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INSTITUTO TECNOLOGICO DE CIUDAD MADERO
DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
TÓPICOS DE NUEVOS MATERIALES CATALÍTICOS
ING. DAVID MACIAS FERRER, L.P.,M.E.G86070090
Presenta:
MATERIALES MESOPOROSOS
MCM-41 Y SBA-15
MATERIALES MESOPOROSOS
Un material mesoporoso contiene poros con diámetros entre 2 y 50 nm.
Los materiales porosos se clasifican en varias clases por su tamaño. Acorde con la notación de la IUPAC, los materiales microporosos tienen diámetros de poro menores a 2 nm y los materiales macroporosos tienen diámetros de poro mayor a 50 nm, la categoría mesoporoso por lo tanto se encuentra en el medio.
Los típicos materiales mesoporosos incluyen algunos tipos de sílice y alúmina que tienen mesoporos finos de tamaño similar. Óxidos mesoporosos de niobio, tantalio, titanio, cerio circonio, estaño también han sido reportados como tales. Acorde con la IUPAC, un material mesoporoso puede ser desordenado u ordenado en una mesoestructura.
CARACTERISTICAS DE LAS ESTRUCTURAS MESOPOROSAS
Material Estructura Mecanismo Tipo de poro
FSM-16 hexagonal plana a partir de kanemita canales
MCM-41 hexagonal plana S+ I– canales
MCM-48 cúbica bicontinua S+ I– canales
MCM-50 laminar S+ I– bicapa
HMS hex. desordenado S0 I0 canales
MSU hex. desordenada N0 I0 canales
KIT-1 3D desordenada S+ I– canales
SBA-1 cúbica S+ X– I+ 2 cavidades
SBA-2 Hexagonal 3D S+ I– geminal cavidades/canales
SBA-3 hexagonal plana S+ X– I+ canales
SBA-6 hexagonal 3D S+ I– 2 cavidades
SBA-8 rómbica S+ I– geminal ?
SBA-11 cúbica N0 H+ X– I+ ?
SBA-12 hexagonal 3D N0 H+ X– I+ cavidades/canales
SBA-14 cúbica N0 H+ X– I+ ?
SBA-15 hexagonal plana N0 H+ X– I+ canales
SBA-16 cúbica 3D N0 H+ X– I+ cavidades/canales
Tabla 1. Características de algunas estructuras mesoporosas.
TOPOLOGÍA
Destacan aquellas estructuras cuyo sistema poroso está constituido esencialmente por cavidades pseudoesfericas conectadas entre sí por distintas configuraciones de poros, pero que se pueden describir esencialmente como canales cortos o incluso ventanas cuyo diámetro está comprendido dentro del rango de los microporos. En la figura 1 se representan los sistemas porosos de diferentes estructuras.
Figura 1. Topología del sistema de poros en diferentes estructuras mesoporosas.
MCM-41 Dp~2-11nm
Figura 2. a) Presentación comercial, b) Difractograma c) Imagen SEM de los poros de la MCM-41
a)c)
b)
SBA-15Dp~2-30 nm
Figura 3. a) Presentación comercial, b) Difractogramas de SBA-15 y de Litio/SBA-15 c) Imagen SEM de los poros de la SBA-15
a) c)
b)
MCM-41
HistoriaNanopartículas microporosas de silice fueron sintetizadas en Japón en 1990*. Mas tarde se creo en los laboratorios Mobil Corporation la llamada MCM-41**
SíntesisLa síntesis de materiales mesoporosos ordenados requiere el empleo de moléculas de tensoactivos en disolución a un valor umbral (concentración micelar critica), es decir que las moléculas formen agregados micelares, cuya forma y tamaño depende esencialmente de su naturaleza, concentración y temperatura; aunque factores como el pH de la disolución y la concentración total salina también influyen en el proceso de agregación micelar.
*Yanagisawa, Tsuneo; Shimizu, Toshio; Kuroda, Kazuyuki; Kato, Chuzo (1990). "The preparation of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous materials.“ Bulletin of the Chemical Society of Japan 63 (4): 988** Mobil Crystalline Materials
A su vez, las micelas se agrupan formando estructuras supramicelares y la naturaleza de las fases varía en función de la concentración y temperatura. En general, a temperaturas moderadas, las micelas cilíndricas se agrupan formando primeramente una fase hexagonal, que evoluciona hacia una fase cubica y posteriormente a una estructura laminar a medida que la concentración de tensoactivo aumenta.
