD and spray technique deposition of Al2O3 to produce
patterned graphene through area-selective CVD growth. ALD deposition was carried out using
120 and 200 cycles with 30 and 45 seconds of purging time. Al2O3 layers deposited with 200
cycles were stable and higher quality when compared with Al2O3 layers deposited with 120
cycles. Higher quality graphene was grown on copper substrate patterned using 45 seconds of
purging time. It was observed that lower purging time lead to copper contamination by by-
products which contaminated graphene during growth step. Results regarding AlCl3 spraying in
order to deposit Al2O3 layers indicated that precursor concentration and deposition time had
great influence on graphene and passivation layer final properties. The optimum concentration
was found at 5mg/mL; lower concentration led to deposition of incomplete Al2O3 layers and
higher concentration led to solid formation which hindered the precursor solution adhesion on
v
copper foil. High quality graphene was grown on passivated copper using lower deposition
times. Finally graphite and graphene-like structures were synthesized from double process which
consisted of prior hydrothermal carbonization at 250 ⁰C with subsequent pyrolysis at 500-
1500⁰C. Results showed the determinant role of hydrothermal carbonization on graphitic
structures formation with onion-like and graphene- like morphology. Direct pyrolysis of coconut
coir dust led to an amorphous carbon material independently of pyrolysis temperature.
vi
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS .................................................................................................................... i
LISTA DE FIGURAS E TABELAS ............................................................................................. ix
LISTA DE SIGLAS ..................................................................................................................... xiv
LISTA DE VOCÁBULOS ........................................................................................................... xv
RESUMO DO CURRICULUM VITAE ....................................................................................... xvi
CAPÍTULO I ................................................................................................................................. 1
Introdução ....................................................................................................................................... 1
1.1. Considerações gerais sobre o tema de pesquisa e justificativa ............................................ 1
1.2. Objetivos .............................................................................................................................. 3
1.2.1 Objetivo Geral ................................................................................................................ 3
1.2.2. Objetivos Específicos .................................................................................................... 3
1.3. Estrutura da tese ................................................................................................................... 4
CAPÍTULO II ............................................................................................................................... 5
Estado da Arte ................................................................................................................................. 5
2.1. Grafeno ................................................................................................................................. 5
2.2. Síntese de camadas de grafeno por deposição química em fase vapor (CVD) .................... 9
2.3. Transferência do grafeno CVD .......................................................................................... 12
2.4. Síntese CVD direta de grafenos moldados via passivação do substrato catalisador .......... 15
2.5. Deposição de Camadas Atômicas (ALD) .......................................................................... 18
2.6. Conversão da Biomassa: Uma abordagem “verde” na preparação de nanomateriais de
carbono ...................................................................................................................................... 21
2.7. Carbonização hidrotérmica ................................................................................................ 26
2.8. Aspectos gerais sobre nanoestruturas de carbono com estrutura grafítica e morfologia
onion-like ...................................................................................................................................... 29
CAPÍTULO III ............................................................................................................................ 31
Procedimento Experimental .......................................................................................................... 31
3.1. Crescimento das camadas de grafeno por CVD ................................................................. 31
vii
3.2 Processo de Transferência das camadas de grafeno ............................................................ 33
3.2.1. Transferência Regular.................................................................................................. 33
3.2.2. Adição da Segunda Camada de PMMA ...................................................................... 34
3.2.3. Etapa de Recozimento ................................................................................................. 35
3.3. Passivação da Folha de Cobre ............................................................................................ 36
3.3.1. Confecção das máscaras para a obtenção de moldes na folha de cobre ...................... 36
(a) Máscara de PMMA .......................................................................................................... 36
(b) Máscara de fotocópia e impressora a laser ...................................................................... 37
(c) Máscara de fita adesiva .................................................................................................... 37
3.3.2. Deposição da camada passivante Al2O3 por ALD....................................................... 38
3.3.3. Deposição da camada passivante Al2O3 por spray ..................................................... 39
3.4. Preparação de estruturas de grafite e grafeno-like a partir de biomassa ............................ 40
3.5 Técnicas de Caracterização ................................................................................................. 41
3.5.1. Microscopia Óptica...................................................................................................... 41
3.5.2. Microscopia de Força Atômica (AFM) ....................................................................... 42
3.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................................. 42
3.5.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM) ...................... 42
3.5.5. Espectroscopia Raman ................................................................................................. 43
3.5.6. Difração de Raios X .................................................................................................... 43
3.5.7. Medidas Elétricas ........................................................................................................ 43
CAPÍTULO IV ............................................................................................................................ 45
Resultados e Discussões ............................................................................................................... 45
4.1. Avaliação da influência dos parâmetros de transferência pelo método de PMMA nas
propriedades elétricas e garantia da qualidade da superfície do grafeno. ................................. 45
4.2. Avaliação da influência dos parâmetros de deposição da camada de Al2O3 nas
propriedades finais do grafeno e da camada passivante ............................................................ 59
4.3. Estudos Exploratórios na utilização do spray como técnica de pré-passivação do
catalisador metálico ................................................................................................................... 74
4.4. Avaliação da influência do tratamento hidrotérmico na formação de estruturas grafíticas a
partir de pó de coco. .................................................................................................................. 89
CAPÍTULO V............................................................................................................................ 110
Conclusões .................................................................................................................................. 110
viii
(a) Quanto a avaliação da influência dos parâmetros de transferência na qualidade do grafeno.
................................................................................................................................................. 110
(b) Quanto a obtenção de grafenos moldados via passivação do substrato catalítico por ALD e
spray ........................................................................................................................................ 111
(c) Quanto a avaliação da influência do tratamento hidrotérmico na formação de estruturas
grafíticas a partir de pó de coco. ............................................................................................. 112
CAPÍTULO VI .......................................................................................................................... 113
Trabalhos Futuros ....................................................................................................................... 113
Referências Bibliográficas .......................................................................................................... 114
ix
LISTA DE FIGURAS E TABELAS
Figura 1. Ilustração da configuração espacial dos orbitais eletrônicos do grafeno. Adaptado de
Cançado et al [16]. .......................................................................................................................... 6
Figura 2. Ilustração da (a) rede hexagonal do grafeno com dois átomos (A e B) por célula
unitária, (b) Estrutura de bandas do grafeno em 3D, (c) Aproximação da estrutura de bandas de
baixa energia como dois cones se tocando no ponto de Dirac. Adaptado de Avouris et al. [17]. . 7
Figura 3. Ilustração dos diferentes mecanismos propostos por Li et al para catalisadores no qual
o carbono tem alta solubilidade (a) e baixa solubilidade (b). Adaptado de Li et al [37], e (c)
mecanismo proposto por Celebi et al. Adaptado de Celebi et al. [44]. ........................................ 11
Figura 4. Ilustração da transferência por laminação direta. Adaptado de Martins et al.[48] ...... 12
Figura 5. Ilustração da técnica de transferência pelo método de PMMA. Adaptado de Fang et al
[49] ................................................................................................................................................ 13
Figura 6. Ilustração da síntese direta de grafenos moldados via pré-passivação do substrato
catalítico. Adaptado de Hofmann et al. [59]. ................................................................................ 16
Figura 7. Ilustração do esquema de deposição da camada passivante de Al2O3 (a) logo após a
deposição no cobre, (b) após remoção do cobre e transferência para SiO2/Si, (c) após retirada da
camada de Al2O3. Adaptado de Safron et al. [9]. .......................................................................... 17
Figura 8. Ilustração do mecanismo de deposição por ALD. Adaptado de Puurunen et al. [62]. 19
Figura 9. Ilustração da organização dos constituintes de uma biomassa lignocelulósica.
Adaptado de Kobayashi et al. [78]. .............................................................................................. 22
Figura 10. Ilustração de um monômero de celulose. Adaptado de Sevilla et al. [81]. ............... 23
Figura 11. . Ilustração de um modelo da estrutura da lignina [80]. ............................................. 24
Figura 12. Ilustração do mecanismo proposto para a formação de partículas de carbono a partir
de celulose via carbonização hidrotérmica [81] ............................................................................ 27
Figura 13. Ilustração do procedimento de limpeza do cobre. Adaptado de Fang et al. [49]. ...... 31
Figura 14. Ilustração do diagrama do processo de crescimento e sistema utilizado para o
crescimento de grafeno em folha de cobre ................................................................................... 32
Figura 15. Ilustração do diagrama esquemático do processo de transferência do grafeno. ......... 33
Figura 16. Ilustração das etapas de preparação da máscara protetiva de PMMA. ...................... 36
Figura 17. Ilustração das máscaras confeccionadas por fotocópia e por impressão a laser ........ 37
x
Figura 18. Ilustração do esquema de confecção da máscara de fita adesiva ............................... 37
Figura 19. Ilustração do sistema ALD construído no laboratório de Nanomateriais e Eletrônica
[8] .................................................................................................................................................. 38
Figura 20. Ilustração da deposição de Al2O3 através da técnica de spray ................................... 39
Figura 21. Imagem de microscopia óptica de camadas de grafeno obtidas por esfoliação
mecânica. ...................................................................................................................................... 41
Figura 22. Ilustração da amostra de grafeno depositada em substrato de SiO2/Si com os contatos
de índio nas extremidades e da estação de medida. ...................................................................... 44
Figura 23. Espectroscopia Raman e Microscopia Óptica realizadas em diferentes pontos das
amostras de monocamadas de grafeno e em substrato de SiO2/Si ................................................ 46
Figura 24. Microscopia Óptica de (a) PMMA atacado por 20 minutos de imersão em acetona
(setas indicam a presença de falhas e resíduos de PMMA) (b) PMMA atacado por 2 horas de
imersão em acetona (seta indica a presença de PMMA), (c) PMMA atacado por 20 minutos de
imersão em acetona seguido de recozimento (setas indicam a presença de falhas e resíduos de
PMMA) e (d) Uso da dupla camada de PMMA atacado por 20 minutos de imersão em acetona
seguido de recozimento................................................................................................................. 47
Figura 25. Microscopia óptica e AFM de camadas de grafeno obtidas após (a-d) deposição de
uma camada de PMMA em 4.5% , (b-e) duas camadas de PMMA ambas em 4.5% (c-f) duas
camadas de PMMA sendo a primeira depositada com 4.5% e a segunda depositada com 1.35%.
....................................................................................................................................................... 49
Figura 26. Espectroscopia Raman das amostras de grafeno com diferentes métodos de remoção
do PMMA ..................................................................................................................................... 50
Figura 27. Valores de resistência da folha de grafeno em função dos métodos empregados para a
remoção da camada de PMMA ..................................................................................................... 53
Figura 28. Microscopia Óptica e espectroscopia Raman das amostras recozidas por (a) 5
minutos a 80⁰C, (b) 5 minutos a 80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C e (c) 5 minutos a 80⁰C + 40
minutos a 130⁰C (setas indicam a presença de resíduos de PMMA, falhas e trincas) ................. 55
Figura 29. Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras recozidas por (a) 5 minutos
a 80⁰C, (b) 5 minutos a 80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C e (c) 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a
130⁰C ............................................................................................................................................ 56
xi
Figura 30. Valores de resistência da folha de grafeno em função do tempo de recozimento do
filme PMMA/grafeno no substrato de SiO2/Si ............................................................................. 57
Figura 31. Microscopia Óptica dos filmes de grafenos obtidos após proteção do substrato de
cobre utilizando as seguintes máscaras (a) impressão a laser, (b) fotocópia, (c) PMMA – 1.35%
em anisol, (d) PMMA 9%. ............................................................................................................ 60
Figura 32. Espectros Raman dos filmes de grafenos obtidos após proteção do substrato de cobre
utilizando as máscaras de impressão a laser, fotocópia, PMMA 1.35% em anisol e PMMA 9%. 61
Figura 33. (a) Ilustração da máscara com suas dimensões e (b) Amostra real com a máscara
depositada na folha de cobre ......................................................................................................... 62
Figura 34. Camada de Al2O3 depositada com as seguintes condições (a) 120 ciclos/30seg de
purga, (b) 120ciclos/45seg de purga, (c) 200 ciclos/30seg de purga, (d) 200ciclos/45seg de purga
....................................................................................................................................................... 64
Figura 35. Espectros Raman das camada de Al2O3 depositadas com 120/200 ciclos e 30/45
segundos de purga ......................................................................................................................... 64
Figura 36. Microscopia óptica de (a) Al2O3 depositada durante 120 ciclos e (b) Al2O3 depositada
durante 200 ciclos. Em (a) Espectroscopia Raman na falha da camada ....................................... 65
Figura 37. Interface entre grafeno/Al2O3 (a) 120 ciclos, (b) 200 ciclos barra ............................. 67
Figura 38. Filmes de grafeno crescidos por CVD nas áreas expostas após o tratamento da folha
de cobre para a deposição da camada de Al2O3 por ALD com as seguintes condições (a) 120
ciclos/30segundos de purga, (b) 120ciclos/45segundos de purga, (c) 200 ciclos/30segundos de
purga, (d) 200ciclos/45segundos de purga.................................................................................... 68
Figura 39. Espectroscopia Raman dos filmes de grafeno crescidos em substratos de cobre pré-
passivados em diferentes condições.............................................................................................. 69
Figura 40. Filme de grafeno crescido em cobre passivado após a deposição da camada de Al2O3
com as seguintes condições (a) 120 ciclos/30segundos de purga, (b) 120ciclos/45segundos de
purga, (c) 200 ciclos/30segundos de purga, (d) 200ciclos/45segundos de purga ......................... 71
Figura 41. Ilustração e foto da amostra real dos canais de 3 mm de grafeno (G) – Al2O3 (A) –
grafeno (G). ................................................................................................................................... 74
Figura 42. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas com
diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 0.5 mg/mL ............... 76
xii
Figura 43. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas com
diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 1 mg/mL .................. 77
Figura 44. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas com
diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 5 mg/mL .................. 79
Figura 45. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman dos filmes de grafenos crescidos em
substratos de cobre pré-passivados com diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com
concentração de 0.5 mg/mL .......................................................................................................... 81
Figura 46. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman dos filmes de grafenos crescidos em
substratos de cobre pre-passivados com diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com
concentração de 1 mg/mL ............................................................................................................. 82
Figura 47. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman dos filmes de grafenos crescidos em
substratos de cobre pre-passivados com diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com
concentração de 5 mg/mL ............................................................................................................. 83
Figura 48. Ilustração e foto da amostra real dos canais de 0,5 mm de grafeno (G) – Al2O3 (A) –
grafeno (G). ................................................................................................................................... 84
Figura 49. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas da
solução de AlCl3 ( 1mg/mL durante 2 minutos) em canais com 3 mm e 0.5 mm de espessura. . 85
Figura 50. Imagens de AFM do cobre (a) antes do tratamento térmico e (b) depois do tratamento
térmico .......................................................................................................................................... 86
Figura 51. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas da
solução de AlCl3 ( 1mg/mL durante 2 minutos) em canais com 3 mm e 0.5 mm de espessura, em
cobre pré-tratado ........................................................................................................................... 87
Figura 52. Espectros Raman do (I) carbono hidrotérmico e do (II) pó de coco tratados de 500 a
1500⁰C .......................................................................................................................................... 90
Figura 53. Comparação do Espectro Raman das amostras pirolisadas a 1500⁰C a partir do (a)
carbono hidrotérmico e (b) pó de coco. Inserido na figura 53: Espectro Raman do pó de coco in
natura tratado por carbonização hidrotérmica a 250⁰C. ............................................................... 92
Figura 54. Difratogramas de Raios X do (I) carbono hidrotérmico e do (II) pó de coco
pirolisados de 500 a 1500⁰C ......................................................................................................... 94
xiii
Figura 55. Comparação do Difratograma de Raios X (DRX) das amostras pirolisadas a 1500⁰C a
partir do (a) carbono hidrotérmico e (b) pó de coco. Inserido na figura 55: DRX do pó de coco in
natura tratado por carbonização hidrotérmica a 250⁰C. ............................................................... 95
Figura 56. HRTEM do pó de coco in natura e do carbono hidrotérmico.................................... 96
Figura 57. (a-c) Imagens de HRTEM de estruturas grafíticas com morfologia onion-like e
grafeno-like preparadas pela pirólise do CH ................................................................................ 98
Figura 58. (a-c) Imagens de HRTEM das estruturas grafíticas preparadas pela pirólise do CH,
(b-d) Imagens de FFT das áreas selecionadas das imagens de HRTEM (a-c) Imagem inserida na
figura 58: reconstrução dos planos 002 via FFT inversa .............................................................. 99
Figura 59. (a,b,c) Imagens de HRTEM do material carbonáceo preparado da pirólise direta do
pó de coco e (d) Imagem de FFT da área selecionada da imagem de HRTEM (c) .................... 100
Figura 60. HRTEM das amostras de CH pirolisadas de 500-1250⁰C ....................................... 102
Figura 61. HRTEM das amostras de pó de coco pirolisadas de 500-1250⁰C ........................... 103
Figura 62. MEV das amostras do pó de coco in natura e do carbono hidrotérmico ................. 105
Figura 63. MEV das amostras pirolisadas a 1500⁰C a partir do pó de coco in natura e a partir do
carbono hidrotérmico (CH) ......................................................................................................... 106
Figura 64. MEV das amostras de CH pirolisadas de 500-1250⁰C ............................................ 107
Figura 65. MEV das amostras de pó de coco pirolisadas de 500-1250⁰C ................................. 108
xiv
LISTA DE SIGLAS
AFM – Microscopia de Força Atômica
ALD – Deposição de Camada Atômica
CH – Carbono Hidrotérmico
CHT – Carbonização Hidrotérmica
CVD – Deposição Química em Fase Vapor
DRX – Difração de Raios-X
FFT – Fast Fourier Transform
FWHM – Full Width at Half Maximum
HRTEM – Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
PMMA – Poli-metil-metacrilato
TMA – Trimetil-alumínio
xv
LISTA DE VOCÁBULOS
Grafite/grafeno/onion-like – o termo like foi utilizado com o significado de similar/semelhante
Patterns – este termo foi utilizado com o significado de molde; modelo
Patterned graphene – este termo foi utilizado com o significado de grafenos
moldados/estampados
Topdown – abordagem para fabricação de produtos que procura desenvolver dispositivos em
nanoescala utilizando componentes maiores, externamente controlados para dirigir sua
montagem (de cima para baixo)
Bottom-up – abordagem para a fabricação que buscam ter menores componentes (geralmente
molecular) edificados em conjuntos mais complexos (de baixo para cima)
xvi
RESUMO DO CURRICULUM VITAE
Principais Publicações
1. Pre-Patterned CVD Graphene: Influence of ALD deposition parameters on Al2O3 and graphene layers
(In preparation).
2. Barin, Gabriela Borin , Yi Song, Fatima Gimenez, Iara; Antonio Gomes Souza; Barreto, Ledjane
Silva; Kong, Jing. Optimized graphene transfer: influence of PMMA layer concentration and baking time
on graphene performance (accepted - Carbon).
3. Barin, Gabriela Borin, Fatima Gimenez, Iara; Costa, Luiz Pereira; Filho, Antonio Gomes Souza;
Barreto, Ledjane Silva, Influence of hydrothermal carbonization on formation of curved graphite
structures obtained from a lignocellulosic precursor, Carbon, v. 78, p.609-612, 2014.
4. Barin, Gabriela Borin ; Fatima Gimenez, Iara; Costa, Luiz Pereira; Filho, Antonio Gomes Souza;
Barreto, Ledjane Silva . Hollow carbon nanostructures obtained from hydrothermal carbonization of
lignocellulosic biomass. Journal of Materials Science (Dordrecht. Online), v. 49, p. 665-672, 2014.
5. Barin, Gabriela Borin ; Santos, Yane Honorato; Rocha, Jennyfer Alves; Pereira da Costa, Luiz;
Souza Filho, Antonio Gomes; Fatima Gimenez, Iara; Barreto, Ledjane Silva . Graphene-like
nanostructures obtained from Biomass. MRS Proceedings, v. 1505, p. mrsf12-1505-w10-24, 2013.
6. Barin, Gabriela Borin ; Bispo, Thalita Santos ; Giminenez, Iara de Fátima ; Barreto, Ledjane Silva .
Carbon Nanostructures Synthesize from Coconut Coir Dust Mediated by Layered Clays through
Hydrothermal Process. Materials Science Forum (Online), v. 727-728, p. 1355-1359, 2012.
Principais Apresentações de Trabalho em Congresso
1. Barin, Gabriela Borin; Barreto, Ledjane Silva; Kong, Jing. Pre-Patterned CVD Graphene: Influence
of ALD deposition parameters on Al2O3 and graphene layers. Graphene 2014, Toulouse, France, 2014
(Poster).
2. Barin, Gabriela Borin ; Santos, Yane Honorato; Rocha, Jennyfer Alves; Pereira da Costa, Luiz; Souza
Filho, Antonio Gomes; Fatima Gimenez, Iara; Barreto, Ledjane Silva . Graphene-like nanostructures
obtained from Biomass. Materials Research Society, Boston, USA, 2012, (Poster).
3. Barin, G. B. ; Bispo, T. S. ; Gimenez, I. F. ; Barreto, L. S. . Nanocomposite of Carbon Sheets/clay
from waste of coconut coir by hydrothermal methods. V Congresso Brasileiro de Carbono, 2011, Rio de
Janeiro, Brazil (Oral Presentation).
4. Barin, G. B. ; Bispo, T. S. ; Gimenez, I. F. ; Barreto, L. S. . Nanostructured Carbon Materials
synthesized via hydrothermal route from biomass. Annual World Conference on Carbon, 2011, Shanghai,
China (Poster).
1
CAPÍTULO I
Introdução
1.1. Considerações gerais sobre o tema de pesquisa e justificativa
Os grafenos foram isolados por Novoselov e Geim em 2004 e desde então são
amplamente estudados [1]. Grafenos são camadas de carbono com espessura atômica e
propriedades excepcionais, tais como alta condutividade elétrica, transparência e alta resistência
mecânica. Devido as suas propriedades, pode ser aplicado em dispositivos eletrônicos de alta
velocidade, eletrodos transparentes, células solares, entre outros [2].
Muitas rotas de obtenção são investigadas visando a produção de grafenos de alta
qualidade, tais como, crescimento epitaxial, rota química, esfoliação mecânica entre outras.
A deposição química em fase vapor (CVD) representa um dos procedimentos de
fabricação mais promissores para a obtenção de grafenos com grande área e boa qualidade.
Entretanto, a reprodutibilidade deste método de fabricação ainda é um desafio. E isto ocorre
principalmente devido a etapa de transferência, necessária para a remoção do grafeno do
substrato metálico para um substrato no qual seja possível o estudo das propriedades e posterior
aplicação [3–5].
Mesmo que um filme de grafeno CVD apresente baixa densidade de defeitos e alta
condutividade, a degradação destas propriedades é quase inevitável durante o processo de
transferência, devido a alterações químicas e danos mecânicos gerados durante este processo [6].
Em razão disso, métodos de transferência estão em constante otimização com o objetivo de
minimizar os defeitos inseridos durante a transferência.
Para muitas aplicações, tais como, semicondutores flexíveis e transparentes, além de
grafenos de alta qualidade, é nessário a preparação de grafenos moldados ( patterned graphene).
A preparação de moldes ou modelos é uma estratégia útil para ajustar as propriedades eletrônicas
e físicas dos grafeno.
