Download - Luce Non si può parlare di colori senza parlare prima di luce, la madre di tutti i colori. I pigmenti Lo spettro elettromagnetico onde elettromagnetiche

Non si può parlare di colori senza parlare prima di luce, la ‘madre’ di tutti i colori.

I pigmenti

Lo spettro elettromagnetico

Lo spettro elettromagnetico comprende l'intera gamma delle lunghezze d'onda esistenti in natura, dalle onde radio, lunghissime e poco energetiche, ai raggi cosmici, cortissimi e dotati di straordinaria energia. Fenomeni fisici apparentemente diversissimi, come le onde radio che trasportano suoni e voci nell'etere e i raggi X che impressionano le lastre radiografiche, appartengono in realtà alla medesima dimensione, quella delle onde elettromagnetiche.

All'interno dello spettro elettromagnetico, solo una piccolissima porzione appartiene al cosiddetto spettro visibile, l'insieme delle lunghezze d'onda a cui l'occhio umano è sensibile e che sono alla base della percezione dei colori. Esso si situa tra i 380 e i 780 nanometri.

Luce violetta 400 nm

La luce visibile, cioè la radiazione compresa tra 380 e 780 nm, è definita globalmente luce bianca: essa è la somma delle componenti colorate: rosso, arancione, giallo, verde, blu, indaco e violetto, corrispondenti alle lunghezze d’onda comprese nell’intervallo suddetto. Queste componenti possono essere evidenziate quando un raggio di luce passa attraverso un prisma, un oggetto capace di rallentarle in maniera differente; lo stesso effetto si ha nell’arcobaleno, quando la luce bianca passa attraverso le goccioline d’acqua di cui è satura l’aria dopo un temporale.

Luce rossa 750 nm

I pigmenti

Luce bianca e luce colorata

Perchè le cose sono colorate? Ci sono fondamentalmente tre cause che, in innumerevoli varianti, rendono il mondo colorato. La luce può essere:

• CREATA come nel bagliore giallo di una candela. La luce visibile si può creare attraverso l’energia elettrica (es. lampadina), l’energia chimica (es. combustione) o l’energia termica (es. vulcano in eruzione).

• PERSA come attraverso un vetro colorato. Alcuni colori risultano da porzioni dello spettro visibile che si perdono o vengono assorbite. Se vediamo un colore su un oggetto, c’è una molecola in grado di assorbire parte dello spettro visibile.

• MODIFICATA come nel cielo al tramonto o in un prisma. Molti esempi di colore naturale derivano dalle proprietà ottiche della luce e dalle sue modificazioni attraverso processi come diffusione, rifrazione, diffrazione, interferenza, ecc.

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L’origine del colore

la tinta, che indica i colori base, ovvero le lunghezze d’onda dell’intervallo visibile;

la chiarezza, che indica la quantità di bianco e nero presente nel colore;

la saturazione, che indica la quantità di tinta presente in un dato colore in rapporto al bianco, al nero o al grigio stabilito dal valore di chiarezza

Il colore è una sensazione prodotta sul cervello, tramite l’occhio, da un corpo opaco colpito dalla luce o in grado di emettere luce.

Due situazioni sono definibili in maniera semplice: il bianco e il nero. Un corpo che riflette completamente la luce bianca appare bianco, mentre un corpo che assorbe completamente la luce bianca appare nero. Appaiono colorati i corpi che riflettono o producono un particolare e limitato intervallo di lunghezze d’onda. Per quanto riguarda i materiali coloranti, il meccanismo prevalente è quello dell’assorbimento di luce ed emissione di luce riflessa.

Per poter valutare e descrivere in termini oggettivi i colori che l’occhio umano riesce a distinguere, esistono sistemi di carte del colore il più importante dei quali è descritto nel Munsell Book of Color.

Questi sistemi definiscono ogni colore in base a:

Tutte le variazioni (circa quattromila) che l’occhio umano è in grado di registrare sono classificabili in termini di queste variabili. Esiste poi la cosiddetta ruota dei colori dove, a partire dai quattro colori fondamentali blu, rosso, verde e giallo è possibile valutare le tinte che si generano dalla variazione continua tra un colore e l’altro.

I pigmentiDefinizione di colore

Il meccanismo prevalente di produzione del colore da un oggetto è quello dell’assorbimento parziale di luce bianca ed emissione di luce riflessa.

I colori corrispondenti alla lunghezza d’onda assorbita e a quella riflessa sono detti complementari. Per esempio, un oggetto che sia in grado di assorbire la radiazione a 400-440 nm (luce violetta) apparirà giallo-verde; un oggetto che assorba nel range 600-700 nm (luce rossa) appare di colore blu-verde.

Fa eccezione il grigio che, nelle sue varie tonalità, non è un vero colore essendo una miscela di bianco e nero.

Un particolare colore può essere ottenuto (a parte la possibilità di emettere luce propria) miscelando colori puri. Per esempio, è possibile generare il colore rosa in tre modi:

L’artista è interessato principalmente alla luce riflessa.

Il chimico, invece, deve concentrarsi soprattutto sulla luce assorbita.

• diluendo luce arancio (~620 nm) con luce bianca

• miscelando luce rossa (~700 nm) e ciano (~490 nm)

• miscelando luce rossa (~700 nm), verde (~520 nm) e violetta (~420 nm)

I pigmentiProduzione di colore

Il colore che si percepisce macroscopicamente può essere in realtà generato da sostanze che, a livello microscopico, sono colorate in maniera molto differente. Nella figura di sinistra, tratta da un testo tedesco del XVI secolo, il contorno della lettera R appare grigia. L’ingrandimento al microscopio (100x), riportato nella figura di destra, mostra invece che il colore grigio è ottenuto con sostanze di colore diverso. L’artista ha ottenuto la tinta desiderata miscelando la bellezza di non meno di sette colori diversi!!

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Percezione del colore

Il colore ha sempre giocato un ruolo importante nelle civiltà antiche ed è una testimonianza tangibile dell’arte e della psicologia di quei popoli. Dall’inizio della propria storia l’uomo ha cercato di utilizzare il colore per tutte le sue espressioni, attingendo a piene mani dal mondo minerale, da quello vegetale e da quello animale per produrre pigmenti e coloranti a seconda delle risorse disponibili.

Lo studio dell’uso del colore nel corso della storia dell’uomo ci consente di constatare quanto profonda fosse la conoscenza dell’ambiente in cui l’uomo viveva: una conoscenza sperimentale di piante, animali e rocce incredibilmente profonda ed estesa.

Alcune scoperte e alcune sintesi nel campo della chimica delle sostanze coloranti, operate da popoli antichi, ci appaiono stupefacenti nella loro genialità, pur con soluzioni che possono sembrare oggi curiose.

Gli usi principali del colore sono stati:

• nelle opere d’arte (affreschi, pitture)

• nella decorazione degli oggetti preziosi (statuette, monili)

• nella decorazione degli oggetti domestici

• nella tintura dei tessuti (vesti, paramenti)

• nella tintura del corpo (per rituali, per impressionare i nemici)

I pigmentiIl colore nella storia dell’uomo

• Pigmenti: sostanze generalmente inorganiche (minerali o rocce) aventi proprietà coprenti, insolubili nel mezzo disperdente col quale formano un impasto più o meno denso. Sono dotati di colore e di corpo; impartiscono il proprio colore aderendo mediante un legante alla superficie del mezzo che si desidera colorare. Sono generalmente stabili agli agenti atmosferici e alla luce, tranne alcuni composti a base di piombo. Vengono utilizzati soprattutto nell’arte pittorica.

• Coloranti: sostanze generalmente organiche trasparenti, solubili nel mezzo disperdente. Sono dotati di colore ma non di corpo; impartiscono il proprio colore per inclusione, assorbimento o legame chimico con il mezzo che si desidera colorare. Sono meno stabili dei pigmenti, in particolare se utilizzati nei manoscritti e nei quadri. Vengono utilizzati soprattutto per la tintura dei tessuti, es. Indaco, Porpora di Tiro.

• Lacche: coloranti solubili in acqua, intrappolati in un substrato solido come calcare o argilla, precipitati e successivamente polverizzati, da utilizzare analogamente ai pigmenti, es. Robbia, Cocciniglia

• Mordenti: composti intermediari utilizzati per fissare chimicamente i coloranti al substrato, generalmente costituiti da sali metallici che possono conferire colori diversi a seconda del metallo.

I pigmentiTipi di materiali coloranti

Tutte le tecniche pittoriche prevedono l’applicazione del colore ad un superficie. Per fare ciò, è necessario miscelare la sostanza colorante in un opportuno mezzo. La scelta del metodo di applicazione e del mezzo disperdente hanno caratteristiche importanti sul prodotto finito, in quanto ciascuna ha i propri limiti e potenzialità.

I pigmentiTecniche pittoriche

Tecniche su parete Mosaico: si utilizzano tasselli di pietra, vetro colorato, ceramica o altro Affresco: il pigmento si stende sull’intonaco ancora fresco e viene ingabbiato dal calcare che si forma per

reazione della calce con l’anidride carbonica Fresco secco: il pigmento si stende sull’intonaco secco appena bagnato e aderisce semplicemente alla

parete

Mosaico Affresco Fresco secco

Nella tecnica dell’affresco i pigmenti sono dispersi (non disciolti) in acqua e poi applicati all’intonaco, composto da calce viva. Man mano che la parete si asciuga, l’idrossido di calcio dell’intonaco si combina con l’anidride carbonica presente nell’atmosfera, formando così carbonato di calcio secondo la reazione:

CaO + CO2 CaCO3

In questo modo si forma sulla superficie uno strato fine, trasparente e vitreo che intrappola i pigmenti, mantenendoli protetti per molto tempo. L'affresco tende anzi a migliorare col tempo, in quanto l'effetto protettivo del calcare diventa più pronunciato.

La tecnica dell’affresco è piuttosto difficile; i colori vanno stesi rapidamente, prima che la calce secchi, e senza commettere errori che non si possono poi correggere. Per questo i maestri affrescatori usavano disegnare i soggetti su cartone, le famose sinopie, e dividere il lavoro in sezioni definite giornate.

Il range di colori utilizzabili è ristretto a quelli che possono resistere all’azione caustica della calce viva, un composto fortemente basico. Tra quelli utilizzati in antichità, si possono citare i neri a base carboniosa, le ocre rosse e gialle, le terre verdi e marroni, il bianco di San Giovanni e lo smalto. Altri colori possono essere usati a secco, ma sono poco durevoli: tra di essi venivano utilizzati il blu oltremare, l’azzurite, la malachite.

Si dice che la tecnica dell’affresco sia stata inventata durante la civiltà Minoica.

I pigmenti

La tecnica dell’affresco

Encausto: i pigmenti sono stesi per mezzo di cera d’api e miscelati con oli essenziali, applicati su legno e riscaldati con una fiamma per ammorbidire il tutto e rendere stabili i colori; è il procedimento più diffuso nell’antichità fino al VIII-IX secolo d.C., quando viene abbandonato.

Tempera a uovo: miscelazione del pigmento con rosso d’uovo (a volte anche con bianco) e diluizione con acqua; usato fino al XV secolo.

Tempera a olio: diluizione del pigmento con oli essenziali (trementina, olio di lino) e applicazione sul supporto, sul quale viene poi stesa una vernice protettiva incolore; gli oli devono avere la proprietà di polimerizzare per stabilizzare i colori; usata a partire dal XV secolo.

Tempera ad acqua: diluizione del pigmento e di un legante con acqua e applicazione, di solito su carta; usato in Europa dal XVI secolo, ma in Cina e Giappone da molto prima.

Colori acrilici: composti sintetici sviluppati nel XX secolo e utilizzati nell’arte moderna e contemporanea.

