Verres chalcogénures dopés aux ions ferreux
Mémoire
Matthieu Chazot
Maîtrise en Chimie
Maître ès sciences (M.Sc.)
Québec, Canada
© Matthieu Chazot, 2015
iii
Dans le domaine de la photonique, le bande spectrale s’étalant de 3 à 5 μm fait office de la prochaine
frontière à franchir dans le domaine des lasers. Les champs d’applications sont nombreux; on peut
citer entre autres la spectroscopie moléculaire, la chirurgie, les capteurs atmosphériques ou encore
les systèmes de contre-mesure dans le domaine militaire. Ce projet porte sur le développement de
verres chalcogénures de haute pureté, dopés aux ions de métaux de transition et en particulier les ions
ferreux, afin de les utiliser pour remplacer les cristaux de ZnSe comme cavité résonante et répondre
ainsi à la forte demande de sources lasers compactes opérant entre 3 et 5 microns. La forte non-
linéarité de ces verres associée à leur transparence dans l’infrarouge en font de bons candidats pour
des applications passives et actives dans l’infrarouge. Dans ce travail on met l’emphase sur la synthèse
et la caractérisation des verres chalcogénures dopés aux ions ferreux. Le choix de la matrice vitreuse
et de la quantité des ions Fe2+ sont les paramètres fondamentaux à contrôler pour l’émission entre 3
et 5 μm. Les matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55 ont été sélectionnées au cours de ce projet pour
leur bonne capacité à accepter de grandes concentrations d’ions ferreux sans cristalliser. Une analyse
détaillée de leurs spectres d’absorption en fonction de la concentration en ions Fe2+ a été effectuée
dans le but de déterminer la concentration optimale en dopant à utiliser pour avoir une fluorescence
entre 3 et 5 microns. Par ailleurs des compositions vitreuses chalcohalogénures ont également été
explorées lors de cette étude afin d’améliorer les paramètres optiques des verres. Des mesures de
fluorescences des échantillons ont finalement été effectuées et sont présentées dans ce travail.
Résumé
v
Résumé ............................................................................................................................................... iii
Liste des tableaux ................................................................................................................................ ix
Liste des figures ................................................................................................................................... xi
Liste des abréviations ....................................................................................................................... xvii
Remerciements .................................................................................................................................. xix
Chapitre 1. Introduction ....................................................................................................................... 1
I. Problématique .......................................................................................................................... 2
II. Objectifs ................................................................................................................................... 6
Chapitre 2. Théories sur le verre et les ions de MT ............................................................................. 9
I. Le verre.................................................................................................................................... 9
1. La place du verre dans la vie de l’Homme ........................................................................... 9
2. Définition ............................................................................................................................ 10
3. Conditions de vitrification ................................................................................................... 12
4. Les propriétés optiques des verres .................................................................................... 18
II. Les verres chalcogénures ...................................................................................................... 21
1. Définition ............................................................................................................................ 21
2. Exemples de systèmes binaire chalcogénures (Ch) .......................................................... 22
3. Exemples de systèmes ternaires chalcogénures ............................................................... 25
4. Propriétés des verres chalcogénures................................................................................. 26
5. Synthèse des verres chalcogénures .................................................................................. 28
III. La basicité optique ................................................................................................................. 31
IV. Diagramme énergétique des ions ferreux .......................................................................... 33
Table des matières
vi
1. Couplage de Russel-Saunders .......................................................................................... 33
2. Effet du champ des ligands ................................................................................................ 34
3. Couplage Spin-orbite (SO) ................................................................................................. 35
4. Effet Jahn-Teller ................................................................................................................. 36
V. Spectroscopie des ions de métaux de transitions .................................................................. 37
1. Absorption d’une onde électromagnétique ......................................................................... 37
2. Fluorescence des ions de MT ............................................................................................ 43
3. Processus de désexcitation multiphonon ........................................................................... 46
VI. Techniques de caractérisation ........................................................................................... 47
1. Calorimétrie différentielle à balayage ................................................................................. 47
2. Métricon ou M-Line ............................................................................................................ 49
3. Spectromètre infrarouge à transformé de Fourier (FTIR) ................................................... 49
4. Spectroscopie Mössbauer .................................................................................................. 51
Chapitre 3 : Résultats et analyses...................................................................................................... 53
I. Étude des matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55 ................................................................ 53
1. Choix des matrices vitreuses ............................................................................................. 53
2. Dopage des matrices avec des ions ferreux ...................................................................... 54
3. Détermination de la coordination des ions ferreux ............................................................. 60
II. Modification de la composition des matrices vitreuses ........................................................... 65
1. Substitution du sélénium par du soufre .............................................................................. 66
2. Changement de la stœchiométrie en sélénium .................................................................. 68
3. Modification des matrices par l’introduction d’halogénures ................................................ 72
4. Changement de la nature du dopant .................................................................................. 79
III. Mesures de fluorescence ....................................................................................................... 80
vii
1. Mesures de fluorescence avec une source à 2825 nm ...................................................... 81
2. Mesure de fluorescence avec une source à 2 microns ...................................................... 82
Chapitre 4 : conclusions et travaux futurs .......................................................................................... 87
Références ........................................................................................................................................ 91
ix
Tableau 1 : Bandes d’absorption extrinsèques dans les spectres des verres chalcogénures ........... 28
Tableau 2 : propriétés physico-chimique des verres Ge-Sb-Se et Ge-As-Se dopés avec des
concentrations identiques en ions ferreux (100ppmwt) ...................................................................... 59
Tableau 3 : Analyse de la composition des matrices sélectionnées par EPMA ................................. 59
Liste des tableaux
xi
Figure 1 : Transmission de l’atmosphère en fonction de la longueur d’onde pour une épaisseur
atmosphérique de 2 km [7] .................................................................................................................. 1
Figure 2 : Types de sources moyens Infrarouge existantes ................................................................. 2
Figure 3 : À gauche les spectres d’absorption des ions ferreux dans des cristaux de ZnSe (i) à
température ambiante (ii) et à 77K, et à droite les spectres d’émission d’ions ferreux dans des cristaux
de ZnSe (i) et d’ions ferreux excités par transfert d’énergie des ions Cr2+ (ii) [11] .............................. 2
Figure 4 : Schéma représentatif de la structure cristalline ZnS Blende [13] ......................................... 3
Figure 5 : Diagramme énergétique des ions ferreux en sites tétraédriques dans les cristaux de ZnSe
[2] ......................................................................................................................................................... 4
Figure 6 : Spectre de transmission des cristaux de ZnSe de 6,3 mm d’épaisseur sans dopants [16] . 4
Figure 7 : temps de vie de fluorescence des ions ferreux dans une matrice de ZnSe en fonction de la
température [18] .................................................................................................................................. 5
Figure 8 : Dôme du Reichstag à Berlin [26] ....................................................................................... 10
Figure 9 : Schéma en 2 dimensions d’un cristal (gauche) et d’un verre (droite) [27] ......................... 10
Figure 10 : Évolution du volume spécifique d’un mélange en fonction de la température [31] ........... 12
Figure 11 : rupture d'une liaison Si-O-Si par le modificateur Na2O (a) réseau de silice intact (b)
formation d'une paire d'oxygènes non-pontants [27] ......................................................................... 14
Figure 12 : Taux de nucléation I et taux de croissance C en fonction de la température [34] ............ 15
Figure 13 : Enthalpie libre de cristallisation en fonction du rayon des nucléis, et dépendance avec la
température et le degré de surfusion ∆T [34] .................................................................................... 16
Figure 14 : Mécanismes de croissance contrôlés par l’interface [27] ................................................. 17
Figure 15 : fenêtre de transparence pour différent types de verres [36] ............................................ 18
Figure 16 : Propagation d’une onde à l’interface entre deux milieux d’indices différents selon la loi de
Snell-Descartes [39] .......................................................................................................................... 20
Liste des figures
xii
Figure 17 : Tableau périodique avec les éléments constitutifs des verres chalcogénures en rouge et en
vert ..................................................................................................................................................... 21
Figure 18 : Schémas de la structure cristallographique du GeCh2 [4] ................................................ 23
Figure 19 : structure en deux dimensions du cristal As2S3 [4] ............................................................ 24
Figure 20 : Domaine de formation vitreuse dans le système Ge-As-Ch, en bleu le domaine Ge-As-Se,
en noir Ge-As-Te et délimité par des pointillés Ge-As-S [4] .............................................................. 25
Figure 21 : Domaine de formation vitreuse pour le système Ge-Sb-Ch (1) délimité en pointillé Ch=S (2)
en bleu Ch=Se (3)en noir Ch=Te [4] .................................................................................................. 26
Figure 22 : Comparaison des courbes de transmission pour des verres de différente nature pour des
échantillons de 5mm d’épaisseur [42] ................................................................................................ 27
Figure 23 : Schéma descriptif du montage utilisé pour la purification des éléments par distillations ou
sublimations ....................................................................................................................................... 29
Figure 24 : Photographie d’une ampoule de synthèse ....................................................................... 29
Figure 25 : Boite sèche où sont entreposés les éléments purifiés et où s’effectue leur pesée........... 30
Figure 26 : Photographie de fours de synthèses basculants .............................................................. 31
Figure 27 : Illustration de l’augmentation de la densité électronique autour du Pb2+ et de l’effet
néphélauxétique résultant [44] ........................................................................................................... 32
Figure 28 : Évolution de l’état d’oxydation du fer et de son nombre de coordination en fonction de la
basicité Optique ................................................................................................................................. 33
Figure 29 : Conséquence de l’effet JT sur la levée de dégénérescence des orbitales d du Cu(II) [48]
........................................................................................................................................................... 36
Figure 30 : Absorption d’un photon de fréquence ν [40] ..................................................................... 37
Figure 31 : Probabilités de distribution des fonctions d’ondes vibrationnelles [15] ............................. 38
Figure 32 : Absorption entre deux paraboles ayant des minimums d’énergie potentielle décalés
conduisant à une large bande d’absorption [15] ................................................................................ 39
Figure 33 : diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d4 en symétrie octaédrique ou d6 en
symétrie tétraédrique [50] .................................................................................................................. 41
xiii
Figure 34 : Émission spontanée d’un photon [40] .............................................................................. 43
Figure 35 : Déplacement Stockes entre l’absorption et l’émission de niveau électronique identiques 44
Figure 36 : Diagramme d’énergie coordonnée illustrant l’émission spontanée qui conduit dans le cas
où ∆R est non nul à une large bande d’émission et au déplacement de Stokes [15] ........................ 45
Figure 37 : Principe de l’émission stimulé d’un photon [40] ............................................................... 46
Figure 38 : Mécanisme de relaxation thermique [17] ......................................................................... 47
Figure 39 : Principe de fonctionnement d’une DSC à flux de chaleur [53] ......................................... 48
Figure 40 : Courbe DSC d’un verre, avec ses différentes transitions en fonction de la température . 48
Figure 41 : Principe de mesure de l’indice de réfraction par la méthode de couplage de prisme [54] 49
Figure 42 : Schéma d’un spectromètre FTIR [55] .............................................................................. 50
Figure 43 : Spectres de sources monochromatique (a) et polychromatique (b), et leurs
interférogrammes [55] ........................................................................................................................ 51
Figure 44 : Illustration de l’effet Doppler qui modifie la longueur d’onde d’émission d’une source se
déplaçant, en fonction de la direction ................................................................................................ 52
Figure 45 : Spectres d’absorptions de matrices Ge-Sb-Se dopées aux ions ferreux à différentes
concentration ..................................................................................................................................... 55
Figure 46 : Courbes de transmission dans l’IR pour des échantillons de composition Ge-Sb-Se et de
même épaisseur (2,6 mm) avec des concentrations différentes en dopants ..................................... 56
Figure 47 : Courbes en transmission dans le visible-proche IR pour des échantillons de même
épaisseur (2.6 mm) avec des concentrations différentes en dopants ................................................ 57
Figure 48 : Comparaison du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour les deux
matrices sélectionnées avec des concentrations identiques en dopant (100 ppmwt) ....................... 58
Figure 49 : Résultat des mesures de DRX sur l’échantillon Ge-Sb-Se .............................................. 60
Figure 50 : Coordination des ions ferreux en fonction de leur concentration dans le verre ................ 61
Figure 51 : Spectres d’absorption spécifique de verres GLS et ZBLAN dopés aux ions ferreux [60]. 61
xiv
Figure 52 : Spectres d’absorption de verres GLS et ZBLAN dopés aux ions ferreux (gauche), et du
cristal de ZnSe dopés aux ions ferreux (droite) [2], [60] ..................................................................... 62
Figure 53 : Tableau présentant les absorptions des ions ferreux ou ferriques dans différents systèmes
cristallins [65] ..................................................................................................................................... 63
Figure 54 : Schéma illustrant la création d’un photoélectron par l’absorption d’un photon X. L’énergie
du photon est ici suffisante pour permettre d’éjecter un photon du niveau K de l’atome [69] ............. 65
Figure 55 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde des matrices Ge28As12S60 et
Ge28As12Se60 ...................................................................................................................................... 67
Figure 56 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices dans l’IR
........................................................................................................................................................... 68
Figure 57 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices dans le
visible-proche IR ................................................................................................................................ 69
Figure 58 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices Ge-As-
Se dans l’IR ........................................................................................................................................ 70
Figure 59 : Spectres en transmission dans le visible-proche IR de matrices de composition Ge-As-Se
........................................................................................................................................................... 70
Figure 60 : Diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d5 [50] .......................................... 71
Figure 61 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour des verres dopés avec 300
ppm massique d’ions ferreux ............................................................................................................. 74
Figure 62 Domaine vitreux du système Ga2S3 – CdCl2 – GeS2 [40] .................................................. 76
Figure 63 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans l’IR pour un verre modifié
avec du CdCl2 et un verre non modifié ............................................................................................... 77
Figure 64 : Coefficients d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans le visible- proche-IR ... 78
Figure 65 : Évolution du coefficient d’absorption dans l’IR en fonction de la nature du dopant .......... 80
Figure 66 : Schéma du montage expérimental pour les mesures de fluorescence à partir d’une source
laser émettant à 2825 nm .................................................................................................................. 81
xv
Figure 67 : Schéma du montage expérimental pour les mesures de fluorescence avec une source laser
à fibre dopé Tm .................................................................................................................................. 83
Figure 68 : Courbe présentant la différence des spectres d’absorption d’un verre Ge-Sb-Se dopé pour
l’un avec 300 ppm massique d’ions ferreux et l’autre sans dopant .................................................... 83
Figure 69 : Courbe présentant la différence des spectres d’absorption d’un verre Ge28Sb9Se54(CdCl2)3
dopé pour l’un avec 300 ppm massique d’ion ferreux et l’autre sans dopant ..................................... 84
xvii
IR
MT
JT
SO
TR
TS
UV
DSC
Ch
Tf
Tg
FTIR
Infrarouge
Métaux de transitions
Jahn-Teller
Spin-orbite
Terres-rares
Tanabe-Sugano
Ultraviolet
Differential Scaning Calorimetry
Chalcogénure
Température de fusion
Température de transition vitreuse
Spectromètre infrarouge à transformé de Fourrier
Liste des abréviations
xix
Ce projet de maitrise a été une chance pour moi d’avoir une expérience internationale en laboratoire
et de perfectionner mes connaissances dans le domaine des matériaux vitreux. Ce projet n’aurait pu
voir le jour sans la participation de bon nombre de personnes que je souhaite remercier à travers ces
quelques lignes.
Je souhaite remercier en premier les deux professeurs qui m’ont donné la chance de réaliser ce projet :
les professeurs Younès Messaddeq et Evelyne Fargin. Le Pr. Y. Messaddeq m’a accueilli dans son
laboratoire et m’a permis de travailler sur ce projet de maîtrise au cours duquel j’ai énormément appris.
Le Pr. E. Fargin m’a quant à elle soutenu dans l’ensemble de mes démarches mais m’a aussi donnée
des conseils sur le plan scientifique tout au long de mes travaux. Ils m’ont donné une chance unique
de pouvoir réaliser mon projet pédagogique et je les remercie sincèrement pour leur soutien tout au
long de mes études de deuxième cycle.
J’aimerais remercier également Le Dr. Mohammed El Amraoui qui a été mon superviseur de maîtrise.
Il a toujours été présent pour répondre à mes questions et j’ai beaucoup appris à ces côtés. Il a partagé
avec moi son savoir sur la fabrication des verres chalcogénures et m’a aidé dans toutes mes
démarches. Je le remercie sincèrement pour son aide tout au long de cette maîtrise.
Ensuite, je souhaite remercier l’ensemble de mes collègues et amis avec qui j’ai eu le plaisir de
travailler au COPL. Leur soutien et leurs conseils m’ont été d’une grande aide au cours de cette
maîtrise.
Finalement je voudrais remercier l’ensemble de ma famille et mes amis qui m’ont soutenu au cours de
mes travaux et dans la réalisation de ce projet à l’étranger. En particulier mes grands-parents, ma
mère, mes frères et ma moitié Amalya Minasyan.
Remerciements
1
Depuis plusieurs années la demande de sources laser opérant entre 3 et 5 μm a considérablement
augmenté. La principale raison provient du fait que ce domaine spectral correspond à une des fenêtres
de transparence de l’atmosphère (Fig. 1) [1], ce qui rend ce type de sources très intéressantes pour
des applications tels que les senseurs atmosphériques, les télécommunications, la chirurgie, le
diagnostic médical ou encore les applications militaires. L’obtention d’une source émettant dans ce
domaine est un enjeu crucial pour les années à venir et est considérée comme une des principales
frontières à franchir en science des lasers.
Figure 1 : Transmission de l’atmosphère en fonction de la longueur d’onde pour une épaisseur atmosphérique
de 2 km [1]
Dans ce contexte de nombreux centres de recherches ont fournis des efforts considérables pour
développer de nouvelles sources émettant dans ce domaine. À l’heure actuelle on compte quatre
familles de sources laser émettant dans le moyen-infrarouge (Mid-IR): les sources non-linéaires, les
semi-conducteurs, les fibres optiques et les cristaux (figure 2) [2]. Les sources à base de cristaux, et
celles à base des fibres optiques sont les plus prometteuses pour l’élaboration de cavités optiques
pouvant émettre entre 3 et 5 microns; les sources non-linéaires n’étant pas assez efficaces.
Chapitre 1. Introduction
2
Figure 2 : Types de sources moyens Infrarouge existantes
I. Problématique
Récemment d’important progrès ont été atteint dans la famille des cristaux, avec le développement de
semi-conducteur de type II-VI dopés aux ions de métaux de transitions[3]–[5], [6]. Parmi ces derniers
les cristaux ZnS et ZnSe dopés aux ions ferreux sont ceux qui présentent le plus grand intérêt pour
l’obtention d’une source laser émettant entre 3 et 5 μm. Ces cristaux dopés possèdent en effet de
larges bandes d’absorption et d’émission dans le moyen IR, entre 2,7-3,9 μm et 3,7-5 μm (figure 3) [7],
ce qui leur permet d’être utilisées comme sources modulables à large bande dans le moyen-IR.
Figure 3 : À gauche les spectres d’absorption des ions ferreux dans des cristaux de ZnSe (i) à température ambiante (ii) et à 77K, et à droite les spectres d’émission d’ions ferreux dans des
cristaux de ZnSe (i) et d’ions ferreux excités par transfert d’énergie des ions Cr2+ (ii) [3]
3
La particularité de ces cristaux est que les ions de MT y occupent des sites tétraédriques. Ceci vient
du fait que la structure cristalline correspond à celle du ZnS blende dans laquelle les cations occupent
des sites tétraédriques (figure 4). Ainsi lors du dopage, les ions de MT vont venir substituer le Zn2+ et
adopter cette symétrie [8]. L’incorporation des dopants dans un site tétraédrique est primordial pour
obtenir une absorption et une fluorescence dans le Moyen-IR. En effet l’écart énergétique entre le
niveau fondamental et le premier niveau excité est lié à la levée de dégénérescence des orbitales d
sous l’effet du champ des ligands, or celle-ci est plus faible pour un site tétraédrique que pour un site
octaédrique.
Figure 4 : Schéma représentatif de la structure cristalline ZnS Blende [9]
Une analyse et des calculs détaillés des niveaux d’énergie des ions Fe2+ dans les cristaux de ZnSe a
par ailleurs été réalisée par Fazzio et al. [10] dans les années 80 (figure 5). On y voit l’effet du champs
des ligands qui provoque une levée de dégénérescence du terme spectroscopique fondamental 5D en
deux sous niveaux de symétrie 5T et 5E. On peut voir également la présence de nombreux sous niveaux
qui résultent de la levée de dégénérescence des termes 5T et 5E due aux couplages spin-orbite (HSO)
du premier ordre et du second ordre, ainsi qu’aux effets Jan-Teller (HJt). Tous ces effets conduisent
ensemble à l’élargissement des bandes d’absorption et d’émission. Un point important qui a également
été démontré est que seul le niveau fondamental et le premier niveau excité possèdent le même
nombre de spin, limitant ainsi les risques d’absorption de photons par le niveau excité. Par ailleurs les
orbitales caractéristiques du niveau fondamental et du premier état excité sont différentes ce qui aura
pour conséquence d’avoir un fort couplage électron-phonon se traduisant par l’obtention de sources
4
larges bandes et la présence d’un fort déplacement Stokes entre l’absorption et l’émission [11], comme
le montre la figure 3.
Figure 5 : Diagramme énergétique des ions ferreux en sites tétraédriques dans les cristaux de ZnSe [3]
Les cristaux de ZnSe possèdent un autre atout qui est leur faible énergie de phonons, ce qui leurs
confèrent une transparence étendue dans l’infrarouge allant jusqu’à 20 μm (figure 6) [12], permettant
de réduire les risques d’absorption intrinsèques du matériau, mais également les probabilités de
désexcitations multi-phonons [11], [13].
Figure 6 : Spectre de transmission des cristaux de ZnSe de 6,3 mm d’épaisseur sans dopants [12]
5
Ainsi plusieurs travaux rapportent dès 2005 l’obtention de sources laser Moyen-IR ayant pour cavité
résonante des cristaux de ZnSe dopés aux ions ferreux avec des efficacités quantique proche de 60%
[3], [7], [14]–[16]. Cependant leur utilisation nécessite d’être à basse température, environ 77 K [14].
