INSTITUTO DE QUIMICA
UNIVERSIDADE DE SAO PAULO
Juliano Alves Bonacin
Sistemas Supramoleculares e Nanodispositivos
Baseados em Complexos Terpiridınicos
Sao Paulo
28 de marco de 2007
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Juliano Alves Bonacin
Sistemas Supramoleculares e Nanodispositivos
Baseados em Complexos Terpiridınicos
Tese apresentada ao Instituto de Quımica
da Universidade de Sao Paulo para obtencao
do tıtulo de doutor em Quımica.
Area de concentracao: Quımica Inorganica
Orientador: Henrique Eisi Toma
Sao Paulo
28 de marco de 2007
Agradecimentos
Ao Prof. Henrique Toma, pelos ensinamentos e inspiracoes que contribuiram para meu
crescimento cientıfico, pelo apoio, motivacao e paciencia sempre presente.
Ao Prof. Koiti Araki pelas discussoes, pelo trabalho e amizade durante esse tempo.
A Dr. Anamaria pelo auxılio nos “primeiros passos”, pelas discussoes, sugestoes e
pelas boas risadas.
Aos meus amigos Prof. Formiga e Sergio principalmente pela amizade, companhei-
rismo e por me ensinarem a utilizar os conhecimentos cientıficos. Carmo, Ronaldo, Mar-
celo e Jeferson pelos exemplos de vida, motivacao, pela simplicidade e ajudas diarias
indispensaveis. Sem contar as incrıveis historias e conversas da “turma do cafezinho” e
das “cervejinhas”...
Aos amigo mais recentes Vitor H., Vitor Z. e Jonnatan por todas as brilhantes su-
gestoes e auxılios nos experimentos realizados durante o doutorado. Tambem a Jilian
pela medidas realizadas.
Aos colegas do grupo: Aline, Amanda, Caterina, Daiane, Gustavo, Luis, Marcio,
Mayara, Michele, Rebeca e aos ex-integrantes que contribuıram para esse trabalho. Aos
funcionados de IQ e do bloco 02, especialmente a Sonia.
Ao pessoal da Republica Virtual: Kleto, Thiago, Cesar e a toda galera de Sao Carlos.
Ao imprescindıvel apoio da minha famılia. Pai, mae e meus dois irmaos, que sempre
estiveram ao meu lado em todos os momentos.
A Deus pela vida, saude e discernimento.
A FAPESP pelo auxılio financeiro
“ I do like what they are doing in nanotechnology.
They are finally beginning to believe in atoms and
are putting things together atom by atom.
I think if I were to continue in chemistry,
I might choose that area to do research. ”
Henry Taube - 2005
RESUMO
BONACIN, J. A. Sistemas Supramoleculares e Nanodispositivos Baseados
em Complexos Terpiridınicos 2007. 179 p. Tese (Doutorado) Instituto de Quımica,
Universidade de Sao Paulo, Sao Paulo, 2007.
A construcao de sistemas metal-organicos supramoleculares atraves da exploracao da
conectividade de ligantes terpiridınicos e o desenvolvimento de suas aplicacoes em nano-
dispositivos, sao tratados nesta Tese. Foram desenvolvidos novos complexos de ferro e
rutenio com ligantes terpiridınicos funcionalizados, capazes de gerar filmes finos e apre-
sentar interacoes supramoleculares do tipo hospede-hospedeiro. Esses complexos foram
empregados na modificacao de superfıcies de dioxido de titanio, visando aplicacoes em
sensores e dispositivos fotoeletroquımicos. Modificando-se o dioxido de titanio nanocris-
talino, com moleculas hospedeiras de carboxi-metil-β-ciclodextrina, foi possıvel gerar um
sistema seletivo para fotodegradacao de compostos aromaticos, como demonstrado para o
complexo bis(4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina)ferro(II), cujo descoramento foi ob-
servado efetuando-se a fotoirradiacao no ultravioleta. Esse sistema foi aprimorado para
gerar um dosımetro de UV, com base nesse princıpio. Alem disso, foram feitos estudos
de eletropolimerizacao desse complexo e sobre a capacidade dos filmes moleculares gera-
dos, de atuarem em sensores amperometricos na deteccao de especies quımicas relevantes,
como os ıons nitrito. Outro complexo sintetizado foi o [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], em que
c-ph-terpy e a 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina e Q e o ligante 8-oxiquinolinato.
Esse complexo terpiridınico foi desenvolvido para ser utilizado como fotossensibilizador
em celulas solares do tipo Gratzel, tanto na forma direta, como apos a modificacao da su-
perfıcie de dioxido de titanio com a carboxi-metil-β-ciclodextrina. Demonstrou-se que
atraves da sua inclusao na cavidade supramolecular, o fotossensibilizador aumenta a
eficacia da fotoconversao de energia. Finalmente, foi sintetizada uma nova supermolecula
a partir da auto-montagem coordenativa entre a tetra-piridilporfirina e complexos de
rutenio(II) coordenados com ligantes oxalato e 4-cloro-2,2’:6’,2”-terpiridina. Foi obser-
vado que essa supermolecula apresenta atividade catalıtica de oxidacao de substratos
organicos, associada aos grupos perifericos. Os varios sistemas estudados possibilitaram
avancar nas estrategias de engenharia supramolecular, atraves da construcao de novos
conectores, blocos de montagem e filmes moleculares, bem como avaliar algumas de suas
aplicacoes nanotecnologicas.
ABSTRACT
BONACIN, J. A. Supramolecular Chemistry and Nanodevices Based on
Terpyridine Complexes 2007. 179 p. Thesis (Doctoral) Instituto de Quımica, Uni-
versidade de Sao Paulo, Sao Paulo, 2007.
This thesis deals with the development of new metal-organic supramolecular systems
based on functionalized terpyridine compounds, including their application in nanote-
chnological devices. New iron and ruthenium coordination compounds incorporating
terpyridine ligands have been obtained, and their ability to generate thin films and
participate in host-guest interactions has been conveniently explored. Such complexes
have been employed in the modification of titanium dioxide surfaces, for applications
in sensors and photoeletrochemical cells. By combining nanocrystalline titanium dio-
xide with carboxy-methyl-β-cyclodextrin, a novel, efficient strategy has been devised for
photodegradation of aromatic compounds, and successfully demonstrated after anchoring
the bis(4’-(4-bromophenyl)-2,2’:6’2”-terpyridine)iron(II) complex and monitoring its blea-
ching by exposing to UV radiation. In this way, this system has been successfully employed
in the design of a novel, versatile UV dosimeter. Electropolymerization studies have also
been carried out on this complex, in order to generate molecular films for use in ampe-
rometric sensors, capable of probing relevant species, such as the nitrite ions. Another
compound dealt with in this work was [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], where c-ph-terpy =
4’-(4-carboxy-pheny)-2,2’:6’,2”-terpyridine, and Q = 8-oxyquinolinate ligand. This terpy-
ridine complex has been designed as fotosensitizer in Gratzel’s photoelectrochemical cells,
by its direct coating on the titanium dioxide nanoparticles or by performing their previ-
ous treatment with carboxi-methyl-β-cyclodextrin. It has been shown that the inclusion
into the cyclodextrin cavity improves the performance of the photosensitizer for energy
conversion. Finally, a new supermolecule encompassing a central tetrapyridylporphyrin
unity attached to four chloro(oxalate)(4-chloro-2,2’:6’,2”-terpyridine)ruthenium(II) com-
plexes, has been synthesized. This species exhibits catalytic activity in the oxidation of
organic compounds. The reported study, involving several systems, has contributed to
the available molecular engineering strategies, through the building up of new connecting
groups and molecular films, and has also allowed the exploitation of some of their possible
nanotechnological applications.
Lista de Figuras
1.1 Calice de Licurgo, coloracao esverdeada quando visualizada por reflexao e
avermelhada quando visualizada por transmissao. . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Vitral medieval colorido com nanopartıculas de ouro (vermelho) e nano-
partıculas de prata (amarelo) apresentado a esquerda. Ceramica Deruta
decorada a base de nanopartıcula de ouro, prata e cobre, apresentada a
direita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Foto de uma solucao de ouro coloidal. Cortesia: Vitor Zamarion . . . . . . 5
1.4 A luz percorre um caminho maior no entardecer em relacao ao meio dia.
Com isso as partıculas suspensas na atmosfera espalham uma quantidade
maior de luz azul. Isso lhe confere o aspecto vermelho-amarelado do entar-
decer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Richard Feynman, premio Nobel em fısica em 1965 e considerado o criador
das ideias em nanotecnologia. Ele chamou a atencao para o fato de que na
aproximacao da dimensao atomica trabalha-se com leis onde se mesclam
a mecanica quantica e a mecanica classica e, assim, devem ser esperados
eventos diferentes: novos tipos de efeitos e novas possibilidades. . . . . . . 8
1.6 Esquema ilustrativo do funcionamento de um microscopio de tunelamento. 10
i
LISTA DE FIGURAS ii
1.7 Esquema ilustrativo de funcionamento de um microscopio de forca atomica
AFM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.8 Conjunto de sondas responsaveis pela escrita nanolitrografica. No canto
direito inferior e mostrado o discursso de Feynman escrito em dimensoes
nanometricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.9 (A) Estrutura de bandas de um material macroscopico, (B) nıveis de ener-
gia de um nanomaterial e (C) orbitais moleculares de uma molecula. . . . . 14
1.10 Quadro esquematico apresentando a organizacao e construcao em nanotec-
nologia molecular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.11 As esferas vermelhas representam os ıons Cu1+ e possibilitam a formacao
de estrutura com dupla helice. As esferas verdes representam ıons Ni2+ e
com ligante adequado podem formar estrutura com tripla helice. . . . . . . 19
1.12 Estrutura quadrado planar auto-montada pela adicao de ıons Pd2+. Esse
sistema pode ser empregado na construcao de nanodispositivos. . . . . . . 20
3.1 Mecanismo de adicao nucleofılica para formacao de um intermediario de
reacao α-β insaturado nao isolavel do meio. . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2 Representacao esquematica do mecanismo de adicao de Michael para for-
macao da 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona. . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Mecanismo de formacao da piridina central para formacao da 4’-(fenil)-
2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy). A proposta e baseada na reacao de Paal-
Knorr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4 Mecanismo de formacao do sal iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-piridınio, re-
alizado em piridina anidra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
LISTA DE FIGURAS iii
3.5 Representacao mecanıstica para obtencao do 3-(4-bromo-fenil)-1-oxo-1-(2-
piridil)2-propeno (Br-ph-ac), a partir de uma reacao de adicao nucleofılica
de 2-acetil-piridina no Br-benzaldeıdo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.6 Formacao da diona intermediaria que conduz a formacao da terpiridina. O
mecanismo inicial corresponde a uma adicao de Michael. . . . . . . . . . . 40
3.7 Mecanismo de ciclizacao do anel central formando uma piridina e conse-
quentemente a 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina. Essa reacao e co-
nhecida como ciclizacao de Paal-Knorr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.1 Estrutura tridimensional do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2. . . . . . . . 45
4.2 Espectro eletronico do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 com concentra-
cao 1,23·10−5 mol L−1 em acetonitrila. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3 Espectro de RMN: A) do ligante Br-ph-terpy em CDCl3 e a sua respectiva
estrutura. Tambem e apresentada a identificacao dos protons. O Espectro
B) complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em CD3CN. . . . . . . . . . . . . . 48
4.4 A) Voltamograma e B) voltametria de pulso diferencial do complexo [Fe(Br-
ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila, utilizando eletrodo de trabalho de Pt e
concentracao de complexo de aproximadamente 2,0 10−3 mol L−1. . . . . . 50
4.5 Espectroeletroquımica do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetoni-
trila. A) Aplicacao de um potencial positivo de 1,33 V. B) Potencial apli-
cado de -1,05 V e C) potencial aplicado de -1,2 V. A figura inserida e uma
expansao da figura C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.6 Eletropolimerizacao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila
com concentracao de 1,0 10−3 mol·L−1 , cada voltamograma corresponde a
um intervalo de 5 ciclos em um total de 80. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
LISTA DE FIGURAS iv
4.7 Ilustracao do polımero formado a partir da eletropolimerizacao do complexo
[Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2, vista lateral e superior. . . . . . . . . . . . . . . 53
4.8 Esquema de um equipamento para medida de MECQ . . . . . . . . . . . . 54
4.9 Foto da cela para medidas de microbalanca eletroquımica a cristal de
quartzo construıda para minimizar o volume de solucao utilizada. . . . . . 56
4.10 Variacao de massa do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 eletropolimeri-
zado com sucessivos ciclos realizados no sentido anodico em eletrodo de Pt.
Esse medida foi realizada em acetonitrila, concentracao de 1,0 10−3 mol
L−1. Cristal de quartzo de corte AT com frequencia de ressonancia de 6
MHz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.11 Imagem de AFM MacMode do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2
obtido por evaporacao de solvente com resolucao de 5 x 5 µm. . . . . . . . 58
4.12 Imagem de AFM MacMode do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2
obtido por eletropolimerizacao sobre FTO com resolucao de 5 x 5 µm. . . . 59
4.13 Voltamogramas cıclicos obtidos com sucesssivas adicoes de nitrito e eletro-
catalizado por um eletrodo de Pt modificado pela eletropolimerizacao do
complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2. O ΓFe do eletrodo e igual a 8 10−11
mol cm−2. Figura inserida mostra o aumento linear de corrente em funcao
da concentracao de analito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.14 Voltamogramas sucessivos obtidos a partir da adicao de nitrito. Observa-se
um processo de eletrocatalise sobre o eletrodo de carbono vıtreo modificado
por eletropolimerizacao in situ. O ΓFe e igual a 9 10−9 mol cm−2. Figura
inserida mostra o aumento linear de corrente em funcao da concentracao
de analito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
LISTA DE FIGURAS v
4.15 Esquema mostrando o grau de penetracao da luz UV na pele em funcao
das faixas de comprimentos de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.16 Estrutura da carboxi-metil-β-ciclodextrina (CMBCD) vista superior e lateral. 69
4.17 A) Curva TG (- - - ) e curva DTG (—) mostra o comportamento termico
da CMBCD. B) Curvas TG (- - - ) e DTG (—) do filme nanocristalino de
TiO2 funcionalizado com CMBCD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.18 Espectros de DRIFT para CMBCD (superior) e para o filme de TiO2 mo-
dificado com CMBCD (inferior). Resolucao espectral de 2 cm−1. . . . . . . 71
4.19 Imagens obtidas por microscopia eletronica de varredura com ampliacao de
50.000 vezes. A) Filme de TiO2 nanoestruturado modificado com CMBCD
e B) filme de TiO2 nanoestruturado nao modificado. . . . . . . . . . . . . . 73
4.20 Representacao esquematica da inclusao de duas β–CD por complexo de
[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.21 Mudanca espectral do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em agua sobre a
adicao de β–CD. Grafico Inserido : Ajuste nao-linear da curva em λ=314
nm, pelo metodo dos mınimos quadrados em funcao do aumento da con-
centracao de β–CD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.22 Ilustracao representando a associacao supramolecular entre o complexo
[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ e a CMBCD ligada sobre a superfıce do TiO2 na-
noestruturado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.23 Foto do dispositivo: (a) [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ + β-carboxi-CD+ TiO2 (b)
[Fe(Br-ph-terpy)2]2++ TiO2. Os filmes foram imersos em uma solucao me-
tanolica (0,2 mmol L−1) de [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ por 12 h. . . . . . . . . . 78
LISTA DE FIGURAS vi
4.24 Espectro visıvel do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em solucao aquosa (—),
no filme TiO2/CMBCD (- - -) e no estado solido (· · ·). . . . . . . . . . . . 79
4.25 Inverso da isoterma de Langmuir para o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+
sobre o filme TiO2/CMBCD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.26 (A) Fotodegradacao do complexo plotado como Arel (569 nm) em funcao
do tempo de irradiacao. (B) Grafico do ln (C / C0) em funcao do tempo
de irradiacao mostrando o comportamento de cinetica de primeira ordem
para degradacao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em ar (), atmosfera
de N2() e usando filtro UV que absorve comprimentos de onda menores
que 450 nm (). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.27 (- - -) Eficiencia quantica medida para danos na pele em funcao do compri-
mento de onda. (—) Velocidade de degradacao do complexo de ferro em
funcao do comprimento de onda, normalizado pela potencia de irradiacao
da lampada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.28 Prototipo do dosımetro visual de radiacao UV em forma de cracha para
uso individual. A diminuicao da intensidade da cor e proporcional a dose
de radiacao UV recebida (da esquerda para a direita) nos tempos zero, 1
hora e 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.1 Esquema de funcionamento da celula de Gratzel . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2 Estruturas cristalinas do TiO2: 1 - anatase, 2 - “brokite”, 3 - rutilo . . . . 90
5.3 Estrutura dos fotossensibilizadores de complexo de rutenio [Ru(dc-bipy)3]
(amarelo),[Ru(dc-bipy)2(NCS)2 (vermelho)] e [Ru(tc-terpy)3(NCS)3]. As
figuras sao de TiO2 modificado com monocamadas dos respectivos compostos. 92
LISTA DE FIGURAS vii
5.4 Isomeros do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], a esquerda o oxigenio do
ligante Q apresenta-se trans ao tiocianato e a direita o oxigenio do ligante
Q apresenta-se cis ao tiocianato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5 Espectro eletronico do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] em DMF, com
concentracao de 2,37 10−4 mol L−1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.6 Estrutura do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)NCS] otimizada por DFT--
B3LYP utilizando o programa GAMESS [38,39]. Foi utilizado pseudo po-
tencial e base LanL2DZ para o Ru e, para os demais atomos foi utilizado
a base 6-31G(d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.7 Representacao grafica da funcao de densidade de probabilidade dos orbitais
A) HOMO e B) LUMO do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] . . . . . . 100
5.8 Voltamograma do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] em DMF utilizando
eletrodo de trabalho de Pt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.9 Espectroeletroquımica do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] em DMF.
A) Representa o processo de oxidacao e B) o processo de reducao. . . . . . 105
5.10 Esquema representando a ligacao do complexo sobre TiO2 a esquerda e
o complexo sobre o TiO2/CMBCD a direita, em destaque a CMBCD na
coloracao verde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.11 A) Espectro eletronico do complexo [Ru(c-ph-tpy)(Q)NCS] em solucao
(DMF) (—). Curva IPCE do complexo sobre o TiO2 (•) e sobre TiO2
+ CMBCD () utilizado com eletrolito I−3 /I− em acetronitrila. B) Curva
IPCE do complexo sobre o TiO2 (•) e sobre TiO2 + CMBCD () utilizado
eletrolito polimerico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
LISTA DE FIGURAS viii
5.12 Esquema de fotoinjecao no TiO2 pelo orbital molecular 105 e 106 a partir
do orbital 103 (HOMO). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.13 A) Curva I x V para o sistema TiO2 nao modificado (- - -) e TiO2/CMBCD
(—) utilizando eletrolito lıquido e B) curva I x V para o sistema TiO2 nao
modificado
(- - -) e TiO2/CMBCD (—) utilizando eletrolito polimerico. . . . . . . . . 112
5.14 Valores de Vca (...) para o dispositivo construıdo com TiO2 nao-modificado
() e com CMBCD(•). Valores de Icc (—) para celula solar construıda com
TiO2 nao-modificado () e com CMBCD(N). Dados obtidos com eletrolito
polimerico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.1 Par ionico formado pelo sistema 4TPC:CuTSPc, em que a 4TCP esta re-
presentada em vermelho e a CuTSPc esta representada em azul. . . . . . . 118
6.2 Mecanismo proposto por G. S. Nunes para oxidacao do ciclohexano (D)
utilizando iodosil-benzeno (B) como doador de oxigenio e catalisada por (A)
Mn(4-TRPyP). Pode-se observar a presenca de um intermediario (ABD) e
outro(E), alem do ciclohexanol como produto principal representado por (P).119
6.3 Portas logicas (A) AND, (B) Or e (C) NOT obtidas pela corrente gerada
funcao do tempo como resposta (outputs ou saıdas) a um determinado
estımulo (input). (1) e o [Fe(CN)6]4−, (2) e o ac. ascorbico e a estrutura
apresentada e a meso-tetra(4-piridilbis(5-cloro-1,10-fenantrolina)clororute-
nio(II))porfirina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.4 Estrutura do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], vista laterial e frontal. . . 123
LISTA DE FIGURAS ix
6.5 Espectro eletronico do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em 2,2’,2”-
trifluoroetanol ou simplemente trifluoroetanol com concentracao de 3,88
10−5 mol L−1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.6 Voltametria cıclica do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF com
concentracao de aproximadamente 1,0 10−3 mol L−1. . . . . . . . . . . . . 126
6.7 Variacao espectral do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF obtido
pela aplicacao de + 0,6 V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.8 Espectros eletronicos do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF ob-
tidos em diferentes potenciais negativos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.9 Estrutura da supermolecula 4-TRoxPyP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.10 Modelo dos quatro orbitais de fronteira para porfirinas proposto por Gou-
terman nas simetria D4h e D2h. Os hidrogenios da porfirina foram omitidos
para uma melhor visualizacao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.11 Deconvolucao por gaussianas do espectro eletronico da supermolecula
4-TRoxPyP em trifluoroetanol com concentracao de 3,85 10−6 mol·L−1 . . 132
6.12 Orbitais Moleculares de fronteiras: A) orbital 377 (HOMO) e B) orbital
378 (LUMO). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.13 Espectro eletronico em trifluoroetanol da supermolecula 4-TRoxPyP (—)
e 4-TRoxPyP-protonada (· · ·). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.14 Digrama de Jablonski simplificado com os possıveis eventos de metalopor-
firina de camada fechada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.15 Comparacao entre os espectros eletronicos de absorcao (—) e espectros
eletronicos de emissao (· · ·) para a A) 4-TRoxPyP e B) Zn(4-TRoxPyP).
λexc=Soret. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
LISTA DE FIGURAS x
6.16 Voltamograma cıclico da 4-TRoxPyP em DMF a 100 mV s−1, concentracao
8,0 10−4 mol L−1 e varredura no sentido anodico. . . . . . . . . . . . . . . 143
6.17 Espectroeletroquımica da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF, sob aplica-
cao de um potencial de 0,80 V e adquirido sucessido espectros. . . . . . . . 144
6.18 Espectroeletroquımica da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF A) aplicado
potencial de -0,7 V, B) variacao espectral observada com aplicacao de po-
tencial de -0,90 V, C) variacao do potencial de -1,1 V ate -1,3 V e D)
aplicacao de -1,4 V e variacao com aplicacao de -1,5 V. . . . . . . . . . . . 146
6.19 Espectros eletronicos adquiridos a cada 30 min sob as mesmas condicoes
de reacao apresentadas para o frasco (A). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.20 Possıveis estruturas para os isomeros cis (A) e trans (B) do complexo
[Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.21 Espectro eletronico do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] em metanol. . . . . 155
6.22 Orbitais moleculares A) HOMO - vista frontal, B) LUMO - vista frontal,
C) HOMO - vista lateral e D) LUMO - vista lateral. . . . . . . . . . . . . 157
6.23 Voltametria cıclica complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] em DMF a 100mV s−1 159
6.24 Espectroeletroquımica do complexo com varredura em sentido anodico. . . 159
6.25 Espectroeletroquımica do composto com varredura em sentido catodico . . 161
Lista de Tabelas
4.1 Valores e atribuicoes dos modos normais de vibracao para CMBCD e para
o filme modificado TiO2/CMBCD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1 Atribuicoes das transicoes eletronicas teorico-experimental para o complexo
[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] com geometria otimizada pelo metodo semi-
empırico PM3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2 Composicao percentual dos orbitais de fronteira do complexo [Ru(c-ph-
terpy)(Q)(NCS)] obtido pela geometria otimizada por PM3 . . . . . . . . . 97
5.3 Comparacao das distancias e angulos de ligacao do raio-X com os obtidos
por calculos teoricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4 Atribuicoes das transicoes eletronicas teorico-experimental para o complexo
[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] com geometria otimizada por DFT-B3LYP. . . . 101
5.5 Composicao percentual dos orbitais de fronteira do complexo [Ru(c-ph-
terpy)(Q)(NCS)] obtido pela geometria otimizada por DFT-B3LYP. . . . . 102
5.6 Resultados obtidos a partir da curva IV para TiO2 modificado ou nao e
utilizando diferentes eletrolitos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
xi
LISTA DE TABELAS xii
6.1 Comparacao entre os valores de comprimento de onda, λ/nm, e absortivi-
dade molar (log ε), alem da atribuicao dos compostos citados abaixo. Os
valores foram obtidos em trifluoroetanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.2 Atribuicoes das transicoes eletronicas da supermolecula 4-TRoxPyP. . . . . 136
6.3 Composicao percentual dos orbitais de fronteira da supermolecula 4-
TRoxPyP gerado por ZINDO/S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.4 Potencial eletroquımicos redox do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] e das
supermoleculas 4-TRoxPyP e 4-TRPyP em DMF. . . . . . . . . . . . . . . 144
6.5 Oxidacao catalıtica de C6H12 empregando a supermolecula 4-TRoxPyP
como catalisador e diferente doadores de oxigenio. . . . . . . . . . . . . . . 148
6.6 Comparacao das Transicoes Eletronicas Teoricas e Experimentais do Com-
plexo [Ru(ph-terpy)(Hq)(Cl)] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.7 Composicao dos orbitais de fronteira do Complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] . 158
Sumario
1 Introducao Geral 1
1.1 Nanotecnologia molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Historia da nanotecnologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2 Propriedades dos nanomateriais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.3 Estrategias para a construcao de nanossistemas . . . . . . . . . . . 14
1.1.4 O papel da quımica supramolecular em nanotecnologia . . . . . . . 15
2 Parte experimental 21
2.1 Reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Ressonancia magnetica nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 Espectroscopia eletronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Espectroscopia vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Eletroquımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.6 Microscopia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.7 Microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.8 Calculos teoricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.9 Analise termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.10 Espectrometria de massas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
xiii
SUMARIO xiv
2.11 Cromatografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.12 Preparacao do filme mesoporoso de TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.13 Funcionalizacao da superfıcie do TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.14 Sistema de fotodegradacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.15 Medidas das propriedades fotoeletroquımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.16 Espectros eletronicos de emissao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 Ligantes terpiridınicos 29
3.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Sınteses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.1 Sıntese da 4’-(fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy) . . . . . . . . . 32
3.2.2 Sıntese da 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
(Br-ph-terpy) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.3 Sıntese da 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
(c-ph-terpy) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Caracterizacao e propriedades do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2 44
4.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2 Sıntese do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3 Caracterizacoes espectroscopicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.4 Propriedades eletroquımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.5 Modificacao quımica de eletrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.6 Medidas de microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo . . . . . . . . . 54
4.7 Microscopia dos filmes formados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.8 Testes eletrocatalıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.9 Importancia da dosimetria UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
SUMARIO xv
4.10 Construcao do dispositivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.10.1 Caracterizacao dos filmes de TiO2/CMBCD . . . . . . . . . . . . . 68
4.10.2 Interacao hospede-hospedeiro do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+
com β-ciclodextrina livre e ancorada . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.11 Fotodegradacao seletiva do nanodispositivo de dosimetria UV . . . . . . . 81
4.12 Conclusoes e consideracao finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5 Aplicacoes do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]
em celulas solares sensibilizadas
por corante 88
5.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2 Sınteses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.2.1 Sıntese do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Cl)3] . . . . . . . . . . . . . . 93
5.2.2 Sıntese do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] . . . . . . . . . . . 93
5.3 Espectroscopia eletronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.4 Estudos eletroquımicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.5 Estudo do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] como fotossensibilizador
em celulas solares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.5.1 Medidas de IPCE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.5.2 Obtencao das curvas IV para o dispositivo . . . . . . . . . . . . . . 110
5.6 Conclusoes e consideracoes finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6 Supermolecula de porfirina tetrarrutenada 116
6.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.2 Periferico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.2.1 Sıntese do Complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] . . . . . . . . . . . . 122
SUMARIO xvi
6.2.2 Espectroscopia Eletronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.2.3 Eletroquımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.2.4 Espectroeletroquımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.3 Supermolecula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.3.1 Sıntese da 4-TRoxPyP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.3.2 Caracterizacoes Espectroscopicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.3.3 Propriedades Eletroquımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.3.4 Propriedades Catalıticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.3.5 Conclusoes e perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.4 Outras Sınteses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
6.4.1 Sıntese da 4’-(4-cloro-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina . . . . . . . . . . . 152
6.4.2 Sıntese do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] . . . . . . . . . . . . . . 153
6.5 Consideracoes Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
Referencias Bibliograficas 165
Lista de abreviações
Capıtulo 1
Introducao Geral
1.1 Nanotecnologia molecular
A nanotecnologia se refere a um novo paradigma, onde as dimensoes e as propriedades
dos materiais sao tratadas na escala nanometrica. Os materiais passam a apresentar novos
comportamentos ou propriedades diferentes daquelas observadas em escala macroscopica.
O prefixo “nano” vem do grego “anao” e e usado para designar uma parte em um bilhao,
ou seja, um nanometro (1 nm ou 10−9m) e corresponde a um bilionesimo de um metro.
Para se ter uma ideia desse tamanho, 1 nm corresponde a cerca de 10 atomos enfileirados
ou ao diametro de um nanotubo de carbono. Uma molecula de DNA tem uma dimensao de
cerca de 100 nm, um pouco menor que um vırus, por exemplo. Fazendo uma comparacao
mais simples pode-se verificar que o diametro de um fio de cabelo e 0,1 mm ou cerca de
100.000 nanometros.
Analisando em termos tecnologicos, uma primeira motivacao para o desenvolvimento
de dispositivos esta associada a possibilidade de que um numero cada vez maior deles
venham a ser reunidos em dispositivos de dimensoes muito pequenas, aumentando assim
1
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
sua compactacao e capacidade de operacao.
No entanto, mais que a procura pelo simples benefıcio direto da reducao de tamanho, a
grande motivacao para o desenvolvimento de objetos e dispositivos nanometricos reside no
fato de que novas propriedades fısicas e quımicas, antes ausentes no material macroscopico,
sao observadas nessa nova escala. Na verdade, a alteracao das propriedades de um material
ao atingir a escala nanometrica se deve a combinacao de dois fatores: de um lado os
efeitos quanticos oriundos das dimensoes nanometricas e de outro os efeitos superficiais
ocasionados pelo aumento na razao entre a area e o volume.
Com isso, a nanotecnologia busca um melhor aproveitamento das novas propriedades
desses nanomateriais atraves do controle de tamanho e das formas adequadas. O objetivo
e a obtencao de novos dispositivos tecnologicos com finalidades especıficas.