2
Em nano escala a preparação de moldes pode gerar intervalos de energia (bandgap), na
faixa de semicondutores [7]. Geralmente estes moldes são preparados por processos topdown, os
quais removem áreas específicas do grafeno após o seu crescimento. Estes métodos possuem
desvantagens tais como a dopagem do grafeno e impurezas provenientes das máscaras utilizadas
para proteger as áreas que não são removidas. Além disso, também podem causar desordem
estrutural degradando a qualidade do grafeno [8]. Com o objetivo de prevenir estes problemas,
estão em desenvolvimento estudos sobre novos métodos nos quais os modelos são depositados
no substrato catalisador, previamente ao crescimento do grafeno. Um estudo recente
desenvolvido por Safron et al mostrou o potencial desta abordagem ao passivar o substrato de
cobre com óxido de alumínio via evaporação por feixe de életrons. Foi possível crescer camadas
de grafeno de alta qualidade, sem a presença de impurezas nestes substratos [9].
A estratégia de preparar grafenos a partir de rotas alternativas e, com isso, diminuir os
custos de produção é outro desafio atual. Estudos na literatura reportam a possibilidade de se
utilizar resíduos como insetos e grama como precursores de grafeno via crescimento por CVD
[10]. A utilização de resíduos na obtenção de materiais de carbono de alto valor agregado é uma
área promissora para a preservação de recursos e desenvolvimento de rotas alternativas para a
preparação destes materiais. Neste contexto as biomassas lignocelulósicas se apresentam como
um precursor em potencial. Hu et al. observaram que ao tratar a biomassa por carbonização
hidrotérmica era formado um material carbonáceo de alta porosidade e com morfologias
particulares replicadas da morfologia original da biomassa [11]. Em um trabalho desenvolvido
por este grupo de pesquisa, o pó de coco foi investigado como potencial precursor de materiais
carbonáceos. Foi observado que a carbonização hidrotérmica resultou na formação de um
material carbonáceo, predominantemente amorfo com morfologia em folhas, replicando a
morfologia original [12]. Estudos reportados na literatura apontam para o potencial das
biomassas como precursoras de materiais carbonáceos e mais investigações são necessárias a fim
de se desenvolver processos de conversão da biomassa em carbono.
3
1.2. Objetivos
1.2.1 Objetivo Geral
O presente trabalho foi desenvolvido em dois eixos de estudo. O primeiro visa a
otimização de procedimentos de transferência e preparação do substrato para a obtenção de
grafenos de maior qualidade, de superfície contínua e livre de impurezas visando melhores
propriedades elétricas. O segundo visa a investigação de rotas de obtenção de materiais
grafite/grafeno-like a partir de fontes renováveis.
1.2.2. Objetivos Específicos
- Avaliar a influência dos parâmetros de transferência do grafeno (diluição, tempo e temperatura
de recozimento da camada de PMMA) nas propriedades elétricas, visando a garantia da
qualidade da superfície quanto a presença de impurezas, trincas e dobramentos.
- Verificar a potencialidade do uso da técnica de ALD e spray na obtenção de substratos de cobre
passivados para preparação de grafenos moldados (patterned graphene);
- Avaliar a influência dos parâmetros de deposição da camada de Al2O3 nas propriedades finais
do grafeno e da camada passivante;
- Avaliar a influência do tratamento hidrotérmico na formação de estruturas grafíticas a partir de
pó de coco.
4
1.3. Estrutura da tese
O trabalho apresentado nesta tese está organizado da seguinte forma. No capítulo 1 é
apresentada a contextualização do tema abordado, justificativa e objetivos. No capítulo 2 é
apresentado o Estado da Arte versando sobre a síntese de grafenos por deposição química em
fase vapor e sua transferência, a obtenção de grafenos moldados e por fim a abordagem
sustentável para a obtenção de materiais de grafite e grafeno-like. O capítulo 3 descreve os
procedimentos experimentais utilizados. Os resultados da tese são apresentados no capítulo 4.
No subitem 4.1 são apresentados os resultados sobre a otimização do método transferência por
PMMA de grafenos obtidos por deposição química em fase vapor. Os subitens 4.2 e 4.3 abordam
estudos realizados sobre técnicas de pré-passivação do substrato de cobre a fim de preparar
grafenos moldados. No subitem 4.4 é apresentado um estudo desenvolvido com o intuito de obter
materiais grafite e grafeno-like a partir de fontes renováveis. No capítulo 5 são apresentadas as
conclusões e no capítulo 6 os trabalhos futuros.
5
CAPÍTULO II
Estado da Arte
2.1. Grafeno
Materiais a base de carbono podem ser encontrados em inúmeras estruturas diferentes
devido a flexibilidade das suas ligações [13], o que gera igualmente uma grande variedade de
propriedades físicas. Estas propriedades são, em grande parte, resultado da dimensionalidade
destas estruturas. Dentre os sistemas compostos apenas por átomos de carbono, o grafeno
desempenha um papel importante já que é a base para o entendimento das propriedades
eletrônicas em outros alótropos, tais como grafite, nanotubos e fulerenos [13].
Estruturas de grafeno já são investigadas há muito tempo, como por exemplo com o
trabalho de P.R Wallace em 1946 [14] que foi o primeiro a reportar estudos a respeito da
estrutura de bandas de grafites/grafenos e mostrar o comportamento semi-metálico peculiar deste
material. Mas apenas em 2004 Novoselov et al.[1] observaram o grafeno pela primeira vez,
produzido através da esfoliação mecânica do grafite. A observação das camadas de grafeno foi
possível depositando-o em um substrato especial composto de silício com 300 nm de óxido de
silício (ou 90 nm) depositado na superfície. Devido a diferença do caminho óptico entre a região
com e sem grafeno, a condição de interferência óptica muda e o grafeno pode ser facilmente
identificado no microscópio óptico pela diferença de contraste entre a amostra e o substrato [15].
O grafeno é uma monocamada bidimensional de átomos de carbono no estado de
hibridização sp2 entre um orbital s e dois orbitais p que resulta em uma estrutura trigonal planar
nos quais os átomos fazem ligações covalentes entre si (ligações σ) formando um ângulo de 120⁰
com os átomos de carbono separados por 1,42 Å [13]. O outro orbital 2pz, perpendicular ao plano
do grafeno forma a ligação π, ilustrado na figura 1. Os elétrons deste orbital estão mais
fracamente ligados e por isso podem se locomover na rede cristalina ou serem excitados para
níveis eletrônicos mais energéticos. No caso do grafeno, os elétrons da ligação σ não participam
da condução elétrica. Por outro lado, os elétrons das ligações π são os que dão origem a banda de
6
valência e condução, π e π*. Estes elétrons são os mais importantes para a determinação das
propriedades ópticas e de transporte elétrico no grafeno.
Figura 1. Ilustração da configuração espacial dos orbitais eletrônicos do grafeno. Adaptado de
Cançado et al. [16].
A rede hexagonal do grafeno, com dois átomos de carbono por célula unitária, resulta em
uma estrutura de bandas bastante singular. Os estados π formam a banda de valência e os estados
π* formam a banda de condução. Estas duas bandas se tocam em seis pontos, chamados de
pontos de Dirac ou de neutralidade, ilustrados na figura 2. A simetria permite estes seis pontos
serem reduzidos a um par, K e K’, os quais são independentes um do outro. Se nos limitarmos as
baixas energias, que são as mais relevantes em transporte eletrônico, as bandas possuem uma
dispersão linear e a estrutura de bandas pode ser vista como dois cones se tocando na EDirac,
figura 2. Isto ocorre porque os estados ortogonais π e π* não interagem, de modo que o seu
cruzamento é permitido. O fato de que estas bandas se tocam no ponto EDirac indica que o grafeno
tem gap zero, e é normalmente descrito como um semicondutor de gap zero. Como a estrutura de
bandas é simétrica no ponto de Dirac, os elétrons e buracos possuem as mesmas propriedades
[17].
7
Figura 2. Ilustração da (a) rede hexagonal do grafeno com dois átomos (A e B) por célula
unitária, (b) Estrutura de bandas do grafeno em 3D, (c) Aproximação da estrutura de bandas de
baixa energia como dois cones se tocando no ponto de Dirac. Adaptado de Avouris et al. [17].
Próximo ao ponto K (ponto de Dirac) do grafeno, os portadores se comportam como
partículas relativísticas e obedecem ao Hamiltoniano de Dirac (equação 1), onde c é a
velocidade da luz, k é o momento e m é a massa de repouso da partícula.
Esse Hamiltoniano gera uma dispersão em que o gap entre os valores positivos de energia
(partículas) e os negativos (anti-partículas) é dado por 2mc2. Como a dispersão do grafeno é
linear e possui um gap nulo, os portadores são caracterizados como férmions de Dirac, que
podem ser vistos como elétrons (ou buracos) em que a massa de repouso é nula [18–20]. Sendo a
a dispersão apenas nas direções x e y, a equação de autovalores para o Hamiltoniano de Dirac
para o grafeno tem a forma:
8
Com vf sendo a velocidade de Fermi (vf ~ 106 m/s) do grafeno substituindo a velocidade
da luz. Os índices A e B aparecem devido ao grafeno ser formado por duas sub-redes
triangulares, o que é equivalente na eletrodinâmica quântica ao spin estar orientado para cima ou
para baixo [20].
A singularidade da estrutura cristalina e eletrônica do grafeno resulta em propriedades
excelentes, tais como alta mobilidade eletrônica, que pode atingir 106 cm
2 /Vs (ordem de
magnitude 2-3 vezes maior do que semicondutores típicos como o silício), flexibilidade,
transparência óptica e alta condutividade térmica (5 x 103 W/mK) [21,22]. Todas estas
propriedades potencializam a aplicação dos grafenos na área de transistores de alta frequência,
em nanoeletrônica, bioeletrônica, eletrodos em células solares e dispositivos de cristal líquido
[23–27].
Para todas estas aplicações é necessário reproduzir camadas de grafeno de alta qualidade,
baixo teor de defeitos e em larga escala.
9
2.2. Síntese de camadas de grafeno por deposição química em fase vapor (CVD)
Várias abordagens são estudadas com o objetivo de produzir mono, bi ou multicamadas
de grafeno, tais como crescimento epitaxial [28,29], redução química de grafeno óxido [30],
esfoliação mecânica [31] e deposição química em fase vapor (CVD) [32,33]. Dentre elas a
deposição química em fase vapor é a mais adequada para preparar camadas de grafeno de grande
área e alta qualidade. Reina et al. reportaram o crescimento de mono e multicamadas de grafeno
na superfície de níquel policristalino por CVD [32]. Li et al. descreveram a obtenção de filmes
de grafeno uniformes e de alta qualidade em folhas de cobre [33].
Na deposição química em fase vapor o substrato metálico é inicialmente recozido em
atmosfera de hidrôgenio e/ou argônio, com o objetivo de aumentar o tamanho dos grãos do metal
catalisador e assim proporcionar uma deposição com maior uniformidade. A etapa de
crescimento acontece logo em seguida, injetando-se no sistema CVD um gás carbonáceo
(etileno, metano) podendo ser realizado em vácuo ou em pressão atmosférica e por último a
etapa de resfriamento.
A formação de poucas camadas de grafeno resultante da preparação em superfícies de
metais de transição é conhecida há 50 anos [34,35]. Na verdade, o conceito de combinar
carbono com outros materiais, seguido da sua dissociação para formar grafite foi proposto pela
primeira vez em 1896. Camadas de grafite foram observadas pela primeira vez em superfícies de
níquel que foram expostas a hidrocarbonetos ou carbono evaporado. Sugeriu-se que a formação
de grafite foi consequência da difusão e segregação de impurezas de carbono do bulk para a
superfície durante os estágios de recozimento e resfriamento. O interesse em grafeno levou a
reavaliação destes métodos a fim de se obter uma deposição controlada. De fato, o crescimento
do grafeno é demonstrado em uma grande variedade de metais de transição (Ru, Ir, Co, Ni, Pt,
Pd) via decomposição térmica de hidrocarbonetos na superfície. A solubilidade do carbono no
metal e as condições de crescimento determinam o mecanismo de deposição, o que também
define a morfologia e a espessura dos filmes de grafeno [36].
Monocamadas de grafeno de alta qualidade em grandes áreas (em torno de 30 polegadas)
são preparadas em folhas de cobre policristalino. Análises de imagem e análises espectroscópicas
10
revelaram que mais de 95% da superfície do cobre policristalino é recoberto por uma única
camada de grafeno, enquanto que o restante possui em torno de 2-3 camadas [33]. O crescimento
no cobre é simples e direto, fazendo com que o crescimento de grafeno de alta qualidade seja
bastante acessível. Além disso, folhas de cobre finas são baratas e podem ser facilmente atacadas
quimicamente por FeCl3, de modo que a transferência para outros substratos pode ser facilmente
alcançada. Todas estas caracteristicas fazem do CVD utilizando cobre como substrato catalítico
um processo atraente para o crescimento de grafeno [36].
O mecanismo de crescimento das camadas de grafeno por meio do processo CVD ainda é
discutido. Segundo trabalhos desenvolvidos por Li et al. [33,37] e Bhaviripudi et al. [38] em
2009 e 2010, respectivamente, o mecanismo é influenciado por fatores incluindo a solubilidade
do carbono no metal catalisador, orientação cristalográfica e parâmetros termodinâmicos como
temperatura e pressão [37–39]. Por exemplo, no cobre, enquanto o plano cristalográfico (1 0 0)
favorece a nucleação do grafeno e facilita a síntese de multicamadas de grafeno [40], o plano
(1 1 1) favorece a síntese de monocamadas [41,42]. O carbono tem baixa solubilidade no cobre
(<0.001 % atômica) o que implica na síntese limitada pela superfície do catalisador. Uma vez
que a superfície é supersaturada por átomos de carbono o crescimento se torna independente da
adição de mais hidrocarbonetos. Nos metais onde o carbono tem alta solubilidade ( > 0.1 % -
níquel e cobalto) sugere-se que a síntese aconteça via uma combinação da difusão dos átomos de
carbono no metal e precipitação do carbono a partir do bulk para a superfície do metal durante a
fase de resfriamento [38,43].
Em 2013 Celebi et al. apresentaram um modelo de crescimento oposto, no qual sugerem
que a adição de carbono na superfície do cobre é contínua [44]. Os pesquisadores observaram
por microscopia eletrônica de varredura que o tamanho das lâminas de grafeno variava com as
condições de crescimento. Quando o tempo total do crescimento foi mantido constante e o tempo
de exposição ao hidrocarboneto foi reduzido (de 2 minutos para 1 minuto) o tamanho do flake
diminuiu, indicando que o crescimento é sustentado pela exposição contínua de hidrocarbonetos.
Quando o fluxo do hidrocarboneto foi mantido constante e o tempo total do crescimento foi
extendido de 1 minuto para 2 minutos o tamanho da lâmina de grafeno não sofreu modificação,
sugerindo que a contribuição do estado supersaturado inicial para o crescimento é mínima
11
comparada com a adsorção contínua após a fase de nucleação. Os diferentes mecanismos
propostos estão ilustrados na figura 3.
Figura 3. Ilustração dos diferentes mecanismos propostos por Li et al. para catalisadores no qual
o carbono tem alta solubilidade (a) e baixa solubilidade (b). Adaptado de Li et al. [37], e (c)
mecanismo proposto por Celebi et al. Adaptado de Celebi et al. [44].
Dentre os parâmetros de deposição, o pré-tratamento do cobre é um dos fatores mais
importantes para garantir um crescimento de grafeno de alta qualidade. Kim et al. [45]observou
que a superfície do cobre é recoberto por impurezas as quais atuam como sítios de nucleação
para o crescimento de bicamadas ou multicamadas de grafeno e agem como obstáculos
prevenindo o crescimento contínuo da camada de grafeno. A remoção destas impurezas pode ser
feita com ácido nítrico com posterior lavagem em água. Após este tratamento o cobre é recozido
com o objetivo de tornar a superfície do catalisador lisa e limpa. Além disso o recozimento
promove o aumento do tamanho dos grãos, reorganizando a morfologia da superfície do metal,
eliminando defeitos estruturais e proporcionando uma deposição mais homogênea.
O cobre foi escolhido como catalisador metálico devido a baixa solubilidade do carbono
e por possuir configuração eletrônica estável o que resulta em ligações fracas com o carbono.
Esta caracteristica é muito importante já que o grafeno precisa ser transferido do catalisador
metálico para um substrato isolante.
12
2.3. Transferência do grafeno CVD
A transferência do grafeno é uma etapa muito importante, pois é determinante para as
pontenciais aplicações que a qualidade do grafeno seja preservada [46].
Diferentes técnicas são empregadas para transferir o grafeno CVD como às que utilizam
suporte polimérico, como PMMA (poli(metilmetacrilato)) [47] ou PDMS (poli(dimetilsiloxano))
[26], ou por transferência direta via laminação, muito útil na transferência para substratos
flexíveis [48].
Pela técnica de transferência direta via laminação, inicialmente a folha de cobre com
grafeno é colocada entre o substrato alvo para transferência e um papel de proteção e em seguida
este empilhamento é colocado entre duas lâminas de politereftalato de etileno (PET). O sistema
PET/papel/Cu-grafeno/substrato/PET é colocado em uma máquina de laminação quente/fria para
a transferência em si como mostra a figura 4. A laminação proporciona a pressão necessária para
atingir um contato próximo entre a interface grafeno/cobre e o substrato alvo, assim, a folha de
grafeno permanece ligada ao substrato durante ao processo de remoção do cobre [48].
Figura 4. Ilustração da transferência por laminação direta. Adaptado de Martins et al.[48]
13
A transferência de camadas de grafeno utilizando o PMDS como suporte polimérico, por
sua vez, se vale da baixa energia de aderência entre o PMDS e o grafeno. Assim, quando o
grafeno entra em contato com o substrato alvo prefere se aderir a ele, sendo facilmente
transferido.
A transferência em meio aquoso utilizando o PMMA como suporte polimérico é uma das
técnicas de transferência mais utilizadas. Nesta técnica o PMMA é espalhado na superfície
grafeno/metal (normalmente pela técnica de spin-coaingt) com posterior remoção do metal
resultando em uma fina camada de PMMA/grafeno que será lavada e transferida para o substrato
final, como ilustrado na figura 5. [43].
Figura 5. Ilustração da técnica de transferência pelo método de PMMA. Adaptado de Fang et al.
[49]
Este método é rápido, de baixo custo e pode produzir grafeno de alta qualidade. No
entanto, a técnica baseada em PMMA tem alguns inconvenientes. Utilizando este procedimento
de transferência, resíduos de PMMA são encontrados na superfície do grafeno, e a remoção total
desses ainda é um desafio. Estes resíduos podem causar rasgos ou trincas e atuar como fonte de
14
centros de dispersão de portadores de cargas [3,50]. Devido à forte interação entre o PMMA e a
camada de grafeno, o processo de remoção do PMMA pode introduzir descontinuidades
estruturais, como ondulações na superfície [48].
Li et al. [51] observaram que a secagem do PMMA torna o grafeno rígido o que favorece
a preservação de trincas e ondulações formadas durante o processo de crescimento e
resfriamento. Estas ondulações podem prejudicar o contato entre o grafeno e o substrato final,
arrancando o grafeno uma vez que o PMMA é dissolvido. Neste contexto, Li et al. sugeriram a
adição de uma segunda camada de PMMA com o intuito de relaxar o grafeno, melhorando o
contato com o substrato final.
Pirkle et al. [50] estudaram melhores propriedades elétricas em grafenos que continham
menor quantidade de resíduos. Por estudos de Raman e AFM observaram que a quantidade de
resíduo diminuía com o tratamento das amostras após a transferência, por meio de imersão em
acetona e por recozimento. Mais recentemente, Jeong et al. [52] utilizaram irradiação UV para
degradar a estrutura química do PMMA, o que resultou na redução das interações
intermoleculares entre o polímero e o grafeno. Consequentemente a remoção do PMMA foi
facilitada e a camada de grafeno apresentou melhores propriedades.
Atualmente, muitos estudos estão direcionados para aprimorar este processo de
transferência e assim melhorar a qualidade do grafeno obtido por CVD.
15
2.4. Síntese CVD direta de grafenos moldados via passivação do substrato catalisador
Existe uma grande variedade de aplicações que exploram as propriedades únicas do
grafeno, como telas sensíveis ao toque, eletrodos transparentes [5] e interconectores [19] que já
utilizam grafenos crescidos por CVD. A aplicação dos grafenos em dispositivos mais complexos
como dispositivos de memória [53] e interconectores em circuitos flexíveis [54] ainda é um
desafio pela necessidade de utilizar grafenos moldados ou com estampas (patterned graphene).
Além disso, na escala nano a sub-nanométrica, a produção de moldes em grafeno pode gerar
intervalos de energia (bandgap) tornando este material interessante para aplicação em
semicondutores [7].
A maneira mais comum de se fabricar grafenos estampados é por processos topdown.
Zhou et al. [55] estudaram diferentes métodos para preparar este tipo de material. Um dos
métodos é a adição de uma máscara para proteger áreas selecionadas no grafeno enquanto as
áreas desprotegidas são destruídas. Cong et al. [56] usaram esferas de poliestireno para produzir
nanodiscos de grafeno periodicamente ordenados. Outras técnicas também são utilizadas para a
produção de moldes em grafenos, tais como, moldagem a laser ou feixe de íons e transferência
por impressão [55].
Todos estes métodos possuem inúmeras desvantagens, por exemplo, difícil produção em
larga escala, baixa velocidade de fabricação e restrições na escolha do substrato.
Adicionalmente, as técnicas utilizadas para remover o excesso de grafeno (plasma de oxigênio,
lasers e feixes de íons) afetam a sua qualidade final, resultando em bordas ásperas [57].
Trabalhos publicados na literatura também sugerem que a deposição de materiais no grafeno
pode dopá-lo, deteriorando o desempenho dos dispositivos [58].
Com isso, foi necessário o desenvolvimento de novas técnicas visando a síntese direta de
grafenos moldados [9,26,59]. A partir desta técnica, a fabricação dos moldes é feita antes do
crescimento do grafeno, minimizando o risco de contaminação. Isto pode potencialmente
produzir dispositivos de grafeno de maior qualidade.
Na síntese direta, primeiramente, a camada passivante é depositada no substrato
catalisador. Este material tem como objetivo impedir o crescimento de grafeno nas áreas
passivadas direcionando o crescimento para as áreas expostas. Este processo está ilustrado na
16
figura 6, onde em (a) é possível observar a deposição da camada passivante no substrato
catalisador, em (b) o crescimento do grafeno nas áreas expostas e em (c) a camada de grafeno
transferida para o substrato final com o molde em “G” onde é possível observar que o
crescimento do grafeno foi inibido.
Figura 6. Ilustração da síntese direta de grafenos moldados via pré-passivação do substrato
catalítico. Adaptado de Hofmann et al. [59].
O material para ser utilizado como passivante necessita ser imiscível ao substrato
catalítico em altas temperaturas e ter alto ponto de fusão, bem como inibir a formação de grafeno
em certas áreas enquanto permite o crescimento nas regiões vizinhas (expostas). No presente
trabalho foi utlizado como passivante o óxido de alumínio ou alumina (Al2O3). A alumina possui
boa estabilidade térmica e sua natureza refratária previne sua interação com o substrato
catalisador e inibe a mudança de forma sob altas temperaturas. Além disso, é facilmente
produzida e de baixo custo o que a torna atrativa para aplicações em larga escala [9,60,61].
Hofmann et al. [59] utilizaram uma solução aquosa de cloreto de alumínio (AlCl3) como
precursor da camada passivante e com uma impressora a jato de tinta foram feitas as impressões
dos moldes diretamente na folha de cobre, como ilustrado anteriormente na figura 6. Por
espectroscopia Raman observou-se a eficiência da camada passivante em suprimir a nucleação
do grafeno nas áreas passivadas e a qualidade do grafeno crescido nas áreas expostas.