La figure 7 illustre la dépendance du temps de vie de fluorescence en fonction de la température. On
constate qu’à partir d’une certaine température critique, environ 185 K dans ce cas, le temps de vie de
fluorescence diminue drastiquement, ce qui représente la signature d’une désexcitation non-radiative
activée thermiquement. En effet, le couplage électron-phonons entre les ions de MT et la matrice hôte,
peut entrainer une forte diminution de la fluorescence à température ambiante lorsque celui-ci devient
trop important.
Figure 7 : temps de vie de luminescence des ions ferreux dans une matrice de ZnSe en fonction de la température [7]
Des travaux plus récents ont pu montrer la possibilité d’obtenir des sources laser fonctionnant à
température ambiante avec ces cristaux [15], [17], [18], en utilisant des sources laser pulsées pour
exciter les ions ferreux, cependant leur efficacité reste encore très limitée. Ainsi malgré une efficacité
quantique élevée, le coût de fabrication, la difficulté d’utilisation nécessitant d’utiliser des cryostats,
ainsi que le besoin de sources laser compactes et fiables limitent l’utilisation à grande échelle des
cristaux de ZnSe dopés aux ions ferreux.
6
Au sein des différents types de sources Mid-IR (figure 2), la seconde famille qui présente des
caractéristiques très intéressantes est celle des fibres optiques. Les fibres possèdent en effet de
nombreux avantages par rapport aux autres classes de matériaux. On peut citer en leur faveur la
possibilité d’avoir une production à large échelle et à moindre coût, une meilleure qualité optique du
faisceau laser, la possibilité de faire des systèmes « tout fibre » compact, une plus grande robustesse
face au désalignement ou encore une meilleure dissipation de la chaleur. Ces sources sont
généralement obtenues en dopant des fibres avec des ions de terres rares (TR3+) qui vont absorber
des photons dans le domaine du visible et réémettre par fluorescence des photons dans le proche-IR.
À titre d’exemple L’Ho3+, le Tb3+, et le Pr3+ ou l’Er3+ qui possèdent des bandes d’émissions à 2,1; 4,8;
4,5 et 4,6 μm respectivement [19], [20]. Cependant les orbitales impliquées dans l’obtention des
bandes d’absorption et d’émission sont des orbitales de type f d’ions de TR via des transitions f-f, or
celles-ci sont blindées par les orbitales 5s2 et 5p6, ce qui conduit à avoir des bandes d’absorption et
d’émission très fine en comparaison avec les ions de MT, ainsi elles ne permettent pas d’avoir des
sources modulables larges bandes. Par ailleurs les ions de TR pouvant émettre entre 3 et 5 μm sont
peu efficaces, et difficiles à mettre en œuvre. Ceci explique qu’en dépit de tous les avantages de ce
type de source, il n’existe pas de sources laser à fibre commerciale émettant entre 3 et 5 μm.
Néanmoins il est important de mentionner qu’une nouvelle source laser à fibre émettant à 3,77 μm par
effet de gain Raman en cascade a récemment été développée dans les laboratoires du Pr. Réal Vallée
[21]. Pour autant, aucune source laser à fibre n’utilise les ions ferreux comme ions d’intérêt et les
seules publications mentionnant les ions Fe2+ dans des fibres le traite en général comme une impureté
[22].
II. Objectifs
Comme nous avons pu le voir, en dépit des récents progrès, il n’existe toujours pas de sources laser
Moyen-IR qui soit à la fois robuste, efficace, utilisable à température pièce et peu chère. Face aux
enjeux économiques, un projet de recherche a été lancé avec pour objectif de développer un nouveau
matériau utilisable comme cavité optique, permettant d’obtenir une source laser émettant entre 3 et 5
μm et répondant aux différents critères qui sont : un faible coût de production, une utilisation de
préférence à température pièce et une efficacité quantique élevée.
7
Pour cela une approche novatrice a été explorée. Tout en s’inspirant des travaux faits sur les cristaux
de ZnSe dopés aux ions ferreux, il a été décidé de développer un verre dopé aux ions ferreux émettant
entre 3 et 5 μm et pouvant être étiré sous forme de fibre optique; celle-ci offrant bien plus d’avantage
que les cristaux. Jusqu’ici les ions Fe2+ ont toujours été considérés comme une impureté dans les
verres et les fibres, la nouveauté est donc d’essayer d’en tirer profit. Pour cela un choix judicieux de la
concentration en dopant va devoir être fait, excluant bon nombre de matrices vitreuses dont les produits
de départ sont riches en fer et très difficiles à purifier tels que les verres d’oxydes et les
fluorophosphates. La matrice vitreuse doit par ailleurs répondre à plusieurs exigences, de sorte qu’elle
doit :
- présenter une coupure optique multiphonon la plus basse possible en énergie, pour avoir une
transparence étendue dans l’infrarouge, et diminuer ainsi les probabilités d’observer des
processus de désexcitation multiphonon;
- Être capable d’accepter des concentrations non négligeables d’ions Fe2+ sans être amenée à
cristalliser;
- Permettre la conservation de l’état d’oxydation (II) du fer, car les absorptions des ions
ferriques (III) se situent dans la région UV-visible;
- Favoriser l’obtention des ions Fe2+ en symétrie tétraédrique pour avoir une absorption et une
émission dans l’infrarouge moyen;
- Présenter un haut niveau de pureté pour éviter toutes absorptions extrinsèques dans la région
d’intérêt.
Tout ceci a conduit à sélectionner les verres chalcogénures comme matrice vitreuse pour cette étude
exploratoire. Les verres chalcogénures, sont en effet connus pour leur transparence étendue dans
l’infrarouge, et leur haut indice de réfraction, ce qui en fait des candidats de choix pour des applications
passives et actives en IR. De plus, il est possible de purifier les éléments de départ par distillation ou
par sublimation et d’obtenir des éléments natifs sans fer, permettant ainsi de parfaitement contrôler la
concentration en ions ferreux dans la matrice vitreuse.
9
I. Le verre
1. La place du verre dans la vie de l’Homme
Le verre est un matériau utilisé par l’Homme depuis plusieurs milliers d’années [23]. Bien qu’il n’en
connaissait pas sa nature l’Homme utilisait l’obsidienne qui est un verre naturel d’origine éruptive il ’y
a déjà plus de 100 000 ans. Le verre était taillé grossièrement pour en faire des objets tranchants et
s’en servait comme arme ou outil de chasse. Les premiers verres fabriqués par l’Homme remontent à
l’époque antique vers 5000 av. JC sous forme de glaçure. Il a également été utilisé comme objet
d’ornement ou de décoration, mais c’est qu’à partir de 1500 av. JC en Égypte qu’on a commencé à
s’en servir en tant qu’objet utilitaire (verres, bouteilles, etc…). Par la suite l’invention de la canne à
souffler vers le Ier siècle av. JC a permis de fabriquer plus facilement des verres creux et donc en
grande quantité, permettant sa démocratisation dans la société. Des lieux ont fait leur richesse et leur
renommée qui perdure encore aujourd’hui grâce au soufflage du verre; on peut citer par exemple
Murano, ou encore la cristallerie de Baccarat. Au Moyen-âge la conception de verre plat colorés a
permis aux verres de se retrouver dans de nombreux édifices culturels et religieux sous forme de
vitraux, laissant vivre même jusqu’à aujourd’hui des mythes comme l’idée selon laquelle les vitraux
des cathédrales, qui sont plus épais à leur base, seraient une preuve que le verre coule. En réalité la
viscosité du verre est tellement élevée que c’est impossible, mais il s’agit en réalité d’une
caractéristique du verre due au procédé de fabrication employé à l’époque.
Le verre occupe maintenant une place importante dans nos vies, du simple verre de bouteille jusqu’aux
fibres optiques, on le retrouve partout. Si le verre a connu des hauts et des bas quand à son utilisation
dans l’histoire, il est considéré aujourd’hui comme un matériau moderne qui incarne le futur. C’est un
matériau très largement utilisé en architecture, où il occupe une place parfois aussi importante que le
béton ou l’acier (Figure 8).
Chapitre 2. Théories sur le verre et les ions de MT
10
Figure 8 : Dôme du Reichstag à Berlin [24]
2. Définition
« Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse (Tg) » [25]. Cette
définition du verre donnée par Jerzy Zarzycki est certainement l’une des plus cité dans la littérature,
car elle permet de très bien définir ce qu’est un verre. La figure 9, représente un schéma plan des
structures hypothétique d’un composé A2O3 bâtit à l’aide de triangle AO3. À gauche est représenté la
structure cristalline ordonnée du composé, et à droite celle du même composé sous une forme vitreuse
avec une structure en « dentelle », qui permet d’introduire du désordre sans trop rapprocher les cations
A, évitant ainsi un accroissement exagéré d’énergie interne dans le réseau. Il est possible de constater
que le verre n’a pas d’ordre à longue distance comparativement au cristal, ce qui se traduit en
diffraction des rayons X (DRX) par l’absence de pics de diffraction [26].
Figure 9 : Schéma en 2 dimensions d’un cristal (gauche) et d’un verre (droite) [25]
11
Il ’y a deux termes importants dans la définition donnée par J. Zarzycki: solide non-cristallin et transition
vitreuse. L’un sans l’autre ne permet pas de caractériser de manière précise le verre. Le premier,
« Solide non-cristallin », fait référence à une famille de matériaux qui elle-même se décompose en
deux sous familles qui sont les verres et les solides amorphes. Bien que ces deux classes de matériaux
soient souvent confondues ils sont pourtant bien différents [27]. En effet si un solide amorphe est
chauffé et qu’on mesure par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) la différence de flux de chaleur
entre celui-ci et une référence, on détectera une chaleur latente de transformation au passage de l’état
solide à l’état liquide. Il y a donc une transition de phase solide-liquide pour le solide amorphe. En
revanche si la même procédure est suivie avec un verre, le premier phénomène qui sera détecté est
la transition vitreuse (le second terme de la définition). Cette transition n’est ni une transition du premier
ordre (pas de chaleur latente de transformation), ni du second ordre (pas de saut de capacité
calorifique), il ne s’agit donc pas d’une transition de phase. Dû au fait qu’il n’y a pas de brisure de
symétrie entre un verre et son liquide, il ne peut donc pas y avoir de transition de phase entre les deux.
Bien que la nature de la transition vitreuse reste sujette à débat, elle peut être considérée comme une
transition purement cinétique et non thermodynamique. Le passage du verre sous sa forme « solide »
à sa forme viscoélastique peut être vu comme le passage d’un liquide avec une viscosité infinie à un
liquide donc la viscosité est suffisamment faible pour avoir une probabilité non nulle que les atomes
puissent bouger dans la matrice. Cette idée a été développée par Gibbs et Di Marzio à travers la théorie
de la relaxation coopérative [28]. Cette théorie élaborée au départ dans le but d’expliquer le paradoxe
de Kauzmann, a permis également de mieux appréhender la viscosité du verre en fonction de sa nature
chimique à travers la relation de Vogel-Fulcher-Tammann (V-F-T) [25] :
log 𝜂 = 𝐴 + 𝐵
𝑇 − 𝑇0
Où, η est la viscosité, T la température, T0 la température de Kauzmann, et A et B sont des constantes.
Du point de vue thermodynamique, le verre est un matériau hors équilibre. En étudiant l’évolution du
volume spécifique d’un mélange en fonction de sa température (fig. 10) il est possible de mieux
comprendre sa nature physico-chimique [29].
12
Figure 10 : Évolution du volume spécifique d’un mélange en fonction de la température [29]
En effet lorsqu’un liquide est refroidit lentement, il cristallise en général à la température de fusion (Tf)
pour atteindre son état thermodynamiquement le plus stable (enthalpie libre la plus basse) [30].
Cependant pour les liquides ayant une forte tendance à former des verres il se peut qu’ils ne
cristallisent pas à la Tf et forment un état métastable appelé liquide surfondu. Lorsque ce liquide est
refroidit suffisamment vite, il se fige à la Tg. Sa viscosité va devenir alors trop importante pour permettre
aux atomes de se réarranger et former un cristal. Le système va alors se retrouver « piégé », formant
un matériau hors équilibre thermodynamique, appelé le verre.
3. Conditions de vitrification
Les recherches conduites dans l’attente de trouver les conditions de vitrification ou à l’inverse de la
non-formation vitreuse ont mené à l’élaboration de plusieurs théories. Elles peuvent être classées
selon deux types : celles basées sur des considérations structurelles et celles sur des concepts
purement cinétiques. Les théories basées sur les concepts structuraux s’appuie sur la géométrie locale
des entités du verre. En effet le verre ne possède pas de structure à longue distance, mais il en
possède une à l’échelle locale (longueurs de liaison, coordination etc…). Nous allons dans un premier
13
temps parler des règles de Zachariasen qui sont basée sur des concepts structuraux, puis nous
énoncerons la théorie de nucléation-cristallisation basée sur des concepts cinétiques.
a. Les règles de Zachariasen (1932)
Zachariasen a établi plusieurs règles basées sur un raisonnement purement empirique, en s’appuyant
sur des considérations géométriques locales [31]. Il a au départ considéré uniquement les verres
d’oxydes et il a démontré que pour former un verre, plusieurs règles doivent être satisfaites :
1. Le nombre d’oxygènes autour d’un atome A doit être petit;
2. Les oxygènes ne doivent pas être partagés par plus de deux cations A;
3. Les polyèdres doivent être reliés par les sommets mais pas par les arêtes ou les faces;
4. Au moins trois sommets de chaque polyèdre doivent être partagés avec d’autres polyèdres.
En poussant ces analyses, Zachariasen a conclu que seul des arrangements triangulaires ou
tétraédriques peuvent satisfaire à la règle 1, qui a été modifié de façon à la rendre plus spécifique :
Le nombre d’oxygènes autour d’un atome A doit être de trois ou quatre (règle 1).
Il a pu ensuite à partir de ces règles classer les cations dans deux familles différentes : Les formateurs
et les modificateurs de réseaux. Les premiers qui répondent aux règles de Zachariasen, constituent
lorsqu’ils sont associés avec des atomes d’oxygène, des oxydes formateurs de réseaux. On peut citer
parmi eux le B3+, Si4+, P5+, As3+. Les modificateurs de réseaux quant à eux ne participent pas à la
formation du réseau vitreux, ils sont cependant très utile pour moduler les propriétés du verre. L’oxyde
de sodium (Na2O) par exemple, qui est un composant essentiel de nombreux verres de silice, est
ajouté pour réduire la température de fusion du verre et réduire les coûts de production. Son rôle est
de briser des liaisons Si-O-Si, formant deux unités (Si-O-) non pontantes dont la charge sera
compensée par deux ions Na+ (figure 11). Malgré le fait qu’elles présentent plusieurs exceptions ces
règles sont aujourd’hui largement employées pour expliquer la formation ou non de certains verres, y
compris des verres non oxydes. Il existe cependant d’autres théories que celle de Zachariasen, basées
elles aussi sur des concepts structuraux, mais aucune d’elles ne permet véritablement de définir des
conditions de vitrifications qui soit vérifiées pour tous les types des verres.
14
Figure 11 : rupture d'une liaison Si-O-Si par le modificateur Na2O (a) réseau de silice intact (b)
formation d'une paire d'oxygènes non-pontants [25]
b. Théories cinétiques
Pour former un verre, il est nécessaire que le liquide surfondu soit refroidit rapidement. Derrière cette
phrase se cachent des considérations cinétiques. Pour éviter la cristallisation il est nécessaire de mieux
appréhender ses mécanismes ainsi que leur vitesse et donc d’étudier la cinétique de la transition de
phase liquide-solide. La cristallisation se décompose en deux étapes : la nucléation et la croissance,
chacune d’elles ayant leur cinétiques propres et donnant lieu aux théories de nucléation-croissance
(CNT). Le but de ces théories est de déterminer le taux de nucléation (I(T)), qui correspond au nombre
de nucléis produits dans un volume par unité de temps, et le taux de croissance (C(T)), qui correspond
à la vitesse à laquelle les particules croissent (figure 12). Il est à noter sur la figure 12 que les
maximums des taux de nucléation et de croissance ne sont pas à la même température. Puisque la
nucléation intervient à une température plus basse que la croissance, il est donc possible en
refroidissant assez rapidement le liquide d’empêcher la croissance des germes et la cristallisation du
liquide surfondu, permettant ainsi de former un verre. Mais pour déterminer (I) et (C) il est nécessaire
de faire d’abord une analyse thermodynamique de la transition liquide solide.
15
Figure 12 : Taux de nucléation I et taux de croissance C en fonction de la température [32]
Une des théories CNT qui a été développée par Volmer et Weber, et Becker et Döring [25], est fondée
sur le principe que la nucléation est homogène. À partir de là et considérant que les nucléis sont de
symétrie sphérique, il est possible de démontrer que l’enthalpie libre de formation W des nucléis de
rayon r peut s’écrire :
𝑊 = 4
3𝜋𝑟3∆𝑔𝑣 + 4𝜋𝑟2∆𝑔𝑠
Où, ∆gv est l’enthalpie libre de cristallisation par unité de volume, cette énergie est négative (favorable
à la formation de cristaux), ∆gs est l’enthalpie libre de surface, qui est positive et qui s’oppose donc à
la formation des nucléis. Il y a ici deux composantes qui s’opposent, l’une favorisant l’obtention de
cristaux et l’autre non. Cette équation conduit aux courbes de la figure 13, et permet de définir un rayon
critique r* qui correspond au rayon des nucléis lorsque l’énergie W* est au maximum, il se déduit en
posant l’équation 𝜕𝑊
𝜕𝑟= 0, à :
𝑟* = −2∆𝑔𝑠
∆𝑔𝑣
16
Figure 13 : Enthalpie libre de cristallisation en fonction du rayon des nucléis, et dépendance avec la
température et le degré de surfusion ∆T [32]
Dans un premier temps lorsque le rayon r est très faible, l’enthalpie libre de surface domine en
empêchant la formation des nucléis. Puis lorsque le rayon est supérieur au rayon critique r* la partie
correspondant à l’enthalpie de cristallisation commence à devenir prédominante et W diminue. Ainsi
c’est l’énergie des surfaces créées lorsque les nucléis apparaissent, qui s’oppose au début à la
cristallisation générant une barrière d’énergie à franchir pour la cristallisation ce qui entraine l’existence
de l’état métastable qu’on appelle le liquide surfondu. Cette barrière d’énergie permet de définir
l’énergie d’activation de nucléation W*, qui dépend de la température à travers ∆gv et le degré de
surfusion ∆T= Tf – T. En effet plus le ∆T est élevé (T faible) plus l’enthalpie libre de cristallisation ∆gv
va être faible diminuant W* et r*. À partir du calcul de W* il est ensuite possible de remonter au taux
de nucléation I qui s’exprime :
I ≈𝑛. Dn
𝑎o2
e−𝑁.𝑊∗
𝑅𝑇
Où, N est le nombre d’Avogadro, n = N / Vm est le nombre d’atome par centimètre cube de la phase
qui précipite, avec Vm qui est le volume molaire du cristal, Dn correspond à la constante de diffusion
du liquide et ao est la distance de saut moléculaire. On note la dépendance de I avec W*, mais
17
également avec le coefficient de diffusion qui à travers la relation de Stokes-Einstein peut être remplacé
par la viscosité du milieu, qui est le second facteur essentiel pour le calcul du taux de nucléation. En
effet à cause de l’augmentation de la viscosité à plus basse température le taux de nucléation diminue,
pour venir figer le milieu.
La seconde étape de la cristallisation est la croissance des germes. Ici l’enthalpie libre molaire de
croissance des cristaux est négative (∆Gv = Gc – Gl <0). Le taux de croissance et ses mécanismes
sont contrôlés par l’interface liquide-cristal au travers des transferts d’atomes liquide → cristal ou cristal
→ liquide (figure 14). Le taux de croissance C(T) sera alors proportionnel à la différence de fréquence
de transition d’atomes dans les deux directions, νls et νsl, qui dépendent eux-mêmes de l’énergie
d’activation ∆G”. Ainsi C(T) peut être écrit sous la forme de :
𝐶 = 𝑓𝑅𝑇
3𝜋𝑎02𝜂𝑁
[1 − exp (∆𝐺𝑣
𝑅𝑇)]
Avec f, correspondant à la fraction de sites disponibles à la surface pour la croissance, sa valeur est
comprise entre 0 et 1, et η étant la viscosité du milieu. On peut voir là aussi l’impact de la viscosité sur
le taux de croissance qui va limiter celui-ci à basse température.
Figure 14 : Mécanismes de croissance contrôlés par l’interface [25]
18
4. Les propriétés optiques des verres
a. Transparence des verres
Une des principales caractéristiques du verre est son domaine de transparence. En général la
transparence d’un verre est associée au domaine du visible, mais ce n’est pas toujours le cas et son
domaine dépend en réalité de la nature chimique des éléments qui le composent. Par exemple un
verre de silice est transparent dans le visible mais pas au-delà de 3 μm, à l’inverse un verre
chalcogénure à base de sélénium sera transparent dans l’IR (jusqu’à 16 μm pour les séléniures) mais
pas dans le domaine du visible [33].
La fenêtre de transparence d’un verre dans le spectre électromagnétique s’étend de la coupure du
band-gap à la coupure multiphonon (Fig. 15) [34]. La frontière du band-gap situé aux plus courtes
longueurs d’onde (aux plus hautes énergies) correspond à l’absorption d’un photon entrainant le
passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction du matériau.
