ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----***----
Đỗ Đình Khải
LẬP TRÌNH KIỂM SOÁT NHIỆT ĐỘ
THIẾT BỊ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----***----
Đỗ Đình Khải
LẬP TRÌNH KIỂM SOÁT NHIỆT ĐỘ
THIẾT BỊ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa kỹ thuật
Mã số: 62 44 37
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Văn Hà
Hà Nội – 2012
5
MỤC LỤC
MỤC LỤC ......................................................................................................... 5
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 7
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... 8
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ 10
LỜI NÓI ĐẦU ................................................................................................ 14
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 15
1.1. Biodiezen .................................................................................................. 15
1.1.1. Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng ............... 15
1.1.2. Các tiêu chuẩn kỹ thuật ..................................................................... 16
1.1.3. Tổng hợp biodiezen ........................................................................... 19
1.1.3.1. Một vài nguyên liệu phổ biến .................................................... 19
1.1.3.2. Một vài phương pháp tổng hợp .................................................. 19
1.2. Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt .................................................................. 24
1.2.1. Một vài thiết bị trao đổi nhiệt thường gặp ......................................... 24
1.2.2. Tính toán truyền nhiệt ....................................................................... 26
1.3. Mô phỏng quá trình sử dụng Matlab – Simulink ..................................... 30
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH TOÁN............... 34
2.1. Đặt vấn đề ................................................................................................. 34
2.2. Thành phần dầu đậu nành nhãn hiệu Simply ........................................... 36
2.3. Động học của phản ứng chuyển đổi este .................................................. 38
2.4. Khối lượng riêng ...................................................................................... 47
6
2.5. Nhiệt dung riêng ....................................................................................... 51
2.6. Độ dẫn nhiệt ............................................................................................. 54
2.7. Độ nhớt ..................................................................................................... 56
2.8. Hệ số truyền nhiệt chung ......................................................................... 61
2.9. Tính toán quá trình truyền nhiệt ............................................................... 61
2.10. Mô phỏng quá trình truyền nhiệt ............................................................ 70
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 71
3.1. Biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa ........................................ 71
3.2. Kiểm soát nhiệt độ cho quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR ........ 84
3.3. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới việc kiểm soát nhiệt độ phản
ứng và quá trình truyền nhiệt .......................................................................... 87
3.3.1. Kết quả mô phỏng Simulink khi các điều kiện phản ứng được giữ ổn
định .............................................................................................................. 88
3.3.2. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu
..................................................................................................................... 89
3.3.3. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi lưu lượng dòng cấp nhiệt 90
3.3.4. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời nhiệt độ phản ứng
và lưu lượng dòng cấp nhiệt ........................................................................ 92
3.3.5. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời lưu lượng dòng
cấp nhiệt, nhiệt độ và lưu lượng dòng nguyên liệu ..................................... 94
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 97
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 100
7
LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn thầy TS. Hoàng Văn Hà, Bộ môn Công
nghệ hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội đã giao và hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong Bộ môn Công nghệ hóa học
và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội đã động viên, tư vấn, hỗ trợ, tạo điều kiện trong quá trình thực hiện đề tài.
Đỗ Đình Khải
8
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 ................. 16
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 ......................... 17
Bảng 1.3. Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng ........ 21
Bảng 2.1. Thành phần axit béo trong dầu ăn Simply ................................... 36
Bảng 2.2. Thành phần axit béo chính trong dầu ăn Simply ......................... 38
Bảng 2.3. Các giá trị hằng số ko .................................................................... 41
Bảng 2.4. Năng lượng hoạt hóa .................................................................... 41
Bảng 2.5. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của dầu ăn vào nhiệt độ .............. 47
Bảng 2.6. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của metanol vào nhiệt độ ........... 48
Bảng 2.7. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của glyxerol vào nhiệt độ ........... 49
Bảng 2.8. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của nước (ρ1) vào nhiệt độ ......... 49
Bảng 2.9. Nhiệt dung riêng của dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ ............... 51
Bảng 2.10. Nhiệt dung riêng của metanol phụ thuộc nhiệt độ ..................... 52
Bảng 2.11. Nhiệt dung riêng của nước phụ thuộc nhiệt độ .......................... 53
Bảng 2.12. Độ dẫn nhiệt của metanol phụ thuộc nhiệt độ ............................ 54
Bảng 2.13. Độ dẫn nhiệt của nước phụ thuộc nhiệt độ ................................ 55
Bảng 2.14. Độ nhớt dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ ................................. 56
Bảng 2.15. Độ nhớt của metanol phụ thuộc nhiệt độ ................................... 57
Bảng 2.16. Độ nhớt của glyxerol phụ thuộc nhiệt độ ................................... 57
Bảng 2.17. Độ nhớt của nước phụ thuộc nhiệt độ ........................................ 58
9
Bảng 2.18. Độ nhớt một vài metyl este phụ thuộc nhiệt độ ......................... 59
Bảng 3.1. Nồng độ các chất tại thời điểm kết thúc phản ứng tại chế độ khuấy
Re là 6200 và các nhiệt độ khác nhau ........................................................... 78
Bảng 3.2. Nồng độ este tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau . 79
Bảng 3.3. Thời gian đạt nồng độ este mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau
....................................................................................................................... 79
Bảng 3.4. Độ chuyển hóa tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau
....................................................................................................................... 79
Bảng 3.5. Thời gian đạt độ chuyển hóa mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau
....................................................................................................................... 80
Bảng 3.6. Sai lệch các giá trị được mô phỏng từ hai phần mềm .................. 81
10
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian ............. 22
Hình 1.2. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống ..................................... 24
Hình 1.3. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới ............................................ 25
Hình 1.4. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm .......................................... 25
Hình 1.5. Sơ đồ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống xoắn .................................. 29
Hình 1.6. Thư viện các khối chuẩn trong Simulink ..................................... 32
Hình 1.7. Mô hình mô phỏng giá trị khối lượng riêng của metanol thay đổi
khi nhiệt độ thay đổi ...................................................................................... 33
Hình 1.8. Biến thiên nhiệt độ và sự thay đổi giá trị khối lượng riêng của
metanol khi nhiệt độ thay đổi ........................................................................ 33
Hình 2.1. Sơ đồ mô phỏng thiết bị truyền nhiệt ........................................... 34
Hình 2.2. Phổ đồ xác định thành phần axit béo trong dầu ăn Simply .......... 36
Hình 3.1. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini
....................................................................................................................... 72
Hình 3.2. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 72
Hình 3.3. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 72
Hình 3.4. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 73
11
Hình 3.5. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 73
Hình 3.6. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 74
Hình 3.7. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 74
Hình 3.8. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 75
Hình 3.9. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 75
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa tạo các
metyl este ở Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini. (■) 30oC,
(▲) 40oC, (∆) 50oC, (●) 60oC, (□) 70oC ....................................................... 76
Hình 3.11. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 50oC ...................................................... 76
Hình 3.12. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 55oC ...................................................... 77
Hình 3.13. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 60oC ...................................................... 77
Hình 3.14. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 65oC ...................................................... 77
Hình 3.15. Biến thiên hằng số tốc độ phản ứng ki theo nhiệt độ ................. 82
12
Hình 3.16. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian phản ứng lên độ chuyển hóa tại
50oC, (▲) Re là 6200, (□) Re là 12400, theo thực nghiệm của H. Noureddini
....................................................................................................................... 82
Hình 3.17. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 12400, nhiệt độ 50oC mô phỏng trong Matlab ............. 83
Hình 3.18. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu
nành trong 60 phút ở 50oC và Re 12400 mô phỏng trong Matlab ................ 84
Hình 3.19. Dữ liệu xác định điểm hoạt động ổn định trong thiết bị CSTR . 85
Hình 3.20. Độ chuyển hóa tại giá trị khảo sát mô phỏng trong Simulink .... 88
Hình 3.21. Nhiệt độ trong quá trình vận hành ổn định................................. 88
Hình 3.22. Nhiệt độ dòng cấp thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi
....................................................................................................................... 89
Hình 3.23. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi
....................................................................................................................... 89
Hình 3.24. Biến thiên giá trị lưu lượng dòng nước cấp ................................ 91
Hình 3.25. Mối quan hệ giữa nhiệt độ dòng cấp nhiệt và lưu lượng nước
trong quá trình trao đổi nhiệt ......................................................................... 91
Hình 3.26. Hệ số truyền nhiệt chung thay đổi khi lưu lượng dòng cấp thay đổi
....................................................................................................................... 92
Hình 3.27. Giá trị độ chuyển hóa không đổi trong thời gian phản ứng khi thay
đổi lưu lượng dòng nước ............................................................................... 92
Hình 3.28. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng
cấp nhiệt thay đổi .......................................................................................... 93
13
Hình 3.29. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt thay đổi khi nhiệt độ nguyên liệu và lưu
lượng dòng cấp thay đổi ................................................................................ 93
Hình 3.30. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu, lưu lượng
dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi ............................... 94
Hình 3.31. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt vào và ra thay đổi khi nhiệt độ dòng
nguyên liệu, lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi
....................................................................................................................... 95
Hình 3.32. Nhiệt độ nguyên liệu thay đổi theo dạng hình sin ...................... 96
Hình 3.33. Độ nhớt hỗn hợp phản ứng thay đổi theo chiều nghịch với sự thay
đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu ....................................................................... 96
14
LỜI NÓI ĐẦU
Tại Việt Nam, các thí nghiệm vẫn thường được tiến hành theo quy
trình: làm thí nghiệm, thu được kết quả, xử lý kết quả và đánh giá thảo luận.
Điều này gây tốn thời gian và công sức làm thực nghiệm. Nhằm nắm bắt được
biến đổi của phản ứng và các điều kiện cần thiết để đạt yêu cầu sản phẩm
mong muốn, chúng tôi lập trình mô phỏng phản ứng trước khi tiến hành thực
nghiệm. Từ kết quả mô hình chúng tôi so sánh với thực nghiệm để đánh giá
độ chính xác và hiệu quả mô hình mang lại, từ đó sẽ áp dụng với các hệ phản
ứng tương tự khác. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng hóa học là
nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn,… Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn nhiệt độ
là đối tượng cần kiểm soát và lấy tên đề tài là:
“Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học”
Để có ý nghĩa hơn trong thực tiễn và có hướng phát triển đề tài trong
tương lai, chúng tôi lựa chọn phản ứng chuyển đổi este trong sản xuất
biodiezen, là phản ứng thuận nghịch diễn ra theo nhiều bước, để thực hiện.
Chúng tôi sử dụng phần mềm Matlab – Simulink để lập trình tính toán
và mô phỏng động học của phản ứng trên đồng thời khảo sát quá trình truyền
nhiệt trong thiết bị từ đó kiểm soát, điều khiển nhiệt độ phản ứng nhằm đạt
yêu cầu độ chuyển hóa đặt ra.
Đỗ Đình Khải
15
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Biodiezen
1.1.1. Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng
Biodiezen hay diezen sinh học là hỗn hợp este của glyxerol và axit béo
chủ yếu là metyl este (Fatty Acid Methyl Ester – FAME). Chúng được tạo ra
bởi sự chuyển đổi este của dầu thực vật hoặc mỡ động vật (nhóm các
triglyxerit) và rượu metanol hoặc etanol. Chúng là sản phẩm không độc hại,
có khả năng phân hủy sinh học và tái tạo nhằm thay thế nhiên liệu diezen
truyền thống.
Biodiezen là chất thay thế hoặc trộn với petrodiezen một cách dễ dàng
tạo ra diezen sinh học pha trộn. Hàm lượng 2 – 5% biodiezen trong nhiên liệu
đảm bảo tránh các nhược điểm kỹ thuật của biodiezen thuần túy và đã được
sử dụng ở một số nước như Pháp, Đức, Áo, Mỹ (National Biodiezen Board,
USA).
Một trong những ưu điểm của diezen sinh học là khả năng tái tạo. Sử
dụng biodiezen giúp giảm đáng kể lượng CO2 (giảm hiệu ứng nhà kính),
hidrocacbon dư thừa, CO, SOx, NOx, các hợp chất thơm và bụi. Diezen sinh
học cũng an toàn hơn với môi trường do tính chất dễ phân hủy, độ độc thấp và
điểm chớp cháy cao.
Tuy nhiên biodiezen bị đông đặc khi thời tiết lạnh xuống dưới 5oC
(điểm sương). Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu các xúc tác, phụ gia
để làm giảm điểm đông đặc của biodiezen.
Do dễ bị phân hủy bằng sinh học nên biodiezen không bền. Dễ bị ôxi
hóa và nước tích tụ sẽ làm xấu đi các tính chất của biodiezen sau một thời
16
gian lưu trữ. Ở các động cơ diezen có bộ phun nhiên liệu trực tiếp khi động cơ
được vận hành có thời gian chạy không tải lâu, lượng nhiên liệu phun càng ít
thì chất lượng phân tán của miệng phun càng giảm và vì thế có xu hướng hình
thành những giọt nhiên liệu không cháy bám vào thành xi lanh sau đó là đi
vào hệ thống tuần hoàn bôi trơn. Tại đây do nhiệt độ cao, độ bền hóa học của
biodiezen kém nên bị phân hủy dần tạo ra các cặn rắn hoặc keo bám cặn vào
thiết bị.
Và một vấn đề quan trọng nữa cần đặt ra là an ninh lương thực nếu định
phướng phát triển nông nghiệp lấy nguyên liệu sản xuất diezen sinh học.
1.1.2. Các tiêu chuẩn kỹ thuật
Biodiezen 100% hay B100 chứa hàm lượng biodiezen cao nhưng
không tương thích với các động cơ vì vậy chúng được pha trộn với các tỷ lệ,
tiêu chuẩn khác nhau phụ thuộc từng quốc gia, khu vực. Có 2 bộ tiêu chuẩn
được sử dụng là ASTM D 6751 và EN 14214.
Tiêu chuẩn ASTM D 6751: Tiêu chuẩn đánh giá của Mỹ, viết tắt cụm từ
American Society for Testing and Materials. Đây là tiêu chuẩn cho biodiezen
dùng để pha trộn tới 20% thể tích với phân đoạn cất trung bình thu từ dầu mỏ.
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 (astm.org)
Chỉ tiêu Phương pháp thử Giới hạn Đơn vị
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
(một trong hai yêu cầu sau)
1. Hàm lượng metanol
2. Chớp cháy
ASTM D 93
EN 14110
ASTM D 93
93 min
0,2 max
130 min
oC
% khối lượng oC
Hàm lượng nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích
Hàm lượng cặn cacbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng
17
(100% mẫu)
Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % khối lượng
Độ nhớt động học ở 40oC ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt
Hàm lượng lưu huỳnh
S500 Grade
S15 Grade
ASTM D 5453
500 max
15 max
mg/kg
mg/kg
Ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130 No. 3 max
Trị số axit ASTM D 664 0,5 max mgKOH/g
Hàm lượng glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng
Tổng hàm lượng glyxerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng
Trị số xetan ASTM D 613 47 min
Điểm sương ASTM D 2500 Báo cáo oC
Nhiệt độ cất, 90% thể tích,
T90 AET ASTM D 1160 360 max oC
Hàm lượng P ASTM D 4951 10 max mg/kg
Tổng hàm lượng Ca, Mg EN 14538 5 max mg/kg
Tổng hàm lượng Na, K EN 14538 5 max mg/kg
Độ ổn định oxy hóa EN 14112 3 min giờ
1 cSt = 1 cm2/s
Tiêu chuẩn EN 14214: Tiêu chuẩn đánh giá được đưa ra bởi Ủy ban
Tiêu chuẩn Châu Âu European Committee for Standardisation (CEN –
Comité Européen de Normalisation, France).
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 (solarix.eu)
Thông số Phương pháp Đơn vị
Hàm lượng este Pr EN 14103 % kl ≥ 96,5
Tỷ trọng ENISO 3675 kg/m3 860 – 900
18
Độ nhớt EN ISO 3104 mm2/s 3,5 – 5,0
Điểm bắt cháy DIN EN 22719 oC ≥ 120
CFPP EN 116 oC
Hàm lượng sunfua ISO CD 20846 mg/kg ≤ 10
Hàm lượng cặn cacbon EN ISO 10370 % (m/m) ≤ 0,3
Chỉ số xetan EN ISO 5165 ≥ 51
Tro sunfat ISO 3987 % (m/m) ≤ 0,02
Hàm lượng nước EN ISO 12937 mg/kg ≤ 500
Tổng hàm lượng nhiễm bẩn EN 12662 mg/kg ≤ 24
Sự ăn mòn dải đồng EN ISO 1
Độ ổn định oxy hóa
Trị số axit
prEN 14112
prEN 14104
Giờ
mg KOH/g
≥ 6
≤ 0,5
Hàm lượng methanol prEN 14110 % (m/m) ≤ 0,20
Hàm lượng glycol đơn prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,80
Hàm lượng diglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20
Hàm lượng triglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20
Glyxerol tự do prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,020
Tổng lượng glyxerol prEN 14105 G lot/100g ≤ 0,25
Trị số iot prEN 14111 ≤ 120
Hàm lượng photpho prEN 14107 mg/kg ≤ 10
Na + K prEN 14108 mg/kg ≤ 5
Ca + Mg prEN 14108/9 mg/kg ≤ 5
Axit linoleic prEN 14103 % (m/m) ≤ 12
*kl: khối lượng
19
1.1.3. Tổng hợp biodiezen
1.1.3.1. Một vài nguyên liệu phổ biến
Việc tổng hợp biodiezen thường đi từ các nguồn dầu thực vật và mỡ
động vật. Chúng có thành phần khác nhau tuy nhiên chủ yếu bao gồm axit
oleic, axit linoleic, axit linolenic, axit panmitic, axit stearic, các axit béo khác
và nước. Một số nguyên liệu hay sử dụng như:
Cây cải dầu chứa 40 – 42% hàm lượng dầu tính theo trọng lượng khô.
Dầu cọ chứa khoảng 43% chất béo no, 43% chất béo chưa no đơn chức
và 13% chất béo chưa no đa chức.