1.1.1 Historia da nanotecnologia
A utilizacao de materiais nanometricos e muito mais antiga do que se costuma ima-
ginar. Um dos primeiros exemplos e encontrado no famoso artefato romano, datado do
seculo IV a.C., chamado de Calice de Licurgo. Esse objeto, unico, foi confeccionado por
um vidreiro romano e retrata a lenda do rei Licurgo em sua ornamentacao [1]. O calice
apresenta uma incrıvel particularidade que e o fato de apresentar uma coloracao esverde-
ada quando visualizado por reflexao e avermelhada quando visualizado por transmissao,
como pode ser observado na figura 1.1 [2].
Ainda que a composicao do vidro desse artefato seja semelhante aos vidros contem-
poraneos, e a presenca de nanopartıculas de ouro concomitantemente com nanopartıculas
de prata que lhes conferem o incrıvel efeito descrito acima.
Embora nao fosse a intencao de obter nanomateriais, os artistas vidreiros medievais
2
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 1.1: Calice de Licurgo, coloracao esverdeada quando visualizada por reflexao e
avermelhada quando visualizada por transmissao.
produziram vitrais coloridos por cerca de 1000 anos (500 a 1500 d.C.) utilizando nano-
partıculas [3]. A coloracao vermelha desses vitrais e obtida pela incorporacao de nano-
partıculas de ouro na matriz vıtrea, enquanto que a coloracao amarela e proviente de
nanopartıculas de prata, um exemplo desses vitrais encontra-se na figura 1.2, a esquerda.
Outro exemplo da utilizacao das nanopartıculas foi a ceramica Deruta, criada durante
o seculo XVI e XVII. Esse tipo de ceramica era decorada com ouro, prata e cobre nanopar-
ticulados que, alem dos efeitos de espalhamento de luz, causavam tambem interferencia
devido ao material que recobria a superfıcie. Isso lhes conferia uma ıncrivel iridescencia
ou um aspecto esmaltado metalico. A foto a direita na figura 1.2 mostra um exemplar de
ceramica Deruta.
Entretanto, o primeiro artefato que imbutiu nanotecnologia para seu funcionamento
foi a fotografia, pois dependia da producao de nanopartıculas sensıveis a luz. O filme fo-
tografico e uma fina camada de gelatina que contem haletos de prata e acetato de celulose
como base transparente. Esses haletos ao serem decompostos pela luz produzem nano-
3
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 1.2: Vitral medieval colorido com nanopartıculas de ouro (vermelho) e nano-
partıculas de prata (amarelo) apresentado a esquerda. Ceramica Deruta decorada a base
de nanopartıcula de ouro, prata e cobre, apresentada a direita.
partıculas de prata, que sao os pontos das imagens fotograficas. No final do seculo XVIII
os cientistas britanicos Thomas Wedgewood e Humphry Davy foram capazes de produzir
imagens usando cloreto e nitrato de prata, porem, essas imagens nao eram permanentes.
O primeiro sucesso fotografico ocorreu em 1827 por Joseph Niepce utilizando um
material que se estabilizava a exposicao de luz. Esta fotografia exigia exposicao de oito
horas. Niepce iniciou uma parceria com Louis Daguerre e morreu quatro anos depois.
Daguerre continuou com os experimentos e em 1839 descobriu uma maneira de criar uma
chapa fotografica, com isso o processo de exposicao diminuiu de oito para meia hora.
Esse experimento de fotografia ocorreu em 1835, quando Daguerre apanhou uma chapa
revestida com prata e sensibilizada com iodeto de prata, que apesar de terem sido expostas
nao apresentara sequer vestıgios de uma imagem, e guardou-a, displicentemente, em um
4
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
armario. Ao abri-lo, no dia seguinte, porem, encontrou sobre ela uma imagem revelada [4].
Em 1856 o termo “nano”ainda nao havia sido utilizado, entretanto o cientista Michael
Faraday sintetizou a primeira solucao coloidal1 de metal de transicao [5], ver figura 1.3.
O ouro coloidal produzido por Faraday possui surpreendentes propriedades eletronicas e
oticas. Atualmente e uma das mais interessantes nanoparticulas metalicas.
Figura 1.3: Foto de uma solucao de ouro coloidal. Cortesia: Vitor Zamarion
A explicacao sobre a coloracao dos coloides de ouro produzidos por Faraday nao era
conhecida na epoca, no entanto o fısico alemao Gustav Mie, em 1908, deu um grande passo
rumo a compreensao desse fenomeno. Sua teoria sobre espalhamento de luz por partıculas,
mostrava que esse espalhamento e mais eficiente em menores comprimentos de onda.
Por exemplo, o ceu e azul por causa das moleculas dos gases (extremamente pequenas)
presentes na atmosfera. Essas moleculas espalham a luz do sol de forma mais eficiente no
comprimento de onda correspondente a cor azul em relacao aos correspondentes da cor
amarelo ou o vermelho. Isso ocorre pelo fato da luz azul apresentar menores comprimentos
1Coloides sao solucoes com pequenas partıculas que variam de 1 a 100 nm e permanecem dispersas
em solucao.
5
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
de onda. Na alvorada ou no entardecer, a luz do sol percorre uma distancia maior na
atmosfera em relacao a distancia percorrida ao meio-dia. Assim as partıculas suspensas
na atmosfera espalham ainda mais a luz azul, entao, o que e visto e uma mistura de
vermelho e amarelo como pode ser observado na figura 1.4.
Figura 1.4: A luz percorre um caminho maior no entardecer em relacao ao meio dia. Com
isso as partıculas suspensas na atmosfera espalham uma quantidade maior de luz azul.
Isso lhe confere o aspecto vermelho-amarelado do entardecer.
A teoria de Mie ajudou os cientistas a confirmar que o tamanho das partıculas deter-
mina as cores que sao vistas e tambem permitiu que se desenvolvesse uma maneira de
calcular o tamanho de partıculas por espalhamento [6].
Com o passar dos anos os pesquisadores comecaram a adquirir linguagem cientıfica
e empregavam muitos esforcos para desvendar a estrutura dos atomos na busca de ex-
plicacoes sobre o seu comportamento e sobre o mundo microscopico. As ideias de mini-
aturizacao vieram apos a construcao do primeiro computador, o ENIAC, em 1946. Ele
pesava mais de trinta toneladas e ocupava um andar de um edifıcio. Alem disso, era
6
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
constituıdo de aproximadamente 18 mil valvulas. Nessa epoca, Thomas Watson que era
o diretor da IBM, disse que em todo mundo so haveria mercado para nada mais que cinco
computadores [7].
Watson talvez estivesse certo se os pesquisadores William Shockley, Walter Brattain e
John Bardeen, da Bell Labs nao tivessem inventado o transistor. Com isso, os dispositivos
foram diminuindo de tamanho e tiveram um aumento de eficiencia. O desenvolvimento
da microeletronica e da computacao, sem duvida, foram um passo importante para im-
pulsionar os demais setores da ciencia e tecnologia.
A ideia de miniaturizacao foi marcante no desenvolvimento da nanotecnologia, mas
uma questao sempre permaneceu desafiadora: sera que e possıvel guardar e transmitir in-
formacoes utilizando moleculas? A resposta veio a partir da analise de sistemas biologicos,
nos quais, as moleculas de DNA e RNA sao responsaveis, por exemplo, pelo armazena-
mento de informacoes nas celulas, permitindo que essas informacoes sejam duplicadas e
transmitidas de geracao para geracao. Esse conhecimento permite a elaboracao de mo-
delos biomimeticos artificiais, ou seja, sistemas construıdos pelo homem que imitam ou
simulam caracterısticas de biomoleculas, abrindo assim as portas para uma bionanotec-
nologia.
No intuito de construir dispositivos cada vez menores, em 1958 o cientista Leo Esaki
da Sony Corporation descobriu o fenomeno de tunelamento, o qual consiste na passagem
de eletrons por uma barreira de potencial sem ter a energia necessaria. As leis que regem
esse fenomeno sao descritas pela mecanica quantica e nao mais pela teoria classica. Esse
fenomeno e muito importante em nanotecnologia, pois permite a exploracao de proprieda-
des quanticas e o desenvolvimento de circuitos em dimensoes atomicas ou nanometricas [3].
Em meio a essas novas descobertas, o cientista americano Richard Feynman (figura
7
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
1.5) proferiu uma palestra no dia 29 de dezembro de 1959 num encontro da American Phy-
sical Society, entitulada: Ha muito espaco la embaixo. Feynman dizia, que seria possıvel
escrever todos os 24 volumes da Enciclopedia Britanica na cabeca de um alfinete. Para
tal, bastaria utilizar caracteres 25.000.000 vezes menores que os utilizados na impressao
ou seja, letras com aproximadamente 8 nm. Isso seria possıvel atraves da manipulacao de
atomos e moleculas. Essa palestra ficou historicamente conhecida como o prenuncio da
nanotecnologia.
Figura 1.5: Richard Feynman, premio Nobel em fısica em 1965 e considerado o criador das
ideias em nanotecnologia. Ele chamou a atencao para o fato de que na aproximacao da
dimensao atomica trabalha-se com leis onde se mesclam a mecanica quantica e a mecanica
classica e, assim, devem ser esperados eventos diferentes: novos tipos de efeitos e novas
possibilidades.
Certamente a nanotecnologia, embora nao com esse nome, ja existia como ciencia.
Varios grupos no mundo desenvolviam pesquisas na direcao da miniaturizacao, sobretudo
de sistemas eletronicos, nanopartıculas e sistemas nanoparticulados. E importante men-
cionar que a eletronica trazia em seu arcabouco conceitual ideias para o tratamento do
8
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
“muito pequeno”. Provavelmente o filme Viagem Fantastica (Fantastic Voyage), de 1966,
baseado no livro de Isaac Asimov, tenha sido um dos primeiros a apresentar tais ideias
ao grande publico [8].
Entretanto, em 1974, em uma palestra na Conferencia Internacional de Engenharia
de Producao, Norio Taniguchi, da Universidade de Ciencias de Toquio, cunhou o termo
nanotecnologia. A palestra chamou-se: O Conceito Basico de Nanotecnologia. Norio foi
pioneiro nos trabalhos de processamento de materiais utilizando alta precisao. Tambem
neste ano, Arieh Aviram e Mark A. Ratner publicaram um trabalho com o tıtulo: Re-
tificadores Moleculares; nesse artigo os autores propoem a construcao de dispositivos
moleculares, baseados em moleculas e nao mais em componentes convencionais. Surge
entao, a chamada eletronica molecular.
Os conceitos e as ideias sobre a nanotecnologia fascinavam os cientistas, porem nao
existiam muitas evidencias que corroborassem esses pensamentos. Foi com essa motivacao,
que em 1981 os cientistas Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, ambos pesquisadores da IBM
em Zurich, inventaram o microscopio de varredura por tunelamento. Essa magnıfica in-
vencao permitia aos cientista nao so observar partıculas em nanoescala (atomos, pequenas
moleculas), como tambem lhes confiava a capacidade de controle sobre as mesmas.
Esse tipo de microscopio utiliza como sonda (probe) uma agulha extremamente fina
com poucos atomos de diametro na ponta. A sonda metalica pode ser movimentada em
passos nanometricos, utilizando o deslocamento produzido por cristais piezoeletricos com
efeito reverso, ou seja, esse material pode sofrer distensao ou contracao de tamanho sob
aplicacao de campo eletrico. Quando a sonda se aproxima de superfıcies a distancias
nanometricas, comeca a surgir uma corrente de tunelamento. A corrente de tunelamento
cresce exponencialmente com a aproximacao da superfıcie, de tal modo que, varrendo-se
9
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
a area de interesse com essa sonda, e possıvel obter imagens topograficas com resolucao
atomica. Essa tecnica e conhecida como microscopia de varredura por tunelamento (Scan-
nig Tunneling Microscopy - STM) [9], a figura 1.6 apresenta um esquema ilustrativo do
funcionamento desse microscopio.
Figura 1.6: Esquema ilustrativo do funcionamento de um microscopio de tunelamento.
Cinco anos depois da invencao do microscopio de tunelamento, Gerd Binnig desen-
volveu o microscopio de forca atomica. Essa tecnica consiste na varredura de superfıcies
por um cantilever. A forca de repulsao entre o cantilever e a amostra e utilizada no
mapeamento de superfıcies em nıvel atomico ou nanometrico. Com isso, e possıvel a
obtencao de imagens tridimensionais da superfıcie analisada [10], ver esquema na figura
1.7. Sem duvida, o aperfeicoamento das tecnicas de microscopia desempenharam papel
fundamental na consolidacao e no desenvolvimento da nanotecnologia atual.
Em 1986, Eric Drexler publicou o livro Engines of Creation: The Coming Era of
Nanotechnology onde o autor vislumbra um novo paradigma na nanotecnologia. Ele
10
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 1.7: Esquema ilustrativo de funcionamento de um microscopio de forca atomica
AFM.
propoe a construcao de nanomaquinas inteligentes montadas atomo por atomo a partir
da manipulacao atomica adequada. Com isso, seria possıvel a obtencao de qualquer tipo
de material. Alem disso, ele divaga sobre o possibilidade de uma sociedade dominada por
nanorobos autoreplicantes que escapariam do controle humano. Talvez essa provocacao
tenha estimulado muitos cientistas nas discussoes sobre as fronteiras da nanotecnologia,
ou seja, qual seria o limite humano na construcao desses nanodispositivos.
Nesse caminho, Donald Eigler e Erhard Schweizer em 1990, foram capazes de organizar
atomos individualmente sobre uma superfıcie e conseguiram realizar a incrıvel facanha de
escrever o nome da IBM utilizando atomos de Xe. Foi um grande avanco tecnologico pois,
embora o processo fosse lento, empregava precisao nanometrica e demonstrou a tentativa
de se construir dispositivos utilizando um atomo de cada vez [11].
Outra descoberta importante para nanotecnogia ocorreu em 1991, quando o cientista
japones Sumio Iijima descobriu um nova forma alotropica do carbono que devido ao seu
formato e dimensoes ficou conhecido como nanotubo de carbono. Esse novo material
11
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
apresenta condutividade semelhante a de metais condutores e propriedades mecanicas
semelhantes a do diamante, o que lhe confere um ampla aplicacao em nanotecnologia [12].
O sonho de Feynman, escrever a Enciclopedia Britanica num espaco reduzido, deu um
grande passo para se tornar realidade em 1999 quando o pesquisador Chad A. Mirkin
da Northwestern University criou a tecnica de nanolitografia dip-pen [13]. O conceito
e baseado na ideia de uma caneta de pena antiga. Usando um microscopio de forca
atomica, Mirkin mostrou ser possıvel grafar sobre alguns substratos especıficos utilizando
diversos tipos de moleculas como “tinta” para essas “nanocanetas”. Na figura 1.8, pode-se
observar o discurso de Feynman de 29 de dezembro de 1959 escrito atraves da tecnica de
nanolitografia dip-pen.
Figura 1.8: Conjunto de sondas responsaveis pela escrita nanolitrografica. No canto
direito inferior e mostrado o discursso de Feynman escrito em dimensoes nanometricas.
12
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
1.1.2 Propriedades dos nanomateriais
Devido aos efeitos intrınsecos de tamanho e forma, os nanomateriais apresentam pro-
priedades diferentes das observadas em escala macroscopica. Sao essas novas propriedades
e suas aplicacoes que fascinam as nanociencias de um modo geral.
Os nıveis de energia de atomos e pequenas moleculas podem ser descritos pela te-
oria dos orbitais moleculares. Esses diagramas de energia apresentam valores discretos
e muito bem definidos. Quando se analisa a estrutura eletronica de materiais com di-
mensoes macroscopicas a diferenca entre os nıveis de energia (orbitais moleculares) se
torna muito pequena, por isso esses materiais apresentam uma estrutura de bandas. A
banda de valencia representa o conjunto de orbitais moleculares ligantes, preenchido com
eletrons e a banda de conducao representa os orbitais anti-ligantes e nıveis que podem ser
eletronicamente excitados.
Entretanto, os nanomateriais apresentam uma estrutura eletronica semelhante as es-
truturas de banda, por isso se tornam especiais frente ao materiais convencionais. Na
figura 1.9 encontra-se uma comparacao entre os nıveis energeticos de nanomateriais com
moleculas pequenas e materiais macroscopicos.
Em escala nanometrica as estruturas sofrem um aumento muito expressivo na relacao
area/volume, como mencionado anteriormente. Imaginem uma esfera de ouro de um
quilograma de massa. Ela possui um raio de cerca de 31 mm. Agora imaginem a mesma
massa de ouro distribuıda em trinta mil (30 x 103) esferas de 1 mm de raio, com uma
area superficial de 0,38 m2. Ou ainda, em 30 x 1012 esferas de 1 µm de raio, com uma
area superficial de 380 m2. Pode-se ir alem e chegar em 30 x 1021 esferas de 1 nm de raio,
com uma superfıcie total de 380.000 m2. Isso representa um aumento da area superficial
de cerca de cinco ordens de grandeza quando comparada ao estado inicial.
13
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 1.9: (A) Estrutura de bandas de um material macroscopico, (B) nıveis de energia
de um nanomaterial e (C) orbitais moleculares de uma molecula.
Um exemplo muito evidente dessa propriedade e o alumınio. Quando esta na forma
metalica mais comum, e utilizado em ligas metalicas ou utensılios domesticos, todavia,
quando esta na forma nanoparticulado, e um poderosıssimo explosivo. A estrutura mo-
lecular tambem e um dos fatores responsaveis pela grandes diferencas nas propriedades
de determinados tipos de substancia ou materiais, exemplo disso sao a concha do mar e
o giz. Os dois apresentam carbonato de calcio na sua composicao, mas a concha possui
uma estrutura molecular organizada nanometricamente e com isso lhe e conferida uma
resistencia de aproximadamente 30 mil vezes maior que o giz [14].
1.1.3 Estrategias para a construcao de nanossistemas
Existem duas estrategias para a obtencao de materiais ou dispositivos em nanotecno-
logia. A primeira e chamada de top-down ou estrategia de construcao de cima para baixo.
Essa abordagem vem da ideia de miniaturizacao, ou seja, a partir de um dispositivo ma-
14
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
croscopico e possıvel obter um nanodispositivo. Esse tipo de estrategia torna-se adequada
devido aos avancos tecnologicos e das tecnicas utilizadas. Dentre essas tecnicas pode-se
destacar a microscopia de sonda, tecnicas de fotolitografia usando feixe de luz ultravioleta
ou raio-x. Nesse caso, fica claro a influencia do arcabouco teorico e experimental oriundos
da microeletronica e da fısica, por exemplo.
A outra estrategia de obtencao de estruturas em escala nanometrica e a bottom-up ou
construcao de “baixo para cima”. Essa estrategia e, as vezes, chamada de nanotecnologia
molecular. Nesta abordagem as nanoestruturas sao construıdas a partir do crescimento
de atomos individuais ou molecula por molecula. Com isso, e necessaria a utilizacao de
processos de auto-organizacao, em particular, auto-montagem.
Auto-montagem pode ser definida como a acao coordenada de entidades sobre um
sıtio, geralmente e controlada por uma forca direcional no intuito de se obter estruturas
maiores ou mais ordenadas. Exemplos bem conhecidos podem ser encontrados em sistemas
biologicos, tais como, a formacao de enzimas, membranas celulares, auto-replicacao e
transcricao de DNA. Alem disso, estruturas moleculares nao-biologicas podem se associar
em estruturas auto-organizadas conhecidas como supramoleculares.
1.1.4 O papel da quımica supramolecular em nanotecnologia
Como nao ha uma pinca molecular capaz de capturar e manipular atomos e moleculas
com tamanha facilidade e rapidez, e preciso utilizar uma linguagem que as moleculas
“compreendam” e executem sua auto-organizacao. Parece uma metafora, mas essa e a
quımica supramolecular.
A quımica supramolecular apresenta uma alta interdisciplinariedade entre os mais
diversos campos da ciencia. Rapidamente cresceu e se desenvolveu ao longo das ultimas
15
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
tres decadas. Ela e inspirada nas ideias de receptores de Paul Ehrlich, na quımica de
coordenacao de Alfred Werner e no brilhante conceito de chave-fechadura proposto por
Emil Fischer.
A mais brilhante definicao de supramolecular foi dada por Jean-Marie Lehn2, em que
ele cita que e possıvel trabalhar com “uma quımica alem da molecula, estas podem se
organizar em sistemas de maior complexidade e permanecerem agindo sinergisticamente
devido as associacoes originadas pela forcas intermoleculares” [15, 16].
A ciencia supramolecular e inspirada em sistemas biologicos, nos quais a maior parte
das transformacoes quımicas ocorrem em regioes especıficas, dotadas de capacidade de
reconhecimento molecular. O acoplamento dos varios sıtios permite um encadeamento
sequencial de transformacoes, como no caso da cadeia fotossintetica e respiratoria, pro-
porcionando maior rendimento e diminuicao da probabilidade de reacoes paralelas inde-
sejaveis. Enzimas e outras biomoleculas sustentam todo o processo respiratorio atraves
de um conjunto de transformacoes bem mais elaboradas e eficientes do que os processos
de sistemas nao-organizados.
No caso de sistemas biologicos, as forcas intermoleculares de natureza dipolar e as
ligacoes de hidrogenio tem papel fundamental na manutencao das supermoleculas. Nos sis-
temas quımicos as possibilidades se ampliam em funcao dos recursos sinteticos disponıveis
para a interligacao de especies quımicas. Com isso, podem ser interligados covalentemente
para acomodar especies em seu interior e ainda proporcionar algum tipo de interacao ou
transformacao seletiva. Essa caracterıstica e inerente a quımica de coordenacao e a ex-
tensao dos conceitos envolvidos conduzem a formacao de sistemas mais complexos como
as supermoleculas, que utilizam esses macrocıclos como building blocks [17].
2Premio Novel de Quımica em 1987 - Pelo desenvolvimento da quımica supramolecular
16
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
A auto-montagem so e possıvel com a utilizacao de reconhecimento molecular e as
ferramentas utilizadas sao: ligacao de hidrogenio, montagem coordenativa e montagem
eletrostatica. Essas estrategias sao aplicadas extensivamente na quımica supramolecular e
podem conduzir a geracao de nanossistemas. Na figura 1.10 pode-se encontrar um quadro
esquematico sobre a organizacao e construcao em nanotecnologia.
Figura 1.10: Quadro esquematico apresentando a organizacao e construcao em nanotec-
nologia molecular.
O reconhecimento molecular, exemplificado anteriormente, e definido pelas in-
formacoes e energia envolvida nos processos de construcao e selecao de substratos em
moleculas receptoras. Pode-se dizer que o reconhecimento entre moleculas e determinıstico
e especıfico. Isso implica em modelos de processos de auto-organizacao atraves de um
conjunto de interacoes intermoleculares bem definidas que promovem, por exemplo, a
manutencao da vida. Alem disso, sistemas artificiais, maquina moleculares ou sistemas
17
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
biomimeticos podem ser construıdos utilizando esses princıpios [18–20].
A ligacao de hidrogenio e indispensavel na auto-organizacao por ser uma estrategia
de montagem de sistemas de reconhecimento mutuo e e a montagem molecular mais
importantes da natureza. Alem da transmissao, processamento e armazenamento de
informacoes, podem ser utilizadas na obtencao de sistemas hıbridos entre moleculas
sinteticas e biomoleculas. As interacoes de Watson-Crick podem originar sistemas or-
ganizados, como no caso do DNA, e quando combinado a metais de transicao podem
gerar sistemas com propriedades eletroquımicas, fotoquımicas, sensoriais, farmacologicas
e podem ainda aproveitar das vantagens da auto-organizacao [21, 22].
Outra estrategia muito utilizada na construcao de nanodispositivos e a obtencao de
sistemas por auto-montagem eletrostatica. Nesse processo se empregam especies carrega-
das positivamente e outras carregadas negativamente. Devido as interacoes eletrostaticas
e segundo a lei de Coulomb, cargas opostas se atraem e com isso levam a formacao de
filmes nanoestruturados muito estaveis. Esses filmes eletrostaticamente montados po-
dem ser construıdos camada por camada e apresentar propriedades eletroquımicas bem
definidas [23]. Filmes nanoestruturados eletrostaticamente montados a partir de rutenio-
porfirinas, metaladas ou nao, podem ser utilizados para modificacao de eletrodos e ainda
serem aplicados na obtencao de sensores para analitos como nitrito e sulfito [24–26].
A auto-montagem coordenativa consiste na aplicacao do conceito de quımica de co-
ordenacao para construcao de sistemas organizados. O grande sucesso desses sistemas e
obtido na direcionalidade gerada pelos ıons metalicos frente aos ligantes organicos. Com
essa estrategia pode-se obter organizacao em fitas ou helices induzidas de formas diferentes
dependendo do ıon metalico utilizado [27], com pode se observar na figura 1.11.
Sistemas organizados em forma de redes podem ser construıdos utilizando Pd, piridil-
18
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 1.11: As esferas vermelhas representam os ıons Cu1+ e possibilitam a formacao
de estrutura com dupla helice. As esferas verdes representam ıons Ni2+ e com ligante
adequado podem formar estrutura com tripla helice.
porfirinas (na posicao cis e trans) e tetrapiridil-porfirina, ver figura 1.12. Esses arranjos
moleculares quadrado planares obtidos por C. M. Drain e colaboradores, podem ser uti-
lizandos no estudos de processos de transferencia eletronica e processos redox. Devido
a sua comunicacao eletronica, podem ser empregados na construcao de fotodispositivos
nanometricos com a vantagem de serem auto-montados e com a possibilidade de controle
de tamanho e de propriedades [28].
A obtencao de supermoleculas baseada na reacao entre complexos de rutenio, como
por exemplo: [Ru(NH3)5Cl], [Ru(bipy)2Cl2], [Ru(EDTA)(H2O)] ou cluster trinuclear de
rutenio e tetrapiridil-porfirinas, pode ser vista com uma auto-montagem supramolecu-
lar [29, 30]. Essa construcao tem como objetivo aumentar a eficiencia de catalisadores
supramoleculares [31, 32] e melhorar a seletividade e sensibilidade dos sensores [24, 26].
19
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 1.12: Estrutura quadrado planar auto-montada pela adicao de ıons Pd2+. Esse
sistema pode ser empregado na construcao de nanodispositivos.
Alem disso, e possıvel se obter propriedades sinergısticas entre as duas especies (rutenio
e tetrapiridil-porfirinas) diferentemente dos sistemas descritos na literatura. Essas super-
moleculas podem ser utilizadas ainda na sensibilizacao de celulas solares por corante [33],
na promocao de interacoes com DNA [34] e na construcao de portas logicas [35].
20
Capıtulo 2
Parte experimental
2.1 Reagentes
Foram utilizados reagentes comerciais de grau analıtico sem qualquer purificacao adici-
onal, salvo quando especificado. Alem disso, os solventes utilizados eram de grau analıtico
e tambem foram utilizados sem purificacoes adicionais. Entretanto, os que necessitaram
a eliminacao de umidade foram mantidos por 48 horas sob acao de peneiras moleculares
adequadas e ativadas. Somente a piridina e a 2-acetil-piridina foram destiladas sob ni-
trogenio antes do uso. Esse processo sempre se repetia quando era observado a presenca
de uma coloracao amarela no reagente.
2.2 Ressonancia magnetica nuclear
A caracterizacao por RMN foi realizado no espectrometro de ressonancia magnetica
nuclear, Varian Inova1 de 300MHz com solventes deuterados adequados a cada amostra.
21
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
2.3 Espectroscopia eletronica
Os espectros eletronicos nas regioes UV/Vis foram obtidos em um espectrofotometro
da Hewlett Packard modelo 8453A, em celas de quartzo com caminho otico de 1 cm ou
em um espectrofotometro de fibra otica Guided Wave mod. 260 na regiao de 350 a 1700
nm.
2.4 Espectroscopia vibracional
Os espectros de infravermelho foram obitidos em pastilha de KBr ou por refletancia
difusa, utilizando um espectrometro Shimadzu FTIR-8300.
2.5 Eletroquımica
As medidas eletroquımicas foram realizados num potenciostato/galvanostato Autolab
PGSTAT30. O eletrolito suporte utilizado foi o perclorato de tetraetilamonio (TEAClO4),
obtido a partir da reacao entre o hidroxido de tetraetilamonio e o acido perclorico. Nos
experimentos de voltametria cıclica, foram utilizados solucoes de TEAClO4, com concen-
tracao 0,1 mol L−1 nos solventes adequados e celula de tres eletrodos que consiste em
um eletrodo de trabalho (platina ou carbono vıtreo), eletrodo auxiliar de fio de Pt e ele-
trodo de referencia Ag/AgNO3 (0,01 mol L−1) e TEAClO4 (0,1 mol L−1) em acetonitrila.
Para medidas em solucao aquosa foram utilizadas trifluorometanossulfonato de lıtio como
eletrolito suporte e Ag/AgCl com referencia.
Os dados de espectroeletroquımica foram obtidos em uma celula fina de fabricacao
propria constituıda de um minigrid de Au como eletrodo de trabalho, um fio de Pt como
auxiliar e referencia de Ag/AgNO3 e utilizando TEAClO4 como eletrolito suporte [36].
22
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Todos os potenciais obtidos foram convertidos para EPH, pela soma de 0,503 V aos
valores medidos contra Ag/AgNO3 e 0,222 V para os obtidos em relacao ao Ag/AgCl.
2.6 Microscopia
Para as medidas de microscopia SPM foi utilizado um equipamento PicoSPM I da
Molecular Imaging Instrument e o modo utilizado foi o de contato intermitente AC (MAC
mode). Foram empregadas sondas MAClever Tipo II com k = 2,8 N m−1 e frequencia de
60 kHz. O substrato utilizado foi mica de procedencia Ted Pella Inc.
Nas medidas de microscopia eletronica de varredura foi utilizado um microscopio JEOL
JSM-6490 operando com uma voltagem de aceleracao de 3 keV.
2.7 Microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo
As medidas foram realizadas em uma microbalanca MaxteK PM-700 que utiliza cristal
de quartzo de 6 MHz e eletrodos de platina. Esse equipamento pode ser conectado ao
Autolab pelo canal auxiliar com a funcao bipotenciostato desligada. Tambem e possıvel
fazer medidas de voltametria cıclica e de variacao de massa simultaneamente. Para isso
foi desenvolvida e construıda uma cela eletroquımica que utiliza uma quantidade pequena
de solucao.