Em outro trabalho, Safron et al. [9] desenvolveram um processo chamado de deposição
química em fase vapor guiado por barreiras (Barrier-Guide–CVD) no qual o crescimento do
17
grafeno foi lateralmente restrito pela presença de barreiras de Al2O3 depositadas no cobre por
evaporação por feixe de elétrons. Análises de espectroscopia Raman mostraram que o grafeno
crescido nas áreas expostas foi de boa qualidade e com baixa densidade de defeitos. Já nas áreas
passivadas, a ausência dos modos Raman do grafeno evidenciou a eficiência do processo em
suprimir a nucleação. A ausência total de bandas Raman nesta região só foi alcançada com a
retirada da camada passivante por tratamento em ácido fluorídrico [9]. A figura 7 ilustra o
esquema de deposição da camada de passivação.
Figura 7. Ilustração do esquema de deposição da camada passivante de Al2O3 (a) logo após a
deposição no cobre, (b) após remoção do cobre e transferência para SiO2/Si, (c) após retirada da
camada de Al2O3. Adaptado de Safron et al. [9].
18
2.5. Deposição de Camada Atômica (ALD)
A deposição de camada atômica (ALD) é uma técnica de deposição química em fase
vapor (CVD) adequada para fabricar mono e multicamadas de materiais inorgânicos. Recobre
materiais com formato complexo podendo ser aplicado em catálise, displays eletroluminescentes,
em microeletrônica, entre outros [62].
O método de ALD baseia-se na exposição sequencial do substrato ao precursor e ao
reagente. O reator é purificado com um gás inerte que é liberado entre a pulsação alternada do
precursor e do reagente [63]. Por ALD é possível obter filmes densos de grande área com
excelente uniformidade e controle da espessura e composição em nível atômico. Na figura 8 está
ilustrado o mecanismo de deposição. É possível observar que primeiramente ocorre a reação do
precursor A com a superfície seguido da introdução do gás de purga que age removendo os
subprodutos gasosos da reação e parte do precursor que não reagiu com a superfície. Em seguida,
há a introdução do reagente B e por fim a introdução do gás de purga novamente. Cada ciclo de
reação deposita certa quantidade de material na superfície do substrato, denominado de
crescimento-por-ciclo (GPC). Para crescer uma camada ou camadas do material, os ciclos de
reação são repetidos até que a quantidade de material desejado seja depositada [62].
19
Figura 8. Ilustração do mecanismo de deposição por ALD. Adaptado de Puurunen et al. [62].
No presente trabalho foi utilizado o tri-metil-alumínio (TMA, A12(CH3)6) como
precursor e água como reagente. A deposição de Al2O3 utilizando TMA/água é um processo
amplamente estudado em diferentes substratos como óxido de alumínio, silício e metais.
Tipicamente, a camada de Al2O3 cresce 0,09 nm por ciclo, o que corresponde a 30% de uma
monocamada de Al2O3. O crescimento inicial neste sistema depende fortemente do número de
sítios reativos na superfície do substrato [64].
Neste sistema, o TMA reage com os grupos hidroxilas da superfície, formando metano e
esta reação ocorre até que os grupos hidroxilas estejam passivados. Em um segundo ciclo a água
é introduzida na câmara e reage com o TMA formando o óxido de alumínio [62]. A química de
superfície durante a deposição de Al2O3 por ALD pode ser descrita pelas seguintes reações [65]:
AlOH* + Al(CH3)3 AlOAl(CH3)2* + CH4 (1)
AlCH3* + H2O AlOH* + CH4 (2)
20
Os asteriscos denotam as espécies na superfície e a reação global da deposição do Al2O3
por ALD é dada por:
2Al(CH3)3 + 3H2O Al2O3 + 3CH4 (3)
O processo de TMA/água pode ser executado entre 30⁰C-300⁰C e a temperatura de
300⁰C é um limite superior comum para todos os precursores organometálicos de alumínio.
Nesta temperatura, os filmes de óxido de alumínio são amorfos, independente do tipo de
substrato e a cristalização do filme de Al2O3 pós-deposição pode ser feita por recozimento [66].
A natureza contínua dos filmes de Al2O3 é revelada por suas boas propriedades elétricas.
Curvas de corrente-tensão para várias espessuras de Al2O3 em substrato de n-Si (100) revelam
um comportamento elétrico similar aos filmes de SiO2 [67]. Groner et al. estudaram as
propriedades elétricas dos filmes de Al2O3 depositados por ALD em diversas espessuras e
observaram constante dielétrica de k ~ 7.6 para filmes mais espessos [67].
Estas propriedades permitem a aplicação dos filmes de Al2O3 como transistor topgate
para nanoeletrônica baseado em grafeno e para passivar superfícies semicondutoras [68,69].
21
2.6. Conversão da Biomassa: Uma abordagem “verde” na preparação de nanomateriais de
carbono
O conceito da química sustentável representa uma área da inovação a qual se preocupa
não somente com a preservação dos recursos, mas também com o desenvolvimento dos
processos utilizados na indústria. A química sustentável aspira produzir materiais de alta
qualidade através de processos e tecnologias ambientalmente amigáveis utilizando,
preferencialmente, recursos renováveis como material precursor.
Dentro deste contexto a produção de materiais carbonáceos e energia a partir de biomassa
é apontada como uma área promissora de investigação [70–73].
A biomassa é um recurso renovável oriundo de matéria orgânica de origem animal ou
vegetal e cada vez mais atrai a atenção dos setores produtivos. É um precursor que gera um baixo
impacto ambiental, reduzindo substancialmente as emissões de dióxido de carbono, de baixo
custo, grande disponibilidade e rápida regeneração quando comparados a precursores não
renováveis [12].
A biomassa é considerada um precursor com muito potencial na síntese de materiais de
carbono de alto valor agregado devido a alta disponibilidade e qualidade (rica em polímeros
orgânicos como lignina, celulose e hemicelulose e possui porosidade estrutural) bem como por
ser uma fonte renovável e ambientalmente amigável [70,71,74].
Sevilla et al. [75] estudaram a obtenção de nanoestruturas grafíticas a partir de serragem
via impregnação com metal catalisador (ferro e níquel) seguido de carbonização a 900⁰C e
1000⁰C. Foi observado que o material carbonáceo resultante era composto de estruturas
nanométricas de grafite com morfologia em nano-cápsulas, nano-serpentinas e nano-fitas
altamente cristalinas.
Em outro trabalho Ruan et al. [10] estudaram a obtenção de grafenos utilizando insetos,
grama, chocolate e poliestireno como precursores. Em um típico experimento de crescimento por
deposição química em fase vapor foi utilizado folha de cobre como substrato e as fontes de
carbono foram aquecidas a 1050°C em um tubo de quartzo sob vácuo e fluxo de Ar/H2. As
camadas de grafeno obtidas foram de alta qualidade apresentando baixa densidade de defeitos.
O crescimento de materiais carbonáceos, como os grafenos, a partir de resíduos e fontes
renováveis abre um novo caminho para a conversão de biomassa em produtos com alto valor
22
agregado. Dentro deste contexto, o Brasil tem um grande potencial para este desenvolvimento
devido as grandes quantidades de resíduos gerados em diferentes processos industriais.
No presente trabalho, a biomassa agroindustrial utilizada como precursora dos materiais
carbonáceos foi o pó de coco, resíduo gerado da indústria de produção de fibras longas do coco
[76]. O pó de coco é uma biomassa lignocelulósica composta basicamente de celulose (35-47%),
hemicelulose (15-28%) e lignina (16-45%) [77]. A figura 9 ilustra de uma maneira geral como
os constituintes estão organizados na estrutura de uma biomassa lignocelulósica.
Figura 9. Ilustração da organização dos constituintes de uma biomassa lignocelulósica.
Adaptado de Kobayashi et al. [78].
A celulose e a lignina são os principais componentes da biomassa lignocelulósica, e tem
um papel fundamental na conversão da matéria prima em estruturas de carbono. A celulose é o
biopolímero mais abundante encontrado, e, é composta por monômeros de glicose ligadas por
ligação glicosídica β (14), resultando em arranjos lineares na estrutura da celulose, figura 10.
Múltiplas pontes de hidrogênio são observadas, e consequentemente, um empacotamento
fechado, levando, em alguns casos, a estruturas altamente cristalinas [79,80].
23
Figura 10. Ilustração de um monômero de celulose. Adaptado de Sevilla et al. [81].
A lignina, por sua vez, é um poliaromático complexo e muitas pesquisas são realizadas
para elucidar sua estrutura final. Um dos modelos disponíveis está ilustrado na figura 11. A
estrutura da lignina é bastante variável devido a heterogeneidade química e estrutural dos seus
padrões de ligação [80].
24
Figura 11. Ilustração de um modelo da estrutura da lignina [80].
25
Macedo et al. [76] avaliaram o potencial do pó de coco como precursor de estruturas de
carbono. O material preparado via pirólise caracterizou-se pela presença de mesoporos (diâmetro
dos poros entre 20-40 Å) o que possibilitou a aplicação deste material na adsorção dos corantes
amarelo de remazol e azul de metileno.
Mais recentemente Sun et al. [82] reportaram a preparação de nanofolhas de grafeno-like
a partir da casca do coco. A síntese de nanofolhas de grafeno porosas foi realizada através de
tratamento térmico (900⁰C) com processos de ativação e grafitização simultâneos utilizando
FeCl3 e ZnCl2 como agente catalisador e agente ativador, respectivamente.
Em um trabalho anterior realizado por este grupo de pesquisa foi observado que devido a
morfologia original em folhas e placas do pó de coco é possível obter folhas de carbono [12].
Isto ocorre pois o pó de coco é um modelo biológico (biotemplate) rígido, o que permite a
preservação da sua morfologia original mesmo quando tratado em altas temperaturas [83]. Os
trabalhos na literatura e as caracteristicas especiais do pó de coco apontam o potencial desta
biomassa na obtenção de estruturas de carbono de alto valor agregado como estruturas de grafite
e grafenos.
26
2.7. Carbonização hidrotérmica
No contexto da preparação de materiais de carbono sustentáveis, a carbonização
hidrotérmica (CHT) recebe grande atenção da comunidade acadêmica por ser uma técnica eficaz
na conversão de biomassa em produtos carbonáceos [84]. O processo CHT é particularmente
vantajoso devido as condições de processamento brandas, temperaturas entre 160-260⁰C e
utilização da água como solvente [85], demonstrando grande potencial para satisfazer as
exigências da Química Verde.
Por carbonização hidrotérmica, a partir de carboidratos, como glicose, frutose, sacarose e
celulose, obtêm-se nanopartículas globulares de carbono. Os carboidratos tratados por
carbonização hidrotérmica tendem a perder a sua estrutura original. Este comportamento é
observado pois os carboidratos possuem tecidos flexíveis sem a presença de um arcabouço de
celulose cristalina [11].
A formação de materiais carbonáceos a partir dos carboidratos inclui os processos de
desidratação, condensação, polimerização e aromatização. Durante o processo de desidratação
muitos intermediários podem ser formados a partir dos carboidratos, elevando a dificuldade da
identificação do mecanismo como um todo e também da estrutura do material final. Por
exemplo, a desidratação e a fragmentação da glicose pode originar diversos produtos solúveis
como compostos furfurais (5-hidroximetilfurfural), ácidos orgânicos, aldeídos e fenóis. Em
seguida, reações simultâneas de polimerização ou condensação seguindo diferentes mecanismos
formam o material final [81]. Um exemplo de mecanismo proposto para obtenção de partículas
de carbono a partir de celulose está ilustrado na figura 12.
27
Figura 12. Ilustração do mecanismo proposto para a formação de partículas de carbono a partir
de celulose via carbonização hidrotérmica [81]
28
O processo CHT para a biomassa lignocelulósica é ainda mais complexo devido a
heterogeneidade da composição da biomassa. A formação dos materiais carbonáceos também
inclui os processos de desidratação, condensação, polimerização e aromatização. Inicialmente
ocorre a dissolução das frações de hemicelulose e celulose e a lignina, por sua vez, pode sofrer
depolimerização e repolimerização devido ao ambiente ácido da reação [86].
O material carbonáceo resultante da carbonização hidrotérmica de biomassas
lignocelulósicas é fortemente influenciado pela composição e morfologia do precursor. Hu et al.
[70] estudaram diferentes precursores para obtenção de materiais carbonáceos e foi observado
que as biomassas constituídas de tecidos resistentes, que contêm estruturas celulósicas cristalinas
bem organizadas tendem a preservar sua morfologia, mesmo em micro e em nanoescala.
A carbonização hidrotérmica também pode ser utilizada como tratamento intermediário
na obtenção de estruturas de carbono com alto grau de organização. Sevilla et al. [87] estudaram
a obtenção de estruturas grafíticas em forma de serpentina a partir de sacarídeos previamente
tratados por carbonização hidrotérmica. As amostras foram posteriormente pirolisadas (em torno
de 900⁰C) com a presença de níquel como catalisador do processo de grafitização [87].
Em outro trabalho Xie et al. [88] utilizaram carbonização hidrotérmica e calcinação de
um compósito sacarose/polímero na presença de ferro como catalisador visando a preparação de
carbono grafítico. A impregnação por método hidrotérmico permitiu a transformação de fase do
carbono amorfo para grafítico em temperaturas em torno de 650 °C na etapa de calcinação.
Durante o processo hidrotermal as nanopartículas de óxido de ferro podem ser depositadas in situ
sobre o substrato de carbono poroso. Como resultado, o óxido de ferro é altamente disperso
sobre o substrato de carbono formando um contato eficiente entre os materiais o que permitiu a
grafitização em baixa temperatura
29
2.8. Aspectos gerais sobre nanoestruturas de carbono com estrutura grafítica e morfologia
onion-like
Nanoestruturas de carbono, incluindo os fulerenos [89], os nanotubos de carbono [90], e os
grafenos [1,31] recebem grande atenção da comunidade científica devido às suas propriedades
atraentes, como resistência química, resistência mecânica, boa condutividade térmica e elétrica e
elevada área superficial. Essas propriedades tornam estes materiais adequados para aplicações
em uma variedade de áreas, tais como o armazenamento de gás e produção de energia,
nanocompósitos, suporte de catalisador ou carreamento de fármacos [73,91–95].
Neste contexto, há um interesse particular na fabricação de nanomateriais de carbono com
estruturas grafíticas altamente curvadas. Materiais que exibem esta morfologia única podem ser
aplicados nos campos de armazenamento de energia e eletrodos [96,97]. O mecanismo de
formação de tais estruturas grafíticas esféricas (conhecidas como onion-like) foi estudado por
Daniel Ugarte [98]. Ao focalizar um feixe de elétrons em carbono amorfo, foi observado que a
amostra grafitizada começou a “enrolar”, e após tempo suficiente, o carbono grafítico fechou
sobre si mesmo, formando uma esfera. Segundo os autores o comportamento de encurvamento e
fechamento ocorre de modo a minimizar a energia de superfície dos planos grafíticos recém
fomados [98].
Estruturas onion-like com diferentes caracteristicas podem ser preparadas a partir de
técnicas como arco elétrico [99] e irradiação de elétrons [100]. McDonough et al. [101] e Costa
et al. [97] produziram carbono onion-like por recozimento do pó de diamante ultradisperso em
vácuo (~ 10-5
-10-6
torr) em temperaturas no intervalo de 1300 e 1800°C. McDonough et al.
relataram o comportamento eletroquímico deste material, o qual mostrou desempenho capacitivo
maior que outros materiais de carbono (até 50V/s, tempo constante t ~ 10ms) [101].
Huang et al. prepararam nano-arcos ou nanoestruturas de carbono altamente enroladas
por moagem de alta energia do grafite. Autores apontaram que a alta flexibilidade e a alta
capacidade de dobramento foram causadas pela presença de folhas de grafite com espessura
inferior a 10 nm de dimensão ao longo do eixo c [102].
30
Novos métodos para produzir estas estruturas são bem-vindas, especialmente se aliam
alta qualidade do material final com a utilização de fontes precursoras econômicas e renováveis.
Neste contexto Sevilla et al. relatam em diversos trabalhos a preparação de estruturas de grafite a
partir de celulose [73], monolitos poliméricos [103] e sacarídeos [104]. Nano-bobinas de carbono
grafítico com elevado grau de cristalinidade obtidas a partir de sacarídeos [87] e de celulose [73]
foram preparadas utilizando carbonização hidrotérmica como processo intermediário, seguido de
pirólise utilizando níquel como catalisador de grafitização.
No campo da síntese de materiais de carbono funcionais, a pirólise é freqüentemente
adotada como etapa de pós-tratamento, pois permite o ajuste de várias características dos
materiais sintetizados incluindo o teor de carbono e a funcionalidade da superfície. Compreender
os efeitos da pirólise na estrutura do carbono hidrotérmico é certamente vantajosa, uma vez que
esta estapa do processamento facilita um maior grau de controle sobre as propriedades do
material final [80].
Trabalhos na literatura sugerem a possiblidade de se obter materiais carbonáceos
avançados com alto grau de organização, tais como, estruturas grafíticas e com morfologia
onion-like a partir de fontes renovávies e econômicas [73,87,103,104].
Em um estudo anterior desenvolvido pelo presente grupo de pesquisa foi estudado a
formação de nano-esferas ocas de carbono a partir da carbonização hidrotérmica de um
compósito formado por biomassa lignocelulósica (pó de coco) que atuou como precursor
carbonáceo e argilas como template. Por imagens de TEM observou-se a presença de nanocages
de carbono com parede amorfa e dados de espectroscopia Raman sugeriram que a estrutura do
material continha pequenos clusters aromáticos [72].
31
CAPÍTULO III
Procedimento Experimental
3.1. Crescimento das camadas de grafeno por CVD
Neste presente trabalho foram utilizadas folhas de cobre (25 µm) inicialmente pré-
tratadas com ácido nítrico por 90 segundos em constante sonificação com posterior lavagem em
água deionizada e secagem utilizando arma de gás nitrogênio a fim de se obter um substrato
limpo e de boa qualidade para o crescimento das camadas de grafeno. O processo de tratamento
do cobre está ilustrado na figura 13.
Figura 13. Ilustração do procedimento de limpeza do cobre. Adaptado de Fang et al. [49].
As camadas de grafeno foram crescidas seguindo procedimentos previamente
estabelecidos no nosso laboratório [38,43,48,105,106]. A deposição química em fase vapor foi
realizada a baixa pressão (LPCVD) utilizando folha de cobre (adquirido da Alfa Aesar, 99.8% de
pureza, 25µm de espessura) como o substrato catalítico.O crescimento do grafeno seguiu quatro
estágios: 1. Rampa da temperatura, 2. Recozimento do substrato, 3. Crescimento do grafeno, 4.
Processo de resfriamento. A folha de cobre foi colocada dentro do tubo de quartzo e utilizando 9
sccm de hidrogênio foi feito uma rampa de 20 minutos até 1000⁰C 400 mTorr. Quando a
32
temperatura atingiu 1000⁰C, o fluxo de gás de hidrôgenio foi mantido por 30 minutos (etapa de
recozimento). Após o recozimento do substrato o crescimento foi iniciado utilizando os seguintes
parâmetros: 50 sccm de hidrogênio + 20 sccm de metano por 30 minutos a 1000⁰C. Após o
processo de crescimento o material foi resfriado rapidamente utilizando o mesmo fluxo de gases.
A figura 14 ilustra os estágios do processo de crescimento do grafeno por CVD e o sistema
utilizado.
Figura 14. Ilustração do diagrama do processo de crescimento e do sistema utilizado para o
crescimento de grafeno em folha de cobre
33
3.2 Processo de Transferência das camadas de grafeno
Na figura 15 está ilustrado um diagrama esquemático do processo de transferência do
grafeno. Abaixo a explicação detalhada dos parâmetros estudados.
Figura 15. Ilustração do diagrama esquemático do processo de transferência do grafeno.
3.2.1. Transferência Regular
Para todas as transferências.foi utilizado o PMMA (poli (metilmetacrilato), 950.000 em
peso molecular, (950 A9 da MicroChem, dissolvido em 9% em anisol). Para a transferência
regular foi utilizada uma camada de PMMA diluída adicionalmente em 50% em anisol, o que
resultou em uma camada de PMMA de 4.5%. Esta camada foi depositada por spin-coating (2500
rpm por 1,5 minutos) no grafeno/cobre o que levou a deposição de uma camada de PMMA com
espessura em torno de 750 nm. Após a deposição a amostra foi recozida por 15 minutos a 80⁰C
em estufa. Posteriormente o cobre foi removido, com imersão no reagente Trancene CE100
(FeCl3, cloreto de ferro) por 15 minutos. Os filmes suspensos PMMA/grafeno foram lavados
seguindo o processo: 2 banhos em água deionizada por 20 minutos cada + 1 banho em ácido
clorídrico 10% por 10 minutos + 3 banhos em água deionizada por 20 minutos cada. Este
processo foi feito a fim de remover qualquer resíduo do reagente utilizado para remover a folha
34
de cobre. Em seguida, o filme PMMA/grafeno foi transferido para um substrato de SiO2/Si e
seco utilizando uma arma de gás nitrogêncio por alguns segundos, e seguido por recozimento em
estufa por 5 minutos a 80⁰C + 20 minutos a 130⁰C. A camada de PMMA foi removida utilizando
três métodos diferentes:
1. Imersão em acetona por 20 minutos;
2. Imersão em acetona por 2 horas;
3. Imersão em acetona por 20 minutos seguido de 2 horas de recozimento a 500 ⁰C, com fluxo de
gás de 700 sccm de hidrogênio e 400 sccm de argônio.
Baseado no processo padrão foram feitas as seguintes modificações no processo de transferência.
3.2.2. Adição da Segunda Camada de PMMA
O processo de transferência foi realizado de maneira regular (como descrito acima) até a
etapa de recozimento em estufa por 5 minutos a 80⁰C + 20 minutos a 130⁰C. Antes da remoção
da camada de PMMA do substrato de SiO2/Si uma segunda camada de PMMA foi adicionada
com o auxílio de uma pipeta. A deposição de uma segunda camada foi adicionada com o intuito
de faciliar a remoção da primeira camada de PMMA ligada ao grafeno. Para esta segunda
camada foi utilizado PMMA com diluições adicionais de 15% e 50% em anisol, as quais
resultaram em camadas de PMMA de 1.35% e 4.5%, respectivamente. A cura desta segunda
camada foi feita a temperatura ambiente por 30 minutos. Para a remoção da dupla camada de
PMMA foi utilizada a imersão em acetona por 20 minutos seguido de recozimento do substrato
por 2 horas a 500 ⁰C com fluxo de gás de 700 sccm de hidrogênio e 400 sccm de argônio.
35
3.2.3. Etapa de Recozimento
A transferência foi feita de maneira regular até a etapa de recozimento em estufa da
camada PMMA/grafeno/SiO2/Si. Com o objetivo de avaliar a influência do tempo e temperatura
de recozimento da camada de PMMA na qualidade final da camada de grafeno foram feitos
tempos de recozimento rápido e longo:
(a) 5 minutos a 80⁰C;
(b) 5 minutos a 80⁰C + 20 minutos a 130 ⁰C;
(c) 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a 130 ⁰C.
