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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques
Guy Gauthier ing. Ph.D.SYS-823 : Été 2013
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2
Réactions chimiques
Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques.
Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique Réaction isothermique Réaction exothermique
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3
Vitesse de réaction
La vitesse de réaction k par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes.
La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume.
La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.
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4
Ordre d’une réaction chimique
Soit la réaction suivante:
Vitesse de la réaction chimique:
aA bB cC Coefficient stœchiométrique
A Bv kC C
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5
Ordre d’une réaction chimique
Ordre de la réaction chimique est:
Si et , la réaction suit alors la loi de Van’t Hoff.
À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques.
a b
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6
EXEMPLE : RÉACTION A B (D’ORDRE 1)
Réaction non réaliste, mais utile pour introduire des concepts.
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7
Exemple: A B
Dans cette réaction chimique irréversible, un mole de produit A devient un mole de produit B.
Assumons que la vitesse de réaction de la composante A est proportion-nelle à la concentration de la composante A:
A Ar kCRéacti
on d’ordre
1
Vitesse à laquelle la composante A disparait
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8
Exemple: A B
La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A:
B Ar kCVitesse à laquelle la composante B apparait
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9
Signification de la constante k
La constante k représente la constante de la vitesse de réaction. Plus k est grand, plus la réaction est vive. Généralement k est une fonction de la
température. Loi d’Arrhénius.
L’unité de cette constante est variable en fonction de l’ordre de la réaction chimique. Pour une réaction d’ordre 1: k exprimée en
(unité de temps)-1.
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10
Bilan de la composante A
Équation dynamique de la composante A:
Assumons que Fin = F. Ce qui implique que le volume est
constant.
Ain Ain A A
d VCF C FC VkC
dt
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11
Avec cette hypothèse
On a donc:
Que l’on peut écrire:
AAin A A
dC F FC C kC
dt V V
V/F = taux de renouvellement deliquide dans le réservoir
(ou taux de dilution)
AAin A
dC F FC k C
dt V V
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12
Bilan de la composante B
Équation dynamique de la composante B:
Que l’on peut écrire (V = contante):
BB A
d VCFC VkC
dt
BB A
dC FC kC
dt V
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13
En régime permanent
Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:
0 Ain A
F FC k C
V V
0 B A
FC kC
V
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14
En régime permanent
Donc on obtient:
Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.
Ain
Ass
FC
VCF
kV
AssBss
kCC
FV
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15
Que l’on peut réécrire
Comme suit:
Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.
1
AinAss
CC
Vk
F
AssBss
kVCC
F
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En régime permanent
Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence.
Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin: La réaction chimique n’a pas assez de
temps pour avoir lieu dans le réservoir.
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17
En régime permanent
Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement.
Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0. Le liquide passe tellement de temps
dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète.
CBss s’approche de CAin.
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18
Concentration en fonction de kV/F
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
kV/F
CA
ss/C
Ain
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19
Régime transitoire
Équation d’état du système:
1 1
2 2 1
F Fx u k x
V V
Fx x kx
V
0F
kV
AF
kV
0
FB V
CA
CB
Système linéaire
Une rareté dans ces systèmes
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20
Exemple numérique
F = 1 m3/min; V = 5 m3; k = 1 min-1.
Équation d’état du système:
1 1
2 2 1
0.2 1.2
0.2
x u x
x x x
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21
Exemple avec CAin = 10 mol/m3.
Simulink:
1.66667 mol/m3
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22
EXEMPLE : RÉACTION A+2B C (D’ORDRE 2)
Allons voir des réactions plus réalistes
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23
Exemple: A+2B C
Dans cette réaction chimique, on assume que la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B.
Ainsi:
A A Br kC CRéacti
on d’ordre
2
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24
Vitesse de réaction
La constante k dépend des produits chimiques A et B.
La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps. Les unités de la constante k sont
ajustés en conséquence.