I pigmenti

Tecniche su tavola

I pigmenti

Encausto

Tempera a uovo

Tempera a olio

Tempera ad acquaAcrilico

I pigmenti

Lista dei pigmenti prima del 1400Inizio

utilizzoPigmento Fine

utilizzo

< 1300 Terre Ferrose, Fe2O3·xH2O

Giallo Piombo-Stagno 1750

Bianco Piombo, 2PbCO3·Pb(OH)2

Litargirio, PbO

Robbia, 1,2-diidrossiantrachinone·Al(OH)3

Malachite, CuCO3·Cu(OH)2 1825

Massicot, PbO

Minio (Rosso Piombo), Pb3O4

Oro Mosaico, SnS2

Orpimento, As2S3

Realgar, As2S2

Rosso Piombo, Pb3O4

Zafferano, colorante organico

Gesso, CaSO4·2H2O

Ultramarino, silicato di Na, S e Al 1900

Verdigris, Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2

Inizio utilizzo

Pigmento Fine utilizzo

< 1300 Asfalto, idrocarburi

Azzurrite, 2CuCO3·Cu(OH)2 1825

Azzurrite + Giallo Piombo o Giallo Stagno

Azzurrite + Giallo Ocra

Bitume, idrocarburi

Bianco osso, Ca3(PO4)2

Nero osso

Nerofumo, carbone

Calcite, CaCO3

Carbone di legna

Cinabro, Vermiglio, HgS

Rame resinato, Sali di Cu in balsamo

Blu egiziano, CaCuSi4O10

Gamboge, resina gommosa

Terra verde, silicato di Fe, Mg, Al e K

Indaco, C16H10N2O2 1860

Inizio utilizzo

Pigmento

1400 Terre d’ombra

1500 Bianco bismuto

1549 Cocciniglia, colorante organico

1550 Smalto, vetro a base di silicato di Co e K

1565 Grafite

1600 Marrone Van Dike, carbone

1610 Giallo Napoli, Pb3(SbO4)2

1700 Blu di Prussia, Fe4(Fe(CN)6)3

1700 Blu di Prussia + Giallo Ocra (Fe2O3·xH2O)

1778 Verde Scheele, CuHAsO3

1781 Giallo Turner, PbOCl2

1788 Verde Smeraldo, Cu(C2H3O2)2 3Cu(AsO2)2

1800 Bario Solfato, BaSO4

1800 Giallo cromo, PbCrO4

1800 Rosso cromo, PbCrO4Pb(OH)2

1800 Giallo indiano

1800 Verde Cromo (Blu di Prussia + Giallo Cromo)

1802 Blu Cobalto, CoO·Al2O3 vetroso

1805 Blu ceruleo, CoO·nSnO2

1809 Bario Cromato, BaCrO4

Inizio utilizzo

Pigmento

1861 Violetto Cobalto, Co3(asO4)2

1862 Cromo Ossido, Cr2O3

1864 Nerofumo

1868 Alizarina (sintetica)

1871 Nero Manganese, MnO

1874 Litofono, ZnS + BaSO4

1886 Polvere di Alluminio, Al

1890 Violetto Manganese, Mn(NH4)2(P2O7)2


1910 Rosso Cadmio, Cd(S, Se)4

1916 Bianco Titanio, TiO2

1920 Bianco Antimonio, Sb2O3

1926 Rosso Cadmio, CdS + BaSO4

1927 Giallo Cadmio, CdS + BaSO4

1930 Arancio Molibdeno, 7PbCrO4·2PbSO4·PbMoO4

1935 Blu Manganese, Ba(MnO4)2BaSO4

1935 Blu Ftalocianina, Cu Ftalocianina

1938 Verde Ftalocianina, Cu ftalocianina clorinata

1950 Blu Manganese, Ba(MnO4)2 + BaSO4

1956 Arancio Mercadiano

I pigmentiLista dei pigmenti dopo del 1400

Inizio utilizzo

Pigmento

1810 Calcio carbonato, CaCO3

1817 Giallo Cadmio, CdS

1824 Ultramarino (sintetico), silicato di Na, S e Al

1825 Rosso Cromo, PbCrO4·Pb(OH)2

1825 Viridiana, Cr2O3·2H2O

1826 Alizarina (naturale), 1,2-diidrossiantrachinone

1825 Bianco Zinco, ZnO

1836 Giallo Stronzio, SrCrO4

1834 Verde Cobalto, CoO·xZnO


1842 Vermiglio Antimonio, Sb2S3

1847 Giallo Zinco, ZnCrO4

1850 Blu di Prussia + Giallo Cadmio

1850 Blu Cobalto + Giallo Napoli

1850 Blu Cobalto + Giallo Cadmio

1850 Giallo Cobalto, CoK3(NO2)6·H2O

1850 Ossidi di Ferro

1854 Verde Ultramarino

1856 Carbone – Pece (Malva)

• Caratterizzazione- tavolozza di un artista- capacità tecnologiche e tenore di vita di una civiltà

• Conservazione- studio degli effetti degli agenti atmosferici su pigmenti, leganti e vernici

• Restauro- ripristino di aree rovinate con tinte il più possibile simili

•Datazione e autenticazione- in base alla collocazione temporale dei pigmenti identificati

Ci sono diversi motivi per i quali è importante studiare e riconoscere le sostanze coloranti su un reperto pittorico:

I pigmentiInteresse allo studio dei materiali coloranti

I materiali coloranti possono essere analizzati con molte tecniche analitiche. Le tecniche più idonee sono le seguenti: Tecniche di spettroscopia molecolare (Raman, IR, XRD) perché consentono di identificare in maniera definitiva il

composto responsabile del colore: per esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano uno spettro Raman caratteristico e riconoscibile

Tecniche di spettroscopia elementare (XRF, PIXE, SEM) che invece arrivano all'identificazione mediante la determinazione di uno o più elementi-chiave, benché in alcuni casi non diano risposte definitive.

Le tecniche cromatografiche sono spesso impiegate nella determinazione di coloranti oltre che di leganti, raramente per i pigmenti. Le tecniche di analisi isotopica, infine, sono utilizzabili per identificare l'origine dei pigmenti contenenti piombo.

Sono particolarmente utili le tecniche che permettono l'analisi in situ senza prelievo, come le spettroscopie Raman e XRF.

Tecniche per lo studio dei materiali coloranti

Elementi chiave Colore Pigmento Composizione

Arsenico Giallo Orpimento As2S3

Bromo Porpora Porpora di Tiro C16H8Br2N2O2

Cadmio Giallo Giallo di Cadmio CdS

Cobalto Blu Smaltino Silicato di cobalto e potassio

Ferro Giallo, bruno, rosso, verde Terre, Ocre Miscele di ossidi di ferro e silicati

Manganese Marrone scuro Bruno di Manganese MnO2

Mercurio Rosso Cinabro HgS

Piombo Bianco Bianco Piombo 2PbCO3·Pb(OH)2

Rosso Rosso Piombo Pb3O4

Rame Blu Azzurrite 2CuCO3·Cu(OH)2

Verde Malachite CuCO3·Cu(OH)2

Titanio Bianco Bianco Titanio TiO2

Antimonio + Piombo Giallo Giallo Napoli Pb3(SbO4)2

Calcio + Rame Blu Blu Egiziano CaCuSi4O10

Cromo + Piombo Giallo Giallo Cromo PbCrO4

Rosso Rosso Cromo PbCrO4·Pb(OH)2

I pigmentiAlcuni pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF

Il primo uso culturale del colore potrebbe risalire a mezzo milione di anni fa: la decorazione del corpo. I popoli di Neanderthal e di Cro-Magnon usarono l’ocra rossa per riti funebri o di fertilità. Probabilmente questo composto rappresentava il sangue e quindi l’inizio e la fine della vita. Il componente base dell’ocra rossa, l’ematite (Fe2O3), sorgente di molti pigmenti a base di ossido ferrico, deve il suo nome alla parola greca hema che significa appunto sangue.

In ogni civiltà l’inizio dell’uso del colore è basato sui quattro colori primitivi:

• il rosso, ottenuto dalle ocre (ossidi di ferro con impurezze argillose). Gli uomini preistorici scoprirono che il colore ottenuto con le ocre rosse era molto stabile; per questo motivo, si stima che i pigmenti rossi fossero oggetto di commerci. In ogni località in cui furono scoperti siti preistorici, è possibile tracciare rotte commerciali verso depositi di ematite;

• il nero, ottenuto da minerali trovati nelle grotte come ossido di manganese (MnO2), dalla fuliggine e da legna combusta;

• il giallo, ottenuto anche esso da ocre a base di ferro;

• il bianco, ottenuto dal gesso, dalle crete e dalle argille.

Miscelando l’ocra rossa e un nero si otteneva anche il marrone. Solo successivamente sono stati introdotti i verdi, i blu, i porpora. Occasionalmente sono state notate tinte rosso-violetto e malva, ma si tratta di prodotti di degradazione.

I pigmentiI colori della preistoria

I primi dipinti conosciuti sono quelli rinvenuti nelle caverne. Le popolazioni preistoriche ne decoravano le pareti con pigmenti mescolati a leganti preparati a partire dalle materie prime disponibili. I pigmenti aderivano alla parete in parte rimanendo intrappolati alla porosità della superficie, in parte perché il legante, seccando, ne permetteva l’adesione. Leganti utilizzati potevano essere acqua, oli o succhi vegetali, saliva, urina, grassi animali, midollo osseo, sangue e albume.

Pur essendo limitato il numero di colori espressi, è invece notevole il numero di composti utilizzati per esprimere questi colori. Alcuni studiosi francesi, analizzando i dipinti rupestri della sola regione francese, hanno identificato sulle superfici non meno di quindici tipi di pigmenti, tra i quali numerose varianti di ocre. Queste ultime sono composte prevalentemente di ossidi di ferro anidri o idrati (idrossidi e ossiidrossidi aventi formula generica FenOmHm); tra questi composti si possono citare l’ematite (Fe2O3) e la magnetite (Fe3O4) tra gli ossidi anidri e la goethite (FeO2H) e la limonite (2Fe2O3·3H2O) tra gli ossidi idrati. Altre varianti si hanno tra gli ossidi di manganese (MnmOn).

In definitiva, si può dire che i pigmenti a base di ossido di ferro costituivano la tavolozza di base degli artigiani preistorici, in Europa come nelle altre civiltà, dall’Egitto all’India alla Cina.

Le espressioni artistiche più elevate nella Preistoria sono collocabili presso le grotte di Lascaux (Francia) e Altamira (Spagna).

I pigmenti

Per preservare l’enorme valore delle pitture, negli anni 60 fu deciso di vietare l’accesso dei turisti alle grotte e di crearne una copia esatta in un sito vicino, riproducendo con perfezione le opere murali.

Situate nelle regione della Dordogna (Francia sudoccidentale), le grotte di Lascaux sono probabilmente le più importanti al mondo insieme a quelle di Altamira in Spagna per quanto riguarda le pitture murali. Le pitture risalgono ad un periodo compreso tra 30.000 e 10.000 anni fa.

Per il valore artistico e simbolico delle opere rinvenute all’interno, queste grotte sono state definite la Cappella

Sistina della Preistoria!!

I pigmentiLascaux

Per quanto riguarda i leganti utilizzati, è stato dimostrato che l’acqua delle caverne, ricca di calcare, agiva da legante precipitando calcite sulle pareti; i cristalli di questo minerale imprigionavano gli ossidi di ferro e manganese (colori rossi e neri) garantendone una buona conservazione nel corso dei millenni.

I pigmentiLascaux

Il titolo di Cappella Sistina della Preistoria è rivendicato anche dalle grotte di Altamira, site nella regione Cantabrica (Spagna del Nord). I dipinti che si trovano nelle varie sale sono espressione di un’arte molto raffinata. Si pensa che i pigmenti siano stati apposti con una cannuccia cava, il primo pennello della storia dell’arte!

I pigmentiAltamira

Il sorgere di civiltà nell’area mediterranea (Egitto, Creta, Mesopotamia e in seguito Grecia e Roma) creò le basi per la scoperta degli altri colori e di tinte più brillanti rispetto alle ocre.

Così dal mondo minerale arrivarono nuovi pigmenti gialli (Orpimento - As2S3, Realgar - AsS), nuovi rossi (Cinabro - HgS, Rosso Piombo - Pb3O4), nuovi bianchi (Bianco di Calce - CaCO3, Gesso - CaSO4·2H2O, Bianco Piombo - 2PbCO3·Pb(OH)2), nuovi neri (Galena - PbS), i verdi (Malachite - CuCO3·Cu(OH)2), i blu (Blu Oltremare, Blu Egiziano, Azzurrite - 2CuCO3·Cu(OH)2, Blu Cobalto - CoO · Al2O3). Tra i pigmenti antichi, sicuramente tra i più nobili sono da considerarsi Cinabro e Blu Oltremare: la loro presenza era sempre indice di ricchezzaDal mondo vegetale e animale arrivarono invece i coloranti: l’Indaco blu, dalla pianta Isatis tinctoria (in questo caso noto come Guado) e dalla pianta Indigofera tinctoria, la Robbia rossa dalla pianta Rubia tinctorum, il Kermes rosso dall’insetto Coccus ilicis o Kermes vermilio, lo Zafferano giallo dalla pianta Crocus sativus e infine il più nobile di tutti, la Porpora di Tiro da molluschi della specie Murex o Purpuria.

I coloranti erano composti da una o più molecole organiche aventi struttura più complessa rispetto ai pigmenti, ed erano trasformati in lacche attraverso l’uso di opportuni mordenti.

N

H

O

N

H

O

O

O

OH

OH

Indigotina Indaco

Alizarina Robbia

I pigmentiLe civiltà del Mediterraneo

Il cinabro si otteneva e si ottiene tuttora dal minerale omonimo la cui formula è HgS. Il pigmento sintetico è più correttamente noto come vermiglio o vermiglione. Il suo colore è più brillante rispetto all’ocra rossa e in generale si tratta di un pigmento di maggior valore e di discreta durabilità. Si otteneva dalle miniere di cinabro vicino a Belgrado già nel III millennio a.C.; lo si ritrova in affreschi e decorazioni in Persia (I millennio a.C.), in Palestina a Gerico e in numerosi siti Romani.

L’impiego di cinabro è riportato come agente colorante nell’inchiostro usato nei Rotoli del Mar Morto risalenti all’inizio dell’era Cristiana. I Romani chiamavano questo pigmento minio e siccome il rosso era il colore dominante nelle opere pittoriche di piccole dimensioni, esse erano note come miniature.

In seguito il nome minio è attribuito al pigmento Rosso Piombo, Pb3O4.

I titoli in rosso dei manoscritti divennero noti come rubriche, dal Latino ruber = rosso.

I pigmentiCinabro

Il colore blu intenso del Lapislazzuli è utilizzato e apprezzato da almeno 5000 anni. Il nome deriva dal latino medievale lapis lazuli, ovvero pietra di lazulum, a sua volta adattamento dall'arabo lazuward, cioè azzurro. Si tratta di un pigmento molto pregiato dal momento che il minerale da cui si produce è considerato pietra semipreziosa. Il nome di Blu Oltremare con cui era inizialmente noto deriva dal fatto che il minerale si trovava principalmente in Afghanistan.

Il Lapislazzuli o Blu Oltremare naturale, ha attraversato tutta la storia dell’arte fino al XVIII secolo, per essere poi sostituito a partire dal 1828 dalla sua versione sintetica nota come Oltremare artificiale.

Esempi dell’uso di Blu Oltremare vanno da oggetti preziosi presso gli Egizi, ai manoscritti illuminati medioevali, agli impressionisti (Monet, Pissarro, Renoir).

Il suo impiego in opere pittoriche è indice di alto tenore di vita da parte dell’utilizzatore o del committente. Nel tardo Medioevo era riservato al manto della Vergine, e il suo utilizzo era descritto a parte nel contratto firmato dal pittore.

I pigmentiLapislazzuli e blu oltremare

Gli antichi Egizi disponevano di una tavolozza praticamente completa, in particolare per la produzione di affreschi nelle tombe e nei templi come si vede dall’affresco che proviene dalla tomba di Pashed (il personaggio in basso inginocchiato davanti a Osiride).