Nestes experimentos foi utilizada uma única camada de PMMA de 4.5%, e esta camada
foi removida pela imersão em acetona por 20 minutos seguido de recozimento do substrato por 2
horas a 500 ⁰C com fluxo de gás de 700 sccm de hidrogênio e 400 sccm de argônio.
36
3.3. Passivação da Folha de Cobre
3.3.1. Confecção das máscaras para a obtenção de moldes na folha de cobre
(a) Máscara de PMMA
A máscara de PMMA foi desenhada com o auxílio de um pincel e uma grade metálica.
Abaixo da grade metálica foi colocado um papel macio a fim de proteger a folha de cobre,
deixando exposto apenas as áreas a serem preenchidas por PMMA. A grade metálica/papel foi
colada em cima da folha de cobre. Com um pincel, o PMMA foi espalhado nas áreas expostas
utilizando o PMMA diretamente do frasco, 9%, e o PMMA diluído adicionalmente em 15%,
resultando em uma camada de PMMA de 1.35%, seguido de recozimento em estufa por 15
minutos a 80⁰C. A figura 16 ilustra as etapas de confecção da máscara de PMMA. As áreas
expostas foram passivadas pelo método de deposição de camada atômica (ALD). Após o
processo de passivação a folha de cobre foi imersa em acetona, durante duas horas, em
sonicação, para a remoção da máscara de PMMA.
Figura 16. Ilustração das etapas de preparação da máscara protetiva de PMMA.
37
(b) Máscara de fotocópia e impressora a laser
Para a máscara de fotocópia foi utilizada tinta comercial. O padrão foi impresso em papel
branco utilizando uma impressora a laser e seguido por fotocópia diretamente na folha de cobre.
Máscaras também foram confeccionadas imprimindo moldes diretamente na folha de cobre
utilizando uma impressora a laser. As áreas expostas foram passivadas por ALD. A figura 17
ilustra os moldes depositados na folha de cobre por fotocópia e por impressão a laser. Após o
processo de passivação a folha de cobre foi imersa em acetona, durante duas horas, em
sonicação, para a remoção da máscara de PMMA.
Figura 17. Ilustração das máscaras confeccionadas por fotocópia e por impressão a laser
(c) Máscara de fita adesiva
Com o auxílio de uma régua, canais de fita adesiva de 3 e 0.5 mm foram cortados e
fixados diretamente na folha de cobre, previamente lavada com ácido nítrico e água. A folha de
cobre foi fixada em um papel usado como base. A figura 18 ilustra a confecção da máscara de
fita adesiva. As áreas expostas foram passivadas pelo método de spray.
Figura 18. Ilustração do esquema de confecção da máscara de fita adesiva
38
3.3.2. Deposição da camada passivante Al2O3 por ALD
O processo de deposição da camada de Al2O3 foi realizada utilizando um sistema ALD
(deposição por camada atômica) construído e disponível no laboratório de Nanomateriais e
Eletrônica (MIT). A deposição de Al2O3 com ALD consiste na exposição sequencial da folha de
cobre com as máscaras (PMMA, fotócopia e impressão a laser) ao tri-metil-alumínio (TMA,
A12(CH)3)6 utilizado como precursor e água como reagente. Em cada ciclo o precursor e o
reagente foram liberados durante 15 milisegundos. O nitrogênio foi utilizado como gás de purga
e a temperatura durante a deposição foi de 150⁰C. Foram feitos experimentos variando o número
de ciclos (120 e 200) e o tempo de liberação do gás de purga (30 e 45 segundos). Depois do
processo de deposição as máscaras a base de PMMA e tinta foram dissolvidas em acetona, sob
sonicação, durante 2 horas. A figura 19 ilustra o sistema ALD utilizado.
Figura 19. Ilustração do sistema ALD construído no laboratório de Nanomateriais e Eletrônica
[8]
39
3.3.3. Deposição da camada passivante Al2O3 por spray
Pelo método de spray foi utilizado o AlCl3 hexa-hidratado como precursor da camada
passivante de Al2O3. Foram preparadas soluções de AlCl3 em três concentrações de 0,5 mg/mL,
1,0 mg/mL e 5,0 mg/mL em etanol. A folha de cobre com a máscara (feita com fita adesiva) foi
colocada em uma placa aquecedora a 150⁰C e as soluções de AlCl3 foram aspergidas durante 30
segundos, 2 minutos e 4 minutos. Após o processo de passivação a folha de cobre foi deixada ao
ar durante 10 minutos. A fita adesiva foi removida e os processos de crescimento e transferência
foram realizados regularmente como já descritos nos itens 3.1 e 3.2.1. A figura 20 ilustra o
procedimento de deposição por spray.
Figura 20. Ilustração da deposição de Al2O3 através da técnica de spray
40
3.4. Preparação de estruturas de grafite e grafeno-like a partir de biomassa
A síntese das estruturas de carbono foi feita usando como precursores dois grupos de
amostras. O pó de coco in natura, previamente peneirado em mesh de 325 e o carbono tratado
hidrotérmicamente (CH).
Na obtenção do carbono hidrotérmico, 1g de pó de coco foi misturada por 30 minutos em
um agitador turrax (10 rpm) com 20 mL de água. A mistura foi colocada em uma autoclave de
teflon revestida com camisa de aço e foi tratada a 250ºC por 4 horas com taxa de aquecimento de
10º/min.
O pó de coco in natura e o carbono hidrotérmico (CH) foram pirolisados sob atmosfera
de nitrogênio (100 mL/min) em diferentes temperaturas (500, 750, 1000, 1250 e 1500ºC) com
isoterma de 2 horas.
41
3.5 Técnicas de Caracterização
3.5.1. Microscopia Óptica
Imagens de microscopia óptica foram usadas para examinar a superfície dos filmes de
grafeno e de Al2O3 no substrato de SiO2/Si e para determinar a uniformidade e a presença de
impurezas macroscópicas. A microscopia óptica é utilizada na caracterização de grafenos para
inferir se as amostras são compostas por mono, bi ou multicamadas. Na figura 21 é possível
observar uma imagem de microscopia óptica de camadas de grafeno obtidas pelo método de
esfoliação mecânica. Pela diferença de contraste é possível inferir a quantidade de camadas de
grafeno. As monocamadas apresentam aspecto transparente, sendo possível observar a presença
de impurezas pelo aparecimento de manchas e pontos escuros ou com contraste azulado. As
camadas de Al2O3 apresentaram contraste azul nas imagens. As imagens de microscopia óptica
foram realizadas em um microscópio óptico da Zeiss, modelo Imager A1M, utilizando aumentos
de 2.5 a 100 vezes.
Figura 21. Imagem de microscopia óptica de camadas de grafeno obtidas por esfoliação
mecânica.
42
3.5.2. Microscopia de Força Atômica (AFM)
As imagens de microscopia de força atômica foram utilizadas para investigar a presença
de impurezas e defeitos na superfície do grafeno. Também foram utilizadas imagens para obter
informações quanto a espessura das camadas de Al2O3. Neste trabalho foi utilizado um
microscópio de força atômica modelo DI-3100, Digital Instruments e as imagens foram obtidas
utilizando o modo tapping com amplitude de varredura de 20µm e velocidade de ponteira de 20
µm/s.
3.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Microscopia Eletrônica de Varredura foi utilizada para investigar a morfologia das
estruturas de grafite e grafeno-like obtidas a partir do pó de coco. Bem como investigar a
morfologia inicial do precursor e em cada etapa do processo de síntese. Neste trabalho foi
utilizado um microscópio modelo Jeol MEV JCM-5700 Carry Scope, com voltagem 10 kV e
detector de elétrons secundários. As amostras foram presas com fita de carbono e metalizadas
com ouro.
3.5.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM)
A microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução foi realizada nas amostras de
grafite e grafeno-like obtidas através da pirólise do pó de coco. Por HRTEM foi possível
investigar a presença ou não de estrutras cristalinas nas amostras. No presente trabalho as
imagens foram obtidas no LNLS–Campinas, utilizando um microscópio TEM-MSC-JEOL 2100
com voltagem de aceleração de 200 kV. As amostras foram preparadas gotejando-se uma
suspensão do material em isopropanol em uma grade de cobre coberta por carbono. O solvente
foi evaporado a 80° C em estufa.
43
3.5.5. Espectroscopia Raman
Os espectros Raman das amostras de grafenos crescidos por CVD em substrato de cobre
e cobre pré-passivado foram obtidos utilizando um espectrômetro Raman construído no
Massachusetts Institute of Technology (MIT), com linha de laser de 532 nm e 10000 aquisições.
Já as amostras obtidas por carbonização hidrotérmica e pirólise do pó de coco foram medidas no
Laboratório de Espectroscopia Raman, na Universidade Federal do Ceará (Departamento de
Física). Foi utilizado um espectrômetro Raman Brucker, com linha de 532 nm e potência de 10
mW. Os ajustes das curvas Raman para determinação dos parâmetros espectrais foram realizados
utilizando o software PEAK FIT.
3.5.6. Difração de Raios X
A difração de Raios X foi realizada nas amostras de grafite e grafeno-like obtidas através
da pirólise do pó de coco. As medidas foram realizadas utilizando um difratômetro modelo XRD
6000 Shimadzu, fonte de Cu-Kα. A varredura foi realizada no intervalo de 2θ de 5-80⁰ e
velocidade de varredura de 2°/min.
3.5.7. Medidas Elétricas
As medidas elétricas foram efetuadas utilizando o método de Van der Pauw, o que
implica em medidas de I/V de uma série de quatro contatos colocados na periferia da amostra. A
estação montada no Massachusetts Institute of Technology (MIT) utiliza voltagem de 20V e
corrente de 0,001 A e um imã permanente de 2000 Gs. Os contatos foram feitos com fio de índio
e estes foram colocados nas extremidades da folha do grafeno, figura 22. As medidas foram
realizadas para as amostras crescidas por CVD em substrato de cobre e cobre pré-passivado.
44
A resistência da folha de grafeno foi determinada por dois parâmetros : a mobilidade do
portador (µ) medida em cm2/Vs e a concentração de carga (n) medida em cm
-2. Estes parâmetros
foram relacionados com a resistência da folha pela expressão:
𝑅𝑠ℎ =1
𝑞(µ𝑛)
Figura 22. Ilustração da amostra de grafeno depositada em substrato de SiO2/Si com os contatos
de índio nas extremidades e da estação de medida.
45
CAPÍTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Avaliação da influência dos parâmetros de transferência pelo método de PMMA nas
propriedades elétricas e garantia da qualidade da superfície do grafeno.
Ao se utilizar substratos de silício com uma camada 300 nm de óxido (SiO2), é possível
observar a mudança de contraste nas imagens ópticas, o que indica variação na espessura do
filme [15]. Mas ainda assim, monocamadas de grafeno são difíceis de ser observadas em
substratos de SiO2/Si, principalmente em altas magnificações devido ao seu aspecto transparente.
Para verificar a distribuição das monocamadas de grafeno sobre o substrato de SiO2/Si,
espectroscopia Raman e microscopia óptica na borda grafeno/substrato foram realizadas. O
espectro Raman realizado no intervalo de 1000-3800 cm-1
na amostra de grafeno apresenta as
bandas típicas deste material (D, G e 2D). No intervalo de 1000-3800 cm-1
nenhum sinal Raman
foi observado para a medida realizada no substrato SiO2/Si sem grafeno depositado, figura 23.
Também é possível observar espectros Raman medidos em diferentes pontos da amostra,
confirmando a distribuição de monocamadas de grafeno por toda a área medida. Para estes
experimentos foram utilizadas amostras transferidas utilizando uma camada de PMMA removida
por imersão em acetona seguido por recozimento. Medidas Raman em vários pontos foram
realizadas em todas as amostras e assegura-se que as monocamadas de grafeno estavam bem
distribuídas em todas as amostras estudadas nesta tese.
46
Figura 23. Espectroscopia Raman e Microscopia Óptica realizadas em diferentes pontos das
amostras de monocamadas de grafeno e em substrato de SiO2/Si
As imagens de microscopia óptica dos grafenos obtidos por CVD, obtidas após
transferência para o substrato de SiO2/Si, sugerem a presença de monocamadas de grafeno,
figura 24. Esta afirmação se baseia no contraste grafeno/substrato, onde é descrito na literatura
que para monocamadas observa-se um filme praticamente transparente [107].
A microscopia óptica foi utilizada para investigar os filmes de grafeno quanto a
uniformidade e a presença de impurezas macroscópicas ao se empregar diferentes técnicas para a
remoção do PMMA. O pior resultado em relação a presença de resíduos de PMMA foi obtido
47
quando se utilizou apenas banho de acetona para remoção do PMMA, ambos 20 minutos e 2
horas. Os resíduos da camada polimérica podem ser facilmente observados na figura 24 (a)
(banho de acetona por 20 minutos) e (b) banho de acetona por 2 horas. Um filme mais contínuo e
com menor presença de impurezas foi obtido ao se utilizar uma segunda camada de PMMA no
processo de transferência, figura 24 (d). Por comparação, na figura 24 (c) é possível observar a
amostra na qual o PMMA foi removido por imersão em acetona seguido por recozimento. A
amostra na qual o PMMA é removido apenas por recozimento apresentou comportamento
semelhante a (c). Nestas amostras, ainda é possível observar filmes de grafeno com falhas e
impurezas provenientes da camada polimérica.
Figura 24. Microscopia Óptica de (a) PMMA atacado por 20 minutos de imersão em acetona
(setas indicam a presença de falhas e resíduos de PMMA), (b) PMMA atacado por 2 horas de
imersão em acetona (seta indica a presença de PMMA), (c) PMMA atacado por 20 minutos de
imersão em acetona seguido de recozimento (setas indicam a presença de falhas e resíduos de
PMMA) e (d) Uso da dupla camada de PMMA atacado por 20 minutos de imersão em acetona
seguido de recozimento.
48
Como foi observado por microscopia óptica, o uso de uma segunda camada de PMMA
resultou em uma camada de grafeno com menos defeitos e maior continuidade. Li et al. [51]
investigaram a utilização de uma segunda camada de PMMA e observaram a formação de
camadas de grafeno com melhores propriedades e atribuiram este comportamento ao melhor
contato grafeno-substrato. Sugere-se que a deposição de uma segunda camada torna o
empilhamento PMMA/grafeno mais flexível, o que resulta na diminuição das tensões entre a
camada polímerica e o grafeno [51]. No presente trabalho, entretanto, as investigações indicaram
que este comportamento é altamente dependente da diluição das camadas de PMMA. A camada
de PMMA utilizada na transferência não pode ser muito diluída (menor que 50:50 em anisol),
porque torna-se frágil e facilmente apresenta falhas. Se a camada for muito concentrada (maior
que 50:50 em anisol) dificilmente será removida, deixando resíduos na superfície do grafeno.
Portanto, a primeira camada foi diluída adicionamente em 50% o que resultou em uma camada
de PMMA de 4.5%, como previamente já relatado em trabalhos desenvolvolidos no nosso
laboratório [108].
A obtenção de camadas de grafenos com menos impurezas na superfície só é alcançada
quando a segunda camada de PMMA é suficientemente diluída. A adição da segunda camada
diluída permitiu o relaxamento mecânico do empilhamento PMMA/grafeno e diminuiu as
impurezas provenientes do suporte polimérico na superfície do grafeno. Na figura 25 observa-se
camadas de grafeno obtidas após a deposição de uma camada de PMMA 4.5% (a-d), duas
camadas de PMMA ambas 4.5% (b-e) e duas camadas de PMMA sendo a primeira camada
depositada com PMMA 4.5% e a segunda depositada com PMMA 1.35% (c-f).
Por microscopia óptica e AFM foi possível observar grafeno de qualidade inferior com a
presença de muitas impurezas na superfície, quando a segunda camada de PMMA não é
corretamente diluída (b-e). Por outro lado, quando se utiliza uma camada de PMMA de 1.35%,
grafenos contínuos e com menos impurezas macroscópicas provenientes do PMMA são obtidos
(c-f).
49
Figura 25. Microscopia óptica e AFM de camadas de grafeno obtidas após (a-d) deposição de
uma camada de PMMA 4.5%, (b-e) duas camadas de PMMA ambas com 4.5% e (c-f) duas
camadas de PMMA sendo a primeira de 4.5% e a segunda depositada de 1.35%
Os espectros Raman das amostras tratadas por acetona, recozimento, com dupla camada
de PMMA sendo a primeira de 4.5% e a segunda de 1.35% e dupla camada ambas de 4.5% são
apresentados na figura 26. Observou-se que a banda G centrada em 1595 cm-1
para as amostras
tratadas por imersão em acetona sofreu deslocamento para 1604-1606 cm-1
após o recozimento,
juntamente com a diminuição da intensidade relativa da banda 2D. O deslocamento da banda G
acompanhado pela diminuição da intensidade da banda 2D devido ao processo de recozimento já
foi investigado e é devido a dopagem tipo p que este processo induz [109,110]. A diminuição da
razão I2D/IG de 2.14 para amostras antes do recozimento para 1.32 para amostras após o
recozimento também sugerem o aumento da dopagem tipo p [50]. Como já relatado na literatura
o aumento da sensibilidade a dopagem do tipo p pode ser devido a adsorção de moléculas como
O2 na interface já que as medidas de Raman e medidas elétricas são feitas em temperatura e
pressão ambiente [50,111].
50
Observa-se que a introdução de uma segunda camada de PMMA não resultou em
deslocamento da banda G (espectros com banda G centrada em torno de 1604-1606 cm-1
para
todas as amostras recozidas com uma ou duas camadas de PMMA), entranto observamos o
aparecimento da banda D ~1350 cm-1
um pouco mais pronunciada quando a dupla camada,
ambas de 4.5%, é utilizada, sugerindo que os resíduos de PMMA contribuem para o
aparecimento desta banda juntamente com o alargamento da bada G (44 cm-1
). Este perfil indica
uma camada de grafeno mais defeituosa quando comparada com as demais que apresentaram
banda D discreta ou indetectável.
As bandas 2D centradas entre 2684-2695 cm-1
foram ajustadas com uma curva
Lorentziana com FWHM entre 30-44 cm-1
, diferente de bicamadas de grafeno que normalmente
apresentam bandas mais largas com quatro componentes de ajuste [112,113].
Figura 26. Espectroscopia Raman das amostras de grafeno com diferentes métodos de remoção
do PMMA
51
Na tabela 1 estão dispostos os dados referentes a posição e a FWHM das bandas G e 2D dos
espectros apresentados na figura 26.
Tabela 1. Posição e FWHM das bandas G e 2D dos espectros Raman apresentados na figura 26
Estudos teóricos sugerem que a mobilidade dos portadores de carga no grafeno pode
alcançar 200.000 cm2/Vs a temperatura ambiente o que levaria a uma resistência da folha de 30
ohm/square (para uma densidade de carga de 1012
cm-1
) [114]. Entretanto estes valores assumem
que o grafeno seja totalmente plano, suspenso, monocristalino, onde apenas o espalhamento
elétron-fonon contribua para a resistência. Na prática, numerosas fontes de espalhamento como
trincas, contorno de grão, interação com o substrato e impurezas dificultam a obtenção destes
valores, principalmente em grafenos de grande área.
A mobilidade dos portadores de carga das amostras foi medida pelo método de Van der
Pauw e os valores variaram de acordo com o método de remoção do PMMA. Amostras tratadas
por imersão em acetona, e por isso menos dopadas, apresentaram mobilidade em torno de 1500
cm2/Vs, enquanto as amostras recozidas apresentaram mobilidade em torno de 1200 cm
2/Vs. A
mobilidade para amostras que utilizaram dupla camada de PMMA sendo a primeira de 4.5% e a
segunda de 1.35% foi medida em torno de 1180 cm2/Vs. Para as amostras transferidas com dupla
camada de PMMA ambas de 4.5% a mobilidade medida foi a pior encontrada em torno de 780
cm2/Vs.
A resistência da folha de grafeno também foi medida pelo método de Van der Pauw e na
figura 27 pode-se observar a distribuição dos valores em função do método de remoção do
PMMA.
52
Amostras tratadas por imersão em acetona apresentaram resistência da folha em torno de
650 ohm/square. Amostras tratadas por recozimento apresentam valores menores em torno de
330 ohm/square. A diminuição da resistência da folha de grafeno está associada a dopagem
desta, induzida pelo processo de recozimento (média de concentração de carga para amostras
recozidas = 1.5 x 1013
cm-2
).
Quanto a avaliação do efeito da diluição da segunda camada de PMMA, os resultados de
resistência da folha sugerem que este fator influenciou fortemente nas propriedades elétricas do
grafeno. Especificamente os resultados mostraram uma diferença significativa entre as amostras
transferidas usando dupla camada de PMMA com diluições diferentes: 620 ohm/square para
amostras que foram transferidas com ambas as camadas de PMMA de 4.5% contra 247
ohm/square para as amostras nas quais foram transferidas utilizando dupla camada, sendo a
primeira de 4.5% e a segunda de 1.35%. Sugere-se que a deposição de uma segunda camada de
PMMA com maior concentração deixa resíduos na superfície do grafeno, os quais atuam como
espalhadores de carga, o que está de acordo com as demais observações feitas por Raman, AFM
e microscopia óptica. Por outro lado, a introdução de uma segunda camada de PMMA a partir de
uma solução mais diluída, após a deposição do PMMA/grafeno no substrato de SiO2/Si melhorou
significativamente a qualidade do grafeno, produzindo um filme mais contínuo, com baixa
densidade de defeitos, e com menos resíduos de PMMA na superfície.
53
Figura 27. Valores de resistência da folha de grafeno em função dos métodos empregados para a
remoção da camada de PMMA
Neste trabalho também foi investigado a influência do tempo e da temperatura de
recozimento da camada de PMMA após a deposição do filme PMMA/grafeno no substrato de
SiO2/Si. É de extrema importância que o filme de PMMA/grafeno faça total contato ao ser
depositado no substrato SiO2/Si. As regiões que não fazem contato tendem a quebrar e formar
trincas que permanecem após a remoção da camada de PMMA [51].
Trabalhos na literatura relatam que normalmente existem dois tipos de lacunas (gaps)
entre o filme de PMMA/grafeno e o substrato. Um tipo de lacuna surge devido a superfície do
metal que passa por significativa reconstrução a altas temperaturas, dando origem a uma
superfície mais áspera. O grafeno tem o crescimento orientado pela superfície do metal e quando
o cobre é atacado, o filme PMMA/grafeno replica a morfologia da superfície do cobre. Por este
motivo o grafeno não é depositado de forma plana no substrato. Deste modo, há sempre
pequenas lacunas entre o grafeno e a superfície do substrato final. Outro tipo de lacuna é
formado quando há água presa entre o PMMA/grafeno e o substrato e esta água seca. Neste caso
grandes lacunas são formadas originando dobramentos e rachaduras [51,115].
54
Por microscopia óptica observa-se que o aumento do tempo e da temperatura de
recozimento da camada PMMA/grafeno no substrato de SiO2/Si resulta em uma camada mais
contínua. Amostras recozidas durante 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a 130⁰C apresentaram
filmes com menos trincas e falhas. Liang et al. observaram resultados semelhantes ao recozer
amostras de grafeno a 150⁰C por 15 minutos e atribuiu a obtenção de filmes mais contínuos ao
melhor contato entre o filme de PMMA/grafeno e o substrato, devido a diminuição da
rugosidade da superfície do PMMA/grafeno [115]. Por outro lado, com o aumento do tempo e da
temperatura mais resíduos de PMMA podem ser encontrados na superfície do grafeno. Sugere-se
que isso acontece devido ao endurecimento da camada de PMMA, o que torna a sua remoção
mais difícil, figura 28.