Figure 15 : fenêtre de transparence pour différent types de verres [34]
La frontière multiphonon correspond quant à elle à l’absorption d’un photon résonant avec les modes
propres de vibration du réseau. À cause du désordre structural du verre la multiplicité des états
occupés par le système rend cette bande d’absorption extrêmement large. Cette absorption est reliée
19
à la masse molaire “M” des atomes composant la matrice vitreuse, mais aussi aux constantes de force
des liaisons k à travers la fréquence de vibration ν [35], qui s’écrit pour une vibration diatomique :
ν = 1
2𝜋√
𝑘
𝜇
Où, μ est la masse réduite des atomes a et b dans le cas d’une vibration d’élongation entre deux
atomes A et B:
𝜇 =Ma . Mb
Ma+Mb
L’absorption du band-gap et celle de la bande multiphonon sont des absorptions intrinsèques au
matériau, qui dépendent donc uniquement des éléments constitutifs de la matrice vitreuse. Il peut
exister a contrario des absorptions extrinsèques qui vont se manifester par des bandes d’absorptions
ou une diminution de la transmission dans la fenêtre de transparence du verre. Elles peuvent être dues
à des impuretés, la formation de cristaux, des inclusions, des bulles gazeuses ou également à des
dopants. Ces absorptions peuvent dans le cas de dopage avec des ions d’intérêt être voulues comme
avec l’introduction d’ions de MT ou de TR.
b. Indice de réfraction
Une onde électromagnétique de longueur d’onde λ se propageant dans un milieu est caractérisé par
son vecteur d’onde « Q », qui dépend directement de l’indice de réfraction « ῆ » du milieu qu’elle
traverse [36], tel que :
𝑄 = 2𝜋
𝜆 ῆ
Cet indice représente l’interaction de la lumière et la matière à travers des transferts de moments et se
définit notamment par la vitesse à laquelle l’onde se propage dans le milieu sous la forme :
v =c
ῆ
Où, « c » étant la vitesse de la lumière dans le vide et « v » la vitesse de la lumière dans le milieu.
20
L’indice de réfraction est un nombre complexe, il est donné par la relation suivante : ῆ = n + iξ , où ξ,
est le coefficient d’extinction, et « n » est la partie réelle de l’indice de réfraction. Son existence qui
traduit l’interaction entre le champ électromagnétique et le milieu matériel est responsable de la
direction de propagation d’une onde électromagnétique à l’interface entre deux milieux d’indices
différents selon la loi de Snell-Descartes (Figure 16) :
n1 . sin (θ1) = n2 . sin (θ2)
Il est également à l’origine des pertes aux interfaces dues aux réflexions de Fresnel, qui vont pouvoir
être déterminées à partir du coefficient de réflexion R, qui à incidence normale est défini par :
𝑅 = (n2 − n1
n2 + n1)
2
Où, n1 est l’indice de réfraction du milieu 1 et n2 celui du milieu 2.
L’indice de réfraction d’un matériau est directement relié à sa constante diélectrique relative εr par la
relation ῆ2 = εr et donc à la polarisabilité des atomes qui composent le milieu. C’est ainsi qu’il est
possible de moduler l’indice n d’un verre en modifiant sa composition.
Figure 16 : Propagation d’une onde à l’interface entre deux milieux d’indices différents selon la loi de
Snell-Descartes [37]
21
II. Les verres chalcogénures
1. Définition
Les verres chalcogénures tel que leur nom l’indique sont composés d’éléments chalcogènes (Ch), tel
que le soufre, le sélénium ou le tellure (Fig. 17) qui vont jouer le rôle d’anions dans la matrice vitreuse
[38].
Figure 17 : Tableau périodique avec les éléments constitutifs des verres chalcogénures en rouge et
en vert
L’oxygène bien qu’étant un chalcogène ne rentre pas dans la composition des verres chalcogénure
classique formant une classe de verre à part entière, les verres d’oxydes, qui ont des propriétés
chimiques qui leur sont propres. La nature des interactions chimiques dans les verres chalcogénures
sont de deux sortes : les liaisons covalentes, et les interactions de Van der Waals. Il est donc impropre
de parler de cations ou d’anions dans un verre chalcogénure, mais ce formalisme est utilisé par
analogie avec les verres d’oxydes pour faciliter la discussion autour des compositions des verres
chalcogénures.
Les chalcogènes peuvent faire deux liaisons covalentes, donnant lorsqu’ils sont seuls de longues
chaînes polymères ou des cycles. Grâce à leur viscosité élevée à l’état liquide, ils peuvent former ainsi
à eux seul des verres sous certaines conditions. Néanmoins pour faciliter la formation vitreuse, des
22
métaux tels que le gallium (Ga), le germanium (Ge), l’arsenic (As), l’antimoine (Sb) ou encore le
lanthane (La), sont ajoutés pour permettre une réticulation dans les trois dimensions grâce à leur
capacité à former trois à quatre liaisons covalentes. Ces éléments vont jouer le rôle de cations et les
chalcogènes le rôle d’éléments pontant entre chaque unité cationique. Il est possible de faire ainsi des
systèmes binaires, ternaire, quaternaire, etc. Plus le nombre d’éléments composant le verre
chalcogénure est élevé, plus la formation du verre est facilitée. Un avantage des verres chalcogénures,
est la possibilité de contrôler parfaitement la stœchiométrie du matériau, car on introduit les éléments
séparément sous leur forme native. Cependant l’augmentation de ce nombre multiplie les risques
d’introduire des impuretés et donc d’impacter de manière néfaste les propriétés optiques du verre.
D’autres composés, tels que des halogénures peuvent également être ajoutés dans la matrice
chalcogénure mais ils doivent pour cela répondre à une règle communément admise : les cations qui
les composent doivent avoir un rayon important et être polarisables, afin que le complexe anionique
soit stable [39].
2. Exemples de systèmes binaire chalcogénures (Ch)
a. Le système Ge-Ch
Dans ce système le germanium va former des unités tétraédriques [GeCh4] où il sera entouré de quatre
chalcogènes [38], chaque chalcogène est entouré de deux atomes de germanium, permettant une
réticulation dans les trois dimensions de l’espace et respectant ainsi les règles de Zachariasen. Les
liaisons entre les atomes sont essentiellement de nature covalente. Les structures cristallines des
dichalcogénures de germanium (GeS2 et GeSe2) sont iso structurelles, figure 18, il est possible de
constater la structure tétraédrique locale du germanium et coudée des chalcogènes. On peut
également constater que la structure à longue distance dans le verre est différente de celle du cristal,
tandis que celle à courte distance est semblable. Cette observation est valable pour l’ensemble des
verres et a été plus largement développée par Gupta dans sa publication [27]. Le système Ge-Se tout
comme le système Ge-S, forme facilement des verres, il a été démontré que son domaine de formation
vitreuse est situé entre Ge2Se3 et GeSe6. Les chalcogénures de germanium sont considérés comme
des formateurs de réseaux.
23
Figure 18 : Schémas de la structure cristallographique du GeCh2 [38]
b. Le système As-Ch
Le système à base d’arsenic possède une structure locale bien différente de celle du système Ge-Ch.
En effet pour la composition As2Ch3 l’arsenic va former des unités pyramidales à base triangulaire où
il occupe un des sommets [38], les trois autres étant occupés par des chalcogènes qui vont faire le lien
entre chaque unité [AsCh3]. Dans cette structure l’arsenic et les chalcogènes constituent des feuillets
2D. Compte tenu de la différence d’électronegativité, les liaisons entre l’arsenic et les chalcogènes
sont de nature majoritairement covalente avec un maximum d’ionicité de la liaison d’environ 6%. Les
feuillets vont ensuite interagir entre eux par des interactions de Van der Waals, avec une composante
covalente mineure. La figure 19 représente la structure cristalline du composé As2S3, où on retrouve
les feuillets 2D qui interagissent entre eux par des forces de Van der Waals. Ce système est un des
plus utilisés et a fait l’objet de nombreuses études du fait de sa très haute capacité à former des verres
et à sa faible tendance face à la cristallisation. Il est intéressant de mentionner que dans le système
As-Se les liaisons entre les atomes sont 25% moins covalentes que dans le système As-S ce qui
24
conduit à des matériaux où les feuillets sont plus densément interconnectés. Les chalcogénures
d’arsenic sont comme ceux à base de germanium des formateurs de réseaux.
Figure 19 : structure en deux dimensions du cristal As2S3 [38]
c. Le système Sb-Ch
Il a été montré que le germanium et l’arsenic en présence de chalcogènes sont considérés comme des
éléments formateurs de réseaux vitreux. D’autres éléments comme l’antimoine par exemple, n’ont pas
cette facilité à former le verre en présence de chalcogènes. La structure Sb2Ch3 est relativement
complexe mais de manière générale l’antimoine va former des unités essentiellement octaédriques
dans lesquelles il va se lier aux chalcogènes de façon covalente mais avec une forte contribution des
interactions de Van der Waals [40]. Les unités octaédriques ne respectent pas les règles de
Zachariasen qui fixent à quatre le nombre maximum de coordination d’un cation, c’est la raison pour
laquelle l’antimoine ne peut pas former des verres facilement en présence de chalcogènes. Néanmoins
25
l’antimoine peut former des verres en présence d’autres cations et il peut être utilisé pour changer des
propriétés optiques telles que l’indice de réfraction. Il peut permettre ainsi d’obtenir des indices plus
élevés à cause de sa forte polarisabilité. On parle alors de l’antimoine comme d’un modificateur de
réseau et non d’un formateur.
3. Exemples de systèmes ternaires chalcogénures
a. Le système Ge-As-Ch
Les verres composés de germanium, d’arsenic et de chalcogénes, notamment ceux à base de soufre
ou de sélénium, font partie des verres chalcogénures les plus utilisés. Ceci vient du fait que ces
systèmes possèdent un large domaine de formation vitreuse, comme on peut le voir sur la figure 20,
qui montre un diagramme ternaire Ge-As-Ch (Ch = S, Se, Te) [38].
Figure 20 : Domaine de formation vitreuse dans le système Ge-As-Ch, en bleu le domaine Ge-As-Se,
en noir Ge-As-Te et délimité par des pointillés Ge-As-S [38]
Les unités structurelles locales du germanium et de l’arsenic sont ici identiques à celles qu’ils ont dans
leurs systèmes binaires respectifs. Une particularité de ce système vient du fait qu’à basse
concentration en chalcogènes il est toujours possible de former des verres, et ce grâce au fait que les
atomes de germanium et d’arsenic sont capables de former des liaisons covalentes Ge-As entre eux.
26
b. Le système Ge-Sb-Ch
Le domaine de formation vitreuse pour ce système est présenté sur la figure 21 [41]. Il apparait que ce
domaine est plus restreint que celui des systèmes Ge-As-Ch, et ça vient du fait que l’antimoine est un
modificateur de réseaux et non un formateur. Aussi contrairement aux verres de Ge-As-Ch, le
germanium et l’antimoine ne forment pas de liaisons entre eux, ce qui ne facilite pas la formation
vitreuse. Néanmoins ce domaine reste suffisamment large pour permettre de faire des verres de
compositions variées.
Figure 21 : Domaine de formation vitreuse pour le système Ge-Sb-Ch (1) délimité en pointillé Ch=S
(2) en bleu Ch=Se (3)en noir Ch=Te [38]
Ces matrices chalcogénures sont largement utilisées pour leurs propriétés non-linéaires, grâce à la
forte polarisabilité de l’antimoine qui vient augmenter l’indice de réfraction du matériau [38].
4. Propriétés des verres chalcogénures
L’intérêt majeur des verres chalcogénures vient de leurs propriétés optiques très intéressantes. Ces
verres sont composés d’éléments ayant une masse molaire élevée et les constantes de force des
liaison ne sont pas très élevées (forces de London en grande partie), ce qui entraine le fait qu’ils
possèdent une faible énergie de phonons comparés aux verres de silice ou de fluorure (figure 22) [42].
Cette propriété leur confère donc une transparence étendue dans l’infrarouge (coupure multiphonon
27
repoussées aux plus hautes longueurs d’ondes), pouvant aller jusqu’à 16 μm pour les séléniures et
au-delà de 20 μm pour ceux à base de tellures.
Figure 22 : Comparaison des courbes de transmission pour des verres de différente nature pour des
échantillons de 5mm d’épaisseur [42]
Cependant pour obtenir une telle transparence il est nécessaire de purifier les éléments de départ afin
de ne pas avoir d’absorptions extrinsèques dues aux impuretés et notamment à l’oxygène, ou à
l’hydrogène. Les atomes d’oxygène ou d’hydrogène vont venir se lier aux autres atomes pour former
différents groupements, ayant des modes de vibrations dont les fréquences d’excitation se situent dans
le moyen-infrarouge. Les absorptions les plus souvent rencontrées sont rassemblées au tableau 1 [40].
La forte masse molaire des atomes composant les verres chalcogénures (M≈70-80g/mol) en
comparaison avec le carbone (M=12g/mol) ou l’oxygène (M=16g/mol) ainsi que leur faible
électronégativité confèrent à ces derniers des propriétés optiques non-linéaires très intéressantes.
C’est pour cela que ces verres sont très étudiés pour des applications non-linéaires tel que l’obtention
de gain Raman, ou la génération de sources supercontinuum [33].
Un dernier point important à souligner, est l’impact de la nature des liaisons chimiques sur les
propriétés optiques. En effet, en fonction de la nature des interactions, les coefficients d’absorption et
d’émission des ions dopants peuvent être modifiés [43]. Il peut être montré que ces coefficients sont
plus élevés lorsque les liaisons sont de nature covalente. Il s’agit de la propriété qui est à l’origine des
forts coefficients d’absorption observés dans les verres chalcogénures dopés avec des ions d’intérêt.
28
Tableau 1 : Bandes d’absorption extrinsèques dans les spectres des verres chalcogénures
Groupements Longueur d’onde d’absorption (μm)
S-H 2,55
OH- 2,9
Se-H 3,5
H2O 6,3
Ge-O 7,9
As-O 7,9
Te-O 13,6
5. Synthèse des verres chalcogénures
La méthode de synthèse qui a été employée dans ce projet est celle de la fusion-trempe. Elle se
déroule en six étapes :
1. La purification des éléments de départ : Cette étape est cruciale pour s’assurer qu’il n’y a aucune
impureté dans le verre et pour obtenir des verres avec les propriétés optiques recherchées. Pour
cela les éléments sont soit distillés, sublimés ou décapés (chauffage à 2/3 de la Tf des éléments
en tirant sous vide) en fonction de leur propriétés physico-chimiques. Le soufre et le sélénium sont
purifiés par distillation (transition liquide → gaz) alors que l’arsenic est purifié par sublimation
(transition solide → gaz). Plusieurs étapes de distillations ou de sublimations sont souvent
nécessaires pour arriver au niveau de purification désiré. La figure 23 illustre un montage de
purification par distillation avec plusieurs ampoules connectées en séries, elles-mêmes
connectées à un système de pompage. Une fois la purification terminée les éléments sont
29
entreposés dans une boite sèche (ou boite à gants) dont l’environnement est contrôlé (taux
d’oxygène et d’eau n’excédant pas 1 ppm).
Figure 23 : Schéma descriptif du montage utilisé pour la purification des éléments par distillation ou
sublimation
2. Le nettoyage et décapage sous vide des ampoules de synthèse : Après avoir fabriqué les
ampoules (figure 24), on peut voir la présence d’une suie de silice sur les parois internes de
l’ampoule. Il est donc important de nettoyer les ampoules dans un bain d’acide fluoridrique (HF),
qui va venir dissoudre les particules et la suie de silice, puis on la nettoie avec de l’eau filtrée et
dé-ionisée. L’ampoule est ensuite connectée au même système de pompage présenté sur la figure
23, afin de la décaper avec une torche à hydrogène/oxygène. Cette nouvelle étape qui consiste à
chauffer à blanc les parois de l’ampoule, sert à lier les particules restantes de silice avec la paroi
afin d’éviter qu’elles ne se retrouvent dans le verre chalcogénure. Elle sert également à enlever
toute trace d’eau dans l’ampoule. Il est important de mentionner que l’ampoule est connectée à un
robinet qui peut être fermé et détaché de l’ensemble du système de pompage, permettant
d’amener l’ampoule dans la boite à gant sans qu’il n’y ait aucun contact entre l’intérieur de
l’ampoule et l’air ambiant.
Figure 24 : Photographie d’une ampoule de synthèse
30
3. Peser des éléments sous forme de poudre en boite sèche : Chaque élément est pesé
indépendamment des autres ce qui permet un contrôle optimal de la stœchiométrie du verre
chalcogénure. La pesée se fait avec une balance de haute précision (± 0.1 mg), dans une boîte
sèche sous atmosphère d’azote dont l’environnement est contrôlé (taux d’oxygène et d’eau
n’excédant pas 1 ppm). Les éléments sont ensuite chargés dans l’ampoule de synthèse, qui est
alors reconnectée au robinet pour éviter tout contact avec l’air extérieur lors de sa manipulation en
dehors de la boite à gants.
Figure 25 : Boite sèche où sont entreposés les éléments purifiés et où s’effectue leur pesée
4. Le scellage sous vide de l’ampoule : Une fois la pesée terminée l’ampoule est sortie de la boite
sèche et reconnectée au système de pompe. Un vide est à nouveau fait en prenant soin de ne pas
aspirer les poudres, puis l’ampoule est scellée avec la torche. Les éléments chalcogénures ont la
particularité de s’évaporer ou de se sublimer avant que le mélange ne forme un liquide. Il est donc
nécessaire de les confiner dans une ampoule fermée lors de la synthèse pour conserver un liquide
qui pourra former un verre et que le mélange se fasse. Les pressions de vapeur dans l’ampoule
lors de la synthèse à haute température sont très importantes, c’est pourquoi on effectue le vide
dans une ampoule avant de la sceller, afin d’éviter que la pression ne devienne trop forte et qu’elle
n’explose.
31
5. La synthèse du verre dans un four basculant : L’ensemble des poudres est porté à fusion et le
liquide est chauffé à 850°C pendant environ 12h. L’utilisation d’un four basculant est primordiale
pour permettre d’homogénéiser le liquide qui va former le verre chalcogénure à cause de sa
viscosité élevée à la température d’affinage.
Figure 26 : Photographie de fours de synthèses basculants
6. La trempe et recuit post-synthèse du verre : Lorsque la synthèse est terminée, le four est placé à
la verticale et la température est descendu progressivement jusqu’à 550°C afin de diminuer la
pression de vapeur dans l’ampoule de synthèse. L’ampoule est ensuite sortie et trempée dans
l’eau ou avec un jet d’air afin de refroidir rapidement le liquide et former le verre chalcogénure.
Cette trempe génère un fort stress dans le verre, il est donc nécessaire de faire un recuit dans un
four à une température proche de la température de transition vitreuse afin de relaxer les tensions
dans le verre et éviter qu’il ne se brise facilement au moindre choc. Après le recuit, le verre peut
être sorti de l’ampoule, coupé selon les dimensions souhaitées puis poli afin d’être caractérisé.
III. La basicité optique
La basicité optique est un concept qui a été créé au départ pour les verres d’oxydes [44], mais qui peut
être étendu à d’autres types de verres comme les verres chalcogénure. Il caractérise la capacité d’un
32
anion à partager ses électrons avec un ion d’intérêt et i.e son degré de covalence. En fonction du degré
de covalence de l’anion, les niveaux d’énergie du cation qu’il entoure vont être impactés. Ainsi il a été
démontré que plus la basicité optique est élevé (degré de covalence élevé), plus la longueur d’onde
d’absorption du cation pour une transition donnée est importante (énergie plus faible). Pour calculer et
définir la basicité optique Λ d’un anion dans un mélange donné, On utilise la transition 6s → 6p dans
l’ultraviolet d’un cation de référence : Le plomb II (Pb2+). La figure 27 montre comment l’augmentation
de la densité électronique apportée par l’anion peut augmenter l’écrantage de la charge du noyau du
cation et diminuer l’écart d’énergie entre le niveau fondamental et les différents niveaux excités.
Figure 27 : Illustration de l’augmentation de la densité électronique autour du Pb2+ et de l’effet
néphélauxétique résultant [44]
La basicité optique peut être confondue avec l’effet néphélauxétique mais son impact va au-delà de
la modification des niveaux d’énergie. En effet la basicité optique peut affecter également l’état
d’oxydation et le nombre de coordination des ions d’intérêts. Un exemple de l’évolution de l’état
d’oxydation et de la coordination d’un élément (le fer arbitrairement) est présenté sur la figure 28. Pour
des matrices vitreuses dites très acides optiquement (anions très électronégatifs) l’état d’oxydation le
plus faible du cation va être favorisé et il va adopter une configuration octaédrique (Octa) pour avoir
un nombre de coordination plus important et mieux stabiliser sa charge. La nature de la liaison cation-
ligand est dans ce cas, essentiellement de nature ionique. En augmentant la basicité optique, la densité
électronique autour du cation va augmenter et il aura besoin de moins de ligands pour stabiliser sa
charge, il adoptera une symétrie tétraédrique (Tétra) avec un nombre de coordination plus faible. Puis
à partir d’une certaine valeur de basicité optique le cation va s’oxyder et adopter à nouveau une
33
symétrie octaédrique. Finalement pour des matrices très basiques optiquement, les cations vont
préférer une symétrie tétraédrique et un état d’oxydation élevé.
Figure 28 : Évolution de l’état d’oxydation du fer et de son nombre de coordination en fonction de la
basicité optique
La basicité optique est calculée à partir de la fréquence d’absorption 1S0 → 3P1 du Pb2+ selon la formule
suivante :
𝛬Pb2+ =𝜈ions libre − 𝜈verre
𝜈ions libre − 𝜈O2-
Où, 𝜈ions libre, est la fréquence d’absorption pour l’ion libre, puis respectivement 𝜈verre et 𝜈O2- les
fréquences d’absorption pour le verre étudié et pour le Pb(II) dans un oxyde ionique. Ainsi il est possible
de calculer la basicité optique pour différents types de matrices vitreuses et de comprendre à partir de
cette valeur de Λ l’impact de celles-ci sur la coordination ou l’état d’oxydation des ions d’intérêts. Il a
été montré par ailleurs que l’ajout de cations plus ou moins électropositifs tel que des alcalins ou des
alcalino-terreux dans une matrice vitreuse, pouvait impacter la capacité de l’anion constitutif du verre
à partager ces électrons avec un ion d’intérêt et jouer ainsi de façon indirecte sur l’état d’oxydation ou
la coordination de celui-ci [44].