23
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
2.8 Calculos teoricos
Complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]
Para otimizacao de geometria do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] foram realizados
calculos teoricos em nıvel ab initio empregando o metodo DFT (Teoria do Funcional de
Densidade). Esse calculo foi realizado em um cluster de PC de alto desempenho montado
em nosso laboratorio, (batizado de Cluster Taube) operando em um sistema Linux/Debian
3.1. O sistema consiste em um cluster do tipo beowulf [37] com um servidor e 8 nos com
a seguinte configuracao: processador AMD de 3.0 GHz, 1,5 GHz de memoria RAM DDR
800 MHz e sem disco rıgido. O servidor apresenta a mesma configuracao porem possui
um disco rıgido de alto performance e outro disco rıgido comum para copias de seguranca.
Os calculos foram realizados no programa GAMESS (General Atomic and Molecular
Electronic Structure System) e o programa Molden foi utilizado para visualizacao de
estruturas [38,39]. Alem disso, os calculos semi-empıricos foram executados no programa
HyperChem 7.1 [40].
Os calculos DFT utilizaram um metodo de correlacao eletronica baseado nos tres
parametros de funcional hıbrido, proposto por Becke [41], com a correlacao funcional
proposta por LYP [42], originando o funcional B3LYP. Alem disso, foi utilizado pseudo
potencial com o conjunto de bases LanL2DZ [43–46] para o rutenio. Para os demais
atomos o conjunto de base utilizado foi o 6-31G(d)
O metodo semi-empırico PM3(tm) foi utilizado para otimizacao da geometria inicial
com criterio de convergencia de 10−7 kcal mol−1 para SCF e 6,9 10−3 kcal mol−1 A−1 para
otimizacao de geometria pelo metodo do gradiente conjugado.
Para os calculos de espectro eletronico foi utilizado o metodo ZINDO/S [47–50] usando
24
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
criterio de convergencia de 10−7 kcal mol−1 para SCF e CI com excitacoes simples (10
orbitais ocupados e 10 orbitais nao ocupados). Os parametros para rutenio foram obtidos
da literatura [51–53] e o fatores de sobreposicao orbital σ−σ e π−π foram 1,265 e 0,585,
respectivamente.
Supermolecula 4-TRoxPyP
A otimizacao de geometria da supermolecula 4-TRoxPyP foi realizada pelo metodo
semi-empırico PM3(tm) e foi utilizado para otimizacao da geometria inicial com criterio
de convergencia de 10−7 kcal mol−1 para SCF e 10−3 kcal mol−1 A−1 para otimizacao de
geometria pelo metodo do gradiente conjugado. Para os calculos de espectro eletronico foi
utilizado o metodo ZINDO/S [47–50] usando criterio de convergencia de 10−7 kcal mol−1
para SCF e CI com excitacoes simples (10 orbitais ocupados e 15 orbitais nao ocupados).
Demais parametros utilizados para o rutenio foram descritos anteriormente.
2.9 Analise termica
As curvas TG , em cadinho de Pt, foram obtidas sob atmosfera dinamica de N2 (50
mL min−1), com taxa de aquecimento de 10 oC min−1 em uma termobalanca Shimadzu
TG-50.
2.10 Espectrometria de massas
Os espectros de massas foram obtidos em um espectrometro de massas Q-Tof, Waters-
Micromass.
25
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
2.11 Cromatografia
Para as medidas cromatograficas foi utilizado um cromatografo da Shimadzu modelo
GC-17A, acoplado a Workstation Class-GC10, com detector de ionizacao de chama. Foi
usado nitrogenio (75 kPa) como gas de arraste e mistura de hidrogenio (60 kPa) / ar
comprimido (50 kPa) para a chama. A coluna utilizada foi a modelo OV-1701, Ohio
Valley (30 m de comprimento por 0,25 mm de diametro interno, contendo um filme de
14% em cianopropilfenil e 86% em dimetil-polisiloxano).
2.12 Preparacao do filme mesoporoso de TiO2
Uma suspensao viscosa de TiO2 foi obtida pela trituracao 6,0 g de dioxido de titanio
nanocristalino com 2 mL de agua (Mili-Q) e 0,2 mL de acetilacetonato, em um almofariz
com pistilo, por aproximadamente 40 min. Entao, 8,0 mL de agua destilada e 0,1 mL
de Triton X-100 (polyoxyetileno-10-isooctilfenileter, fornecida pela Aldrich) foram adici-
onados lentamente durante 10 min, sob agitacao. Os filmes mesoporosos de TiO2 foram
depositados sobre vidro condutor do tipo FTO (SnO2 dopado com fluor e resistencia de
aproximadamente 15 Ω / cm2) ou vidro comum para microscopia pelo espalhamento do
coloide com um bastao cilindrico sobre uma superfıcie delimitado com fita adesiva [54]. O
filme foi seco em condicoes ambiente e as fitas adevisas foram retiradas apos esse perıodo.
Em seguida, esses filmes foram sinterizados em mufla por 450 oC durante 30 min e apre-
sentavam no final do processo espessura entre 4 e 8 µm [55].
26
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
2.13 Funcionalizacao da superfıcie do TiO2
A funcionalizacao do dioxido de titanio foi obtida pela imersao dos filmes de TiO2 em
uma solucao metanolica de CMBCD (carboxi-metil-β-ciclodextrina) com concentracao de
1,0 10−4 mol L−1 por 12 h. Apos esse perıodo, os filmes foram lavados com etanol e
acetona para retirar o excesso de CMBCD e mantidos sob vacuo.
A adsorcao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ na superfıcie do TiO2 foi possıvel pela
interacao, hospede-hospedeiro, do grupo fenila do ligante terpiridınico com a cavidade
da CMBCD. Os filmes de TiO2 modificados ou nao, foram imersos em uma solucao 2,0
10−4 mol L−1 do complexo por um perıodo de 12 h. A seguir esses filmes foram lavados
exaustivamente com etanol e acetona para remocao de complexo nao ligado e foram secos
sob vacuo [56].
2.14 Sistema de fotodegradacao
Os experimentos de fotodegradacao foram realizados com uma lampada de xenonio
(Applied Photophysics) com potencia de 100 W cm2 e uma cubeta de quartzo com agua
de 50 mm como filtro de radiacao infravermelho. Os dados foram coletados em um
espectrofotometro de fibra otica (Guided Wave Mod. 260) em modo de transmitancia.
Os filmes foram irradiados em um cubeta de quartzo de 10 mm sobre ar ou atmosfera de
nitrogenio. Durante todos os experimentos a temperatura e a umidade foram mantidas
constantes a 20oC e 46%, respectivamente.
27
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
2.15 Medidas das propriedades fotoeletroquımicas
As celulas solares sensibilizadas por corante foram adequadamente fixadas em uma
bancada otica para as medidas. Curvas IPCE e I x V foram obtidas utilizando uma
lampada de luz branca de xenonio com 150 W de regulagem variavel e um monocromador
Oriel. As medidas de fotocorrente e fotovoltagem foram obtidas usando um potenciostato
Autolab PGSTAT 30 e um multımetro contador digital HC 608. As amostras foram
sempre iluminadas atraves do vidro condutor e nao foram feitas correcoes para as perdas
de aproximadamente 30 % por reflexao e transmissao) pelo vidro SnO2:F−. A intensidade
da luz monocromatica na posicao do eletrodo foi calibrada com um medidor Newport
Optical Power modelo 1830-C.
O eletrolito polimerico utilizado foi o poli(epicloridrina-co-oxido de etileno), P(EO-
EPI)/84-16, contendo NaI/I2 [57, 58].
2.16 Espectros eletronicos de emissao
Os espectros eletronicos de luminescencia foram obtidos em uma cubeta de quartzo
de 4 faces com caminho otico igual a 1,0 cm e a temperatura ambiente. Utilizou-se um
espectrofotometro LS-100 da Photon Technology Inc. As solucoes das amostras foram
preparadas em trifluoroetanol previamente desaerado com nitrogenio e as concentracoes
foram escolhidas de modo a se obter uma absorbancia de aproximadamente 0,5 u.a.
28
Capıtulo 3
Ligantes terpiridınicos
3.1 Introducao
Ligantes polipiridınicos tem contribuıdo amplamente para o desenvolvimento da quımi-
ca inorganica contemporanea. Esses ligantes comportam-se como π-aceitadores eletronicos
quando coordenados a metais, alem de estabilizar estados de baixa oxidacao, como pode-se
observar nos complexos de rutenio (II) [59]. Alem disso, os derivados de 2,2’:6’,2-terpi-
ridina sao ligantes versateis que podem ser aplicados na construcao de sistemas supra-
moleculares e sua possibilidade de funcionalizacao gera caracterısticas que podem ser
exploradas em processos de auto-montagem e reconhecimento molecular. Tambem po-
dem alterar as propriedades redox, eletronicas e de transferencia de energia do ligante
para um centro metalico especıfico [60–64].
A primeira sıntese de terpiridinas foi realizada por G. T. Morgan e colaboradores no
ano de 1931. O metodo consistia em uma reacao de desidrogenacao de piridina em um
autoclave a 340 oC e 50 atm de pressao [65]. Em 1937, Morgan desenvolveu um nova rota
de sıntese de terpiridinas utilizando o acido 2-carboxi-piridil, comumente conhecido como
29
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
acido picolınico. Esse metodo tambem utilizava uma especie de efeito template empre-
gando coordenacao de ıons ferro Fe2+, a separacao era feita por uma solucao extremamente
alcalina seguida de extracao por solvente [66]. Os primeiros estudos de complexacao de
metais de transicao com terpiridinas e derivados surgiram nessa epoca, consequentemente
foram desenvolvidos varios metodos de determinacao colorimetrica empregando esses li-
gantes [67, 68].
Um grande avanco na sıntese de ligantes polipiridınicos surgiu a partir dos trabalhos
de F. Krohnke. Em 1976, esse conceituado quımico organico publicou um artigo com o
tıtulo: Sınteses Especıficas de Piridinas e Oligopiridinas [69]. Nesse trabalho foi descrito
com detalhes uma nova rota sintetica para derivados terpiridınicos. A sıntese ocorre em
etapas, a primeira etapa consiste na formacao de um composto α-β-insaturado que em
seguida origina um enolato. Na segunda etapa e necessaria a geracao de um ıon piridınio,
e o passo seguinte consiste numa reacao de adicao de Michael para geracao de uma diona.
Por fim, a diona sofre um processo de ciclizacao levando a formacao do anel piridınico
central, consequentemente a formacao do ligante terpiridınico.
A funcionalizacao de ligantes organicos, seguido de coordenacao em metais de
transicao, e a estrategia adequada para construcao de sistema inteligentes, tais como
os supramoleculares. Tambem e possıvel a modificacao adequada de quaisquer tipos
de superfıcies, adquirindo capacidade de compatibilizacao de materiais. Esses ligantes
funcionalizados podem ainda servir de conectores moleculares, tanto em processos de
transferencia eletronica como tambem para uso em eletronica molecular.
A utilizacao de grupos fenilas pode gerar sistemas capazes de interagir com cavidades,
como por exemplo, com ciclodextrinas [70, 71]. A inclusao desses compostos em ciclo-
dextrinas pode ser realizada no intuito de modificacoes de superfıcies ou o aumento na
30
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
solubilidade em agua, pois alguns grupos aromaticos podem se organizar entre si devido
as interacoes π da nuvem eletronica e levar a formacao de agregados em solucao [72].
Outra propriedade requerida e a obtencao de materiais com capacidade de formar
filmes. Esses filmes podem ser obtidos por processos de eletropolimerizacao atraves dos
grupos funcionais como halogenios, no caso de eletropolimerizacao redutiva ou grupos
vinilas, tiofenos, pirolicos para os casos de eletropolimerizacao oxidativa [26, 73–75].
O uso de ligantes funcionalizados com grupos carboxilatos e imprescindıvel na mo-
dificacao de superfıcies de semi-condutores. Oxidos de metais como titanio, estanho ou
zinco podem sofrer modificacoes devido a esses grupos COO−. Isso permite a aplicacao de
compostos carboxilados, principalmente de complexos com rutenio (II), em dispositivos
de fotoconversao de energia solar [54, 76, 77].
Alem das aplicacoes citadas acima, pode-se utilizar grupos doadores ou aceitadores de
eletrons na funcionalizacao. Essas modificacoes podem servir para modular as proprieda-
des de centros metalicos. Com isso, e possıvel melhorar as propriedades fotoquımicas e
fotofısicas de muitos complexos ou ainda alterar a reatividade de muitos sistemas [78,79].
A quımica de compostos terpiridınicos tem se mostrado fundamental na construcao de
nanodispositivos. Derivados funcionalizados com grupos tiois podem ser empregados na
obtencao de nanojuncoes para aplicacoes em eletronica molecular utilizando poucas ou
apenas uma unica molecula [80]. Alem disso, podem ser combinados a metais de transicao
e conectores moleculares, com isso pode-se obter filmes nanoestruturados auto-montados
camada por camada [81]. Outra aplicacao desses ligantes em nanotecnologia e a obtencao
de dendrımeros moleculares, pois apresentam certa inercia, fluidez e alta massa molecular.
Em alguns casos, os dendrımeros, podem ser empregados como surfactante ou agentes de
liberacao controlada de farmaco [82].
31
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Devido a importancia desses ligantes na quımica de coordenacao, na quımica supra-
molecular e em nanotecnologia, foram sintetizados alguns ligantes terpiridınicos, alem de
seus respectivos complexos. Os ligantes terpiridınicos comerciais geralmente sao muito
caros, frente ao montante gasto para sintetiza-los. Outro fator que motivou o desenvolvi-
mento de rotas sinteticas alternativas foi a necessidade de propriedades especıficas como
conectividade e facilidade de eletropolimerizacao, que muitas vezes nao sao encontradas
nos ligantes comerciais.
3.2 Sınteses
3.2.1 Sıntese da 4’-(fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy)
Sıntese do 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona
O composto ph-terpy foi sintetizado com base no metodo descrito por Constable e
colaboradores [83], no qual 25 mL de 2-acetil-piridina, recentemente destilada, foram
adicionados em um balao contendo 11,5 mL de benzaldeıdo solubilizados em 100 mL de
etanol e 150 mL de NaOH (1,5 mol L−1). A solucao foi agitada por cerca de 20 h. Ao
final da reacao, a solucao apresentava uma coloracao avermelhada e foi realizada uma
filtracao em funil de Buchner para remocao do solido formado. Depois de filtrado, esse
solido foi recristalizado em etanol. O composto formado foi o 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-
1,5-pentadiona com rendimento de 79 %, e sua caracterizacao esta de acordo com a
literatura [83]. C21N2H18O2, CHN exp(calc): 76,5(76,3)/ 5,4(5,5) / 8,6(8,5).
32
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Sıntese da 4’-(fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
Foram adicionados 25,00 g de 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona em um balao de
1 L. Adicionou-se 600 mL de etanol, 20,10 g de acetato de amonio e 1 mL de acido acetico.
Essa mistura foi refluxada por 6 h. Foi borbulhado ar no meio reacional e o composto
obtido foi purificado por rescristalizacao em etanol. Obteve-se um rendimento de 37 % do
composto requerido. C21N3H15, CHN exp(calc): 81,5(81,5) / 5,1(4,9) / 13,4(13,6). EM
m/z(M+1) exp(calc): 310,2(310,1). RMN 1H (ppm - TMS) em CDCl3: H3′ (s) 8,75; H6
(dd) 8,71; H3 (d) 8,67; Ho + H4 (m) 7,89; Hm + Hp 7,47 e H5 (t) 7,35.
Mecanismo
A sıntese da ph-terpy ocorre em duas etapas. A primeira etapa consiste na adicao
de 2-acetil-piridina em meio basico, pois um Hα em relacao a carbonila, e retirado pela
hidroxila originando nucleofilos. O enolato formado ataca nucleofilicamente a carbonila do
benzaldeıdo. Segue-se uma desidratacao, formando-se um intermediario α-β insaturado,
conforme mostrado na figura 3.1.
Figura 3.1: Mecanismo de adicao nucleofılica para formacao de um intermediario de reacao
α-β insaturado nao isolavel do meio.
33
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Outro nucleofilo presente no meio reacional ataca o composto α-β insaturado for-
mando um intermediario estavel. Esse tipo de ataque de um nucleofilo a um composto
α-β insaturado e chamado de adicao de Michael [84]. A representacao esquematica do me-
canismo que conduz a formacao do intermediario 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona,
encontra-se na figura 3.2.
Figura 3.2: Representacao esquematica do mecanismo de adicao de Michael para formacao
da 3-fenil-1,5-bis(2-piridil)-1,5-pentadiona.
A segunda etapa consiste na ciclizacao do anel central gerando uma piridina. O sal,
acetato de amonia, produz NH3 que ataca uma das carbonilas do reagente. Em seguida,
a amina formada ataca a outra carbonila do composto formando um anel de 6 membros
e apos um rearranjo de protons na molecula e possıvel obter duas hidroxilas.
34
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
O intermediario formado sofre dois processos de desidratacao conduzindo a formacao
de um anel com dienos conjugados. A ultima etapa de formacao da piridina central
consiste na oxidacao do anel e e catalisada por acido. Essa perda de hidrogenio gera
aromaticidade no anel e conduz a formacao da ph-terpy.
Esse mecanismo de formacao de piridinas e conhecido como reacao de Paal-Knorr [85]
e esta apresentado em detalhe na figura 3.3.
Figura 3.3: Mecanismo de formacao da piridina central para formacao da 4’-(fenil)-
2,2’:6’,2”-terpiridina (ph-terpy). A proposta e baseada na reacao de Paal-Knorr.
35
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
3.2.2 Sıntese da 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
(Br-ph-terpy)
Sıntese do 3-(4-bromo-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno (Br-ph-ac)
Em um balao de 250 mL foram adicionados 6,00 g de 4-bromo-benzaldeıdo solubilizado
em 75 mL de metanol e foram adicionados 24,3 mL de NaOH (1,0 mol L−1). Apos a
homogenizacao dessa mistura foram adicionados 3,9 mL de 2-acetil-piridina e foi mantida
sob agitacao por 30 min. Apos esse perıodo a mistura foi filtrada e depois dissolvida
em cerca de 400 mL de CH2Cl2. Foi adicionado agua a essa solucao para extracao de
impurezas (3 x 100 mL). Em seguida adicionou-se MgSO4 para eliminacao de agua residual
no solvente organico, filtrou-se a solucao e o CH2Cl2 foi removido em um rotoevaporador.
O rendimento da reacao foi de 70,3%. C14H10ONBr, CHN exp(calc): 58,3(58,4) / 3,4(3,5)
/ 5,1(4,9).
Sıntese do iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-piridınio (py-ac-pyI)
A sıntese desse intermediario foi adaptada do trabalho de Treffert-Ziemelis e colabo-
radores [86]. Para isso, solubilizou-se 13,52 g de iodo em 50 mL de piridina anidra e
6 mL de 2-acetil-piridina foram solubilizados em 15 mL de piridina. As solucoes foram
misturadas em um balao de 125 mL e aquecidas ate o refluxo por 3 h. Ao termino do
tempo reacional a solucao foi deixada no refrigerador, filtrada no dia seguinte e o solido
foi lavado com piridina e CH2Cl2. O composto resultante foi recristalizado em etanol com
o mınimo volume de agua e filtrado a quente com carvao ativo. Apos a recristalizacao,
foi resolubilizado em cerca de 350 mL agua e foram feitas 5 extracoes de 70 mL com
CH2Cl2 para retirada de impurezas. O rendimento da reacao foi de 40%. C12H11N2OI,
36
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
CHN exp(calc): 44,4(44,2) / 3,2(3,4) / 8,6(8,6).
Sıntese da 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
A rota sintetica desse composto foi baseada no trabalho de Korall e colaboradores [87],
e consiste na adicao do 4,32 g de Br-ph-ac em cerca de 80 mL de etanol anidro. Esse
composto nao e solubilizado instantaneamente, mas com o aquecimento esse problema
e resolvido. Na etapa seguinte adiciona-se 4,62 g de py-ac-pyI e cerca de 19 g acetato
de amonio. A mistura permaneceu em refluxo por 6 h e apos o resfriamento foi para
o refrigerador onde permaneceu por 24 h. A mistura foi filtrada e o solido solubilizado
em uma mistura 8:2:1 (hexano/CH2Cl2/acetato de etila) para purificacao em coluna cro-
matografica com alumina neutra. Para uma melhor resolucao da coluna utilizou-se um
gradiente com aumento de polaridade e o rendimento final foi aproximadamente 45%.
C21H14N3Br · 1 H2O, CHN exp(calc): 61,5(62,0) / 4,0(4,0) / 10,2(10,3). EM m/z(M+1)
exp(calc): 390.1(390.0). RMN 1H (ppm - TMS) em CDCl3: H6 (dd) 8,75; H3′ (s) 8,73;
H3 (dd) 8,69; H4 (ddd) 7,91; Ho (dd) 7,80; Hm (dd) 7,65 e H5 (t) 7,39.
Mecanismo
Para a sıntese da Br-ph-terpy nao e possıvel a utilizacao da rota sıntetica apresentada
para a ph-terpy, pois o intermediario formado com bromo e muito reativo e a reacao
produz muitos produtos indesejados, conforme descrito na literatura [87].
A estrategia adotada foi a sıntese de dois intermediarios: o Br-ph-ac e o py-ac-pyI,
pois, promovem a reacao de maneira mais seletiva e com menos impurezas.
A primeira etapa seguinte consiste na sıntese do iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-
piridınio (py-ac-pyI) que e produzido a partir de 2-acetil-piridina e iodo, nesse caso
a piridina atua como solvente e reagente. O solvente atua primeiramente como uma
37
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
base catalisando a formacao do enolato que ataca o iodo. Nesta etapa ocorre uma halo-
substituicao no carbono-α a carbonila. Na etapa seguinte, a piridina no meio reacional
promove uma outra substituicao, agora o iodo e substituido pelo solvente e se tranforma
no contra ıon do sal piridınio. O detalhe do mecanismo de formacao desse sal encontra-se
na figura 3.4.
Figura 3.4: Mecanismo de formacao do sal iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-piridınio, reali-
zado em piridina anidra.
O outro composto utilizado como intermediario na sıntese da Br-ph-terpy e o Br-ph-ac,
que e sintetizado a partir da 2-acetil-piridina e Br-benzaldeıdo em meio basico. A reacao
ocorre a partir da retirada do Hα pela base, promovendo a formacao de uma especie que
ataca nucleofilicamente a carbonila do aldeıdo. Essa reacao deve ser interrompida com
aproxidamente 30 minutos, depois desse perıodo ha formacao de produtos indesejaveis,
conforme mencionado anteriormente. O mecanismo proposto esta na figura 3.5.
Essa etapa consiste na reacao entre os dois intermediarios sintetizados, Br-ph-ac e
py-ac-pyI, para formacao do composto desejado.
A acidez do Hα e aumentada devido a presenca do grupo piridınio na molecula de
38
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 3.5: Representacao mecanıstica para obtencao do 3-(4-bromo-fenil)-1-oxo-1-(2-
piridil)2-propeno (Br-ph-ac), a partir de uma reacao de adicao nucleofılica de 2-acetil-
piridina no Br-benzaldeıdo.
py-ac-pyI, com isso, o composto pode perder protons ate mesmo para o solvente e gerar
um carbanion e por ressonancia conduzir a formacao de um enolato. O nucleofilo pode
atacar um composto α-β insaturado e iniciar a reacao de formacao da terpiridina, esse
e um exemplo de reacao de adicao de Michael. Com a saıda da piridina da molecula
obtem-se uma diona que apos ciclizada gera a molecula desejada. Essa estrategia de
sıntese e baseada no trabalho classico de F. Krohnke [69], os detalhes do mecanismo estao
apresentados na figura 3.6.
Ao contrario da rota de sıntese da ph-terpy essa diona nao e isolada do meio reacional,
portanto, a partir de sua geracao in situ e adicionado o acetato de amonio. A reacao e
processada a medida que a amonia ataca nucleofilicamente as carbonilas, conforme pro-
posto por Paal e Knorr [85]. Nessa etapa a reacao do derivado halogenado de terpiridina
ocorre de maneira semelhante a do ph-terpy. O mecanismo da etapa final e encontrado
na figura 3.7.
39
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 3.6: Formacao da diona intermediaria que conduz a formacao da terpiridina. O
mecanismo inicial corresponde a uma adicao de Michael.
40
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 3.7: Mecanismo de ciclizacao do anel central formando uma piridina e consequente-
mente a 4’-(4-bromo-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina. Essa reacao e conhecida como ciclizacao
de Paal-Knorr.
41
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
3.2.3 Sıntese da 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
(c-ph-terpy)
Sıntese do 3-(4-carboxi-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno (c-ph-ac)
Em um erlenmayer de 125 mL foi solubilizado 1,55 g de 4-carboxi-benzaldeıdo em
cerca de 50 mL de metanol. Apos a solubilizacao, foi adicionado 17,5 mL de NaOH (1
mol L−1) e esta solucao foi mantida sob agitacao por 5 min. O volume de 1,2 mL de 2-
acetil-piridina foi adicionado lentamente a mistura e mantida sob agitacao por 12 horas.
Ao final do perıodo observou-se um coloracao escura da solucao e foi adicionado 15,0 mL
de HCl (1 mol L−1) lentamente. Depois de uma hora de reacao houve a formacao de
um solido verde. Esse solido foi filtrado e lavado com solucao de HCl (0,1 mol L−1). O
rendimento da reacao foi de 94%. C15H11NO3. CHN exp(calc): 68,0(71,1) / 4,8(4,4) /
5,5(5,5).
Sıntese do iodeto de 1-2-piridinilcarbonil-piridınio (py-ac-pyI)
A rota sintetica empregada foi a mesma utilizada no caso da sıntese da Br-ph-terpy e
foi discutida anteriormente.
Sıntese da 4’-(4-carboxi-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
Para a sıntese desse derivado carboxilado de terpiridina, a metodologia utilizada foi a
mesma da Br-ph-terpy. Foi pesado 1,65 g de c-ph-ac e solubilizado em 100 mL de etanol
anidro. Ao entrar em ebulicao foram adicionados 2,13 g de py-ac-pyI. Por ultimo, foram
adicionados cerca de 10 g de acetato de amonio. Essa mistura foi refluxado por 6 h e
no final da reacao a solucao apresentava uma coloracao escura. A mistura reacional foi
42
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
deixada por 24 h no refrigerador e filtrada posteriormente. O composto foi purificado por
adicao de carvao ativo em etanol a quente, seguido de filtracao e resfriamento lento. O
rendimento dessa sıntese foi de 25%. C22H15N3O2 · 0,5 H2O, CHN exp(calc): 72,9(72,9)
/ 4,8(4,5) / 11,4(11,6). EM: m/z(M+1) exp(teor) 315,9(316,1). RMN 1H (ppm - TMS)
em DMSO-d6): H6 (dd) 8,75; H3′ (s) 8,73; H3 (dd) 8,69; H4 (ddd) 7,91; Ho (dd) 7,80; Hm
(dd) 7,65 e H5 (t) 7,39.
Mecanismo
O mecanismo de sıntese da c-ph-terpy e o mesmo utilizado para o derivado Br-ph-
terpy. Exitem diferentes metodos de sıntese desse ligante descritos na literatura [88, 89].
Utilizou-se essa estrategia descrita anteriormente pela simplicidade de execucao frente aos
demais metodos e pela facilidade na purificacao. O rendimento total foi equivalente aos
reportados na literatura [88, 89].
43
Capıtulo 4
Caracterizacao e propriedades do
complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2
4.1 Introducao
Uma reacao muito conhecida e a adicao de ıons Fe2+ a uma solucao de terpiridina
que resulta na formacao de uma coloracao roxa intensa, correspondente a banda de
transferencia de carga metal-ligante em aproximadamente 570 nm. Nesse caso, ocorre
a formacao de um complexo de ferro com proporcao ferro:terpiridina de 1:2. O complexo
bisquelato formado apresenta uma alta estabilidade e alta constante de formacao (log
K1K2=20,9), apresentando coordenacao quase quantitativa, em que a segunda constante
e maior que a primeira. Isso deve-se ao fato do ıon Fe2+ apresentar configuracao eletronica
de spin alto ate coordenacao do primeiro ligante, no entanto, ao se aproximar o segundo
ligante ha um inversao de spin no metal que passa a apresentar spin baixo e com isso K2
se torna maior que K1. Consequentemente sempre ocorre a coordenacao de dois ligantes
terpiridınicos [90].
44
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
A utilizacao de ligantes terpiridınicos funcionalizados permite uma ampla possibili-
dade de aplicacoes, como discutido anteriormente. No caso de halo-fenil-terpiridinas,
pode-se utilizar as propriedades de eletropolimerizacao derivadas dos grupos halogenios
e, alem disso, pode-se empregar grupos fenilas como moleculas de inclusao em derivados
de ciclodextrinas.
Nesse capıtulo sera apresentada a caracterizacao espectroscopica, morfologica e estudos
eletroquımicos do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2, ver estrutura na figura 4.1. Serao
apresentadas as aplicacoes desse complexo como sensores eletroquımicos. Alem disso,
sera mostrada a utilizacao de interacoes supramoleculares do tipo hospede-hospedeiro
entre o complexo e ciclodextrinas para construcao de um dosımetro UV. Esse dispositivo
utiliza propriedades intrınsecas de materiais nanoestruturados como exemplo o TiO2.
Figura 4.1: Estrutura tridimensional do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2.
45
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
4.2 Sıntese do complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2
O complexo [Fe(Br-ph-tpy)2](PF6)2 foi preparado de acordo com o seguinte procedi-
mento: 0,25 g (0,90 mmol) de FeSO4 · 7 H2O foram solubilizados em 25 mL de agua e
misturados com 0,35 g (0,90 mmol) de Br-ph-tpy, previamente dissolvida em uma quan-
tidade mınima de CH2Cl2 e depois em 15 mL de etanol. A mistura foi agitada por 1
h a temperatura ambiente. Depois desse perıodo, uma solucao saturada de NH4PF6 foi
adicionada a mistura e deixada no refrigerador por uma noite. O solido foi coletado por
filtracao, lavado com etanol, agua fria e seco sob vacuo. O rendimento foi de 95 %. EM:
m/z (z = 2) exp(teor) 416,0(416,2). FeC42H28N6Br2P2F12, CHN exp(calc): 43,4(44,8) /
2,5(2,5) / 7,5(7,5). RMN 1H (ppm - TMS) em DMSO-d6): H3′ (s) 10,04; H3 (d) 9,46; Ho
(d) 9,06; Hm + H4 (m) 8,70; H6 (d) 8,00; H5 (t) 7,92.
