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hnGuy Collin, 2014-12-29
MOLÉCULES POLYATOMIQUES - VIBRATION PURE
Chapitre 10
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Molécules polyatomiques - Vibration pure
La molécule diatomique vibre. Quant est-il d’une molécule polyatomique ? Est-ce que les lois, la quantification des niveaux
d’énergie, les règles de sélection sont conservées ? L’utilisation de la mécanique quantique est-elle
toujours aussi féconde dans la détermination de la structure moléculaire.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Exemples de bandes de vibration
Molécules Fréquences observées en cm 1
CHCl3
C6H6
H2O
260; 364; 667; 760; 1 205; 3 033
671; 1 037; 1 485; 1 807; 1 964; 3 045; 3 099
1 595,0; 3 755,8; 5 332
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Caractéristiques des bandes de vibration
Ces bandes sont d’intensité variable. Certaines apparaissent avec une intensité
beaucoup plus grande que d’autres. Certaines fréquences (énergies) sont égales (ou
voisines) à la somme de deux autres : CHCl3 : 364 + 260 = 624 cm1
(au lieu de 667 cm
1) H2O : 1 595,0 + 3 755,8 = 5 350,8 cm1
(au lieu de 5 332,0 cm1)
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Plus généralement, on peut trouver des combinaisons linéaires de fréquences du type :
n = a n1
+ b n2
+ ...
Mais aussi n1
+ n2
, 3 n1
+ 2 n2
,. ..
Chaque bande est le résultat d’une combinaison linéaire des bandes fondamentales.
Les harmoniques sont les bandes de combinaison d’un seul mode fondamental : 2 n1 , 3 n2 , ...
On verra aussi 2 n1
, 3 n2
, ...
Caractéristiques des bandes de vibration
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Décomposition d’une vibration en série de FOURIER
Il est possible de décomposer le mouvement compliqué et apparemment désordonné d’un système de points matériels en mouvements plus simples.
Ces mouvements peuvent être remplacés par une somme de fonctions sinusoïdales de fréquence N, 2N, 3N, etc. (Série de FOURIER).
Les résonateurs d’HELMOTZ sont capables de séparer les divers harmoniques d’un son complexe.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Résonateur d’HELMOLTZ
Tiré d’un site web, maintenant disparu …
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Modes normaux de vibration
La position du système de points sera donnée par la somme géométrique des positions qu’aurait le système s’il était seulement soumis aux mouvements élémentaires.
Ces mouvements élémentaires prennent le nom de modes normaux de vibration.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Modes normaux de vibration Ces modes normaux sont en petit nombre. Ils sont indépendants les uns des autres . Dans chaque mode normal, les noyaux vibrent en
phase et avec la même fréquence. Rappel : une molécule
diatomique (nécessairement linéaire) a : 3 2 5 = 1 mode normal
triatomique linéaire en a : 3 3 5 = 4 modes à 5 atomes non linéaire en a : 3 5 6 = 9 modes
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Étude théorique
À chaque mode normal de vibration correspond une fréquence d’absorption fondamentale.
La molécule peut vibrer dans chaque mode normal. Pour chaque mode normal, la molécule possède des
niveaux d’énergie quantifiés. Un nombre quantique u s’introduit et la règle de
sélection est encore Du = ± 1 avec grande probabilité et Du = ± 2, ± 3, ... avec une probabilité plus faible.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Étude théorique cas de H2O
H2O : 3 n 6 = 3 modes normaux. n1, n2, n3 sont les trois nombres quantiques relatifs
aux trois modes normaux. On parle des modes fondamentaux n1, n2, n3. État fondamental : n1 = 0; n2 = 0; n3 = 0;
en abrégé : état 0,0,0 Exemple d’états excités : état 2,3,2 qui est la
combinaison suivante : 2 n1 + 3 n2 + 2 n3 .
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Observations dans le cas de H2O
On observe, entre autres, deux bandes de vibration fondamentale :
1 595,0 cm1: transition 0,1,0 0,0,0 3 755,8 cm1: transition 0,0,1 0,0,0
et une bande dite de combinaison : 5 332,0 cm1: transition 0,1,1 0,0,0
(Rappel : absorption).
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Mouvements de vibration fondamentaux
Modes fondamentaux de la molécule triatomique coudée.
Note : 3 n 6 = 3Sur le Web ?
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Spectre de vibration de la molécule H2O
n (cm 1)
Niveau supérieur
n (cm 1)
Niveau supérieur
1 595,0 3 151,0 3 651,7 3 755,8 5 332,0 6 874,0 7 251,6
8 807,05
0 1 0 0 2 0 1 0 0 0 0 1 0 1 1 0 2 1 1 0 1 1 1 1
10 613,12 11 032,36 12 151,22 12 565,01 13 830,92 14 318,77 15 347,91 15 832,47
2 0 1 0 0 3 2 1 1 0 1 3 3 0 1 1 0 3 3 1 1 1 1 3
Bandes fondamentales
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Vibrations dégénérées
La molécule CO2 est linéaire. On peut déterminer 4 modes normaux de vibration : 3 n 5 = 4.