IV. Diagramme énergétique des ions ferreux
1. Couplage de Russel-Saunders
Le diagramme énergétique des ions ferreux a été présenté dans le premier chapitre (figure 5), mais il
est utile de revenir dessus pour comprendre comment un tel diagramme est construit et quelle est
34
l’origine des différents termes qui le compose [43]. Le fer (II) est de configuration 4s0 3d6 il ‘y a donc 6
électrons qui occupent les orbitales 3d qui sont toutes dégénérées lorsque l’ion est en symétrie
sphérique (ion libre sans ligands). Les électrons peuvent avoir deux valeurs de spin différentes ±1
2, il
existe donc 10 spin-orbitales différentes. Si on remplit ces spin-orbitales avec les 6 électrons il est
possible d’avoir 210 configurations ou micro-états différents. Cependant à cause des répulsions
électroniques tous ces états n’ont pas la même énergie. C’est ce qui donne lieu à ce qu’on appelle le
couplage de Russel-Saunders qui donne les termes du même nom et qui sont différents pour chaque
ion en fonction du nombre d’électrons qu’il possède et des orbitales occupées. Ces termes
représentent des orbitales et s’écrivent sous la forme uX, où X correspond au moment angulaire
orbitalaire L et seront notés S, P, D, F, G, etc. pour des valeurs valant respectivement 0, 1, 2, 3, 4, etc.
et u = 2S+1 où S correspond au nombre de spin du terme. La dégénérescence totale de chaque terme
vaux (2S+1) x (2L+1). Pour les ions ferreux le terme fondamental est le terme 5D et la dégénérescence
totale du terme vaut 5 x 5 = 25.
2. Effet du champ des ligands
Nous avons considéré le cas de l’ion libre, mais lorsque des ligands sont introduits, il se produit une
levée de dégénérescence des orbitales d. Il existe deux théories pour expliquer cet effet : la théorie
des orbitales moléculaire et la théorie du champ cristallin [45]. Ces deux théories font appel à des
notions de chimie de coordination et de symétrie. En fonction de la symétrie (tétraédrique, octaédrique,
plan carré, etc.) du site de coordination, la levée de dégénérescence ne sera pas la même. En symétrie
sphérique les orbitales d sont toutes dégénérées car elles peuvent toutes être échangées par une
opération de symétrie du groupe. Lorsqu’on introduit des ligands on provoque une brisure de symétrie.
On perd par conséquent des opérations de symétrie, et il n’est plus possible d’échanger toutes les
orbitales d entre elles; elles ne sont donc plus toutes équivalentes. En symétrie octaédrique les
orbitales d se séparent en deux groupes les t2g et les eg, le niveau de plus basse énergie correspond
aux t2g. Le terme t réfère à une dégénérescence orbitalaire de 3 et e à une dégénérescence de 2. Pour
une symétrie tétraédrique on obtient à nouveau les deux groupes d’orbitales t2g et eg mais cette fois ci
c’est le niveau eg qui est de plus basse énergie. En couplant les effets du champ cristallin (impact des
ligands) et les effets de couplage de Russel-Saunders, il peut être montré par exemple, que le terme
fondamental des ions ferreux 5D se sépare en deux termes 5E et 5T2 en symétrie tétraédrique. Chaque
35
terme E et T2 correspond à l’une des représentations irréductibles du groupe ponctuel de symétrie de
l’ion dans lequel on décompose l’ensemble des orbitales. L’exposant des termes correspond à la
dégénérescence de spin des orbitales.
3. Couplage Spin-orbite (SO)
Les électrons sont des particules chargées animées d’un moment cinétique de spin et un moment
cinétique orbitalaire. Or toute particule chargée qui possède un moment cinétique génère un moment
magnétique. Les moments cinétiques de spin et orbitalaire vont engendrer des moments magnétiques
qui vont interagir et provoquer une levée de dégénérescence des orbitales. C’est ce qu’on appelle le
couplage spin-orbite [46]. La théorie des perturbations, peut être utilisée dans ce cas, elle permet de
considérer cet effet de couplage comme une perturbation. Dans la théorie des perturbations de
Rayleigh-Schrödinger on écrit l’Hamiltonien Ĥ = Ĥ0 + λŴ, où Ĥ0 est l’opérateur non perturbé, Ŵ
l’opérateur de la perturbation et λ le paramètre de perturbation qui est un nombre virtuel qui sert
uniquement à repérer les ordres de perturbations. Cette théorie consiste à exprimer les solutions
perturbés {|𝛹𝑖⟩; Ei}, sous la forme de développements limités en λ sur les solutions non perturbés
{|Ψi(0)⟩; Ei(0)}.On écrit alors l’équation des perturbations en remplaçant les différents termes dans
l’équation de Schrödinger :
(Ĥ0 + λŴ)(Ψi(0) + λΨi(1) + λ2Ψi(2) + ⋯ )
= (𝐸𝑖(0) + λ𝐸𝑖(1) + λ2𝐸𝑖(2) + ⋯ )(Ψi(0) + λΨi(1) + λ2Ψi(2) + ⋯ )
On extrait alors une égalité par ordre de perturbation λ :
Ordre 0 : |Ĥ0Ψi(0)⟩ =𝐸𝑖(0)|Ψi(0)⟩
Ordre 1 : |ŴΨi(0)⟩ + |Ĥ0Ψi(1)⟩ =𝐸𝑖(0)|Ψi(1)⟩ + 𝐸𝑖(1)|Ψi(0)⟩
Ordre 2 : |ŴΨi(1)⟩ + |Ĥ0Ψi(2)⟩ =𝐸𝑖(0)|Ψi(2)⟩ + 𝐸𝑖(1)|Ψi(1)⟩ +𝐸𝑖(2)|Ψi(0)⟩
Il est possible alors en résolvant ces équations de définir les énergies de perturbation aux différents
ordres, et ainsi déduire l’écart d’énergie entre les sous niveaux engendrés par la levée de
36
dégénérescence due au couplage spin-orbite des termes 5E et 5T2. On peut ainsi déterminer les effets
du couplage spin-orbite au premier ordre, puis au second ordre. Il est possible de faire le
développement aux ordres supérieurs mais les énergies de perturbation deviennent extrêmement
faibles une fois que l’ordre 2 est dépassé. Le couplage S.O est très important pour les ions de terres-
rares, mais il l’est bien moins pour les ions de la première série des métaux de transitions qui possèdent
un faible moment angulaire orbitalaire. C’est pourquoi on le néglige en général pour cette série.
4. Effet Jahn-Teller
L’effet Jahn-Teller (JT) est un effet de couplage entre les niveaux d’énergie d’un ion et des modes de
vibrations correspondant à une distorsion du site de coordination [43], [47], entrainant une nouvelle
levée de dégénérescence des orbitales. Pour que ce couplage existe il faut que les orbitales
dégénérées aient la même espèce de symétrie que le mode de vibration impliqué. Il peut être montré
mathématiquement qu’en intégrant sur tout l’espace, seul les produits directs d’espèces de symétries
identiques sont non nuls, les espèces de symétrie étant orthogonales entre elles. La figure 29 illustre
l’effet Jahn-Teller pour le cuivre (II) qui conduit à la formation d’un octaèdre distordu allongé dans une
direction [43].
Figure 29 : Conséquence de l’effet JT sur la levée de dégénérescence des orbitales d du Cu(II) [48]
37
V. Spectroscopie des ions de métaux de transitions
1. Absorption d’une onde électromagnétique
Le processus d’absorption correspond à l’absorption d’un photon d’énergie ∆E conduisant à l’excitation
d’un atome, dans le cas présent un ion de métal de transition (MT). Plusieurs règles doivent être
respectées pour qu’une onde électromagnétique (ou photon) soit absorbée par un ion de MT. La
première est que le photon doit posséder une énergie proche de l’écart d’énergie ∆E entre l’état
fondamental et un état excité de l’ion (figure 30) [11].
Figure 30 : Absorption d’un photon de fréquence ν [39]
La seconde règle pour qu’une transition soit permise est que la différence de nombre de spin ∆S entre
les deux niveaux doit être nulle. Une onde électromagnétique ne pouvant pas changer la valeur du
spin d’un électron. La dernière règle est que la transition doit satisfaire aux règles de Laporte, qui
peuvent être résumés en considérant que la transition est permise si les deux niveaux sont de parités
différentes. Ces règles découlent de l’équation de la probabilité d’une transition électronique optique
qui peut s’écrire de façon simplifiée sous la forme :
⟨𝒆|𝒓|𝒈⟩⟨𝛘v’|𝛘0⟩
Où, “e” est la fonction d’onde électronique de l’état excité, “g” est celle de l’état fondamentale, 𝛘v’ étant
la fonction d’onde vibrationnelle de l’état excité v’, 𝛘0 est celle de l’état fondamentale et r l’opérateur
de dipôle électrique. La première partie de l’équation est la matrice électronique qui va conduire aux
deux dernières règles qui ont été énoncées et va également contrôler la probabilité de la transition (i.e
38
l’intensité de l’absorption). La deuxième partie de l’équation va jouer un rôle sur la largeur de la bande
d’absorption pour une transition donnée.
a. Largeur des bandes d’absorption
De nombreux effets peuvent causer une levée de dégénérescence des orbitales et multiplier les
niveaux énergétiques existants comme nous l’avons vu avec les diagrammes énergétiques des ions
ferreux. Ceci peut augmenter le nombre de transitions possibles et élargir ainsi la bande d’absorption.
Cependant il existe une autre cause responsable de l’élargissement d’une bande d’absorption : le
couplage électron-phonon ou principe Franck-Condon [49].
Pour qu’une transition entre deux niveaux électroniques soit possible il faut que les fonctions d’onde
vibrationnelle se recouvrent. En effet, la transition électronique provoquée par l’absorption d’un photon
est dite verticale, ce qui implique que la transition ne modifie pas la distance nucléaire entre deux
atomes. C’est une conséquence de l’approximation de Born-Oppenheimer. Si on considère un
diagramme énergie-coordonnées (figure 31) pour l’état électronique fondamental d’une molécule, la
probabilité maximale de trouver le système est à R0 pour le niveau vibrationnel fondamental v=0. Pour
les niveaux vibrationnels excités, la probabilité est maximale aux extrémités de la parabole d’énergie
potentielle (comme dans le modèle classique du pendule).
Figure 31 : Probabilités de distribution des fonctions d’ondes vibrationnelles [11]
39
Dans le cas des transitions électroniques, les transitions se font entre des courbes d’énergies
potentielles différentes. Posons alors R0’ la distance d’équilibre pour une fonction d’onde électronique
excitée. Si la différence des distances d’équilibre entre le niveau électronique fondamental et le niveau
excité (différence de distance entre les puits d’énergie potentielle) est nulle (∆R=R0’-R0=0 : R0’ = R0),
alors les fonctions d’ondes vibrationnelles fondamentales des deux niveaux électroniques sont celles
qui se recouvriront de façon maximale, ce qui conduira à l’obtention d’une absorption avec une faible
largeur de bande. En revanche si ∆R≠0, les puits d’énergie potentielle étant décalés, les fonctions
d’onde vibrationnelles v=0 et v’=0 ne se recouvrent pas. Les recouvrements seront plus importants
entre la fonction d’onde vibrationnelle v=0 de l’état électronique fondamental et les fonctions d’onde
vibrationnelles v’ de l’état électronique excité, avec v’ > 0, permettant ainsi un plus grand nombre de
transitions possibles et entrainant un élargissement de la bande spectrale d’absorption (figure 32).
Figure 32 : Absorption entre deux paraboles ayant des minimums d’énergie potentielle décalés
conduisant à une large bande d’absorption [11]
Il est important de définir les raisons qui sont à l’origine du décalage des minimums d’énergie potentiel.
Dans ce modèle nous considérons des transitions électroniques, il est donc possible d’y intégrer les
40
interactions entre les fonctions d’onde électronique du métal considéré et les vibrations (phonon) qui
l’entoure. Ce sont ces couplages qu’on nomme couplage électron-phonon qui conduisent à avoir un
∆R non nul, les transitions étant alors de nature vibronique (ce couplage n’est pas à confondre avec
l’effet Jahn-Teller, on ne provoque pas ici de levée de dégénérescence des orbitales). Prenons deux
exemples pour illustrer cet effet. En premier une transition f-f d’un ion de terre rare de la série des
lanthanides. Les orbitales externes de ces ions sont les orbitales 5s et 5p, ce sont donc elles qui vont
être directement impactés par l’environnement extérieur et donc pas les vibrations métal-ligand. Les
orbitales f sont dites blindées, dans le sens ou les orbitales externes les empêchent d’être impactées
de façon significative par l’environnement extérieur. Par conséquent il ne peut pas y avoir de fort
couplage électron-phonon pour les orbitales f, les minimums des courbes d’énergie potentielle auront
donc des distances d’équilibre identiques, ce qui explique que la largeur des bandes d’absorptions
dues aux transitions électroniques f-f soit très fine.
En deuxième exemple prenons une transition d-d d’un ion de métal de transition. Les orbitales
impliqués dans la transition sont les orbitales externes du métal, elles vont donc être impactées par les
vibrations métal-ligand. Si les électrons occupent des orbitales atomiques différentes entre l’état initial
et l’état excité alors les minimums d’énergie potentielle seront fortement décalés, on parle alors de fort
couplage électron-phonon. À l’inverse si les électrons occupent des orbitales identiques pour les deux
niveaux d’énergie impliqués dans la transition, alors ces niveaux seront impactés par les vibrations de
façon similaire et le décalage ∆R entre les minimums de leurs courbes d’énergie potentielle sera faible.
Il est possible de prévoir si les orbitales vont être touchées de manière identique ou non par les modes
de vibrations, en regardant le diagramme de Tanabe-Sugano (TS) pour la configuration de l’ion étudié
[50]. Les diagrammes de TS présentent l’évolution de l’énergie des termes spectroscopiques en
fonction de la valeur de l’éclatement du champ cristallin ∆o. Un exemple est représenté à la figure 33,
pour la configuration tétraédrique d6, qui est celle des ions ferreux dans le cristal de ZnSe, on y retrouve
le terme fondamental 5D lorsque ∆o = 0 (symétrie sphérique de l’ion libre). Le terme B est le paramètre
de Racah qui correspond à la somme des intégrales de répulsion électronique de l’ion. Dans le
diagramme, les courbes des niveaux d’énergie qui sont impliquées dans la transition (5E et 5T2) ne sont
pas parallèles. Ça veut dire alors que le champ des ligands affecte différemment les orbitales de
chaque terme et que les électrons occupent des orbitales de nature différente. Pour les ions de MT qui
possèdent un fort couplage électron-phonon comme c’est le cas pour les ions ferreux dans le cristal
41
de ZnSe, les transitions sont donc de nature vibronique, ce qui conduit à l’obtention de larges bandes
d’absorption.
Figure 33 : Diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d4 en symétrie octaédrique ou d6 en
symétrie tétraédrique [50]
b. Intensité des bandes d’absorptions
Pour que la bande d’absorption d’une transition électronique soit intense, elle doit satisfaire aux
règles suivantes [51] :
- La règle de sélection de spin qui interdit les transitions électronique entre niveaux ayant des
états de spin différent;
- La règle de sélection de parité, ou règles de Laporte.
42
Sur la figure 33, il est possible de voir le grand nombre de termes qui compose ce diagramme, et il est
possible d’imaginer un grand nombre de transitions depuis le niveau fondamental. Mais la règle de
sélection de spin en interdit un très grand nombre (n’en laissant qu’une de permise, la transition 5E →
5T2). On voit ici l’impact de la règle de sélection de spin qui va interdire beaucoup de transitions, ce qui
va se traduire par des intensités très faibles pour ces transitions.
Les transitions électroniques qui nous intéressent pour les ions de MT sont des transitions d-d, or ces
transitions sont des transitions interdites selon les règles de Laporte. Ces règles de sélections
découlent de l’équation ⟨𝒆|𝒓|𝒈⟩, où l’opérateur r est un vecteur. Un vecteur est par définition de
symétrie impaire (il ne possède pas de centre d’inversion). Si les deux fonctions d’onde électronique e
et g sont de même parité alors le bracket sera nul (le bracket peut être écrit comme une intégrale sur
tout l’espace). Or les orbitales d, ont toute la même parité, elles sont toutes centrosymétriques ce qui
explique que les transitions soient interdites entre elles. Pourtant ces absorptions sont observées
(lorsqu’elles satisfont à la règle de sélection de spin), ce qui implique qu’il y a des mécanismes qui
permettent de lever l’interdiction imposée par la règle de sélection de parité. Il en existe deux
principaux : le premier est la position dans un site sans centre d’inversion. Il est connu que pour des
ligands identiques les coefficients d’absorption d’un ion en site tétraédrique est plus important que
lorsqu’il est en site octaédrique. Le second mécanisme vient du couplage électron-phonon et du fait
que certaines transitions soient de nature vibronique et non purement électroniques. Le point commun
dans ces deux mécanismes est le fait que tous les deux permettent de briser la symétrie d’inversion
du site de l’ion (dans le cas des vibrations il faut que celles-ci soient asymétriques). La perte de ce
centre d’inversion est la clé permettant d’augmenter l’intensité d’une bande d’absorption, et le principe
est le suivant :
En symétrie octaédrique les termes qui composent les diagrammes d’énergie sont notés avec l’indice
« g » (qui veut dire pair) comme par exemple 5Eg. Lorsque l’un de ces mécanismes entraine la perte
de la symétrie d’inversion, les termes qui étaient notés « g » sont maintenant notés « u » (impair)
comme dans notre exemple 5Eu. Cet effet a pour conséquence de permettre le mélange des orbitales
p et d des ions de métal de transition. Ceci vient du fait que leurs orbitales se retrouvent à avoir la
même symétrie et que seule l’intégrale de recouvrement d’orbitales ayant des espèces de symétrie
identiques est non nul. Or les orbitale p sont impaires, et dans les transitions d-d il y aura donc un peu
de transition p-d entre des orbitales centro et non centro-symétriques, qui est une transition permise
selon les règles de Laporte, ce qui explique l’augmentation de l’intensité des absorptions.
43
Un point qui reste à mentionner est l’impact de la nature des liaisons chimique métal-ligand sur
l’intensité de l’absorption. Les liaisons dans les verres chalcogénures sont de nature covalente, et nous
avons parlé du fait que c’était un atout car ça permettait d’augmenter les coefficients d’absorption des
transitions. La raison à cela est que lorsque des liaisons covalentes se forment entre le métal et le
ligand, on forme des orbitales moléculaire qui sont très sensibles aux vibrations métal-ligand. Par
conséquent, le couplage électron-phonon sera fort, ce qui va conduire à avoir des transitions
vibroniques et i.e par l’excitation de mode de vibrations entrainer l’augmentation de l’intensité des
absorptions [11].
2. Fluorescence des ions de MT
a. Émission spontanée
Dans le cas d’une émission spontanée, un ion dans un état d'énergie supérieur va émettre un photon
d’énergie hν = ∆E = E2 – E0, en se désexcitant spontanément vers un état de moindre énergie (figure
34).
Figure 34 : Émission spontanée d’un photon [39]
La probabilité de transition radiative pour une émission spontanée est sujette aux mêmes règles de
sélections que pour l’absorption, mises à part qu’il existe des mécanismes qui sont capables de
diminuer la probabilité d’observer ces émissions. Les deux principaux sont les transferts d’énergie et
les désexcitations multiphonons. Les processus de désexcitations multiphonons seront développés en
détails à la section V.3 du chapitre 2.
44
Un moyen de quantifier ces effets est de mesurer le temps de vie de fluorescence de l’état excité d’un
ion après avoir été excité, ce temps correspond à la durée moyenne pendant laquelle il reste dans
l’état excité. Cette durée de vie s’exprime selon la relation suivante :
𝜏 =1
Wr+Wnr=
1
Wr+Wt+Wm
Où, Wr est la probabilité de désexcitation radiative et Wnr la probabilité de désexcitation non-radiative,
Wt est la probabilité de transfert d’énergie, et Wm est celle de désexcitation multiphonon. Les transferts
d’énergie sont des processus impliquant des ions proches les uns des autres, on pourra donc négliger
les probabilités Wt, ce qui revient à les observer dans le cas de milieu fortement dilués. Ce qui nous
permet d’écrire :
𝜏 =1
Wr+Wm
En mesurant le temps de vie de fluorescence il est donc possible de calculer les probabilités de
désexcitations multiphonon en connaissant les probabilités de désexcitations radiatives [39]. Il est
également possible d’estimer le temps de vie de fluorescence à partir des absorptions [52].
Dans le cas où les niveaux d’énergies d’un atome, impliqués dans les processus d’absorption et
d’émission de photons sont identiques, il est possible de calculer également le facteur de Hyang-Rhys
(S) [11]. Ce facteur peut être calculé à partir de la valeur du déplacement Stokes qui est la différence
de fréquence entre l’absorption et l’émission (figure 35) et qui vaut (2Shν).
Figure 35 : Déplacement Stokes entre l’absorption et l’émission de niveaux électroniques identiques
45
Ce facteur est important car il est directement relié au couplage électron-phonon et sa valeur
caractéristique ∆R, S étant proportionnel à (∆R)2, cela nous permet de quantifier ce couplage à partir
du déplacement Stokes. Le couplage sera faible lorsque S < 1, intermédiaire lorsque 1 < S < 5, et fort
lorsque S > 5. La figure 36, illustre le lien entre le déplacement Stokes et le couplage électron-phonon
à travers le digramme énergie-coordonnée. Pour les mêmes raisons que pour l’absorption, un fort
couplage électron-phonon conduit à un élargissement de la bande spectrale d’émission [11].
Figure 36 : Diagramme d’énergie coordonnée illustrant l’émission spontanée qui conduit dans le cas
où ∆R est non nul à une large bande d’émission et au déplacement de Stokes [11]
b. Émission stimulée
À l’inverse de l’émission spontanée qui n’a pas besoin d’une onde électromagnétique ou d’un champ
radiatif pour apparaître, l’émission stimulée a besoin d’un photon incident pour se manifester. En effet
une onde électromagnétique incidente d’énergie hν = ∆E = E2 – E1, peut provoquer la désexcitation
d’un ion initialement dans un état E2 vers un état E1 (figure 37). Celui-ci va émettre un second photon
en cohérence de phase et de même énergie que le photon incident. Ainsi on peut avoir une
amplification de l’intensité d’un faisceau par le principe de l’émission stimulée, qui est à l’origine de la
technologie laser. Cependant l’émission stimulée nécessite une inversion de population entre les
46
niveaux E2 et E1 pour pouvoir exister, il est donc nécessaire de pomper les ions dans leur état excité
avec une autre source.