Hạt cao su có hàm lượng dầu chiếm khoảng 40 – 60%.
Dầu đậu nành có thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 –
57%) và axit oleic (23 – 29%).
Dầu dừa chứa các axit béo lauric (44 – 52%), myristic (13 – 19%),
panmitic (7,5 – 10,5%). Hàm lượng axit béo không no rất ít.
Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50 – 63%), linoleic (13 – 33%),
panmitic (6 – 11%). Hàm lượng axit béo khác không nhiều.
Dầu vừng chứa các axit béo oleic (33 – 48%), linoleic (37 – 48%),
panmitic (7 – 8%), stearic (4 – 6%).
Bên cạnh đó còn rất nhiều nguồn nguyên liệu khác có thể sử dụng như
dầu ngô, dầu bông, dầu hướng dương, mỡ cá, mỡ lợn, dầu mỡ thải,…
1.1.3.2. Một vài phương pháp tổng hợp
Phương pháp cơ bản đầu tiên và phổ biến được nghiên cứu ở nhiều
quốc gia để sản xuất biodiezen là phương pháp điều chế trong bể khuấy gián
đoạn, xúc tác kiềm hoặc axit để chuyển đổi este giữa dầu hoặc mỡ với rượu
(Knothe G., 2005; Gerpen J. Van, 2004). Trong quá trình xúc tác đồng thể,
20
kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn axit nên được dùng phổ biến, một số xúc
tác kiềm sử dụng phổ biến như NaOH, KOH và muối tương ứng của metanol.
COOR1 CH2
COOR2 CH
COOR3 CH2
R1 COO CH3
R2 COO CH3
R3 COO CH3
CH2
CH
CH2
OH
OH
OH
+to
CH3OH, Na+
(1.1)
Tác nhân là ion CH3O- được tạo thành trong dung dịch rượu:
CH3OH + NaOH → CH3ONa + H2O (1.2)
CH3ONa CH3O- + Na+ (1.3)
Anion CH3O- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết
C+O-, sau đó là sự phân tách phân tử este ra khỏi triglyxerit và tạo thành phân
tử diglyxerit:
(1.4)
(1.5)
CH2
CH
CH2
OCO
OCO R3
R2
O-
CH2
CH
CH2
OCO
OCO R3
R2
OHH+
(1.6)
Cơ chế này lặp lại tới khi tạo thành phân tử glyxerol.
21
Nhược điểm khi sử dụng NaOH và CH3OH là tạo H2O. Nước gây thủy
phân glyxerol và este tạo thành làm giảm hiệu suất phản ứng đồng thời sinh ra
axit béo tự do. Axit béo tự do làm tiêu hao xúc tác kiềm, hình thành xà phòng
RCOONa gây khó khăn cho việc tách lớp glyxerol và làm sạch sản phẩm sau
này. Vì vậy đòi hỏi nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp.
RCOOCH3 + OH2 RCOOH + CH3OH (1.7)
CH2
CH
CH2
OCO
OCO
OCO R3
R2
R1
+ OH2 R' COOH +
CH2
CH
CH2
OH
OH
OH
(1.8)
Nguyên nhân giảm tốc độ và hiệu suất phản ứng là sự khó hòa tan
metanol vào dầu vì vậy cần tăng nhiệt độ, tốc độ khuấy nhất là ở thời điểm bắt
đầu phản ứng. Ngoài ra còn phụ thuộc tỷ lệ rượu : dầu, lượng kiềm, loại rượu.
Bảng 1.3. Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng (Knothe
G., 2005; Gerpen J. Van, 2004)
Thời gian phản ứng
(phút)
Hiệu suất este (% khối lượng)
Metanol, 60oC Etanol, 75oC 1-butanol, 114oC
1 78 75 88
2 85 83 89
4 86 84 91
30 95 96 94
60 98 96 96
(Tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 : 1; 0,5% khối lượng CH3ONa)
22
Hình 1.1. Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian (Knothe
G., 2005; Gerpen J. Van, 2004)
Những năm gần đây thiết bị ống dòng nổi bật lên là một cách tiến hành
phản ứng hóa học ưu việt, được ứng dụng với quy mô từ nhỏ đến lớn (Cintas
Pedro, 2010). Kết hợp sóng siêu âm trong thiết bị ống dòng mang lại hiệu quả
cao cũng như giảm năng lượng tiêu thụ. Thời gian phản ứng khoảng 10 – 20
phút, tiến hành ở nhiệt độ phòng, sản phẩm tinh khiết hơn, hiệu suất quá trình
có thể đạt 90 đến 100% tùy điều kiện tiến hành (Nguyễn Hồng Thanh, 2009).
Sóng siêu âm có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên gần 1 triệu lần do
không tương tác với các phân tử để tạo ra thay đổi hóa học (do bước sóng lớn
hơn nhiều kích thước phân tử) mà tạo ra các lỗ hổng trong lòng chất lỏng gây
ra nhiệt độ và áp suất cục bộ rất lớn. Vì vậy đây là phương pháp rất hiệu quả
đối với các loại dầu, mỡ thải sau sử dụng, dầu mỡ chứa nhiều nước và hàm
lượng axit béo tự do cao. Có thể sử dụng phương pháp siêu âm liên tục 2
bước để sản xuất biodiezen từ dầu ăn phế thải. Chất lượng sản phẩm đạt tiêu
chuẩn EN 14214 (Thanh Le Tu, 2010; Hingu Shishir M., 2010; Cintas Pedro,
2010).
Phương pháp khác hay sử dụng là sử dụng xúc tác dị thể. Sử dụng các
xúc tác rắn mang lại hiệu suất cao, giảm thời gian phản ứng, giảm lượng xúc
23
tác cũng như lượng metanol cần sử dụng và đơn giản hơn trong việc phân
tách sản phẩm. Xúc tác có thể tái sinh.
Xúc tác thường dùng như MgO (Dossin Tanguy F., 2006), γ-Al2O3,
NaOH/γ-Al2O3, hay K2CO3/γ-Al2O3 (Huỳnh Trang Thanh, 2007), TiO2/ZrO2
và Al2O3/ZrO2 (Furutaa Satoshi, 2006), HZSM-5, Rh-Al2O3 hay các oxit kim
loại kiềm thổ, zeolit, hydrotalxit. Đối với dầu đậu nành thường sử dụng xúc
tác siêu axit rắn của SnO2 sunphat hóa, ZrO2 và zicon vonfamat (WO3/ZrO2)
vì cho hiệu suất cao trên 90%. (Furutaa Satoshi, 2004). Phản ứng thường tiến
hành ở 200 – 300oC.
Đối với dầu mỡ thải chứa nhiều axit béo và nước có thể sử dụng
phương pháp cố định lipaza trong hệ thống phản ứng xúc tác dạng tầng nén
(Chen Yingming, 2009). Phương pháp này gặp hạn chế do giá thành lipaza
cao, hiệu suất có thể đạt tối đa khoảng 91%.
Thường phương pháp xúc tác dị thể gắn liền với các loại thiết bị phản
ứng như thiết bị dạng tầng nén cố định (Hama Shinji, 2007; Lu Pengmei,
2010), cố định xúc tác kẽm amophot rắn (Furutaa Satoshi, 2006), thiết bị
màng (Dube M.A., 2007; Hasanoğlu Ayça, 2009; Cheng Li-Hua, 2010),…
giúp cố định và thu hồi xúc tác một cách thuận lợi.
Bên cạnh đó còn rất nhiều phương pháp sử dụng thiết bị phản ứng khác
được thiết kế nhằm nâng cao hiệu suất, giảm thời gian phản ứng và các sản
phẩm phụ không mong muốn như phương pháp điện phân chuyển đổi metyl
este của các axit béo với hiệu suất cao (> 97%) thậm chí có mặt lượng lớn
nước (cao 2% khối lượng tổng hỗn hợp phản ứng) (Guana Guoqing, 2008),
phương pháp sử dụng thiết bị màng trong thiết bị phản ứng đồng thể gián
đoạn (Cheng Li-Hua, 2010), phương pháp cột trao đổi anion sử dụng trong bể
phản ứng dạng nén mở rộng (Shibasaki-Kitakawa Naomi, 2007) hoặc phương
24
pháp sử dụng như thiết bị phản ứng vi kênh zigzag cho hiệu suất lên tới trên
99% (Wen Zhenzhong, 2009),…
1.2. Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt
1.2.1. Một vài thiết bị trao đổi nhiệt thường gặp
Trong thực tế có rất nhiều loại thiết bị trao đổi nhiệt được thiết kế phụ
thuộc vào nhu cầu, mục đích sử dụng khác nhau thì khác nhau. Nhưng có thể
phân ra thành các loại phổ biến như sau:
+ Loại gián tiếp: Truyền nhiệt qua bề mặt phân cách.
+ Loại hồi nhiệt: Truyền nhiệt qua bộ tích điện.
+ Loại hỗn hợp: Các chất tải nhiệt tiếp xúc trực tiếp với nhau.
Dưới đây là một vài thiết bị trao đổi nhiệt kiểu gián tiếp.
+ Thiết bị dạng ống lồng ống: Gồm hai ống lồng vào nhau và thường
được cuộn lại cho gọn. Chất tải nhiệt I đi vào khoảng không gian giữa hai
ống, chất tải nhiệt II đi trong ống trong có thể cùng chiều hoặc ngược chiều
với chiều của chất tải I. Thiết bị này có ưu điểm cấu tạo đơn giản, có thể điều
khiển tốc độ lưu chất lớn, hệ số truyền nhiệt lớn. Tuy nhiên do cấu tạo lồng
ống nên khó làm sạch bề mặt truyền nhiệt và kích thước cồng kềnh.
Hình 1.2. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống
25
+ Thiết bị dạng giàn tưới: Lưu chất nóng đi trong ống, môi chất lạnh
được tưới đều lên bề mặt truyền nhiệt. Thiết bị có cấu tạo đơn giản, sử dụng
lượng môi chất làm mát ít tuy nhiên cồng kềnh, bề mặt truyền nhiệt nhỏ.
Hình 1.3. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới
+ Thiết bị dạng ống chùm: Chất tải nhiệt I cho đi trong ống truyền
nhiệt, chất tải nhiệt II đi vào khoảng không gian ngoài của ống truyền nhiệt.
Thiết bị này có ưu điểm bề mặt truyền nhiệt lớn dẫn tới hiệu quả truyền nhiệt
cao, kết cấu chắc chắn, gọn gàng. Tuy nhiên khó chế tạo được từ các vật liệu
giòn với nhiệt như gang, thép silic,… giá thành đắt.
Hình 1.4. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm
+ Thiết bị dạng ống xoắn: Cấu tạo thiết bị gồm những ống thẳng nối
với nhau bằng ống khủyu gọi là xoắn gấp khúc hoặc uống cong theo hình ren
ốc gọi là xoắn ruột gà. Ống xoắn chứa chất tải nhiệt I được đặt trong khoảng
không gian thiết bị chứa chất tải nhiệt II. Thiết bị này có ưu điểm thiết kế đơn
26
giản, dễ kiểm tra sửa chữa nhưng cồng kềnh, hệ số truyền nhiệt nhỏ do hệ số
cấp nhiệt bên ngoài bé, trở kháng thủy lực lớn hơn với ống thẳng và khó làm
sạch phía trong ống.
+ Thiết bị dạng vỏ bọc ngoài: Vỏ bọc ngoài được
ghép vào vỏ thiết bị tạo thành khoảng trống ở giữa để chất
tải nhiệt đi vào. Thiết bị này được ứng dụng khi không thể
đặt được ống xoắn ruột gà hay ống chùm ở trong thiết bị khi
có cánh khuấy.
1.2.2. Tính toán truyền nhiệt
Nhằm tính toán thiết kế thiết bị và quá trình trao đổi nhiệt ở chương
sau, chúng tôi tìm hiểu một vài trường hợp truyền nhiệt hay gặp.
Đối với vách phẳng một lớp, lượng nhiệt truyền
qua là lượng nhiệt truyền từ môi trường I tới bề mặt
vách bằng dẫn nhiệt qua vách và bằng từ vách tới môi
trường II.
Gọi α1, α2 lần lượt là hệ số tỏa nhiệt (W/m2.độ),
λ là hệ số dẫn nhiệt (W/m.độ), δ là bề dày vách (m), k
(W/m2. độ) là hệ số truyền nhiệt chung thì:
q = 1 (tf1 – tw1) → 1 1
1
1f wt t
q
; (1.9)
1 2w wq t t
→ 1 2w wt t
q
; (1.10)
q = 2 (tw2 - tf2) → 2 2
2
1w ft t
q
; (1.11)
27
→ 1 2
1 2
1 1 1f ft t
q k
→
1 2
11 1
k
(W/m2.độ) (1.12)
Tương tự đối với vách phẳng n lớp thì hệ số truyền nhiệt trung bình:
11 2
1
1 1ni
i i
k
(W/m2. độ) (1.13)
Trường hợp vách có hình trụ, phương
trình truyền nhiệt:
Q = α.π.d.L.ΔT; (W) (1.14)
với L là chiều dài vách.
Ta có: Q
qL
(W/m)
Nên:
1 2
1 1 2 21 1 2 22
1
2 . .. .
ln
w w
L f w w f
t tq d t t d t t
dd
(W/m) (1.15)
→ 1 2 2
1 1 1 2 2
1 1 1 1ln
2f f
L
t t d
q k d d d
→ 2
1 1 1 2 2
11 1 1
ln2
kd
d d d
(W/m.độ) (1.16)
Tương tự với vách trụ n lớp, hệ số truyền nhiệt trung bình:
1
11 1 2 1
1
1 1 1ln
. 2 . .
L ni
i i i n
kd
d d d
(W/m.độ) (1.17)
28
Khi hai môi chất chuyển động để thực hiện quá trình truyền nhiệt thì
nhiệt độ của hai chất tải nhiệt thay đổi theo vị trí bề mặt trao đổi nhiệt. Quá
trình này là truyền nhiệt biến nhiệt và hiệu số nhiệt độ trở thành hiệu số nhiệt
độ trung bình ΔTtb và giá trị này phụ thuộc vào chiều chuyển động của hai
môi chất (cùng chiều, ngược chiều, chéo, hỗn hợp).
+ Trường hợp chuyển động cùng chiều:
ln
d ctb
d
c
t tt
tt
(1.18)
Với: Δtd = t1d – t2d; Δtc = t1c – t2c
+ Trường hợp chuyển động
ngược chiều:
ln
d ctb
d
c
t tt
tt
(1.19)
+ Trường hợp chuyển động chéo
và hỗn hợp:
.ln
d ctb t
d
c
t tt
tt
(1.20)
Với εΔt = f(P,R) là hệ số hiệu chỉnh:
2 2
1 2
c d
d d
t tP
t t
1 1
2 2
d c
c d
t tR
t t
Trường hợp thiết kế hệ thống truyền nhiệt sử dụng ống xoắn ruột gà,
gọi hệ số truyền nhiệt chung là Uo tính theo diện tích bề mặt ngoài của ống
xoắn, các hệ số truyền nhiệt được tính như sau:
29
Hình 1.5. Sơ đồ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống xoắn
Gọi L là chiều dài ống, do là đường kính ngoài, lượng nhiệt cần cấp:
Q = Uo.F.ΔTtb = Uo.(L.π.do). ΔTtb (W) (1.21)
Gọi ống xoắn có đường kính trong di (m), đường kính ngoài do (m) thì
đường kính trung bình và chiều dày ống xoắn lần lượt là:
dw = (do + di)/2; (m) (1.22)
xw = (do – di)/2; (m) (1.23)
Hệ số truyền nhiệt trung bình:
0 0
0 0 0
1 1 1 1 1w
d w w i i id
x d d
U h h k d d h h
(K.J. Bell, 2001) (1.24)
Đối với lưu chất chảy trong ống: gọi G là lưu lượng lưu chất, f là tiết
diện trong ống, ρ là khối lượng riêng lưu chất, D là đường kính vòng xoắn, u
(m/s) là tốc độ lưu chất (u = G/(ρ.f)) thì hệ số truyền nhiệt của lưu chất
chuyển động trong ống xoắn hi:
1 0,8 0,331 3,5 .0,023Re Prf ii
i
k dh
d D
(K.J. Bell, 2001)
→
0,330,8
1 1 11
1 1
1 3,5 .0,023f pi ii
i f
k Cd d uh
d D k
(W/m2.K) (1.25)
30
Gọi dv là đường kính thiết bị, L là chiều dài cánh khuấy, N là tốc độ
khuấy thì hệ số truyền nhiệt của lưu chất chảy ngoài ống xoắn ho:
2 0,62 0,330 .0,87Re Prf
v
kh
d (K.J. Bell, 2001)
→
0,330,6222 2 2
02 2
.0,87f p
v f
k CL Nh
d k
(W/m2.K) (1.26)
Các giá trị hi và ho tính được thay vào phương trình (1.24) tính được hệ
số truyền nhiệt trung bình Uo và giá trị nhiệt lượng cần cung cấp Q.
1.3. Mô phỏng quá trình sử dụng Matlab – Simulink
Matlab là ngôn ngữ lập trình cấp độ cao và là môi trường tương tác cho
các tính toán số, hiện thị trực quan và lập trình. Matlab cho phép phân tích dữ
liệu, phát triển các thuật toán, tạo ra các mô hình và các ứng dụng. Ngôn ngữ
lập trình, các công cụ và các hàm toán học được xây dựng sẵn trong Matlab
cho phép chúng ta khám phá nhiều cách tiếp cận vấn đề và thu được lời giải
nhanh hơn các phần mềm bảng tính hoặc các ngôn ngữ lập trình truyền thống
như C, C++ hay Java. Ngoài ra có thể tự định nghĩa các hàm con phục vụ nhu
cầu công việc riêng.