Le zone rosse, gialle e marroni sono espresse con ocre; le zone verdi con malachite; il giallo delle zampe dell’uccello (sx) con orpimento (da aurum pigmentum, usato per simulare l'oro) ; il nero con carbone; il bianco con gesso e bianco di calce e infine il blu del copricapo del personaggio a destra con blu egiziano.

I pigmentiI colori degli Egizi

Le sei coppe riportate nella figura sottostante sono state rinvenute dal famoso archeologo Flinders Petrie nel 1888, vicino ad una mummia successivamente chiamata il pittore. Esse risalgono al I secolo d.C. e contengono alcuni tra i pigmenti più comunemente utilizzati dagli Egizi: ci sono il Blu egiziano, l’ematite rossa, la jarosite gialla, il minio rosso-arancio (noto come rosso piombo), il gesso bianco e la robbia rosa (un colorante miscelato con il gesso).

Petrie ipotizzò che questi pigmenti fossero utilizzati per affreschi nelle tombe, ma è più verosimile un impiego per la decorazione di maschere funerarie.

L’uso dei pigmenti nell’arte cosmetica era sorprendentemente sviluppato in Egitto. Si usava la polvere di galena per tingere di nero le palpebre (come nella maschera di Tutankhamun a destra), l’ocra rossa per le labbra e il colorante rosso hennè per unghie, mani e piedi.

I pigmenti

Questo pigmento, noto anche come Blu Pompeiano o Fritta, è probabilmente il più antico pigmento sintetico prodotto dall’uomo (3100 a.C.). La sua invenzione, dettata forse dalla necessità di disporre di un pigmento blu più stabile dell’Azzurrite (gli Egizi non avevano miniere di lapislazzuli), è sorprendente per la genialità del processo di sintesi e per le qualità del prodotto finale. Molti reperti decorati con Blu egiziano, risalenti a più di 3000 anni fa, mantengono tuttora inalterato il loro colore.

Il pregio del Blu egiziano era tale che, tremila anni dopo la sua introduzione, a Roma esso era più pagato della Porpora di Tiro. A quel tempo esso era commercializzato come Caeruleum vestorianum anzichè Caeruleum aegyptium da un tale Vestorio di Pozzuoli, che aveva imparato la ricetta da qualche maestro egiziano.

Il Blu egiziano si trova frequentemente sugli affreschi in Egitto ma anche in Mesopotamia (Nimrud e Ninive), in Grecia e a Roma (Pompei); fu usato inoltre per la decorazione di oggetti preziosi. Nella figura di sinistra è raffigurato Re Ramsete III (1170 a.C.); il copricapo blu con il serpente dorato è il simbolo della regalità. Nella figura di destra è invece mostrata una statuetta interamente decorata con Blu egiziano. Il pigmento fu utilizzato fino al 400 d.C.

I pigmentiBlu egiziano

Nessun pigmento dell’antichità è stato tanto studiato quanto il Blu egiziano. Vitruvio ne descrive la preparazione nel I secolo d.C., ma fu nel XIX secolo che la sua composizione chimica e la sua struttura furono elucidate, insieme alla chimica che sta alla base della sua produzione.

L'origine del pigmento è ignota: è probabile che gli ingredienti fossero presenti contemporaneamente in un aggregato che, scaldato per caso, diede luogo al prodotto finale. La formulazione originale prevedeva sabbia, carbonato di calcio, un composto di rame (malachite o rame puro) e un sale di sodio che agisse da flusso per abbassare la temperatura di fusione della miscela. Si preparava riscaldando a 850°C la mistura in proporzioni più o meno fisse (4 SiO2 : 1 CaO : 1 CuO), evitando di superare i 1000°C al di sopra dei quali il prodotto si decomponeva in un aggregato verde-nero composto da tridimite, ossido di rame e vetro. La massa fusa era poi mantenuta a 800°C per 10-100 ore. Dopo raffreddamento si otteneva un composto che corrisponde alla formula CaCuSi4O10 (silicato di calcio e rame), strutturalmente simile al minerale noto come cuprorivaite.

Il punto chiave della preparazione è l’aggiunta del sale di sodio sotto forma di Natron o carbonato di sodio decaidrato, un composto ottenuto per evaporazione delle acque di superficie, in Egitto raccolto presso l’oasi di Natrun. Il Natron, pur non entrando nel prodotto finale, ne rende possibile la formazione abbassando la temperatura di fusione dei componenti la miscela . La sabbia, infatti, fonde a ben 1714°C, temperatura irraggiungibile dagli antichi Egizi che avevano risorse limitate di combustibili naturali.

I pigmenti

La ‘ricetta’ per il Blu egiziano

Durante l’epoca classica greco-romana furono introdotte pochissime sostanze coloranti nuove: eccezioni sono il Bianco Piombo (2PbCO3·Pb(OH)2) e il Verdigris o Verderame (Cu(CH3COO)2·2Cu(OH)2). Nella pittura romana la maggioranza dei pigmenti erano, come in precedenza, di origine minerale: i gialli, i rossi, gli scuri, certi verdi provenivano dalle terre naturali che contengono vari ossidi di metallo.

Altri sono di origine vegetale: alcuni rosa dalle lacche organiche (robbia, kermes), il nero, ottenuto spesso a partire dal nerofumo, da ossa o da legno. Altri ancora sono fabbricati artificialmente a partire da minerali che contengono un metallo raro: il rosso vermiglione dal cinabro e il blu egiziano, prodotto da Vestorio di Pozzuoli sulla base della ricetta originale.

I pigmentiI colori del mondo greco-romano

Un contributo molto importante alla storia dell’arte viene però dalle fonti bibliografiche:

Teofrasto, Vitruvio e soprattutto Plinio il Vecchio con la sua Historia naturalis danno

descrizioni dettagliate sulle materie prime, sui procedimenti per la preparazione delle sostanze coloranti e persino sui prezzi.

Attorno al 1600 a.C. i Cretesi cominciarono ad estrarre da molluschi delle specie Murex o Purpuria una sostanza color porpora, utilizzandola come colorante per tessuti. In seguito furono i Fenici a legare il loro nome a questa sostanza, che in tutto il mondo allora conosciuto fu nota come Porpora di Tiro, dal nome della città ora in Libano. Il vincolo era così stretto che si dice il nome Fenici derivi etimologicamente dalla parola porpora.

La Porpora di Tiro o Porpora Reale è senza dubbio il colorante più famoso, più bello e più pregiato della storia dell’uomo. La Bibbia parla dell’uso di sostanze porpora e blu ricavate da molluschi per colorare tessuti (Esodo 26, 1-28 oppure Numeri 15, 38)

Presso i Romani la Porpora di Tiro valeva 10-20 volte il suo peso in oro. Plinio il Vecchio ne descrive caratteristiche e prezzo; Aristotele, Omero e Vitruvio ne parlano. Il suo valore sociopolitico, religioso ed economico era dovuto alla sua rarità.

Ci volevano infatti 10.000 molluschi adulti per ottenere un solo grammo di colorante! L’uso della Porpora venne quindi riservato per legge a imperatori ed ecclesiastici di alto rango a Babilonia, in Egitto, in Grecia e a Roma. Presso l’impero Bizantino il colore e le decorazioni erano strettamente regolate a seconda del rango e della condizione economica. Solo l’imperatore e l’imperatrice avevano titolo per indossare abiti da cerimonia interamente in Porpora e solo l’imperatore poteva indossare calze e stivali tinti in quel modo, in analogia a quanto stabilito a Roma da Nerone.

I pigmentiPorpora di Tiro

Si dice che presso l‘Impero Bizantino, i figli dell’Imperatore venissero partoriti in una particolare stanza del palazzo reale decorata in porpora, in modo che essi fossero autenticamente porphyriogenatos, cioè nati nella porpora, per dare loro un imprinting di supremazia.

La produzione su larga scalca cessò con la caduta di Costantinopoli nel 1453; esso fu sostituito da altri coloranti più economici come il Lichene porpora e la robbia.

Ancora oggi, il colore porpora è riservato ad alti funzionari ecclesiastici come i cardinali, chiamati anche porporati.

Nel 1909 il chimico tedesco Paul Friedländer identificò la struttura chimica del composto responsabile del colore della Porpora di Tiro: esso è un derivato dell’indaco, il 6,6'-dibromoindaco.

Questa sostanza in soluzione si presenta blu ma diventa porpora quando è fissato su un tessuto. La sua struttura è affine ad alcuni composti identificati in coloranti di origine animale, quali ad esempio il Guado, un colorante blu utilizzato dai Pitti (una popolazione britannica) per tingere il loro corpo a scopo bellico, e il Tekhelet, un colorante blu citato più volte dalla Bibbia, molto importante presso gli Ebrei per usi rituali.

I pigmentiPorpora di Tiro: proprietà

Esempi di pergamene porpora sono il Vienna Genesis (VI secolo d.C.) considerato il più antico manoscritto biblico sopravvissuto e il Codice Purpureo di Rossano Calabro (a lato), noto come Rossano Gospels o Codex Purpureus Rossanensis, del VI secolo d.C., considerato il più antico Nuovo Testamento illustrato, attualmente nel Museo Diocesano di Rossano Calabro (CS) dove è giunto dall’Oriente nel IX-X secolo portato da un monaco in fuga durante l’invasione degli arabi. L’evangelario contiene il testo greco dei Vangeli di Matteo e Marco; gli altri due sono andati perduti. Le numerose miniature e l’uso di oro e argento indicano che si tratta di produzione di lusso, fatta probabilmente per i membri della corte imperiale.

Uno degli usi più importanti della Porpora di Tiro era nella tintura di pergamene, i cosiddetti Codici Purpurei o Purple Codex. Questi manoscritti, generalmente combinati alla crisografia (scrittura con oro e argento), sono caratteristici dell’Impero Bizantino nel V e VI secolo e dell’Impero Carolingio e Ottoniano dall’VIII all’XI secolo. La produzione aveva i suoi centri in Siria, ad Antiochia e a Costantinopoli.

I pigmentiPurple Codex

Il mondo Asiatico produsse molte innovazioni nell’uso di pigmenti e coloranti, benchè non introdusse molte sostanze nuove di utilizzogenerale. La novità più importante può essere considerata l’Inchiostro Cinese, noto anche comeInchiostro Indiano, probabilmente risalente al III secolo d.C.; si tratta di una dispersione di nerofumo o fuliggine in acqua, con colla animale come legante. Il suo utilizzo era ubiquitario in Asia per scrittura e pittura.Un pigmento molto importante era il Blu Cobalto, utilizzato per la decorazione della porcellana secondo la tecnica underglaze che prevedeva l'applicazione del pigmento tra il corpo ceramico e il rivestimento.

I pigmentiI colori dell’Oriente

Per quanto riguarda i pigmenti, va segnalato un composto avente struttura chimica sorprendentemente simile a quella del Blu Egiziano: si tratta del cosiddetto Blu Cinese o Han Blu, avente formula BaCuSi4O10. La formula si differenzia per la presenza del bario al posto del calcio, ma è probabile che anche questo pigmento sia stato ottenuto per sintesi a partire da materie prime simili. Dal punto di vista cromatico, il Blu Cinese appare più chiaro del Blu Egiziano in quanto formato da particelle più fini.

Di formula leggermente differente, BaCuSi2O6, è il pigmento noto come Porpora Cinese o Han Purple, anch'esso individuato sulla superficie dei Guerrieri di Terracotta.

Il Blu Cinese è stato segnalato recentemente in relazione ai famosi Guerrieri di Terracotta di Xian, in Cina, in quanto utilizzato per la loro decorazione.

I pigmentiPigmenti cinesi

Ingrandimento al microscopio ottico di un grano di pigmento.

Per quanto riguarda l'India, l’opera più rappresentativa dell’arte pittorica antica, non tanto per la presenza di sostanze coloranti particolari quanto per l'importanza dal punto di vista culturale, è il complesso di affreschi delle caverne di Ajanta, situate ad est di Bombay nello stato di Maharashtra.Scoperte nel XIX secolo da soldati britannici a caccia di tigri, le pitture murali coprono un arco temporale che va dal II secolo d.C. al VII secolo d.C. e sono decorate con colori vibranti. Gli artisti trasformarono la pietra in un libro aperto sulla vita di Buddha e sui suoi insegnamenti.

I dipinti di Ajanta costituiscono un panorama della vita dell'antica India di inestimabile valore.

I pigmentiPigmenti indiani

notevole eccezione erano i blu, tra i quali il famosissimo Blu Maya, ottenuto dalla combinazione del colorante indaco con un’argilla bianca, la attapulgite o paligorskite, per formare una lacca al 5-10% di indaco.

Così detto perché scoperto per la prima volta nel Tempio dei Guerrieri di Chichen Itza (Yucatan) ma in realtà di invenzione ignota, il Blu Maya era diffuso, oltre che presso i Maya, presso i Toltechi, i Mixteca e gli Aztechi.

Le proprietà tecnologiche del Blu Maya sono stupefacenti quanto a durabilità, fatto sorprendente per un composto a base organica. Ciò è spiegabile in base alla sua composizione mista organica/inorganica, chiarita solo negli anni 60: l’indaco risultava incapsulato nella struttura argillosa.

Da citare è anche la Cocciniglia, un colorante rosso estratto dall’insetto Dactylopius coccus, avente proprietà superiori a quelle di analoghi composti sviluppati nell’area mediterranea come il Kermes. Importata in Europa dal XVI secolo e subito utilizzata al posto degli altri coloranti rossi, il suo uso principale era nella tintoria.

I pigmenti e i coloranti del Nuovo Mondo rivaleggiano con quelli del Mondo Antico per quanto riguarda varietà e tecnologia di produzione. Ad esempio, i Maya disponevano di una tavolozza completa, benché i pigmenti mesoamericani avessero sorgenti simili a quelle di analoghi colori del Mondo Antico; unica,

I pigmentiI colori delle civiltà precolombiane

Attraverso il Medio Evo e il Rinascimento i pigmenti minerali continuarono ad essere utilizzati ma, sotto la spinta ad esempio degli ordini monastici che portano avanti ricerca scientifica empirica in modo quasi alchimistico, vengono sviluppate nuove soluzioni come la sintesi diretta del vermiglione a partire da mercurio e zolfo (X secolo) anzichè per estrazione dal minerale cinabro.