Figure 37 : Principe de l’émission stimulé d’un photon [39]
3. Processus de désexcitation multiphonon
Un atome a plusieurs moyens de se désexciter de façon non-radiative, les désexcitations multiphonon
occupent une place importante. Il est souvent essentiel de comprendre leurs origines dans les
matériaux afin de mieux les éviter. Il existe deux principaux mécanismes à l’origine des désexcitations
multiphonon : la relaxation multiphonon proprement dite et la relaxation thermique [11].
a. Relaxation multiphonon
Pour se désexciter un ion peut dissiper son énergie vers le réseau, par la création de phonon. Si la
différence d’énergie ∆E entre le niveau fondamental et le niveau excité de l’ion est supérieure à
l’énergie de vibration maximale du réseau, alors plusieurs phonons seront créés simultanément, d’où
le nom relaxation multiphonon. La probabilité Wmp de cette relaxation est reliée à l’écart d’énergie ∆E
et au nombre de phonons qu’il est nécessaire de créer pour désexciter l’ion [13]. Elle sera d’autant
plus grande que l’énergie de phonon de la matrice hôte est élevée (i.e proche de ∆E) et que le nombre
n de phonons à créer sera faible. Il a été montré par ailleurs, dans des verres chalcogénures que des
modes de vibrations extrinsèques correspondant aux impuretés, possédant une énergie supérieure
aux modes propres de vibration du réseau, pouvaient être à l’origine de relaxation multiphonon.
47
b. Relaxation thermique
La relaxation thermique est la relaxation d’un atome excité par la création de phonons, mais cette fois-
ci de façon non simultanée. Le couplage électron-phonon est une nouvelle fois à l’origine de ce
mécanisme de relaxation. En effet lorsque ce couplage est fort il est possible que les courbes d’énergie
potentielle de l’état fondamental et de l’état excité se croisent, comme est illustré sur la figure 38.
Figure 38 : Mécanisme de relaxation thermique [13]
Dans ce cas l’ion qui est dans son état vibrationnelle v’=0 de l’état électronique excité (A), peut, sous
l’effet d’une excitation passer dans un état vibrationnel excité de l’état électronique fondamental (B) en
passant par le croisement (C) des courbes d’énergie potentielle. Ce processus peut être activé
thermiquement. C’est ainsi que par exemple dans le cristal de ZnSe dopé aux ions ferreux, on observe
une fluorescence des ions à basse température, mais qu’à température ambiante celle-ci disparait. On
parle alors de processus de désexcitation non-radiative activé thermiquement.
VI. Techniques de caractérisation
1. Calorimétrie différentielle à balayage
La mesure par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est basé sur le même principe de
fonctionnement que son homologue l’analyse thermique différentielle (ATD), qui consiste à mesurer la
différence de température entre un échantillon et une référence qui sont placés dans un four dont la
température augmente de manière constante en fonction du temps (figure 39) [53]. Ces mesures
permettent de détecter les transitions de phases et de mesurer les températures des différents
évènements thermiques. Cependant la DSC à flux de chaleur, à la différence de l’ATD, permet
48
également de calculer la différence de flux de chaleur entre l’échantillon et la référence permettant
ainsi de quantifier la chaleur absorbée ou émise par un échantillon lors d’une transition. Cela est
possible grâce à une meilleure qualité des éléments composants la DSC (four, porte échantilon,
thermocouples, etc.) qui permettent d’avoir une plus grande précision lors des mesures. Il est aussi
possible de détecter et mesurer les changements de capacité calorifique d’un échantillon de manière
précise.
Figure 39 : Principe de fonctionnement d’une DSC à flux de chaleur [53]
La figure 40 présente une courbe DSC caractéristique d’un verre, où il est possible de voir les différents
évènements thermiques tels que la transition vitreuse, puis la cristallisation et finalement la fusion. Il
est possible également en calculant l’aire sous les différents pics de mesurer les chaleurs latentes de
transformation ou enthalpies de transformation ∆H [53].
Figure 40 : Courbe DSC d’un verre, avec ses différentes transitions en fonction de la température
49
2. Métricon ou M-Line
Le M-Line est un appareil de caractérisation permettant de mesurer l’indice de réfraction d’un
échantillon par la méthode de couplage de prisme (figure 41) [54]. Cette méthode est basée sur le
principe de réflexion spéculaire interne. Elle consiste à mettre en contact un prisme d’indice de
réfraction élevé np avec un échantillon d’indice n et d’envoyer un faisceau laser sur le prisme. Ensuite
l’angle d’incidence est modifié en faisant pivoter l’ensemble, prisme et l’échantillon. Lorsque l’angle
d’incidence (θ) du faisceau à l’interface prisme-échantillon est supérieur à un angle critique θc, les
conditions de réflexion totale interne sont respectées et un maximum d’intensité sera détecté. Mais
pour θ < θc, les conditions de réflexion totale ne sont plus satisfaites, une partie du faisceau ne sera
donc pas réfléchie et va traverser l’échantillon, on observe alors une perte d’intensité au niveau du
détecteur. L’indice de réfraction d’un matériau étant fonction de la longueur d’onde, les mesures sont
effectuées avec plusieurs lasers de fréquences différentes, permettant ainsi de mesurer l’indice n à
plusieurs longueurs d’onde.
Figure 41 : Principe de mesure de l’indice de réfraction par la méthode de couplage de prisme [54]
3. Spectromètre infrarouge à transformé de Fourier (FTIR)
Un spectromètre FTIR permet de mesurer les spectres en transmission des échantillons et de pouvoir
ainsi déterminer leurs absorptions dans l’IR [55]. Dans un spectromètre conventionnel on mesure la
transmission T(λ) d’un échantillon en changeant la fréquence du faisceau incident étape par étape et
en faisant le rapport des intensités détectées sans échantillon I0(λ), et avec échantillon It(λ), tel que :
𝑇(𝜆) = It(λ)
I0(λ)
50
Il est possible de calculer ensuite l’absorbance A (λ) = log1
𝑇, et le coefficient d’absorption α (λ) qui
découle de la loi de Beer-Lambert 𝐼 = 𝐼0 𝑒−𝑖𝛼𝑥:
α(λ) = A(λ) . ln(10)
𝑥=
log10𝐼0
𝐼 . ln (10)
𝑥
Où, x est l’épaisseur de l’échantillon en cm.
Dans un spectromètre FTIR toutes les fréquences sont envoyées simultanément sur l’échantillon et
i.e sur le détecteur. La détermination de l’absorption à chaque longueur d’onde est possible grâce à
l’utilisation d’un interféromètre de Michelson. La figure 42 présente un schéma d’un spectromètre FTIR,
et de son élément central, l’interféromètre. Ce dernier est composé d’un miroir central semi
réfléchissant, d’un miroir fixe et d’un autre mobile.
Figure 42 : Schéma d’un spectromètre FTIR [55]
Le principe est de générer un interférogramme lors de la recombinaison des faisceaux provenant du
miroir fixe et du miroir mobile qui se déplace à une fréquence fixe. Puis à partir des intensités détectées
en fonction du déplacement du miroir, il est possible de convertir l’interférogramme par une transformée
de Fourier et de remonter aux intensités à chaque fréquence. La figure 43, montre des
51
interférogrammes générés pour une source monochromatique (a) et pour une source polychromatique
(b). Lorsque l’interférogramme va traverser l’échantillon, sa forme restera inchangée mais l’intensité
en fonction du déplacement du miroir sera modifiée, permettant ainsi le calcul de la transmission de
l’échantillon à partir des deux mesures avec et sans échantillon, comme dans le cas du spectromètre
conventionnel.
Figure 43 : Spectres de sources monochromatique (a) et polychromatique (b), et leurs
interférogrammes [55]
Il y a plusieurs avantages à utiliser un spectromètre à transformée de Fourier :
- Le rapport signal sur bruit est meilleur. Cela vient du fait que les données sont collectées
presque instantanément pour l’ensemble du spectre, grâce à l’utilisation d’un interféromètre
de Michelson;
- Il permet de détecter des pics d’absorption de faible intensité;
- Il possède une grande précision sur la détermination de la fréquence d’absorption d’un pic,
grâce à l’utilisation d’un laser monochromatique He-Ne pour la calibration;
- Il possède une très bonne résolution, qui est constante sur l’ensemble du spectre à analyser.
4. Spectroscopie Mössbauer
Les noyaux des atomes peuvent comme les fonctions électroniques avoir un niveau fondamental et
des niveaux excités [56]. Il est possible alors de sonder par spectroscopie les transitions entre ces
52
niveaux en utilisant des rayons gamma γ, qui sont de très faibles longueurs d’onde. Les écarts
d’énergie entre les niveaux d’un noyau peuvent varier en fonction de l’environnement chimique autour
de celui-ci. Il est possible alors de remonter à l’état d’oxydation et au type de coordination d’un atome
grâce à cette technique. Néanmoins cet effet n’a été observé que sur très peu de noyaux, dont fait
partie l’isotope 57 du fer (2,2% de l’abondance naturelle). Le principe de fonctionnement est le suivant :
Il est nécessaire d’avoir une source de rayons gamma capable d’émettre à une longueur d’onde proche
de celle correspondant à l’absorption de l’ion étudiée. En général la source utilisée est un matériau
standard composé uniquement d’atomes correspondant à l’ion étudié et dont on connait la longueur
d’onde d’émission. La source utilisée étant monochromatique il est nécessaire de modifier sa longueur
d’onde pour pouvoir déterminer la fréquence d’absorption de l’atome étudié, dont l’environnement
chimique peut être différent de celui de la source. Or les changements induits par l’environnement
chimique sur l’atome sont si faibles qu’une modulation de la fréquence de la source par effet Doppler
(figure 44) suffit pour balayer l’ensemble du spectre d’absorption de l’atome. L’échantillon analysé (ou
la source) est donc placé sur un dispositif pouvant vibrer, en général la membrane d’un haut-parleur,
contrôlé par un générateur de signal. On mesure ensuite la différence de fréquence d’absorption entre
la référence (source) et l’échantillon que l’on exprime en déplacement isomérique (mm.s-1). Par
comparaison avec des bases de données on peut déterminer ainsi la coordination et l’état d’oxydation
de l’atome étudié.
Figure 44 : Illustration de l’effet Doppler qui modifie la longueur d’onde d’émission d’une source se
déplaçant, en fonction de la direction
53
I. Étude des matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55
1. Choix des matrices vitreuses
Deux principales matrices ont été sélectionnées pour notre étude : Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55, que
l’on nommera par la suite Ge-Sb-Se et Ge-As-Se respectivement. Ce choix a été fait sur la base de
travaux antérieurs d’A. A. Andreev et al. [22], où différentes matrices chalcogénures ont été dopées
avec des ions ferreux afin de déterminer les compositions susceptibles d’accepter le plus de dopants
sans cristalliser et dans un même temps étudier les propriétés de conduction électrique des verres.
Les ions ferreux qui ne sont pas des formateurs de réseaux vitreux, peuvent provoquer la cristallisation
des verres si leur concentration est trop élevée, il est donc important de connaître la limite
d’incorporation d’ions dans la matrice vitreuse. A. A. Andreev et al. durant leurs travaux [22] ont mis
en évidence l’excellente capacité des matrices sélectionnées à accepter des concentrations
relativement élevées d’ions ferreux, la matrice Ge28Sb12Se60 pouvant accepter jusqu’à 3% d’ions Fe2+
et la matrice Ge33As12Se55 jusqu’à 0,7%. Les deux éléments qui permettent cette très bonne
incorporation des ions ferreux dans ces matrices sont le germanium et le sélénium. En effet, ce binaire
a montré une meilleurs capacité à accepter les ions de dopant en comparaison avec toutes les autres
matrices binaire chalcogénures. Cette particularité vient du fait que ces éléments peuvent former avec
le fer des unités structurelles identiques au cristal de Fe2GeS4, or on sait que l’ordre à courte distance
dans un verre est identique à celui du cristal, ce qui peut faciliter la formation vitreuse. Le troisième
élément de ces matrices, l’antimoine Sb ou l’arsenic As, facilite la formation vitreuse et permet
également de modifier la matrice pour augmenter la « solubilisation » des ions ferreux. Des analyses
par spectroscopie Mössbauer ont révélé par ailleurs que les ions ferreux conservaient leur état
d’oxydation (II) dans ces matrices mais que leur coordination était essentiellement octaédrique. Cette
dernière information n’est pas positive dans la mesure où une symétrie tétraédrique est préférable pour
avoir une absorption et une émission à plus grande longueur d’onde dans la région de 3 à 5 μm.
Cependant malgré la coordination octaédrique des ions ferreux, ces matrices présentent un grand
nombre de caractéristiques répondant aux objectifs que nous nous sommes fixés :
Chapitre 3 : Résultats et analyses
54
- Une faible énergie de phonon et une transparence étendue dans l’infrarouge. Les verres
séléniures possèdent en effet une plus faible énergie de phonons que les verres à base de
soufre;
- Une bonne capacité à accepter l’incorporation d’ions ferreux;
- Une conservation de l’état d’oxydation (II) du fer;
- Un haut niveau de pureté de la matrice vitreuse. Il est possible en effet de purifier efficacement
les éléments qui composent ces verres, notamment le sélénium, évitant ainsi les absorptions
extrinsèques dues aux modes de vibration des fonctions Se-H ou O-H par exemple.
Ces caractéristiques font donc de ces matrices de bons candidats pour débuter notre étude.
2. Dopage des matrices avec des ions ferreux
La première partie de notre travail a consisté à doper les matrices sélectionnées avec des ions ferreux
sans modifier leur composition, puis de les caractériser afin de déterminer précisément l’impact des
dopants sur les propriétés optiques et physico-chimique des verres synthétisés. Nous avons également
voulu voir les différences qu’il pouvait y avoir entre les deux matrices sélectionnées et caractériser
l’environnement chimique et structurel des ions ferreux dans chacune d’elles.
a. Absorption due aux ions ferreux
Plusieurs échantillons de la composition Ge-Sb-Se ont été synthétisés selon la méthode décrite à la
solution de la partie II.5 du chapitre 2, avec des concentrations croissantes en dopants. Le but est
d’analyser l’impact des ions ferreux sur les spectres d’absorption des verres. Les ions ferreux ont pour
cela été introduits sous la forme de poudre d’iodure de fer (II) avec une pureté de 99,99%, pesée à
l’aide d’une balance de haute précision (± 0,1 mg). L’expression de la concentration en dopants est
faite en ppm massique (ppmwt). La figure 45 montre l’évolution du coefficient d’absorption du verre
en fonction de la longueur d’onde dans l’IR. Les mesures ont été effectuées sur un spectromètre Perkin
Elmer FT-IR Frontier. On peut constater l’augmentation du coefficient d’absorption de la bande centrée
à 2 μm en corrélation avec l’augmentation de la concentration en dopant. Cette absorption est due aux
ions ferreux, car pour le verre sans dopants (courbe grise) l’absorption en question n’est pas observée.
55
Le maximum d’absorption est décalé d’un micron vers le bleu, comparativement à l’absorption des ions
ferreux dans le cristal de ZnSe, où son maximum est centré à 3 microns. Or le but est de remplacer
les cristaux de ZnSe comme cavité laser pouvant émettre entre 3 et 5 μm. Il est donc important d’avoir
une absorption dans les verres qui soit similaire à celle observée dans les cristaux, afin d’avoir une
émission dans la région voulue. Les niveaux d’énergie impliqués dans l’absorption et l’émission des
ions ferreux sont les mêmes, donc si l’absorption dans le verre est différente de celle des cristaux, on
peut s’attendre à ce qu’il en soit de même pour l’émission. Les deux principales causes d’une
modification des niveaux d’énergie d’un ion de métal de transition sont la nature des ligands, et la
symétrie du site de coordination. Il est donc très important de caractériser la géométrie locale des ions
ferreux, afin de comprendre pourquoi l’absorption des ions ferreux est centrée à 2 microns dans le cas
des verres chalcogénures et pouvoir ensuite la modifier. La détermination de la coordination des ions
Fe2+ sera abordée plus loin dans la partie I.3 du chapitre 3.
Figure 45 : Spectres d’absorptions de matrices Ge-Sb-Se dopées aux ions ferreux à différentes concentrations
Malgré le fait que les éléments de départ soient préalablement purifiés, des bandes d’absorptions à
2,9 et 7,9 μm, qui correspondent respectivement à des absorptions extrinsèques dues aux modes de
vibrations des groupements –O-H, et –Ge-O, mais aussi une absorption à 6,3 μm due à l’eau
moléculaire, sont présentes dans le verre final [40]. Ces absorptions sont difficiles à supprimer, elles
56
nécessitent des étapes supplémentaires de purification (distillation du verre post synthèse et refonte
du mélange).
Figure 46 : Courbes de transmission dans l’IR pour des échantillons de composition Ge-Sb-Se et de
même épaisseur (2,6 mm) avec des concentrations différentes en dopants
La figure 46, représente des spectres en transmission dans l’IR pour trois échantillons d’épaisseurs
équivalentes obtenus avec un spectromètre Perkin Elmer FT-IR Frontier. On y retrouve les mêmes
absorptions présentées sur la figure 45, on peut voir également une forte bande d’absorption à 12,5
μm qui est due à un mode de vibration –Ge-O, ainsi que la coupure multiphonon qui débute autour de
15 μm, qui rend le verre optiquement opaque au-delà de cette longueur d’onde. Ainsi l’effet d’introduire
les ions ferreux sur la transmission des verres chalcogénures est observable. En effet, en plus de
l’absorption centrée à 2 μm, on constate une nette diminution de la transmission sur l’ensemble du
spectre avec l’augmentation de la concentration en dopant. Cet effet limite l’incorporation de
concentrations élevées de dopants dans le verre, d’où le choix de dopages de faibles concentrations
(autour de 300 ppm massique d’ions ferreux) pour la suite de cette études, afin de ne pas affecter les
propriétés optiques du matériau.
La figure 47 illustre des courbes en transmission pour des échantillons de même épaisseur dans le
domaine spectral du visible-proche IR (entre 600 nm et 3 μm). Ces spectres ont été pris avec un
spectromètre Carry 5000, UV-Visible-Proche IR. On peut observer à nouveau la large bande
d’absorption due aux ions ferreux centrée autour de 2 μm, en plus de l’ effet de la diminution du band-
57
gap par les ions Fe2+ [57]. On constate qu’à mesure que la concentration en dopant augmente la
coupure du band-gap est décalée vers de plus grandes longueurs d’ondes. Cela est probablement dû
à une augmentation de la densité des états proche du band-gap causée par les ions ferreux, qui permet
des transitions à de plus faibles énergies.
Figure 47 : Courbes en transmission dans le visible-proche IR pour des échantillons de GeSbSe de même épaisseur (2.6 mm) avec des concentrations différentes en dopants
b. Comparaison des matrices Ge-Sb-Se et Ge-As-Se
Les résultats précédents montrent des spectres en transmission ainsi que l’évolution du coefficient
d’absorption en fonction de la concentration en ions ferreux pour la matrice Ge-Sb-Se. La figure 48,
permet de comparer l’évolution du coefficient pour les deux matrices Ge-Sb-Se et Ge-As-Se, qui ont
été dopées avec des concentrations identiques en ions ferreux (100 ppmwt). On constate dans un
premier temps un très léger décalage vers le bleu de la bande d’absorption due aux ions Fe2+ (bande
centrée à 2 μm). Deux causes peuvent être responsables de cet effet : la première est que l’arsenic
forme des liaisons plus covalentes avec le sélénium que l’antimoine. Il est possible alors que le
sélénium étant lié de façon plus covalente avec l’arsenic dans la matrice Ge-As-Se, interagisse de
façon légèrement plus ionique avec les ions ferreux, entraînant ainsi une petite augmentation du ∆o.
La seconde raison peut venir du fait que la concentration en Se dans la matrice Ge-As-Se soit plus
faible que dans la matrice Ge-Sb-Se. Dans ces conditions le nombre de cations est encore plus
58
important que le nombre d’anions, le sélénium sera donc plus sollicité pour faire des liaisons covalentes
avec l’arsenic et le germanium envers lesquels il a une affinité plus importante (énergie de liaison plus
élevé). Le Sélénium va donc interagir de façon plus ionique avec les ions ferreux, entrainant là aussi
une légère augmentation du ∆ (plus la liaison métal-ligand est ionique, plus le ∆o sera grand).
Figure 48 : Comparaison du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour les deux matrices sélectionnées avec des concentrations identiques en ions ferreux (100 ppmwt)
Une autre différence qu’on peut souligner est que le coefficient d’absorption est plus faible pour la
matrice Ge-As-Se en comparaison avec celui de la matrice de Ge-Sb-Se, car dans les calculs du
coefficient d’absorption, les pertes dues aux réflexions de Fresnel n’ont pas été retranchées, et on sait
que le pourcentage de ces réflexions augmente avec l’indice de réfraction du matériau. Or comme on
peut le voir dans le tableau 2, l’indice de réfraction mesuré à 1530 nm est plus élevé pour le verre Ge-
Sb-Se que pour le verre Ge-As-Se, ce qui explique que les pertes pour le verre Ge-Sb-Se soient plus
importantes. Le tableau 2, présente également les valeurs de Tg mesurées par DSC pour les deux
verres. Les mesures ont été effectuées sur un appareil Netzsch 404 F3 Pegasus, dans un creuset en
aluminium avec une rampe de montée en température de 10°C / min. On constate que la Tg du verre
Ge-Sb-Se est plus faible que celle de la matrice à base d’arsenic. Cette caractéristique est une
conséquence du fait que l’antimoine n’est pas un formateur de réseau vitreux, à la différence de
l’arsenic. L’antimoine s’insère donc comme un modificateur du réseau, qui vient diminuer la
température de transition vitreuse.
59
Tableau 2 : propriétés physico-chimique des verres Ge-Sb-Se et Ge-As-Se dopés avec des concentrations identiques en ions ferreux (100ppmwt)
Nous avons ensuite effectué des analyses élémentaires pour savoir si lors de la synthèse du verre la
stœchiométrie est conservée et si la composition finale du verre est bien celle attendue. Nous avons
pour cela effectués des analyses par microsonde de Castaing (EPMA) pour deux échantillons. Les
résultats sont présentés au tableau 3, où on peut voir que les compositions des verres obtenus sont
relativement proches de celles attendues. Les différences qu’on observe peuvent être dues à des
pertes de produits lors de l’introduction des poudres dans l’ampoule de synthèse ou lors des différentes
étapes expérimentales, comme lors de la pesée. Cependant ces différences ne peuvent pas impacter
de façon notable les propriétés physico-chimique des verres. Il est à noter que ces résultats n’incluent
pas la concentration en oxygène car la précision de cette technique de mesure est très faible pour des
éléments de faible masse molaire comme l’oxygène.