Ví dụ ta có một tập dữ liệu hồi quy theo đường cong bậc 2:
x 1 2 3 4 5 6
y 1 4,5 11 20 31,5 50
Cần nội suy giá trị y ứng với x = 7 ta dùng lệnh:
>> interp1(x,y,7,'cubic')
ans = 73,8667
31
Ta có thể tạo hàm riêng ví dụ hàm giải phương trình bậc 2, đặt là
bac2.m được soạn như sau:
function [x1,x2] = bac2(a,b,c) delta=b^2-4*a*c; if delta<0 disp('Phuong trinh vo nghiem') elseif delta==0 x1=-b/(2*a) x2=x1 else x1=(-b+sqrt(delta))/(2*a) x2=(-b-sqrt(delta))/(2*a) end end
Khi cần sử dụng để giải phương trình bậc 2 bất kỳ, ta gọi hàm bac2.m
trong cửa sổ nhắc lệnh của Matlab:
>> bac2(1,-2,1) %Với 1, -2, 1 tương ứng với hệ số a, b, c của x2 – 2x + 1 = 0
Matlab được sử dụng trong rất nhiều ứng dụng bao gồm cả xử lý tín
hiệu và truyền thông dữ liệu, xử lý hình ảnh và video, kiểm soát hệ thống,
kiểm tra và đo lường, tính toán tài chính và sinh học. Hơn một triệu kỹ sư và
các nhà khoa học sử dụng Matlab, ngôn ngữ lập trình tính toán kỹ thuật, trong
công nghiệp và nghiên cứu khoa học.
Simulink là môi trường sơ đồ khối cho việc mô phỏng đa miền và thiết
kế các mô hình cơ bản. Simulink hỗ trợ thiết kế hệ thống cao cấp, mô phỏng,
tự động tạo mã nguồn và tiếp tục kiểm tra, đánh giá hệ thống được nhúng
trong môi trường.
Simulink cung cấp công cụ đồ họa, các thư viện khối tùy chỉnh, xây
dựng mô hình và mô phỏng các hệ thống động. Chúng tương tác với Matlab,
cho phép tích hợp các thuật toán của Matlab vào mô hình và xuất kết quả mô
phỏng ra Matlab để tiếp tục phân tích kết quả. Nghĩa là để mô phỏng hệ thống
32
đang được mô tả ở dạng phương trình vi phân, tích phân, phương trình trạng
thái, hàm truyền đạt,… thì cần chuyển các mã lệnh trong Matlab (dạng m-file)
sang các khối khác nhau trong Simulink theo cấu trúc cần khảo sát.
Môi trường làm việc của Simulink bao gồm các khối chuẩn trong thư
viện gồm các khối Sources (khối nguồn phát tín hiệu), khối Sinks (khối hiển
thị kết quả), khối Continuous (khối hàm tuyến tính), khối Discontinuities
(khối hàm phi tuyến), khối Dicrete (khối tín hiệu rời rạc), khối Math
Operations (khối các hàm toán học),… và các khối riêng biệt dùng cho các
lĩnh vực khoa học khác như sinh học, mạng noron, tự động hóa,…
Hình 1.6. Thư viện các khối chuẩn trong Simulink
Ví dụ mô phỏng biến thiên giá trị khối lượng riêng của metanol khi
nhiệt độ thay đổi. Mô hình Simulink được thiết kế với khối giá trị nhiệt độ
ban đầu là 25oC, biến đổi theo dạng hình sin với biên độ 1oC. Khối khối lượng
riêng của metanol sử dụng khối Matlab Fcn để lấy cơ sở dữ liệu từ hàm
roMe.m (hàm các giá trị khối lượng riêng của metanol theo nhiệt độ). Kết quả
33
mô phỏng trong 10 giây được hiển thị trên đồ thị là đường cong giá trị độ
nhớt biến thiên theo nhiệt độ và đường cong biến thiên nhiệt độ.
Hàm roMe.m soạn trong M-File như sau (The Engineering Toolbox):
function roMe = roMe(nhietdo) TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; roMeA=[844 834 819 801 782 764 746 724 704 685 653]; roMe=interp1(TMeA, roMeA, nhietdo, 'linear');%kg/m3 end
Thiết kế mô hình trong Simulink như hình vẽ dưới:
Hình 1.7. Mô hình mô phỏng giá trị khối lượng riêng của metanol thay đổi
khi nhiệt độ thay đổi
Kết quả mô phỏng như sau:
Hình 1.8. Biến thiên nhiệt độ và sự thay đổi giá trị khối lượng riêng
của metanol khi nhiệt độ thay đổi
Kết quả trên cho thấy khi nhiệt độ tăng thì giá trị khối lượng riêng của
metanol giảm và ngược lại.
34
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH TOÁN
2.1. Đặt vấn đề
Động học của phản ứng chuyển hóa este điều chế biodiezen được
nghiên cứu bằng cách tiến hành phản ứng giữa dầu đậu nành và metanol trong
môi trường kiềm bởi thiết bị khuấy gián đoạn tại các điều kiện nhiệt độ khác
nhau nhằm khảo sát sự biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa trong
quá trình phản ứng.
Từ kết quả khảo sát động học trong thiết bị khuấy gián đoạn, chúng tôi
nghiên cứu phản ứng trên với thiết bị phản ứng khuấy liên tục (CSTR). Thiết
bị CSTR được thiết kế với ống xoắn đặt phía trong. Dòng nước mang nhiệt độ
cao chảy trong ống xoắn sẽ truyền nhiệt cho hỗn hợp phản ứng trong lòng
thiết bị CSTR để quá trình chuyển hóa este đạt tới nhiệt độ phản ứng. Quá
trình truyền nhiệt và kiểm soát nhiệt độ cũng như lưu lượng dòng cấp (dòng
nước nóng) được tính toán và kiểm soát nhằm đạt độ chuyển hóa mong muốn.
Việc nghiên cứu động học phản ứng biodiezen hóa và quá trình truyền
nhiệt, kiểm soát nhiệt độ được lập trình tính toán và mô phỏng sử dụng ngôn
ngữ Matlab – Simulink.
Hình 2.1. Sơ đồ mô phỏng thiết bị truyền nhiệt
35
Bài toán được đặt ra cụ thể như sau:
Tiến hành phản ứng biodiezen hóa trong thiết bị phản ứng khuấy gián
đoạn với nguyên liệu dầu đậu nành và metanol trong môi trường kiềm. Tỷ lệ
mol của metanol : dầu là 6 : 1. Cố định khoảng 0,2% khối lượng NaOH so với
lượng dầu. Tốc độ khuấy trộn tương ứng với Re là 6200. Nhiệt độ phản ứng
lần lượt là 50oC, 55oC, 60oC và 65oC. Tiến hành phản ứng dưới áp suất khí
quyển trong 60 phút (H. Noureddini, 1997). Khảo sát sự biến thiên nồng độ
các chất và độ chuyển hóa tại các nhiệt độ khác nhau?
Sau đó tiến hành phản ứng trên đối với thiết bị CSTR hình trụ có đường
kính DR, bên ngoài được bảo ôn coi như hoàn toàn. Cánh khuấy có đường
kính L (m) quay với tốc độ N (s-1). Nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng được giữ ở
T (oC) bằng tuần hoàn nước nóng với lưu lượng khối lượng G (kg/s) chảy qua
cuộn ống xoắn ruột gà có đường kính vòng xoắn D (m) được làm bằng hợp
kim inox 304 theo chuẩn AISI có độ dẫn nhiệt kw (W/m.K), ống xoắn có
đường kính trong di (m), đường kính ngoài do (m). Độ chênh nhiệt độ trung
bình các môi chất trong và ngoài ống xoắn là Ttb. Nhiệt trở truyền nhiệt do
bám cặn bên trong ống xoắn là 1/hid (m2.K/W), nhiệt trở truyền nhiệt do bám
cặn bên ngoài ống xoắn là 1/hod (m2.K/W) coi như không đáng kể. Xác định
nhiệt lượng Q (W) nước truyền cho hỗn hợp qua ống xoắn để duy trì nhiệt độ
phản ứng, biến thiên nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng và dòng cấp trong toàn
bộ quá trình chuyển đổi este?
Các thông số vật lý của nước ở nhiệt độ trung bình: kf1, µ1, Cp1, 1
Các thông số vật lý của hỗn hợp phản ứng ở ToC: kf2, µ2, Cp2, 2
36
2.2. Thành phần dầu đậu nành nhãn hiệu Simply
Luận văn sử dụng dầu đậu nành là đối tượng cho việc tính toán động
học phản ứng chuyển đổi este và mô phỏng quá trình truyền nhiệt từ nguồn
cấp vào hỗn hợp phản ứng. Thành phần axit béo của dầu ăn Simply ngoài thị
trường được xác định bằng phương pháp GC - MS. Dầu ăn được metyl este
hoá bằng metylat natri trong metanol 5% (khối lượng/thể tích), sau khi chiết
bằng n-hexan thu được metyl este của các axit béo. Kết quả phân tích được
trình bày dưới đây.
Hình 2.2. Phổ đồ xác định thành phần axit béo trong dầu ăn Simply
Bảng 2.1. Thành phần axit béo trong dầu ăn Simply
STT Kí hiệu Tên gọi mg/100ml %
1 C4:0 Butyric axit 0 0
2 C6:0 Caproic axit 0 0
3 C8:0 Caprylic axit 5,028541521 5,347.10-3
4 C10:0 Capric axit 1,14411166 1,217.10-3
5 C11:0 Undecanoic axit 0 0
37
6 C12:0 Lauric axit 1,612909768 1,715.10-3
7 C13:0 Tridecanoic axit 0,324267887 3,448.10-4
8 C14:0 Myristic axit 30,93748759 3,290.10-2
9 C14:1 Myristoleic axit 0,18844966 2,004.10-4
10 C15:0 Pentadecanoic axit 6,879283355 7,315.10-3
11 C15:1 10-pentadecenoic axit 6,150025451 6,540.10-3
12 C16:0 Palmitic axit 8445,573643 8,98
13 C16:1 Palmitoleic axit 24,40570628 2,595.10-2
14 C17:0 Heptadecanoic axit 33,82478825 3,597.10-2
15 C17:1 10-heptadecenoic axit 26,76823826 2,846.10-2
16 C18:0 Stearic axit 3179,715082 3,381
17 C18:1n9-t Elaidic axit 173,1802902 0,1841
18 C18:1n9-c Oleic axit 20205,68732 21,485
19 C18:2n6-t Linolelaidic axit 0 0
20 C18:2n6-c Linoleic axit 61517,53121 65,413
21 C18:3n6 γ-Linolenic axit 0 0
22 C18:3n3 aLinolenic axit 7,646680262 8,131.10-3
23 C20:0 Arachidic axit 128,3235129 0,1365
24 C20:1 11-eicosenoic axit 36,9954119 3,934.10-2
25 C20:2 11,14-eicosadienoic axit 22,80301532 2,425.10-2
26 C20:3n6 8,11,14-eicosatrienoic axit 0 0
27 C20:3n3 11,14,17-eicosatrienoic axit 0 0
28 C20:4n6 Arachidonic axit 0 0
29 C20:5n3 5,8,11,14,17-eicosapentanoic axit 0 0
30 C21:0 Heneicosanoic axit 17,54639888 1,866.10-2
31 C22:0 Behenic axit 92,52306068 9,838.10-2
38
32 C22:1n9 Erucic axit 0 0
33 C22:2 13,16-docosadienoic axit 0 0
34 C22:6n3 4,7,10,16,19-docosahexaenoic axit 0 0
35 C23:0 Tricosanoic axit 21,56579432 2,293.10-2
36 C24:0 Lignoceric axit 55,81067353 5,935.10-2
37 C24:1 Nervonic 2,901610543 3,085.10-3
Bảng 2.2. Thành phần axit béo chính trong dầu ăn Simply
STT Kí hiệu Tên gọi %
1 C16:0 Palmitic axit 8,980
2 C18:0 Stearic axit 3,381
3 C18:1n9-t Elaidic axit 0,184
4 C18:1n9-c Oleic axit 21,485
5 C18:2n6-c Linoleic axit 65,413
6 C20:0 Arachidic axit 0,136
Kết quả phân tích cho thấy thành phần của dầu đậu nành Simply có
chứa rất nhiều loại axit béo với hàm lượng khác nhau, trong đó axit linoleic
C18:2 có hàm lượng lớn nhất (65,41%). Ngoài ra, một số axit khác béo khác
cũng có hàm lượng tương đối cao như axit oleic C18:1 (21,49%), axit
palmitic C16:0 (8,98%) và axit stearic C18:0 (3,381%).
2.3. Động học của phản ứng chuyển đổi este
Phản ứng thủy phân dầu mỡ bằng metanol trong môi trường kiềm:
RiCOO CH2
CH
CH2
RiCOO
RiCOO
OH CH2
CH
CH2
OH
OH
+ CH3OHNaOH
+ RiCOOCH3
(2.1)
Với Ri là các gốc hydrocacbon.
39
Thừa nhận cơ chế phản ứng diễn ra theo ba bước như sau:
R1COO CH2
CH
CH2
R2COO
R3COO
OH CH2
CH
CH2
R2COO
R3COO
+ CH3OHk1, E1
k2, E2
+ R1COOCH3
(2.2)
OH CH2
CH
CH2
R2COO
R3COO
OH CH2
CH
CH2
OH
R3COO
+ CH3OHk3, E3
k4, E4
+ R2COOCH3
(2.3)
OH CH2
CH
CH2
OH
R3COO
OH CH2
CH
CH2
OH
OH
+ CH3OHk5, E5
k6, E6
+ R3COOCH3
(2.4)
Phản ứng trên được viết ngắn gọn:
TG + DG EMek1, E1
k2, E2
+
DG + MG EMek3, E3
k4, E4
+
MG + G EMek5, E5
k6, E6
+
Trong đó:
+ TG, DG, MG, G, Me, E lần lượt là triglyxerol, diglyxerit,
monoglyxerol, glyxerol, metanol và metyl este.
+ ki (i=1,..,6): Hằng số tốc độ phản ứng (mol/L.s)
+ Ei (i=1,...,6): Năng lượng hoạt hóa (J/mol hoặc cal/mol)
Tại thời điểm trước khi phản ứng:
40
+ nTG = 6.nMe nên giả thiết nTG = 6 mol và nMe = 1 mol,
+ nDG = nMG = nG = nE = 0 mol (do chưa hình thành)
Gọi ρ (g/L) là khối lượng riêng và M (g/mol) là khối lượng mol phân tử
của TG và Me tại nhiệt độ phản ứng thì thể tích phản ứng:
. .TG TG Me Me
TG Me
n M n MV
(L) (2.5)
Nồng độ các chất ở thời điểm bắt đầu hòa trộn (mol/L):
[TG]1 = nTG/V,
[Me]1 = nMe/V,
[DG]1 = [MG]1 = [G]1 = [E]1 = 0 do chưa hình thành.
Công thức trên được áp dụng với thiết bị khuấy gián đoạn. Đối với thiết
bị CSTR, do nguyên liệu được nạp vào và sản phẩm lấy ra liên tục nên thể
tích phản ứng V được tính là lưu lượng thể tích vV của hỗn hợp phản ứng đi
vào.
Áp dụng định luật Arrhenius iE
RTi oik k e
xác định các hằng số tốc độ
phản ứng k. Trong đó:
R: Hằng số có giá trị 8,3145 J/mol.K (1,9859 cal/mol.K)
T: Nhiệt độ phản ứng (K = oC + 273,13)
E: Năng lượng hoạt hóa (J/mol)
ko: Các hằng số (L/mol.phút)
Sử dụng các giá trị năng lượng hoạt hóa E và hằng số ko tại Re là 6200
được cung cấp bởi Noureddini (H. Noureddini, 1997).
41
Bảng 2.3. Các giá trị hằng số ko
L/mol.phút L/mol.phút
ko1 39381016,0116126 ko4 9922693540,43048
ko2 579701,9329149 ko5 5363,4118491915
ko3 5934108095859,99 ko6 21582,2459168992
Bảng 2.4. Năng lượng hoạt hóa
cal/mol cal/mol
E1 13145 E4 14639
E2 9932 E5 6421
E3 19860 E6 9588
Hệ phương trình động học của các phản ứng chuyển hóa trên:
1 2. . . .d TG
k TG Me k DG Edt
3 4 1 2. . . . . . . .d DG
k DG Me k MG E k TG Me k DG Edt
5 6 3 4. . . . . . . .d MG
k MG Me k G E k DG Me k MG Edt
5 6. . . .d G
k MG Me k G Edt
1 2 3 4
5 6
. . . . . . . .
. . . .
d Mek TG Me k DG E k DG Me k MG E
dtk MG Me k G E
42
1 2 3 4
5 6
. . . . . . . .
. . . .
d Ek TG Me k DG E k DG Me k MG E
dtk MG Me k G E
(2.6)
Giải hệ phương trình vi phân trên theo phương pháp Range-Kutta được:
[TG]i+1 = [TG]i + k2.[DG]i.[E]i – k1.[TG]i.[Me]i
[DG]i+1 = [DG]i + k1.[TG]i.[Me]i – k3.[DG]i.[Me]i + k4.[MG]i.[E]i
– k2.[DG]i.[E]i
[MG]i+1 = [MG]i + k3.[DG]i.[Me]i – k4. [MG]i.[E]i + k6.[G]i.[E]i
– k5.[MG]i.[Me]i
[G]i+1 = [G]i + k5. [MG]i.[Me]i – k6. [G]i.[E]i
[E]i+1 = [E]i + k1.[TG]i.[Me]i + k3.[DG]i.[Me]i + k5. [MG]i.[Me]i
– k6. [G]i.[E]I – k4. [MG]i.[E]i – k2.[DG]i[E]i
[Me]i+1 = [Me]i – ([E]i+1 – [E]i) (2.7)
Từ các giá trị ki, Ei và nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu ta xác
định được nồng độ các chất tại thời điểm bất kỳ, đồng thời tính được độ
chuyển hóa và hiệu suất phản ứng.
Độ chuyển hóa tính theo lượng nguyên liệu triglyxerol:
1 1
1
[ ] [ ].100%
[ ]iTG TG
XTG
(2.8)
Độ chuyển hóa tính theo lượng sản phẩm biodiezen:
1 1
1
[ ] [ ].100% 100%
[ ] 3.[ ]i i
lythuyet
E EX
E TG (2.9)
43
Từ phương pháp và các công thức trên, chúng tôi lập trình các mã lệnh
trong Matlab nhằm giải hệ phương trình động học, từ đó xác định biến thiên
nồng độ các chất và độ chuyển hóa trong quá trình phản ứng.