Una delle fonti più interessanti per ricavare la composizione del colore nel Medio Evo è il trattato "Il Libro dell’Arte" di Cennino Cennini. In questo libro vengono descritte le principali tecniche utilizzate nell’affresco e nella tempera a uovo. I colori a disposizione degli artisti all’epoca erano quelli ottenibili con le miscele dei pigmenti allora in uso. La preparazione dei pigmenti poteva basarsi su molte sostanze, sia naturali come artificiali. Alcuni colori erano facilmente disponibili ed economici, altri erano ancora assai rari e costosi, come il blu oltremare naturale.

Si deve notare comunque che i pittori medievali erano dei profondi conoscitori dei pigmenti che usavano, andando spesso alla ricerca di nuove sostanze, come fece Ugolino di Nerio quando, per la pala di altare di Santa Croce, decise di non utilizzare il blu oltremare e di ricorrere, invece, all’azzurrite, in virtù della sua particolare tonalità verdastra dovuta alla parziale degradazione a malachite. Nel trattato del Cennini si parla anche del cangiantismo, della scelta cioè di colori che avevano la proprietà di cambiare il loro aspetto a seconda della luce che li colpiva.

Un altro testo di sicuro interesse per chi desidera conoscere di più sull’uso dei pigmenti utilizzati nella tempera a uovo è il trattato "Della Pittura" di Leon Battista Alberti, che sviluppò e approfondì molte delle tematiche del Cennini.

I pigmenti

I colori nel Medioevo

Si tratta di manufatti di grande valore storico, artistico e religioso, tipici del Medioevo. Originariamente descritti come manoscritti impreziositi dall'uso di colori luminosi (in particolare oro e argento) per le illustrazioni, essi sono la testimonianza delle capacità tecnico-artistiche degli antichi scribi. Le illustrazioni dei manoscritti illuminati sono ancora adesso in grado di rivaleggiare con i manoscritti a stampa dal punto di vista della precisione di tratto e della fantasia delle forme.

Generalmente preparati su pergamena (pelle animale opportunamente trattata) e in seguito su carta, i manoscritti erano decorati con pigmenti, coloranti e inchiostri dalle tinte vivaci.

I pigmentiManoscritti illuminati

Il termine illuminato deriverebbe dal latino lumen o luce, in quanto la miniatura, luminosa a causa dell’uso dei colori e della foglia d'oro o di argento, dava preziosità e luce al testo scritto.

Secondo un'altra interpretazione probabilmente più credibile (F. Brunello - De Arte Illuminandi) il termine illuminato discende invece dall'uso di lacche alluminate, cioè con allume come mordente, una pratica comune in questo tipo di pittura.

La varietà di colori a disposizione del decoratore di manoscritti medievali era sorprendentemente vasta: la stesura su pergamena non comportava alcun limite nella scelta dei composti da utilizzare (a differenza, per esempio, della tecnica dell'affresco), tranne in rari casi in cui due colori apposti in zone limitrofe potevano reagire chimicamente e dare luogo a prodotti di degradazione indesiderati, come nel caso di pigmenti a base di piombo, es. Bianco Piombo, 2PbCO3·Pb(OH)2 e a base di solfuro, es. Orpimento, As2S3.

Inoltre, la produzione di colori sintetici (quali il Vermiglio al posto del Cinabro naturale o i pigmenti blu a base di rame) e l’importazione di nuovi colori dai paesi extraeuropei (Zafferano, Cocciniglia) ebbe un significativo incremento proprio mentre l'arte della miniatura si stava sviluppando.

Gli illustratori erano soliti preferire pigmenti inorganici perché più stabili nel tempo rispetto a quelli organici, più facilmente soggetti a degradazione fotochimica; di questo gli scribi erano probabilmente consci. Ciò non toglie che spesso sia ancora possibile identificare la presenza di alcuni coloranti, come l'Indaco o la Porpora di Tiro, o di lacche come la Robbia e il Kermes .

I pigmenti

I colori dei manoscritti

Nei manoscritti medievali, come in altre espressioni pittoriche, era prassi utilizzare i pigmenti più pregiati per colorare i soggetti più sacri, come ad esempio le figure dei santi. La gerarchia dei pigmenti blu, ad esempio, era in questo senso lapislazzuli > azzurrite > guado.

Nella lettera O istoriata, tratta da un testo di cori italiano del XIII secolo, è possibile vedere un esempio della tecnica degli strati successivi di pigmento o layering. Le zone blu sono costituite da lapislazzuli su azzurrite; ciò crea un effetto cromatico interessante, dà maggiore stabilità al colore in quanto la superficie esposta è costituita dal pigmento più stabile, il lapislazzuli, e infine ha il vantaggio economico di minimizzare l'uso del minerale più pregiato.

I pigmenti

Dettagli tecnici

nel secondo caso, si preparava un fondo di intonaco costituito da gesso (solfato di calcio diidrato) amalgamato con una colla in modo da ottenere un risultato tridimensionale; sul fondo era applicata la lamina d'oro. Questa era la tecnica preferita nel Nord Europa, soprattutto per le iniziali;

la terza tecnica prevedeva l'applicazione dell'oro sotto forma di polvere dispersa in gomma arabica, a formare una specie di inchiostro dorato, chiamato shell gold, impiegato soprattutto per le decorazioni a margine.

Una grossa differenza della tecnica di illuminazione rispetto alle altre tecniche pittoriche era l'utilizzo di pigmenti metallici: oro e argento. L'oro, in particolare, era utilizzato per la doratura. Si utilizzavano tre tipi di tecnica:

nel primo caso, la superficie da decorare era coperta con una colla umida sulla quale si applicava una sottile lamina ottenuta da monete, a formare il pigmento noto come Foglia d'oro; ciò era possibile grazie all'enorme malleabilità dell'oro, che può essere lavorato fino a ottenere lamine dello spessore di pochi µm. Questa tecnica era usata in particolare nei primi manoscritti;

I pigmentiDoratura

Mentre le illustrazioni erano composte con una tavolozza spesso molto varia, il testo era invece limitato a poche alternative (a parte le iniziali che hanno la stessa valenza artistica delle miniature). Gli inchiostri, costituiti da pigmenti o coloranti combinati ad un legante e dispersi in un mezzo veicolante, generalmente acqua, erano di colore rosso o nero, più raramente di altri colori. Il termine deriva dal latino encaustum che significa "bruciare dentro" o “bruciare sopra" dal momento che l’acido gallico e tannico presenti fra i suoi ingredienti corrode la superficie sulla quale si scrive.

I pigmenti

Gli inchiostri

il minio o rosso piombo (tetraossido di piombo, Pb3O4), di valore commerciale inferiore, ottenuto a partire da minerali di piombo;

il cinabro (solfuro di mercurio, HgS), di valore commerciale e simbolico decisamente superiore, ottenuto dal minerale omonimo frantumato e mescolato con chiara d’uovo e gomma arabica, oppure, nella versione sintetica a partire dal secolo VIII, miscelando mercurio, zolfo e potassa: in questo caso è noto come vermiglio o vermiglione;

l'ocra rossa (ossido di ferro, Fe2O3, in miscela con argilla) di scarso valore commerciale, ottenuto da depositi naturali;

inchiostri a base organica come la scorza del Brasile o verzino, infusa in aceto e mischiata con gomma arabica.

L’inchiostro rosso era utilizzato per titoli, sottotitoli e rubriche nei manoscritti liturgici, e per i giorni marcati con lettere rosse nei Calendari. L’uso del colore rosso risale per lo meno al V secolo e fu praticato fino al XV secolo.

I composti utilizzati allo scopo potevano essere principalmente quattro:

I pigmentiInchiostro rosso

gli inchiostri a base di carbone, una mistura di nerofumo o fuliggine, acqua e gomma (additivo per la consistenza): probabilmente il primo inchiostro utilizzato dall’uomo, adoperato nell’antichità fin dal 2500 a.C. e descritto in tutte le ricette medievali fino al XII secolo;

gli inchiostri cosiddetti metallo-gallato, a base di noce di galla, un sale metallico (ferro, rame o zinco, i cosiddetti vetrioli), acqua e gomma: in uso almeno dal III secolo, ma non vi sono descrizioni della preparazione fino al primo XII secolo con Teofilo nel suo De Diversis artibus; probabilmente da questo momento in poi tutti i manoscritti tardo medievali furono scritti con questo tipo di inchiostro.

L’inchiostro nero, di larghissimo utilizzo, fu probabilmente introdotto da Fenici ed Egiziani almeno 2000 anni prima di Cristo; sono note numerosissime ‘ricette’ medievali per la fabbricazione dell’inchiostro nero, ma tutte sono riconducibili a due soli tipi, ampiamente in uso fino al medioevo:

I pigmentiInchiostro nero

L’inchiostro metallo-gallato è senza dubbio il più importante nella storia occidentale, usato tra gli altri da Leonardo da Vinci, Bach, Rembrandt e Van Gogh, indirettamente citato anche da Plinio il Vecchio (I secolo d.C.); è stato identificato anche nei Rotoli del Mar Morto.

To make hynke take galles and

coporos or vitrial (quod idem est)

and gumme, of everyche a quartryn

oper helf quartryn, and a halfe

quartryn of galles more; and breke ye

galles a ij. oyer a iij. and put ham

togedere everyche on in a pot and

stere hyt ofte; and wythinne ij.

wykys after ze mow wryte yerwyp.

Yf ze have a quartryn of everyche,

take a quarte of watyr; yf halfe a

quartryn of everyche, yan take half a

quarte of watyr

Segreteria Reale britannica

fine XV secolo

I pigmentiInchiostro metallo-gallato

Per preparare l’inchiostro metallo-gallato si impiegavano le galle, formazioni tumorali rotonde che crescono sulle foglie e sui rametti di numerose piante, in risposta all’aggressione da parte di insetti: ciò provoca la formazione di strati contenenti tannini, composti organici a base fenolica, e in particolare acido gallico. L’acido gallico è un forte riducente, le soluzioni acquose si ossidano rapidamente all’aria acquistando colore bruno. Mescolando l’acido gallico con solfato di ferro(II) o vetriolo, si genera un precipitato marrone scuro. Addizionando poi gomma arabica come agente disperdente, il risultato finale è una sospensione utilizzabile per la scrittura: l’inchiostro metallo-gallato, appunto; il colore nero risulta dall'ossidazione del ferro.

Noci di galla

(acido gallico)

Vetriolo

(FeSO4·7H2O)

…aria (O2)

Inchostro metallo-gallato

I pigmenti‘Ricetta’ per l’inchiostro

Noce di galla

OH

OHHO

CO

OH

HO OH

CO O

O

CH2O

H

O

HO

H

H O

H

OH

OHHO

CO

OH

OH

OHC

O

OHHO

OH

CO

+ 5 H2O 5

OH

OHHO

COHO

+ Glucosio

+ FeSO4·7H2O

OH

OHHO

COHO

Fe2+

OH

OHHO

COHO

Fe3+

+ O2

I pigmenti

Formazione dell’inchiostro

Un caso particolare di inchiostro si ha nella Crisografia: il termine indica la scrittura con oro su manoscritti. Fu utilizzata a partire dal I secolo d.C. per produzioni di lusso; generalmente si trattava di testi composti su pergamene colorate con tinte porpora.

Svetonio menziona un poema di Nerone scritto in oro; l’imperatore Massimino (235–8 d.C.) era noto per possedere un testo di Omero scritto in oro su porpora.

Se il tingere di porpora la pergamena migliorava la leggibilità, la ragione principale per l’uso della crisografia su porpora ha a che fare con l’associazione di questi due colori con la figura dell’imperatore.

Nella crisografia si usava oro polverizzato mescolato con gomma arabica e applicato sulle superfici mediante una penna o un pennello; a volte erano impiegati anche l’argento, lo stagno e il colorante zafferano.

Un esempio di crisografia si ha nel Canterbury Codex Aureus, un manoscritto dell'VIII secolo conservato presso la Royal Library di Stoccolma.

I pigmentiCrisografia

Le tecniche analitiche più adatte sono le tecniche spettroscopiche e in particolare Raman , PIXE e XRF.

L'analisi dei manoscritti, dato l'enorme valore delle opere, va ovviamente effettuata con tecniche non distruttive e che non prevedano il prelievo di un campione. Esiste però una tecnica di campionamento accettata da alcuni enti museali, tra cui il Louvre di Parigi: essa consiste nell'impiego di un tampone noto come Q-tip (sotto), la cui punta è in grado di asportare per sfregamento quantità del tutto irrisorie (meno di 100 ng) di pigmento dal manoscritto.

I pigmentiAnalisi dei manoscritti

Uno dei primi studi di caratterizzazione di manoscritti illuminati è stato pubblicato da R. Clark (University College London) nel 1993 sulla rivista Chemistry in Britain, con il titolo "A Bible laid open". In questo lavoro è stata definita la tavolozza utilizzata per illustrare la cosidetta Paris Bible o Lucka Bible, una Bibbia risalente al 1270 creata a Parigi, poi passata nelle mani di una Santa Maria Vergine presso l'abbazia di Lucka in Znojmo, attuale Repubblica Ceca, il cui nome è leggibile in luce ultravioletta. Il testo del manoscritto è in latino, i caratteri sono in stile gotico.

I pigmenti‘’A Bible laid open’’

Utilizzando la spettroscopia Raman direttamente sul manoscritto, Clark ha identificato i pigmenti impiegati nella decorazione dell'opera. Nella figura a sinistra è mostrata la lettera I iniziale del Libro della Genesi (In principio...). La lettera è alta 83 mm e mostra sette scene rappresentanti i sette giorni della creazione. In questa lettera i pigmenti identificati sono otto: Azzurrite, Lapislazzuli (per gli sfondi di quattro scene), Bianco Piombo, Cinabro, Orpimento e Rosso Piombo (per le cornici gialle e arancioni e per la tunica di Dio nella quarta e settima scena), Realgar, Malachite, questi ultimi due probabilmente presenti come impurezze o prodotti di degradazione di orpimento e azzurrite.

