Download - Luận văn tốt nghiệp cao học
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HAgrave NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIEcircN
---------------------
Trần Thị Thanh Nhagraven
CHẾ TẠO VAgrave NGHIEcircN CỨU VẬT LIỆU KEO ZnO
BẰNG PHƯƠNG PHAacuteP THỦY NHIỆT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hagrave Nội ndash Năm 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HAgrave NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIEcircN
---------------------
Trần Thị Thanh Nhagraven
CHẾ TẠO VAgrave NGHIEcircN CUWS VẬT LIỆU KEO ZnO
BẰNG PHƯƠNG PHAacuteP THỦY NHIỆT
Chuyecircn ngagravenh Vật lyacute chất rắn
Matilde số 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGSTS Ngocirc Thu Hương
Hagrave Nội ndash Năm 2012
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven i
LỜI CẢM ƠN
Qua thời gian học tập vagrave nghiecircn cứu tại Bộ mocircn Vật lyacute chất rắn Khoa Vật
Lyacute Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đến nay tocirci đatilde hoagraven thagravenh luận
văn tốt nghiệp ldquoChế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy
nhiệtrdquo Luận văn nagravey được hoagraven chỉnh nhờ sự giuacutep đỡ của nhagrave trường caacutec thầy cocirc
giaacuteo gia đigravenh vagrave bạn begrave Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn
- Caacutec thầy cocirc Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đatilde dạy dỗ vagrave
hướng dẫn giuacutep tocirci hiểu biết rất nhiều kiến thức chuyecircn ngagravenh trong qua trigravenh học
tập vagrave regraven luyện suốt khoacutea học
- Cocirc giaacuteo Ngocirc Thu Hương Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội lagrave
người trực tiếp hướng dẫn tận tigravenh chỉ bảo tocirci trong suốt quaacute trigravenh học tập nghiecircn
cứu vagrave hoagraven thagravenh luận văn nagravey
- Caacutec thầy cocirc trường Đại học Baacutech Khoa Hagrave Nội bộ mocircn Hoacutea Vocirc Cơ tạo
điều kiện cho tocirci lagravem thực nghiệm nghiecircn cứu Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn thầy
Huỳnh Đăng Chiacutenh đatilde chỉ bảo hướng dẫn tocirci khi tocirci lagravem ở phograveng thiacute nghiệm
- Cản ơn bạn begrave hỗ trợ về chuyecircn mocircn vagrave giuacutep đotilde tocirci hoagraven thagravenh bagravei
- Gia đigravenh hỗ trợ về tinh thần vagrave tigravenh cảm hoagraven thagravenh cocircng việc học tập vagrave
nghiecircn cứu
Hagrave Nội Ngagravey 08122012
Người viết
Trần Thị Thanh Nhagraven
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven ii
Lời cảm ơn
MỤC LỤC
DANH MỤC HIgraveNH VẼ iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU iv
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 ndash TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 3
11 Vật liệu nano 3
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano 3
112 Phacircn loại vật liệu nano 6
12 Vật liệu nano ZnO 7
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO nano 7
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng 9
123 Tiacutenh chất quang của ZnO 11
CHƯƠNG 2 ndash THỰC NGHIỆM 14
21 Phương phaacutep chế tạo 14
211 Phương phaacutep thủy nhiệt 14
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt 15
213 17
22 Caacutec pheacutep đo 18
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X 18
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM 19
223 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh SEM 21
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang 22
CHƯƠNG 3 ndash KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN 24
31 Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24
311 Tiacutenh chất cấu truacutec 24
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO 24
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 31
312 Tiacutenh chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iii
32 nO 36
KẾT LUẬN 40
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iv
DANH MỤC HIgraveNH VẼ
Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7
Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8
Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9
Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10
Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19
Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18
Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20
Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21
Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22
Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24
Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27
Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29
Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29
Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30
Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32
Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33
Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35
Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề
mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36
Higravenh 310 ndash 37
Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38
Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4
Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5
Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15
Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17
Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18
Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 1
MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave
tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano
higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec
của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến
năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven
được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều
trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn
Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm
của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha
tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+
hoặc
ion Eu2+
magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng
Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử
ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu
ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N
Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra
một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm
2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn
tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới
chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey
chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep
hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả
mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave
tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo
Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy
của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 2
thủy n
văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh
Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HAgrave NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIEcircN
---------------------
Trần Thị Thanh Nhagraven
CHẾ TẠO VAgrave NGHIEcircN CUWS VẬT LIỆU KEO ZnO
BẰNG PHƯƠNG PHAacuteP THỦY NHIỆT
Chuyecircn ngagravenh Vật lyacute chất rắn
Matilde số 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGSTS Ngocirc Thu Hương
Hagrave Nội ndash Năm 2012
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven i
LỜI CẢM ƠN
Qua thời gian học tập vagrave nghiecircn cứu tại Bộ mocircn Vật lyacute chất rắn Khoa Vật
Lyacute Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đến nay tocirci đatilde hoagraven thagravenh luận
văn tốt nghiệp ldquoChế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy
nhiệtrdquo Luận văn nagravey được hoagraven chỉnh nhờ sự giuacutep đỡ của nhagrave trường caacutec thầy cocirc
giaacuteo gia đigravenh vagrave bạn begrave Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn
- Caacutec thầy cocirc Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đatilde dạy dỗ vagrave
hướng dẫn giuacutep tocirci hiểu biết rất nhiều kiến thức chuyecircn ngagravenh trong qua trigravenh học
tập vagrave regraven luyện suốt khoacutea học
- Cocirc giaacuteo Ngocirc Thu Hương Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội lagrave
người trực tiếp hướng dẫn tận tigravenh chỉ bảo tocirci trong suốt quaacute trigravenh học tập nghiecircn
cứu vagrave hoagraven thagravenh luận văn nagravey
- Caacutec thầy cocirc trường Đại học Baacutech Khoa Hagrave Nội bộ mocircn Hoacutea Vocirc Cơ tạo
điều kiện cho tocirci lagravem thực nghiệm nghiecircn cứu Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn thầy
Huỳnh Đăng Chiacutenh đatilde chỉ bảo hướng dẫn tocirci khi tocirci lagravem ở phograveng thiacute nghiệm
- Cản ơn bạn begrave hỗ trợ về chuyecircn mocircn vagrave giuacutep đotilde tocirci hoagraven thagravenh bagravei
- Gia đigravenh hỗ trợ về tinh thần vagrave tigravenh cảm hoagraven thagravenh cocircng việc học tập vagrave
nghiecircn cứu
Hagrave Nội Ngagravey 08122012
Người viết
Trần Thị Thanh Nhagraven
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven ii
Lời cảm ơn
MỤC LỤC
DANH MỤC HIgraveNH VẼ iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU iv
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 ndash TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 3
11 Vật liệu nano 3
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano 3
112 Phacircn loại vật liệu nano 6
12 Vật liệu nano ZnO 7
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO nano 7
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng 9
123 Tiacutenh chất quang của ZnO 11
CHƯƠNG 2 ndash THỰC NGHIỆM 14
21 Phương phaacutep chế tạo 14
211 Phương phaacutep thủy nhiệt 14
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt 15
213 17
22 Caacutec pheacutep đo 18
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X 18
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM 19
223 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh SEM 21
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang 22
CHƯƠNG 3 ndash KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN 24
31 Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24
311 Tiacutenh chất cấu truacutec 24
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO 24
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 31
312 Tiacutenh chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iii
32 nO 36
KẾT LUẬN 40
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iv
DANH MỤC HIgraveNH VẼ
Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7
Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8
Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9
Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10
Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19
Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18
Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20
Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21
Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22
Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24
Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27
Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29
Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29
Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30
Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32
Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33
Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35
Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề
mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36
Higravenh 310 ndash 37
Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38
Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4
Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5
Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15
Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17
Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18
Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 1
MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave
tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano
higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec
của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến
năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven
được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều
trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn
Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm
của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha
tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+
hoặc
ion Eu2+
magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng
Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử
ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu
ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N
Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra
một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm
2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn
tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới
chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey
chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep
hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả
mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave
tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo
Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy
của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 2
thủy n
văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh
Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven i
LỜI CẢM ƠN
Qua thời gian học tập vagrave nghiecircn cứu tại Bộ mocircn Vật lyacute chất rắn Khoa Vật
Lyacute Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đến nay tocirci đatilde hoagraven thagravenh luận
văn tốt nghiệp ldquoChế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy
nhiệtrdquo Luận văn nagravey được hoagraven chỉnh nhờ sự giuacutep đỡ của nhagrave trường caacutec thầy cocirc
giaacuteo gia đigravenh vagrave bạn begrave Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn
- Caacutec thầy cocirc Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội đatilde dạy dỗ vagrave
hướng dẫn giuacutep tocirci hiểu biết rất nhiều kiến thức chuyecircn ngagravenh trong qua trigravenh học
tập vagrave regraven luyện suốt khoacutea học
- Cocirc giaacuteo Ngocirc Thu Hương Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiecircn Hagrave Nội lagrave
người trực tiếp hướng dẫn tận tigravenh chỉ bảo tocirci trong suốt quaacute trigravenh học tập nghiecircn
cứu vagrave hoagraven thagravenh luận văn nagravey
- Caacutec thầy cocirc trường Đại học Baacutech Khoa Hagrave Nội bộ mocircn Hoacutea Vocirc Cơ tạo
điều kiện cho tocirci lagravem thực nghiệm nghiecircn cứu Tocirci xin chacircn thagravenh cảm ơn thầy
Huỳnh Đăng Chiacutenh đatilde chỉ bảo hướng dẫn tocirci khi tocirci lagravem ở phograveng thiacute nghiệm
- Cản ơn bạn begrave hỗ trợ về chuyecircn mocircn vagrave giuacutep đotilde tocirci hoagraven thagravenh bagravei
- Gia đigravenh hỗ trợ về tinh thần vagrave tigravenh cảm hoagraven thagravenh cocircng việc học tập vagrave
nghiecircn cứu
Hagrave Nội Ngagravey 08122012
Người viết
Trần Thị Thanh Nhagraven
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven ii
Lời cảm ơn
MỤC LỤC
DANH MỤC HIgraveNH VẼ iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU iv
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 ndash TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 3
11 Vật liệu nano 3
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano 3
112 Phacircn loại vật liệu nano 6
12 Vật liệu nano ZnO 7
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO nano 7
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng 9
123 Tiacutenh chất quang của ZnO 11
CHƯƠNG 2 ndash THỰC NGHIỆM 14
21 Phương phaacutep chế tạo 14
211 Phương phaacutep thủy nhiệt 14
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt 15
213 17
22 Caacutec pheacutep đo 18
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X 18
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM 19
223 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh SEM 21
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang 22
CHƯƠNG 3 ndash KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN 24
31 Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24
311 Tiacutenh chất cấu truacutec 24
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO 24
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 31
312 Tiacutenh chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iii
32 nO 36
KẾT LUẬN 40
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iv
DANH MỤC HIgraveNH VẼ
Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7
Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8
Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9
Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10
Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19
Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18
Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20
Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21
Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22
Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24
Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27
Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29
Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29
Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30
Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32
Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33
Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35
Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề
mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36
Higravenh 310 ndash 37
Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38
Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4
Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5
Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15
Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17
Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18
Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 1
MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave
tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano
higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec
của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến
năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven
được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều
trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn
Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm
của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha
tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+
hoặc
ion Eu2+
magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng
Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử
ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu
ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N
Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra
một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm
2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn
tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới
chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey
chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep
hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả
mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave
tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo
Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy
của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 2
thủy n
văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh
Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven ii
Lời cảm ơn
MỤC LỤC
DANH MỤC HIgraveNH VẼ iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU iv
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 ndash TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 3
11 Vật liệu nano 3
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano 3
112 Phacircn loại vật liệu nano 6
12 Vật liệu nano ZnO 7
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO nano 7
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng 9
123 Tiacutenh chất quang của ZnO 11
CHƯƠNG 2 ndash THỰC NGHIỆM 14
21 Phương phaacutep chế tạo 14
211 Phương phaacutep thủy nhiệt 14
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt 15
213 17
22 Caacutec pheacutep đo 18
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X 18
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM 19
223 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh SEM 21
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang 22
CHƯƠNG 3 ndash KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN 24
31 Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24
311 Tiacutenh chất cấu truacutec 24
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO 24
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 31
312 Tiacutenh chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iii
32 nO 36
KẾT LUẬN 40
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iv
DANH MỤC HIgraveNH VẼ
Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7
Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8
Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9
Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10
Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19
Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18
Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20
Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21
Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22
Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24
Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27
Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29
Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29
Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30
Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32
Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33
Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35
Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề
mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36
Higravenh 310 ndash 37
Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38
Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4
Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5
Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15
Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17
Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18
Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 1
MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave
tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano
higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec
của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến
năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven
được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều
trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn
Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm
của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha
tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+
hoặc
ion Eu2+
magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng
Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử
ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu
ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N
Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra
một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm
2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn
tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới
chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey
chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep
hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả
mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave
tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo
Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy
của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 2
thủy n
văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh
Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iii
32 nO 36
KẾT LUẬN 40
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO 42
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iv
DANH MỤC HIgraveNH VẼ
Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7
Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8
Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9
Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10
Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19
Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18
Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20
Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21
Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22
Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24
Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27
Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29
Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29
Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30
Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32
Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33
Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35
Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề
mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36
Higravenh 310 ndash 37
Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38
Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4
Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5
Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15
Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17
Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18
Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 1
MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave
tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano
higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec
của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến
năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven
được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều
trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn
Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm
của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha
tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+
hoặc
ion Eu2+
magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng
Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử
ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu
ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N
Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra
một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm
2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn
tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới
chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey
chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep
hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả
mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave
tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo
Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy
của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 2
thủy n
văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh
Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven iv
DANH MỤC HIgraveNH VẼ
Higravenh 11 ndash Cấu truacutec tinh thể ZnO a) Rocksalt b) Blend 7
Higravenh 12 ndash Cấu truacutec kiểu wurtzite lục giaacutec xếp chặt 8
Higravenh 13 ndash Vugraveng Brilouin mạng tinh thể ZnO 9
Higravenh 14 ndash Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite 10
Higravenh 21 ndash Nhiễu xạ kế Brucker D5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động 19
Higravenh 22 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 18
Higravenh 23 ndash Kiacutenh hiển vi điện tử queacutet SEM JSM 5410 LV 20
Higravenh 24 ndash Phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spec Mỹ 21
Higravenh 25 ndash Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 22
Higravenh 31 ndashẢnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn 24
Higravenh 32 ndash Ảnh TEM của mẫu M3 27
Higravenh 33 ndash Sự higravenh thagravenh hạt cầu 29
Higravenh 34 ndash Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu 29
Higravenh 35 ndashPhổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu 30
Higravenh 36 ndash Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO 32
Higravenh 37 ndash Phổ huỳnh quang ở bước soacuteng kiacutech thiacutech 325nm 33
Higravenh 38 ndash Phổ huỳnh quang của mẫu M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau 35
Higravenh 39 ndashPhổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề
mặt PEG tại bước soacuteng kiacutech thiacutech 400nm 36
Higravenh 310 ndash 37
Higravenh 311 ndash Phổ UV-vis của caacutec mẫu ZnO trong caacutec dung mocirci khaacutec nhau 38
Higravenh 312 ndash Phổ huỳnh quang của caacutec hạt keo nano ZnO trong dung mocirci acetat 39
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4
Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5
Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15
Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17
Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18
Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 1
MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave
tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano
higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec
của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến
năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven
được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều
trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn
Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm
của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha
tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+
hoặc
ion Eu2+
magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng
Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử
ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu
ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N
Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra
một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm
2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn
tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới
chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey
chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep
hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả
mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave
tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo
Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy
của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 2
thủy n
văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh
Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 11 ndash Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu 4
Bảng 12 ndash Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu 5
Bảng 21 ndash Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ 15
Bảng 22 ndash Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau 17
Bảng 23 ndash Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong tinh thể đơn giản 18
Bảng 31 ndash Caacutec giaacute trị thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể 31
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 1
MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave
tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano
higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec
của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến
năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven
được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều
trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn
Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm
của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha
tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+
hoặc
ion Eu2+
magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng
Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử
ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu
ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N
Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra
một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm
2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn
tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới
chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey
chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep
hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả
mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave
tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo
Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy
của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 2
thủy n
văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh
Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 1
MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) lagrave vật liệu đồng thời coacute tiacutenh chất baacuten dẫn tiacutenh aacutep điện vagrave
tiacutenh hỏa điện Một vagravei loại higravenh dạng của nano ZnO như nano higravenh răng lược nano
higravenh trograven nano xoắn nano thắt nano dacircy vagrave nano lưới hellip được tạo ra Caacutec cấu truacutec
của ZnO coacute thể coacute những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử sensơ maacutey biến
năng vagrave trong khoa học y sinh vigrave độ an toagraven sinh học của ZnO Hơn nữa ZnO cograven
được ứng dụng rộng ratildei trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại vagrave trong y học điều
trị chống lại taacutec hại của vi khuẩn
Vật liệu ZnO pha tạp với caacutec ion từ tiacutenh được nghiecircn cứu vagraveo những năm
của thập niecircn trước Sự quan tacircm đến vật liệu baacuten dẫn từ pha loatildeng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton Với caacutec pha
tạp khaacutec lagrave coacute tiacutenh phaacutet quang Nhờ tiacutenh phaacutet quang của ZnO pha tạp ion Mn2+
hoặc
ion Eu2+
magrave vugraveng ứng dụng tiacutenh chất quang của ZnO đatilde mở rộng
Gần đacircy việc quan tacircm rộng ratildei trecircn thế giới đến chất keo chấm lượng tử
ZnO (QDs) đatilde mở đầu với một bagravei baacuteo mocirc tả tiacutenh phaacutet quang đặc biệt của vật liệu
ZnS pha tạp Mn coacute cấu truacutec nano đatilde được chỉ ra bởi nhoacutem của taacutec giả R N
Bhargava Mặc dugrave cograven chưa được lagravem saacuteng tỏ một số điểm nhưng chuacuteng đatilde mở ra
một lĩnh vực nghiecircn cứu mới lagrave caacutec vật liệu chấm lượng tử ZnO dạng keo Năm
2008 đatilde coacute một số caacutec cocircng trigravenh đi sacircu vagraveo giải quyết những vấn đề cograven vagravei tồn
tại tuy vậy nghiecircn cứu về tiacutenh chất quang của vật liệu dạng keo ZnO pha tạp mới
chỉ bắt đầu vagrave cograven rất nhiều việc cần phải lagravem theo hướng nagravey
chấm lượng tử ZnO ở dạng keo (ZnO QDs) được chế tạo bằng nhiều phương phaacutep
hoacutea ướt khaacutec nhau như phương phaacutep sol-gel phương phaacutep thủy nhiệt Kết quả
mong đợi từ đề tagravei nagravey bắt nguồn từ tiacutenh thời sự tiacutenh cấp baacutech của vấn đề đặt ra vagrave
tiacutenh mới trong việc chế tạo cũng như hoạt hoacutea bề mặt của ZnO nano trong dạng keo
Noacute cũng lagrave nền tảng cơ bản của việc đuacutec kết caacutec kinh nghiệm nghiecircn cứu trước đacircy
của caacutec nhagrave khoa học về vật liệu khối ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 2
thủy n
văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh
Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 2
thủy n
văn ngoagravei phần mở đầu kết luận vagrave tagravei liệu tham khảo gồm 3 phần chiacutenh
Chương 1 Tổng quan về vật liệu ZnO
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Kết quả vagrave thảo luận
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
11 Vật liệu nano
111 Một vagravei neacutet về vật liệu nano
Ngagravey nay vật liệu nano khocircng cograven lagrave một khaacutei niệm mới magrave đatilde trở thagravenh
một lĩnh vực nghiecircn cứu sacircu vagrave rộng trecircn toagraven thế giới nhằm chế tạo vagrave nghiecircn cứu
caacutec vật liệu coacute kiacutech thước nano meacutet Vật liệu nano đatilde thu huacutet sự caacutec nhagrave khoa học
bởi caacutec ứng dụng vượt trội từ những tiacutenh chất khaacutec biệt của noacute so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu coacute kiacutech thước giảm thigrave tỉ số giữa caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave
tổng số nguyecircn tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18] Viacute dụ xeacutet vật liệu tạo
thagravenh từ caacutec hạt nano higravenh cầu Gọi ns lagrave số nguyecircn tử nằm trecircn bề mặt n lagrave tổng số
nguyecircn tử thigrave ta coacute ns = 4n23
(11)
Tỉ số giữa số nguyecircn tử trecircn bề mặt vagrave tổng số nguyecircn tử lagrave
f = nsn = 4n13
= 4r0r (12)
Trong đoacute r0 lagrave baacuten kiacutenh nguyecircn tử vagrave r lagrave baacuten kiacutenh hạt nano
Như vậy từ (12) ta thấy nếu kiacutech thước của vật liệu giảm thigrave tỉ số f tăng lecircn
Do nguyecircn tử trecircn bề mặt coacute nhiều tiacutenh chất khaacutec biệt so với tiacutenh chất của caacutec
nguyecircn tử ở becircn trong long vật liệu necircn khi kiacutech thước của vật liệu đi thigrave hiệu ứng
coacute liecircn quan đến caacutec nguyecircn tử trecircn bề mặt hay cograven gọi lagrave hiệu ứng bề mặt tăng lecircn
do tỉ số f tăng Khi kiacutech thước của vật liệu giảm đến nano meacutet thigrave giaacute trị f nagravey tăng
đaacuteng kể Sự thay đổi về tiacutenh chất coacute liecircn quan đến hiệu ứng bề mặt khocircng coacute tiacutenh
đột biến theo sự thay đổi về kiacutech thước vigrave f tỉ lệ nghịch với r theo một hagravem liecircn tục
Khaacutec với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đacircy thigrave hiệu ứng nagravey luocircn coacute taacutec dụng với
tất cả caacutec giaacute trị của kiacutech thước hạt cagraveng beacute thigrave hiệu ứng cagraveng lớn vagrave ngược lại Ở
caacutec vật liệu khối thigrave hiệu ứng bề mặt nhỏ vagrave thường được bỏ qua cograven ở caacutec vật liệu
nano thigrave hiệu ứng nagravey khaacute quan trọng vigrave vậy việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của
vật liệu nano tương đối dễ dagraveng [18] Caacutec giaacute trị về số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt
nano higravenh cầu được đưa ra trecircn bảng 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 4
Bảng 11 Số nguyecircn tử vagrave năng lượng hạt nano higravenh cầu [18]
Đường kiacutenh
hạt nano (nm)
Số
nguyecircn
tử
Tỉ số nguyecircn tử
trecircn bề mặt ()
Năng lượng bề
mặt (ergmol)
Năng lượng
bề mặtnăng
lượng tổng
()
10 30000 20 408 x 1011
76
5 4000 40 816 x 1011
143
2 250 80 204 x 1012
353
1 30 90 923 x 1012
822
Hiệu ứng kiacutech thước
Khaacutec với hiệu ứng bề mặt hiệu ứng kiacutech thước của vật liệu nano đatilde lagravem cho
vật liệu nagravey đặc biệt thu huacutet sự quan tacircm của caacutec nhagrave khoa học hơn nhiều so với caacutec
vật liệu khối Đối với một vật liệu mỗi một tiacutenh chất của noacute đều coacute một độ dagravei đặc
trưng độ dagravei đặc trưng của vật liệu thigrave đều ở kiacutech thước nano meacutet trong bảng 12
đưa ra một số độ dagravei đặc trưng của tiacutenh chất của vật liệu Ở vật liệu khối kiacutech thước
lớn hơn nhiều lần độ dagravei đặc trưng nhưng ở vật liệu nano thigrave kiacutech thước của noacute coacute
thể so saacutenh với độ dagravei đặc trưng lagravem cho tiacutenh chất liecircn quan tới độ dagravei đặc trưng bị
thay đổi đột ngột khaacutec hẳn tiacutenh chất của vật liệu đoacute ở dạng khối [18] Ở đacircy khocircng
coacute sự chuyển tiếp một caacutech liecircn tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano
như ở hiệu ứng bề mặt vigrave vậy việc chế tạo vagrave nghiecircn cứu vật liệu nano ngagravey cagraveng
được caacutec nhagrave khoa học quan tacircm sacircu sắc hơn [18]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 5
Bảng 12 Bảng độ dagravei đặc trưng của một số tiacutenh chất của vật liệu [18]
Tiacutenh chất Thocircng số Độ dagravei đặc trưng (nm)
Điện
Bước soacuteng của điện tử
Quatildeng đường tự do trung bigravenh
Hiệu ứng đường ngầm
10 ndash 100
1 ndash 100
1 ndash 10
Từ
Vaacutech đocirc men tương taacutec trao đổi
Quatildeng đường taacuten xạ spin
Giới hạn siecircu thuận từ
10 ndash 100
1 ndash 100
5 ndash 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dagravei suy giảm
Độ sacircu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 100
10 ndash 500
Siecircu dẫn Độ dagravei liecircn kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
01 ndash 100
1 ndash 100
Cơ
Tương taacutec bất định xứ
Biecircn hạt
Baacuten kiacutenh khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 ndash 1000
1 ndash 10
1 ndash 100
01 ndash 10
1 ndash 10
Xuacutec taacutec Higravenh học topo bề mặt 1 ndash 10
Siecircu phacircn tử
Độ dagravei Kuhn
Cấu truacutec nhị cấp
Cấu truacutec tam cấp
1 ndash 100
1 ndash 10
10 ndash 100
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 6
112 Phacircn loại vật liệu nano
Coacute nhiều caacutech để phacircn loại vật liệu nano dưới đacircy lagrave một vagravei caacutech phacircn loại
thường dugraveng [17]
Phacircn loại theo higravenh daacuteng
- Vật liệu nano khocircng chiều cả 3 chiều đều coacute kiacutech thước nano (viacute dụ đaacutem
nano hạt nanohellip)
- Vật liệu nano một chiều trong đoacute coacute 1 chiều tự do 2 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ dacircy nano ống nano)
- Vật liệu nano hai chiều trong đoacute coacute 2 chiều tự do 1 chiều coacute kiacutech thước
nano (viacute dụ magraveng mỏng dagravey kiacutech thước nano)
Ngoagravei ra caacutec vật coacute thể coi lagrave vật liệu coacute cấu truacutec nano dugrave trong đoacute chỉ một
phần của vật liệu coacute kiacutech thước nano hoặc cấu truacutec của noacute coacute kiacutech thước nano
khocircng chiều một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau
Phacircn loại theo tiacutenh chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano baacuten dẫn
- Vật liệu nano từ tiacutenh
- Vật liệu nano sinh học
Như vậy nghiecircn cứu vật liệu nano đatilde trở thagravenh một hướng nghiecircn cứu của rất
nhiều ngagravenh khoa học cocircng nghệ vagrave chuacuteng được ứng dụng rất rộng ratildei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 7
12 Vật liệu ZnO nano
121 Cấu truacutec tinh thể ZnO
Vật liệu ZnO được nghiecircn cứu coacute 3 dạng cấu truacutec chiacutenh lagrave cấu truacutec
Rocksalt cấu truacutec Blend vagrave cấu truacutec Wurrtzite
1) Cấu truacutec Rocksalt (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec lập phương đơn giản kiểu NaCl)
Cấu truacutec mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong higravenh 11a Cấu truacutec nagravey xuất hiện ở điều kiện aacutep suất cao Mạng tinh thể của
ZnO nagravey gồm 2 phacircn mạng lập phương tacircm mặt của Cation Zn2+
vagrave anin O2-
lồng vagraveo
nhau một khoảng frac12 cạnh của higravenh lập phương Mỗi ocirc cơ sở gồm bốn phacircn tử ZnO
Số lacircn cận gần nhất của caion vagrave anion bằng 6 [4]
a) b)
[4]
2) Cấu truacutec Blend (hay cograven gọi lagrave cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm)
Cấu truacutec mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trecircn higravenh
11b Cấu truacutec nagravey chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Noacute gồm hai phacircn mạng
lập phương tacircm diện (fcc) xuyecircn vagraveo nhau frac14 đường cheacuteo ocirc mạng Mỗi ocirc cơ sở chứa
bốn phacircn tử ZnO với vị triacute caacutec nguyecircn tử như sau 4 nguyecircn tử Zn (000) (0 12
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 8
12) (12 0 12) (12 12 0) 4 nguyecircn tử O lagrave (14 14 14) (14 34 14) (34
14 34) (34 34 14)
Trong mỗi cấu truacutec nagravey một nguyecircn tử bất kigrave được bao bởi bốn nguyecircn tử
khaacutec loại Mỗi nguyecircn tử O được bao quanh bởi bốn nguyecircn tử Zn nằm ở đỉnh của
tứ diện coacute khoảng caacutech a 32 với a lagrave thocircng số mạng lập phương Mỗi nguyecircn tử
ZnO được bao bọc bởi 12 nguyecircn tử cugraveng loại chuacuteng lagrave lacircn cận bậc hai nằm tại
khoảng caacutech a 2[4]
3) Cấu truacutec Wurtzite (cograven gọi lagrave Zincite)
Higravenh 12 lagrave cấu truacutec pha lục giaacutec của ZnO Cấu truacutec lục giaacutec wurtzite lagrave cấu
truacutec ổn định vagrave bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phograveng vagrave aacutep suất khiacute quyển
vagrave thuộc nhoacutem khocircng gian P63mc hoặc C4
6v Mạng lục giaacutec Wurtzite coacute thể coi lagrave 2
mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa cation O2-
vagrave một mạng chứa Zn2+
vagrave
được dịch đi một khoảng bằng u = 38 chiều cao (trường hợp lyacute tưởng) Mỗi ocirc cơ sở
coacute hai phacircn tư ZnO trong đoacute vi triacute của caacutec nguyecircn tử như sau 2 nguyecircn tử Zn (0 0
0) (13 13 13) 2 nguyecircn tử O (0 0 u) (13 13 13 + u) với u 38
Mỗi nguyecircn tử Zn liecircn kết với 4 nguyecircn tử O nằm trecircn 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều Khoảng caacutech từ Zn đến một trong bốn nguyecircn tử bằng uc cograven ba
khoảng caacutech khaacutec bằng Hằng số mạng trong cấu truacutec được tiacutenh
cỡ a = 324256 Aring c = 51948 Aring Một trong những tiacutenh chất đặc trưng của phacircn
mạng lục giaacutec xếp chặt lagrave giaacute trị tỉ số giữa caacutec hằng số mạng c vagrave a Nếu ca =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 9
1633 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Đối với tinh thể ZnO
ca = 1602 vagrave u = 0354 necircn caacutec mặt khocircng hoagraven toagraven xếp chặt Tinh thể lục giaacutec
ZnO khocircng coacute tacircm đối xứng do đoacute trong mạng tồn tại trục phacircn cực song song với
hướng [001] Liecircn kết của mạng ZnO vừa lagrave liecircn kết ion vừa lagrave liecircn kết cộng hoacutea trị
[4]
122 Cấu truacutec vugraveng năng lượng
1221 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite
Caacutec hợp chất AIIB
VI đều coacute vugraveng cấm thẳng [1] Độ rộng vugraveng cấm của caacutec
hợp chất AIIB
VI giảm khi nguyecircn tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite coacute cấu tạo
từ hai mạng lục giaacutec lồng vagraveo nhau một mạng chứa anion một mạng chứa cation
Caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giaacutec wurtzite lagrave
a1 = frac12 a(1- 30) a2 = frac12 a(1 30) a3 = c(0 01)
Mạng đảo cũng coacute cấu truacutec lục giaacutec với caacutec veacutectơ tịnh tiến cơ sở lagrave
b1 = 2пa-1
(1 - 3 0) b2 = 2пa-1
(1 3 0) b3 = 2пc-1
(0 0 1)
Vugraveng Brilouin thứ nhất lagrave một khối baacutet diện được biểu diễn ở higravenh 13
Bằng phương phaacutep nhiễu loạn ta coacute thể tiacutenh được vugraveng năng lượng của mạng
lục giaacutec từ vugraveng năng lượng của mạng lập phương vigrave cấu truacutec tinh thể của mạng lập
phương vagrave mạng lục giaacutec khaacutec nhau necircn thế năng taacutec dụng lecircn điện tử trong hai loại
tinh thể khaacutec nhau Tuy nhiecircn đối với cugraveng một chất khoảng caacutech giữa caacutec nguyecircn
Higravenh13 Vugraveng Brillouin mạng tinh thể ZnO
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 10
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khaacutec nhau của trường tinh thể vagrave
vugraveng Brilouin gacircy ra sự khaacutec biệt trong thế năng taacutec dụng lecircn điện tử Sơ đồ vugraveng
dẫn (CB) vagrave vugraveng hoacutea trị (VB) của hợp chất AIIB
VI với mạng tinh thể lục giaacutec được
cho trecircn higravenh 14[3]
Higravenh 14 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của mạng tinh thể lục giaacutec wurtzite [4]
So với sơ đồ vugraveng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г8 (J=32) vagrave Г7
(J=12) của vugraveng hoacutea trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể bị taacutech thagravenh
3 phacircn vugraveng Γ9(A) Γ7(B) vagrave Γ7(C) trong mạng lục giaacutec[3]
1212 Cấu truacutec vugraveng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giaacutec kiểu wurtzite Tinh thể ZnO coacute
đặc điểm chung của caacutec hợp chất AIIB
VI lagrave cấu truacutec vugraveng cấm thẳng cực đại tuyệt
đối của vugraveng hoacutea trị vagrave cực tiểu tuyệt đối của vugraveng dẫn cugraveng nằm tại giaacute trị k = 0
tức lagrave ở tacircm vugraveng Brilouin[3]
Cấu higravenh đaacutem macircy điện tử của nguyecircn tử O lagrave 1s22s
22p
4 vagrave của Zn lagrave
1s22s
22p
63s
33d
104s
2 Trạng thaacutei 2s sp vagrave mức suy biến bội ba trong trạng thaacutei 3d
của Zn tạo necircn vugraveng hoacutea trị Trạng thaacutei 4s vagrave mức suy biến bội ba của trạng thaacutei 3d
trong Zn tạo necircn vugraveng dẫn Từ cấu higravenh điện tử vagrave sự phacircn bố điện tử trong caacutec quỹ
đạo chuacuteng ta thấy rằng Zn vagrave Zn2+
khocircng coacute từ tiacutenh bởi vigrave caacutec quỹ đạo đều được lấp
đầy caacutec điện tử dẫn đến mocircmen từ của caacutec điện tử bằng 0 [3]
E Γ
7
E
g
Δ
δ Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 11
Mocirc higravenh cấu truacutec năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thigrave cấu truacutec vugraveng
dẫn coacute tiacutenh đối xứng Γ7 vagrave vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec suy biến bội ba ứng với ba giaacute
trị khaacutec nhau Γ9 Γ7 Γ7 Hagravem soacuteng của lỗ trống trong caacutec vugraveng con nagravey coacute đối xứng
cầu lần lượt lagrave Γ7 rarr Γ7 rarr Γ7 Nhaacutenh cao nhất trong vugraveng hoacutea trị coacute cấu truacutec đối
xứng Γ9 cograven hai nhaacutenh thấp hơn coacute cấu truacutec đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 rarr Γ9 lagrave
chuyển dời với soacuteng phacircn cực Ec chuyển dời Γ7 rarr Γ7 lagrave chuyển dời với mọi phacircn
cực [3]
122 Tiacutenh chất quang của ZnO
1221 Caacutec cơ chế hấp thụ aacutenh saacuteng
Khi tinh thể bị aacutenh saacuteng kiacutech thiacutech chiếu tới điện tử sẽ nhận được năng lượng
của aacutenh saacuteng để chuyển lecircn trạng thaacutei coacute năng lượng cao hơn Quaacute trigravenh hấp thụ aacutenh
saacuteng chiacutenh lagrave quaacute trigravenh chuyển đổi năng lượng của photon sang caacutec dạng năng
lượng khaacutec của tinh thể Tugravey theo năng lượng của aacutenh saacuteng magrave coacute thể xảy ra caacutec
quaacute trigravenh hấp thụ sau [311]
- Hấp thụ cơ bản xảy ra khi năng lượng photon của aacutenh saacuteng tới thỏa matilden
điều kiện hυ ge Eg Sự hấp thụ nagravey xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vugraveng
hoacutea trị lecircn đaacutey vugraveng dẫn
- Hấp thụ exiton liecircn quan đến sự higravenh thagravenh hoặc phacircn hủy caacutec trạng thaacutei
kiacutech thiacutech của cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ
- Hấp thụ caacutec hạt tải điện tự do Liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vugraveng năng lượng cho pheacutep hay lagrave giữa caacutec vugraveng con cho pheacutep
- Hấp thụ do tạp chất liecircn quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
caacutec mức năng lượng cho pheacutep vagrave mức năng lượng tạp chất trong vugraveng cấm hoặc
chuyển mức giữa caacutec mức năng lượng trong vugraveng cấm Phổ hấp thụ giữa caacutec mức
năng lượng cho pheacutep caacutec tạp chất từ trung hogravea chuyển sang ion nằm trong vugraveng