4.3 Caracterizacoes espectroscopicas
A espectroscopia eletronica e uma ferramenta indispensavel para compreensao das
transicoes eletronicas do complexo. Para isso, foram adquiridos espectros UV-vis do
complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetronitrila e determinada a sua absortividade
molar.
As bandas em 285, 304 e 320 nm, na regiao do UV, sao atribuıdas a transicao interna
π → π* do ligante Br-ph-tpy e possuem absortividade molar apresentada como log ǫ:
4,80, 4,68 e 4,67, respectivamente. A banda em 568 nm pode ser atribuıda como TCML
(transferencia de carga metal-ligante) Fe (dπ) → para (π*) Br-ph-terpy e apresenta log
ǫ: 4,33. O espectro eletronico desse complexo e apresentado na figura 4.2 [91].
46
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
300 450 600 750
Comprimento de Onda / nm
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Abs
orbâ
ncia
/ u.
a.
Figura 4.2: Espectro eletronico do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 com concentracao
1,23·10−5 mol L−1 em acetonitrila.
E possivel observar no espectro A da figura 4.3 o espectro de RMN em CDCl3 do
ligante Br-ph-terpy. Nota-se a presenca de um duplo dublete (dd) referente ao proton H6
(piridina periferica) em uma regiao mais blindada (campo baixo) com δ= 8,75 ppm. O
proton H3′ , presente na piridina central, e apresentado como um singlete em δ= 8,73 ppm.
Logo a seguir observa-se um outro dd correspondente ao proton H3 (δ= 8,69 ppm-piridina
periferica). O sinal em 7,91 ppm que possui ddd e apresentado em regiao com desloca-
mento quımico referente ao H4 e tambem se encontra na piridina periferica. Os sinais
dos protons presentes no grupo fenila ligado a piridina central Ho e Hm em encontram-se
como dd em δ= 7,80 e 7,65 ppm, respectivamente. O hidrogenio mais desblindado e o H5,
dd-piridina periferica, que apresenta δ= 7,39 ppm.
Na figura 4.3 (B), observa-se o espectro de RMN para o complexo de ferro em CD3CN.
47
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.3: Espectro de RMN: A) do ligante Br-ph-terpy em CDCl3 e a sua respectiva
estrutura. Tambem e apresentada a identificacao dos protons. O Espectro B) complexo
[Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em CD3CN.
Observa-se um deslocamento geral nos sinais dos protons para regiao mais desblindada
(campo baixo). Isso deve-se ao caracter desblindante que o metal proporciona aos protons,
ocasionado pela retirada de densidade eletronica do ligante terpiridınico. Pode-se obser-
var, entao, que o sinal mais desblindado agora e atribuıdo ao singlete H3′ em 10,04 ppm,
ja o proton H3 (dubleto) esta localizado em 9,46 ppm. O sinal correspondente a 9,06
ppm e o Ho e a mistura observada proxima a 8,70 ppm e atribuıda aos protons Hm que
e o dubleto e o tripleto na mesma regiao e o H4. Analisando a regiao mais blindada do
espectro pode-se observar a presenca de um dubleto em 8,00 pm atribuıdo ao proton H6
e um tripleto em 7,92 ppm atribuıdo ao protons H5. A atribuicao do ligante e complexo
e baseada nos trabalhos de Constable [83, 92].
48
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
4.4 Propriedades eletroquımicas
Para os estudos eletroquımicos do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2, foram utilizados
tecnicas eletroquımicas convencionais como: voltametria cıclica, voltametria de pulso
diferencial e espectroeletroquımica.
Com a voltametria cıclica pode-se descrever o comportamento redox de especies ele-
troativas, bem como sua dinamica. Essas medidas foram realizadas utilizando uma cela
eletroquımica convencional composta de tres eletrodos. O eletrodo de trabalho utilizado
foi o de Pt, o eletrodo auxiliar consistia em um fio em espiral de Pt e o eletrodo de re-
ferencia foi o Ag/Ag+ (AgNO3). No voltamograma cıclico apresentado na figura 4.4 e
observada a presenca de uma onda reversıvel na regiao anodica, atribuıda ao par Fe2+/3+
com E1/2=+1,27 V. Ao analisar a regiao catodica observa-se a presenca de dois processos
acoplados nao resolvidos. Entretanto, com a tecnica de voltametria de pulso diferencial e
possıvel observar os dois processos que sao atribuıdos a primeira reducao de cada um dos
ligantes Br-ph-terpy−1/01 e Br-ph-terpy
−1/02 . O Epc1= - 1,00 V e Epc2= - 1,12 V.
Com o objetivo de esclarecer e confirmar as atribuicoes propostas no estudo de es-
pectroscopia eletronica foi investigada a espectroeletroquımica do complexo. Essa tecnica
consiste no acoplamento entre a espectroscopia eletronica e a voltametria cıclica. Por meio
dessa sao adquiridos espectros em funcao de um potencial aplicado. Com os resultados de
espectroeletroquımica, que estao apresentados na figura 4.5, pode-se observar a variacao
espectral com a aplicacao de um potencial positivo, espectro A da figura 4.5. Nesse caso,
ocorre uma dimuicao da banda em 568 nm que e atribuıda a TCML Fe (dπ) → (π*)
ligante. Nota-se um alargamento das bandas de transicao interna dos ligante ocasionada
pela oxidacao do complexo.
49
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.4: A) Voltamograma e B) voltametria de pulso diferencial do complexo [Fe(Br-
ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila, utilizando eletrodo de trabalho de Pt e concentracao
de complexo de aproximadamente 2,0 10−3 mol L−1.
No espectro B da figura 4.5 nota-se a primeira reducao do ligante pois, observa-se
uma diminuicao da TCML (568 nm) e ha um deslocamento hipsocromico das bandas de
transicao interna dos ligantes. Na segunda reducao do ligante ou a primeira reducao do
segundo ligante, espectro C da figura 4.5, observa-se o aparecimento de um nova banda
de pouca intensidade em aproximadamente 450 nm (detalhe na figura inserida), que pode
ser um indıcio do surgimento de radicais anions caracterısticos de ligantes polipiridınicos
[72, 93].
50
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.5: Espectroeletroquımica do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila.
A) Aplicacao de um potencial positivo de 1,33 V. B) Potencial aplicado de -1,05 V e C)
potencial aplicado de -1,2 V. A figura inserida e uma expansao da figura C.
4.5 Modificacao quımica de eletrodos
Um dos grandes desafios dos eletroquımicos e o controle adequado da reatividade
na interface eletrodo-solucao. Tal controle apresenta grande importancia nas areas de
eletrocatalise, corrosao, sensoriamento, eletrocromismo, entre outras.
Eletrodos podem ser quimicamente modificados com o intuito de aumentar a sensibili-
dade de resposta em relacao a um analito especıfico, evitar envenenamento ou obter uma
determinada caracterıstica. Para tal finalidade podem ser empregados varios metodos,
51
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
dentre os quais se destacam: eletropolimerizacao, montagem eletrostatica e o recobrimento
superficial.
Com o intuito de obter eletrodos quimicamente modificados foi feita a eletropolime-
rizacao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 a partir de uma solucao de concentracao
1,0 10−3 mol·L−1 e realizando 80 varreduras sucessivas no sentido catodico. Foi utilizado
eletrodo de Pt, como eletrodo de trabalho, e observou-se a eletropolimerizacao do material
como pode ser visto na figura 4.6.
Nota-se o surgimento de tres ondas com potencial de pico catodico: Epc1= -0,840 V,
Epc2= -0,963 V e Epc3= -1,231 V. Esses picos sao caracterısticos da formacao de filme na
superfıcie do eletrodo, pois ha um aumento de corrente representando um processo de
eletropolimerizacao. Observa-se tambem o desaparecimento do pico anodico em -0,960 V
e aumento na intensidade do sinal em Epa= -1,19 V. Esse comportamento e atribuido ao
surgimento da ligacao C-C formada depois da reducao do bromo.
A figura 4.7 mostra um esquema ilustrativo do eletropolimerizacao formada pela
reducao do bromo e o surgimento de ligacoes C-C ao longo da cadeia.
52
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
-1,25 -1 -0,75 -0,5 -0,25 0
Potencial / V
-15
-10
-5
0
5
Cor
rent
e / µ
A
Figura 4.6: Eletropolimerizacao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 em acetonitrila
com concentracao de 1,0 10−3 mol·L−1 , cada voltamograma corresponde a um intervalo
de 5 ciclos em um total de 80.
Figura 4.7: Ilustracao do polımero formado a partir da eletropolimerizacao do complexo
[Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2, vista lateral e superior.
53
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
4.6 Medidas de microbalanca eletroquımica a cristal
de quartzo
A microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo (MECQ) baseia-se no princıpio
piezoeletrico que utiliza cristais de quartzo para medir variacoes de massa na superfıcie
do eletrodo. A figura 4.8 mostra uma representacao esquematica de uma MECQ.
Figura 4.8: Esquema de um equipamento para medida de MECQ
Para aplicacoes eletroquımicas o quartzo e recoberto com uma camada de ouro em am-
bos os lados. Um lado esta voltado para a solucao em uma celula eletroquımica enquanto
que a outra esta exposta ao ar. As medidas de voltametria cıclica podem ser realizadas
simultaneamente com as medidas de massa, ja que o eletrodo de ouro pode servir como
eletrodo de trabalho.
O efeito piezoeletrico inverso e o princıpio basico de operacao da MECQ. A aplicacao
de um campo eletrico no cristal de quartzo gera uma deformacao paralela no cristal em
relacao a superfıcie do ouro. Esta deformacao e entre 10 a 100 nm, para cristais de corte
54
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
AT operando em frequencia de 5 a 10 MHz [94–96].
A aplicacao de um campo eletrico alternado com frequencia caracterıstica f0(m) a um
cristal de massa m provoca ressonancia no mesmo:
f0(m) =
õq
2xq√
ρq(4.1)
Nessa equacao µq e o modulo de cisalhamento do cristal de quartzo (2,947 ·1011 dyn
cm−2) para cristais com corte AT, ρq e a densidade do quartzo (2,648 g cm−3) e xq repre-
senta a espessura do quartzo. O quartzo e cortado a uma espessura de aproximadamente
0,17 mm para que ressoe a uma frequencia na ordem de 10 MHz.
A microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo (MECQ) tem se demonstrado uma
ferramenta poderosa no estudo de reacoes eletroquımicas que produzem modificacoes na
interface eletrodo/eletrolito. Esse efeito esta associado a propriedade de certos materiais
gerarem um campo eletrico quando sao submetidos a deformacoes ou pressoes exter-
nas. Quando a polaridade da perturbacao mecanica sofre alteracao, ocorre tambem uma
variacao na polaridade do campo eletrico gerado. Este fenomeno e denominado efeito pi-
ezoeletrico direto e os cristais que exibem este efeito sao chamados cristais piezoeletricos,
conforme descrito acima. Alem disso, e possıvel aplicar um campo eletrico sobre o mate-
rial piezoeletrico provocando uma deformacao, essas variacoes mecanicas no cristal podem
seguir as variacoes de direcao da mesma maneira que a perturbacao eletrica. Neste caso,
observa-se a ocorrencia do efeito piezoeletrico reverso [97].
Com isso pode-se inferir que e possıvel associar a variacao de massa sobre o ele-
trodo, desde que o material se ligue rigidamente a superfıcie, relacionando a variacao da
frequencia de oscilacao do cristal piezoeletrico. Essa tecnica se mostra util para caracte-
rizacao de eletrodos modificados [98].
55
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Para isso, foi construıdo uma cela no intuito de realizar as medidas de MECQ conforme
pode ver visto na figura 4.9.
Figura 4.9: Foto da cela para medidas de microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo
construıda para minimizar o volume de solucao utilizada.
O sistema e constituıdo de um placa de polipropileno branca com cerca de 3 cm de
espessura com dois furos em cima para conexao dos eletrodos de referencia e auxiliar
(eletrodo de trabalho esta acoplado no cristal de quartzo da microbalanca), e dois furos
menores para entrada e saıda de nitrogenio (no caso de trabalhar em atmosfera inerte ou
desaerar a solucao. No centro foi feito um grande furo que atravessa a placa de um lado a
outro, cujo volume e preenchido com a solucao durante as medidas, ver as fotos na figura
4.9.
Em uma extremidade foi acoplada o probe da microbalanca, a outra extremidade foi
vedada com vidro transparente e presa por quatro parafusos. Para evitar vazamentos foi
colocada uma borracha circular entre o probe e a placa de polipropileno e tambem entre
o vidro e o polipropileno. Esta cela possui 13 mL de capacidade de volume.
As medidas de MECQ foram realizadas em acetonitrila e foram utilizadas para avaliar
56
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
o processo de eletropolimerizacao sobre o eletrodo de Pt. Pode-se observar um aumento
de massa apos o potencial de -1,0 V, no sentido de varrredura anodica, o mesmo compor-
tamento e observado nos voltamogramas cıclicos da figura 4.6, porem ao inves de massa,
esses voltamogramas registram aumento de corrente. Isso indica a deposicao de material
sobre a superfıcie do eletrodo, que e atribuido a formacao de material eletropolimerizado.
A adsorcao aumenta de acordo com o numero de ciclos e e de cerca de 0,25 µg / cm2
por ciclo, como pode ser observado na figura 4.10.
-1,5 -1,25 -1 -0,75 -0,5 -0,25 0
Potencial / V
0
0,5
1
1,5
2
2,5
∆ m
(µg
/ cm
2 )
Figura 4.10: Variacao de massa do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 eletropolimerizado
com sucessivos ciclos realizados no sentido anodico em eletrodo de Pt. Esse medida foi
realizada em acetonitrila, concentracao de 1,0 10−3 mol L−1. Cristal de quartzo de corte
AT com frequencia de ressonancia de 6 MHz.
57
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
4.7 Microscopia dos filmes formados
A tecnica utilizada para as imagens dos filmes foi a microscopia de forca atomica
MAC mode, na qual emprega-se sondas recobertas com material magnetico. Uma corrente
alternada AC com frequencia ajustavel e aplicada a bobina que esta localizada embaixo
do porta-amostra, entao e gerado um campo magnetico oscilante em ressonancia com
a sonda, que oscila no maximo de amplitude gerando um contanto intermitente com a
amostra.
O filme foi preparado por uma tecnica chamada drop cast, a qual consiste na aplicacao
de algumas gotas da solucao do material seguido de evaporacao do solvente. A solucao do
complexo preparada para obtencao desse filme foi de 5,0 10−4 mol L−1, uma vez depositada
essa solucao foi seca em uma capela de fluxo laminar. Pode-se observar na figura 4.11 a
presenca de agregados muito pequenos, por volta de 100 nm e um alto recobrimento do
substrato.
Figura 4.11: Imagem de AFM MacMode do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2
obtido por evaporacao de solvente com resolucao de 5 x 5 µm.
No caso do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2 obtido por eletropolimerizacao
foram feitas varias varreduras na regiao catodica do voltamograma utilizando FTO como
58
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
eletrodo de trabalho. Apos os ciclos o eletrodo foi lavado com solvente para retirada do
excesso de material. A amostra foi seca sob vacuo por algumas horas. Ao analisar a figura
4.12 observa-se a presenca de formas arredondadas maiores e dispersas sobre o substrato.
Observa-se tambem a presenca de fibras dispersas no centro da imagem que sao atribuıdas
a eletropolimerizacao do material sobre o (eletrodo) substrato.
Figura 4.12: Imagem de AFM MacMode do filme do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2
obtido por eletropolimerizacao sobre FTO com resolucao de 5 x 5 µm.
4.8 Testes eletrocatalıticos
O desenvolmento de sensores eletroquımicos capazes de realizar um monitoramento
rapido, preciso e eficiente faz-se necessario frente ao crescente aumento de contaminante
lancados na natureza proveniente de processos domesticos/industriais. O uso de fertili-
zantes, por exemplo, e uma fonte de contaminacao de nitrato e nitrito em mananciais de
agua potavel. O aumento da concentracao desses ıons na natureza pode levar ao pro-
cesso de eutrofisacao de rios e lagos, resultando na desoxigenacao e acumulo de materia
organica [99, 100].
59
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
O consumo em excesso desses contaminantes por seres humanos pode levar ao apare-
cimento de cancer, devido a sua toxicidade. O nitrito, por exemplo, pode cair na corrente
sanguınea e provocar a conversao de hemoglobina em metaemoglobina, comprometendo
assim o transporte de oxigenio. Esse processo e muito perigoso na infancia, podendo
causar danos neurais. Alem desses problemas, e possıvel a formacao de nitrosaminas no
ambiente acido do estomago e levariam a gerar canceres gastricos [101]. Outro problema,
e a possivel formacao de nitrosaminas no ambiente estomacal causada pela ingestao de
excesso de nitrito. O fato e que e muito comum a adicao de nitrito no setor alimentıcio
de embutidos, como agente conservante e para promover aparencia avermelhada nos de-
rivados de carne.
A construcao de sensores capazes de detectar de nitrito enfrenta um grande problema
que e o envenenamento de eletrodos. Para contornar esse problema foram realizados es-
tudo de modificacao de eletrodos. Alem disso, foram realizados testes eletrocatalıticos
de nitrito e foram preparados eletrodos quimicamente modificados empregando dois tipos
de preparacao de filmes para o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2. O primeiro metodo
consistiu na eletropolimerizacao do complexo por ciclos sobre o eletrodo de Pt. No se-
gundo metodo um filme foi preparado sobre o eletrodo de carbono vıtreo pela tecnica de
cotejamento e evaporacao do solvente, seguido por um varredura lenta de potencial (25
mV s−1) em 1,2-dicloroetano [26].
Na figura 4.13, observa-se a eletrocatalise de nitrito sobre o eletrodo de Pt modifi-
cado em solucao tampao Britton-Robson [102] pH=4,50. O experimento foi realizado
em meio acido, pois os processos de oxidacao de nitrito sao dependentes de protons
[24, 25]. Utilizou-se trifluorometanossulfonato de lıtio com concentracao 0,10 mol L−1
como eletrolito suporte. Observa-se uma aumento linear de corrente com adicao do ana-
60
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
lito, como pode ser observado no grafico inserido na figura 4.13.
Figura 4.13: Voltamogramas cıclicos obtidos com sucesssivas adicoes de nitrito e ele-
trocatalizado por um eletrodo de Pt modificado pela eletropolimerizacao do complexo
[Fe(Br-ph-terpy)2](PF6)2. O ΓFe do eletrodo e igual a 8 10−11 mol cm−2. Figura inserida
mostra o aumento linear de corrente em funcao da concentracao de analito.
Ha um deslocamento de 0,05 V (sentido anodico) no potencial de oxidacao do nitrito
quando comparado ao potencial obtido em eletrodo de Pt nao modificado. O coeficiente
angular do grafico concentracao de nitrito em funcao da corrente eletrocatalıtica e 2,39
10−5 A L mol−1 (eletrodo de platina), isso representa um incremento de cerca de 7 % na
corrente quando comparado ao eletrodo nao modificado. Devido ao fato de nao apresentar
um incremento tao alto na corrente, acredita-se que o material nao esteja contribuindo
eficientemente para o processo de eletrocatalise no eletrodo de Pt, pois o processo Fe2+/3+
esta a cerca de 0,17 V acima da oxidacao do nitrito e esse fato pode gerar inconvenientes
61
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
para o processo de eletrocatalise. Alem disso, pode estar ocorrendo um recobrimento
superficial ineficiente do filme eletropolimerizado sobre Pt. Esse filme apresenta uma
estabilidade media de 3 a 5 medidas.
Como base nos resultados discutidos anteriormente foi utilizado outra estrategia para
modificacao de eletrodo. Nesse caso foi utilizado um eletrodo de carbono vıtreo modificado
por um filme formado pela tecnica de gotejamento e evaporacao do solvente. Apos a
formacao do filme foi aplicado uma varredura cıclica a 25 mV s−1 em 1,2-dicloroetano
para eletropolimerizacao in situ. Esse eletrodo foi utilizado para os testes de eletrocatalise
e empregou-se as mesmas condicoes descritas anteriormente.
O resultado desse teste pode ser encontrado na figura 4.14. Observa-se um aumento
linear da corrente em funcao da concentracao de nitrito adicionado, como pode ser ob-
servada na grafico inserido na figura 4.14. O coeficiente angular do grafico concentracao
de nitrito em funcao da corrente eletrocatalıtica e 2,57 10−5 A L mol−1 (eletrodo de car-
bono vıtreo) e representa um incremento de corrente de 41% em relacao ao eletrodo nao
modificado. Alem disso, o deslocamento do processo de oxidacao do nitrito em relacao ao
eletrodo de carbono vıtreo nao modificado e de 0,10 V para o sentido anodico. Esse filme
apresenta uma estabilidade media de no mınino 10 medidas.
62
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.14: Voltamogramas sucessivos obtidos a partir da adicao de nitrito. Observa-se
um processo de eletrocatalise sobre o eletrodo de carbono vıtreo modificado por eletropo-
limerizacao in situ. O ΓFe e igual a 9 10−9 mol cm−2. Figura inserida mostra o aumento
linear de corrente em funcao da concentracao de analito.
4.9 Importancia da dosimetria UV
E de conhecimento de todos a diminuicao da camada de ozonio que protege a Terra
dos raios ultra-violeta (UV) do sol. De fato, a espessura da camada de ozonio vem sendo
monitorada ha mais de 20 anos e uma tendencia de diminuicao ou mesmo de ausencia
em certas regioes proximas aos polos vem sendo observada pelos centros metereologicos.
Pequenas doses de radiacao sao beneficas no tratamento de certas doencas e mesmo ne-
cessarias para uma vida saudavel, sendo responsavel pela producao de vitamina D. Porem,
a exposicao excessiva a radiacao UV pode provocar varios problemas, sendo os dois prin-
63
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
cipais responsaveis pelo aumento da incidencia de cancer de pele e catarata, alem do
envelhecimento precoce da pele e outras doencas associadas.
A intensidade da radiacao UV que atinge a superfıcie da Terra e consequentemente o
ındice-UV, variam de acordo com: a cobertura do solo, horario, nebulosidade, espessura
da camada de ozonio, altitude, estacao do ano e latitude. Esta tambem aumenta cerca
de 2% a cada 300 metros de elevacao da altitude. Alem disso, quanto mais proximo ao
equador, no verao e proximo ao meio-dia maior e a incidencia de luz UV.
O que se convencionou chamar de luz UV abrange uma faixa do espectro eletro-
magnetico que vai de 100 a 400 nm. Essa faixa foi subdividida em tres categorias: UVA
(400 a 315 nm), UVB (315 a 280 nm) e UVC (280 a 100 nm), de acordo com a eficiencia
em provocar danos e penetrar na pele, ver figura 4.15. Todo o UVC e cerca de 90% do
UVB sao filtrados pela atmosfera terrestre, mas a praticamente toda a luz UVA atinge a
superfıcie da Terra. Assim, a radiacao UVA e a mais penetrante e predominante na luz
solar (corresponde a cerca de 75%) e nos equipamentos de bronzeamento artificial, porem
apresenta uma menor eficiencia em provocar danos na pele. Apesar de ter baixa capaci-
dade de provocar queimaduras aparentes, provoca fotoenvelhecimento e alguns tipos de
cancer de pele. Geralmente tal efeito se deve a formacao de radicais livres de oxigenio,
que atacam e provocam danos na estrutura do DNA.
Medir dos efeitos da luz UV sobre um sistema biologico e geralmente uma tarefa
complexa, que depende do comprimento de onda, do tipo de pele e de caracteristicas
individuais. Por isso torna-se difıcil estabelecer uma unica condicao para a realizacao das
medidas. Em geral as pessoas de pele clara e olhos azuis tendem a ter pele mais sensıvel a
radiacao solar, em contraste com os de pele profundamente pigmentada que apresentam
uma resistencia muito maior a irradiacao.
64
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.15: Esquema mostrando o grau de penetracao da luz UV na pele em funcao das
faixas de comprimentos de onda.
Varios dispositivos baseados em termoluminescencia de terras raras incorporadas em
matrizes inorganicas, dopagem de vidro vycor com semicondutores, filmes polimericos ou
danos provocados em microrganismos podem ser encontrados, mas a maioria mede apenas
a intensidade da luz UV incidente e nao a dose ao qual foi submetida. Alem disso, nao
sao dispositivos de uso pessoal, o que e uma limitacao importante, pois foram instaladas
estacoes de dosimetria de radiacao UV solar em varias partes do globo, incluindo Europa
e EUA, que indicaram que o nıvel radiacao que atinge os indivıduos depende de varios
fatores, sendo importante um monitoramento individualizado.
Existem duas propostas, no Brasil, de dosımetro de UV que medem a quantidade to-
tal de radiacao ao qual foi exposto e foram patenteado pelo Prof. Petrus A. Santa-Cruz
(UFPE). O primeiro deles se baseia na degradacao de filmes finos contendo complexos
luminescentes de terras raras (Dispositivo Portatil Com Efeito Memoria Para Dosimetria
de Radiacao Ultravioleta Com Resposta Rapida Atraves de Processo de Degradacao de
65
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Material Luminescente, Privilegio de Inovacao. n. PI 9705743-6/1997; concedida em 24
marco de 2002). A segunda se baseia na diminuicao da intensidade de luz emitida por
um OLED (Organic Light Emitting Diode) provocado pela degracao fotoquımica indu-
zida pela luz UV “Nanodispositivo para medida e monitoramento individual de doses de
radiacao ultravioleta atraves de mecanismo de reducao progressiva de eficiencia de ele-
troluminescencia de compostos”, Privilegio de Inovacao n. PI0203053-5/2002, depositado
em 23 de julho de 2002.
Apesar desses dispositivos serem simples, pequenos e portateis, a medida da dose e
feita somente em laboratorios especializados utilizando um equipamento relativamente
sofisticado, pois envolve a medida comparativa da quantidade de luz emitida em relacao a
uma referencia. Alem disso, os dispositivos baseados em moleculas apresentam eficiencias
proporcionais a absorbancia em funcao do comprimento de onda. Geralmente as bandas
de absorcao sao estreitas e, em particular no caso do complexo de europio em questao
apresenta um decrescimo da eficiencia em funcao da diminuicao do comprimento de onda,
comportamento oposto ao da pele e de tecidos biologicos.
4.10 Construcao do dispositivo
O dioxido de titanio possui propriedades oxidantes muito bem conhecidas e vem sendo
exploradas em diversas aplicacoes nanotecnologicas, tais como: janelas auto-limpantes e
sistemas para descontaminacao de aguas residuais pela acao da luz na presenca de oxigenio
atmosferico, alem de celulas solares fotoeletroquımicas e portas-logicas opto-eletronicas
[103]. Tais propriedades decorrem das propriedades semicondutoras desses materiais, que
sao mantidas mesmo no caso de filmes obtidos pela sinterizacao de nanocristalitos, na
forma de um filme policristalino ou na forma de uma emulsao.
66
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
O processo que leva ao descoramento do corante molecular comeca com a absorcao
de um foton na regiao do UV que excita eletronicamente o oxido semicondutor, levando
a uma reacao de transferencia de carga com o oxigenio molecular do ar ativando-o ou
eventualmente agindo diretamente no corante adsorvido promovendo sua decomposicao.
Os oxidos semicondutores, particularmente o TiO2, podem ser encontrados em duas
formas cristalinas (rutilo e anatase) e apresentam um band-gap de 3,0 a 3,2 eV, com isso
o oxido absorve eficientemente luz de comprimento de onda inferiores a cerca de 400 nm.
Essa caracterıstica e fundamental pois torna os dosımetro sensıveis apenas a radiacao
UV. Porem, para que a reacao fotoquımica tenha uma boa eficiencia e necessario que
as moleculas dos corantes utilizados estejam ligadas a superfıcie do filme semicondutor.
Entretanto, a quantidade de corante que se pode depositar no filme e proporcional a
sua area superficial, nao sendo apropriado o uso de filmes cristalinos. Assim, devem ser
empregados filmes nanocristalinos de elevada area superficial, obtidos pela sinterizacao
do po com granulometria media na faixa de 10 a 30 nm. Alem disso, a temperatura e o
tempo de sinterizacao devem ser controlados de tal forma que o processo de formacao de
pescocos ocorra em extensao adequada para dar resistencia mecanica, mas sem que ocorra
um extensivo processo de densificacao. Neste caso, ocorreria uma diminuicao significativa
da area superficial devido ao colapsamento das nanopartıculas formando granulos cada
vez maiores.
Nesse intuito sera apresentado a construcao de um dosımetro UV obtido a partir de
interacoes supramoleculares que conduzem a um nanodispositivo de dosimetria UV pessoal
e de leitura visual.
67
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
4.10.1 Caracterizacao dos filmes de TiO2/CMBCD
Uma das caracterısticas que torna os filmes de TiO2 nanocristalino tao eficientes para
adsorcao quımica de substancias se deve ao substancial numero de defeitos superficiais
e sıtios livres de Ti4+, que possibilitam a ligacao covalente de diversos agentes sensibi-
lizadores diretamente a sua superfıcie por meio de ligacoes do tipo silanil -O-Si-(O)2-,
carboxilatos O-(C=O)- e fosfonatos -O-(HPO2)-.
Outra forma interessante de ancoramento de substancias pode ser realizado por re-
conhecimento molecular do corante com superfıcies molecularmente funcionalizadas. Por
exemplo, as ciclodextrinas sao uma classe de molecula, comumente composta por 6 a
8 oligossacarıdeos de D(+)glicopiranose unidos por ligacoes α-1,4 glicosıdicas, em uma
estrutura cıclica [104]. A cavidade hidrofobica das ciclodextrinas e capaz de acomodar
um diversidade de moleculas hospedes, o que as tornam especialmente interessantes em
muitas aplicacoes no campo da nanotecnologia e quımica supramolecular [16, 105–107].
Nessa mesma linha, Liu e colaboradores [108] recentemente demonstraram a preparacao de
sılicas mesoporosas hıbridas organico-inorganicas contendo ciclodextrinas covalentemente
ligadas a superfıcie. Feng e colaboradores, por sua vez, descreveram a automontagem de
fibras fotoativas de TiO2 modificas com ciclodextrinas [109].
Entao, utilizando a CMBCD (figura 4.16) pode-se aproveitar a propriedade de mo-
dificacao superficial de oxidos semi-condutores, como por exemplo a ligacao de grupos
carboxilatos em TiO2 nanoestruturado e a explorar as propriedades de interacao supra-
molecular do tipo hospede-hospedeiro entre a cavidade interna da ciclodextrina e de grupo
hidrofobicos. Com isso, e possivel a modificacao de TiO2 por corantes sem que eles esta-
jam ligados covalentemente no superfıcie do semi-condutor.