Parmi ces quatre modes, la déformation de l’angle OCO, le mode n2, aura la même fréquence puisqu’il s’agit en fait du même mode dans deux directions perpendiculaires.
On dit que la vibration n2 est doublement dégénérée.
n2
?Sur le Web
n1n3
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Quelques définitions de mouvements
déformation plane(bending)
rotation plane(rocking)
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Quelques définitions de mouvements
+ +
balancement hors plan(wagging)
torsion hors plan(twisting)
+ -
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Vibrations actives ou inactives en I.R.
Parmi les trois déformations le mode n1 se fait sans variation de moment dipolaire. La molécule demeure symétrique tout au long du mouvement.
Ce mode sera donc inactif dans l’infrarouge. Les modes n2 et n3 seront actifs en infrarouge. On observera deux bandes fondamentales dans l’I.R. : n2 et n3 .
n1 n2 n3
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
(cm 1) HCN ICN Description
n1 2 090 2 188 Vibration longitudinale CN
n2
(2) 712 305 Déformation de l'angle
n3 3 312 486 Vibration longitudinale C X
Molécules linéaires triatomiques
Note : 3 n 5 = 4
Tous modes actifs en I.R. et en Raman.
Dégénérescence du mode vibrationnel.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
(cm 1) CO2 CS2 Activité Description
n1
1 337 657 Raman
Vibration longitudinale symétrique
n2
(2) 667 397 I. R. Déformation de l’angle
n3 2 349 1 523 I. R.
Vibration longitudinale
antisymétrique
Molécules linéaires triatomiques
Note : 3 n 5 = 4
Dégénérescence du mode vibrationnel.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
(cm 1) H2O H2S SO2 Activité
n1 3 656,65 2 615 1 151 Raman
n2 1 595,0 1 182,7 519 I. R.
n3 3 755,8 2 626 1361 I. R.
Molécules coudées triatomiques
Note : 3 n 6 = 3
Le Raman et l’infrarouge sont deux techniques complémentaires.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
M n1 n2 n3 n4 (2) n5 (2)
C2H2 3 374 1 974 3 289 612 730
C2N2 2 330 846 2 158 503 234
Activité Raman et I. R. I. R. I. R. I. R.
Molécules tétraatomiques linéaires
n est en cm1
Note : 3 n 5 = 7
· Tous les modes sont actifs en infrarouge etdeux modes seulement sont actifs en Raman.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
n1
symétrique
n2
hors-plan
n3
dissymétrique
n4
ciseaux
+--
-
Molécules tétraatomiques planes
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
M n
1 n
2 n
3 (2) n
4 (2)
BF3 888 691 1 446 480
SO3 1 065 498 1 391 530
Activité Raman I. R. I. R. I. R. et Raman
Molécules tétraatomiques planes
Note : 3 n 6 = 6
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Molécules tétraatomiques non planes
n1 n2
n3 n4
Cas de l’ammoniac
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
M n
1 n
2 n
3 (2) n
4 (2)
NH3 3 336 940 3 444 1 627
Activité Raman I. R. I. R. I. R. et Raman
Molécules tétraatomiques non planes
Note : 3 n 6 = 6
http://webbook.nist.gov/chemistry/
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Cas du méthane : hybridation sp3
Molécules pentaatomiques non planes
tétraèdre
109,5 °
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Vibrations du méthaneMode CH4 CD4
n1
(1) 2 917 2 109
n2
(1) 1533 1 092
n3
(3) 3 018,9 2 259,3
n4
(3) 1 306,2 996,0
Tous modes actifs en I.R. et en Raman
Dégénérescence du mode
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Vibrations élémentaires dans le cas de CHCl3
Cl
Cl
ClH
n4
C
Cl
Cl
ClH
n5
C
Cl
Cl
ClH
n1
C
Cl
Cl
ClH
n3
C
Cl
Cl
ClH
n2
C
Cl
Cl
ClHC
n6
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Vibrations du chloroforme
CHCl3 I.R. Raman Mode actif
n1
(1) 3 034,1 3 030 C H
n2
(1) 680 672 C Cl
n3
(1) 366 363 C Cl3
n4
(2) 1 219,7 1 217 Balance C H
n5
(2) 774 760 C Cl antisymétrique
n6
(2) 260 261 C Cl3 antisymétrique
Dégénérescence du mode
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Le benzène
Des animations sur le Web ...
?Des vibrations bizarres...
?Des molécules
?Des vibrations, des rotations
en trois dimensions
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
L’effet RAMAN On observe, en plus de la raie excitatrice, non plus
une raie, mais un groupe de raies du côté des grandes longueurs d’onde.
De plus, les raies symétriques (anti-STOKES) apparaissent avec cependant une intensité plus faible que celle des raies STOKES.