Đặt: [TG] = trg
[DG] = dig
[MG] = mog
[G] = gly
[E] = est
[Me] = Me
Độ chuyển hóa: X = x
Hệ phương trình vi phân (2.6) được viết lại:
trgi+1 = trgi + k2.digi.esti – k1.trgi.Mei
digi+1 = digi + k1.trgi.Mei – k3.digi.Mei + k4.mogi.esti – k2.digi.esti
mogi+1 = mogi + k3.digi.Mei – k4.mogi.esti + k6.glyi.esti – k5.mogi.Mei
glyi+1 = glyi + k5.mogi.Mei – k6.glyi.esti
esti+1 = esti + k1.trgi.Mei + k3.digi.Mei +k5.mogi.Mei – k6.glyi.esti –
k4.mogi.esti – k2.digi.esti
Mei+1 = Mei – (esti+1 – esti)
Độ chuyển hóa tính theo lượng triglyrexol:
1 11
1
.100ii
trg trgx
trg
Độ chuyển hóa tính theo lượng sản phẩm:
44
1
1
.1003.
iestH
trg
Mã lập trình giải hệ phương trình vi phân trên soạn trong donghoc.m
(có sử dụng các hàm con tính khối lượng riêng của metanol và dầu đậu nành
được đề cập tới ở phần sau).
T=input('Nhap nhiet do phan ung (C): '); %Cac gia tri k0 cua phuong trinh Arrhenius k0=[39381016.0116126 579701.9329149 5934108095859.99 9922693540.43048 5363.4118491915 21582.2459168992]; %(L/mol.phut) %Nang luong hoat hoa tai Re=6200 E=[13145 9932 19860 14639 6421 9588]; %(cal/mol) R=1.9859; %Hang so khi (cal/mol.K) TKenvil=T+273; %Nhiet do Kenvil (K) %Hang so toc do phan ung kj=(k0).*exp(-E/R/TKenvil)/60 %(L/mol.s) %So mol cac chat khi chua hoa tron trg=1; %So mol ban dau cua triglyxerol (mol) dig=0; %So mol ban dau cua diglyxerol (mol) mog=0; %So mol ban dau cua monoglyxerol (mol) gly=0; %So mol ban dau cua glyxerol (mol) est=0; %So mol ban dau cua este (mol) Me=6; %So mol ban dau cua metanol (mol) %Phan tu khoi cac chat M(trg)=920; %Khoi luong mol cua triglyxerol (g/mol) M(Me)=32; %Khoi luong mol cua metanol (g/mol) %Khoi luong rieng cac chat ro(trg)=roLipid(T); %Khoi luong rieng cua triglyxerol (kg/m3) ro(Me)=roMe(T); %Khoi luong rieng cua metanol (kg/m3) %The tich phan ung trong thiet bi khuay gian doan (m3) V=(trg*M(trg))/ro(trg)+(Me*M(Me))/ro(Me); %DG,MG,G,E chua sinh ra %Nong do cac chat tai thoi diem bat dau hoa tron trg(1)=trg/V; %Nong do ban dau cua triglyxerol (mol/m3) dig(1)=0; %Nong do ban dau cua diglyxerol (mol/m3) mog(1)=0; %Nong do ban dau cua monoglyxerol (mol/m3) gly(1)=0; %Nong do ban dau cua glyxerol (mol/m3) est(1)=0; %Nong do ban dau cua biodiezen (mol/m3)
45
Me(1)=Me/V; %Nong do ban dau cua metanol (mol/m3) %Giai he phuong trinh vi phan dong hoc for i=1:3600 trg(i+1)=trg(i)+kj(2)*dig(i)*est(i)-kj(1)*trg(i)*Me(i); dig(i+1)=dig(i)+kj(1)*trg(i)*Me(i)-kj(3)*dig(i)*Me(i)+kj(4)*mog(i)*est(i)-kj(2)*dig(i)*est(i); mog(i+1)=mog(i)+kj(3)*dig(i)*Me(i)-kj(4)*mog(i)*est(i)+kj(6)*gly(i)*est(i)-kj(5)*mog(i)*Me(i); gly(i+1)=gly(i)+kj(5)*mog(i)*Me(i)-kj(6)*gly(i)*est(i); est(i+1)=est(i)+kj(1)*trg(i)*Me(i)+kj(3)*dig(i)*Me(i)+kj(5)*mog(i)*Me(i)-kj(6)*gly(i)*est(i)-kj(4)*mog(i)*est(i)-kj(2)*dig(i)*est(i); Me(i+1)=Me(i)-(est(i+1)-est(i)); x(i+1)=(trg(1)-trg(i+1))/trg(1); end dochuyenhoa=x(3601) %Do chuyen hoa tai thoi diem cuoi %Do thi bien thien nong do cac chat theo thoi gian j=1:3601; plot(j,trg,j,dig,j,mog,j,gly,j,est,j,Me,j,x);grid on xlabel('Thoi gian luu (s)') ylabel('Nong do (mol/L)')
Đoạn mã trên được áp dụng với thiết bị khuấy gián đoạn. Đối với thiết
bị khuấy liên tục, thể tích phản ứng V được thay thế bởi lưu lượng thể tích của
dòng nguyên liệu vV.
Quá trình truyền nhiệt được mô phỏng đối với thiết bị CSTR vì vậy
động học phản ứng trong thiết bị CSTR được lập trình thành hàm con của
hàm tính truyền nhiệt và đặt trên là dochuyenhoa.m như sau:
function dochuyenhoa = dochuyenhoa(VR,vV,Tf,T,r) %The tich phan ung m3, luu luong the tich m3/s, nhiet do dau vao oC, nhiet do phan ung oC, ty le nguyen lieu NA %dochuyenhoa(0.12, 0.002/60,25,60,6) rV=r*(32/roMe(Tf))/(920/roLipid(Tf)); %Ty le the tich vVMe=vV*rV/(rV+1); %Luu luong the tich Methanol (m3/s) vMe=vVMe*roMe(Tf); %Luu luong khoi luong methanol (kg/s) vVLipid=vV/(rV+1); %Luu luong the tich Lipid (m3/s) vLipid=vVLipid*roLipid(Tf); %Luu luong khoi luong lipid (kg/s)
46
%Cac gia tri k0 trong phuong trinh Arrhenius k0=[39381016.0116126 579701.9329149 5934108095859.99 9922693540.43048 5363.4118491915 21582.2459168992]; %(L/phut.mol) %Nang luong hoat hoa o che do khuay Re=6200 E=[13145 9932 19860 14639 6421 9588]; %Nang luong hoat hoa (cal/mol) R=1.985877534; %Hang so khi (cal/mol.K) TKenvil=T+273; kj=k0.*exp(-E/(R*TKenvil))/1000/60; %Hang so toc do phan ung (m3/mol.s) %Nong do cac chat khi chua phan ung trg(1)=vLipid/920/vV*1000; %Nong do ban dau cua Triglyxerol (mol/m3) dig(1)=0; %Nong do ban dau cua Diglyxerol do chua hinh thanh (mol/m3) mog(1)=0; %Nong do ban dau cua Monoglyxerol do chua hinh thanh (mol/m3) gly(1)=0; %Nong do ban dau cua Glyxerol do chua hinh thanh (mol/m3) est(1)=0; %Nong do ban dau cua Este do chua hinh thanh (mol/m3) Me(1)=vMe/32/vV*1000; %Nong do ban dau cua Metanol (mol/m3) %Giai he phuong trinh vi phan dong hoc for n=1:round(VR/vV) trg(n+1)=trg(n)+kj(2)*dig(n)*est(n)-kj(1)*trg(n)*Me(n); dig(n+1)=dig(n)+kj(1)*trg(n)*Me(n)-kj(2)*dig(n)*est(n)-kj(3)*dig(n)*Me(n)+kj(4)*mog(n)*est(n); mog(n+1)=mog(n)+kj(3)*dig(n)*Me(n)-kj(4)*mog(n)*est(n)-kj(5)*mog(n)*Me(n)+kj(6)*gly(n)*est(n); gly(n+1)=gly(n)+kj(5)*mog(n)*Me(n)-kj(6)*gly(n)*est(n); est(n+1)=est(n)+kj(1)*trg(n)*Me(n)+kj(3)*dig(n)*Me(n)+kj(5)*mog(n)*Me(n)-kj(6)*gly(n)*est(n)-kj(4)*mog(n)*est(n)-kj(2)*dig(n)*est(n); Me(n+1)=Me(1)-est(n+1); end m=1:(round(VR/vV)+1); dochuyenhoa=est(n+1)/(3*trg(1)) plot(m,trg,m,dig,m,mog,m,gly,m,est,m,Me);grid on
47
xlabel('Thoi gian luu (s)') ylabel('Nong do (mol/L)') end
2.4. Khối lượng riêng
Khối lượng riêng của một chất là đặc tính về mật độ của chất đó, được
xác định bằng thương số giữa khối lượng của chất và thể tích của chất đó.
Khối lượng riêng của một chất phụ thuộc vào nhiệt độ và nó có đơn vị đo
lường là kg/m3 (SI).
Dầu ăn là hỗn hợp của rất nhiều các triglyxerit của các axit béo. Khối
lượng riêng của dầu đậu nành phụ thuộc vào nhiệt độ ρlipid = c + m.T (H.
Noureddini, 1992), trong đó c là nhiệt dung riêng tại nhiệt độ T, m là hằng số
được biểu diễn trong bảng dưới.
Bảng 2.5. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của dầu ăn vào nhiệt độ
(Hossein Noureddini, 1992)
T (oC) 12 23,9 37,8 48,9 60 82,2 100 110
ρlipid
(kg/m3) 931,8 919,3 908,2 902,3 893,9 879,5 867,4 861,5
Hàm tính khối lượng riêng của dầu đậu nành được soạn trong M- File
roLipid.m như sau:
function roLipid = roLipid(nhietdo) TLipidA=[12 23.9 37.8 48.9 60 82.2 100 110]; roLipidA=[0.9318 0.9193 0.9082 0.9023 0.8939 0.8795 0.8674 0.8615]; %g/mL roLipid=interp1(TLipidA,roLipidA,nhietdo,'linear')*1000; %kg/m3 end
Khối lượng riêng của metanol, glyxerol và nước phụ thuộc nhiệt độ
được biểu diễn trong bảng số liệu sau.
48
Bảng 2.6. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của metanol vào nhiệt độ
(Engineering ToolBox - Thermophysical Properties Methanol)
T (oC) ρMe (kg/m3) T (oC) ρMe (kg/m3)
-50 844 70 746
-30 834 90 724
-10 819 110 704
10 801 130 685
30 782 150 653
50 764
Hàm tính khối lượng riêng của metanol được soạn trong roMe.m:
function roMe = roMe(nhietdo) TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; roMeA=[844 834 819 801 782 764 746 724 704 685 653]; roMe=interp1(TMeA, roMeA, nhietdo, 'linear'); %kg/m3 end
Bảng 2.7. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của glyxerol vào nhiệt độ
(Glycerine Producers Association, 1963)
T (oC) ρglyxerol.103 (kg/m3) T (oC) ρglyxerol.103 (kg/m3)
0 1,21269 130 1,18721
10 1,26699 140 1,17951
16 1,26443 160 1,1644
20 1,26134 180 1,14864
30 1,25512 200 1,13178
40 1,24896 220 1,11493
64 1,23970 240 1,09861
75,5 1,22660 260 1,08268
49
99,5 1,20970 280 1,06725
110 1,20178 290 1,05369
120 1,19446
Hàm tính khối lượng riêng của glyxerol được soạn trong roGlyxerol.m:
function roGlycerol = roGlycerol(nhietdo) TGlycerolA=[0 10 16 20 30 40 64 75.5 99.5 110 120 130 140 160 180 200 220 240 260 280 290]; roGlycerolA=[1.21269 1.26699 1.26443 1.26134 1.25512 1.24896 1.2397 1.2266 1.2097 1.20178 1.19446 1.18721 1.17951 1.1644 1.14864 1.13178 1.11493 1.09861 1.08268 1.06725 1.05369]; roGlycerol=interp1(TGlycerolA, roGlycerolA, nhietdo, 'cubic')*1000; %kg/m3 end
Bảng 2.8. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của nước (ρ1) vào nhiệt độ
(The Engineering Toolbox – Thermal properties of water)
T (oC) ρnước (kg/m3) T (oC) ρnước (kg/m3)
5 1000,0 55 986,0
10 999,8 60 983,0
15 999,2 65 980,0
20 998,3 70 978,0
25 997,1 75 975,0
30 995,7 80 972,0
35 994,1 85 968,0
40 992,3 90 965,0
45 990,2 95 962,0
50 988,0 100 958,0
Hàm tính khối lượng riêng của nước được soạn trong roNuoc.m sau:
50
function roNuoc = roNuoc(nhietdo) TNuocA=[5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100]; roNuocA=[1000 999.8 999.2 998.3 997.1 995.7 994.1 992.3 990.2 988 986 983 980 978 975 972 968 965 962 958]; %kg/m3 roNuoc=interp1(TNuocA, roNuocA, nhietdo,'cubic'); %kg/m3 end
Sản phẩm biodiezen tạo thành là hỗn hợp rất nhiều este vì vậy xác định
khối lượng riêng của este ta chỉ xét tới các este được tạo bởi các axit béo có
hàm lượng lớn. Giả sử biodiezen dầu đậu nành chỉ gồm các thành phần chính
là C16:0, C18:0, C18:1, C18:2 như đã phân tích từ mẫu dầu đậu nành hiệu
Simply và khối lượng phân tử trung bình của biodiezen là xấp xỉ khối lượng
phân tử của hỗn hợp các FAME (khối lượng phân tử trung bình trong khoảng
288,5638 – 293,4029 g/mol và chênh lệch khối lượng giữa FAME nhiều và ít
nguyên tử C nhất là 110,1968 g/mol) (Samuel V. D. Freitas, 2011). Tỷ lệ khối
lượng FAME chính w trong biodiezen đậu nành là:
C16:0 C18:0 C18:1 C18:2
M (g/mol) 270,4507 298,5038 296,4879 294,472
w 0,1132 0,2568 0,5494 0,0807
(Luis Felip Ramírez Verduzco, 2012) (2.10)
Khối lượng riêng của một este riêng lẻ và của hỗn hợp các este được
xác định theo công thức của Luis Felipe Ramírez Verduzco:
43,5751,069 0,0113. 7,41.10 .( 273)este e
este
n TM
(kg/m3) (2.11)
→ 4
1
3,5751,069 0,0113. 7,41.10 .
n
bio i eii i
w n TM
(kg/m3) (2.12)
trong đó ne là số nối đôi trong este và wi là tỷ lệ khối lượng các este.
51
Hàm tính khối lượng riêng của từng este trong hỗn hợp sản phẩm được
soạn trong roMeEste.m như sau:
function roMeEste = roMeEste(khoiluongmol, sonoidoi, nhietdo) roMeEste=(1.069+3.575/khoiluongmol+0.0113*sonoidoi-7.41*10^(-4)*(nhietdo+273))*1000; %kg/m3 end
Gọi dòng dung dịch đi vào thiết bị phản ứng gồm metanol và dầu ăn có
lưu lượng khối lượng lần lượt là vMe và vlipid, lưu lượng thể tích của dòng hỗn
hợp là vV (m3/s) thì khối lượng riêng của hỗn hợp dòng vào thiết bị:
2Me lipidv v
vV
(kg/m3) (2.13)
2.5. Nhiệt dung riêng
Nhiệt dung riêng của một chất là nhiệt lượng cần thiết để cung cấp cho
một đơn vị lượng chất đó (ví dụ khối lượng phân tử, số mol,…) để chất đó
nóng lên một đơn vị đo nhiệt độ. Nhiệt dung riêng có đơn vị trong hệ đo
lường SI là J/kg.K hoặc J/mol.K.
Dưới đây là bảng nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của các chất.