A quimiossorcao da CMBCD sobre a superfıcie do TiO2 nanoparticulado foi caracte-
68
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.16: Estrutura da carboxi-metil-β-ciclodextrina (CMBCD) vista superior e late-
ral.
rizada pelas tecnicas de infravermelho de reflectancia difusa com transformada de Fourier
(DRIFT) e por termogravimetria (TG).
Os termogramas da CMBCD comercial e do TiO2 funcionalizado com CMBCD podem
ser encontrados na figura 4.17 A) e B), respectivamente. O derivado de ciclodextrina
apresenta dois processos termicos. O primeiro processo ocorre em temperatura menor
que 100 oC e e atribuıdo a perda de massa de solvente adsorvido no interior da cavidade
da ciclodextrina. O outro processo ocorre em aproximadamente 300 oC e e sequencia da
decomposicao termica do material, termograma A) da figura 4.17.
O TiO2/CMBCD tambem exibe dois processos principais, como o esperado, pois a
CMBCD esta ligada quimicamente sobre a superfıcie do TiO2 e por isso apresenta uma
taxa maxima de decomposicao termica em temperatura 10oC inferior ao ligante livre,
como pode ser observado na curva DTG da figura 4.17 B). Isso mostra a influencia do
dioxido de titanio na estabilidade termica da ciclodextrina.
69
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.17: A) Curva TG (- - - ) e curva DTG (—) mostra o comportamento termico da
CMBCD. B) Curvas TG (- - - ) e DTG (—) do filme nanocristalino de TiO2 funcionalizado
com CMBCD.
O espectro de DRIFT para CMBCD foi obtido em pastilha de KBr contendo 1%
em massa de composto. Para TiO2 modificado com CMBCD, o espectro foi obtido di-
retamente do filme e para todas as medidas foi utilizado resolucao de 2 cm−1. Ambos
os espectros podem ser encontrados na figura 4.18. A atribuicao dos principais modos
normais de vibracao da CMBCD foi baseada em compostos analogos descritos na lite-
ratura [110–112]. Um resumo desses modos e das alteracoes ocorridas pela ligacao da
CMBCD sobre o dioxido de titanio pode ser encontrada na tabela 4.1.
Ao analisar o espectro da CMBCD/KBr pode-se observar uma banda caracterıstica
em 1610 cm−1, que corresponde ao estiramento C=O. Quando ligado a superfıcie do
TiO2 nanoestruturado, a CMBCD apresenta modos associados a estiramento C=O e C-O
70
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.18: Espectros de DRIFT para CMBCD (superior) e para o filme de TiO2 modi-
ficado com CMBCD (inferior). Resolucao espectral de 2 cm−1.
que sao deslocados de 1610 e 1161 para 1592 e 1145 cm−1, repectivamente. Esse modos
refletem a ligacao covalente Ti-OCO [110]. Outros modos da CMBCD atribuıdas pelo
espectros sao: 3380 cm−1 que corresponde ao estiramento O-H, 2930 cm−1 que e atribuıdo
ao estiramente C-H, 1421 cm−1 que corresponde a deformacao angular no plano, 1328
cm−1 atribuıdo a deformacao angular no plano, 1079 cm−1 atribuıda ao estiramento C-C
e 1028 cm−1 que corresponde ao estiramento C-OC, conforme encontrado na tabela 4.1.
71
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Tabela 4.1: Valores e atribuicoes dos modos normais de vibracao para CMBCD e para o
filme modificado TiO2/CMBCD.
CMBCD TiO2/CMBCD
modo num. de onda (cm−1) modo num. de onda (cm−1)
ν O-H 3380 (s) ν O-H 3380 (s)
ν C-H 2930 (m) ν C-H 2894 (m)
νas C=O 1610 (s) νas C=O 1592 (m)
δ C-H 1421 (m) δ C-H 1417(m)
δ O-H 1328 (m) δ O-H 1319 (m)
ν C-O 1161 (m) ν C-O 1145 (m)
ν C-C 1079 (w) ν C-C 1087 (w)
ν C-O-C 1028 (s) ν C-O-C 1034 (s)
ν C-O-C 943 (w) ν C-O-C —
s=forte, m=medio e w=fraco
Os filmes de TiO2 nanoestruturado modificados ou nao por CMBDC, tambem foram
caracterizados por microscopia eletronica de varredura e as imagens encontram-se nas
figuras 4.19 A) e B) respectivamente. Essas imagens apresentam ampliacao de 50.000
vezes e pode-se notar que a modificacao da superfıcie do TiO2 pela ligacao da CMBCD
nao levou a alteracao de sua morfologia, alem do filme manter sua organizacao estrutural
nanometrica.
72
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.19: Imagens obtidas por microscopia eletronica de varredura com ampliacao de
50.000 vezes. A) Filme de TiO2 nanoestruturado modificado com CMBCD e B) filme de
TiO2 nanoestruturado nao modificado.
4.10.2 Interacao hospede-hospedeiro do complexo [Fe(Br-ph-
terpy)2]2+ com β-ciclodextrina livre e ancorada
Foi realizado o estudo da inclusao de β–ciclodextrina (β–CD) com o complexo [Fe(Br-
ph-terpy)2]2+ em solucao. A princıpio e possıvel a inclusao de uma β–CD por halofenila
ou seja, duas β–CD por complexo conforme representado na figura 4.20.
Partindo dessa hipotese, foi medida a variacao espectral decorrente da adicao de β–CD
sobre o complexo pode ser observado na figura 4.21. Como pode ser observado, atraves
da analise do espectro do complexo em solucao, a presenca de bandas de transicao interna
do ligante (IL) e bandas de transferencia de carga metal-ligante (TCML), ja descritas
anteriormente. Devido a adicao de β–CD sao observados deslocamentos batocromicos
nas bandas IL e TCML de 285 e 562 nm para 288 e 570 nm, respectivamente. Em
compostos de inclusao como β–CD o batocromismo observado no espectro eletronico esta
associado a melhor interacao no ligante apolar com o interior hidrofobico da cavidade do
73
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.20: Representacao esquematica da inclusao de duas β–CD por complexo de
[Fe(Br-ph-terpy)2]2+
hospedeiro, essa estabilizacao se deve as forcas de van der Waals existentes no interior das
cavidades das β–CD [72]. A inclusao, complexo:β–CD, causa uma diminuicao na energia
da TCML que e atribuıda a estabilizacao dos orbitais π* do ligante, assim a energia da
retrodoacao (Fe dπ → π*) e diminuıda. Alem do batocromismo presente na banda em
285 e 562nm, observa-se um aumento de intensidade para essa banda e para regiao entre
350 e 450 nm que e atribuıdo uma diminuicao da desativacao do estado excitado pela
β–CD. A banda em 314 nm sofre uma dimuicao ocosionada pela interacao da β–CD com
o grupo fenila, que altera as transicoes internas do ligante de mais baixa energia.
As constantes de inclusao K1:1 e K1:2 foram determinadas espectrofotometricamente
pela medida de λ =314 nm e usando condicao de pseudo primeira ordem para β–CD (10
vezes em excesso). A temperatura e a forca ionica foram mantidas constantes, 25,0 ±
0,1 C e 0,01 mol L−1, respectivamente. Foi utilizado o metodo nao-linear dos mınimos
74
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.21: Mudanca espectral do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em agua sobre a adicao
de β–CD. Grafico Inserido : Ajuste nao-linear da curva em λ=314 nm, pelo metodo dos
mınimos quadrados em funcao do aumento da concentracao de β–CD.
quadrados para o ajuste da curva de titulacao conforme apresentado na figura inserida
dentro da figura 4.21 e para determinacao das constantes de inclusao K1:1 e K1:2. Para
determinar essas constantes de inclusao as seguintes constantes e os seguintes equilıbrios
foram assumidos: A, B, AB e AB2 sao respectivamente: [Fe(Br-ph-terpy)2]2+, β–CD,
[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ + β–CD e [Fe(Br-ph-terpy)2]
2+ + 2 β–CD .
Entao:
A + B AB K1:1 =[AB]
[A][B](4.2)
AB + B AB2 K1:2 =[AB2]
[AB][B](4.3)
75
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
A absorbancia da solucao e dada por :
Aabs = εA b [A] + εB b [B] + εAB b [AB] + εAB2b [AB2] (4.4)
Fazendo o balanco de massa para o complexo de Fe (equacao 4.5), para β–CD (equacao
4.6) e considerando que a β–CD nao absorve no comprimento de onda requerido :
[A]T = [A] + [AB] + [AB2] (4.5)
[B]T = [B] + [AB] + [AB2] (4.6)
Aabs = εA [A]T + ∆εAB [AB] + ∆εAB2[AB2] (4.7)
Em que, ∆εAB = εAB - εA - εB e ∆εAB2= εAB2
- εA - εB
A absorbancia inicial do sistema e dado por: A0abs = εA [A]T , entao a equacao 4.7
pode ser reescrita:
Aabs − A0abs = ∆A = ∆εAB [AB] + ∆εAB2
[AB2] (4.8)
Trocando as equacoes 4.2 e 4.3 com K1:1 e K1:2, a equacao 4.8 pode ser reescrita como:
∆A = ∆εAB K1:1 [A] [B] + ∆εAB2K1:1 K1:2 [A] [B]2 (4.9)
Aplicando a equacao 4.5 de balanco de massa sobre K1:1 e depois sobre K1:2, pode-se
escrever:
∆A =[A]T
1 + K1:1 [B] + K1:1 K1:2[B]2(4.10)
Substituindo a equacao 4.10 em 4.9 e gerada a equacao nao-linear de mınimos quadrados
empregada para o ajuste dos dados experimentais obtidos pela titulacao. A metodologia
76
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
aplicada para o ajuste adequada da curva foi o simplex, entao a equacao 4.11 gerada esta
representada abaixo:
∆A =∆εAB [A]T [B] + ∆εAB2
[A]T [B]2
1 + K1:1[B] + K1:1 K1:2 [B]2(4.11)
Os valores de K1:1 e de K1:2 a 25 C sao 593 ± 31 e 206 ± 13 que representam um ajuste
adequado para a curva e apresenta coeficiente de correlacao de aproximadamente 99,98 %.
Isso indica que nesse complexo a parte fenılica do grupo terpiridina constitui um excelente
sıtio de reconhecimento molecular e de forte interacao.
A inclusao do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ tambem pode ocorrer em CMBCD an-
corada em superfıcie de TiO2 nanoestruturado atraves do grupo halofenilo, conforme
descrito anteriormente. Esta construcao supramolecular e ilustrada na figura 4.22.
Figura 4.22: Ilustracao representando a associacao supramolecular entre o complexo
[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ e a CMBCD ligada sobre a superfıce do TiO2 nanoestruturado.
77
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
E possıvel observar uma coloracao roxa intensa sobre a superfıcie do filme modificado
apos sua imersao em uma solucao metanolica do complexo. Esse efeito visual obtido pelo
filme TiO2/CMBCD pode ser comparado com o filme nao modificado imerso em uma
solucao semelhante, conforme apresentado na figura 4.23.
Figura 4.23: Foto do dispositivo: (a) [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ + β-carboxi-CD+ TiO2 (b)
[Fe(Br-ph-terpy)2]2++ TiO2. Os filmes foram imersos em uma solucao metanolica (0,2
mmol L−1) de [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ por 12 h.
A falta de grupos adequados para o ancoramento do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+
sobre o filme de TiO2 nao modificado conduz a uma baixa adsorcao, como mostrado na foto
da figura 4.23. No caso do filme modificado com CMBCD, a cor do complexo [Fe(Br-ph-
terpy)2]2+ permanece praticamente sem alteracao mesmo quando lavado exaustivamente,
mostrando assim uma cinetica de dessorcao muito lenta. E interessante notar que a banda
de transferencia de carga metal-ligante em torno de 560 nm exibe formas distintas para
o complexo no estado solido e em solucao, ver figura 4.24.
No primeiro caso, o alargamento e devido a efeitos de estado solido que afetam as
transicoes eletronicas. Entretanto, deve-se considerar que a interacao entre o complexo de
[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ e o filme TiO2/CMBCD conduz a um perfil espectral muito parecido
78
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.24: Espectro visıvel do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em solucao aquosa (—),
no filme TiO2/CMBCD (- - -) e no estado solido (· · ·).
que o complexo em solucao. Esse comportamento e consistente com o fato do complexo de
ferro incluıdo na cavidade de β-ciclodextrina apresentar um perfil espectral semelhante ao
complexo isolado em solucao, ao contrario do efeito coletivo observado em estado solido.
Foram realizados experimentos de adsorcao em superfıcie de filmes modificados no
intuito de se obter a constante de formacao dessa ligacao e fazer avaliacao cinetica do
processo envolvido. Nesses estudos de quimiossorcao o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+
sera representado por S e o filme modificado com TiO2/CMBCD por Q. A interacao entre
S (complexo) e Q (TiO2/CMBCD) leva a formacao de uma estrutura supramolecular aqui
representado por SQ ([Fe(Br-ph-terpy)2]2+ + TiO2/CMBCD), como pode ser observado
79
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
na equacao 4.12:
S + Q SQ K =[SQ]
[S][Q](4.12)
A cinetica de associacao e lenta e requer pelo menos 10 horas para atingir o equilıbrio.
Devido ao longo tempo requerido durante as medidas, todo o sistema foi mantido no
escuro e sob atmosfera de nitrogenio saturada com vapor de agua a 25 C.
As medidas experimentais de isoterma de adsorcao podem ser ajustadas utilizando-se
a equacao de Langmuir [113].
[S]
[SQ]=
1
KtQ+
1
tQ[S] (4.13)
Nesse caso [SQ] e a concentracao especıfica das especies S adsorvidas, tQ e a capacidade
adsorvente com respeito a S e [S] e a concentracao de S em equilıbrio na solucao. Em
nosso caso, [SQ] foi obtido como [ST ] - [S], onde [ST ] e a concentracao inicial do complexo
em solucao, antes do processo de adsorcao.
A partir da regressao linear do grafico mostrado na figura 4.25, obtem-se os valores de
tQ=2,8 10−6 e K = 5,4 106 L mol−1. O elevado valor da constante de inclusao e consistente
com a alta afinidade dos filmes de TiO2/CMBCD pelo complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ . As
constantes cineticas tambem foram obtidas atraves de medidas espectroscopicas, seguindo
um comportamento exponencial em condicoes de pseudo-primeira ordem cujo kap = 8,9
10−6 s−1 para concentracao de [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ = 2,85 10−5 mol L−1.
80
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
0 5 10 15 20 25
[ [Fe(Br-ph-terpy)2]2+
] / µmol L-1
0
2
4
6
8
10
1 / D
Figura 4.25: Inverso da isoterma de Langmuir para o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ sobre
o filme TiO2/CMBCD.
4.11 Fotodegradacao seletiva do nanodispositivo de
dosimetria UV
A degradacao fotoinduzida de moleculas organicas ancoradas na superfıcie de TiO2 e
um fenomeno bem conhecido, e que tem sido extensamente estudado no tratamento de
agua, remocao de agrotoxicos e pesticidas, alem de vidros, telhas e azulejos auto-limpantes.
Contudo, essas reacoes tem baixa especificidade com relacao ao substrato.
A irradiacao dos filmes de TiO2/CMBCD/[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ com luz UV (100
W·cm2), leva ao desaparecimento da coloracao purpura caracterıstica do complexo de
ferro em cerca de 2 horas, figura 4.26 (A). Quando o TiO2 e irradiado com luz UV, ocorre
a formacao de pares eletron-vacancia (e− + h+) que tendem a se recombinar gerando
81
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
calor. Eventualmente pode ocorrer transferencia de eletrons ou de energia para especies
adsorvidas na superfıcie do semicondutor, ocasionando a formacao de especies reativas ou
eletronicamente excitadas que sao subsequentemente decompostas.
De modo a desvendar o mecanismo de fotodegradacao dos filmes obtidos, uma das
amostras foi irradiada com UV em atmosfera de nitrogenio. Neste caso, quase nenhuma
fotodegradacao foi observada conforme apresentado na figura 4.26 (B), indicando que a
transferencia direta de eletrons ou de energia do TiO2 para o complexo de ferro nao estao
envolvidos no processo de fotodegradacao. Contudo, e conhecido que a irradiacao do TiO2
com luz UV, na presenca de oxigenio, H2O ou grupos Ti-OH da superfıcie, podem formar
radicais hidroxila (OH•) pela reacao das vacancias (h+) na banda de valencia e a H2O
e/ou Ti-OH. Entretanto, os eletrons (e−) promovidos para a banda de conducao podem
ser capturados pelo oxigenio molecular adsorvido na superfıcie gerando ıons superoxido,
O2•-, [114–116]. Essas especies altamente reativas formadas podem ser responsaveis pela
decomposicao do complexo de ferro. De fato, verificou-se que O2 e irradiacao com luz UV
sao requisitos imprescindıveis para a fotodegradacao do complexo de [Fe(Br-ph-terpy)2]2+,
como mostrado na figura 4.26. Logo, o processo principal de degradacao fotoinduzida dos
corantes ancorados na superfıcie dos filmes de TiO2 nanocristalino deve envolver o ataque
dos corantes pelos radicais superoxido. A curva cinetica segue um comportamento mono-
exponencial, como esperado para uma cinetica de pseudo-primeira ordem. A constante de
velocidade aparente de fotodegradacao foi de (kap) 1,72 10−2 mol L−1 min−1, nas condicoes
experimentais utilizadas.
82
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.26: (A) Fotodegradacao do complexo plotado como Arel (569 nm) em funcao
do tempo de irradiacao. (B) Grafico do ln (C / C0) em funcao do tempo de irradiacao
mostrando o comportamento de cinetica de primeira ordem para degradacao do complexo
[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em ar (), atmosfera de N2() e usando filtro UV que absorve
comprimentos de onda menores que 450 nm ().
83
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
E muito importante ressaltar que filmes de TiO2/CMBCD/[Fe(Br-ph-terpy)2]2+ pre-
viamente irradiados e descoloridos apresentam propriedades regenerativas, pois tornam-se
intensamente coloridos quando novamente imersos na solucao do complexo de ferro. Esta
observacao indica que as moleculas de CMBCD sao menos reativas que o complexo [Fe(Br-
ph-terpy)2]2+ e permanecem inalteradas mesmo apos a fotodegradacao do complexo.
Experimentos foram realizados com o intuito de mostrar o espectro de fotoacao do
dosımetro em funcao do comprimento de onda na regiao do UV (300 a 400 nm). Para isso,
foi monitorada a diminuicao da absorbancia do complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+ em funcao
do tempo de irradiacao e do comprimento de onda. Em seguida, foram determinadas as
constantes de velocidade de reacao, cinetica de pseudo-primeira ordem, conforme descrito
acima. Alem disso, esses valores foram normalizados em funcao da potencia de irradiacao
e comparadas com o espectro de fotoacao da pele para eritemas, como apresentado na
figura 4.27.
Nota-se a existencia de uma boa sobreposicao da primeira curva com a segunda, con-
firmando a adequacao do dispositivo como dosımetro de radiacao UV voltado para uso
pessoal. Ou seja, a velocidade maxima de fotodegradacao do complexo ocorre em com-
primentos de onda menores, onde os raios UV comecam a causar os maiores danos na
pele.
Apos a caracterizacao do dosımetro pela tecnicas descritas acima foi montado um
prototipo de um dosımetro comercial, pois nao foi encontrado nenhum dosımetro UV
visual no mercado. Esse dispositivo foi colocado sobre um cracha para uso pessoal. A
medida que o indivıduo recebe radiacao UV ocorre a fotodegradacao acumulativa, ou seja,
se for irradiada luz UV de baixa intensidade o descoramente sera mais lento do que no
caso do dispositivo receber altas doses de irradiacao UV. Uma ilustracao do prototico
84
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.27: (- - -) Eficiencia quantica medida para danos na pele em funcao do com-
primento de onda. (—) Velocidade de degradacao do complexo de ferro em funcao do
comprimento de onda, normalizado pela potencia de irradiacao da lampada.
pode ser encontrado na figura 4.28.
Outro fato interessante e que apos o descoramento do dispositivo, o filme de
TiO2/CMBCD permanece intacto e pode ser imerso em uma solucao de complexo [Fe(Br-
ph-terpy)2]2+ e apresentar uma regeneracao de cor. Estudos de fotodegradacao foram
realizados e verificou-se que o dispositivo permanece pode ser aproveitado pelo menos por
5 vezes. Esse dispositivo encontra-se em processo de patenteamento.
85
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 4.28: Prototipo do dosımetro visual de radiacao UV em forma de cracha para uso
individual. A diminuicao da intensidade da cor e proporcional a dose de radiacao UV
recebida (da esquerda para a direita) nos tempos zero, 1 hora e 4 horas.
86
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
4.12 Conclusoes e consideracao finais
Foram realizados estudos de eletropolimerizacao e modificacao quımica de eletrodos
com o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+. Esses estudos foram suportados por tecnicas ele-
troquımicas convencionais como voltametria cıclica e voltametria de pulso diferencial.
Alem disso, foram obtidas imagens por microscopia de forca atomica e tambem foram
realizadas medidas de microbalanca eletroquımica a cristal de quartzo. No estudo de
eletrocatalise foi possıvel observar que os eletrodos modificados por um filme antes da ele-
tropolimerizacao, apresentam uma melhor resposta em relacao ao sensoriamente quımico
de analıtos como por exemplo, nitrito.
A eficiente modificacao da superfıcies de TiO2 com derivados de ciclodextrinas pode
ser realizada a partir de quimiossorcao de carboxi-metil-β-ciclodextrina atraves dos grupos
carboxilatos. Essa modificacao permite a exploracao de processos de reconhecimento mo-
lecular entre a cavidade do derivado de ciclodextrina e o complexo [Fe(Br-ph-terpy)2]2+.
Dado que fotodegradacao e acumulativa, e possıvel construir nanodispositivos de dosime-
tria UV com analise visual, baseados nesse tipo de sistema.
87
Capıtulo 5
Aplicacoes do complexo
[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]
em celulas solares sensibilizadas
por corante
5.1 Introducao
Atualmente grande parte da comunidade cientıfica vem se empenhando na descoberta,
desenvolvimento e viabilizacao de fontes alternativas de energia que substituam os com-
bustıveis fosseis. Esse tipo de combustıvel nao e renovavel e os produtos gerados pela
combustao desse combustıvel e responsavel pelo aquecimento global do planeta. Nesse
sentido a conversao de energia luminosa em energia eletrica vem se mostrando uma alter-
nativa promissora.
Essa conversao pode ocorrer por diversos metodos: processos fototermicos, fotoquı-
88
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
micos, fotoeletroquımicos e fotovoltaicos [117]. Atualmente, um sistema que vem se des-
tacando ha mais de 15 anos e um dispositivo fotoeletroquımico chamado de celula solar
com nanopartıculas de TiO2 sensibilizadas por corantes ou celulas de Gratzel.
O princıpio de conversao de energia deste dispositivo baseia-se na injecao de eletrons
do sensibilizador no estado excitado para banda de conducao de um semicondutor nano-
cristalino, geralmente TiO2. Esse sensibilizador tambem pode ser chamado de fotossen-
sibilizador e e reduzido pelos ıons iodetos que geram os ıons I−3 e o fotossensibilizador no
estado de oxidacao inicial. Os eletrons injetados no semicondutor sao coletados no CE
(contra eletrodo) de Pt e regeneram os ıons I−3 constituindo assim um sistema cıclico.
O trabalho gerado no transporte de eletrons e aproveitado como energia [58]. Um es-
quema geral de funcionamento dessa celula encontra-se na figura 5.1. A principal classe
de fotossensibilizadores e constituida por complexos de rutenio com ligante polipiridınicos
carboxilados.
Figura 5.1: Esquema de funcionamento da celula de Gratzel
O dioxido de titanio e sem duvida o semicondutor mais utilizado para construcao
89
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
desses dispositivos, alem disso, e ecologicamente correto pois, nao e toxico e relativamente
inerte. Filmes de TiO2 sao interessantes devido as suas propriedades fisico-quımicas; como
semicondutor apresenta uma grande diferenca de energia entre as bandas de conducao
(BC) e de valencia (BV) que chega a 3,2 eV na forma anatase.
O TiO2 apresenta tres formas cristalinas mais abundantes: rutilo, anatase e “brokite”,
ver figura 5.2, porem o TiO2 comercial normalmente utilizado em celulas solares (P25-
degussa) apresenta 30 % rutilo e 70 % de anatase.
Figura 5.2: Estruturas cristalinas do TiO2: 1 - anatase, 2 - “brokite”, 3 - rutilo
A forma rutilo e termodinamicamente mais estavel que anatase cerca de 1,2 a 2,8 kcal
mol−1. Porem a forma rutilo pode converter-se em anatase em uma faixa de temperatura
entre 700 e 1000oC. A diferenca de energia entre a BC e BV e 3,2 e 3,0 para anatase e
rutilo, respectivamente [118].
As celulas solares atuais utilizam como eletrolito iodeto/triodeto em acetonitrila. O
eletrolito lıquido apresenta uma performance satisfatoria, porem o tempo de vida pode
ser comprometido por possıveis vazamentos. Uma alternativa que vem se mostrando
satisfatoria para atenuar esses problemas e a utilizacao de eletrolitos polimericos [58,119]
90
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
e lıquidos ionicos [120,121]. A eficiencia ainda nao e tao alta quanto a obtida por eletrolitos
lıquido, porem esses sistemas estao sendo amplamente estudados.
Um dos componentes mais importantes das celulas solares e o fotossensibilizador. Este
deve satisfazer algumas caracterısticas primordiais, tais como: estabilidade eletroquımica
com boa reversibilidade redox, baixa reatividade, nıveis energeticos maiores do que os da
BC do TiO2, quando fotoexcitados.
Esses corantes devem possuir grupos de ancoramento (ligacao) em TiO2 para que haja
uma boa fotoinjecao. Os principais grupos de ancoramento utilizados sao os carboxilatos,
fosfatos, sulfonatos, dentre outros. Os mais utilizados sao derivados carboxilados.
Embora diversos estudos demonstrem escalas de tempo diferentes de eletron-injecao, e
unanime a hipotese que a alta conversao de luz em energia eletrica e devida a rapida injecao
de eletrons do fotossensibilizador no semicondutor (na ordem de pico a fento segundos) e
pelo fato dessa velocidade ser maior do que a recombinacao no proprio fotossensibilizador
[122]. Vale a pena lembrar que o nıvel de energia do fotossensibilizador no estado excitado
tem que ser maior do que o nıvel de energia da BC TiO2 para que haja transferencia de
eletrons.
E possıvel tambem ajustar os nıveis de energia do fotossensibilizador. A coordenacao
de um ligante com baixos nıveis de energia (ligantes π-aceitadores de eletrons), estabiliza
os orbitais moleculares anti-ligantes da molecula e desestabiliza os orbitais ligantes (t2g no
caso de metais), deslocando o espectro de absorcao para regioes de menor comprimento
de onda. Para ligantes π-doadores de eletrons o efeito e o contrario do descrito acima.
Para tais informacoes o estudo espectroscopico e a modelagem molecular apresentam-se
como ferramentas indispensaveis na caracterizacao e na compreensao desses sistemas.
A utilizacao do efeito trans atraves da sıntese de isomeros geometricos cis-trans e outra
91
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
estrategia empregada para o ajuste de nıveis de energia do fotossensibilizador. Dados
de espectroscopia eletronica tem mostrado que varios isomeros trans de complexos de
rutenio possuem transicoes de transferencia de carga metal-ligante deslocadas para regiao
espectral de menor energia, quando comparadas aos isomeros cis [52, 123].
Os fotossensibilizadores que apresentam os melhores rendimentos de foto-conversao
estao apresentados na figura 5.3. Sao geralmente complexos de rutenio (II) com ligantes
polipiridınicos funcionalizados com grupos carboxilatos e ligantes com alto carater doador
completando a esfera de coordenacao. A conversao global de luz em energia eletrica chega
ser maior que 10%.
Figura 5.3: Estrutura dos fotossensibilizadores de complexo de rutenio [Ru(dc-bipy)3]
(amarelo),[Ru(dc-bipy)2(NCS)2 (vermelho)] e [Ru(tc-terpy)3(NCS)3]. As figuras sao de
TiO2 modificado com monocamadas dos respectivos compostos.
A busca por maiores rendimentos ainda continua e existem grupos que trabalham
em cada uma das area descritas acima desde semicondutores ate fotossensibilizadores.
Ja existem paineis solares comerciais espalhados por todo o mundo e cada celula solar
sensibilizada por corante pode ter duracao de aproximadamente 20 anos [124].
92
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
5.2 Sınteses
5.2.1 Sıntese do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Cl)3]
Foram adicionados 0,21 g RuCl3 ·nH2O (considerando n=1,5) em cerca de 60 mL de
etanol e ao entrar em refluxo foram adicionados 0,35 g de c-ph-terpy. Essa temperatura foi
mantida por 3h e ao esfriar a mistura, o balao foi levado ao refrigerador onde permaneceu
durante noite. A mistura foi filtrada e lavada com etanol, agua fria e por fim foi adiciondo
eter para eliminar resıduos de solvente. Rendimento final: 73%. RuC22H15N3Cl3O2, CHN
exp(calc): 46,9(47,1) / 2,7(2,7) / 7,5(7,5).
5.2.2 Sıntese do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]
Para sıntese desse novo complexo foram solubilizados 0,06 g de [Ru(c-ph-terpy)(Cl)3]
em 30,0 mL de etanol e, ao sistema entrar em refluxo foram adicionados 40 µL de trietila-
mina e 0,019 g de 8-hidroxi-quinolina. Essa condicao foi mantida por 90 min e apos esse
perıodo foram adicionados 0,04 g de KSCN ao meio reacional e refluxado por mais 6h.
A solucao ficou em repouso no refrigerador por uma noite e foi filtrada no dia seguinte.
O solido escuro foi lavado com etanol, agua fria e por ultimo com eter. O rendimento
final da reacao foi de 70 %. EM: m/z exp(teor) 656,6 (656,7). RuC32H21N5O3S · 4,0
H2O, CHN exp(calc): 52,9(52,7) / 4,1(4,0) / 9,3(9,6). FT-IR (cm−1): ν(OH)m=3442,
ν(NCS)s=2101, ν(CO)s=1697, ν(COOH)s=1609.
5.3 Espectroscopia eletronica
O ligante 8-hidroxiquinolina coordena-se ao complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] na
forma anionica, como 8-oxinolinato (Q). E interessante notar que esse ligante (Q) possui
93
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
dois sıtios coordenantes de naturezas opostas. A coordenacao pelo oxigenio anionico e de
natureza dura e estabiliza altos estados de oxidacao, enquanto que o nitrogenio piridınico
apresenta comportamento mole e estabiliza baixos estados de oxidacao como no caso de
rutenio (II). Tambem deve-se notar o fato desse ligante possuir baixa simetria (Cs) e
com isso poder se coordenar ao metal com oxigenio cis ou trans ao grupo tiocianato,
apresentando dois possıveis isomeros, como pode ser observado na figura 5.4.