A A Br kC C
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25
Réaction isothermique irréversible
Alors, le bilan massique de chaque composante est:
2
AA Ain A out A
BB Bin A out B
CA out C
dVCF C Vr F C
dtdVC
F C Vr F Cdt
dVCVr F C
dt
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26
Réaction isothermique irréversible
En détaillant les différentielles, on obtient:
3
A AA A Ain A out A
B BB B Bin A out B
C CC A out C
dVC dCdVC V F C Vr F C
dt dt dtdVC dCdV
C V F C Vr F Cdt dt dt
dVC dCdVC V Vr F C
dt dt dt
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27
Réaction isothermique irréversible
Et le bilan massique global est:
A B out
A B
dVF F F
dtV
F FA
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28
Réaction isothermique irréversible
Ainsi:
AA Ain A out A A
A Ain A out A A A B out
A Ain A A A B
dC dVV F C Vr F C C
dt dtF C Vr F C C F F F
F C Vr C F F
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29
Réaction isothermique irréversible
On obtient donc:
2
A BA AAin A A
A BB BBin A B
A BCA C
A B
F FdC FC r C
dt V VF FdC F
C r Cdt V V
F FdCr C
dt VdV V
F Fdt A
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30
Réaction isothermique irréversible
Équations d’état:
2 421 1 1 2 1
4 4
2 442 3 1 2 2
4 4
2 43 1 2 3
4
44 2 4
2
u uux u kx x x
x x
u uux u kx x x
x x
u ux kx x x
x
xx u u
A
Dynamique CA
Dynamique CB
Dynamique CC
Dynamique V
F A F B
C Ain
C Bin
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31
Réaction isothermique irréversible
Le système comporte donc 4 états. 3 concentrations chimiques; 1 volume (ou niveau) dans le réservoir.
Entrées: 2 débits, 2 concentrations;
Sorties: 1 débit et 1 concentrations.
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32
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Soit la réaction chimique suivante:
2 3A B C
Supposons r
éaction
* d’ord
re 2
* d’ord
re 1
1 1
2 2
A B
C
r k C C
r k C
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33
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Alors, le bilan massique de chaque composante est:
1 2
1 2
1 2
2 2
3 3
AA Ain out A
BB Bin out B
Cout C
dVCF C Vr Vr F C
dtdVC
F C Vr Vr F Cdt
dVCVr Vr F C
dt
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34
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Et le bilan massique global est:
Hypothèse: Supposons le volume constant.
A B out
A B
dVF F F
dtV
F FA
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35
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Ainsi:A B out
VF F F
A
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36
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
De plus:
1 2
1 2
1 2
2 2
3 3
A BA AAin A
A BB BBin B
A BCC
F FdC FC r r C
dt V VF FdC F
C r r Cdt V V
F FdCr r C
dt V
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37
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
De plus:
3 états, 4 entrées.
1 11 1 3 1 1 2 2 3 1 2 1
1 12 2 4 1 1 2 2 3 1 2 2
13 1 1 2 2 3 1 2 3
2 2
3 3
x V u u k x x k x V u u x
x V u u k x x k x V u u x
x k x x k x V u u x
CA
F A F BC Ain
C Bin
CB
CC
C’est non lin
éaire
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38
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Une fois linéarisé:
Système stable: Valeurs propres
1 11 2 1 2 1 1
1 12 2 1 1 2 2
1 13 2 1 1 2 3
3 1 1 11
2 4 2 2
3 3
2 2 2
3 3 3
2
0
0
d ss ss ss d ss r
d ss d ss ss ss r
d ss d ss r ss ss
ss ss ss ss
ss ss ss ss
ss ss
x k x V u V u k x k x
x k x k x V u V u k x
x k x k x k V u V u x
u x x u
V x u x u
x x
1
2
3
4
0 0
u
u
u
u
11 2 1 2
11 2
11 2
3 2r d ss d ss ss ss
ss ss
ss ss
k k x k x V u u
V u u
V u u
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39
Valeurs numériques
Soit les valeurs suivantes: FA/V = 0.5 hr-1; FB/V = 1 hr-1; kd = 5000 x 3600 hr-1; kr = 4000 x 3600 hr-1; CAin = 20 kgmol/m3; CBin = 30 kgmol/m3.