Bảng 2.9. Nhiệt dung riêng của dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ
(O.O. Fasina, 2008)
T (K) Cp (kJ/kg.K) T (K) Cp (kJ/kg.K) T (K) Cp (kJ/kg.K)
308 1,675 363 1,822 418 1,987
313 1,692 368 1,836 423 2,003
318 1,702 373 1,853 428 2,016
323 1,715 378 1,920 433 2,045
328 1,728 383 1,906 438 2,053
52
333 1,741 388 1,906 443 2,064
338 1,751 393 1,915 448 2,072
343 1,765 398 1,929 453 2,079
348 1,779 403 1,943
353 1,798 408 1,958
358 1,809 413 1,973
Hàm CpLipid.m tính nhiệt dung riêng của dầu đậu nành được soạn:
function CpLipid = CpLipid(nhietdo) TLipidA=[35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180]; %Tu dong chuyen sang do C de phu hop voi phan tinh toan truyen nhiet ve sau CpLipidA=[1.675 1.692 1.702 1.715 1.728 1.741 1.751 1.765 1.779 1.798 1.809 1.822 1.836 1.853 1.92 1.906 1.906 1.915 1.929 1.943 1.958 1.973 1.987 2.003 2.016 2.045 2.053 2.064 2.072 2.079]; %(kJ/kg.K) CpLipid=interp1(TLipidA, CpLipidA, nhietdo, 'cubic')*1000; %(J/kg.K) end
Bảng 2.10. Nhiệt dung riêng của metanol phụ thuộc nhiệt độ (Zykova,1989)
T (K) Cp (J/mol.K) T (K) Cp (J/mol.K) T (K) Cp (J/mol.K)
175,49 70,87 233,15 72,49 293,15 80,16
178,15 70,83 238,15 72,88 298,15 81,11
183,15 70,80 243,15 73,31 303,15 82,12
188,15 70,80 248,15 73,79 308,15 83,17
193,15 70,83 253,15 74,31 313,15 84,28
198,15 70,90 258,15 74,87 318,15 85,44
203,15 71,01 263,15 75,49 323,15 86,66
208,15 71,16 268,15 76,15 328,15 87,93
53
213,15 71,34 273,15 76,85 333,15 89,26
218,15 71,57 278,15 77,60 337,7 90,51
223,15 71,84 283,15 78,41
228,15 72,14 288,15 79,26
Hàm tính nhiệt dung riêng của metanol được soạn trong CpMe.m:
function CpMe = CpMe(nhietdo) TMeACp=[-97.51 -94.85 -89.85 -84.85 -79.85 -74.85 -69.85 -64.85 -59.85 -54.85 -49.85 -44.85 -39.85 -34.85 -29.85 -24.85 -19.85 -14.85 -9.85 -4.85 0.15 5.15 10.15 15.15 20.15 25.15 30.15 35.15 40.15 45.15 50.15 55.15 60.15 64.7]; %Tu dong chuyen sang do C de phu hop voi phan tinh toan truyen nhiet ve sau CpMeA=[70.87 70.83 70.8 70.8 70.83 70.9 71.01 71.16 71.34 71.57 71.84 72.14 72.49 72.88 73.31 73.79 74.31 74.87 75.49 76.15 76.85 77.6 78.41 79.26 80.16 81.11 82.12 83.17 84.28 85.44 86.66 87.93 89.26 90.51];%J/molK CpMe=interp1(TMeACp,CpMeA,nhietdo,'cubic')*1000/32; %J/kg.K end
Bảng 2.11. Nhiệt dung riêng của nước phụ thuộc nhiệt độ
(The Engineering Toolbox – Thermal properties of water)
T (K) Cp (J/kg.K) T (K) Cp (J/kg.K)
278 4204 328 4183
283 4193 333 4185
288 4186 338 4188
293 4183 343 4191
298 4181 348 4194
303 4179 353 4198
308 4178 358 4203
313 4179 363 4208
54
318 4181 368 4213
323 4182 373 4219
Hàm tính nhiệt dung riêng của nước được soạn trong CpNuoc.m:
function CpNuoc = CpNuoc(nhietdo) TNuocA=[5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100]; %Tu dong chuyen sang do C de phu hop voi phan tinh toan truyen nhiet ve sau CpNuocA=[4204,4193,4186,4183,4181,4179,4178,4179,4181,4182,4183,4185,4188,4191,4194,4198,4203,4208,4213,4219]; %J/kg.K CpNuoc=interp1(TNuocA,CpNuocA,nhietdo,'cubic'); %J/kg.K end
Gọi v là lưu lượng khối lượng của hỗn hợp phản ứng và từ kết quả tra
bảng trên ta tính được giá trị nhiệt dung riêng của hỗn hợp tham gia phản ứng:
( ) ( )2
. .p Me Me p Lipid Lipidp
C v C vC
v
(J/kg.K) (2.14)
2.6. Độ dẫn nhiệt
Độ dẫn nhiệt k là đại lượng vật lý đặc trưng cho khả năng dẫn nhiệt của
vật chất, được xác định bằng lượng nhiệt truyền qua một đơn vị diện tích bề
mặt vật trong một đơn vị thời gian dưới gradien của nhiệt độ, đơn vị là
W/m.(nhiệt độ) (SI).
Dầu đậu nành klipid = 0,159 ± 0,002 (W/m.K) (F. A. L. Machado, 2012).
Bảng 2.12. Độ dẫn nhiệt của metanol phụ thuộc nhiệt độ
(Engineering ToolBox - Thermophysical Properties Methanol)
T (oC) k (W/m.oC) T (oC) k (W/m.oC)
-50 0,210 70 0,201
-30 0,208 90 0,199
55
-10 0,206 110 0,197
10 0,204 130 0,195
30 0,203 150 0,193
50 0,202
Hàm tính độ dẫn nhiệt của metanol được soạn trong kMe.m như sau:
function kMe = kMe (nhietdo) TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; kMeA=[0.210 0.208 0.206 0.204 0.203 0.202 0.201 0.199 0.197 0.195 0.193]; %W/m.oC kMe=interp1(TMeA, kMeA, nhietdo, 'cubic'); %W/m.oC end
Bảng 2.13. Độ dẫn nhiệt của nước phụ thuộc nhiệt độ (M.L.V. Ramires, 1994)
T (K) k (W/m.K) T (K) k (W/m.K) T (K) k (W/m.K)
275 0,5606 310 0,6252 345 0,6624
280 0,5715 315 0,6322 350 0,6655
285 0,5818 320 0,6387 355 0,6680
290 0,5917 325 0,6445 360 0,6700
295 0,6009 330 0,6499 365 0,6714
300 0,6096 335 0,6546 370 0,6723
305 0,6176 340 0,6588
Hàm tính độ dẫn nhiệt của nước được soạn trong kNuoc.m như sau:
function kNuoc = kNuoc (nhietdo) TNuocA=[275 280 285 290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 370]; %K kNuocA=[0.5606 0.5715 0.5818 0.5917 0.6009 0.6096 0.6176 0.6252 0.6322 0.6387 0.6445 0.6499 0.6546 0.6588 0.6624 0.6655 0.6680 0.6700 0.6714 0.6723]; %W/m.K kNuoc=interp1(TNuocA, kNuocA, nhietdo, 'cubic'); %W/m.K end
56
2.7. Độ nhớt
Độ nhớt của một lưu chất là đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do
ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng chuyển động trượt lên nhau.
Có hai loại độ nhớt:
+ Độ nhớt động lực hay độ nhớt tuyệt đối μ có đơn vị là poise (P) và
centipoise (cP) hay Pa.s hay N.s/m2 hay kg/m.s. Trong đó 1 cP = 10-3 kg/m.s.
+ Độ nhớt động học υ được tính bằng thương số của độ nhớt động lực
và khối lượng riêng ρ của lưu chất đó, có đơn vị là m2/s hoặc stoke và
centistoke (cSt), trong đó 1 cSt = 10-6 m2/s.
(m2/s) (2.15)
Dưới đây là bảng độ nhớt của các chất phụ thuộc nhiệt độ.
Bảng 2.14. Độ nhớt dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ (O.O. Fasina, 2008)
T (oC) μ (mPa.s) T (oC) μ (mPa.s)
35 38,63 110 7,17
50 23,58 120 6,12
65 15,73 140 4,58
80 11,53 160 3,86
95 8,68 180 3,31
Hàm tính độ nhớt động lực học μ và độ nhớt động học υ của dầu ăn
được soạn trong nuLipid.m:
function nuLipid = nuLipid(nhietdo) TLipidA=[35 50 65 80 95 110 120 140 160 180]; %do C muyLipidA=[38.63 23.58 15.73 11.53 8.68 7.17 6.12 4.58 3.86 3.31]; %mPa.s muyLipid=interp1(TLipidA, muyLipidA, nhietdo, 'cubic')*10^-3; %Pa.s
57
nuLipid=muyLipid/roLipid(nhietdo); %m2/s end
Bảng 2.15. Độ nhớt của metanol phụ thuộc nhiệt độ
(Engineering ToolBox - Thermophysical Properties Methanol)
T (oC) μ (mPa.s) T (oC) μ (mPa.s)
- 50 1,700 70 0,314
- 30 1,300 90 0,259
- 10 0,945 110 0,211
10 0,701 130 0,166
30 0,521 150 0,138
50 0,399
Hàm tính độ nhớt của metanol được soạn trong nuMe.m như sau:
function nuMe = nuMe(nhietdo) TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; %do C muyMeA=[1.7 1.3 0.945 0.701 0.521 0.399 0.314 0.259 0.211 0.166 0.138]; %cP muyMe=interp1(TMeA,muyMeA,nhietdo,'cubic')*10^-3; %Pa.s nuMe=muyMe/roMe(nhietdo); %m2/s end
Bảng 2.16. Độ nhớt của glyxerol phụ thuộc nhiệt độ (N.E. Dorsey, 1940)
T (oC) μ (mPa.s) T (oC) μ (mPa.s)
0 12070 60 81,3
10 3900 70 50,6
20 1410 80 31,9
30 612 90 21,3
40 284 100 14,8
50 142
58
Hàm tính độ nhớt của glyxerol được soạn trong nuGlyxerol.m như sau:
function nuGlycerol = nuGlycerol(nhietdo) TGlycerolA=[0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100]; %do C muyGlycerolA=[12070 3900 1410 612 284 142 81.3 50.6 31.9 21.3 14.8]; %mPa.s muyGlycerol=interp1(TGlycerolA, muyGlycerolA, nhietdo, 'cubic')*10^-3; %Pa.s nuGlycerol=muyGlycerol/roGlycerol(nhietdo); %m2/s end
Bảng 2.17. Độ nhớt của nước phụ thuộc nhiệt độ
(The Engineering Toolbox – Thermal properties of water)
T (oC) μ (mPa.s) T (oC) μ (mPa.s)
5 1,520 55 0,504
10 1,310 60 0,467
15 1,140 65 0,434
20 1,000 70 0,404
25 0,890 75 0,378
30 0,798 80 0,355
35 0,719 85 0,334
40 0,653 90 0,314
45 0,596 95 0,297
50 0,547 100 0,281
Hàm tính độ nhớt của nước được soạn trong muyNuoc.m như sau:
function muyNuoc = muyNuoc(nhietdo) TNuocA=[5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100]; %oC muyNuocA=[1,520 1,310 1,140 1,000 0,890 0,798 0,719 0,653 0,596 0,547 0,504 0,467 0,434 0,404 0,378 0,355 0,334 0,314 0,297 0,281]; %mPa.s muyNuoc=interp1(TNuocA,muyNuocA,nhietdo,'cubic')*1000; end
59
Sản phẩm biodiezen thu được là hỗn hợp các este. Tương tự giả sử ở
mục 2.3, độ nhớt của từng este và biodiezen được xác định theo công thức của
Luis Felipe Ramírez-Verduzco:
2009ln 18,354 2,362.ln 0,127.este eM n
T (2.16)
→ 1
2009ln 18,354 2,362.ln 0,127.
n
bio i i eii
w M nT
(2.17)
trong đó M là khối lượng mol từng este (g/mol), T là nhiệt độ (K), wi là tỷ lệ
khối lượng từng este.
Hàm tính độ nhớt từng este trong hỗn hợp biodiezen được soạn trong
logmuyMeEste.m như sau:
function logmuyMeEste = logmuyMeEste(khoiluongmol, sonoidoi, nhietdo) %Tinh cho tung este rieng le logmuyMeEste=-18.354+2.362*log(khoiluongmol)-0.127*sonoidoi+2009/(nhietdo+273); %mPa.s end
Giá trị độ nhớt động lực học thực nghiệm của một vài metyl este chiếm
hàm lượng lớn trong hỗn hợp sản phẩm biodiezen được đưa ra ở bảng dưới.
Bảng 2.18. Độ nhớt một vài metyl este phụ thuộc nhiệt độ
(Maria Jorge Pratas, 2010)
T (oC) Linoleat Oleat Stearat Palmitat
5 7,4664
10 6,4658 8,6987
15 5,6550 7,4518
20 4,9822 6,4499
25 4,4275 5,6336
60
30 3,9615 4,9612
35 3,5666 4,4012 4,2122
40 3,2270 3,9303 4,9862 3,7551
45 2,9358 3,5306 4,4348 3,3682
50 2,6822 3,1892 3,9645 3,0378
55 2,4605 2,8944 3,5684 2,7540
60 2,2660 2,6377 3,2252 2,5083
65 2,0934 2,4160 2,9293 2,2947
70 1,9403 2,2216 2,6724 2,1073
75 1,8038 2,0499 2,4477 1,9421
80 1,6816 1,8974 2,2504 1,7960
85 2,0762 1,6659
90 1,9217 1,5499
Để xác định độ nhớt của hỗn hợp sau phản ứng ta sử dụng phương trình
Refutas với ba bước.
Bước 1: Tính toán chỉ số độ nhớt hòa trộn (VBN) của mỗi thành phần
trong hỗn hợp:
VBN = 14,534.ln(ln(υ + 0,8)) + 10,975 (2.18)
Bước 2: Tính chỉ số độ nhớt hòa trộn của hỗn hợp:
VBNA = Σ(xi.VBNi) (2.19)
trong đó xi là thành phần khối lượng của mỗi chất trong hỗn hợp.
Bước 3: Tính độ nhớt động học của hỗn hợp:
10,97514,534
0,8
VBNAee
(m2/s) (2.20)
61
2.8. Hệ số truyền nhiệt chung
Hệ số truyền nhiệt của dòng nước chảy trong ống:
0,330,8
1 1 11
1 1
1 3,5 .0,023f pi ii
i f
k Cd d uh
d D k
(W/m.K) (2.21)
Hệ số truyền nhiệt của hỗn hợp phản ứng:
0,330,6222 2 2
02 2
.0,87f p
v f
k CL Nh
d k
(W/m.K) (2.22)
Áp dụng hi, ho vào phương trình tính hệ số truyền nhiệt trung bình Uo ta
tính được giá trị Uo từ công thức:
0 0
0 0 0
1 1 1 1 1w
d w w i i id
x d d
U h h k d d h h
(K.J Bell, 2001) (2.23)
2.9. Tính toán quá trình truyền nhiệt
Việc tính toán quá trình truyền nhiệt dưới đây được áp dụng cho thiết bị
phản ứng CSTR có ống xoắn trao đổi nhiệt đặt bên trong. Các thông số đầu
vào như sau:
+ Thể tích thiết bị phản ứng VR (m3),
+ Đường kính thiết bị phản ứng DR (m),
+ Đường kính cánh khuấy L (m),
+ Tốc độ khuấy N (vòng/s),
+ Nhiệt độ dòng nguyên liệu nạp vào thiết bị Tf (oC),
+ Nhiệt độ phản ứng T (oC),
+ Tỷ lệ mol của metanol : dầu trong dòng nguyên liệu r,
62
+ Lưu lượng thể tích của nguyên liệu vV (m3/s),
+ Phân tử khối của dầu, metanol, glyxerol lần lượt là 920 (g/mol), 32
(g/mol), 92 (g/mol) nên khối lượng mol trung bình của hỗn hợp các este là:
3
lipid glyxerol Meeste
M M MM
(2.24)
Tỷ lệ thể tích:
( )
( )
32
.920Me Tf
lipid Tf
rV r
(2.25)
Lưu lượng thể tích của metanol: .1Me
rVvV vV
rV
(m3/s) (2.26)
nên lưu lượng khối lượng của metanol: ( ).Me Me Me Tfv vV (kg/s) (2.27)
Lưu lượng thể tích của dầu: 1lipid
vVvV
rV
(m3/s) (2.28)
nên lưu lượng khối lượng của dầu: ( ).lipid lipid lipid Tfv vV (kg/s) (2.29)
Như vậy lưu lượng khối lượng của dòng nguyên liệu:
Me lipidv v v (kg/s) (2.30)
Thời gian lưu của phản ứng: VR
tvV
(s) (2.31)
Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nguyên liệu:
( ) ( )2
. .pMe T Me plipid T lipidp
C v C vC
v
(J/kg.K) (2.32)
Khối lượng riêng của hỗn hợp nguyên liệu:
63
2Me lipidv v
vV
(kg/m3) (2.33)
Độ dẫn nhiệt của hỗn hợp nguyên liệu:
2
. . 0,202. 0,159.Me Me lipid lipid Me lipid
Me lipid Me lipid
k v k v v vk
v v v v
(W/m.K) (2.34)
Áp dụng công thức (2.17) và khối lượng các este đưa ra ở mục công
thức (2.10) tính độ nhớt và khối lượng riêng của hỗn hợp các este:
( ) ( )
2009ln 18,354 2,362.ln 0,127.bio i i e iM n
T (2.35)
→ 1 1 2 2 3 3 4 4 3.ln .ln .ln .ln .10este este este estebio
w w w we (Pa.s) (2.36)
4( ) ( )
( )
3,5751,069 0,0113. 7,41.10 .( 273)este i e i
este i
n TM
(2.37)
→ 1 1 2 2 3 3 4 4. . . .bio w w w w (kg/m3) (2.38)
→ Độ nhớt động học của hỗn hợp este:
biobio
bio
(m2/s) (2.39)
Áp dụng công thức (2.18) xác định chỉ số độ nhớt của từng chất trong
hỗn hợp sau phản ứng:
6( )14,534.ln(ln( .10 0,8) 10,975Me Me TVBN
6( )14,534.ln(ln( .10 0,8) 10,975lipid lipid TVBN
6( )14,534.ln(ln( .10 0,8) 10,975glyxerol glyxerol TVBN
614,534.ln(ln( .10 0,8) 10,975bio bioVBN
64
Gọi x là độ chuyển hóa mong muốn thì khối lượng các chất còn lại tại
thời điểm đó:
.(1 )lipid lipidm v x (kg)
. .3.920
lipidMe Me Me
vm v x M (kg)
. .920
lipidglyxerol glyxerol
vm x M (kg)
. .3.920
lipidbio bio
vm x M (kg)
Áp dụng công thức (2.19) và (2.20) xác định chỉ số độ nhớt chung VBN
và độ nhớt μ2 của hỗn hợp sau phản ứng:
. . . .lipid lipid Me Me glyxerol glyxerol bio biom VBN m VBN m VBN m VBN
VBNv
→ 2
10,97514,534
0,8
VBN
ee
(m2/s)
→ 22 26 .
10
(kg/m.s) (2.40)
+ Đường kính xoắn của ống truyền nhiệt DX (m),
+ Chiều dài ống xoắn LX (m),
+ Độ dẫn nhiệt của hợp kim chế tạo ống kw (W/m.K),
+ Đường kính ngoài của ống do (m),
+ Đường kính trong của ống di (m),
Thiết diện ống xoắn: 2.
4id
A
(m2) (2.41)
65
Đường kính trung bình của ống: 2
o iw
d dd
(m) (2.42)
Chiều dày trung bình của thành ống: 2
o iw
d dx
(m) (2.43)
Diện tích bề mặt ngoài của ống xoắn: . .o XF d L (m2) (2.44)
+ Lưu lượng dòng nước chảy trong ống xoắn G (kg/s)
Tốc độ dòng nước vào trong ống: 1.