Figura 5.4: Isomeros do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], a esquerda o oxigenio do
ligante Q apresenta-se trans ao tiocianato e a direita o oxigenio do ligante Q apresenta-se
cis ao tiocianato.
No caso do ligante tiocianato (NCS) observa-se um carater doador quando coordenado
a rutenio (II) e como isso e possıvel observar um deslocamento do espectro eletronico para
o infravermelho quando comparado a compostos analogos [125]. A figura 5.5 apresenta
o espectro do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] em solucao e tambem mostra uma
deconvolucao espectral por gaussianas, no qual observa-se um espectro composto por 8
transicoes.
Para avaliar qual e o isomero preferencial foram realizados calculos teoricos em nıvel
semi-empırico (PM3(tm)) para otimizacao de geometria utilizando o programa Hyper-
Chem 7.1. Os resultados mostram que a energia total para o isomero cis e -132801,64
94
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
300 400 500 600 700 800 900
Comprimento de Onda / nm
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Abs
orbâ
ncia
/ u.
a.
ExperimentalGaussianasDeconvolução
Figura 5.5: Espectro eletronico do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] em DMF, com
concentracao de 2,37 10−4 mol L−1.
kcal mol−1 e para o isomero trans e -132810,70 kcal mol−1.
Considerando o resultado de menor energia calculado por PM3(tm) [126], o isomero
trans teve seu espectro eletronico calculado e o metodo empregado foi o ZINDO/S com
interacao de configuracao de 10 orbitais ocupados e 10 orbitais desocupados. Com esse
calculo e possıvel obter uma atribuicao do espectro eletronico desse complexo e fazer uma
correlacao com os resultados experimentais. Entretanto, serao apresentados mais adiante
resultados de calculos com otimizacao de geometria por metodos ab initio. Decidiu-se
mostrar os resultados dos calculos de geometria otimizada por PM3, para ressaltar a
importancia e custo computacional do metodo.
Com isso, as bandas em 291 nm e 316 nm sao atribuidas a uma mistura de transicoes
TCML Ru (dπ) → (π∗) c-ph-terpy e c-ph-terpy (π) → (π∗) c-ph-terpy. No entanto, a
95
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
banda em 332 nm tambem e atribuida a uma mistura de transicoes TCML Ru (dπ) →
(π∗) c-ph-terpy e Q (π) → (π∗) Q. As banda em 406, 670, 774 nm sao atribuidas a TCML
Ru (dπ) → (π∗) c-ph-terpy. E observado uma TCML Ru (dπ) → (π∗) Q e TCML Ru (dπ)
→ (π∗) c-ph-terpy na atribuicao da banda em 505. Um resumo das transicoes, atribuicoes
e correlacoes teorico-experimental podem ser encontrados na tabela 5.1.
Tabela 5.1: Atribuicoes das transicoes eletronicas teorico-experimental para o complexo
[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] com geometria otimizada pelo metodo semi-empırico PM3.
λ exp λ teor log ǫ F O Transicao Atribuicao
291 283 3,66 0,23 103 → 113 TCML Ru → c-ph-terpy
97 → 104 c-ph-terpy → c-ph-terpy
316 315 3,45 0,42 98 → 104 TCML Ru → c-ph-terpy
97 → 104 c-ph-terpy → c-ph-terpy
332 336 3,38 0,10 102 → 109 TCML Ru → c-ph-terpy
100 → 107 π → π∗ Q
406 438 3,15 0,44 102 → 106 TCML Ru → c-ph-terpy
505 515 2,91 0,08 102 → 107 TCML Ru → Q
102 → 105 TCML Ru → c-ph-terpy
571 3,04 banda nao atribuıda
670 637 2,60 0,13 103 → 105 TCML Ru → c-ph-terpy
774 761 2,28 0,09 103 → 104 TCML Ru → c-ph-terpy
102 → 105 TCML Ru → c-ph-terpy
As atribuicoes porpostas foram baseadas na composicao percentual dos orbitais de
fronteira gerados pelo metodo semi-empırico ZINDO/S e encontram-se na tabela 5.2.
96
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Tabela 5.2: Composicao percentual dos orbitais de fronteira do complexo [Ru(c-ph-
terpy)(Q)(NCS)] obtido pela geometria otimizada por PM3
OM Energia/eV Ru(%) NCS(%) Q(%) c − ph − terpy(%)
113 0,034 0,01 0,00 0,16 99,83
112 0,013 0,58 0,15 0,05 99,22
111 0,012 0,15 0,03 99,46 0,37
110 0,009 0,01 0,00 0,01 99,98
109 -0,010 2,59 0,35 0,52 96,53
108 -0,013 0,53 0,14 0,02 99,31
107 -0,031 4,21 0,05 92,86 2,88
106 -0,035 0,42 0,13 0,13 99,32
105 -0,043 5,66 0,69 2,69 90,96
104 (LUMO) -0,055 16,69 3,17 1,00 79,14
103 (HOMO) -0,234 45,05 21,48 1,89 31,59
102 -0,239 50,76 22,57 9,03 17,65
101 -0,261 55,72 3,33 36,52 4,43
100 -0,289 24,31 1,80 71,18 2,72
99 -0,310 5,97 74,90 1,73 17,39
98 -0,312 7,84 64,98 1,37 25,82
97 -0,326 4,83 10,90 1,92 82,35
Os valores de λmax encontrados pelos calculos teoricos estao muito proximos do valores
experimentais, no entanto, as atribuicoes teoricas apresentam-se duplicadas em alguns
casos. Apesar dessa metodologia de otimizacao de geometria (PM3) ser muito utizado
97
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
para compostos de coordenacao [126–128], nao foi capaz de atribuir a banda em 571 nm.
Com objetivo de melhorar a atribuicao do espectro eletronico do complexo em estudo,
foi utilizado outro metodo para otimizacao de geometria, pois o metodo de calculo de
espectro eletronico utilizado (ZINDO/S) se mostra adequado de acordo com a literatura
[52,53,129–131]. Entao, foi utilizado um metodo hıbrido de calculo onde a geometria (C1)
do complexo, no caso do NCS coordenado trans ao O da Q, foi otimizada por metodo
ab initio DFT - B3LYP e o espectro foi calculado por metodo semiempırico ZINDO/S.
Para o calculo ab initio empregou-se um pseudo potencial para o metal e o conjunto de
bases utilizadas foram a LanL2DZ para o Ru(II) e 6-31G(d) para os demais atomos. O
criterio de convergencia empregado foi de 1,5 10−4 Hartree/Bohr (6,9 10−3 kcal mol−1)
que requerer gradiente de convergencia menor que esse valor, alem da raiz quadratica
media menor que 1/3 do valor correspondente ao criterio de convergencia. A geometria
otimizada do complexo pode ser visualizada na figura 5.6
Figura 5.6: Estrutura do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)NCS] otimizada por DFT-B3LYP
utilizando o programa GAMESS [38,39]. Foi utilizado pseudo potencial e base LanL2DZ
para o Ru e, para os demais atomos foi utilizado a base 6-31G(d).
98
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Pode-se observar com base dos dados de cristalografia [132,133] que existe um angulo
de torcao do grupo carboxila em relacao ao plano do ligante terpiridınico de 29. Esse
angulo e de aproximadamente 17 com base nos resultados de PM3 e de zero no caso do
calculo por DFT. Essa diferenca e explicada pela livre rotacao da molecula, pois os calculos
sao realizados para uma molecula isolada e no vacuo. No caso do cristal e observado uma
forte ligacao de hidrogenio entre os grupos carboxilas adjacentes e devido a este fato
observa-se um angulo significativo de torcao entre o plano das piridinas e da carboxila.
A tabela 5.3 apresenta uma comparacao das distancias e angulos de ligacao entre os
diferentes metodos utilizados para otimizacao de geometria e os resultados experimentais.
Tabela 5.3: Comparacao das distancias e angulos de ligacao do raio-X com os obtidos por
calculos teoricos.
DFT PM3(tm) Raio-Xa
distancia Ru-N1 2,04 1,95 2,02a
N1-C 1,18 1,19 1,14 a
C-S 1,63 1,57 1,61a
Ru-O 2,09 2,17 2,09b
Ru-N2 2,134 2,0316 2,10b
angulo Ru-N1-C 171,8 178,4 159,1a
N1-C-S 179,6 179,2 175,7a
O-Ru-N2 79,3 80,2 79,7b
N3-Ru-N1 94,3 93,4 91,7a
diedro Ru-N1-C-S 174,2 179,7 174,5a
N1= N do NCS, N2= N do Q e N3= N da c-ph-terpy a: [132] b: distancia media [133]
99
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
A atribuicao do espectro eletronico foi realizada com base nos resultados obtidos pelo
calculo ab initio para otimizacao de geometria, na deconvolucao espectral e nos resultados
do calculo por ZINDO/S. Um quadro completo mostrando os valores de comprimentos de
onda teoricos e experimentais, bem como suas atribuicoes encontram-se na tabela 5.4. A
composicao percentual dos orbitais moleculares tambem pode ser encontrada na tabela
5.5.
O orbital LUMO possui energia de -1,436 eV e e predominantemente composto por c-
ph-terpy (81,48 %), ja o orbital HOMO possui energia de -6,416 eV e e predominantemente
rutenio (51,28 %), porem apresenta um contribuicao do ligante tiocianato, como pode ser
observado na figura 5.7.
Figura 5.7: Representacao grafica da funcao de densidade de probabilidade dos orbitais
A) HOMO e B) LUMO do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)]
A banda em 291 nm e atribuıda a transicao π → π∗ do ligante terpiridınico e a banda
em 332 nm e atribuida a transicao π → π∗ do ligante Q. As demais banda sao atribuidas
a transferencia de carga metal d → π∗ ligante. E observada um boa correlacao entre os
valor de λ exp e λ teor, alem de uma adequada correlacao entre os valores de log ǫ e forca
do oscilador (FO). Ainda, pode-se observar uma atribuicao unica do caso das transicoes
eletronicas do complexo.
Nota-se que a geometria e fundamental para o calculo das transicoes eletronicos, pois
100
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Tabela 5.4: Atribuicoes das transicoes eletronicas teorico-experimental para o complexo
[Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)] com geometria otimizada por DFT-B3LYP.
λ exp λ teor log ǫ F O Transicao Atribuicao
291 282 3,66 0,25 97 → 104 π → π∗ c-ph-terpy
316 310 3,45 0,33 103 → 113 TCML Ru (d) → π∗ c-ph-terpy
332 333 3,38 0,11 100 → 107 π → π∗ Q
406 431 3,15 0,83 103 → 106 TCML Ru (d) → π∗ c-ph-terpy
505 487 2,91 0,14 102 → 105 TCML Ru (d) → π∗ c-ph-terpy
572 608 3,04 0,15 103 → 105 TCML Ru (d) → π∗ c-ph-terpy
670 684 2,60 0,11 103 → 104 TCML Ru (d) → π∗ c-ph-terpy
774 876 2,28 0,02 103 → 104 TCML Ru (d) → π∗ c-ph-terpy
102 → 104 TCML Ru (d) → π∗c-ph-terp
essas transicoes obedecem regras de selecao e simetria. No caso em que empregou-se
o metodo DFT observa-se uma adequada aproximacao teorico-experimental e uma atri-
buicao coerente quando comparada a complexos analogos bem conhecidos apresentados
na literatura [52,130], porem as maiores discrepancias na correlacao teorico-experimental
encontram-se nos comprimento de onda maiores e sao inerentes ao metodo ZINDO/S.
Mesmo com essas diferencas obtidas entre o dois metodos utilizados, o metodo semi-
empırico de otimizacao de geometria PM3(tm) mostra-se adequado para tais finalidades,
tendo em vista que para esse tipo de calculo o custo computacional e de cerca de 12 horas
para um otimizacao de geometria adequada, podendo ser realizada em um unico PC de
boa capacidade. No entanto, metodos ab initio exigem um custo computacional alto,
ressaltando que nesse caso o tempo gasto para essa otimizacao de geometria utilizando
101
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Tabela 5.5: Composicao percentual dos orbitais de fronteira do complexo [Ru(c-ph-
terpy)(Q)(NCS)] obtido pela geometria otimizada por DFT-B3LYP.
OM Energia/eV Ru(%) NCS(%) Q(%) c − ph − terpy(%)
113 0,856 0,03 0,00 0,11 99,86
112 0,311 0,54 0,12 0,03 99,32
111 0,265 0,10 0,01 98,32 1,57
110 0,260 0,14 0,03 1,23 98,60
109 -0,261 2,01 0,18 0,49 97,31
108 -0,363 0,46 0,09 0,02 99,44
107 -0,798 2,46 0,03 95,61 1,90
106 -0,870 1,32 0,30 0,26 98,11
105 -1,148 3,61 0,29 1,72 94,38
104 (LUMO) -1,436 15,47 2,25 0,79 81,48
103 (HOMO) -6,416 51,28* 16,66 2,56 29,50
102 -6,599 53,81 17,65 16,00 12,53
101 -7,179 62,35 6,14 26,98 4,53
100 -7,892 25,36 6,41 66,02 2,21
99 -8,206 5,96 84,14 1,10 8,80
98 -8,307 12,02 71,49 5,02 11,46
97 -8,875 2,49 2,37 1,82 93,32
*d(x2-y2)=41.07 % + d(xz)=4.24 % + d(xy)=3.88 % + d(yz)=2.04 % + d(z2)=0.06 %
DFT-B3LYP foi de aproximadamente 360 hs (15 dias). Esse calculo foi processado em um
cluster de PC (cluster tipo beowulf) com 1 servidor e 8 nos, instalado em nosso laboratorio
(Cluster Taube). Alem disso, pode-se encontrar trabalhos na literatura que referenciam
102
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
os metodos de calculos semi-empıricos tipo ZINDO/S para espectro eletronico e obtem-se
boa concordancia com os resultados obtidos tanto por DFT temporal (TD-DFT) quanto
experimental [131, 134,135], o que justifica o metodo utilizado.
5.4 Estudos eletroquımicos
Nos estudos eletroquımicos por voltametria cıclica pode-se observar, ao analisar a
regiao anodica, uma onda reversıvel que e atribuıda ao par Ru2+/3+ em E1/2=0,476 V. Ao
analisar a regiao catodica observa-se tambem uma onda quase-reversıvel que e atribuıda
ao ligante terpiridınico e apresenta um E1/2= -1,428 V. O voltamograma do complexo
esta apresentado na figura 5.8.
Figura 5.8: Voltamograma do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] em DMF utilizando
eletrodo de trabalho de Pt.
Para confirmar as atribuicoes propostas para o espectro eletronico e pela voltametria
103
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
cıclica apresentados anteriormente, foi utilizado a espectroeletroquımica que e uma asso-
ciacao entre essas tecnicas. Os espectros em funcao do potencial aplicado estao mostrados
na figura 5.9.
No espectro A) da figura 5.9 pode-se observar a diminuicao das bandas em 406 nm
e 571 nm devido a oxidacao do metal pelo potencial aplicado de 0,500 V, isso confirma
que essa bandas sao provenientes da transferencia de carga metal-ligante Ru (dπ) → (π∗)
c-ph-terpy. Alem disso, as bandas provenientes das transicoes internas do ligantes sofrem
um aumento de intensidade e um pequeno deslocamento batocromico ocasionado pela
mudanca no estado de oxidacao do rutenio. Na reducao apresentada no espectro B) da
5.9, ha uma diminuicao da transicao interna do ligante, no entanto a banda em 406 nm se
desdobra em duas outras bandas. Essas variacoes espectrais sao ocasionadas pelo fato do
orbital LUMO receber um eletron e com isso alterar as transicoes eletronicas da molecula.
Tambem observa-se o aparecimento de uma banda por volta de 700 nm que e atribuıda a
formacao de radical anion em ligantes polipiridınicos.
5.5 Estudo do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)]
como fotossensibilizador em celulas solares
O complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] apresenta uma terpiridina funcionalizada com
um grupo carboxilato que pode se ligar a superfıcie do TiO2 nanoestruturado e atuar
como um fotossensibilizador de celulas solares. Alem disso, o espectro de absorcao UV-
Vis desse complexo apresenta bandas proximas da regiao do infravermelho, o que sugere
uma maior capacidade de aproveitamento do espectro solar para fotoconversao.
104
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 5.9: Espectroeletroquımica do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] em DMF. A)
Representa o processo de oxidacao e B) o processo de reducao.
Em alguns casos o fotossensibilizador apresenta um espectro de absorcao e nıveis de
energia adequados, porem e observado um baixo rendimento na fotoconversao. Essa perda
de desempenho pode ser causada pela formacao de agregados do corante, mesmo que esses
possuam capacidade de fotoinjecao [88,136]. Por isso, foi investigado a possıvel perda de
eficiencia desses dispositivos pela formacao de agregados.
No intuito de minimizar ou anular o efeito da agregacao do fotossensibilizador, o
TiO2 foi modificado com a CMBCD (carboxi-metil-β-ciclodextrina) seguindo o metodo
descrito anteriormente. Toda caracterizacao da modificacao do oxido de titanio corrobora
os resultados apresentados no capıtulo 4.
O recobrimento superficial do TiO2 pela CMBCD foi calculado com base no diametro
externo de uma molecula de ciclodextrina de aproximadamente de 15 A. Com isso, a area
105
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
superficial ocupada por cada molecula em um superfıcie plana de TiO2 e de 1,76 10−14
cm2, o que representa um recobrimento superficial de 5,7 1013 moleculas por cm2.
No caso da quimiossorcao do complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(SCN)] sobre o TiO2 (mo-
dificado ou nao), foi realizada uma medida de recobrimento superficial com o objetivo de
se obter a quantidade de corante ligado na superfıcie do TiO2. Foi preparada uma solucao
de complexo com concentracao de 3,45 10−4 mol L−1 em metanol. Essa solucao foi divi-
dida em duas porcoes de 10 mL. Na primeira solucao (sol01), foi adicionada uma placa
de vidro com uma camada (4-8 µm de espessura) de TiO2 de 1 cm2. Na segunda solucao
(sol02) tambem foi adicionada uma placa de vidro com TiO2/CMBCD de 1 cm2. Foram
medidas as absorbancias dessas solucoes antes e depois da adicao da placa com TiO2.
Na sol01 a quantidade de complexo adsorvido foi de 4,2 10−7 mol ou 2,5 1017 moleculas
por cm2 enquanto que na sol02 a quantidade foi de 4,0 10−8 mol (2,4 1016 moleculas) de
complexo por cm2. Esse resultado representa um recobrimento superficial de 9,5 vezes
maior pelo fotossensibilizador no TiO2 nao modificado em relacao ao TiO2/CMBCD.
A quantidade de complexo adsorvido sobre a superfıcie do TiO2 e maior que a quanti-
dade de CMBCD. Esse fato sugere que possam existir moleculas de corante incluıdas no
interior da cavidade da ciclodextrina e tambem fora. Essa diferenca deve estar relacionada
com a grande area superficial do TiO2 nanocristalino que impede um recobrimento total
da superfıcie do oxido pelo derivado de ciclodextrina. Deve-se considerar tambem que a
estrutura porosa do TiO2 permite adsorcao seletiva de moleculas menores. Um esquema
ilustrativo encontra-se na figura 5.10.
106
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 5.10: Esquema representando a ligacao do complexo sobre TiO2 a esquerda e o
complexo sobre o TiO2/CMBCD a direita, em destaque a CMBCD na coloracao verde.
5.5.1 Medidas de IPCE
As medidas para construcao da curva de eficiencia de convercao de fotocorrente in-
cidente (Incident to Photon-to-Current Conversion Efficiency - IPCE) foram realizadas
com TiO2 e TiO2 modificado com CMBCD. Tambem foram empregados eletrolitos lıquido
e polimerico. O complexo [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], apresenta uma banda de absorcao
deslocada para regioes de menores comprimento quando comparada a outros comple-
xos [54,77,137]. A forte ligacao do complexo sobre a superfıcie do TiO2 tambem promove
um deslocamento batocromico das bandas de transferencia de carga (TCML Ru (dπ) →
(π∗) ligante) e de transicao internas dos ligantes.
As curvas de IPCE do dispositivo fotoeletroquımico com eletrolito lıquido e polimerico
estao apresentado na figura 5.11 A) e B), respectivamente.
Na figura 5.11 A) pode-se observar um valor de IPCE maximo de aproximada-
mente 10 % em 530 nm e 2,3 % em 670 nm para o fotossensibilizador sobre TiO2 nao-
modificado. Considerando que a concentracao do fotossensibilizador e 9,5 vezes menor no
TiO2/CMBCD e admitindo uma normalizacao do IPCE decorrente dessa concentracao
superficial obtem-se um valor de IPCE maximo de 55 % para 530 nm e 38 % para 680
107
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 5.11: A) Espectro eletronico do complexo [Ru(c-ph-tpy)(Q)NCS] em solucao
(DMF) (—). Curva IPCE do complexo sobre o TiO2 (•) e sobre TiO2 + CMBCD ()
utilizado com eletrolito I−3 /I− em acetronitrila. B) Curva IPCE do complexo sobre o TiO2
(•) e sobre TiO2 + CMBCD () utilizado eletrolito polimerico.
108
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
nm. O estado injetor em 530 nm e originado da transicao em 460 nm (TCML Ru→ c-ph-
terpy; orbital molecular 103 → 106) e a 670 nm e da transicao em 572 nm (TCML Ru→
c-ph-terpy; orbital molecular 103 → 105), esse deslocamento batocromico e proveniente da
ligacao do complexo-TiO2, como mencionado anteriormente. A diferenca no rendimento
da fotoconversao entre os estados de maior e menor energia e ocasionada pela diferenca
de valores de absortividade molar de cada banda, ou seja, uma maior quantidade de luz
absorvida implica numa maior fotoconversao.
O valor da curva IPCE do fotossensibilizador sobre TiO2 nao-modificado e utilizando
eletrolito polimerico e de 7,5 % em 510 nm e 6 % em 680 nm. No caso do fotossensibilizador
sobre TiO2/CMBCD, e utilizando a correcao de concentracao superficial proposta no caso
anterior, encontra-se um valor de 12 % em 530 nm e de aproximadamente 25 % em 690
nm (curva B) da figura 5.11 ).
Esses valores da curva IPCE sao menores para o dispositivo preparado com eletrolito
polimerico devido ao fato de apresentarem coeficientes de difusao ionica menores que
os obtidos com eletrolito lıquido, alem da baixa penetracao do eletrolito polimerico nos
nanoporos do oxido semicondutor. Entretanto, e observado uma inversao na intensidade
de fotoconversao da banda em 690 nm em relacao a banda em 530 nm. Esse fato pode
estar relacionado com a diminuicao das recombinacoes e perdas de energia entre moleculas
adjacentes do fotossensibilizador ou podem ser provenientes da diminuicao da supressao
do estado de menor energia que era ocasionado pela formacao de agregados.
Outra explicacao para essa inversao seria uma supressao do estado fotoinjetor de maior
energia (TCML Ru→ c-ph-terpy; orbital molecular 103 → 106) ocasionado por uma
desativacao do estado excitado do fotossensibilizador que poderia decair para o estado
fundamental ou decair para o proximo estado de menor energia (orbital molecular 105).
109
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
O decaimento do orbital molecular 106 → 105 poderia provocar uma intensificacao do
estado fotoinjetor de menor energia. Um esquema representando essa desativacao pode
ser encontrado na figura 5.12.
Figura 5.12: Esquema de fotoinjecao no TiO2 pelo orbital molecular 105 e 106 a partir
do orbital 103 (HOMO).
5.5.2 Obtencao das curvas IV para o dispositivo
Para as curvas IV (medida de corrente em funcao do potencial aplicado) foi utilizada
uma lampada de xenonio com irradiacao de 100 mW·cm−2 e nao foi realizada a correcao
110
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
de concentracao superficial como no caso anterior. Os resultados obtidos para TiO2
modificado ou nao e para os dois tipo de eletrolitos encontram-se na tabela 5.6.
Tabela 5.6: Resultados obtidos a partir da curva IV para TiO2 modificado ou nao e
utilizando diferentes eletrolitos.
Eletrolito Lıquido Eletrolito Polimerico
TiO2 TiO2/CMBCD TiO2 TiO2/CMBCD
Vca (V) 0,37 0,46 0,40 0,40
icc (mA·cm−2) 0,94 0,51 0,85 0,66
ff=(imax. x Vmax.)/(icc x Vca ) 0,48 0,52 0,60 0,60
η=(Pmax. / Pirrad. x area) x 100 % 0,20 0,12 0,16 0,20
Com base na curva A da figura 5.13 pode-se observar que o valor de corrente de curto
circuito, icc, e maior no caso do dispositivo utilizando TiO2 nao modificado frente ao
TiO2/CMBCD em eletrolito lıquido. Esse fato pode estar relacionado com concentracao
do fotossensibilizador sobre a superfıcie do TiO2, pois a Icc gerada e proporcional a quan-
tidade de especies presentes. Ao analisar os valores de Vca para o dispositivo com TiO2
nao modificado, e observado um valor menor do que para TiO2/CMBCD, isso pode estar
relacionado com uma maior concentracao superficial do complexo que induz a formacao
de agregados e provoca uma dimuicao desse valor.
No caso do dispositivo construıdo com eletrolito polimerico, figura 5.13 curva B),
observa-se tambem o mesmo comportamento de icc quando comparado a celula solar cons-
truıda com eletrolito lıquido. Porem, ao analisar os resultado obtidos de Vca observa-se
que tanto para o TiO2 nao modificado quanto o TiO2/CMBCD os valores sao praticamente
os mesmo. Isso sugere que o processo de regeneracao do fotossensibilizador (FS+/FS) e
111
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 5.13: A) Curva I x V para o sistema TiO2 nao modificado (- - -) e TiO2/CMBCD
(—) utilizando eletrolito lıquido e B) curva I x V para o sistema TiO2 nao modificado
(- - -) e TiO2/CMBCD (—) utilizando eletrolito polimerico.
112
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
limitado pela difusao ionica oriunda do tipo de eletrolito utilizado, com isso a influencia
da ciclodextrina e desprezıvel.
Tambem foram realizadas medidas de icc e Vca sobre diferentes intensidades de luz
utilizando o dispositivo com eletrolito polimerico. A figura 5.14 mostra a variacao do
Vca em funcao da intensidade de luz incidente sobre o dispositivo solido. De acordo
com a equacao 5.1, Vca aumenta de forma menos pronunciada com a intensidade da
irradiacao, devido a dependencia logarıtmica de IL. Este comportamento e similar para
todas as celulas fotovoltaicas e fotoeletroquımicas e nao se observa grande diferencas entre
o sistema TiO2 nao modificado e TiO2/CMBCD.
Vca =kT
eln[
iLi0
+ 1] (5.1)
A constante de Boltzmann e representado por k, T e a temperatura em K, e=carga
elementar do eletron, iL e a corrente gerada pela luz e i0 e a corrente gerando no escuro.
A figura 5.14 tambem mostra a variacao de icc em funcao da intensidade de luz para o
dispositivo utilizando eletrolito polimerico. A fotocorrente exibe uma dependencia linear
em regioes de baixa intensidade luminosa e o desvio da linearidade e observado para
condicoes de maior intensidade de luz. Esse e mais um indicativo que a fotocorrente no
dispositivo solido esta associada a uma limitacao no transporte de massa das especies
redox dentro da estrutura nanoporosa [77, 138].
113
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 5.14: Valores de Vca (...) para o dispositivo construıdo com TiO2 nao-modificado
() e com CMBCD(•). Valores de Icc (—) para celula solar construıda com TiO2 nao-
modificado () e com CMBCD(N). Dados obtidos com eletrolito polimerico.
114
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
5.6 Conclusoes e consideracoes finais
O complexo [Ru(c-ph-tpy)(Q)NCS] foi caracterizado por espectroscopia eletronica e
com o auxılio de calculos teoricos em nıvel ab initio foi possıvel um atribuicao adequada
da natureza das transicoes eletronicas. Alem disso, foram realizados estudos sobre o
comportamento eletroquımico desse complexo. Devido as suas caracterıstica discutidas
anteriormente o complexo foi testado como fotossensibilizador em celula solar de Gratzel.
Essas celulas solares foram construıdas utilizando TiO2 nanocristalino modificado com
CMBCD ou nao. Alem disso, utilizavam eletrolitos lıquido e polimerico. Foi observado
que a modificacao do TiO2 com CMBCD altera a concentracao superficial de comple-
xos quimiossorvidos no dioxido de titanio e promove uma intensificacao de fotocorrente
quando admitido um correcao pelo numero de especies fotossensibilizadores. No caso da
utilizacao de eletrolito polimerico nao se observa um influencia consideravel da CMBCD.
115
Capıtulo 6
Supermolecula de porfirina
tetrarrutenada
6.1 Introducao
A quımica de coordenacao pode ser aplicada na construcao supramolecular de
(nano)sistemas atraves de uma estrategia chamada auto-montagem coordenativa. Isso
se deve as caracterısticas apresentadas pelos compostos de coordenacao, pois podem
apresentar-se em varios tipos de geometrias e numeros de coordenacao, alem da pos-
sibilidade de obtencao de supermoleculas por meio das reacoes de auto-montagem. Apre-
sentam tambem capacidade de regeneracao associada as propriedades redox, catalıticas e
fotoquımicas dos mesmos [139,140].
Varios ıons metalicos podem ser utilizados como grupos perifericos, mas os complexos
de rutenio, paladio e platina tem sido comumente empregados. Os complexos de rutenio,
principalmente com ligantes polipiridınicos como a 2,2’-bipiridina e derivados de terpiri-
dina, tem sido largamente empregados nessa funcao devido a sua estabilidade quımica,
116
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
propriedades redox e fotoquımicas.
Por outro lado as porfirinas e compostos analogos sao utilizados como bloco de mon-
tagem. Apresentam uma ampla diversidade de propriedades quımicas, como por exem-
plo em sistemas biologicos, onde cumprem funcoes fundamentais, como: clorinas em
sistemas fotossinteticos, catalases e peroxidases envolvidas no desproporcionamento do
peroxido de hidrogenio, citocromos envolvidos no transporte de eletrons e catalise redu-
tiva. Monooxidases sao responsaveis pelas oxidacoes catalıticas, a coenzima cobalamina
(vitamina B12) estao envolvidas nas reacoes de metil-transferases; mioglobina e hemoglo-
bina sao responsaveis pelo armazenamento e transporte de oxigenio molecular, respecti-
vamente [141, 142].