CAss = 0.2479 kgmol/m3
CBss = 10.3790 kgmol/m3
CCss = 3.2145 kgmol/m3
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40
QUAND LA CHALEUR EST EN JEU !!!
Quand la réaction n’est plus isothermique
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41
Quand la chaleur est en jeu…
… la « constante » k n’est plus constante, car elle dépend de la température. Loi d’Arrhenius
Il est nécessaire d’ajouter un bilan thermique, car de la chaleur est produite ou absorbée.
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42
Loi d’Arrhenius
La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:
k T A E R T( ) exp
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43
Loi d’Arrhenius:
La température T est exprimée en Kelvin;
La constante A est appelée le facteur de fréquence (unité variable en fonction de la réaction);
La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.
k T A E R T( ) exp
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44
Loi d’Arrhenius:
Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole.
E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.
k T A E R T( ) exp
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45
Énergie produite ou absorbée
Un bilan thermique doit être ajouté au modèle et comprendra un terme correspondant à l’énergie absorbée ou générée par la réaction chimique.
C’est l’enthalpie de réaction.
![Page 46: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/46.jpg)
46
L’enthalpie de réaction DH
Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.
![Page 47: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/47.jpg)
47
Calcul de l’enthalpie de réaction(combustion du méthane)
Exemple:4 2 2 22 2CH O CO H O
2
2
4
2
393.5
241.8 ( )
74.9
0
CO
H O
CH
O
kJH molekJH gazmole
kJH molekJH mole
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48
Calcul de l’enthalpie de réaction
Exemple:
Comme:
Ici:
4 2 2 22 2CH O CO H O
i i j ji jH H H
1 393.5 2 241.8 1 74.9 2 0
802.3
H
kJmol
RéactifsProduits
Chaleur produite
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49
Autre exemple:
Réaction:
Enthalpie:
2 2 22 2N O NO
2 33.1 1 0 2 0
66.2
H
kJmol
Chaleur absorbée
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50
Loi de Hess:
Réaction:2 2 22 2N O NO
180.64 kJH mol 2 2 2N O NO
2 22 2NO O NO 114.44 kJH mol
66.2 kJH mol
![Page 51: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/51.jpg)
51
Enthalpie de réaction
Le signe (-) implique la production de chaleur; Réaction exothermique;
Exemple de la combustion du méthane.
Le signe (+) implique l’absorption de chaleur; Réaction endothermique.
![Page 52: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/52.jpg)
52
CONTINUOUS STIRRED-TANK REACTOR (CSTR)
Exemple d’un modèle chimique non-isothermique
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53
CSTR non-isothermique
Réaction d’ord
re 1
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54
Stirred heating tank
Bilan massique:
i i o
dV F F
dt
d
d tV
dV
dtV
d
d t
On assume la masse volumique
constante
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55
Stirred heating tank
Si on assume Fi = Fo = F et ρi = ρ, alors:
Donc, le volume de liquide reste constant.
d
d tV
dV
dt 0
![Page 56: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/56.jpg)
56
CSTR non-isothermique
Équilibre de la masse de la composante A:
d
d tV C F C F C kV CA i A i o A A
d
d tV C C
dV
dtV
dC
dtA AA
Car volume
constant
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57
CSTR non-isothermique
Puisque Fi = Fo = F , alors:
VdC
dtF C F kV CA
A i A
C k C CA A A i
1 1
dC
dt
F
VC
F
Vk CA
A i A
![Page 58: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/58.jpg)
58
CSTR non-isothermique
Équilibre énergétique :
Puisque Fi = Fo = F; masse volumique et chaleur spécifique constantes:
*
* *
p
i p i o p c A
dVC T T
dt
FC T T F C T T Q H kVC
V CdT
dtF C T T Q H kV Cp p i c A
Chaleur produite
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59
CSTR non-isothermique
Alors : dT
d t
F
VT
H k
CC
F
VT
Q
V CpA i
c
p
T T kC TA i 1 1
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60
Formule d’Arrhenius
Relation entre la température et la constante de réaction :
Conséquence :
k k e E R T 0
T T k e C TE R TA i 1 1
0
C k e C CAE R T
A A i
0
1 1
Relations non-linéaires fonctions de T et CA
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61
Refroidissement par une chemise de refroidissement
Chaleur retirée du réservoir :
jp
UAT T
C V
![Page 62: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/62.jpg)
62
En régime permanent
CA et T deviennent constants, ainsi :
f C T T k e C TAE R T
A i2 001 1
,
f C T k e C CAE R T
A A i1 001 1
,
Système non-linéaire !!!