Gu
A (m/s) (2.45)
trong đó ρ1 (kg/m3) là khối lượng riêng của nước ở nhiệt độ khảo sát được tra
trong (Bảng 3.1).
Các giá trị μ1 (kg/m.s), Cp1 (J/kg.K), k1 (W/m.K) tương ứng là độ nhớt,
nhiệt dung riêng và độ dẫn nhiệt của nước ở nhiệt độ khảo sát được tra trong
Bảng 2.17, Bảng 2.11 và Bảng 2.13.
Để duy trì phản ứng ở nhiệt độ xác định cần lượng nhiệt Q cần cung
cấp cho phản ứng. Vì giả thiết thiết bị được bảo ôn tốt, nhiệt thay đổi trong
quá trình phản ứng chỉ do dòng sản phẩm mang ra khi đi ra khỏi thiết bị và do
hiệu ứng nhiệt phản ứng nên:
( ) ( ). . .Me pMe T lipid plipid T lipid
f lipid
v C v C v x HQ
T T M
(J/s) (2.46)
trong đó ΔH = 544 (cal/mol) (Ravindra Pogaku, 2011) là hiệu ứng nhiệt của
phản ứng.
Từ lượng nhiệt Q truyền từ dòng nước nóng vào hỗn hợp phản ứng và
hệ số truyền nhiệt trung bình Uo, chênh lệch nhiệt độ ΔTlm giữa môi chất nóng
chảy trong ống xoắn và hỗn hợp phản ứng:
66
. . .lmo o X o
Q QT
U F U L d (nhiệt độ) (2.47)
Ống xoắn tiếp xúc với một môi trường
hỗn hợp chất phản ứng có nhiệt độ không đổi,
lượng nhiệt từ ống xoắn truyền cho môi trường
hỗn hợp chất phản ứng bằng lượng nhiệt hỗn
hợp sản phẩm mang đi. Mô hình này giống như
cấp nhiệt cho quá trình chuyển pha từ rắn sang
lỏng hay từ lỏng thành hơi.
Tiếp theo khảo sát sự biến thiên nhiệt độ theo chiều truyền nhiệt hay
nói cách khác cần khảo sát nhiệt độ tức thời tại một vị trí cụ thể. Như vậy tại
vị trí có nhiệt độ T, ta sẽ khảo sát vị trí tiếp theo có nhiệt độ (T + ΔTlm) với
ΔTlm là biến thiên nhiệt độ trung bình.
Ta có:
2 1 2 1log
2 2
1 1
lnanm mel
T T T TT T
T T Tln
T T T
(D. O. Soetan, 2010) (2.48)
Và: Q = Cp1’.(T2 – T1).G (2.49)
Từ phương trình Tlm và Q tính được giá trị T1 và T2 với Cp1’ là nhiệt
dung riêng của nước ở nhiệt độ (T + Tlm):
67
1
11 . .
1. 1
.1p lm
Qp C G T
QT T
C Ge
(nhiệt độ) (2.50)
1
2
. .1. . 1p lm
Q
C G Tp
QT T
C G e
(nhiệt độ) (2.51)
Như vậy tùy vào nhu cầu đối với quá trình truyền nhiệt mà có thể chủ
động điều chỉnh nhiệt độ hoặc lưu lượng dòng nước vào thiết bị.
Mã lệnh lập trình tính toán quá trình truyền nhiệt được soạn trong
truyennhiet.m. Các dữ liệu đầu vào như kích thước thiết bị, chế độ khuấy trộn,
chế độ dòng chảy, nhiệt độ phản ứng,… được nhập từ bàn phím.
%Thiet bi phan ung VR=input('The tich phan ung VR(L): ')/1000 %(m3) DR=input('Duong kinh thiet bi phan ung DR(m): '); H=4*VR/pi/DR^2; %Chieu cao thiet bi L=input('Duong kinh canh khuay L(m): '); N=input('Toc do khuay N(vong/s): '); %Nguyen lieu MMe=32; MLipid=920; MGlycerol=92; MEste=(MLipid-MGlycerol+MMe)/3; %(g/mol) Tf=input('Nhiet do dong nguyen lieu vao Tf(C): '); T=input('Nhiet do phan ung T(C): '); r=input('Ty le mol nguyen lieu r=nMe:nLipid: '); rV=r*(32/roMe(Tf))/(920/roLipid(Tf)); %Ty le the tich vV=input('Toc do the tich vV(L/min): ')/1000/60 %Luu luong the tich (m3/s) vVMe=vV*rV/(rV+1); %Luu luong the tich Methanol (m3/s) vMe=vVMe*roMe(Tf); %Luu luong khoi luong methanol (kg/s) vVLipid=vV/(rV+1); %Luu luong the tich Lipid (m3/s) vLipid=vVLipid*roLipid(Tf); %Luu luong khoi luong lipid (kg/s) v=vMe+vLipid; %Luu luong khoi luong (kg/s) t=VR/vV %Thoi gian luu (s)
68
Cp2=(CpMe(T)*vMe+CpLipid(T)*vLipid)*v; %Nhiet dung rieng hon hop ban dau (J/kg.K) ro2=(vMe+vLipid)/vV; %Khoi luong rieng cua hon hop phan ung (kg/m3) k2=(kMe(T)*vMe+kLipid(80)*vLipid)/(vMe+vLipid); %Do dan nhiet cua hon hop phan ung (W/m.K). kMe(T) = 0.202, kLipid(80) = 0.159 %Este gom nhieu chat voi cac axit beo khac nhau dung cong thuc sau tinh do nhot va khoi luong rieng muyMeEsteA=exp(0.11320*logmuyMeEste(270.4507,0,T)+0.25680*logmuyMeEste(296.4879,1,T)+0.5494*logmuyMeEste(294.472,2,T)+0.0807*logmuyMeEste(292.4561,3,T))*10^-3; %(Pa.s) roMeEsteA=0.11320*roMeEste(270.4507,0,T)+0.25680*roMeEste(296.4879,1,T)+0.5494*roMeEste(294.472,2,T)+0.0807*roMeEste(292.4561,3,T); %(kg/m3) nuMeEsteA=muyMeEsteA/roMeEsteA; %Do nhot cua hon hop cac este (m2/s) %Tinh do nhot hon hop vbnMe=14.534*log(log(10^6*nuMe(T)+0.8))+10.975; %He so do nhot cua Me, 1 nuMe(m2/2)*10^6=(cSt) vbnGlycerol=14.534*log(log(10^6*nuGlycerol(T)+0.8))+10.975; %He so do nhot cua Glyxerol trong hon hop vbnLipid=14.534*log(log(10^6*nuLipid(T)+0.8))+10.975; vbnMeEsteA=14.534*log(log(10^6*nuMeEsteA+0.8))+10.975; x=dochuyenhoa(VR,vV,Tf,T,r); %Do chuyen hoa tinh tinh theo este/tong este toi da nLipid=vLipid*1000/920*(1-x); %So mol lipid con lai mLipid=vLipid*(1-x); %(kg) mMe=vMe-vLipid/920*x*3*32; %(kg) mGlycerol=vLipid/920*x*MGlycerol; %(kg) mEste=vLipid/920*x*3*MEste; %(kg) vbnBlend=(mLipid*vbnLipid+mMe*vbnMe+mGlycerol*vbnGlycerol+mEste*vbnMeEsteA)/v; nuBlend=exp(exp((vbnBlend-10.975)/14.534))-0.8; %(cSt) muy2=nuBlend/10^6*ro2; %Ong xoan xung quanh trong long thiet bi DX=input('Duong kinh xoan cua ong (m): '); LX=input('Chieu dai ong xoan (m): '); %Inox 304 kw=input('Do dan nhiet cua hop kim AISI inox 304): '); do=input('Duong kinh ngoai cua ong (m): ');
69
di=input('Duong kinh trong cua ong (m): '); A=pi*(di^2)/4; %Thiet dien ong xoan (m2) dw=(do+di)/2; %duong kinh trung binh (m2) xw=(do-di)/2; %Chieu day ong (m) %Bo qua nhiet tro truyen do can bam trong 1/hid (m2.K/W) %Bo qua nhiet tro truyen do can bam ngoai 1/hod (m2.K/W) F=pi*do*LX; %Dien tich be mat ngoai cua ong xoan (m2) %Dong nuoc vao (Noi suy tai nhiet do 80 oC) G=input('Luu luong nuoc vao ong xoan (kg/s): '); muy1=0.000355; %Do nhot (kg/m.s) Cp1=4198; %Nhiet dung rieng cua nuoc (J/kg.K) ro1=972; %Khoi luong rieng cua nuoc (kg/m3) k1=0.6671; %Do dan nhiet (W/m.K) noi suy tu ham kNuoc u=G/(ro1*A); %Toc do dong nuoc vao (m/s) %Tinh luong nhiet can cung cap de duy tri nhiet do phan ung T DelH=544*4.184; %(J/mol) Q=(vMe*CpMe(T)+vLipid*CpLipid(T))*(T-Tf)-vLipid*1000/920*x*DelH %Gia su thiet bi duoc bao on (J/s) %Xac dinh he so cap nhiet hi=k1/di*(1+3.5*di/DX)*0.023*(di*u*ro1/muy1)^0.8*(Cp1*muy1/k1)^0.33; %He so truyen nhiet cua dong nuoc chay trong ong ho=k2/DR*0.87*(L^2*N*ro2/muy2)^0.62*(Cp2*muy2/k2)^0.33; %He so truyen nhiet cua hon hop phan ung Uo=(1/ho+xw*do/kw/dw+do/di/hi)^(-1); %He so truyen nhiet chung tinh theo dien tich be mat ngoai cua ong xoan %Luong nhiet he phan ung can duoc cung cap boi nguon nhiet tu ong xoan delTlm=Q/(Uo*LX*pi*do) %Chenh lech nhiet do giua 2 moi chat T+delTlm; %(oC) T1=T+Q/Cp1/G*(1/(exp(Q/Cp1/G/delTlm)-1)+1) %Nhiet do nuoc vao T2=T+Q/Cp1/G/(exp(Q/Cp1/G/delTlm)-1) %Nhiet do nuoc ra
70
2.10. Mô phỏng quá trình truyền nhiệt
Chúng tôi sử dụng Simulink để mô phỏng quá trình phản ứng và truyền
nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt được thiết kế ở mục trên (Xem sơ đồ thiết kế
chi tiết các khối trong Simulink tại phần Phụ lục cuối Luận văn).
Mô hình được thiết kế gồm các phần chính:
+ Dữ liệu nhập: Nhiệt độ nguyên liệu vào, nhiệt độ phản ứng, thể tích
phản ứng, kích thước thiết bị,…
+ Các khối lấy dữ liệu từ m-file trong Matlab và các khối tính độ nhớt,
lưu lượng dòng nguyên liệu, nhiệt lượng,…
+ Các khối hiển thị dữ liệu: số liệu, đồ thị.
71
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các kết quả nghiên cứu thu được từ lập trình tính toán bằng ngôn ngữ
Matlab để xác định sự biến đổi nồng độ các chất và độ chuyển hóa ở các điều
kiện vận hành xác định được đánh giá và so sánh với kết quả thực nghiệm của
Noureddini (H. Noureddini, 1997) và kết quả mô phỏng bằng ngôn ngữ
Visual Basic trong Excel của Michael Allen và Gumpon Prateepchaikul
(Michael Allen and Gumpon Prateepchaikul, 2003). Từ các cơ sở dữ liệu và
hàm trong Matlab, Simulink được sử dụng để mô phỏng và thu thập dữ liệu
đáp ứng từ việc mở rộng các điều kiện ban đầu.
3.1. Biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa
Phản ứng chuyển hóa este sản xuất biodiezen được thực hiện trong thiết
bị khuấy gián đoạn tại chế độ khuấy Re là 6200, nhiệt độ phản ứng lần lượt là
50oC, 55oC, 60oC, 65oC trong 60 phút. Sự biến thiên nồng độ các chất và độ
chuyển hóa thu được từ mô hình lập trình bởi Matlab được so sánh với kết
quả mô phỏng bằng ngôn ngữ Visual Basic trong Excel và kết quả thực
nghiệm của Noureddini.
Các kết quả được ở các điều kiện tiến hành phản ứng khác nhau trình
bày dưới đây:
72
Hình 3.1. Biến thiên
nồng độ các chất của
quá trình chuyển hóa
dầu đậu nành trong
60 phút ở 50oC và Re
6200 theo kết quả
thực nghiệm của
Noureddini
Hình 3.2. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel
Hình 3.3. Biến thiên
nồng độ các chất
của quá trình chuyển
hóa dầu đậu nành
trong 60 phút ở 50oC
và Re 6200 mô
phỏng trong Matlab
73
Hình 3.4. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu
nành trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel
Hình 3.5. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu
nành trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab
74
Hình 3.6. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu
nành trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel
Hình 3.7. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu
nành trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab
75
Hình 3.8. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu
nành trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel
Hình 3.9. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu
nành trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab
76
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa tạo
các metyl este ở Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini. (■) 30oC,
(▲) 40oC, (∆) 50oC, (●) 60oC, (□) 70oC
Hình 3.11. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi
este trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 50oC
77
Hình 3.12. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi
este trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 55oC
Hình 3.13. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi
este trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 60oC
Hình 3.14. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi
este trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 65oC
Tại chế độ khuấy trộn Re là 6200 và các nhiệt độ khác nhau, kết quả
được tổng hợp trong bảng dưới đây:
78
Bảng 3.1. Nồng độ các chất tại thời điểm kết thúc phản ứng
tại chế độ khuấy Re là 6200 và các nhiệt độ khác nhau
Excel Matlab
50oC 55oC 60oC 65oC 50oC 55oC 60oC 65oC
[TG] 0,092 0,084 0,078 0,073 0,088 0,081 0,074 0,069
[DG] 0,058 0,056 0,056 0,055 0,055 0,054 0,053 0,052
[MG] 0,014 0,015 0,017 0,018 0,013 0,015 0,016 0,017
[G] 0,660 0,667 0,672 0,677 0,629 0,634 0,636 0,638
[Me] 2,874 2,851 2,833 2,816 2,748 2,712 2,682 2,656
[E] 2,064 2,087 2,105 2,121 1,970 1,984 1,993 2,000
X (%) 83,61 84,54 85,27 85,93 88,77 89,70 90,45 91,11
X – Độ chuyển hóa
Từ các đồ thị trên:
Nồng độ TG giảm dần trong quá trình phản ứng do phản ứng (2.2)
đồng thời giá trị ko1 lớn hơn khoảng 800 lần ko2 nên [TG] giảm.
Nồng độ DG ban đầu tăng sau do hình thành ở phản ứng (2.2), sau đó
xuất hiện phản ứng (2.3) với ko3 lớn hơn khoảng 6000 lần ko1 nên lượng
DG giảm đột ngột.
Nồng độ MG ban đầu tăng lên sau đó giảm dần vì phản ứng (2.3) tạo
MG sau đó xuất hiện phản ứng (2.4) chuyển hóa MG thành G và E làm
giảm dần lượng MG.
Nồng độ G tăng dần do chỉ hình thành ở phản ứng (2.4).
Nồng độ E tăng nhanh và nhanh chóng đạt cân bằng do được tạo thành
ở cả ba phản ứng (2.2), (2.3), (2.4).
Nồng độ Me giảm dần do tham gia ở tất cả các phản ứng.
79
Độ chuyển hóa tính theo nồng độ TG tăng dần vì TG phản ứng tạo ra E.
Ban đầu phản ứng diễn ra nhanh do lượng chất tham gia phản ứng lớn,
sau đó phản ứng chậm dần do các sản phẩm trung gian được hình thành và
tham gia phản ứng, đồng thời do các phản ứng dần đạt tới trạng thái cân bằng.
Khi nâng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng, phản ứng diễn ra nhanh và
hiệu quả thể hiện qua lượng sản phẩm thu được nhiều hơn tại cùng thời điểm
và thời gian đạt tới cùng giá trị nồng độ sản phẩm, đạt cân bằng nhanh hơn.
Bảng 3.2. Nồng độ este tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau
t = 1500 (s) 50oC 55oC 60oC 65oC
[E] 1,857 1,927 1,968 1,991
Bảng 3.3. Thời gian đạt nồng độ este mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau
[E] = 1,857 (mol/L) 50oC 55oC 60oC 65oC
t (s) 1500 1080 794 593
Tại thời điểm 1500 giây, nồng độ este tạo thành ở các nhiệt độ khác
nhau tăng dần đồng thời thời gian để đạt nồng độ este cho trước giảm. Theo
dõi bảng trên ta thấy thời gian để đạt nồng độ este là 1,857 (mol/L) khi tăng
nhiệt độ từ 50oC lên 55oC giảm 420 giây (tương ứng 7 phút). Nếu tăng lên
60oC thì thời gian giảm 706 giây (tương ứng 11,77 phút) và khi tăng lên 65oC
thời gian giảm hơn 15 phút. Như vậy thời gian phản ứng để đạt nồng độ mong
muốn giảm đáng kể khi tăng lên mỗi 5oC.
Bảng 3.4. Độ chuyển hóa tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau
t = 1500 (s) 50oC 55oC 60oC 65oC
X (%) 85,27 87,93 89,69 90,85
80
Bảng 3.5. Thời gian đạt độ chuyển hóa mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau
X = 85,27% 50oC 55oC 60oC 65oC
t (s) 1500 1007 694 487
Tương tự, độ chuyển hóa tăng khi nhiệt độ tăng, đồng thời thời gian đạt
độ chuyển hóa mong muốn giảm nhanh khi tăng nhiệt độ lên mỗi 5oC. Để đạt
độ chuyển hóa 85,27%, ở 50oC cần 1500 giây (tương ứng 25 phút) thì tại
55oC chỉ cần 1007 giây (giảm 8,22 phút), tại 60oC chỉ cần 694 giây (giảm
13,43 phút) và tại 65oC chỉ cần gần 487 giây (giảm gần 17 phút tương ứng
giảm 2/3 thời gian phản ứng so với ban đầu).