I pigmentiSpettri Raman dalla Paris Bible

Il più famoso tra i manoscritti illuminati è senza dubbio il Book of Kells. Si tratta di un'edizione del testo latino dei quattro Vangeli, attualmente in possesso del Trinity College di Dublino. Le sue origini si perdono tra il VI e l'VIII secolo d.C., mentre il luogo in cui è stato creato è dibattuto tra l'isola di Iona (al largo dell'isola di Mull, Scozia Occidentale) e Kells, nella contea di Meath (Irlanda).

Le decorazioni del Book of Kells sono incredibilmente ricche e fantasiose: Umberto Eco ha definito l'opera "il prodotto di un'allucinazione a sangue freddo“.

La tavolozza del Book of Kells comprende numerosi pigmenti (Orpimento, Rosso Piombo, Verdigris) e coloranti (Indaco, Kermes), oltre che oro e argento. In particolare è sorprendente l'uso del Blu Oltremare, a quei tempi accessibile solo a caro prezzo importandolo da Oriente.

Il legante utilizzato è bianco d'uovo.

I pigmentiBook of Kells

Una caratteristica tecnica rilevante di questo manoscritto è il fatto che il testo è estremamente scuro e consistente: l'inchiostro impiegato dallo scriba, probabilmente del tipo metallo-gallato, doveva essere stato prodotto con una ricetta eccezionalmente stabile e in quantità copiose.

Un altro importantissimo manoscritto di area britannica è il Lindisfarne Gospels, attribuito alla fine del VII secolo d.C. e al monastero di Lindisfarne, nell'Inghilterra del Nord; attualmente appartiene alla British Library di Londra.

I pigmentiLindisfarne Gospels

L'analisi Raman, effettuata su questo manoscritto dal Prof. R. Clark, ha evidenziato l'utilizzo di Indaco come unico prodotto blu; questo colorante era disponibile nell'Inghilterra dell'VIII secolo in quanto estratto dalla pianta Isatis tinctoria o guado.

Nonostante l'evidente valore simbolico del manoscritto, che fa pensare alla necessità di utilizzare pigmenti nobili, non si rileva la presenza di Blu Oltremare, il cui impiego è effettivamente noto in Inghilterra a partire dal X secolo.

I pigmentiSpettri Raman dai Lindisfarne Gospels

Nella prima metà del 400 si verifica un cambiamento di grande importanza nella pittura: l’introduzione della pittura a olio. Tale innovazione si diffuse immediatamente nel nord Europa, anche se le recenti analisi hanno confermato che i pittori olandesi del 1420, quali Van Eyck e Campin, continuarono a usare uno sfondo fatto con tempere a uovo, per ricorrere all’olio nella parte finale del dipinto. La pittura a olio cominciò gradatamente ad affermarsi anche in Italia.

Un posto di preminente importanza hanno sicuramente le opere della scuola veneziana del sedicesimo secolo. Venezia infatti era il principale punto di commercio dell’epoca, il che permetteva agli artisti di procurarsi tutti i pigmenti immaginabili e disponibili all’epoca. L’Incredulità di San Tommaso di Cima di Conegliano verso il 1500 contiene in pratica tutti i pigmenti conosciuti all’epoca. Tutti i colori sono diversi tra di loro, tranne un unico colore ripetuto due volte.

I pigmentiLa pittura a olio

Il massimo esperto nell’uso del colore fu però probabilmente Tiziano. In Bacco e Arianna il maestro veneto utilizza il blu oltremare più puro.

Con Rembrandt si raggiunge il vertice della tecnica del chiaroscuro. In lui prevalgono le tinte nere, rosse, bianche e oro.

Col sopraggiungere dell’era Illuminista, gli artisti avevano ormai a disposizione una tavolozza estremamente ricca e inoltre possedevano le cognizioni per gestire la miscelazione e la sovrapposizione dei pigmenti.

Ciò richiedeva una conoscenza non banale della compatibilità chimica dei materiali.

Tintoretto, ad esempio, era in grado di lavorare con quattro diversi pigmenti blu.

I pigmentiRinascimento

Attorno alla fine del XV secolo si produsse in Sassonia il pigmento blu noto come Smalto o Smaltino, un composto vetroso ottenuto miscelando un minerale di cobalto con silice e potassa. Il prodotto finale aveva elevata resistenza se utilizzato negli affreschi, ma scarsa se impiegato nella pittura ad olio perché tendeva a decomporsi nell’olio di lino, il legante di molti pittori europei.Dal punto di vista della storia dell’arte, una data importante è il 1704, anno in cui viene realizzato il Blu di Prussia (Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O con n= 14-16), combinando in maniera accidentale sali di ferro e cianuri. Questo pigmento sostituì presto molti pigmenti blu naturali. Il Canaletto già nel 1720 utilizzava tale colore per i suoi dipinti.

I pigmentiI pigmenti sintetici

Nei primi trent’anni del 1800 si ha uno sviluppo notevole dei pigmenti sintetici realizzati grazie alla scoperta degli elementi metallici cobalto, cromo (Giallo cromo - PbCrO4, Verde cromo - PbCrO4 miscelato con Blu di Prussia) e cadmio e alla sintesi del blu oltremare artificiale e del blu cobalto artificiale (CoO ·Al2O3), colori molto apprezzati dagli Impressionisti. La realizzazione di questi colori, e la possibilità di conservarli in tubetti, consentì una grande facilità nel dipingere all’aperto, contribuendo a cambiare in maniera sicuramente decisiva la storia della pittura. Gli impressionisti furono tra i principali innovatori della pittura.

Nel XVIII secolo, inoltre, si cominciò a produrre pigmenti sintetici a base di ossidi di ferro, tra cui il Rosso di Marte, aventi proprietà comparabili a quelli naturali. Dal 1920 furono disponibili gli equivalenti pigmenti gialli (Giallo di Marte), mentre i marroni sono stati prodotti modificando la tecnologia per sintetizzare rossi e gialli.

Nel XX secolo vengono sintetizzati i pigmenti a base cadmio (Giallo Cadmio - CdS, Rosso Cadmio - CdSSe) e il Bianco Titanio (TiO2), il pigmento bianco più importante nelle attuali vernici.Nel 1935 viene creato un gruppo di pigmenti completamente nuovo che comprende molecole organiche anzichè strutture a base esclusiva di metalli: i composti organometallici, di cui il Blu Ftalocianina (CuC32H16N8) è il progenitore.Nel seguito del secolo, lo sviluppo della chimica organica ha fornito agli artisti possibilità praticamente illimitate di colorazione.

I pigmentiIl XX secolo

I colori nell’industria tessileNel settore della tintura dei tessuti si individuano tre maggiori sviluppi nella storia dell’industria

tintoria europea:

• Prima del XVI secolo, i tintori utilizzavano per lo più coloranti indigeni (robbia, porpora, indaco, ecc.) o provenienti dall’area mediterranea.

• Tra il 1550 e il 1850 i coloranti erano ancora di origine esclusivamente naturale, ma il range era stato ampliato dai coloranti provenienti dal Nuovo Mondo, dall’India e da altre zone (es. cocciniglia).

• Nel 1856 William H. Perkin Sr. creò casualmente il primo colorante sintetico a partire dal catrame: il Malva. Esso è il primo esempio dei cosidetti coloranti d’anilina, ottenuti a partire dal composto organico anilina, che nel giro di pochi anni dalla scoperta del Malva sostituirono i coloranti naturali in tutti gli usi. Verso la fine del XIX secolo erano ormai disponibili migliaia di coloranti sintetici, che coprivano tutte le tinte possibili.

Altrettanto importanti dei materiali coloranti veri e propri sono altri composti utilizzati per applicare e proteggere i colori: i leganti e le vernici. Mente i primi hanno lo scopo di facilitare l'adesione dei pigmenti al substrato di applicazione, le seconde hanno genericamente una funzione protettiva e in parte decorativa. Dal punto di vista chimico essi sono tutti composti organici, la cui struttura permette di classificarli in quattro gruppi:

• Composti a base di proteine

• Composti a base di polisaccaridi

• Composti a base di acidi grassi

• Resine

I legantiLeganti e vernici

Essendo composti a base organica, sono soggetti nel tempo a degrado chimico e ciò comporta problemi nella conservazione dei manufatti pittorici.

L'identificazione di queste sostanze e dei loro prodotti di degradazione può essere effettuata mediante le tecniche di spettroscopia molecolare (IR e Raman). Gli spettri Raman dei vari leganti, per quanto meno facilmente interpretabili rispetto a quelli dei pigmenti, permettono comunque l'identificazione dei principali composti.

Va notato che il riconoscimento dei leganti è spesso reso difficoltoso dalla presenza di prodotti di degradazione .

I legantiDal punto di vista fisico, ogni tecnica pittorica può essere descritta come la stesura di un rivestimento colorato sottile e coerente su una superficie. L’agente colorante, pigmento, colorante o lacca che sia, è generalmente disponibile in forma di polvere e pertanto non può essere steso autonomamente. L’operazione del dipingere richiede quindi l’ausilio di un secondo agente che funge da intermediario tra il pigmento e la superficie da rivestire: il legante pittorico.Per semplicità si indica in genere con pigmento il materiale colorante grezzo, e con pittura (paint in inglese) la miscela pigmento + legante. Il blu oltremare (in alto nella figura) non potrebbe mai essere usato per dipingere se non fosse disperso in un mezzo come l’olio di lino (al centro) per ricavare una pittura avente caratteristiche ottimali (in basso).

Questa sezione sottile è tratta da una superficie colorata in blu. Negli strati superiori si può notare come le particelle di blu oltremare e azzurrite appaiano disperse all’interno di una massa biancastra. Si tratta appunto del legante (olio di lino in questo caso)Al di sopra degli strati di pittura c’è una vernice protettiva, mentre al disotto è presente il gesso, usato come imprimitura. Il legante svolge duplice funzione. Esso, mantenendo le particelle di pigmento unite, deve creare la pellicola che aderisce alla superficie sottostante; inoltre, circondandone completamente le particelle, deve proteggere il pigmento stesso da agenti esterni. Per questo motivo va scelto in modo che abbia determinate proprietà fisiche e chimiche.

I legantiProprietà fisiche dei leganti

La funzione principale del legante è appunto quella di legare insieme le particelle di pigmento e contemporaneamente farle aderire, sotto forma di film sottile coerente, alla superficie del supporto. Il legante deve quindi avere proprietà coesive e adesive. Ciò si riassume nel dire che deve avere proprietà filmogene: il legante, dopo un tempo ragionevole, deve seccare e trasformarsi in un film sottile, pseudo-solido, sufficientemente resistente, non appiccicoso e contemporaneamente elastico. E deve, ovviamente, durare nel tempo. Solo dopo l’essiccamento la pittura esiste, nel senso vero e proprio.

Per agire con efficienza il legante deve trovarsi allo stato fluido, in modo da formare con il pigmento un impasto stabile, omogeneo, stendibile, opportunamente viscoso. Questo non significa che debba essere necessariamente liquido: deve essere solubile in un opportuno solvente.

La viscosità della pittura è molto importante per la sua stesura. Una pittura poco viscosa tende a separarsi nelle sue componenti, mentre una troppo viscosa è difficile da applicare. La viscosità dipende dal rapporto pigmento/legante e aumenta all’aumentare della quantità di pigmento disperso. Molto importante è anche la stabilità della pittura: le due fasi miscelate non devono separarsi a pittura ultimata o secca.

legante solido(gomma arabica)

legante liquido(olio di lino)

I legantiProprietà ottiche dei leganti

Le proprietà ottiche più importanti in un legante sono la trasparenza e l’assenza di colore. In altre parole, il legante non deve alterare le proprietà ottiche del pigmento. Naturalmente queste caratteristiche dovrebbero essere mantenute il più a lungo possibile.

Tuttavia, pur essendo trasparente e incolore, il legante subisce interazioni con la luce che possono contribuire positivamente all’effetto cromatico del film pittorico, ma anche causare fenomeni di alterazione del legante stesso. Inoltre, in quanto mezzo trasparente, il legante ha un indice di rifrazione non nullo e anche questo influisce sull’aspetto complessivo della pittura. Ciò è così importante che ogni tecnica pittorica si identifica più per il tipo di legante che per il tipo di pigmento.

Oltre ad essere fisicamente inerte all’azione della luce, il legante dovrebbe essere chimicamente inerte agli inquinanti atmosferici e ai solventi usati per le puliture di restauro. Questo perché la sua trasformazione chimica causerebbe indesiderate alterazioni delle proprietà meccaniche e ottiche della pittura.Una differenza significativa dal punto di vista del comportamento chimico si ha tra leganti idrofili (tempere acquose) e idrofobi (oli siccativi): i primi hanno maggiore possibilità di veicolare gli agenti aggressivi che sono spesso sostanze idrosolubili, quindi per la stabilità del film pittorico i secondi sono preferibili. In maniera analoga, alcune reazioni tra pigmenti sono più favorite in un legante acquoso che in uno oleoso: nelle pitture a olio si verificano raramente casi di incompatibilità tra pigmenti, come tra bianco piombo e vermiglione. Naturalmente il legante deve anche essere compatibile con i pigmenti, evitando di reagire con essi.

I legantiProprietà chimiche dei leganti

I primi leganti pittorici, usati nel Paleolitico, potrebbero essere stati a base di acqua essendo questo il materiale più semplice e comune da reperire. In alcune pitture rupestri ci sono evidenze dell’uso di oli o succhi vegetali, saliva, urina, grassi animali, midollo osseo, sangue e albume, materiali quindi di varia natura dal punto di vista chimico.Già a partire dall’antico Egitto (3000 a.C.) si nota l’impiego di gomma arabica, gelatina, bianco d’uovo e cera d’api, leganti decisamente più efficienti e sofisticati; successivamente questi materiali diventano popolari in tutto l’area mediterranea.Attorno al 1200 a.C. i Cinesi svilupparono l’uso della lacca come mezzo disperdente e artistico nel tempo stesso. Nel Medioevo e poi nel Rinascimento entra in uso il tuorlo d’uovo, seguito a breve distanza dagli oli siccativi e dalle tecniche miste.Con la pittura moderna si entra nell’era delle resine sintetiche, tra cui le più importanti sono le resine acriliche.