hồng ngoại xa Phổ hấp thụ lagravem cho nguyecircn tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hogravea nằm trong vugraveng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tacircm tạp chất lagrave sacircu thigrave phổ hấp thụ
bị dịch về phiacutea soacuteng dagravei Phổ hấp thụ với caacutec chuyển mức giữa caacutec mức tạp chất
cũng nằm gần bờ hấp thụ vagrave nếu tạp chất lagrave tacircm sacircu thigrave phổ cũng bị dịch về phiacutea
soacuteng dagravei
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 12
- Hấp thụ plasma Liecircn quan đến việc hấp thụ năng lượng soacuteng aacutenh saacuteng của
plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến một trạng thaacutei lượng tử cao hơn của plasma
- Hấp thụ phonon liecircn quan đến sự hấp thụ năng lượng của soacuteng aacutenh saacuteng bởi
caacutec dao động mạng tinh thể vagrave tạo thagravenh caacutec phonon mới
1222 Caacutec quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ
Khi nguyecircn tử tạp chất baacuten dẫn hấp thụ aacutenh saacuteng caacutec cặp hạt tải điện (điện
tử vagrave lỗ trống) được higravenh thagravenh Điện tử ở trạng thaacutei kiacutech thiacutech một thời gian ngắn
rồi chuyển về trạng thaacutei coacute năng lượng thấp hơn quaacute trigravenh đoacute gọi lagrave quaacute trigravenh taacutei
hợp Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute bản chất ngược với quaacute trigravenh hấp thụ noacute lagravem biến mất caacutec
hạt tải điện trong baacuten dẫn Quaacute trigravenh taacutei hợp coacute thể kegravem theo bức xạ hay khocircng bức
xạ photon Trong quaacute trigravenh bức xạ khocircng kegravem theo bức xạ tất cả năng lượng giải
phoacuteng ra được truyền cho dao động mạng (phonon) hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (taacutei hợp Auger) hoặc được dugraveng để kiacutech thiacutech caacutec dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất baacuten dẫn (taacutei hợp plasma) Trong trường hợp taacutei
hợp coacute kegravem theo bức xạ tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phoacuteng dưới
dạng lượng tử aacutenh saacuteng (photon) Khi đoacute trong tinh thể xảy ra quaacute trigravenh phaacutet quang
hay quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ [1311]
Lyacute thuyết vugraveng của chất rắn vagrave những thực nghiệm nghiecircn cứu caacutec tiacutenh chất
của baacuten dẫn đatilde chứng tỏ rằng huỳnh quang của tinh thể vagrave taacutei hợp bức xạ trong
chất baacuten dẫn coacute cugraveng bản chất [1] Do vậy quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ aacutenh saacuteng được
gọi lagrave huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang lagrave baacuten dẫn phải ở
trạng thaacutei khocircng cacircn bằng nhiệt động
Quaacute trigravenh taacutei hợp bức xạ trong chất baacuten dẫn khocircng phụ thuộc vagraveo phương
phaacutep kiacutech thiacutech vagrave được thực hiện qua caacutec cơ chế taacutei hợp sau
- Taacutei hợp của caacutec điện tử tự do trong vugraveng dẫn vagrave lỗ trống tự do trong vugraveng
hoacutea trị (chuyển dời vugraveng ndash vugraveng C-V)
- Taacutei hợp exiton (exiton tự do exiton liecircn kết phacircn tử exiton plasma điện tử-
lỗ trống hellip (E-V))
- Taacutei hợp của caacutec hạt tải điện tử tự do với caacutec hạt tải điện định xứ trecircn caacutec tacircm
tạp chất - electron tự do trong vugraveng dẫn với lỗ trống trecircn acceptor hoặc electron trecircn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 13
donor với lỗ trống tự do trong vugraveng hoacutea trị (chuyển dời vugraveng-tạp chất C-A D-V
DD-V C-DA)
- Taacutei hợp giữa caacutec electron trecircn donor vagrave caacutec lỗ trống trecircn acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor D-A)
- Taacutei hợp becircn trong caacutec sai hỏng
1223 Tiacutenh chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở caacutec vugraveng tử ngoại vugraveng
xanh vugraveng vagraveng cam vugraveng đỏ như sau
- Vugraveng tử ngoại ở nhiệt độ thường coacute thể quan saacutet được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với caacutec taacutei hợp thocircng qua exciton tự do vigrave năng lượng liecircn kết exciton
trong ZnO lecircn đến 60 meV [11] Ngoagravei ra đỉnh phổ do taacutei hợp phacircn tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vugraveng nagravey Đặc điểm của dải phổ nagravey lagrave một dải rộng khocircng
đối xứng chacircn soacuteng keacuteo dagravei tăng cường độ kiacutech thiacutech thigrave đỉnh dịch chuyển về phiacutea
bước soacuteng dagravei Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luocircn tồn tại với mọi loại mẫu
Dải taacutei hợp tạp chất nagravey biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K vị triacute của đỉnh phổ
khocircng đổi theo nhiệt độ magrave bản chất lagrave do cặp donor - acceptor
- Vugraveng xanh Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải nagravey xuất hiện
lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11]
- Vugraveng vagraveng cam Bản chất của dải phổ tại 620 nm nagravey lagrave do trong mạng tinh
thể ZnO tồn tại caacutec nuacutet khuyết tại vị triacute của Zn hay caacutec ion O ở vị triacute điền kẽ tạo
thagravenh cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất lagrave caacutec kim loại kiềm (Li
Na) thigrave dải sẽ taacutech ra thagravenh vugraveng vagraveng vagrave cam [11]
- Vugraveng đỏ Đỉnh chiacutenh ở 6633nm Ngoagravei ra cograven coacute sự lặp lại phonon tại caacutec
đỉnh 6693 nm 2632 nm 6955 nm 7005 nm 7083nm 7163 nm 7203 nm vagrave
7247 m Bản chất lagrave do tacircm Fe3+
hoặc lagrave do Li+ coacute trong hoaacute chất ban đầu [11]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 14
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
Coacute rất nhiều phương phaacutep để chế tạo vật liệu ZnO coacute kiacutech thước nano như
phương phaacutep sol-gel phương phaacutep bốc bay nhiệt phương phaacutep thủy nhiệt vvhellip
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey quy trigravenh chế tạo vật liệu keo nano ZnO
bằng phương phaacutep thủy nhiệt vật liệu magraveng ZnO bằng phương phaacutep hoacutea ướt (từ bột
ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt ở trecircn) vagrave caacutec pheacutep đo đối với vật liệu
chế tạo được
21 Phương phaacutep chế tạo mẫu
Trong chương
211 Phương phaacutep thủy nhiệt
- Phương phaacutep thủy nhiệt được định nghĩa lagrave phương phaacutep nuocirci tinh thể dưới
điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất nước cao từ caacutec chất được hogravea tan ở điều kiện vagrave aacutep
suất thường (dưới 100OC vagrave dưới 1 atm) [31]
- Phương phaacutep nagravey ra đời từ năm 1939 do nhagrave hoacutea học người Đức Robert
Bunsen đưa ra Ban đầu phương phaacutep nagravey sử dụng để chế tạo caacutec hạt đơn tinh thể
caacutec khoaacuteng chất chứa trong một bigravenh chịu được aacutep suất vagrave nhiệt độ cao một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bigravenh được duy trigrave trong suốt quaacute trigravenh ở
đầu noacuteng hơn sẽ hogravea tan caacutec khoaacuteng chất vagrave ở đầu lạnh hơn caacutec mầm đơn tinh thể
bắt đầu được higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển [31]
- Cho tới nay phương phaacutep nagravey đatilde phaacutet triển hơn rất nhiều so với phương
phaacutep truyền thống dung mocirci khocircng cograven hạn chế ở dung mocirci nước magrave coacute thể sử
dụng caacutec dung mocirci hữu cơ sử dụng thecircm caacutec chất hoạt động bề mặt vvhellip với mục
điacutech sử dụng để chế tạo caacutec hạt coacute kiacutech thước nhỏ như kiacutech thước cỡ micro meacutet
nano meacutet vvhellip [31]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 15
Quaacute trigravenh tiến hagravenh
- Chuẩn bị thiacute nghiệm Caacutec dụng cụ vagrave thiết bị sử dụng được dugraveng lagrave caacutec
dụng cụ đơn giản vagrave dễ sử dụng như cốc bigravenh đựng ống nghiệm maacutey khuấy từ
ống Teflon đặt trong autoclave lograve nung (lograve sấy) caacutec dụng cụ rửa mẫu maacutey ly tacircm
- Caacutec bước tiến hagravenh thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau)
Bước 1 Pha chế dung dịch dung mocirci vagrave khoaacuteng chất (coacute thể taacutech riecircng hoặc đồng
thời trong một cốc)
Bước 2 Trộn đều caacutec dung dịch bằng maacutey khuấy từ caacutec dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch nagravey vagraveo ống Teflon đặt trong autoclave
Bước 3 Đưa autoclave vagraveo trong lograve đặt caacutec thocircng số như nhiệt độ aacutep suất vagrave thời
gian cho lograve thủy nhiệt
Bước 4 Lấy mẫu ra khỏi lograve xử lyacute mẫu dugraveng maacutey quay ly tacircm để taacutech mẫu ra khỏi
dung mocirci rửa sạch tạp chất bằng caacutec dung mocirci như nước cất cồn hellip Tugravey theo mục
điacutech sử dụng mẫu coacute thể được sấy mẫu
212 Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
Caacutec hoacutea chất sử dụng để chế tạo mẫu keo ZnO bằng phương phaacutep thủy nhiệt
được đưa ra trong bảng 21
21 Bảng hoacutea chất sử dụng trong hệ
Hoacutea chất thocirc Độ sạch
Hatildeng sản xuất
Nồng độ Khối lương
mol
Zn(CH3COO)22H2O 999 Merk) 05 M
NaOH 96 (Merk) 10 M
Polyetylenglycol 2000 dvc
H2O (nước cất)
CH3CH2OH 97
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 16
Quy trigravenh chế tạo
Bước 1 Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A Zn2+
vagrave OH- với tỉ lệ mol 120 cho OH
- vagraveo từ từ bằng caacutech nhỏ
trecircn thagravenh bigravenh vagraveo cốc Zn2+
đang được khuấy đều dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất
- Dung dịch B
Cacircn lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dugraveng cho mỗi mẫu
20 ml H2O khuấy đều kết hợp với gia nhiệt nhiệt độ đặt
khocircng được vượt quaacute 50oC cho PEG tan hoagraven toagraven
- Dung dịch A tiếp tục được đổ vagraveo dung dịch B vagrave khuấy đều dung dịch
Riecircng mẫu M1 khocircng sử dụng dung mocirci cồn magrave sử dụng dung mocirci lagrave nước
Bước 2 Quaacute trigravenh thủy nhiệt
Dung dịch cuối cugraveng thu được sẽ được đổ vagraveo ống Teflon rồi cho vagraveo ống
Autoclave để tiến hagravenh thủy nhiệt trong lograve
Sau khi mẫu lấy ra khỏi lograve thủy nhiệt ta thấy mẫu coacute dạng vẩn đục đoacute lagrave caacutec
đaacutem hạt keo ZnO lơ lửng trong dung mocirci
Bước 3 Xử lyacute mẫu
- Lagravem nguội mẫu được lagravem nguội tự nhiecircn trong lograve về nhiệt độ phograveng mẫu
thu được coacute kết tủa trắng dạng keo
- Rửa mẫu Toagraven bộ mẫu thu được sẽ cho quay ly tacircm 6000 vph trong thời
gian 30 ph rồi rửa bằng cồn vagrave nước cất
- Quaacute trigravenh rửa phải tiến hagravenh nhiều lần để loại bỏ hết caacutec tạp chất vagrave dung
mocirci Sau khi rửa mẫu coacute độ pH = 6
Thocircng qua quaacute trigravenh tạo mẫu t mẫu keo
ZnO với caacutec điều kiện cocircng nghệ cụ thể được tổng hợp trong bảng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 17
Bảng 2 2 Bảng tổng hợp caacutec mẫu chế tạo ở caacutec điều kiện khaacutec nhau
Mẫu PEG [g]
Chế độ thủy nhiệt
Nhiệt độ T [O
C] Thời giant [h]
M1 003 140 8
M2 003 140 8
M3 003 200 3
M4 200 8
M5 003 200 8
M6 009 200 8
213
- Hoacutea chất sử dụng coacute độ tinh khiết cao 999 nước cất hai lần coacute điện trở lớn
hơn 108 Ωcm ZnO chế tạo bằng phương phaacutep thủy nhiệt (hệ mẫu trecircn) hoặc sử bột
ZnO nguyecircn chất của hatildeng Merk cồn acetone CH3COOC2H5 ethylacrylate vagrave chất
hoạt động bề mặt span-80
- Quy trigravenh chế tạo lấy 05 g ZnO đatilde được pha trộn trong 100 ml
nước cho khuấy từ trong 1h rồi siecircu acircm trong thời gian 20 phuacutet (siecircu acircm nguồn
điện 30W) ly tacircm ở tốc độ 7500 trong 15
phuacutet Dung dịch thu được lấy ra 10 ml cho ể quay ly tacircm Dung
mocirci tạo ra bằng caacutech trộn aceton với span-80 theo tỷ lệ lớn hơn 31 rồi siecircu acircm iacutet
nhất trong 15 phuacutet Sau đoacute dung mocirci nagravey trộn với dung dịch chứa hạt ZnO trong
ống 10 ml ở trecircn theo tỉ lệ 51 chuacuteng ta thu được dung dịch chứa caacutec hạt keo ZnO
thủy
tinh nước
ethylacrylate acetonehellip
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 18
22 Caacutec pheacutep đo
221 Khảo saacutet cấu truacutec bằng phổ nhiễu xạ tia X
Cấu truacutec tinh thể được nghiecircn cứu bằng phương phaacutep nhiễu xạ tia X (X Ray
Diffraction XRD) Nguyecircn tắc của phương phaacutep lagrave dựa trecircn hiện tượng nhiễu xạ tia
X trecircn tinh thể khi thỏa matilden điều kiện Bragg [1 2]
2 sind n (21)
Với d lagrave khoảng caacutech giữa caacutec mặt phẳng mạng nguyecircn tử song song
θ lagrave goacutec tới vagrave goacutec phản xạ khi chiếu tia X tới
n lagrave bậc nhiễu xạ
λ lagrave bước soacuteng bức xạ chiếu tới
Bằng caacutech phacircn tiacutech phổ nhiễu xạ tia X ta coacute thể xaacutec định caacutec hệ mặt phẳng
mạng vagrave khoảng caacutech dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ
Khoảng caacutech dhkl phụ thuộc vagraveo hằng số mạng vagrave chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 23 dưới đacircy
2 3 Khoảng caacutech dhkl giữa caacutec mặt trong caacutec hệ tinh thể đơn giản [1 2]
Hệ tinh thể Khoảng caacutech dhkl
Lập phương 2 2 2
a
h k l
Tứ giaacutec
122 2 2
2 2
h k l
a c
Trực giao
122 2 2
2 2 2
h k l
a b c
Lục giaacutec
122 2 2
2 2
(4 3)( )h hk k l
a c
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 19
Từ phổ nhiễu xạ tia X caacutec thocircng số mạng tinh thể của vật liệu được xaacutec định
theo phương trigravenh (22) [1]
122 2 2
2 2
4
3hkl
h hk k ld
a c (22)
Kiacutech thước tinh thể của mẫu được tiacutenh theo cocircng thức Scherrer [2]
09
cosd
B (23)
5005 vagrave sơ đồ nguyecircn lyacute hoạt động [2]
Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội
(higravenh 21) Bước soacuteng của tia X chiếu tới từ bức xạ Kα của Cu lagrave λα=154056 Aring
222 Khảo saacutet cấu truacutec vagrave higravenh thaacutei hạt bằng ảnh TEM
Nguyecircn tắc hoạt động
Higravenh dạng hạt được quan saacutet thocircng qua ảnh chụp bằng kiacutenh hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM) Thiết bị hoạt động theo
nguyecircn tắc phoacuteng đại qua hệ thấu kiacutenh chugravem tia điện tử được sử dụng để xuyecircn qua
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 20
vật chất coacute bước soacuteng ngắn khoảng 0004 Aring Caacutec thấu kiacutenh lagrave thấu kiacutenh điện tử coacute
tiecircu cự coacute thể thay đổi được năng suất phacircn giải lyacute tưởng 2divide3 Aring
Cấu tạo của TEM gồm coacute suacuteng điện tử thị kiacutenh buồng đặt mẫu hệ thống
thấu kiacutenh tạo ảnh (vật kiacutenh kiacutenh trung gian kiacutenh phoacuteng) buồng quan saacutet vagrave bộ
phận ghi ảnh Cột khiacute coacute chacircn khocircng cao aacuteo suất 10-5
-10-6
Torr Hệ thống bơm chacircn
khocircng hệ thống điện điện tử hệ thống điều khiển bằng maacutey tiacutenh Caacutec thocircng số của
hệ đo hệ số phoacuteng đại M độ phacircn giải vagrave điện aacutep gia tốc U [2]
Chụp ảnh TEM Caacutec mẫu keo nano ZnO của chuacuteng tocirci được đo bằng kiacutenh
hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 của Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung ương với caacutec
thocircng số độ phoacuteng đại M từ 50 - đến 600000 khẩu độ δ = 2 Aring điện thế U = 40-
100 kV (higravenh 22)
mẫu được trong rung siecircu acircm sau đoacute nhỏ
trecircn đế rồi đặt vagraveo trong buồng mẫu để đo ở nhiệt
độ phograveng
2 Kiacutenh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 21
223 Khảo saacutet cấ bằng thiết bị đo SEM
Nguyecircn tắc hoạt động
JSM 5410 LV
Người ta tạo ra một chugravem tia điện tử queacutet rất mảnh vagrave điều khiển để chugravem
tia nagravey queacutet theo hagraveng theo cột trecircn một diện tiacutech rất nhỏ trecircn bề mặt mẫu nghiecircn
cứu Chugravem điện tử khi chiếu vagraveo mẫu kiacutech thiacutech lagravem cho từ mẫu thoaacutet ra điện tử thứ
cấp điện tử taacuten xạ ngược tia Xhellip Mỗi loại điện tử tia X từ mẫu thoaacutet ra mang một
thocircng tin về mẫu phản aacutenh một tiacutenh chất nagraveo đoacute ở chỗ tia điện tử tới đập vagraveo mẫu
Như vậy căn cứ vagraveo điện tử thứ cấp thoaacutet ra nhiều hay iacutet ta coacute thể biết được mẫu lồi
hay lotildem Người ta tạo ảnh bằng caacutech dugraveng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử
ở ống tia nagravey queacutet trecircn magraven higravenh một caacutech rất đồng bộ với tia điện tử queacutet trecircn mẫu
Higravenh ảnh thu được sẽ phụ thuộc vagraveo độ phoacuteng đại vagrave năng suất phacircn giải của thiết
bị [2]
Ảnh SEM vagrave phổ EDS của caacutec mẫu xaacutec định từ thiết bị JEOL JSM 5410
LV Nhật Bản tại Trung tacircm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự
nhiecircn (higravenh 23)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 22
224 Khảo saacutet tiacutenh chất quang bằng phổ huỳnh quang
phổ kế huỳnh quang
(1) Đegraven Xenon (2) Maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech caacutech
tử keacutep (3) Buồng gaacute mẫu (4) Maacutey đơn sắc đo
bức xa caacutech tử keacutep (5) Ống nhacircn quang điện
-
22 Jobin Yvon-Spex Mỹ
Nguyecircn tắc hoạt động
Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu được đo dựa trecircn nguyecircn tắc như sau
- Maacutey đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kiacutech thiacutech cho pheacutep thay đổi bước
soacuteng kiacutech thiacutech vagraveo mẫu trong dải 200 ndash 900 nm
- Maacutey đơn sắc thứ hai dugraveng để phacircn tiacutech tiacuten hiệu phaacutet ra từ mẫu Tiacuten hiệu
huỳnh quang coacute thể trong dải phổ từ 250 ndash 900 nm
- Caacutech tử keacutep lagravem tăng cường độ phacircn giải của hệ
Aacutenh saacuteng phaacutet ra từ đegraven Xenon chiếu vagraveo đơn sắc kiacutech thiacutech sau đoacute truyền
vagraveo mẫu tiacuten hiệu huỳnh quang từ mẫu được phacircn tiacutech ở đơn sắc thứ hai vagrave thu bởi
tế bagraveo nhacircn quang điện 1911F sau đoacute được đưa vagraveo hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu
Hệ điều khiển vagrave xử lyacute tiacuten hiệu vừa coacute chức năng phacircn tiacutech tiacuten hiệu thu được vừa coacute
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 23
chức năng điều khiển hệ FL3-22 Tiacuten hiệu thu được từ mẫu sẽ được maacutey tiacutenh ghi lại
vagrave xử lyacute
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước soacuteng kiacutech thiacutech exc của maacutey đơn
sắc đầu tiecircn vagrave queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc thứ hai Phổ h quang cho ta sự
phụ thuộc của cường độ tiacuten hiệu huỳnh quang phaacutet ra từ mẫu đo vagraveo bước soacuteng
Để đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang ta chọn một bước soacuteng của maacutey đơn sắc
thứ hai em cố định (bước soacuteng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đoacute
queacutet caacutec bước soacuteng của maacutey đơn sắc đầu tiecircn Như vậy phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
lagrave tiacuten hiệu huỳnh quang ghi tại một vị triacute bước soacuteng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh
quang khi queacutet bước soacuteng của maacutey đơn sắc kiacutech thiacutech Do đoacute vị triacute caacutec đỉnh cực đại
của phổ kiacutech thiacutech cho ta biết tại vị triacute bước soacuteng kiacutech thiacutech nagraveo thigrave tiacuten hiệu huỳnh
quang lagrave mạnh nhất Điều nagravey coacute nghĩa lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang chứa caacutec
thocircng tin của phổ hấp thụ noacute phụ thuộc vagraveo xaacutec suất chuyển dời từ trạng thaacutei cơ
bản lecircn trạng thaacutei kiacutech thiacutech
Đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của caacutec mẫu ZnO được đo
trecircn thiết bị phổ kế huỳnh quang FL3-22 Jobin Yvon-Spex Mỹ (higravenh 25) tại trung
tacircm khoa học Vật liệu ndash Trường Đại học Khoa học Tự nhiecircn
quang phổ
hấp thụ UV-Vis trong vugraveng bước soacuteng từ 200 nm đến 900 nm UV-
3101PC
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 24
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VAgrave THẢO LUẬN
Trong chương nagravey chuacuteng tocirci trigravenh bagravey kết quả nghiecircn cứu về tiacutenh chất cấu
truacutec tiacutenh chất quang của caacutec hệ mẫu ZnO được chế tạo bằng phương phaacutep thủy
nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt
31
311 Tiacutenh chất cấu truacutec
3111 Ảnh TEM của caacutec mẫu keo ZnO
Để nghiecircn cứu cấu truacutec cũng như kiacutech thước hạt keo ZnO caacutec mẫu chế tạo
được chụp ảnh TEM để từ đoacute xeacutet ảnh hưởng của caacutec điều kiện thực nghiệm tới kiacutech
thước cũng như higravenh dạng của caacutec hạt Ở đacircy chuacuteng tocirci đatilde khảo saacutet ảnh hưởng của
một số loại dung mocirci khaacutec nhau như nước vagrave lecircn kiacutech thước higravenh dạng vagrave sự
phacircn bố hạt Higravenh 31 lagrave ảnh TEM của mẫu M1 vagrave M2 được chế tạo trong hai dung
mocirci lagrave nước vagrave cồn tương ứng
a) M1 - Dung mocirci nước b) M2 - Dung mocirci cồn
1 Ảnh TEM của caacutec mẫu M1 vagrave M2 trong caacutec dung mocirci nước vagrave cồn
Với quy trigravenh chế tạo mẫu bằng phương phaacutep thủy nhiệt như ở trecircn so saacutenh
giữa dung mocirci cồn vagrave dung mocirci nước hạt keo ZnO nano được chụp ảnh TEM cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 25
thấy mẫu chế tạo trong dung mocirci nước cho hạt coacute kiacutech thước lớn mật độ hạt thấp
hạt dễ bị kết đaacutem lại với nhau (higravenh 31a) mẫu chế tạo trong dung mocirci cồn thu
được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn rất nhiều mật độ hạt dagravey đặc hơn (higravenh 31b)
Kết quả nagravey
nhau nhiệt độ phograveng độ nhớt của caacutec dung mocirci nước =
894times10-4
Pas cồn = 1074 times10-4
Pa Độ nhớt của dung mocirci sẽ ảnh hưởng
tới giaacute trị hằng số tốc độ vagrave baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt theo phương trigravenh 31 vagrave 32
(do Lifshitz Slyozov vagrave Wagner (LSW) [21 23]
r3
- ro3 = kt (31)
28
54
m r
A
V ck
aN (32)
Trong đoacute r baacuten kiacutenh trung bigravenh của hạt
t thời gian tạo hạt
ro baacuten kiacutenh trung bigravenh ban đầu của caacutec hạt
k hằng số tốc độ
năng lượng bề mặt của tinh thể
Vm lagrave thể tiacutech mol
rc độ tan của ZnO dạng khối
độ nhớt của dung mocirci
a baacuten kiacutenh ion
Ta biết rằng quaacute trigravenh kết tụ lagrave sự phaacutet triển thagravenh caacutec tinh thể lớn từ caacutec tinh
thể nhỏ hơn vagrave bị chi phối bởi hiệu ứng mao dẫn Do thế hoacutea của caacutec hạt tăng lecircn
cugraveng với sự tăng kiacutech thước hạt nồng độ dung dịch cacircn bằng đối với caacutec hạt nhỏ lagrave
cao hơn so với caacutec hạt lớn Gradient nồng độ sẽ coacute xu hướng chuyển dung dịch từ
caacutec hạt nhỏ thagravenh caacutec hạt lớn Như vậy khi k giảm đi thigrave caacutec hạt nano iacutet bị kết tụ
hơn Thể tiacutech mol của ZnO lagrave 148 cm3 mol
-1 vagrave về cơ bản thigrave noacute khocircng đổi do hệ số
nở nhiệt của noacute lagrave khoảng 4times10-6
trong một khoảng nhiệt độ rất rộng [21 23]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 26
Từ phương trigravenh (32) chuacuteng ta thấy rằng k~ a-1
do đoacute sự tăng baacuten kiacutenh ion
hogravea tan được dự đoaacuten lagrave sẽ lagravem giảm hằng số tốc độ Tuy nhiecircn thực nghiệm cho
thấy ảnh hưởng của quaacute trigravenh kết tụ khocircng bị chi phối nhiều bởi baacuten kiacutenh ion hogravea
tan Do đoacute sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vagraveo chiều dagravei mạch cacbon của dung
mocirci phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt độ nhớt dung mocirci hoặc độ tan
dạng khối Cr=infin Cr=infin được cho lagrave tăng lecircn khi giảm độ nhớt của dung mocirci đối với
phần lớn caacutec chất rắn Noacutei toacutem lại quaacute trigravenh phaacutet triển vagrave kết tụ của caacutec hạt phụ
thuộc mạnh vagraveo dung mocirci thocircng qua độ nhớt của dung mocirci đoacute Dung mocirci lagrave một
yếu tố quan trọng quyết định động học của quaacute trigravenh kết tụ vagrave do đoacute bằng caacutech chọn
dung mocirci ta coacute thể điều khiển quaacute trigravenh phaacutet triển của caacutec hạt nano ZnO của chuacuteng
Do trong quaacute trigravenh thủy nhiệt hạt keo ZnO nano tạo thagravenh thường bị thiếu hụt
oxy do bị mất nước lagravem hạt bị xốp hơn tiacutenh chất quang bị giảm vấn đề nagravey sẽ được
xem xeacutet kỹ hơn ở dưới đacircy Vigrave vậy trong thực nghiệm của chuacuteng tocirci khocircng sử dụng
dung mocirci nguyecircn cồn magrave kết hợp với một lượng nước nhằm thu được hạt tốt hơn
Vigrave vậy trong caacutec phần trigravenh bagravey dưới đacircy chuacuteng tocirci chỉ đưa ra kết quả nghiecircn cứu
của bốn mẫu cograven lại khi được chế tạo trong dung mocirci lagrave cồn pha loatildeng với tỷ lệ 50
ml cồn 20 ml nước (gọi chung lagrave cồn)
Higravenh 32 lagrave ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy hạt tạo ra chủ yếu coacute dạng que
với kiacutech thước hạt dagravei 250 nm đường kiacutenh khoảng 50 nm Hạt dạng higravenh thanh dagravei
cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec tức lagrave coacute coacute một đầu nhọn Caacutec hạt
tạo ra coacute dạng que đơn dagravei hoặc dạng phacircn nhaacutenh hoặc cấu truacutec chacircn đế (tetrapop)
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 27
32 Ảnh TEM của mẫu M3
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 28
Tuy nhiecircn khi quan saacutet ảnh TEM của mẫu M3 ta thấy cograven coacute caacutec hạt higravenh
traacutem đường kiacutenh trung bigravenh khoảng 20 nm Khi so saacutenh hai mẫu hạt keo ZnO M1
vagrave M2 ta thấy mẫu M1 chế tạo trong mocirci trường nước thigrave đường kiacutenh trung bigravenh
hạt higravenh traacutem khoảng 500 nm hạt keo ở mẫu M2 chế tạo trong mocirci trường cồn thigrave
đườ lagrave khoảng 20 nm Tuy nhiecircn ở mật độ hạt