Espectros Raman mostram as bandas típicas do grafeno centradas em torno de 1604 cm-1
e 2690 cm-1
, figura 28. Em todas as amostras, observa-se a presença de uma discreta banda D
em torno de 1350 cm-1
, o que sugere que estas camadas de grafeno possuem defeitos na sua
estrutura. A quantificação da desordem em monocamadas de grafeno é normalmente feita pela
análise da razão das intensidades ID/IG, onde valores maiores desta razão indicam uma camada de
grafeno mais defeituosa [116]. Pelos dados extraídos dos espectros Raman foram calculados
ID/IG de 0,17; 0,12; 0,39 para as amostras recozidas em estufa por 5 minutos a 80⁰C, 5 minutos a
80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C e 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a 130⁰C, respectivamente.
Amostras recozidas por 45 minutos apresentaram maior razão ID/IG. Este comportamento sugere
que estas amostras apresentaram maior densidade de defeitos provavelmente provenientes dos
resíduos de PMMA deixados na superfície do grafeno. A melhor razão foi encontrada para o
tempo de recozimento total em estufa de 25 minutos (5 minutos a 80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C).
Sugerimos que o recozimento por 25 minutos foi suficiente para melhorar o contato
grafeno/substrato e ao mesmo tempo permitir a remoção eficiente do PMMA. Todas as amostras
nesta seção foram transferidas utilizando apenas uma camada de PMMA 4.5%.
55
Figura 28. Microscopia Óptica e espectroscopia Raman das amostras recozidas por (a) 5 minutos
a 80⁰C, (b) 5 minutos a 80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C e (c) 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a
130⁰C (setas indicam a presença de resíduos de PMMA, falhas e trincas)
Análises de microscopia de força atômica destas amostras mostram a presença de trincas
mais proeminentes em amostras nas quais o recozimento foi feito por um tempo curto (5
minutos), figura 29 (a). Também mostra a presença de resíduos provenientes do PMMA em
todas as amostras. É importante ressaltar que trincas também podem ser geradas durante o
crescimento CVD. O recozimento feito por tempos mais longos pode evitar a geração de trincas
adicionais provenientes do processo de transferência.
56
Figura 29. Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras recozidas por (a) 5 minutos
a 80⁰C, (b) 5 minutos a 80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C e (c) 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a
130⁰C
Medidas de resistência da folha variaram entre 330-360 ohm/square com valores
ligeiramente maiores para amostras recozidas por tempos longos, 45 minutos, figura 30, com
mobilidade das amostras variando entre 1000-1200 cm2/Vs. Comparando estes resultados com os
já mostrados anteriormente foi observado que a introdução de uma segunda camada de PMMA
influenciou nas propriedades dos grafenos de maneira mais eficaz, produzindo camadas de
grafeno com menor densidade de defeitos e menor resistência da folha.
Os valores de mobilidade medidos em todas as amostras estão abaixo dos melhores
valores de mobilidade já encontrados para grafenos CVD [117], mas ainda assim estão acima da
média para valores de mobilidade tipicamente encontrados para amostras transferidas pelo
método de PMMA entre 200-800 cm2/Vs [115].
57
Figura 30. Valores de resistência da folha de grafeno em função do tempo de recozimento do
filme PMMA/grafeno no substrato de SiO2/Si
Liang et al. [115] relatam que a transferência utilizando recozimento da camada de
PMMA é mais eficiente resultando em grafenos de maior qualidade quando comparados a
transfêrencia feita por Li et al. [51] que utilizaram uma segunda camada de PMMA.
Pelas investigações feitas neste trabalho conclui-se que o processo de recozimento é
importante para melhorar o contato entre o grafeno e o substrato, mas a utilização de uma
segunda camada de PMMA corretamente diluída resultou em uma camada de grafeno
significativamente melhor, com maior continuidade, menor densidade de defeitos, menor
presença de resíduos de PMMA e menor resistência da folha. Utilizando apenas uma camada de
PMMA independente do tempo e temperatura de recozimento obeserva-se camadas de grafeno
com qualidade inferior daquelas obtidas com duas camadas de PMMA. Tempos menores de
recozimento (em torno de 5 minutos) foram insuficientes para permitir a evaporação da água
entre grafeno e substrato, resultando em trincas e falhas durante a remoção do PMMA. Tempos
mais longos levaram ao aumento de resíduos de PMMA na superfície do grafeno.
58
Comparando as amostras recozidas sob as mesmas condições, transferidas com uma ou
duas camadas de PMMA, conclui-se que a diluição da segunda camada polimérica desempenha
um papel determinante, produzindo grafeno de alta qualidade ao se utilizar uma segunda camada
de PMMA de 1.35% e grafeno de qualidade muito inferior quando a segunda camada utilizada
possui 4.5%.
59
4.2. Avaliação da influência dos parâmetros de deposição da camada de Al2O3 nas
propriedades finais do grafeno e da camada passivante
Trabalhos na literatura relatam a deposição por ALD de camadas de Al2O3 em grafeno
com o objetivo de produzir dielétricos [68,118] em dispositivos topgate e como passivador de
defeitos [119] e também como camada passivante em substratos de silício [60,120,121].
Recentemente, estudos sobre a pré-passivação do substrato metálico por camadas
passivantes como Al2O3 ou máscaras de SiO2 para a produção de grafenos moldados foram
investigados. As principais técnicas utilizadas para este fim são a evaporação por feixe de
elétrons [9], litografia [122] e impressão [59]. Os principais desafios encontrados na deposição
de barreiras e demais estampas por estes processos, são o controle da orientação do crescimento
do grafeno bem como a montagem do sistema, incluindo o alto preço de técnicas como litografia
e dificultadade de produção em larga-escala [9,59].
No presente trabalho, inicialmente, foram feitos experimentos a fim de se obter uma
máscara eficiente para a proteção de áreas selecionadas no cobre. Após a deposição da camada
de Al2O3 utilizando 120 ciclos a máscara foi removida (por sonicação em acetona) e o
crescimento do grafeno foi feito normalmente. Com o objetivo de utilizar máscaras de fácil
fabricação e de baixo custo foram estudadas 4 tipos de máscaras, duas a base de PMMA com
diferentes diluições e duas a base de tinta, uma via fotocópia e outra por impressão a laser.
A microscopia óptica mostrou que as máscaras a base de tinta não foram eficientes.
Observa-se a deposição de Al2O3 através da máscara e resíduos de tinta na superfície do grafeno
(contraste em azul e preto, respectivamente). Nas imagens 31 (a) e (b) é possível observar o
filme de grafeno crescido nas áreas previamente protegidas por estas máscaras. Outro tipo de
máscara foi confeccionada a base de PMMA e observa-se que a máscara produzida com PMMA
diluído em 15%, o que resultou em uma camada de PMMA de 1.35%, não protege o cobre
eficientemente permitindo a deposição de Al2O3. Como pode ser observado na imagem 31 (c) o
filme de grafeno possui impurezas macroscópicas, provenientes da proteção ineficiente da folha
de cobre durante o processo de deposição de Al2O3. O melhor resultado foi obtido utilizando
uma máscara fabricada com PMMA A9, 9% (PMMA utilizado diretamente do frasco sem
60
diluição adicional). Esta máscara protegeu as áreas selecionadas do cobre e após a sua remoção
foi possível crescer um filme de grafeno sem impurezas macroscópicas como mostrado na
imagem 31 (d).
Figura 31. Microscopia óptica dos filmes de grafenos obtidos após proteção do substrato de
cobre utilizando as seguintes máscaras (a) impressão a laser, (b) fotocópia, (c) PMMA-1.35% em
anisol, (d) PMMA 9% em anisol.
61
Os espectros Raman dos filmes de grafenos crescidos nas áreas previamente protegidas
pelas máscaras a base de tinta evidenciaram a presença de defeitos com o aparecimento da banda
D. A diminuição da intensidade e o alargamento das bandas G e 2D também sugerem a baixa
qualidade do grafeno. O espectro Raman do grafeno crescido na área previamente protegida pela
máscara PMMA 9% evidenciou a alta qualidade e baixo teor de defeitos destes filmes, figura 32.
Figura 32. Espectros Raman dos filmes de grafenos obtidos após proteção do substrato de cobre
utilizando as máscaras de impressão a laser, fotocópia, PMMA 1.35% em anisol e PMMA 9%.
Baseados nos resultados de microscopia óptica e Raman a máscara PMMA 9% foi
escolhida para ser utilizada nos demais experimentos. Na figura 33 é possível observar a
ilustração da máscara com suas dimensões em (a) e a amostra real com a máscara depositada na
folha de cobre em (b).
62
Figura 33. (a) Ilustração da máscara com suas dimensões e (b) amostra real com a máscara
depositada na folha de cobre
Com o objetivo de analisar a uniformidade da camada de Al2O3 foram feitos
experimentos utilizando 120 e 200 ciclos de deposição com 30 e 45 segundos de purga entre a
liberação do precursor (TMA) e do reagente (água).
Primeiramente, as camadas de grafeno/Al2O3/grafeno foram transferidas para substratos
de SiO2/Si e analisadas por microscopia óptica e espectroscopia Raman. As figuras 34 (a-b)
correspondem as imagens das camadas depositadas com 120 ciclos, com 30 segundos de purga
em (a) e 45 segundos de purga em (b). Nas imagens (c-d) podem ser observadas as camadas
depositadas com 200 ciclos, com 30 segundos de purga em (c) e 45 segundos de purga em (d).
Inicialmente as análises de Raman e Microscopia óptica foram realizadas nas áreas
passivadas com Al2O3. Utilizando 120 ciclos pode-se observar que a deposição de Al2O3 foi
incompleta, o que possibilitou o crescimento de grafeno como mostra a espectroscopia Raman da
camada passivante na figura 35 (Raman realizado focado na camada de Al2O3). Ao aumentar o
número de ciclos a camada depositada de Al2O3 é mais contínua como mostram as imagens de
microscopia óptica (contraste em azul). O melhor resultado foi obtido para a deposição com 200
ciclos e 45 segundos de purga. A espectroscopia Raman mostra que a camada passivante não
suprimiu a nucleação do grafeno totalmente, e camadas desordenadas de grafeno crescem sobre a
a camada de Al2O3, figura 35. Observa-se a presença da banda D no intervalo de 1351-1359
cm-1
em todos os espectros, bem como a presença da banda 2D com FHWM no intervalo de 60-
63
70 cm-1
o que sugere a presença de multicamadas de grafeno defeituosas [112]. As bandas 2D
ajustadas apenas com uma lorentziana e com FHWM maiores do que normalmente encontrados
para uma monocamada de grafeno, são característicos de grafites turbostráticos, onde as camadas
de grafeno crescem com baixo acoplamento. A ausência de interação entre os planos de grafeno
torna o espectro Raman muito similar ao espectro de monocamadas. A razão para isso é que a
estrutura eletrônica para grafites turbostráticos pode ser descrita da mesma maneira que
monocamadas de grafeno, mas agora com o alargamento da banda 2D. Isto ocorre devido ao
relaxamento das regras de seleção para o espalhamento Raman com ressonância dupla (processo
que origina a banda 2D) associado com a orientação aleatória das camadas de grafeno em relação
umas as outras [123].
O halo observado principalmente nas camadas depositadas com 200 ciclos juntamente
com a diminuição da intensidade da banda 2D pode ser devido a formação de pequenos clusters
de carbono ou hidrocarbonetos poliaromáticos. Este comportamento já foi observado por Safron
et al. ao passivar o substrato de cobre com Al2O3. Após o crescimento do grafeno foi possível
observar por espectroscopia Raman a presença de picos largos os quais foram atribuídos a
clusters de carbono. Sugeriu-se que o aparecimento destes clusters é devido a espécies de
carbono que não cristalizaram, e que ficaram retidas no óxido durante a etapa de resfriamento.
No trabalho desenvolvido por Safron et al. as bandas Raman só desaparecerem após a remoção
total da camada de Al2O3 [9].
64
Figura 34. Camada de Al2O3 depositada com as seguintes condições (a) 120 ciclos/30seg de
purga, (b) 120ciclos/45seg de purga, (c) 200 ciclos/30seg de purga, (d) 200ciclos/45seg de purga
Figura 35. Espectros Raman das camada de Al2O3 depositadas com 120/200 ciclos e 30/45
segundos de purga
65
Micrografias com menor magnitude são apresentadas na figura 36 onde é possível
observar parte da máscara utilizada e também a continuidade da deposição de Al2O3 em torno
das bordas da máscara. O contraste evidencia a maior continuidade das camadas de Al2O3
depositadas com 200 ciclos. A espectroscopia Raman feita nas áreas quebradas mostrou que não
houve crescimento de grafeno, o que sugere que as camadas foram parcialmente deterioradas
durante o processo de transferência.
Figura 36. Microscopia óptica de (a) Al2O3 depositada durante 120 ciclos e (b) Al2O3 depositada
durante 200 ciclos. Em (a) Espectroscopia Raman na falha da camada
66
Analisando as imagens de microscopia de força atômica da interface entre grafeno/Al2O3
das amostras após a deposição de 120 e 200 ciclos foi possível estimar a espessura da camada de
passivação, figura 37. Em média a espessura da camada depositada com 120 ciclos foi de 9 nm.
Para as camadas depositadas com 200 ciclos foi observado a presença de vários clusters em
torno de 10-15 nm, o que resultou em um crescimento por ciclo (GPC) de 0,075 nm. É descrito
na literatura que o GPC do processo TMA/H2O a 300⁰C é em torno de 0,09 nm [62].
Teoricamente a espessura da camada de Al2O3 depositada em SiO2 com 120 ciclos é em torno de
11 nm enquanto que para 200 ciclos é em torno de 18 nm. Observa-se que as camadas
depositadas neste trabalho possuem espessuras ligeiramente menores. Diferenças nas
caracteristicas da superfície do substrato podem causar modificações nos experimentos de ALD,
mesmo ao se utilizar os mesmos reagentes e a mesma temperatura. O número e o tipo de sítios
reativos podem variar, mesmo que a composição química dos substratos seja a mesma. Além
disso, as diferenças podem ser induzidas por tratamentos químicos ou térmicos. Por exemplo, o
aumento da temperatura do tratamento térmico acarreta na diminuição da concentração de OH na
superfície [62]. No presente trabalho foi utilizado a folha de cobre sem prévio tratamento
térmico.
67
Figura 37. Interface entre grafeno/Al2O3 (a) 120 ciclos, (b) 200 ciclos barra
A qualidade das camadas de grafeno crescidas nas áreas protegidas pela máscara de
PMMA durante o processo de passivação do cobre com 120 ciclos e 200 ciclos foi analisada por
espectroscopia Raman, microscopia óptica e microscopia de força atômica. Estas análises foram
realizadas nas áreas protegidas pela máscara de PMMA durante a deposição de Al2O3 por ALD,
e expostas durante o processo CVD para permitir o crescimento do grafeno (previamente ao
crescimento do grafeno por CVD a máscara de PMMA foi removida por sonicação em acetona).
Por microscopia óptica, figura 38, observa-se que os grafenos crescidos no cobre tratado
com 120 ciclos ( 30 segundos e 45 segundos) não apresentaram impurezas macroscópicas. Para
ciclos maiores, o tempo de purga foi determinante na qualidade do cobre protegido pela máscara
de PMMA. Após 200 ciclos utilizando 30 segundos de purga, observa-se que a máscara não foi
68
eficiente e houve contaminação do cobre e consequentemente contaminação do grafeno, figura
38 (c).
O aumento do tempo de purga proporciona melhor remoção dos subprodutos da reação e
do precusor/reagente que não reagiu durante a deposição das camadas de Al2O3 [66]. Isto resulta
no aumento da eficiência da máscara utilizada e diminui os riscos de contaminação do cobre
através da máscara.
Figura 38. Filmes de grafeno crescidos por CVD nas áreas expostas após o tratamento da folha
de cobre para a deposição da camada de Al2O3 por ALD com as seguintes condições (a) 120
ciclos/30segundos de purga, (b) 120ciclos/45segundos de purga, (c) 200 ciclos/30segundos de
purga, (d) 200ciclos/45segundos de purga
69
Por espectroscopia Raman observa-se a presença da banda D em torno de 1350 cm-1
,
figura 39. As bandas D são mais pronunciadas nos grafenos crescidos no cobre passivado com
120 ciclos (30-45 segundos de purga) e com 200 ciclos com 30 segundos de purga. Grafeno de
alta qualidade foi crescido no cobre passivado com 200 ciclos e 45 segundos de purga. Estes
resultados corroboram com a microscopia óptica apresentada e evidenciam a alta qualidade do
grafeno crescido no substrato tratado com 200 ciclos e 45 segundos de purga por ALD. A banda
2D apresentou FWHM em torno de 30-40 cm-1
, confirmando a presença de monocamadas.
Figura 39. Espectroscopia Raman dos filmes de grafeno crescidos em substratos de cobre pré-
passivados em diferentes condições
70
Na tabela 2 estão dispostos os dados referentes a posição das bandas D, G e 2D e a FWHM das
bandas G e 2D dos espectros apresentados na figura 39.
Tabela 2. Posição das bandas D, G e 2D e FWHM das bandas G e 2D dos espectros Raman
apresentados na figura 39.
A microscopia óptica mostrou que as camadas de grafeno crescidas em cobre passivado
utilizando 120 ciclos de ALD não apresentavam impurezas macroscópicas. Já a espectroscopia
Raman mostrou pronunciada banda D sugerindo a presença de defeitos na estrutura do grafeno.
Por AFM foi possível realizar uma investigação mais aprofundada a respeito da qualidade das
camadas crescidas após a pré-passivação do catalisador metálico, figura 40.
Foi possível observar a presença de impurezas nos grafenos crescidos em cobre
passivados, provavelmente provenientes da contaminação do cobre através da máscara durante o
processo de deposição ou durante o processo de transferência (contraste em azul, figura 38 (c))
Resultados de microscopia óptica e Raman sugeriram que a camada depositada por 120 ciclos é
parcialmente deteriorada durante o processo de transferência podendo levar a contaminação do
grafeno como mostram os resultados de Raman e as imagens de AFM. As camadas depositadas
por 200 ciclos são mais estáveis, provavelmente devido a maior espessura. Como resultado disso,
a camada de Al2O3 é mais contínua, com menor deterioração durante o processo de transferência.
A qualidade dos grafenos obtidos após a pré-passivação do cobre com 200 ciclos foi dependente
do tempo de purga durante a deposição das camadas de Al2O3. Os resultados de microscopia
óptica, Raman e AFM sugerem que ocorreu contaminação do cobre através da máscara, o que
levou ao crescimento de grafenos com defeitos. Ao se evitar a contaminação do cobre, obteve-se
71
monocamadas de grafeno de melhor qualidade, com poucas impurezas na superfície, figura 40
(d).
Figura 40. Filme de grafeno crescido em cobre passivado após a deposição da camada de Al2O3
com as seguintes condições (a) 120 ciclos/30segundos de purga, (b) 120ciclos/45segundos de
purga, (c) 200 ciclos/30segundos de purga, (d) 200ciclos/45segundos de purga
72
Para complementar a caracterização foram realizadas medidas elétricas das camadas de
grafeno e das camadas de Al2O3. Camadas de grafenos podem alcançar diferentes propriedades
elétricas, dependente dos métodos de obtenção, transferência, tratamentos de dopagem, presença
de bicamadas, etc. Zhang et al. relataram que grafenos dopados com cloro atingem resistência da
folha em torno de 342 ohm/square, enquanto que grafenos não dopados apresentam uma média
de 678 ohm/square [106].
A caracterização elétrica de grafenos obtidos em substratos passivados é pouco relatada na
literatura. Safron et al. ao obter nanobastões de grafeno obtidos por pré-passivação do substrato
metálico relatou condutividade em torno de 215 cm2/Vs e densidade de carga em torno de 1.5 x
1013
para folhas de grafeno [9].
Comparando a resistência das folhas de grafeno crescidas nas áreas expostas no processo
CVD (e protegidas durante a deposição de Al2O3 pelo processo de ALD) observa-se que o
melhor resultado foi encontrado em torno de 328 ohm/square e o pior em 3000 ohm/square. A
diferença entre estes valores é principalmente devido aos defeitos causados pela contaminação
do grafeno, proveniente da contaminação do cobre durante a deposição da camada de Al2O3 ou
durante o processo de transferência.
Como já observado pelos demais resultados as deposições realizadas com 120 ciclos são
instáveis, e o número de ciclos não foi suficiente para a obtenção de uma camada de Al2O3
contínua. Isto gerou quebras durante o processo de transferência e consequentemente
contaminação do grafeno. Normalmente, após a transferência para o substrato de SiO2/Si
encontraram-se camadas de Al2O3 quebradas, o que impossibilitou as medidas elétricas. Quanto
a resistência medida na área onde apenas encontrava-se grafeno os valores variaram entre 700 e
1200 ohm/square.
O filme de grafeno com menor resistência, 328 ohm/square foi crescido no substrato
tratado com 200 ciclos (45 segundos de purga). Já o grafeno crescido no substrato tratado com
200 ciclos (30 segundos de purga) apresentou em média 3000 ohm/square. Estes resultados
corroboram com os demais apresentados, que mostraram grafeno de melhor qualidade, crescidos
em substratos nos quais foram tratados com 200 ciclos utilizando maior tempo de purga. As
73
camadas de Al2O3 depositadas com maior número de ciclos apresentaram mobilidade
extremamente baixa, no intervalo de 20-60 (cm2/(V s).
Baseado nos dados obtidos conclui-se que foi possível crescer grafenos de boa qualidade,
com poucas impurezas na superfície, em substratos de cobre pré-passivados por ALD. Os
resultados mostraram a influência dos parâmetros de deposição nas caracteristicas do grafeno e
da camada de Al2O3. A camada passivante depositada com 120 ciclos apresentou muitas falhas e
foi danificada durante o processo de transferência, o que levou a contaminação das camadas de
grafeno. Com 200 ciclos de deposição foram obtidas camadas de Al2O3 mais contínuas. A
espectroscopia Raman mostrou que a passivação não foi completa e estruturas de grafeno
desordenadas crescem na camada passivada. Mesmo com o crescimento destas estruturas a
condutividade da camada de Al2O3 foi bastante prejudicada. A qualidade do grafeno variou com
os parâmetros de deposição da camada passivante no cobre. Com o aumento do número de ciclos
a deposição do Al2O3 contaminou o cobre (através da máscara de PMMA) o que levou ao
crescimento de camadas de grafeno com defeitos, com a presença de impurezas na superfície. O
aumento do tempo de purga durante a deposição preveniu a contaminação do cobre e camadas de
grafenos de boa qualidade foram crescidas nestes substratos.
74
4.3. Estudos exploratórios na utilização do spray como técnica de pré-passivação do
catalisador metálico
Para deposição pela técnica de spray foi utilizado como precursor da camada passivante
uma solução de AlCl3 em etanol que em contato com a umidade do ar forma hidróxido de
alumínio e sob subsequente aquecimento forma óxido de alumínio, a qual age como camada
passivante. A abordagem de se utilizar uma solução de AlCl3 como precursora da camada
passivante já foi reportada anteriormente ao se imprimir padrões no substrato metálico utilizando
a solução como “tinta”. Esta abordagem é de baixo custo e a instrumentação experimental é
significativamente mais simples do que procedimentos como sputtering e evaporação térmica
[59].