Le proteine sono polimeri costituiti da sequenze di aminoacidi. Quelle utilizzate in campo pittorico sono di origine animale e vengono impiegate prevalentemente nella pittura a tempera. Alcuni esempi: albumina (presente nel bianco d'uovo), caseina (proteina del latte), colle animali o gelatine (costituite da collagene)

Spettri Raman di leganti proteici:

a) Albumina

b) Caseina

c) Gelatina

d) Colla da storione

e) Colla di pesce

I legantiLeganti proteici

Le proteine posseggono molti gruppi capaci di formare legami a idrogeno (gruppo peptidico, carbossilico, amminico, ecc.) per cui risultano sostanze tipicamente idrofile, ossia affini all’acqua. Esse sono in grado di formare soluzioni acquose di natura colloidale, non costituite da singole molecole ma da aggregati molecolari chiamati micelle che si trovano disperse stabilmente in acqua grazie ad uno strato elettrico di ioni che circonda ognuna di esse.La carica elettrica globale delle micelle fa sì che esse si respingano le une con le altre impedendone l’aggregazione. La stabilità di questa condizione è notevolmente influenzata dal pH.

Variando il pH si può causare l’aggregazione delle micelle, quindi la flocculazione o la coagulazione. In particolare per ogni proteina esiste un valore di pH, detto punto isoelettrico, per il quale la carica elettrica globale è minima e ciò rende la proteina facilmente precipitabile dall’acqua.

I leganti

SEM: micelle di caseina nel latte.

Dal punto di vista chimico, le proteine sono molecole molto resistenti poiché sia i legami peptidici che gli amminici e quelli carbossilici hanno scarsa reattività.

Sono invece facilmente degradabili per azione di microorganismi, infatti, se non preservate, le soluzioni proteiche possono essere attaccate da muffe e batteri. Inoltre la complessa struttura tridimensionale delle proteine può essere facilmente alterata sotto l’azione di agenti chimici e fisici (acidi, alcool, acetone, formaldeide, radiazioni UV, raggi X, calore, ecc.): questo processo di alterazione prende il nome di denaturazione.

Una proteina denaturata perde le sue caratteristiche e cambia la sua natura. Sotto l’aspetto chimico-fisico la denaturazione si manifesta con un’alterazione della solubilità, normalmente una diminuzione. Ciò è positivo quando la proteina funge da legante pittorico, negativo quando la sua funzione deve essere reversibile (adesivo, consolidante, ecc.).

I leganti

I leganti proteici sono caratterizzati da una fase polimerica polipeptidica già presente al momento della stesura, a differenza degli oli siccativi. Dopo la stesura della pittura, il processo di essiccamento e di formazione dello strato pittorico è avviato dalla perdita di acqua per evaporazione. Le forze che stabilizzano le proteine per idratazione (legami a idrogeno) vengono meno e si ha la perdita delle condizioni di organizzazione spaziale delle proteine stesse, cioè le strutture tridimensionali, con conseguente insolubilizzazione della proteina. La denaturazione causa l’esposizione all’esterno dei gruppi funzionali reattivi delle proteine, grazie alla quale si stabiliscono interazioni fra le catene proteiche dispiegate e gli ioni metallici dei pigmenti.

Il sistema pigmento + legante, trasformato in film pittorico, possiede una reattività elevata che in funzione delle condizioni ambientali (luce, umidità, agenti biologici, interazione con altre specie chimiche) può subire nel tempo profonde alterazioni.

I legantiFormazione del film pittorico

La tempera a uovo è la più importante, se non la tempera per eccellenza. L’uovo è utilizzato mescolato all’acqua, sia intero (tuorlo + albume) che usando separatamente bianco e rosso.

• rosso d’uovo o tuorlo: è un’emulsione tra una soluzione acquosa colloidale di fosfoproteine e un insieme di grassi e oli animali, stabilizzata dalla lecitina

• bianco d’uovo e albume: è essenzialmente una soluzione acquosa colloidale di proteine, soprattutto albumina, con piccole quantità di grassi e di sali minerali

Tuorlo % su fresco % su secco

Acqua 51 -

Proteine 15 31

Grassi, oli 22 45

Lecitina 9 18

Sali, altro 3 6

Albume % su fresco % su secco

Acqua 85 -

Proteine 12 80

Grassi 0.2 1

Lecitina tracce -

Sali, altro 2.8 19

Dal confronto delle composizioni, risulta che nel tuorlo sono presenti sia proteine che grassi, mentre nell’albume prevalgono nettamente le proteine. I grassi sono di natura non siccativa, cioè hanno scarsa tendenza a polimerizzare.

I legantiTempere a uovo

Per azione del calore o per perdita d’acqua ed essiccamento, l’uovo si trasforma in un gel irreversibile, cioè una volta secco non è più solubile in acqua. Quando è usato come legante pittorico, l’uovo seccando forma un film con notevoli proprietà di coesione.L’albume da solo è meno adatto come legante, in quanto forma un film fragile e sensibile all’acqua per assenza di oli e di grassi. Il tuorlo, invece, grazie all’elevata percentuale di grassi crea un film di eccellenti proprietà meccaniche, filmogene e di flessibilità, che migliorano ulteriormente con l’invecchiamento. Ottime sono anche le proprietà ottiche che si mantengono tali nel tempo senza tendere all’ingiallimento.

Nella pratica della pittura a tempera, veniva usato il rosso separato dal bianco, mescolato con poca acqua, in modo da ottenere una pasta stendibile. Veniva aggiunto a scopo antifermentativo, ma anche per ritardarne il rapido essiccamento, qualche goccia di aceto o di lattice di fico. Il bianco d’uovo sembra fosse usato principalmente per le miniature dei manoscritti insieme a miele, zucchero, glicerina, ecc.; era utilizzato anche come legante per gli inchiostri. L’uovo infine viene citato anche come legante per dorature.

I leganti

I processi degenerativi che interessano l’uovo seguono probabilmente lo stesso andamento di quelli delle colle e cioè sono riconducibili all’azione attiva e passiva dell’umidità. L’uovo risulta però un materiale molto meno aggredibile, sia per l’insolubilità delle sue proteine, sia per la reciproca protezione che esercitano grassi e sostanze proteiche in intima connessione. La pittura a tempera d’uovo, se difesa dall’umidità, si è dimostrata alla prova dei fatti una delle tecniche più resistenti, tanto da pervenire sino ai nostri giorni molto ben conservata. L’uovo inoltre ha una tendenza assai minore all’ingiallimento, se paragonato agli oli siccativi. Molte antiche pitture a uovo possono apparire ingiallite a causa delle ridipinture e di restauri (puliture, fissativi), ma soprattutto ingiallite a causa delle vernici. Una volta liberate da questi materiali estranei in fase di restauro, esse tornano in molti casi alla primitiva brillantezza cromatica.

La caseina è una fosfoproteina contenuta nel latte, del cui contenuto proteico costituisce circa il 70%. Essa può essere estratta dal latte parzialmente scremato, riscaldato a 35°C e portato a pH 4.8 che rappresenta il punto isoelettrico della caseina; in alternativa può essere denaturata con solfato di ammonio, raccogliendo e lavando poi il precipitato.La caseina così ottenuta non è solubile in acqua e deve essere fatta reagire con alcali, formando dei caseinati. I più comuni sono il caseinato di ammonio, ottenuto da caseina + ammoniaca, e il caseinato di calcio, ottenuto da caseina + calce spenta, Ca(OH)2. Il primo è frequentemente usato come legante pittorico (anche se meno comune delle tempere a uovo) soprattutto nella pittura murale ma anche nella pittura su tavola e nei colori ad acqua. Il secondo, invece, ha caratteristiche di adesivo tenace ed è stato utilizzato raramente come legante, in emulsione per colori a olio.

I legantiProteine del latte

Lo scarso uso che storicamente si è fatto della caseina come legante è dovuto essenzialmente alla rapidità dei processi degenerativi che il film pittorico così ottenuto subisce nel tempo, soprattutto a carico delle proprietà meccaniche. Infatti tende facilmente a screpolarsi e a divenire fragile. A causa di questa scarsa flessibilità la caseina deve essere usata in strati molto sottili.

Probabilmente maggiore fortuna come legante ha avuto il latte, il quale non è che caseina ancora in emulsione con i grassi. La pittura ottenuta disperdendo i pigmenti del latte è stabile e ha un bell’aspetto, molto simile alla tempera d’uovo dalla quale, a livello di composizione, non differisce poi molto. Sembra che il latte sia stato utilizzato spesso come fissativo e come additivo per molte ricette.

I leganti proteici, specialmente quelli a base di uovo, sono noti sin dall’antichità; il perfezionamento della tecnica a tempera e la sua affermazione è dovuto però all’arte bizantina. In Europa, l’uso di tempere ha avuto la sua più ampia diffusione a partire dal Medioevo fino al Rinascimento, per la pittura su tavola e tela. La tempera a uovo è stata inoltre usata per l’esecuzione di finiture a secco su dipinti murali, per la realizzazione di una vera e propria pittura murale a secco e per interventi di restauro, anche come fissativo in miscela con l’aceto. Nella pittura su tela è ancora ampiamente utilizzata.

I legantiStoria dei leganti proteici

La prima descrizione completa dell’uso di rosso d’uovo come legante risale a Cennino Cennini (XV secolo):

‘’Due maniere di tempere ti son buone, l’una miglior che l’altra. La prima tempera, togli la chiara e il rossume dell’uovo, metti dentro alcune tagliature di cime di fico, e ribatti insieme

La seconda tempera si e’ proprio rossume d’uovo, e sappi che questa tempera e’ universale, in muro, in tavole, in ferro’’.

I polisaccaridi sono polimeri costituiti da sequenze di monosaccaridi o zuccheri. Al contrario dei composti a base proteica, essi sono di origine per lo più vegetale. L'azione legante che svolgono è dovuta alla formazione di legami ad idrogeno con le sostanze che compongono il substrato di applicazione. Alcuni esempi sono l'amido (polimero del glucosio ottenibile da patate, riso o grano) e le gomme (secrezioni di piante tra cui è particolarmente importante la gomma arabica, estratta dalle piante di Acacia).

a) Amido

b) Gomma arabica

c) Tragacanth

d) Gomma di ciliegio

Spettri Raman di leganti polisaccaridici:

I legantiLeganti polisaccaridici

Le tempere a base polisaccaridica sono essenzialmente di due tipi, entrambi di origine vegetale:

• gomme vegetali

• amidi e destrine

I polisaccaridi derivano dalla polimerizzazione per condensazione di molecole di zuccheri semplici o di loro derivati, con formazione di legami glucosidici secondo il seguente schema:

La reazione può procedere linearmente, oppure con formazione di più legami glucosidici per ogni molecola di monomero, determinando in questo caso strutture tridimensionali. Sull’anello a sei atomi il gruppo –R, che nel glucosio è -CH2OH, può essere anche sostituito da altre funzioni ossigenate, soprattutto il gruppo carbossile –COOH.

O

OH

OH

R

OHO

HOOH

O

R

OH + H2O+

O

HOOH

OH

R

OHO

OH

HO

OH

R

OH

I legantiTempere a base polisaccaridica

I polisaccaridi sono ovviamente materiali idrofili in quanto, grazie al grande numero di ossidrili, possono formare con facilità legami a idrogeno con l’acqua. Formano quindi facilmente sali solubili in acqua, soprattutto se sono presenti gruppi -COOH che possono ionizzarsi.

Questa proprietà giustifica l’uso dei polisaccaridi come leganti per le pitture a tempera, similmente alle proteine. Come i materiali proteici, anche quelli polisaccaridici tendono ad essere attaccati da microorganismi; inoltre sono meno resistenti chimicamente, a causa della presenza di numerosi gruppi –OH liberi che possono dare luogo a molte reazioni.

• le cere sono miscele complesse di composti organici, di origine animale (cera d'api), vegetale (cera carnauba) o minerale (cera montana). Sono utilizzate principalmente negli affreschi: nell'antichità, la cera d'api era miscelata all'acqua per formare un'emulsione nella quale veniva disperso il pigmento, che si fissava poi per evaporazione dell'acqua. Un altro impiego si ha nel restauro di dipinti

• gli oli siccativi sono composti noti come esteri, ottenuti a partire da glicerina e acidi grassi insaturi. Dopo evaporazione, questi composti polimerizzano e formano un robusto film insolubile in acqua e in molti solventi organici. Il più importante siccativo è senza dubbio l'olio di lino, ottenuto dai semi del linum usitutissimum e purificato per mezzo di sostanze alcaline; altri siccativi sono l'olio di semi di girasole e l'olio di semi di papavero. Si dice che gli inventori dei siccativi siano i fratelli Van Eyck (XV secolo), ma l'impiego è probabilmente anteriore; in ogni caso è a partire da loro che la pittura ad olio si perfezionò.

