Inyección de agua oxidante en un acuífero reductor Introducción Modelo conceptual y enfoque de modelizar Resultados
Inyección de agua oxidante en un acuífero reductor Introducción Modelo conceptual y enfoque de modelizar Resultados
Motivos
Una compañía de abastecimiento quiere inyectar agua de un río en un acuífero paraAlmacenar aguaMejorar la calidad del agua
Se ha llevado a cabo un experimento a Langerak (NL) para estudiar la utilidad y viabilidad
Se ha hecho un modelo de transporte reactivo para interpretar los resultados del experimento
Situación geográfica
Langerak
The N
etherlands
River Rhinetributary "Lek"
River Rhine
Sección vertical
R e c h a rg e w e l l D is c h a rg e w e ll
k = 1 5 m /d
k = 4 0 m /d
k = 5 5 m /d
-6 8 m
-7 2 m
-8 8 m
-9 3 m
w p 1 w p 2 w p 3
2 0 m 4 0 m 9 1 m 1 9 0 m
D is ta n c e fro m re c h a rg e w e ll
F i lte r
Descripción del experimento
AcuíferoArenosoPequeñas cantidades de pirita y materia orgánicaAgua reductora (hay CH4)
RecargaDurante un añoAgua oxidada (O2 y NO3), la concentración de NO3
cambiaCl (trazador conservador) sólo en el primer mes
Datos experimentales
Acuífero (antes del experimento)CEC, Contenido en pirita (FeS2), calcita, materia
orgánica, granulometría Agua subterránea en los sondeos de
observación durante todo el experimento ( curvas de llegada)Composición química estándar (pH, Temp., O2,
NO3, NH4, SO4, HCO3, CH4, Cl, Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, …)
Además, hay mucha información hidrogeóloga (zona de abastecimiento)
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Modelo de flujo
Tres modelos 1D para cada capa Distribución de caudal por capa:
QDkDkDk
DkQ
332211
111
QDkDkDk
DkQ
332211
222
QDkDkDk
DkQ
332211
333
Q Q
D1
D2
D3
Malla
'Realidad'
Modelo
Hay un dipolo con velocidades más altas a principio y final que en el medio.
Elementos 1D con más superficie da menos velocidad
AQ
v
2
max L
x
L
xDBA
M axim um w idth
of the system (
)Bmax
Aq
uife
rth
ickn
ess
()
D
1D elem ent
N ode
Selección de reacciones químicas
MedianteReacciones probablesPrograma de especiación (EQ3)Análisis de sensibilidad (= jugar con el modelo)
Reacciones obvias/probables
Oxidación de pirita FeS2 + 3.75O2 +0.5H2O Fe3+ + 2SO4
2- + H+
FeS2 + 3NO3- + 2H+ Fe3+ + 2SO4
2- +1.5N2 +H2O
Oxidación de materia orgánica CH2O + O2 HCO3
- + H+
CH2O + NO3- HCO3
- + 0.4N2 + H+ + 0.4H2O
Precipitación de ferrihidrita (Fe(OH)3)
Precipitación/disolución calcita (CaCO3)
Intercambio catiónico (XNa, XK, XNH4, X2Ca, X2Mg, X2Fe, X2Mn)
Especiación
Comp. Inicial Recarga Log
Temp 12 12 Mineral Inicial Recarga
Eh -0.31 (CH4) 0.72 (O2) Pirita 0.00 -258
pH 7.29 7.79 Calcita 0.12 0.39
TIC 8.2910-3 5.1110-3 Ferrihidrita -6.76 -0.43
Tot Ca 1.7410-3 1.5010-3 Siderita 0.41 -12.7
Tot Cl 2.1010-4 9.6710-4 Rhodocrosita -0.30 -1.46
Tot Fe 7.4010-5 5.3710-7
Tot K 1.9310-4 1.6710-4
Tot Mg 5.6810-4 4.5410-4
Tot Mn 5.9710-6 2.1510-7
Tot Na 1.9210-4 2.0010-3
Tot N 5.4210-5 (NH4) 2.4010-4 (NO3)
Tot S 2.0410-8 (pirita)
7.9610-5 (SO4)
También incluimos siderita (FeCO3) y rodocrosita (MnCO3)
Selección de especies acuosas
Seleccionar las especies de un componente cuyas concentraciones más altas suman > 99% de la concentración acuosa total en agua inicial o de contorno, p.e.: Inicial. Del total de S (2.0410-8 mol kg-1)
68.6% HS-, 31.4% H2S(aq), 0.0% S-2, 0.0 SO4-2, …..
Recarga. Del total de S (7.9610-5 mol kg-1) 85.8% SO4
-2, 8.8% CaSO4, 5.4% MgSO4, 0.0% MnSO4, ….