phacircn bố hạt khocircng đều do tỉ lệ hạt tạo thagravenh thấp trong mocirci trường kiềm
thấp phức muối kẽm tạo ra iacutet necircn số nhacircn tạo hạt tinh thể ZnO khocircng cao như so
với mẫu M3 chế tạo ở dung dịch kiềm cao Như vậy trong quaacute trigravenh nuocirci hạt
đatilde coacute 2 cơ chế khaacutec nhau phaacutet triển đồng thời như sau
Cơ chế tạo hạt higravenh que thanh dagravei với cấu truacutec lục giaacutec vagrave cấu truacutec kim tự
thaacutep lục giaacutec dưới taacutec dụng của chất hoạt động bề mặt để phaacutet triển thagravenh caacutec hạt
đơn higravenh que dagravei caacutec hạt phacircn nhaacutenh vagrave caacutec đaacutem Vigrave PEG lagrave chất hoạt động bề mặt
non-ion coacute cấu truacutec dạng chuỗi necircn theo lyacute thuyết về chất hoạt động bề mặt vagrave quaacute
trigravenh tạo micelle nhacircn kim loại cho thấy PEG khi hogravea tan trong dung mocirci cồn vagrave
nước higravenh thagravenh lớp bọc caacutec nhacircn kim loại lagrave caacutec phức 2 2 2
1 1 2
z y x
x y zZn O OH lớp
nagravey higravenh thagravenh dạng ống keacuteo dagravei Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt nagravey nhỏ hơn
nồng độ CMC thigrave PE nh caacutec micelle [9] Caacutec nhacircn
kim loại bắt đầu quaacute trigravenh phaacutet triển Tuy nhiecircn trong giai đoạn nagravey coacute 2 quaacute trigravenh
phaacutet triển tự phaacutet đồng thời đoacute lagrave quaacute trigravenh phaacutet triển nhacircn vagrave quaacute trigravenh tự nuocirci Do
vậy caacutec hạt ZnO higravenh thagravenh coacute một số cấu truacutec higravenh thaacutei khaacutec nhau Vigrave đacircy lagrave quaacute
trigravenh nuocirci tinh thể magrave mạng tinh thể coacute dạng lục giaacutec xếp chặt necircn hạt higravenh thagravenh
chủ yếu coacute dạng que thacircn dagravei coacute caacutec mặt becircn đều nhau kết hợp của 2 cấu truacutec lăng
trụ lục giaacutec vagrave kim tự thaacutep lục giaacutec (tức lagrave sẽ coacute đầu nhọn) Vigrave theo lyacute thuyết caacutec bề
mặt higravenh học tinh thể (100) (101) 001-) (001) ứng với mặt m +p -c vagrave +c Đacircy lagrave
cấu truacutec kim tự thaacutep lục giaacutec (p) cấu truacutec lăng trụ lục giaacutec (c) vagrave cấu truacutec mặt becircn
(m) [23]
Cơ chế tạo hạt higravenh cầu Hạt ZnO higravenh cầu gồm nhiều hạt nano nhỏ dạng
higravenh quả traacutem tụ tập lại với nhau trong đoacute caacutec hạt nagravey được định hướng theo baacuten
kiacutenh từ tacircm của đaacutem kết tụ nagravey Caacutec hạt nhỏ nagravey chỉ coacute kiacutech thươc cỡ 10 nm dạng
quả traacutem cấu truacutec duy nhất becircn trong nagravey cho thấy trạng thaacutei bề mặt caacutec mẫu nagravey
khocircng bền vagrave luocircn coacute xu hướng kết tụ tạo thagravenh hạt higravenh cầu coacute kiacutech thước lớn [25]
Ở higravenh 33 đưa ra quaacute trigravenh higravenh thagravenh vagrave phaacutet triển hạt keo ZnO để tạo ra hạt higravenh
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 29
cầu Trong điều kiện nhiệt độ vagrave aacutep suất cao hơn rất nhiều so với phản ứng của dung
dịch caacutec mầm higravenh thagravenh phaacutet triển vagrave coacute dạng caacutec hạt nano higravenh quả traacutem như
trecircn Tuy nhiecircn bề mặt caacutec hạt nagravey khocircng đạt trạng thaacutei cacircn bằng do thiếu chất hoạt
động bề mặt vagrave caacutec lớp điện keacutep yếu necircn lực đẩy giữa caacutec hạt nagravey yếu dẫn tới việc
kết tụ caacutec hạt nagravey lại Nếu caacutec hạt nagravey kết đaacutem một caacutech ngẫu nhiecircn thigrave coacute thể tạo ra
caacutec hạt lớn coacute năng lượng bề mặt cao như vậy hạt cũng sẽ khocircng bền Do vậy caacutec
hạt ZnO cuối cugraveng tạo thagravenh kiacutech thước sẽ khocircng lớn vagrave theo 3 kiểu sắp xếp như
sau (higravenh 34) sắp xếp ngang (horizontal) sắp xếp thẳng đứng (vertical) vagrave sắp xếp
dạng higravenh cầu Trong đoacute sắp xếp higravenh cầu coacute thể đạt được điện thế bề mặt nhỏ nhất
Ngoagravei ra với 2 caacutech sắp xếp trecircn lại lagravem cho diện tiacutech bề mặt của hạt tạo thagravenh lớn
như vậy năng lượng bề mặt cao hạt khocircng bền Ngoagravei ra lực Van der Waals tương
đối yếu caacutec hạt nhỏ (entity) sẽ sắp xếp theo trục baacuten kiacutenh hạt vagrave để hạt đạt trạng
thaacutei trung hogravea điện Kết hợp với sắp xếp của caacutec hạt trong dung dịch sẽ tạo được hệ
bền vững Như vậy chỉ coacute sắp xếp higravenh cầu lagrave phugrave hợp hơn cả
3 Sự phaacutet triển higravenh thagravenh hạt cầu [26]
34 Ba kiểu sắp xếp caacutec hạt nhacircn ZnO ban đầu [26]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 30
3112 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Higravenh 35 lagrave phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu keo ZnO sử dụng dung mocirci lagrave
cồn với thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt khaacutec nhau
20 30 40 50 60 70
Cu
on
g d
o
Goc 2 (do)
M5
M3
M6
M4 (100)
(002)
(101)
(110)(102)
(103) (112)
5 Phổ nhiễu xạ tia X của caacutec mẫu trong hệ mẫu
Phổ XRD của tất cả caacutec mẫu magrave chuacuteng tocirci chế tạo đatilde được nghiecircn cứu Trecircn
higravenh 35 chuacuteng tocirci đưa ra phổ của bốn mẫu từ M3 đến M6 Nhigraven vagraveo higravenh 35 ta
thấy đối với mẫu M4 khi chưa đưa chất hoạt động bề mặt vagraveo phổ XRD của noacute coacute
rất nhiều đỉnh khocircng thuộc đỉnh nhiễu xạ của ZnO magrave tồn tại pha thứ hai
(Na3H(CO3)22H2O Kết quả nagravey coacute thể được giải thiacutech lagrave do mẫu khocircng sử dụng
chất hoạt động bề mặt được chế tạo trong mocirci trường kiềm cao necircn caacutec hạt ZnO
thu được bị baacutem kết bởi caacutec hạt muối Trona Với caacutec mẫu cograven lại phổ XRD của
chuacuteng lagrave đơn pha vagrave coacute cấu truacutec lục giaacutec Sự khaacutec nhau trecircn giữa caacutec mẫu coacute thể
được giải thiacutech lagrave do ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề mặt đưa vagraveo
Theo lyacute thuyết [31] vigrave sử dụng chất hoạt động bề mặt non-ion necircn coacute ảnh
hưởng mạnh tới việc higravenh thagravenh ZnO cuối cugraveng Khi nồng độ PEG nhỏ hơn nồng độ
CMC (nồng độ tới hạn để tạo ra caacutec đaacutem hạt keo trong dung mocirci) thigrave caacutec phacircn tử
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 31
hoạt động bề mặt coacute thể tự kết đaacutem dạng micelle que vagrave do đoacute tạo ra caacutec lớp bọc
xung quanh caacutec hạt nano ZnO Khi hạt ZnO lớn dần theo theo lớp bọc đoacute caacutec tinh
thể ZnO sẽ được định hướng phaacutet triển đồng đều vagrave bị giới hạn về kiacutech thước
Từ phổ XRD ta coacute thể tiacutenh được caacutec thocircng số mạng kiacutech thước tinh thể
Caacutec giaacute trị về thocircng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể trung bigravenh được đưa ra trong
bảng 31
ng số mạng vagrave kiacutech thước hạt tinh thể
Mẫu
Caacutec thocircng số mạng Kiacutech thước hạt trung bigravenh
[nm] a = b [Aring] c [Aring]
M3 3247 5203 24 plusmn 1
M4 - - -
M5 3249 5205 25 plusmn 1
M6 3241 5226 25 plusmn 1
Dựa vagraveo bảng 31 ta thấy caacutec giaacute trị hằng số mạng thu được khaacute phugrave hợp so
với giaacute trị hằng số mạng của mẫu ZnO chuẩn Kiacutech thước hạt tinh thể khaacute đồng đều
nhau vagrave coacute giaacute trị trung bigravenh lagrave 25 nm Mẫu M6 coacute kiacutech thước hạt lớn hơn một chuacutet
lagrave do thời gian nuocirci mẫu keacuteo dagravei hạt phaacutet triển dọc theo trục magrave lớp chất hoạt động
bề mặt đatilde định hướng Khi hạt cagraveng phaacutet triển thời gian gia nhiệt dagravei lagravem cho hạt
nuocirci thiếu oxy kết quả nagravey sẽ ảnh hưởng rotilde tới cấu truacutec hạt vagrave tiacutenh chất quang của
mẫu
3113 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Ngoagravei ảnh TEM của caacutec mẫu được khảo saacutet chuacuteng tocirci cũng nghiecircn cứu ảnh
SEM của caacutec mẫu ZnO dưới dạng magraveng mỏng (traacuteng một lớp keo ZnO lecircn đế lamen
tạo magraveng mỏng) Higravenh 36 lagrave ảnh SEM của caacutec mẫu M3 M4 M5 vagrave M6 nhigraven chung
caacutec mẫu thu được coacute hạt coacute cấu truacutec lục giaacutec rotilde ragraveng Điều nagravey coacute thể thấy rotilde nhất
trong mẫu M5 vagrave mẫu M6 Caacutec hạt keo ZnO ở cả 3 mẫu coacute sử dụng chất hoạt động
bề mặt đều coacute dạng thanh dagravei mặt becircn phẳng nhọn ở một hoặc 2 đầu hoặc coacute dạng
chugravem hoa (sao) Một số phần hạt vẫn bị baacutem diacutenh coacute thể lagrave caacutec tạp chất của dung
mocirci nhưng thagravenh phần khocircng đaacuteng kể cần phải rửa vagrave xử lyacute mẫu sau thủy nhiệt tốt
hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 32
a) Mẫu M3 b) Mẫu M4
c) Mẫu M5 d) Mẫu M6
36 Ảnh SEM của caacutec mẫu keo ZnO
Với mẫu M3 thời gian thủy nhiệt lagrave 3h iacutet hơn so với caacutec mẫu cograven lại do đoacute
nhigraven vagraveo ảnh SEM ta thấy kiacutech thước hạt lớn hơn (higravenh 36a) Với mẫu M4 (higravenh
36b) khocircng sử dụng chất hoạt động bề mặt giatilden đồ nhiễu xạ tia X xaacutec định chuacuteng
đa pha necircn trong ảnh SEM tồn tại coacute thể gồm hạt của caacutec thagravenh phần pha khaacutec nhau
kết diacutenh tụ lại với nhau Nhưng đối với mẫu M5 vagrave M6 tồn tại dạng thanh kiểu
tetrapot dagravei khoảng 100 nm Tuy nhiecircn trecircn caacutec thanh vẫn tồn tại caacutec tạp của dung
mocirci baacutem lạiCaacutec hạt mọc thagravenh chugravem vagrave hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn lagrave do quaacute trigravenh
nuocirci hạt keacuteo dagravei ở nhiệt độ cao với lượng chất hoạt động bề mặt lớn necircn caacutec mầm
sẽ phaacutet triển dọc theo chuỗi do caacutec micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy
nhacircn kim loại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 33
Như vậy caacutec mẫu ZnO thu được dạng hạt keo coacute cấu truacutec tinh thể lục giaacutec vagrave
higravenh thaacutei hạt khaacute đồng đều trong caacutec mẫu Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt
trong quaacute trigravenh chế tạo lagrave cần thiết để định hướng phaacutet triển cho hạt tinh thể đồng
thời khống chế kiacutech thước vagrave tạo ra hạt higravenh cầu Theo cơ chế tạo hạt higravenh cầu phacircn
tiacutech ở trecircn thigrave ta thấy tugravey vagraveo thời gian thủy nhiệt vagrave lượng chất hoạt động bề mặt sử
dụng chuacuteng ta coacute thể bọc lấy nhacircn tinh thể vagrave điều khiển kiacutech thước hat Tuy nhiecircn
ở hệ mẫu đatilde chế tạo kiacutech thước hạt lớn cần phải tiếp tục saacutet nồng độ chất hoạt động
bề mặt vagrave caacutec thocircng số quy trigravenh để thu được hạt coacute kiacutech thước nhỏ hơn vagrave higravenh thaacutei
hạt tốt tiếp tục khảo để coacute thể thu được hạt như mục điacutech mong muốn
312 Tiacutenh chất quang của vật liệu keo nano ZnO
Higravenh 37 lagrave phổ huỳnh quang của caacutec mẫu
được bước soacuteng kiacutech thiacutech lagrave 325 nm
350 400 450 500 550 600
05
10
15
20
25
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
M3
M4
M5
M6
390 nm
530 nm
435 nmx106
37 Phổ huỳnh quang kiacutech thiacutech 325 nm
Ba mẫu M3 M5 vagrave M6 coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt M4
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO
thường xuất hiện trong hai vugraveng phaacutet xạ vugraveng tử ngoại vagrave vugraveng xanh laacute cacircy Nhigraven
vagraveo higravenh 37 ta thấy caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 (coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt)
đều nagravey Caacutec đỉnh phaacutet xạ tại
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 34
bước soacuteng 390 nm vagrave đỉnh 530 nm khaacute tugrave cường độ tại 530 nm
sườn hấp thụ của caacutec mẫu nagravey mở rộng Riecircng phổ huỳnh quang của mẫu M4 coacute
phaacutet xạ ở bước soacuteng 435 nm đỉnh phổ mở rộng vigrave thagravenh phần muối tạp cograven dư
trong mẫu M4 lagravem cho tiacutenh chất quang của vật liệu đatilde biến đổi So saacutenh
(mẫu M5 ndash 8h)
c mẫu M3
- 3h) Khi
mẫu M6
ndash 009g PEG) mạnh hơn so với cường
độ phổ huỳnh quang của mẫu M5 ndash
do số hạt đơn thu được trong mẫu M6 nhiều hơn
so với số hạt trong mẫu M5 Như vậy lượng chất hoạt động
bề mặt thời gian tiến hagravenh quaacute trigravenh thủy nhiệt đatilde ảnh hưởng đaacuteng kể tới
tiacutenh chất quang của vật liệu ZnO
Từ phổ huỳnh quang của caacutec mẫu M3 M5 vagrave M6 thu được trecircn higravenh 37 ta
thấy ở vugraveng phaacutet xạ tử ngoại đỉnh phổ ở bước soacuteng 390 lagrave vạch phổ ứn
Cograven đỉnh phổ với cường độ yếu hơn
530 nm nằm trong dải huỳnh quang xanh laacute cacircy Đỉnh phổ huỳnh
quang nagravey xuất hiện lagrave do sự chuyển mức của điện tử xuống
donor Đacircy chiacutenh lagrave tacircm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nuacutet khuyết Oxy hoặc do sự
thay thế nguyecircn tử Zn bằng caacutec nguyecircn tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]
Giải thiacutech cụ thể cho phổ thu được ta thấy dải huỳnh quang nagravey thường được gắn