Từ đồ thị biểu diễn sự biến thiên độ chuyển hóa theo thời gian ở 50oC
(Hình 3.11) ta thấy độ chuyển hóa tại thời điểm 2000 giây và 3600 giây tương
ứng là 87,11% và 88,77%. Phải mất 1600 giây để tăng độ chuyển hóa lên
1,66% là rất lãng phí. Như vậy từ mô hình có thể dự đoán được thời gian đạt
độ chuyển hóa mong muốn giúp giảm thời gian tiến hành thực nghiệm và
giảm năng lượng tiêu tốn.
Tại thời điểm kết thúc phản ứng (giây thứ 3600), khi nhiệt độ tăng từ
50oC lên 65oC, độ chuyển hóa tăng từ 88,77% lên 91,11%.
Thực tế thí nghiệm ở nhiệt độ phản ứng 65oC thì độ chuyển hóa và hiệu
suất phản ứng giảm (H. Noureddini, 2012) do lúc này nhiệt độ phản ứng đạt
tới nhiệt độ sôi của metanol dẫn tới metanol bay hơi. Mặc dù hệ thống phản
ứng lắp đặt sinh hàn để hồi lưu hoàn toàn lượng metanol bay hơi nhưng thành
phần của metanol trong hỗn hợp vẫn giảm nên hiệu quả tương tác tạo phản
ứng giữa các cấu tử giảm dẫn tới giảm độ chuyển hóa, giảm hiệu suất quá
trình.
81
Xét trường hợp tiến hành phản ứng trong các điều kiện thời gian 60
phút, Re là 6200 tại nhiệt độ 50oC thấy rằng giá trị độ chuyển hóa từ thực
nghiệm của Noureddini đạt khoảng 80% (Hình 3.10) và từ mô hình lập trình
bởi Matlab đạt khoảng 88% (Hình 3.11). Nguyên nhân do mô hình lập trình
bởi ngôn ngữ Matlab sử dụng cơ sở dữ liệu sử dụng từ nguồn khác: các giá trị
khối lượng riêng của dầu đậu nành và metanol tại nhiệt độ phản ứng nhỏ hơn
của tác giả, khối lượng mol phân tử của dầu đậu nành chúng tôi sử dụng lớn
hơn khoảng 40 g/mol so với của tác giả.
So sánh kết quả trong Bảng 3.1 thu được từ hai mô hình lập trình sử
dụng Excel, Matlab và kết quả thực nghiệm của Noureddini chúng tôi thấy đồ
thị nồng độ các chất biến thiên theo thời gian là phù hợp nhau và các giá trị
nồng độ là xấp xỉ nhau với sai lệch nhỏ và sai lệch với cùng giá trị cụ thể do
nguồn dầu đậu nành được sử dụng khác nhau vì vậy có thể bỏ qua sai số này.
Bảng 3.6. Sai lệch các giá trị được mô phỏng từ hai phần mềm
50oC 55oC 60oC 65oC
[TG] 0,004 0,003 0,004 0,004
[DG] 0,003 0,002 0,003 0,003
[MG] 0,001 0 0,001 0,001
[G] 0,031 0,033 0,036 0,039
[Me] 0,126 0,139 0,151 0,16
[E] 0,094 0,103 0,112 0,121
X (%) 5,16 5,16 5,18 5,18
Các giá trị hằng số tốc độ phản ứng có xu hướng tăng khi tăng nhiệt độ
phản ánh đúng lý thuyết nhiệt động học phản ứng về ảnh hưởng của nhiệt độ
đối với tốc độ phản ứng.
82
Hình 3.15. Biến thiên hằng số tốc độ phản ứng ki theo nhiệt độ
Như vậy từ đồ thị biểu diễn sự biến thiên nồng độ các chất, độ chuyển
hóa và hằng số tốc độ ki chúng tôi kết luận mô hình này phản ánh đúng thực
nghiệm.
Thử nghiệm áp dụng mô hình trên khảo sát độ chuyển hóa đối với chế
độ khuấy Re là 12400 ở 50oC. Kết quả thực nghiệm của Noureddini:
Hình 3.16. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian phản ứng lên độ chuyển hóa tại
50oC, (▲) Re là 6200, (□) Re là 12400, theo thực nghiệm của H. Noureddini
83
Kết quả mô phỏng sử dụng Matlab như sau:
Hình 3.17. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este
trong 60 phút, Re là 12400, nhiệt độ 50oC mô phỏng trong Matlab
Hình 3.16 chỉ ra vùng trễ hay là vùng tốc độ chậm ở một chế độ khuấy
trộn tại 50oC và mong muốn giảm thời gian trễ này khi tăng tốc độ khuấy
nhằm đạt tới giá trị không đổi trong khoảng 1 đến 2 phút (khi Ne > 10000).
Điều này phù hợp với lý thuyết về chuyển khối tại thời gian đầu phản ứng.
Cuối cùng các đường cong độ chuyển hóa có hiện tượng gặp nhau ở vùng
cuối của đồ thị nhưng với Re là 12400 độ chuyển hóa nhanh đạt tới trạng thái
cân bằng hơn với Re là 6200.
Như vậy tốc độ khuấy là quan trọng nhất trong khoảng thời gian đầu
của phản ứng nhằm nhanh chóng đưa hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Khi hệ
vượt qua vùng trễ, chế độ khuấy trộn không ảnh hưởng nhiều tới tốc độ phản
ứng mà chủ yếu do nhiệt độ.
Hình 3.17 cho thấy độ chuyển hóa mô phỏng rất thấp so với thực
nghiệm. Và từ các kết quả biến thiên nồng độ các chất của mô hình ở chế độ
khuấy Re là 12400 trong 60 phút, nhận thấy mô hình không ổn định và không
84
cho kết quả mô phỏng gần với thực tế nên mô hình trên không phù hợp với
thực nghiệm ở điều kiện khuấy Re là 12400.
Hình 3.18. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu
nành trong 60 phút ở 50oC và Re 12400 mô phỏng trong Matlab
3.2. Kiểm soát nhiệt độ cho quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR
Chúng tôi sử dụng các dữ liệu nhập vào hàm truyennhiet.m sau:
+ Thể tích phản ứng VR: 120 (L)
+ Đường kính thiết bị phản ứng DR: 0,5 (m)
+ Đường kính cánh khuấy L: 0,4 (m)
+ Tốc độ khuấy N: 60 (vòng/s)
+ Nhiệt độ dòng nguyên liệu vào Tf: 25 (oC)
+ Nhiệt độ phản ứng T: 60 (oC)
+ Tỷ lệ mol metanol : dầu trong nguyên liệu r: 6
+ Tốc độ thể tích của hỗn hợp đi vào vV: 2 (L/phút)
+ Đường kính xoắn của ống xoắn DX: 0,45 (m)
+ Chiều dài ống xoắn LX: 17 (m)
+ Độ dẫn nhiệt của hợp kim AISI inox 304, 315 kw: 16.3 (W/m.K)
85
+ Đường kính ngoài của ống do: 0,012 (m)
+ Đường kính trong của ống di: 0,01 (m)
+ Lưu lượng dòng nước đi vào ống xoắn G: 0,05 (kg/s)
Kết quả sự biến thiên nồng độ các chất theo thời gian trong thiết bị
khuấy liên tục được biểu diễn như hình dưới. Phổ nồng độ này khớp với phổ
nồng độ các chất khi tính toán động học của phản ứng trong thiết bị khuấy
gián đoạn.
Hình 3.19. Dữ liệu xác định điểm hoạt động ổn định trong thiết bị CSTR
Matlab cũng đưa ra các kết quả sau:
+ Độ chuyển hóa: X = 85,25% thấp hơn trong thiết bị khuấy gián đoạn,
86
+ Lượng nhiệt cần cấp để duy trì phản ứng ở 60oC: Q = 1949,4 (W)
+ Chênh lệch nhiệt độ giữa hai môi chất: ΔTlm = 3,9678 (oC)
+ Nhiệt độ dòng nước vào hệ thống: T1 = 70,2766 (oC)
+ Nhiệt độ dòng nước ra khỏi hệ thống: T2 = 60,9892 (oC)
Như vậy với các điều kiện tiến hành phản ứng như trên thì dòng nước
đi vào cần có nhiệt độ là 70,2766oC để duy trì phản ứng ở 60oC trong 60 phút,
dòng nước đi ra khỏi hệ thống xấp xỉ 61oC (lớn hơn nhiệt độ phản ứng là
60oC) nên mô hình tính toán là hợp lý. Lượng nhiệt cần cung cấp là 1949,4W
tương đương với khoảng 2 số điện.
Nếu thay đổi điều kiện phản ứng như tăng lưu lượng dòng nước đi vào
từ 0,05 kg/s lên 0,5 kg/s thì thời gian lưu của một đơn vị thể tích nước trong
thiết bị giảm nên:
+ Nhiệt độ dòng nước vào: T1 = 63,8898 (oC)
+ Nhiệt độ dòng nước ra: T2 = 62,9611 (oC)
Thấy rằng nhiệt độ dòng nước đi vào thấp hơn khi lưu lượng dòng nước
là 0,5 kg/s. Như vậy có thể tiết kiệm được năng lượng cần đun nước từ nhiệt
độ phòng lên 64oC thay vì đun tới 70oC. Đồng thời nhiệt độ dòng nước đi ra là
63oC cao hơn 61oC nên khi dòng nước hồi lưu lại tốn ít nhiệt năng lượng hơn
để chuyển từ 63oC lên 64oC hơn từ 61oC lên 70oC.
Nếu giảm lưu lượng dòng nước đi vào từ 0,05 kg/s xuống 0,005 kg/s thì
thời gian lưu của một đơn vị thể tích nước trong thiết bị tăng dẫn tới cần tăng
nhiệt độ của dòng nước vào để duy trì nhiệt độ phản ứng:
+ Nhiệt độ dòng nước vào: T1 = 152,8748 (oC)
+ Nhiệt độ dòng nước ra: T2 = 60,0004 (oC)
87
Nhiệt độ sôi của nước là 100oC. Nếu bơm nước vào với lưu lượng như
trên thì nhiệt độ nước phải là 153oC vì vậy cần thiết bị tạo nhiệt phức tạp hơn.
Nếu thay đổi tốc độ khuấy lên 180 vòng/s (gấp 3 lần tốc độ ban đầu) và
giữ nguyên các điều kiện phản ứng khác thì:
+ Lượng nhiệt cần cấp để duy trì phản ứng ở 60oC là 1949,4 W, không
đổi so với điều kiện tiến hành trên.
+ Nhiệt độ dòng cấp vào và ra lần lượt là 69,5oC và 60,21oC, không
chênh lệch so với kết quả thu được ở điều kiện phản ứng trên.
Kết quả này phù hợp với kết quả ở Mục 3.1 là tốc độ khuấy trộn chỉ
ảnh hưởng chính tới giai đoạn ban đầu của phản ứng, khi phản ứng đạt trạng
thái cân bằng thì chịu ảnh hưởng chính bởi nhiệt độ.
Tương tự khi thay đổi các điều kiện tiến hành phản ứng khác cũng ảnh
hưởng tới việc kiểm soát nhiệt độ tiến hành phản ứng.
Như vậy mô hình trên có thể dự đoán được giới hạn của các điều kiện
tiến hành phản ứng từ đó kiểm soát tốt nhiệt độ cũng như năng lượng cần
cung cấp cho phản ứng nhằm đạt yêu cầu mong muốn như độ chuyển hóa,
lượng sản phẩm,…
3.3. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới việc kiểm soát nhiệt độ
phản ứng và quá trình truyền nhiệt
Chúng tôi khảo sát chi tiết quá trình thay đổi nhiệt độ dòng cấp và quá
trình trao đổi nhiệt trong hệ thống tại các điều kiện phản ứng được đưa ra ở
Mục 3.2. Sau đó thay đổi một điều kiện vào như nhiệt độ ban đầu của nguyên
liệu, lưu lượng dòng cấp,… và giữ nguyên các điều kiện khác để khảo sát sự
biến thiên nhiệt độ dòng cấp và sự truyền nhiệt. Thời gian mô phỏng được
88
chọn là 100(s) trong Simulink với các dữ liệu nhập và các hàm lấy từ m-file ở
phần trên.
3.3.1. Kết quả mô phỏng Simulink khi các điều kiện phản ứng được giữ ổn
định
Các điều kiện tiến hành phản ứng tương tự các dữ liệu ở Mục 3.2 và kết
quả mô phỏng như sau:
Hình 3.20. Độ chuyển hóa tại giá trị khảo sát mô phỏng trong Simulink
Hình 3.21. Nhiệt độ trong quá trình vận hành ổn định
Nguyên liệu liên tục được đưa vào thiết bị ở nhiệt độ 25oC, dòng nước
nóng chảy vào ống ở nhiệt độ khoảng 71oC, nhiệt độ dòng nước ra khỏi ống
xoắn khoảng 61oC và nhiệt độ hỗn hợp phản ứng ổn định ở 60oC. Độ chuyển
hóa tại giá trị 85,25%.
89
3.3.2. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu
Để khảo sát mối quan hệ giữa nhiệt độ dòng nguyên liệu và nhiệt độ
dòng nước cấp nhiệt, một tín hiệu nhiễu dạng hình sin với tần số biến thiên là
5 đơn vị (nhằm dễ dàng theo dõi sự thay đổi nhiệt độ) được đưa vào nhiệt độ
dòng nguyên liệu.
Hình 3.22. Nhiệt độ dòng cấp thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi
Hình 3.23. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi
90
Nhiệt độ dòng nguyên liệu ở 25oC biến thiên dạng hình sin với biên độ
nhiệt từ 20oC đến 29,75oC thì nhiệt độ dòng nước vào thiết bị biến thiên theo
dạng hình sin quanh giá trị nhiệt độ 70oC với biên độ nhiệt nhỏ hơn (từ
68,64oC đến 71,71oC), nhiệt độ dòng nước ra biến thiên quanh nhiệt độ 62oC
(với biên độ nhiệt từ 60,85oC đến 61,13oC), nhiệt độ hỗn hợp phản ứng ổn
định ở 60oC.
Khi nhiệt độ nguyên liệu tăng trên 25oC, cần nhiệt độ dòng nước vào
giảm thấp hơn 70oC, và khi nhiệt độ nguyên liệu giảm thấp hơn 25oC thì nhiệt
độ dòng nước vào cần tăng trên 70oC. Nguyên nhân khi nhiệt độ dòng nguyên
liệu cao hơn 25oC thì cần ít nhiệt lượng để nâng lên 60oC. Mà lượng nhiệt cần
cấp Q=Cp1.(T2 – T1).G, Q giảm thì (T2 – T1) giảm nên T2 giảm và T1 tăng hoặc
T1 ổn định. Tương tự, nhiệt độ dòng nguyên liệu giảm thì cần cung cấp nhiều
năng lượng hơn để nâng lên 60oC nên nhiệt độ dòng cấp cần cao hơn 70oC.
Khi nhiệt độ dòng nguyên liệu tăng, nhiệt độ dòng cấp nhiệt giảm dẫn
tới độ chuyển hóa giảm và ngược lại, phù hợp với kết quả khảo sát động học
phản ứng biodiezen hóa đã nghiên cứu ở Mục 3.1.
3.3.3. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi lưu lượng dòng cấp nhiệt
Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng cấp tới quá trình
truyền nhiệt bằng cách bổ sung một khối tín hiệu tăng dần 0,1 đơn vị vào khối
lưu lượng dòng cấp đồng thời giữ cố định các điều kiện phản ứng khác như cơ
sở lý thuyết về tính toán quá trình truyền nhiệt.
Kết quả mô phỏng sự thay đổi nhiệt độ dòng cấp như sau:
91
Hình 3.24. Biến thiên giá trị lưu lượng dòng nước cấp
Hình 3.25. Mối quan hệ giữa nhiệt độ dòng cấp nhiệt và lưu lượng nước
trong quá trình trao đổi nhiệt
Từ Hình 3.25 và 3.26, lưu lượng nước tăng dần, nhiệt độ dòng nước
vào hệ thống giảm dần và nhiệt độ nước ra tăng dần tới khi chúng không đổi ở
khoảng 63oC thì ổn định do lưu lượng dòng nước lớn giúp quá trình truyền
nhiệt diễn ra nhanh ở khoảng đầu phản ứng, sau đó nước nhanh chóng ra khỏi
thiết bị (thời gian lưu ngắn). Nguyên nhân quá trình truyền nhiệt diễn ra
nhanh hơn vì hệ số truyền nhiệt chung Uo tăng dần.
92
Hình 3.26. Hệ số truyền nhiệt chung thay đổi khi lưu lượng dòng cấp thay đổi
Giá trị độ chuyển hóa không thay đổi (X = 85,25%) do giá trị nhiệt độ
và chế độ khuấy trộn không đổi.
Hình 3.27. Giá trị độ chuyển hóa không đổi trong thời gian phản ứng
khi thay đổi lưu lượng dòng nước
3.3.4. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời nhiệt độ phản ứng
và lưu lượng dòng cấp nhiệt
Chúng tôi tiếp tục khảo sát quá trình truyền nhiệt khi thay đổi các điều
kiện vận hành thiết bị. Nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng cấp nhiệt đồng
thời được bổ sung tín hiệu tăng liên tục 0,1 đơn vị. Nhiệt độ dòng nước cấp
nhiệt cần thay đổi và các giá trị độ chuyển hóa, hệ số truyền nhiệt chung,…
thay đổi như kết quả mô phỏng dưới đây:
93
Hình 3.28. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ phản ứng và
lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi
Hình 3.29. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt thay đổi khi nhiệt độ nguyên liệu
và lưu lượng dòng cấp thay đổi
94
Khi nhiệt độ phản ứng tăng thì độ chuyển hóa tăng do nhiệt độ phản
ứng tăng làm tăng các giá trị hằng số tốc độ phản ứng làm tốc độ phản ứng
tăng, độ chuyển hóa tăng.