Tableau 3 : Analyse de la composition des matrices sélectionnées par EPMA
Compositions attendues
% Atomique
Ge As Se Fe Sb
Ge33As12Se55 + 300ppmwt Fe =431 ppm atomique 30,29 11,66 57,67 0,19 0
Ge28Sb12Se60 + 300ppmwt Fe =442 ppm atomique 23,58 0 57,18 0,11 18,27
Par ailleurs une mesure de diffraction des rayons X (DRX) a été effectuée sur un échantillon pour
s’assurer que le matériau obtenu était bien un solide non-cristallin. Cette technique permet en effet de
mettre en évidence la présence de cristaux, et de déterminer leur groupe d’espace et i.e la nature de
leur phase. Lorsque le matériau est cristallisé des pics de diffraction sont présents, tandis que pour
60
un solide non-cristallin une large bande caractéristique de l’absence d’ordre à longue distance est
observée. La mesure de diffraction a été réalisée sur un appareil Siemens HiStar Cu Kalpha
diffratometer, V = 40 kV, C = 40 mA. Les résultats obtenus présentés sur la figure 49, montrent qu’il
n’y a pas de pics de diffractions qui pourraient correspondre à une phase cristalline, le matériau obtenu
est donc bien un solide non-cristallin.
Figure 49 : Résultat des mesures de DRX sur l’échantillon Ge-Sb-Se
3. Détermination de la coordination des ions ferreux
Une caractéristique importante qui reste maintenant à déterminer est la coordination des ions ferreux
au sein des matrices vitreuses, afin de faire le lien entre la bande d’absorption observée à 2 microns
et leur coordination. Comme mentionné précédemment, des analyses par spectroscopie Mössbauer
ont montré que les ions occupaient préférentiellement des sites octaédriques. Cependant les valeurs
mesurées ne correspondent pas parfaitement aux ions Fe2+ en site octaédrique, ce qui veut dire qu’une
partie des ions peut être en symétrie tétraédrique. De plus les mesures ont été effectuées sur des
verres dont la concentration en dopant était relativement élevée en comparaison au dopage fait dans
nos échantillons (0,5; 1; 2% contre 0,03%). Or des études faites sur des verres de silice ont montré
que la coordination des ions ferreux pouvait changer en fonction de sa concentration. En effet, à basse
concentration les ions ferreux peuvent s’insérer comme des formateurs de réseaux vitreux et adopter
une symétrie tétraédrique, mais à plus haute concentration ils vont privilégier une symétrie octaédrique
jouant ainsi le rôle de modificateur de réseau (figure 50) [58], [59]. Il est possible alors de penser que
61
les ions ferreux puissent à très basse concentration occuper prioritairement des sites tétraédriques
dans les verres chalcogénures comme dans les verres de silice. Or la concentration en dopant dans
nos verres est très faible. Pour répondre à cette question nous avons cherché dans la littérature des
travaux nous permettant de faire de lien entre la bande d’absorption observée et la coordination des
ions ferreux.
Figure 50 : Coordination des ions ferreux en fonction de leur concentration dans le verre
Lors de ses travaux de thèse M. Petrovich [60], [61], a proposé de caractériser la coordination des ions
ferreux dans des matrices chalcogénures, en comparant les spectres d’absorptions de verres de GLS
(Gallium-Lanthanum-Sulfide) dopés aux ions Fe2+, avec ceux de verres ZBLAN [62] (des verres à
base de fluorures) dopés également avec des ions ferreux, (figure 51).
Figure 51 : Spectres d’absorption spécifique de verres GLS et ZBLAN dopés aux ions ferreux [60]
62
De cette comparaison M. Petrovich a déduit que la coordination des ions ferreux dans les deux
matrices vitreuses devait être identique dans la mesure où leurs spectres possédaient la même forme.
Or sachant que les verres fluorés sont très acides optiquement, on peut supposer que les ions ferreux
y sont en symétrie octaédrique. Il en a donc conclu que les ions Fe2+ étaient en symétrie octaédrique
dans les verres GLS. La bande d’absorption dans nos verres dopés étant comparable à celle obtenu
dans les verres de GLS, on pourrait faire la même conclusion. Mais la détermination de la coordination
des ions par comparaison des spectres n’est pas aussi évidente (figure 52), car on se rend compte
que la forme de la bande d’absorption des ions dans le verre de GLS est de forme également similaire
à celle des ions dans le cristal de ZnSe où Fe2+ est en environnement tétraédrique d’une part, et que
d’autre part l’absorption à 3m n’est pas nulle dans nos verres. De plus l’écart de longueur d’onde
entre les maximums de chacune des bandes est le même (1μm environ). Il est donc très difficile en
réalité de déterminer la coordination du Fe2+ dans nos échantillons simplement par comparaison des
spectres d’absorption.
Figure 52 : Spectres d’absorption de verres GLS et ZBLAN dopés aux ions ferreux (gauche), et du
cristal de ZnSe dopés aux ions ferreux (droite) [3], [60]
Des travaux antérieurs traitent de l’existence de systèmes cristallins où les ions ferreux occupent des
sites tétraédriques [63]–[65], c’est par exemple le cas des cristaux de MgAl2O4, dans lesquelles
l’absorption due à la transition 5Eg → 5T2g est centrée à 4300 cm-1 (2,32 μm), (figure 53). Cette
63
absorption est donc proche de celle observée dans nos verres, ce qui laisse présager qu’il est possible
que les ions ferreux puissent occuper des sites tétraédriques dans nos matrices. Comme la
concentration en oxygène n’est pas nulle dans les verres (on observe la présence de bandes
d’absorption Ge-O dans les spectres), il est également possible que les ions ferreux soit en sites
tétraédriques avec des ions O2- comme ligands, ce qui expliquerait la position de la bande d’absorption
centrée à 2 microns. Cependant il est nécessaire d’utiliser des techniques d’analyses précises afin de
déterminer la coordination des ions Fe2+ avec de très faibles concentrations.
Figure 53 : Tableau présentant les absorptions des ions ferreux ou ferriques dans différents
systèmes cristallins [65]
La spectroscopie Mössbauer et la spectroscopie photoélectronique par rayon X (XPS) [66] sont des
techniques de choix pour ce type d’analyse, mais puisque les concentrations utilisées en dopants sont
64
très faibles, ces techniques ne demeurent pas assez sensibles pour vérifier la coordination de nos ions
Fe2+. Une des techniques susceptible de pouvoir faire cette analyse avec une sensibilité suffisante est
la résonance paramagnétique électronique (RPE) [56], [67], [68]. Cette technique fonctionne sur un
principe similaire à la RMN, dans le sens où elle consiste à placer un échantillon dans un champ
magnétique intense. Mais à la différence de la RMN où on sonde des écarts d’énergie créés par le
champ magnétique dans des noyaux de spin nucléaire non nul, en RPE on vient mesurer des écarts
dus à la levée de dégénérescence des niveaux énergétiques électroniques de spin non nul générée
par l’effet Zeeman. On envoie pour cela une onde électromagnétique afin de mesurer l’écart d’énergie
engendré. En effet un terme électronique de spin S non nul peut prendre plusieurs valeurs de ms,
comprises entre –S et +S par pas de 1, et en l’absence de champ magnétique tous ces termes sont
dégénérés. Sous l’effet du champ magnétique on va lever la dégénérescence de ces termes qui vont
se séparer en plusieurs niveaux avec un écart d’énergie égal à Hβg. Où, H est le champ magnétique
incident, β le magnéton de Bohr et g le tenseur gyromagnétique. Le tenseur g dépend de plusieurs
facteurs, notamment l’environnement chimique, l’état d’oxydation et la coordination de l’atome étudié.
Il est possible alors en mesurant l’écart d’énergie de déterminer g et i.e de remonter à la coordination
et au degré d’oxydation de l’ion d’intérêt. Cette technique est très précise, mais elle est néanmoins
limitée par le fait que les atomes ou les ions étudiés doivent avoir un nombre d’électrons non appariés
non nul pour que S soit supérieur à 0. Dans le cas des ions ferreux, la valeur du nombre de spin S est
égale à 2 lorsque les ions sont en symétrie tétraédrique, ou octaédrique à faible champ. Par
conséquent on doit pouvoir caractériser dans nos verres les ions Fe2+ grâce à cette technique.
Cependant même si en théorie cette analyse est possible, dans la réalité personne n’a jamais réussi
à caractériser les ions ferreux en symétrie tétraédrique en utilisant la RPE.
Deux autres techniques qui peuvent être employées sont la spectroscopie de structure près du front
d’absorption de rayon X (XANES) ou l’EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) [69], pour
déterminer la structure locale des ions ferreux. Ces techniques nécessitent l’utilisation de sources
synchrotron afin d’avoir une source de rayon X intense, dont on peut sélectionner la longueur d’onde.
Lorsque l’énergie des photons est assez élevée les atomes de l’échantillon analysé peuvent les
absorber et émettre en conséquence des photoélectrons (figure 54). Ces photoélectrons ont une
énergie et i.e une longueur d’onde qui dépend du niveau d’énergie de l’électron au sein de l’atome
avant d’être éjecté et de l’énergie du photon X absorbé. Il est alors possible de modifier la longueur
d’onde en changeant l’énergie des photons X incident. Ensuite, les électrons ainsi émis peuvent être
65
rétrodiffusés par les atomes voisins et retourner vers l’atome initial. Les électrons rétrodiffusés vont
être caractérisés par une fonction d’onde qui va pouvoir interagir avec celle des électrons émis, par
effet d’interférence constructive ou destructive. La probabilité d’absorption des atomes va pouvoir être
modulée en fonction de la longueur d’onde des photons X et de la distance entre les atomes, nous
permettant ensuite de remonter à la structure locale des atomes analysés. Néanmoins il est nécessaire
de faire au préalable une analyse avec des références dont on connait la structure pour ensuite
comparer les mesures à celles de l’échantillon que l’on veut analyser. Ces deux techniques pourraient
nous permettre de caractériser la géométrie locale des ions ferreux dans nos matrices. Ces analyses
font partie des travaux futurs envisagés, du fait que nous n’avons pas encore pu y avoir accès.
Figure 54 : Schéma illustrant la création d’un photoélectron par l’absorption d’un photon X. L’énergie du photon est ici suffisante pour permettre d’éjecter un photon du niveau K de l’atome [69]
II. Modification de la composition des matrices vitreuses
Dans la première partie de notre étude nous nous sommes intéressés au dopage en ions ferreux des
matrices sélectionnées sans jamais modifier leur composition stœchiométrique. Le but était de
connaitre les propriétés physico-chimiques des verres, ainsi que l’impact des ions ferreux sur les
66
propriétés optiques de la matrice. Comme nous avons pu le voir, la bande d’absorption des ions
ferreux dans les matrices sélectionnées est centrée à 2 μm, alors qu’elle est centrée à 3 μm dans les
cristaux de ZnSe. Si l’absorption des ions dans la matrice vitreuse est décalée vers le bleu, on peut
alors s’attendre à ce que la fluorescence le soit également, or on veut préférentiellement une
fluorescence entre 3 et 5 μm et non entre 2 et 4 μm. Cette différence de position de la bande
d’absorption des ions Fe2+ dans les verres par rapport à celles des cristaux peut être due au fait que
la géométrie locale des ions ferreux ne soit pas tétraédrique. Même si nous n’avons pas pu jusque là
vérifier cette hypothèse dans nos matrices, nous avons néanmoins poursuivi nos travaux en supposant
a priori que les ions soient en symétrie octaédrique. C’est pourquoi dans cette seconde partie de notre
travail, nous avons cherché à modifier la composition des matrices initiale Ge-Sb-Se et Ge-As-Se, afin
de modifier la position de la bande d’absorption pour qu’elle se rapproche le plus de celles des ions
ferreux dans le cristal de ZnSe. Nous avons pour cela essayé d’incorporer des éléments pouvant
favoriser l’obtention d’une géométrie tétraédrique du site des ions ferreux. Ces études ont également
eu pour but de nous permettre de mieux comprendre l’impact de chacun des éléments qui composent
la matrice vitreuse sur l’absorption des ions ferreux, afin de pouvoir par la suite modifier la matrice en
fonction des propriétés désirées (modification du coefficient d’absorption, diminution des probabilités
de désexcitations non-radiatives, etc.).
1. Substitution du sélénium par du soufre
Le sélénium présente deux principaux avantages par rapport au soufre. Le premier, est qu’il est plus
facile à purifier efficacement. Le second, c’est que les verres aux séléniures possèdent une énergie de
phonons plus basse permettant d’avoir une plus grande transparence dans l’IR et de diminuer les
probabilités de désexcitation mutiphonon. Cependant il était intéressant de substituer le sélénium par
du soufre pour mieux connaître l’impact du sélénium sur les ions ferreux. Nous avons pour cela fait
deux verres de compositions Ge28As12S60 et Ge28As12Se60 qui possède la même stœchiométrie en
chalcogènes. La figure 55, représente les courbes de l’évolution du coefficient d’absorption en fonction
de la longueur d’onde pour les deux verres. Comme on peut le voir, la bande d’absorption due aux
ions ferreux centrée à 2 μm est relativement similaire pour les deux verres. On peut néanmoins
constater un très léger décalage de la bande vers le bleu pour la matrice à base de soufre. Ceci
s’explique par le fait que le soufre est légèrement plus électronégatif que le sélénium (2,58 sur l’échelle
67
de Pauling [70] pour le souffre contre 2,48 pour le sélénium [71]) ce qui a pour conséquence
d’augmenter légèrement l’éclatement dû au champ cristallin des niveaux énergétiques des ions ferreux
et donc le ∆o entre les niveaux eg et t2g. Il est possible de constater également la présence de bandes
d’absorptions à 3.7 μm, 7.6 μm et 8.7 μm sur le spectre de la matrice à base de soufre. Ces bandes
sont respectivement dues aux modes de vibration S-H, S-S et As-O. L’apparition de bandes
d’absorptions dues à des impuretés, illustre bien le fait que le soufre est plus difficile à purifier que le
sélénium vu que les deux chalcogènes ont été purifiés avec les mêmes procédés. La figure 55, met
également en évidence la présence de la coupure multiphonon à 11 μm pour le verre chalcogénure à
base de soufre. L’absorption qui débute à 11 microns pour le verre à base de sélénium correspondant
à la bande d’absorption du mode de vibration As-O.
Figure 55 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde des matrices Ge28As12S60 et
Ge28As12Se60
Nous avons pu mettre en évidence les différences entre les matrices à base de soufre et de sélénium
et les avantages que présentent les verres de séléniures, ainsi que la différence d’impact entre ces
deux éléments sur la bande d’absorption des ions Fe2+ , qui reste minime. Cette comparaison a permis
finalement de confirmer notre choix, des matrices à base de sélénium pour l’ensemble de notre étude.
68
2. Changement de la stœchiométrie en sélénium
Comme nous l’avons mentionné dans la partie I.1 du chapitre 3, le fer conserve son état d’oxydation
(II) dans les matrices sélectionnées, et les matrices chalcogénures sont des matrices où les liaisons
entre les atomes sont fortement covalentes. En effet le sélénium (comme le soufre) va avoir une forte
tendance à former des liaisons covalentes avec les cations qui l’entourent. Or plus la liaison entre le
cation et l’anion est covalente, plus le cation va vouloir s’oxyder, du fait que la matrice soit basique
optiquement. Par conséquent les ions ferreux devraient normalement s’oxyder au sein de nos matrices
chalcogénure, mais ce n’est pas le cas. La raison à cela vient du fait que les matrices sélectionnées
sont sous-stœchiométrique en sélénium. Les atomes de sélénium vont alors se lier préférentiellement
de façon covalente avec les atomes de germanium et d’arsenic et interagir de manière plus ionique
avec les ions ferreux, permettant ainsi la conservation de l’état d’oxydation 2+ des ions ferreux.
Les figures 56 et 57, représentent les résultats pour les matrices de compositions Ge-Sb-Se. La figure
56, montre l’évolution du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans l’IR. On
observe un changement majeur de l’évolution du coefficient α lorsque la concentration en sélénium
passe de sous-stœchiométrique à sur-stœchiométrique.
Figure 56 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices Ge-Sb-
Se dans l’IR
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5
Co
effi
cien
t d
'ab
sorp
tio
n α
(cm
-1)
Longueur d'onde (μm)
Ge28Sb12Se60 300 ppmwt Fe Ge27Sb10Se63 300 ppmwt FeGe23Sb10Se67 300 ppmwt Fe
69
Cependant la sensibilité du détecteur du spectromètre FTIR est relativement faible en-dessous de 1,5
μm, la figure 57 présente donc les courbes montrant l’évolution du coefficient d’absorption obtenues
en transmission (Carry 5000). On observe sur ces spectres le même changement, avec l’apparition
d’une forte absorption à partir de 1500 nm pour le verre sur-stœchiométrique en Se. De plus cette
absorption est bien liée au fer dans la matrice, car lorsqu’on fait la synthèse du même verre mais cette
fois-ci sans dopant, l’absorption à 1500 nm disparaît. On notera par ailleurs que plus la concentration
en sélénium est élevée plus le band-gap augmente dans les matrices chalcogénures à base de
sélénium, ce qui est en adéquation avec la littérature [40].
Figure 57 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices dans le
visible-proche IR
À partir des figures 58 et 59, on constate qu’on retrouve le même effet de la stœchiométrie en sélénium
sur le fer dans les matrices Ge-As-Se et que plus la concentration en sélénium est élevée plus cet effet
est marqué (coupure optique qui débute à plus faible énergie).
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
800 1300 1800 2300 2800
Co
effi
cien
t d
'ab
sorp
tio
n α
(cm
-1)
Longueur d'onde (nm)
Ge27Sb10Se63 300 ppmwt Fe Ge23Sb10Se67 300 ppmwt Fe
Ge28Sb12Se60 300 ppmwt Fe Ge23Sb10Se67 sans dopants
70
Figure 58 : Effet de la stœchiométrie en sélénium sur le coefficient d’absorption des matrices Ge-As-
Se dans l’IR
Figure 59 : Spectres en transmission dans le visible-proche IR de matrices de composition Ge-As-Se
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5
Co
effi
cien
t d
'ab
sorp
tio
n α
(cm
-1)
Longueur d'onde (μm)
Ge33As12Se55 300 ppmwt Fe Ge28As12Se60 300 ppmwt Fe
Ge20As15Se65 300 ppmwt Fe Ge20As10Se70 300 ppmwt Fe
-10
0
10
20
30
40
50
60
600 1100 1600 2100 2600
% T
ran
smis
sio
n
Longueur d'onde (nm)
Ge33As12Se55 300 ppmwt Fe Ge28As12Se60 300 ppmwt Fe
Ge20As15Se65 300 ppmwt Fe Ge20As10Se70 300 ppmwt Fe
71
Plusieurs hypothèses peuvent expliquer l’apparition de cette absorption qui s’étend jusqu’à environ
1500 nm. Une des principales est qu’elle soit due à l’apparition de fer (III) dans la matrice à cause de
l’augmentation de la concentration en sélénium qui aurait pu oxyder les ions ferreux. Cependant, en
symétrie tétraédrique les ions ferriques qui sont de configuration électronique 4s0 3d5, ne possèdent
pas de niveaux électroniques excités ayant le même nombre de spin que l’état fondamental, comme
on peut le voir sur le diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d5 (figure 60).
Figure 60 : Diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d5 [50]
Il n’existe donc pas de transition permise depuis le niveau fondamental vers un niveau excité et par
conséquent la probabilité d’observer une absorption sera très faible. Il en est de même pour des ions
ferriques en symétrie octaédrique champ faible, pour lesquelles le diagramme de TS est le même (la
droite verticale positionnée à environ ∆o/B = 2.8 correspond à la limite champ faible – champ fort). De
plus dans le cas d’une configuration octaédrique champ fort, les absorptions des ions ferriques sont
72
toutes à plus hautes énergies dans le domaine de l’UV-visible [63], [72], [73]. Or ici l’absorption est à
1500 nm et est très intense, ce qui tend à réfuter l’hypothèse selon laquelle les ions ferriques seraient
responsables de l’absorption observée, à travers des transitions d-d.
Une autre hypothèse est que le changement de la stœchiométrie en sélénium, modifie seulement la
coordination des ions ferreux au sein de la matrice vitreuse, et qu’ils passent d’une symétrie
tétraédrique à une symétrie octaédrique (en supposant que la symétrie initiale des ions soit
tétraédrique). L’éclatement dû au champ cristallin est en effet plus important en symétrie octaédrique
qu’en symétrie tétraédrique (pour rappel ∆t = 4/9 ∆o). Néanmoins on sait que le coefficient d’absorption
des ions est en général plus faible lorsqu’ils sont en symétrie octaédrique plutôt qu’en symétrie
tétraédrique [43]. Or l’absorption qui débute à 1500 nm et qui s’étend ensuite vers le bleu, est bien plus
intense que l’absorption centrée à 2 μm, observée dans les verres sous-stœchiométriques en
sélénium. Cette observation tend donc elle aussi à réfuter cette hypothèse.
Finalement l’hypothèse la plus probable, qui concerne les ions ferriques, est que la bande d’absorption
soit due à une bande de transfert de charge ligand-métal [58]. Ces absorptions sont en effet très
intenses à cause des fortes variations dipolaires électriques. Malheureusement nous ne sommes pas
en mesure de pouvoir vérifier ces hypothèses dans la mesure où nous n’avons pas encore pu
déterminer de façon précise ni la coordination ni l’état d’oxydation des ions de dopant dans nos verres.
3. Modification des matrices par l’introduction d’halogénures
Lors de cette étude, la composition des matrices a été modifiée en remplaçant une partie des éléments
par des halogénures, les verres ainsi formés sont appelés des chalcohalogénures. Le but est de
modifier l’environnement chimique autour des ions ferreux tout en essayant de conserver l’état
d’oxydation (II) du fer. Dans le but de favoriser l’obtention de sites tétraédriques et de voir l’impact de
ces sites sur leur bande d’absorption centrée à 2 μm. Deux différents types d’halogénures ont été
utilisés : l’iodure de plomb PbI2, et le chlorure de cadmium CdCl2.