Figura 4. Proceso de síntesis de la MCM-41
Familia M41SOriginalmente, la familia M41S agrupaba solo a tres materiales distintos, fácilmente identificables mediante la técnica de difracción de Rayos X: una fase hexagonal (denominada MCM-41), una fase cúbica (MCM-48) y una fase laminar (MCM-50), como se observa en la Figura 5. Todas ellas se obtienen con la misma molécula de tensoactivo, el hexadeciltrimetilamonio (CTAB)
Figura 5. Familia de materiales mesoporosos M41S
Espectroscopia ElectrónicaLa configuración del sistema poroso de estos materiales puede verificarse mediante la técnica de microscopía electrónica de transmisión, tal y como se muestra en la figura 6 para la MCM-41. Se distingue en ella la simetría hexagonal de poros, cuyo sentido longitudinal es perpendicular al plano de la imagen.
Figura 6. Imágenes TEM y patrones de difracción de electrones de las dos posibles orientaciones de la estructura MCM-41.
Ejemplo de Síntesis de la MCM-41
La M.C. Hernández Mendoza en su tesis “Almacenamiento de H2 en Nanoestructuras de Carbono formadas a partir de Materiales Mesoporosos”, muestra el procedimiento para la síntesis de la MCM-41, la cual utilizó como estructura base para la formación de nanoestructuras de carbono. Dicho procedimiento es como sigue:
Se preparó una solución acuosa de bromuro de cetil-trimetil-amonio (CTAB). A esta solución se le adicionó etanol o acetona como co-solventes, éstos influyen en la morfología final de la partícula así como en el arreglo estructural del material. Posteriormente, después de unos minutos de agitación, se agregó hidróxido de amonio (NH4OH) y se dejó agitar unos minutos más. Una vez hecho lo anterior, se adicionó (TEOS*) gota a gota como fuente de silicio. Las composiciones molares de cada material se pueden observar en la tabla 2
Tabla 2. Composiciones molares teóricas de la MCM-41 esférica y elíptica
Material CTAB NH4OH TEOS C2H5OH Acetona
MCM41ES 0.2 0.92 0.049 2.66 ---
MCM41EL 0.2 0.92 0.049 --- 1.2
* Tetraetil ortosilicato
Al término de la adición del TEOS, la solución se agitó durante 90 min. y después se filtró para recuperar el sólido precipitado. El material obtenido se secó a una temperatura de 50-60°C. Concluido el tiempo de secado, la muestra se calcinó a 540 ºC en una atmósfera dinámica de N2 durante 1 h y durante 6 h en aire, utilizando una velocidad de calentamiento de 2 °C/min.
Figura 7. Diagrama de bloques de la síntesis para MCM-41 esférica y elíptica
CTAB (C19H42NBr) + H2O
MCM-41ELMCM-41ES
C2H5OH ACETONANH4OH
TEOS (C8H20O4Si)
FILTRACIÓN
SECADO T = 50-60 °C
CALCINACIÓN A 540 °C; N2 (1 h), AIRE (6h)
MCM-41
Resultados para MCM-41 Esférica y Elíptica
Figura 8. Patrón de difracción de rayos X del material MCM41EL
Figura 9. Patrón de difracción de rayos X del material MCM41ES
Propiedades texturales
MaterialÁrea específica
(m2/g)
Volumen de poro
(cm3/g)
Diámetro de poro
(Å)
MCM41EL 1096 0.78 28
MCM41ES 1124 0.75 27
Tabla 3. Propidades texturales de las MCM-41 esférica y elíptica
Micrografías para MCM-41 Esférica
Figura 10. Micrografías de barrido del silicato mesoporoso CM41ES
Figura 11. Micrografías de transmisión del silicato
mesoporoso CM41ES
Figura 12. Micrografías de barrido del silicato mesoporoso CM41EL
Figura 13. Micrografías de transmisión del silicato
mesoporoso CM41EL
Micrografías para MCM-41 Elíptica
SBA-15
Historia
En 1998 nanopartículas de silicio con diámetro de poro mucho más grandes (desde 4,6 hasta 30 nanómetros) fueron producidos en la Universidad de California, Santa Barbara. El material fue llamado SBA-15**. Estas partículas también tienen una disposición hexagonal de poros. Dongyuan Zhao* y colaboradores obtuvieron el SBA-15 mediante un co-polimeros en bloque no iónico: poli(óxido de etileno)-poli(óxido de polipropileno)-poli(óxido de etileno) (Pluronic OEy-OPx-OEy).
Estas sílicas mesoporosas, exhiben una arquitectura de poro hexagonal (SBA-2, 3, 12, 15) y cúbico (SBA-1,6,16) en 2 y 3 dimensiones.