Si tratta di un gruppo composto da numerose sostanze, divisibili in cere e oli siccativi:

I legantiLeganti a base di acidi grassi

a) Cera d’api

b) Olio di lino

c) Olio di papavero

d) Olio di noci

e) Olio di girasole

Spettri Raman di leganti a base di acidi grassi:

Le colle animali sono sostanze proteiche solubili in acqua, aventi funzione di adesivi. Non sono quindi leganti classici in quanto non usati per disperdere i pigmenti, ma piuttosto come mezzi per le preparazioni pittoriche. Nella composizione prevale la proteina collagene e sono poi presenti altre sostanze non proteiche, di origine sia organica che inorganica. Aspetto, costituzione chimica e proprietà fisiche delle colle variano a seconda dei trattamenti di preparazione o purificazione. Le qualità meno purificate sono chiamate colle forti, quelle più pure gelatine; queste ultime sono costituite esclusivamente da collagene. Le colle vengono estratte da tessuti animali, come tendini, pelle (colla di pelle) e ossa (colla d’ossa) e da varie parti di pesci (colla di pesce). Anticamente si usava anche la pergamena bollita in acqua (colla di pergamena) che dava una gelatina molto pura.Le soluzioni di colla si preparano facendo rigonfiare i pezzi del materiale in acqua fredda e completando la solubilizzazione con un riscaldamento più o meno moderato a seconda che si usi la colla come adesivo (e allora va evitata la denaturazione generata dal calore) o come legante. Le colle, a differenza dell’uovo, formano soluzioni acquose reversibili, possono quindi essere ridisciolte e riutilizzate, dopo l’essiccamento. Le soluzioni di colla hanno però tendenza a imputridire perdendo le proprietà adesive, e vanno quindi protette con antifermentativi.

I legantiLe colle animali

L’impiego principale delle colle è legato al loro ampio potere adesivo, per il quale sono preferite colle meno pure, ma sono state anche utilizzate come mezzo disperdente per le preparazioni pittoriche, cioè per preparare i fondi da stendere sui supporti; in questo caso sono necessarie colle più raffinate, in quanto l’azione legante richiede proprietà meccaniche più equilibrate. Nel Medioevo e nel Rinascimento, la preparazione principale era ottenuta con impasti di gesso e colle animali in soluzione acquosa. A partire dal ‘500-’600 è subentrato l’uso di aggiungere altre sostanze di natura grassa, oli siccativi, resine, amidi, agli impasti gesso + colla, per ottenere preparazioni più grasse e quindi più flessibili, più adatte ai supporti in tela.L’impiego diffuso delle colle come leganti nelle preparazioni ha come conseguenza che i fenomeni di alterazione ad esse collegati hanno notevole incidenza. Questi fenomeni di invecchiamento, non completamente chiariti, portano alla perdita di coesione (indebolimento delle preparazioni) e di adesione (distacco dal supporto degli strati pittorici) nei dipinti. I fenomeni sono legati principalmente all’azione dell’acqua, veicolo per altri reattivi o per organismi che possono esercitare attività degradativa.

Un esempio di identificazione di leganti in un artefatto si ha nella figura sottostante, nella quale sono riportati gli spettri Raman di un campione giallo tratto da un manoscritto medioevale: è possibile riconoscere la presenza del pigmento (Giallo di piombo e stagno) e del legante (cera d'api). Questi composti danno segnali in regioni spettrali diverse

a) Giallo di piombo e stagno

b) Cera d’api

c) Campione (1450-950 cm-1)

d) Campione (1800-200 cm-1)

Spettri Raman di un campione giallo da un manoscritto:

I legantiEsempio di analisi Raman su leganti

I legantiLe gomme vegetali

Le gomme vegetali propriamente dette sono dei materiali amorfi che si ricavano da alcune specie di piante come essudati (filtrano da cellule viventi). Chimicamente si tratta di polisaccaridi di struttura complessa e ancora non del tutto chiarita, essenzialmente costituita da una sequenza di monosaccaridi, alcuni contenenti un gruppo carbossilico.A differenze di altri essudati da piante, come le resine naturali tra cui l’ambra, le gomme vegetali sono solubili in acqua e insolubili nei solventi organici. Tale caratteristica costituisce appunto la distinzione tra le gomme e le resine naturali.Bisogna considerare che il termine gomma è spesso utilizzato nel linguaggio comune per indicare materiali elastici di natura resinosa e di origine naturale (derivati del caucciù) o artificiale, che andrebbero chiamati tecnicamente elastomeri. Relativamente al discorso artistico, indichiamo con gomme solo gli essudati vegetali di natura polisaccaride solubili o rigonfiabili in acqua.

Le gomme vegetali più utilizzate nelle tecniche artistiche sono le seguenti:

• la gomma arabica, la più importante, ricavata da varie specie di Acacia;

• la gomma Adragante, essudato dai rami dell’Astragalus;

• la gomma di ciliegio, essudato di vari alberi da frutto;

I legantiLa gomma arabica è di gran lunga la più famosa, tanto che nelle tecniche artistiche, quando si parla genericamente di gomma ci si riferisce ad essa. In effetti dal punto di vista della solubilità in acqua la gomma arabica presenta le caratteristiche migliori, essendo solubile anche a freddo, mentre le altre gomme hanno solubilità inferiori e tendono piuttosto a rigonfiarsi. La migliore gomma arabica si estrae dall’essudato gommoso delle piante di Acacia del Senegal. La composizione dell’essudato è parzialmente proteica (1.5-3%).

Le gomme sono state impiegate fino dall’antichità come leganti soprattutto nella pittura su supporti leggeri, come nei manoscritti miniati, nei colori ad acqua e nella preparazione degli inchiostri. Sono usate anche per formare delle emulsioni e miscele con oli, uovo e caseina, come adesivi e come mordenti per l’oro. Inoltre hanno trovato impiego limitato come adesivi reversibili per carta.

Per prevenire l’attacco dei microrganismi le gomme vengono in genere addizionate di antifermentativi. Spesso è necessario anche aggiungere degli umettanti (miele, glicerina) per diminuire la fragilità dei film.

Gli amidi sono polimeri del glucosio ad elevato peso molecolare e struttura complessa, contenuti sotto forma di granuli nei semi dei cereali, nei tuberi ed in altre parti verdi dalle quali vengono sintetizzati a partire dall’anidride carbonica atmosferica e dall’acqua, attraverso il processo della fotosintesi clorofilliana. La complessità strutturale dell’amido impedisce una vera e propria solubilità in acqua, ma ad alta temperatura si riesce ad ottenere per rigonfiamento una soluzione colloidale viscosa. A temperature superiori a 100°C l’amido si trasforma in polimeri a più basso peso molecolare, le destrine, più solubili in acqua.Data l’elevata viscosità dell’amido, esso è stato utilizzato principalmente come adesivo; occasionalmente viene miscelato ad altri leganti più comuni. Le destrine sono invece state usate, pur in maniera limitata e soprattutto in miscela, insieme alle gomme vegetali nelle composizioni leganti per i colori ad acqua. Anche per le destrine l’impiego principale è quello di sostanze adesive.

I legantiLe gomme vegetali

Nelle definizioni correntemente usate si parla anche di tempere magre e tempere grasse. Nel suo Piccolo trattato di tecnica pittorica, Giorgio De Chirico ne ha illustrato la differenza: le tempere magre sono quelle in cui non compare nessun additivo oleoso, né vernice, mentre le tempere grasse sono quelle alle quali viene addizionato al tuorlo o all’uovo intero un certo quantitativo di olio e a volte di vernice:

tempere magre: tempere con solo uovo, con latte di fico, con uovo e gomma, tempere a colla;

tempere grasse, dette anche emulsioni, non hanno l’intensità luminosa delle tempere magre, ma sono certamente più resistenti e cambiano meno di tono dopo essere verniciate.

I legantiOli siccativi

Oli e grassi sono una vasta specie di composti naturali di origine sia vegetale che animale. Il nome olio è riferito a materiali liquidi a temperatura ambiente, il termine grasso, invece, a quelli solidi o semisolidi. Con entrambe le denominazioni ci si riferisce per lo più a esteri della glicerina con acidi grassi, noti come trigliceridi.

H2C

HC

H2C

OH

OH

OHGli oli utilizzati in pittura sono essenzialmente costituiti da miscele di origine vegetale di trigliceridi insaturi, cioè esteri della glicerina con acidi grassi insaturi a catena lunga. Gli acidi insaturi sono normalmente tre:

• acido oleico C18H34O2

• acido linoleico C18H32O2 con due doppi legami

• acido linolenico C18H30O2 con tre doppi legami a questi

Le miscele contengono una quantità minore di acidi saturi, soprattutto palmitico (C16H32O2) e stearico (C18H36O2).

Le proprietà dei vari tipi di olio, e quindi l’eventuale uso come leganti pittorici, sono determinate in gran parte dalla natura e dai rapporti relativi degli acidi grassi presenti. Gli oli possono essere classificati, in base alla loro capacità di essiccare formando un film, in

• oli siccativi, in cui prevale l’acido linolenico (C18:3)

• oli semisiccativi, in cui prevalgono acidi grassi con due doppi legami (C18:2) e che necessitano di calore per essiccare

• oli non siccativi, che hanno percentuali basse di acidi con doppi legami

I legantiL’olio di lino e alcuni altri oli hanno infatti capacità di trasformarsi, per essiccamento, in film che presentano ottime proprietà meccaniche ed ottiche, perfettamente adatti alla formazione di stesure pittoriche; sono detti perciò oli siccativiLe caratteristiche dei tre principali acidi insaturi condizionano fortemente le proprietà dei vari oli

• l’acido oleico (C18:1) garantisce stabilità: all’aumentare della sua percentuale diminuisce la possibilità che l’olio irrancidisca dopo l’essiccamento

• l’acido linoleico (C18:2) è un componente stabile, responsabile dell’essiccamento e della formazione di un film robusto e flessibile; più alta è la sua percentuale, migliore è il film

• l’acido linolenico (C18:3) è invece un componente instabile, responsabile di irrancidimento, ingiallimento, fragilità e rottura, fenomeni dovuti ad una rapida ossidazione del film pittorico; all’aumentare della percentuale, aumenta la velocità di alterazione

La formazione del film pittorico a partire da oli siccativi è quindi un processo differente rispetto a quanto descritto per le tempere. Nelle tempere proteiche e polisaccaridiche, entrambe con leganti a base acquosa, un ruolo chiave nella formazione del film pittorico è svolto dall’allontanamento del solvente, cioè l’evaporazione dell’acqua. Inoltre le macromolecole presenti non mutano la propria composizione ma piuttosto la propria struttura. Nel caso degli oli siccativi l’indurimento, cioè il passaggio da fase liquida (la pittura) a fase solida (il film pittorico) avviene per polimerizzazione a partire da unità monomeriche, con modifica quindi della struttura originaria delle molecole del leganteIn questo senso il termine essiccamento, per quanto di uso generale, è tecnicamente scorretto se riferito a pitture a olio; andrebbe usato invece il termine indurimentoIl prodotto dell’ossidazione e polimerizzazione dell’olio di lino viene chiamato anche linossina

I legantiQual è l’olio migliore?

Olio di lino: si estrae per pressione dai semi del lino o Linum usitatissimum. Si tratta senza dubbio dell’olio siccativo più importante. La pianta del lino, è la più antica coltivata in Europa. L'olio era già usato nelle ricette per pittura dagli antichi Romani. Da un lato ha proprietà di resistenza, coesione ed elasticità nettamente superiori agli altri oli; d’altra parte subisce fenomeni di ingiallimento in maniera più marcata, ed è perciò inadatto per la preparazione delle pitture più chiare, specialmente bianco e alcuni blu chiari. L’olio di lino si ricava con metodi vari; a scopo artistico il migliore e più caro è quello ottenuto per pressatura a freddo dei semi. Importanti sono soprattutto i trattamenti di raffinazione per eliminare alcuni componenti naturali, che pregiudicherebbero le proprietà siccative. Il costo dell'olio di lino può essere molto basso (vantaggio da non sottovalutare)

Olio di noce: è migliore dal punto di vista dell’essiccamento, che è più veloce e più omogeneo; inoltre ha minore tendenza all’ingiallimento ed è perciò più adatto per pigmenti bianchi e blu chiari. Tende però ad irrancidire ed è stato perciò meno usato rispetto all’olio di lino. Il miglior olio di noce si ricava da noci leggermente invecchiate.

Olio di papavero: ricavato dai semi del Papaver somniferum, forma un film meno secco dell’olio di lino, più morbido e meno resistente. Ha un colore chiaro che lo rende adatto per disperdere pigmenti bianchi e blu. Attualmente ancora molto in usoOltre agli oli citati, di largo impiego nella tradizione artistica antica, attualmente l'industria dei materiali pittorici sfrutta numerosi altri oli vegetali e non edibili, a vario grado di rapidità di essiccamento, tra cui girasole, cartamo, soia.

I legantiAspetto dei pigmenti in olio

Aspetti conservativi

L'uso dell'olio siccativo come legante cambia notevolmente l'aspetto dei pigmenti. Le pitture che si ottengono risultano generalmente più trasparenti di quelle in tempera a uovo. Inoltre, l'indice di rifrazione dell'olio è differente, con la conseguenza che il colore di un pigmento può essere diverso rispetto all'equivalente pigmento disperso in tempera acquosa: ad esempio, il blu oltremare è più scuro, il che ne rende necessaria la miscelazione con biacca; il vermiglione appare meno vibrante e va adulterato con rosso piombo. Il verde malachite diventa inadatto e il verdigris va miscelato con biacca, a vantaggio dell'uso di resinato di rame. In un certo senso la tavolozza dei pittori va aggiornata in funzione del nuovo legante.In virtù della maggiore trasparenza dei colori a olio, essi si possono impiegare come velature agendo da filtri cromatici: una vetrinatura con lacca rossa su uno sfondo blu trasforma questo colore in porpora.

Dal punto di vista conservativo, il mezzo costituito da olio siccativo presenta un grosso vantaggio: la sua natura grassa esclude l'azione dell'acqua, il principale veicolo degli agenti inquinanti. Nell'olio le particelle di pigmento sono isolate e non possono reagire tra di loro, in quanto necessitano del solvente acquoso. Perciò pigmenti chimicamente incompatibili, che non si potrebbero miscelare in tempere acquose, sono invece impiegabili in olio e ciò aumenta le possibilità di miscelazione.

Tutti gli oli hanno tendenza all’ingiallimento, con l’invecchiare. Questo processo, non del tutto chiarito, dipende da vari fattori tra i quali il grado di purezza, i trattamenti subiti, la presenza di particolari pigmenti, di siccativi, l’umidità, la luce e il tipo di olio. A parità dei suddetti parametri l’olio di lino ingiallisce più facilmente degli altri oli siccativi. Riguardo agli effetti fotochimici è noto che l’oscurità o meglio l’assenza di luce, aumenta l’ingiallimento.Per prevenire l'ingiallimento è possibile addizionare all'olio aldeidi alifatiche sature.