73
a. Chalcohalogénures à base d’iodure de plomb
Les raisons à l’origine du choix du PbI2 pour cette étude sont multiples. Une des raisons est que le
plomb et l’iode sont des atomes relativement gros et fortement polarisables, ce qui leur permet d’être
introduits en quantité non négligeable dans la matrice chalcogénure et ce, sans qu’elle cristallise. En
effet parmi les chalcohalogénures, les verres à base d’iode sont ceux qui possèdent les plus larges
domaines de formation vitreuse. La nature des liaisons dans les verres chalcogénures est
essentiellement covalente, les éléments du verre feront donc plus difficilement des liaisons avec les
halogènes ce qui va diminuer la formation vitreuse. Plus les halogènes sont polarisables plus il sera
aisé d’en introduire en plus grande quantité. De plus, on sait que plus le cation a un rayon ionique
élevé et est polarisable, plus il s’insérera facilement dans la matrice chalcogénure [39]. Toutes ces
raisons font que l’iodure de plomb a un domaine de formation vitreuse relativement intéressant en
présence de chalcogènes [74]–[76]. Le second intérêt quant à l’utilisation de l’iodure de plomb vient du
fait que l’iode possède un rayon ionique élevé qui peut favoriser selon les critères de Goldschmidt
l’obtention d’ions ferreux en sites tétraédrique. Effectivement plus le rapport rc / ra, rapport du rayon du
cation (rc) sur le rayon de l’anion (ra) est faible plus le nombre de coordination du cation le sera aussi.
La procédure de synthèse des verres chalcohalogénures est la même que celle décrite dans la partie
II.5 du chapitre 2, à la différence qu’ici il est nécessaire de sécher au préalable les poudres de PbI2
avant chaque synthèse. L’ajout d’une étape supplémentaire de séchage, vient du fort caractère
hygroscopique du PbI2, et ce même si les poudres ont été entreposées dans une boite sèche. Le but
étant au final d’éviter d’avoir de trop fortes bandes d’absorption extrinsèque dues aux vibrations –O-H
par exemple. Pour cela des poudres d’iodure de plomb Alpha Aesar de pureté 99,99%, sont placées
dans l’ampoule de synthèse, qui a ensuite été connectée au système de pompe. Les poudres sont
alors chauffées sous vide à 250°C pendant plusieurs heures. Une fois cette étape réalisée, l’ampoule
est rentrée à nouveau dans la boite à gants pour y introduire les autres éléments. La figure 61,
représente la variation du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour des
chalcohalogénures dopés avec 300 ppm massique de fer, introduit sous la forme d’iodure de fer (II).
La courbe en bleu présente le coefficient d’absorption pour un verre Ge-Sb-Se dopés en fer, sans
halogénures pour comparaisons.
74
Figure 61 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde pour des verres de Ge-Sb-Se dopés avec 300 ppm massique d’ions ferreux
On peut faire trois constats à partir de cette figure. Le premier c’est que la position de la bande
d’absorption centrée à 2 μm n’a pas été modifiée et aucune autre bande d’absorption pouvant être due
aux ions ferreux n’est apparue, ce qui veut dire que la géométrie locale autour des ions ferreux est
restée a priori inchangée. Le second, est qu’on observe une nette augmentation des pics d’absorption
dus aux modes de vibrations –O-H et à l’eau moléculaire. Ce second point est directement relié au fort
caractère hygroscopique des poudres de PbI2. Comme on peut le voir sur la figure 61, la forte
augmentation du temps de séchage des poudres ne permet pas de diminuer ces absorptions
extrinsèques, l’eau présente dans les poudres est intimement liée aux autres éléments. Le troisième
constat, est la diminution du coefficient d’absorption sur l’ensemble du spectre pour les verres
chalcohalogénures en comparaison avec le verre sans halogénures. Cet effet ne peut pas être expliqué
par la simple variation de l’indice de réfraction, celui-ci valant 2,54 pour les verres avec des ions iodures
et 2,66 pour la matrice Ge-Sb-Se. Malheureusement nous n’avons pas de réponse à fournir pour
expliquer ce phénomène. Une analyse structurale pourrait nous permettre d’avoir des éléments de
réponse; pour l’heure l’hypothèse la plus probable serait que cette diminution du coefficient
d’absorption soit due à une diminution du couplage électron-phonon lorsque les halogénures sont
introduits, diminuant les probabilités d’absorption des ions ferreux.
75
En somme, l’iodure de plomb ne permet pas de modifier la position de la bande d’absorption des ions
ferreux, ni de changer à priori leur structure locale. De plus le fort caractère hygroscopique des poudres
et l’apparition de bandes d’absorptions extrinsèques dues à l’eau révèlent que l’utilisation de PbI2 n’est
pas un bon candidat pour répondre à nos objectifs. Pour toutes ces raisons nous n’avons pas continué
à suivre cette piste.
b. Chalcohalogénures à base de chlorure de cadmium
Les motivations qui ont conduit au choix du chlorure de cadmium pour modifier l’environnement
chimique autour des ions ferreux et les propriétés optiques des verres sont multiples. La première
raison est que les matrices vitreuses à base de chlorures sont très acides optiquement, ce qui aura
tendance à favoriser la conservation de l’état d’oxydation (II) du fer [44]. La seconde raison, est que
CdCl2 permet de former un large domaine de formation vitreuse dans les compositions qui nous
intéressent (Figure 62), ce qui permet donc d’introduire des ions chlorures en grandes quantités. En
règle générale les domaines vitreux des verres chalcohalogénures à base de chlorures sont plus
restreints que ceux de leurs homologues à base d’iodure. Les ions chlorures sont en effet très
électronégatifs et vont former difficilement des liaisons avec les autres éléments, diminuant la
dimensionnalité structurale du réseau vitreux. Néanmoins, parmi les chlorures qui existent, le chlorure
de cadmium a la particularité de pouvoir être introduit en très grande quantité sans altérer la formation
vitreuse. Ces réseaux vitreux chalcohalogénés à base de CdCl2 ont été beaucoup étudiés par J. Le
Person [39] durant ses travaux de doctorat. Elle a montré la possibilité d’inclure jusqu’à 35% molaire
de CdCl2 dans des matrices GLS (figure 62), et expliqué cela grâce à une analyse structurale des
matrices ainsi formées. Elle a ainsi démontré que les ions chlorures avaient la capacité de former des
complexes [GaS3/2Cl4]- formateurs de réseau vitreux, et que le cadmium venait participer à la
connectivité du réseau. Le chlorure de cadmium est donc un candidat de choix pour pouvoir introduire
des ions chlorures en grande quantités sans que le verre ne cristallise.
Finalement une des motivations les plus importantes est que les ions Cl- mènent à diminuer le couplage
électron-phonon, ce qui pourrait permettre de diminuer les probabilités de désexcitations non-
radiatives activées thermiquement. On a vu en effet que dans les matrices chalcogénures les liaisons
étaient fortement covalentes, ce qui peut augmenter le couplage électron-phonon. Or il a été montré
76
qu’en changeant l’environnement chimique autour des ions d’intérêt, par exemple en les insérant dans
des matrices hôtes avec des éléments plus électronégatifs, il était possible de diminuer ce couplage
et diminuer les probabilités de désexcitations non-radiatives. C’est ainsi que dans des cristaux à base
de fluor, les temps de vie de fluorescence des ions d’intérêts sont souvent plus important que lorsqu’ils
sont dans des matrices plus covalentes tels que des matrices à base d’oxydes [11].
Figure 62 Domaine vitreux du système Ga2S3 – CdCl2 – GeS2 [39]
La méthodologie suivie pour la synthèse de ces verres est la même que pour les verres
chalcohalogénures à base d’iodure de plomb. Des poudres de CdCl2 Alfa Aesar, ultra dry de pureté
99.996 % ont été séchées à 300°C pendant 5h. La manipulation des poudres en dehors de la boite à
gant a été faite avec beaucoup de précaution compte tenu de leur très forte toxicité. Des verres de
composition Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 ont été synthétisés. Des synthèses de verres avec une plus grande
concentration en chlorure de cadmium ont été effectuées, cependant l’évaporation des chlorures dans
l’ampoule durant la synthèse a entrainé une forte augmentation de la pression conduisant à l’explosion
des ampoules. Il ne nous a donc pas été possible de faire des verres avec une plus grande
concentration en chlorure de cadmium.
77
Les courbes de la figure 63 représentent l’évolution du coefficient d’absorption en fonction de la
longueur d’onde pour un verre Ge-Sb-Se, et un verre à base de CdCl2, tous deux dopés avec 300 ppm
massique de fer sous la forme d’iodure de fer (II). La première observation qui peut être faite à partir
de ces courbes est l’absence de modification de la position de la bande d’absorption centrée à 2μm
due aux ions ferreux. Aucune autre bande d’absorption qui aurait pu être due à des ions ferreux n’est
apparue à plus haute énergie, nous indiquant ainsi que la géométrie locale des ions Fe2+ ne semble
pas avoir été modifiée. Nous pouvons également constater une diminution du coefficient d’absorption
avec l’introduction de chlorure de cadmium, comme pour le cas de l’iodure de plomb. Leurs indices de
réfractions étant presque identique (n=2,66 pour la matrice Ge-Sb-Se et n=2,60 pour le verre
Ge28Sb9Se54(CdCl2)3), cette diminution du coefficient d’absorption ne peut définitivement pas être
expliquée par les pertes dues aux réflexions. Une analyse structurale est nécessaire pour donner une
explication au phénomène.
Figure 63 : Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans l’IR pour un verre modifié
avec du CdCl2 et un verre non modifié
La troisième information qui peut être tirée de ces courbes est la diminution notable des absorptions
extrinsèques dues à l’eau pour les verres chlorés. On peut en effet constater après la synthèse la
formation d’un liquide à la surface du verre avant l’ouverture de l’ampoule de synthèse. Une mesure
du pH après ouverture a permis de montrer le caractère acide du liquide, ce qui indique la formation
d’acide chlorhydrique lors de la synthèse, les ions chlorures venant capter les hydrogènes dans la
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5
Co
effi
cien
t d
'Ab
sorp
tio
n α
(cm
-1)
Wavelength (μm)
Ge28Sb12Se60 Ge28Sb9Se54(CdCl2)3
78
matrice vitreuse pour former du HCl. Ainsi l’utilisation du CdCl2 peut s’avérer très intéressante pour la
purification des verres chalcogénures.
La figure 64, permet de voir l’évolution du coefficient α dans la région du visible proche IR, et de
constater que la coupure du band-gap est repoussée à des plus hautes énergies lorsqu’on introduit
des ions chlorures dans la matrice. L’augmentation du band-gap grâce aux halogénures tels que les
chlorures est un effet bien connu. Il est lié au fait que les ions Cl- sont très électronégatifs, et limitent
la délocalisation des électrons non liant des orbitales p des chalcogènes [34], [39], abaissant leur
énergie, et augmentant ainsi le band-gap. Comme on peut le voir cet effet n’est pas observé avec
l’introduction d’iodure de plomb, les ions iodure étant fortement polarisables ils ont même tendance à
diminuer la band-gap. Cette propriété des chlorures est souvent utilisée pour augmenter la
transparence des verres chalcogénures dans le visible [39].
Figure 64 : Coefficients d’absorption en fonction de la longueur d’onde dans le visible- proche-IR
En conclusion, l’introduction de chlorure de cadmium n’a pas permis de modifier la position de
l’absorption due aux ions ferreux. Des analyses structurales sont néanmoins nécessaires pour pouvoir
dire précisément si la géométrie locale autour des ions ferreux a été modifiée ou non. Cependant les
résultats obtenus ont permis de mettre en évidence la très bonne capacité des chlorures à diminuer la
présence d’hydrogènes de la matrice et améliorer ainsi les propriétés optique des verres. Une analyse
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
800 1300 1800 2300 2800
Co
effi
cien
t d
'ab
sorp
tio
n α
(cm
-1)
Wavelength (nm)
Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 300 ppmwt Fe Ge28Sb9Se54(PbI2)3 300 ppmwt Fe
Ge28Sb12Se60 300 ppmwt Fe
79
importante qui va devoir être faite, est la mesure de fluorescence en fonction de la température et la
comparaison des résultats avec ceux obtenus pour des verres chalcogénures sans chlorures. Ceci afin
de déterminer si l’ajout de chlorures permet de diminuer les probabilités de désexcitations non-
radiatives activées thermiquement. Il sera intéressant de voir également si la température critique à
partir de laquelle ces processus de désexcitations sont activés peut être augmentée avec l’ajout de
chlorure de cadmium. Si c’était le cas ça voudrait dire que l’introduction de chlorures dans la matrice
chalcogénure permet de diminuer le couplage électron-phonon. Les mesures de fluorescences sont
présentées dans la partie III, du chapitre 3.
4. Changement de la nature du dopant
Jusqu’ici l’ensemble des verres synthétisés durant nos travaux ont été dopés aux ions ferreux par
l’introduction d’iodure de fer. Nous avons pu voir précédemment que l’introduction de chlorures pouvait
avoir des effets positifs sur la diminution des absorptions extrinsèques, à l’inverse des iodures. Nous
nous sommes alors intéressés ici à l’impact d’un changement de la nature du dopant, en introduisant
les ions ferreux sous la forme de chlorure de fer (II). Les résultats présentés sur la figure 65, où nous
comparons les courbes des coefficients d’absorption pour des verres dopés avec du FeI2 et un verre
dopés avec du FeCl2, nous montrent le même effet positif sur les absorptions extrinsèques mais aucun
sur la position de la bande d’absorption à 2 μm (la courbe en orange du verre Ge-Sb-Se n’est là qu’à
titre de comparaison). En revanche, ce qu’on constate c’est à nouveaux une nette diminution du
coefficient d’absorption avec l’introduction du Fe2+ sous forme de chlorures. Cette nouvelle constatation
semble aller en faveur de l’hypothèse selon laquelle cette diminution du coefficient d’absorption serait
due à une diminution du couplage électron-phonon, qui elle-même est due au changement de la nature
des ligands autour des ions ferreux. Les ions chlorures étant plus électronégatifs les liaisons métal-
ligand seront donc majoritairement ioniques, diminuant le couplage électron-phonon. Néanmoins pour
que cette diminution du couplage soit responsable d’une diminution du coefficient d’absorption, il est
nécessaire que la symétrie du site des ions ferreux dans les matrices initiales Ge-Sb-Se et Ge-As-Se
soit octaédrique. Sinon le couplage électron-phonon ne peut pas être responsable d’une brisure de
symétrie du centre d’inversion qui causerait l’augmentation des probabilités de transition et i.e du
coefficient d’absorption.
80
Figure 65 : Évolution du coefficient d’absorption dans l’IR en fonction de la nature du dopant
III. Mesures de fluorescence
Lors de nos précédentes analyses nous avons pu montrer que l’absorption dans nos matrices
chalcogénures due aux ions ferreux était centrée à 2 μm. Or si l’absorption des ions ferreux est décalée
vers le bleu dans les matrices de verres chalcogénures en comparaison des cristaux de ZnSe, il peut
en être de même pour la fluorescence. Pour rappel le but est de fabriquer un matériau capable
d’émettre un rayonnement entre 3 et 5 microns. Néanmoins, si la fluorescence autour de 4 microns est
suffisamment importante les résultats seront quand même positifs. En effet dans la région de 3 à 5
microns, la plage de longueurs d’ondes la plus intéressante est celle autour de 4 microns, qui
correspond au maximum de transparence de la fenêtre atmosphérique dans l’IR. De plus les cristaux
de ZnSe fonctionnent à basse température, ce serait donc un très bon résultat si nos verres émettent
à température ambiante. Nous avons donc effectué des mesures de fluorescences sur nos échantillons
afin de voir si nous pouvions détecter de la fluorescence à température ambiante entre 3 et 5 microns.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5
Co
effi
cien
t d
'ab
sorp
tio
n α
(cm
-1)
Longueur d'onde (μm)
Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 300 ppmwt FeCl2 Ge28Sb12Se60 300 ppmwt FeI2
Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 300 ppmwt FeI2
81
1. Mesures de fluorescence avec une source à 2825 nm
La figure 66, représente le montage expérimental qui a été réalisé par le Dr. Vincent Fortin dans les
laboratoires du Pr. Réal Vallée, afin de faire les mesures de fluorescence de nos échantillons. Une
source laser émettant à 2825 nm a été utilisée pour pomper les ions ferreux vers leur état d’énergie
excité. Une lentille a été placée entre la source et l’échantillon afin de focaliser le faisceau sur
l’échantillon, une fibre ZBLAN a ensuite été placée derrière l’échantillon pour recueillir la lumière émise
par l’échantillon et l’envoyer dans un spectromètre avec une entrée fibrée. Le spectromètre utilisé
comprend un monochromateur allant de 1800 à 4000 nm et un détecteur InSb refroidi à l’azote liquide.
Figure 66 : Schéma du montage expérimental pour les mesures de fluorescence à partir d’une source laser émettant à 2825 nm
Trois tests de fluorescence à température ambiante ont été effectués sur un verre Ge-Sb-Se dopé
avec 300 ppm massique d’ion ferreux :
- Le premier a été effectué à l’aide d’un laser continu opérant à 2825 nm, d’une puissance allant
jusqu’à 650 mW. Nous n’avons observé aucune fluorescence et ce jusqu’au seuil de dommage
du verre;
- Le second test a été réalisé dans des conditions d’un laser quasi-continu avec une fréquence
de 20 Hz, une durée de pulse de 5 ms, et une puissance moyenne allant jusqu’à 530 mW, soit
5,3 W de puissance crête. Nous n’avons également observé aucune fluorescence, le seuil de
dommage dans ce cas a aussi été atteint;
82
- Le troisième test a été fait à nouveau en QCW avec une fréquence de 20 Hz et une durée de
pulse de 2,5 ms. La puissance moyenne a été augmenté jusqu’à 375 mW. Lors de ce test le
seuil de dommage n’a pas été atteint donc il n’y a pas eu de détérioration de l’échantillon, mais
aucune fluorescence n’a été observée.
Sur l’ensemble de ces trois tests aucune fluorescence n’a pu être détectée. Cependant la source
utilisée pour pomper les ions ferreux, émet à une longueur d’onde centrée à 2825 nm. Or cette longueur
d’onde correspond à la bande d’excitation des modes de vibrations -O-H et on sait que les verres
synthétisés présentent des fonctions hydroxyles sous forme d’impuretés, malgré l’utilisation de produits
purifiés. Il est donc certain qu’une partie du faisceau laser est absorbée par les groupements O-H,
générant un échauffement du matériau pouvant provoquer sa dégradation lorsque la puissance laser
est trop importante. De plus ces impuretés peuvent provoquer une désexcitation des ions ferreux par
le processus de désexcitation multiphonons, ce qui peut expliquer en partie l’absence de fluorescence.
D’autres tests avec une source laser différente et des verres de plus haute pureté ont donc été
effectués par la suite.
2. Mesure de fluorescence avec une source à 2 microns
Des mesures de fluorescence ont été faites à l’université McGill avec la participation du Dr. Alaa Al-
Kadry, dans les laboratoires du professeur Martin Rochette. Lors de ces mesures une source laser à
fibre dopéeThulium (Tm) a été utilisée pour exciter les ions ferreux. Cette source permet d’obtenir un
faisceau laser pulsé avec une longueur d’onde d’émission entre 1,9 et 2 μm, ce qui correspond au
maximum d’absorption des ions ferreux tout en étant éloigné de la bande d’absorption des fonctions
O-H. Le montage utilisé est présenté sur la figure 67. Le faisceau laser a été envoyé directement sur
l’échantillon et la mesure de fluorescence a été effectuée avec un spectromètre FTIR placé derrière
l’échantillon. L’utilisation d’un spectromètre à transformée de Fourier permet d’avoir une meilleur
résolution spatiale (en longueur d’onde) et en intensité. Deux mesures par échantillons ont été
effectuées avec des puissances moyennes de 80 mW et 120 mW respectivement.
83
Figure 67 : Schéma du montage expérimental pour les mesures de fluorescence avec une source laser à fibre dopé Tm
Matrices Ge-As-Se et Ge-Sb-Se :
Des mesures de fluorescence ont dans un premier temps été effectuées sur des verres de composition
Ge-As-Se et Ge-Sb-Se sans halogénures. Les spectres des verres dopés avec 300 ppm massique
d’ion ferreux et non-dopés ont été comparés pour chacune des matrices. Les résultats obtenus n’ont
pas pu mettre en évidence le phénomène de fluorescence dans ces verres, et ce quelle que soit la
puissance de la source laser excitatrice. La figure 68, représente la différence entre les spectres
d’absorption d’un verre Ge-Sb-Se avec dopant et sans dopant, nous constatons qu’il n’y a pas de
fluorescence entre 3 et 5 μm. Les deux pics à 2 et 1 microns environ, correspondent respectivement à
la longueur d’onde d’émission du laser de pompe (2μm) et à sa première harmonique (1 μm).
Figure 68 : Courbe présentant la différence des spectres d’absorption d’un verre Ge-Sb-Se dopé
pour l’un avec 300 ppm massique d’ions ferreux et l’autre sans dopant
-1,00E-03
-5,00E-04
0,00E+00
5,00E-04
1,00E-03
7,50E+02 1,25E+03 1,75E+03 2,25E+03 2,75E+03 3,25E+03 3,75E+03 4,25E+03 4,75E+03
Inte
nsi
té (
u.a
)
Longueur d'onde (nm)
Spectromètre
FTIR
Échantillon
Source laser à
fibre
1.9-2 μm
84
Matrices chalcohalogénures Ge28Sb9Se54(CdCl2)3) :
Des mesures de fluorescence ont été effectuées sur les verres chalcohalogénures à base de chlorure
de cadmium avec et sans dopant. Les spectres obtenus ont ensuite été et comparés entre eux. Les
spectres ont également été mesurés et comparés pour des verres dopés avec soit du chlorure de fer
(II) soit de l’iodure de fer (II).
L’ensemble des mesures réalisées n’ont pas permis de mettre en évidence la présence de
fluorescence dans chacun des échantillons. La figure 69, représente la courbe correspondant à la
différence des spectres d’absorption pour les verres de composition Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 dopés et
non dopés en ions ferreux. On peut noter l’absence de fluorescence entre 3 et 5 microns et on retrouve
les mêmes pics que précédemment à 1 et 2 microns qui correspondent à la source d’excitation.