A solução de AlCl3 foi depositada na folha de cobre utilizando três concentrações 0,5
mg/mL, 1,0 mg/mL e 5,0 mg/mL com tempos de deposição de 30 segundos, 2 minutos e 4
minutos. Experimentos foram feitos utilizando concentrações maiores como 10 e 20 mg/mL,
porém não foram obtidos resultados promissores. Foi observado alta deposição de sólido na folha
de cobre e a solução não aderiu ao substrato. As áreas do cobre selecionadas para posterior
crescimento do grafeno foram protegidas com uma máscara de fita adesiva, com espaçamento de
3 mm entre elas. A figura 41 ilustra a imagem com as dimensões do sistema estudado e também
a amostra real após o crescimento do grafeno no substrato pré-passivado.
Figura 41. Ilustração e foto da amostra real dos canais de 3 mm de grafeno (G)–Al2O3 (A)–
grafeno (G).
75
Por microscopia óptica, espectroscopia Raman e medidas elétricas, foi observado que os
parâmetros de deposição possuiram grande influência nas propriedades da camada passivante e
também nas propriedades do grafeno crescido nestes substratos pré-passivados. Em algumas
condições de deposição a máscara utilizada não foi eficiente levando a contaminação do cobre
nas áreas protegidas.
A concentração da solução precursora de AlCl3 influenciou na continuidade da camada
de Al2O3. Concentrações mais baixas, como a de 0,5 mg/mL resultou em camadas incompletas e
com falhas. Por microscopia óptica observa-se que o aumento do tempo de spray (de 30
segundos para 2 e 4 minutos) resulta em uma camada mais contínua. Entretanto, devido a baixa
concentração do precursor a passivação foi ineficiente e por espectroscopia Raman é possível
observar o crescimento de camadas de grafeno nas áreas passivadas, figura 42. O grafeno
crescido nas áreas passivadas contém defeitos como sugere o espectro Raman com a presença da
banda D. Analisando o FWHM dos picos 2D > 60cm-1
ajustados com apenas uma Lorentziana,
pode-se inferir que as camadas de grafeno sofrem empilhamento aleatório entre si durante o
crescimento. Medidas elétricas mostraram mobilidade da camada passivante em torno 260
cm2/Vs para os tempos de spray 2 e 4 minutos. Para o tempo de 30 segundos a mobilidade foi
menor em torno de 150 cm2/Vs. Isto ocorre devido a presença de muitas falhas na camada, o que
leva ao cessamento da condutividade. A resistência da camada passivante também foi medida e
valores >1000 ohm/square foram observados para todas as amotras.
76
Figura 42. Microscopia óptica e espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas com
diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 0,5 mg/mL
Com o aumento da concentração da solução precursora para 1,0 mg/mL não foi
observada nenhuma diferença em relação ao comportamento anterior. Com tempos mais curtos
de spray observa-se uma camada incompleta, e com tempos mais longos a camada possui maior
continuidade. As camadas passivantes não impediram o crescimento do grafeno, como mostram
as imagens de microscopia óptica e espectroscopia Raman, figura 43. A baixa concentração da
solução precursora resultou em camadas finas e com muitas falhas. Análises feitas nas regiões
onde não há a camada passivante não mostram a presença do grafeno. Sugere-se que o grafeno
foi arrancado juntamente com a camada passivante durante o processo de transferência.
77
A mobilidade da camada passivante foi prejudicada mesmo com o crescimento de
grafeno. Observou-se resistência média de 2250 ohm/square para a camada depositada com 4
minutos e valores em torno de 1300 ohm/square para a camada depositada com 2 minutos. Os
resultados de espectroscopia Raman sugerem o crescimento de monocamadas de grafeno
(FWHM da banda 2D em torno de 35 cm-1
) nas áreas passivadas durante 2 minutos. Já nas áreas
passivadas com 4 minutos os grafenos crescem de forma desorganizada. O espectro Raman
mostra a diminuição da intensidade da banda 2D juntamente com o alargamento desta banda
(FWHM da banda 2D >60 cm-1
), sugerindo a presença de multicamadas de grafenos .
Figura 43. Microscopia óptica e espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas com
diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 1 mg/mL
78
Observou-se que as baixas concentrações da solução precursora não permitiram a
deposição de uma camada de Al2O3 contínua e resultou no crescimento de grafeno nas áreas
passivadas.
Com o aumento da concentração para 5 mg/mL observa-se um comportamento diferente.
Com 30 segundos de deposição, a espectroscopia Raman evidenciou que o crescimento do
grafeno foi suprimido quase que por completo, figura 44. Ainda pode-se observar bandas largas
e de baixa intensidade. Como já relatado na literatura a presença de picos largos podem ser
atribuídos a clusters de carbono [9]. Estas observações corroboram com as ánalises elétricas que
mostraram que a condutividade foi extremamente prejudicada <70 cm2/Vs.
O aumento do tempo de deposição utilizando a concentração de 5 mg/mL mostrou um
comportamento diferente. Utilizando 2 minutos e 4 minutos observou-se a deposição de sólido
no substrato de cobre que apresentou uma coloração esbranquiçada. A deposição de sólido
compromete a aderência da solução no substrato e consequentemente a qualidade da camada de
Al2O3. Para deposições utilizando 2 minutos e 4 minutos observa-se uma variação na qualidade
das camadas. Algumas amostras apresentaram camadas de Al2O3 contínuas sem defeitos e sem
crescimento de grafeno. Já outras mostraram pouca adesão devido a deposição do sólido, o que
resultou em camadas de Al2O3 extremamente finas e pouco contínuas (observações quanto a
espessura foram inferidas qualitativamente pelo contraste nas imagens de microscopia óptica).
Na figura 44 pode-se observar este comportamento. A camada depositada por 4 minutos
suprimiu por completo o crescimento do grafeno, já na camada depositada por 2 minutos é
possível observar presença de grafeno.
A partir destes resultados sugere-se que para soluções mais concentradas do precursor o
tempo de deposição deve ser menor para evitar a deposição de sólido que prejudica a aderência
da camada de Al2O3 no substrato. Com a concentração de 5 mg/mL, experimentos com 1 minuto
de deposição também foram realizados, mas também foi observada a presença de sólido no
substrato.
79
Figura 44. Microscopia óptica e espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas com
diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 5 mg/mL
Estes resultados sugerem que a técnica descrita demonstra potencial na produção de
padrões (ou estampas) de grande área. Ajustando corretamente os parâmetros de deposição é
possível suprimir o crescimento de grafeno nas áreas passivadas. A técnica de spray é simples,
de baixo custo e a deposição é rapida, o que pode, futuramente, melhorar o potencial comercial
de dispositivos de grafeno.
É importante investigar os grafenos que foram crescidos nestes substratos passivados sob
diferentes condições. O crescimento de grafenos em substrato pré-passivados pode produzir,
potencialmente, grafenos de maior qualidade quando comparados com grafenos que passaram
por técnicas de pós-passivação [59]. Entretanto, para se obter grafenos livre de defeitos é crucial
80
proteger as áreas selecionadas durante a deposição da camada passivante. Neste presente
trabalho foi utilizada uma máscara de fita adesiva para proteger as áreas selecionadas do cobre.
Em geral a máscara funcionou corretamente, protegendo o cobre durante a deposição da
camada passivante, o que resultou em monocamadas de grafeno de alta qualidade, sem
impurezas na superfície e com baixa densidade de defeitos como mostram as imagens de
microscopia óptica e os espectros Raman, nas figuras 45, 46 e 47.
Apenas para tempos de deposição muito longos, 4 minutos observa-se a presença de
resíduos nas imagens de microscopia óptica e também discreta banda D ~ 1356 cm-1
nos
espectros Raman. Ainda para a condição de spray 5mg/mL- 4minutos, observa-se o alargamento
da banda 2D com FWHM de 47cm-1
(média de FWHM para todas as outras amostras = 30cm-1
+/- 1.7), juntamente com o deslocamento do centro da banda 2D para 2700 cm
-1 (em média 2690
cm-1
para as demais amostras de grafeno). Este comportamento sugere dopagem, provavelmente
devido aos resíduos presentes na superfície do grafeno [123].
81
Figura 45. Microscopia óptica e espectroscopia Raman dos filmes de grafenos crescidos em
substratos de cobre pré-passivados com diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com
concentração de 0,5 mg/mL
82
Figura 46. Microscopia óptica e espectroscopia Raman dos filmes de grafenos crescidos em
substratos de cobre pre-passivados com diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com
concentração de 1 mg/mL
83
Figura 47. Microscopia óptica e espectroscopia Raman dos filmes de grafenos crescidos em
substratos de cobre pre-passivados com diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com
concentração de 5 mg/mL
Como mostrado pelas imagens de microscopia óptica e espectroscopia Raman, a maioria
das camadas de grafeno crescidas nos substratos, previamente passivados em áreas selecioandas,
apresentaram alta qualidade. Os filmes de grafeno crescidos nos substratos nos quais foram
passivados com maior tempo de spray (4 minutos) apresentaram resistência da folha ligeiramente
maior com valores em torno de 444 +/- 42 ohm/square e as as demais apresentaram valores em
torno de 293 +/-59 ohm/square.
84
Para a maioria das amostras encontrou-se mobilidade no intervalo de 600-700 cm2/Vs.
Para amostras tratadas com tempos mais longos de spray, observa-se alta densidade de carga em
torno de 3-5 x 1013
cm-2
com mobilidade variando entre 200-300 cm2/Vs. Sugere-se que estas
amostras são dopadas devido as impurezas na superfície do grafeno.
Outros dois fatores foram investigados na passivação do substrato metálico: a largura do
canal e o efeito do pré-tratamento do cobre antes da deposição das camadas de Al2O3. Para estes
experimentos a camada de passivação foi depositada a partir da solução precursora de AlCl3 com
concentração de 1mg/mL durante 2 minutos.
Na figura 48 é possível observar a ilustração do sistema estudado e a amostra real após o
crescimento do grafeno em substrato pré-passivado com canais de 0,5 mm.
Figura 48. Ilustração e foto da amostra real dos canais de 0,5 mm de grafeno (G)–Al2O3 (A)–
grafeno (G)
Comparando os dois canais de Al2O3 com larguras diferentes observa-se que o canal mais
estreito foi passivado de maneira mais eficiente com camada de Al2O3 mais contínua como
mostrado pelo contraste em azul das imagens de microscopia óptica, figura 49. A camada
depositada no canal com 3 mm não suprimiu a nucleação do grafeno como observado pela
espectroscopia Raman que apresentou modos Raman do grafeno, D, G e 2D. Já no canal mais
estreito com 0,5 mm, observa-se por espectroscopia Raman que o crescimento do grafeno foi
suprimido quase completamente. O perfil do espectro Raman apresenta bandas largas e de baixa
intensidade, que pode ser atribuído a pequenos clusters de carbono como já discutidos
anteriormente [9]. A banda 2D com este perfil sugere a diminuição da grafitização da amostra
[124], o que sugere melhor eficiência da camada passivante em surpimir a nucleação do grafeno
neste sistema com canais de 0,5 mm.
85
Devido ao tamanho do canal (0,5 mm) não foi possível medir apenas as propriedades
elétricas da camada passivante. A medida realizada em todo o sistema (grafeno-Al2O3-grafeno)
apresentou mobilidade em torno de ~85 cm2/(V s), contra ~230 cm
2/(V s) de mobilidade medida
no canal de 3 mm.
Figura 49. Microscopia óptica e espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas da
solução de AlCl3 (1mg/mL durante 2 minutos) em canais com 3 mm e 0,5 mm de espessura
É relatado na literatura que para a deposição por processo de ALD, a aderência da
camada de Al2O3 nos substratos pode ser melhorada com o aumento de ligações quebradas ou
pendentes.[125]. Com base neste conhecimento foi investigada a preparação de degraus na folha
do cobre com o intuito de melhorar a aderência da camada de Al2O3 Estes degraus foram
preparados a partir de um processo de recozimento a 960⁰C por 8 horas com fluxo de 50 sccm
em H2 seguido de resfriamento super lento por 30 horas. Por ánalises de AFM foi possível
observar o cobre antes e depois do tratamento térmico e a presença dos degraus no substrato
metálico, figura 50.
86
Figura 50. Imagens de AFM do cobre (a) antes do tratamento térmico e (b) depois do tratamento
térmico
Observa-se que para o mesmo parâmetro de deposição utilizados anteriormente (1
mg/mL por 2 minutos) não obteve-se deposição contínua. A camada de Al2O3 foi depositada em
pontos isolados, nos quais a nucleação do grafeno foi suprimida por completo. Como já visto
anteriormente o canal mais estreito (0,5 mm) obteve a melhor cobertura, e os pontos se
“espalharam” e aumentaram a continuidade da área passivada. É possível observar que a
deposição possui uma certa orientação, sugerindo a influência dos degraus na aderência da
camada. A espectroscopia Raman mostra que não houve crescimento de grafenos nestas áreas. E
por microscopia óptica observa-se que no canal mais estreito a área passivada é mais contínua.
Entretanto em ambos ainda observa-se áreas onde ocorreu pouca adesão da camada de
passivação. Nestas áreas é possível observar o crescimento do grafeno, figura 51. Por este
motivo ainda observa-se mobilidade nestes canais com valores em torno de 170 cm2/Vs no
sistema com canais de 0,5 mm e 470 cm2/Vs no sistema com canais de 3 mm. Para a amostra
composta de canais de Grafeno-Alumina-Grafeno (G-A-G) com 0,5 mm de espessura cada um,
não foi possível fazer a medida separadamente devido a pequena amplitude entre os contatos e o
valor de mobilidade apresentado (170 cm2/Vs) e de resistência (1595 ohm/square) foram
87
medidos em todo o sistem G-A-G. Para as amostras nas quais os canais G-A-G possuiam
espessura de 3 mm cada um, foi possível medir a mobilidade do canal de alumina e do canal de
grafeno separadamente. O valor de mobilidade apresentado (470 cm2/Vs) e de resistência (480
ohm/square) foi medido apenas no canal de alumina. Ao medir as propriedades elétricas da
camada de grafeno crescida no cobre pré tratado com a formação de degraus na superfície
observou-se mobilidade em torno de 455 cm2/Vs e resistência em torno de 267 ohm/square,
mostrando que os degraus na superfície do cobre influenciaram na qualidade elétrica das
camadas de grafeno. Os filmes de grafeno crescidos nestes substratos apresentaram mobilidade
inferior às camadas crescidas em substratos de cobre que não passaram pelo pré tratamento.
Figura 51. Microscopia óptica e espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas da
solução de AlCl3 (1mg/mL durante 2 minutos) em canais com 3 mm e 0.5 mm de espessura, em
cobre pré-tratado
88
A técnica de spray se mostrou uma técnica em potencial para produzir moldes em larga
escala. Ajustando apropriadamente os parâmetros de deposição é possível depositar camadas de
Al2O3 que impeçam ou prejudique a nucleação do grafeno. Também é possível crescer camadas
de grafeno de boa qualidade nas áreas previamente selecionadas.
Os resultados apresentados nos capítulos 4.2 e 4.3 apontam para o potencial das técnicas
de ALD e spray para a integração direta de elementos resistivos em grafenos durante o processo
de crescimento.
89
4.4. Avaliação da influência do tratamento hidrotérmico na formação de estruturas
grafíticas a partir de pó de coco
A influência da carbonização hidrotérmica como processo intermediário na produção de
estruturas grafite-like e grafeno-like via pirólise do pó de coco foi investigada por espectroscopia
Raman, difração de Raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
(HRTEM) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV).
As estruturas de carbono obtidas por pirólise do carbono hidrotérmico e por pirólise
direta do pó de coco a 500, 750, 1000, 1250 e 1500⁰C foram investigadas por espectroscopia
Raman e os espectros são apresentados na figura 52 (I) e (II).
Em todos os espectros é possível observar o aparecimento da banda D no intervalo de
1331-1362 cm-1
, e a presença da banda G no intervalo de 1575-1592 cm-1
. Como descrito na
literatura a banda D é atribuída a quebra da simetria translacional e a vibração dos átomos de
carbono com ligações pendentes na estrutura do grafite desordenado. Por outro lado a banda G
corresponde ao modo E2g do grafite 2D, o qual é relacionado a vibração dos átomos de carbono
sp2 na rede hexagonal bi-dimensional [113,123,124].
Nos espectros da figura (I) referente as estruturas obtidas pela pirólise do carbono
hidrotérmico é possível observar a evolução destas bandas com o aumento gradativo da
temperatura. Nos espectros dos carbonos tratados a 500°C e 750°C, observa-se bandas D e G
largas e sobrepostas sugerindo a presença de carbono grafite desordenado. Com o aumento da
temperatura observa-se que a largura dos picos diminui consideravelmente e estes não se
apresentam mais sobrepostos, indicando aumento no nível de organização das estruturas [103].
Analisando a razão ID/IG da amostra obtida a 1500⁰C foi obtido o valor de 1,4 sugerindo que há
distorção dos planos grafíticos nas nanoestruturas de carbono [73].
Comparando a evolução das bandas D e G das estruturas de carbono obtidas por pirólise
direta e por processo duplo é evidente a influência do tratamento hidrotérmico na formação de
estruturas de grafite com maior grau de organização. Para as amostras tratadas por pirólise direta
do pó de coco as bandas D e G são largas e sobrepostas, mesmo quando tratadas a temperaturas
altas (1250 e 1500⁰C). Larouche et al. observaram o mesmo perfil com bandas Raman largas e
90
sobrepostas ao estudar o negro de fumo e atribuíram este comportamento a presença de uma
estrutura carbonácea pouco grafitizada [124].
Figura 52. Espectros Raman do (I) carbono hidrotérmico e do (II) pó de coco tratados de 500 a
1500⁰C
91
A tabela 3 trás as posições das bandas D e G de todos os espectros apresentados na
figura 52.
Tabela 3. Posição das bandas D e G dos espectros Raman apresentados na figura 52.
Na figura 53 é possível observar a comparação das estruturas obtidas a 1500⁰C usando o
(a) carbono hidrotérmico (CH) e o (b) pó de coco como precursores. Inserido na figura 53 está
ilustrado o espectro Raman do pó de coco tratado apenas por carbonização hidrotérmica.
É possível observar que o tratamento hidrotérmico é responsável pela transformação
química da biomassa em estrutura carbonácea. O espectro Raman do pó de coco tratado por
carbonização hidrotérmica mostra a presença das bandas D e G, mesmo que o perfil sugira a
presença de uma estrutura desordenada. O que difere bastante do espectro Raman do pó de coco
in natura o qual não é possível observar a presença de nenhuma banda, apenas um halo [12].
A estrutura obtida a partir da pirólise do carbono hidrotérmico apresentou uma banda em
torno de 2685 cm-1
atribuída a banda 2D. Este modo Raman é associado a presença de redes
grafíticas altamente organizadas e é bastante sensível a mudanças estruturais ao longo do eixo c
[124]. O perfil da banda 2D observado no espectro Raman (a) sugere a presença de estruturas
grafíticas empilhadas de forma desordenada.
Os resultados de espectroscopia Raman evidenciam o papel determinante da carbonização
hidrotérmica na formação de estruturas com maior grau de ordenamento durante o processo de
pirólise. Via carbonização hidrotérmica da biomassa é possível transformar quimicamente os
biopolímeros orgânicos em estruturas predominantemente carbonosas.A biomassa ao se degradar
92
libera CO, CO2 e H2O. Os oxigênios dos grupos CO e CO2 combinam-se com os hidrogênios
provenientes do meio reacional e são liberados preferencialmente na forma de água, em
detrimento da liberação destas espécies na forma de compostos orgânicos oxigenados ou
hidrocarbonetos, promovendo a fixação de carbono. Ao se utilizar o carbono hidrotérmico como
precursor, a etapa de pirólise age apenas como etapa de grafitização do carbono amorfo obtido
previamente. Diferentemente, a pirólise direta da biomassa age em todo o processo de
transformação química da biomassa em carbono e posterior grafitização e por este motivo as
estruturas de carbono obtidas pelo processo de pirólise direta da biomassa possuem menor grau
de ordenamento.
Figura 53. Comparação do espectro Raman das amostras pirolisadas a 1500⁰C a partir do (a)
carbono hidrotérmico e (b) pó de coco. Inserido na figura 53: Espectro Raman do pó de coco in
natura tratado por carbonização hidrotérmica a 250⁰C.
O perfil dos difratogramas de raios X das estruturas de carbono obtidas a partir da pirólise
do CH e por pirólise direta do pó de coco são apresentados nas figuras 54 (I) e (II)
respectivamente. Foi observado que todas as amostras pirolisadas diretamente do pó de coco e as
amostras pirolisadas a partir do carbono hidrotérmico até 1250⁰C apresentaram um halo amorfo
93
em torno de 2θ = 22° atribuído aos planos (002) da rede desordenada da fase carbonácea
[126,127]. Também observa-se picos em torno de 2θ = 21°, 26°, 40.5° e 50° atribuídos aos
planos (100), (101), (111) e (112) respectivamente do quartzo. O pó de coco foi utilizado sem
nenhum tratamento químico prévio, por isso a existência de impurezas de quartzo na estrutura do
carbono [72,128].
Para ambas estruturas de carbono obtidas por pirólise do carbono hidrotérmico (CH) e
por pirólise direta do pó de coco é possível observar modificações nos perfis de DRX a partir de
750⁰C, com o aparecimento de um um pico largo em torno de 43° atribuído ao plano (100) do
grafite. Com o aumento da temperatura é possível notar o aumento da intensidade relativa deste
pico o que sugere o aumento na organização das estruturas que compõe este plano. As mudanças
nos perfis dos difratogramas são mais evidentes nas amostras obtidas por pirólise do carbono
hidrotérmico e a estrutura sintetizada a 1500°C, figura 54 (I) mostra uma mudança significativa
no perfil do DRX. Esta estrutura apresenta dois pequenos picos em torno de 43° e 45° atribuídos
respectivamente aos planos (100) e (101) do grafite e um pico em 26.5° atribuído ao plano (002)
do grafite organizado [129]. A distância do plano basal calculada a partir do plano (002) é de
3.48 Å, valor próximo da distância do plano basal do grafite de 3.35 Å [130]. Este parâmetro
indica que há ordenamento nas camadas de grafite, entretanto valores maiores que 3.35 Å
indicam que as camadas não estão perfeitamente empilhadas no eixo c, ou ainda, que pode haver
uma combinação aleatória entre camadas de grafite e empilhamento turbostrático [103,130].
Os difratogramas de DRX indicam que o carbono obtido por pirólise do CH a 1500°C
apresentou maior grau de ordenamento das estruturas de grafite. Nas estruturas de carbono
obtidas através da pirólise direta do pó de coco, figura 54 (II) não foi observado o mesmo
comportamento. O halo amorfo permaneceu em torno de 22° em todas as temperaturas de
tratamento. Estes resultados corroboram com os resultados de espectroscopia Raman, e,
sinergicamente, indicam que o tratamento hidrotérmico foi determinante para a obtenção de
estruturas com maior grau de organização.
94
Figura 54. Difratogramas de raios X do (I) carbono hidrotérmico e do (II) pó de coco pirolisados
de 500 a 1500⁰C
95
Na figura 55 é possível observar a comparação das estruturas obtidas a 1500⁰C usando o
(a) CH e o (b) pó de coco como precursores. Inserido na figura 55, está ilustrado o difratograma
do pó de coco tratado apenas por carbonização hidrotérmica. Em um trabalho anterior
desenvolvido pelo presente grupo de pesquisa, foi demonstrado que a carbonização hidrotérmica
do pó de coco resulta na fixação de carbono durante a degradação da biomassa [72]. Este
carbono é caracterizado por possuir um perfil amorfo com um halo largo e difuso, similar ao
encontrado para as estruturas de carbono obtidas por pirólise direta do pó de coco. Os resultados
sugerem que apenas o tratamento por pirólise não é suficiente para produzir material grafítico a
partir do pó de coco e que a carbonização hidrotérmica foi determinante para a síntese de
estruturas com maior grau de ordenamento.