Khi lưu lượng dòng cấp nhiệt tăng làm tăng hệ số truyền nhiệt chung
Uo dẫn tới tăng khả năng truyền nhiệt. Vì vậy thời gian đạt cân bằng giảm, độ
chuyển hóa tăng.
3.3.5. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời lưu lượng dòng
cấp nhiệt, nhiệt độ và lưu lượng dòng nguyên liệu
Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng tới
độ chuyển hóa và quá trình truyền nhiệt khi đồng thời thay đổi ba dữ liệu ban
đầu:
+ Nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi theo dạng hình sin với tín hiệu bổ
sung là 5 đơn vị,
+ Lưu lượng dòng nguyên liệu tăng từ 3,3.10-5 lên 3,3.10-3,
+ Lưu lượng dòng cấp nhiệt được bổ sung tín hiệu tăng dần 0,1 đơn vị.
Kết quả mô phỏng như sau:
Hình 3.30. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu,
lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi
95
Hình 3.31. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt vào và ra thay đổi khi nhiệt độ dòng
nguyên liệu, lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi
Tại điều kiện vận hành này độ chuyển hóa rất thấp, biến thiên theo đồ
thị hình sin từ 11,99 tới 12,13% đồng thời nhiệt độ ban đầu của dòng cấp cần
rất cao, gần 1000oC. Điều này không hợp lý vì nhiệt độ sôi của nước là 100oC.
Nguyên nhân của kết quả trên là lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu
lượng dòng cấp nhiệt tăng dần dẫn tới thời gian lưu giảm, hệ phản ứng chưa
thực hiện được quá trình truyền nhiệt đưa nhiệt độ phản ứng lên 60oC thì dòng
hỗn hợp phản ứng và dòng nước đi ra khỏi thiết bị. Vì vậy nhiệt độ dòng nước
vào hệ thống phải rất lớn để kịp thời truyền nhiệt cho hỗn hợp phản ứng.
Như vậy mô hình mô phỏng cho phép dự đoán tính khả thi của thực
nghiệm tại các điều kiện vận hành khác nhau. Và bằng cách kiểm tra ở các
điều kiện tiến hành khác nhau có thể tìm ra giới hạn của từng thông số trong
thực nghiệm.
96
Ngoài ra từ mô hình mô phỏng có thể khảo sát sự biến thiên của các đại
lượng khác như khối lượng riêng, nhiệt dung riêng, độ nhớt, độ chuyển hóa,
các hệ số truyền nhiệt,... dựa vào các khối Scope đặt tại các khối hàm đó.
Ví dụ nhiệt độ nguyên liệu ban đầu là 25oC, biến thiên dạng hình sin,
độ nhớt hỗn hợp phản ứng giảm khi nhiệt độ nguyên liệu tăng và ngược lại.
Hình 3.32. Nhiệt độ nguyên liệu thay đổi theo dạng hình sin
Hình 3.33. Độ nhớt hỗn hợp phản ứng thay đổi theo chiều nghịch với sự thay
đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu
Như vậy có thể thay đổi bất kỳ tín hiệu vào nào hoặc kết hợp thay đổi
nhiều tín hiệu vào, Simulink cho phép mô phỏng toàn bộ biến thiên của quá
trình truyền nhiệt, từ đó cho phép tính toán, kiểm soát, dự đoán sự biến đổi
từng thông số và toàn bộ quá trình phản ứng nhằm đạt yêu cầu ban đầu đặt ra.
97
KẾT LUẬN
Trong luận văn này chúng tôi đã thu được các kết quả sau:
1. Thu thập được các giá trị khối lượng riêng, nhiệt dung riêng, độ dẫn
nhiệt, độ nhớt phụ thuộc nhiệt độ của dầu đậu nành, metanol, glyxerol, nước
và các este tạo thành trong phản ứng biodiezen hóa.
2. Sử dụng Matlab và Simulink để lập trình tính toán, mô phỏng động
học phản ứng chuyển đổi este điều chế biodiezen trong thiết bị phản ứng
khuấy gián đoạn và khuấy liên tục. Từ đó nghiên cứu quá trình truyền nhiệt,
kiểm soát được các điều kiện tiến hành phản ứng: nhiệt độ dòng, lưu lượng
dòng,… nhằm đạt giá trị độ chuyển hóa mong muốn.
3. Đối với mô hình phản ứng khuấy gián đoạn, chúng tôi xác định được
nồng độ các chất và độ chuyển hóa tại điều kiện khuấy Re là 6200 và ở các
nhiệt độ 50oC, 55oC, 60oC, 65oC trong thời gian 60 phút.
50oC 55oC 60oC 65oC
[TG] 0,088 0,081 0,074 0,069
[DG] 0,055 0,054 0,053 0,052
[MG] 0,013 0,015 0,016 0,017
[G] 0,629 0,634 0,636 0,638
[Me] 2,748 2,712 2,682 2,656
[E] 1,970 1,984 1,993 2,000
X (%) 88,77 89,70 90,45 91,11
Từ các kết quả thu được là tương đồng với thực nghiệm của Noureddini
kết luận mô hình phản ánh đúng thực nghiệm ở điều kiện phản ứng trên. Đồng
98
thời khẳng định mô hình không phù hợp khi mở rộng áp dụng đối với điều
kiện khuấy Re là 12400.
4. Ở giai đoạn đầu của phản ứng, tốc độ khuấy trộn lớn ảnh hưởng
chính tới tốc độ phản ứng, làm tăng độ chuyển hóa. Khi phản ứng gần đạt tới
trạng thái cân bằng thì nhiệt độ quyết định chính tới độ chuyển hóa.
5. Đối với thiết bị khuấy liên tục, ở điều kiện khuấy 60 vòng/giây trong
60 phút, nguyên liệu có tỷ lệ mol metanol : dầu là 6 :1 được bơm vào bể phản
ứng với lưu lượng thể tích 2 L/phút, nước nóng được bơm vào ống xoắn
truyền nhiệt dài 17m đặt trong lòng thiết bị CSTR với lưu lượng 0,05 kg/giây
thì:
+ Lượng nhiệt nước nóng cần cung cấp cho hỗn hợp phản ứng để duy
trì phản ứng ở 60oC là 1949,4 W
+ Nhiệt độ dòng nước cấp nhiệt vào và ra khỏi ống xoắn lần lượt là
70,3oC và 61oC.
+ Độ chuyển hóa đạt được là 85,25% thấp hơn trong thiết bị khuấy gián
đoạn (88,77%) là phù hợp về lý thuyết kỹ thuật tiến hành phản ứng.
6. Tiến hành mô phỏng quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR bằng
Simulink tại điều kiện vận hành ổn định, độ chuyển hóa của quá trình có giá
trị 85,25%, nhiệt độ dòng nước cấp nhiệt vào 70,3oC và ra là 61oC.
7. Khi thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu vào hệ thống theo dạng hình
sin, Simulink mô phỏng kết quả nhiệt độ dòng nước cấp nhiệt thay đổi theo
hình sin nhưng ngược chiều biến thiên với chiều biến đổi của nhiệt độ dòng
nước.
99
8. Khi thay đổi lưu lượng dòng cấp nhiệt tăng dần và giữ cố định các
điều kiện vận hành khác, mô hình Simulink cho biết quá trình truyền nhiệt
diễn ra nhanh hơn, nhiệt độ dòng nước nóng đi vào ống xoắn thấp dần.
9. Khi tăng đồng thời nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng cấp trong
mô hình Simulink, tốc độ phản ứng tăng, thời gian đạt cân bằng giảm và giá
trị độ chuyển hóa tăng từ 85,25% lên 86,51% trong 100 giây mô phỏng.
10. Khi tăng đồng thời lưu lượng dòng cấp nhiệt, nhiệt độ và lưu lượng
dòng nguyên liệu, mô hình Simulink cho kết quả mô phỏng giá trị độ chuyển
hóa thấp và nhiệt độ dòng cấp cần xấp xỉ 1000oC do lưu lượng dòng cấp và
dòng nguyên liệu tăng nên thời gian lưu giảm, để đạt nhiệt độ phản ứng 60oC
cần nhiệt độ dòng cấp rất lớn. Điều này không hợp lý. Vì vậy từ mô hình có
thể xác định giới hạn của các điều kiện tiến hành phản ứng.
11. Từ mô hình lập trình bởi Matlab và mô hình mô phỏng Simulink có
thể khảo sát sự biến thiên của các đại lượng khác của phản ứng như khối
lượng riêng, nhiệt dung riêng, độ nhớt, các hệ số truyền nhiệt,… dựa vào phép
nội suy hàm trong Matlab hoặc từ các khối Scope trong Simulink. Đồng thời
áp dụng mô hình trên đối với nguồn nguyên liệu khác ngoài dầu đậu nành.
100
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hồng Thanh, Nguyễn Trần Tú Nguyên, Nguyễn Thị Phương Thoa
(2009), ”Điều chế biodiezen từ mỡ cá basa bằng phương pháp hóa siêu âm”,
Tạp chí phát triển KH&CN, Tập 12, Số 03.
2. Huỳnh Trang Thanh, Lê Thị Thanh Hương (2007), “Điều chế biodiezen từ
mỡ cá tra sử dụng xúc tác K2CO3/ γ-Al2O3”, Trường Đại học Công nghiệp
TP. HCM.
Tiếng Anh
3. Chen Yingming, Xiao Bo, Chang Jie, Fu Yan, Lv Pengmei, Wang Xuewei
(2009), “Synthesis of biodiesel from waste cooking oil using immobilized
lipase in fixed bed reactor”, Energy Conversion and Management, Vol 50 (3),
p. 668 - 673.
4. Cheng Li-Hua, Yen Shih-Yang, Su Li-Sheng, Chen Junghui (2010), “Study
on membrane reactors for biodiesel production by phase behaviors of canola
oil methanolysis in batch reactors”, Bioresource Technology, Vol 101 (17), p.
6663 - 6668.
5. Cintas Pedro, Mantegna Stefano, Gaudino Emanuela Calcio, G Cravotto
iancarlo (2010), “A new pilot flow reactor for high-intensity ultrasound
irradiation. Application to the synthesis of biodiesel”, Ultrasonics
Sonochemistry, Vol 17 (6), p. 985 - 989.
6. Coulson & Richardson’s (2005), Chemical Engineering, Vol. 6, Elservier
Butterworth – Heinemann, Oxford, p.778 – 780.
101
7. D. Darnoko and M. Cheryan (2000), “Kinetics of Palm Oil Transesterification
in a Batch Reactor”, JAOCS, Vol. 77 (12), p. 1263 - 1267.
8. D. O. Soetan (2010), “Biodiesel processor design & manufacture”, The
Design and Manufacture of Biodiesel Processors, p.228
9. Dossin Tanguy F., Reyniers Marie-Francoise, Berger Rob J., Marin Guy B.
(2006), “Simulation of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for
fine-chemical and biodiesel industrial production”, Applied Catalysis B:
Environmental, Vol 67 (1-2), p. 136 - 148.
10. Dube M.A., Tremblay A.Y., Liu J. (2007), “Biodiesel production using a
membrane reactor”, Bioresource Technology, Vol 98 (3), p. 639 - 647.
11. F. A. L. Machado, E. B. Zanelato, A. O. Guimarães, E. C. da Silva, A. M.
Mansanares (2012), “Thermal Properties of Biodiesel and Their
Corresponding Precursor Vegetable Oils Obtained by Photopyroelectric
Methodology”, Int J Thermophys, (33), p.1848 - 1855.
12. Furutaa Satoshi, Matsuhashi Hiromi, Arata Kazushi (2006), “Biodiesel fuel
production with solid amorphous-zirconia catalysis in fixed bed reactor”,
Biomass and Bioenergy, Vol 30 (10), p. 870 - 873.
13. Furutaa Satoshi, Matsuhashi Hiromi, Arata Kazushi (2004), “Biodiesel fuel
production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under
atmospheric pressure”, Catalysis Communications, Vol 5 (12), p. 721 - 723.
14. Glycerine Producers Association (1963), Physical properties of glycerine and
its solutions, Glycerine Producers' Association, New York, p.4
15. Guana Guoqing, Kusakabe Katsuki (2008), “Synthesis of biodiesel fuel using
an electrolysis method”, Chemical Engineering Journal, Vol 153 (1-3), p. 159
- 163.
102
16. Hama Shinji, Yamaji Hideki, Fukumizu Takahiro, Numata Takao,
Tamalampudi Sriappareddy, Kondo Akihiko, Noda Hideo, Fukuda Hideki
(2007), “Biodiesel-fuel production in a packed-bed reactor using lipase
producing Rhizopus oryzae cells immobilized within biomass support
particles”, Biochemical Engineering Journal, Vol 34 (3), p. 273 - 278.
17. Hasanoğlu Ayça, Salt Yavuz, Keleşer Sevinç, Dinçer Salih (2009), “The
esterification of acetic acid with ethanol in a pervaporation membrane
reactor”, Desalination, Vol 245 (1-3), p. 662 - 669.
18. Hingu Shishir M., Gogate Parag R., Rathod Virendra K. (2010), “Synthesis
of biodiesel from waste cooking oil using sonochemical reactors”, Ultrasonics
Sonochemistry, Vol 17 (5), p. 827 - 832.
19. Hong Wei Xiang, Arno Laesecke, Marcia L. Huber (2006), “A New
Reference Correlation for the Viscosity of Methanol”, Physical and Chemical
Properties Division, National Institute of Standards and Technology, Vol. 35
(4), p. 1611.
20. Hossein Noureddini, B.C. Teoh, L. Davis Clements (1992), "Densities of
Vegetable Oils and Fatty Acids", JAOCS, Vol. 69 (12), p.14, 1184 - 1188.
21. Hossein Noureddini and D. Zhu (1997), “Kinetics of Transesterification of
Soybean Oil”, JAOCS, Vol. 74 (11), p. 1457 - 1461.
22. K.J. Bell, A.C. Mueller (2001), Volverine tube heat transfer engineering data
book, Wolverien Tube Inc, p. 77 - 84
23. Knothe G., Gerpen J. V., Krahl J. (2005), The Biodiesel Handbook,
Champaign, IL: AOCS Press, p. 37, 51.
103
24. Lu Pengmei, Yuan Zhenhong, Li Lianhua, Wang Zhongming, Luo Wen
(2010), “Biodiesel from different oil using fixed-bed and plug-flow reactors”,
Renewable Energy, Vol 35 (1), p. 283 - 287.
25. Luis FelipeRamírez Verduzco (2012), “Density and viscosity of biodiesel as
a function of temperature: Empirical models”, Renewable and Sustainable
Energy Reviews, Vol. 19, p. 652 - 665.
26. Luis Felipe Ramírez Verduzco, Javier Esteban Rodríguez Rodríguez, Alicia
del Rayo Jaramillo-Jacob (2012), “Predicting cetane number, kinematic
viscosity, density and higher heating value of biodiesel from its fatty acid
methyl ester composition”, Fuel, Vol. 19, p. 102 - 111.
27. M. L. V. Ramires, C. A. Nieto de Castro, Y. Nagasaka, A. Nagashima, M. J.
Assael and W. A. Wakeham (1994), “Standard Reference Data for the
Thermal Conductivity of Water”, American Institute of Physics and American
Chemical Society, p. 1380.
28. Michael Allen and Gumpon Prateepchaikul (2003), “The modelling of the
biodiesel reaction”, The Journey to Forever.
29. Maria Jorge Pratas, Samuel Freitas, Mariana B. Oliveira, Sılvia C. Monteiro,
Alvaro S. Lima and Joao A. P. Coutinho, “Densities and Viscosities of Fatty
Acid Methyl and Ethyl Esters”, J. Chem. Eng. Data, Vol. 55, p. 3983 - 3990.
30. N.E. Dorsey (1940), Viscosity of water taken from Properties of Ordinary
Water-Substance, New York, p. 184.
31. O.O. Fasina and Z. Colley (2008), “Viscosity and specific heat of vegetable
oils as a function of temperature 35°C to 180°C”, International Journal of
Food Properties, (11), p. 738 - 746.
104
32. Ravindra Pogaku, Jegannathan Kenthorai Raman, Gujjula Ravikumar (2012),
“Evaluation of Activation Energy and Thermodynamic Properties of Enzyme-
Catalysed Transesterification Reactions”, Advances in Chemical Engineering
and Science, Vol. 2, p. 150 - 154.
33. Samuel V. D. Freitas, Maria Jorge Pratas, Roberta Ceriani, Alvaro S. Lima
and Joao A. P. Coutinho (2011), “Evaluation of Predictive Models for the
Viscosity of Biodiesel”, Energy Fuels, Vol. 25, p. 352 - 358.
34. Shibasaki-Kitakawa Naomi, Honda Hiroki, Kuribayashi Homare, Toda
Takuji, Fukumura Takuya, Yonemoto Toshikuni (2007), “Biodiesel
production using anionic ion-exchange resin as heterogeneous catalyst”,
Bioresource Technology, Vol 98 (2), p. 416 - 421.
35. Thanh Le Tu, Okitsu Kenji, Sadanaga Yasuhiro, Takenaka Norimichi, Maeda
Yasuaki, Bandowa Hiroshi (2010), “A two-step continuous ultrasound
assisted production of biodiesel fuel from waste cooking oils: A practical and
economical approach to produce high quality biodiesel fuel”, Bioresource
Technology, Vol 101 (14), p. 5394 - 5401.
36. Wen Zhenzhong, Yu Xinhai, Tu Shan-Tung, Yan Jinyue, Dahlquist Erik
(2009), “Intensification of biodiesel synthesis using zigzag micro-channel
reactors”, Bioresource Technology, Vol 100 (12), p. 3054 - 3060.
37. Zykova T.B. (1989), “Heat Capacity of Saturated Monovalent Alcohols”,
Inzh.Fiz.Zh, (56), p. 991 - 994.
38. Biodiesel Professionals – solarix.eu
39. Matlab and Simulink for Technical Computing – mathworks.com
40. National Biodiezen Board, USA – biodiesel.org
105
41. Tools and Basic Information for Engineering and Design of Technical
Applications – engineeringtoolbox.com
42. The American Society for Testing and Materials (ASTM) – astm.org