Figure 69 : Courbe présentant la différence des spectres d’absorption d’un verre
Ge28Sb9Se54(CdCl2)3 dopé pour l’un avec 300 ppm massique d’ion ferreux et l’autre sans dopant
En somme, aucune fluorescence n’a pu être détectée dans l’ensemble de nos échantillons quel que
soit la longueur d’onde de la source laser excitatrice ou la composition des échantillons. Néanmoins
les mesures réalisées ont été faites à la température de la pièce, et il est fort probable que les
couplages électrons-phonon dans les matrices soient suffisamment élevés pour que la probabilité de
désexcitation non-radiative activée thermiquement soit très importante à cette température, comme
-3,00E-03
-2,00E-03
-1,00E-03
0,00E+00
1,00E-03
2,00E-03
3,00E-03
7,50E+02 1,25E+03 1,75E+03 2,25E+03 2,75E+03 3,25E+03 3,75E+03 4,25E+03 4,75E+03
Inte
nsi
té (
u.a
)
Longueur d'onde (nm)
85
dans le cas des cristaux de ZnSe. Des mesures de fluorescence à basse températures doivent donc
être effectuées pour s’assurer qu’il n’y a réellement pas de fluorescence provenant des verres produits.
De plus des mesures en fonction de la température permettront de déterminer si les modifications
apportées sur les matrices, par l’introduction d’halogénures, peuvent changer la température critique
d’activation des processus non-radiatifs.
87
L’objectif principal de ce projet était de réaliser un verre chalcogénure dopé aux ions ferreux, capable
de générer de la fluorescence entre 3 et 5 microns à température ambiante. Ceci, afin de remplacer
les cristaux de ZnSe comme cavité optique pour réaliser une source laser dans cette région. Nos
recherches nous ont alors conduits vers deux matrices répondant à un grand nombre d’exigences pour
remplir cet objectif. Les matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55. Ces matrices ont en effet démontré
une très bonne capacité à accepter les ions ferreux comme dopants et à conserver l’état d’oxydation
2+ du fer de par le fait qu’elles sont sous-stœchiométriques en sélénium. De plus les matrices
chalcogénures à base de sélénium présentent une transparence étendue dans l’IR et les éléments qui
les composent peuvent être plus facilement purifiés.
Des verres ont été synthétisés avec des éléments de hautes puretés, et nous les avons dopés en ions
ferreux sous la forme d’iodure de fer (II). Les spectres d’absorptions dans l’IR ont permis de mettre en
évidence l’apparition d’une bande d’absorption dont le maximum était centré à 2 microns, due aux ions
Fe2+. Des mesures de fluorescence ont ensuite été effectuées à température ambiante en utilisant
deux sources laser émettant à 2 microns et 2825 nm. Aucune fluorescence n’a pu être détectée pour
ces échantillons, la raison la plus probable est que les ions ferreux se désexcitent de façon non-
radiative, qui est activée par l’énergie thermique de l’environnement ambiant. Dans le but de mieux
comprendre les interactions entre les éléments des matrices vitreuses et les ions ferreux, les spectres
d’absorption obtenus ont été comparés avec ceux dans la littérature. Le but était de déterminer la
coordination des ions de dopants dans les matrices vitreuses. Une analyse méthodologique a permis
de montrer qu’il n’était pas possible de déterminer la coordination des ions ferreux dans les verres, par
une simple comparaison des spectres d’absorption. Des mesures par des techniques plus précises
doivent être effectuées pour pouvoir déterminer la structure locale des ions ferreux. Malheureusement
la très faible concentration en dopant constitue une barrière quant à l’emploi de techniques usuelles
de caractérisations, tel que la spectroscopie Mössbauer ou l’XPS. Ainsi il faut dans ce cas faire des
analyses par EXAFS. Ces mesures n’ont pas encore pu être réalisées mais font partie des perspectives
dans le futur. En effet, l’analyse structurale de la géométrie du site de coordination des ions ferreux
constitue un élément primordial, car connaître cette géométrie et savoir la modifier peut mener à
Chapitre 4 : conclusions et travaux futurs
88
changer la position de la bande d’absorption dans les verres pour qu’elle soit plus proche de celle des
cristaux de ZnSe (Maximum à 3 microns), ou encore de modifier la valeur des couplages électrons-
phonon afin de diminuer les probabilités de désexcitations non-radiatives.
La deuxième partie des travaux a consisté à modifier la composition des matrices sélectionnées afin
de changer l’environnement chimique autour des ions ferreux. Les deux principales motivations étaient
de modifier la position de la bande d’absorption des ions ferreux pour qu’elle se rapproche de celle
obtenue dans les cristaux de ZnSe, mais également de modifier le couplage électron-phonon pour
diminuer les risques de désexcitations non-radiatives. Des stratégies visant à changer la coordination
des ions ferreux ont été entreprises, pour favoriser l’obtention d’un site tétraédrique, mais également
pour changer le couplage électron-phonon. La modification de la stœchiométrie en sélénium,
représente la première piste ayant été explorée. Les résultats obtenus ont permis de constater un
changement important de l’absorption due aux ions ferreux lors du passage d’une matrice sous-
stœchiométrie à une matrice sur-stœchiométrique en sélénium, avec l’apparition d’une forte bande
d’absorption s’étendant au minimum depuis la coupure du band-gap à 800 nm, jusqu’à environ 1500nm
pour les verres ayant un excès en sélénium. Cependant la position de la bande d’absorption (décalé
vers le bleu), et l’impossibilité de caractériser la structure locale ou l’état d’oxydation des ions ferreux
dans les matrices vitreuses ont mené à l’abandon de cette piste. Néanmoins des travaux devront être
entrepris pour comprendre l’origine de l’apparition de cette bande. La seconde piste qui a été explorée
a été la synthèse de verres chalcohalogénures. Pour cela la composition des matrices initiales a été
modifiée pour y incorporer des halogènes sous forme d’halogénure. Deux types d’halogénures ont été
choisis pour leur bonne aptitude à former des verres : L’iodure de plomb (II) et le chlorure de cadmium
(II). Le premier, le PbI2 n’a pas démontré d’impact sur la position de la bande d’absorption i.e la
coordination des ions Fe2+ et a même entrainé une augmentation de l’intensité des absorptions
extrinsèques dues à l’eau, causée par son fort caractère hygroscopique. Cet effet très négatif a amené
à exclure l’ajout de l’iodure de plomb dans les verres. L’utilisation de chlorure de cadmium quant à lui
n’a pas permis de modifier la position de la bande d’absorption des ions de dopant, mais à l’inverse de
l’iodure de plomb il a démontré une très bonne capacité à diminuer les absorptions extrinsèques dues
à l’eau ou aux fonctions hydroxyles en venant capter les hydrogènes contenu dans la matrice pour
former du HCl, qui est ensuite exclu de la matrice vitreuse lors de la synthèse du fait de son fort
caractère volatile à haute température. Cet effet du chlorure de cadmium peut être très utile pour
diminuer les absorptions extrinsèques et i.e les probabilités de désexcitations multiphonon causés par
89
les transferts d’énergie des ions ferreux vers les modes de vibrations des impuretés. Les mesures de
fluorescence à température ambiante pour les verres chalcohalogénures à base de CdCl2 n’ont
cependant pas révélé la présence de fluorescence dans ces matrices vitreuses.
En conclusion au cours de ces travaux des verres chalcogénures et chalcohalogénures de très bons
niveaux de pureté ont été atteints tout en contrôlant la concentration en ions ferreux. Néanmoins,
aucune fluorescence n’a été détectée sur l’ensemble des échantillons à température pièce, et la
géométrie locale des sites des ions ferreux reste encore inconnue. Des travaux doivent être entrepris
dans le futur pour déterminer la structure locale des ions dans les verres. De plus des mesures de
fluorescence en fonction de la température (de 77 K jusqu’à la température ambiante) doivent être
effectuées afin de pouvoir vérifier si les ions ferreux peuvent émettre un rayonnement de fluorescence
à basse température, et savoir si l’incorporation d’éléments chlorés peut influer sur la valeur de la
température critique d’activation de la désexcitation activée thermiquement des ions ferreux.
91
[1] Schott, “Infrared Chalcogenide Glasses,” 2015. [Online]. Available: http://www.us.schott.com/advanced_optics/english/products/optical-materials/ir-materials/infrared-chalcogenide-glasses/index.html.
[2] Charles W. Rudy, “Mid-IR Lasers: Power and pulse capability ramp up for mid-IR lasers,” LaserFocusWorld, 2014.
[3] V. F. S Mirov, “New Regimes of Excitation and Mid-IR Lasing of Transition Metal Doped II–VI Crystals,” Springer, pp. 261–314, 2008.
[4] S. B. Mirov, V. V. Fedorov, I. S. Moskalev, D. Martyshkin, A. Gallian, and C. Kim, “Recent Progress in Transition-Metal-Doped II-VI Mid-IRR Lasers,” IEEE J. Quantum Electron., vol. 13, no. 3, 2007.
[5] S. B. Mirov, V. V. Fedorov, D. V. Martyshkin, I. S. Moskalev, M. S. Mirov, and V. P. Gapontsev, “Progress in mid-IR Cr2+ and Fe2+ doped II-VI materials and lasers,” Opt. Mater. Express, vol. 1, no. 5, p. 898, 2011.
[6] U. Demirbas, A. Sennaroglu, and M. Somer, “Synthesis and characterization of diffusion-doped Cr2+:ZnSe and Fe2+:ZnSe,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 28, no. 3, pp. 231–240, 2006.
[7] V. V. Fedorov, S. B. Mirov, A. Gallian, D. V. Badikov, M. P. Frolov, Y. V. Korostelin, V. I. Kozlovsky, A. I. Landman, Y. P. Podmar’Kov, V. a. Akimov, and A. a. Voronov, “3.77-5.05-μm tunable solid-state lasers based on Fe2+-doped ZnSe crystals operating at low and room temperatures,” IEEE J. Quantum Electron., vol. 42, no. 9, pp. 907–917, 2006.
[8] J. Dicarlo, M. Albert, K. Dwight, and A. Wold, “Preparation and Properties of Iron-Doped II-VI Chalcogenides,” vol. 448, pp. 443–448, 1990.
[9] Imgarcade.com, “ZnS blende,” 2015. [Online]. Available: http://imgarcade.com/1/zns-crystal-structure/.
[10] M. J. A. Fazzio, “Many-electron multiplet effects in the spectra of3dimpurities in heteropolar semiconductors,” Phys. Rev. B, vol. 30, no. 6, pp. 3430 –3455, 1984.
[11] B. C. G. G. Blasse, Luminescent materials. Springer Berlin Heidelberg, 1994.
[12] THORLABS, “CO2 Laser Brewster Polarizer,” 2015. [Online]. Available: https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=7090.
Références
92
[13] W. F. CW Struck, Understanding luminescence spectra and efficiency using Wp and related functions. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1991.
[14] a a Voronov, V. I. Kozlovskii, Y. V Korostelin, A. I. Landman, Y. P. Podmar’kov, and M. P. Frolov, “Laser parameters of a Fe:ZnSe crystal in the 85–255-K temperature range,” Quantum Electron., vol. 35, no. 9, pp. 809–812, 2005.
[15] J. Kernal, V. V Fedorov, A. Gallian, S. B. Mirov, and V. V Badikov, “3.9-4.8 μm gain-switched lasing of Fe : ZnSe at room temperature,” Opt. Express, vol. 13, no. 26, pp. 10608–10615, 2005.
[16] A. A. V. V.A. Akimov, “Efficient IR Fe : ZnSe laser continuously tunable in the spectral range from 3.77 to 4.40 μm,” Quantum Electron., vol. 912, pp. 3–6, 2004.
[17] V. a Akimov, a a Voronov, V. I. Kozlovskii, Y. V Korostelin, A. I. Landman, Y. P. Podmar’kov, and M. P. Frolov, “Efficient lasing in a Fe2+:ZnSe crystal at room temperature,” Quantum Electron., vol. 36, no. 4, pp. 299–301, 2007.
[18] N. Myoung, D. V Martyshkin, V. V Fedorov, and S. B. Mirov, “Energy scaling of 4.3 μm room temperature Fe:ZnSe laser.,” Opt. Lett., vol. 36, no. 1, pp. 94–96, 2011.
[19] V. Moizan, V. Nazabal, J. Troles, P. Houizot, J. L. Adam, J. L. Doualan, R. Moncorgé, F. Smektala, G. Gadret, S. Pitois, and G. Canat, “Er3+-doped GeGaSbS glasses for mid-IR fibre laser application: Synthesis and rare earth spectroscopy,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 31, no. 1, pp. 39–46, 2008.
[20] M. F. Churbanov, I. V. Scripachev, V. S. Shiryaev, V. G. Plotnichenko, S. V. Smetanin, E. B. Kryukova, Y. N. Pyrkov, and B. I. Galagan, “Chalcogenide glasses doped with Tb, Dy and Pr ions,” J. Non. Cryst. Solids, vol. 326–327, pp. 301–305, 2003.
[21] M. Bernier, V. Fortin, M. El-Amraoui, Y. Messaddeq, and R. Vallée, “3.77 μm fiber laser based on cascaded Raman gain in a chalcogenide glass fiber.,” Opt. Lett., vol. 39, no. 7, pp. 2052–5, 2014.
[22] Y. G. V. A. A. Andreev, Z.U. Borisova, E.A. Bichov, “Impurity conductivity in chalcogenide glasses doped with iron in equilibrium way by cooling from melt,” JNCS, vol. 35 & 36, pp. 901–905, 1980.
[23] M. E. Peligot, Le verre : son histoire, sa fabrication. Paris, 1877.
[24] Gettyimages, “Dôme du reichstag,” 2015. [Online]. Available: http://www.gettyimages.fr/detail/photo/reichstag-dome-in-berlin-image-libre-de-droits/165203053.
[25] J. Zarzycki, “Les verres et l’état vitreux.” Masson S.A., Paris, 1982.
93
[26] S. Ravy, Structure de la matière condensée. Université Paris sud, 2012.
[27] P. K. Gupta, “Non-crystalline solids: glasses and amorphous solids,” J. Non. Cryst. Solids, vol. 195, no. 1–2, pp. 158–164, 1996.
[28] J. J. H. Gibbs and E. a E. DiMarzio, “Nature of the Glass Transition and the Glassy State,” J. Chem. Phys., vol. 28, no. 3, pp. 373–383, 1958.
[29] J.-J. Videau and G. Le Flem, “Les verres phosphates,” Icmcb, pp. 1–67, 2010.
[30] J. E. Shelby, Introduction to Glass Science and Technology. The Royal Society of Chemistry, 2005.
[31] W. H. Zachariasen, “The atomic arrangement in glass,” J. Am. Chem. Soc., vol. 54, no. 1, pp. 3841–3851, 1932.
[32] L. Cormier, “La théorie classique de la nucléation.” Université Pierre et Marie Curie, Paris, 2013.
[33] A. R. Hilton, Chalcogenide glasses for infrared optics. The McGraw-Hill Companies, 2010.
[34] Y. Ledemi, Verres et vitrocéramiques à base de chalco - halogénures dopés par des ions de terres rares pour la luminescence dans le visible. 2008.
[35] P. C. Bright Wilson, E., Decius, J.C., Cross, Molecular vibrations. 1955.
[36] P. Kuzel, “Electromagnétisme des milieux continus,” Univ. Paris-Nord, 2001.
[37] physique.overblog.com, “Les lois de Snell-Descartes,” 2013. [Online]. Available: http://physique.overblog.com/les-lois-de-snell-descartes.
[38] M. A. Popescu, Non-Crystalline Chalcogenides. 2000.
[39] J. Le Person, Verres de sulfures : Spectroscopie des ions de terres-rares, fibres microstructurées et nouvelles compositions. 2004.
[40] V. F. Kokorina, Glasses for Infrared Optics. CRC Press, 1996.
[41] M. a Afifi, H. H. Labib, and M. Fadel, “Electrical and Thermal Properties of Chalcogenide Glass System,” Appl. Phys., vol. A55, pp. 167–169, 1992.
[42] M. El Amraoui and G. Millot, “Fibres Optiques Microstructurées Chalcogénures Fortement Non Linéaires à base de As 2 S 3 : vers de Nouvelles Sources Supercontinuum Infrarouges,” 2010.
[43] S. F. A. Kettle, Physico-chimie inorganique. De Boeck, 1996.
94
[44] J. a. Duffy and M. D. Ingram, “An interpretation of glass chemistry in terms of the optical basicity concept,” J. Non. Cryst. Solids, vol. 21, no. 3, pp. 373–410, 1976.
[45] J. S. Griffith, “LIGAND-FIELD THEORY,” Chem. Soc., vol. 11, no. 4, p. 381, 1957.
[46] P. Atkins and D. Paula, Chimie physique. De Boeck, 2004.
[47] R. Englman, “The Jahn—Teller effect in molecules and crystals,” J. Mol. Struct., vol. 15, no. 3, pp. 467–468, 1973.
[48] V. Rose, “Pigments à base de cuivre Le bleu égyptien ( 3000 bc), premier pigment synthétique lapis lazulli.,” 2004. [Online]. Available: http://slideplayer.fr/slide/186732/.
[49] M. Lax, “The Franck-Condon Principle and Its Application to Crystals,” J. Chem. Phys., vol. 20, no. 11, p. 1752, 1952.
[50] S. Sugano, Y. Tanabe, and H. Kamimura, Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals. 1970.
[51] B. Henderson and G. Imbusch, Optical spectroscopy of inorganic solids. 1989.
[52] S. J. Strickler and R. a. Berg, “Relationship between Absorption Intensity and Fluorescence Lifetime of Molecules,” J. Chem. Phys., vol. 37, no. 4, p. 814, 1962.
[53] Netzsch, “Differential Scanning Calorimetry (DSC) Differential Thermal Analysis (DTA),” 2015. [Online]. Available: http://www.netzsch-thermal-analysis.com/us/landing-pages/differential-scanning-calorimetry-dsc-differential-thermal-analysis-dta.html.
[54] Metricon, “Metricon,” 2015. [Online]. Available: http://www.metricon.com/.
[55] J. G. Solé, L. E. Bausa, and D. Jaque, An Introduction to the Optical Spectroscopy, vol. 6. 2005.
[56] R. Parish, NMR, NQR, EPR, and Mössbauer spectroscopy in inorganic chemistry. 1990.
[57] T. G. Fowler and S. R. Elliott, “OPTICAL AND ELECTRONIC PROPERTIES OF FE DOPED BULK a-As2S 3,” J. Non. Cryst. Solids, vol. 60, pp. 957–960, 1983.
[58] S. G. Bishop and P. C. Taylor, “Iron impurities as non-radiative recombination centres in chalcogenide glasses,” Philos. Mag. Part B, vol. 40, no. 6, pp. 483–495, 1979.
[59] A. C. Wright, S. J. Clarke, C. K. Howard, P. A. Bingham, S. D. Forder, D. Holland, D. Martlew, and H. E. Fischer, “The environment of Fe 2 + / Fe 3 + cations in a soda – lime – silica glass *,” vol. 55, no. 6, pp. 243–252, 2014.
[60] M. N. Petrovich, Gallium Lanthanum Sulfide Glasses for Near-indrared Photonic Applications. 2003.
95
[61] D. W. Hewak, D. Brady, R. J. Curry, G. Elliott, C. C. Huang, M. Hughes, K. Knight, a. Mairaj, M. N. Petrovich, R. E. Simpson, and C. Sproat, “Chalcogenide glasses for photonics device applications,” 2010.
[62] P. W. France, Fluoride glass optical fibers. Blackie, 1990.
[63] M. N. Taran, M. Koch-Müller, and K. Langer, “Electronic absorption spectroscopy of natural (Fe2+, Fe3+)-bearing spinels of spinel s.s.-hercynite and gahnite-hercynite solid solutions at different temperatures and high-pressures,” Phys. Chem. Miner., vol. 32, no. 3, pp. 175–188, 2005.
[64] M. D. Dyar, “Optical and Mossbauer Spectroscopy of Iron in Micas,” Rev. Mineral. Geochemistry, vol. 46, no. 1, pp. 313–349, 2002.
[65] B. W. White and L. K. Keester, “Optical absorption spectra of iron in the rock-forming silicates,” Am. Mineral., vol. 51, 1966.
[66] R. Smart, S. Mcintyre, and I. Bello, “X - ray Photoelectron Spectroscopy,” Surf. Sci., vol. 6, no. 3, p. 86, 2011.
[67] L. N. Blinov, “EPR Spectroscopy of Chalcogenide Glasses,” vol. 29, no. 3, pp. 203–223, 2003.
[68] V. V. Fedorov, T. Konak, J. Dashdorj, M. E. Zvanut, and S. B. Mirov, “Optical and EPR spectroscopy of Zn:Cr:ZnSe and Zn:Fe:ZnSe crystals,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 37, pp. 262–266, 2014.
[69] M. Newville, Fundamentals of XAFS. University of Chicago, 2004.
[70] L. Pauling, “The Nautre of the Chemical Bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms,” J. Am. Chem. Soc., vol. 481, no. 1931, pp. 3570–3582, 1932.
[71] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics. 2004.
[72] D. Ehrt, “UV-absorption and radiation effects in different glasses doped with iron and tin in the ppm range,” Comptes Rendus Chim., vol. 5, no. 11, pp. 679–692, 2002.
[73] O. Abida, Impact des complexes de fer et de la lumière solaire sur le devenir de polluants de l ’ environement aquatique. 2012.
[74] J. Oswald, K. Kuldová, B. Frumarová, and M. Frumar, “Near and mid-infrared luminescence of new chalcohalide glasses doped with Pr3+ ions,” Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol., vol. 146, no. 1–3, pp. 107–109, 2008.
[75] V. a. Markov, M. V. Kurushkin, a. V. Semencha, and L. N. Blinov, “Chalcogenide glass containing lead halides,” Glas. Phys. Chem., vol. 40, no. 5, pp. 531–533, 2014.
96
[76] L. Zhenhua and G. H. Frischat, “The formation and infrared optical properties of some chalcogenide and chalcohalide glasses,” J. Non. Cryst. Solids, vol. 163, no. 2, pp. 169–176, 1993.