*Dongyuan Zhao, et al. (1998). "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores". Science 279 (5350): 548.** Santa Barbara Amorphous
Figura 14. Dongyuan Zhao (1963-) creador del
SBA-15
Historia
Esta interesante familia de sílicas, muestra poros de hasta 30 nm y son poseedores de una pared más gruesa, lo que los hace más resistentes a las condiciones hidrotérmicas. Por otro lado registran una estrecha distribución de tamaño de poros en la región mesoporosa (2-30 nm), fruto de su estructura altamente ordenada, una elevada superficie específica (1000-1500 m2/g) y una gran actividad química superficial que permite la fácil modificación de sus propiedades catalíticas y de adsorción.
Figura 15. Pluronic 123 Figura 16. SBA-15
Síntesis del SBA-15
La preparación del SBA-15 incluye 4 pasos principales:
1. Síntesis del nanocompuesto de polímero orgánico-sílice empleando una fuente de sílice y co-polímero tribloque como agente estructurante directo (templante).
2. Añejamiento del compuesto a temperatura elevada en reposo. 3. Filtración (opcionalmente con agua) del sólido obtenido. 4. Remoción del agente templante por extracción y/o calcinación
Copolímero Pluronic
Figura 17. Formación del SBA-15
TEOS
MicelasArreglo
Hexagonal
SBA-15
Ejemplo de Síntesis del SBA-15
El M.C. Barrón Cruz en su tesis “Obtención de Biogasolinas por Hidrodesintegración Catalítica de Aceite de Cártamo Alto Insaturado, utilizando Catalizadores Metálicos Soportados sobre Materiales Mesoporosos”, muestra el procedimiento para la síntesis del SBA-15, la cual utilizó como soporte para catalizadores metálicos (platino) y bimetálicos (carburos de Ni–Mo y Ni–W) ambos grupos con y sin fósforo en un proceso de hidrodesintegración catalítica. Dicho procedimiento es como sigue:
La síntesis del silicato mesoestructurado SBA-15 se llevó a cabo de acuerdo al siguiente procedimiento: el co-polimero tri-bloque pluronic EO20-PO70-EO20 (P-123) fue agregado a una solución de agua desionizada y HCl con agitación a T=45 °C, hasta que se disolvió por completo (3-5 horas). Cuando la solución se encontró completamente disuelta, se agregó tetraetilortosilicato (TEOS) como fuente de sílice. La mezcla se mantuvo agitando durante 24 hrs. a T= 54 °C. Al término del tiempo de agitación la mezcla se llevó a añejamiento en reposo a T= 90 °C por 24 h en una estufa. Posteriormente se filtró y secó a T= 60-90 °C.
Ejemplo de Síntesis del SBA-15 (cont.)
Luego el material fue calcinado a T= 550 °C en atmósfera dinámica de aire por 6h, para eliminar el agente estructurante orgánico P-123. En la figura 18 se observa claramente el esquema de la síntesis del soporte.
Surfactante + H2O desionizada + HCl
Fuente de silicio (TEOS)
Añejamiento @ 90°C
Filtrado
Calcinación
Secado
SBA-15
Figura 18. Esquema que representa la síntesis del SBA-15
Figura 19. Patrón de difracción de rayos X para el SBA-15
Resultados para el SBA-15
Difracción de Rayos X
Figura 20. Análisis elemental EDS del soporte SBA-15
Resultados para el SBA-15
Espectroscopía de Rayos X de Energía Dispersiva (EDS ó EDX)
Figura 21. Propiedades texturales del soporte SBA-15
Resultados para el SBA-15
Propiedades Texturales
Muestrad100
(nm)ao
(nm)At
(m2/g)An
(m2/g)Aext
(m2/g)Vn
(cc/g)Vt
(cc/g)Dp
(nm)Dn
(nm)DBJH (nm)
Hw(nm)
SBA-15 9.8 11.3 892.5 871.5 21.0 0.72 0.86 3.8 3.3 5.0 8.00
d100: Distancia interplanar (obtenida mediante DRX)ao: Unidad de celda o parámetro de redAt: Área totalAn: Área nanoporosaDn: Diámetro del nanoporoHw: Espesor de pared
Aext: Área exteriorVn: Volumen nanoporosoVt: Volumen total Dp: Diámetro promedio de poroDBJH: Diámetro principal de poro
Resultados para el SBA-15
Adsorción de Nitrógeno
Figura 22. Isotermas de adsorción–desorción de N2@(77°K) del soporte catalítico SBA-15.
Resultados para el SBA-15
Distribución de Tamaño de Poro
Figura 23. Distribución de tamaño de poro del soporte catalítico SBA-15.
Figura 24. Imágenes de microscopía electrónica de barrido del soporte catalítico SBA-15
Resultados para el SBA-15
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Figura 25. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión del soporte catalítico SBA-15
Resultados para el SBA-15
Microscopía Electrónica de Transmisión (SEM)