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63
Paramètres du système
Soit ces paramètres :
3
10
1
14825 3600
11843
500
1
kcalkgmol
kcalp m K
k hr
E
C
F V hr
3
3 .
5215
25
10
/ 250
kcalkgmol
i
kgmolai m
kcalm C hr
H
T C
C
UA V
20jT C
![Page 64: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/64.jpg)
64
Points d’opération :
Premier point: Concentration = 5.1303 kg.mol/m3; Température = 337.76 K;
Second point: Concentration = 8.1540 kg.mol/m3; Température = 309.16 K;
![Page 65: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/65.jpg)
65
Trajectoires dynamiques :
Condition initiale près du 1er point:
Inst
abl
e
![Page 66: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/66.jpg)
66
Trajectoires dynamiques :
Condition initiale près du 2e point:
Stab
le
![Page 67: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/67.jpg)
67
Trajectoires dynamiques :
Valeurs propres matrice A: Premier point
-0.42, 0.0
Second point: -0.7632 +/- j 0.2388
![Page 68: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/68.jpg)
68
Points d’opération (Tj = 30°C):
Un seul point: Concentration = 6.0679 kg.mol/m3; Température = 327 K;
![Page 69: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/69.jpg)
69
Trajectoires dynamiques :
Condition initiale au hasard:
Stab
le
![Page 70: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/70.jpg)
70
Trajectoires dynamiques :
Valeurs propres matrice A: -0.4314 +/- 0.0228i
Le nombre de points d’opération change avec la température Tj.
![Page 71: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/71.jpg)
71
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Soit la réaction chimique suivante:
Qui produit en même temps de l’énergie. Équations pour prendre en compte
l’énergie doivent être ajoutées.
A B C
![Page 72: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/72.jpg)
72
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Si le volume et la masse volumique sont assumés constant, alors le bilan massique global est:
0A B out
A B out
d VF F F
dtF F F
![Page 73: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/73.jpg)
73
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
…et, le bilan massique de chaque composante est:
AA Ain A out A
BB Bin A out B
CA out C
dVCF C Vr F C
dtdVC
F C Vr F Cdt
dVCVr F C
dt
![Page 74: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/74.jpg)
74
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Mais, puisque le volume est assumé constant:
A A A BAin A A
B B A BBin A B
C A BA C
dC F F FC r C
dt V V
dC F F FC r C
dt V V
dC F Fr C
dt V
![Page 75: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/75.jpg)
75
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Voici le bilan énergétique:
Assumons: masse volumique constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant…
( )pA A pA Ai B B pB Bi
c A B
d VC TF C T T F C T T
dtQ H kVC C
Et identique pour les deux produits !
![Page 76: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/76.jpg)
76
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Que l’on réécrit:
A BAi Bi
cA B
p p
F FdTT T T T
dt V VH kQ
C CC V C
![Page 77: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/77.jpg)
77
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Que l’on modifie à:
A B A BAi Bi
cA B
p p
F F F FdTT T T
dt V V V
H kQC C
C V C
![Page 78: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/78.jpg)
78
Paramètres
3
10
1
9703 3600
11843
500
1
kcalkgmol
kcalp m K
k hr
E
C
F V hr
3
3 .
5960
25
10
/ 150
kcalkgmol
i
kgmolai m
kcalm C hr
H
T C
C
UA V
25jT C
![Page 79: Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062417/551d9da5497959293b8d5dbf/html5/thumbnails/79.jpg)
79
Points d’équilibre
8.5636 311.1710 stable
2.3589 368.0629 stable
5.5179 339.0971 instable (point de selle)
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80
300 310 320 330 340 350 360 370 380 3901
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Température (kelvin)
Co
nce
ntr
atio
n (
kg.m
ole
/m3)