Les différences de fréquences entre la raie excitatrice et la raie normale sont identiques à certaines (pas toutes) fréquences observées dans l’infrarouge.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
L’effet RAMAN Par contre, des différences de fréquences qui n’apparaissent
pas en infrarouge sont observées. Par exemple: CO2 : 1 seule raie est observée correspondant à
une fréquence de 1 337 cm1 . C’est précisément la vibration fondamentale qui n’avait pu
être observée dans l’ I.R. par suite de la symétrie de la vibration.
La règle de sélection est différente : il faut qu’il y ait variation de la polarisabilité de la molécule.
L’effet RAMAN vient donc compléter l’absorption I.R. : il apporte réellement des renseignements nouveaux.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
L’effet RAMAN
Le nombre de vibrations fondamentales pour CHCl3 (voir paragraphe précédent) devrait être 9.
Toutes les vibrations normales apparaissent aussi bien en I.R. que dans le spectre RAMAN. Ceci apporte des indications sur la symétrie des vibrations.
Certaines sont dégénérées par suite de la symétrie de la molécule. Le nombre de vibrations dégénérées est une indication sur la symétrie de la molécule.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Polarisation des raies RAMAN
O
x
y
z
Molécule sphérique
Faisceau de lumière
Observateur
A BO
x
y
Molécule sphérique
Faisceau de lumière
a
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Quelques règles
Règle de mutuelle exclusion : si une molécule a un centre de symétrie les vibrations
actives en infrarouge sont inactives en Raman et vice et versa;
si elle n’a pas de centre de symétrie alors certains modes (pas tous) actifs en infrarouge le sont aussi en Raman.
Les vibrations complètement symétriques produisent des raies Raman complètement polarisées.
Les vibrations non symétriques produisent des raies non polarisées.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
100020003000Énergie (cm1)
Abs
orba
nce
0
0,2
0,4
0,6
n2
n1
n3
2 n1
n1 + n3
N2O
Spectre infrarouge de N2O
Contour PR
ContourPQR
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Cas de N2O Certains modes sont actifs à la fois en infrarouge et en
Raman, elle n’a pas de centre de symétrie : la molécule n’a pas la structure NON
Certaines bandes en infrarouge ont un contour de type P R : la molécule doit être linéaire : la molécule a la structure NNO; 3 N – 5 = 4 dont un mode dégénéré 2 fois.
L’élongation symétrique est le mode correspondant à la bande polarisée.
l’élongation anti symétrique est observée à 2224 cm1 puisque la bande n’est pas polarisée.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Fréquences caractéristiques
À chaque type particulier de liaison correspond une fréquence d’absorption caractéristique.
L’apparition de cette bande d’absorption permet soit : d’aider à l’établissement de la formule du composé
s’il est inconnu; de doser le composé par l’intensité de la bande
d’absorption si son identité ne fait aucun doute. Ce type de propriétés est donc très pertinent en
chimie analytique.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Fréquences caractéristiques
LiaisonC-X CH3Cl CD3Cl C2H2Cl2 CH3Br H2CO HCOOH
C-H 3 033 3 056 2 874 2 940
C-Cl 667 695 711
Il y a naturellement quelques différences dues au fait que la nature (et la masse) des autres atomes influent tout de même sur la fréquence de vibration.
Mais cette influence est petite, de sorte que l’on peut réellement parler de fréquence caractéristique d’un groupement.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Fréquences caractéristiques de fonctions organiques
Groupe n (cm1) Groupe n (cm1)
C – CC= CC – ClC – BrC – IC – HO H
9901 650700560500
3 0003 650
N – NC O (alcools)C=O (acides)C=O (cétones)
CCnoyau
benzénique
3 3001 0001 6601 7202 200
1 605
Très utile en chimie analytique ! !
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Absorptions caractéristiques et fonctions organiques
Longueur d’onde, µm
Nombre d’onde, cm1
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Un spectre infrarouge
Nombre d’onde, cm1
Longueur d’onde, µ
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Vibration et constante de forceM liaison k (N/m) liaison k (N/m)
HCN CH 620 CN 1 880
O=C=O C=O 1 730
HCCH CH 600 CC 1 600
H2O OH 840
CH4 CH 520
CH3CH3 CH 490 CC 460
C6H6 CH 590 CC 770Tiré de : Barrow, G. M., Chimie physique, tome 1, Masson éditeur,
Paris, 1976, page 218.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
L’application de la mécanique quantique est toujours féconde pour l’interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de vibration des molécules polyatomiques.
Cette fois la molécule dispose de plusieurs modes de vibration.
Les transitions faisant passer les molécule du niveau de vibration u = 0 au niveau u = 1 sont appelés les modes fondamentaux.
Conclusion
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Conclusion
Les lois, les règles de sélection déjà observées sont conservées.
La présence et l’absence de certains modes en I.R et en Raman fournissent des indications précieuses sur la symétrie des molécules.
L’effet RAMAN vient donc compléter l’absorption I.R. et dans le cas des molécules polyatomiques apporte réellement des renseignements nouveaux.