As estrategias utilizadas por Toma e Araki [29, 30] de coordenacao de complexos
metalicos como: [Ru(NH3)5Cl], [Ru(bipy)2Cl2] e [Ru(EDTA)(H2O)] a 4-tetrapiridil-
porfirina, tinham como objetivo aumentar a eficiencia dos catalisadores e melhorar a
seletividade dos sensores; bem como melhorar as transferencias eletronicas nos filmes.
Recentemente, ela foi estendida para outros complexos de rutenio, para clusters trinucle-
ares de rutenio, pentacianoferratos e complexos polipiridınicos de platina [143].
A exploracao dos arranjos de aneis porfirınicos como “tijolos”moleculares utiliza pro-
priedades intrınsecas dessa classe de materiais, tais como o empilhamento devido a in-
teracao de van der Waals π–π facilitando a formacao de filmes.
Filmes supramoleculares podem ser formados por diferentes tecnicas tais como: “dip
coating”, “drop cast”, “spin coating”, eletropolimerizacao e auto-montagem eletrostatica
baseada na formacao de par ionico. Na figura 6.1 encontra-se uma ilustracao da formacao
de um par ionico entre [Ru3(OAc)6(py)2]4[meso-tetra(4-piridil)porfirina] (4TCP) e a 3,
4’, 4”, 4”’-tetrasulfonato-ftalocianina de cobre (CuTSPc) estudado por A. L. B. Formiga
117
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
[144]. Esses filmes podem ser utilizados na modificacao eletroquımica de eletrodos e podem
ser empregados em diversos campos: eletrocatalise de nitrito, sulfito, acido ascorbico e
dopamina. Mostram-se seletivos e eficientes quanto a deteccao de diferentes analitos, tais
como nitrito e sulfito, simultaneamente conforme apresentado por I. Mayer e colaboradores
[24, 145].
Figura 6.1: Par ionico formado pelo sistema 4TPC:CuTSPc, em que a 4TCP esta repre-
sentada em vermelho e a CuTSPc esta representada em azul.
Uma outra estrategia utilizada e a eletropolimerizacao de unidades perifericas como
por exemplo o complexo [Ru(Cl-phen)2Cl] coordenado em porfirina. A tecnica de pre-
formacao de filmes antes da eletropolimerizacao permitiu a obtencao de filmes homogeneos
tais como apresentado nos trabalho de H. Winnischofer [26, 146]. Estes filmes podem ser
aplicados como sensores amperometricos para deteccao de glicose [147], peroxido [148] e
eletrocatalise de nitrito [26]. As supermoleculas que apresentam o anel porfirınico meta-
lado com Fe(II) ou Co (II) podem promover a reducao tetraeletronica de O2 [149], con-
siderada de excepcional importancia, pois do ponto de vista tecnologico essa e uma das
118
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
semi-reacoes envolvidas nas celulas de combustıvel. Alem disso, algumas supermoleculas
metaladas com Ni(II) podem catalisar processos de reducao de CO2 [150, 151].
Porfirinas ou metalo-porfirinas supramoleculares com complexo de rutenio ou clus-
ter trinuclear de rutenio perifericos, tem sido amplamente empregadas em estudos de
catalise oxidativa de substratos organicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperoxido.
A existencia de seletividade entre os diferentes isomeros e o aumento de catalise oxidativa
em funcao do metal central na porfirina mimetizam o citocromo P-450, como pode se ob-
servar nos trabalhos realizados por G. S. Nunes e colaboradores [31,32,152]. Um exemplo
de um mecanismo de oxidacao de substrato organico por supermolecula encontra-se na
figura 6.2.
Figura 6.2: Mecanismo proposto por G. S. Nunes para oxidacao do ciclohexano (D) utili-
zando iodosil-benzeno (B) como doador de oxigenio e catalisada por (A) Mn(4-TRPyP).
Pode-se observar a presenca de um intermediario (ABD) e outro(E), alem do ciclohexanol
como produto principal representado por (P).
119
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Um outro exemplo de aplicacao de supermoleculas e a interacao com DNA. Porfirinas
tetrarrutenadas com [Ru(bipy)2Cl], interagem com DNA (calf-thymus) por dois estagios.
Primeiramente quando as concentracoes relativas de DNA sao baixas predomina o meca-
nismo eletrostatico, porem quando a concentracao relativa aumenta observa-se a existencia
de interacoes intercalativas. As constantes de equilıbrio de interacao DNA-supermoleculas
sao: K1=1,5·105 e K2=2,5·104 mol−1 L para base livre e para a metalada com Zn foram
: K1=3,0·104 e K2=5,0·105 mol−1 L. O que mostra que a supermolecula metalada com
Zn apresenta uma maior interacao via intercalacao. Essas porfirinas supramoleculares
tambem podem ser irradiadas e gerar oxigenio singlete causando uma oxidacao na estru-
tura do DNA [34,153].
Celulas solares sensibilizadas por corante tambem podem utilizar supermoleculas de
porfirinas tetrarrutenadas na fotoconversao de luz solar em energia eletrica. A foto-injecao
de porfirinas convencionais ocorre pelo estado excitado de menor energia, no entanto nas
porfirinas tetrarrutenadas o mecanismo de foto-injecao envolve os grupos perifericos e
a porfirina central, visto que ha possibilidade de transferencia de carga entre o Ru e a
porfirina (Ru dπ → pπ* porfirina) [33, 146]. Alem desses processos de fotoconversao,
H. Winnischofer e colaboradores mostraram a possibilidade de construcao portas logicas
AND, OR e NOT utilizando supermoleculas de porfirinas tetrarrutenadas conforme apre-
sentado na figura 6.3. Isso representa a possibilidade de processamento e transmissao de
informacoes em nıvel molecular [35].
6.2 Periferico
As propriedades e a reatividade de complexos de rutenio (II) polipiridınicos podem
ser moduladas com o uso de ligantes adequados. O interesse nesse caso, e o ligante (bi-
120
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.3: Portas logicas (A) AND, (B) Or e (C) NOT obtidas pela corrente gerada
funcao do tempo como resposta (outputs ou saıdas) a um determinado estımulo (input).
(1) e o [Fe(CN)6]4−, (2) e o ac. ascorbico e a estrutura apresentada e a meso-tetra(4-
piridilbis(5-cloro-1,10-fenantrolina)clororutenio(II))porfirina.
dentado) oxalato (C2O2−4 ) e as propriedades provenientes do seu carater π-doador quando
comparado a 2,2’-bipiridina [154], por exemplo.
O ligante C2O2−4 (ox) no complexo [Ru(terpy)(ox)(H2O)] e sensivel a hidrolise acida e
esse complexo e estavel por 2 h em pH=6. Entretanto, em pH=1 o oxalato sofre hidrolise
rapidamente e leva a formacao do complexo [Ru(terpy)(H2O)3]2+, como apresentado na
equacao 6.1 [155]. Em pH>7 o complexo tambem nao e estavel, porem sua estabilibidade
121
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
e maior que em meio acido.
[Ru(terpy)(ox)(H2O)] + 2H2O + 2H+ → [Ru(terpy)(H2O)3]2+ + H2C2O4 (6.1)
O tris-aquo complexo [RuII(terpy)(H2O)3]2+ pode ser oxidado e formar complexos de
alto estado de oxidacao como exemplo no caso da formacao de Ru(IV):
[RuIV (terpy)(O)(H2O)2]2+ / [RuIV (terpy)(O)(OH)(H2O)]+
Ou ainda formar complexo com rutenio no estado de oxidacao (VI):
[RuV I(terpy)(O)2(H2O)]2+ / [RuIV (terpy)(O)2(OH)]+
Metais de transicao como rutenio ou osmio em alto estado de oxidacao (IV) ou (VI)
apresentam um quımica redox muito interessante do ponto de vista da reatividade [156].
A especie (RuIV =O)2+ pode promover transferencia de O ou H, epoxidacao, insercao C-H
ou transferencia de eletrons na oxidacao de substratos organicos [157]. Os multiplos tipos
de ligacoes Ru-O apresentam mecanismos de transferencia de eletrons muito complexos e
alta atividade catalıtica [152].
O complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] apresenta na posicao aquo um sıtio labil que
pode se substituido por derivados piridınicos com certa facilidade. Outro aspecto in-
teressante desse complexo que deve ser considerado e presenca de um cloreto no anel
terpiridınico, que pode promover a formacao de novas especies atraves de processos de
reducao eletroquımica.
6.2.1 Sıntese do Complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)]
A sıntese foi baseada no trabalho de Dovletoglou e colaboradores [155] e consiste na
adicao de de 0,493 g de [Ru(Cl-terpy)Cl3] em cerca de 160 mL de metanol/agua (1:2),
122
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
ja desaerada com N2 por aproximadamente por 10 min. Apos a adicao do complexo foi
adicionado 0,46 mL de N(Et)3. Uma quantidade de 0,200 g de Na2C2O4 foi adicionado
no meio reacional, depois de solubilizado em um volume mınimo de agua. A mistura foi
refluxada por cerca de 3 h e foi filtrada a quente no intuito de remover os solidos nao
reagidos. A mistura foi rotaevaporada para 1/3 do volume da solucao inicial e deixada no
refrigerador por uma noite. O solido foi isolado por filtracao, seguido de uma lavagem com
o mınimo de agua fria. A massa obtida foi de 0,390 g de composto puro, com rendimento
de 79 %. RuC17O5N3ClH12 · 1,0 H2O, CHN calc(exp): 41,3(41,1) / 2,9(2,8) / 8,5(8,6).
A figura 6.4 mostra a estrutura do complexo sintetizado com detalhe nos ligantes
4’-cloro-2,2’,2”-terpiridina e oxalato.
Figura 6.4: Estrutura do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], vista laterial e frontal.
123
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
6.2.2 Espectroscopia Eletronica
O complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] apresenta duas bandas em regiao de maior ener-
gia que sao atribuıdas a transicao interna do ligante Cl-terpy (π → π*) e estao apresenta-
das em 235 nm (log ε = 4,32) e 276 nm (log ε = 4,24), como pode ser observado na figura
6.5. As bandas de transferencia de carga metal-ligante (TCML) Ru dπ → π∗ ligante,
em que o ligante e predominantemente terpiridina, apresentam um batocromismo quando
comparadas a complexos analogos com 2,2’-bipiridina, evidenciando o carater doador do
ligante oxalato [155]. As bandas observadas no espectro eletronico do complexo sao: 311
nm (log ε =4,20), 375 nm (log ε = 3,63), 515 nm (log ε =3 ,39), e 664 nm (log ε = 3,37)
e estao apresentadas na figura 6.5.
300 400 500 600 700 800 900
Comprimento de Onda / nm
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Abs
orbâ
ncia
/ u.
a.
Figura 6.5: Espectro eletronico do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em 2,2’,2”-
trifluoroetanol ou simplemente trifluoroetanol com concentracao de 3,88 10−5 mol L−1.
124
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
6.2.3 Eletroquımica
Os estudos eletroquımicos sobre o complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] foram realizados
por voltametria cıclica e e possıvel observar uma onda com Epc = -1,320 V que e atribuida
a reducao do ligante terpiridınico Cl-terpy0/−1 [158]. Ao analisar a regiao anodica do
voltamograma observa-se um processo com E1/2 = 0,495 V que atribuido ao par Ru2+/3+
e esta cerca de 0,330 V deslocado para o sentido catodico quando comparado ao complexo
[Ru(terpy)(bipy)(H2O)]2+, por exemplo.
Esse resultado mostra a influencia do carater π-doador do ligante oxalato [155, 158].
Ainda na regiao anodica, tambem e observado um processo com Epa = +1,348 V que pode
ser atribuıdo a oxidacao do solvente, nesse caso a DMF. Essa proposicao e feita com base
nos fatos de que nao e observado uma proporcionalidade relativa ao processo Ru2+/3+
com a corrente de pico desse processo ao aumentar a velocidade de varredura e tambem
nao se observa alteracoes no potencial eletroquımico do processso de oxireducao do metal.
Alem disso, o trabalho de I. H. Kuwabara mostrou que a eletro-oxidacao de DMF ocorre
catilicamente por complexo de ferro imına e ocorre em 1,40 V [159].
125
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.6: Voltametria cıclica do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF com con-
centracao de aproximadamente 1,0 10−3 mol L−1.
6.2.4 Espectroeletroquımica
As atribuicoes das transicoes eletronicas propostas para o espectro eletronico do com-
plexo foram reforcadas com base nos resultados de espectroeletroquımica. Ao aplicar
um potencial de + 0,6 V sobre o complexo pode-se observar uma diminuicao nas bandas
acima de 550 nm. Essas bandas sao atribuıdas a transferencia de carga metal-ligante
(TCML) Ru dπ → π∗ Cl-terpy e sao caracterısticas de rutenio no estado de oxidacao
(II). Ao oxidar o metal para Ru3+ desaparecem essas transicoes na regiao do visıvel ou
podem se descoladas como no caso do surgimento de uma banda em aproximadamente
500 nm. As transicoes internas dos ligantes sao pouco afetadas e sofrem apenas aumento
ou diminuicao de intensidade. A variacao espectral obtida pela aplicacao do potencial
pode ser vista na figura 6.7.
126
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
300 400 500 600 700 800 900 1000
Comprimento de Onda / nm
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Abs
orbâ
ncia
/ u.
a.
Figura 6.7: Variacao espectral do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF obtido pela
aplicacao de + 0,6 V.
Ao aplicar potenciais negativos sobre o complexo observa-se uma dimuinucao na inten-
sidade da bandas de transicao interna dos ligantes (π → π∗) na regiao de maior energia.
Observa-se tambem uma pequena diminuicao e deslocamento batocromico nas bandas de
transferencias de carga metal-ligante. O surgimento de uma banda em torno de 900 nm e
atribuida ao surgimento de radicais anions em ligantes polipiridınicos [72]. Os espectros
eletronicos em diferentes potenciais negativos podem ser encontrados na figura 6.8.
127
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
300 400 500 600 700 800 900 1000
Comprimento de Onda / nm
0
0,2
0,4
0,6
Abs
orbâ
ncia
/ u.
a.
0 V
- 1,8 V
- 1,4 V
- 1,6 V
Figura 6.8: Espectros eletronicos do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] em DMF obtidos
em diferentes potenciais negativos.
6.3 Supermolecula
A supermolecula µ4-(4-tetrapiridilporfirina)tetra[4’-cloro-2,2”:6,2”-terpiridinaoxalato-
rutenio(II)] (4-TRoxPyP) apresentada na figura 6.9 foi sintetizada no intuito de explo-
rar as propriedades sinergıstica entre um complexo de rutenio, nesse caso o [Ru(Cl-
terpy)(ox)(H2O)], e um macrociclo atuando como bloco de montagem, no caso a 4-
tetrapirilporfirina. As novas propriedades dessa supermolecula frente as demais sintetiza-
das no Laboratorio de Nanotecnologia Supramolecular surgem devido ao fato do complexo
periferico apresentar grupos doadores-π que ainda nao foram exploradas nessa classe de
compostos.
128
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.9: Estrutura da supermolecula 4-TRoxPyP
6.3.1 Sıntese da 4-TRoxPyP
A massa de 0,29 g de [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] foi solubilizada em 40-50 mL de 2,2’,2”-
trifluoroetanol desaerado e aquecido ate o ponto de ebulicao. Entao foi adicionado lenta-
mente 0,089 g de 4-TPYP solubilizado em 2,2’,2”-trifluoroetanol. A solucao foi refluxada
por 3h. O solvente foi rotaevaporado e o solido foi solubilizado em metanol e refluxado
novamente por mais 1h. O solvente foi removido em um rotoevaporador e o produto foi
seco sob vacuo. Ru4C108N20O16H46Cl4 ·15,5 H2O, CHN calc(exp): 47,9(47,9) / 2,9(3,3) /
10,4(10,8).
129
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
6.3.2 Caracterizacoes Espectroscopicas
Espectroscopia Eletronica
A porfirina e um macrocıclo que possui quatro aneis pirrolicos unidos por grupos
metinos. Esse arranjo lhe confere uma deslocalizacao eletronica π por toda sua estrutura
que e responsavel por suas caracterısticas unicas. O metino ou tambem chamado de
posicao meso da porfirina pode sofrer substituicoes por grupos externos como no caso da
tetra-piridilporfirina. Esses substituintes nao causam grandes alteracoes nas propriedades
eletronicas do anel central, mas podem ser utilizados como grupos reativos na porfirina.
As tetra-pidirilporfirinas sao classificadas por D. Dolphin e M. Gouterman [141] como
porfirinas regulares, ou seja, apresentam espectros eletronicos determinados pelo sistemas
π do anel central. Entretanto, foi o trabalho proposto por M. Gouterman que propos
o modelo mais aceito para explicacao dos espectros eletronicos de porfirinas [160]. Essa
proposta e baseada num modelo de quatro orbitais de fronteira (simetria D4h), ver figura
6.10, cujo os orbitais a1u e a2u encontram-se preenchidos (HOMO) e os orbitais vazios de
menos energia, eg, encontram-se vazios.
O orbital de simetria a2u apresenta baixa densidade eletronica sobre os atomos de
carbono pirrolicos enquanto que o orbital de simetria a1u possui regioes nodais localizadas
sobre os carbonos meso e os atomos de nitrogenio. Consequentemente os orbitais a1u
sao mais sensıveis a substituicao nos carbonos pirrolicos e os a2u mais a modificacoes nos
carbono da posicao meso.
Segundo Gouterman, todas as porfirinas regulares apresentam o mesmo perfil espec-
tral. A banda B, conhecido como Soret, e a banda mais intensa do espectro (B0−0) e
130
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.10: Modelo dos quatro orbitais de fronteira para porfirinas proposto por Gou-
terman nas simetria D4h e D2h. Os hidrogenios da porfirina foram omitidos para uma
melhor visualizacao.
geralmente e encontrada entre 380 e 420 nm. E originada do segunda estado singlete
excitado e apresenta absortividade molar entre 2 e 4 105 L mol−1 cm−1.
As bandas N, L, e M sao mais energeticas que a Soret, normalmente estao represen-
tadas por transicoes em aproximadante 325 nm (banda N), 215 nm (banda M) e a banda
L de menor intensidade. Ja as duas bandas Q sao encontradas em 500 e 600 nm. A
de menor energia Q0−0, ou tambem conhecida como α, e originada do primeiro estado
singlete e a de maior energia representa essa transicao acoplada a um modo vibracional e
e denominada Q1−0 ou β.
Todas essas bandas citadas anteriormente sao atribuıdas como transicao π → π∗ do
anel porfirınico. No espectro eletronico de porfirinas base-livre, ou seja, que apresentam
dois hidrogenios no anel central, e observado um importante fenomeno, pois e observado
quatro bandas ao inves de duas na regiao do visıvel. Essa mudanca e atribuıda ao abaixa-
mento de simetria de D4h para D2h do anel porfirınico devido a presenca dos dois protons
(figura 6.10). Assim, a banda Q0−0 se desdobra em Q0−0x e Q0−0
y com uma separacao de
131
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
aproximadamente 3000 cm−1. Alem disso, cada banda apresenta um overtone vibronico,
Q1−0x e Q1−0
y , respectivamente. De fato quando uma solucao de porfirina e protonada
ou metalada a simetria e restabelecida e o espectro retorna ao padrao observado nas
porfirinas regulares D4h.
No espectro eletronico da supermolecula 4-TRoxPyP e possıvel observar bandas pro-
venientes do complexo periferico e da porfirina. A deconvolucao espectral por gaussianas
revela a presenca de 10 transicoes eletronicas como pode ser observado na figura 6.11.
300 400 500 600 700
Comprimento de Onda / nm
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Abs
orbâ
ncia
/ u.
a.
ExperimentalGaussianasDeconvolução
Figura 6.11: Deconvolucao por gaussianas do espectro eletronico da supermolecula
4-TRoxPyP em trifluoroetanol com concentracao de 3,85 10−6 mol·L−1
132
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
As bandas do espectro eletronico na regiao de maior energia sao atribuıdas ao com-
plexo periferico e nao apresentam grande alteracoes quando coordenados a 4-tetra-
piridilporfirina (4-TPyP). A banda Soret sofre um deslocamento de de 5 nm apos a coor-
denacao do periferico, no entanto as bandas Q se sobrepoem as bandas de transferencia
de carga do metal e sua atribuicao se torna complicada. Um quadro geral mostrando a
posicao das bandas do espectro eletronico, atribuicao por tentativas e absortividade molar
do grupo periferico, da 4-TPyP e algumas supermoleculas encontra-se na tabela 6.1.
133
Tese
de
dou
torado
Julian
oA
.B
onacin
Tabela 6.1: Comparacao entre os valores de comprimento de onda, λ/nm, e absortividade molar (log ε), alem da atribuicao dos compostos
citados abaixo. Os valores foram obtidos em trifluoroetanol.
π → π∗ π → π∗ TCML TCML Soret Q1−0y Q0−0
y Q1−0x Q0−0
x
4 − TPyP 409 510 542 582 639
(5,20) (4,11) (3,53) (3,64) (3,25)
Ru − terpy − oxa 235 276 311/375 515 / 664
(4,32) (4,24) (4,20) / (3,63) (3,39) / (3,37)
4 − TRPyP b 298 368 470 418 518 558 594 650
(5,20) (4,40) (4,80) (5,40) (4,00) (3,00) (3,40) (2,70)
4 − TRoxPyP 238 275 311 367 414 514 557 588 643
(5,00) (4,92) (5,01) (4,49) (5,23) (4,57) (4,43) (4,31) (3,99)
H2(4 − TRoxPyP ) 235 275 310 366 446 580 720
(5,08) (4,93) (4,99) (4,56) (5,25) (ombro) (4,33)
Zn(4 − TRoxPyP ) 275 311 357 422 555 597
(4,93) (5,02) (4,57) (5,25) (4,53) (4,28)a: [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], b: valores obtidos em dimetilformamida.
134
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Para confirmar as atribuicoes das naturezas das transicoes eletronicas propostas para
supermolecula 4-TRoxPyP foram realizado calculos teoricos em nıvel semi-empırico. A
estrutura da supermolecula foi otimizada por PM3(tm), visto que o custo computacional
requerido para um calco ab initio com esse tipo de sistema e muito alto. O espectro
eletronico alem da sua atribuicao foram calculados por ZINDO/S.
A banda em 238 nm e atribuıda a transicao π → π∗ dos ligantes organicos presentes no
grupo periferico. Em 275 nm e observada uma atribuicao, pelo calculo teorico, que sugere
transicao PyP (p)π → (p)π∗ Cl-terpy (PyP= piridilporfirina), considerando essa banda
esta presente no grupo periferico nao coordenado, acredita-se que essa seja proveniente de
um transicao Cl-terpy (p)π → (p)π∗ Cl-terpy. As bandas em 311 e 367 nm sao atribuıdas
a TCML Ru (d)π → (p)π∗ PyP. Em 414 nm o calculo mostra a atribuicao referente a
banda Soret (B0−0), o valor calculado e de 350 nm e a correlacao teorico-experimental
esta dentro dos valores descritos na literatura [127]. Tambem observa-se um ombro em
449 nm que e atribuıdo a TCML Ru (d)π → (p)π∗ Cl-terpy.
No caso das bandas Qy(0−1) e Qy(0−0) foram atribuıdas como as bandas em 514 e 557
nm, respectivamente. A banda em 588 nm foi atribuıda como a Qx(0−1). No entanto
as outras bandas em 588 e 643 nm foram atribuıdas pelo calculo como TCML Ru dπ
→ π∗ Cl-terpy. A banda Qx(0−0) nao foi atribuida pelo calculo, porem essa transicao
deve corresponder a banda em 643 nm e pode apresentar-se na mesmo regiao da banda
de transferencia de carga. A tabela 6.2 apresenta um quadro geral com as transicoes
eletronica e atribuicoes para a 4-TRoxPyP geradas pelo calculo de espectro eletronico.
135
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Tabela 6.2: Atribuicoes das transicoes eletronicas da supermolecula 4-TRoxPyP.
λ exp λ teor log ǫ F O Transicao Atribuicao
238 247 5,00 0,02 363 → 386 ox π → π∗ Cl-terpy
275 272 4,92 0,01 364 → 383, 385 PyP π → π∗ Cl-terpy
311 337 5,01 0,03 367 → 378, 379 TCML Ru dπ → π∗ PyP
367 342 4,49 0,02 366 → 378, 379 TCML Ru dπ → π∗ PyP
414 350 5,23 1,43 365, 364 → 378, 379 Soret
449 442 ombro 0,30 370, 371 → 387, 386 TCML Ru dπ → π∗ Cl-terpy
514 475 4,57 0,41 364 → 379 Banda Qy(0−1)
557 535 4,43 0,10 365 → 379 Banda Qy(0−0)
588 572 4,31 0,59 365 → 378 Banda Qx(0−1)
377 → 387 TCML Ru dπ → π∗ Cl-terpy
643 582 3,99 0,10 372 → 383 TCML Ru dπ → π∗ Cl-terpy
Essas atribuicoes foram baseadas na composicao percentual e energia dos orbitais de
fronteira gerados pelo metodo semi-empırico ZINDO/S que podem ser encontrados na
tabela 6.3.
O orbital de fronteira 377 e o orbital HOMO e e predominantemente rutenio (50,81
%), entretanto, o orbital de fronteira 378 e o orbital LUMO e sua composicao mostra que
e quase exclusivamente 99,93 % piridilporfirina. A representacao grafica desses orbitais
de fronteira encontram na figura 6.12.
136
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Tabela 6.3: Composicao percentual dos orbitais de fronteira da supermolecula 4-TRoxPyP
gerado por ZINDO/S.
OM Energia/eV Ru (%) ox (%) py (%) Cl − terpy (%) Porf. (%)
387 -13.1524 9,16 0,67 5,12 84,95 0,10
386 -13.2166 9,26 0,68 5,27 84,67 0,13
385 -13.2204 8,05 0,72 20,48 70,11 0,65
384 -13.2373 9,62 0,87 18,29 69,54 1,68
383 -13.2608 13,02 1,21 15,23 70,02 0,52
382 -13.3027 11,17 1,04 18,63 66,89 2,26
381 -13.3074 6,42 0,75 38,57 53,51 0,75
380 -13.4134 6,27 0,73 39,18 53,00 0,82
379 -13.4714 0,11 0,01 3,76 0,29 95,82
378 b -13.5229 0,02 0,00 1,60 0,05 98,33
377 a -13.5321 50,81 5,66 10,3 32,96 0,27
376 -13.5919 50,89 5,68 10,27 32,91 0,26
375 -13.6068 54,23 6,21 5,41 33,58 0,57
374 -13.7676 53,61 6,41 3,87 35,99 0,12
373 -13.8232 57,39 6,17 8,34 27,36 0,74
372 -13.8840 58,48 6,05 10,01 25,12 0,34
371 -13.9001 61,98 7,12 4,16 26,64 0,10
370 -13.9136 62,06 7,13 4,12 26,58 0,10
369 -13.9139 78,99 14,93 0,42 5,62 0,05
368 -13.9253 79,01 14,94 0,42 5,62 0,01
367 -13.9256 79,52 13,69 0,65 5,86 0,28
366 -13.9585 79,64 13,66 0,65 5,84 0,21
365 -13,9628 0,22 0,05 1,01 0,02 98,70
364 -14,1504 0,81 0,26 5,08 0,34 93,52
363 -14,1645 1,08 96,12 0,33 2,46 0,01
aOrbital de fronteira HOMO, bOrbital de fronteira LUMO
137
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.12: Orbitais Moleculares de fronteiras: A) orbital 377 (HOMO) e B) orbital 378
(LUMO).
As supermoleculas derivadas de rutenio-porfirinas podem ser bis protonadas no anel
porfirınico central e apresentar mudancas espectrais devido ao abaixamente de simetria,
conforme discutido anteriormente. As bandas originadas do complexo periferico nao so-
frem alteracoes significativas, porem observa-se um deslocamento da banda Soret de 414
para 446 nm. Alem disso, as quatro bandas Q se transformam em duas bandas, em que a
primeira esta em 580 nm e apresenta algumas bandas de transferencia de carga na mesma
regiao e a outra esta em 720 nm.
Os espectros eletronicos da supermolecula 4-TRoxPyP e da supermolecula protonada,
H2(4-TRoxPyP), encontram-se na figura 6.13. O valor das bandas, absortividade molar,
atribuicao e a comparacao com outras especies podem se encontradas na tabela 6.1.
138
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.13: Espectro eletronico em trifluoroetanol da supermolecula 4-TRoxPyP (—) e
4-TRoxPyP-protonada (· · ·).
Espectros de Emissao
Outra caracterıstica importante das porfirinas e o fato de apresentarem luminescencia.
As porfirinas base-livre e aquelas metadas pela coordenacao de ıons metalicos de ca-
mada fechada [161] como Mg2+ e Zn2+ sao fluorescentes, podendo apresentar rendimentos
quanticos entre 10−1 e 10−3. Porfinas com complexos de Pt2+ e Pd2+ sao fosforescentes.
Para compreender o comportamento fotofısico das porfirinas e necessario retomar o mo-
delo de Gouterman. Quando uma molecula absorve um foton, e promovida a um de seus
estados excitados. O estado excitado singlete S1 de menor energia esta relacionado com a
transicao Q0−0 e leva a formacao do estado triplete T1 apos o cruzamento interssistema.
139
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
O estado excitado relativo a transicao B0−0 encontra-se logo acima ou seja S2 e T2. Apos
a excitacao, ocorre um processo rapido de conversao interna que a leva ao estado exci-
tado de menor energia de mesma multiplicidade. Assim, geralmente, todos os processos
fotofısicos e fotoquımicos convencionais tendem a ocorrer a partir do estado excitado de
menor energia. Os possıveis eventos de metaloporfirinas podem ser encontrados na figura
6.14.
Figura 6.14: Digrama de Jablonski simplificado com os possıveis eventos de metaloporfi-
rina de camada fechada.
Os espectros eletronicos das supermoleculas 4-TRoxPyP e Zn(4-TRoxPyP)1 estao
apresentados na figura 6.15. As transicoes eletronica dos grupos perifericos nao sofrem
alteracoes significativas, porem observa-se um deslocamento batocromico da banda So-
ret de 8 nm. Alem disso, as quatro bandas Q se transformam em duas, 555 e 597 nm,
1Especie gerada in situ
140
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
fenomeno foi discutido anteriormente e e a mesma explicacao para o efeito da protonacao.