với cơ chế taacutei hợp bức xạ qua caacutec mức tacircm sacircu (nuacutet khuyết oxy nguyecircn tử kẽm điền
kẽ) caacutec trạng thaacutei bẫy hoặc caacutec trạng thaacutei bề mặt Caacutec giả thiết về caacutec cơ chế đoacute
thường dựa trecircn cơ sở ZnO lagrave một oxit khocircng hợp thức Caacutec mức năng lượng tạo ra
bởi caacutec loại sai hỏng như nuacutet khuyết oxy (Vo0) vagrave nguyecircn tử kẽm điền kẽ Zni
0 nuacutet
khuyết oxy bị ion hoacutea (Vo+) nguyecircn tử kẽm điền kẽ bị ion hoacutea Zni
+ Zni
2+hellip coacute thể
tồn tại trong vugraveng cấm của ZnO Như vacircy đacircy lagrave tổ hợp của nhiều quaacute trigravenh chuyển
mức với caacutec mức năng lượng tương ứng như VZn2-
VZn- ứng với năng lượng 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 35
eV Zni+
VZn- ứng với 232 eV VZn
2- VB ứng với 28 eV[7] Tổ hợp lại ta được
dải phổ xung quanh đỉnh 530 nm cường độ yếu
Higravenh 38 lagrave phổ huỳnh quang của mẫu M5 soacuteng kiacutech thiacutech
khaacutec nhau 300nm 350 nm vagrave 360 nm
350 400 450 500 550 600
10
15
20
25
30
35
Buoc song (nm)
Cu
on
g d
o (
cp
s)
x106 300 nm
360 nm
350 nm
390 nm
400 nm
420 nm
M5 ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau
Với caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech khaacutec nhau thigrave caacutec đỉnh phổ huỳnh quang của
mẫu thu được trong khoảng 390 nm tới 420 nm Ở bước soacuteng kiacutech
thiacutech 300 nm đỉnh phổ ứng với bước soacuteng 390 nm phổ mở rộng cường độ thấp
hơn so với phổ huỳnh quang của mẫu ở caacutec bước soacuteng kiacutech thiacutech 350 nm vagrave 360
nm phổ thu được coacute cả caacutec bức xạ nền hay đế chứa mẫu vigrave năng lượng kiacutech thiacutech
lớn Khi tăng bước soacuteng kiacutech thiacutech thigrave phổ dịch chuyển dần sang vugraveng xanh da trời
đỉnh phổ nhọn cường độ mạnh chỉ coacute phaacutet xạ của mẫu ZnO Như vậy khi
n dẫn keo ZnO coacute taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng năng lượng kiacutech
thiacutech giảm thigrave ngoagravei taacutei hợp vugraveng ndash vugraveng cograven coacute taacutei hợp exiton lagravem cho phổ dịch
chuyển [15]
Higravenh 39 lagrave phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang của caacutec mẫu sử dụng chất hoạt động
bề mặt ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm Vigrave khi thay đổi bước soacuteng kiacutech thiacutech cho
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 36
phổ huỳnh quang ta thấy dải phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm vagrave 420 nm
necircn ta chọn bước soacuteng 400 nm để kiacutech thiacutech đo phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang
250 300 350
05
10
15
20
25
30
35
40
Cu
on
g d
o (
cp
s)
Buoc song (nm)
M3
M5
M6
x106
250 nm
325 nm
39 Phổ kiacutech thiacutech huỳnh quang caacutec mẫu coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt
PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang 400 nm
Nhigraven vagraveo phổ trecircn higravenh 39 ta thấy M5 M6 xuất hiện caacutec đỉnh
phaacutet quang tương ứng với caacutec bước soacuteng λ1 = 250 nm λ2 = 325 nm
M3 Như vậy chất
lượng hạt keo ZnO khi sử dụng lượng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới tiacutenh
chất quang của vật liệu thu được [9] Vigrave lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ảnh
hưởng tới số hạt đơn vagrave sự định hướng phaacutet triển của hạt trong mẫu thu được số
hạt đơn tăng số hạt kết đaacutem giảm caacutec hạt định hướng phaacutet triển đồng đều necircn
huỳnh quang thu được ở mẫu nagravey sẽ tốt hơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 37
sau đoacute dugraveng phương phaacutep hoacutea ướt sử dụng caacutec dung mocirci
khaacutec nhau để tạo magraveng trecircn đế thủy tinh
Hạt nano ZnO coacute khoảng 32 eV vagrave s năng
lượng được đưa ra trong higravenh 310 Cấu truacutec thu được sau khi tối ưu
hoacutea PBE khi sử dụng mật độ Caacutec hằng số mạng tinh thể tối ưu lagrave a = b
= 3322 Aring c = 5368 Aring = 120o Với cấu truacutec nagravey độ rộng
lagrave 331 eV Giaacute trị nagravey lagrave phugrave hợp với giaacute trị thực nghiệm
Từ phổ hấp thụ chuacuteng ta coacute thể thấy rằng vị triacute gần
325 eV của ZnO phụ thuộc mạnh phương phaacutep
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 38
337 eV Caacutec mẫu khaacutec cũng
thu được hấp thụ trong khoảng 33-34 eV sau khi trừ đi caacutec giaacute trị của vagrave caacutec
dung mocirci [23] Vậy caacutec kết quả tiacutenh toaacuten lagrave phugrave hợp so với caacutec kết quả được đưa ra
bởi caacutec taacutec giả khaacutec
Sự tăng cường độ hấp thụ coacute thể liecircn quan với caacutec hạt trong dung dịch
cụ thể lagrave khi caacutec hạt ZnO được phacircn taacuten trong một dung mocirci sau đoacute tạo magraveng thigrave
diện tiacutech bề mặt tiếp xuacutec lớn necircn vật liệu hấp thụ vagrave phaacutet xạ aacutenh saacuteng tốt hơn [25]
Kết quả cho thấy rằng trong acetone vagrave ethylacrylate caacutec đỉnh hấp thụ
dịch chuyển về phiacutea bước soacuteng dagravei trong khoảng 320-340 nm Đối với những mẫu
coacute chứa bề mặt hấp của trong khi
Span-80 khocircng coacute hấp thụ lớn trong phạm vi bước soacuteng nhỏ hơn 300 nm
UV-Vis
ZnO
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại
caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số những đỉnh đỉnh tại 535 nm
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 39
phaacutet xạ của 10 lần
ủ nhiệt tại 120 oC trong 1h
coacute thể lagrave do nhiệt ủ bay hơi acetone necircn bay hơi
ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy [17]
0
10000
20000
30000
40000
50000
200 300 400 500 600 700 800
Wave length [nm]
ULTRA-SHARP EMISSION OF ZnO ACETONIC NANOFLUID THIN FILM
0
1000
2000
3000
4000
5000
200 300 400 500 600 700 800
ZnO Nanofluid
ZnO Nanofluid thin film
plus thermal treatment
PHOTOLUMINESCENCE OF ZnO NANOFLUID
Wavelength [nm]
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 40
KẾT LUẬN
Trong luận văn nagravey chuacuteng tocirci đatilde chế tạo thagravenh cocircng mẫu keo ZnO bằng
phương phaacutep thủy nhiệt vagrave phương phaacutep hoacutea ướt Caacutec kết quả thu được như sau
- Đatilde tigravem ra được qui trigravenh chế tạo hạt keo nano ZnO khi sử dụng dung mocirci lagrave
cồn Khi dugraveng dung mocirci cồn caacutec hạt coacute kiacutech thước đồng đều higravenh thaacutei hạt xaacutec định
rotilde hơn đối với trường hợp dugraveng caacutec dung mocirci khaacutec
- Khi coacute sử dụng chất hoạt động bề mặt caacutec mẫu thu được lagrave đơn pha vagrave coacute
cấu truacutec lục giaacutec wurtize Higravenh dạng của hạt phong phuacute coacute dạng thanh đơn hoặc
phacircn nhaacutenh hoặc kết tụ dạng chugravem hoa Kiacutech thước của thanh coacute độ rộng 20-30
nm chiều dagravei cỡ micromet Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave số lượng hạt
đơn tăng caacutec hạt iacutet bị kết tụ hoặc phacircn nhaacutenh hơn
- Phổ huỳnh quang chất hoạt động bề
mặt Lượng chất hoạt động bề mặt tăng thigrave tiacutenh chất
quang của vật liệu thu được tốt hơn với cường độ phổ phaacutet quang mạnh phổ hẹp
Thời gian thủy nhiệt tăng cường độ đỉnh phaacutet quang vugraveng tử ngoại mạnh hơn
- Sử dụng phương trigravenh PBE đatilde tiacutenh được độ rộng vugraveng cấm của ZnO cỡ 325
eV Kết quả tiacutenh toaacuten nagravey phugrave hợp với caacutec kết quả được cocircng bố bởi caacutec taacutec giả
khaacutec
-
sự xuất hiện của một số đỉnh nằm tại caacutec vị triacute như 395 nm vagrave 535 nm Trong số
những đỉ đỉnh tại 535 nm phaacutet xạ củ
10 lần ủ nhiệt tại 120 oC trong
ể lagrave do nhiệt ủ bay hơi
acetone ZnO hoặc caacutec chất hoạt động bề mặt bị phacircn hủy
- tiếp
xuacutec
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 41
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 42
TAgraveI LIỆU THAM KHẢO
Tagravei liệu tiếng Việt
1 Lecirc Văn Vũ Giaacuteo trigravenh cấu truacutec vagrave phacircn tiacutech cấu truacutec vật liệu dagravenh cho sinh
viecircn thuộc chuyecircn ngagravenh Vật lyacute Chất rắn Khoa học vật liệu trường Đại học
Khoa Học Tự Nhiecircn Đại học Quốc Gia Hagrave Nội
2 Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật lyacute chất rắn ndash Cấu truacutec vagrave caacutec tiacutenh chất của vật
rắn NXB Đại học Quốc gia Hagrave Nội
3 Phugraveng Hồ Phan Quốc Phocirc (2003) Giaacuteo trigravenh Vật lyacute baacuten dẫn NXB Khoa học
vagrave Kỹ thuật Hagrave Nội
4 Nguyễn Duy Phương (2006) Nghiecircn cứu chế tạo vagrave khảo saacutet một số tiacutenh chất
của magraveng mỏng ZnO vagrave khả năng ứng dụng của chuacuteng Luận văn tiến sĩ khoa
học Trường ĐH Khoa học Tự nhiecircn Hagrave Nội Hagrave Nội
Tagravei liệu tiếng Anh
5 Alivisators A P (1996) ldquoSemiconductor clusters nanocrystals and quantum
dotsrdquo Science 271 933-937
6 Berciaud S Cognet L Tamarat P amp Lounis B (2005) ldquoObservation of
intrinsic size effects in the optical response of individual gold nanoparticalsrdquo
Nano Letters 5 515-518
7 Cheng H M Lin K F Hsu H C amp Hsieh W F (2006) ldquoSize
dependence of photoluminescence and resonant Raman scattering from ZnO
quantum dotsrdquo Applied Physics Letters 88
8 Efros A L et al (2006) ldquoBand-edge exciton in quantum dots of
semiconductors with a degenerate valence band Dark and Bright exciton
statesrdquo Physical Review B 54 4843-4856
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 43
9 Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta (2010) ldquoHydrothermal Synthesis of Metal
Oxide Nanoparticles in Supercitical WaterrdquoMaterials 2010 3 3794-3817
10 Huang M H et al (2001) ldquoCatalytic growth of Zinc oxide ananwires by
vapor transportrdquo Advanced Materials 13 113-116
11 11 Jaccques I Pankove (1971) Optical processes in Semiconductors New
lersey USA
12 Kahn M L et al (2006) ldquoOptical properties of zinc oxide nanoparticles and
nanorods synthesized using an organometallic methodrdquo Chemphyschem 7
2392-2397
13 Karm S Pal B N Chudhuri S amp Chakravorty D (2006) ldquoOne ndash
Dimensional ZnO nanostructure arrays Synthesis and characterizationrdquo
Journal of Physical Chemistry B 110 4605-4611
14 Kohan A F Ceder G Morgan D amp Van de Walle C G (2000) ldquoFirst-
principles study of native point defects in ZnOrdquo Physical Review B 61
15019-15027
15 Liang J B et al (2005) ldquoHydrothermal growth and optical properties of
doughnut ndash shaped ZnO microparticlesrdquo Journal of Physical Chemistry B
109 9463-9467
16 Maeda M Kawaharabayashi S Kanazawa Inst of Tech 7-1 Ohgigaoka
Nonoichi Ishikawa 921-8501 Japan
17 Meulenkamp E A (1998) ldquoSynthesis and growth of ZnO nanoparticlesrdquo
Journal of physical chemistry B 102 5566-5572
18 Murday J S AMPTIAC Newsletter 6 (1) 5 (2002)
19 Paul Miller (2008) Zinc Oxide A spectroscopic investigation of bulk crystals
and thin films A thesis submitted in partical fulfilment of the requirements for
Degree of Doctor of Philosophy in Physics at the University of Canterbury
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhagraven 44
20 Pearton S J et al (2003) ldquoWide band gap ferromagnetic semiconductors and
oxidesrdquo Journal of Applied Physics 93 1-13
21 Pengchao Si Xiufang Bian Hui Li Yuxian Liu (2003) ldquoSynthesis of ZnO
nanowhiskers by a simple methodrdquo Materials Letters 57 No 24 4079-4082
22 Rao K N (2002) Optical Engineering 41(9) pp 2357ndash2364
23 S J Pearton (2004) ldquoRecent progress in processing and properties of ZnOrdquo
Progress in Materials Science
24 Schwartz R W Schneller T Waser R (2004) C R Chimie 7 pp 433ndash461
25 Slamet Priyanto G Ali Mansoori Aryadi Suwono (2001) ldquoStructure amp
properties of Micelles and Micelle Coacervates of Asphaltene
Macromileculerdquo Presentation at 2001 AIChE Annual Meeting Session [90] ndash
Nanotools and Publication in the Nanotechnology Proceedings
26 Vayssieres L (2003) ldquoGrowth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO
from aqueos solutionsrdquo Advandced Materials 15 464-466
27 W Zeng F Gou Y Qian (2005) ldquoGrowth of Bulk ZnO Singer Crystal via a
Novel Hydrothermal Oxidative Pressure-Relief Routerdquo Advanced Functional
Materials 15 No 2 331-335
28 Wagner C (1950) ldquoThe mechanism of the decomposition of nitrous oxide on
zinc oxide as catalystrdquo Journal of chemiscal physics 18 69-71
29 Y Y Tay S Li F Boey Y H Cheng M H Liang (2007) ldquoGrowth
mechanism of spherical ZnO nanostructure synthesized via colloid
chemistryrdquo SicenceDirect Physical B 394 372 - 376
30 Yu H D Zhang Z P Han Y Hao X T amp Zhu F R A (2005) ldquoA
general low-temperature route for large-scalke fabrication of highly oriented
ZnO nanorodnanotube arraysrdquo Journal of the American Chemical Society
127 2378-2379
31 Yukiya Hakuta Hiromichi Hayashi (2010) ldquo Hydrothermal synthesis of metal
oxide nanoparticles in supercritical waterrdquo Material 3 3794 ndash 3817