Figura 55. Comparação do difratograma de Raios X (DRX) das amostras pirolisadas a 1500⁰C a
partir do (a) carbono hidrotérmico e (b) pó de coco. Inserido na figura 55: DRX do pó de coco in
natura tratado por carbonização hidrotérmica a 250⁰C
96
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e as
ánalises de Fast Fourier Transform (FFT) foram cruciais para evidenciar a influência da
carbonização hidrotérmica na formação das estruturas grafíticas.
A morfologia original do pó de coco é caracterizada principalmente pela presença de uma
rede de folhas e placas sobrepostas e também pela presença de pequenas fibras [72,131]. Após a
carbonização hidrotérmica é possível observar que esta morfologia é mantida e o carbono
hidrotérmico possui morfologia composta basicamente por folhas sobrepostas. Em ambas é
possível observar a natureza amorfa das estruturas, figura 56.
Figura 56. HRTEM do pó de coco in natura e do carbono hidrotérmico
97
Inicialmente será apresentado a comparação entre as estruturas preparadas por pirólise
direta do pó de coco e por pirólise do carbono hidrotérmico a 1500⁰C, figuras de 57-59.
As figuras 57 e 58 trazem imagens das amostras preparadas por pirólise do carbono
hidrotérmico a 1500⁰C e por (HRTEM) foi observado que a morfologia em folhas foi
preservada, figura 57 (a). A figura 57 (b) mostra o ordenamento das estruturas grafíticas em
algumas regiões da amostra, embora regiões amorfas também foram encontradas. Por fim a
figura 57 (c) mostra algumas regiões onde estruturas grafíticas com morfologia onion-like foram
observadas. As observações podem ser compreendidas considerando que a carbonização
hidrotérmica da biomassa conduz a um sólido carbonáceo altamente funcionalizado, o que
permite o ordenamento das estruturas grafite-like durante a etapa de pirólise [73]. O mesmo
comportamento não pode ser visto com a pirólise direta de pó de coco.
É descrito na literatura que a carbonização hidrotérmica, devido às condições de
processamento como pressão e temperatura, pode conduzir a formação de materiais de carbono
com morfologia esférica [132,133]. Sugere-se que o tratamento por carbonização hidrotérmica
produz estruturas onion-like enquanto a grafitização ocorre durante a etapa de pirólise.
Castillo Martínez et al. [134] observaram que durante o recozimento de camadas de
nanofitas de grafeno ocorreu o colapso levando a formação de estruturas grafíticas com
morfologia onion-like com aproximadamente 100 nm de diâmetro. Outros trabalhos também
relatam a obtenção da mesma morfologia com diâmetros entre 10-25 nm por processos de
recozimento [135] e descarga de arco [136]. No entanto, a produção de estruturas grafíticas com
morfologia onion-like, sem a utilização de núcleo ou catalisador metálico, a partir de biomassa
bruta, não foi relatada até o presente momento.
98
Figura 57. (a-c) Imagens de HRTEM de estruturas grafíticas com morfologia onion-like e
grafeno-like preparadas pela pirólise do CH
Nas imagens de alta resolução é possível observar a rede grafítica bem definida, figura
58, o que evidencia o elevado grau de cristalinidade das nanoestruturas de carbono nestas
regiões. As imagens mostram regiões onde planos grafíticos altamente curvados são encontrados.
As imagens também mostram a presença de folhas de grafeno curvas e vale mencionar que este
comportamento pode ser observado em toda a amostra. As Figuras 58 (b) e (d) mostram o
padrão de difração das áreas selecionadas a partir das imagens e evidenciam os pontos de
difração do plano (002) correspondentes ao espaçamento interplanar de 3,48 Å (com base nos
cálculos feitos pela análise dos difratogramas de raios X). Resultados semelhantes foram
encontrados por Castillo-Martínez et al. ao utilizar nanotubos de carbono como precursor [134].
Estruturas resultantes do empilhamento de poucas camadas de grafeno podem ser observadas em
várias regiões da amostra (indicada por setas). A imagem inserida no padrão de difração
representa a reconstrução dos planos (002) via FFT inversa.
99
Figura 58. (a-c) Imagens de HRTEM das estruturas grafíticas preparadas pela pirólise do CH,
(b-d) Imagens de FFT das áreas selecionadas das imagens de HRTEM (a-c) Imagem inserida na
figura 58: reconstrução dos planos 002 via FFT inversa
O papel determinante da carbonização hidrotérmica para a obtenção das estruturas
grafite-like e grafeno-like foi confirmada ao comparar as estruturas obtidas pelo processo duplo
(carbonização hidrotérmica seguida de pirólise) com as estruturas obtidas pela pirólise direta do
pó de coco. De acordo com as imagens HRTEM, figura 59, a pirólise direta conduz claramente a
uma fase predominantemente amorfa, com apenas pequenos clusters grafíticos. A imagem de
FFT mostrou um anel desfocado, originado pela falta de estruturas de grafite bem organizadas.
Isto mostra que o processo simples de pirólise não é responsável pela extensa formação e
empilhamento das redes de grafite e grafeno. O papel da carbonização hidrotérmica é, portanto,
100
determinante na formação das estruturas de grafite. É possível obter um sólido carbonáceo
amorfo através da carbonização hidrotérmica tal como já foi mostrado em um trabalho anterior
desenvolvido pelo presente grupo de pesquisa [72]. Sugere-se que muito menos energia é
necessária para grafitização quando o carbono CH é utilizado como precursor ao invés do pó de
coco in natura. A pirólise neste caso, funciona apenas como etapa de grafitização, enquanto que
a pirólise direta do pó de coco é responsável por todo o processo.
Figura 59. (a,b,c) Imagens de HRTEM do material carbonáceo preparado da pirólise direta do
pó de coco e (d) Imagem de FFT da área selecionada da imagem de HRTEM (c)
101
A carbonização hidrotérmica da biomassa e de carboidratos inclui os processos de
hidrólise, desidratação, condensação, polimerização, e aromatização, conduzindo a materiais de
carbono com elevada área superficial e elevada concentração de grupos funcionais na superfície
[72,73]. O êxito da preparação de nanopartículas de carbono globulares de pequeno diâmetro e
porosidade intersticial a partir de carboidratos é bem documentada na literatura e é atribuído a
presença de tecidos flexíveis que compõe estes precursores. Estes tecidos não possuem uma
estrutura celulósica cristalina extendida e por isso tendem a perder suas caracteristicas
morfológicas e estruturais originais durante o processo hidrotermal [70,71,137].
Sevilla et al. relataram a preparação de esferas de carbono a partir de celulose e
atribuíram a formação destas estruturas à ligação das espécies formadas após a condensação (por
desidratação intramolecular) de moléculas aromatizadas geradas na decomposição/desidratação
dos oligossacarídeos e ou monossacarídeos. Finalmente, quando a concentração dos clusters
aromáticos na solução aquosa atingiu o ponto de supersaturação crítica, a nucleação ocorreu
[81].
Com base nesse conhecimento e que o material lignocelulósico é composto por celulose e
demais carboidratos, podemos concluir o importante papel da carbonização hidrotérmica no
processo de formação de estruturas de grafite altamente curvadas e com morfologia onion-like.
As demais estruturas obtidas em diferentes temperaturas de pirólise também foram
investigadas por HRTEM e nas figuras 60 e 61 estão ilustradas as imagens dos carbonos obtidos
por pirólise do carbono hidrotérmico e por pirólise direta do pó de coco, respectivamente, nas
temperaturas de pirólise de 500, 750, 1000 e 1250⁰C.
102
Figura 60. HRTEM das amostras de CH pirolisadas de 500-1250⁰C
103
Figura 61. HRTEM das amostras de pó de coco pirolisadas de 500-1250⁰C
104
Observa-se que a maioria das estruturas apresentaram morfolgia graphene-like, porém
sem a formação de planos grafíticos com grande extensão. Nas imagens da figura 60, referentes
a pirólise do carbono hidrotérmico observa-se a formação de esferas de carbono em algumas
regiões; comportamento já discutido anteriormente. Já nas imagens da figura 61, referentes a
pirólise direta do pó de coco, além da formação de folhas e placas sobrepostas, também foi
observado a formação de fibras. Em um trabalho anterior desevolvido por Bispo et al. foi
observado que o pó de coco in natura também apresenta morfologia fibrosa. Os autores
utilizaram o pó de coco para produzir um material compósito com sepiolita através de pirólise a
800°C sob atmosfera inerte e observaram que mesmo após o tratamento de queima a morfologia
fibrilar do pó de coco foi mantida [131]. Pela investigação feita neste trabalho conclui-se que a
morfologia em folhas e a morfologia em fibras foi preservada, mesmo quando tratadas a altas
temperaturas. Como já relatado por Macedo et al. este comportamento configura o pó de coco
como um modelo biológico rígido [83].
Estas observações estão de acordo com o trabalho de Hu et al. que discutem a influência
das características iniciais das biomassas lignocelulósicas no material carbonáceo final. As
biomassas possuem tecidos resistentes devido a presença de estruturas cristalinas de celulose e
lignina e por isso tendem a preservar sua morfologia durante o processo hidrotermal. Entretanto
a perda de massa causada pela desidratação através da estrutura do carbono resulta em mudanças
estruturais significantes na escala nanométrica, geralmente levando a formação de uma estrutura
carbonácea sponge-like e mesoporosa [70].
Para finalizar a caracterização foram feitas imagens de microscopia eletrônica de
varredura no pó de coco in natura e no carbono hidrotérmico, figura 62. Como já discutido
anteriormente a morfologia grafeno-like foi preservada durante todo o processo hidrotérmico e
também em todas as estapas de pirólise. É possível observar que algumas destas folhas tendem a
“enrolar” dando origem a uma morfologia em forma de tubos ou fibras.
105
Figura 62. MEV das amostras do pó de coco in natura e do carbono hidrotérmico
Ao comparar o carbono obtido da pirólise direta do pó de coco com a pirólise do carbono
hidrotérmico ambos pirolisados a 1500⁰C, figura 63, não observa-se mudanças significativas,
com a morfologia em folhas e placas sobrepostas predominante nas duas amostras.
106
Figura 63. MEV das amostras pirolisadas a 1500⁰C a partir do pó de coco in natura e a partir do
carbono hidrotérmico (CH)
Nas demais amostras pirolisadas de 500-1250⁰C o comportamento foi semelhante.
Entretanto, além das folhas e placas foi possível observar a presença de fibrilas em algumas
regiões, como já discutido anteriormente, originadas da morfologia do pó de coco in natura,
figura 65. Para as amostras obtidas a partir do carbono hidrotérmico observa-se a presença de
morfologia esférica em algumas áreas específicas, figura 64.
107
Figura 64. MEV das amostras de CH pirolisadas de 500-1250⁰C
108
Figura 65. MEV das amostras de pó de coco pirolisadas de 500-1250⁰C
109
Em síntese, foi investigado a preparação de estruturas grafíticas altamente curvadas com
morfologia onion-like e grafeno-like a partir de biomassa. Os resultados apresentados
evidenciaram o papel determinante da carbonização hidrotérmica como processo intermediário
na obtenção destas estruturas. A pirólise direta do pó de coco levou a formação de um material
carbonáceo predominantemente amorfo. Ao se utilizar a carbonização hidrotérmica como
processo intermediário observou-se formação de estruturas grafíticas altamente curvadas e
morfologia onion-like e grafeno-like. O trabalho apresentado contribui para evidenciar a
potencial utilização em larga escala de resíduos agrícolas como precursores de materiais de
carbono de alto valor agregado.
110
CAPÍTULO V
Conclusões
Frente aos objetivos e resultados apresentados conclui-se que:
(a) Quanto a avaliação da influência dos parâmetros de transferência na qualidade do
grafeno.
Os resultados apontaram que a adição de uma segunda camada de PMMA com diluições
diferentes influenciou nas caracteristicas e propriedades finais dos grafenos. Utilizando a
segunda camada de PMMA de 4.5% observou-se mais resíduos na superfície do grafeno o que
consequentemente deteriorou as suas propriedades elétricas. Utilizando a segunda camada de
PMMA de 1.35% foi possível obter monocamadas de grafeno de maior qualidade com melhores
propriedades elétricas e superfície contendo menos resíduos poliméricos e menos rasgos quando
comparadas ao método de transferência regular (com apenas uma camada de PMMA) ou com
dupla camada de PMMA, ambas de 4.5%. Também foi investigado a influência do tempo e da
temperatura de recozimento da camada de PMMA na qualidade do grafeno e conclui-se que o
aumento do tempo e da temperatura de recozimento da camada PMMA/grafeno no substrato de
SiO2/Si resultou em um filme de grafeno mais contínuo, com menos trincas. Por outro lado foi
observado que tempos muito longos (45 minutos) resultaram em um endurecimento da camada
de PMMA, o que, consequentemente dificultou a sua remoção, levando a presença de mais
resíduos de PMMA na superfície do grafeno.
111
(b) Quanto a obtenção de grafenos moldados via passivação do substrato catalítico por
ALD e spray
Os resultados apontaram a potencialidade das técnicas de ALD e spray na obtenção de
substratos de cobre passivados para preparação de patterned graphene. Observou-se que por
ALD camadas de Al2O3 depositadas com menor número de ciclos (120) foram instáveis e
quebraram durante o processo de transferência contaminando o grafeno e levando a formação de
camadas de Al2O3 com muitos defeitos. Aumentando o número de ciclos para 200 foram obtidas
camadas mais estáveis e resistentes ao processo de transferência. Observou-se que a obtenção de
grafenos sem contaminação ficou condicionada ao tempo de purga durante a deposição das
camadas de Al2O3 no cobre. Durante a deposição da camada passivante realizada mediante 30
segundos de purga observou-se a contaminação do substrato de cobre através da máscara de
PMMA o que, consequentemente, levou a contaminação do grafeno. Com o aumento do tempo
de purga os subprodutos de reação e o reagente/precursor que não reagiram foram removidos da
câmara de deposição mais eficientemente, previnindo a contaminação do cobre e
consequentemente do grafeno.
Pelo método de spray os resultados mostraram que baixas concentrações (0,5 e 1 mg/mL)
do precursor AlCl3 resultaram em camadas de Al2O3 de baixa qualidade, quebradiças e
incompletas permitindo o crescimento do grafeno nas áreas passivadas. Com o aumento da
concentração para 5mg/mL foi possível depositar camadas de Al2O3 que impediram a nucleação
do grafeno. Entretanto, longos períodos de deposição foram desfavoráveis para a boa qualidade
do grafeno, provavelmente devido a contaminação do cobre através da máscara de fita adsiva, o
que levou ao crescimento de grafenos com impurezas na superfície. Os resultados também
apontaram que a diminuição das áreas passivadas de 3 mm para 0,5 mm acarretou em deposições
mais uniformes. O substrato de cobre previamente recozido com o objetivo de inserir degraus na
superfície mostrou que a camada de Al2O3 foi depositada com certa orientação, em poucas áreas
nas quais a supressão da nucleação do grafeno foi completa.
112
(c) Quanto a avaliação da influência do tratamento hidrotérmico na formação de
estruturas grafíticas a partir de pó de coco.
Os resultados indicaram que a carbonização hidrotérmica como processo intermediário
foi determinante para a obtenção de estruturas grafíticas a partir do pó de coco. A pirólise direta
do pó de coco em diferentes temperaturas levou a formação de um material carbonáceo
predominantemente amorfo, enquanto que a pirólise do CH (pó de coco tratado por carbonização
hidrotérmica) levou a obtenção de estruturas grafíticas com morfologia onion-like e grafeno-like,
mediante posterior pirólise a 1500⁰C. Os resultados também mostraram que a morfologia em
folhas e fibras do pó de coco foi preservada durante todas as etapas do processo até 1500⁰C.
113
CAPÍTULO VI
Trabalhos Futuros
- Estudos envolvendo pré-tratamentos da folha de cobre com o objetivo de melhorar a adesão da
camada de Al2O3 e estudos de máscaras mais eficientes;
- Medidas para determinar a espessura das camadas de Al2O3 obtidas por spray
- Análises elétricas, absorção atômica, porosidade e área e EDS das estruturas de carbono obtidas
a partir do pó de coco;
- Estudos com maior tempo de isoterma com o objetivo de diminuir a fase amorfa e obter
estruturas com maior cristalinidade a temperaturas mais baixas.
114
Referências Bibliográficas
[1] NOVOSELOV, K.S.; GEIM, A.K.; MOROZOV, S.V.; et al. "Electric Field Effect in
Atomically Thin Carbon Films", Science, v. 306, (5696), pp. 666–669, 2004.
[2] CHU, S.W.; BAEK, S.J.; KIM, D.C.; et al. "Charge transport in graphene doped with
diatomic halogen molecules (I2, Br2) near Dirac point", Synthetic Metals, v. 162, (17–18),
pp. 1689–1693, 2012.
[3] KANG, J.; SHIN, D.; BAE, S.; et al. "Graphene transfer: key for applications", Nanoscale,
v. 4, (18), pp. 5527–5537, 2012.
[4] AMBROSI, A.; PUMERA, M. "The CVD graphene transfer procedure introduces metallic
impurities which alter the graphene electrochemical properties", Nanoscale, v. 6, (1), pp.
472–476, 2013.
[5] BAE, S.; KIM, H.; LEE, Y.; et al. "Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for
transparent electrodes", Nature Nanotechnology, v. 5, (8), pp. 574–578, 2010.
[6] HONG, S.K.; SONG, S.M.; SUL, O.; et al. "Carboxylic Group as the Origin of Electrical
Performance Degradation during the Transfer Process of CVD Growth Graphene", Journal
of The Electrochemical Society, v. 159, (4), pp. K107–K109, 2012.
[7] SAFRON, N.S.; BREWER, A.S.; ARNOLD, M.S. "Semiconducting Two-Dimensional
Graphene Nanoconstriction Arrays", Small, v. 7, (4), pp. 492–498, 2011.
[8] HOFMANN, M. "Advances in the CVD growth of Graphene for electronics applications",
2012.
[9] SAFRON, N.S.; KIM, M.; GOPALAN, P.; et al. "Barrier-Guided Growth of Micro- and
Nano-Structured Graphene", Advanced Materials, v. 24, (8), pp. 1041–1045, 2012.
[10] RUAN, G.; SUN, Z.; PENG, Z.; et al. "Growth of Graphene from Food, Insects, and
Waste", ACS Nano, v. 5, (9), pp. 7601–7607, 2011.
115
[11] HU, B.; WANG, K.; WU, L.; et al. "Engineering Carbon Materials from the Hydrothermal
Carbonization Process of Biomass", Advanced Materials, v. 22, (7), pp. 813–828, 2010.
[12] BORIN BARIN, G. "PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOESTRUTURAS
DE CARBONO POR MÉTODO HIDROTÉRMICO A PARTIR DE BIOMASSA", 2011.
[13] CASTRO NETO, A.H.; GUINEA, F.; PERES, N.M.R.; et al. "The electronic properties of
graphene", Reviews of Modern Physics, v. 81, (1), pp. 109–162, 2009.
[14] WALLACE, P.R. "The Band Theory of Graphite", Physical Review, v. 71, (9), pp. 622–
634, 1947.
[15] BLAKE, P.; HILL, E.W.; NETO, A.H.C.; et al. "Making graphene visible", Applied
Physics Letters, v. 91, (6), pp. 063124, 2007.
[16] CANÇADO, L.G. "RAMAN SPECTROSCOPY OF NANOGRAPHITES", 2006.
[17] AVOURIS, P. "Graphene: Electronic and Photonic Properties and Devices", Nano Letters,
v. 10, (11), pp. 4285–4294, 2010.
[18] NOVOSELOV, K.S.; GEIM, A.K.; MOROZOV, S.V.; et al. "Two-dimensional gas of
massless Dirac fermions in graphene", Nature, v. 438, (7065), pp. 197–200, 2005.
[19] AVOURIS, P.; CHEN, Z.; PEREBEINOS, V. "Carbon-based electronics", Nature
Nanotechnology, v. 2, (10), pp. 605–615, 2007.
[20] MAFRA, D.L. "Dispersão de fônons na vizinhança do ponto de Dirac do grafeno por
espalhamento Raman", 2008.
[21] WEISS, N.O.; ZHOU, H.; LIAO, L.; et al. "Graphene: An Emerging Electronic Material",
Advanced Materials, v. 24, (43), pp. 5782–5825, 2012.
[22] ZHANG, Y.; TAN, Y.-W.; STORMER, H.L.; et al. "Experimental observation of the
quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene", Nature, v. 438, (7065), pp. 201–204,
2005.
116
[23] LIN, Y.-M.; DIMITRAKOPOULOS, C.; JENKINS, K.A.; et al. "100-GHz Transistors
from Wafer-Scale Epitaxial Graphene", Science, v. 327, (5966), pp. 662–662, 2010.
[24] SCHWIERZ, F. "Graphene transistors", Nature Nanotechnology, v. 5, (7), pp. 487–496,
2010.
[25] DONG, X.; SHI, Y.; HUANG, W.; et al. "Electrical Detection of DNA Hybridization with
Single-Base Specificity Using Transistors Based on CVD-Grown Graphene Sheets",
Advanced Materials, v. 22, (14), pp. 1649–1653, 2010.
[26] KIM, K.S.; ZHAO, Y.; JANG, H.; et al. "Large-scale pattern growth of graphene films for
stretchable transparent electrodes", Nature, v. 457, (7230), pp. 706–710, 2009.
[27] WANG, X.; ZHI, L.; MÜLLEN, K. "Transparent, Conductive Graphene Electrodes for
Dye-Sensitized Solar Cells", Nano Letters, v. 8, (1), pp. 323–327, 2008.
[28] BERGER, C.; SONG, Z.; LI, X.; et al. "Electronic Confinement and Coherence in Patterned
Epitaxial Graphene", Science, v. 312, (5777), pp. 1191–1196, 2006.
[29] HU, Y.; RUAN, M.; GUO, Z.; et al. "Structured epitaxial graphene: growth and properties",
arXiv:12025975 [cond-mat], 2012.
[30] EDA, G.; FANCHINI, G.; CHHOWALLA, M. "Large-area ultrathin films of reduced
graphene oxide as a transparent and flexible electronic material", Nature Nanotechnology,
v. 3, (5), pp. 270–274, 2008.
[31] GEIM, A.K.; NOVOSELOV, K.S. "The rise of graphene", Nature Materials, v. 6, (3), pp.
183–191, 2007.
[32] REINA, A.; THIELE, S.; JIA, X.; et al. "Growth of large-area single- and Bi-layer
graphene by controlled carbon precipitation on polycrystalline Ni surfaces", Nano
Research, v. 2, (6), pp. 509–516, 2009.
[33] LI, X.; CAI, W.; AN, J.; et al. "Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene
films on copper foils", Science (New York, NY), v. 324, (5932), pp. 1312–1314, 2009.
117
[34] BANERJEE, B.C.; HIRT, T.J.; WALKER, P.L. "Pyrolytic Carbon Formation from Carbon
Suboxide", Nature, v. 192, (4801), pp. 450–451, 1961.
[35] ROBERTSON, S.D. "Graphite Formation from Low Temperature Pyrolysis of Methane
over some Transition Metal Surfaces", Nature, v. 221, (5185), pp. 1044–1046, 1969.