Figura 6.15: Comparacao entre os espectros eletronicos de absorcao (—) e espectros
eletronicos de emissao (· · ·) para a A) 4-TRoxPyP e B) Zn(4-TRoxPyP). λexc=Soret.
Na figura 6.15 A) pode-se observar o espectro eletronico de emissao (λexc=Soret) da
4-TRoxPyP. A excitacao foi feita em 414 nm com isso os fotons sao excitados para o
estado S2 e sofrem uma conversao interna que seria o decaimento S2 → S1 e a partir do
estado excitado de menor energia emitem (S1 → S0). O espectro apresenta duas bandas
141
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
uma em 646 nm e outra em 706 nm. A primeira e atribuida a emissao da banda Q0−0x e
a segunda e a Q0−1x .
No caso da Zn(4-TRoxPyP), figura 6.15 B) tambem observa-se duas bandas no es-
pectro eletronico de emissao para excitacao em 442 nm. A primeira banda esta em 599
nm e e atribuıda ao decaimento da banda Q0−0, ademais, a segundo banda esta 649 nm
e e atribuida ao decaimento da banda Q0−1. Em ambos os espectros de emissao, tanto
para supermolecula base-livre quanto para a metalada, observa-se processos centrados na
porfirina.
6.3.3 Propriedades Eletroquımicas
Voltametria Cıclica
Com base no voltamograma cıclico da figura 6.16, pode-se notar a presenca um pro-
cesso reversıvel com E1/2= 0,717 V que e atribuıdo ao par Ru2+/3+ do grupo periferico da
supermolecula 4-TRoxPyP. Esse potencial e 0,222 V maior que o atribuıdo ao par Ru2+/3+
no complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], pois o ligante piridınico possui um carater aceita-
dor de eletrons maior que o ligante aquo, com isso o processo e deslocado para regiao
mais anodica. Entretando, ao comparar potencial Ru2+/3+ da supermolecula 4-TRoxPyP
(0,717 V) com a 4-TRPyP (0,920 V) observa-se que a primeira possui um potencial do
processo referido deslocado cerca de 0,2 V para regiao mais catodico. Isso se deve ao fato
do grupo periferico da 4-TRoxPyP apresentar ligantes com careter π-doador, como no
caso do ligante oxalato.
O processo em -0,152 V nao deve estar relacionado com a oxidacao da supermolecula,
pois so e observado quando e feita varredura no sentido catodico. Entretanto o processo
irreversıvel em -0,807 V e atribuıdo a primeira reducao do anel porfirınico (porf 0/−1) e
142
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1
Potencial / V
-20
0
20
Cor
rent
e / µ
A
Figura 6.16: Voltamograma cıclico da 4-TRoxPyP em DMF a 100 mV s−1, concentracao
8,0 10−4 mol L−1 e varredura no sentido anodico.
o segundo processo irreversıvel na regiao catodica e atribuıda a segunda reducao do anel
porfirınico (porf −1/−2) e esta em -1,041 V. O ultimo processo observado na regiao mais
catodica do voltamograma e em -1,337 V e e atribuıdo ao primeiro processo de reducao do
ligante terpiridınico (Cl-terpy 0/−1). As atribuicoes proposta aos processos eletroquımicos
foram basedas nos trabalhos de K. Araki e colaboradores sobre supermoleculas de rutenio-
porfirinas [150,151,162–167]. Na tabela 6.4 encontra-se um resumo dos valores de poten-
cial eletroquımicos do grupo periferico e das supermoleculas 4-TRoxPyP e 4-TRPyP.
Espectroeletroquımica
Para confirmar as atribuicoes propostas tanto na espectroscopia eletronica quanto na
voltametria cıclica, foi realizada a caracterizacao da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF.
Na figura 6.17 encontra-se a variacao espectral da 4-TRoxPy sob um potencial aplicado
de 0,80 V. Com esse potencial aplicado e possıvel oxidar o complexo periferico e pode-se
143
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Tabela 6.4: Potencial eletroquımicos redox do complexo [Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)] e das
supermoleculas 4-TRoxPyP e 4-TRPyP em DMF.
Cl-terpy 0/−1 porf −1/−2 porf 0/−1 Ru2+/3+
Ru − terpy − oxa -1,320b 0,495
4 − TRoxPyP -1,337b -1,041b -0,807b 0,717
4 − TRPyP -1,420b,c -0,93 -0,680 0,920
a[Ru(Cl-terpy)(ox)(H2O)], bpotencial de pico catodico, cbipy 0/−1
observar uma diminuicao de intensidade das bandas de tranferencia de carga Ru (d)π →
(p)π∗ ligante. Tambem e possıvel observar alteracoes nas intensidades das bandas em 275
e 311 nm que sao atribuıdas as transicoes π → π∗ da Cl-terpy. A intensidade da banda
Soret apresenta uma alteracao devido a oxidacao do periferico, por isso e possıvel observar
uma comunicacao eletronica entre o complexo periferico e o anel central.
300 400 500 600 700 800 900 1000
Comprimento de Onda / nm
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Abs
orbâ
ncia
/ u.
a.
Figura 6.17: Espectroeletroquımica da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF, sob aplicacao
de um potencial de 0,80 V e adquirido sucessido espectros.
Ao aplicar um potencial de -0,7 V sobre a supermolecula 4-TRoxPyP nao se observa
144
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
alteracoes significativas no espectro eletronico, conforme apresentado nos espectros A) da
figura 6.18. Nota-se pequenas alteracoes nas bandas de transicoes internas dos ligante e
nas bandas de transferencia de carga ao aplicar um potencial de -0,90 V, espectros B)
da figura 6.18. Entretanto, observa-se um deslocamento da banda Soret de quase 40 nm,
isso sugere que o processo eletroquımico em -0,807 V esta associado a primeira reducao
da porfirina (porf (0/−1)).
Na figura 6.18 C), o potencial aplicado varia de -1,1 V ate -1,3 V e e observado uma
dimuicao na intensidade da banda Soret formada pelo potencial de -0,9 V. Esse processo
esta associado com a segunda reducao da porfirina (porf (−1/−2)) e ambas as reducoes
corroboram aos resultados dos calculos teoricos. Segundo os calculos a composicao do
LUMO e 98,33 % e esse orbital e que recebe o eletron no caso da primeira reducao. O
orbital LUMO+1 (379) e 95,82 % porfirina e e responsavel pelo recebimento do segundo
eletron na reducao.
Analisando os espectros D) da figura 6.18 observa-se que a variacao de potencial de -1,4
V a -1,5 V causa uma alteracao significativa na banda de transicao interna dos ligantes,
alem do desaparecimento da banda em 311 nm. Essas variacoes espectrais sugerem que o
processo de reducao nessa faixa de potencial e ocasionado pela reducao do ligante Cl-terpy
(Cl-terpy (0/−1)). Alem disso, os calculos teoricos mostram que o orbital LUMO+2 (380)
e 53,00 % Cl-terpy.
145
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.18: Espectroeletroquımica da supermolecula 4-TRoxPyP em DMF A) aplicado
potencial de -0,7 V, B) variacao espectral observada com aplicacao de potencial de -0,90
V, C) variacao do potencial de -1,1 V ate -1,3 V e D) aplicacao de -1,4 V e variacao com
aplicacao de -1,5 V.
6.3.4 Propriedades Catalıticas
Porfinas ou metaloporfirinas supramoleculares ocupam um papel de destaque em
catalise oxidativa de subtratos organicos, isso se deve ao fato de possuirem estrutu-
ras analogas aos grupos prosteticos de heme-enzimas que catalisam seletivamente varias
reacoes de oxidacao. Nos modelos sinteticos, a seletividade e alcancada pela escolha
adequada de metais e/ou ligantes e com isso pode-se obter efeitos mimeticos de enzi-
mas. O citocromo P-450, por exemplo, e capaz de catalisar diversas reacoes de oxidacao
incluindo as mais energeticas hidroxilacoes de ligacoes C-H de alcanos sob condicoes bran-
146
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
das [31, 32, 168]. A oxidacao seletiva de ligacoes C-H de alcanos e de grande importancia
tanto do ponto de vista da quımica sintetica como de processos industriais.
Para os teste catalıticos as reacoes de oxidacao de subtrato organico foram realizadas
em sistema fechado (frascos de 4mL com tampa rosqueada e septo de silicone) a tempera-
tura de 23,0 oC, sob agitacao magnetica. Os solventes foram previamente desaerados com
nitrogenio. Os produtos obtidos nas reacoes foram analizados por cromatografia gasosa,
usando como padrao interno o n-octano e as concentracoes ou rendimentos dos produtos
de reacao foram baseados na quantidade do doador de oxigenio.
Os testes de catalise oxidativa foram realizados em 1,2-dicloroetano e utilizaram ci-
clohexano como subtrato organico. Tambem foram utilizados iodozilbenzeno (PhIO) e
terc-butil-hidroperoxido (TBHP) como doadores de oxigenio.
Em um frasco (A), com tampa, foram adicionado 3 mL de 1,2-dicloroetano e 1,06 10−6
mol de supermolecula 4-TRoxPyP, que atua como catalisador. Tambem foram adicionados
0,0690 g de n-octano (padrao interno), 108 µL de ciclohexano (C6H12) e 1,19 10−6 mol de
TBHP (doador de oxigenio). A relacao catalisador:TBPH:C6H12 era de aproximadamente
1:100:1000. Em um frasco (B), foram adicionados 3 mL de 1,2-dicloroetano e 1,1 10−6
mol de supermolecula 4-TRoxPyP alem dos demais reagente citados anteriormente em
um relacao catalisador:PhIO:C6H12 de aproximadamente 1:100:1000. Os produtos foram
analizados num perıodo de 2,5 h.
Os resultados obtidos na catalise oxidativa de C6H12 estao apresentados na tabela 6.5.
O rendimento de produtos, n%, e numero de mol do produto dividido pelo numero de
mol do doador de oxigenio. Nota-se que o n% C-ol e o mesmo para qualquer tipo de
doador de oxigenio, porem no caso de TBHP o rendimento de C-ona e maior. O TON e
o turnover number e e calculado a partir da razao entre o numero de mol do produto e
147
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
o numero de mol do catalisador. Os valores de TON mostram-se semelhante para C-ol
independendo do doador de oxigenio, no entanto o TON da C-ona e maior quando se
utiliza TBHP. Observa-se tambem nos resultados obtidos com PhIO uma maior relacao
C-ol/C-ona em que a quantidade de C-ol e quase o dobro da quantidade produzido de
C-ona. A conversao final e calculado de acordo com a equacao 6.2:
convers. % = (nf doador de O
ni doador de O) ∗ 100 − 100 (6.2)
A conversao em produtos e maior no caso da utilizacao do PhIO (90 %) em relacao
ao TBHP (80 %).
Tabela 6.5: Oxidacao catalıtica de C6H12 empregando a supermolecula 4-TRoxPyP como
catalisador e diferente doadores de oxigenio.
TBHP PhIO
n% C-ol 0,37 0,37
n% C-ona 0,27 0,19
TON C-ol 0,42 0,41
TON C-ona 0,30 0,21
C-ol/C-on 1,4 1,9
Conversao (%) 80,0 90,0
C-ol: ciclohexanol e C-ona: ciclohexanona.
O metal presente no anel central de metaloporfirina desempenha um papel funda-
mental em catalise oxidativa, entretanto, a supermolecula 4-TRoxPyP nao se apresenta
metalada. Para investigar quais especies ou sıtio ativos que estao participando do processo
de catalise, foram obtidos espectros eletronico a cada 30 min sob as mesmas condicoes
do frasco (A), descrito anteriormente. A variacao espectral em funcao do tempo pode ser
148
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
observada na figura 6.19.
300 400 500 600 700 800 900 1000
Comprimento de Onda / nm
0
0,2
0,4
0,6
0,8A
bsor
bânc
ia /
u. a
.
espectro inicial
120 min
Figura 6.19: Espectros eletronicos adquiridos a cada 30 min sob as mesmas condicoes de
reacao apresentadas para o frasco (A).
Pode-se observar um grande variacao na intensidade das bandas de transicao interna
dos ligante, todavia a banda Soret nao apresenta alteracoes significativas. As bandas de
transferencia de carga de metal-ligante tambem sofre alteracoes acentuadas. Com essas
evidencias e possıvel sugerir que os grupos perifericos e que estao participante ativamente
na catalalise, visto que a banda Soret apresenta um deslocamento batocromico maior que
40 nm quando a porfirina e sıtio catalıtico da reacao [31, 32, 169].
149
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
6.3.5 Conclusoes e perspectivas
A nova supermolecula sintetizada, 4-TRoxPyP, apresenta um perfil eletroquımico des-
locado mais para o sentido catodico quando comparada a outras supermoleculas analogas.
Com essa caracterıstica seria possıvel a construcao de sensores eletroquımicos para analitos
que apresentem um menor potencial de oxidacao quando comparados a nitrito ou sulfito,
por exemplo. A 4-TRoxPyP apresenta sıtios com capacidade de eletropolimerizacao que
podem ser explorado na obtencao de eletrodos quımicamente modificado. Entretanto, o
estudo de pares ionico nao e possıvel, pois essa a unica supermolecula com complexo de
rutenio polipiridınico coordenado a porfirina que possui carga zero.
Os estudos teoricos desempenham um papel fundamental na caracterizacao e in-
terpretacao das propriedades eletronicas das supermoleculas tanta na espectrocopia
eletronica quanto na voltametria cıclica. Alem disso, os grupo perifericos participam de
catalise oxidativa, se metalada a porfirina, a supermolecula pode apresentar propriedades
catalıticas tanto do periferico quanto na porfirina. Estudos mais detalhados precisam ser
realizados para a determinacao dos mecanismo envolvidos na catalise oxidativa.
Esse sistema apresenta propriedades que podem ser aproveitas nos mais variados cam-
pos da quımica, por isso estudo adicionais a essa tese ainda seriam necessarios.
150
Consideracoes finais sobre a tese
Com os princıpios basicos de sıntese organica e quımica de coordenacao obteve-se
hierarquicamente os ligantes organicos funcionalizados, complexos e supermoleculas. Com
essas especies sintetizadas e munido da liguagem supramolecular foi possıvel a obtencao
de nanodispositivos.
A estrategia de modificacao de oxidos semi-condutores mostrou-se promissora, pois uti-
lizando interacoes supramoleculares do tipo hospede-hospedeiro foi possıvel a construcao
de um nanodispositivo para dosımetria de luz UV.
Com quimiossorcao adequada de corantes, que podem atuar como fotossensibilizado-
res, sobre o dioxido de titanio nanoestruturado modificado ou nao foi possıvel a obtencao
de celulares sensibilizados por corantes.
Utilizando a auto-montagem coordenativa foi obtida uma supermolecula como novas
caracterısticas e propriedades frente as sintetizadas anteriormente.
151
Apendice 01
6.4 Outras Sınteses
6.4.1 Sıntese da 4’-(4-cloro-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina
Sıntese do 3-(4-cloro-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno
Em um erlenmeyer de 125 mL foram adicionados 2,854 g de 4-Cl-benzaldeıdo em 45
mL de metanol e 15 mL de NaOH (1,0 mol L−1), apos a solubilizacao do aldeıdo foram
adicionados 2,4 mL de 2-acetil-piridina e agitados por 30 min. O composto resultante foi
filtrado, solubilizado em CH2Cl2 e lavado 2 vezes com agua pra extrair possıveis impurezas,
depois desse procedimento o composto foi recristalizado em metanol. O rendimento da
reacao foi de aproximadamente 20 % [87]. CHN exp(calc): 68,9(69,0) / 4,1(4,1) / 5,5(5,7).
Sıntese do Iodeto de 1-(2-piridinilcarbonil)piridınio
A sıntese desse intermediario foi adaptada do trabalho de Treffert-Ziemelis [86]. Para
essa sıntese, solubilizaram-se 13,52 g de iodo em 50 mL de piridina seca e 6,0 mL de
2-acetil-piridina foram solubizados em 15 mL de piridina e ambas as solucoes foram mis-
turadas num balao de 125 mL e refluxadas por 3 h. A solucao foi deixada no refrigerador,
filtrada no dia seguinte e o solido foi lavado com CH2Cl2. O composto resultante foi
recristalizado em etanol com o mınimo volume de agua e filtrado a quente com carvao
152
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
ativo. Apos a recristalizacao, foi solubilizado em agua, cerca de 350 mL e foram feitas 5
extracoes de 70 mL com CH2Cl2, para retirada de impurezas. O rendimento foi de 39%.
CHN exp(calc): 44,2(44,2) / 3,4(3,4) / 8,6(8,7).
Sıntese da 4’-(4-cloro-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina (Cl-ph-terpy)
Uma quantidade de 0,9 g de 3-(4-cloro-fenil)-1-oxo-1-(2-piridil)2-propeno foi adicio-
nada em balao de 125 mL com 1,20 g de iodeto de 1-(2-piridinilcarbonil)piridınio em
cerca de 50 mL de etanol seco. Foram adicionados tambem cerca de 7,5 g de acetato
de amonio no meio reacional e a mistura foi refluxada e borbulhada com ar por 6 h. A
solucao foi colocada em refrigerador e filtrada no dia seguinte. O solido foi solubilizado
em uma mistura 8:2:1 (hexano/CH2Cl2/acetato de etila) para se realizar cromatografia
“flash”em alumina neutra e a eluicao foi feita com aumento de polaridade da fase movel.
O rendimento da sıntese foi de 29%. CHN exp(calc): 72,8(73,4) / 4,2(4,1) / 11,9(12,2).
EM: m/z exp(teor): 344,1(343,8). RMN 1H (ppm - TMS) em CDCl3: H6 (dd) 8,71; H3′
(s) 8,69; H3 (dd) 8,65; H4 (ddd) 7,91; Ho (dd) 7,83; Hm (dd) 7,47 e H5 (t) 7,35.
Mecanismo
O mecanismo da sıntese desse derivado terpiridınico e similar ao da Br-ph-terpy apre-
sentado no Capıtulo 3.
6.4.2 Sıntese do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)]
Foi adicionado 0,722 g do complexo [Ru(ph-terpy)(Cl)3] a uma solucao de etanol,
aproximadamente 150 mL, contendo 0,240 g de 8-hidroxiquinolina, 0,200 g de LiCl e 0,5
mL de trietilamina. Essa mistura foi refluxada sob N2 por aproximadamente 90 min.
O volume da solucao foi reduzido e deixado no refrigerador por uma noite. A mistura
153
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
reacional foi filtrada e lavada com agua fria e posteriormente com hexano. O rendimento
da reacao foi de 75 %. EM: m/z exp(teor) 590,0(590,0). RuC30H21N4ClO · 0,5 H2O, CHN
exp(calc): 60,4(60,2) / 3,7(3,9) / 9,0(9,3).
Resultados e Discussoes
A 8-hidroxiquinolina complexada ao rutenio (II) na forma de 8-oxiquinolinato. Devido
ao fato do ligante possuir baixa simetria (Cs), pode coordenar-se ao metal com o oxigenio
cis ou trans ao cloreto, conforme apresentado na figura 6.20. Para compreender essa
isomerizacao foram realizados calculos teoricos em nıvel semi-empırico (PM3(tm)) para
otimizacao de geometria. Os resultado mostram que a energia total para o isomero cis e
de -132801,64 kcal mol−1 e que para o isomero trans e -132810,70 kcal mol−1.
Figura 6.20: Possıveis estruturas para os isomeros cis (A) e trans (B) do complexo [Ru(ph-
terpy)(Q)(Cl)]
Considerando que o resultado de menor energia e o mais adequado, o isomero trans
teve seu espectro eletronico calculado, nessa etapa o metodo utilizado foi o ZINDO/S com
CI de 10 orbitais ocupados e 10 orbitais desocupados. Com esses calculos e possıvel fazer
um atribuicao e interpretacao mais confiaveis dos resultados experimentais, pois muitas
vezes os calculos teoricos tornam-se abstratos sem a devida correlacao aos resultados
154
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
experimentais.
O espectro eletronico do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] foi obtido em metanol esta
mostrado na figura 6.21.
300 450 600 750
Comprimento de Onda / nm
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Abs
orbâ
ncia
/ u.
a.
Figura 6.21: Espectro eletronico do complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] em metanol.
Pode-se observar a presenca de uma banda em 251 nm que e atribuıda a transicao
ligante–ligante (IL) π Q → π* ph-terpy. A banda em 285 nm e atribuıda a transferencia
de carga do metal para o ligante (TCML) Ru dπ → π* do ligante Q. Nas bandas em 321,
381 e 571 nm pode ser observado a presenca de transicoes eletronicas referente a TCML
Ru dπ → π* da ph-terpy, alem disso ainda pode ser encontrada transicoes eletronicas do
tipo TCML nas bandas 435 e 521 nm com contribuicoes da ph-terpy e do Q na mesma
transicao. O resumo das transicao com as atribuicoes e suas respectivas absortividades
molar encontram na tabela 6.6.
A composicao dos orbitais de fronteira encontram-se na tabela 6.7. Pode-se observar
nessa tabela o orbital HOMO com cerca de 57 % de Ru e com energia de -6,382 eV ver
155
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Tabela 6.6: Comparacao das Transicoes Eletronicas Teoricas e Experimentais do Com-
plexo [Ru(ph-terpy)(Hq)(Cl)]
λ exp λ teor log ǫ F O Transicao Atribuicao
251 248 4,32 0,17 88 → 96 IL Q → ph-terpy
285 288 4,28 0,30 89 → 99 TCML Ru → Q
321 336 4,10 0,20 91 → 97 TCML Ru → ph–terpy
381 403 3,76 0,12 89 → 94 TCML Ru → ph–terpy
435 435 3,69 0,72 91 → 94 TCML Ru → ph–terpy
89 → 95 TCML Ru → Q
521 491 3,74 0,24 90 → 93 TCML Ru → Q
90 → 95 TCML Ru → Q
571 595 3,70 0,12 91 → 94 TCML Ru → ph–terpy
FO = forca do oscilador ǫ= absortividade molar (cm−1 L mol−1)
figura 6.22 A) e C). O orbital LUMO apresenta predominancia da ph-terpy com cerca de 81
% e energia de -1,109 eV, ver figura 6.22 B) e D). Com esses valores da composicao orbital
e possıvel fazer uma analise detalhada dos resultados espectroscopicos e eletroquımico do
complexo.
156
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.22: Orbitais moleculares A) HOMO - vista frontal, B) LUMO - vista frontal, C)
HOMO - vista lateral e D) LUMO - vista lateral.
Os estudos eletroquımicos de voltametria cıclica foram feitos em DMF seco e concen-
tracao de aproximadamente 2,0 10−3 mol L−1. Observa-se com auxılio da figura 6.23 uma
onda reversıvel na regiao anodica do voltamograma, essa onda e atribuıda ao par Ru2+/3+
e possui E1/2 em 0,333 V o que mostra um forte carater doador do ligante Q sobre o metal
se comparado a compostos analogos de bipy [155,170].
Ao analisar a regiao catodica pode-se observar dois pares de ondas. A primeira onda
refere-se a primeira reducao da terpy com E1/2 de -1,476 V e a segunda refere-se a segunda
reducao do ligante piridınico e apresenta um Epc=-1,888 V.
Atraves do acoplamento de tecnicas como por exemplo a espectroeletroquımica, e
possıvel confirmar as atribuicoes propostas na espectroscopia eletronica e na voltametria.
Com auxılio da figura 6.24, pode-se observar a variacao espectral em funcao do po-
157
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Tabela 6.7: Composicao dos orbitais de fronteira do Complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)]
OM Energia(eV ) Ru(%) ph − terpy(%) Q(%) Cl(%)
99 0,633 0,00 0,07 99,93 0,00
98 0,599 0,00 99,93 0,07 0,00
97 0,221 0,01 99,98 0,00 0,01
96 0,010 3,46 95,89 0,63 0,02
95 -0,521 5,08 2,49 92,44 0,00
94 -0,551 0,13 99,80 0,04 0,03
93 -0,863 6,76 91,08 2,08 0,07
92 (LUMO) -1,109 17,25 80,71 0,96 1,08
91 (HOMO) -6,382 56,68 35,84 2,73 4,75
90 -6,416 55,24 19,16 23,25 2,35
89 -6,704 69,25 10,35 18,21 2,20
88 -7,563 17,97 3,91 78,03 0,09
tencial aplicado. Foram aplicados variacoes de 50 mV de -0,20 V ate aproximadamente
150 mV antes do processo e nao sao observadas mudancas no espectro. Porem, ao aplicar
um potencial suficiente para oxidacao do metal pode ser notado a diminuicao das bandas
435, 521 e 571 que sao atribuidas a TMCL Ru → ph-terpy que sao caracterısticas de Ru
no estado de oxidacao (II), entretanto Ru (III) nao apresenta essas bandas. A banda em
321 aumenta, ao contrario do que poderia se esperar, entao, pode ser uma mudanca da
natureza da banda antes identificada com TCML agora pode evidenciar uma transicao
interna dos ligantes.
158
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.23: Voltametria cıclica complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] em DMF a 100mV s−1
300 400 500 600 700 800
Comprimento de Onda / nm
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Abs
orbâ
ncia
/ u. a
.
Figura 6.24: Espectroeletroquımica do complexo com varredura em sentido anodico.
159
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
A mesma metodologia foi aplicada para o sentido catodico e pode-se observar na figura
6.25. O espectro A mostra a aplicacao de um potencial de -1.5 V e observa-se um aumento
na banda em 460 nm que pode ser atribuıda a surgimento de novas transicoes ligante-
ligante ocasionadas na reducao pelo fato de ser adicionado um eletron no LUMO que e
predominantemente ph-terpy. No entanto, as bandas em 521 e 576 nm desaparecem pois,
a reducao modifica a TCML. Aparentemente esse processo acontece em duas etapas como
pode visto no espectro B, pois o potencial aplicado e -1.5 V e observa-se o aparecimento de
uma banda intensa em 684 nm que e caracterıstica de reducao de ligantes polipiridınico.
160
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Figura 6.25: Espectroeletroquımica do composto com varredura em sentido catodico
Analisando o espectro C pode-se observa que o a banda em 684 nm surgida anterior-
mente desaparece enquanto aplicado potencial de -1,6 V, sugerindo uma segunda reducao
do ligante ph-terpy2−/−. No espectro D e observado pouca mudanca no espectro, mos-
trando que o ligante possivelmente ja esta reduzido apesar do potencial estar proximo de
-2,0 V. Isso pode ser um indicativo de que o potencial aplicado esta um pouco deslocado
do potencial medido na voltametria.
161
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
6.5 Consideracoes Finais
A sıntese do derivado terpiridınico 4’-(4-cloro-fenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina pode ser uma
alterativa na utilizacao de sistemas que apresentam capacidade de eletropolimerizacao.
Esse ligante pode tanto coordenar-se em ferro como tambem em rutenio, ambos no estado
de oxidacao dois ou tres. Alem disso, e possıvel o estudo de interacoes supramoleculares
com ciclodextrinas ou composto similares.
O complexo [Ru(ph-terpy)(Q)(Cl)] apresenta um cloreto na esfera de coordenacao do
metal. Esse cloreto e inerte, porem utilizando os metodos adequados pode ser removido
e tornar sua posicao reativa. Com isso, pode ser utilizado como grupo periferico no caso
de sıntese de supermoleculas de porfirinas tetrarutenadas. Assim um nova supermolecula
pode ser sintetizada e seu estudo pode revelar novas propriedades e aplicacoes.
162
Curriculum Vitae
Juliano Alves Bonacin
Nascido em quatro de marco de 1980 na cidade de Umuarama-PR.
Bacharel em Quımica pela Universidade Estadual de Maringa - PR em 2002.
Areas de Atuacao
1) Quımica de coordenacao
2) Quımica Supramolecular
3) Nanociencias e nanotecnologia
4) Espectroscopia eletronica, vibracional e modelagem molecular
5) Eletroquımica
6) Ligacao de hidrogenio
163
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Publicacoes cientıficas
Foram apresentados 40 trabalhos, na forma de poster ou oral, em congressos nacionais
e internacionais. As publicacoes na forma de artigos cientıfico encontra-se listadas abaixo:
1) S. H. Toma, J. A. Bonacin, K. Araki e H. E. Toma; Selective host-Guest interactions
on mesoporous TiO2 films modified with carboxymethyl-beta-cyclodextrin; Surf. Science,
2006, 600, 4591.
2) J. A. Bonacin, A. L. B. Formiga, V. H. S. de Melo e H. E. Toma; Vibrational spectra
and theoretical studies of violuric acid and 6-amino-5-nitrosouracil and their associated
forms; Vib. Spectrosc. Aceito em 2006.
3) S. H. Toma, J. A. Bonacin, K. Araki e H. E. Toma; Controlled stabilization and floc-
culation of gold nanoparticles by means of pyrazine-ethanethiol and pentacyanoferrate(II)
complexes; Eur. J. Inorg. Chem. Aceito em 2007.
4) J. A. Bonacin, F. M. Engelmann, D. Severino, H. E. Toma, M. S. Baptista; Singlet
oxygen quantum yield in water using beet root extract and an array of LEDs; Submetido.
5) J. A. Bonacin, S. H. Toma, J. N. Freitas, A. F. Nogueira e H. E. Toma; Synthe-
sis, characterization, theoretical studies and photoelectrochemistry behavior of the dye
sensitized solar cell [Ru(c-ph-terpy) (Q)(NCS)]; Em preparacao
Patente requerida
Patente requerida: “Dosımetros de UV Baseados em Juncoes Supramoleculares
TiO2/Corantes”, 2006. Pedido foi feito junto a Agencia USP de Inovacao sob numero
2006.1.1181.46.4, documento base Dir/632006/IQ.
164
Tese de doutorado Juliano A. Bonacin
Premios recebidos
1) 2002, A maior media entre os formados no Curso de Quımica / Habilitacao Ba-
charelado, no ano letivo 2001, Departamento de Quımica da Universidade Estadual de
Maringa.
2) 2006, Melhor trabalho de Quımica Inorganica da 29a. Reuniao Anual da Sociedade
Brasileira de Quımica.
3) 2006, Best Poster Award NanoEurope 2006, NanoEurope.
Palestras/Minicursos apresentadas
1) Minicurso: Introducao a Nanociencia e Nanotecnologia. Apresentado durante a
semana da quımica da FEMA, Assis-SP em 2006.
2) Minicurso: Nanotecnologia. Apresentado durante a semana da Quımica da UERJ,
Rio de Janeiro em 2006.
Atividades Docentes
Monitor por 4 semestres no IQ-USP nas disciplinas de quımica geral e estrutura e
funcionamento do ensino.
165
Referencias Bibliograficas
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Abordagem Quımica - Dissertacao de Mestrado; IQ-USP, 2006.
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