A incluir: HS-, H2S(aq), SO4-2, CaSO4, MgSO4
Leyes cinéticas
-0.11+0.52,, )(H)(Opyropyropyrr
)(O
)(OO)(CH
22
22,,
O
oomoom Kr
)(NO -3,, pyrnpyrnpyrr
)(O)(NO
)(NO)OCH(
22
2-33
-3
2,,
inO
inO
NOnomnom K
K
Kr
1 calcalcalcalr
1 sidsidsidsidr
1 rodrodrodrodr
Pirita por O2 (Nicholson, 1994)
Pirita por NO3-
Materia orgánica por O2 (van Cappellen and Gaillard, 1996)
Materia orgánica por NO3- (van
Cappellen and Gaillard, 1996)
Calcita (Busenberg and Plummer, 1982)
Siderita (id. calcita)
Rodocrosita (id. calcita)
Superficies reactivas
Suponiendo minerales en granos esféricos con radio único rmin
Sabiendo el radio inicial (= 0.16 mm) y suponiéndolo igual para todos los minerales se puede calcular la superficieinicial
3min
minminmin, 3
4r
V
n
V
VV
rocrocf
2min
minminmin 4 r
V
n
V
A
rocroc
min
min,min
3
rV f
Volumen de una esfera
Superficie de una esfera
Número de esferas por volumen de roca
)(109.1106.1
3 3240min,,40min,,0min,
mmVV ff
Sensibilidad k y σ de pirita
Tasa oxidación por O2
Superficie reactiva inicial (σ 0) suponemos en función del contenido inicial de mineral
-0.11+0.52 )(H)(Or
0 2 0 0 40 0
T im e (d ay s)
0 .0 E + 00 0
2 .0 E -00 4
4 .0 E -00 4
SO4 (
mol
/l)
0 2 0 0 40 0
T im e (d ay s)
0 2 0 0 40 0
T im e (d ay s)
W P 1 W P 2 W P 3
M easu redR ech a rg e w a te rC a lcu la ted k = 4 .6 e -1 0 7 .3 = 3 .4 e -9C a lcu la ted k = 4 .6 e -9 7 .3 e -1 = 3 .4 e -9C a lcu la ted k = 4 .6 e -8 7 .3 e -2 = 3 .4 e -9
)(109.1 3240,0
mmV f
Sensibilidad de oxidación de CH4
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O¿Rápido (equilibrio) o lento (cinética) o no ocurre
(CH4 conservativo)?
0 2 00 4 0 0
T im e (d ay s)
0 E + 0 0 0
2 E -0 0 4
4 E -0 0 4
CH
4 (m
ol/l
)
0 2 00 4 0 0
T im e (d ay s)
0 2 00 4 0 0
T im e (d ay s)
W P 1 W P 2 W P 3
M easu redC alcu la ted (co n se rv a tiv e)C alcu la ted (eq u ilib r iu m )R ech arg e w a te r
Modelo geoquímico final
Especies acuosas e-, H+, Ca2+, Cl-, Fe2+, HCO3
-, K+, Mg2+, Mn2+, Na+, NH4+, NO3
-, SO42-, CH4
CaCO3(aq), CaHCO3+, CaSO4(aq), CO2(aq), CO3
2-, Fe3+, FeCO3(aq),
FeHCO3+, Fe(OH)2
+, Fe(OH)3(aq), Fe(OH)4, MgHCO3+, MgSO4(aq),
H2S(aq), HS-, OH-, O2(aq), MnCO3(aq), MnHCO3+, MnO4
-, MnSO4(aq)
Especies de intercambio catiónico: X2-Ca, X2-Fe, X-K, X2-Mg, X2-Mn, X-Na, X-NH4
Minerales en equilibrio Fe(OH)3
Otras especias sólidas Pirita (FeS2), materia orgánica (CH2O), calcita (CaCO3), siderita
(FeCO3), rhodocrosita (MnCO3)
FeS2 y CH2O se oxida por O2 y NO3-
Calibración
Principio: Todo es incierto, pero algunas cosas son más ciertas que otras
Se ajusta los resultados del modelo a los experimentales (curvas de llegada) cambiando parámetros: Parámetros de transporte conservativo
Dispersividad Ancho máximo del sistema (Bmax)
Parámetros geoquímicos CIC (Capacidad de Intercambio Catiónico) Contenido inicial de los minerales ( superficies reactivas) Constantes cinéticas Constantes de intercambio catiónico
Se intenta que los parámetros estimados no difiera demasiado de los medidos
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Parámetros estimados
Parámetro Medido Estimado
Sup. Medio Inf. Sup. Medio Inf.