L'introduzione degli oli siccativi in pittura è storicamente associata all'opera dei fratelli fiamminghi van Eyck. Il segreto dei van Eyck era una miscela di ossa calcinate e pigmenti minerali in olio di lino, mantenuta viscosa a temperatura di ebollizione.

Oltre all'olio di lino, essi impiegarono anche noce e papavero. Probabilmente era a loro già noto il fatto che l'esposizione dei dipinti alla luce solare ne accelerava l'indurimento.

È probabile che Jan van Eyck tenne per sè il segreto dell'olio siccativo quasi fino alla sua morte, avvenuta nel 1441.

Gli storici dell'arte concordano con il fatto che il Matrimonio Arnolfini (1434), dipinto conservato presso la National Gallery di Londra, sia uno dei primi e migliori esempi dela nuova tecnica a olio. In questa opera la tavolozza è analoga a quella dei pittori Italiani dell'epoca, ma l'uso dell'olio rende i pigmenti come sospesi in uno strato in cui sia intrappolata anche la luce. L'effetto ottico risultante, tipico delle opere di van Eyck, è quello di una smaltatura.

I legantiUn po’ di storia…

Poco dopo Jan van Eyck, è il pittore siciliano Antonello da Messina (1430-1479) a introdurre un miglioramento tecnico dal punto di vista dei leganti. Egli infatti impiega ossido di piombo o litargirio, PbO, per incrementare le proprietà siccative delle pitture. La ricetta prevede di sciogliere a fuoco lento nell'olio di noce il litargirio, per creare il cosiddetto olio cotto.

In seguito, gli oli siccativi rimpiazzarono gradualmente le tempere a uovo fino a diventare la tecnica principale fino all'avvento delle resine sintetiche nel XX secolo. I colori a olio sono attualmente ancora in largo uso, anche perchè lo standard di qualità della pittura a olio, in termini di proprietà ottiche e di lavorazione, non è più stato sorpassato.Anche Leonardo da Vinci diede un contributo alla storia della tempera a olio, cuocendo le pitture a bassa temperatura grazie all'addizione di cera d'api dal 5 al 10%. Si evitava così l'insorgere di colori troppo scuri. Successivamente Giorgione, Tiziano e Tintoretto apportarono piccole variazioni alla ricetta originale, che fu mantenuta nel segreto degli atelier italiani per almeno tre secoli, garantendo la supremazia della scuola in tutta Europa.

I leganti

Durante la permanenza in Italia per nove anni all'inizio del XVII secolo, il pittore fiammingo Rubens ebbe modo di studiare i materiali pittorici usati dai pittori Italiani e ne fece tesoro. Rubens usava olio di noce con ossido di piombo e mastice (una resina) dissolti in trementina.

I legantiLeganti sintetici moderni

Con lo svilupparsi della moderna industria della chimica organica di sintesi, si è resa disponibile una enorme varietà di materiali polimerici artificiali o resine, alcuni dei quali hanno mostrato proprietà adatte per essere impiegati come leganti pittorici. A partire dalla metà del XX secolo si è iniziato ad utilizzare alcune di queste sostanze per realizzare nuove tecniche pittoriche, che hanno incontrato il favore di molti artisti contemporanei tra cui Pablo Picasso, Andy Warhol e altri esponenti della Pop Art americana. L’impatto di queste nuove sostanze è stato talmente elevato che nuove formulazioni sono state sviluppate espressamente ad uso degli artisti. Al giorno d’oggi i leganti sintetici sono i più diffusi i campo artistico

I polimeri più idonei sono risultati quelli acrilici, quelli vinilici e quelli chiamati alkyd.

Le resine acriliche sono disponibili in due forme fisiche: come soluzioni in solventi organici e come emulsioni acquose. Entrambi i tipi di resine tendono ad essiccare in tempi molto rapidi.

Le resine in soluzione (peraltro di tossicità maggiore) si essiccano per semplice evaporazione del solvente e perciò possono essere risolubilizzate con trementina o altri solventi organici; ciò rende difficoltosa l’applicazione di strati successivi.

Le resine in emulsione, invece, seguono processi più complessi. In esse, le molecole polimeriche sono organizzate in micelle, quindi in unità sferiche con moltissime molecole. Dopo l’evaporazione del solvente acquoso, i polimeri si deformano e contemporaneamente incorporano le particelle di pigmento, formando un film che risulta essere praticamente insolubile nel solvente originario e assai insolubile anche nei più forti solventi organici: ciò rende possibile l’applicazione di strati pittorici successivi.

I colori acrilici hanno ottime proprietà tecniche che li rendono idonei alla pittura. In particolare sono caratterizzate da rapidità di essiccamento, buona solidità, elevata brillantezza ed elasticità. Questo insieme di proprietà li rende versatili per ottenere effetti intermedi tra quelli caratteristici delle tempere e quelli conseguibili con l’olio. In particolare rispetto agli oli siccativi non presentano il fenomeno dell’ingiallimento.

Uno svantaggio che presentano e che è legato alla relativa novità della loro introduzione (50-70 anni al massimo) è il fatto che non è nota la durata nel tempo e la resistenza chimica di questi colori. Essendo utilizzati solo da pochi decenni poco o niente si può ancora affermare di sicuro in proposito. L’azione del tempo e degli agenti atmosferici segue infatti meccanismi non sempre prevedibili e ricostruibili in laboratorio.

Le resine

Altre resine sinteticheOltre alle resine acriliche, altri composti polimerici di sintesi sono disponibili come leganti, tra cui il più importante è il polivinilacetato (PVA). La maggior parte delle pitture in PVA sono in emulsione acquosa.

Le resine alchidiche (alkyd in inglese), introdotte negli anni '30, a differenza delle resine acriliche contengono una base di acidi grassi.

Curiosità: Dal punto di vista tecnico le resine alkyd hanno ottime proprietà in termini di ridotto tempo di essiccamento, durabilità e resistenza, tanto che costituiscono una larga fetta del mercato delle vernici industriali, mentre, sorprendentemente, hanno avuto limitata attenzione dai produttori di pitture per artisti; soltanto la Winsor & Newton ha prodotto una linea completa di colori per pittori in alkyd. Nonostante ciò, molti grandi pittori contemporanei hanno usato queste pitture.

Le resineLe resine naturali

Le resine naturali sono sostanze polimeriche di natura chimica molto complessa, ricavate da secrezioni di alcune piante quando queste vengono incise. Sono conosciute da tempi molto antichi e largamente impiegate in virtù delle loro proprietà filmogene, adesive e idrorepellenti. Da sole o in miscela con altre sostanze appaiono in numerose ricette per preparare prodotti vari, utilizzati come stucchi, adesivi, consolidanti, film protettivi, trasparenti e isolanti.

Fino ad epoche recenti erano di origine esclusivamente naturale; sono poi state affiancate nel XX secolo da resine artificiali. Trovano ancora applicazione nel restauro.

Le caratteristiche chimico-fisiche che le accomunano sono:• insolubilità in acqua (a differenza da altri essudati vegetali come le gomme);

• solubilità in solventi organici (alcoli, chetoni, esteri, idrocarburi), in cui formano soluzioni colloidali con proprietà filmogene e adesive;

• struttura amorfa in stato solido; all’aumentare della temperatura rammolliscono piuttosto che fondere;

Chimicamente le resine naturali sono miscele molto complesse. Spesso le sostanze che compongono le miscele sono note solo in parte, alcune costituite da molecole semplici, altre da molecole polimeriche a struttura complessa.La maggior parte dei composti presenti sono riconducibili alla classe degli idrocarburi terpenici e loro derivati come i cosiddetti oli essenziali. Alcuni componenti hanno proprietà chimiche che le rendono capaci di interagire con ioni metallici come nel caso del resinato di rame che si forma per interazione di un composto a base di rame (es. verdigris).

Le resine

Un tipo di classificazione che tiene conto sia dell’origine che della consistenza delle resine naturali è la seguente:

• oleoresine e balsami: essudati da alberi viventi, morbide e appiccicose a causa dell’elevato contenuto in oli essenziali. Mentre le oleoresine sono composte prevalentemente da oli essenziali, i balsami contengono anche alcoli, esteri e acidi aromatici;

• resine: essudati da alberi viventi, di consistenza solida più o meno dura;

• resine fossili: materiali resinosi di origine fossile, come l’ambra e la copale;

• resine animali: sostanzialmente la gommalacca, originata da insetti Coccidi.

Classificazione

Alcuni esempi…Alcune tra le principali sostanze resinose usate in campo pittorico sono le seguenti:

• trementina veneta: è un balsamo ricavato dall'essudato del Larix decidua, conosciuto fin dall'antichità e usato per vernici e nelle velature. Possiede aspetto giallognolo viscoso e appiccicoso. Si tratta di uno dei balsami con cui si preparava nel Rinascimento il pigmento resinato di rame. Una varietà antica era nota come trementina di Strasburgo.

• dammar: è considerata una delle migliori resine per vernici pittoriche per via della sua spiccata azione protettiva. Si ricava da piante tropicali, soprattutto delle Indie Orientali, ed è commercializzata in pezzetti trasparenti, color giallo chiaro, inodori. Solitamente è sciolta in trementina, uno dei pochi solventi capaci di farlo.

• colofonia o pece greca: è il residuo resinoso prodotto da varie specie di pini (la parte volatile costituisce l’essenza di trementina). Si usa da tempi molto antichi. Meno efficiente della dammar in quanto il film di vernice tende a decolorare e diventare fragile; dato il suo basso costo era spesso impiegata come adulterante. Trova invece applicazione negli adesivi per restauro.

Le resine

• sandracca: il nome deriva dal persiano sandarus, che significa colore rosso. I Greci e i Romani usavano il nome sandracca per indicare pigmenti arsenicali come realgar o orpimento, probabilmente per la somiglianza con il colore acquisito dalla resina nel tempo. Si tratta di una resina da conifere che crescono in Africa settentrionale e Spagna. L'aspetto è di lacrime secche, trasparenti, con colore giallo. Più che una vernice vera e propria è utile come additivo per vernici, per regolare la durezza del film.

• mastice: resina prodotta dalla pianta Pistachia lentiscus, tipica dell'area del Mediterraneo orientale, in particolare dell'isola greca di Chio. Si trova sotto forma di lacrime color giallo paglierino. Il suo impiego in pittura è vasto, soprattutto come componente resinoso per vernici. La vernice con mastice produce un film molto brillante, anche se tende ad ingiallire nel tempo, a screpolarsi e a dare luoghi a fenomeni di opacizzazione noti come bloom.

Le resine

Tra le resine naturali impiegate come vernici, alcune influenzano anche il colore del manufatto in quanto sono pigmentate. Le più importanti sono il sangue di drago e la gambogia:

• il sangue di drago è una resina prodotta dai frutti di una famiglia di palme delle Indie Orientali, chimicamente costituita da derivati dell’acido benzoico e benzoilacetico. Il colore è rosso-bruno. Trovava applicazione per velature trasparenti di tono rosso, nella miniatura e nelle vernici per violini. L’origine del sangue di drago è descritta da Plinio in termini leggendari, essendo il frutto di una lotta tra un elefante e un grosso serpente. Era a volte adulterata con sangue di capra.

• Gambogia o gommagutta: si tratta di una resina giallo-arancione prodotta da varie specie del genere Garcinia, come la G. hanburyi e la G. tinctoria, piante diffuse nei paesi del Sudest asiatico, presso i quali è impiegato come colorante dall’VIII secolo. In Europa fu regolarmente importata almeno dal XVII secolo Si utilizza nella tecnica dell’acquerello o come vernice pigmentata, non nell’affresco perchè reagisce con la calce. Molti componenti dell’estratto sono citotossine e per questo l’estratto risulta velenoso.

Le resine

Le resine formano un gruppo eterogeneo. Esse sono miscele complesse di sostanze organiche, tra cui molte di origine terpenica. Sono prevalentemente di origine vegetale, di aspetto vischioso e sono utilizzate come vernici protettive più che come leganti, generalmente sciolte in un olio siccativo o in un solvente, per il fatto che induriscono a contatto con l'aria.

a) Trementina di Venezia

b) Trementina di Strasburgo

c) Ambra

d) Mastice

e) Sangue di Drago

f) Gambogia

Spettri Raman di resine:

Le resine

Tra i prodotti naturali, un posto a parte spetta all’ambra per il suo pregio che la fa considerare a livello delle pietre semipreziose. Omero cita spesso l'ambra nelle sue opere. Si tratta di un materiale che veniva ampiamente commerciato già nel Paleolitico, soprattutto dai paesi del Baltico verso la zona mediterranea.

Essa è una resina fossile prodotta da conifere o da altri alberi, avente un’età compresa tra 20 e 50 milioni di anni; come tutte le resine è composta prevalentemente da terpenoidi, sostanze organiche nella cui molecola si ripete l’unità strutturale dell’isoprene:

CH2 C CH CH2

CH3

Le resineL’Ambra

Le cere consistono di miscele complesse di esteri di acidi grassi con alcoli ad alto peso molecolare, acidi grassi liberi, alcoli liberi e idrocarburi a catena lunga.

Le cere naturali sono di origine animale (es. cera d’api), vegetale (cera di carnauba) o minerale (cera montana).

A temperatura ambiente, le cere sono solidi teneri di aspetto grasso, che fondono ad alta temperatura.

Tra le cere, una delle più importanti è sicuramente la cera d’api, usata da epoche remote. Tracce di cera d’api sarebbero state trovate sulle pitture rupestri di Lascaux e sulle mummie egizie. Gli antichi Egizi la usavano anche nella costruzione delle navi come agente impermeabilizzante. In epoca Romana, la cera era largamente impiegata come legante nella tecnica dell’encausto e come agente impermeabilizzante nelle pitture murali. Dal punto di vista scientifico, la cera d’api è la secrezione dell’ape comune.

Le resineLe cere

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