[36] MATTEVI, C.; KIM, H.; CHHOWALLA, M. "A review of chemical vapour deposition of
graphene on copper", Journal of Materials Chemistry, v. 21, (10), pp. 3324–3334, 2011.
[37] LI, X.; CAI, W.; COLOMBO, L.; et al. "Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by
Carbon Isotope Labeling", Nano Letters, v. 9, (12), pp. 4268–4272, 2009.
[38] BHAVIRIPUDI, S.; JIA, X.; DRESSELHAUS, M.S.; et al. "Role of Kinetic Factors in
Chemical Vapor Deposition Synthesis of Uniform Large Area Graphene Using Copper
Catalyst", Nano Letters, v. 10, (10), pp. 4128–4133, 2010.
[39] TIAN, J.; HU, B.; WEI, Z.; et al. "Surface structure deduced differences of copper foil and
film for graphene CVD growth", Applied Surface Science, v. 300, pp. 73–79, 2014.
[40] HAYASHI, K.; SATO, S.; IKEDA, M.; et al. "Selective Graphene Formation on Copper
Twin Crystals", Journal of the American Chemical Society, v. 134, (30), pp. 12492–12498,
2012.
[41] WOOD, J.D.; SCHMUCKER, S.W.; LYONS, A.S.; et al. "Effects of Polycrystalline Cu
Substrate on Graphene Growth by Chemical Vapor Deposition", Nano Letters, v. 11, (11),
pp. 4547–4554, 2011.
[42] ISHIHARA, M.; KOGA, Y.; KIM, J.; et al. "Direct evidence of advantage of Cu(111) for
graphene synthesis by using Raman mapping and electron backscatter diffraction",
Materials Letters, v. 65, (19–20), pp. 2864–2867, 2011.
[43] REINA, A.; JIA, X.; HO, J.; et al. "Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary
Substrates by Chemical Vapor Deposition", Nano Letters, v. 9, (1), pp. 30–35, 2009.
118
[44] CELEBI, K.; COLE, M.T.; CHOI, J.W.; et al. "Evolutionary Kinetics of Graphene
Formation on Copper", Nano Letters, v. 13, (3), pp. 967–974, 2013.
[45] KIM, S.M.; HSU, A.; LEE, Y.-H.; et al. "The effect of copper pre-cleaning on graphene
synthesis", Nanotechnology, v. 24, (36), pp. 365602, 2013.
[46] WANG, D.-Y.; HUANG, I.-S.; HO, P.-H.; et al. "Clean-Lifting Transfer of Large-area
Residual-Free Graphene Films", Advanced Materials, v. 25, (32), pp. 4521–4526, 2013.
[47] REINA, A.; SON, H.; JIAO, L.; et al. "Transferring and Identification of Single- and Few-
Layer Graphene on Arbitrary Substrates", The Journal of Physical Chemistry C, v. 112,
(46), pp. 17741–17744, 2008.
[48] MARTINS, L.G.P.; SONG, Y.; ZENG, T.; et al. "Direct transfer of graphene onto flexible
substrates", Proceedings of the National Academy of Sciences, pp. 201306508, 2013.
[49] FANG, W. "Bilayer Graphene Growth by Low Pressure Chemical Vapour Deposition on
Copper Foil", 2010.
[50] PIRKLE, A.; CHAN, J.; VENUGOPAL, A.; et al. "The effect of chemical residues on the
physical and electrical properties of chemical vapor deposited graphene transferred to
SiO2", Applied Physics Letters, v. 99, (12), pp. 122108, 2011.
[51] LI, X.; ZHU, Y.; CAI, W.; et al. "Transfer of Large-Area Graphene Films for High-
Performance Transparent Conductive Electrodes", Nano Letters, v. 9, (12), pp. 4359–4363,
2009.
[52] JEONG, H.J.; KIM, H.Y.; JEONG, S.Y.; et al. "Improved transfer of chemical-vapor-
deposited graphene through modification of intermolecular interactions and solubility of
poly(methylmethacrylate) layers", Carbon, v. 66, pp. 612–618, 2014.
[53] HONG, A.J.; SONG, E.B.; YU, H.S.; et al. "Graphene Flash Memory", ACS Nano, v. 5,
(10), pp. 7812–7817, 2011.
119
[54] KIM, R.-H.; BAE, M.-H.; KIM, D.G.; et al. "Stretchable, Transparent Graphene
Interconnects for Arrays of Microscale Inorganic Light Emitting Diodes on Rubber
Substrates", Nano Letters, v. 11, (9), pp. 3881–3886, 2011.
[55] ZHOU, Y.; LOH, K.P. "Making Patterns on Graphene", Advanced Materials, v. 22, (32),
pp. 3615–3620, 2010.
[56] CONG, C.X.; YU, T.; NI, Z.H.; et al. "Fabrication of Graphene Nanodisk Arrays Using
Nanosphere Lithography", The Journal of Physical Chemistry C, v. 113, (16), pp. 6529–
6532, 2009.
[57] BAI, J.; HUANG, Y. "Fabrication and electrical properties of graphene nanoribbons",
Materials Science and Engineering: R: Reports, v. 70, (3–6), pp. 341–353, 2010.
[58] HSU, A.; WANG, H.; KIM, K.K.; et al. "Impact of Graphene Interface Quality on Contact
Resistance and RF Device Performance", IEEE Electron Device Letters, v. 32, (8), pp.
1008–1010, 2011.
[59] HOFMANN, M.; HSIEH, Y.-P.; HSU, A.L.; et al. "Scalable, flexible and high resolution
patterning of CVD graphene", Nanoscale, v. 6, (1), pp. 289–292, 2013.
[60] REPO, P.; TALVITIE, H.; LI, S.; et al. "Silicon Surface Passivation by Al2O3: Effect of
ALD Reactants", Energy Procedia, v. 8, pp. 681–687, 2011.
[61] KERSTEN, F.; SCHMID, A.; BORDIHN, S.; et al. "Role of Annealing Conditions on
Surface Passivation Properties of ALD Al2O3 Films", Energy Procedia, v. 38, pp. 843–
848, 2013.
[62] PUURUNEN, R.L. "Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the
trimethylaluminum/water process", Journal of Applied Physics, v. 97, (12), pp. 121301,
2005.
[63] LESKELÄ, M.; RITALA, M. "Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film
structures", Thin Solid Films, v. 409, (1), pp. 138–146, 2002.
120
[64] BAYER, T.J.M.; WACHAU, A.; FUCHS, A.; et al. "Atomic Layer Deposition of Al2O3
onto Sn-Doped In2O3: Absence of Self-Limited Adsorption during Initial Growth by
Oxygen Diffusion from the Substrate and Band Offset Modification by Fermi Level
Pinning in Al2O3", Chemistry of Materials, v. 24, (23), pp. 4503–4510, 2012.
[65] GEORGE, S.M. "Atomic Layer Deposition: An Overview", Chemical Reviews, v. 110, (1),
pp. 111–131, 2010.
[66] MIIKKULAINEN, V.; LESKELÄ, M.; RITALA, M.; et al. "Crystallinity of inorganic
films grown by atomic layer deposition: Overview and general trends", Journal of Applied
Physics, v. 113, (2), pp. 021301, 2013.
[67] GRONER, M.D.; ELAM, J.W.; FABREGUETTE, F.H.; et al. "Electrical characterization
of thin Al2O3 films grown by atomic layer deposition on silicon and various metal
substrates", Thin Solid Films, v. 413, (1), pp. 186–197, 2002.
[68] LEE, B.; PARK, S.-Y.; KIM, H.-C.; et al. "Conformal Al2O3 dielectric layer deposited by
atomic layer deposition for graphene-based nanoelectronics", Applied Physics Letters, v.
92, (20), pp. 203102, 2008.
[69] KIM, S.; NAH, J.; JO, I.; et al. "Realization of a high mobility dual-gated graphene field-
effect transistor with Al2O3 dielectric", Applied Physics Letters, v. 94, (6), pp. 062107,
2009.
[70] HU, B.; WANG, K.; WU, L.; et al. "Engineering Carbon Materials from the Hydrothermal
Carbonization Process of Biomass", Advanced Materials, v. 22, (7), pp. 813–828, 2010.
[71] HU, B.; YU, S.-H.; WANG, K.; et al. "Functional carbonaceous materials from
hydrothermal carbonization of biomass: an effective chemical process", Dalton
Transactions, (40), pp. 5414–5423, 2008.
[72] BARIN, G.B.; GIMENEZ, I. DE F.; COSTA, L.P. DA; et al. "Hollow carbon
nanostructures obtained from hydrothermal carbonization of lignocellulosic biomass",
Journal of Materials Science, v. 49, (2), pp. 665–672, 2014.
121
[73] SEVILLA, M.; FUERTES, A.B. "Graphitic carbon nanostructures from cellulose",
Chemical Physics Letters, v. 490, (1–3), pp. 63–68, 2010.
[74] LIU, C.; WANG, H.; KARIM, A.M.; et al. "Catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic
biomass", Chemical Society Reviews, 2014.
[75] SEVILLA, M.; SANCHÍS, C.; VALDÉS-SOLÍS, T.; et al. "Synthesis of Graphitic Carbon
Nanostructures from Sawdust and Their Application as Electrocatalyst Supports", The
Journal of Physical Chemistry C, v. 111, (27), pp. 9749–9756, 2007.
[76] MACEDO, J. DE S.; DA COSTA JÚNIOR, N.B.; ALMEIDA, L.E.; et al. "Kinetic and
calorimetric study of the adsorption of dyes on mesoporous activated carbon prepared from
coconut coir dust", Journal of Colloid and Interface Science, v. 298, (2), pp. 515–522,
2006.
[77] LÚCIO PEREIRA, C. "Aproveitamento do resíduo do coco verde para a produção de
compósitos destinados a contrução rural", 2012.
[78] KOBAYASHI, H.; FUKUOKA, A. "Synthesis and utilisation of sugar compounds derived
from lignocellulosic biomass", Green Chemistry, v. 15, (7), pp. 1740–1763, 2013.
[79] LINDMAN, B.; KARLSTRÖM, G.; STIGSSON, L. "On the mechanism of dissolution of
cellulose", Journal of Molecular Liquids, v. 156, (1), pp. 76–81, 2010.
[80] FALCO, C. "Sustainable biomass-derived hydrothermal carbons for energy applications",
2012.
[81] SEVILLA, M.; FUERTES, A.B. "The production of carbon materials by hydrothermal
carbonization of cellulose", Carbon, v. 47, (9), pp. 2281–2289, 2009.
[82] SUN, L.; TIAN, C.; LI, M.; et al. "From coconut shell to porous graphene-like nanosheets
for high-power supercapacitors", Journal of Materials Chemistry A, v. 1, (21), pp. 6462–
6470, 2013.
122
[83] MACEDO, J.S. "Aproveitamento dos resíduos do beneficiamento de fibras de coco na
obtenção de um eco-material: carbono ativado mesoporoso", 2005.
[84] TITIRICI, M.-M.; THOMAS, A.; ANTONIETTI, M. "Back in the black: hydrothermal
carbonization of plant material as an efficient chemical process to treat the CO2 problem?",
New Journal of Chemistry, v. 31, (6), pp. 787–789, 2007.
[85] TITIRICI, M.M.; THOMAS, A.; YU, S.-H.; et al. "A Direct Synthesis of Mesoporous
Carbons with Bicontinuous Pore Morphology from Crude Plant Material by Hydrothermal
Carbonization", Chemistry of Materials, v. 19, (17), pp. 4205–4212, 2007.
[86] XIAO, L.-P.; SHI, Z.-J.; XU, F.; et al. "Hydrothermal carbonization of lignocellulosic
biomass", Bioresource Technology, v. 118, pp. 619–623, 2012.
[87] SEVILLA, M.; FUERTES, A.B. "Easy synthesis of graphitic carbon nanocoils from
saccharides", Materials Chemistry and Physics, v. 113, (1), pp. 208–214, 2009.
[88] XIE, M.; YANG, J.; LIANG, J.; et al. "In situ hydrothermal deposition as an efficient
catalyst supporting method towards low-temperature graphitization of amorphous carbon",
Carbon, v. 77, pp. 215–225, 2014.
[89] KROTO, H.W.; HEATH, J.R.; O’BRIEN, S.C.; et al. "C60: Buckminsterfullerene", Nature,
v. 318, (6042), pp. 162–163, 1985.
[90] IIJIMA, S. "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature, v. 354, (6348), pp. 56–58,
1991.
[91] TANG, Z.; POH, C.K.; TIAN, Z.; et al. "In situ grown carbon nanotubes on carbon paper as
integrated gas diffusion and catalyst layer for proton exchange membrane fuel cells",
Electrochimica Acta, v. 56, (11), pp. 4327–4334, 2011.
[92] THOSTENSON, E.T.; REN, Z.; CHOU, T.-W. "Advances in the science and technology of
carbon nanotubes and their composites: a review", Composites Science and Technology, v.
61, (13), pp. 1899–1912, 2001.
123
[93] WANG, H.; YUAN, X.; WU, Y.; et al. "Graphene-based materials: Fabrication,
characterization and application for the decontamination of wastewater and wastegas and
hydrogen storage/generation", Advances in Colloid and Interface Science, v. 195–196, pp.
19–40, 2013.
[94] LIU, J.; CUI, L.; LOSIC, D. "Graphene and graphene oxide as new nanocarriers for drug
delivery applications", Acta Biomaterialia, v. 9, (12), pp. 9243–9257, 2013.
[95] GOENKA, S.; SANT, V.; SANT, S. "Graphene-based nanomaterials for drug delivery and
tissue engineering", Journal of Controlled Release, v. 173, pp. 75–88, 2014.
[96] PLONSKA-BRZEZINSKA, M.E.; ECHEGOYEN, L. "Carbon nano-onions for
supercapacitor electrodes: recent developments and applications", Journal of Materials
Chemistry A, v. 1, (44), pp. 13703–13714, 2013.
[97] COSTA, G.C.C.; MCDONOUGH, J.K.; GOGOTSI, Y.; et al. "Thermochemistry of onion-
like carbons", Carbon, v. 69, pp. 490–494, 2014.
[98] UGARTE, D. "Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation",
Nature, v. 359, (6397), pp. 707–709, 1992.
[99] SANO, N.; WANG, H.; ALEXANDROU, I.; et al. "Properties of carbon onions produced
by an arc discharge in water", Journal of Applied Physics, v. 92, (5), pp. 2783–2788, 2002.
[100] UGARTE, D. "Onion-like graphitic particles", Carbon, v. 33, (7), pp. 989–993, 1995.
[101] MCDONOUGH, J.K.; FROLOV, A.I.; PRESSER, V.; et al. "Influence of the structure of
carbon onions on their electrochemical performance in supercapacitor electrodes", Carbon,
v. 50, (9), pp. 3298–3309, 2012.
[102] HUANG, J.Y.; YASUDA, H.; MORI, H. "Highly curved carbon nanostructures produced
by ball-milling", Chemical Physics Letters, v. 303, (1–2), pp. 130–134, 1999.
[103] SEVILLA, M.; FUERTES, A.B. "Fabrication of porous carbon monoliths with a
graphitic framework", Carbon, v. 56, pp. 155–166, 2013.
124
[104] SEVILLA, M.; SANCHÍS, C.; VALDÉS-SOLÍS, T.; et al. "Direct synthesis of graphitic
carbon nanostructures from saccharides and their use as electrocatalytic supports", Carbon,
v. 46, (6), pp. 931–939, 2008.
[105] FANG, W.; HSU, A.L.; SONG, Y.; et al. "Asymmetric Growth of Bilayer Graphene on
Copper Enclosures Using Low-Pressure Chemical Vapor Deposition", ACS Nano, v. 8, (6),
pp. 6491–6499, 2014.
[106] ZHANG, X.; HSU, A.; WANG, H.; et al. "Impact of Chlorine Functionalization on High-
Mobility Chemical Vapor Deposition Grown Graphene", ACS Nano, v. 7, (8), pp. 7262–
7270, 2013.
[107] WANG, F.; ZHANG, Y.; TIAN, C.; et al. "Gate-Variable Optical Transitions in
Graphene", Science, v. 320, (5873), pp. 206–209, 2008.
[108] ARAUJO, P.T.; FRANK, O.; MAFRA, D.L.; et al. "Mass-related inversion symmetry
breaking and phonon self-energy renormalization in isotopically labeled AB-stacked bilayer
graphene", Scientific Reports, v. 3, pp. 2061, 2013.
[109] CHENG, Z.; ZHOU, Q.; WANG, C.; et al. "Toward Intrinsic Graphene Surfaces: A
Systematic Study on Thermal Annealing and Wet-Chemical Treatment of SiO2-Supported
Graphene Devices", Nano Letters, v. 11, (2), pp. 767–771, 2011.
[110] KALBAC, M.; REINA-CECCO, A.; FARHAT, H.; et al. "The Influence of Strong
Electron and Hole Doping on the Raman Intensity of Chemical Vapor-Deposition
Graphene", ACS Nano, v. 4, (10), pp. 6055–6063, 2010.
[111] RYU, S.; LIU, L.; BERCIAUD, S.; et al. "Atmospheric Oxygen Binding and Hole
Doping in Deformed Graphene on a SiO2 Substrate", Nano Letters, v. 10, (12), pp. 4944–
4951, 2010.
[112] FERRARI, A.C.; MEYER, J.C.; SCARDACI, V.; et al. "Raman Spectrum of Graphene
and Graphene Layers", Physical Review Letters, v. 97, (18), pp. 187401, 2006.
125
[113] BARROS, E.B.; DEMIR, N.S.; SOUZA FILHO, A.G.; et al. "Raman spectroscopy of
graphitic foams", Physical Review B, v. 71, (16), pp. 165422, 2005.
[114] CHEN, J.-H.; JANG, C.; XIAO, S.; et al. "Intrinsic and extrinsic performance limits of
graphene devices on SiO2", Nature Nanotechnology, v. 3, (4), pp. 206–209, 2008.
[115] LIANG, X.; SPERLING, B.A.; CALIZO, I.; et al. "Toward Clean and Crackless Transfer
of Graphene", ACS Nano, v. 5, (11), pp. 9144–9153, 2011.
[116] DRESSELHAUS, M.S.; JORIO, A.; HOFMANN, M.; et al. "Perspectives on Carbon
Nanotubes and Graphene Raman Spectroscopy", Nano Letters, v. 10, (3), pp. 751–758,
2010.
[117] LI, X.; MAGNUSON, C.W.; VENUGOPAL, A.; et al. "Graphene Films with Large
Domain Size by a Two-Step Chemical Vapor Deposition Process", Nano Letters, v. 10,
(11), pp. 4328–4334, 2010.
[118] CAO, Y.-Q.; CAO, Z.-Y.; LI, X.; et al. "A facile way to deposit conformal Al2O3 thin
film on pristine graphene by atomic layer deposition", Applied Surface Science, v. 291, pp.
78–82, 2014.
[119] LAM, D.V.; KIM, S.-M.; CHO, Y.; et al. "Healing defective CVD-graphene through
vapor phase treatment", Nanoscale, v. 6, (11), pp. 5639–5644, 2014.
[120] BORDIHN, S.; ENGELHART, P.; MERTENS, V.; et al. "High surface passivation
quality and thermal stability of ALD Al2O3 on wet chemical grown ultra-thin SiO2 on
silicon", Energy Procedia, v. 8, pp. 654–659, 2011.
[121] OTTO, M.; KROLL, M.; KŠSEBIER, T.; et al. "Conformal Al2O3 Coatings on Black
Silicon by Thermal ALD for Surface Passivation", Energy Procedia, v. 27, pp. 361–364,
2012.
[122] WANG, M.; FU, L.; GAN, L.; et al. "CVD Growth of Large Area Smooth-edged
Graphene Nanomesh by Nanosphere Lithography", Scientific Reports, v. 3, 2013.
126
[123] MALARD, L.M.; PIMENTA, M.A.; DRESSELHAUS, G.; et al. "Raman spectroscopy in
graphene", Physics Reports, v. 473, (5–6), pp. 51–87, 2009.
[124] LAROUCHE, N.; STANSFIELD, B.L. "Classifying nanostructured carbons using
graphitic indices derived from Raman spectra", Carbon, v. 48, (3), pp. 620–629, 2010.
[125] WANG, X.; TABAKMAN, S.M.; DAI, H. "Atomic Layer Deposition of Metal Oxides on
Pristine and Functionalized Graphene", Journal of the American Chemical Society, v. 130,
(26), pp. 8152–8153, 2008.
[126] LIU, L.; WANG, F.-Y.; SHAO, G.-S.; et al. "A low-temperature autoclaving route to
synthesize monolithic carbon materials with an ordered mesostructure", Carbon, v. 48, (7),
pp. 2089–2099, 2010.
[127] BYSTRZEJEWSKI, M.; RUMMELI, M.H.; GEMMING, T.; et al. "Catalyst-free
synthesis of onion-like carbon nanoparticles", New Carbon Materials, v. 25, (1), pp. 1–8,
2010.
[128] KIBAR, R.; GARCIA-GUINEA, J.; ÇETIN, A.; et al. "Luminescent, optical and color
properties of natural rose quartz", Radiation Measurements, v. 42, (10), pp. 1610–1617,
2007.
[129] SADEZKY, A.; MUCKENHUBER, H.; GROTHE, H.; et al. "Raman microspectroscopy
of soot and related carbonaceous materials: Spectral analysis and structural information",
Carbon, v. 43, (8), pp. 1731–1742, 2005.
[130] LAMBERT, T.N.; LUHRS, C.C.; CHAVEZ, C.A.; et al. "Graphite oxide as a precursor
for the synthesis of disordered graphenes using the aerosol-through-plasma method",
Carbon, v. 48, (14), pp. 4081–4089, 2010.
[131] BISPO, T.S.; BARIN, G.B.; GIMENEZ, I.F.; et al. "Semiconductor carbon composite
from coir dust and sepiolite", Materials Characterization, v. 62, (1), pp. 143–147, 2011.
127
[132] TITIRICI, M.-M.; ANTONIETTI, M. "Chemistry and materials options of sustainable
carbon materials made by hydrothermal carbonization", Chemical Society Reviews, v. 39,
(1), pp. 103–116, 2009.
[133] TITIRICI, M.-M.; ANTONIETTI, M.; BACCILE, N. "Hydrothermal carbon from
biomass: a comparison of the local structure from poly- to monosaccharides and
pentoses/hexoses", Green Chemistry, v. 10, (11), pp. 1204–1212, 2008.
[134] CASTILLO-MARTÍNEZ, E.; CARRETERO-GONZÁLEZ, J.; SOVICH, J.; et al. "High
temperature structural transformations of few layer graphene nanoribbons obtained by
unzipping carbon nanotubes", Journal of Materials Chemistry A, v. 2, (1), pp. 221–228,
2013.
[135] KUZNETSOV, V.L.; CHUVILIN, A.L.; BUTENKO, Y.V.; et al. "Onion-like carbon
from ultra-disperse diamond", Chemical Physics Letters, v. 222, (4), pp. 343–348, 1994.
[136] SANO, N.; WANG, H.; CHHOWALLA, M.; et al. "Nanotechnology: Synthesis of
carbon “onions” in water", Nature, v. 414, (6863), pp. 506–507, 2001.
[137] FALCO, C.; BACCILE, N.; TITIRICI, M.-M. "Morphological and structural differences
between glucose, cellulose and lignocellulosic biomass derived hydrothermal carbons",
Green Chemistry, v. 13, (11), pp. 3273–3281, 2011.