Dispersividad (m) - - - 1 1 1
Ancha max. del sistema (m) - - - 170 170 170
CIC (eq kg-1 peso seco) 4.0∙10-2 1.5∙10-2 9.3∙10-3 7.0∙10-3 7.0∙10-3 1.2∙10-2
ContenidoInicial(mol kg-1 peso seco)
Pirita 9.8∙10-3 3.7∙10-3 2.1∙10-3 2.3∙10-3 9.1∙10-4 6.8∙10-3
Mat. orgánica 3.0∙10-1 1.2∙10-1 8.3∙10-2 1.1 1.0∙10-1 2.2∙10-1
Siderita - - - 1.9∙10-4 1.9∙10-4 1.9∙10-4
Rodocrosita - - - 1.8∙10-6 1.8∙10-6 1.8∙10-6
Constantes
Constante Literatura Estimación
pyr,o (mol0.61m-1.83s-1) 6.5∙10-9 (1) 2.0∙10-8
om,o (s-1) - 1.8∙10-9
pyr,n (m s-1) - 1.0∙10-7
om,n (s-1) - 4.6∙10-9
K(Na/K) 0.20 (2) 0.07
K(Na/Ca) 0.40 (2) 0.20
K(Na/Mg) 0.50 (2) 0.23
K(Na/NH4) 0.25 (2) 0.091 Nicholson (1994)2 Appelo (1993)
Curvas de llegada, conservativo
0 E + 0 0 0
1 E -0 0 3
2 E -0 0 3
3 E -0 0 3
Cl (
mol
/l)
T im e (d ay s)
0 E + 0 0 0
2 E -0 0 4
4 E -0 0 4
CH
4 (m
ol/l
)
T im e (d ay s) T im e (d ay s)
W P 1 W P 2 W P 3
M easu redC alcu la tedR ech arg e w a te r
Curvas de llegado, redoxW P 1 W P 2 W P 3
0E + 00 0
1E -00 4
2E -00 4
3E -00 4
O2 (
mol
/l)
0E + 00 0
2E -00 4
4E -00 4
NO
3 (m
ol/l
)
7 .0
7 .5
8 .0pH
0 200 40 0
T im e (d ay s)
0E + 00 0
2E -00 4
4E -00 4
SO
4 (m
ol/l
)
0 200 40 0
T im e (d ay s)
0 200 40 0
T im e (d ay s)
M easu redC alcu la tedR ech arg ed w a ter
Intercambio catiónicoW P 1 W P 2 W P 3
0 .0 E + 0 0 0
2 .0 E -0 0 3
4 .0 E -0 0 3
Na
(mol
/l)
0 .0 E + 0 0 0
1 .0 E -0 0 4
2 .0 E -0 0 4
K (
mol
/l)
0 .0 E + 0 0 0
3 .0 E -0 0 5
6 .0 E -0 0 5
NH
4 (m
ol/l
)
0 .0 E + 0 0 0
1 .0 E -0 0 3
2 .0 E -0 0 3
Ca
(mol
/l)
0 2 0 0 4 0 0
T im e (d ay s)
0 .0 E + 0 0 0
4 .0 E -0 0 4
8 .0 E -0 0 4
Mg
(mol
/l)
0 2 0 0 4 0 0
T im e (d ay s)
0 2 0 0 4 0 0
T im e (d ay s)
M easu redC alcu la tedR ech arg w ate r
Curvas de llegada, Fe y Mn
W P 1 W P 2 W P 3
0 .0 E + 0 0 0
5 .0 E -0 0 5
1 .0 E -0 0 4
1 .5 E -0 0 4
Fe
(mol
/l)
0 2 0 0 4 0 0
T im e (d ay s)
0 2 0 0 4 0 0
T im e (d ay s)
0 .0 E + 0 0 0
1 .0 E -0 0 5
2 .0 E -0 0 5
Mn
(mol
/l)
0 2 0 0 4 0 0
T im e (d ay s)
M easu redC alcu la tedR ech arg e w a te r
Sólidos
0 .0 E + 00 0
5 .0 E -0 0 4
1 .0 E -0 0 3
Pyr
ite
(mol
/kg
dw)
0 .1 00 2 0
0 .1 00 2 1
0 .1 00 2 2
Org
anic
mat
ter
(mol
/kg
dw)
0 .0 E + 00 0
4 .0 E -0 0 4
8 .0 E -0 0 4
Fer
rihy
drit
e(m
ol/k
g dw
)
0 .0 E + 00 0
1 .0 E -0 0 4
2 .0 E -0 0 4
Sid
erit
e(m
ol/k
g dw
)
0 5 0 1 0 0
D istan ce (m )
0 .0 E + 00 0
1 .0 E -0 0 6
2 .0 E -0 0 6
Rho
doch
rosi
te(m
ol/k
g dw
)
0 5 0 1 0 0
D istan ce (m )
0 .0 75
0 .0 76
0 .0 77
Cal
cite
(m
ol/k
g dw
)
In itia lA f te r o n e y ea r
Película
Conclusiones
Procesos detectadosO2 y NO3
- oxidan pirita y, en menor medida, materia orgánica
CH4 apenas reaccionaDisolución de calcita, siderita y rodocrositaPrecipitación de ferrihidrita Intercambio catiónico
Modelo es útil para detectar procesos Usa medidas para condicionar el modelo, pero
ten en cuenta las incertidumbres